автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Осаждение ряда тяжелых металлов из водных растворов карбонатсодержащим техногенным отходом

На правах рукописи

БАЯН Екатерина Михайловна

ОСАЖДЕНИЕ РЯДА ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ КАРБОНАТСОДЕРЖАЩИМ ТЕХНОГЕННЫМ ОТХОДОМ

05.17.01 - «Технология неорганических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск 2004

Работа выполнена в Ростовском государственном университете на кафедре общей и неорганической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лупейко Тимофей Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мальцев Василий Терентьевич;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Минина Лидия Ивановна

Ведущая организация: Институт водных проблем

Российской Академии Наук

Защита состоится 27 декабря 2004 г. в 11.00 ч в ауд. 107 на заседании диссертационного совета Д.212.304.05 при Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) по адресу: 346428 Ростовская область, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).

Автореферат разослан ноября 2004 г.

Ученый секретарь ^^

диссертационного совета Савостьянов А.П.

МОв-Ч 212Г2 00

Зоду з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов была и остается одной из острых экологических проблем современности и ее решению посвящено большое число работ. Тем не менее, поиск эффективных и экономичных методов очистки сточных вод от тяжёлых металлов по-прежнему актуален. В последние годы большое развитие получили способы, основанные на извлечении тяжёлых металлов с применением твердофазных отходов промышленных производств. Одним из перспективных в этом отношении является карбонатсодержащий отход (КСО), образующийся при водоподго-товке на теплоэлектростанциях. Кроме того, поиск путей использования КСО — многотоннажного обременяющего отхода - является актуальной и достаточно острой самостоятельной экологической задачей. Ежегодное количество данного вида отхода предприятий крупного города (например, Ростова-на-Дону) исчисляется десятками тысяч тонн. Основная масса этого отхода накапливается в виде шлама, занимая все новые и новые площадки под шламонакопители. Оптимальным решением проблемы была бы разработка способов его использования. В Южном регионе большое количество КСО накапливается на Ростовской ТЭЦ-2, который и был взят в настоящей работе в качестве объекта исследования.

Цель работы. Выяснение возможности применения КСО для очистки водных растворов (сточных вод и пр.) от ионов тяжелых металлов и определение условий выделения Ре3+, Сг3+, Хп2*, Си2+ и №2+ из растворов с его использованием. В соответствии с этой целью, были поставлены следующие задачи:

- исследовать состав и физико-химические свойства отхода водоподготовки РТЭЦ-2;

- определить активность карбонатсодержащего отхода и эффективность его применения в процессах осаждения из растворов ионов Ре3+, Сг3+, Хп2+, Си2+ и №2+ и нейтрализации кислых растворов;

- исследовать влияние различных факторов на процесс выделения ионов металлов с использованием КСО на модельных растворах и установить оптимальные условия их очистки от тяжёлых металлов до уровня предельно допустимых концентраций;

- провести апробацию способа осаждения тяжелых металлов из растворов с помощью КСО на реальных сточных водах.

РОС Нд" ИЛЬНАЯ

Б;. "ГКА

С.Иет ръург

г«и£рк

Научная новизна.

Впервые показана высокая эффективность применения КСО в качестве нейтрализатора кислых водных растворов и реагента для очистки растворов от тяжелых металлов.

Впервые получены данные о максимальной активности и кинетической селективности КСО в отношении тяжелых металлов и установлены соответствующие ряды ионов: Cu2+ > Zn2+ > Fe3+ > Cr3+ > Ni2+ и Fe3+ > Cr3+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+.

Сделан вывод, что основным результатом взаимодействия КСО с растворами железа, хрома, меди и цинка является осаждение аквагидроксокомплексов в процессе взаимного усиления гидролиза карбонат-ионов КСО и ионов тяжелых металлов. В случае Fe3+ и Сг3+ этот процесс является доминирующим, в случае Cu2+, Zn2+ и особенно Ni2+, наряду с гидролизным процессом возможны обменные взаимодействия, образование других твердых фаз и сорбция ионов на КСО и продуктах реакции.

На примере железо-никелевых растворов впервые показана возможность применения КСО для разделения тяжелых металлов.

Практическая значимость.

Получены исходные данные для разработки технологии очистки растворов от ионов тяжелых металлов до уровня ПДК и нейтрализации кислых сточных вод с использованием КСО.

Разработан способ двухступенчатой очистки (первая ступень -грубая очистка, вторая ступень - доочистка), позволяющий очищать растворы с высокой степенью извлечения металла и оптимальным расходом КСО.

Найдены условия избирательного выделения с помощью КСО железа из смешанных железо-никелевых растворов.

Показана возможность применения КСО для очистки реальных сточных вод от тяжелых металлов.

В поддержку предлагаемого метода разработана компьютерная программа «Reagent», позволяющая рассчитывать расход КСО.

На защиту выносятся:

1. Результаты комплексного анализа состава и физико-химических свойств отхода водоподготовки Ростовской ТЭЦ-2.

2. Результаты исследований процессов нейтрализации кислых растворов и осаждения ионов Fe3+, Cr3+, Zn2+, Cu2+ и Ni2+ из водных

растворов с использованием КСО, а также условия его применения для очистки растворов от этих тяжелых металлов до уровня ПДК.

3. Впервые полученные данные о максимальной активности и кинетической селективности КСО в отношении тяжелых металлов и соответствующие ряды ионов: Cu2+ > Zn2+ > Fe3+ > Cr3+ > Ni2+ и Fe3+ > Cr3+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+.

4. Результаты применения КСО для избирательного выделения тяжелых металлов из смешанных растворов (на примере железо-никелевых растворов).

5. Результаты положительной апробации способов очистки с помощью КСО реальных сточных вод от тяжелых металлов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на III Международном конгрессе по управлению отходами «ВэйстТЭК-2003» (Москва, 2003); на Второй международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс» (Пермь, 2003); на 8-ом международном научном симпозиума им. академика М.А.Усова студентов, аспирантов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2004); на Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных исследований в регионах» (Анапа, 2004).

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 научных статьи и 4 публикации в Материалах Международных и Всероссийской конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 25), выводов, списка литературы и приложений 1-3. Работа изложена на 149 страницах, содержит 46 рисунков, 34 таблицы и 103 литературные ссылки на работы отечественных и зарубежных исследователей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи данной работы.

Первая глава посвящена рассмотрению современных методов очистки сточных вод. На основании анализа литературных источников показано, что одними из наиболее перспективных являются методы очистки сточных вод с использованием отходов производства. Дан анализ работ, связанных с разработкой методов утилизации отхода водоподготовки на примере Ростовской ТЭЦ-2 и сделан вывод о необходимости поиска альтернативных способов его использования.

Во второй главе описаны используемые в работе методы исследования и анализа и методика постановки экспериментов. При химическом анализе состава техногенного отхода, а также при исследовании процесса осаждения ионов тяжелых металлов с использованием КСО применялись: комплексонометрический и фотометрический методы определения железа, хрома, меди, цинка и никеля, рентгенофазо-вый, спектральный и гравиметрический методы анализа, пламенная фотометрия.

Исследование процессов осаждения ионов тяжелых металлов проводили на модельных растворах в статических условиях следующим образом: в колбы, содержащие по 100 мл раствора (с концентрацией металла См, мг/л), добавляли КСО в количестве т, г (использовали фракцию с размером частиц 0,25-4-0,5 мм). Полученную систему выдерживали в изотермических условиях (20°С) при активном перемешивании определенное время, затем отделяли раствор от осадка. До и после контакта с реагентом определяли содержание ионов металла в растворе. Попутно потенциометрически контролировали значение рН исходных и очищенных растворов.

В работе для оценки эффективности очистки растворов от ионов металлов с применением КСО определялась степень извлечения ионов этих металлов (СИМ, %):

СИМ = (СМ11СХ. - Смост.) / См„„.-100, где См„сх - концентрация ионов металла в исходном растворе;

См0Ст - остаточная концентрация ионов металла в растворе после очистки.

Рассматривая КСО как специфический реагент, его активность в процессах осаждения ионов металлов из растворов характеризовали количеством металла в мг, которое выделяется при воздействии на раствор 1 г реагента при данной температуре (А, мг/г): А = (С псх.— С ост.) / Сксо где Сксо - содержание КСО, г/л.

В третьей главе описаны результаты исследования состава и физико-химических свойств отхода водоподготовки РТЭЦ-2. Исследуемый в работе шлам образуется в цехе химической водоподготовки Ростовской ТЭЦ-2 в результате обработки речной воды. Отход представляет собой материал бледно-желтого цвета с удельным весом сухого вещества 1,01-1,04 г/см3, имеет слоистую структуру, однороден, мелкодисперсен. Методом качественного спектрального анализа в усредненной пробе шлама определены следующие элементы: Са, Бе, А1, в следовых количествах: Zn, Си, №, Мп, РЬ, Сг, 8п. В исследуемых образцах Сс1, Ва, К, Ag, Аи, Р1, V, 1п, Р<1 не обнаружены. Химический состав образцов шлама, а также потери при прокаливании (ПП) определены по стандартным методикам и приведены в массовых долях в пересчете на воздушно-сухую навеску шлама (см. табл.1).

Таблица 1

Количественный состав шлама

Образец Содержание элементов в шламе, % ПП, %

СаО МяО Ре203 8Ю2 А1203 803 со2

1 38,65 4,65 2,50 3,05 3,64 0,77 35,95 42,14

2 39,80 4,87 2,87 2,20 2,79 1,07 33,37 44,25

Детальное исследование усредненной пробы шлама показало, что он содержит также и следующие металлы, %: Иа-0,19 (пламенная фотометрия); №-0,0010; РЬ-0,0013; Си-0,0047, Мп-0,0108 (спектральный анализ). Таким образом, установлено, что шлам не содержит больших количеств токсичных металлов.

Рентгенофазовым анализом показано, что основной фазой отхода водоочистки РТЭЦ-2 является карбонат кальция (кальцит). При оценке радиационной опасности по суммарной а-активности КСО классифицирован как нерадиоактивный отход. В результате анализа водной вытяжки отхода установлено, что КСО частично растворим в воде. Насыщенный раствор КСО имеет значение рН, равное 9,0.

Проведено также исследование процесса нейтрализации кислого раствора с помощью КСО. Для создания среды использовали раствор соляной кислоты. Нейтрализацию вели при активном перемешивании в изотермических условиях в течение 15 минут (см. рис. 1, кривая 1), 48 (см. рис. 1, кривая 2) и 72 часов (см. рис. 1, кривая 3). Сопоставляя полученные данные можно сказать, что процесс нейтрализации кислого раствора КСО практически завершается за двое суток. Причем, количество КСО, необходимое для нейтрализации раствора с рН = 1 при пятнадцати минутной нейтрализации в 3,5 раза больше, чем при трех суточной. Отсюда следует вывод, что при использовании КСО в качестве нейтрализатора необходимо определиться, что экономически выгоднее - выдерживать длительное время раствор в контакте с небольшим количеством КСО или увеличить расход отхода, сократив при этом время нейтрализации.

-3 /Г2 ..... ... .¡Г........

- / 1

О 20 40 60 80 100

Расход КСО, г/л

Рис. 1. Зависимость рН среды от расхода КСО для случаев нейтрализации в течение 15 мин (кривая 1), 48 ч (кривая 2) и 72 ч (кривая 3).

В сильнокислой среде растворение КСО проходит с интенсивным выделением углекислого газа, что связано с разложением карбонатов кальция и магния. На обеих кривых нейтрализации (рис.1) наблюдается скачкообразный рост значений рН от 1,5 до 7. При этом расход КСО, затрачиваемый на увеличение рН на 1 единицу, резко уменьшается и более слабым становится выделение СО?. В среде, близкой к нейтральной, выделение С02 практически отсутствует. Оче-

видно, лимитирующей стадией процесса нейтрализации на этом этапе становится растворение КСО, расход реагента на дальнейшее повышение рН опять возрастает. Учитывая, что равновесное рН раствора КСО ~ 9,0, более высокого значения рН при добавлении шлама получить невозможно. Таким образом, КСО может служить эффективным «мягким» нейтрализатором кислых растворов, например, сточных вод за счет содержащихся в нем карбонатных фаз.

При исследовании фракционного состава установлено, что фракция с размером частиц 0,25-0,5 мм преобладает и составляет 49,19 % КСО. При изучении растворимости различных фракций реагента установлено, что растворимость более мелких частиц в водном растворе выше, хотя и незначительно.

Изучив состав и физико-химические свойства, можно сделать вывод о химической и радиационной безопасности и возможности применения техногенного отхода Ростовской ТЭЦ-2 в качестве реагента для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов и в качестве «мягкого» нейтрализатора кислых растворов, например, сточных вод за счет содержащихся в нем карбонатных фаз.

В четвертой и пятой главах приведены результаты экспериментального исследования процессов осаждения ионов Си2+, Zn2+, №2+, Бе3* и Сг3+ из водных растворов с использованием КСО, а также влияния различных факторов (концентрации, температуры, дисперсности частиц КСО, присутствия других ионов) на осаждение. Определены оптимальные условия очистки растворов от ионов тяжёлых металлов до уровня ПДК. Обсуждены полученные данные и обоснованны варианты способа очистки водных растворов с использованием КСО от ионов тяжелых металлов. Описаны результаты апробации метода на сточных водах промышленных предприятий.

В результате исследования процессов осаждения с использованием КСО ионов Бе3*, Сг3+, Си2+, Ъп +, №2+ из водных растворов установлен ряд общих моментов и некоторые отличия.

Осаждение железа и хрома происходит быстро и не превышает 3 минут для железа и 15 минут для хрома. В случае же ионов меди, цинка и, особенно, никеля процесс протекает во времени (рис. 2). Отличие процессов осаждения меди, цинка и никеля от осаждения трехвалентных металлов, видимо, состоит в том, что при осаждении ионов Си2+, Хп2+, №2+ помимо гидроксидных фаз возможно параллельное образование и последующее взаимное превращение гидроксокарбонат-

ных, карбонатных и других твердых фаз. Переход одних твердых фаз в другие - длительный процесс, и, по всей видимости, именно он в данном случае является лимитирующей стадией.

Время, ч

Рис. 2. Зависимость активности КСО (А) от времени для ионов Си2+ (кривая 1), Zn2+ (кривая 2), №2+ (кривая 3) при очистке растворов, содержащих 50 мг/л металла. Добавка КСО - 1 г/л.

Переходя к анализу изменения активности КСО во времени в процессах осаждения соответствующих металлов, отметим, что в случае ионов Си2+ и Zn2+ нарастание активности со временем происходит примерно одинаково. Причем в диапазоне 5-60 мин зависимость активности от времени носит прямолинейный характер для всех трех двухвалентных ионов (рис. 3). Далее подъем этих кривых сначала уменьшается (процесс замедляется, но продолжается), а затем они выходят на прямые, практически параллельные оси абсцисс, (давая значение максимальной активности КСО по металлу для данной концентрации). Полученные кривые достаточно близки как в характеристике развития процессов во времени, так и по конечному результату для меди и цинка и существенно отличаются в случае никеля. Надо полагать, что и в этом случае схожесть и различие процессов осаждения двухвалентных металлов при действии КСО следует объяснять соответствующим «набором» параллельно осаждаемых фаз.

и

Рис. 3. Зависимость активности КСО от времени для ионов Си2+ (кривая 1), Zn2+ (кривая 2), Ni2+ (кривая 3) в диапазоне 0-60 мин при очистке растворов, содержащих 50 мг/л металла. Добавка КСО - 1 г/л.

Судя по данным исследования зависимости активностей КСО от исходных концентраций растворов для ионов Cu2+, Zn2+, Fe3+, Сг3+ и Ni2+ (см. рис.4, 5) для процессов, протекающих в растворах различных металлов характерен ряд общих моментов. Так, нарастание активности при переходе от разбавленных к более концентрированным растворам происходит сначала прямолинейно, а затем, наступает "насыщение" КСО, что на графике выражается появлением участка, почти параллельного оси абсцисс. В случае хрома этот выход на «плато» наступает при концентрации исходного раствора порядка 180 мг/г, в случае железа - 300 мг/г, цинка - 450 мг/г и меди - выше 1300 мг/г. Что касается осаждения никеля, то достигнутая за 72 часа активность КСО составляет всего 20 мг/г. Полученные в работе зависимости активности КСО от исходной концентрации металла в растворе позволяют рассчитать активность КСО для других промежуточных концентраций, что и было реализовано на базе программы «Reagent».

Исходя из вышеизложенного, можно говорить о том, что осаждение металлов из растворов под действием КСО различается, во-первых, скоростью процесса извлечения металла, а, во-вторых, активностью КСО в отношении этого металла.

О 100 200 300 400 500 600 Сисх., мг/л

Рис. 4. Зависимость активности КСО (А) от исходной концентрации раствора (Сисх) для ионов Си2+ (кривая 1), Zn2+ (кривая 2), Бе3+ (кривая 3), Сг3+ (кривая 4), №2+ (кривая 5).

Рис. 5. Зависимость активности КСО (А) от исходной концентрации раствора (Сисх) для ионов Си2+ (кривая 1), Хп2+ (кривая 2), Ре3+ (кривая 3), Сг3+ (кривая 4).

По максимальной (предельной) активности КСО в отношении ионов металлов они располагаются в следующей последовательности: Cu2+>Zn2+>Fe3+>Cr3+>Ni2+. Если расположить металлы по скорости их извлечения, то лидирующее положение занимают железо (3 мин) и хром (15 мин), а затем следуют остальные металлы. В соответствии с этим можно предложить следующий ряд кинетической селективности КСО в отношении ионов металлов: Fe3+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Ni2+. Наличие такого ряда делает возможным разделение металлов при их осаждении из совместных растворов. Так, в работе показано, что в результате трехминутного действия КСО можно достичь 100% избирательного осаждения железа из его смешанных растворов с никелем при соотношении Fe/Ni в этих растворах меньшим (или равным) 1:2.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что осаждение ионов Fe и Сг3+ происходит за счет образования труднорастворимых аквагидроксокомплексов в результате взаимного усиления гидролиза карбонат-ионов, переходящих в раствор из КСО, и ионов Fe3+ и Сг3+. Причем, благодаря очень малым значениям ПР гидроксидных фаз этих металлов, они оказываются практически единственными осаждаемыми твердыми фазами. Такая направленность процесса и относительно быстропротекающий гидролиз обеспечивают быстрое завершение процессов осаждения этих металлов из растворов. Таким образом, в отношении этих металлов КСО можно рассматривать как реагент-нейтрализатор их кислых растворов. В отличие от этого способность КСО очищать раствор от ионов Cu2+, Zn2+ и Ni2+, видимо, связана не только с процессами гидролитического осаждения, но и с обменом в водном растворе ионов Са2+ и Mg2+ на соответствующий двухвалентный ион металла с образованием менее растворимых карбонатов и гидрокарбонатов в соответствии с их произведениями растворимости. Возможно, именно относительно высокое значение ПР карбонатных фаз никеля объясняет малую эффективность выделения Ni2+ из растворов при действии КСО. Кроме того, в случае двухвалентных ионов металлов, по-видимому, возможно образование смешанных гидроксокарбонатных и других твердых фаз, а также сорбция ионов металла на поверхности нерастворившегося КСО и продуктов реакции. Возможность параллельного протекания этих процессов в случае отсутствия «доминирующего» процесса и последующее взаимное превращение полуденных твердых фаз, объясняет относительную

длительность процессов осаждения Си2+, Zn2+, №2+ с помощью КСО и конечные результаты.

Важно также отметить, что процесс очистки с использованием КСО состоит в «мягкой» нейтрализации кислых растворов и завершается саморегулируемым установлением слабощелочной среды, что исключает перещелачивание растворов. В этом плане отход выступает как «адаптивный» реагент, саморегулирующий рН кислых растворов. Причем, рН очищенных растворов соответствует санитарно-гигиенических требованиям, предъявляем к сточным водам, сбрасываемым в городской коллектор.

В завершающей части работы подобраны условия извлечения ионов Ре3+, Сг +, Си2+, Ъп* и №2+ из водных растворов до уровня ПДК (см. табл. 2).

Таблица 2

Условия достижения ПДК

Металл рМ ^ ИСХ , мг/л Р, г/л Время, мин рН фил /~.М ОСТ , мг/л ПДК, мг/л

Медь 50 40 15 8,35 0,010 0,01

200 40 30 8,29 0,008

500 40 180 7,39 0,01

Цинк 50 40 10 8,86 0,08 од

200 40 60 8,31 0,10

500 40 360 7,42 0,09

Железо 100 1 3 4,27 0,01 0,9

200 1 3 4,09 0,02

500 2,5 3 4,21 0,16

Хром (III) 50 5 15 7,29 0,41 0,8

100 10 15 7,33 0,34

200 20 15 7,14 0,76

Никель 10 6 60 8,52 0,11 0,2

25 20 60 8,41 0,17

50 50 60 8,37 0,18

Обобщая полученные данные о влиянии других факторов на осаждение тяжелых металлов с использованием КСО, отметим следующее. При повышении температуры очищаемых растворов расход

КСО, необходимый для очистки растворов до уровня ПДК, резко уменьшается. По-видимому, это связано с увеличением растворимости входящих в состав КСО карбонатов и повышением степени гидролиза по катиону металла и по аниону С032". Еще одним интересным результатом является то, что анионная составляющая раствора практически не влияет на скорость и глубину очистки растворов. Очевидно, это связано с тем, что анионы не включаются в состав осаждаемых фаз.

При оценке влияния дисперсности частиц реагента на эффективность извлечения металлов установлено, что степень извлечения выше, расход реагента меньше при использовании мелкодисперсных фракций, например 0,1-0,25 мм, что связано с повышением растворимости более мелких частиц в водном растворе и увеличением рабочей поверхности КСО. Однако при большом расходе реагента, размер частиц сказывается незначительно за счет насыщения раствора КСО. Кроме того, использование самой мелкодисперсной фракции затрудняет отделение загрязненного отработанного реагента от очищенного раствора. Поэтому в качестве рабочей предлагается использовать основную фракцию КСО (49 %) с размером зерна 0,25-0,5 мм.

В работе предложен, обоснован и апробирован вариант поэтапной (двухступенчатой) очистки (первая ступень - грубая очистка, вторая ступень - доочистка), позволяющий очищать растворы с высокой степенью извлечения металла и оптимальным расходом КСО. Представленный способ особенно актуален для никельсодержащих растворов, где однократная очистка не дает достаточной (до уровня ПДК) степени очистки.

В работе получены также положительные результаты применения КСО для очистки от ионов тяжелых металлов сточных вод промышленных предприятий г. Ростова-на-Дону и г. Батайска. Для полученных отходов определен классом опасности (четвертый) и рекомендованы различные способы применения.

В поддержку предлагаемого метода разработана компьютерная программа «Reagent», позволяющая рассчитывать расход КСО, необходимый для очистки многокомпонентных растворов по задаваемым оператором исходным данным: концентрации металлов и значению рН очищаемых растворов (сточных вод промышленных предприятий) до уровня ПДК. Программа позволяет проводить расчеты в двух временных режимах осаждения ионов металлов из растворов: 15 мин и 72 ч.

Таким образом, полученные результаты и разработанный на их основе способ очистки растворов от ионов тяжелых металлов с использованием КСО может быть рекомендован к внедрению на промышленных предприятиях, в результате производственной деятельности которых образуются кислые сточные воды, содержащие Ре3+, Сг3+, Си2+ и Ъп2\

ВЫВОДЫ

1. Изучены состав и физико-химические свойства карбонатсо-держащего отхода Ростовской ТЭЦ-2. Показано, что КСО характеризуется однородностью, мелкодисперсностью, относительным постоянством состава, химической и радиационной безопасностью.

2. Показана высокая эффективность применения КСО в качестве «мягкого» нейтрализатора кислых растворов, например, сточных вод за счет содержащихся в нем карбонатных фаз. Установлено, что при нейтрализации кислых растворов процесс сопровождается активным выделением углекислого газа.

3. Показана возможность использования КСО для осаждения ионов Ре3+, Сг3+, Си2+, гп2+ и № + из водных растворов. Обнаружено, что процессы осаждения металлов из растворов под действием КСО различаются, во-первых, скоростью процесса извлечения металлов, а, во-вторых, активностью КСО по отношению к конкретному металлу. По максимальной (предельной) активности КСО в отношении ионов металлов они располагаются в следующей последовательности: Си2+ (1300 мг/г) > Ъп2* (450 мг/г) > Ре3+ (300 мг/г) > Сг3+ (280 мг/г) > №2+ (20 мг/г). Ряд кинетической селективности КСО в отношении ионов металлов выглядит следующим образом: Ре > Сг3* > Си2+ > гп2+ > №2+.

4. Показана возможность и найдены условия очистки растворов Ре3+, Сг3+, Си2+ и Тп2+ различных концентраций до уровня ПДК с использованием КСО. рН очищенных растворов соответствует санитарно-гигиенических требованиям, предъявляем к сточным водам.

5. Установлено, что расход КСО уменьшается, а полнота осаждения из растворов возрастает при увеличении времени контакта, повышении температуры очищаемых растворов и применении более

мелкодисперсной фракции реагента. На взаимодействие КСО с растворами практически не влияет анионный состав.

6. Сделан вывод, что основным процессом при осаждении ионов Fe3+H Сг3+ является взаимное усиление гидролиза и образование труднорастворимых аквагидроксокомплексов. Для ионов меди, цинка и никеля, помимо гидролитического осаждения, возможен обмен в водном растворе ионов Са2+ и Mg2+ на соответствующий двухвалентный ион металла с образованием менее растворимых карбонатов, смешанных гидроксокарбонатных фаз, твердых растворов и пр. Также ионы металла могут сорбироваться на поверхности нерастворившегося реагента и на частицах продуктов реакции.

7. Показана возможность разделения железо-никелевых растворов. Установлено, что после трехминутного контакта КСО с раствором, содержащим ионы железа и никеля в соотношении равным или меньшим 1:2, никель остается в растворе, а железо осаждается вместе с КСО.

8. Предложен вариант двухступенчатой очистки, позволяющий очищать растворы с высокой степенью извлечения металла. Представленный способ особенно актуален для никельсодержащих растворов, где однократная очистка не дает достаточной степени очистки.

9. Получены положительные результаты апробации предложенного способа очистки растворов от ионов тяжелых металлов с использованием КСО на сточных водах промышленных предприятий. Определен класс опасности и рекомендованы различные способы обращения с полученными в результате очистки отходами.

10. Разработана компьютерная программа «Reagent», позволяющая рассчитывать расход КСО, необходимый для очистки многокомпонентных растворов по задаваемым оператором исходным данным: концентрации металлов и значению рН очищаемых сточных вод до уровня ПДК. Программа позволяет проводить расчеты в двух временных режимах осаждения металлов из растворов с помощью КСО.

11. Полученные результаты и разработанный способ очистки с использованием КСО могут быть рекомендованы к внедрению на промышленных предприятиях, в результате производственной деятельности которых образуются кислые сточные воды, содержащие ионы Fe3+, Сг3+, Си2+ и Zn2+.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Лупейко Т.Г., Горбунова М.О., Баян Е.М. Глубокая очистка водных растворов от хрома (III) техногенным карбонатсодержащим отходом. // ЖПХ. 2001. Т. 74. №10. С. 1648-1650.

2.Лупейко Т.Г., Баян Е.М., Горбунова М.О., Цапкова H.H. Техногенный карбонатсодержащий отход и возможности его использования. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Приложение. 2003. №3. С. 75-79.

3.Лупейко Т.Г., Горбунова М.О., Баян Е.М. Глубокая очистка водных растворов от железа (III) карбонатсодержащим техногенным отходом. // ЖПХ. 2004. Т. 77. №1. С. 83-86.

4.Лупейко Т.Г., Баян Е.М., Горбунова М.О. Использование техногенного карбонатсодержащего отхода для очистки водных растворов от ионов никеля (II). // ЖПХ. 2004. Т. 77. №1. С. 87-91.

5.Лупейко Т.Г., Баян Е.М., Горбунова М.О., Цапкова H.H. Применение шлама водоподготовки тепловых электростанций в качестве сорбента // Материалы 3-го международного конгресса по управлению отходами ВэйстТЭК-2003. Москва, 3-6 июня 2003. С. 220-221.

6.Баян Е.М. Использование отхода теплоэлектростанций в качестве сорбента тяжелых металлов // Материалы Второй международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс». Пермь, 2003. С.34-35.

7. Баян Е.М. Применение техногенного отхода тепловых электростанций в качестве сорбента // Материалы 8-го международного научного симпозиума им. академика М.А.Усова студентов, аспирантов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр». Томск, 5-9 апреля 2004.

8.Баян Е.М. Использование техногенного отхода теплоэлектростанций для извлечения тяжелых металлов // Материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных исследований в регионах». Анапа, 22-24 сентября 2004. С. 136

Печать цифровая. Бумага офсетная Гарнитура «Тайме» Формат 60x84/16 Объем 1,0 уч.-изд.-л

Заказ № 351 Тираж 100 экз Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г Ростов-на-Дону, ул Суворова, 19, тел. 47-34-88

РНБ Русский фонд

2006-4 3094

Введение.

1 Современное состояние проблемы очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов.

1.1 Общие сведения о сточных водах гальванических цехов промышленных предприятий и системах их очистки

1.2 Современные методы очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов.

1.3 Карбонатсодержащий отход химводоочистки и ч существующие способы обращения с ним на примере

Ростовской ТЭЦ-2.

1.4 Утилизация отходов гальванических производств.

2 Методы исследования, постановка эксперимента.

2.1 Реактивы и аппаратура.

2.2 Основные методы исследования и анализа.

2.3 Постановка экспериментов.

3 Исследование состава и физико-химических свойств отхода водоподготовки РТЭЦ-2.

4 Определение активности карбонатсодержащего отхода в процессах выделения тяжелых металлов из растворов.

4.1 Осаждение из растворов меди (II).

4.2 Осаждение из растворов цинка (II).

4.3 Осаждение из растворов железа (III).

4.4 Осаждение из растворов хрома (III)

4.5 Осаждение из растворов никеля (II)

4.6 Апробация на реальных сточных водах. 5 Обсуждение результатов.

Выводы.

На данном этапе развития производства большинство промышленных предприятий России используют технологические процессы (например, гальванотехнологии), приводящие к образованию токсичных сточных вод (СВ), содержащих ионы тяжёлых металлов, например, хрома, меди, цинка, никеля и др.

По вредному воздействию на живые организмы тяжёлые металлы в отдельных случаях опережают радиацию. Хорошо известны общетоксичные, эмбриотропные и мутагенные эффекты тяжёлых металлов. Кроме того, многие из них обладают кумулятивным действием. Отсюда очевидна актуальность и понятна большая интенсивность работ, связанных с поиском эффективных методов очистки сточных вод от тяжёлых металлов.

Помимо этого, некоторые из тяжёлых металлов, присутствующих в сточных водах относятся к числу редких и дорогостоящих, и их выделение представляет самостоятельный интерес для дальнейшей переработки и вторичного использования. Однако извлечение этих металлов из сточных вод представляет достаточно сложную задачу, так как их концентрация, как правило, очень мала, а состав сточных вод обычно сложен и непостоянен.

В большом арсенале известных способов очистки сточных вод от тяжёлых металлов особое место занимают получившие в последние годы большое развитие способы, основанные на извлечении тяжёлых металлов с применением твердофазных отходов промышленного производства. Одними из перспективных в этом отношении отходов является карбонатсодержащий отход (КСО), образующийся при водоподготовке на теплоэлектростанциях.

Поиск путей использования КСО — многотоннажного обременяющего техногенного отхода — является также достаточно актуальной экологической задачей.

Ежегодное количество данного вида отходов соответствующих предприятий крупного города (например, Ростова-на-Дону) исчисляется десятками тонн. Основная масса этого отхода накапливается в виде шлама, занимая все новые и новые площадки под шламонакопители. На вывоз и захоронение шлама требуются дополнительные затраты, поэтому оптимальным решением проблемы была бы разработка способов его использования. В Южном регионе большое количество КСО накапливается на Ростовской ТЭЦ-2, который и был взят в качестве объекта исследования.

Целью настоящей работы является исследование возможности применения КСО для очистки водных растворов (сточных вод и пр.) от ионов тяжелых металлов и определение условий выделения меди (II), цинка (II), никеля (II), железа (III) и хрома (III) из растворов с его использованием.

В соответствии с этой целью, были поставлены следующие задачи:

- провести обзор и анализ научной литературы по тематике диссертационной работы;

- исследовать состав и физико-химические свойства отхода водоподготовки РТЭЦ-2;

- определить активность карбонатсодержащего отхода и эффективность его применения в процессах выделения из растворов ионов меди (II), цинка (II), никеля (II), железа (III) и хрома (III) и нейтрализации кислых растворов;

- исследовать влияние различных факторов на процесс выделения ионов металлов с использованием КСО на модельных растворах и установить оптимальные условия их очистки от тяжёлых металлов до уровня предельно допустимых концентраций;

- провести апробацию способа осаждения тяжелых металлов из растворов с помощью КСО на реальных сточных водах.

Работа выполнена в Ростовском государственном университете на кафедре общей и неорганической химии.

ВЫВОДЫ

1. Изучены состав и физико-химические свойства техногенного карбонатсодержащего отхода Ростовской ТЭЦ-2. Показано, что КСО характеризуется однородностью, мелкодисперсностью, относительным постоянством состава, химически и радиационно безопасен. Предложено использовать отход в качестве эффективного и «мягкого» нейтрализатора кислых растворов, например, сточных вод за счет содержащихся в нем карбонатных фаз. Установлены условия эффективной нейтрализации различных кислых растворов.

2. Показана возможность использования КСО для осаждения ионов меди (II), цинка (II), железа (III) хрома (III) и никеля (II) из водных растворов. Обнаружено, что процессы осаждения металлов из растворов под действием КСО различаются, во-первых, скоростью процесса извлечения металлов, а, во-вторых, активностью КСО по отношению к конкретному металлу. По максимальной (предельной) активности КСО в отношении ионов металлов

•у , /у, они располагаются в следующей последовательности: Си (1300 мг/г) > Zn (450 мг/г)> Fe3+ (300 мг/г)> Сг3+ (280 мг/г)> Ni2+ (20 мг/г). Ряд кинетической селективности КСО в отношении ионов металлов выглядит следующим образом: Fe3+ > Cr3+ > Си2+ г> Zn2+ > Ni2+.

3. Показана возможность и найдены условия очистки растворов меди (II), цинка (II), железа (III) хрома (III) различных концентраций до уровня ПДК с использованием КСО. рН очищенных растворов соответствует санитарно-гигиеническим требованиям, предъявляем к очищенным сточным водам.

4. Установлено, что расход КСО уменьшается, а полнота осаждения тяжелых металлов из растворов возрастает при повышении температуры очищаемого раствора и применении более мелкодисперсной фракции реагента. Анионный состав раствора практически не влияет на взаимодействие КСО с этими растворами.

5. Сделан вывод, что основным, а в случае ионов железа (III) и хрома (III), очевидно, и практически единственным процессом, протекающим при осаждении из растворов изучаемой группы металлов является образование за счет взаимного усиления гидролиза труднорастворимых аквагидроксокомплексов. Для ионов меди, цинка и никеля, помимо гидролитического высаживания, возможен обмен в водном растворе ионов кальция (II) и магния (II) из КСО на соответствующий двухвалентный ион металла с образованием менее растворимого карбоната. Кроме того, помимо вышеуказанных возможно образование смешанных гидроксокарбонатных фаз, твердых растворов и др. Помимо этого, ионы металла могут адсорбироваться на поверхности нерастворившегося реагента и на свежеобразованных частицах.

6. Показана возможность использования кинетической селективности процессов осаждения металлов из растворов с помощью КСО для разделения находящихся в совместном растворе металлов. Так, например, после трехминутного контакта КСО с раствором, содержащим ионы железа (II) и никеля (II), железо практически полностью осаждается, а никель (II) остается в растворе.

7. В работе предложен вариант двухступенчатой очистки (первая ступень — грубая очистка, вторая ступень — доочистка), позволяющий очищать растворы с высокой степенью извлечения металла и оптимальным расходом реагента. Представленный способ особенно актуален для никельсодержащих растворов, где однократная очистка не дает достаточной (до уровня ПДК) степени очистки.

8. Получены положительные результаты апробации предложенного способа осаждения тяжелых металлов из их растворов с использованием КСО на реальных сточных водах промышленных предприятий г. Ростова-на

Дону и г. Батайска. Определен класс опасности и рекомендованы различные способы обращения с полученными в результате очистки отходами.

9. В поддержку предлагаемого метода разработана компьютерная программа «Reagent», позволяющая рассчитывать расход КСО, необходимый для очистки многокомпонентных растворов по задаваемым оператором исходным данным: концентрации металлов и значению рН очищаемых растворов (сточных вод промышленных предприятий) до уровня ПДК. Программа позволяет проводить расчеты в двух временных режимах контакта КСО с растворами: 15 мин и 72 ч, и содержит типовые сервисные возможности.

10. Полученные результаты и разработанный способ очистки растворов от металлов с использованием КСО могут быть рекомендованы к внедрению на промышленных предприятиях, в результате производственной деятельности которых образуются кислые сточные воды, а также сточные воды, содержащие ионы Fe, Сг, Zn, Си.

1. Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов, М.: Стройиздат. 1990. 350с.

2. Гальванотехника / Под ред. Ф.Ф. Ажогина и др. М.: Металлургия. 1987. 736 с.

3. Филипчук B.JL, Анопольский В.Н., Фельдштейн Т.Н. Рационализация работы сооружений для очистки металлсодержащих сточных вод // Вода и экология. Проблемы и решения. 2001. 9. №4. С. 41-47

4. Красногорская Н.Н., Елкина Л.Г., Богуславский М.Г. Очистка СВ гальванического производства // Экология и промышленность России. 2000. №8. С. 33-34

5. О видах технологических процессов для удаления из промышленных сточных вод металлов. Blaise J.-F., Dufreshe S., Mercier G. Rev. Sci. eau. 1999.12, №4, C. 687-711

6. Васильев A.H., Тудель H.H. Технологии предупреждения распространения тяжелых металлов в окружающей среде. Экотехнология и ресурсосбережение. 2000. №2. С. 36-44

7. Farooq Robina, Wang Y. и др. Removal of copper from a copper sulphate solution using an ultrasonic-electrolysis process. Environ. Sci. 2002. 14, №36 C. 375-379

8. Имад Абу-Неадж, Натареев C.B. Сравнительная оценка методов очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов. Учен. зап. инж.-технологический факультет, Ивановский гос. архит. строит, академия. 1999, №2, С. 92-93

9. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Канализация промышленных предприятий. М.: Госстройиздат. 1962. 604с.

10. Roman-Moguel G.J., Plascencia G., Peres J., Garcia A. Cooper recycling from waste pickling solutions // JOM: J.Miner., Metals and Mater. Soc. 1995. 47. №10, C. 18-19

11. Известь при глубокой очистке сточных вод. Kalk in der weitergehenden Abwasserreinigung // TIZ Ins. 1991. 115. №10ю С. 416-418

12. Значение извести для обработки промышленных отходов. Shigeki Aoki. Sekko to sekkai. Gyps, and Lime. 1991. №234. C. 349-356

13. Состав для удаления металлов из сточных вод. Elixir for removing metals from wastewater: Пат. 6454963 США, МПК7 С 02 F 1/62. Baffin, Inc., Sesay Sahid, Mbayo Edison. №09/664865; Заявл. 19.09.2000; Опубл. 24.09.2002; НГПС 252/181

14. Состав для удаления металлов из сточных вод. Elixir for removing metals from wastewater: Пат. 6454962 США, МПК7 С 02 F 1/62. Baffin, Inc., Sesay Sahid, Mbayo Edison. №09/664841; Заявл. 19.09.2000; Опубл. 24.09.2002; НПК 252/181

15. Тимофеева С.С. Современное состояние технологии регенерации и утилизации металлов сточных вод гальванических производств // Химия и технология воды. 1990. 12. №3. С. 237-244

16. Кисельгоф Г.В., Григорова Н.С., Белинская Ф.А. Изучение возможности использования сорбентов для очистки сточных вод // Ж. прикладной химии. 1997. №10. С. 1827-1832

17. Белевцев А.Н., Субботин В.А. Ионообменная очистка сточных вод с регенерацией соединений шестивалентного хрома // Тез. науч. конф. «Физ.-хим. очистка пром. сточных вод и их анализ». М., 1986. С. 42-45

18. Быцан Н.В., Туркин Е.И. и др. Волокна-иониты для очистки сточных вод от ионов хрома (VI) // Ж. прикладной химии. 1993. 66. №8. С. 1792-1797

19. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г., Гетова Е.Ю. Сорбция хрома (VI) из водных растворов на анионите АМ-26 // Ж. прикладной химии. 1998. 71. №9. С. 1439-1444

20. Новые области применения для ионного обмена. New frontiers for ion exchange. Shanley Agnes. Chem. Eng. (USA). 2000. 107, №1, C. 61-62

21. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Цалиева А.Г. О возможности очистки сточных вод обогатительных фабрик от координационных соединений тяжелых цветных металлов с флотационными реагентами // Ж. прикладной химии. 1996. №12. С. 2014-2022

22. Соложенкин П.М., Небера В.П. Новейшие технологии извлечения металлов из разбавленных водных растворов // Цв. металлургия. 1999. №10, С. 6-10

23. Зубарева Г.И., Адеев С.М., Радушев А.В. и др. Очистка СВ от ионов металлов флотацией с применением гидразидов алифатических карбоновых кислот // Ж. прикладной химии. 1998. 71. №2. С. 271-275

24. Скрыл ев Л. Д., Скрылева Т. Л., Котлыкова Г.Н. Флотационная очистка сточных вод гальванических производств // Химия и технология воды. 1997. 19. №5. С. 516-523

25. Скрылев Л.Д., Скрылева Т.Л., Пурич А.Н. Флотационная очистка сточных вод гальванических производств от хрома // Химия и технология воды. 1996.18. №4. С. 399-404

26. Integrated system design for dewatering of solvents with microporous inorganic membranes. Chem.-Ing.-Techn. 2002. 74. №5, C. 638-639

27. Canet L., Ilpide M., Seta P. Efficient facilitated transport of lead, cadmium, zinc and silver across a flat-sheet-supported liquid membrane mediated by lasalocid A. Separ. Sci. and Technol. 2002. 37, №8, C. 1851-1860

28. Мембранная технология: решение для гальванических стоков. Les techniques membranaires: Use solution pour les effluents galvaniques. Pagnay E., Delvaux A., Degrex M. Rev. polytechn. 2000. №3. C. 190-191

29. Дмитренко Г.Н., Овчаров Л.Ф., Курдюк K.M. и др. Использование биотехнологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Химия и технология воды. 1997. 19. №5. С. 544-548

30. Biosorption removal of cadmium from aqueous solution by using pretreated fungal biomass cultured from starch wastewater. Yin Pinghe, Yu Qining, Jin Bo, Ling Zhao. Water Res. 1999. 33, №8, С/ 1960-1963

31. Елисеева Г.С., Клюшникова T.M., Касаткина Т.П., Серпокрылов Н.С. Восстановление хрома (VI) микроорганизмами в средах с непищевым растительным сырьем // Химия и технология воды. 1991. 13. №5. С. 7275

32. Багреев А. А., Брошник А.П., Стрел ко В.В., Тарасенко Ю.А. Активный уголь на основе скорлупы грецких орехов // Ж. прикладной химии. 1999. 72. №6. С. 942-945

33. Дворецкий Г.В., Зубова И.Д. и др. Разработка технологии производства новых марок высокоэффективных активированных углей // Тезисы докладов 2-ого Международного конгресса по управлению отходами ВэйстТЭК-2001. 5-8 июня 2001, Москва, С.292-293

34. Природные сорбенты, используемые для очистки сточных вод. Characterization of natural biosorbents used for the depollution of waste water. Bolurkhlifi F., Bencheikh A. Ann. chem. Sci. mater. 2000. 25, 2, C. 153-160

35. Удаление тяжелых металлов из сточных вод с использованием дешевых сорбентов. Wang Yan-xin. Dixue qianyuan=Earth Sci. Front. 2001. 8, №2, C. 301-307

36. Зоубоулис А.И., Матис К.А. и др. Удаление ионов токсичных металлов из растворов с помощью промышленных твердых полупродуктов // Цветная металлургия. 1999. №12. С. 45-48

37. Удаление из сточных вод свинца с использованием шламов, содержащих соединения алюминия. Lead metal removal by recycled alum sludge. Chu Wei. Water Res. 1999. 33, №13, C. 3019-3025

38. Пак B.H., Обухова Н.Г. Сорбция катионов Sr2+ и Cu2+ из водных растворов железосодержащим шламом // Ж. прикладной химии. 1995. 68. №2. С. 214-217

39. Гладун В.Д., Андреева Н.Н. и др. Неорганические сорбенты из техногенных отходов для очистки сточных вод промышленных предприятий // Экология и промышленность России. 2000. №5. С. 1720

40. Шергинева М.В., Сватовская Л.Б. и др. Использование техногенных веществ для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Проблемы инженерной экологии на ж.-д. транспорте. Петербург, гос. ун-т путей сообщения СПб: Изд-во ПГУПСю 1999. С. 27-30

41. Скворцов Н.Г., Колосова Г.М. Волокнистый сорбент для извлечения хрома (VI) из сточных вод//Ж. прикладной химии. 1995. 68. №2. С. 328-330

42. Обзор сорбционных методов удаления из сточных вод металлов с использованием опилок. Fiset J.-F., Blais J.-F., Ben Cheikh R., Dayal Tyagi R. Rev. sci. eau. 2000. 13. №3. C. 325 349

43. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А. Исследование структурных свойств сорбентов из рисовой шелухи и продуктов ее переработки // Тез. докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96». Краснодар. 1996. С. 86

44. Маненко .А.К., Сахновская Н.Н. и др. Перспективы использования топливных шлаков как фильтрующих материалов для очистки воды // Химия и технология воды. 1992. 14. №3. С. 216-220

45. Селиверстов А.Ф., Емельянова А.Ю., Ершов Б.Г. Сорбция металлов из водных растворов хитинсодержащими материалами // Ж. прикладной химии. 1993.66. №10. С. 2331-2336

46. Нудьга JI.A., Ганичева С.И. и др. Сорбция ионов хрома (III) хитин-глюкановым комплексом, выделенным из мицелия гриба Aspergillus niger, культивированного в различных условиях // Ж. прикладной химии. 1997. 70. №2. С. 242-247

47. Villanueva-Espinosa J.F., Hernandez- Esparza М., Ruiz-Trevino F.A. Adsorptive properties of fish scales of oreochromis niloticus (Mojarra Tilapia) for metallic ion removal from waste water. Ind. and Eng. Chem. Res. 2001. 40. № 16. C. 3563-3569

48. Третинник В.Ю. Природные дисперсные минералы Украины и перспективы их использования в технологии водоочистки // Химия и технология воды. 1998. 20. №2. С. 183-189

49. Косов В.И., Баженова Э.В. Исследование очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением модификаций торфяных сорбентов // Вода и экология: проблемы и решения. 2001. №1. С. 40-45

50. Наумова Л.Б., Горленко Н.П., Отмахова З.И. Торф как природный сорбент для выделения и утилизации металлов из сточных вод // Ж. прикладной химии. 1995. 68. №9. С. 1461-1465

51. Кертман С.В., Кертман Г.М., Чибрикова Ж.С. Использование торфа в качестве сорбента ионов тяжелых металлов // Ж. прикладной химии. 1993. 66. №2. С. 465-466

52. Наумова Л.Б., Чащина О.В., Горленко Н.П. Сорбция ионов меди и кадмия природными сорбентами // Ж. физической химии. 1994. 68. №4. С. 688-691

53. Рязанцев А.А., Дашибалова Л.Г. Ионный обмен на природных цеолитах из многокомпонентных растворов // Ж. прикладной химии. 1998. 71. №9. С. 1098-1102

54. Казанцева Н.М., Ильина Л.А., Золотова Т.П. и др. Использование доломита в очистке сточных вод // Химия и технология воды. 1996. 18. №5. С. 555-558

55. Никифоров И.А., Никифоров АЛО, Севостьянов В.П. Сорбция катионов тяжелых металлов на опоке // Ж. прикладной химии. 1997. 70. №7. С. 1215-1216

56. Кроик А.А., Шрамко Н.Е., Белорус Н.В. Очистка сточных вод с применением природных сорбентов // Химия и технология воды. 1999. №3. С. 311-314

57. Гудзь Н.Я., Максин В.И. Карбонаты щелочно-земельных металлов и магния в процессах водоочистки // Химия и технология воды. 1991. 13. №5. С. 428-436

58. Миллер А.Д., Либина Р.И. Концентрирование осаждением с карбонатом кальция и определение ряда микроэлементов природных вод, водных вытяжек и сточных вод // Ж. прикладной химии. 1959. 32. №12. С. 2624-2631

59. Шашкова И.Л., Ратько А.И., Мильвит Н.В., Вечер В.А. Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов с использованием природных карбонатсодержащих трепелов // Ж. прикладной химии. 2000. 73. №6. С. 914-919

60. Гончарик В.П., Черныш И.Г., Кожара Л.И. Использование ракушечника для обезвреживания сернокислых хром- и железосодержащих промышленных стоков // Химическая технология. 1989. №1. С. 93-96

61. Батталова Ш.Б., Ликерова А.А. и др. Применение природных сорбентов для охраны окружающей среды // Изв. АН КазССР, сер. Химия. 1989. №3. С. 83-87

62. Разработка технологии извлечения цинка из щелочных сточных вод гальванического производства. Максин В.И., Стандритчук О.З. Химия и технология воды . 2001. 23. №1, с. 92-101.

63. Лурье Ю.Ю. Сорбенты и хроматографические носители. М.: Химия. 1972. 320с.

64. Жижаев А.И., Брагин В.И., Михайлов А.Г. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов: Пат. 2191750 Россия, МПК С 02 F 1/62, №2000100665/12; Заявл. 10.01.2000; Опубл. 27.10.2002

65. Способ удаления тяжелых металлов. Verfahren zur Absorption von Schmermetallen: Заявка 19824379 Германия, МПК6 В 01 J 20/02. Bilfinger+Berger Umweltverfahrenstechnik GmbH, Ecker M., Pollmann H. №19824379.0; Заявл. 30.05.1998; Опубл. 02.12.1999

66. Оценка воздействия на окружающую среду (ОВОС) рекультивации песчаного карьера с использованием неопасных отходов Ростовской ТЭЦ-2. ООО НПП «Дон-ИНК». Ростов-на-Дону. 2001.

67. Сонин К.С., Борисов Г.М., Нубарьян А.В. // Тезисы конференции: Здоровье города здоровье человека. Ростов-на-Дону. 2001. С. 172-173

68. Нубарьян А.В., Чувараян Х.С., Яценко Н.Д. // Энергетик. 2000. №8. С. 13-15

69. Осадки производства извести используются для герметизации емкостей для депонирования отходов / Lange Hans Christian // Baust. Recycl.+Deponietechn.-1993. 9. №5. С. 4-11

70. Лупейко Т.Г., Ивлева Т.И., Соловьев Л.А. // Ж. прикладной химии. 2001. Т. 74. №4. С. 567-570

71. Торунова В.И., Плохов С.В., Матасова И.Г., Михаленко М.Г Извлечение ионов меди из промывных вод после сернокислого меднения // Экология и промышленность России. 1999. №5. С. 35-37

72. Леснов А.Е., Радушев А.В., Вершинина С.С. Утилизация отработанных технологических растворов, содержащих хром (VI) и железо (II) //Химия и технология воды. 1996. 18. №1. С. 87-89

73. Бурмистров В.А., Гриневич В.И., Корженевский А.Б. и др. Обезвреживание отходов гальванических производств // Экология и промышленность России. 2000. №3. С. 33-35

74. Тимофеева С.С., Баранов А.Н. и др. Комплексная оценка технологий утилизации осадков сточных вод гальванических производств // Химия и технология воды. 1991. 13. №1. С. 68-71

75. Aluminium waste takes to the road. Metal Bull. Mon. 2002, Nov., C. 57-58

76. Зайнуллин X.H., Бабков B.B., Иксанова E.M. Гальваношламы в керамзитовый гравий // Экология и промышленность России. 2000. №1.С. 18-21

77. Васина С.М., Абрамова В.В., Широва С.А. Эффективное использование отходов промышленности в дорожном строительстве // Экол. системы и приборы. 2002, №7, С. 24-25

78. Аксенов В.И., Балакирев С.В., Лотош В.Е. и др. О переработке осадков сточных вод травильно-гальванических производств // Химия, технол., пром. экол. неорган, соед. 2000. №3. С. 143-150

79. Баркан М.Ш., Шувалов Ю.В. и др. Проблемы утилизации техногенных твердых отходов предприятий черной металлургии // Тезисы докладов 2-ого Международного конгресса по управлению отходами ВэйстТЭК-2001. 5-8 июня 2001, Москва, С.278-279

80. Nowakowski J., Bukiej W. Utilization of waste products of the copper industry of application of post-refinement electrolytes. Met. and Foundry Eng. 2002. 28, №1, C. 65-71

81. Парецкий B.M. Техногенное сырье — реальный источник пополнения материальных ресурсов // Цв. мет. 2002, №9, С. 28-31

82. Касимов A.M., Александров А.Н. Утилизация редких и цветных металлов из растворов и сточных вод промышленного производства // Тезисы докладов 2-ого Международного конгресса по управлению отходами ВэйстТЭК-2001. 5-8 июня 2001, Москва, С.301-302

83. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 464 с.

84. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши / Под ред. А.Д. Семенова. Д.: Гидрометеоиздат. 1977. 540 с.

85. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Химия, 1961. 558 с.

86. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. М.: Металлургия, 1975

87. Количественный спектральный анализ природных объектов, Ростов-на-Дону. Изд.: РГУ, 1989. С. 4-10

88. РД 34.37.306-87 "Методические указания по контролю состояния основного оборудования тепловых электрических станций: определению качества и химического состава отложений". Москва, Изд.: ВТИ им. Дзержинского, 1987, 41 с.

89. Постановление МЭРа г. Ростова-на-Дону №495 от 14.03.2003 г. "Об утверждении "Условий приема загрязняющих веществ в сточных водах в системы канализации г. Ростова-на-Дону"

90. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.

91. Справочник химика в 3-х томах

92. Лупейко Т.Г., Горбунова М.О., Баян Е.М. Глубокая очистка водных растворов от хрома (III) техногенным карбонатсодержащим отходом. //ЖПХ. 2001. Т. 74. №10. С. 1648-1650

93. Лупейко Т.Г., Баян Е.М., Горбунова М.О., Цапкова Н.Н. Техногенный карбонатсодержащий отход и возможности его использования. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Приложение. 2003. №3. С. 75-79

94. Лупейко Т.Г., Горбунова М.О., Баян Е.М. Глубокая очистка водных растворов от железа (III) карбонатсодержащим техногенным отходом // ЖПХ. 2004. Т. 77. №1. С. 83-86

95. Лупейко Т.Г., Баян Е.М., Горбунова М.О. Использование техногенного карбонатсодержащего отхода для очистки водных растворов от ионов никеля (II) // ЖПХ. 2004. Т. 77. №1. С. 87-91

96. Лупейко Т.Г., Баян Е.М., Горбунова М.О., Цапкова Н.Н. Применение шлама водоподготовки тепловых электростанций в качестве сорбента // Материалы 3-го международного конгресса по управлению отходами ВэйстТЭК-2003. Москва, 3-6 июня 2003. С. 220-221

97. Шерстнев А.К., Баян Е.М. Очистка водных растворов с использованием карбонатсодержащего техногенного отхода // Тезисы докладов X Всероссийской студенческой научной конференции «Экология и проблемы защиты окружающей среды». Красноярск, 2003. С. 252-253

98. Приказ МПР России от 15.06.2001 № 511 "Об утверждении критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды"