автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Особенности окисления нефтяных масел в тонком слое под давлением

.. ... ^ *

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА

На правах рукописи УДК 665.765-*Ю4:621.892.096.1:621.4-36

ИВАНОВ АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ В ТОНКОМ СЛОЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

05-17-07 - "Химическая технология топлива и газа"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1987

Работа выполнена в Московском Ордена Октябрьской Революции и"ордена Трудового Красного Знамени институте нефти и газа имени И.М.Губкина

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор А.Л. ГУ РЕЕВ

Научный консультант - кандидат технических наук,

доцент Н.Н.ПОПОВА

Официальные опоненты: доктор технических наук,

старший научный•сотрудник ЛА111ХИ ВАДИМ ЛЕВОНОВИЧ

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ФРОЛОВ ВАЛЕНТИН ИВЛИЕВИЧ

Ведук^я организация - Центральный научно-исследоват«

ский автомобильный и автомотор институт

Защита состоится " кз " 1988г. в '/¿Г

на заседании специализированного совета Д.053.27.09 при Московском институте нефти и газа имени И.М.Губкина (Мою 117917, ГСП-1, Ленинский проспект, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ШНГ имени И.М.Губкина.

Автореферат разослан иО'/" ¿¡^¿¿.¿е^у, 198? г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат технических наук „ И.А.ТИЫОХИН

!> ПИ/:, и*'

••"- ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

..:1~.:-А^у.шУкость тега. Одной из главных проблем эксплуатации современных теплонапряженных компрессоров является лзкообразова-ние в -зонэ цнлиндро-порпгаевой группы и образование нагаро-.мэсляных отложений в системе нагнетания - основной причины пожаров и взрывов компрессорных установок. В связи с этим актуальна задача создания компрессорных масел, обладающих высокой термоокислительной стабильностью. Решение ее в значительной мере тормозится из-за отсутствия надежного метода оценки этого показателя.

Смазочное масло в воздушных компрессорах окисляется, глаз-шш образом, в тонком слое на поверхности гильз цилиндров, поршней и деталей нагнетательной системы под действием высокой температуры и избыточного давления воздуха. Существующие методы оценки термоокислительной стабильности компрессорных масел не учитывает действие одного из основных факторов окисления их в реальных условиях эксплуатации - давления воздуха.

Нель паботы. Исследование особенностей процесса окисления нефтяных насел в тонком слое под давлением с целью разработки мер по снижению лакообразования в условиях эксплуатации воздушных компрессоров.

Разработка гзтода оценки термоокислительной стабильности компрессорных масел в тонком слое под давлением.

Научная новизна работы. Проведено исследование процессов окисления, лакообразования и испарения масел различного фракционного и химического состава в тонком слое под давлением. Изучены особенности этих процессов, связанные с насыщением 1.асла кислородом и увеличением его концентрации 1ш поверхности металла.

Сделана попытка объяснить выявленные закономерности процессов окисления и лакообразования нефтяных I асел в чонком слое под

давлением на основе представлений ос? образовании активных кислородсодержащих комплексов на поверхности металла.

Установлено, что одновременное увеличение температуры и давления приводит к снижению каталитической активности меди в процессах окисления и лакообразовашш тела КС-19 в тонком слое по сравнению с каталитической активностью низкоуглеродистой и нержавеющей сталей и алюминия. Эти условия неоднозначно влияют на эадюк-тивность действия антиокислителышх присадок ДФ-11 (диизоалкидда-тиофосфата цинка) и фенозан-23 (тетраэфир 4 - гидрокси - 3,5 - трет, бутил - фенилцропионовой кислоты и пентаэритрита) . Эффективность действия присадки Д4>-11 возрастает, что, по-видимому, связано с образованием при ее разложении соединения-с лучшими антиокислитель-ныш свойствами. Напротив, присадка фенозан-23 быстро расходуется и не оказывает заметного антиокислительного действия.

Предложена кинетическая схема и расчитаны эффективные кинетические параметры процессов окисления, лакообразоваыия и испарения масла КС-19 в тонком слое под давлением. Показано, что определяющей стадией лакообразования является цроцесс окисления.

Применение седиментационного анализа для характеристики диспэрсной системы окисленного масла позволило установить зависимость кавду разгарами и концентрацией дисперсной фазы в окисленном масле и склонностью его к лакообразовашш. Показано, что присадка ДФ-11 уменьшает концентрацию дисперсной базы и уменьшает средний диаметр образующихся частиц, что приводит к снижению лакообразования. Средний диаметр частиц, образующихся при окислении отдельных углеводородных групп масла,на один-два порядка выше, чем при окислении исходного масла в более жестких условиях.

С применением метода электронной микроскопии изучены стадии образования лек£1* Показано, что этот процесс СВЯЗЕН с послойным осаждением частиц дисперсной фазы на металлической поверхности.

Теоретически и экспериментально обоснована необходимость применения избыточного давления воздуха дня оценки термоокислительной стабильности компрессорных масел.

Практическая значимость работы. Показано, что окисляемость масел, склонность их к ледообразованию, каталитическое действие металлов и эффективность действия антиокислительных присадок необходимо оценивать при избыточном давлении воздуха, что приближает условия эксперимента к реальным условиям эксплуатации компрессорных масел.

Разработан экспрессный метод оценки термоокислительной стабильности компрессорных масел под давлением воздуха. Метод представлен для метрологической аттестации и утверждения в качестве квалификационного.

Апробация работа. Основные результаты работы доложены на 3-й конференции молодых ученых и специалистов ВНИИ НП и МИНГ им.И.Н.Губкина (г.Москва, октябрь 1984т) ; на семинарах ВДНТП им.ф.Э.Дзержинского "Химмотология - теория и практика рационального использования горючих и смазочных материалов в технике"(г.Москва, сентябрь 1985г.) ; на научно-техническсй конференции молодых ученых к специалистов ШНГ им.И.М.1У5кина (г.Москва, ноябрь 1985г.) .

Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы, насчитывающего 189 литературных источников, из них 60 иностранных.

Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, в том числе 26 таблиц и 42 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во вьопении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель.

В первой главе приведены литературные данные, касающиеся процесса окислэния шсел в тонкой слое. Особое внимание уделено существующим представлениям о механизме окисления масел в тошсом слое, охарактеризованы методы оценки окислязмости шсел в тонком слое. Рассмотрены условия окисления масел в поршневых диигателях и воздушных компрессорах. Показано, что давление воздуха £ парциальное давление кислорода) является одним из наиболее важных факторов, действующих при окислении компрессорных и моторных гасел в реальных условиях эксплуатации, влияние которого не учитывается в существующих методах оценки термоокислительной стабильности этой группы масел.

На основании анализа литературных данных сформулированы основные задачи работы.

Вторая глава посвящена объектам и методам исследования, использованным в работе.

Дл.. изучения влияния давления воздуха на окисляемссть масел были выбраны дастиллятное масло й-40А, остаточное масло КС-19 и остаточное базовое масло гидрокрекинга Б«1Г-20, полученные из за-падно-сиблрских нефтей. Выбранные тела существенно различаются по фракционному и химическому составу.

Исследования проводили на приборе для определения термоокислительной стабильности масел под давлением - ТСД-М, схема которого приведена на рис.1. Он состоит из рабочей камеры, образованной нагревательной плитой 1, сверху закрытой кслпаком 2, плотно прижимаемым к ней винтом 3, экрана 4, обеспечивающего движение воздуха параллельно поверхности пленки масла, 1щходищегося в чашечках 5;

Рис.1. Схема прибора ТСД - М

электроподогреваюгдаго элемента 6; воздуховода 7; образцового манометра 8; игольчатого крана 9; дифференциального ианоиитра 10; термопары 11. Еоздух подается из серийного баллона через редуктор.

Окясляетсть масел оценивали штодом ИК-опектроскопии по интенсивности полосы поглощения в области 1720 а склонность

их к лакообразовашю - взсовьш штсдои.

Третья глава посвящена изучению окисляокости масел в тонком слое при температуре 200-240°С под давлением воздуха 0,01-1,5 И1а при толщине слоя 80-200 мкм.

Изучены основные закономерности окисления шсел в система кислород-масло-металд. Показано,что факторц, способствующие диффузии кислорода к металлической поверхности (увеличение давлешш воздуха, уменьшение толщины слоя и вязкости шсла), интенсифицируют окисление масла (рис.2j.

При толщине слоя 200 мхи (кривая б) интенсивность окисления шсла КС-J9 мала и слабо зависит от давления. Уменьиение толщины слоя шсла интенсифицирует окисление (кривые 1,3,5), а при определенном сочетании толщины слоя шсла (£ = 120 мкм) и давленая воздуха (Р ■ 1,0 Vila), по-видимому, наступает предельное насыщенно масляного слоя кислородом,и накопление карбонилсодержащкх соединений в масле не зависит ог дальнейшего повышения давления. Ь'ог-но полагать, что в этом случав окисление шсла происходит в кинетическом режиме. Чем меньше толщина слоя тела (кривая l), теы при меньшем давлении наблюдается этот эффект, зависящий также от Химического состава масла и его вязкости. Так, при одинаковой толщине слоя (кривые 1,4) кинетический режим при окислении масла пара-фино-нафтенового основания БМГ-20 наблюдается при давлении воздуха 1,5 Iffla, тогда как при окислении близкого ему по вязкости масла КС-IS, содержащего более 50% ароматическех углеводородов, это проис ходит уже при 0,2 ИПа. В то жэ время, уменьшение вязкости масла резко пошыает верхний предел давления, при котором наблюдается кинетический режим окисления (кривые 2,5). Интенсивность окисления масла КС-19 на стеклянной поверхности практически не зависит от давления.

(О

5 о,8

«

и

^06

\

3 £

£ оу

( У / / 7 i ___.О—-

11 ' /

If/ /

6

II f --а

О. У <2

/I а, /л eMw с. о о/s/ra..

Рис.2. Влияние давления воздуха на окисляешсть шсел

Окисление на поверхности металла (1Х18Н1ОТ): 1 - КС-19, б = 80 f/км;

2 - 305? КС-19+70? И-40А, С = 160 мкм; 3 - КС-19, = 120 мкм;

4 - Н.Т-20, в = 80 мкм; 5 - КС-19, £ = 160 т.зш; 6 - КС-19, £ = 200 мкм

Окисление на. поверхности стекла: 7 - КС-19, 120 мкм.

(•^1720 сМ"1). ~ оптическая плотность, соответствующая те-L кущему значению давления;

(%720 см-*) ~ опт1Г10СКал плотность, соответствующая дав-с>*> леняю насшденяя.

Выявленные закономерности процесса окисления масел в системе кислород-масло-мэталл объясняются тем, что наряду с общеприняты« механизмом каталитического разложения гидроперекисей на радикальные продукты, интенсификация окисления может иметь место за счет активации кислорода на металлической поверхности с образованием нестойких комплексов, прввосходявих по реакционной способности молекулярный кислород.

В системе кислород-масло-метадл при повышенном давлении каталитическое действие металлов на процесс окисления тела проявляется гораздо в большей степени, чем при атмосферном(рис.З).При этом повышение температуры неоднозначно влияет на каталитическое действие низкоуглеродистой стали^/ё) , нержавеющей стали (Нэрж. ст.) , мед* (Си) и алюминия (А£) . Так, по убыва1шю каталитической активности при 200°С металлы располагаются в еле дтющий ряд: Си >

/ё ^ Нерж.ст. . При 220°С этот ряд изменяется из-за сни-

жения активности меди: ре > Си.у Еярх.с.

Как было показано методом атомно-абсорбционного анализа, медь в составе растворимых соединений переходит в масло в количестве 0,13-0,14% шсс. Можно предположить, что медьсодержащие соединения образуют каталитически неактивные комплексы с гидропе-рокекдами и карбонилсодертащи;.-! продуктами окисле1Шя, что привя- • дат к некоторому торможению процесса окисления.

Концентрация железа в составе растворимых соединений в масле на один-два порядка меньше, чем меде. Растворимость железа в масле, в отличие от меди, возрастает с повышенном температуры и давления, чю способствует интенсификация окисления.

РастЕоримых соединений алюминия в масле не обнаружено. При окислении масла на поверхности нержавеющей стали в условиях эксперимента в нем обнаружены лишь следы растворенного железа (а,0'№2% масс.).

Рис.3. Влияние различных металлов на интенсивность

окисления масла КС-19 а Т = 200°С б Т = 220°С

Результаты этих исследований цают основание говорить о преимущественно гетерогенном характере катализа окисления масла на поверхности алюминия и нержавеющей стали, тогда как в случае низкоуглеродистой стали и меди может иметь место также и гомогенный катализ процесса.

Неизменная в условиях эксперимента и достаточно высокая каталитическая активность нержавеющей стали обусловила выбор этого сплава для дальнейших исследований окисляемости масэл в тонком слое.

Увеличение давления воздуха до 1,0-1,5 Ша при температуре 240°С приводит к образованию на металлической поверхности отложений лака. При этом в жидкой (¿азе обнаруживаются ассоциаты высокомолекулярных кислородсодержащих продуктов окисления, выделяемые в1 виде частиц, нерастворимых в понтоне. С целью определения средних размеров этих частиц была разработана специальная методика с применением седиментационного анализа. Зависимость склонности масла к лакообразованию от среднего диаметра и концентрации частиц дисперсной фазы в окисленном масле представлена в табл.1.

Таблица 1

Образование в окисленном масле КС-19 частиц, нерастворимых в пентане (Т = 240°с)

I Давление воздуха, МПа Показ атели ;-■-■-

} 0,01 .1,0 ! 1,5 ■

1. Содержание часткц, нерастворимых в пентане, % масс. 0 11,9 18,1

2. Средний диаметр частиц, нерастворимых в пентане с1-Ю'^и 0 1.2 6,7

3. Степень лакообразования, . 0 1.5 4,0

Известно, что при окислении нефтяных масел могут образовываться вещества, обладающие антиокислительными свойствами. Методом хемилюминесценции наш было показано, что концентрация их в окис-

ленном масле возрастает с увеличением температуры и давления. Основным источником вторичных антиокислителей в масле могут быть ароматические углеводороды. Выраженным антиокислительным действием обладают и присутствующие в маслах смолы.

Фракции углеводородов, выделенные из масла КС-19 и не содержащие смол, окисляются более интенсивно, чем само масло. Особенно интенсивно, с образованием осадков при 1,5 Ша, окисляются па-рафино-нафтеновые углеводорода. Легкие ароматические углеводорода в этих условиях осадков не образуют, что по-видимому, обусловлено наличием в составе этой фракции небольшого количества фенантреновых и нафталиновых структур, сообщающих ей большую устойчивость против окислэшш. При окислении средних ароматических углеводородов отмечается наличие-' некоторого индукционного периода, вызванного присутствием природных антиокислителей (антиокислительная емкость средних ароматических углеводородов О = 26,9-Ю-3моль/л, против 5Д.10-3 и 1,8»Ю-3моль/л парафино-нафтеновых и легких ароматических углеводородов соответственно). Окисление средних ароматических углеводородов под давлением 1,5 Ша приводит к образованию осадка.

Осадки, полученные при окислении парафино-нафтеновых и средних ароматических углеводородов содержат значительное количество частиц, нерастворимых в пентане (табл.2) и при дальнейшем нагревании превращаются в лак.

Средний диаметр частиц, нерастворимых в пентане, полученных при окислении парафино-нафтеновых и средних ароматических углеводородов под давлением 1,5 Ша, на один-два порядка выше, чек при окислении исходного масла (см.табл.1) в более жестких условиях.

Этот факт,по-видимому, необходимо учитывать при разработке композиции млела оптимального химического состава с точки зрения склонности его к лакообразованию.

Таблица 2

Образование в окисленных углеводородных фракциях масла КС-19 частиц, нерастворимых в пентана (Т = 220°С)

Показатели

Давление воздуха, МПа -1-

0,2

I

1,5

Фракции утлеводородов

-1-1-1-1-1-

пара-¡легких¡средних ¡пара-¡легких¡средних фино-{арома-{арома- ;фино-;арома-|арома-нафтет-тичес-1 тичес- ; нафтвгтичес-| тнчес-

новых{ких ¡ких

новых¡ких

ких

Содержание частиц, нерастворимых в пантане, % масс.

16

Средний диаметр частиц, нераствошмых в пентане,

с1

•10~7м

32

116

10

33

64

60

Из табл.2 видно, что увеличение давления воздуха способствует образованию и укрупнению ассоциатов высокомолекулярных продуктов окисления масла.

С применением метода электронной микроскопии изучены стадии образован:-! отложений лака на металлической поверхности из частиц метровой фазы. При окислении масла в отсутствие отложений металлическая поверхность покрывается хемосорбированными на ней продуктами. По мере ужесточения условий окисления степень заполнения поверхности металла этими продуктами становится больше, наблюдается появление частиц, нерастворимых в пентане, их укрупнениэ и превращение в пленку лака.

В четвертой главе исследованы особенности процесса лакооб-разования масел под давлением.

Изучение кинетики этого процесса показало, что увеличение давления воздуха в интервале от 0,01 до 1,0 МПа значительно снижает продолжительность индукционного периода лакообразования. В

этих условиях основная масса лака образуется в течение первцх 20-тя минут окисления.

Увеличение давленая воздуха приводит в интенсификации ледообразования и снижению испаряемости масел. Последнее изменяет состав жидкой фазы. Испаряемость ароматических углеводородов вследствие повышения давления снижается в большей степени, чем парафино-нафтеновых. Высокая испаряемость парафано-нафтэновых углеводородов способствует обогащению жидкой фазы ароматическим! углеводородами. Именно они (рис.4) наиболее склонны к лакообразовашпэ под давлением воздуха.

I

0

1

ч

\

5

I

- тС. /

/ К/ V: Ь

.Я -@сг£ У л

1 - парафино-нафте-новыв углеводороды;

2 - масло КС-19;

3 - средние ароматические углеводороды;

4 - легкие ароматические углеводорода.

-Р •= 0,01 (¿Па

--Р = 1,0 Ша

ампера, мура., 'С.

Рис.4. Склонность углеводородных фракций, выделенных из масла КС-19 к лакообразованию

Таким образом, повышение давления приводит к снижении испаряемости масел, что, в сеою очередь, увеличивает склонность их к лакообразо-ванию. Особенно заметно склонность масел к лакообразовашда растет в интервале 0,01-0,5 Ша, при дальнейшем повышении давления наблюдается стабилизация процесса.

На основании проведенных исследований была разработана принципиальная схема процессов, происходящих в тонком слое масла при его окислении на поверхности металла (рис.5).

и с г, прение \ о2 ; г/с// 1

\ г,| о* X г2

Рис.5.Принципиальная схема процессов,проис-ходяядах в тонком слое масла при ого окислении на поверхности металла

Математическое описание этих процессов дня гасла КС-19 позволило определить их эффективные кинетические параметры. Кинетика основных стадий процесса лакообразования (^окисления масла, его испарения и осадкообразования) списывается следующей системой дифференциальных уравнений:

В

с/б"? _ с/Т в

СЪ-Ъ-е)

(1) (г;

^•я ^- t С4)

с/Т кг В С

иг j>S wr <ег cíz / ^ "

G, >GZ . (х, - массы соответственно парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов тела, промежуточных продуктов окисления и лака, мг;

£ - толщина слоя масла, мм;

- площадь поверхности масляной пленки, мьг;

в, ÜL + «. Л1 ° м, мг м *

A/¿ - молекулярная ¡.леса, кг-моль;

J>- плотность, мг/мм3

^г • » В4 • •¿г ~ прявеценные константы скоростей процессов испарения , , окисления , ¿V) и полимеризации (А) .

При решении системы дифференциальных уравнений (1) - (5) получены результаты, наиболее точно соответствующие экспериментальным данным. Определена зависимость ¿j -■¿г от температуры, имеющая общий вид £¿ m FoiCp)&:cp(r ¿r^) • Из та'5л*3 видно, что давление воздуха влияет, главным образом, на процессы окисления а испарения, которые и определяют склонность масла к лахообразо-ванпю. При этом установлено, что элементный состав лака с увеличением давления не изменяется.

В пятой главе исследовано влияние давления на эффективность действия высокотемпературных антиокислителышх присадок: широко применяемой в промышленности присадки ДО-11 и недавно разработанной присадки фенолоного типа фвнозан-23. Показано, что антиокисли-

Таблица 3

Зависимость приведенных констант процессов испарения, окисления и полимеризации в процессе лакообразования СТ = 230°С)

£ -Ю"4 ! ! Давление воздуха, МПа

! 0,01 ! °'2 1 0,5 | 1.0

е, 0,520 0,518 0,515 0,510

0,500 0,498 0,495 0,490

Ъ 1,5 ИД 13,9 15,2

е* 2,3 16,8 21,0 22,9

43,8 43,8 43,8 43,8

тельное действие присадки ДФ-11 значительно зависит от интенсивности окисления масла и, следовательно, от температуры, давления, времени и толщины слоя. В более жестких условиях окисления эффективность действия присадки выше, причем значительное антиокислительное действие ее наблюдается в случае разложения, главным образом, по связи Р-5. Установлено, что присадка ДФ-11 уменьшает концентрацию дисперсной фазы в окисленном масле и средний диаметр образующихся частиц, что приводит к снижению лакообразования.

Присадка фенозан-23 быстро расходуется с увеличением температуры и давления, не оказывая существенного антиокислительного действия.

Таким образом, проведанные исследования показали, что применение избыточного давления воздуха существенно изменяет течение процессов окисления, влияет на склонность масел к лакообразованию и эффективность действия антиокислительных присадок. Поскольку повышение избыточного давления способствует более активному взаимодействию в системе кислород-масло-металл, что является важной осо-

бенкостью окисления масел в воздушных компрессорах, путем подбора температуры, толщины слоя масла и давления воздуха можно моделировать этот процесс в лабораторных условиях. Следовательно, для прогнозирования термоокислительной стабильности компрессорных масел в условиях эксплуатации необходим метод оценки окисляемости масел в тонком слое под давлением воздуха.

Шестая глава посвящена разработке метода оценки термоокис-лителыюй стабильности масел под давлением (ТСД-М).

В качестве критерия оценки этого показателя выбрали степень ледообразования при следующих условиях испытания: Г = 230° С, Р = 0,5 Ша, £ = 40 ккм, 2" = 20 мин.

Приближение условий испытаний метода ТСД-М к реальным условиям эксплуатации компрессорных масел позволило получить более объективную оценку их терм.оокислительной стабильности и обеспечить более четкую дифференциацию масел по сравнению с методом Папок ГОСТ 23175-78 (табл.4,б).

Таблица 4

Результаты оценки термоокислительной стабильности компрессорных масел, полученные различными методами

! Методы оценки

1 п/п ! ■ Масло I ТСД-М ! | ГОСТ Папок 23175-78 СВД-1

I I \ 1.% л.% | Т ,мин т , г

1 К2 - 24 2,0 2,0 107 0,58

2 А.','Б - 17 23,1 11,0 46 0,23

3 КС - 19 29,0 11,5 66 19,04

4 К4 - 20 31,5 7,0 69 19,94

5 К - 19 40,0 24,0 28 14,06

6 П - 28 55,0 24,5 33 29,96

Можно отметить статистическую корреляцию экспрессного метода ТСД-М и стендового метода оценки нагарообраэующих свойств компрессорных масел СВД-1 (коэффициент корреляции /? =0,840), предусматривающего применение избыточного давления воздуха 1,2 МПа при испытаниях масел.

Принципиальная возможность применения этого метода для оценки термоокислительной стабильности моторных масел следует из данных табл.5.

Таблица 5

Результаты оценки термоокислительной стабильности эталонных моторных масел различными методами

№ ! ! М е т о д ы о ц е н к и

п/п! Масло ! ! ! ТСД-М! 1 1 ! Папок ГОСТ 23175-78 | ПЗВ ГОСТ ¡5726-53 Скользящее1УИМ-6-НАТИ кольцо, ГОСТ 2149076

| л,% Л.% 1 мин | баллы лаковый эквивалент баллы

I Группа Б 20,0 11,1 27 2,4 6,0 12,1

2 Группа В 13,5 2,6 56 1,4 5,1 6,4

3 Группа Г 4,0 2,3 55 0,6 4,7 7,6х

4 Группа Д 0 2,2 57 0,1 5.-3 -

х Результат получен с использованием надцува.

Из данных табл.4 и 5 видно также, что метод ТСД-М наиболее эффективен для оценки термоокислительной стабильности масел ин-гибированных присадками. Точность метода составляет 2,0%.

Метод ТСД-М был использован при разработке компрессорного масла МС-20п, внедренного в эксплуатацию в П/0 "Оренбурггаззавод" в 1986 году и в научных исследованиях Киевского политехнического института. Целесообразность применения этого метода для оценки термоокислительной стабильности компрессорных масел подтверждена актом ВНЛИКомпрессормаш.

В настоящее время метод ТСД-М находится на рассмотрении в Государственной когдассии по испытаниям тошшв, масел, смазок и сцецкид-костей при Государственном комитета СССР по стандартам.

ВЫВОДЫ

1. Изучены особенности процесса окисления нефтяных масел

в тонком слое под давлением, обусловленные более активным взаимодействием в система кислород-масло-мэт&тл за счет насыщения тела кислородом и увеличения его концентрации на поверхности металла. Избыточное давление воздуха приводит к сютвигю испаряемости масел, интенсификации окисла гаи ц лакообразования, а также изменению каталитической активности металлов и эффективности действия анти-оклелительных присадок.

2. Установлено, что с уменьшением толщины слоя и понижением вязкости интенсивность окисления под давлением масел различного химического состава возрастает. Наряду с общепринятым гяханизмои каталитического разложения гидроперекисей на радикальные продукты, интенсификация окисления масел может иметь место за счет активации кислорода на металлической поверхности о образованием нестойких кп""лексов, превосходящих по реакционной способности молекулярный кислород.

3. Изучена взаимосвязь охисляемости масэл, склонности их к лакообразованию и испаряемости под давлением. Показано, что окисление является определяющей стадией процесса лакообразования. За счет снижения испаряемости с увеличением лавления жидкая фаза обогащается легкокишщимй компонентами, преимущественно ароматического характепа, в результата чего склонность масэл к лакообразованию возрастает.

4. Предложена кинетическая схема и расчитаны эффективные кинетические параметры процессов окисления, лакообразования и испарения кясла КС-19 в тонком слое под давлением.

5. Охарактеризована дисперсная система окисленного масла. Показано, что с ужесточением условий окисления концентрация дисперсной фазы в окисленном масле и средние размеры ее частиц возрастают, что способствует интенсификации процесса лакообразования. Средний диаметр частиц, образуются при окислении отдельных углеводородных групп масла на один-два порядка выше, чем при окислении исходного масла в более жестких условиях. С применением метода электронной микроскопии изучены стадии образования лака на металлической поверхности из частиц дисперсной фазы окисленного млела.

6. Ужесточение условий окисления масла приводит к изменению каталитической активности металлов. Повышение температуры и давления способствует увеличению каталитического действия низкоуглеродистой стали к алюминия, в то время как каталитическое действие меди уменьшается.

Окисление масел в топком слое на поверхности низкоуглеро-дастой стали и меди сопровождается образованием в жидкой фазе растворимых соединений железа и меди, способных оказывать влияние на процесс окисления. В случав нержавеющей стали и алюминия аналогичных соединений этих металлов в масле, не обнаружено.

7. Увеличение избыточного давления воздуха способствует повышению эффективности действия присадки ДФ-11, тогда как присадка фенозан-23 при этом быстро расходуется и не оказывает замзтного антиокислительного действия.

8. Разработан экспрессный метод оценки термоокислительной стабильности компрессорных масеч под давлением воздуха. Показана возможность использования его для шторных масел.

Метод находится на рассмотрении в Государственной комиссии по испытанию топлив, масел, смазок и спецжидкостей при Государственном комитете СССР по стандартам. Он одобрен ВНКИКомпрессормаш,

использовался в работах Киевского политехнического института, применялся при разработке компрессорного масла МС-20п, которое с 1986 года эксплуатируется в П/0 "Оренбурггаззавод".

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. А.В.Иванов, А.А.Гуреев, Н.Н.Попова, Э.В.Калинина. Исследование процесса лакообразования в масле KC-I9.- Известия ВУЗов. Нефть и газ, J986, X В, с.43-46.

2. А.В.Иванов, Н.Н.Попова. Влияние давления воздуха на окисляемость масла KC-I9 в тонком слое /Тр. научн.-техн.конф. мол.ученых и спец. Моск. ин-та нефти а газа. Секция хмм. технологии. Москва, 23-27 ноября 1985, с.43-45. Дсп. в ЦНИИТЭнефгехим 15.02.87, № 81-нх87 Деп.

3. А.В.Иванов, А.А.ГУреев, Н.Н.Попова. Методы окисления масел в тонком слое. - Химия к технология топлив и масел,1987, № 7, с.41-44.

и я к

В процессе работы над диссертацией автор пользовался постоянными советами и поддержкой ученых и сотрудников МЛНГ им. И.М.Губкина, которым он искренне признателен. Особенно автор благодарен М.Н.Фалькович.

KHK