автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Оптимизация технологии производства коррозионно-стойкой стали с использованием методов термодинамического моделирования

На правах рукописи

Съемщиков Николай Семенович

ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА КОРРОЗИОННО-СТОЙКОЙ СТАЛИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Специальность 05.16.02 «Металлургия черных, цветных и редких

металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

технических наук

Москва-2004

Диссертационная работа выполнена на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете).

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Котельников Г.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Падерин С.Н. кандидат технических наук Куликов А.П.

Ведущая организация: ООО «ОМЗ-Спецсталь»

Защита диссертации состоится 28 октября 2004 г. в часов на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 119049, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 6, аудитория А-305, тел. (095) 230-4557, 230-4436, факс (095) 230-4687.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета).

Автореферат разослан 24 сентября 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.132.02 доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Увеличение объемов потребления высококачественных низкоуглеродистых коррозионно-стойких сталей, а также ужесточение требований к их химическому составу заставляет производителей стали внедрять в существующие технологические схемы новое оборудование - агрегаты печь-ковш (АПК), установки аргонокислородного рафинирования (АКР), вакуумно-кислородного рафинирования (ВКР) и др.

В последнее время расширяется сортамент производимых коррозионно-стойких сталей и при этом уменьшается объем каждой партии. Поэтому для России становится актуальным вопрос производства качественной коррозионно-стойкой стали малыми партиями. Такую проблему можно решить, выплавляя сталь в печах малой вместимости. В то же время технология выплавки коррозионно-стойкой стали в таких печах с использованием внепечной обработки практически не исследована.

Широкое распространение получил агрегат ВКР, обеспечивающий глубокое обезуглероживание высокохромистой стали. Как показывает опыт эксплуатации таких агрегатов, для каждого конкретного случая необходима индивидуальная схема производства, отвечающая условиям конкретного предприятия. К тому же существующие технологии производства коррозионно-стойкой стали имеют ряд недостатков: нестабильность получения особонизких концентраций углерода в стали; в ряде случаев повышенный угар хрома; неопределенность начальной концентрации углерода перед ВКР, которая колеблется от 0,2 до 1,0 % и др. Для того чтобы использовать агрегаты ВКР более эффективно, необходимо в каждом конкретном случае подбирать оптимальную технологическую схему производства.

При разработке технологии выплавки высокохромистой низкоуглеродистой стали целесообразно использовать методы термодинамического моделирования взаимодействия компонентов в системе «металл-шлак-газовая фаза». Такие методы позволяют системно и более полно анализировать процессы, протекающие при выплавке коррозионно-стойкой стали, ускоряют разработку и внедрение новых более эффективных технологий производства стали.

Для эффективного функционирования компьютерных систем, реализующих методы термодинамического моделирования необходимо использовать достоверные модели металлических и шлаковых расплавов и справочные данные, описывающие термодинамику взаимодействие компонентов. Применительно к теме данной работы большой интерес представляют параметры взаимодействия углерода в железе, экспериментальные значения, которых имеют достаточно высокую погрешность. При этом объективная методика содержательного отбора достоверных параметров взаимодействия отсутствует.

Таким образом, для обеспечения стабильного получения низких концентраций углерода, уменьшения угара хрома и снижения себестоимости стали необходимо проведение дополнительных исследований, направленных на оптимизацию технологии производства высокохромистой коррозионно-стойкой стали на базе широкого и последовательного применения методов термодинамического моделирования процессов выплавки стали.

Цель работы:

Теоретическое и экспериментальное исследование процессов выплавки, внепечной обработки и вакуумно-кислородного рафинирования высокохромистого расплава с использованием термодинамического моделирования и разработка оптимальной технологии получения низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали.

Научная новизна

Разработана методика оценки параметров взаимодействия первого порядка по углероду в железе для любого химического элемента таблицы Д.И. Менделеева на основе его порядкового номера.

Предложена модификация (усовершенствование) теории субрегулярных растворов (TCP), заключающаяся в использовании линейной зависимости избыточной энтропии от концентрации, а также в получении универсальных формул, справедливых для расчета коэффициента активности любого элемента многокомпонентного расплава.

Предложена методика использования термодинамического моделирования взаимодействий компонентов в системе «металл-шлак-газовая фаза» для количественного описания процессов глубокого рафинирования высокохромистых расплавов и разработки современных технологий выплавки низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали.

Установлено, что минимальный угар хрома при ВКР высокохромистого расплава наблюдается при концентрации углерода в полупродукте, отвечающей парциальному давлению СО одна атмосфера или больше.

Практическая значимость

С помощью разработанной методики отобраны достоверные параметры углерода в железе из всего массива экспериментальных данных по параметрам взаимодействия.

Определены оптимальные (обеспечивающие минимальный угар хрома) концентрации углерода в высокохромистом полупродукте для ВКР сталей различного состава. Например, для стали типа XI3 концентрация углерода в полупродукте составляет 0,55 масс, доля %; для стали Х18Н10 - 0,7 %; Х23Н28 -0,65 % ;Х28-1,4%.

Оптимизированы параметры технологии «чистого» вакуумного кипа (ЧВК), обеспечивающей получение особонизких концентраций углерода. Для

ковша вместимостью 10т расход аргона во время ЧВК должен составлять — 810 л/(т мин), остаточное давление не более 1 кПа.

Разработаны рекомендации по исключению науглероживания в ходе раскисления после ЧВК, заключающиеся в том, чтобы удалить известь из состава раскислительной смеси присаживаемой после ВКР.

Установлен оптимальный маршрут при производстве низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали в ковшах малой вместимости (10 т), отличающийся пониженной температурой металла на всех этапах передела: ДСП-АПК-ВКР.

Все технологические рекомендации в настоящее время успешно используются в ОАО ММЗ «Серп и молот» и могут быть применены для совершенствования производства низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали на других предприятиях.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на XI Международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г. Челябинск, 2001); VII конгрессе сталеплавильщиков (г. Магнитогорск, 2002); II международной конференции молодых специалистов «Новые и специальные сплавы в авиационной и ракетно-космической технике» (г. Королев, 2003, работа заняла первое место); Межкафедральный семинар факультета МТРиЭ кафедр руднотермических процессов, металлургии стали, электрометаллургии стали и ферросплавов, (МИСиС, г. Москва, 2003), Техническом совете ОАО ММЗ «Серп и молот» (г. Москва, 2003); Техническом совете ОАО «Тагмет» (г. Таганрог, 2004).

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в восьми печатных работах.

Объем работы

Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 78 рисунков, 22 таблицы и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников из 179 наименований и 4 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проанализировано состояние исследуемого вопроса.

В настоящий момент, требования к составу коррозионно-стойкой стали ужесточились. Потребители отдают предпочтение коррозионно-стойким сталям с низким содержанием углерода и азота. Например, в стали марки AST 430Ti (сталь типа 03x17т) суммарное содержание углерода и азота должно быть менее 0,045 %, при этом содержание углерода необходимо иметь менее 0,03 %.

Производство высокохромистых сталей с низким содержанием углерода методами переплава легированных отходов (или на чистой шихте) только в ДСП без применения внепечного рафинирования металла (ВКР или АКР) требуют использования большого количества дорогостоящего безуглеродистого или низкоуглеродистого феррохрома и неприемлемы для

или низкоуглеродистого феррохрома и неприемлемы для современных металлургических предприятий, как по экономическим соображениям, так и по физико-химическим возможностям. Поэтому многие российские предприятия реконструируют свое производство. Устанавливают агрегаты ВКР, АКР с тем, чтобы повысить качество коррозионно-стойкой стали, снизить ее себестоимость, повысить свою конкурентоспособность. Дня получения коррозионно-стойкой стали с особонизким содержанием углерода обычно используют ВКР.

Несмотря на то, что технология ВКР известна в течение нескольких десятилетий многие моменты этой технологии остаются неизученными. В частности, неясными остаются вопросы о начальной концентрации углерода в полупродукте, о блокировании процессов науглероживания металла после вакуум-но-кислородной продувки металла, об особенностях температурного и шлакового режимов для агрегатов малой вместимости, об оптимальной технологии проведения чистого вакуумного кипа, о количественном описании хода процесса ВКР. В каждом конкретном случае проблемой является также выбор оптимального технологического маршрута.

Для исследования процессов, происходящих при ВКР, и решения обозначенных проблем необходимо иметь математическую модель, оснащенную достоверными термодинамическими данными и адекватно описывающую изменения химического состава взаимодействующих фаз (металл, шлак и газовая фаза) и температуры. Отметим, что используемые для описания процессов обезуглероживания параметры взаимодействия по углероду в железе в ряде случаев имеют высокую погрешность. В связи с этим необходим отбор наиболее достоверных значений параметров из всего массива имеющихся экспериментальных данных.

Таким образом, можно сформулировать следующие задачи исследования:

1. Выбор модели растворов для расчета активностей компонентов металлического расплава и формирование базы достоверных термодинамических характеристик элементов в растворе, обслуживающих математическую модель.

2. Исследование возможности использования термодинамического моделирования (программа «ГИББС®») для адекватного описания процессов, протекающих при выплавке и внепечном рафинировании коррозионно-стойкой стали.

3. Исследование технологии производства низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали в агрегате малой вместимости (10т) применительно к условиям ОАО ММЗ «Серп и молот» с помощью методов термодинамического моделирования:

- изучение режимов кислородной продувки высокохромистого металла в ДСП и целесообразности ее проведения при выплавке полупродукта для ВКР;

- определение оптимальной концентрации углерода в полупродукте и температуры металла перед кислородной продувкой на установке ВКР;

- исследование причин науглероживания металла в период раскисления на установке ВКР;

- изучение условий, влияющих на усвоение титана в процессе доводки металла на установке ВКР.

4. Разработка оптимальной технологии получения низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали для условий ОАО ММЗ «Серп и молот»

Вторая глава посвящена выбору термодинамических моделей расплавов на основе железа. Наиболее удобной моделью для расчета активности компонентов в таких сплавах является модель параметров взаимодействия. Отбор наиболее достоверных значений параметров взаимодействия из массива имеющихся данных производится обычно либо методом экспертных оценок, либо статистической обработкой всего объема первичных экспериментальных данных по активностям компонентов в расплавах. Поэтому была разработана модель, связывающая значения параметра взаимодействия с валентностью элемента у по таблице Д.И. Менделеева и позволяющая производить достоверный отбор (или оценку) параметров взаимодействия.

Активность углерода в тройном расплаве , находящемся в рав-

новесии с твердым графитом, равна единице: х•ус = 1. Логарифмируя это выражение и используя параметры взаимодействия, получим +1пГс+^с +4 •*,=<>•

Продифференцируем это выражение по мольной доле

где хс -мольная доля углерода в насыщенном по углероду расплаве; -предельный коэффициент активности углерода в железе; ,-параметр взаимодействия углерода по углероду.

(1)

При заданной температуре является постоянной величиной, соответственно известна как «фактор растворимости»; величина эта относительно постоянна. В то же время отношение приращений мольной доли одного элемента к другому при их взаимодействии можно интерпретировать как проявление закона простых кратных отношений, т.е. величина может быть представлена как «валентность» элемента

у по углероду: ус} = йс^/сЪс^ .

При условии, что валентность элемента равна уравнение (1) принимает вид:

с 4

— + £с _нас L

(2)

Результаты оценки валентности по параметрам взаимодействия е^ по формуле (2) помещены на рисунок 1. При выполнении расчетов хпринимали равным концентрации насыщения железа утлеродом.

Рисунок 1 — График зависимости расчетной валентности элемента j от его порядкового номера в таблице Д.И. Менделеева.

На рисунке 1 показаны расчетные валентности элементов для всех экспериментальных значений е*с, представленных в обзоре Ю.В Валкового и др. Проверку адекватности предложенной модели (2) проводили по экспериментальным параметрам взаимодействия е'с , отобранным экспертами (G.K. Sigworts и J.F. Elliot). Показано, что модель адекватна экспериментальным данным; коэффициент корреляции равен 0,88 (рисунок 2).

Фактические значения параметров взаимодействия по углероду

Рисунок 2 - Проверка адекватности разработанной модели (2)

Для сравнения в таблице 1 представлены расчетные и экспериментальные значения параметров взаимодействия. Отбор наиболее достоверных параметров производили из всего массива экспериментальных данных. Достоверным принимали параметр ближайший к расчетному.

Таблица 1 - Сравнение расчетных и экспериментальных е'с

Элемент j Номере таблице Менделеева ( Z ) Отобранные экспертами Средние экспериментальные значения 'асчет ej. по формуле (2) Отобранные в настоящей работе е{. Формула для расчета 4 = A-Z + B

А В Интервалы изменения Z.

H 1 3,85 1,53 3,12 3,85 3,125 0,000 m

В 5 11,70 2,87 6,23 6,20 3,125 -9,37 [3;10]

с 6 7,80 3,17 9,35 9,63

N 7 7,09 2,09 12,46 7,46

О S -21,40 -3,11 15,58 5,73

Mg 12 7,57 1,52 3,12 7,57 3,125 -34,4

Al 13 5,30 2,27 6,23 5,80

Si 14 9,72 3,36 9,35 9,41

Р 15 7,00 2,47 12,46 13,61

S 16 6,45 2,72 15,58 17,00

Са 20 -15,80 -3,51 -17,23 -15,80 2,574 -70,8 [1»,36]

Ti 22 -7,23 -12,10 -8,60

V 23 -16,10 -2,84 -9,53 -11,40

Cr 24 -5,10 -1,38 -6,91 -5,40

Mn 25 -2,70 -2,74 -4,40 -3,60

Со 27 1,80 0,59 0,73 1,50

Ni 28 2,90 0,86 3,30 3,34

Cu 29 0,78 5,87 4,83

Zr 40 -16,21 -14,12 -33,00 2,574 -117,1 [37,54]

Nb 41 -23,70 -6,31 -11,55 -16,20

Mo 42 -4,<Ж> -1,22 -8,99 -6,00

As 47 12,90 4,01 3.85 12,10

Sn 50 19,00 3,05 11,54 12,70

Sb 51 4,43 14,11 14,50

Ba 56 1,38 -28,60 -17,20 2,580 -163,7 (55;56)

La 57 -17,20 -10,24 -19,66 -37,00 0 -19,3 [56(71]

Ce 58 4,89 -19,66 -61,00

Ta 73 -17,70 -6,23 -11,55 -17,70 2,744 -214,2 [71,86]

W 74 -6,54 -1,77 -8,98 -6,54

Pb 82 4,10 1,95 11.55 14,10

Для расплавов с высокой концентрацией легирующих элементов модель параметров взаимодействия может давать большие погрешности. Поэтому для описания термодинамических свойств расплавов во всем интервале концентраций целесообразно использовать другие модели. Чаще всего для этих целей используют различные варианты теории регулярных растворов (ТРР), в частности, теорию субрегулярных растворов (TCP). TCP введена Н.К. Hardi для бинарных растворов. Имеющиеся переходы от двойных растворов к много-

компонентным являются приближенными или неудобными для вычисления. Поэтому в данной работе была поставлена цель - провести обоснованный вывод формул дня многокомпонентных растворов, содержащих любое число компонентов к.

Формула для расчета энтальпии смешения в многокомпонентном растворе имеет вид:

^=¿ХИ;*.+д^)*^ • (3)

где АНт - молярная энтальпия системы;

- начальные теплоты растворения компонента / и у", соответственно.

Допустим, что мольная энтропия может быть представлена аналогично выражению (3) для энтальпии. Тогда выражение для избыточной мольной энергии Гиббса расплава примет вид:

. (4)

где - избыточные начальные энтропии растворения компонента /

и , соответственно.

Продифференцировав выражение (4) по числу молей любого / -го компонента, получим выражение для вычисления коэффициента активности любого компонента в многокомпонентном расплаве.

Используя экспериментальные данные о концентрационных зависимостях парциальных мольных энтальпий и энтропий в бинарных системах, методом наименьших квадратов вычислили значения параметров модели ДЩ, AH*¡,ASy, AS J, и определили параметры для следующих пар элементов

Fe-Al, Cu, Ni, Si, Ag, Pt, Ge, Со; Si-Al, Со, Cu, Ni, Ag; Mn-Cu, Ni; Al-Cu, Ge, Ni, Si, Sn, Ag, Bi, Ga, In, Pb, Zn, Mg, и т.д. - всего для 31-го элемента.

Сравнение результатов расчета коэффициента активности кремния в системе Fe-Si по модифицированной TCP (MTCP) и модели параметров взаимодействия приведены на рисунке 3.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Мольная доля кремния

1 - экспериментальные данные обзора T.G. Chart и R. Schmidt; 2,3,4 - расчет по МТСР, по модели параметров взаимодействия Вагнера и TCP (оснащена расчетными данными С.А. Храпко и А.Г. Пономаренко), соответственно Рисунок 3 - Концентрационная зависимость коэффициента активности кремния в системе Fe-Si при температуре 1600 °С

Из рисунка 3 видно, что предложенная МТСР лучше описывает экспериментальные данные, чем модель параметров взаимодействия и TCP.

В третьей главе рассматривается возможность применения методов тер -модинамического моделирования (программа «ГИББС®») для имитации процессов обезуглероживания высокохромистого расплава и излагается методика моделирования процессов ВКР и АКР.

Исходными данными для моделирования являются: составы металла и шлака; температура металла по ходу процесса; расход технологических газов (аргона и кислорода); остаточное давление; расход раскислителей, легирующих и шлакообразующих по ходу процесса.

При моделировании использовали следующие адаптационные параметры:

1. Коэффициент достижения равновесия между металлом и шлаком по i -ому компоненту a¡. Для АКР и ВКР &сг2ог равнялась 0,5; для остальных компонентов а равна 1,что отвечает равновесному распределению между фазами;

2. Степень усвоения кислорода во время кислородной продувки металла. Для процессов АКР и ВКР эта величина колеблется от 60 до 80 %;

3. Поток кислорода, поглощаемый из воздуха (подсос кислорода). При продувке металла только аргоном на воздухе приток кислорода из воздуха составлял 0,04 м3/(т мин).

При моделировании процесса АКР использованы экспериментальные данные А.Е. Семина (5 плавок). На рисунке 4 показана одна из смоделированных плавок АКР.

вГ

2

Я 1

а ч

!■ У

1 X

3

16

12

— 3 4

"V. V, к ч

V» Гч. '—* •

0,6

0,4

0,2

-Р I

г § §1

V? о4

10

20

30

40

50

Время обработки, мин

фактиче-

1,3 -расчетное содержание углерода и хрома, соответственно; 2,4 ское содержание углерода и хрома, соответственно

Рисунок 4 - Изменение содержания углерода и хрома по ходу аргонокислород-ной продувки в агрегате АКР вместимостью 10т

Из рисунка 4 видно, что метод термодинамического моделирования удовлетворительно описывает поведение углерода и хрома при моделировании процесса АКР; соответствующие коэффициенты корреляции равны 0,90 и 0,98.

При моделировании процесса ВКР использовали экспериментальные данные Ю.Н. Носова (7 плавок). Пример изменения концентраций углерода и хрома в ходе ВКР представлены на рисунке 5.

Времяпродувки, мин

1,3 - расчетное содержание углерода и хрома, соответственно; 2,4 - фактическое содержание углерода и хрома, соответственно

Рисунок 5 - Изменение концентраций [С] и [Сг] по ходу ВКР (плавка № 84539)

Из рисунка 5 видно, что программа «ГИББС®» адекватно описывает процессы окисления углерода и хрома в ходе ВКР высокохромистых расплавов; соответствующие коэффициенты корреляции равны 0,99 и 0,96.

Таким образом, показано, что представленный метод термодинамического моделирования адекватно описывает поведение компонентов в процессах АКР и ВКР.

В четвертой главе представлено исследование технологии производства низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали с использованием термодинамического моделирования.

Отработка технологии проводилась в условиях запуска установки внепеч-ной обработки стали (УВОС) фирмы VAI Fuchs на ОАО ММЗ «Серп и молот». УВОС включает в себя АПК вместимостью 10т с трансформатором 8 MB А и установку ВКР с продувкой металла кислородом сверху через нерасходуемую непогружаемую фурму. Минимальное давление в вакуумной камере — 2 гПа (мбар).

Проверка адекватности методики исследования применительно к условиям плавки на ОАО ММЗ «Серп и молот» иллюстрируется рисунком 6.

О 20 40 60 80 100 120 Время, мин

1,5,7,9 —расчетные содержания [Мп], [Сг], [С] И [81], соответственно^, 6,8, 10 - фактические содержания [Мп], [Сг], [С] и [81], соответственно; 3,4 - расчетное и фактическое значение температуры

Рисунок 6 - Изменение концентраций компонентов металла и температуры при ВКР коррозионно-стойкой стали типа 04Х18Н10Т (плавка № 12123)

Пробы металла по ходу ВКР отбирали перед продувкой кислородом, после «чистого» вакуумного кипа, после раскисления металла и перед отправкой ковша на разливку. Сопоставление фактических и расчетных концентраций представлено на рисунке 7.

N0

К ч

а и

5Г и

в м

о 2 и

а й

и О"

у к)

а о

рч .

и

Сг

I 4п

Б! : .V

100,00 10,00 1,00 0,10 0,01

0,01 0,10 1,00 10,00 100,00 Фактические содержания С, Сг, Мп, масс. доля%

Рисунок 7 - Соотношение между фактическими и расчетными концентрациями

С, Сг, Мп и

Коэффициенты корреляции: углерод - 0,97; хром - 0,83; марганец - 0,98, кремний - 0,80, температура - 0,94.

С помощью термодинамического моделирования было показано, что период ЧВК должен быть определяющим в технологии ВКР при получении осо-бонизких концентраций углерода. На рисунке 8 представлено изменение концентрации углерода по окончании ЧВК в зависимости от остаточного давления в вакуумной камере.

Остаточное давление, гПа

1 - экспериментальные данные; 2,3,4 - расчет при температурах 1750,1700 и 1650 °С, соответственно. Рисунок 8 - Зависимость концентрации углерода после чистого вакуумного кипа от остаточного давления в вакуумной камере (расчетная масса взаимодействующего шлака - 30 кг/т)

Из рисунка 8 видно, что для получения концентрации углерода менее 0,03 % необходимо снижать давление во время ЧВК как минимум до 2 гПа (мбар). Видно также, что экспериментальные концентрации углерода лежат выше расчетных кривых. Это говорит о том, что в ходе вакуумирования можно

получить более низкие концентрации углерода. На рисунке 9 представлен расчет при массе шлака 4 кг/т.

1 - экспериментальные данные; 2,3,4 — расчет при температурах 1750,1700 и 1650 °С, соответственно.

Рисунок 9 - Зависимость концентрации углерода после чистого вакуумного кипа от остаточного давления в вакуумной камере (в расчете масса шлака принята равной 4 кг/т)

Из сравнения рисунков 8 и 9 видно, что при 4 кг/т шлака в рассматриваемой системе металл-шлак-газ недостает кислорода для эффективного удаления углерода. Из этого следует, что при проведении ЧВК необходимо эффективно использовать остающийся после кислородной продувки шлак, являющийся источником кислорода. Для этого необходимо интенсивно перемешивать шлак (рисунок 10) и металл при достаточно низком давлении (ниже 2 гПа (2 мбар).

Расход аргона в период чистого вакуумного кипа, л/(т мин)

Рисунок 10 - Влияние расхода аргона в период «чистого» вакуумного кипа на

концентрацию углерода

Из рисунка 10 видно, что для условий 10т ковша (ОАО ММЗ «Серп и молот») - расход аргона для перемешивания должен составлять 8 л/(т мин).

После получения низкой концентрации углерода важно не допустить науглероживания металла. В то же время после отдачи в ковш раскислительной смеси происходит некоторое науглероживание металла. Равновесные расчеты (кривые 1 и 2 на рисунке 11) показывают, что науглероживание должно быть пропорционально расходу извести, содержащей недопал (СаСОз).

о

О 5 10 15 20 25

Количество извести в раскислительной смеси,

кг/т металла

1,2- расчет при давлении 100 и 1 кПа, соответственно (при расчетах содержание СаСОз принято равным 10 %); 3,4 - экспериментальные значения науглероживания на ОАО ММЗ «Серп и молот» и данные диссертации к.т.н. Д.Ю. Аделыпина для ОАО «Ижсталь», соответственно

Рисунок 11 — Науглероживание металла в зависимости от количества извести в составе раскислительной смеси

Из рисунка 11 видно, что при увеличении количества извести разброс экспериментальных точек и средняя величина науглероживания увеличиваются. Некоторые экспериментальные точки на рисунке 11 расположены выше расчетных равновесных кривых - это может быть связано с несколькими причинами: колебание содержания недопала в извести (в расчетах, представленных на рисунке 11, доля недопала принята равной 10 %); непостоянный фракционный состав извести; различная степень «замешивания» извести с металлом, и соответственно разная степень восстановления углерода из карбоната кальция, разброс значений расхода аргона во время присадки извести и ее растворения. Наличие экспериментальных точек лежащих ниже равновесных кривых можно объяснить тем, что недопал может диссоциировать, не вступая во взаимодействие с металлом. Это может происходить при малом перемешивании (малом расходе аргона).

Для разработки технологических решений, обеспечивающих блокирование науглероживания металла после ВКР, на ОАО ММЗ «Серп и Молот» было

проведено две серии плавок стали типа Х18Н10. На первой серии плавок расход извести при раскислении снизили с 10-15 до 4-5 кг/Т (таблица 2), а на второй при раскислении известь вообще не отдавали в ковш (таблица 3).

Таблица 2 - Изменение содержания углерода при отдаче 4-5 кг/т извести вме-

сте с раскислительной смесью

Номер плавки Концентрация углерода, масс, доля % Прирост концентрации углерода, масс, доля %

перед раскислением после раскисления

30683 0,03 0,05 0,02

30720 0,04 0,04 0

30685 0,035 0,035 0

30724 0,04 0,055 0,015

30451 0,03 0,04 0,01

Таблица 3 - Поведение углерода при раскислении ванны без присадок извести

Номер плавки Концентрация углерода, масс, доля % Прирост концентрации углерода, масс. доля%

перед раскислением после раскисления

30306 0,03 0,03 0

30482 0,03 0,03 0

30519 0,035 0,036 0,001

30526 0,036 0,036 0

Из таблиц 2 и 3 видно, что при исключении извести из состава раскислительной смеси роста концентрации углерода не наблюдается.

Помимо углерода в коррозионно-стойких сталях, в ряде случаев, вредной примесью является азот. Изменение концентрации азота по ходу процесса ВКР показано на рисунке 12 на примере одной из 10 плавок, где контролировали поведение азота.

1,2 - расчетные концентрации углерода и азота, соответственно; 3,4 - экспериментальные значения концентраций углерода и азота, соответственно. Рисунок 12 - Поведение азота и углерода в металле во время обработки стали AST 430Ti (сталь типа 03Х17Т, плавка № 22657) на установке ВКР

При моделировании поведения азота учитывали поглощение кислорода и азота металлом из воздуха при продувке стали аргоном вне вакуумной камеры. Подсосы воздуха были оценены методом подбора. На 1 м3 перемешивающего газа аргона подсасывается 4,8 м3 воздуха. Связь количества поглощенного воздуха и аргона объясняется тем, что при повышении расхода аргона увеличивается поверхность оголенного металла, интенсивно взаимодействующего с атмосферой воздуха.

Уменьшение концентрации азота в период кислородной продувки при ВКР (рисунок 12) связано, в первую очередь, со снижением остаточного давления в вакуумной камере; дальнейший небольшой рост содержания азота происходит из-за того, что в составе подающегося кислорода присутствует азот. Затем в период ЧВК происходит незначительное снижение его концентрации. Последующий рост концентрации азота связан с тем, что вакуумную камеру открывают, и происходит приток азота из воздуха. То есть, чтобы избежать повышения концентрации азота в стали необходимо блокировать металл от подсосов воздуха.

На рисунке 13 представлена зависимость концентрации азота от остаточного давления во время ЧВК.

Остаточное давление в вакуумной камере, гПа

1,2, -расчет при температуре 1650,1750 °С, соответственно; 3 - экспериментальные значения концентрации азота по окончании ЧВК; 4,5,6 - экспериментальные концентрации азота (плавка № 22657) перед выпуском из ДСП, в начале обработки на АПК, по окончании обработки на АПК, соответственно.

Рисунок 13 - Зависимость концентрации азота в стали типа Х18Н10 от остаточного давления в момент окончания чистого вакуумного кипа

Из рисунка 13 видно, что с уменьшением остаточного давления уменьшается концентрация азота. Видно также, что для получения концентрации азота меньше 0,01 % необходимо поддерживать во время ЧВК давление ниже 10 гПа (10 мбар).

На рисунке 14 представлена зависимость между концентрацией углерода в металле и содержанием азота по окончании ЧВК.

8 33

о а се 2 2 ^ г^ О О а

и и а

5 V? О 0х

8" «

Ё |

К

0,07

0,05

0,03

0,01

е-'

2

.. = 0,96

♦ О "411=0,91

_1__!ЭВ_

0,018

* о

р Л О &

о _ч

0,014 * §

о4

0,01

0,01 0,02 0,03 0,04 Концентрация углерода, %

0,05

о

1,2- экспериментальные концентрация азота и сумма концентраций азота и углерода, соответственно; 3,4- линии тренда по концентрациям азота и суммарной концентрации азота и углерода, соответственно Рисунок 14 - Зависимость концентрации азота от содержания углерода в металле по окончании «чистого» вакуумного кипа (давление в камере 10 гПа)

Из рисунка 14 видно, что для получения суммарного содержания углерода и азота менее 0,045 % необходимо иметь концентрацию углерода в металле не боле 0,035%.

Одним из важнейших параметров технологии ВКР является температура начала обработки, она влияет на ход процесса рафинирования и скорость износа футеровки. Для определения оптимальной температуры начала ВКР были использованы данные рисунка 15, на котором представлена связь температуры металла в начале ВКР и после окончания «чистого» вакуумного кипа.

о 1850

5

о

5 01750

6

ев со

& 54650 и

2

&

н 1550

1580 1600 1620 1640 1660 1680 1700 Температура начала ВКР, °С

Точки - экспериментальные данные; наклонные линии - снизу вверх - отвечают расчету при концентрации углерода в полупродукте 0,2; 0,8 %, соответственно; обведенная область точек - отвечает плавкам, на которых угар хрома за период ВКР составляет менее 1 % абс

Рисунок 15 - Зависимость температур металла после ЧВК и в начале ВКР

Из рисунка 15 видно, что экспериментальные точки имеют значительный разброс, это вызвано колебаниями угара хрома на различных плавках (от 0,5 до 2,5 % абс). Для плавок с угаром хрома не выше 1 % абс точки лежат рядом с расчетными кривыми; во время проведения этих плавок кислородную продувку останавливали, не допуская передува металла кислородом.

Для низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали типа Х17, выплавляемой на ОАО «Серп и молот», температура разливки на УНРС составляет 1560-1570 °С. Тогда температура, которую необходимо иметь после ЧВК, составляет 1560+(140...200)=1700... 1760 °С, где 140...200 °С -запас по температуре: легирование - 60 °С; шлакообразование - 40 °С; потери тепла при вакуу-мировании— 100 °С. Известно, что для повышения стойкости футеровки температура не должна превышать 1700-1730 °С. Если принять температуру окончания кислородной продувки при ВКР 1730 °С, то температура окончания ЧВК составит 1700 °С. Из рисунка 15 следует, что этой температуре отвечает температура перед ВКР равная 1665-1675 °С. Для ковша вместимостью Ют эта температура является оптимальной. Такую температуру целесообразно получать за счет дополнительного подогрева металла на АПК.

Влияние расхода кислорода на обезуглероживание стали типа Х18Н10 и передува кислорода на угар хрома представлено на рисунке 16.

Расход кислорода, м3Л^

1,4- экспериментальные значения угара хрома и концентрации углерода; 2,3 -расчетные угары хрома при остаточном давлении 100 и 10 гПа (мбар), соответственно; 5,6 - расчетные концентрации углерода при остаточном давлении 100 и 10 гПа (мбар), соответственно.

Рисунок 16 - Влияние расхода кислорода на обезуглероживание стали типа Х18Н10 и угар хрома (содержание углерода в полупродукте - 0,7 %)

Из рисунка 16 видно, что при увеличении расхода кислорода до 5-7 м3/т окисляется практически только углерод; при больших расходах стремительно растет угар хрома. Эффект избытка введенного кислорода наблюдался на большом числе проведенных плавок. Это говорит о необходимости разработки

надежного метода определения момента окончания кислородной продувки. Таким методом может быть, в частности, прогнозирование плавки с помощью программы «ГИББС®».

Для определения оптимальной концентрации углерода в полупродукте предложена методика, основанная на учете равновесного парциального давления СО (Рсо) над расплавом. На рисунке 17 представлена зависимость угара хрома за период ВКР от Рсо над полупродуктом.

200 700 1200

Парциальное давление СО, гПа

Рисунок 17 - Зависимость угара хрома за период ВКР от равновесного парциального давления СО над расплавом перед ВКР

Из рисунка 17 видно, что с увеличением РСо угар хрома уменьшается. Для минимизации угара хрома целесообразно иметь Рсо= 10 Па и более. Обратным расчетом были определены оптимальные концентрации углерода в полупродукте сталей различного состава Х13 - 0,55 %С, Х17 - 0,8 %С; Х18Н10 -0,7 %С, Х28 - 1,4 %С и Х23Н28 - 0,65 %С, отвечающие Рсо равному одной атмосфере.

В работе показано, что при легировании металла титаном равновесие между металлом и шлаком не достигается: шлак является окислителем для растворенного в металле титана. Поэтому необходимо вводить титан под шлак, например, низкопроцентным ферротитаном либо предварительно скачивать шлак. После отдачи титана следует избегать перемешивания металла со шлаком. Для уменьшения угара титана на установке ВКР, концентрация кремния в полупродукте ограничена 0,1 %. Это ограничение уменьшает количество кремнезема в шлаке.

В практике производства коррозионно-стойкой стали известны различные технологические схемы: ДСП, ДСП-АПК, ДСП-АПК-ВД, ДСП-ВКР, ДСП-АПК-ВКР. Для определения оптимального маршрута был произведен расчет себестоимости типичных марок сталей, выплавленных по тому или иному маршруту. При расчете себестоимости учитывали коэффициенты усвоения,

определенные по опытным данным и с помощью программы «ГИББС*». В таблице 4 приведены результаты расчетов, в которых технология выплавки полупродукта предусматривает использование высокоуглеродистого феррохрома и окисление углерода в ДСП.

Таблица 4 — Результаты расчетов себестоимости

Марка стали Себестоимость, руб/т жидкой стали

ДСП ДСП-АПК ДСП-АПК-ВД ДСП-ВКР ДСП-АПК-ВКР

08X17 13001 - - 11994 12678

92X17 - - - 13169 15121

Э4Х19Н9 - - - 20967 24699

12X17 12173 12886 14505 12044 13816

20X13 11354 12867 13897 11301 12730

Из таблицы 4 видно, что экономически оптимальным маршрутом является схема ДСП-ВКР. Но эта простая схема не обеспечивает стабильности получения необходимой температуры перед ВКР. Поэтому целесообразно использовать схему ДСП-АПК-ВКР. На печи-ковше происходит окончательный прогрев футеровки ковша, стабилизация тепловых потерь от ковша в окружающую среду, обеспечивается стабильное получение заданной температуры перед ВКР. Отметим, что существует несколько вариантов получения полупродукта для ВКР. Первый вариант - это окисление углерода в ДСП от 1,2-1,5 % до 0,40,6 %С, второй - сплавление шихтовых материалов, после расплавления которых получают оптимальное содержание углерода (для стали Х17 - 0,8 % С). При ограничении концентрации углерода в шихтовке, доля более дешевого углеродистого феррохрома сокращается, т.е. его придется заменить более дорогим низкоуглеродистым. Однако, представленные на рисунке 18 данные показывают, что экономически более выгодно получать высокохромистый полупродукт без окисления углерода в ДСП.

ю

¡8

О. ¡3

о «

2 о

«о

V

и

12000

6000

ЦСП-ВКР ДСП-ВКР вп

Пйет тгиппеиия_НИ_6е3 окисления

I ||

ДСП-АПК-ВКР^_____

-ДСП-АПК-ВСТ

Рисунок 18 - Себестоимость стали 02Х17 в зависимости от способа получения полупродукта в ДСП (с окислением углерода и без)

Таким образом, для получения низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали можно рекомендовать маршрут ДСП-АПК-ВКР, при этом полупродукт целесообразно выплавлять в ДСП без окисления углерода.

выводы

1. В работе продемонстрирована возможность эффективного использования термодинамического моделирования для разработки современной технологии выплавки и внепечного рафинирования низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали.

2. Предложена адекватная математическая модель, позволяющая оценивать параметры взаимодействия первого порядка в растворах железа по углероду для любого элемента таблицы Д.И. Менделеева. Модель может быть использована для обоснованного отбора достоверных параметров из всего

массива данных.

3. Разработана и оснащена расчетными параметрами модифицированная модель субрегулярных растворов легирующих элементов в металле, отличающаяся тем, что концентрационная зависимость энтропии в ней учитывается так же, как и для энтальпии.

4. На основании экспериментального и теоретического исследования процессов выплавки и вакуумно-кислородного рафинирования высокохромистого расплава установлено, что параметры оптимальной технологии производства низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали в значительной степени зависят от массы обрабатываемого металла. При обработке малых масс металла (от 6 до 12 т) параметры оптимальной технологии производства коррозионно-стойкой стали должны быть следующими:

4.1. Обезуглероживание высокохромистого расплава целесообразно практически полностью перенести из ДСП в агрегат ВКР. То есть ДСП использовать только для расплавления полупродукта и рафинирования его от кремния.

4.2. Концентрация углерода в полупродукте должна быть такой, чтобы давление оксида углерода, равновесное с полупродуктом, было более одной атмосферы. Для марок Х18Н10иХ17 содержание углерода в полупродукте должно составлять - 0,7-0,8 %.

4.3. Температуру металла перед ВКР необходимо иметь в интервале -16651675 °С. .

4.4. Расход аргона во время чистого вакуумного кипа должен составлять - 810 л/(т мин). Для получения низких концентраций углерода (менее 0,02 %) остаточное давление в камере во время чистого вакуумного кипа не должно превышать 10 гПа (мбар).

4.5. Науглероживание низкоуглеродистого высокохромистого металла после присадки раскислительной смеси происходит из-за недопала в извести. В связи с этим рекомендовано не отдавать известь по окончании продувки металла кислородом на установке ВКР, а вводить ее в период нагрева металла на АПК.

4.6. Для уменьшения угара титана при легировании металла после ВКР концентрация кремния в полупродукте должна быть меньше 0,1 %. После отдачи титана следует избегать перемешивания металла со шлаком.

4.7. Для получения коррозионно-стойкой стали в агрегатах малой вместимости оптимальным маршрутом является ДСП-АПК-ВКР.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1 Съемщиков Н.С., Котельников Г.И., Толстолуцкий А.А., Косырев КЛ. и др. Моделирование процессов обезуглероживания высоколегированных сплавов в электропечи с помощью компьютерной системы ГИББС™ // Труды 7 конгресса сталеплавильщиков, М.: ОАО «Черметинформация», 2002 - С. 305-308

2 Съемщиков Н.С., Котельников Г.И., Толстолуцкий А.А., Косырев К.Л., Семин А.Е., Галкин М.П., Брагин В.И., Кружков В.И. Поведение углерода в период доводки низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали на установке ВКР // Электрометаллургия. - 2004. - № 6. С. 8-12

3 Съемщиков Н.С., Коломиец И.В., Толстолуцкий А.А. Расширение технологических возможностей на ОАО ММЗ «Серп и Молот» с введением в эксплуатацию агрегата УВОС // Тезисы докладов И-ой конкурсной конференции молодых специалистов, г. Королев, 2003. - С. 7-8

4 Котельников Г.И., Съемщиков Н.С., Толстолуцкий А.А., Косырев К.Л. / Физико-химический анализ массива параметров взаимодействия углерода в железе // Электрометаллургия, № 8,2003, с. 18-23

5 Толстолуцкий А.А., Котельников Г.И., Съемщиков Н.С., Косырев КЛ. и др. Моделирование плавки низколегированной стали в электропечи с использованием компьютерной системы ГИББС™ // Труды 7 конгресса сталеплавильщиков, М.: ОАО «Черметинформация», 2002. - С. 309-313

6 Григорян В.А., Свяжин А.Г., Косырев К.Л., Котельников Г.И., Павлов А.В., Съемщиков Н.С. Металлы и сплавы со специальными свойствами // Подпрограмма «новые материалы» в 2001 году, М.: МИСиС, 2002. - С. 24

7 Пономаренко А.Г., Пономаренко Д.А., Косырев К.Л., Котельников Г.И., Съемщиков Н.С. Перспективы использования системы «Оракул» в металлургическом образовании // Сборник трудов: Международная конференция-диспут «Металлургия и металлурги XXI века». М.: МИСиС, 2001. - С. 24-26

8 Котельников Г.И., Пономаренко Д.А., Косырев К.Л., Троянский А.А., Съемщиков Н.С. О подготовке инженеров-технологов для работы с компьютерными системами управления // Современные проблемы электрометаллургии стали: Материалы XI Международной конференции. -Челябинск: изд-во ЮУРГУ, 2001.-С. 18-19

Подписано в печать Объем

Формат Тираж 4ое

Бумага офсетная Заказ

экз.

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 ЛР№01151 от 11.07.01

* 17 5 2 5

РНБ Русский фонд

2005-4 16089

Введение.

ГЛАВА 1. Коррозионно-стойкая сталь - современное состояние выплавки.

1.1 Состояние мирового и российского производства коррозионно-стойкой стали.

1.2 Методы получения низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали

1.2.1 Получение коррозионно-стойкой стали методом АКР.

1.2.2 Получение коррозионно-стойкой стали методом ВКР.

1.3 Моделирование процессов взаимодействия компонентов в системе металл-шлак-газовая фаза.

1.3.1 Математическое моделирование сталеплавильных процессов.

1.3.2 Термодинамические модели многокомпонентных систем.

ГЛАВА 2. Анализ термодинамических данных и разработка основ модели —

2.1 Термодинамико-балансовая модель системы «металл-шлак-газовая фаза» - «ГИББС®».

2.2 Физико-химический анализ массива параметров взаимодействия углерода в железе.

2.3 Сравнительный анализ формализма теорий регулярных, субрегулярных и регулярных ионных растворов.

2.3.1 Теория регулярных растворов.

2.3.2 Субрегулярные растворы.

2.3.3 Теория регулярных ионных растворов.

2.3.4 Обобщенная теория субрегулярных растворов.

2.3.5 Обобщение формулы теории субрегулярных растворов и оснащение ее параметрами.

2.4 Проверка адекватности термодинамических расчетов по программе

ГИББС®».

ГЛАВА 3. Моделирование процессов обезуглероживания расплавов на основе железа.

3.1 Методика моделирования с использованием программы «ГИББС®»

3.2 Моделирование процесса АКР.

3.3 Моделирование процесса ВКР.

ГЛАВА 4. Разработка оптимальной технологии получения низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали применительно к условиям ОАО ММЗ «Серп и молот».;.

4.1 Результаты опытных плавок на установке ВКР и их анализ с помощью программы «ГИББС®».

4.1.1 Первичный статистический анализ данных опытных плавок на ОАО ММЗ «Серп и молот».

4.1.2 Поведение углерода и хрома в системе Ре-Сг-С-О при различных температурах и давлениях.

4.1.3 Поведение азота и кислорода во время обработки металла на установке ВКР.

4.2 Разработка экономически оптимальной технологии получения стали в условиях ОАО ММЗ «Серп и Молот».

4.2.1 Адаптация и проверка адекватности модели «ГИББС®» к условиям ОАО ММЗ «Серп и Молот».

4.2.2 Анализ особенностей температурного режима процесса ВКР на ковше вместимостью 10 т.

4.2.3 Исследование технологии ВКР с использованием программного комплекса «ГИББС®».

4.2.4 Выбор оптимального технологического маршрута.

4.3 Анализ процессов легирования коррозионно-стойкой стали титаном

4.3.1 Усвоение титана в зависимости от состава и количества остаточного шлака.

4.3.2 Усвоение титана при легировании металла после ВКР.

4.4 Поведение углерода в период доводки плавки низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали на установке ВКР.

4.5 Описание разработанной технологии.

Годовой объем мирового производства стали непрерывно увеличивается, и в 2001 году он составил 850 млн. т, из них 19 млн. т приходится на коррозионно-стойкие стали /1,2/. Причем Российский рынок потребления нержавеющей стали оценивается в 150 тыс. т/год, а уровень производства составляет около 135 тыс. т/год/3/.

Это связано с тем, что для обеспечения конкурентоспособности производства стали, прежде всего, необходима реконструкция предприятий с целью внедрения современных дуплекс или триплекс процессов /4/. Несмотря на тя-> желую экономическую ситуацию, сложившуюся с начала 90-х годов, большинство предприятий РФ начали интенсивно реконструировать свое производство.

Низкоуглеродистые коррозионно-стойкие стали с содержанием углерода меньше 0,03 % еще до недавнего времени выплавляли в вакуумных индукционных печах (ВИП) из чистых шихтовых материалов 151. Стоимость таких материалов очень высока - от 2000 до 8000 долларов за тонну. Соответственно высока и себестоимость стали получаемой в ВИП. Поэтому в настоящее время для глубокого обезуглероживания высокохромистых расплавов в мире используют продувку металла аргонокислородными смесями в конвертере (процесс АКР) или вакуумно-кислородное рафинирование расплавов в ковше (процесс ВКР)/6/.

До недавнего времени на ОАО ММЗ «Серп и Молот» для выплавки коррозионно-стойких марок сталей применяли классическую технологию производства, то есть эти стали выплавляли в ДСП методом переплава легированных отходов с использованием кислородной продувки. Большая длительность плавки, низкая производительность, высокий угар хрома, низкий выход годного, трудность получения низких концентраций углерода — основные недостатки этого способа.

С целью совершенствования технологии производства стали на ОАО ММЗ «Серп и молот» принята концепция глубокого технического перевооружения. В рамках этой концепции закуплена и запущена установка внепечной обработки стали, включающая установку ВКР и агрегат печь-ковш. Однако, как показывает практика, прямое копирование зарубежных технологических схем на российских предприятиях не всегда является рациональным /7, 8/, требуются дополнительные адаптационные исследования, направленные на оптимизацию технологии.

Для исследования и оптимизации процесса выплавки и внепечной обработки высокохромистого металла необходимо не только проводить опытные плавки, но и параллельно использовать математические модели, которые позволяют определить поведение всех элементов системы (химический состав, масса металла, шлака и газовой фазы, изменение температуры) в зависимости от заданных начальных (внешних) условий. Такая методика позволяет сократить период разработки новых технологий.

Большое количество моделей обезуглероживания металла базируется на балансовом подходе с эмпирической привязкой к объекту. В то же время существуют детерминированные термодинамические модели, позволяющие описывать не только обезуглероживание, но и широкий круг других металлургических процессов. Одной из таких моделей является модель «ГИББС®» /9, 10/.

Целью настоящей работы является теоретическое и экспериментальное исследование сталеплавильных процессов, протекающих при выплавке полупродукта в ДСП, обработке металла на печи-ковше и установке вакуумно-кислородного рафинирования, с использованием методов термодинамического моделирования (программный комплекс «ГИББС®») и разработка оптимального технологического маршрута получения коррозионно-стойких высокохромистых сталей в условиях ОАО ММЗ «Серп и молот».

В мировой практике давно применяют новые технологии производства высоколегированных коррозионно-стойких сталей. Это так называемые дуплекс процессы. Идея этих процессов заключается в том, что в ДСП получают высокохромистый, высокоуглеродистый жидкий полупродукт с концентрацией углерода от 0,4 до 2,0 % и хрома от 15 до 25 % /11/. Температура полупродукта также может быть различной. Дальнейшее обезуглероживание проводят либо в конвертере АКР, либо в агрегате ВКР. В отличие от классической технологии двухстадийная технология ВКР характеризуется существенно более низким угаром хрома. При этом процесс внепечного обезуглероживания позволяет получить недостижимые ранее особо низкие концентрации углерода в металле — ниже 0,03 % углерода и даже ниже 0,01 %. За рубежом указанные дуплекс процессы используются уже более двух десятков лет и являются основными в производстве низкоуглеродистых коррозионно-стойких сталей.

Совершенно очевидные преимущества процесса ВКР делают необходимым его использование в отечественном сталеплавильном производстве. В противном случае наше технологическое отставание может приобрести необратимый характер.

Следует отметить, что научная проработка вопроса производства низкоуглеродистых коррозионно-стойких сталей ведется уже давно - более трех десятилетий. Выполнено большое количество исследований, защищено множест во к.т.н. диссертаций по этому направлению ВКР — Балдаев Б.Я., Мирошниченко В.И., Носов Ю.Н. Шифрин В.М., Аделыпин Д.Ю. и др., АКР - Саванин В.П., Семин А.Е., Котельников Г.И., Долгий В.Я., Кривонос В.Н. Этими работами руководили выдающиеся ученые-металлурги Самарин A.M., Григорян В.А., Стомахин А.Я., Поволоцкий Д.Я., Гасик М.И., Гудим Ю.А., Яскевич A.A., Ней-гебауэр Г.О., Кац JI.H.

Настоящая работа проводилась по следующим направлениям:: обобщение и систематизация теоретического материала по производству нержавеющих сталей; поиск наиболее простых и достоверных моделей растворов и оснащение их параметрами для расчета; исследование процессов с помощью компьютерного моделирования и промышленное опробование предложенных приемов.

Результаты работы использованы для составления технологических инструкций на ОАО ММЗ «Серп и молот» для выплавки в ДСП и обработке на установке внепечной обработки стали (УВОС) коррозионно-стойких сталей. Разработанная технология внедрена на ОАО ММЗ «Серп и молот», соответствующий акт приведен в приложении А.

Материалы диссертации, отражены в 8 статьях.

Диссертация состоит из 4 глав: в первой главе 22 е.; во второй главе 38 е.; в третьей главе 15 е.; в четвертой главе 89 е.; и 4 приложений. В диссертации содержится 22 таблицы и 83 рисунка.

Заключение

1. В работе продемонстрирована возможность эффективного использования термодинамического моделирования для разработки современных технологий выплавки коррозионно-стойких низкоуглеродистых сталей.

2. Разработана термодинамическая модель ГИББС , позволяющая описывать особенности процессов получения высокохромистых сталей.

3. Предложена адекватная математическая модель, позволяющая оценивать параметры взаимодействия первого порядка в растворах железа по углероду для любого элемента таблицы Д.И. Менделеева. Модель может быть использована для обоснованного отбора достоверных параметров с из всего массива данных.

4. Разработана и оснащена расчетными параметрами модифицированная модель субрегулярных растворов легирующих элементов в металле.

5. На основании экспериментального и теоретического исследования процессов выплавки и вакуумно-кислородного рафинирования высокохромистого расплава, установлено, что параметры оптимальной технологии производства низкоуглеродисто коррозионно-стойкой стали зависят от массы обрабатываемого металла. При обработке десяти тонн металла параметры оптимальной технологии производства коррозионно-стойкой стали должны быть следующими:

5.1. Обезуглероживание высокохромистого расплава целесообразно практически полностью перенести из ДСП в агрегат ВКР. То есть ДСП использовать только для расплавления и рафинирования металла от кремния.

5.2. Концентрация углерода в полупродукте должна быть такой, чтобы равновесное давление оксида углерода было более одной атмосферы. Для марок XI7 и Х18Н10 содержание углерода в полупродукте должно составлять - 0,7-0,8 %.

5.3. Температуру металла перед ВКР необходимо иметь в интервале - 16651675 °С.

5.4. Расход аргона во время чистого вакуумного кипа должен составлять - 810 л/(т мин). Для получения низких концентраций углерода (менее 0,02 %) остаточное давление в камере во время чистого вакуумного кипа не должно превышать 1 кПа.

5.5. Науглероживание низкоуглеродистого высокохромистого металла после присадки раскислительной смеси происходит из-за недопала в извести. В связи с этим рекомендовано не отдавать известь по окончании продувки металла кислородом на установке ВКР, а вводить ее в период нагрева металла на АПК.

5.6. В работе показано, что при легировании металла титаном равновесие между металлом и шлаком не достигается: шлак является окислителем для растворенного в металле титана. Поэтому необходимо вводить титан под шлак, например, низкопроцентным ферротитаном либо предварительно скачивать шлак. После отдачи титана следует избегать перемешивания металла со шлаком.

5.7. Для уменьшения угара титана на установке ВКР, концентрация кремния в * полупродукте ограничена 0,1 %. Это ограничение уменьшает количество кремнезема в шлаке.

5.8. Для получения коррозионно-стойкой стали в агрегатах малой вместимости оптимальным маршрутом является: ДСП-АПК-ВКР.

1. Шлямнев А. Нержавеющие стали с низким содержанием углерода// Национальная металлургия. 2003. - № 6. - С. 73-75

2. Еланский Г.Н. Неделя высоких металлургических технологий.// Сталь. -2000.-№ 2-С. 27-30

3. Обзор рынка нержавеющих сталей.// Металлургический бюллетень -2003.-№ 1-2. -С. 28-33

4. Фриц Э. Информация фирмы VAI. Технология производства коррозионно-стойкой стали: тенденции, разработки и новые проекты.// Черные металлы. -№ 9. 2003. - С. 69-76.

5. Линчевский Б.В. Вакуумная индукционная плавка. М.Металлургия, 1975., 240 с.

6. Поволоцкий Д.Я., Гудим Ю.А. Производство нержавеющей стали. — Челябинск: ЮУрГУ, 1998,236 с.

7. Аделыпин Д.Ю. Исследование и оптимизация вакуум-кислородного рафинирования коррозионно-стойкой стали с целью улучшения технико-экономических характеристик процесса. Диссертация канд. техн. наук. — Москва, 2000,110 с.

8. Мокринский A.B., Шелгаев Ю.Н., Зуев Д.С. Изменение технологии выплавки стали в дуговой электропечи при использовании агрегатов внепечной обработки.// Электрометаллургия. № 10. - 2002. - С.15-18

9. Съемщиков Н.С., Котельников Г.И., Толстолуцкий A.A. и др. Моделирование процессов обезуглероживания высоколегированных сплавов в электропечи с помощью компьютерной системы ГИББС™ // Труды 7 конгресса сталеплавильщиков. 2002. - С. 305-308

10. Меньшиков Г.Г. Стратегические маркетинговые исследования рынка нержавеющих сталей. Автореферат диссертации кандидата экономических наук. Москва, МИСиС, 2000

11. Ninneman P. More stainless for autos, breweries, and roofs// New steel -http://www.newsteel.com/features/NS9705f5.htm. — May. — 1997

12. Кулик О.П., Атанасов Ю.В.Нержавеющий прокат постсоветского производства.// http://www.kontinental.ru/review/nidl.html. 23.10.2000

13. Лебедев Ю., Ефашкин И., Меньшиков Г. Нержавейка в СССР и России.// Металлоснабжение и сбыт. — №6. — 1996

14. Бородулин Г.М., Мошкевич Е.И. Нержавеющая сталь. Москва: Металлургия, 1973,305 с.

15. Генкин В.Я. Пути оптимизации мартеновских цехов: установка электропечей, агрегатов внепечной обработки металла, УНРС.// Электрометаллургия.-№ 5.-2000.-С. 10-13.

16. Дуб B.C., Иодковский С.А., Куликов А.П., Дурынин В.А. Опыт использования мартеновских печей с агрегатами внепечной обработки для производства высококачественной и высоколегированной стали.// Электрометаллургия.-№ 1.-2003.-С. 31-35.

17. Римкевич B.C., Буцкий Е.В., Брагин В .И. И ДР. Освоение технологии выплавки стали с использованием агрегата внепечной вакуумной обработки.// Электрометаллургия. № 4. - 1998. - С. 25-28.

18. Lindenberg H.V., Shubert К.Н., Zórcher Н. Developments in stainless steel melting process metallurgy.// MPT. 1988. - № 1. - P. 3-10

19. Поволоцкий Д.Я., Кудрин В.А., Вишкарев А.Ф. Внепечная обработка стали. Москва: МИСИС, 1995, 256 с.

20. Covert R.A., Tuthill А.Н. Stainless steels: An introduction to their metallurgy and corrosion resistance.// Dairy, Food and environmental sanitation. July 2000. - vol. 20. - № 7. - P. 506-517

21. Yanke D., Fisher A. Equilibres du chrome et du manganese avec l'oxygene dans bains de fer a 1600 °C// Arch.Eisenhuttenwesen. 1976. - № 3. - P. 147-151

22. Nakamura Y., Ohno Т., Segawa K.//Proc. ICSTIS. Suppl. Trans. ISU. -1971.-V. 11.-P. 456-459

23. Turkdogan E.T., Fruehan RJ. Fundamentals of Iron and Steelmaking.// The Making, Shaping and Treating of Steel 11 th. ch. 2. - Pittsburgh: AISE, 1999. -P. 37-160

24. Эллиот Д.Ф., Глейзер M., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. Москва: Металлургия, 1969, 252 с.

25. Поволоцкий Д.Я., Рощин В.Е., Мальков Н.В. Электрометаллургия стали и ферросплавов. Москва: Металлургия, 1995, 591 с.

26. Поволоцкий Д.Я. Развитие технологии производства нержавеющей стали.// Электрометаллургия. № 12. - 2002. - С. 15-20

27. Поволоцкий Я.Н., Зырянов С.В. Окисление углерода и хрома в процессе внепечной обработки нержавеющей стали.// Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. № 7. — 1997. — С.15-18.

28. Михайлов Г.Г., Поволоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали. -Москва: Металлургия, 1993, 144 с.

29. Chipman J.// J. Iron and steel institute. 1995. - V. 180. - № 6. - P. 97106

30. Stainless steel.//Developments in the processing of alloy and stainless steels for turbine blading and bolting applications, CORUS -http://www.corusengineeringsteels.com/dwn/files/Market/Prodep5.pdf. P. 6

31. Choulet R.J., Mehlman S.K. Status of stainless refining.// Metal bulletin international stainless steel conference. —12 November 1984.

32. Чжай Ю., Димитров С., Кольбахер А., Штоль К. Ввод в эксплуатацию нового конвертера AOD с прогрессивной системой управления процессом на заводе фирмы Acesita в Бразилии.// Черные металлы. № 12. - 2003. - С. 78-83

33. Протасов А.В., Решетов В.И. Ковшевые вакууматоры за рубежом., Металлургическое оборудование://ЦНИИТЭИтяжмаш. — 1982. № 31

34. Mullins P.J. CLU steelmaking is less costly.// Iron age metalwork In. -1974.-№5.-P. 37

35. Koch К., Munchberg W., Stradtmann J. and all. Optimization of blowing conditions in the production of high-chromium steel in a bottom blowing 10 t AOD converter. // Stahl und eisen, 121. - 2001. - № 11. - P. 41 -49

36. Лопухов Г.А. Выплавка коррозионно-стойкой стали в печи CONARC. // Электрометаллургия. № 5. - 2002. - С. 45-46

37. Broome К.A., Beardwood J., Berry M. The production of carbon, low alloy and stainless steels using VAD, VOD and LF secondary steelmaking facilities at Stocksbridge Engineering Steels // Secondary metallurgy. Aachen, September 1987.

38. Kor G.J.W., Glaws P.C. Ladle refining and vacuum Degassing.// The Making, Shaping and Treating of Steel, 10 th Edition. ch. 11. - Pittsburg: AISE, 1998.-P. 661-692

39. Leach J. History of development of secondary metallurgy// Quartely Bulletin of Steel for Europe. 1985, July. - P. 41 -50

40. Носкова T.B. Внепечная обработка стали в США. — М.: Информ-сталь/Черметинформация, 1982, вып. 17, 14 с.

41. Okimori М. Development of Decarburization Technologies at Yawata Works, Nippon Steel. // Nippon Steel Technical Report № 84. July, 2001. - P. 5357

42. Янке Д. Металлургические основы вакуумной обработки жидкой стали. // Черные металлы. № 19. - 1987. - С. 3-11

43. Fritz et al. New technologies for the production of stainless steel.// MPT International. 1988. - № 4. - P. 74-76, 79

44. Майер В., Хохэртлер Й., Бертиньоль М. и др. Новый сталеплавильный цех на заводе фирмы BÖHLER EDELSTAHL // Черные металлы. № 10. — 2002.-С. 74-80

45. Яндль К., Китцбергер Р. Расширение как ответ на вызов. История успеха цеха LD № 3 фирмы Voestalpine Stahl.// Черные металлы. — № 10. — 2002. — С. 69-74

46. Daum Т., Stein J., Fritz Е. et al. // Rev. Metall., Cah. Inf. Tech. 1988/ -p. 1247-1266

47. Stein J., Fritz E., Gould L.// Iron Steel Revue. 1997. - P. 1-8.

48. Meyer W., Hochortler J., Bertignol M. et al. // Proc. ISC 2002, Linz, Austria. 2002. — P. 1-5.

49. Аделыпин Д.Ю., Чанов C.B., Валеев Ф.Ф. и др. Обезуглероживание высокохромистых расплавов при низкой окислености ванны.// Электрометаллургия. № 1. - 1999. - С. 12-15.

50. Морозов Г.И., Валеев Ф.Ф., Сушников A.B., Роженцев В.В. Освоение технологии производства коррозионно-стойкой стали методом вакуумно-кислородного обезуглероживания // Электрометаллургия. № 6. - 1999. - С. 32-35.

51. Иодковский С.А., Куликов А.П., Игнатьев В.И. и др. Освоение технологии выплавки особонизкоуглеродистой стали на установке ковш-печь // Сталь. № 12. - 1997. - С. 14-17

52. Baum R., Zorcher Н./ Stahlwerke Sudwest Geisweid vacuum oxygen re-fening process.// Conference Secondary Stelmaking, 5-6 May 1977, Royal Lancaster Hotel London, England

53. Handbook of Comparative World Steel Standards: Second Edition. Ed. J.E. Bringas. Soft-cover, 2002 - 670 p.

54. Аверин B.B., Ревякин A.B., Федорченко В.И;, Козина J1.H. Азот в металлах. — М.: Металлургия, 1976. — 224 с.

55. Metals Abbreviations and Acronyms.// MatWeb. Material Properties Data, — http://www.matweb.com/reference/abbreviationsM.asp

56. Wiederaufkohlung von kohlenstoffarmen Stahlschmelzen durch: Feuerfeststoffe sowie Gießschlacken.// EKGS-Forschungsvorhaben Hoesch Stahl AG 1988-1990. -Dok. № 7210 CB/106 (C2.1./87)

57. Палкин С.П., Звонарев В.П., Боровинских C.B. Совершенствование технологии легировании коррозионно-стойкой стали титаном // Сталь. 2003. — № З.-С. 29-31

58. Камардин В.А., Кадинов Е.И. Материальный баланс титана при электроплавке нержавеющей стали // Известие вузов. Черная металлургия. 1966. — №6.-С. 80-87

59. Камардин В.А., Кадинов Е.И., Мошкевич Е.И. Роль газовой фазы в окислении титана и алюминия при электроплавке нержавеющей стали // Известие вузов. Черная металлургия. 1966. - № 10. - С. 37-44

60. Шлямнев А. // Национальная металлургия. 2002. - № 3. - С. 15-20

61. Гуревич Ю.Г., Скорняков Б.Я. К вопросу о материальном балансе титана при электроплавке нержавеющей стали // Известие вузов. Черная металлургия. 1968. - № 6. - С. 57-59

62. Сперанский В.Г., Бородулин Г.М. Технология производства нержавеющей стали. Металлургиздат, 1957,46 с.

63. Прохоренко К.К. Шлаковый режим при выплавке стали. Металлургиздат, 1962, 232 с.

64. Заморуев В.М., Федоров В.Г. Сб. Физико-химические основы металлургических процессов. — Металлургиздат, 1964, 346 с.

65. Чигринов М.Г. Выплавка электростали для непрерывной разливки. -Металлургия, 68 с.

66. Крамаров А.Д. Производство стали в электропечах. М.: Металлургия, 1964,341 с.

67. Шарф, Эртль Ковшевая и конвертерная металлургия.// Научно-технический семинар. Москва, 27-28 июля 1984. - С. 1-12

68. Saint-Raymond, Huin D., Stouvenot F., Ritt J.P., Louis В., Pluquet R., d'Anselme A. Cinétique de décarburation au RH d'acier à ultra-basse teneur en carbone // La Revue de Métallurgie-CIT. Novembre, 1999. - P. 1381-1387

69. Roy T.D., Robertson D.G.C. Mathematical Model for Stainless Steelmak-ing.-1978.-№ 5.-P. 198-210

70. Бигеев A.M. Математическое описание и расчеты сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1982,160 с.

71. Рожков И.М. Математические модели сталеплавильных процессов. -М.: Металлургия, 1982, 253 с.

72. Бигеев A.M., Колесников Ю.А. Основы математического описания и расчеты кислородно-конвертерных процессов. — М.: Металлургия, 1970, 232 с.

73. Самарский А.А., Михайлов А.П. Математическое моделирование. Идеи. Методы. Примеры. 2-е изд., испр. М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2002, 320 с.

74. Галкин М.Ф., Кроль Ю.С. Кибернетические методы анализа электроплавки стали. М.: Металлургия, 1971, 303 с.

75. Цымбал В.П. Математическое моделирование металлургических процессов: Учебное пособие для вузов. М.: Металлургия, 1986, 240 с.

76. Пономаренко А.Г. Система Оракул: от автоматизации к оптимальному управлению. // Материалы VI конгресса сталеплавильщиков. Череповец, 2000. .

77. Зарубин B.C. Математическое моделирование в технике: уч. для вузов. М. Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001, 496 с.

78. Тюрин Ю.Н. Анализ данных на компьютере. Под ред. В.Э.Фигурнова. 3 изд., перераб. и доп. М.: ИНФРА-М, 2003, 544 с.

79. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов М.: Наука, 1982, 263 с.

80. Григорян В.А., Стомахин А.Я., Белянчиков Л.Н. и др. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов. — М.: Металлургия, 1986, 325 с.

81. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.Т. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1986, 450 с.

82. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов: учебник для вузов. 2-ое издание, переработанное и дополненное -М.: Металлургия, 1993, 384 с.

83. Рожков И.М., Травин О.В., Туркевич Д.И, Математические модели конвертерного процесса. -М.: Металлургия, 1978, 184 с.

84. Падерин С.Н., Падерин П.С., Кузьмин И.В. Термодинамическое моделирование окислительных процессов при обезуглероживании стали. // Известия вузов. Черная металлургия. — 2003. № 5. - С. 6-11.

85. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. — М.: Металлургия, 1994,352 с.

86. Bale C.W., Chartrand P., Degterov S.A. et al. FactSage Thermochemical Software and Databases// Calphad. 2002. - Vol. 26. - № 2. - P. 189-228

87. Храпко C.A., Иноземцева E.H. Термодинамическое моделирование на ЭВМ системы металл-шлак-газ.// Научно-технич. прогресс в производстве стали и ферросплавов: Тез. докл. отраслевой научно-технич. конференции. Челябинск: НИИМ, 1988 - С. 22.

88. Храпко С.А., Иноземцева E.H. Развитие термодинамической модели системы металл-шлак-газ // Тезисы докладов II Всесоюзного совещания. Применение ЭВМ в научных исследованиях и разработках. — Москва, 1989. С. 2223.

89. Пономаренко А.Г., Храпко С.А. Разработка и внедрение программного обеспечения на базе моделей пакета ОРАКУЛ для системы АСУ ТП выплавки стали на ДСП, М.: Центр ПромСервис, 2000. - 63 с.

90. Пономаренко А.Г., Окоукони П.И., Храпко С.А., Иноземцева E.H. Управление сталеплавильными процессами на основе современных физико-химических представлений // Труды 4-го конгресса сталеплавильщиков, Москва, 1997.-С. 35-40

91. Ueda A., Fujimura К., Mori Т. // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. 1975. - V. 61. 14. - P. 2962-2971

92. Явойский В.И., Свяжин А.Г., Вишкарев А.Ф. и др. Давление пара железа над жидким железом и расплавами железо-углерод // Известия АН СССР. Металлы. 1971. - № 3. - С. 33-40

93. Sigworth G.K., Elliott J.F. The Themodynamics of liquid iron alloys // Metal science. 1974. - № 9. - P. 298-310

94. Mukai K., Uchida A., Tagami T., Wasai J. // Proceeding 3 rd Intenational Iron and Steel Congress. Chicago, Metals Park, Ohio, 1979. P. 266-276

95. Гильдебранд Дж. Растворимость неэлектролитов. Пер. с англ. под ред. М.И. Темкина М.: ИЛ, 1962. - 623 с.

96. Hardi H.K.// Acta Met. 1953. - V. 1. - P. 202-209.

97. Григорян В.А., Белянчиков Л.Я., Стомахин А.Е. Теория электросталеплавильных процессов, Москва: Металлургия, 1987. — 272 с.

98. Люпис К., Химическая термодинамика материалов, М.: Металлургия 1989.-504 с.

99. Пономаренко А.Г. Вопросы термодинамики фаз переменного состава, имеющих коллективную электронную систему // ЖФХ. — 1974. Т.48. —7, № 8.

100. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. Под редакцией Шварцмана Л.А. — М.: Металлургия 1982. — 391 с.

101. Жуховицкий Ф.Х., Шварцман Л.А. Физическая химия: Учебник для вузов 4-е изд., переработанное и доп. - М.: Металлургия, 1987. - 688 с.

102. Аттетков A.B., Галкин C.B., B.C. Зарубин. Методы оптимизации: уч. для вузов. Под ред. B.C. Зарубин, А.П. Крищенко, — М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001.-440 е.

103. Вержбицкий В.М. Численные методы (линейная алгебра и нелинейные уравнения). -М.: Высшая школа, 2000. 266 с.

104. Рыжонков Д.И., Падерин С.Н., Серов Г.В. и др., Расчеты металлургических процессов на ЭВМ, Москва: Металлургия, 1987. 230 с.

105. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. Перевод с англ. М.В. Глазова Москва: Металлургия, 1990. - 359 с.

106. Фромм Е., Гебхардт Е., Газы и углерод в металлах, под редакцией Б.В. Линчевского. Москва: Металлургия 1980. - 712 с.

107. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. Свердловск, 1952. — 260 с.

108. Храпко С.А., Пономаренко А.Г. Корректное использование параметров Вагнера при описании металлических растворов в широкой области составов // Известия ВУЗов. Черная металлургия. №12. - 1991. - С. 49-51

109. Kellog Н.Н. Thermochemical modeling of molten sulfides // In Phys. Chem. in Metallurgy. Ed. R.M. Fisher, R.A. Oriani, E.T. Turkdogan. Monroe ville: U.S. Steel Research Lab., 1976. - P. 49-67.

110. Pelton A.D., Bale C.W. Modified Interaction Parameter formalism for Non-Dilute Solutions // Metallurgical transactions. V. 17A. - 1986. - № 6.1. P. 1211-1215

111. Schurmann E., Kunze H.D. // Giessereiforschung. 1967. - Bd. 19. -№ 19. - S.101-108

112. Schurmann E., Kattlitz H.J. // Arch. Eisenhuttenwesen. 1981. - Bd.52. -№ 7. - S. 253.

113. Соколов B.M., Ковальчук Л.А., Попов Б.А. Об активности азота и серы в металлических расплавах // Известия АН СССР. Металлы. 1989. — № 4. -С. 33-39.

114. Болыпов Л.А. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. — 1981. — № 1. -С.217-223.

115. Болыпов Л.А. О растворимости азота в жидких многокомпонентных сплавах железа с переходными металлами // Известия ВУЗов. Черная металлургия.-1982.-№ 1. -с.8-10.

116. Вагнер К., Термодинамика сплавов, под редакцией А.А. Жуховицкого М.: Металлургиздат, 1957. - 179 с.

117. Ichise E., Moro-Oka A. Interaction Parameter in Liquid Iron Alloys // Transactions ISIJ. V. 28. - 1988. - P. 153-163

118. Балковой Ю.В., Алеев P.A., Баканов В.К. Параметры взаимодействия первого порядка в расплавах на основе железа: Обзорная информация, -М.: Институт «Черметинформация», 1987 42 с.

119. Котельников Г.И. Анализ поведения азота при электроплавке стали на основе банка термодинамических данных// Труды 1-ого конгресса сталеплавильщиков, 1993 г. С. 127-130

120. Туров В.В., Мокров И.А., Котельников Г.И. К расчету параметров взаимодействия компонентов в расплавах на основе никеля // Известия ВУЗов: Черная металлургия. — 1990. С. 6-8

121. Есин O.A., Гельд П.В: Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть вторая. Взаимодействие с участием расплавов. — М.: Металлургия. 1996

122. Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г. и др. Физико-химические исследования металлургических процессов. — Москва: Металлургия, 1988.-512 с.13Д Куликов И.С. Раскисление металлов. Москва: Металлургия, 1975. - 503 с.

123. Schenk Н. et al. Untersuchungen über wechselseutige Aktivitätseinflusse in homogenen metallischen // Arch. Eisenhuttenw. 1963. - Bd. 34. - H 1. - P. 3742

124. Schenk H. et al. Beitrag zur Kenntuis der Aktivität des Kohlenstoffs in flussigen Eisenlegierungen // Ibid. 1962. - H 4. - P. 223-227

125. Neumann F., Schenk H. Die durch Zusatzelemente bewirkte Aktivitatsanderung von Kohlenstoff in flussigen Eisenlosungen nahe der Kohlenstoffsattigung // Arch. Eisenhuttenw. 1959. - H. 8. - August 1959. - P. 477484

126. Полинг Л., Общая химия. Под редакцией М.Х. Карапетьянца. М.: Мир. 1974

127. Steel making data sourcebook revised edition by The Japan society for the science. The 19 th committee on steelmaking. 1988 by Gordon and Breach Science Publishers S.A., Post office box 161 1820 Montreux 2, Switzerland. - 325 p.

128. Даркен Л.С., Гурри P.B. Физическая химия металлов. — М.: Метал-лургиздат, 1960. 582 с.

129. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. — М.: Наука, 1988.-296 с.

130. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир, 1965. 426 с.

131. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Ленинград: Химия. — 334 с.

132. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. — Москва: Металлургия, 1988. — 560 с.

133. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. Москва: Металлургия. - 241 с.

134. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley K.K. Selected Thermodynamic properties of vetals and alloys // ASM. Metals park (Ohio), 1973. -1435 p.

135. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Перевод с англ. под ред. Б.И. Соколова. Л.: Химия, 1982.-592 с.

136. Lupis С.Н.Р., Elliott J.F. Generalized interaction coefficients // ACTA Metallurgies-V. 14. September, 1966.-P. 1019-1032

137. Бурылев Б.П., Мироевский Г.П., Цемехман Л.Ш. Термодинамические особенности взаимодействия меди с металлами группы железа // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2001. - № 7. - С. 6-8

138. Гультяй И.И., Леменев М.М., Адлер Ю.П. Субрегулярные растворы: неоднозначность выбора параметров // Известия ВУЗов. Черная металлургия. — 1997. № 1. — С. 3-5

139. Магидсон И.А. Термодинамическая активность кальция в расплавах Fe-Ni-Ca и Ni-Ca // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1991. - № 1. - С. 2-4

140. Бурылев Б.П., Мойсов Л.П. Термодинамические активности компонентов расплавов оксидов марганца (II) и кремния (IV) в системе MnO-SiC^// Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2001. - № 8. - С. 3-5

141. Граменицкий E.H., Котельников A.P., Батанова A.M. и др. Экспериментальная и техническая петрология. М.: Научный Мир, 2000. - 416 с.

142. Киселева И.А., Огородова Л.П. Термохимия минералов и неорганических материалов. — М.: Научный мир, 1997. — 255 с.

143. Жариков В.А. Основы физико-химической петрологии. М.: Издательство Московского Университета, 1976.-420 с.

144. Воробьев A.A., Сорокин A.C. Концентрационные уравнения термодинамических функций в бинарных растворах // Известия ВУЗов. Черная металлургия.-2001.-№ 6.-С. 7-10

145. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. Свердловск: Издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1955. — 163 с.

146. Жуховицкий A.A., Шварцман Л.А. Физическая химия. Москва: Металлургия, 1976. — 544 с.

147. Воробьев A.A., Сорокин A.C. Концентрация уравнений термодинамических функций в бинарных растворах // Известия вузов. Черная металлургия.-2001.-№ 6.-С. 7-10

148. Воробьев A.A. Термодинамические характеристики компонентов расплава Fe-Si при 1600 °С // Известия вузов. Черная металлургия. 2002. -• №2.-С. 12-1415,8 Краснов М.Л., Киселев А.И., Макаренко Г.И. и др. Вся высшая математика Москва: УРСС 2003. - 293 с.

149. T.G. Chart A critical assessment of the thermodynamic properties of the system iron-silicon // High Temperatures High Pressures. - 1970. - V.2, P. 461-470

150. Schmidt R. Thermodynamic analysis of the melting equilibria in the iron-silicon system//CALPHAD. V. 4.-№ 2. - P. 101-108

151. Филлипов С.И. Теория процесса обезуглероживания стали. М.: Гос-НТИ литературы по черной и цветной металлургии, 1956. 166 с.

152. Рыжонков Д.И., Падерин С.Н., Серов Г.В. Твердые электролиты в металлургии.- М.: Металлургия, 1992.-248 с.

153. Падерин С.Н., Филлипов В.В. Теория и расчеты металлургических систем и процессов. Москва: МИСиС, 2002. - 333 с.

154. Семин А.Е. Исследование технологии выплавки коррозионно-стойкой стали с применением донной продувки кислородсодержащими газами в конвертере: Диссертация канд. техн. наук. Москва, 1978. — 112 с.

155. Носов Ю.Н. Аргонно-кислородное обезуглероживание нержавеющей стали под вакуумом. Диссертация канд. техн. наук. — Новокузнецк, 1983. -209 с.

156. Поволоцкий Д.Я. Активность оксидов хрома в шлаке в процессе ар-гоно-кислородного рафинирования нержавеющей стали // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2001. - № 5. - С. 17-18

157. Скуин К. Содержание азота, обусловленное технологией плавки и легированием в коррозионно- и кислотно-стойких сталей, стабилизированных титаном // Черная металлургия. № 2. - 1992. — С. 19-21

158. Островский О.И., Григорян В.А., Вишкарев А.Ф. Свойства металлических расплавов. М.: Металлургия, 1988. - 304 с.

159. Балдаев Б.Я. Разработка основ технологии вакуумно-кислородного обезуглероживания коррозионно-стойких сталей на заводе «Красный октябрь»: Диссертация к.т.н. Москва, 1978. - 112 с.

160. Iwaoka S., Ohashi N. Development of mass production process for high puriti ferritic stainless steel // Research laboratories, Kawasaki steel corp. V.54. -1979.-№6.-P. 115-121.

161. Стариков B.C., Темлянцев B.M., Стариков B.B. Огнеупоры в ковшевой металлургии. -М.: МИСиС, 2003. 328 с.

162. Шифрин В.М., Ермолаев Д.В., Переверзев А.Д., Вербицкий К.П. Стабилизация конечного содержания в коррозионно-стойкой стали // Сталь. -1996.-№7.-С. 24-25

163. Короушич Б. О термодинамике реакций при ЭШП // Проблемы спецэлектрометаллургии. 1980. - № 9. - С. 12-23

164. Fleischer H.J. The Current of the VOD/LD-VAC Process // Vacuum Science Technology. V. 9. - 1972 - № 6. - P. 1322-1325

165. Смирнов А.Н., Минц А.Я., Гиниятуллин Р.В. Исследование характера износа футеровки агрегата ковш-печь в условиях современного металлургического мини-завода // Электрометаллургия. 2001 - № 3. — С. 26-35

166. Банненберг Н., Бур А. Требования к огнеупорным материалам в ковшовой металлургии // Черные металлы. 1999. — № 3. - С. 12-16