автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Осадительно-дистилляционная технология селективного извлечения меди, никеля и кобальта из аммиачно-карбонатных растворов

госудлрственн'.ш колштет россипскоп федерации по высшему образованию

КРАСНОЯРСКИЙ ИНСТИТУТ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

На правах рукописи

УДК 669.334:669.243.82:669.252

Экз. №

ДРОЗДОВ Сергей Васильевич

ОСАДИТЕЛЬНО-ДИСТИЛЛЯЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ, НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА ИЗ АММИАЧНО-КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность — 05.16.03 металлургия цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск — 1994

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КШИГСГ РОССИЙСКОЙ «ЦДЕРАЩИ ПО

ВЫСШЕМУ- ОБРАЗОВАНИЮ КРАСНОЯРСКИЙ ИНСТИТУТ цветных МЕТАЛЛОВ

На правах рукописи

УДК 663.334:569.243.82:669.252

Экз. № _

ДРОЗДОВ Сергей Васильевич

0<ДЩП1ШШ-ДИСТИШВД0ННАЯ ТЕХНОЛОГИИ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ, НИКЕМ И КОБАЛЬТА ИЗ АМШАЧНО-КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность - 05.16.03 металлургия цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 1994

Райзта выполнена в Институте химии и хишко-металлургических процессов Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор ГЛ.Пакжов ^ржйл&нке олпонекты:

дэлтор технических наук, профессор В.л.Бороат

кандидат технических наук, доцент А.Л.Калкаков

Бодудая организация: научно-исследовательский институт

гидрометаллургии цветках металлов "Гидроцветмет" (г.Новосибирск)

оаидта состоится: " 4 " яюйя 1ЭЭ4 года в 40 час на заседании специализированного Совета Д.064.03.01 но;; Красноярском институте цветных металлов по адресу : 660125, Красноярск , пр. Красноярский рабочий,95

С диссертацией могло ознакомиться в библиотеке Красноярского

института цветных металлов

Отзывы на автореферат направлять по адресу:

со0025, г.Красноярск, " пр. Красноярский рабочий, 05

Автореферат разослан ". 1{Ж г.

Ученый секретарь

специализированного Совета _

кандидат технических наук, доцент" Н.!,!.Дйргачев

Актуальность работы. Определенная тенденция к снинении содержания ценных компонентов р рудном сырье цветных металлов вызывает осло-таения в традиционных технологических схемах: увели-чение объемов оборотных промпродуктов и количество передельных операций, снижение извлечения металлов в товарный продукт к т.д. Это определяет необходимость в разработке новых технологий , позволяющих эффективно перерабатывать как рудное, так и техногенное сырье по малостадийным и малопередельным схемам.

Создание и внедрение эффективных технологических процессов с использованием методов осаздения металлов, например, сернистыми соединениями и дистилляции (в случае вммиачно-карбонат:шх ра-г створов) позволяет, в определенной степени, разрешить эту проблему, т.е. получать товарный продукт высокой производственно:: готовности непосредственно из бедного сырья.

Интерес к исследованиям в области использования процессов дистилляции аммиака и диоксида углерода и осакдення металлов сег-кистыми соединениями в гидрометаллургии цветных металлов обусловлен специфическими свойствами сернистых соединений выступать в роли как осадителя, так и редокс-реагента. Различная термодпна-мическая устойчивость комплексных соединений меди, кобальта и никеля при температурах до 1С0°С при дистилляции аптека, и диоксида углерода определяет возможность селективного извлечения металлов в одноименные продукты из сложных по составу раствора.

Работа выполнялась в соответствии с плачами 1ИР СО Рал г.о приоритетным научным направлениям фундаментальных исследовач:;;" : программа 12а " Новые процессы углубленной переработки гантельного и вторичного сырья, нефти и древесины" (раздел 12.2.1.0 , £ гос.регистрации 01.86.0104414); в рамках регионально:1, научно-технической программы "Сибирь" : проект "Комплексная переработка металлсодержащего техногенного и вторичногЬ сырья, утилизация промышленных отходов (раздел 7); по договору с комбинатом "Тува-кобальт" .

Цель работы. Цель данной работы - изучение термодинамики реакции образования и разложения аммиачных комплексов кобальта (:1), Ш5келя (П) , меди (П) и цинка (П) в водно-солевых средах; исследование особенностей поведения меди, кобальта и никеля при обработке амглиачно-карбонатных 'растворов серощелочными реагентами ; выявление закономерностей поведения меди, кобальта и никеля в процессах осандения их серощелочными реагентами, дистилляции ам-

мл:и-са л диоксида углерода из аммиачно-карбонагнкх растворов ; разработка осадительно-дастилляционной технологии селективного из^лечоипя меда, никеля и кобальта из сложных по составу аммиач-но-:-.ароэнагннх растворов.

'..ото -н исследования. Для изучения термоданамяси коьплокоооб-разопанля использовались методы рН-метран и калориметрия. Для изучения поведения металлов при проведении процессов осавдения серацелочныкя реагентами и дистилляции &\шака применялись рентгенографический, а для аналитического контроля - атомно-абсовб-ц::он:-т::, фотокэлориметрический, объемный и титрометрический метода.

Научнгя новизна работы. 3 результате выполненной работы установлены и изучены основные закономерности елияния температуры ■ли значения констант образования аммиакатов кобальта (П), никеля(П), меди (П) и цинка (П). Изучено поведение Си ,' !Т1 и Со в аммиач-но-кароснагных средах пра осавдении их сернистыми соединениями и дистилляцией аммиака и диоксида углерода. Доказано,что при введении з раствор серощелоч&ого реагента происходит восстановление кобальта (¿0 до кобальта (П), а' только затем - образование сулгфида ¡лед::. Изучен состав осадков, полученных при осатдении металлов, который показывает, что медь осаетается в виде сульфида, а кобальт пичоль - в виде окисленных соединений.

Изучены и обоснованы особенности проведения процессов дистиллят:;: аммиака и диоксида углерода и селективного осаздения металле з, обеспечииакэщих разделение меди, кобальта :: никеля при переработка разбавленных и концентрированных по содержанию металлов аммиачло-карбонатных растворов.

Практическая ценность работы. Результаты исследований явились основой для совершенствования технологии переработки мышьяке одер>-лса.лих полиметаллических руд и концентратов, с получением одноименных товарных продуктов. Технологическая схема переработки коллективного концентрата содержащего медь, кобальт, никель и мышьяк нрояла успешные испытания на опктноЛ установке гидрометаллургиче-ского'цеха комбината "Тувакобальт". Результаты исследований испо-льзуптся в ИШ11 СО РАН при разработке новых технологических схем порераоотки техногенного сырья'цветных.металлов (¡мамы производства химического волокна, шлама доменного производства и"др.).

Апробация работа. По материалам диссертации был сделан доклад на ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и ка-

лориметрии (г.Красноярск, 1991 результата докладывались на конференциях и пэучных семинарах по црограм/.е "Сибирь" (г.Ноао-сибнрск, 19=2-1994 Г.Г.}.

Публикации. По теме диосертаоти опубликовано 3 статьи, 4 тезиса доклада и получены положительные решения на две зашет. по выдаче патентов Российской федерации.

Объем диссептаттии. Материалы диссертация изложены на 109 с,, включая 39 рис., 12 табл. Состоит кз введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей 5 глаз, выводов, спуска исаодьзуегаис исхочняксз (109 наименований).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУШ

3 первой главе выполнен анализ основных (/.стогов разделения меда, кобальта и никеля ггз амкеачно-нарбонакшх растворов, полученных при окислительном выщелачивании рудного спргя :: коллективных концентратов. Показано, что е процессе диет-¿лоция, аккиака о диоксида углерода возможно достаточно полное разделение дар металлов: медь-никель, никель-кобальт и кобальт-модь, а солептсвио? разделение з тройкой системе медь-ксбатьг-пдкел!- но достигнуто, Разделение указанных металлов с применением процесса высаливания комплексных соединений кобальта, возиозяо дагя кенцентрнро-ванных по содержанию металлов (более 0,3 М) растворов я сх.-эино с использованием концентрированных по аммиаку (более 10 Н) растворов, что осложняет практическое применение данного процесса з технологии переработки коллективных концентратов.

Использование процесса осаждения сарнис.ет.'л соединениями в двухкоипоиентной по металлам системе позволяет провести разделение этих металлов, но в трехкомпонентной система происходит значительный перерасход реагента-осадптеля. Кро;ле того, полное осаждение меди сопровождается соосаэдением кобальта до 5П-80

Критически проанализировано поведение .мех;:, кобальта и никеля при окислительном вкиелачивании рудного сырья ¡: концентратов, дистилляции аммиака и осавдении сернистыми соединениями. Показано, что кобальт после выщелачивания присутствует в растворах, л двух- и трехвалентном состоянии в виде тетра-, пента- и гексадм-миновых комплексов. Медь и никель , соответственно, находится в виде тетра- и гексаашиновых когшлексоз. В процессе дистиллята:: аммиака и диоксида углерода с использованием реагента-восстакози-теля , например, гидразина и без наго.осандеяпе металлов из раст-

ьоров происходит в порядке устойчивости их комплексных соединений.

осаждении сернистыми соединениями из окисленного аммиачного ■ р-.-лтвора кобальта (Ш) происходит восстановление трехвалентного -олиюкса металла до двухвалентного и затем разрушение комплекс получением основного карбоната.

При выполнении литературного обзора выявлено, что отсутствует даклыс о физико-химических свойствах осадков, полученных после осаждения сернистыми соединениями и дистилляцией аммиака из окисленных а-глиачно-карбонатных растворов, содержащих медь, никель ,: кобальт. Кроме того, отсутствуют данные о значениях тер-модпнамических функций, относящихся к равновесию при температурах ВЫш-3 аи°С.

По результатам анализа литературных источников были определены цель к основные задачи выполненной работы.

ЭКСПЕРИМШТМШЯ ЧАСТЬ

Вторая глава посвящена изучению термодинамических особенностей реакций образования и разложения аммиачных комплексов металлов в водно-солевых растворах..

С использованием калориметрического и потенциометрического методов было изучено влияние температуры'на термодинамические функции реакций образования и разложения аммиачных комплексов металлов.

С использованием изобары'Вант-Гоада были рассчитаны значения ступенчатых функций образования аммиачных комплексов для Со (II) (ГО , Си (П) и 2п (П).

Показано, что на стабильность аммиакатов металлов влияет концентрация солей аммония ). Это влияние в диапазоне

ионных сил 0,2-6,0 и эталонных температур от 298,0 до 398,0 К описывается следующим линейны;.! уравнением:

•18 Ка - 1Е К° + А 1еСнн+. Ч ВТ . ,

где к® - константы устойчивости, стандартизированше раствором с нулевой ионной силой , А и' в - постоянные величины.

Следует-отметить,'что ступенчатые константы устойчивости изучаемых аммиакатов всех металлов, кроме цинка, закономерно снижаются при увеличении значения " п" для к(нн,)2.+ •

; О

- Изучение-влияния температуры на значение1 общих констант устойчивости комплексов показывает, что ее повышение с 298 до 323 К влияет на устойчивость незначительно, но дальнейший оост

температуры до 348 К резко уменьшает значение констант устойчивости для любых "а ". Напрпмзр, ~я с0(Ш17)а(Е2о)6_:1 при з=6 значение 15£> при 298 К равно , при"ЗЗЗ К равно 4,6^0,1,

а при 348 К уменьшается до 3,3-и,3.

Таблица I

Значения ступенчатых термодинамических функций реакций образования аммиачных комплексов ы(вн,)^+ в водных растворах кз^ко^ (2,0 М) при темпера- " туре 2Э8 К

м Функция Значение и п ч

I 2 3 4 5 6

1в кп 2,4+ 0,1 2,5+ 0,1. ■ 2,6+ 0,2 2,3+ 0,2 — _

2П2+ -дН , кДк/моль 12±2 13±3 16^3 20^3 — -

Де/(моль'К) 6*3 4^12 £13 24^13 - -

к* 2,0б£ 0,02 1,651 0,02 1Д-0,03 0,751 0,05 0,221 0,05 од

Со2+ - дН , кДж/моль 12,81 0,2 12, а± 0,2 II, £ 0,4 12,3± 0,6 II, 0,3 '11,1.4 и,

ДгДтоль-К) -2±1 9Ы 19^2 27*3 3514

2,811 0,02 2,271 0,02 1,771 0,02 1,271 0,02 0,711 0,03 0,151 0,0-5

м2+ -дН кДк/моль 15,90,2 15,0± 0,4 18,01 0,5 . 15,50,5 17,41 0,? 17,012

-дБ , Дж/(моль*К) 0,3£0,1 7*2 20±2 28^2 4113 60^7

В третьей главе представлены результаты исследований, целью которых явилось определение особенностей поведения меда, кобальта и никеля при обработке аммиачно-карбонатного раствора сероцелоч-ными реагента".®.

Изучено влияние температуры и удельного расхода реагенга-о;;.-

дктеля, а также фязйко-химические свойства осадков, подученных при осалщеник металлов из индивидуальных и коллективного по содержанию металлов аммиачно-карбонатных растворов.

Результаты рентгено-графического анализа осадков, полученных при осаждении меди, кобальта и никеля серощелочныш реагентами например, лолисульфидор-г аммония, показывают, что медь представлена в виде сульфида меди, кобальт и никель - окисленными соединении двойных солей.Осадки двух последних металлов ректге-ноаморфны, В осадках также обнаруживается фаза элементарной серы, особенно это характерно для медного и кобальтового осадков. При использовании в шде осадит зля язвестково-серного раствора в осадках появляются фазы гипса и карбоната кальция.

При осаядении меди из аммиачно-карбояатного раствора, г/да3: Си 8,8 , Со 12,Э , N122,2 80,0 , С02 45 -.проявляется

зависимость полноты осавдения о? удельного расхода осадителя и температуры. При температурах 20-40°С и расходе осадителя 1-2 мам на моль меда в растворе степень осаядения меди составляет 10-12 % . Увеличение температуры приводит к резкому увеличению полноты осаждения этого металла. Полное осаэдение меди достигается при расходе осадителя 3-4 моля на моль меди и температуре 100°С. Такое поведение меди связано, по-видимому, с тем, что при низких температурах и расходе осадителя активная концентрация серы недостаточна для образования сульфида меди.

Увеличение температуры приводит к активизации полисульфидной серы (разрыву полимерных цепей), что способствует сульфидообразо-ванию по реакции. (I):'

Си(Ш^* + Б2- —- СиЭ (I)

Кобачьт, в отличие от мода, осаздается полнее, хотя полнота его осаздения наблюдается при более низкой температуре (60°С) , чем для меди. При дальнейшем повыаении температуры до 80 л 1Ш°С наступает период, когда полнота его осакдения не зависит от удельного расхода осадителя. Степень осаядения составляет 80-32 в интервале расхода осадителя 4-4- моль/моль .

Такое поведение металла указывает на протекание реакции восстановления кобальта (Ш) до кобальта (П) по реакции (2) :

2Со(НН5)5+ + — 2Со(та5)2+ + 2° (2)

Затем, как ранее отмечалось, аммиачный комплекс кобальта (II)

в

нестабилен, он подвергается гидролизу по реакциям (3-4):

Со(КЗ^)яС0^ + Н20—-Со(ОН)2 + пКН5 + С02 (3)

Со(ЕН5)пС05 —— СоСО^ + пЕН^ (4)

Осаздение никеля происходит на 10-15 % (температура 60-Ю0°С) и не зависит от расхода осадителя. Таким образом, полученные данные показывают, что селективное разделение металлов из коллективного раствора при обработке его полисульфидаон серой маловероятно, хотя при этом представляется возможность селективно отделить всю медь и большуи часть кобальта.

Поскольку кобальт в растворе после обработки сернистым соед;:-нением находится в двухвалентном состоянии, а его дальнейшее поведение зависит от температуры и концентрации аммиака в растворе , го полное осаждение кобальта можно осуществить дистилляцией аммиака.

Результаты по дистилляции раствора после обработки его полп-сульфидной серой, "показывают, что поведение кобальта соответствует поведению аммиачного комплекса кобальта (П). При дистилляции аммиака до 40 г/дм3 осаздение кобальта происходит более полно и достигает 84,0 %, никель осаядается медленнее, а степень осакде-ния его составляет 16,0

При введении серощелочного раствора я дасгилтацна аммиака возможно более полное отделение меди и кобальта от никеля из ам-мначно-карбонатного раствора. На рис.1 показано, что при проведении данного процесса мояно выделить три области: перва-: облает:, (60-80 г/да3 кн7 ) соответствует достаточно полному оса-лета-.!.:; мода (90 %), большей части кобальта (60 %); вторая - (-50-60 г/дм3

) - соответствует доосазденпа меди и кобальта до 95.0-99,5 « и частичному до 10,0-15,0 % осакдепиз никеля, а третье:: -(1040 г/да3) происходит полное осаздение оставшихся кобальта л никеля. Фазовый анализ осадков первой области показывает, что по ■ своему составу они не отличаются от состава осадков, полученных при обработке растворов серощелочнкм реагентом, т.е. содержат сульфид меди и основной карбонат кобальта.

В четвертой л пятой главах приведены результаты лабораторных исследований по определению осноеных закономерностей поведения меди, кобальта и никеля в разбавленных и концентрированных по содержанию металлов аммиачно-карбонатных растворах при проведении процессов осакдения металлов серотелочкыми реагентами и длстилля-

Р^с-Т^орЫ

а/даака ^имели следующий состав, г/да3:

Раствор Си Со III ян, СО,

:;снц8нгряровакяыа 8,0 8,2 24 100 50

разбавленный 0,8 0,82 1,24 60 40

1С0

Полученные данные при изучении процесса дистилляция аммиака показывают, что скорость отгонки КН^ составляет 4,9 г/дм3ч и 9,0 г/да^-ч , соответственно, для концентрированных и разбавленных растворов. Скорость отгонки и 3 в случае разбавленных растворов выаа, т.к. ка первом этапе происходит отгонка свободного аммиака. Введение в раствор сероцелочиого реагента приводит к увеличению скорости отгонки аммиака до 950 г/дм^ч.

Несмотря на то, что медь в растворе находится в составе прочного аммиачного комплекса, добавка в раствор сероцелочиого реагента приводит к сдвигу равновесия и ее оса-здешго по реакции (I) . Увеличение расхода'осадителя определяет более быстрое и полное осаждение меди, причем, при расходе осадителя выие 4 молей.на моль меда, процесс осаждения протекает в кинетической области, а снижение расхода осадителя до 2 молей/моль и ниже смещает процесс в диффузионную область. Такое поведение меди уклеивает на то", что наряду с реакцией сульфидирования меда идет побочная реакция, в

Рис.1 Зависимость .степени осаждения металлов (Е) от концентрации аммиака в растворе при проведении процессов осаздения металлов серощелочными ре-агентами и дистилляции аммиака Г - си ; 2 - со ; 3 - ш.

частности, восстановление Со (Ш). Следует отметить, что осазде-ние меда серсщелочным реагентом не зависит от концентрации акмиа-ка. Увеличение температуры процесса увеличивает степень осаждения меди. Значение кадудей энергии активации (для интервала температур 80-100°С)-12.74 л -17,7 кДг/моль, соответственно, ддя концентрированных и разбавленных растворов, указывает на протчка-ние процесса осаздения меди в диффузионной области.

1с Т

о,а

0,4

О

-0,4

-0,8

-1,2 -1,6

1е V

-4,2

-1.4

-1,6

1Е 7

Ь7 , ?>*, 1 10-Э

•О

2,7

2,9 Т

V

1е 2

15 Э

.Ряс.2 Зависимость скорости осагдения Рис.3 Зависимость скорости металлов от температуры:" осшздония металлов от

I -Си ; 2 - Со (участок I) ; 3 - Со (участок 2) а - концентрированный раствор б - разбавленный раствор

удельного расхода реагента осадителя: I -Си ; 2 - Со а- концентрированный раствор б- разбавленный раствор

гспотлчсскно уравнения процесса оса-гдекня меди имеют сле-¿ид:

лтк концентрированных растворов:

J2,74

4 CCu « к . C„ • P_ • e ИГ

T7 Cu Cu s (5)

-где KCu = 1,35.1СГ2 c"1

для разбавленных растворов: „_ „

d С- -

- ТГ— "Kcu-Ccu-Ve таг (6)

где КСи = 2,22-Ю"4 с-1

Осавдение кобальта ез концентрированных и разбавленных растворов носит различный характер. Для разбавленного - наблюдается индукционный период, который сохраняется до 20 г/да;3 аммиака . Затем начинается осандение кобальта, которое практически заканчивается при концентрации, аммиака 5-6 г/дм3. Степень осатденпя составляет 95-96 %.

При введении осадителя в концентрированный раствор происходит быстрое осавдеше кобальта (50-60 %). Однако, как и в случае разбавленных растворов, здесь проявляется индукционный период до концентрации аммиака 50-60 г/да3 у. затем продолжается осаждение кобальта до концентрации аммиака 39-42 г/да3, при этом степень его осагдения составляет 95-97$.Увеличение расхода осадителя не ' оказывает влияния на степень осаждения кобальта в обоих случаях и лишь процесс дистилляции аммиака приводит к изменению в поведении кобальта.

Для. концентрированных растворов увеличение температуры дистилляции до Ю0°С приводит к исчезновению индукционного периода. Однако, на первом участке осаждение'кобальта из концентрированного, а также и из разбавленного раствора, протекает в диффузионной области, на что указывают значения кажущей энергии активации -2,16 -20,7 кДн/моль, соответственно.

ha втором участке осагдение кобальта из концентрированных растворов смещается в кинетическую область , на что и указывает ■ значение какуцей энергии активации — 1*64,1 кДх/моль.

Таким образом, кинетические уравнения процесса осагдения кобальта имеют вид:

I) для концентрированного раствора: первый участок:

ОО Tjm

- Нг- - K0o/CcSe (7)

где

К. = 2,82-Ю-3 с-1

Со,,

второй участок:

dCCo - (8)

- Зг- " "'ooj °Со'сШзе

где

к/.. =3,1-ю-5 с-1

Со 2

2) для разбавленного раствора: п

dC^ - JZlL

оо

где

d r 'Ч'о CCo' CHH je ■ (9)

= 3, Л-ю"0 с"1

Co

Близкие значения констант скорости осатдания кобальта для второго участка , как для концентрированного раствора, так я для разбавленного, указывает на одинаковый механизм протекания процесса осаздения кобальта.

Отличие значений констант скорости осаддения кобальта для первого участка указывает, что при введении сороцелочного реагента происходят восстановление кобальта (Iii) в аммиачном комплексе, что определяет' изменение констант устойчивости, а это приводит к резкому гидролизу кобальта (II) с образованием основного карбоната кобальта.

Поведение никеля в изученных условиях (богатые п бедные растворы) имеет одинаковый"характер.

Степень осахдения его в виде основных солей при введении ре-агента-осадителя составляет 5,0-15,0 Расход осадителя практически не влияет на степень осаждения никеля. При дистилляции аммиачного раствора после обработки сероцелочхшм реагентом имеет место значительный индукционный период и заметное~осалденле никеля начинается после осаздения практически всего кобальта и меда при концентрата аммиака 5,0-6,0 и ЗУ,0-42,0 г/дм3, соответственно длй разбавленных и концентрированных растворов. Увеличение температуры процесса дистилляции ускоряет процесс осаждения карбоната нике. 1.

В табл. 2 и 3 показаны результаты анализа осадков, получен-н при оза-дении металлов серощелочными реагентами и дистилляции . ам/лака ::з концентрированных растворов, характеризуемых как мед-

но-кобальтовый и никелевый продукты и из разбавленного - характеризуемых как медный, кобальтовый и никелевый продукты.

Таблица 2

Состав осадков, полученных, при оса&ценни металлов из концентрированных .растворов

Продукт Содержание,£(масс.)

Си Со Ш.

Мелно- кооаль- товый 11,8 14,2-15,] 2 у 5™"4 , о

Никелевый 0,01 0,3-1,5 42,0-44,0

Таблица 3 Состав осадков, полученных при осаждении металлов из разбавленных растворов

Продукт Содержание(масс.)

Си Со

Медный 24,526,0 5,25,8 ■ 1,82,2

Кобальтовый 0,080,09 30,134,0 12,014,0

Никелевый н/о 2,44,4 36,340,1

Данные рентгенографического анализа■осадков медко-кобальто-вого и медного показали, что основные их фазы представлены сульфидом меди, серой, гипсом, а кобальт и никель в одноименных осадках - в аморфизированных структурах.

Полученный медао-кобальтовый осадок (табл.2) был подвергнут выщелачиванию при отношении Т:К=1:Ю и температуре процесса 60 С, в течение 2-х часов аммиачно-карбонатным раствором, содернащпм , г/дм3 : нн5 100,0 , С02 50,0. Выщелачивание показало, что в раствор переходит, % : Со 95,0 , Ш 65,0 , Си 0,024. Такое поведение кобальта и никеля показывает на возможность селективного выделения их из медно-кобальтового осадка

Шестая глава посвящена работам по совершенствованию технологии переработки полиметаллического мышьякеодержащего сырья комбината "Тувакобальт". В лабораторных условиях исследованы основные параметры гидрометаллургической переработки растворов, полученных после выщелачивания концентрата и руда комбината "Тувакобальт".

Данные лабораторных исследований позволили рекомендовать следующие параметры для отделения меди и кобальта от никеля в случае переработки концентрированных растворов: температура процесса 80-30°С, удельный расход реагента осадителя 3-4 моля на моль меди ,

конечная концентрация аммиака при "мягкой" дистилляции 39-42 г/з;3. Полученный раствор после "мягкой" дистилляции, позволяющей выделить медь з кобальт, подвергали дистилляции до концентрации аммиака и,1-0,3 г/дм3, при этом полученный основной карбонат никеля имеет следующий состав, ,*(масс.): щ 38,0-42,0 , Со 0,3-0,9 , Си 0,001 , Аз 0,001.

Медно-кобальтовый осадок подвергали отмывке аммиачным раствором от никеля при следующие параметрах: температура 20°С, Т:Е= 1:5, продолжительность процесса - I час, концентрация аммиака з растворе 80-100 г/дм3. Извлечение металлов а раствор составляло, % : N1 80 ,Со 2-5 , Си 0,01 , Аз 0,01. Увеличение продолжительности и температуры несколько повышает степень перехода кобальта в раствор. Раствор, полученный в результате отмывки моаег быть объединен с раствором, полученным после "мягкой" дастялля-ции.

Осадок, после промывки, подвергала.выщелачиванию аммиачно-карбонатным раствором в течение одного часа при отношении Т:2 = 1:10 а температуре процесса 50-60°С. Степень перехода металлов в раствор составляла, % : Со 95,0-97,0 , Ш. 90,0-99,0 , Си 0,001. Полученной осадок имел ело дующий состав» % (масс.) : Си 25,0-30,0, Со 0,9-1,7 , И1 0,2-0,8, Э 10,0-12,0-, Аз 2,0-5,0. Полученный раствор направлялся на дистилляцию аммиака при температуре 100 °С. Осаддоние Есех металлов при дистилляции составляло 99,9-100. %, а основной карбонат кобальта шел следующий состав, % : со 42,0 -- 48,0 , 0,4-0,9 , Си 0,001 , Аз 0,001.

На основашн проведенных исследований предложена гидрометаллургическая (осадательно-дастилляционная) схема переработки концентрата "Тувакобальт" (рис.4), которая включает следующие основные технологические операции: выщелачивание металлов из концентрата аммиачно-карбонатным раствором; осаждение меда и кобальта серощелочными реагентами и дистилляцией аммиака; отмывку осадка от никеля; осаздение дистилляцией основного карбоната никеля; выщелачивание кобальта из медь-кобальтсодеряащего осадка; осаждение дистилляцией основного карбоната кобальта.

Лля переработки автоклавных растворов после осаддекия мышьяка рекомен ;ованы следующие технологические параметры: температура процисса уи-Ми°С , расход осадитоля 3-4 моля на моль меда ,

-^чная концентрация аммиака при разделении кобальта и никеля -о,0-6,0 г/дм3. После осандения меди, полученный осадок подверга-

воздух концентрат

Ркс. 4 Технологическая схема переработки концентрата комбината "Тувакобальт" со осадктельно-дисгаллшшонной технологии

ли отмывке от 'кобальта и никеля. Степень извлечения металлов составляла , $ : щ 95,0 , Со 70,0-80,0 . Раствор налравлется на дистилляцию аммиака и осаждение кобачъта л никеля. Результаты анализа представлены в табл.4.

Таблица 4

Состав осадков при переработке автоклавных растворов осадительно-дистаяляцяоннкм способом (осздитель -известкова-серный раствор)

Продукт Содержание, % (масс.)

Си Со Л1

3€) шедный Кобальтовый Никелевый 29,7-31,0 0,02-0,08 н/о 1,0.-1,5 31,0-34,0 2,8-4,9 0,1-0,3 10,1-15,0 36,3-42,0

Осадок посла отмывка кобальта и никеля

На основании проведенных исследований предложена гидрсме-таллургическал схема переработки автоклавных растворов: комбината "Тувакобальт" на концентраты (рис.5), которая включает сладу йене операции : осадаэняе мода ссрощолочным реагентом; отмыв-::у кобальта и никеля из медного осадил аммиачно-карбонатннм раствором; отделение кобальта от никеля дистилляцией аммиака; осаэдение основного карбоната никеля дистилляцией аммиака.

Ыа основании полученных данных "были успешно проведены по-лупромыалешше испытания по схеме, представленной на рис.4 . 1:ылл подтверждены все параметры, получен!ше в лабораторных исследованиях. Во время испытаний было переработано 0,3 тонны концентрата я получено 0,14 тонны основного карбоната никаля и 0,08 тонны основного карбоната кобальта. Испытанная схема рекомендована к внедрению на комбинате "Тувакобальт".

С.^аемый экономический эффект от внедрения предлагаемой сдсмы доставит не менее 2 млн. рублей (по ценам 1991 г.).

\

ИН,;,С02 Н„0'

[АБСОРБЦИЯ

. аммиачно-карбонатный раствор

на ввд1лэчиб&ние руда и отмывку осадка от ■ кобальта и никеля пас

31

"МЯГКАЯ" дкстшшшш

I I

газы _I

пульпа

. ¡ФИЛЬТРОВАНИЕ} осадок рас

раствор

I

кобальтовый концентрат

пар

Раствор после

осаждения мышьяка

| иср

10САЫЩМВ ЩЩ1-

пульпа

[фШйТГШАЖй[

аммкачно-{ карбонатный раствор осадок раствор

т~_*_

¡ОТЩРХА от ■ КО I ;Ь'Л/1Ш И ШКЕ/КП

I

пульпа

Т"

|-1'ИДЬТЮВЛНИЕ |

раствор

осадок

медный концентрат

нштшпмсшшт

газы гг пульпа *

| ФИЛЬТРОВАНИЕ |

1 раствор ( * осадок 1

хвосто-

никелевый

хранилище концентрат

Рис. 5 Технологическая схема переработки растворов

после осаздешш мышьяка комбината "Тувакобальт"

выводи

*. Изучена термодинамика реакций образования н разложения штатах комплексов кобальта (П), никеля (П), меди (Щ и цинка(П)

aSco/tteTNb/K

в водно-солевых растворах, остановлено, что увояичение^знале-нк2 онтропяи процесса комплексг.образ ования приводит к сш.же-ндю и одновременно к сближению значений констант устойчивости этих металлов с увеличением температуры, что определяет низкую селективность выделения металлов яри термическом разложении аммиачных комплексов.

2. Изучены и установлены основные закономерности процесса осадде-ния меди, кобальта и никеля из аммиачно-карбонатных растворов еерсделочными реагентами. Выявлено, что на начальной стадии процесса происходит переход аммиачного комплекса Со (И) в комплекс (Jo (Л), а затем протекает реакция осатздения сульфидов меди.

3. Установлено, что из медь-, кобальт-, никельсодержащих аммиач-но-карбонатшх растворов медь сорощелочным реагентом осаждается в виде сульфидов, кобальт- в виде основных карбонатов, а никель можно оставить в водном растворе.

4. Установлено, что при осуществлении процессов осаздеиия металлов (медь, никель, кобальт) из аммиачно-карбонатных растворов серощелочным реагентом и одновременно дистилляции аммиака , полнота ссаздения меди а первую очередь зависит от удельного расхода серочелочного реагента и температуры, но не зависит . от концентрации в растворе аммиака. Полнота осаздения кобальта к никеля практически не зависит от удельного расхода реа-гзнта-осадитоля и определяется конечной концентрацией аммиака в растворе и температурой дистилляции. .

Ь. Предложены и проверены я опытко-проишдопных условиях технологические схсг.'ы переработки различных по составу аммиачно-кар-бонатных растворов, сочетающих процессы осаждения моди,.:шке-. ля и. кобальта серощелочннми реагентами и дистилляцией аммиака.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

I. ;icaep ч., Ыиронов B.C., Пашков Г.Л., Дроздов C.B. и др. сияние температуры на образование аммиачных комплексов нико-■ т. (П) п водных растворах // 3.прикл.химии, 1990.-Т.35,. ЫО.

2. Исаев И.Д., Миронов Б.Е. , Пашков ГЛ., Дроздов C.B. и др. Влияние температуры образования аммиачных комплексов кобальта (П) в водных растворах // Ж.неорган.химии.- I99Q. -Т. 35. JH2 С .3149-31511

3. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В., Дроздов C.B. и др. Термодинамика образования аммиачных комплексов марганпа (П), Еелэза Ш), кобальта (П), никеля (П), меди (П), цинка (П) и кадмия (П) // Делон, в ВИНИТИ Ш668-В91 от 20.03.91 - 10 с.

4. Миронов В.Е., Пайков Г.Л., Дроздов . С.В. др. Влияние температуры на способность образования аммиачных комплексов цинка (П), кадмия (П) и меда (II) в водных растворах // Тезисы догах. И Всесоэзн.конф. по химии термодинамики и калориметрии, 24-26 сентября Î99I . - Т.П - С.291.

5. Новиков Л.К., Палков Г.Л., Дроздов C.B. и'др. Влияние температуры на способность образования аммиачных комплексов цинка (П) и кадмия (П). в водных растворах // Тезисы докл. ХШ Всесозозн.конй. по химической термодинамике и калориметрии,

. 24-26 сентября IS9I. - Красноярск, Т.П - С.293.

6. Дашков Г.Л., Миронов В.Е., Дроздов C.B. и др. Термодинамика образования аммиачных комплексов цинка (П) и кадмия (II) в водных растворах // Там ке - С.294.

7. Миронов В.Е., Палков Г.Л., Дроздов C.B. и др. Термодинамика образования аммиачных комплексов в водно-солевых растворах < высокими концентрациями аммиака // Там se - С.288.

8. Полосттельное решение ло заявке М93222602 от 04.02.91 г. Исаев И.Д., Палпсов Г.Л., Михнев А.Д., Миронов В.Е., Дроздов C.B. и др. Способ выделения меди, кобальта и никеля из амми; но-карбонатных растворов.

9. Положительное решение по заявке .'¿Э3-003SI5/02 ( 003755) от ,22.01.93 г. Михнев А.Д., Пашков Г.Л., Миронов В.Е., Дроздов C.B., Колмакова Л.П. Способ выделения меди, кобальта и никеля из аммиачно-карбонатных растворов.

т. C7U, т. iOD D5"ef -in.л