автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.07, диссертация на тему:Спектрально-оптические сенсоры сорбционного типа и оптико-электронные газоанализаторы на их основе

рг : и А 1 б ОПТ

Государственный комитет Российской Федерации по высшему образования

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ

ТОЧНОЙ МЕХАНИКИ И ОПТИКИ (Технический университет)

На права* рукописи

НОВИКОВ Александр Федорович

УДК 543.27:535.:33

СПГОРМЬНО-ОПТШЕСКИЕ СЕЖОРИ СОРВДСШГО ТОПА И ОГГГОКО-аПЕКТРОНШЕ ГАЗСАНАШЗАТОРЫ НА Ш ОСНОВЕ

05.11.07 - Оптические и оптпко-элвятронина приборе 01.04.14 - Теплофизика и молекуляряая физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном институте точной механики и оптики. Технический университет

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор А.В.Сечкарев,

доктор технических наук, профессор В.И.Турубаров,

доктор физико-математических наук, цроЛексор В.Н.Агеев

авдуцеш организация - Институт аналитического приборостроения Российской Академии наук

Задатадассертаади состоится "30" 1995 г,

в {С часов на заседании диссертационного ровета Д 053.26.01 яра СИбШМО по адресу:

197101, Санкт-Петербург, ул.Саблинская, 14

С диссертацией ыожно ознакомиться в научной библиотеке института.

.чатореферат разослан " ИОЛЯТ&£АА1995 г.

(/

Учений секретарь диссертационного совета Д 053.26.01 кандидат технических наук, доцент В.Ы.Красавцев

OEiVI ^U'A-CjVfKiOTIKv P.vBOTU

Лкгуальяссть темы. ъ связи с обостренном эколоютеских проблем во веем г.'л'ро контроль состояния окружающей среды, в частности,воздухе, приобретаем все воэрастащее значение. Несмотря на значительные усилия ;: средспа. затрачиваемые в это.': с";осс, пссмстря па серьезные достижения в создаш:и новых :: coroj.'. oj:cri?ox-r,i:::;; пмсгатасоя сродсгв жонгроля состояния л состава o:-:>iyrarateii создушон среды, (как б зоне проншвепая люден, гак и на £{.бочеь: месге), именно это направление остается до нгс^ояцого времен:: далеко но полностаа обеспеченным иаст-румеиташю. ¿гк cepmiuo, так к небатеашн партиями выпускается обмокая номенклатура приборов и систем экологического назначения. различно).' точности и сложности, основанных на самых различили йпзичееннх и химических принципах.

Зместе с тон- ici одна из нкзгазгсоя измерительных систем не в состоя!!;:'! удовлетворять всему комплексу требований, предь-яоегошп к соЕрошшши системам мониторинга среды. Комплеко этот включает в себя во многом противоречивые требования н чисто технические, п экопо-ипчесние, ;: денхе субъекишно-психо-логическне. Сспоззние из эт:к требоваяи" таковы: оптимальная и экономически оправданная точность и издетюоть получаемой ин- . дормацип; непрерывность контроля; предельная компактность исполнения; сведение к минимуму или устранение необходимости предварительных пробоотбора и пробоподготовки; совместимость • з соврекешакп средствами электронной обработки и отображения получаемого сигнала; удобство и простота б эксплуатации и эбслуглванип; продолжительный срок сдуябы; экономическая оправданность пролзводства и применения.

Известные химические и электрохимические методики анализа среды, более'или менее слакная физическая аппаратура [масс-спектрометры, хроматографы, магнитные-и электрические арпборы, а сорбцношше инфракрасные п оптико-акустические ¡рнборы ;; др.), будучи превосходны по одного или немногим параметрам, по остальным делают их применение неоправданным, ¡меется лишь небольшое число методов и принципов анализа, в юпбольпец степени отвечающих предъявляемш требованиям, -»то, в первугз очередь оптические, в частности, йотоколорн- ' метрические метода; метода регистрации изменении поверхност-

ного сопротивления полупроводников; атектрохпмичес:з:о -:с?одо. Приборы на основе двус последи';:;: методов обсспсчгмзт пы:рс~ давность контроля воздушно:: среди, о.;.п,;;о ли пр.юуэд о? ;->сн-тельно малая селективность чувств!;'-::.:.;...:сст:: :: л^сс.ч.точйия стабильность во времени, а полупроводниковые : ::o;i::i.!e

вистемы требуют, помимо этого, еще и ньгрева чувстн ¡цельного элемента до bhcoiüix те;.лерзгур. Имеющиеся опупчоские .мотэди характеризуются оптпыальнш сочетанием гур.мстров, по :::.;е;эт крупный недостаток: они как правило ке обсспечилаот непрерывности измерений. Сто относятся как к дсше;1но-кодо:-лс?.:ч&скш индикаторным трубкам, так и к достпгйик .т..ач::телыюго совершенства ленточным фотоколор:и.:етркческ:ш газоанализатора:.;.

Исходя из вышесказанного, совераонстволанпе и создание новых оптических средств газового анализа остается актуальным и перспективна: направлением исследовании и разработок.

Серьезным стимулов здзеь является нарокос- внедрение в практику волокошю-оитпческих средств лерод-.чи ::;У'ориацп::: при наличии широкого внбора источнить :: :.рие:.:ш:ков излучения введение в оптический тракт газочувствительпого фильтра спектрального поглощения шхет привести к cy_ecn>ea:io:.sy прогрессу в данной области аналитического приборостроения.

Решению обозначению; проблэ:.: и нроБеден.т.э связанных с этим исследований и посвящена данная диссертационная работа.

В диссертации представлены результата рада взаимосвязанных об то i: целью исследовании и разработок, в::л:зчгщпх в себя: анализ предпосилок и разработку основ создания нового типа газоиндикаторннх материалов - сорбциопиих:, спектрально-оптических на базе .мезопорпстцх силикатных ;.:атр:щ; ::о:.:л.:е:-:с:ше исследования состояния и поведения закреглешшх на поверхности- ионов и молекул издпкатора, а такте г.:е.х;олек:.:ллрн1г: взаимодействий этих частиц с молекулами газоЕ и паров; разработка генов технологии и конструирования спектрально-оптических сорбвдоншк сенсоров (сорбенсоров); разработка па их основе измерителей и измерительных систем; исследования параметров и испытания приборов газового анализа;- разработка некоторых устройств, близ Kip: по принципу действия ил:: исполнен:::: к пористый сорбансораи.""....''

.ÍÍ2ffiLJC22j22H'• • предигеилек и сбоснсввние -;.:::-г,::г.ов

язстросЕГ-г: гг.зос:1:;с:?пчосз и/, eueren непрерывного контроля с ч:тостп::тслксгк олз.^птамн па основе штадлокомшгексных и ор-гячичес::!:': шшкгтороп, загрешюашсс па поверхности мезойорис-?к-с матри»-.. Исследование состояния п поведения таких индикаторов. с тгкгю изучение згхсоиоперностеЯ и механизмов моямолеку-яяргак. взящадоЛсгани усдду закреплении® иолекулалх пли ионами индикатора л молекулами газовой средн. Разработка основ гсгскачог-ц; ;: конструирования сенсоров указанного тппа. Разработка газое::пл;:тачоскпх приборов л аппаратуры на основе этих сенсоров резллпой стс пени слоглости для различных применений й условл:; роботы.

1.'сппт«г;кия п измерение параметров и характеристик данной аппаратуры и приборов. Выработка рекомендаций по практическому их применение к далыхеппему соверпенствовашго.

:.1етоднгц исследований. При исследованиях состояния и поведения микрочастиц, закрепленных на поверхности объемно-пористо." кбгрзця, попользован комплекс методик Оизико-хпмиче ского п химического анализа; рентгеноГазовыГ; анализ (на базе библиотеки стандартных дкГрактограмм JCPDS - компьютерный поиск (Газ); рентгеновой::!! ипкрозохщовый анализ; растровая электронная микроскопия; .тцгЛ"срспголалыю-торг,шческй1 анализ; контактное л. бесконтактное лзморение температуры поверхности в процессе сорбции; мслоуглопое рассеянно рентгеновского излучения; оптическая микроскопия больного увеличения; спектроуотоыетрия поглощения и {Глуореоцеодил в видимом диапазоне; ИК спектрометрия с уурье-преобразованиеы спектров; стандартные весовые методики снятия изотерм адсорбции; методики измерения диэлектрических параметров образцов в процессе сорбции; методики измерения электрофизических: параметров образцов от комнатных до гелиевых температур; мегодаки создания и учета микроклиматических услови" при испытаниях и измерении параметров сорбен-соров и гззоа:-;алмтичес:сих приборов и систем на их основе.

Научная новизна. Обоснован и разработан-принцип построения газовы:; сенсоров сорбционпого" спектрально-оптического типа. основании:: па непосредственном т-заимодокствки закрепленных на поверхности пористо:! матрицы молекул цветного индикатора с моле кул?,ми того пли иного газа, что проявляется в спектральных изменения:: поглощения (флуоресценции) образца. Вцяв-

лен сад закоиоюрвосгеЗ ук-ззкшх вза;задс::си»ь". С'оолулпро-ваны критерия направленного подборе кар "за ог.ло ;::11; ;:::д::~ катор - газ", показша:ои5ГС в п;:.их.о."_ о:5.-ц;стл с:;с::трс содектк-ткс и самопроизвольно обратимые изменения. Но розульта'-ггл.; многосторонних .л;зико-хш.:пчес;;1:;с псслодопсшп! разработаны основы технологии и конструнрокапия сенсоров, датчиков, гезоанс лизагоров и £:;го:ле'Л1чес1С1К спс?е:.\ ::о::троля состава газэеоП среды, практячоекп подтвврзде:ш ;.ч>3о!:ос1юос>си:ость и перспективность данного типа аналитически:! приборов. Еолзо подробно новые данные и научные результата лредслч;;ле;ш в вивоякх но работе.

Апгюбздшя пдботн. Результат!! работы докладщзалксь па Бее сошник конференциях: "Теоретическая :: прикладная оптика" (Ленинград. 1986 г.), "Измерительные информационные спстй.х!" (Ульяновск, 1569 г.), "Современное состояние аналитического приборостроения в облает:: анализа газовых сред и радиоспектре сколии" (Смоленск, 1931 г.), а такле на всесоюзны:-: к региональных научно-технических салшарсу: И.л1кроэлоктрош.ие датчяш: (Ульяновск. 1588 г.), "Се;1соо-82" (Ужгород. 1СС9 г.), посто-янко-действуэдем медвуз овском се;.п;наие по .^оле.чулирноИ к 1и? спектроскопии (ЛГГ.'.О) и др.

Ш&ПДЩШШ. Основнче результаты дпссс-ртацил нзло -.екн в опубликованных научнее статьях. ??зисах дс кладов, по которое зачтена азт^рстш свидетельства:.:::. О'дпсо:: :.:.ч1л:::«анг::; подведен в конце автореферата.

■ Основные положения к результаты, выносимые н? защиту.

1. Обоснован /теоретически к экспериментально/ и практа чески апробирован принцип построения сенсоров состава газово! среды нового типа: спектрально-оптически?: сорбционных, на оа ве вксокодясперскых индикаторов, органических и ыеталлокомпле них, закрепленных на поверхности ультрашкропористой /г;езопорке то?/матрицы.

2. В результате предложенной специальной обработки подос кие индикаторы когут приобретать свойства селективности по 05 "ношению к определенно!^ компоненту газовоГ: сыеси и реверсивнс ста изменений спектральных характеристик пег деМствиек одкогс липь изменения концентрата! огрегеляеь'сго ноггенекта в газе.

3. /ля кислотно-основных индикаторов (Т-талеинового ряда ревет сирние спектралънис изменения связаны с непосредственным действием ткекудо оп^елолпетлого газа на хромофорную группу закрепленной молекулы индикатора, ют ну я стадию растворения газа в слое сорбированной поли и последующих известннх протолитических роан-ций квслотио-осверного взаимодействия в растворе. В указанных непосредственных взаимодействиях определяющую роль играют поверхностные кислотные центры типа льюисовских, при этом бренстедов-ские должна бить максимально подавлены.

4. Для металлокомштексных индикаторов селективность спектральной реакции и реверсивность спектральных изменений обусловлена формированием на поверхности матрицы ряда интермедиатннх комплексов п прохождением последовательных низкоактиващюнннх переходов между ними по ассоциативно-диссоциативному механизму, при изменении в окружающей среде концентрации молекул ваза, играющих роль лигандов в упомянутых поверхностных комплексах.

5. Названные поверхностные интермедиа™ представляют собой специфические образования, показывающие в ряде случаев состав

и структуру, не свойственные соответствующим веществам в состоянии свободных порошков при одинаковых условиях. При достаточных концентрациях кеталлономплексн формируются в пористом, Еключая мезопористое, стекле в виде кристаллитов, как, например, кристаллогидраты на основе кобальта(И). При этом размеры кристаллитов могут превышать размер пор.

6. .Изученные меямолекулярные взаимодействия в система иза-крпленная индикаторная молекула - молекула газа" могут быть описаны на основе представлений концепции о жестких и мягких кислотах и основаниях Льюиса-Пирсона. Полученные в диссертации спектральные данные представляют количественное подкрепление данной концепции.

7. Предложено, обосновано и практически апробировано новое направление в разработках оптико-электронных анализаторов состава газовой среда, в которых первичными преобразователя?® являются исследованные в работе спектрально-оптические сорбционные сенсоры. Ето направление открывает перспективы построения гаэо- . аналитических систем следующего поколения, обладающих целым рядом преимуществ по сравнения с существующими.

Объем и стуктуга диссертации. Работа включает в себя введено, ¡?естъ глав, заключение, приложение и список цитированной лите-

'ратур: . Диссертация содержит 374 стоипщы, 88|/:су::ка». 16 таблиц, а так.;о прпло-.:енге. Оплсок '•"■пу касчг.'гъает 315

нап-зноззепш-.

Во введении с^оргз'лиоэгмп; ооосио:лгоб^э-у.-'ссти проведения мкогостэроннгх лослбДоваыС ожшес- и:: нпд.г;гор::::;, сред а разработок газон::: сенсороч :: акал::?::чоугэн епне турн, нг их основе.

В первой главе проведен обзор к г.:.¡..г.-з .;:л"ерг;,'ур\' по дгн-по:1 проблематике, обсуэделн 1г.х:;ч';ю<м: дан:::.х ::о с;сс?ог:1:.:о, свойствам и взаимодействия:.] повсгсаэст;: тверда: и с: с::лооирезных тел с окружающей газовой средой, г-тепт в ;.:с::с— кулнрно-йпзичеспо:.! и спс::тро:с:1:.:::ческо;; ¿сгонка.::. ОсоЗоо ;:::::-кс ле уделено ульгрзилкропорцегии с-шлсатн]::.: .-„сгрядо а спу::-ческим коыпозицаошши ьаге риалам ка их ос>:о2б. Рассмотрены предпосшпся созданкя пористых кнд:асе?ор:-:ы:: сред д.чя оптэтес-ких газовых: сенсоров.

Главы со второй по четвертуэ пэошцоя: кз::кс--:лх:::чоски» и спектральным доследованиям опкгюсдих сорсш::о:пл£: .-."пакагор-ных сред и иезыолехамирным взаакодеЛствкям ¡а; поверхности таких сред.

Зо второй главе приведен экспер:::.:енгалькн:1 :.;атернал по исследованию ультраглпкропорпстн:: сл.п;1;ат;ш:: патриц. I) главе третьей объектом исследовашй являются захцяхелекыхе па поверхности ультракикропорист': матрицы молекулы некотс-ИЕ цветных и (флуоресцентных кислотно-основных лэд:ж.торов в .¿с взаимодействиях о параьщ и газами в окрухающеП ег:.;оо:>ре, а в главе четверю!: - окраиешше комплексы не' лторше лзрехедкнх !.*.-,талков в 'адсорбированном состоянии.

В пятой и лестон глава:-: предст-аьлекк разработки спектрально-оптических сорбциохшых сенсоров на базе изучение: индикаторных систем и газоаналитнческих оптиго-элептроппцн приборов и сцстеы, основании:: на этих сенсора::, приведены п проанализированы достигнутые параметры я характеристики, методики и результаты исштанл" разработанной' аппаратуры.

Очерчены области применения разработанных сенсоров и га-зоаналиЯЕчесиа систем на их основе, а такке перспективы и направлен?!« их :дальнейшего развития и совершенствования.

В заклгчёнии обобщены основнкэ результаты прсвегекккл .. 'следований п.разработок.

С СЦЕРКАНИЕ РЛГ-СТЫ

Во введении с. мулироваш; постановка проблемы, актуальность данного направления исследований и разработок, цели работу, очерчены общая направленность и структура диссертации.

Глава I включает в себя обзор и анализ литературных источников по свойствам поверхности кристаллических и стеклообразных тел, имеющим отношение к предмету данной работы, прежде . всего в молекулярно-физическом, спектрохимическом аспектах рассмотрения. Обсуждены некоторые физико-химичрскиб и оптический свойства"поверхности, испытывающие изменена, при взаимодействии с окружающей газовой средой или с ее компонентами. .

Проанализированы специфические особенности поведения веществ в ультрадисперсном состоянии, их оптические и спектральные свойства, процессы сорбции. Специальный раздел посвящен пористым, в частности мезопористым, матрицам и матричной изоляции. Интерес к мезопористым матрицам значительно возрос в последние 10-15 лег в связи с широким внедрением в практику современных средств генерации, передачи и обработки оптического сигнала.С начала 70-х годов усилиями главным образом И.К. Ментовского и его коллег предложено и реализовано множество композиций на основе пористого стекла для самых различных применений, в том числе - оптических. Однако использование такого стекла для создания чувствительных элементов газоанализаторов, как показал анализ, является новым направлением в приборостроении. Сделан вывод о необходимости и перспективности исследования и применения пористых матриц с закрепленными на его поверхности индии торами в качестве сенсоров состава газа.

Для указанного применения первостепенное значение приобретают спектральные характеристики пористых индикаторных систем в видимом и ИК диапазонах. Спектральное поведение пористых стекол изучено к настоящему времени достаточно подробно, однако практически во всех предшествующих исследованиях образцы предварительно подвергались тщательной, вакуумно-термической 0( аботке для исключения влияния окружающей среды на свойства поверхности. Однако для данной работы наиболее., существенны характеристики поверхности, находящейся в.равновесии с окружающей газовой средой,' содержащей различные. компоненты и в первую очередь - пары воды. Поведение гидратированной поверхности пористого стекла оставалось до последнего времени почти не изученным.

- 10 -

В главе 2 представлены результаты исследования базовых пористых матриц. В результате стандартной процедуры химической и термической обработки в объеме натриевоборосиликатного стекла создавалась пористая газопроницаемая структура.

' Методами рентгеновского ыккрозоидового анализа определен состав стекла заготовки ДВ-1 и получаемых из нее мезопористо-го ДВ-1-М и микропористого ДЗ-1-П! стекол. Найдено повышенное по сравнению с имевшимися в распоряжении данными содержание боратной компоненты пористого стекла.

Проведен рентгенофазовый анализ материала матрицы с использованием компьютеризированной аппаратур!' высокого уровня. Методика включала в себя машинную статистическую обработку сопоставительных данных для экспериментальных ди^рактограмм и стандартных штрих-диаграмм, хранящихся в памяти машины кристаллических веществ всего 34191 карточка в соответствии с данными картотеки американского комитета стандартизации по рошковых дифракционных данных - }СГ1>5. Результаты анализа распечатывались в виде последовательности найденных фаз, ранжированных по убывающей величине ¿[.актора надежности ЕГ, который коррелирует с вероятностью присутствия в - исследуемом образце той или иной фазы.

Установлено, что в стуктуре пористого стекла, по преимуществу аморфной, присутствуют и кристаллические фазы. £ля г,:езо-ашристого степень кристалличности составляет 6 %, для микро- -пористого - 9 %. Несмотря на такую низкую концентрацию кристаллической фазы, машинный анализ позволил идентифицировать б микропористой матрице присутствие .кремнезема главным образом в кристаллической сингонии тридшмита при значениях фактора Ш от 461 до 206, что говорит о достаточно высокой надежности результатов анализа.

Дяя мезопористого стекла свойственны фазы 5ШСйХ и СгуьШп Блп. Отмечается также присутствие кристаллических боратов н силикатов натрия и,'кроме того, оксида бора, правда,, при более низких значениях"фактора ЕГ. Видимо, оксид бора входит, в основной, в виорфную фазу стекча.

На той же аппаратуре проведен рентгеноструктурный анализ образцов методов малоуглового рассеяния рентгеновского излу- , чення излучения. Еавксимости рассеяния 1- ,от ••

вектора рассеяния Б2 обрабатываюсь г.о алгсгитг^* Гикье, в результате чего г случены радиусы с*ег, кг':::-:гн усгелигуктся поры.

Для мезопо: сгого стекла этот рсциус составил Э.38 нм," для макропористого сте:: пгЛдепп ; характерных размера фракции:' Х.С5 им (,.5,С\"); ,С-6 :::.! (25.2f5) и С5.83 ¡ш (39.3$).

Построение зависимостей 1.^ = j ( У) позволило определить фрактальную размерность пористой структуры: для микропористого стекла - 1,8, а для мсзэпорпстого - 2,0. Это, в обшл, подтверждает двумерную геометрию высокоразвитой поверхности пористо:: матрицы.

Спеггальньй литере с представляло выяснение конфигура: ли пор. С э^оР поль:з, с гакле для изучения осс 'знностей взаимодействия матриц:: с окруташей газовой средой снимались изотер:,и адсорбции паров воды образцами кезопористого стекла, см. рпс.1. Координаты "точки В" ::зотермы позволяют найти по уравнение Кельвина примерные размеры пор - 7-8 нм, что соответствует с точность:: до 15-25/3 значениям, полученным методом мало-Углоеого рассеяния рентгеновского излучения.

С помогдъю растрового электронного микроскопа проведены прямые иаблпдепнл пористой структуры образцов при увеличениях до х 10^, подтвердившие преимущественный каналоподобный характер пор как для мозопористых, так и для микропористых матриц.

Сняты кинетические завис.:::, ости адсорбции (рис.2). Постоянная времени, определяемая по достк:::еии:о адсорбцией уровня С,67 от максимально:;, составила 5 мин. Проводились контактные (с помоць-э термопары) и бесконтактные (с Uli видеокамерой) измерения температуры поверхности образца в ходе процесса адсорбции. На рис.2 показан ход температуры во времени, на котором явственно виден всплекс температуры в первые две минуты после напуска пара (в ta или спирта) в камеру.гигростата.

Дяя математического описания процессов сорбции паров пористым стеклом с учетом сопровождающих тепловых эффектов было использовано уравнение, связывающее текущую разность температур образца :: о::р.у:гл:тдей среда с теплотой сорбции через соответствуете -критерии тепломассопереноса, приведенное в работе С. .Рудобапта "Кассоперенос в системах .с твердой фазой*,М.: Кпмпя, ISCC (c.I33-I3S). Подбором коэффициентов в атом уравнении бсто подучено удовлетворительное согласование экс-

з

о,г.

0.4

0,£ 0,8 р/р°

Рис. I. Изотерма адсорбции мезопористого стекла ДиЗ—1—1/, измеренные по весу (I), по диэлектрической пвоницаемо-сти (2), по диэлектрическим потерям (3).

АО К^ин

Рдс. 2« Временные зависимости сорбции паров еоды мезопорис-тем стеклом без модификатора (!.';, с закрепленным на , Еовархности кошиексом Со * (2], изменение температур« со временем для тех же образцов СЗ и 4).

перименталь чх к расчетных данных и подтверждено,что инерционность сорбцношюго и ^одесса в т • чаемых объектах определяется, ■ в основном, рассеян м вцделдемой теплоты адсорбции (около 50 кЕмс/моль, по литературным данным).

Дополнительную информацию по процессам десорбции дает диайере1Ш,иально-тергщ]чес:гп:^ анализ и термогравиметричеокие измерения. Полученные ТГ и ДТА-грамкы образцов представляли собой широкие бесструктурные кривые с максимумами при 61°С (для кезопористых) и при 76°С (для.микропористых), что свг.се-тельствует о постепенно:; дегидратации повор: юсти при нагревании, детали которой удалось прояснить последующими спектральными измерениями.

Ввиду названных выше целей и задач данного исследования спектральные методы изучения пористых стекол и композиций на его основе занимают в раооте одно из основных тест. Спектральное поведение мезопористоп матрицы исследозалось в видимом и ПК диапазонах спектра. В ввдиыон диапазоне ход спектра воспроизводит релеевское нпспадание поглощения с длиной волны на не-однородностях пористого стекла. Для обработки ПК спектров применялась аппаратура высокой чувствительности и разрешения, с Фурье-преобразова'нием спектров, что позволяло получать ценную информацию, несмотря на высокую поглощагельную способность и колебательную активность пористой матрицы.

На рпс.З приведены спектры образцов пористого стекла с различной степенью развития поверхности и исходного ликвиро-вазшего стекла ДЗ-1. Полосы и линии поглощения в интервале 3800-2800 см-1 связаны с колебательными состояниями ОН-групп поверхности и воды, сорбированной поверхностью, у мезопористо-го стекла они выракенн наиболее отчетливо. Характерная линия при 3746 см-1 относится к колебаниям изолированных ОН-групп поверхности, у непористой заготовки она отсутствует, у пористого стекла достаточно заметна, но.особенно выражена у образцов, выщелоченных не на всю глубину. В последнем случае велика, видимо, доля мелких пор с размерами много ниже среднего, что ограничивает взаимодействие ОН-групп медцу собой и гидратацию поверхности в целом. При нагреве образца эта линия усиливается. В диссертации приведены отнесения других полос и линий в этом диапазоне, В целом, для спектрохимических исследований в средней ПК области доступен оказывается лишь ограни-

Л,О 3,6 V

<2.8

2,4 г,о v•^o'.см

Рис. 3. ИК спектрн поглощения стекла ДВ-1: I - непористого; 2 - мезопористого СДВ-1-Ш; 3 - микропористого СДВ-1—Ш); 4 - мезопористого на глубину 50 мкм.

т

ченныи интервал - примерно от 3000 до 2000 см . однако и при этих .условиям удается получать тесьма ценную информацию.

Показательно спектральное поведение пористой матрицы при ее дегидратации и регпдратацин (рис.4). Гю-первьк. несмотря на высокую степень гидратации, колебательное состояние поверхностные ОП-групп (как :-:золцровнн:шх, так и взаимодействующих) спектрально проявляет себя вполне отчетливо, что мо.::ет еввде-тельствогать о присутствии на поверхности учаемюв либо непокрыт!.-: гидратпым слоем, либо недоступных для диффузии молекул воды, ста участки г.сгут бь:ть предположительно связан« с относительно более узкупп, неполностью проработаннкми порами или с зонами гкхода на поверхность боратнои фазы. Экспериментальные данные относительно спектрохкплческого поведения индикаторов в порах, предс№глеглше нгст, могут быть пптерпретирова-ны е связи с этими гипотетическими участками. О роли : последних СЕ:;дете.)еьствует ene одно наблюдение. По мере увлажнения полоса сорбированных на ОН-группах молекул воды (при 3400 см--'") постепенно догоняет, а затем превосходит полосу попарно взаимодействующее ОН-групп. Таким образом, эти два процесса протекают не последовательно одкн за другим, как это описывается в модели БЭТ. а параллельно.

Исходя из поставленной цели исследования, первоочередное значение имеет спектральное поведение пористой матрицы в реальной атмосфере в присутствия газов и паров различной природы.

Из рис.5 видно, .что адсорбированные спирты и диоксид углерода дают внраяеннве полосы, отвечающие характеристическим колебаниям в тех или иных группах молекул при сохранении общего спектрального фока практически неизменным. В противоположность этому, пары аммиака дают общее возраоташе поглощения, относимое к образованию охватывающей всю поверхность водородной связи за счет протонирования. Первый тип реакции мокег быть связан с проявлением активности лышсовских кислотных центров, а второй - бренстедовоних.

. Показано, что после обработки поверхности в растворах некоторых солен (карбоната и'фторида натрия и др.) реакция поверхности на аммиак приобретает характер, который соответствует проявлениям активности лыоисовских центров.

Таким образом, шано считать доказанным наличие и прояв-

&

А,0 3,6 2,8 г,А 2,0 у.ю'\ см"'

Рис. 5. ИК спектры поглощения мезопористого стекла:

1 - на воздухе с отн.ьлакн. 50 % при 20 °С;

2 - в атмосфере углекислого газа; з - парах метанола; 4 - в парах ацетона; 5 - в парах аммиака.

1,0

0.5

а)

о

«V

D 0,6

0,4

ол

0л-

D 0.6

ол

6)

_1-U

4 z о г А

сии.,%95. ссо,к<*.

<1 Ю 9 8 7 рН

Рис. 6..Кривые фотометрического титрования растворов

¿енол^таленна с содой (1V и осразиов мезопористого , стекла, обработанных в ш '.2> - р.с. 6а. г&ви-- . симости от кокпентрают ME- '3' и СО? (4> рис.60.

1

ленке активности льюисовских кислотных центров да,те на гвд-ратировапноЛ поверхности в условиях реальной атмосферы о относительно;-; влажностью около 50£ (20°С). Причем сорбция на такой поверхности происходит беэакгивацкошго или с низкой энергией активации, ибо, как показали эксперименты, деоорбция и возвращение'спектров к исходному виду после удаления действующего газа из аткосГеры протекают спонтанно, без нагрева или откачки образца.

Существенное значение для дальнейшего имело определение общей кислотности поверхности матрицы. С помощью растворов универсальных п индивидуальных цветных индикаторов установлена кислотная реакция поверхности, проявляемая по окрашиванию образца е присутствии индикатора, соответствующему значению рН 4,5. Обнаружено, что, судя по окраске, образец, содержащий в порах раствор индикатора, отличался по величине рН о? самого раствора на 1,0-1,5 единицы, а образец после удаления растворителя - на 2,0-2,5. Наблюдаемые изменения окраски отражают, однако, не концентрацию ионов водорода на поверхности, а степень связывайся с нею окрашивающих ионов индикатора ( 1псГ):

( 51 0Н Лов 1пс( — ОН>пов + 1пс1 "нов •

Паблэдаешп переход окраски характеризуется, по существу, показателем концентрации активных по отношению к индикатору поверхностных кислотных-центров - 1д [("Эс ОН )поб].

Лля дальнейшего прояснения этих вопросов проведено фотометрическое титрование раствора и обработанных в нем пориотых образцов. Образцы, как видно из рио.6, показывают более пологую кривую титрования, смещенную относительно раствора.в сторону меньших значений рН.

3 конце главы 2 проанализирован полученный экспериментальный материал и сделан вывод о возмояности создания на основе исследованных пористых стекол обратимо.работающих газочув-сгвительных элементовг приведенные выше спектральные изменения, в принципе, позволяют прямо использовать пористое стекло в качестве индикатора состава газа. Однако технически.обеспечить регистрацию сигнала в среднейШобласти довольно.проблематично, поэтому предпочтительней получить рабочую область индикатора в видимом диапазоне, а спектр матрицы здесь как раз неипформативен. Б связи с этим выдвигается задача синтеза

пористых индикаторных сред, которые при сохранении обратимости спектральных изменений при воздействии газа давали бч реакцию в видимой области спектра.

В гдаве 3 представлены результаты исследований цветных органических -индикаторов, закрепленных на поверхности пористой матрицы. В качества индикаторовбыли выбраны хорошо изученные кислотно-основные "индикаторы фталеинового ряда: фенолфталеин, тимоловый синий, брсмкрезоловый пурпуровый и др. Установлено, что далеко не все они, будучи сорбированы поверхностью,воспроизводят цветоизменение соответствующего раствора. Это связано не столько с кислотным характером поверхности силикатной матрицы, сколько с изменением энергетического состояния органической молекулы, закрепленной на поверхности поры.

В качестве модального объекта выбрана индикаторная система на основе фенолфталеина. Растворные цветные реакции связываются здесь с отщеплением или присоединением протона, что сопровождается замыканием или размыканием лактонного мостика в молекуле ди-п-диоксидифенилфталида.

Спектр исходного раствора с рН 10,5, как видно из рис.7, демонстрирует две характерные полосы. Полоса при 560 нм с коэффициентом молярного поглощения 1330 л/см«моль может быть отнесена к хиноидной кольцевой системе с разомкнутым лактонным мостиком. При добавлении кислоты концевые отрицательные заряды молекулы нейтрализуются протонами, при этом восстанавливается плоскостность молекулы. Полоса при 325 нм связывается с 'Л -31* - переходами в ароматических ядрах по ти. пу Атд—В2и- Эта последняя полоса практически воспроизводится ' у закрепленной на поверхности молекулы. Наибольшее влияние поверхность оказывает на состояние лактонного мостика и, следовательно, на длинноволновую полосу.

В случае подцелачивания исходного раствора очень небольшими количествами едкого натра или кали окрашивание образцов не наблюдалось вплоть во рН 12: видимо, поверхность участвует в перовосе варяда атома кислорода на центральный атом ут-лерода, что, эквивалентно еамыканию лактонного мостика, сопрот воадааыому обесцвечиванием индикатора. Скраска появлялась только после добавлений значительного количества карбоната натрия - до 2 % масс. Ионы натрия замещают, по-видимому, протоны в молекуле фенолфталеина или в силанольных группах поверхности, Есыючая их участке в проходящих процессах, что

зо 25 га v-io*cm~1

Рис. 7. Спектры поглощения раствора фенолфталеина,

и обработанных в нем обшэцов мезопористого стекла: I - 0,1 %вво. раствор о pH 10,5;

2 - образец из раствора, содержащего На ОН;

3 - то го , содержащего Ла0СО<,\ 4 - то же в СОо (10 %об,3: 'й5 - то в атмо-

парбв иН3 (10 %о6.) .

атмосфере сфере

600 -

400

200

а" а,2 0,-4 а,б o,e р/р* Рис. 8. Изотермы адсорбции мезопорис'гого стекла, содержащего закрепленный комплекс Coz+, измеренные по весу (I.v, по диэлектрическим проницаемости (2) и потерям (3).

соответствует подавлению бренетедонских кислотных центров поверхности мезопористого стекла.

Действие паров аммиака и диоксида углерода на поглощение пористого индикатора видно из рис.6. Неожиданными оказались количественные изменения интенсивности поглощения: пары аммиака давали эффект, далеко выходящий за пределы кривой фотометрического титрования образца, не повторяет эту кривую и образец в среде углекислого газа. Эти наблюдения свидетельствуют о том, что процессы на поверхности не сводятся к прото-литическим равновесиям, известным для растворов индикаторов. Об этом ке говорит и возвращение интенсивности окраски к исходному уровню эа времена 3-5 мин просто при удалении газа из атмосферы без добавления регенерирующего объекта.

Очевидно, определящую.роль в процессах на поверхности играют льюисовскиа кислотные центры и происходит непосредственное ассоциативное взаимодействие сорбированной молекулы индикатора и молекулы газа в соответствии с электронодонор-нш или элвктроноакцепторным характером участников процесса. Спонтанная его обратимость свидетельствует о низких энергиях активации.

В диссертационной работе исследована и возможность использования флуоресцентных индикаторов, закрепленных в пористой матрице, кислотно-основного типа. При той же чувствительности они обеспечивали существенно более низкие постоянные времени, однако селективность их была недостаточной.

Значительно более »фиктивными показали себя красители кумарин КН-30, акридиновый желтый, триларавин и др., флуоресценция которых испытывает тушение под действием кислорода, озона, сернистого ангидридак т.д. Спектральными измерениями и последующими испытаниями разработанных на этой основе сенсоров подтверждена высокая селективность, чувствительность и быстродействие закрепленных флуорофоров по отношению к кислороду.

Вместе с тем круг газов-тушителей флуоресценции весьма ограничен, поэтому, в целом, проблема селективности действия пористых индикаторов на основе закрепленных органических красителей оставалась достаточно острой.

Существенней шаг вперед в решении этой проблемы был сделав, когда обратились к металлскомплексам, закрепленным на поверхности порветой матрицы.

4 посвягека исследоьакглу этгх индикаторных систем.

При поиске позмошк модификаторов поверхности, способных удовлетворить сформулированным требования;.!, были выбраны и исследован;: комплексные соединения, обладающею свойством присоединить и отлеплять лигапдн с незначительными энергетическими э"'"оите::л1 и сктпвацпоипЕШ барьерами и в го яе время с пи; а-:хп:::н.: цвегоизмеиепаеи. Среди лигаадов, которые могут испытывать ::ух:леобильное присоединение, отщепление и замещение в координационной сфере нейтрального атома или иона, известии и те, что представляют собою молекулы паров и газов, часто требушп:; контроля ка содержание в атмосфере или в технологических газовни смесях, - это молекулы воды и аммиака, аминов, пиридина, мопооксида углерода, спиртов и др. Как комплек-сэсбразователи с этими лпгепдамп наиболее перспективными представляются попы металлов переходного ряда.

С точки зрения сформулированные критериев проапелязирова-ны ¡Г экспериментально проверены некоторые из комплексообразо-вателей, среди которых отобраны для дальнейшего исследования пони Со , Си2+, Pd 2+, Mi

Б качестве модельной системы подробнее всего исследованы кристаллогидраты с общей формулой CoCfg- nllgO, закрепленные на поверхности, причем число а у этих соединений изменяется от I до 5, На рио.8 приведены изотермы адсорбции паров воды в пористом образце (весовые и диэлектрические) - вид их совериенно иной, чем у чистого пористого стекла, отнести их к какому-либо типу по классификации БЭТ не удается. Обращает на себя внимание излом кривой адсорбции в области £ при относительной злаяности примерно 0,35. 3 той яа области наблвдается аномалия диэлектрической проницаемости, достигающей значения ЗСО, в то время как на начальны:: участках изотермы значения ее были такими :хе, как и для чистого пористого стекла (ср. рис.1 и 8), около 20. Мояно предположив, что в области 5 изотермы формируется гидратная форма поверхностного комплекса, связанная с поверхностью более слабо, о том яе свидетельствует наблюдаемый максимум угла диэлектрических потерь в этой области. Рост проницаемости при дальнейшем увлажнении колет быть связан с механизма! Максвелла-Вагнера' для хорошо проводящих участков падкости, который приводит к увеличению проницаемости по степенному закону: t =£0/ (I - у')3, где v - относительный объем жидкости.

Обращает на себя вншаняв аномальны.: иод диэлоктричсскои изотерма при десорбции. Бознолио, это снизано с ослаблением взаимодействия с поверхностью ггдрзтлровашюго комплекса.

Методами ТГ п ДТА исследованы изменения тоинсратуры и массы образцов при дегидратации комплексов. Па лТЛ-граг.г.:е исходного реактива СоС12*6Нс>0 обнаруживаете!-: две л :рокле области поглощения теплоты (30-1С0°С :: П0-16СоЗ) и два сильных экзохермнчеокпх пика посередине кс-щои из облаете.': (при 7£.5°С и 139,0°С). Эндотермические области ногут быть приписаны дегидратации гекса- и дигицратоЕ, а пики - нор^отропше.; ;7лзовш переходам. Проведенный в дальнего:.; ре:-:тгспо'Гг.зов!г: аил.ллз, в общем, подтвердил эти отнесения.

3 пористом стекле проявления этнн процессов сильно сглажены и температурный интервал и:: смещен з сторон:;' более низких температур: огибающая ДЕЛ-граммы имеет : :ннп.:у:.: при С5°С для микропористого стекла н при 75°С - для нозопористого.

Кинетические зависимости здеорбпш паров воды модяйяци-рованной поверхностью пористого стекла приведены для сопостав-. ления на ряс.2, Время достижения равновесия для образцов с солью кобальта (П) по сравнению с чисты:.; порист: стекло:.: значительно длительнее, пик температуры также более выпарен. Такш. образом, значительны!: вклад в инерционность' проиессов еноснт кинетика преобразовании в координационно:". с "ере закрепленного иона кобальта (П).

Обнаружено понижение теплового э;;~екта адсорбции еоды с повышением концентрация комплексов кобальта в мезопордстом стекле, что такзе молет быть сЕкзано с образованием л разло-яениеы ште рмздиагов в ходе гидратации.

Весьма ценную и во многом новую информацию о составе и структуре кристаллогидратов в порах стекла удалось получить, благодаря рентгенодпСракцпокним методе:.: как в нирокпи, так п в малых углах. Проблем здесь представляло, во-перши, устранение или учет влияния пористой силикатной матрицы, обладающей определенной степенью кристалличности (3:1), Во-вторых, проблематичным представлялось сохраните нелскааенак кристаллитов пра размерах не высе 2-3 км в гора:: с размерами около 8 пы последовательно, саца есзполлость :и: рактгено-азового анализа.

- 23 -

Эти проблемы удалось во многом преодолеть благодаря при- : молению упоминавшейся выше компьютеризированной аппаратуры высокого уровня, а именно рентгенодифрактомвтраD/MAX-BB(RfgCitU Corp., Япония). Енло обнаружено, что в порах матрицы присутствует кристаллическая фаза гидратов» При этом слодует иметь в еияу, что ([азы кристаллогидратов идентифицированы относительно свободных порошков и, следовательно, неискаженных кристаллитов. В порах жо матрицы они неизбежно искажены, и реальное их содержание, несомненно, вше, чем это отражает фактор тег.

Установлено, что в пористых образцах, обработанных при . 85 °С, преобладает фаза дигидрата, причем не та, которая обнаруживается в исходном образна посла аналогичной обработки, а фаза,отвечавшая моноклинной решетке с большим углом J3 : 97,55° и 130,31°, соответственно,

Выраженный экзотермический пик на ДТА-грамш связан, скорее всего, с морфотропннм фазовым переходом между двумя названными- модификациями дигидрата. Аномалия диэлектрического гистерезиса такая может суть выз-вана этим переходом(рис.

Кромз того, обнаружено сохранение кристаллической фазы гексагидрата в мезсй^истом стекле поело термообработки образца при 250 °С и выше, тогда как кристаллогидраты в свободном порошке и в микропористом стекле этой фазы не обнаруживают.

Результаты рентг^нофазового анализа согласуются с приведенными ниже данными электронных спектров поглощения.

В дополнение к названным исследованиям на той ш аппаратуре проведен рентгекоструктурный анализ методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения. Размер неоднородностой в матрице, содержащей хлорид кобальта, оказался оданковым и для мезо-, и для микропористого стекла - около 19 т. При этом найденный ранее размер пор в мезопористой матрице составляет 8-9 нм. Следовательно, внутри нее формируются некоторые кристаллические структуры, охватывающие пространство нескольких пор - это могут быть цепочечные или нитевидные структуры.

Найденные фрактальные разнерности показали величины более низкие, чем для исходного стекла, а именно: 1,3 для микропористого стекла и 1,7 - для мезопористого. Таким образом, геометрия кристаллитов е порах приближается х одномерной, в больней или меньшей степени.

Представляло интерес изучение распрехелекия в объеме по-7 хетей ?.т-7г.га- ~5'-;:еккнх исков металлов. Это осуществлялось •

при помощи растрового электронного микроскопа, совмещенного с системой микроэлементного рентгеновского анализа. Для образцов, пористых на всю толщину, распределение было, в основном, равномерным, отмечалось лишь небольшое (до 5 %) возрастание концентрации в срединной области. Для образцов, пористых лишь на определенную глубину с поверхности, обнаружен пограничный слой толщиной около 10 мкм, показывающий резкое возрастание концентрации атомов кобальта и хлора - до 3-10 раз. При этом стехиоматрическое соотношение 1:2 сохраняется только вдали .от границы пористости, вблизи нее оно соответствует 1:1.

Особое внимание в работе уделено электронным к колебательный спектрам матриц, содержавших в объеме пор закрепленные комплексы. На рис. 9 представлены видимые и 1IK спектры исходного раствора хлорида кобальта(II) и мезопористых образцов, обработанных в вам. Широкая малоинтенеявная полоса в спектра раствора при 20 ООО см"1 связана с^перехоцом 4Tj,t(F1 --4Т1о(Р) в охтаэдрическом ионе Co(HgO)cc+. В спектре пористого образца в ötom ко районе отмечается слабое плечо3 что согласуется с результатами ронтгвкофазового анализа, .показывающего присутствие гексагидрата даже после теркообработк*! при 250 °С.

Хорошо структурированную полосу в спектре образца при 14 ООО - 17 ООО см-1 относят объято к перехода?/! в центрально.« атоме тетраэдрического аниона [Co0lJ2~, при этом основная полоса 14 300 см""* связывается с переходом 4А2 >-4Tj(P)s прочие - к спин-орбитальному взаимодействию. Проведенный анализ спектральных изменений ири де- и регидратаоди показал, что цаетоиз-менегшз в пористом образце не может быть отнесено к переходам от 6sвводной.формы к гексагидрату и обратно, невозможно зто и по енергетическш соображениям. Опыт же говорит, что возвращение спектра к исходному виду происходит под действием одного лиза гэмонетея влажности окружающего воздуха при комнатной >'2«чЯвраттро, постоянная времени - около 15 мин.

В гдесортации обоснована модель процесса,-предполагающая пссяодовательйоые переходы от одной формы промежуточного кристаллогидрата к другой. Конкретно» от тетраздряческого дигидра-?а - г. конфигурации тригональиой бипирадады, более или менее

искаженной:, , . +Но0 , ,

[СоС(2(Н20)2] ^¿1^1СОС120!2С).: ] • .

(синий) ~н2° (розоььЛ Комплекс в правой части есть образуемый ¡к

ассоциативному молекулярному механику (А), или к типуSn£h,„

Рис.9. Спектры поглощения комплексов I - в 1М водном

растворе; 2 - в образце мазопористого стекла при отн. влажности воздуха 60 % /20 °С/; 3 - то же при отн. влажности 30 %\ 4 - то же при отн. влажности 5 %; 5 - непосредственно после термообработки образца при 500 °С, I час.

Рис.10. Спектры поглощения образцов меаопористого стекла, содержащих комплекс Си2+ при различной глубине помстого слоя: I - на всо толщину образца /0,5 мм/; 2 - на глубину 40 мкм: 3 - на глубину 15 ккм; 4 - на глу-5ин| 4С мкм в атмосфера паров метанола

по классификации Ннгольда-Басоло-Пирсона.

Пары ряда полярных растворителей влияют в определенной мере на спектр закрепленных комплексов кобальта, однако это влияние противоположно парам воды, что может быть учтено при последующей обработке сигнала. С другой стороны, пары аммиака в больших концентрациях отравляют индикатор необратимо.

Нами найдены, однако, способы обеспечения и&чптельной избирательности реакции пористого индикатора практически на единственный компонент атмосферы.

Один из способов - это выщелачивание заготовки не на всю толщину. Например, комплекс меди(п), закрепленный в такой матрице, дает спектральный отклик в полосе пропускания при 6Б0 им только на пары метанола (рис.10). Пары ни других спиртов, ни вода, на спектр не влияют. Очевидно, псевдотетраэдрй-ческие комплексы типа 'ОС^С^О^'2" вогшрувтся^нриграшгч-кнх областях, где поры слабо проработаны и размеры их относительно малы. Молекулы, метанола, меньшие по размерам и диффузионно более активные, оказываются способны, в отличие от прочих, проникать в эти более мелкие поры и ослаблять связь комплекса с поверхностью, снимая вырождение.

Другой аффективный способ - это "подбор селективно реагирующих пар "закрепленный комплекс - лиганд из газовой фазы". Показателен««! примером такой пары является комплекс палладия и конооксид углерода. Еакрешшшше комплексы создавались путем обработки матрица в растворах, содержащих хлорид палладия (II) или комплекс ди-^ -бромо-дгибромобис(ди-н -пропилсуль-фоксид) даишладияШ).

Хлорид палладия, как известно, образует в растворах как плоскоквадратнке конокорные комплексы [рсЮц]2", так и . лос-кие мостиковыэ дамеры [р^С^Р". Пик в ультрафиолетовой области гл рис.11 определяется переходом с переносом заряда лг гапд-ксга.лл (из в или в -^Ао ). У мономера он приходится на 270 юл, каолвдаемсе в наших спектрах смещение до 323 1Ш свидетельствует в пользу образования дилеров, о том жа говорит н выражонная волоса при 480 км, относимая к переходу ЛЙс* •

Представляло"йитэрес, исходя из целзй диссертации, изучить реакции растворов и обработанных в них образцов на монооксид углерода, угарный газ. Как извести-. > барботирован.

eo^hit: растворов галогенядов палладия происходит его восста- ■ нозлекпе по следующей схеме:

[met 4[Pd(co)a [га (С0)С£3]~—м+со^яг'+за -

L'a рис.11 приведены спектры пористых образцов, содержащих комплексы палладия: коротковолновый максимум практически остается па Toii лее длине вол1Ш. а длинноволновый смещается багохромко на 20 им. сильно уменьшись по интенсивности. Эти изменения трактованы в данной работе как проявления димерно-го комплекса па поверхности. Помещение образца в атмосферу мо-иоокелда углерода дает расщепление коротковолнового максимума •л небольшое смещение длинноволнового, наблюдаемые изменения обратимы, но не в шлной море. В отлпчие от растворной реакции, в работе предлагается такая схема процесса в матрице:

[Pd2Cl6]2- + 2С0 = [М2(С0)2 Cl6]2-=^[pd2(C0)2Ct4] + 201".

Первая ступень протекает по ассоциативному типу «S н ^lim А-тппа, она дает обратимые спектралыше изменения, вторая стадия - замещение по стехиоиетрическому механизму - определяет необратимую составляющую цветоизменения. Использование вместо хлоряд-ллгандов бромидных и дипропилсульфоксидных групп в координационной с^ере комплекса палладия позволило свести до минимума необратшпю составляющую процесса, удержав его на первой стадии.

Таким образом, процессы на поверхности не повторяют механизм растворных реакций, выдвигая на первый план реакции знтермедиатов, которые, при соответствующей обработке могут проявлять высокую избирательность спектральной реакции по отношению к тому или иному компоненту газовой смеси.

Б конце этой главы предлагается интерпретация спектрохи-кического поведения закрепленных индикаторов (органических и металлокомллексных) на основе теории нестках и мягких кислот и оснований (ЗМКО) Льюиса-Пирсона.

Сопоставительный анализ реакций закрепленных комплексов и газовых молекул дозволил предложить отнесения, представленные в таблице I . Мерой устойчивости поверхностного комплекса (иктермедиага)-Е данной трактовке предлояено считать время возвращения спектра образца к исходному виду после удаления :!нд::г::р:,'ог.:ого кс:.:пх-:енгг лз атмосферы. Это, как представляв»-

D 1,5

300 400 500 л,нм 3Q0

500 Л>мм

Рис.11. Спектры поглощения комплексов Fd^: I - в водном

соляно-кислом I $вес. растворе; 2 - в образце мезо-пористого стекле в исходной нормальной атмосфере; 3 - то «а в атмосфере СО (70 %об.)', 4 - то же после удаления СО.

S-g^C

а)

б) &

г)

д)

е)

Рис. 12. Варианты применения сорбеясс^о-: ■ оитльичиж схемах газовых сенсоров: I - с. ..ncsat гя.-^чу^ стьлтельиыа элемент; 2,3 - не'а и отвод -Л~ лучения; 4,5 - источник и ц:.леы-, > . излучо;л-Лч

Таблица I

ГГсрютордигахи устопчигости сорбционных комплексов и постоянные нреиени реверсивного процесса (приведены

в скобка;: в мпн )

Лдзорба?, • - класс:::. адсорбент.классик. П.-.0 10 сн3он £0 ин3 £0 СО МО \ со2 жк

Р'егядра т;:р. поверхность ПС - 1К Уст. (300) Уст. (300) Уст. (300) Неуст. (15) Неуст. (5)

Глдратир. поверхность ПС - Уст. (20) Уст. (15) Неуст. (10) - Неуст. (5)

Гидр. ПС + 1пс( ~ (5>енолгчт„) "ЕК + ;,ю - - Пеуст. (3) - Неуст, (10)

Гддр. ПС -:- СоИ+ . р 1 + (:-— Уст. (60) Уст. (20) Уст. (15) - -

Ггдр. ПС + Си''4* ггс + ж Уст. (300) Пеуст. (Ю) Уст. (300) - -

Г::цр. ГЗ + ^ пк + - - - Уст. (30) -

ся, мояет дагь гаслчгственнуп характеристику для подкрепления и далъкеР-лего разилгля теорпк имеющей, как известно, чио-то качественны:; характер.

В целом, полученные нами данные хорошо коррелируют о нредс'гыглзк;:я1.:и теории/ что позволяет более обоснованно под-, . бирать селективно обратимо езапмодейству щие пары "индикатор - газ".

С другой стороны, экспериментальное исследование цветных реакций .(в дополнение к термодинамическим данным) в конкретных па'рах дает фактор силы (бд, Б^) и фактор мягкооти (бд»

различных газон в вырааена:: для константы равновесия -процесса взаимодействия пярсоновских кислот и оснований: -

1д :: * Б.-- Я, + <3 . ■ б 3 . Г. ■■;-"■

Предлагается,'в первом приближении, оценивать.фактор силы по.":стся;::-:э:. пр.-э:сЗра^ения спектра, а рактор мягкости - г.о олектрглвккс изменений, вызывав-

мнх газами одной л той ле концентрации.

Глаза ,.5. посвящена практическим реализациям сэрбспсоров. ин описанию, параметрам, технологии, путям оптимизации.

Представленные данные п результат;.: ясслодзшдаГ составляют основу для построения сенсоров специфического типа, сор-бепсоров, для разработки конструкция и технология ни изготовления. При этом ряд газов, поддающихся, в пряготпе, индикация рассматриваемы!® системами, оказывается достаточно обид рок. Данный принцип индикации и его практические роглязацпн дог: некоторых газов защппеш авторскими сплдстодьствамя.

Так как снимаемая с сорбс:-'сора информация имеет лнд оптического сигнала, для регистре:.::!:: его дс;:-::л быть использованы, главным образом, оптоэлонгрзнмне средсл-'.а. лиг в дайной работе использовали ка.:: грсд:лтпо!н:;;.о онтронлнз- с:г.о:.ш (рис.12,а), так и современные технические решения па осгово Еояоконно-спглчееппс л лптэграл5но-слт!:ческ:г: элементов (рис. 12,б~д). Некоторые нз пагс позволю» иаиболе" ептпмально использовать преимущества разработсклг: сорбопсоров.

Включение сорбепсора как оптического элемента с сит::« с-хуэ Схему возможно в .дну:: основных. вариантах: 1) в гиде встраиваемого самостоятельного первичного прообраз она теля, как на рпо.12,а,<$} 2) в виде интегральной части переданного оптического тракта, сп. рлс.12.д-е.

В главе 5 рассмотрены следу:жие исполнения сорбзпсоров: визуальные лдгленно-колорнстпчеснпе; визуальные одноразового действия» пеоЗрзтшие одноразового действия с :"огог.:егрнрова~ нием; обратимые, с йотоистрпрованпеп, для непрерывного контроля содержания газа. Зтя последние представлены в виде как встраиваемых, так п интегральный элементов оптического трак-

п

JbC< .

У сорбепсороз одноразового действия характерная окраска должна сохраняться в теченпе времени, необходимого для регистрации изменения окраски. Такие соисоры пригодны, главным образом, для шдетащш <5олггпх концентрат::! газа. Номенклатура газов, вдцицяруеыы:: необратимым:: сорбеисорамд, значительно лшре. чем. обратимыми. Вместе с тем обратимость, зля самовосстановление. представл.:-.>? одно из нЕнболоз гс:гцн свойств разрабатываемых сенсоров, та:: как позволяет воотя контроле за текущей концеэтргшнчч газа в ре^лудок масштабе вреиона.

уг.-.отл тсопстпчесгпх п экспериментальных исоледова-

отг.гп рекомендации по достядедт оптимальна; еоот-■:о:-г.:;-:л ноицолтра"::," индикс' ^а в порах (в исходном раствора) : сиал:::-:::-;7омого газа в оно;» дающей атмосфере. Приведены соот-~сгс:т:"т":;е градуировочнне зависимости п постоянные времени :о~5с;.соров. 3 работе предложено техническое решение, защи-•онпэо с.~тэрок;:м свидетельством, состоящее в том, что газо-а.увс'лп:тсль:-:ая пористая пластина помещается на термостати-■".овапглг': тсплоотзод и тем самым теплоты сорбции я гидратации з"'ектигпэ отводятся, сп::;кая постоянную времени.

Золоконио-оптпческие сорбенсоры удалось реализовать в ¡иде отрезка сплошного стеклянного-или полимерного волокон-:ого спстсвода, па поверхности которого формировался слой юристого индикатора, так чтобы влияние окружающего газа ис-игтывали поверхностные моды световода. Получены сигналы достаточной для регистрации величины, однако радикального уве-и:чен::я чуЕСтв'1ТЭль"0СТИ не обнаружено, что связано с относи-'с-.тыю мглой питенсашюстю поверхностных мод волокна. Сущеот-:еп::о снизились постоянные времени сорбенсоров (до трех и бо-;ез раз), особенно значительно - для комплексов С

Сорбенсоры на основе комплексов оказались селектив-ю и обратимо чувствительны я парам метанола. Варьированием •лубипк пористого слоя и кощентрации исходного раствора по-;обранн оптимальные условия получения сорбенсора о высоко:! ¡элективностью: индикация метанола з присутствии этанола и ;ругих спиртов.

Получены и исследованы образцы сорбенсоров в интеграль- • :о-зптпчес::ом исполнении, однако реализовать их преимущества ;озмозно лишь в оптических схемах с высокой степенью инте-рации.

На данном ;:.е этапе разработок наибольшее практическое. рпменекие нашли сорбенсоры в виде пластин в поперечной или . родольной'(по отношению к падающему оптическому потоку) геометрии, см. рис .12,а. ...

Помимо адсорбционных сорбенсоров, в настоящей работа рас-мотрены исполнения и параметры флуоресцентных. Существенным

— -

преимуществом таких сррбенсоров является та быстродействие: достигаемые значения постоянных: времени - I млн и менее. Факторами, сдерзшвазоцши их применение, выступают кнзная селективность и ограниченная номенклатура анализируемых газов.

В конце данной главы приведен экспер:з.:снт&лыш£ материал по сенсорам, не являющимся по принципу деГютвля сорбснсора-ш, однако лопользуздпм специфические свойстве закрепленных-в матрице вещеогв. чувствительнее к тем пли япкк пгокзпяк воздействиям.

Рассмотрены дпэлькометрдчеекпе сенсоры влегскосу:.' воздуха на основе закрепленных в гористой матргог,е комплексов переходных металлов, в частности, кобальта.

■ Представлены дашше по сенсорам г.осстакЕЕ^итаю'ЛЕ; газов полупроводникового типа на основе системы: ;:о.-'т олова - :л;с— лород, синтезированной в пора:: стекла методом «.лролаза :сло-рзда олова (1У). Существенны;.; с этих сепсорз;: является значительное, по сравнению с известными оксидным:; ганочувствитель-нымп материалами, снижение рабочей тоиператури до 1С0°С и даже нше.

Разработана оригинальная технология пзготовлення чувс • -витальных элементов теркохегров сопротивления для низких температур вплоть до гелиевых. Существо данного технического решения состоит в пиролизе углеводорода, например сахарозы, внутри микропористой стеклянное матрицы к последующем термическом "охлопывании" пор. Образуемая пространственная структура пиролитпческого углерода характеризуется высоко:! однородностью и дисперсностью. Экспериментальные образцы темп термометров были леследозаны в Национально:'! измерительной лаборатории Австралии и показали стабильность на уровне пме-гзщхся западных аналогов.

Пластины из материала, выполненные по описанной техно-логш, могут служить чувствительными элементами низкотемпературных болометров, так как эти пластины сочетает в себе сильную темперагуркуо завпспг.ость сопротивления :: вксокуэ погло-цательную способность к ПК излучению. Подобное.сочетание ре-зпетивных и адсорбционных свойств внсокодпспагского материала применено в разработках образцовых пирс ¿гл^пязеезе: приемников КК излучения, покаг.квалцл:: зысок?.» '• -.--летально яз-селективную поглода те льнув способность.

^ главе 5 диссертации паплп отражение проведенные соис-патело:: (или с ого участием) разработки гезоаналитических приборов. г, потопи;: реализован-- особенности с'.ушшиопирования и прси:.:у':;ес?Ба сорбепсоров. П. ...-ставлены приборы, относящиеся по принятой хаюссяг-пкащш к сигнализаторам, определителям и анализаторам состава атмосферы как по отдельным газам, так и по многим помпоиентам. Причем уровень автоматизации приборов различен - вплоть до полностью автоматизированного комплекса контроля состава по пяти н более газам.

2с:::::оГ. особенностью и преимуществом сорбенсора как чувствительного элемента анализатора является диффузионный характер взаимодействия с окружающей средой.

Однако здесь возникает проблема инерционности, которая решается схемной п конструктивной проработкой оптических узлов, организацией теплоотвода и оптимизацией температурного репшма работы сенсора.

Поскольку с сорбенсора информация снимается в ввде оптического сигнала, данный принцип анализа оказывается полностью совместим с современными олтоэлектронными и электронными средствами обработки.

Указанные особенности сорбенсоров определяют специфику построения аналитических систем рассматриваемого типа, достигаемые при этом преимущества и неизбежные проблемы.

V.з портативных приборов в данной работе представлены: сигнализатор в карманном ::спо:шешш; малогабаритный измеритель концентрации одного газа; газоакалитическнй канал информаци- • онно-измерительного комплекса "Инспектор" для контроля параметров среды на рабочем месте < в габаритах чемоданчика "да-, пломат"). .

Оптоэлеитрониые узлы во всех этих исполнениях однотипны: двухкакальная схема содержит общий источник излучения, обычно это светодпод, и разделенные оптически сорбенсор и пассивный Фильтр в канале сравнения; приемник (приемника) излучения - ■■фоторезистор ил:-! фотодиод.

Наиболее благоприятное соотношение сигнал - пум достигалось при возмогло полном согласования спектральных характеристик. элементов схемы оптической головй*;

'Сами- сорбенсора монтируются в ввдвйгаеыой при необходимости I г&барптко:.: измерителе или на поворотной

турели, как это сделано в комплексе "Инспектор".

Обработка сигнала проводится по двухканальной схеме, причем в опорном канале помещается либо пассивный фильтр, согласованный по спектральной характеристике с газочувствительным элементом, либо другой сорбансор, нечувствительный к газу, но реагирующий на влагу и температуру идентично рабочему сор-бенсору. Процессор информационных сигналов обрабатывает их по алгоритму, позволяющему учесть или скомпенсировать возможные погрешности. Сигналы вырабатываются в виде,согласованной с устройством отображения информации и связи с внешними системами. Процессор формирует такие команды для выдачи звуковых сигналов различной тональности,

Рарамстрн портативных приборов представлены в таблице 2. Преимуществами данного типа анализаторов по сравнению с подобными приборами отечественного и зарубежно!. производства, в частности, электрохимическими, полупроводниковыми и термокаталитическими, яеляются более высокая селективность чувствительности, простота устройства и удобство в оксплуатащга. Кроме того, сорбенсорн абсолютно взрывобезопасны, что в ряде применений принципиально важно, ¿альнейшее' совершенствование приборов шло по пути расширения пределов измерения в сторону высоких концентраций газа и снижения постоянной времени. Помимо оставалась еще проблема температурного дрейфа показаний Решить эти проблемы удалось в значительной мере в системах следующего поколения. Были разработаны две стационарные автоматически действующие системы АСГА-1 и 15Ц38 (см. табл.2), предназначенные для непрерывного и периодического анализа состава атмосферы одновременно по целому ряду компонентов - до 32, в пределе. Кавдая система содержала комплект выносных датчиков отдельных газов, информация о которых передавалась по волоконно-оптическому кабелю и обрабатывалась при помощи персонального компьютера на стационарном пульте управления, а ь&тем представлялась в цифрознаковой форме на экране дисплея.

В первой система сигнал с датчиков поступал в виде напряжение ясггтоявното тока, во второй - в виде -излучения видимого диапазона через Болоконно-опткческий кабель. '

Д£я учета и. исключения влияния влаги не показания б:.;л введен дополнительшй канал, содержащий сорб^-с-7, чувствительный к парам воды, на основе закрепленных кг.-т--эксов Со24. Про-яусжотрена, кроме того, теркоетабилизация сорбенсоров при

Таблица 2

'с:'/п::и!0 ппрг.метрц разработашшх га о о а н а л:; т:; ч е с пи приборов

.....„„,.,,,_ :л!дицл- ."лнцептоаддя Относя-1 Условия пзме-

-......:-;огш:: пздах:'эуеио- гелышя; рения (темпора-

У1,'" пг.о г..«бора газ го газа » нопве- (тура и относи-(пар) (пара) 'денная 1 тельная влаж-

;МГ/Ц3| о6.% ;ноСТЬ^!НОС

I Погэговт'-тор

стто. га~ц

С02 П20

N0^

(оп.;о:г;.л:- т толь иониен- и тсап::: гсзг (пара);:г::-2

г,-

3 ;;з:.-.|'-р::тсль

::г"с::тра- _

::::сло- -пода ;х::-2к

0,(05...

2,0 10...90 (% отн. ±30 г злалсн.)

200 5...50

го :::е

±20

1...30 ¿10

+15...+30 С

То же

То ж

4 .азоанслиза-тоо ь составе" ::н"ст:а-ц:юнко-::з:.:е-

"пт-эльного

комплекса "Лнспектоо"

5

Азтоматиз::-оованны:*; сообенсоо-ннГ: газоанализатор АСГА-1

Автоматизированная система опе-патп-пого ?:онт:: огя с:-стаьа г-"';-во:;

со Ю...80

ЦНо 2... 200

С.5.,.50 ±20 То же

I.. ЛСй

СО,.

МНз

н2о

со2

т

у

0,05^..

[0...100* 5...200

10...£

{% 041

.90 отн. Елажн.)

±25 +15...+30°С 80$ (20°С)

0^10... ±15

10.. .106 ±20

13...30 &.0

■ 30.. .80 ±10 (5 отн,

♦ЙпЙ®.

влаге;

б

+40 °С для уменьшения температурной зависимости сигнала и для повышения быстродействия, особенно на спадающей ветви кинетической кривой.

Работа систем была организована по принципу последовател ного опроса датчиков.

К системам могли подключаться и другие, но только газовы сенсоры состояния среда с аналоговым выходом. С другой сторо ны, возможно включение данной системы в состав более мощной вычислительной сети в качестве локальной подсистемы.

В дополнение к уке сказанному выше, в работе уделено зна чительное внимание методикам измерения параметров и -испытания сэксоров и газоаналитических систем в целом.

Последний раздел данной главы посвящен обсуждению перспе тив в данном направлении и путей дальнейшего .содевыенствоЕани. оптосорбенсоров и систем на их основе.

Первый очевидный путь развития - это подбор и исследовани все новых индикаторных систем с целью расширения номенклатуры детектируемых газов, руководствуясь выработанными критериями. Во-вторых, совершенствование исполнения: следующее поколение газоаналитической аппаратуры этого типа должно базировать^, основном, на волоконно- и интегрально-оптических сорбенсорах, интегрированных в волоконно-оптический передающий тракт. Вдес может опасаться оптимальным исполнение сорбенсора в виде оптр да, где подвод и отвод зондирующего излучения.осуществляется по одному и тому же волокну.

Хорошие перспективы имеют оптосорбенсоры в измерителях и тегралькой дозы газового воздействия на человека. При этом должны использоваться, естественно, пористые индикаторьые сие тет, показывающие необратимые изменения спектральных характе рнстлк. Чувствительный элемент в этом случае должен будет зам яятъея каждый раз по истечении контрольного периода новым или £-акерирозанным сорбансором.

И наконец, при помощи оптосорбенсоров возможно кардиналь коз рсшоиге практически всех проблем газового анализа при инт грироЕакии систем на их основе в общую универсальную систему химического анализа, активно разрабатываемую в Последнее врем па уровне концепции. Речь идет о сопоставительной кс.-тйернон обработке данных о каждом компоненте газовой скоси, получаемы посредством приборов, основанных на различных принципах действия. Из этих данных извлекаются молекулярные константы анализ

гатх газов, таким образом полностью снимается проблема се-жтивности и достигается максимальная надежность результатов тина. Нами независимо щи- ложвна и защищена авторским сви->.тельством схема индикации .аждого компонента газовой смеси ! одним сорбенсором, а их набором, при этом сорбенсоры должны )держать различные индикаторы, чувствительные к одному и тому г газу. Компьютер решает систему линейных уравнений, представ-шщих аппроксимации градуировочных характеристик сорбенсоров.

вывода

1. Предложив, обосновано и практически апробировано но->е направление в разработках оптико-электронных анализаторов >става газовой среды, в которых первичными преобразователями «ляются спектрально-оптические сенсоры Сорбционного типа -фбенсоры. Разработанные на этой основе аналитические прибо-I и системы представляют целый ряд преимуществ перед имеюци-[ся в настоящее время. Испытаниями подтверждена эффективность сработанных газое алитических средств различного уровня: от щоразовых визуально-колористических индикаторов до автомати-рованних систем дистанционного многокомпонентного контроля става газовой среды.

2. Высокая селективность и реверсивность спектрального клика сорбенсора достигаются благодаря закреплению) органи-ского или металлокомплексного индикатора на поверхнйвти но-теля с высокой удельной поверхностью, например, мезойВристо-

силикатного стекла. Сформулированы критерии выбора МйШка-рнкх систем, среди которых основной - это возможность <|б©ми-вания на поверхности ряда интермедиатов, между которыми й'<5>-т происходить газкоактивационные перехода при сорбции газо-х молекул из окружающей среды.

3. Отобранные по названному критерию поверхностные инди-торные комплексы реагируют по механизму непосредственного аимодействия индицируемой газовой молекулы с закрепленным [кж-кттлексообразователем или с хромофорной группой моле-лы органического индикатора. Зти процессы не сводятся, в об-'л случае к растворению газа в слое сорбированной вода и по-элугаш/. известным реакциям в растворе."

4. Сгределякшую роль в непосредственных менмолекулярных зикодетеиях играют поверхностные центры лысисовского ти, акт-,"- - -/.у?. /рлнстедоьскЕх центров деляна Сыть максималь-

- ьь -

5. Изученные ыежмолекулярнне взаимодействия в системе "закрепленная индикаторная молекула - молекула газа"могут быть описаны на основе представлений концепции о жестких и мягких кислотах и основаниях Льюиса-Пирсона. Проведенный сопоставительный анализ спектрального поведения участников рассматриваемых взаимодействий позволил провести отнесения к тому или иному типу соединений по классификации Льюиса-Пирсона. С другой стороны, полученные спектральные данные позволяют оценить факторы силы и мягкости интересующих объектов I! тем самым дать количественное подкрепление упомянутой концепции.

6. Экспериментами показано, чтонесмотря на высокую степень гидратации поверхности пористого-стекла в условиях реальной атмосферы, активность кислотных центров поверхности не подавляется полностью, они спектрально проявляют себя в ИК области.

7. Ряд методов физического и физико-химического анализа, использованных в работе,, позволил установить для кристаллогидратов Со2+ в иезопористом стекле формирование преимущественно дигидрата с искаженной тетраэдрическон конфигурацией координированных лпгандов, чем обусловливается образонапзе ступени на ввсобой изотерме адсорбции. Впервые сняты диэлектрические изотермы адсорбции мезопористого стекла, содержащего •кристаллогидраты Со2+, и обнаружена аномальная поляризация в области упомянутой ступени. Предложены модели процессов гидратации и дегидратации поверхностных .комплексов.

8. Показано, что формирование искаженных комплексов на границе пористости может приводить к исключительной селективности спектрального отклика сорбенсора на какой-либо компонент 1-азопой смеси. Это продемонстрировано на примере закрепленного комплекса чувствительного только к парам метанола.

9. Рентгенодифракцпокнкми методами установлено, что размеры кристаллитов, формируемых в мезопористом стекле, могут в двг к белее раза превышать размер пор. сто свидетельствует о кооперативных эффектах, охватывающих макрообласти в матрице/

ХСгВ&дзаа и исследована индикаторная система, регорсивао и селективно чувствительная к газообразному•монэокегду утнеро да, представлявшая собой закрепленный к;-г.-лл:;:о паллп;м>: С;.

И. Предложены, реализованы л. апррбиро>;анн гепгерч интс -«;:-пов с использованием вористнх стеко/* ,

кеметричвекне, разисишние) - --¡я аа^ремю ,:;;уккх т;-: ;.сч-:;гур, теплового излучения и других параметров округ-сдай среды,

Основное содергнашю диссертации опубликовано в следующих

работах.

1. Еургин Л.J;., Псхг.пов Л.-5. Оптические свойства некоторых nor::o'.,a::!:uin покрытий в ПК области спектра. // Еурн.прикл. спектр. 1072. Т.17, Г 4.С.655-660.

2. Буркин Л.Л.. долгих I'.ii., Новиков A.í>. Пироэлектрические приемники для спентралышн измерешш. // Приб. сист. управл. 1974. 5. С. 43-44.

3. "овинов k.'j. Приемники излучения в широком спектральном диапазоне. /Сб. "Проблемы практической фотобиологии". АН СССР. Пущппо. 1077 г. С.122-126.

4. ::елиовс.;ий л.Х., Новиков А.Ф. Аномальная поляризация объемно-адсорбированных солей переходных металлов// 1!урн. прпкл. химии. 1980. Т.53. 12. С.2659-2673.

5. Бурмин А.Л., Новиков АЛ>. Поглошащее покрытие для тепло-выи приемников ПК излучения.// Спец. радиоэлектроника. Сер.5: Рсдиодетали и оациокомпоненты. 1981. J'- 1(12). С.23--25.

6. ЛуЛЫШВ Г.Н., '.ЮПКОВСКИЙ . Новиков А.У. Полупроводни-hceh:: газочувствягелькый элемент. Авт. свид. СССР $ 511963. G CIN, 31/23. Приор. 29.09.80, зарегистр. 09.II.81,

7. Мепиовски:: II. 1С., Новиков Л.5., 1.лвкунова В.А. Колориметрический пористый и 'цикстор диоксида углерода // Пурн. анал. химии. IC85. Т.43, 7. С.1558-1363.

8. Кульнев Г.П., .:еил:овскпй П.ГС., Новиков A.Q. и др. Низкотемпературные термометры сопротивления из углеродистого мпкрокомпезицпкпюго .'.материала // Приб. техн. экспер. 1983,

' У I. С.166-167.

9. :.'епп:овскпй П.."С., Новиков А.5., Савкунова В.А. Индикаторный элемент, чувствительный к ам:,'иаку. Авт. свид. СССР К II7I7C9, С 01 N. 31/22. Приор. 23.11.83, зарегистр.

06.0-1.85. Б.Н. 1985. 29. С.149. • -

10. :/и:хаилоЕ З.л., Новиков А.5. Исследование оптических спектров поглощения молекул индикаторов, адсорбировашшх на поверхности пористого стекла. / Тезисы докл. Всесоюзной конг. "Тоогетп—ская и прикладная оптика".-I. 1986. С.237. ;i. 2е.":ко 2.Z.. П: "ссоз Н.З., Новиков А.5., Проденко А.Н.

мп'.н-кгпельшп"' измеритель параметров округа»-

щей и производственной средн./Сб. .''.оншгр. ;.:с-"отрзсл.центра ыаучпо-гехн.информации и пропаганды. 1386. Пиф. лист. Р 581-86.

12. Новиков Л.у., Курбанова А.З. колориметрически:" пористы!': иццпкатор оксида углерода (И)// Пурп. пиал, химии. 1987. Т.43, !' 7. С.1256-1263.

13. Грехов И.З., Дслимова .Н.А., КоигавсЕИй Н.П., Новиков А.1!', и др. Электропроводность пористых стекол с углеродистым наполнителем // Опз. тверд, тела. 1988. Т.30. .!" 6. С.1С56--1859.

14. Ильиных С.Л., МеЕковскпй Н.Н., Михайлов З.Н., Новиков А.Р. Автоматизированный фотоколорлметрическнГ. сиалпзатор газов //Приб. техн. экспер. 1988. "5. С.239.

15. Мешковский П.!'"., Михайлов 3.12., Новиков ¿,С>. Оптический датчик контроля газовой среды./' Тезисы докл. 'Рсесоззн. семинара "Микроэлектронике датчики". Ульяновск. 1985. С.160.

16. Дульиев Г.11., "ошковскяй !!.П., Новиков :■.->. и др. Оптический газоанализатор. Авт. свнд. СССР Г 120С605, С! 01 N, 21/61. Приор. C5.C8.G4. зарегисгр. 20.08.85. Б.Н. 1988.

У 2. С.263.

17. ^ваковский II.П., Новиков А.С>., Сологуб 3.3., Тг.тгрппоЕа ¡11. Л, Низкотемпературные термометры сопротивления из углеродного шкрош-аюзицпокного материала.// Приб. техн. экспер. 1989. £ 5. С.246-217.

18. Горохов Б.П., Мешковский П.П., Михайлов 3.1?., Новиков А.®, и др. Портативный фотоколориыетрический датчик углекислого газа./. Тезисы докл. Ш Зсэсоюзн. семинара "Сенсор-П9". 1989. Уагород. С.117.

19. Новиков'¿.9., Михайлов Б.Е. Фогоколориметрпческ:й газоанализатор. Авт. свид. СССР Г 1И34С>78 а 01N , 31/22. Приор. 23.С6.87, зарегпстр. C8.II.88. Б.Н. 1989. Г 9.

20. Новиков А.Ф., Нпканорова Л.А. Спектральные исследования индикаторных свойств адсорбированного фенолфталеина.// Кури« прикл. спектр. 1989. Т.51, У 2. С.257-231,

21. Дейнека Г.Б., Московский ПЛ., Михайлов 3.3„. Новиков А.!', "и др. Волоконно-оптическая система кон?геля г:>_;.;поН среды. / Тезисы докл. Зсосохвк. конфс. "Пзмзри пиформацы-оннкв системы. Пл'С-89''. М. 1Г-9. 7-:„1. 0.11-'.,

22o Логхюез .Гурбаиова ;..Ií. Слскгрн поглощеппя адсорбк-

роьашшх кар(3ош!лгалогеш-.дшк комплексов палладпя // Аур::. прпкл. спектр. IS9C. Т.53. !' 3. С.406-410.

23. ..'.nnnojicrxlx ¡I.."... !.Ьй!йлов Б.З.. Новиков А.Ф. Сиектраль-нне исследования процесса гидратации сорбированных ионов Со(П) // Аурн. прпкл. споктр. 1991. Т.54. 2. С.307-309.

24. .;cni:o3'CKüíi ПЛ.. ;.:нпаПлов В.Е.. Новиков А.Ф. Газоанализаторы па основе сорбцлоппых Сотоколоршлетрдческпх ипди>-каторов./ Тезисы докл. Всесоззн. копи. "Современное состояние аналитического приборостроения в области анализе газовый сред и оадиоспектрос;сош:я". Смоленск. 1991. 0.151-152.

25. Лоеинои А.О., Орлов К.А.. U¿¡ 2. Рептгецобазовнй анализ ультрадпслсрсшк кристаллогидратов хлорида кобальта (П)JJ Аурн. ,'лзпч. химии. IS92. Т.66. 9. С.2532-253S.

26. Волков Новиков Л.О.. 7тмш А.Б. Оптоэлектронный узел оптического газоанализатора. Авт. езид. СССР R IS2I2S7 Ü 01 N. 21/78. 21/61. Приор. П.10.90, зарегистр. 12.10.02. Е.!!. IS93. .'Г 22. C.S6.

'■Л. Новиков Л.О.. Уткин Л.Б. Динамика тепломассообмена в сорб-цпоклом датчике Лотокслориметрлческого влагомера // Инж.-Спз. мурн. I9S2. T.G3. Г 2. С.242-247.

:;8. Новиков А,'А. '"Л с гектросгопия пористых кислотно-основных индикаторов сорбцнонного типа // АТурн. прикл. спектр. 1932. Т.57. Г 3-4. С.234-238.

¡9. Абрамович С.С., ."-еиковскин И.К.. Михайлов З.Е.. Новиков А.о. и др. Спектральные исследования взаимодействия адсорбированных ионов Со(П) с параш еппртов 1/ Журн. прпкл. спектр. 1993. Т. 58, Г 5-5. С.265-266.

¡0. Абрамович S.C.. Аешковский U.K.. Михайлов В.Е., Новиков А.О. Способ изготовления индикаторного элеиента, чувствительного к пара;,: полярных растворителей. Авт. свид. СССР •• 1797335 3. CIN. 21/78. Прпор.. II.II.90, зарегистр. £.10.93. БЛ. 1252.. 7. . Получен патент России под те:: :::е действует с 5.II.93. - -

I. Новиков A.A., fff--Ч:'ЕСК;:-'- ".Г.. Чзао X. а др. Саектрохи-мнчес::;:'. регкыи* заи^пленногс комплекса мед:; (П) на пары лс ЛК/р*. :"::кл. спектр. 1992. Т.59. .?• 2-4.

32. Новиков АЛ\ Спектрохлинческое поводешш цвеппк каторов состава газа, зс крепленное па соверстостп ульт-рагликропористой матрицы./ Сб. "Спехлроглмия внутри- и машолекуляриых взек-.соделствий". СП617. 1325. Зып.6.

С.123-141. .

33. Новиков А.<5. Снектрозкгпчесгле исследования :.:озопорпс-тых силикатных стекол // Оиз. хпкпя стекла. 19С5. Т.21, Г; I. С.281-286.,

34. Новиков А.Ф., Мошковсклк Л.1С. Оптические сорбцлкпше сенсоры для экологически:: применений.// Оптический журнал. 1995. !': 8. С. 88-93 .

Подписано к печати 26.06.95 г. Объем- 3,5 п.л.

Заказ 160 Тираж 100 экз. Бесплатно

Ротапринт. ИТМО. ISfilU), Санкт-Петербург, пер.Гривцова,14