автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технологические особенности получения стеклокристаллического материала со сферолитовой структурой методом непрерывного проката

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные декоративные стекло кристаллические материалы (СКМ) строительного назначения, перспективы развития их производства

1.2. Теоретические основы синтеза стеклокристаллических материалов

1.2.1. Процессы ликвации и кристаллизации

1.2.2. Сферолитовая кристаллизация в стеклах

1.3. Особенности варки фторсодержащих стёкол

1.4. Влияние оксидов переходных металлов на кристаллизационные процессы в стеклах

1.5. Производство стеклокристаллических материалов на основе стекол системы СаО-А12Оз-8Ю

Выводы из обзора литературы

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Цель работы и основные направления исследования

2.2. Выбор объекта исследования

2.3. Методы исследования

2.3.1. Синтез и термообработка стекол

2.3.2. Количественное определение основных компонентов (кремния, алюминия, кальция, калия, натрия, магния) и каталитических добавок (меди и фтора) в стеклах

2.3.3. Определение валентного состояния меди и количества двухвалентной меди в стеклах

2.3.4. Определение физико-механических и технологических свойств стекол и СКМ

2.3.5. Определение кристаллизационной способности стекол. Изучение влияния технологических параметров и условий формования на кристаллическую структуру СКМ

2.3.6. Методы исследования микроструктуры и фазового состава образцов шихты, стекол и СКМ

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Выявление области составов стекол для получения СКМ со сферолитовой структурой методом непрерывного проката

3.1.1. Технологические свойства стекол исследуемых составов: высокотемпературная вязкость, низкотемпературная вязкость, верхняя температура кристаллизации.

3.1.2. Кристаллизационные свойства стекол исследуемых составов Анализ результатов

3.2. Влияние вида фторсодержащего сырья на улетучивание фтора и физико-химические процессы в шихте

3.2.1. Влияние вида фторсодержащего сырья на потери фтора в процессе варки стекол

3.2.2. Особенности процессов силикато- и стеклообразования при использовании различного фторсодержащего сырья

Анализ результатов

3.3. Синтез СКМ со сферолитовой структурой с использованием комбинированных катализаторов кристаллизации.

3.3.1. Влияние комбинированных катализаторов кристаллизации на кристаллизационные свойства стекол и их структуру до и после термообработки

3.3.2. Влияние комбинированных катализаторов кристаллизации на технологические свойства стеклокристаллического материала

Анализ результатов

3.4. Исследование влияния различных факторов на кристаллическую структуру и деформационные свойства СКМ

3.4.1. Скорость нагрева от первой до второй ступени термообработки

3.4.2. Время выдержки на первой ступени термообработки

3.4.3. Температура на второй ступени кристаллизации.

3.4.4. Толщина образца

3.4.5. Влияние продолжительности охлаждения на структуру СКМ 173 Анализ результатов

3.5. Опытно-промышленное производство СКМ со сферолитовой структурой методом непрерывного проката

Развитие строительной индустрии, как в нашей стране, так и за рубежом требует постоянного увеличения производства различных видов эффективных материалов, в том числе облицовочных декоративных. В последнее десятилетие резко возросли не только потребности в декоративных облицовочных материалах, но и требования к их качеству и свойствам. Облицовочные материалы на основе стекла отличаются высокой технологичностью и экологической чистотой. Кроме этого, сырьевые компоненты, необходимые для их производства, относительно дёшевы и распространены в природе. Это обусловило расширение направлений применения стекла и материалов на его основе в качестве строительных материалов.

К настоящему времени в нашей стране разработан и освоен выпуск различных стекольных и стеклокристаллических материалов, которые используются для наружной и внутренней облицовки стен зданий, покрытий полов, антикоррозийной защиты строительных конструкций.

Достоинство стеклокристаллических материалов, т.е. материалов, состоящих из двух фаз: стекла и кристаллической фазы заключаются в том, что они не только соединили в себе лучшие характеристики и особенности стекла и керамики, но и ослабили их отрицательные свойства. В некоторых материалах кристаллическая фаза создаёт необычный декоративный эффект (авантюриновые стёкла, сигран).

Физико-механические, декоративные и эксплуатационные свойства стеклокристаллических материалов зависят от соотношения составляющих их кристаллических фаз, размера частиц кристаллических фаз, распределения их по объёму. Варьирование этих параметров позволяет получить новые разнообразные материалы, обладающие комплексом ценных физико-химических свойств и хорошими декоративными и гигиеническими качествами.

Разработка декоративных стеклокристаллических материалов включает два этапа: 1) получение в материале микронеоднородной структуры с помощью 6 управляемого процесса; 2) промышленное освоение технологических процессов получения материала.

Разработанный в 80-х годах на кафедре стекла и ситаллов РХТУ им Д.И. Менделеева СКМ со сферолитовым типом кристаллической структуры на основе системы Ca0-Al203-Si02 в полной мере отвечает современным требованиям к облицовочным материалам, но при этом остается нерешенным вопрос его производства высокопроизводительными методами стекольной технологии, позволяющими выпускать облицовочные плиты больших размеров высокого качества.

Существующие технологии производства СКМ со сферолитовой структурой ориентированы на формование изделий методами литья и прессования. Наиболее эффективен и высокопроизводителен метод непрерывного проката, который используется при производстве листового шлакоситалла. Поскольку данный метод предъявляет более жесткие требования к вязкостным, деформационным и кристаллизационным свойствам стекла, то технология непрерывного проката шлакоситалла не может быть использована для получения СКМ со сферолитовым типом кристаллической структуры без соответствующей корректировки его химического состава и технологических параметров на всех стадиях процесса.

В связи с этим цель работы: выявление и исследование технологических особенностей синтеза СКМ со сферолитовой структурой на основе стёкол системы Ca0-Al203-Si02 и разработка рекомендаций для реализации технологии их производства высокопроизводительным методом непрерывного проката.

Научная новизна заключается в следующем: исследованы и научно обоснованы особенности производства СКМ со сферолитовой структурой методом непрерывного проката в сравнении с ситаллами, установлены факторы, позволяющие управлять процессом их синтеза на основных технологических стадиях; определены причины повышенной склонности стекол для СКМ со сферолитовой структурой к деформации при термообработке в области температур стеклования и показаны пути снижения деформации за счет изменения количества и вида каталитической добавки, условий охлаждения расплава в процессе формования, 7 температурно-временных параметров термообработки; развиты представления о механизме улетучивания фторидов в процессе варки исследуемых стекол: определены преимущественные формы, температурные интервалы и количество потерь фтора в процессе варки исследуемых стекол с использованием различного фторсодержащего сырья; выявлена зависимость растворимости меди от содержания фтора в стекле, которая интерпретирована на основании представлений об окислительно-восстановительном равновесии расплава; показан механизм формирования кристаллической структуры при совместном введении в стекло фтора и оксида меди (никеля), который обуславливает положительное влияние комбинированных катализаторов кристаллизации на сферолитообразование.

В результате настоящей работы достигнуты следующие практические результаты: на основании исследованных технологических особенностей получения СКМ со сферолитовой структурой на различных стадиях производства разработаны рекомендации по созданию промышленной линии производства СКМ методом непрерывного проката; в результате комплексного исследования различного фторсодержащего сырья (CaF2, Na3AlF6, Na2SiF6, A1F3) выявлено, что использование Na3AlF6 позволит не только снизить потери фтора, но и максимально ускорить процессы силикато- и стеклообразования; установлены концентрационные области изменения химического состава стекла, в пределах которых возможно получать СКМ со сферолитовой структурой без ухудшения вырабо-точных, кристаллизационных и декоративных свойств; предложен комбинированный катализатор кристаллизации для получения цветного СКМ со сферолитовой структурой, который позволяет снизить содержание фтора в стекле без ухудшения кристаллизационных и деформационных свойств: 0,5 % СиО +1,0 % F"; на основании экспериментальных и расчетных данных проведена оценка возможной толщины вырабатываемой ленты СКМ со сферолитовой структурой, позволяющая избежать кристаллизации стекломассы в температурном интервале формования и деформации при термообработке; получение плит СКМ со сферолитовой структурой опробовано в опытно-промышленных условиях, в результате чего определены основные температурные параметры процесса формования. 8

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлены технологические особенности получения СКМ со сферолитовой структурой методом непрерывного проката на различных стадиях производства: стекловарения, формования, термообработки.

2. Определены области составов стекол, характеризующихся устойчивым сферолитообразованием и отвечающих требованиям формования методом непрерывного проката: СаО - 19,0-21,0 (Д 2,0 %); MgO-2,0^3,0 (А 1,0 %); К20 - 4,0-5,5 (А 1,5 %); Na20- 1,0ч-2,0 (А 1,0 %); F" -2,0 - 2,5. Установлены основные закономерности формирования кристаллической структуры, и изменения вязкостных характеристик в зависимости от химического состава стекла.

3. Установлено, что по уменьшению летучести фтора в процессе стекловарения фторсодержащее сырье можно расположить в ряд: A1F3 (30-40 %)—»Na2SiF6 (20-30 %)<=>CaF2 (21-25 %)->Na3AlF6 (17-19 %). Использование криолита (Na3AlF6) способствует снижению улетучивания фтора и максимальной интенсификации процессов стекловарения.

4. Показано, что основные формы, температурные интервалы улетучивания фтора и его интенсифицирующая роль в процессах стекловарения определяются физико-химическими свойствами исходного фторида, продуктами его разложения и вероятностью их вступления в реакции с основными компонентами шихты в твердой фазе и расплаве. Проведенный термодинамический расчет реакций фторидов в шихте не противоречит экспериментальным данным.

5. Выявлена взаимосвязь между содержанием фтора и валентным состоянием меди в стекле, которая интерпретирована с позиций теории кислотно-основных взаимодействий в расплаве: с увеличением содержания фтора равновесие Си Си Си 0 сдвигается вправо.

6. Установлена эффективность использования комбинированных катализаторов кристаллизации с пониженным содержанием фтора: CuO+F" (0,5 +1,0 %

199 мае.) и NiO+F" (0,5 + 1,0 % мае.). Введение данных добавок позволяет интенсифицировать процессы выделения основных кристаллических фаз и повысить деформационную устойчивость СКМ.

7. Показано, что кристаллизация стекол с использованием активности комбинированных катализаторов кристаллизации идет по механизму, заключающемуся в восстановлении оксидов переменной валентности до атомарного состояния, их агрегации в коллоидные частицы при одновременном протекании ликвационного расслоения стекла под действием фтора, что способствует росту основной кристаллической фазы на равномерно распределенных в объеме коллоидных частицах металлов.

8. Показано, что СКМ со сферолитовой структурой более склонен к деформации по сравнению со СКМ с мелкокристаллической структурой. Смешение кристаллизационных процессов в область более высоких температур для СКМ со сферолитовой структурой приводит к уменьшению «псевдовязкости» в момент роста кристаллов и снижению деформационной устойчивости.

9. Установлены основные пути повышения деформационной устойчивости без изменения содержания фтора: увеличение продолжительности охлаждения в процессе формирования и толщины ленты до 15 мм; изменение температурно-временных параметров режима термообработки.

Ю.Проведено опытно-промышленное формование ленты СКМ со сферолитовой структурой методом непрерывного проката. Определены оптимальные параметры формования ленты толщиной до 20 мм и скорости проката до 30 м/ч: температура на сливном лотке - 1300-1320 °С; температура струи стекломассы - 1260-1280 °С; температура луковицы стекломассы на нижнем валу - 1210-1200 °С; температура ленты стекла после прокатной машины -780-800 °С.

12.Результаты опытно-промышленного формования легли в основу технологических рекомендаций для проектирования промышленных линий получения СКМ со сферолитовой структурой методом непрерывного

200 проката. В настоящее время подписано соглашение с компанией Shanghai Dayuan Micro-crystal Building Material Co., Ltd. (Китай) на проектирование опытно-промышленной линии по производству строительных цветных СКМ, проектные работы будут проводиться с учетом результатов настоящей работы.

201

1. Саркисов П.Д. Физико-химические основы синтеза и технология новых неорганических (строительных) материалов // Доклад на научной сессии Отделения физикохимии и технологии неорганических материалов АН СССР.-М.-1990.-78 с.

2. Вада Масами. Стеклокристаллические строительные материалы: перевод 1989 г с японского из журнала Сэрамиккусу.- 1986.- Т. 26.-№ 1.- С. 413-418.

3. Лясин В.Ф., Саркисов П.Д.Облицовочные стеклянные и стеклокристаллические материалы. М.: Выс. шк., 1998. - 48 с.

4. Лясин В.Ф., Саркисов П.Д. Новые облицовочные материалы на основе стекла. М: Стройиздат, 1987.- 192 с.

5. Декоративный стеклокристаллический материал: Заявка 6452633 Япония, МКИ4 с 03 с 10/04 /Кубо Хадзимэ, Араи Ацуси, Мамия Акира; Сасаки гарасу к.к.-№ 63 73520; Заявл. 28.03.88; Опубл. 28.02.89 // Кокай токкё кохо. Сер. 3 (1). - 1989.-13.- С.243-249.- Яп.

6. Лебедева Г.А., Озерова Т.П. Декоративные стекломатериалы на основе техногенного сырья Карелии //Стекло и керамика. 1996. - № 8.- С.6-7.

7. Сырицкий А.П., и др. Декоративные стеклокристаллические материалы, имтирующие полудрагоценные камни // Стекло и керамика.- 1988.-№ 8.-С.19-21.

8. Chmielenski J. Niejednorodnose barwy szklo plaskiego maconego // Szklo i ceramika.-1973.- 24.- № 11.- C. 320-323.

9. Стрнад 3. Стеклокристаллические материалы.- M.: Стройиздат, 1988.- 255 с.

10. Калинин Дмитрий Юрьевич «Методические средства проектирования технологических процессов тепловой обработки изделий из стекла. Автореферат дисс.уч. ст. к.т.н.- М.:1999.- 16 с.

11. Karamov Alexander, Gufrow Ivan, Chomakov Ivan, Christov Jancho, Kostov Lyubomir Synthesis of wall-covering glass-ceramics from waste row materials // Glastechn. Ber.-1994-67-№ 6.202

12. Окрашивание стеклокристаллического материала: Заявка 489332, Япония, МКИ5 сОЗ С21/00 / Таманои Кунихару, Косисана Мотокабу, Накаяма Син; Хоя к.к.-№2-203655; Заявл. 30.7.90; Опубл. 23.3.92 // Кокай токке нохо. Сер. 3 (1).- 1992.-18.-С. 179-186.-Яп.

13. Окрашенные текстурированные стеклокристаллические материалы. Colored, textured glass-ceramic articles: Пат.5176961 США, МКИ5 В32 В9/90 / Crooker David Н. Echeverria Lina M.; Corning Inc.- № 772216; Заявл. 7.10.91; Опубл. 5.1.93.; НКИ 428/409.

14. Lingart Y . Декор, имитирующий природный облицовочный материал на основе отходов стекла.// Glass Technol. 1998.-39-№ 2- С. 42-43.

15. Duca Voicu, Duca Michaela. Aspecte ale sintezei de mase piroxenice vitrocristaline de tip diopsid-hedenbergit // Mater, constr. -1997.-27 № 4- C.271-273.

16. Николаева JI. А., Лынник Л.И. Использование отходов химической помышленности в производстве стекла и стеклокристаллических материалов// Сб. научн. трудов «Новые материалы на основе стекла для строительства».- М.: ГИС- 1989.- С. 89-91.203

17. Ключник И.А., Чоловский М.Ф. Износостойкие стеклокристаллические материалы с использованием отходов промышленности / Сб. научн. трудов «Катализированнная кристаллизация стекла», М.: ГИС.- № 131.- 1986.-С.152-153.

18. Гойхман В.Ю. и др. Стеклокристаллический материал на основе отходов углеобогащения для изделий строительного и технического назначения // Журнал ВХО. 1991-36-№ 5.-С. 562-563.

19. Алексеева Т.М., Колосова М.М. Стеклокристаллический материал на основе отходов промышленности и минерального сырья / Сб. научн. трудов «Новые материалы на основе стекла для строительства», М.ТИС.- 1989.- С.85-86.

20. Азылов Г.Т., Файзиев Ш.А., Паршина Н.А., Мусаев А.И., Мусаев Р.А. Использование габбро Акчинского интрузива в производстве каменного литья и стеклокристаллических материалов // Стекло и керамика.- 1998.-№10.- С. 21-24.

21. Назимова Е.К. Новая серия декоративных стеклокристаллических материалов // Всероссийское совещание «Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики 6-9 июня. -М.-1995 г. Тезисы докладов.- С. 196-197.

22. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай -Кошиц Е.А., Роскова Г.П., Филипович В.Н. Явление ликвации в стеклах.- JL: Наука, 1974.- 220 с.

23. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов.- М.: Стройиздат, 1970.-352 с.

24. Филипович В.Н. Особенности кристаллизации стекол при образовании ситаллов // В кн. «Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах».- М.: Наука, 1965.-С. 30-43.

25. Перевод 45934/4 Перевод с английского статьи Такура Образование центров кристаллизации и регулируемая кристаллизация стекла: Thakur R.L. Glass Ceramic Research Institute Bullotin, т.Ю, №2.-1963.-C.51-66// M.-1964 г.

26. Ходаковская Р.Я. Состояние и перспективы работ в области ситаллов // Сб. научн. трудов «Катализированная кристаллизация стекла», М.: ГИС-№131.-1986.-С.З-15.

27. Тыкачинский И. Д. Исследование процессов катализированной кристаллизации стекол. Разработка и применение ситаллов //Сб. научн. трудов «Катализированная кристаллизация стекол» М.: ГИС. - 1982-С.7-11.

28. Галахов Ф.Я., Вавилонова В.Т. Механизм кристаллизации стекла под влиянием ТЮ2 // Физика и химия стекла.- 1990-т.16-№ 1.- С.62-67.

29. Михайленко Н.Ю. Исследование процессов кристаллизации цветных шлакоситаллов. / Дисс. . .канд. техн. наук.-М., 1976.-265 с.

30. Безбородов М.А. Самопроизвольная кристаллизация силикатных стекол. -Мин.: Наука и техника, 1981.-248 с.

31. Стуки С.Д. Теория и практика кристаллизации стекла с каталитическими добавками // Сборн. "Стекло" М., -1963 - С. 46-69.

32. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов. М.: Наука, 1978 Г.-268 с.

33. Годовиков А.А., Ритенен О.И., Моторин С.Г. Агаты. М.: Недра -1987 Г.-368 с.204

34. Дымков Ю.М. Вопросы гинезиса сферолитов настурана. М.: Атомная энергия.- 1966,-т. 20.-№ 3-С.256-263.

35. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов.- М.: нзд. МГУ, 1980.-357с.

36. Козлова О.Г. Морфолого-генетический анализ кристаллов. М: изд. МГУ, 1991.- 224с.

37. Чернов А.А. Теория устойчивости гранных форм роста кристаллов (обзор) // Кристаллография.- 1971.-т.16- вып.4-С 842-863.

38. Ахматов Ю.С., Таран Ю.Н. и др. О морфологии и механизме роста сферокристаллов // Кристаллография.- 1977- т. 22 вып.2.-С.369-374.

39. Болотов И.Е., Фишелева С.Б. Сферолитная кристаллизация в аморфных пленках //Сб. Исследование сферолитной кристаллизации. Свердловск-1972.-С. 5-17.

40. Болотов И.Е., Клепцова Г.Н., Мельников П.С. и др. Некоторые случаи сферолитной кристаллизации в сере // Сб. научн. трудов «Некоторые вопросы сферолитной кристаллизации» -Свердловск.- 1970.-С.5-15.

41. Фишилева С.Б., Кожин А.В. Типы сферолитов, возникающих в тонких пленках сурьма-селен различного состава // Сб. научн. трудов «Некоторые вопросы сферолитной кристаллизации» Свердловск.- 1970.-С. 31-35.

42. Болотов И.Е., Клепцова Г.Н., Мельников П.С. «Два типа сферолитов, образующихся при кристаллизации расплавленной серы» // Кристаллография.- 1971-T.16- вып.2.-С.400-404.

43. Marentette J.M., Brown G.R. Polymer Spherulites 1. Birefringence and Morphology // Journal of Chemical Education.-1993-vol.70-number 6 -C.435-439.

44. Marentette J.M., Brown G.R. Polymer Spherulites 2. Crystallization kinetics // Journal of Chemical Education.- 1993-vol.70-number 7 -C.539-542.

45. Stephen Z. D. Cheng, Jeffrey S. Barley, Paul A. Giusti. Spherulite formation in poly (ethylene oxide) mixtures // Polymer.- 1990-vol.31-C.845-848.

46. Shouxi Chen and Yongre Jin. Morphology of poly (1,4 benzamide ) crystallized from nematic solution // Polymer communications.- 1989- vol. 30 C.292-295.

47. Thein Kyu, Kenichi Fujita, Myung H. Cho, Takeshi Kikutani. Melting and Crystallization of Gelation Crystallized Ultrahigh Molecular Weigh Polyethylene // Macromolecules.- 1989- 22-№5, C. 2238-2244.

48. N. Billon, J.M. Haudin Determination of nucleation rate in polymers using isothermal crystallization experiments and computer simulation // Colloid @ Polymer Science.- 1993-vol. 271- № 4- C.343-356.

49. Fred Gornick "Initiation of Spherulite Growth: The Case of Concurrent Homogeneous and Heterogeneous nucleation // Journal of applied, vol. 36, n. 10, 1965.

50. Vesely Spherulite Morpology in polymers // J. Macromol. Sci. В.- 1996-35, № 3-4-C.411-425.

51. Padden F.J., Keith H.D.Banding in Polyethylene and other spherulites // / Macromolecules.- 1996-29-C.7776-7786.

52. Gadomski A., Luczka I. Some Remarks Concerning Spherulitic Growth // Int. J. Quantum Chemistry -1994-52-№ 2- C.301-308.205

53. Шубников А.В., Парвов В.Ф. Зарождение и рост кристаллов М.:Наука, 1969.-94 с.

54. Деген М.Г. Изучение образования сферолитов в некоторых силикатных стеклах, /Автореферат дисс.канд. техн. наук.- Л., 1966 -14 с.

55. Keith H.D., Padden F.J. A phenomenological theory of spherulitic crystallization // J. Appl. Physics.-1963- vol. 34- 2409-2421.

56. Keith H.D., Padden F.J. Jr. Spherulitic crystallization from the melt.// J Appl. Physics.-1964-vol. 35- n.4-1270-1285.

57. Саркисов П.Д. Исследование ппоцессов кристаллизации шлаковых стекол, синтез шлакоситаллов и разработка способов их производства/ Диссертация.докт. техн. наук, 1978-365с.

58. Жунина JI.A. Катализированная кристаллизация стекол в пироксеновых системах // Сборн. «Катализированная кристаллизация стекол». -М.: ГИС, 1982-С. 17-19.

59. Щеглова М.Д., Максимович С.И. Исследование механизма кристаллизации стекол на основе мартеновских шлаков с добавками ильменитового концентрата // Сборн. «Катализированная кристаллизация стекол» -М.: ГИС, 1982 -С. 111-113.

60. Лебедева Г.А., Озерова Г.П. Формирование петроситаллов в лабораторных и производственных условиях // Сборн. «Катализированная кристаллизация стекла» М.:ГИС-1986-№ 131-С.137-139.

61. Бухмастов В.И., Жестков В.М., Ророкин В.М., Равинская В.А. Влияние добавок сульфида железа на процесс кристаллизации стекол системы MgO-Ca0-Al203-Si02 // Сборн. «Катализированная кристаллизация стекла» -М.:ГИС- 1986-№ 131-С. 175-178.

62. Деген М.Г., Торопов Н.А. Кинетика роста сферолитов в силикатных стеклах // Доклад АН СССР, Сер. Неорганические материалы-1966-т.2-№9-С. 13 871390.

63. Хан Б.Х., Быков И.И., Кораблин В.П., Ладохин С.В. Затвердевание и кристаллизация каменного литья, 1969 -С. 133-140.

64. Вагин В.В., Пирогов Б.И. Каменное литье М.: Машгиз, 1962 , 95 с.

65. Липовский И.Е., Дорофеев В.А. Основы петрургии-М.:Металлургия,1972, 319 с.

66. Подлесная Г.В. Поцесс сферолитной кристаллизации шлаковых стекол/ Дисс.канд. техн. наук.-М., 1983- 151 с.

67. Саркисов П.Д., Орлова Л.А.и др. Условия сферолитообразования в стеклах // 7-ое Всесоюзное совещание по стеклообразному состоянию 13-15 октября, Тезисы докладов и сообщений., Ленинг.-1981-С.281.

68. Воронцов П.Н. Влияние режимов термической обработки стекол на процесс сферолитообразования при получении кристаллических материалов/ Дисс. .канд. техн. наук, М., 1987- 202 с.206

69. Саркисов П.Д., Воронцов П.Н., Михайлова JI.B. Влияние теплового прошлого на структуру, свойства и процесс кристаллизации высоко кальциевых стекол // Сборн. «Производство и исследование стекла и силикатных материалов».- Ярославль 1985 -вып. 8- С. 88-93.

70. Сильвестрович С.П., Рабинович Э.М. К вопросу о природе глушащих частиц во фторидных и фосфатных опаловых стеклах // ЖПХ.- 1959-32-8-С.1960-1965 и 2393-2398.

71. Рабинович Э.М. Исследование кристаллизации некоторых стекол под влиянием добавок / Автореферат дисс.к.т.н., М: 1963 г.

72. Павлушкин Н.М., Саркисов П.Д., Михайленко Н.Ю. О каталитической активности фтора в стеклах системы Si02-Al203-Ca0-R20// Стекло и керамика.- 1978-№2-С. 14-16.

73. Степанов A.M. Синтез и исследоваие цветных шлакоситаллов/ Автореферат дисс.канд. техн. наук.- М., 1973 г-22с.

74. Жунина Л.А., Кузьменков М.И., Яглов В.Н. Пироксеновые ситаллы.- Минск: изд. БГУ им. В.И. Ленина, 1974-224 с.

75. Дж. Саймоне Фтор и его соединения.-, М.: Изд. Ин. Литературы 1956- т.2. -492 с. // т.1-1953 - 509 с.

76. Некрасов Б.В. Основы общей химии.- М.:Химия, 1973 1и 2 том.

77. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий справочник 3-е изд., перераб. и доп. -Л.: Химия, 1991 -432 с.

78. Когарко Л.Н., Кригман Л.Д. Фтор в силикатных расплавах и магмах М.: Наука, 1981, 126 с.

79. Орлова М.П., Полляк В.В., Тыкачинский И.Д. Ускорители варки мощное средство повышения производительности стекловаренных печей // Стекло и керамика.- 1965-№ 11-С. 1-4.

80. Полляк В.В., Тыкачинский И. Д. Ускорители варки стекла.- М.: Промстройиздат,1949 г- 43 с.

81. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы.- М.Машиностроение, 1981 -464с.

82. F. Jochmann Analytisch festgestellte Fluorwerte in opaken Glasern, geschmolzen aus Kryolith, Flubspat und Kieselfluornatrium // Glas Email - Keramo Technic // September- 1962-C 341-345.

83. Kumar D., Ward R.G., Williams D.I. The influence of fluorides onsilictes and phosphates // Diuscussions of the Faraday Soc. 1961-№ 32-p 147-154.

84. Минаков А. Г., Подгаецкий B.B., Сытник E.E. Отрицательная роль влажности шихты при плавке флюса в пламенных печах // Автоматическая сварка.- 1950-№3-стр. 79-85.

85. Чемерко Л.Г. Исследование улетучивания фтора из расплавов шлаковыхстекол и его влияние на процесс кристаллизации /Автореферат. канд.техн. наук., М., 1986 -14с.207

86. Татевосян К.М. и др. Исследование улетучивания фтора при варке молочного стекла // Стекло и керамика 1965- № 8-С.10-12.

87. Царицин М.А., Нейч А.И. Улетучивание фтора при варке опалового стекла // Стекло и керамика.- 1965-№ 11-С. 10-11

88. Царицин М.А. Улетучивание фтора фтора в процессе варки в ванных и горшковых печах // Стекло и керамика.- 1955-№ 1-С. 15-17.

89. Даувальтер А.Н. Применение Na2SiF6 в стеклоделии // Легкая промыш.-1957-№8-С. 23-25.

90. Даувальтер А.Н. Хрустальные, цветные и опаловые стекла.-М.: Гизлегпом -1957 г-235 с.

91. Варгин В.В. Цветные стекла, их изготовление и свойства. Л.: Госхимтехиздат, 1934 г-106 с.

92. Ваак Т., Olander A. The system CaSi03-CaF2/ Acta chem. scand., 1955-№9-p. 1350.

93. Ожигов Е.П., Михайлов М.А. Улетучивание фтора в процессе варки стекла //Труды Дальневосточного филиалв Сиб. Отд. АН СССР. Сер. Хим.-1961-№5-С. 35-45.

94. Демкина Л.И., Урусовская Л.Н., Чижова А.С. Летучесть фтористо-титановых флинтов // Стекло и керамика.- 1961 -№ 12- С.4-6.

95. Демкина Л.И., Иванов М.Ф. О летучести фтористых кронов // Стекло и керамика.- 1962-№ 3 -С.7-11.

96. Agde G, Krause H.F. Untersuchungen uber das Verhalten von Fluorid zusatzen zu Glasern und Emails.-, Angew- chem.,- 1927-40-№ 804, 886., p.525.

97. Kumar D., Ward R.G., Williams D. J. Infra-red absorption of some solid silicates Infra-red absorption with and without fluoride addition. Trans.Faraday Soc., 1956-6 l-№9-p. 1850.

98. Стефанюк И.В., Ходский Л.Г., Кофман A.E. Исследование структурных особенностей стекол системы Si02-CaF2-Na20-Li20/ Стекло, ситаллы, силикатные материалы.- Минск: Вышейша школа, 1976-вып.5, с. 137.

99. Будов В.М., Кручинин Ю.Д., Солинов Ф.Г. Влияние добавок фтора и замены окиси натрия окисью калия на поверхностное натяжение листового стекла при формовании // Стекло и керамика.- 1965-№ 10 -С.12-14.

100. Варгин В.В., Красоткина Н.И. Причины растрескивания изделий из накладных молочных стекол // Стекло и керамика.- 1957-№ 7 -С.8-11.

101. Спиридонов А.С., Вельмина В.В. Применение кремнефтористого натрия для ускорения варки стекла // Стекло и керамика.- 1957- № 9-С.4-5.

102. Мусорин Г.В., Холодов А.И. Экспериментальная техника и методы исследований при высоких температурах. Изд-во АНСССР.- М.-1950, стр. 430, 113-122.

103. Kozakevitch P. Sur la viscosite des laitier de bauts fourneaux.-Rev. Met., 1954-51-№8-p.88

104. Шверин Л. Влияние применения CaF2 на вязкость основных шлаков /Американская техника и промышленность.-1934-2-№9-с.465.

105. Сильвестрович С.П., Рабинович Э.М. Стекловидно-кристаллические материалы // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева.- 1960-5- 2-С.186-191.208

106. Варгин В.В. и др. Эмалирование металлических изделий 2-е изд., -Л, 1972-495 с.

107. Dietzel A. Strukturchemie des Glasses.-Naturwissenschaften, В- 29, p. 537, 1941.

108. Кригман Л.Д. Некоторые свойства фторидно-силикатных расплавов/ Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы, 1970-6-№10-с.1843

109. Сильвестрович С.П., Рабинович Э.М. Влияние некоторых добавок на кристаллизацию стекол в системе Si02-Al203- MgO- R20 // М.:Труды МХТИ, 1962-вып. 37-С. 75-84.

110. Rabinovich Е.М. On the structural role of fluorine in silicate glases // Physice and Chemistry of Glasser.-1983- 24-№ 2, p. 554-56.

111. Торопов H.A., Барзаковский В.П. Высокотемпературная химия силикатных и других окисных систем.-Лен.: изд. АН СССР, 1963 210 с.

112. Вацлавик Э., Беляев А.И. Диаграммы состав свойство криолитового угла систем Na3AlF6 - А12Оз -MgF2 и Na3AlF6 - A1F3 - MgF2 // Неорганическая химия.- 1958- том 3- вып.4-С. 1044-1045

113. Lars Hillert The Phase Diagram (64 % Si02 + 36 % CaO) CaF2 //Acta Chemica SCANDINAVICA.-1966-20-C.290-296.

114. Ершова З.П. Равновесие несмешивающихся жидкостей в системах типа MeF2 А1203- Si02 // Геохимия.- 1957-№ 4-С.299-300.

115. Ершова З.П., Ольшанский Л.И. Равновесие двух жидких фаз во фторсиликатных системах, содержащих щелочные металлы // Геохимия.-1958-№ 2-С.147-148.

116. Жмойдин Г.И. Плавкость фторсодержащих шлаков // Известия АН СССР, Металлы.- 1969- № 6-С.9-15.

117. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия ,3ч.- М.: Мир, 1969-592с.

118. Крылов О.В., Кисилев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах. -М.: Химия, 1981-288с.

119. Варгин В.В. Производство цветного стекла.- М.: Изд. Легпром, 1946-284 с.

120. Торопкина Т.П. Влияние оксидов некоторых переходных металлов на процесс кристаллизации стекол R0-A1203 -Si02 (RO CaO — MgO) /. Дисс.канд. техн. наук, М.- 1982 -173 с.

121. Кипнис А.Я. Кластеры в химии, М.: Знание- 1981- 64 с.

122. Stookey S.D. Controlled nucleation and crystallization lead to versative new glass ceramics // Chem. and engineering news.-1961-39 № 2- 116-120, 124-125.

123. Алейников Ф.К. и др. Электронно-микроскопическое исследование влияния катализаторов кристаллизации на начальные стадии кристаллизации стекол // АН СССР, Неорганические материалы. 1970- т.6-№ 4-С.785-789.

124. Коцик И., Небрженский И., Фандерлик И. Окрашивание стекла М: Стройиздат, 1983- с. 74-75.

125. Никандров B.C. Исследование каталитической активности бесщелочных стекол /В сб: Стеклообразное состояние, М.:-Л, 1963, с. 174-177.209

126. Стадник А.А. Синтез шлакоситаллов с использованием нелетучих катализаторов кристаллизации стекол / Дисс.канд. техн. наук, М.- 1970220 с.

127. Вейзель Л.И. Влияние оксидов некоторых переходных металлов на процесс кристаллизации стекол RO А12Оз - Si02 ( RO - СаО , MgO)/ Дисс. . канд. техн. наук, -М.- 1982-180 с.

128. Трунаев В.В. «Разработка новых составов шлакоситаллов в системе СаО-Al203-Si02 на основе нетоксичных катализаторов кристаллизации./Автореферат.канд. техн. наук, М.- 1989- 18с.

129. Минаков В.А., Павлова В.Н. Механизм катализированной кристаллизации шлаковых стекол системы R20 MgO - СаО - А1203 - Si02 И Сборн. «Катализированная кристаллизация стекол», - М.: ГИС -1982- С.73-78.

130. Paul A., Banerjee S. Thermodynamics of the system CuO and ruby formation in borate glass/ -J. Amer. Ceram. Soc., 1974, v. 57-№7, p. 286-290.

131. Подорова E.E., Цехомский В.А. Окислительно-восстановительное равновесие в щелочноборатных стеклах, содержащих ионы меди // Физика и химия стекла.-1982 т.8- № 1-С.93-96.

132. Подорова Е.Е. Окислительно-восстановительное равновесие вщелочноборатных стеклах, активированных медью. Автореферат.канд.техн. наук. Л., 1983 - 19 с.

133. Sarkisov P.D., Orlova L. A., Shen Dinkun The Role of oxides of transition elements in glasses crystallization processes //Proc. 17 th/Int. Congr. Glass, Beijing.- 1995-vol 5.-p. 199-203.

134. Тютюников Н.П. Получение стеклокристаллических материалов на основе отходов промышленности // Стекло и керамика 1993- № 6-С.9-10.

135. Ушаков Д.Ф. В.П. Ильина Декоративный стеклокристаллический материал // Стекло и керамика.- 1991-№6-С.25-26.

136. Баталин Б.С., Москалец Н.Б. Получение шлакоситалла на основе шлака химического производства // Сборн. научн. трудов «Катализированная кристаллизация стекла».- М.: ГИС -1986-С. 174-175.

137. Минько Н.И., Баженов В.Л. Стеклокристаллические материалы на основе шлаков оскольского электрометаллургического комбината // Химия высокотемпературных неметаллических материалов.-Белгород.-1990-C.l 18119.

138. Стрекалов А.В., Голозубов О.А., Кисиленко Н.Г. Состояние и перспективы развития производства отделочных материалов из стекла // Стекло и керамика.- 1981-№ 6-С.З-4.

139. Франценюк Л.И., Блинцова И.В., Середкин А.Е. Синтез шлакоситаллов (обзор) // Стекло и керамика.- 1996-№ 12 С.8-13.210

140. Алексеева Т.М., Колосова М.М. Стеклокристаллический материал на основе отходов промышленности и минерального сырья» // Сборн. «Новые материалы на основе стекла для строительства». М.: ГИС, 1989 -С. 85-86.

141. Гойхман В.Ю. и др. Стеклокристаллический материал на основе отходов углеобогащения для изделий строительного и технического назначения // Журнал Всесоюзного химического общества.- 1991-36-№ 5-С.562-563.

142. Николаева В.М., Павлушкин Н.М., Белецкий Б.И. Некоторые особенности отбеливания шлаковых стекол окисью цинка // Труды МХТИ вып. 72, М.-1973 -С.27-29.

143. Смирнов В.Г. Исследование возможности получения шлакоситаллов светлых тонов с улучшенными технологическими свойствами / Дисс.канд. техн. наук 1972 -146с.

144. Поляк В.В., Саркисов П.Д., Солинов В.Ф., Царицын М.А. Технология строительного и технического стекла и шлакоситаллов.- М.:Стройиздат, 1983-432 с.

145. Лукичева Н.М., Саркисов П.Д. Исследование процесса поверхностного декорирования шлакоситаллов протравным способом /Труды ГИС, 1981-вып. 2.

146. Райхель С.Д., Караянц JI.C. Отходы производства краситель для окрашивания шлакоситаллов // Сборн. «Новые материалы на основе стекла для строительства».- М.: ГИС - 1989-С. 87-89.

147. Саркисов П.Д., Альтах О.Л., Смулянский Н.В., Гуров Н.А. Методы декорирования поверхности шлакоситалла. Синтез и исследование материалов на основе силикатов и других тугоплавких соединений // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева-вып. 123, 1982- с. 42-48.

148. Смулянский Н.В. Декорирование поверхности шлакоситалла аэрозольным методом / Дисс.к.т.н., М.- 1983 ,148 стр.

149. К.Т. Бондарев и др. Авторское свидетельство СССР № 278982, бюллетень № 26, 1970 г.

150. Пояснительная записка к проекту цеха «Сигран» /МХТИ им. Д.И.1. Мендедеева, 1982-205с.

151. Панасюк В.И. Химический анализ стекла и сырьевых материалов.-М.: Стройиздат, -1970 510 с.

152. Басаргин Н.Н., Жарова В.М., и др. Новые физико-химические методы определения элементов в минеральных объектах // Сборник «Органические реагенты и хелатные сорбентры в анализе минеральных объектов» под ред. И.П.Харламова, М.:Наука, 1980 -С. 141.

153. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я., Практикум по технологиии стекол и ситаллов , М.: Стройиздат, 1970 -510с.

154. Власов А.Г., Флоринская В.А. и др. Инфракрасная спектроскопия неорганических стекол и кристаллов. -Л.: Химия, 1972-304 с.

155. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов, М.:Изд. МГУ, 1977-175с.

156. Matossi F., Bronder О. ИК спектры поглощения некоторых силикатов // Zeitschrift for physik.-1938- Bd 11- № 1, 9-p.l-17.

157. Методы определения неметаллических и других вредных примесей в промышленных материалах/ Материалы семинара.-М., 1977, С. 113 124.

158. Э.Г. Раков, В.В.Тесленко Пирогидролиз неорганических фторидов. М.: Энергоатомиздат, 1987-153 с.

159. Диаграммы плавкости солевых систем. Многокомпонентные системы. Справочник под. ред. В.И. Посыпайко и Е.А. Алексеевой. М.: Химия, 1977216 с.

160. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. -М. ТИС, 1962 -266 с.

161. Справочник Термодинамические свойства неорганических веществ под ред. А.П. Зефирова.-М.:Атомиздат, 1965-460 с.

162. Н.А. Жемела, В.А. Минаков, Е.С. Гнедашевская Мсследование шлаковых шихт разной влажности при нагревании В кн.: Шлакоситаллы- М.: Стройиздат, 1970- С. 47-52.

163. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. - 352 с.

164. Л.Н.Когарко Принцип полярности химической связи и его значение в геохимии магнетизма // Геохимия 1980 № 9 - С. 1286-1297.

165. Киян В.И., Машир Ю.И., Аткарская А.Б. Изменение окислительно-восстановительного потенциала стекломассы при введении в шихту ускорителя варки // Стекло и керамика.- 2000- № 3- С.5-7.

166. Глинка Н.Л Общая химия. Л.:Химия, 1985.- 702.

167. Соломин Н.В. Жаростойкость материалов и деталей под нагрузкой. М: Стройиздат, 1969.- 120 с.