автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Особенности процесса получения свинца электролизом галогенидных расплавов

на правах рукописи

МАКАРОВ Дмитрий Викторович -----—-—--.

(

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СВИНЦА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ГАЛОГЕИИДНЫХ РАСПЛАВОВ

Специальность 05.16.03 - металлургия цветных и редких металлов

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт - Петербург 1995

Работа выполнена в С-Петербургском государственном техническом университете.

Научный руководртель: д.х.н., профессор Юркинский В.П.

Официальные оппоненты: Д.Т.Н., профессор Борисоглебский Ю.В. к.т.н. Клебанов Е.Б.

Ведущая ор|*шо»иия: Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырь* Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН).

Защита состоится " 9 " февраля 199йг. в 16 часов на часедамии

диссертационного совета К СбЗ.38.05. о С-Петербургсхом государственном техническим университете по адресу: 195251, С-Петербург, Политехническая,29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбПУ.

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 195251, С-Петербург, Политехническая,29, СПбГТУ. Ученый совет. '

Автореферат раза1слан" " _ . 199 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.т.н. Серебряков В.Ф.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность тени. Свинец относится к важнейшим в техническом отношении металлам, занимая четвертое место по объему промышленного производства в группе цветных металлов,и находит применение в электротехнической,химической, атомной промышленности, идет на изготовление полупроводниковых материалов и ряда химических соединений (тетраэтилсвинец и др.). В связи с ограниченностью сырьевых запасов и повышающимися требованиями к охране окружающей среды в промышленно развитых странах постоянно возрастает доля свинца, получаемого переработкой вторичного сырья. В современном производстве свинца применяются исключительно пирометаллургичес-кие методы переработки сырья. При переработке нерааделанного аккумуляторного лома это ведет к выбросу в атмосферу органических смолистых веществ и соединений серы от сгорания эбонитовых корпусов. ' Загрязнение окружающей среды при шахтной плавке вторичного свинцового сырья в настоящее время ставит под сомнение целесообразность такой технологии. Необходимы разработки новых процессов переработки вторичного свинцового сырья не только безотходных или малоотходных, но и содержащих в своей основе минимальную экологическую опасность.

Одним из перспективных в техническом отношении и достаточно экологически чистых методов является электрохимическое выделение свинца из ионных расплавов. Разработка промышленной технологии получения свинца электролизом предполагает изучение кинетики электродных процессов в расплавах.

Цель работы в установлении механизма и определении кинетических параметров процессов электрохимического восстановления ионов свинца (II) в галогенидных расплавах щелочных металлов в зависимости от состава электролита и температуры.

Основные задачи:

- экспериментальное изучение в широком интервале температур кинетики катодного процесса восстановления РЬ (II) в зависимости от кагианного и анионного состава гагагенидкого расплава и с учетом возможного комплексообразования свинца;

- определение кинетических параметров (коэффициентов диффу-

айн, констант диссоциации, констант-скорости диссоциации и времени жизни) комплексных ионов свинца (II) в различных галогенидных расплавах щелочных металлов.

Кетоды исследования. В работе использован комплекс методов, широко применяемых при исследованиях кинетики и механизма электродных реакций: линейной вольтамперометрии с быстрой разверткой потенциала, хронопотенциометрии и хроноамперометрии.

Научная новизна. Впервые выполнены комплексные исследования процессов электродного восстановления ионов свинца (II) в расплавах хлоридов, бромидов и иодидсв щелочных металлов, изучено влияние анионного и катионного состава галогенидных расплавов на характер электродного процесса.

Установлено, что в расплавах хлоридов натрия и лития процесс электродного восстановления ионов свинца (II) лимитируется диффузией, тогда как в хлоридах калия и цезия, в бромидах и иодидах калия процесс электродного восстановления ионов свинца (II) лимитируется предшествующей реакцией, связанной с диссоциацией комплексных ионов СРЬХП)2_П, где X - С1,Вг,1.

Определены кинетические параметры процесса электрохимического восстановления ионов свинца (II) в расплавах ЫС1,ЫаС1,КС1,СзС1,КВг,К1 и в ряде их смесей.

Рассчитаны величины констант диссоциации и констант скорости диссоциации комплексных ионов [РЬХп12"п, определена степень влияния на эти параметры катионного и анионного состава галогенидного расплава. Установлено, что прочность комплексных ионов при одном и том же катионном составе возрастает от хлоридов к иодидам, а при равном анионном составе - от лития к цезию.

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологий получения свинца из вторичного сырья и его рафинирования методом электродного восстановления в солевых расплавах.

Оскогииа паяояетна, выноснмиэ на аащ-ггу.

1. Результаты экспериментальных работ по определению:

- кинетики электродных процессов восстановления ионов РЬ (II) и влияния на нее катионного и анионного состава галогенидно-

*о расплава;

- механизма электродных процессов в различных по составу га-югенидных расплавах;

- констант диссоциации и констант скорости диссоциации комп-;ексных ионов СРЬХп)2~п в гадогенидных расплавах различного анионного и катионного состава.

2. Обобщение экспериментальных данных и установление на их основе обпщх закономерностей кинетост процесса катодного восстановления ионов Pb (II) в галогенидцых расплавах.

Апробации рлботи. Материалы, составляющие основное содержание работы, дожгздывадись на Меэдународной научно-технической конференции "Механика машиностроения", Набережные Челны, 1995, VIII Кольском семинаре по электрохимии редких металлов, Апатиты, 1-995, Российской научно-технической конференции "Инновационные наукоемкие технологии", СПбГТУ, С.Петербург, 19S5.

Публикации. Основное содержите работы опубликовано в 5 научных статьях и тезисах докладоз.

объем и структура ргбота. Диссертация состоит из введения, б глав,основных выводов, изложена на 151 странице текста, включая 42 таблицы, 60 рисунков и списка цитируемой литературы 97 наименований.

СБ-£2 СОЯРЖЖ РАБОТО • Глава 1. JBnejKnypsKft сбзс ?. Боль пой вклад в изучение комп-лексообразования и кинетики процесса электродного восстановления ионов свинца (II) в ганогешаных расплавах внесли Алабышев А.Ф., Баймаков Ю.В..Волков С.В., Гсродкский А.В., Делимарский Ю.К., За-рубицкий О.Г., Лантратов И.О., Марков В.О., Морзчевский А.Г., Нарышкин И. И., Рябухип D.M., 5ta3 Е.А., Човикк Н.Г., Яцимирский К.В., Bloom Н.. Boutelllon J., Flengas S.N., Ingraham Т.В., Klep-ра O.J., Laitlnen.H.A., Llna M.E., Sctaidt E., Sternberg' S., stein R. и ряд других ученых.

Проведенный обзор литературных данных показывает, что значения величин кинетических параметров (коэффициентов диффузии, энергии активации дигйувии), полученные с использованием различных методов в работах равных авторов, ешетно расходятся.

При изучении катодного процесса выделения свинца иа индиви дуальных хлоридов в некоторых работах для расчета D применен уравнение Санда, т.е. делается предположение о диффузионном копт роле электрохимического восстановления ионов свинца (II) во все изученных хлоридах щелочных металлов. В то же время, ряд авторе считает, что диффузионный контроль имеет место дииь в случае Naß и KCl - NaCl (1:1), а при восстановлении свинца из расплавов КС и KCl - NaCl с содержанием хлорида калия Солее 60Z мол. наблюда ется лимитирование процесса предваряющей химической реакцией дис содаация комплексов свинца. К сожалении, в известных работах оп ределены лишь поверхностные константы скорости диссоциации евин цовых комплексов, которые езш по себе не характеризуют однознач но прочность комплексных ионов (К, Д3°) и скорость их диссоциаци (ki).

Из материала, рассмотренного вше, видно, что процесс электрохимического восстановления ионоз свинца (II) в галогенид ных расплавах щелочных металлов изучены недостаточно полно. От сутствуют системные исследования влияния природы расплава на ме ханизм катодного восстановления свинца. Кроме того, в литератур не обнаружены работы, изучавшие влияние анионного состава элект ролита на кинетические параметра электродного процесса. По кату онному составу получзны противоречивые данные.

Анализ литературных данных погсазал, что на комплексообразс вание свинца в галогенвдкых расплавах очень существенное влиянк оказывает катионно-анионный состав исследуемой смеси. Так, в сл> чае хлоридов лития и натрия отмечено отсутствие'или очень слабс взаимодействие с хлорвдои свинца, что, следовательно, указывав на слабое комплексообравоваиие ионов свинца в этих расплавах, то же время, в хлоридах каши и цезия наблюдалось заметное вза1 ыодействие с РЬС1г, что приводит к появлению в расплаве комплекс ных ионов типа СРЬС1зЗ" или ГРЬСЩ2-, состав которых зависит с содержания РЬИг в смеси. ГРЬЯд)2- имеет предпочтение в случг малого содержания хлорида свинца в расплаве. При переходе от хле ридов к бромидам установлено усиление комплексообразования ионе свинца (II). .

Все выше отмеченное положено в основу задач решаемых в дан-юй работе:

- используя комплекс современных электрохимических методов [ЛБА, ХП, ХА) исследовать влияние комплексообравования ионов 'b(II) на кинетику электродного восстановления свинца в зависимости от катионно-анионного состава галогенидных расплавов щелоч-1ых металлов;

- установить механизм и определить кинетические параметры катодного процесса и степень влияния на них различных факторов (температура, природа расплава).

Глава 2. Нзтодана проведения 1хсяедовагшй. В первом разделе этой главы рассмотрен краткий анализ, основ теории методов линейной вольтамперометрии, хронопотенциометрш и хроноамперометрии.

Приведены наиболее• важные характеристики вольтамперограмм, хронопотенциограмм и хроноамперограмм, позволяющие диагностировать электродный процесс (обратные процессы : обратимый процесс, вещество растворимо, обра.яимыД процесс, вещеспво нерастворимо; обратимый электродный процесс с нерастворимым продуктом, осложненный предшествующей хтшеской реакцией).

Показано, что комплекс указанных методов позволяет не только определить кинетические параметры электродного процесса, но и в случае существования в расплаве комплексных ионов рассчитать константы их диссоциации и константы скорости диссоциации.

В состав экспериментальной установки входили: электрохимическая ячейка, помещенная в нагревательную печь, температура в которой задавалась и поддерживалась с точностью 2°С с помощью электронного потенциометра ЗПВ-2-11А. Контроль температуры осуществляли с помощью хромель-копелевой термопары. В ходе исследований в ячейке поддерживалась атмосфера аргона, который ■■ пропускался через осушительные сосуды с перхлоратом магния. Поляризация электродов в ячейке осуществлялась с помощью потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8. Для регистрации хроновольтамперо-метрических кривых использовали графопостроитель 'Н-306 или осциллограф С8-13 ( при больших скоростях развертки потенциала в случае вольтамперометрии и высоких плотностях тока в хронопотенцио-

метрических исследованиях).Электрохимическая ячейка, в своя очередь, включала реторту из нержавеющей стали, в которую помещали стеклографитовый тигель с электролитом. Для защиты стенок реторты от взаимодействия с парами над тиглем помещалась кварцеваэ трубка. Реторта плотно вакрнвалась резиновой пробкой, через отверстия в которой в расплав вводились рабочий электрод, электрод сравнения, хромель-апшелевая термопара в кварцевом колпачке. Верхняя часть реторты охлаждалась водой. Рабочим электродом служил цилиндрический стеклоуглеродный стерлагнь (СУ-2000) диаметром 1.8 на молибденовом токоподводе. Поверхность электрода ограничивалась погруженной частью, обычно в пределах 4 - 8 «а. В некоторых экспериментах применяли торцевой молибденовый электрод, представлявший собою отполированный торец проволоки дкаыетроа 2 мм, запаянной в пирексовое стекло. Вспомогательна электродов служил стеклографитовый тигель. Ряд опытов проводился с использованием кварцевой пробирки ьыэсто стадыюЛ рзторты. В этих случаях вспомогательный электрод выполняли но rpa&rrosoro стержня диаметром 5 мм. Глубина погрусти его oOinko составляла 4-5 см. В качестве электрода срзьиаш исподьссвался свинцовый электрод.

В работе пркиакии гслогекзды цолсчных металлов квалификации "х.ч.", которыо продЕгр:гголы:о парекристаллизовывались и затем обезволивались. На пореой стадии процесса обезвоживания солр выдерживались е супшноа сксфу при температуре 80°С около 24 часов, далее температура посизахазь до €0° С и соли дополнительнс сушились в течзш:э суш:. Поста атого проводилась их окончательная суска при тегягарагурз 1£0°С в течение 12-24 часов. Затем с целью полного обев&сгзошш солл медленно нагревали до плавленш при непрерывкой вакуушцзоваша (1S Па) в течение 6-10 часов.

Глзга S. Пе:зкэ сгжгего сшясаза алактролита на юшетшч электродаого соссгапаздгаа еггца (II).3.1. Изучение кметиш Еосстакозлааа га Lid - КМ (42 X иол.). Анали:

вольтаыперных кривых, получавши, в расплаве L1C1 - КС1 - РЬС1< показал, что вабгадаетса одна волна, потенциал пика которой i изученном диапазоне скоростей в пределах погрешности эксперимент; не вависит от скорости поляризации электрода. Ток пика прямо про-

юрционален . Таким образом, полученные закономерности позволяют охарактеризовать электродный процесс как обратимый. Потенциал пика линейно изменяется с ростом логарифма концентрации ионов свинца в сторону более положительных значений, из чего можно заключить, что электродный процесс восстановления протекает с образованием нерастворимого осадка. В целом, электродное восстановление ионов свинца (II) в расплаве 1ЛС1 - КС1 , как следует из цанных метода вольтамперометрии, представляет собой одностадийный цвухэлектронный процесс, скорость которого контролируется диффузией ионов свинца. Анализ полученных в данном расплаве хронопотенциограмм показывает, что в диапазоне использованных плотностей тока произведение 1'Т1/2 не вавксит от 1, что4также свидетельствует об обратимости электродного процесса и применимости для . расчетов хронопотенциограмм .уравнения' Санда. Зависимость коэффициента диффузии 0 от температуры удовлетворительно описывается уравнением: 1п 0 - - 15.46 - 3360/Г , Зо - 0.05. Энергия активации процесса диффузия иозов свинца Ед • 27.6 кДзсЛгаль. Полученные нами результаты удовлетворительно согласуются о данными литературных источников.

3. 2. ИСЩД03Ш9 ВШШЯ ЗЯ9КХР<ШЭ£Я8СКвГЭ ЗОССШОШШШ '

ионов свинца в расшзвэ* 1ЛС1 - КС1 - КВГ (0 -12 X мол.) и 1.1С1 -

квг (39.5 X юхл.). Вгедеютэ я ххорадный расплав бромида калия приводит к существенному пгшхшш ттета электродного процесса. на хронопотенцкометрическоа зависимости в координатах 1х1/г -1 наблюдается уменьшение 1хиг о ростом шотаосга тока, что указывает на осложнение кинетика электродного процесса существованием медленной прэдазстаугаэй реакции. Подобное явление связано с реакцией диссоциации комгиенсш« гюяоз, которая предшествует стадии переноса заряда. Кинетический характер процесса восстановления ионов свинца (II) в расаггтригаомоЯ систеиз найлвдазтся при добавлении > 3 % шл. бромида калия. В области использованных плотностей тока ори этом составе электролита было достигнуто предельное значение 1г1/2т1п, что позволило определить константу равновесия реакции (К). Предельное значение 1т1/2т1п достигнуто также в расплавах о содерианаем бромида калия б и 7 X мол. Для

расплавов, содержащих 10 и 12Х мол. КВг, 1т1/2т1п не достигнуто, и расчеты констант равновесия (или константы диссоциации комплексных ионов) и констант скорости диссоциации проводили с использованием данных хронопотенциометрии и хроноамперометрии. Установлено, что -с ростом концентрации КВг К постепенно уменьшается, достигая предельного значения ( с учетом погрешности эксперимента) в области Сквг > Ю 2 мол. (рис.1). Таким образом, добавление к хлорвдным расплавам бромид-ионов вызывает появление более прочных (в сравнении с хлорэдньаш) хлоридно-бромвдных смешанных комплексов. При содержании КВг Солее 10 * мол., вероятно, происходит полное вытеснение в структуре комплексов из первой координационной сферы ионов хлора ионами Сроиа, так что дальнейшее увеличение концентрации бромид-иона не приводит к снижению величины константы диссоциации.

Изменение кинетики электрохимического восстановления ионов свинца (II) в эвтектическом расшшзо Ь1С1 - КВг (39.5 X мол.) изучено в интервале температур 670 780 К с использованием методов вольташерометрии и хроноамперометрии. Температурные зависимости коэффициента диффузии Срощщкых комплексов свинца I) (м2/с), константы их диссоциация К и константы скорости к1 (с-1) описываются уравнениями: 1п Б • - 1Б.Б1 - 3410 / Т; 1п К » 1.22 - 2030 / Т; 1п к1 » 7.79 - 1620 / Т. Б0 соответственно составляет 0.06, 0.04 и 0.05. Получению вначениа констант диссоциации комплексных ионов позволяют провести оценку энергии Гиббса Д0°, характеризующую устойчивость брОШ{Д!ШХ комплексов конов свинца (II) в хлорид-но-брбыидных расплавах: Да° - - ГОТ 1п(1/К). Результаты расчетов показали, ; что о ростом температуры наблюдается слабое уменьшение . численного вначениа Шчто указывает на снижение, стабильности бромидных комплексов свинца.

3.3. Пзучзяхэ кнхгтзиа к кшеткчоскиг параметров злектро-яныэтаского лоссягисслгяи) сыхща (II) в шдгшвдуаланыг галоге-нвдша расплавах. С целью более глубокого изучения влияния анионного состава расплава на кинетику катодного восстановления свинщ проведено исследование в индивидуальных расплавленных галогенн-

V.

ю а я "ы.'/.НВг

ш

ис

3 Ь-Ч

I ' к £

Тг «Г

* носе

Рис. 1. Зависимость константы диссоциации комплексов свинца от концентрации КВт в расплаве Ь1С1 - КС1 - КВг - РЬС1г при Т - 698 К.

Рис. 2. Зависимость 1п/71/'г от скорости поляризации в расплаве К1 - РЫг при Г - 1023 К, Со » 17.7 мольЛГ (V В/о, 1 - А/ьг);

Рис.3. Зависимость плотности тока от , полученная в расплаве К1 - РЫг при Т » 1028 К, Со - 57.0 моль/кг (плотность тока - к/и , время - с). . л/„ „

Рис. 4. Зависимость (А с^Лг) от плотности тока в расплаве ЫаС1 (60 X мол.) - СзС1 - РЬС1г при Г = 1088 К, Со -49.3 моль/кг . '

Рис.,5. Зависимость кинетических параметров комплексных ионов [РЬС1П3 в расплаве„КаС1 - СзС1 от состава электролита При температуре 1088 К.Ф- м*Ус),

дах: KCl, KBr, KI. Одноименные по катиону соли взяты с целью избежать дополнительно катионного влияния на исследуемый процесс, которое будет рассмотрено ниже. Вольтамперные кривые в изученных расплавах имели сходный вид. На кривых наблюдается одна волна, . потенциал пика .не зависит от скорости поляризации в диапазоне скоростей 0.1 - 5.0 в/с. Для всех изученных систем были проанализированы зависимости in/v1/2 ■ f(v1/Z) . Вид зависимости свидетельствует о том, что электродный процесс лимитируется предшествующей химической реакцией (рис.2).

3.3.1. Определен»? кшюякчесяш характеристик электродного процесса в системе KCl - FbCJa. По данным хронопотеншюметричес-ких измерений для каждой температуры получали зависимость вида 1Г1/г - а - Ы методом иашеягвих квадратов. Используя зависимости :

а - (я1'2 nPCo D1/2)/2 „1/2

b - - для каждой температуры находили вели

2 K(ki + Кг)1/2

чины D и K(ki + кг)1'2. Далее для каадой температуры снимались хроноамперограмыы при потенциале пика волны и по этим данным определялись произведения Kl/2ki1/z. Решив систему уравнений, получали вначения констант диссоциации К и констант скорости диссоциации Kl комплексных ионов [РЬС1П]2~П. Зависимости коэффициента диффузии, константы диссоциации и скорости диссоциации ионов РЬ (II) в расплаве KCl описьшаятся уравнениями: In D = - 15.46 -4221 / Т; 1п К • 2.84 - 4162 / Т; In ki - 9.71 - 4502 / Т. S0 соответственно составляет 0.07, 0.05 и 0.04. Энергия активации процесса диффузии раваа Ед -35.1 кДж/моль.

3.3.2. Опредзкаавв ииванмесюд характеристик электродного процесса в oscxeue KBr - РЬВгг. Експериаенты, измерения и расчеты проводились аналогично рассмотренным ранее для расплава KCl

. -РЬС12. Температурные зависимости кинетических параметров комплексных ионов [PbBrn]z~n оказались следующими: In D - - 15.00 -4755 / Т ; In К - 2.20 - 3530 / 1; In ki - 9.09 - 4999 / Т.

Бо » 0.07, 0.04 и 0.04. Ед =39.5 кДж/моль.

3.3.2. Определение кинетических характеристик электродного процесса в системе К1 - РЫг. Для данного расплава константу диссоциации К можно определить непосредственно из хронопотенциомет-рических измерений при больших плотностях тока используя уравнения:

а » (пиг пР С0 Э1/2)/2

л1/2 п1/г п Я С0 И172

Ь ---------1-с1/2т1г, -----

2 К(к1 + к2)1/2 2(1 + 1/К)

Из хроноамперограмм (рис.3) рассчитывали величину К1/2к11/2.

Температурные зависимости для коэффициентов диффузии О (м?-с"1), константы диссоциации К и константы скорости диссоциации ><1 (с-1) комплексов [РЫп]2"П имеют вид: 1п Р = - 13.72,- 6641 /Т; 1п К - 1.99 - 3452 / Т; 1п к1 =10.05 - 5047 / Т; 30 = 0.10, 0.08 И 0.02. Ед = 55.2 кДж/МОЛЬ.

Как следует из приведенных результатов, с увеличением радиуса аниона при переходе от хлоридов к иодидам наблюдается снижение коэффициента диффузии, • увеличение энергии ■ активации диффузии, уменьшение константы скорости и константы диссоциации комплексных ионов СРЬХП12_П , что свидетельствует об упрочении комплексов и снижении их подвижности в этом ряду расплавов (см. таблицу).

Глава 4. Влияние налганного состава на механизм и кинетические параметры процесса электрохимического восстановления РЬ (II). Результаты ряда работ по изучению кинетики электрохимического восстановления катионов многих металлов в хлоридных расплавах свидетельствуют о значительном влиянии на электродный процесс ка-тионного состава электролита. Катионы щелочного металла, входя во вторую координационную сферу,- существенным образом влияют на устойчивость комплексных ионов, что отражается на механизме катодной реакции. Как было показано выше (см. гл.1), в случае хлоридов лития и натрия отмечено отсутствие или очень слабое комплексооС-разование ионов свинца (II). В то же время, по литературным данным, в хлоридах калия и цезия различными методами доказано существование комплексов СРЬС1П]2_П, где п = 3 или 4. Как было по-

Таблица

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ СВИНЦА В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Сис- т, к D'IO9 К кьс"1 t 103,с

тема MV1 кДж/моль

КС1- 1078 3.8+0.1 0.36+0.01 252+14 4.0 -9.2

РЬС12 1098 4.1+0.1 0.39+0.01 272+ 5 3.7 -8.6

1123 4.5+0.2 0.42+0.01 298+ 4 3.4 -8.1

1148 4.9+0.6 0.46+0.04 326+ 8 3.1 . "7.4

1228 6.2+0.3 0.58+0.02 421+14 .2.4 -5.6

КВг- 1048 3.3+0.1 0.31+0.01 185+ 1 5.4 -10.2

РЬВГ2 1073 3.6+0.1 0.34+0.01 207+ 5 4.8 -9.6

1123 4.4+0.4 0.39+0.02 254+13 3.0 -8.8

1148 4.9+0.2 0.42+0.01 280+ 4 3.6 -8.3

1178 5.4+0.4 0.45+0.01 313+11 3.2 -7.8

KI - 983 1.3+0.1 0.22+0.02 136+ 5 7.4 -12.4

РЫ2 1013 1.5+0.1 0.24+0.01 158+ 4 6.3 -12.0

1023 1.7+0.2 0.25+0.02 166+ 1 6.0 -11.8

1093 2.5+0.2 0.31+0.01 228+ 3 4.4 -10.6

1123 3.0+0.4 0.34+0.02 258+ 5 3.9 -10.1

CsCl- 973 2.5+0.1 0.25+0.01 167+ 6 6.0, -11.2

РЬС12 983 2.6+0.1 0.26 174+ 6 5.7 -11.0

1013 2.9+0.2 0.27+0.01 194 5.2 -11.0

1033 3.2+0.1 0.30 207+ 9 4.8 -10.3

1078 3.8+0.1 0.34 239+ 5. 4.2 -9.7

1103 4.2 0.34+0.03 259+ 1 . 3.9 -9.4

L1C1-РЬС12 Т, К 923 973 1023 1088

D'109,м2с-1 4.7+0.1 5.5+0.1 6Í4+0.2 7.6+0.2-

NaCl-РЬС12 Т, К 1088 ' . 1118 1158 1198

D-109,M2C-1 4,4+0.2 ■ 4.9+0.1 5.5+0.1 6.2+0.3

кагано в гл.1, системных исследований по влиянию катионного состава на кинетику электрохимического выделения свинца в хлоридах щелочных металлов проведено очень мало, а результаты работ существенно противоречивы. С целью восполнения.пробела нами проведены исследования в индивидуальных хлоридах лития, натрия, калия и цезия, а также - в смесях NaCl - CsCl с различным соотношением компонентов.

4.1Л5сслодоздш»э элеятрояядиэского поведения ионов свинца (II) п расплаве L1C1.Исследование электрохимического восстановления ионов свинца (II) в расплаве L1C1 проводилось методом хро-нопотенциометрии в интервале температур 923-1088 К. На хронопо-тенциограмме наблюдается одна площадка, отвечающая одностадийному двухэлектронному процессу. Анализ зависимости it1/2 от плотности тока показал, что величина произведения постоянна. В соответствии с теорией (см. гл. 2) это означает, что процесс не осложнен предшествующей реакцией и контролируется скоростью диффузии. Для каждой температуры по результатам 4-7 измерений было рассчитано среднее значение lt1/z. По .уравнению Санда определены коэффициенты диффузии.Зависимость логарифма коэффициента диффузии от обратной температуры, полученная методом наименьших квадратов, удовлетворительно описывается следующим уравнением: In D - -16.06 -2870 / Т. S0 = 0.03. По тангенсу угла наклона прямой была рассчитана энергия активации диффузии ионов свинца (II) в расплаве HCl, составившая 23.9 кДж/моль.

4.2. Изучение кинетики электрохимического восстановления конов свинца (II) на фоне НаС1. На вольтамперных кривых, полученных в расплаве NaCl - РЬС1г при температуре 1118 К, наблюдается одна волна, что отвечает одностадийному двухэлектронному процессу. Потенциал пика в диапазоне скоростей 0.05 -5.0 в/с не зависит от скорости поляризации катода. Характер зависимости in/v1/2 от скорости поляризации свидетельствует о том, что процесс не осложнен предшествующей химической реакцией. Таким образом, с учетом рассмотренных диагностических примеров, по данным линейной вольтампе-рометрии можно охарактеризовать электродный процесс как обратимый. Коэффициент ..диффузии ионов свинца (II) при температуре исс-

ледований составил 4.89ЗД.01 1СГ9 иг/с. Анализ полученных в расплаве NaCl - РЬС1г хронопотенциограмм показал, что при значениях переходного времени короче 1.5 с выполняется уравнение Санда, что также свидетельствует об обратимом электродном процессе. Для каждой температуры но результатам 4-6 измерений определялось усредненное значение i-t1/2 и рассчитывалось значение О.Зависимость логарифма коэффициента диффузии от обратной температуры, полученная методом наименьших квадратов, удовлетворительно описывается следующим уравнением: In D = -15.61 - 3949 / Т. So - 0.03, Рассчитанная энергия активации диффузии ионов свинца (II) в расплаве NaCl составила 32.8 кДж/моль.

4.3. Изучение механизма и определение кинетических параметров процесса злекгрохимическиого восстановления конов свинца в расплаве CsCl. Изучение полученных в расплаве хлорида цезия воль-тамперных кривых показало, что потенциал пика в диапазоне скоростей 0.05 - 2.0 в/с не зависит от скорости поляризации катода. Для диагностики лимитирующей стадии процесса были проанализированы зависимости отношении in/v1/2 от скорости поляризации. Наблюдаемое уменьшение in/v1/z с ростом v1/z свидетельствует об ограничении электродного процесса предшествующей химической реакцией. С учетом известных теоретических соотношений, приведенных выше, проанализированы полученные хронопотенциометрические кривые. Снижение произведения it1/z с ростом_ плотности тока характеризует лимитирование процесса предшествующей химической реакцией. Этот же вывод следует и из обработки полученных в этих же расплавах хроноамперометрических кривых. Зависимость плотности тока от t~1/z нелинейна, что свидетельствует о недиффузионном контроле катодного процесса. Таким образом, проведенный анализ экспериментальных хроновольтамперометрических зависимостей, полученных в расплаве CsCl - PbGlz, позволяет характеризовать механизм процесса электрохимического восстановления ионов свинца (II) как лимитированный скоростью предшествующей реакции диссоциации комплексных ионов СРЬС1П]2~П. Для каждой температуры и состава был получен с использованием метода наименьших квадратов полином вида: it1/z = а - М, рассчитаны коэффициенты диффузии D и значения

K(ki + кг)1/2< Затем для каждой температуры снимались хроноампе-рограялы при потенциале пика волны электродного восстановления ::оноз РЬ(11). Результаты З-б измерений усреднялись и по получении значениям в начальный «оыент электролиза (t=0) вычислялись вначения K1/2ki1/2. Зазнстости логарифмов кинетических параметров от обратной температуры, полученные методом наименьших квадратов, оп::сызсотся следувгцмн уравнениями: In D = - 15.34 -435Q/ Т; In К « 1.73 - 3054 / Т; In ki - 8.81 - 3590 / Т. S0 соответственно, составляет 0.05,0.04 и 0.03. Энергия активации диффузии коноз Ft> (II) а расплаве CsCl составляет 35.2 кЦж/моль.

4.4. '.Ьучгпггэ :шжркгея8Сйого поваксппя шкгаз свгаща (II) з расш^п crsl - i'icl с cooxkczshksm компонентов.

Хронспотопшкмотркчссяш кэтодси изучено электрохимическое восстановление шюз свинца (II) э расплавах CsCl - NaCl, содержащих 80, 60 , 40, 31, 23 п 20 Z ;:сз. хлорида натрия при температуре 1088 К. Введега:э в рпсплгз !.'сС1 х.*ср::ла цзоия приводит к изменении катодного прсщссз. Уг.о np:j содержании CsCl 20Z мол. заметны отклонения от урзатапкя Сспда. Длп кэадого состава методом наименьшие квадратов получена вгзпспмсти 1г1/г - f(i), экстраполяцией которых па ось срдпзга рассчитали коэффициенты диффузии. Для всех изученных сост"оэ а дпглозопз ::сподьоозашшх плотностей тока достигает продольного tr.~4::r.n lt1/z nln (рис. 4), что позволило определить иопстсяту дасоцпсиет хлорздных комплексов свинца (II). Получение ггояср'Л'еотаэпие дапшэ показали (рис. 5), что устойчивость моаигекса СРЬС1П32"П огмзгоо возрастает при содержании хлорида цезия а смссл 60120 70 Z мол. (константа диссоциации < 1 и незначительно уызш^ются при дшгьпейшем увеличении содержания хлорида цеопл в ргсплггэ). Участок кривой, отвечающий области составов электролита СО - 80 ?. мол. NaCl, характеризуется заметным возрастанием К , что штат Сыть объяснено вытеснением ионов цезия из второй иоордппецяонной сферы комплексных ионов катионами натрия. Вследствие этого усиливается диссоциация ионов [РЬС1П]2~П (рост К). Составы с содержанием хлорида натрия более 80 7. мол. характеризуются отсутствием комплексообразования ионов Pb (II). . в них электродный процесс восстановления ограничен диф-

фузией ионов свинца (уравнение Санда). .Зависимость■ коэффициента диффузии от состава расплава выражается Б-образной кривой. Рост О отвечает вытеснению катионов цезия из второй координационной сферы катионами натрия и распаду комплексных ионов (РЬС1П32-П на более простые, а последующее слабое увеличение коэффициента диффузии отвечает неустойчивому состоянию комплексов [РЬС1ПЭ2_П (содержание N801 в смеси более 60.% мол.).

Как следует из приведенных результатов (сводка кинетических и термодинамических параметров приведена в таблице), происходит некоторое упрочнение комплексных ионов [РЬС1П32""П'при переходе от расплава хлорида калия к хлориду цезия. Различие поведения ионов свинца в расплавах хлоридов лития и натрия по сравнению с хлоридами калия и цезия обусловлено упрочнением связей М* - С1" (М -щелочной металл) и ослаблением связей РЬ2+ - С1", что приводит к неустойчивости комплекса и его распаду.

Глава 5. Оценка устойчивости возиаяш ксшиенснгк попов свинца в зависимости от состава первой и второй координационных сфер. В данной глазе предпринята попытка оценить возможность существования комплексных ионов свинца в. зависимости от состава их первой и второй координационных сфер (катионного и анионного состава электролита). При этом исходили иг того, что жадность при небольших перегревах- относительно температуры плавления можно рассматривать как рааупорядоченное квазитвердое тело, в котором продолжает существовать ближний порядок, но нарушается характерный для твердого тела дальний порядок. Плавление кристалла устраняет лишь трехмерную периодичность, но сохраняет ближний порядок в расположении ионов.В твердом состоянии хлорид свинца (природный минерал - котуннит РЬС1г) имеет ромбическую сингониа и в нем атомы РЬ окружены семью атомами С1 с межатомным расстоянием от 0.286 нм до 0.308 нм. Еще два атома С1 удалены до 0.364 нм. В природном соединении - псевдокотунните КгРЬС14, свинец играет роль коштек-сообразователя. В расплаве же РЬС1г каждый атом свинца окружен тремя атомами хлора на среднем расстоянии 0.263 нм к четырьмя атомами хлора на расстоянии 0.314 нм. Координационное число - 7. Проанализированы литературные данные по величинам координационных

чисел, межатомных расстояний, степени ковалентности связей гало-генвдов свинца и щелочных металлов как в твердом состоянии, так и п расплавах. На основании этих данных были рассчитаны оценочные скачепия энергии связей металл - галоген. Сопоставление этих дан-пых с результатами экспериментов показывает, что комплексы оказывайся устойчявыш в том случае, когда прочности связей центрального иона с якгандами выше, чем прочности последних с ионами второй координационной сферы. Полученные результаты позволяют прогнозировать кинетику катодного восстановления свинца в любых гааогенвдах ¡¡тзлочашх нвтамоа, что может Шгь использовано при выборе рабочего электролита в случае электролитического производства свинца из галогенидных расплавов.

еызоды

1. С применением методов линейной вольтампероме'трии, хро-нопотенциометрии и хроноамперометрии исследовано влияние катион-но-анионного состава электролита на кинетику процесса электрохимического восстановления ионов свинца(П) в галогенидных расплавах щелочных металлов.

2. Изучение электродного восстановления ионов свинца в индивидуальных расплавах хлоридов лития, натрия, калия и цезия показало, что катионный состав' расплава оказывает существенное влияние на механизм процесса. В расплавах L1C1 и NaCl электрохимическое восстановление лимитируется диффузией ионов РЬ2+, в то время как в расплавах хлоридов калия и цезия - предшествующей химической реакцией диссоциации комплексных ионов СРЬС1П32~П.

3. Установлено, что электровосстановление свинца в расплаве эвтектики хлоридов лития п калия протекает как одностадийный дву-хэлектронный процесс, скорость которого ограничена диффузией.

4. Определено, что величина коэффициентов диффузии снижается, а энергии активации диффузии попов свинца (II) увеличивается при переходе в ряду LiCl - CsCl.

5. Изучение кинетики электродного восстановления свинца в смесях NaCl - CsCl различного состава показало, что введение в расплав NaCl хлорида цезия изменяет механизм катодного процесса в

связи с усилением комплексообразовашм. Устойчивость комплексов СРЬС1П]2_п существенно возрастает при содержании в смеси хлорида цезия > 70 X мол.

6. Исследование электрохимического восстановления ионов Pb(II) в индивидуальных расплавах хлорида, бромида и иодида калия показало, что механизм процесса во всех электролитах идентичен, и его скорость определяется диссоциацией галогенидных комплексов [PbXn)2_n, где X - хлор, бром, иод.

7. С увеличением радиуса аниона при переходе от хлоридов к иодидам наблюдается снижение коэффициентов диффузии, . константы скорости диссоциации и константы диссоциации при одновременном увеличении энергии активации диффузии и времени жизни комплексных ионов свинца, что свидетельствует об их упрочнении.

8. В смешанном хлоридко- Срсщдном расплаве L1C1 - КВг электродный процесс ограничивается предпествущей диссоциацией ионов fPbXn32"n. Константа диссоциации кс&шехсоз уменьшается с ростом концентрации в расплаве КВг; достигая предельного значения в области Снвг > ЮХ мол., что 08начает полную замену в первой координационной сфере комплексов хлорид-ионов на бромид-ионы.

Основные положения диссертации отражены в публикациях:

1. Юркинский В.П., Макаров Д.В. Электрохимическое восстановление ионов свинца в галогенидных расплавах // SIX.- 1994.-Т.67.- N 9.- С.1283-1286.

2. Юркинский В.П., Макаров Д.В. Влияние комплексообразова-ния на кинетику электрохимического восстановления конов свинца в галогенидных расплавах // Междунар, научно-техн. нонф. "Механика машиностроения" . Тез. дока. - 1985.- С.193.

3. Юркинский В.П., Макаров Д.В. Влияние катионно-анвонного состава электролита на кинетику электролитического восстановления ионов свинца в галогенидных расплавах // VIII Кольский семинар по электрохимии редких металлов (тезисы докладов).. Апатиты. - 1995. -С.84-85. ■''•■'

4. Юркинский В.П., Макаров Д.В. Влияние катионного состава электролита на кинетику электролитического выделения свинца в клоридннх расплавах // ЖПХ.- 1995,- Т.68,- N 9.- С. 1474 - 1477.

б. Юркинский В.П., Макаров Д.В. Особенности кннетики элект--рохимического восстановления свинца в галогенидных расплавах // Российская научно-техническая конференция "Инновационные наукоемкие технологии дли России".- С.Петербург.- 1995.- Ч. 6 С.27 .

/