автореферат диссертации по электронике, 05.27.03, диссертация на тему:Особенности поглощения света фрактальной структурой красителей, адсорбированных пористым стеклом

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ ТОЧНОЙ МЕХАНИКИ И ОПТИКИ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

ОД На правах рукописи

~ 1 ДиН 1998

КОЛЕСНИКОВА Тамара Дмитриевна

УДК 535.33

ОСОБЕННОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ КРАСИТЕЛЕЙ, АДСОРБИРОВАННЫХ ПОРИСТЫМ СТЕКЛОМ

05.27.03 - Квантовая электроника 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена на кафедре физики Санкт-Петербургского государственного института точной механики и оптики (технического университета).

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки Российской Федерации доктор физико-математических наук, профессор Сечкарев Алексей Владимирович

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,

гл. научн. сотр. Либов Ванадий Сергеевич

Кандидат физико-математических наук, доцент Белашенков Николай Романович

Ведущее предприятие: Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита состоится « '/д » "¿¿¿У&Я- 1998 года в ^ заседании диссертационного совета К.053.26.02 при

г<го

часов

на заседании диссертационного собета К.053.26.02 при Санкт-Петербургском государственном институте точной механики и оптики (техническом университете) по адресу: 197101, Санкт-Петербург, ул. Саб-линская, дом 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан « ч / » /^(Р^бус^ 1998 года. Ваши отзывы и замечания по автореферату (в двух экземплярах), заверенные печатью, просим направлять по адресу университета:

197101, Санкт-Петербург, ул. Саблинская, дом 14, СПбГИТМО (ТУ), секретарю диссертационного совета К.053.26.02.

Секретарь диссертационного совета К.053.26.02 к.ф.-м.н., доцент

/ V

■ V.

Юревич В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Задача изучения фотофизических свойств новых композиционных материалов, предназначенных для практического использования в квантовой электронике и оптоэлектронике, несомненно, является актуальной. Микрокомпозиционные материалы, создаваемые на основе различных органических, мсталлоорганических и неорганических соединений, адсорбированных в пористых силикатных стеклах, в течение последних 15 лет привлекают внимание многих исследователей.

К настоящему времени установлено, что в пористых стеклах (ПС) молекулярные системы адсорбатов характеризуются наноразмерами и диспергированы до состояния кластеров и даже отдельных молекул. Установлено при этом, что свойства и закономерности взаимодействия частиц, адсорбированных на высокоразвитой поверхности матрицы существенно, а в отдельных системах радикально, отличаются от таковых, наблюдаемых в растворах этих же веществ. Так, например, были обнаружены и исследованы неизвестные ранее особенности в безызлучательном переносе энергии электронного возбуждения от одной молекулы адсорбата к другой. Для их объяснения предложена концепция, основанная на представлениях о фрактальном распределении молекул адсорбата с фрактальной размерностью 1<у<3.

Была развита модель взаимодействия сложной молекулы с поверхностью диэлектрика с учетом кривизны последней. Результаты расчетов по этой модели, с одной стороны, позволили объяснить целый ряд оптических эффектов, наблюдаемых в спектрах адсорбированных молекул, таких, например, как проявление релаксации молекул у поверхности в температурных сдвигах спектров флуоресценции, «скачкообразный» сдвиг спектров возбуждения при вариации частоты возбуждения, «матричная память» адсорбированных молекул и т.д. С другой стороны, сравнение экспериментальных и расчетных результатов дало возможность определить такие важные характеристики, как энергия взаимодействия -сложной молекулы с поверхностью, время колебательно-ориентационной релаксации адсорбированной молекулы и др.

Несмотря на проведенные исследования фотофизических свойств адсорбатов, ряд моделей требуют дополнительной проверки независимыми методами. В частности, требуется дополнительно независимым образом показать правомочность применения фрактальных представлений для описания поведения молекул, адсорбированных в пористых стеклах.

Целью работы явилось исследование особенностей поглощения света фрактальной структурой красителей, адсорбированных пористым стеклом, а также синтез и изучение спектрально-флуоресцентных свойств

композиции на основе ПС и ряда органических красителей не только различных классов (родамины, акридины, кумарины, феналемины и другие),

но и различных форм (ионные, молекулярные).

Основные задачи исследования

1. Изучение методами электронной оптической спектроскопии оптико-физических свойств различных органических красителей, адсорбированных в ПС.

2. Проведение комплексного изучения спектральными методами кинетических зависимостей адсорбции красителей в пористые матрицы при условии вариации их толщины, состава растворителей, температуры и пр.

3. Разработка физических моделей, объясняющих наблюдаемые особенности кинетических зависимостей адсорбции красителей в пористые матрицы и учитывающих формирование в процессе адсорбции фрактальных кластеров.

4. Разработка базы данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированным в ПС, включающей нормированные спектры поглощения и флуоресценции, положения максимумов этих полос, их полуширины, асимметрию, частоты чисто электронных переходов и другие параметры.

Научная новизна

1. Синтезированы композиции на основе ряда органических красителей различных классов (родамины, кумарины, акридины, феналемины и другие), адсорбированных в пористом стекле.

2. В результате их исследования обнаружены новые физические закономерности и установлена их интерпретация:

• Закономерности кинетических зависимостей коэффициента поглощения при адсорбции красителей различных классов и форм в ПС.

• Новый физический эффект - эффект уменьшения оптической плотности (Optical Density Reduction Effect - ODRE), связанный с немонотонностью нарастания оптической плотности матрицы при монотонном характере возрастания концентрации адсорбата.

• Эффект ODRE является проявлением процесса релаксации молекулярной системы к фрактальному распределению молекул адсорбата.

3. Создана новая физическая модель, в которой эффект ODRE удается объяснить процессами пространственного перераспределения молекул адсорбата, приводящими к формированию фрактальных кластеров.

4. Получены новые физико-химические характеристики адсорбированных красителей (величина фрактальной размерности адсорбатов в невозбужденном состоянии у, размеры кластеров, время формирования кластеров в процессе адсорбции и ряд других).

5. Создана база данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированным в ПС, включающая нормированные спектры поглощения и флуоресценции, положения максимумов полос, их полуширины, асимметрию, частоты чисто электронных переходов и другие параметры. Представлены изображения этих спектров.

Достоверность экспериментальных результатов работы обеспечивается тщательностью разработки экспериментальных методик, воспроизводимостью результатов измерений, статистической оценкой возможных погрешностей эксперимента, а также соответствием результатов исследований растворов красителей, выполненных в работе, и отдельным, имеющимся в литературе. Достоверность физических моделей обеспечивается их соответствием существующим представлениям о взаимодействия оптического излучения с веществом в состоянии адсорбции.

Практическая значимость. Созданы новые твердотельные композиционные материалы, перспективные в оптическом приборостроении, и разработаны принципы их изготовления. Изучены снектрально-флуоресцентные характеристики этих материалов. Разработана база данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированным в пористом стекле.

Защищаемые положения

1. Результаты комплексного изучения кинетических зависимостей адсорбции ряда красителей в пористые матрицы при вариации их толщины (100 мкм.,.5 мм), а также состава растворителей и температуры. Количественные параметры адсорбции красителей в пористые стекла.

2. Экспериментальные закономерности поглощения света в процессе адсорбции красителей пористым стеклом.

3. Существование нового физического эффекта - эффекта уменьшения оптической плотности ODRE, связанного с немонотонностью нарастания оптической плотности матрицы при монотонном характере возрастания концентрации адсорбата в матрице.

4. Физическая модель, предложенная для интерпретации эффекта ODRE, заключающегося в проявлении процесса релаксации молекулярной системы к фрактальному распределению адсорбата.

5. База данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированным в пористом стекле, включающая основные характе-

ристики и изображения спектров поглощения и флуоресценции в электронном виде (база данных разработана с использованием стандартных программных средств WINDOWS).

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждались на конференции «Оптика и спектроскопия и их применение в народном хозяйстве и экологии» (Каменец-Подольский, 1992), на региональном семинаре «Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах» (Самарканд, 1992), на 160м Конгрессе ICO (Будапешт, 1993),

на 50м Кошрессе современной оптики (Будапешт, 1998), на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГИТМО (ТУ) (Санкт-Петербург, 1992...96 гг.) и научных семинарах кафедры физики.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация содержит введение, 4 главы, заключение и 2 приложения. Включает 185 страниц текста, 55 рисунков и 17 таблиц. Список использованной литературы содержит 153 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности изучения фотофизических свойств различных красителей, адсорбированных в ПС, в частности исследования адсорбционных процессов спектроскопическим методом, и практической потребности в разработке новых композиционных материалов на их основе. Сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна.

В первой главе дан анализ имеющихся в литературе работ, посвященных изучению физических свойств объектов исследования: микрокомпозиций на основе красителей, адсорбированных в пористых стеклах. В разделе 1.1 приведен подробный материал, характеризующий используемые в работе адсорбенты. ПС представляли собой продукт сквозного выщелачивания ликвировавших натриевоборосиликатных стекол марки ДВ-1М, в состав которого входят следующие основные ингредиенты: Si02 -70, Na20 - 7, В20з - 23 мол. %. Пористые образцы характеризовались следующими средними значениями параметров пор, рассчитанными в рамках модели хаотически расположенных сфер: средний диаметр ~8 mi, концентрация ~2'10^ слС^ и удельная поверхность ~150 м^/см^. В разделе 1.1 также подробно рассмотрены оптические свойства пористого стекла, во-

просы контроля качества образцов из пористого стекла и обсуждены технологические особенности их изготовления.

Объектом исследования в настоящей работе явились органические красители в состоянии адсорбции в пористом стекле (раздел 1.2). Такие объекты представляют и самостоятельный интерес для изучения, так как позволяют, с одной стороны, исследовать молекулы веществ в состоянии крайней разобщенности, а, с другой стороны, находящиеся под воздействием поля адсорбционных сил. Кроме того, интерес к этим объектам поддерживается и широкими возможностями практического использования такого рода композиций. Показано, что органические красители в состоянии адсорбции в пористом стекле обнаруживают принципиальные отличия спектрально-люминесцентных свойств но сравнению с гомогенными средами (растворами красителей).

В разделе 1.3 показано, что молекулы адсорбата в пористом стекле образуют фрактальные кластеры. При этом фрактальная (хаусдорфовская) размерность у таких кластеров, определенная из люминесцентных параметров адсорбатов, различна для различных красителей и находится в диапазоне 1<у<3 . Известны работы, в которых изучалось фрактальное распределение адсорбированных красителей спектральными методами, в частности, по особенностям безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения. В этих работах были определены значения фрактальной размерности распределения ряда адсорбированных красителей. При этом фрактальная размерность самой матрицы (~2.5.. .2.7) и кластеров адсорбата не совпадают. Однако использованная в этих работах методика не позволяет определить ни размеры кластеров, ни оценить время и условия их формирования. Таким образом, установлена необходимость дальнейшего изучения кластеров адсорбата независимыми методами, в частности, исследования распределения молекул в невозбужденном состоянии.

В разделе 1.4 рассмотрены практические аспекты применения в квантовой электронике и твердотельной оптоэлектронике композиционных материалов, изготовленных на основе импрегнированного пористого стекла. В частности, показана необходимость систематизации спектраль-но-люминесцентпых параметров различных красителей, адсорбированных в пористом стекле, с целыо формирования специализированной базы данных для ЭВМ. Кроме того, показана необходимость дальнейшего изучения кинетики адсорбции красителей в пористое стекло как основы для отработки технологии приготовления микрокомпозиций «пористое стек-ло+краситель».

Во второй главе описаны конкретные объекты исследования и экспериментальные методики. В разделе 2.1 рассмотрены объекты исследования, приведены их характеристики, структурные и химические формулы. В работе изучались 19 органических красителей, представляющих не только различные классы (родамины, акридины, кумарины, оксазины, фе-налемины и другие), но и различные формы (ионные, молекулярные). Набор изученных красителей позволяет выявить наиболее общие закономерности взаимодействия света с адсорбированными молекулами.

Более того, выбор объектов исследования был обусловлен, в частности, и тем, что принятый набор красителей позволяет изготовить твердотельные люминофоры, излучение которых перекрывает практически весь оптический диапазон частот. Ряд изученных люминофоров рассматривался как потенциальные газочувствительные среды, флуоресценция которых тушится определенными газами (например, кислородом).

В разделе 2.2 приведена методика приготовления экспериментальных образцов. В качестве матриц в работе использовались пластины пористого стекла длиной 10...15 лш, шириной 5...10 мм и толщиной 0.1. ..5.0 лш, изготовленные из промышленного стекла ДВ-1М с объемом порового пространства ~30%. Введение красителей в пористые матрицы осуществлялось посредством адсорбции из их растворов в различных растворителях, после чего растворитель удалялся путем сушки полученных образцов в термостате.

В разделах 2.3...2.5 обсуждены вопросы экспериментально-методического обеспечения различных измерений: спектрально-люминесцентных, температурных и адсорбционных. Спектры поглощения адсорбатов измерялись вблизи максимума поглощения на спектрофотометре СФ-26, спектры флуоресценции - на спектрофлуориметре, созданном на базе спектрометра ДФС-24. Возбуждение флуоресценции осуществлялось монохроматизированным излучением кварцевой галогенной лампы накаливания или газовыми лазерами (Аг, Не-Ые). Полученный сигнал регистрировался ФЭУ-79 с устройством счета фотонов. Регистрация спектров флуоресценции осуществлялась в автоматическом режиме под управлением ПЭВМ. В разделе 2.5 рассмотрена колориметрическая методика определения концентраций адсорбата в матрице, а также методика эксперимента на «тонких» образцах (толщины от 100 до 300 мкм). Для проведения таких измерений была изготовлена специальная кювета, позволяющая за счет большой толщины раствора повысить чувствительность к малым изменениям концентрации раствора.

В разделе 2.6 проведен анализ погрешностей экспериментальных измерений. Приведены основные формулы и алгоритмы расчетов, исполь-

зованные в работе. Особое внимание уделено использованию в работе метода наименьших квадратов.

В третьей главе приведены результаты спектроскопического изучения адсорбции красителей пористым стеклом. В разделе 3.1 представлены результаты комплексного изучения адсорбции большой группы красителей (приведены в таблице 1) но измерению кинетических зависимостей коэффициента поглощения красителя K{t). Адсорбция осуществлялась в ПС различной толщины из растворов красителей в различных растворителях (этанол, диметилсульфоксид, толуол, четыреххлористый углерод и др.) и при различных температурах в условиях термостатирова-ния. Начальная концентрация растворов варьировалась в широком диапа-

13 18 3 1

зоне от 6-10 до 6-10 см (соответственно от 10 до 10 моль/литр). Измерение зависимостей K(t) осуществлялось в максимуме длинноволновой полосы поглощения.

Па рис.1 и 2 приведены типичные зависимости K{t) соответственно для ионных и молекулярных красителей (толщина образцов ~1 лш). Из рисунков видно, что равновесная концентрация красителя в образцах достигается в течение нескольких десятков часов. Установлено, что в исследованной области концентрации растворов концентрация красителя

в матрице С (линейно зависит от равновесной концентрации растворов Ср

(область закона Генри). Значения коэффициента пропорциональности (коэффициента Генри Ki) для изученных красителей приведены в таблице 1.

Из рис.2 видно, что для молекулярных красителей обнаружен немонотонный характер зависимостей K{t). При этом тщательно проверялась методика эксперимента. Особое внимание было уделено изучению возможности десорбции красителя. Установлено, что немонотонной зависимости K(t) сопутствует монотонный характер убывания красителя в растворе и, соответственно, - нарастания в матрице. Обнаружение этого эффекта при исследовании адсорбции молекулярных красителей определило актуальность обнаружения его и для ионных красителей, т.е. установления общности этого явления.

Попытка обнаружить эффект для ионных красителей была связана с определенными сложностями, так как значения КГ, а, следовательно, и эффективность адсорбции для ионных красителей по сравнению с молекулярными существенно выше. Поэтому для исследований были выбраны более тонкие образцы с толщиной 100...600 мкм. Более того, для проведения исследований были использованы и другие растворители, в частности, - диметилсульфоксид (ДМСО), для которых характерны значительно меньшие по сравнению с этанолом значения коэффициента Генри.

Таблица 1

Значения коэффициента Генри Кг при адсорбции красителей из этанольных растворов при температуре (296+1) К

Ионные красители

Р6Ж РС РН НСБ НГ 01 ТПФ АЖ АО

кг 75 ±10 30 ±5 20 ±5 100 ±10 95 ±10 235 ±25 50 ±5 40 ±10 35 ±10

Молекулярные красители

017 Кб К7 КЗО ДЭМК К4 К120 Ф160

кг 0.30 ±0.05 0.32 ±0.10 0.70 ±0.10 1.0 ±0.1 0.30 ±0.05 0.50 ±0.05 0.60 ±0.06 0.30 ±0.05

Обозначения: Р6Ж - Родамин 6Ж, РС - Родамин С, РН - Родамин незамещенный, НСБ - Нильский синий Б, НГ - Нильский голубой, 01 - Оксазин 1, ТПФ - Трипафлавин, АЖ - Акридиновый желтый, АО - Акридиновый оранжевый, 017 - Оксазин 17, Кб - Кумарин 6, К7 - Кумарин 7, КЗО - Кумарин 30, ДЭМК - 7-Диэтиламино-4-метил кумарин, К4 - Кумарин 4, К120 — Кумарин 120, Ф160 - Феналемин 160

Рис.1. Зависимости коэффициента погло- Рис.2. Зависимости коэффициента поглощения А'(/) оксазина 1. Равновесная кон- щения КО) кумарина 30. Равновесная концентрация Ср растворов (Ср'Ю7, центрация Ср растворов (Ср'105,

моль/литр): 1 - 8,5; 2 - 3.0; 3-1.3. моль/литр): 1 - 10.0; 2 - 5.0; 3-1.0.

Примечания: 1) Температура Г= (296±1) К. 2) Толщины матриц равны 1 (рис.1) и 0.8 (рис.2) мм. 3) Точки - эксперимент, сплошные линии - расчеты по формуле (7). 4) Отношение объемов растворов и матриц равно 100. 5) Адсорбция осуществлялась из этанольных растворов

На рис.3 представлены зависимости K(t) для адсорбции родамина 6Ж из раствора в ДМСО при уменьшении толщины образцов. Из рисунка видно, что ранее обнаруженный эффект имеет место и для ионных красителей и начинает проявляться с уменьшением толщины ПС. Кроме того, при вариации температуры на кинетических зависимостях ионных красителей для образцов толщиной 300...600 мкм также присутствуют максимумы.

Анализ изученных зависимостей для различных красителей позволяет говорить об установлении нового физического эффекта — эффекта уменьшения оптической плотности (Optical Density Reduction Effect -ODRE), заключающегося в том, что при адсорбции в течение определенного начального промежутка времени оптическая плотность образца увеличивается, быстро достигая максимального значения, а затем в дальнейшем монотонно уменьшается, достигая равновесного значения.

В разделе 3.2 обсуждаются экспериментальные результаты и дается обоснование модели. Для интерпретации эффекта ODRE рассмотрены процессы пространственного перераспределения красителя в адсорбенте, приводящие к. формированию фрактальных кластеров.

В разделе 3.3 продолжено обсуждение экспериментальных результатов и формулируется математическая модель эффекта ODRE. Для этого рассчитана оптическая плотность фрактальной структуры £>ф при толщине i? и среднем расстоянии между частицами г. Главной особенностью фрактальной структуры является нетривиальная зависимость числа структурных единиц в некотором объеме от величины этого объема, которая определяет значение концентрации п0 как функцию расстояния г.

где у- фрактальная (хаусдорфовская) размерность. Величина с и средняя концентрация п0 равны соответственно

где г0 - среднее расстояние между частицами, определяемое средней концентрацией. Показано, что независимо от значения величины у искомая величина принимает следующий вид

п„ =с-г

о

(1)

(2)

Рис.3. Зависимости коэффициента иогло- Рис.4. Зависимость логарифма конечной

щения А'(г) родамина 6Ж при адсорбции из оптической плотности образцов 1пй„т от

раствора в ДМСО. Т - (29б±1) К. Толщи- логарифма равновесной концентрации в ны матриц: 1 - 0.3 мм; 2-1.2 мм. Точки - образцах 1пп<, при адсорбции родамина 6Ж

эксперимент, сплошные линии -расчет по из растворов в ДМСО. Т = (296±1) К.

формуле (7). Начальная концентрация рас- Толщина образцов 300...400 мим.

творов Ср = 10 5 моль/литр. Отношение

100.

где х=2-у, А= — и с0 = п0 = —. Величина % может принимать любое Го г02

значение - положительное и отрицательное значения в пределах возможных значений у (1<у<3), а величина £)ф лимитирована размером фрактального кластера Яа. Можно показать, что для у<2 и при оптическая плотность кластера £>ф не возрастает беспредельно, а стремится к определенному пределу Ц^

Оф(4)

ГоХ

Естественно полагать, что в реальных образцах фрактальные кластеры распределены по объему в среднем равномерно и на толщине образца присутствуют в количестве пропорциональном толщине. Поэтому в толстых образцах предел поглощения, определяемый величиной Офгй, присутствовать не будет, и при этом поглощение может быть полным. В образцах малой толщины количество кластеров на пути луча ограничено, что определит результирующий предел поглощения

°а=°клпкл(1' (5)

где акл - эффективное сечение поглощения кластера, па - концентрация кластеров, с1 - толщина образца. Эффективное сечение поглощения кластера может быть найдено как

Р<И n р 2 акя - ифооКо' (о)

поко

где Ro - средний размер фрактального кластера.

Как показывают экспериментальные данные, действительно имеется определенный предел, к которому стремится D образца за время, достаточное для образования фрактальных кластеров. Его величина определяется как оптическими свойствами самого кластера (величина Dф^), так и

толщиной образца, вдоль которой суммируется поглощение света в кластерах в зависимости от их концентрации. При размерах кластеров много меньших толщины образца поглощение практически не отличается от того, что имеет место в гомогенных средах. И действительно эксперимент показывает прямую зависимость степени поглощения от средней концентрации красителя.

В случае, если на толщине образца располагается порядка 10 или меньшее число фрактальных кластеров, то степень поглощения стремится к определенному пределу, наступающему после ее начального сильного возрастания в процессе формирования кластеров - немонотонность кинетической зависимости D(t). Это позволяет, с одной стороны, оценить средний (эффективный) размер кластеров R0 как величину ориентировочно на порядок меньшую соответствующей толщины образца, т.е. порядка 20...30 мкм. С другой стороны, определить фрактальную размерность кластеров у. С этой целью удобно воспользоваться графическим приемом, откладывая по координатным осям ZnDX0H как функцию /«rv На рис.4 видно, что экспериментальные точки в таких координатах хорошо ложатся на прямую линию.

В работе показано, что фрактальная размерность у пропорциональна тангенсу угла наклона такой зависимости. Применительно к родамину 6Ж расчет дает у=1.4±0.2. Этот результат коррелирует с данными, полученными ранее для ряда адсорбированных красителей по изучению концентрационных зависимостей параметров флуоресценции (для родамина 6Ж было определено значение у» 1.1). Отличие вполне объяснимо, поскольку при изучении флуоресценции выявлялось распределение молекул красителей в возбужденном состоянии, а при изучении поглощения — в основном состоянии.

Более интересен другой факт: фрактальность распределения молекул красителей в матрице существенно отличается от фрактальности самого пористого стекла (у«2.5...2.7). Это обстоятельство обязано, по нашему мнению, тому, что центрами адсорбции являются не произвольно взятые

точки матрицы, а те из них, которые характеризуются наибольшей кривизной поверхности адсорбента.

В разделе 3.4 продолжено обсуждение экспериментальных результатов и выполнены аналитические расчеты. В основу описания было положено представление о релаксационном характере процесса (система релаксирует к равновесному состоянию). При этом кинетическая зависимость является произведением двух конкурирующих процессов: диффузии красителя в ПС и перераспределения адсорбата по поверхности адсорбента с учетом ее кривизны. Показано, что наблюдение немонотонной зависимости K{t) возможно лишь в тех случаях, когда оказываются соизмеримыми характерное время диффузии красителя tj (зависящее от толщины образца d) и время формирования фрактальных кластеров Ту (зависящее от размеров кластеров и не зависящее от толщины образцов). Так как эти процессы носят релаксационный характер, то соответствующие аналитические зависимости имеют экспоненциальный характер. Эксперимент удается достаточно хорошо аппроксимировать относительно простым выражением, учитывающим только релаксационный характер обоих рассмотренных процессов:

где ах - сечение поглощения света на длине волны X, 6х(сГ) - коэффициент, характеризующий предельное уменьшение поглощения света образцом пористого стекла толщиной с1 с заданной средней концентрацией красителя п при их фрактальном распределении по сравнению с равномерным распределением.

Выражение (7) получено для случая геометрии пластин, поперечные размеры которых значительно превышают их толщину (1, и учитывает факторы увеличения со временем средней концентрации молекул красителя в ПС вплоть до равновесного значения п и уменьшения средней по-глощательной способности ансамбля молекул в процессе формирования пространственно неоднородной структуры. Примеры расчетов с использованием выражения (7) приведены на рис. 1.. .3.

Четвертая глава посвящена результатам изучения спектрально-флуоресцентных характеристик 19 красителей различных классов, адсорбированных в пористом стекле. В разделе 4.1 представлены результаты исследования спектров поглощения, а в разделе 4.2 - спектров флуоресценции адсорбированных красителей. Установлены общие закономерности спектров, рассчитаны их количественные характеристики. В частности, приведены результаты температурных исследований положе-

K(t) = a^n-[l-exp(- e^(d) + [l-0^(d)]exp(- , (7)

ния максимума спектров поглощения ví^(7) адсорбированных красителей. На примере оксазина 17 определено значение величины барьера переориентации красителей (~25 кДж/моль).

В разделе 4.3 проведено совместное рассмотрение длинноволновых полос поглощения и полос флуоресценции (сопряженных спектров) адсорбированных молекул, в результате которых получена дополнительная информация о поведении адсорбата. В частности, определены частоты чисто электронных переходов.

В разделе 4.4 описана разработанная база данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированным в пористом стекле, включающая нормированные спектры поглощения и флуоресценции, положения максимумов полос, их полуширины, асимметрию, частоты чисто электронных переходов и другие параметры.

В Приложениях 1 и 2 представлены графические изображения в электронном виде спектров поглощения и флуоресценции 19 изученных красителей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное изучение кинетических зависимостей адсорбции красителей в пористые матрицы при условии вариации их толщины (100 МКМ...5 мм), а также состава растворителей, температур и пр. При этом получены новые результаты.

2. Обнаружен новый физический эффект - эффект уменьшения оптической плотности (Optical Density Reduction Effect - ODRE), связанный с немонотонностью нарастания оптической плотности матрицы при монотонном характере возрастания концентрации адсорбата в матрице.

3. Разработана физическая модель поглощения света фрактальными кластерами, с помощью которой для ряда красителей эмпирически определена фрактальная размерность кластеров и выполнена оценка их размеров.

4. Установлено, что при адсорбции как ионных, так и молекулярных красителей количественные соотношения равновесных концентраций молекул, адсорбированных в пористом стекле и находящихся в растворе, подчиняются закону Генри.

5. Показано, что эффект ODRE является проявлением процесса релаксации молекулярной системы к фрактальному распределению молекул адсорбата в матрице.

6. Разработана база данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированным в пористом стекле, включающая нормированные спектры поглощения и флуоресценции, положения максимумов полос, их полуширины, асимметрию, частоты чисто электронных переходов и другие параметры. Представлены изображения этих спектров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ

В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Бегер В.Н., Земский В.И., Колесникова Т.Д., Сечкарев А.В. Немонотонное изменение поглощения света пористым стеклом в процессе насыщения молекулами красителей при адсорбции из растворов // Письма в ЖТФ. - 1992. - Т. 18, вып.20. - С.73-76

2. Колесников Ю.Л., Колесникова Т.Д., Сечкарев А.В. Особенности межмолекулярных взаимодействий при адсорбции красителей в пористых силикатных матрицах // В сб.: Тезисы регионального семинара «Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах», часть 1. -Самарканд: изд. СамГУ, 1992. - С.79.

3. Колесников Ю.Л., Колесникова Т.Д. Влияние температуры на спектральные характеристики красителей, адсорбированных пористыми стеклами // В сб.: Тезисы докладов конференции «Опгика и спектроскопия и их применение в народном хозяйстве и экологии» (Каменец-Подольский). - Киев, 1992. - С.35-36.

4. Колесникова Т.Д. Спектроскопическое изучение кинетических особенностей адсорбции красителей пористым стеклом // В сб.: Физика и химия конденсированного состояния: Межвузовский сборник научных трудов. - Кемерово: Кемеровский гос.университет, 1993. - С. 159-170.

5. Beger V.N., Kolesnikova T.D., Sechkarev A.V. Optical Density Reduction Effect of Activated Porous Glass due to Formation Dyes Molecules Fractal Clusters // In book: 16th Congress of the International Commission for Optics, Vol.2. Optics as a Key to High Technology. - SPIE Proceeding, Vol.1983. - Budapest, 1993. - P.775-776.

6. Kolesnikov Yu.L., Kolesnikova T.D., Sechkarev A. V. Optical Absorption and Fractal Structure of Adsorbate within Porous Glass // In book: Optics '98. 5th Congress on Modern Optics. - SPIE Proceeding, V.3573. - Budapest, 1998. -P.300-302

Изготовлено в Центре издательских систем ИТМО. Тел: 238-85-38. Лицензия ПЛД №69-128 от 29.11.96. Подписано и печагь 14 10.98. Заказ №143. Тираж 100 экз.

/'• 9 У- 4 О

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации

Санкт-Петербургский государственный институт точной механики и

оптики (технический университет)

На правах рукописи

ОСОБЕННОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ КРАСИТЕЛЕЙ, АДСОРБИРОВАННЫХ ПОРИСТЫМ СТЕКЛОМ

Квантовая электроника Оптика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки Российской Федерации доктор физико-математических наук, профессор А.В.Сечкарев

05.27.03 -01.04.05 -

Санкт-Петербург 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

Глава 1. Физические свойства объектов исследования: пористые 11

стекла, красители, микрокомпозиции на их основе (обзор литературы)

1.1. Пористые матрицы из натриевоборосиликатного стекла и их 11 свойства

1.2. Органические красители и исследования их спектрально- 26 люминесцентных свойств

1.3. Фрактальные кластеры в пористых матрицах 37

1.4. Практические аспекты применения микрокомпозиций, 43 изготовленных на основе импрегнированного пористого стекла,

в квантовой электронике и оптоэлектронике

Выводы к главе 1 47

Глава 2. Методика и техника эксперимента 48

2.1. Объекты исследования и их характеристика 48

2.2. Методика приготовления экспериментальных образцов 49

2.3. Экспериментально-методическое обеспечение спектрально- 55 люминесцентных измерений

2.4. Экспериментально-методическое обеспечение изучения 59 процессов адсорбции люминофоров в пористом стекле

2.5. Обработка экспериментальных данных и оценка погрешно- 63 сти измерений

Выводы к главе 2 67

Глава 3. Спектроскопическое изучение кинетических особенностей 68 адсорбции красителей пористым стеклом

3.1. Результаты экспериментальных исследований 70

3.2. Обсуждение экспериментальных результатов. Обоснование 83 модели

3.3. Обсуждение экспериментальных результатов. Математиче- 90 екая модель эффекта уменьшения оптической плотности

3.4. Расчет кинетических зависимостей адсорбции 100 Выводы к главе 3 105

Глава 4. Исследования спектрально-флуоресцентных свойств ад- 107 сорбированных красителей и разработка их базы данных

4.1. Исследование спектров поглощения 108

4.2. Исследование спектров флуоресценции 122

4.3. Совместный анализ сопряженных электронных спектров 125

4.4. Разработка базы данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированным в пористом стекле 134 Выводы к главе 4 141

142 144 163 182

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ВВЕДЕНИЕ

Исследование фотофизических процессов в адсорбированных красителях к настоящему времени сформировалось как самостоятельная область науки с развитыми теоретическими концепциями и перспективными прикладными аспектами. Весьма перспективными являются исследования микрокомпозиционных материалов, созданных на основе пористого стекла и органических красителей различных классов. Задача изучения фотофизических свойств новых композиционных материалов, предназначенных для практического использования в квантовой электронике и оптоэлектронике, несомненно, является актуальной. Микрокомпозиционные материалы, создаваемые на основе различных органических, металлоорганических и неорганических соединений, адсорбированных в пористых силикатных стеклах, в течение последних 15 лет привлекают внимание многих исследователей.

К настоящему времени установлено, что в пористых стеклах (ПС) молекулярные системы адсорбатов характеризуются наноразмерами и диспергированы до состояния кластеров и даже отдельных молекул. Установлено при этом, что свойства и закономерности взаимодействия частиц, адсорбированных на высокоразвитой поверхности матрицы существенно, а в отдельных системах радикально, отличаются от таковых, наблюдаемых в растворах этих же веществ. Так, например, были обнаружены и исследованы неизвестные ранее особенности в безызлучательном переносе энергии электронного возбуждения от одной молекулы адсорбата к другой. Для их объяснения предложена концепция, основанная на представлениях о фрактальном распределении молекул адсорбата с фрактальной размерностью у , значения которой находятся в диапазоне 1<у<3.

Была развита модель взаимодействия сложной молекулы с поверхностью диэлектрика с учетом ее кривизны. Результаты расчетов по этой моде-

ли, с одной стороны, позволили объяснить целый ряд оптических эффектов, наблюдаемых в спектрах адсорбированных молекул, таких, например, как проявление релаксации молекул у поверхности в температурных сдвигах спектров флуоресценции, «скачкообразный» сдвиг спектров возбуждения при вариации частоты возбуждения, «матричная память» адсорбированных молекул и т.д. С другой стороны, сравнение экспериментальных и расчетных результатов дало возможность определить такие важные характеристики, как энергия взаимодействия сложной молекулы с поверхностью, время колеба-тельно-ориентационной релаксации адсорбированной молекулы и др.

Несмотря на проведенные исследования фотофизических свойств ад-сорбатов, ряд моделей требуют дополнительной проверки независимыми методами. В частности, требуется дополнительно независимым образом показать правомочность применения фрактальных представлений для описания поведения молекул, адсорбированных в пористых стеклах.

Целью работы явилось исследование особенностей поглощения оптического излучения фрактальной структурой красителей, адсорбированных пористым стеклом, а также синтез и изучение спектрально-флуоресцентных свойств композиции на основе ПС и ряда органических красителей не только различных классов (родамины, акридины, кумарины, феналемины и другие), но и различных форм (ионные, молекулярные).

Основные задачи исследования

1. Изучение методами электронной оптической спектроскопии оптико-физических свойств различных органических красителей в состоянии адсорбции в ПС.

2. Проведение комплексного изучения спектральными методами кинетических зависимостей адсорбции красителей в пористые матрицы при условии вариации их толщины, состава растворителей, температуры и др.

3. Разработка физических моделей, объясняющих наблюдаемые особенности кинетических зависимостей адсорбции красителей в пористые матрицы и учитывающих возможность формирования в процессе адсорбции фрактальных кластеров.

4. Разработка базы данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированным в ПС, включающей нормированные спектры поглощения и флуоресценции, положения максимумов этих полос, их полуширины, асимметрию, частоты чисто электронных переходов и другие параметры.

Научная новизна

1. Синтезированы композиции на основе ряда органических красителей различных классов (родамины, кумарины, акридины, феналемины и другие), адсорбированных в пористом стекле.

2. В результате их исследования обнаружены новые физические закономерности и факты:

• Закономерности кинетических зависимостей коэффициента поглощения при адсорбции красителей различных классов и форм в ПС.

• Новый физический эффект - эффект уменьшения оптической плотности (Optical Density Reduction Effect - ODRE), связанный с немонотонностью нарастания оптической плотности матрицы при монотонном характере возрастания концентрации адсорбата.

• Установлено, что эффект ODRE является проявлением процесса релаксации молекулярной системы к фрактальному распределению молекул адсорбата.

3. Создана новая физическая модель, в которой эффект ODRE удается объяснить процессами пространственного перераспределения молекул адсорбата, приводящими к формированию фрактальных кластеров.

4. Получены новые физико-химические характеристики адсорбированных красителей (величина фрактальной размерности адсорбатов в невозбужденном состоянии у, размеры кластеров, время формирования кластеров в процессе адсорбции и ряд других).

5. Создана база данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированных в ПС, включающая нормированные спектры поглощения и флуоресценции, положения максимумов полос, их полуширины, асимметрию, частоты чисто электронных переходов и другие параметры. Представлены изображения этих спектров.

Достоверность экспериментальных результатов работы обеспечивается тщательностью разработки экспериментальных методик, воспроизводимостью результатов измерений, статистической оценкой возможных погрешностей эксперимента, а также соответствием результатов исследований растворов красителей, выполненных в работе, а также отдельным, имеющимся в литературе. Достоверность физических моделей обеспечивается их соответствием существующим представлениям о взаимодействии оптического излучения с веществом в состоянии адсорбции.

Практическая значимость♦ Созданы новые твердотельные композиционные материалы, перспективные в оптическом приборостроении, и разработаны принципы их изготовления. Изучены спектрально-флуоресцентные характеристики этих материалов. Разработана база данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированных в пористом стекле.

Объем. структура работы и краткое содержание работы. Диссертация содержит введение, 4 главы, заключение и 2 приложения. Включает 185 страниц, из них 55 рисунков и 17 таблиц. Список использованной литературы содержит 153 наименования.

В первой главе проведен обзор и анализ литературы по изучаемой проблематике, обсуждены имеющиеся данные по состоянию, свойствам и взаимодействиям поверхности твердых стеклообразных тел и молекул адсорбата. Особое внимание уделено пористым силикатным матрицам и композиционным материалам на их основе. Показано, что молекулы адсорбата в ПС образуют фрактальные кластеры. Установлена необходимость дальнейшего изучения фрактального распределения адсорбата независимыми методами, в частности, исследования распределения молекул в невозбужденном состоянии. Рассмотрены практические аспекты применения микрокомпозиций в квантовой электронике и оптоэлектронике.

Во второй главе описаны использованные экспериментальные методики и объекты исследования, включая технологический аспект приготовления микрокомпозиционных материалов. Основное внимание уделено спектральным и адсорбционным измерениям. Рассмотрены вопросы обработки экспериментальных данных и оценки погрешности измерений.

Третья глава работы посвящена спектроскопическому изучению кинетических зависимостей адсорбции красителей. Получены качественные и количественные параметры адсорбции для различных красителей. Обнаружены особенности кинетических зависимостей коэффициента поглощения для различных красителей, заключающиеся в том, что в тонких матрицах при адсорбции в течение определенного начального промежутка времени оптическая плотность образца увеличивается, быстро достигая максимального значения, а затем в дальнейшем монотонно уменьшается, достигая равновесного значения.

Показано, что обнаруженные особенности кинетических зависимостей и их анализ позволяют говорить об установлении нового физического эффекта - эффекта уменьшения оптической плотности ODRE. Эффект удается объяснить процессами пространственного перераспределения молекул ад-

сорбата, приводящими к формированию фрактальных кластеров. Модель эффекта ODRE позволяет оценить не только характеристические времена формирования фрактальных кластеров, но и определить величину фрактальной размерности различных красителей в ПС в невозбужденном состоянии.

Четвертая глава посвящена описанию результатов изучения спектрально-флуоресцентных характеристик ряда красителей, адсорбированных в пористом стекле. Описывается база данных по спектрально-флуоресцентным свойствам адсорбированных красителей, включающая нормированные спектры поглощения и флуоресценции, положения максимумов этих полос, их полуширины, асимметрию, частоты чисто электронных переходов и другие параметры. База данных разработана с использованием стандартных средств программной оболочки WINDOWS.

В заключении подведены итоги работы, обобщены основные результаты проведенных исследований.

На защиту выносятся следующие основные положения и выводы:

1. Результаты комплексного изучения кинетических зависимостей адсорбции ряда красителей в пористые матрицы при вариации их толщины (100 мкм...5 мм), растворителей и температуры. Количественные параметры адсорбции красителей в пористые стекла.

2. Экспериментальные закономерности поглощения света в процессе адсорбции красителей пористым стеклом.

3. Существование нового физического эффекта - эффекта уменьшения оптической плотности ODRE, связанного с немонотонностью нарастания оптической плотности матрицы при монотонном характере возрастания концентрации адсорбата в матрице.

4. Физическая модель, предложенная для интерпретации эффекта ODRE, заключающаяся в количественном описании процесса релаксации молекулярной системы к фрактальному распределению адсорбата.

релаксации молекулярной системы к фрактальному распределению адсорба-та.

5. База данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированным в пористом стекле, включающая основные характеристики и изображения спектров поглощения и флуоресценции (база данных разработана с использованием стандартных программных средств WINDOWS).

ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ: ПОРИСТЫЕ СТЕКЛА, КРАСИТЕЛИ, МИКРОКОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Пористые матрицы из натриевоборосиликатного стекла

и их свойства

Первые работы по созданию и исследованию пористого стекла (ПС) относятся к концу двадцатых - началу тридцатых годов нашего столетия. В нашей стране эти работы были выполнены И.В. Гребенщиковым и его школой [1-3]. В работах [4, 5] содержатся подробные обзоры более поздних работ по получению и исследованию физических свойств ПС.

Исходным материалом для получения пористых матриц чаще всего является натриевоборосиликатное стекло, в состав которого входят следующие ингредиенты: диоксид кремния 8102, оксид натрия Иа20 и борный ангидрид В2О3. Установлено, что для такой системы существует определенная область составов, где наблюдается аномалия физических свойств, и в этой области есть составы, дающие при выщелачивании пористые стекла. Наиболее полно получение и свойства ПС изучены для исходного стекла Ыа 7/23, которое имеет следующий состав: БЮ2 - 70, №20 - 7 и В2О3 - 23 мол. %. Типовой технологический процесс изготовления из натриевоборосиликатного стекла «Для Выщелачивания 1» (ДВ-1) определен отраслевым стандартом ОСТ 3-5692-84 [6].

Рассмотрим основные этапы получения пористых стекол.

1). Отжиг. После варки исходного стекла указанного состава проводят его отжиг, который обуславливает фазовое разделение компонентов (ликва-

цию) [7]. Причем одна фаза, содержащая оксиды натрия и бора, растворяется в кислотах, а вторая, содержащая в основном диоксид кремния, не растворяется. В соответствии с типовым технологическим процессом в зависимости от отжига могут быть получены заготовки либо микропористого стекла (с характеристическим размером химических неоднородностей ~8 нм), либо широкопористые стекла (с размером неоднородностей ~100 нм). В дальнейшем изложении под термином «пористое стекло» мы будем понимать, если это специально не оговаривается, микропористое стекло, так как в настоящей работе все экспериментальные и теоретические исследования выполнялись с использованием или для образцов из микропористого стекла.

2). Механическая обработка. Так как стекло в производственных условиях для получения однородных масс обычно варят в массивных заготовках достигающих сотни килограммов, то дальнейшая технологическая операция связана с механической обработкой: распиловкой и другими подобными операциями. В результате этих операций получают образцы с заранее заданными типоразмерами: пластины, диски, штабики и др.

3). Химическая обработка. Следующим этапом получения ПС является химическая обработка заготовок - выщелачивание [4, 8]. Время сквозного выщелачивания зависит от геометрических размеров заготовки (особенно от толщины), температуры процесса, концентрации и природы кислоты и варьирует в широких пределах. Структура пор при этом определяется структурой химических неоднородностей в ликвировавшем стекле [8-10]. Основные параметры пористой структуры матрицы приведены в таблице 1.1 [11] и рассмотрены в разделе ниже.

Таблица 1.1

Характеристики структуры пластинок из пористого стекла, подвергнутых дополнительной термообработке при различных условиях

№ п/п Условия дополнительной Кажущаяся Суммарная Предельный Удельная поверхность, Радиус пор, соответствую- Примечание

термообработки образцов плотность*, пористость, объем м^/см^ щий максимуму

г/смЗ