автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Совершенствование непрерывной разливки и повышение качества коррозионно-стойких титаносодержащих сталей в условиях мини-агрегатов

На правах рукописи

СУРГАЕВА ЕЛЕНА ВАСИЛЬЕВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ НЕПРЕРЫВНОЙ РАЗЛИВКИ И ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА КОРРОЗИОННО-СТОЙКИХ ТИТАНОСОДЕРЖАЩИХ СТАЛЕЙ В УСЛОВИЯХ МИНИ-АГРЕГАТОВ

Специальность 05.16.02- металлургия чёрных, цветных и редких

металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена на кафедре теории и технологии металлургического производства Московского государственного вечернего металлургического института

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Г. Н. Еланский

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор А. Г. Свяжин

кандидат технических наук, профессор, лауреат Государственной премии СССР А. М. Якушев

Ведущее предприятие'. ФГУП ЦНИИЧМ им. Бардина

Защита состоится 27 января 2005 г. в 15 часов 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.127.01 в Московском государственном вечернем металлургическом институте по адресу: 111250, г. Москва, Лефортовский вал, 26, ауд. 206, тел. (095)3611480, факс (095)3611619, E-mail:

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного вечернего металлургического института

Автореферат разослан « »_2004 г.

Учбный секретарь /

диссертационного совета <TV~~

кандидат технических наук Т. И. Башкирова

Общая характеристика работы

Актуальность темы

На сегодняшний день наиболее крупными производителями коррозионно-стойкой стали являются Япония - более 3 млн. т, США -более 2 млн. т. Как на внутреннем рынке России, так и за рубежом в настоящее время наиболее востребована продукция из титаносодержащих сталей. В течение последнего времени сортамент коррозионно-стойких сталей расширяется, увеличивается объём их мирового производства, опережая рост общего производства стали (средний рост производства составил « 7 %), и в 2000 году он достиг 17 млн т. Доля коррозионно-стойкой стали в общем объёме производства непрерывно возрастает, например, за пбследние 25 лет увеличилась с 0,93 до 2,7 %, то есть втрое.

Быстрый рост производства коррозионно-стойкой стали в последние годы можно частично отнести за счёт завоевания данной продукцией новых участков рынка. Вероятно, что вследствие создания новых технических разработок и усовершенствования технологии производственного процесса данная тенденция получит дальнейшее развитие.

За последние годы наблюдался резкий рост мощностей по выплавке коррозионно-стойкой стали ^конечной обработке продукции в Финляндии, Индии, Корее, Испании, Швеции, Южной Африке, на Тайване и других странах.

На сегодняшний день 75 % мирового производства коррозионно-стойкой стали в виде горяче- и холоднокатаной полосы получают по классической схеме: электродуговая печь - конвертер АОД - непрерывная разливка. Произведённые в 1998 году 16 млн. т. стали состояли на 75% из аустенитных и на 25% из ферритных марок В результате неуклонного роста рентабельности сталеплавильных цехов, внедрения непрерывной разливки и других рационализаторских мероприятий продажные цены на коррозионно-стойкие стали за последние 25 лет упали более чем на 40 %.

Учитывая, что мировая потребность в коррозионно-стойкой стали неуклонно возрастает, с определёнными допущениями можно считать, что производство и потребление коррозионно-стойкой стали является показателем индустриального развития государства.

На сегодняшний день доля ОАО ММЗ «Серп и молот» в общероссийском производстве коррозионно-стойкой стали составляет: листа - 10 %; холоднокатаной ленты - 78 %. В связи с этим удержание завоёванных позиций на внутреннем рынке производства коррозионно-стойкой стали - первоочередная задача, актуальность которой не вызывает сомнений.

Производство коррозионно-стойкой титаносодержащей стали в условиях мини-агрегатов ( малая масса плавки, оборудование малых объемов, малое сечение непрерывнолитой заготовки) по сравнению с крупнотоннажным производством, имеет ряд особенностей, усложняющих технологический процесс. Однако на рынке металла продолжает оставаться спрос на небольшие партии. Модернизация оборудования и совершенствование технологии производства коррозионно-стойкой титаносодержащей стали в условиях мини-агрегатов являются актуальными и определили поставленные в работе задачи.

Цель работы

Изучить состав и механизм образования шлакомегаллической корочки, образующейся на мениске в кристаллизаторе при непрерывной разливке коррозионно-стойких титаносодержащих сталей, выявить причины, катализирующие данный процесс, и предложить комплекс технологических и технических мероприятий, направленных на повышение качества металлопродукции из коррозионно-стойких титаносодержащих сталей, производимых на ОАО ММЗ «Серп и молот» в условиях мини-агрегатов.

Для достижения поставленной цели основное внимание было уделено решению следующих задач:

1 Анализу существующих проблем производства коррозионно-стойких титаносодержащих сталей и исследованию основных дефектов готовой металлопродукции, затрудняющих выполнение заказов.

2 Поиску причин возникновения и источников формирования дефектов на холоднокатаной ленте стали марок 08Х17Т, 12Х18Н10Т.

3 Изучению состава шлакометаллической корочки на мениске металла в кристаллизаторе.

4 Изучению условий образования шлакометаллической корочки, её укрупнения и механизма затягивания в тело непрерывнолитой заготовки.

5 Определению влияния различных факторов технологического процесса на качество непрерывнолитой заготовки.

Научная новизна выносимых на защиту результатов: 1 Выполненный термодинамический расчёт процесса раскисления однозначно свидетельствует, что для предотвращения, а в идеале для устранения, образования оксидов титана в стали необходимо предварительное глубокое раскисление металла, в том числе за счёт вакуумирования, а ферротитан для легирования стали необходимо присаживать в заключительный период внепечной обработки непосредственно перед непрерывной разливкой.

• . 'ч

2 Изучены состав и структура шлакометаллической корочки, образующейся на мениске металла в кристаллизаторе при разливке коррозионно-стойких титаносодержащих сталей.

Определён блочный характер её структуры, состоящей из оксидов титана ТЮ2, наиболее распространённой полиморфной модификацией которого является рутил.

3 Первопричиной возникновения шлакометаллической корочки являются оксиды титана, которые образуются как за счёт окисления титана, так и за счёт окисления нитрида титана, находящихся в металле. Помимо известных источников кислорода (в том числе, оголение зеркала металла при продувке, подсос воздуха при нарушении герметичности защиты и т.п.), источником кислорода является кремнезём шамотной футеровки промежуточного ковша и кремнезём шлакообразующей смеси, используемой в кристаллизаторе при непрерывной разливке. Термодинамическими расчётами показана возможность взаимодействия нитридов титана, находящихся в стали, с кремнезёмом шамотной футеровки промежуточного ковша и шлакообразующей смеси с образованием оксида титана и газообразного азота.

4 Показано, что шлакометаллическая корочка, образующаяся на мениске металла в кристаллизаторе, в зависимости от технологических параметров разливки в условиях мини-агрегаггов в дальнейшем проявляется в виде не только поверхностных дефектов непрерывнолитой заготовки, но и в большей степени в виде обширных внутренних дефектов, хаотично расположенных по сечению непрерывнолитой заготовки.

Достоверность результатов исследований достигается применением современных аттестованных методик исследований с обработкой полученных экспериментальных данных с использованием стандартного программного обеспечения и прикладных программ.

Практическая значимость работы

Обоснована причина образования грубых плён на холоднокатаной ленте из коррозионно-стойких сталей марок 08X17Т и 12Х18Н10Т как результата раската неметаллических включений в непрерывнолитых заготовках, разлитых в условиях мини-агрегатов На ОАО ММЗ «Серп и молот» опробованы и предложены к внедрению следующие варианты:

• способ подготовки металла к непрерывной разливке (раскисление металла, введение И в металл),

• периклазовая неформованная футеровка промежуточного ковша, получаемая путём торкретирования шамотной,

• рациональный режим непрерывной разливки (температурно-скоростные параметры разливки, оптимальный уровень металла в промежуточном ковше, использование оснастки в промежуточном ковше по оптимизации направления потоков металла),

• вариант повышения эффективности защиты металла от вторичного окисления на этапе сталеразливочный ковш - промежуточный ковш (газораспределительное кольцо),

• новая конструкция погружного стакана в кристаллизатор, облегчающая всплывание неметаллических включений, обеспечивающая лучшие показатели по качеству макроструктуры непрерывнолитой заготовки и более высокую температуру мениска в кристаллизаторе, что способствует благоприятному режиму работы шлакообразующей смет по ходу разливки,

• представлены рекомендации по режиму работы со шлакообразующей смесью в кристаллизаторе для удаления образовавшейся шлакометаллической корочки.

Практическая значимость работы подтверздена Актом об использовании основных результатов диссертационной работы на ОАО ММЗ «Серп и молот».

Апробация работы

Основные положения диссертации были доложены и обсуждены на VII Конгрессе сталеплавильщиков в г. Магнитогорск в октябре 2002 г.; VIII Конгрессе сталеплавильщиков в г. Нижний Тагил в октябре 2004 г.; 8 общезаводских Технических советах: ноябрь, 1999г.; март, 2000 г.; сентябрь, 2000 г.; февраль, 2001 г.; июль, 2001 г; август 2001 г.; январь, 2002 г.; декабрь 2004 г.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 11 статей.

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, общих выводов и списка использованных литературных источников из 109 наименований. Общий объём работы составляет 134 стр., в том числе 30 таблиц, 62 рисунков и 1 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации.

В главе 1 рассмотрено современное состояние проблемы.

Отличительной особенностью разливки металла непрерывным способом по сравнению с разливкой в слитки является отсутствие достаточного времени для всплывания неметаллических включений в процессе кристаллизации. При последующем переделе оставшиеся в теле непрерывногмтой заготовки неметаллические включения проявляются в виде плён, рванин и других дефектов проката. Особенно часто такого рода дефекты встречаются при прокате титаносодержащих сталей.

Очень многие исследователи занимались поисками причин, по которым прокат титаносодержащих сталей из непрерывнолитых заготовок уступает по качеству прокату, полученному в результате передела слитков.

Основной версией, которая была выдвинута ещё в 70-е годы, была версия, что причиной повышенного брака по плёнам на прокате титаносодержащих сталей является большое сродство титана к азоту, в результате чего образуются нитриды и карбонитриды титана, имеющие высокую температуру плавления и значительно ухудшающие жидкотекучесть стали. Дискуссию вызывал лишь механизм, включающий последовательность формирования включений и на каком этапе процесса кристаллизации это происходит. Было показано, что нитриды и карбонитриды титана (далее они уже всегда упоминались в паре) склонны образовывать сегрегации («гроздья») и именно эти скопления приводят к появлению плены на прокате. Если добиться более равномерного распределения этих включений, то в разобщённом состоянии они не смогут существенно ухудшить качество проката.

Другой особенностью непрерывной разливки коррозионно-стойкой стали с титаном является образование грубых шлакометаллических корочек на мениске в кристаллизаторе, что по распространённой версии ухудшает поверхность непрерывнолитых заготовок. Большинство авторов считает, что этот процесс является следствием некорректно подобранной шлакообразующей смеси.

В представленной работе автор несколько иначе взглянул на проблему производства коррозионно-стойкой стали с титаном, рассматривая особенности непрерывной разливки данного сортамента в условиях мини-агрегатов, что сильно затрудняет получение заготовок желаемого качества. Автором показано, что на самом деле за повышенную дефектность коррозионно-стойкой стали с титаном ответственны не столько соединения титана с азотом, сколько взаимодействие этих соединений с кислородом Именно

результатом данного взаимодействия обусловлена, так называемая, «титановая пористость».

Глава 2 Технология непрерывной разливки коррозионно-стойкой титаносодержащей стали в условиях мини-агрегатов на ОАО ММЗ «Серп и молот»

При производстве коррозионно-стойкой титаносодержащей стали на ОАО ММЗ «Серп и молот» в условиях мини-агрегатов общие проблемы, характерные для данного производства на любом металлургическом предприятии значительно обостряются. Так как малые размеры оборудования (вместимость сталеразливочного ковша Юти промежу-точного ковша 3,5 г, сечение сортовых непрерывнолитых заготовок 140 х 140 мм, слябовых 140 х 420 мм) не позволяют процессам очистки металла от неметаллических включений пройти в полном объёме и способствуют дополнительному загрязнению металла из-за увеличения удельной площади контакта металла с футеровкой агрегатов. Кроме того, малое сечение непрерывнолитых заготовок создаёт неблагоприятные условия для работы шлакообразующей смеси на поверхности металла в кристаллизаторе из-за переохлаждения мениска. Быстрое падение температуры металла в процессе разливки ограничивает манёвренность по скорости разливки, что оказывает негативное влияние на макроструктуру.

При переделе этих марок возникают проблемы с качеством готовой металлопродукции. Так, в процессе горячей прокатки на полосовом стане «560» на поверхности раскатов (после черновой группы клетей) на всех слябах без исключения наблюдали многочисленные плёны. На поверхности холоднокатаной ленты также фиксировались такие дефекты как плёны различного характера, грубые дефекты по раскатанным неметаллическим включениям, расслой, (рис. 1 и 2).

Рис. 1 Вид раската на полосовом стана «560» крупного шлакового включения (грубые дефекты привели к обрыву полосы шириной 310 мм)

Рис. 2 Плена на поверхности холоднокатаной ленты толщиной 1 мм стали 08X17Т: а) х 20; б) х 2000 - характер поверхности плены; в) х 2000 - поверхность матрицы

Глава 3 Оборудование, методы исследования и исследуемые материалы

Металлографические исследования проводили с использованием оборудования Центральной заводской лаборатории ОАО ММЗ «Серп и молот», МГВМИ и ИМЕТ им. Байкова на образцах, вырезанных из поперечных темплетов, отобранных от непрерывнолитых заготовок, от горячекатаного подката в толщине 3,5 мм, от холоднокатаной ленты в толщине 1,5 мм и шлакометаллической корочки из кристаллизатора. В работе использовали:

• установку ТС 434 «LEKO» для общего и фракционного (ФГА) газового анализа;

• микроскоп отражённого света «EPITYP-2»; оптический микроскоп «OLYMPUS» с анализатором изображения IA-3001 (LEKO) - для иссле-дования дефектов металлопродукции;

• электронный микроскоп «TESLA-BS-540» - для анализа состава неметаллических включений;

• микроанализатор рентгеновский «МАР-3» - для элементарного состава в локальной точке;

• растровый электронный микроскоп «Stereoskan S 4-10» (Англия); сканирующий растровый электронный микроскоп LEO - 40i (Karl Zeis, Jena) /иу<ж=15 kV, увеличение до 4000, детектор-отображение во вторичных электронах/ с энергодисперсионным рентгеновским анализатором LINK ISIS 300 (OXFORD INS) /разрешение 133эв, исмви1.=500мУ - для исследования состава и структуры шлакометаллической корочки и неметаллических включений;

Металлографические шлифы для анализа неметаллических включений готовили на станках фирмы «LEKO» с предварительной заливкой образца эпоксидной смолой и конечной полировкой алмазной пастой.

Шлифы для электронографического анализа готовили по стандартной методике с предварительной заливкой образца пастой Вуда и полировкой пастой на основе оксида хрома.

Образцы для газового анализа готовили на отрезном станке фирмы «LEKO» с последующим контролем поверхности.

Отбор проб

Пробы отбирали:

• из сталеразливочного ковша до разливки на УНРС пробоотборниками фирмы «Элекгронайт»;

• в процессе разливки на УНРС из промежуточного ковша на 5-ой и 25-ой минутах разливки пробоотборниками фирмы «Электронайт» и одновременно из кристаллизатора кварцевыми трубками;

• в процессе разливки на УНРС при помощи автоматической газорезки отрезали поперечный темплет от предпоследней заготовки для анализа макроструктуры и последующего изготовления образцов по схеме, представленной на рис. 3;

• при последующем переделе от горячекатаного травлёного подката под ленту в толщине 3,5 мм (вдоль и поперёк проката) и холоднокатаной ленты в толщине 1,0 - 1,5 мм.

На установке ТС 434 фирмы «LEKO» методом восстановительного плавления в потоке инертного газа определяли как общее содержание кислорода и азота в металле, так и одновременно осуществляли фракционный газовый анализ (ФГА) с фиксацией оксида углерода с изменением температуры тигля-нагревателя от 1000 до 2800 "С и времени экстракции газов в атмосферу гелия до 400 с.

Фиксировали пики десорбции оксида углерода, связанные с восстановлением неметаллических включений образца

углеродосодержащим расплавом. Компьютерная обработка этих данных позволяла определять температуры начала и максимума пика десорбции в режиме реального времени. Специальное исследование температур восстановления продуктов раскисления модельных систем Ре-18%Сг-9%ЫЦ0,005-0,5%)А1, Ре-0,5%С-(0,05-1,5%)51, проведённое ранее, показало, что температуры начала пика десорбции были равны для соединений на основе глинозёма 1500 -1640 °С и на основе кремнезёма 1360 - 1460 "С. Для соединений на основе титана надёжных данных получено не было. Указанные температурные интервалы были использованы для расшифровки экспериментальных данных. Погрешности определения температур составили ± 40 "С.

роо ММ J

* г о 1 {Е i. -у ± а

РГ JL Т

Рис. 3 Схема вырезки образцов из поперечных темплетов от непрерывнолитых заготовок

Глава 4 Исследование неметаллических включений

4.1 Термодинамика процесса раскисления стали

Используя специальную компьютерную программу N. I. F. Р. А. с помощью термодинамических расчётов определили возможные составы оксидных неметаллических включений, сосуществующих в металле при заданном химическом составе стали и фиксированном содержании кислорода, а также их суммарное количество (т,% масс).

При выборе задаваемых значений содержания кислорода исходили из:

• среднестатистического содержания кислорода в ходе технологического процесса в серийных плавках (0,01 % и 0, 005 %);

• максимальные значения кислорода (0,02 % и 0,04 %) были выбраны как элемент моделирования, когда металл, легированный титаном попадает в промежуточный ковш, футерованный шамотом.

Проведённый анализ позволяет констатировать:

- присутствие в металле 0,38 % Si, 0,59 % Ti, 0,10 % AI приводит к образованию первичных, вторичных и третичных неметаллических включений (см. табл. 1), сосуществующих с жидкой фазой, что должно определять форму неметаллических включений;

- это приводит к значительному снижению кислорода в металле;

- в интервале содержаний 0,04-0,002 % кислорода и температур кристаллизации металла характерно появление неметаллических включений типа твёрдых растворов (А120з+Сг20з) в виде вторичных и третичных неметаллических включений;

- соотношения неметаллических включений, содержащих алюминий и титан, зависят от содержания кислорода в металле.

Подложками для выделения оксидов титана служат оксиды алюминия. При малой концентрации кислорода (0,002 %) оксиды титана не образуются. При концентрации кислорода (0,005 %) оксиды титана образуются как первичные неметаллические включения за счёт остаточного кислорода, содержащегося в металле. При моделировании протекания вторичного окисления металла (0,02 % и 0,04 % кислорода) идут процессы по образованию вторичных оксидов титана.

Таблица 1

Изменение состава и количества неметаллических включений

т, % (масс.) в стали 08X1 TT при заданных концентрациях кислорода [О], % (масс.) и уменьшении температуры металла от 1600°С до кристаллизации и Рсо=0,1 МПа

IO].% (масс.) 0,04 0,02 0,01 0,005

3AI203-2Si02 3AI203-2Si02 3AI203-2Si02 AI2O3 -ТЮ2

2 AI2O3- ТЮ2 А1г03 -ТЮ2 Al203-Ti02 (А1203+СГ203)*

3 А1203+СГ203 А1гОз+Сг2Оз А120з+СГ20З

т=0,0837 т=0,0412 т=0,0204 т=0,0101

Примечание: *здесь и далее твёрдый раствор; ** первичные, вторичные и третичные неметаллические включения.

Таким образом, компьютерный термодинамический расчёт однозначно свидетельствует, что для минимизации образования оксидов титана при выплавке и разливке коррозионно-стойких титаносодержащих сталей титан необходимо вводить на самой последней стадии в глубоко раскисленный металл и после вакуумирования, максимально приблизив этот этап к разливке.

4.2 Общий и фракционный анализ проб металла на кислород

Проведено 38 определений общего содержания кислорода и азота в пробах стали марок 08X17Т и 12Х18Н10Т, а также соответствующее количество определений содержания кислорода в

неметаллических включениях методом фракционного анализа Результаты анализов имеют общие тенденции для обеих марок.

Показано (табл. 2), что среднее общее содержание кислорода в образцах металла из промежуточного ковша в 2-2,5 раза больше, чем в остальных образцах (из сталеразливочного ковша, полосы и подката).

Таблица 2

Результаты ФГА проб стали марки 08X17Т плавка № 12502

образец проба Со держание кислорода, Ю-4 % (масс.) Содержание азота, 10~4 % (масс.)

общее в пиках (МпО), (СггОз) силикаты (Сг,А1ЬОз

2 1 33,9 33,2 7,5 9,3 16,3 101,5

2 34,2 33,6 6,4 9,7 17,6 104,7

3 31,1 3,03 8,6 4,4 17,3 97,4

Сред. 33,1 32,4 7,5 7,8 17,1 101,2

СКО 1,7 1,8 1,1 3,0 0,7 3,7

6 1 69,3 68,2 4,7 50,1 13,3 95,1

2 47,2 45,3 4,5 24,2 16,4 94,8

Сред. 58,3 56,8 4,6 37,2 14,9 95,0

СКО 15,6 16,2 0,1 18,3 2,2 0,2

Полоса 1 28,5 26,6 4,9 11,4 10,3 94,1

2 22,6 20,7 3,8 7,3 9,6 88,8

Сред. 25,6 23,7 4,4 9,4 10,0 91,5

СКО 4,2 4,2 0,8 2,9 0,5 3,7

1 1 28,0 27,1 8,4 4,1 14,7 89,4

2 29,2 27,5 6,0 3,6 12,8 90,9

3 27,1 25,6 6,1 4,9 14,6 99,3

Сред. 28,1 26,7 6,8 4,2 14,0 93,2

СКО 1,1 1,0 1,4 0,7 1,1 5,3

Примечание: образцы 2 - из сталеразливочного ковша с периклазо-углеродистой футеровкой; 6 - из промежуточного ковша с шамотной футеровкой; полоса - от поперечного темплета вдоль направления проката; 1 - от горячекатаного травлёного подката.

Обнаружено значительное отличие состава неметаллических включений в образцах на разных этапах разливки: средние значения содержания кислорода в силикатах в образцах из сталеразливочного ковша, полосы и подката составило около 7 х 10 ~ 4 % (масс.), в (Сг,А1)гОз - (14*18) х 10~4 % (масс.), т.е. в 1,9-2,6 раза преобладали соединения (Сг,А1)203. В образцах из промежуточного ковша,

наоборот, в составе неметаллических включений в 1,4-2,5 раза преобладали силикаты.

Сравнение этих результатов с данными термодинамического расчета неметаллических включений подтверждает, что основными продуктами раскисления являются эндогенные включения, содержащие соединения (Сг,А1)гОз, а силикатные соединения имеют экзогенную природу, т.е. попадают в металл из промежуточного ковша, имеющего шамотную футеровку.

Таким образом, практическими данными подтверждено влияние шамотной футеровки промежуточного ковша как естественного окислителя титаносодержащих сталей и источника экзогенных включений. При взаимодействии титана, содержащегося в металле, с БЮг футеровки он окисляется до ТЮ2 и в дальнейшем присутствует в промежуточном ковше в виде неметаллических включений, которые могут быть затянуты в тело непрерывнолитой заготовки либо локализоваться в зоне мениска в кристаллизаторе, формирую шлакометаллическую корочку.

Содержание азота в пробах, взятых из жидкого металла (стаперазливочный ковш, промежуточный ковш), было практически одинаковым (130 и 128 х10~4 % (масс.) для плавок марки 12Х18Н10Т и 101 и 95 х 10 % (масс.) для стали 08Х17Т соответственно), что подтверждает отсутствие контакта металла с атмосферой, т.е. значительного перехода азота из газовой фазы в металл. Однако в подкате (по сравнению с темплетом) содержание азота возрастало для марки 12Х18Н10Т и практически не изменялось для марки 08X17Т, что связано с химическим составом металла и условиями кристаллизации.

4.3 Металлографический и электронномикроскопический анализ неметаллических включений

Проведённые нами исследования позволили установить, что по сечению непрерывнолитой заготовки помимо нитридов и карбонитридов титана "П(С,М) присутствуют включения других типов. В основном это сложные оксидные системы шпинельного типа.

Были также обнаружены выделения избыточных фаз по границам зёрен, плёночные включения и показано расслоение по неметаллическим включениям сложного состава, не выходящими на поверхность образца, грубые плёночные включения и глобули 5 балла.

Обнаруженные нитриды и карбонитриды титана в виде разорванной сетки по границам зёрен окружены мелкими отдельными порами с присутствующими плёнками окислов.

В процессе исследований образцов на электронном микроскопе в зонах дефектов были обнаружены шлаковые включения следующего состава: АЮ.А1203; Мд2Э; р-БЮ; ЗА1203-28Ю2; СаО*2РеО; МпО; глобули 5 балла (Ре, Мд)СЦСг, А1к03; а также следующие частицы: СггзСв; ЭЮ; МпЭ.

Таким образом, было показано, что загрязнение стали оксидными неметаллическими включениями сложного состава со следами шлакообразующей смеси характерно для всего сечения непрерывнолитой заготовки. Эти включения присутствует на всех этапах передела вплоть до готовой продукции. По грубости неметаллических включений и получаемого эффекта при дальнейшем переделе металла с такого рода дефектами готовую продукцию вынужденно бракуют, причём отсортировка в некоторых случаях достигала 100 %.

Глава 5 Состав и механизм образования шлакометаллической корочки

С помощью сканирующего электронного микроскопа «5Йегеовсап Б 4-10» провели исследование грубой шлакометаллической корочки (рис. 3), извлечённой из кристаллизатора при разливке одной из плавок стали марки 08X17Т.

л

Рис. 3 Грубая корочка из кристаллизатора при разливке стали 08X17Т

Образцы корочки разрезали на слайды и изготовили из них шлифы. В образцах корочки отчётливо наблюдали присутствие двух фаз: стали и спёкшейся шлакообразующей смеси.

На рис. 4 представлены объект исследования и фрактограммы распределения химических элементов по фазам при анализе одного из таких шлифов (плавка № 41663 08X17Т). Более светлое поле свидетельствует о большем количестве анализируемого элемента.

Рис. 4 Зона исследования (а) в образце шлакометаллической корочки, х 200. Фраюгограммы элементов в зоне исследования соответственно. Светлая зона на рис. 4, а - это сталь, тёмная - ШОС

Рис. 5 Зона локального исследования спёкшейся ШОС: а - х 200; б - х 500; фрактограммы распределения элементов: светлые точки говорят о присутствии элемента

центральная светлая зона на рис. 4, а, с высоким содержанием железа и хрома - это сталь. Всё остальное - это спёкшаяся шлакообразующая смесь.

Из рисунка видно, что содержание кремния в фазе шлакообразующей смеси значительно превышает содержания кальция, что свидетельствует об изменении основности смеси от первоначального значения (0,99-1,11). Содержание титана в фазе шлакообразующей смеси значительно выше, чем в металле.

На рис. 5 представлено локальное исследование фазы спёкшейся шлакообразующей смеси. При увеличении х 500 (рис. 5, б.) видно, что спёкшаяся шлакообразующая смесь состоит из блоков, в промежутках которых находится другая фаза. Из рисунка видно, что область анализа - сложное неметаллическое образование.

Сравнение фракгограмм позволяет сделать вывод, что в блоках содержится титан в большом количестве. Распределение титана точно копирует блочную структуру, рис. 5, а. Алюминий и кремний в большом количестве присутствуют в промежутках между блоками, в значительно большем количестве, чем в блоках. Интересно, что алюминий и кремний также повторяют рисунок блочной структуры, чего не скажешь о кальции. Кальций присутствует практически повсеместно в зоне спёкшейся ШОС, а вот вокруг, в зоне стали его крайне мало.

Все рассмотренные выше механизмы указывают на то, что в блоках будет присутствовать именно оксид титана. Скорее всего, это будет рутил - оксид титана ТЮ2 - имеющий тетрагональную кристаллическую структуру.

В работе Гуревича Ю. Г. показано, что если концентрация кислорода в стали равна 0,004 - 0,006%, а азота 0,015 - 0,025%, то в расплаве кристаллизуется "Ш. При меньшей концентрации азота или большей концентрации кислорода из расплава будет выделяться оксид титана. Оксиды и нитриды титана кристаллизуются в жидком металле. Кроме того, нитрид титана обладает значительным сродством к кислороду и сравнительно быстро окисляется в широком интервале температур.

Для анализа возможности протекания реакции окисления нитрида титана в интересующих нас условиях практических технологических параметров выплавки и разливки был проведён термодинамический расчёт. Сравнение термодинамических величин при двух граничных температурах в печи (1600 °С) и в конце разливки (1450 °С) показывает, что оксид титана прочнее оксида кремния. Самым непрочным является нитрид титана "ПЫ (АС0 Т102 = -636,70; Дв0^ = -606,64; дв0™ = -174,71 кДж/моль при 1450 °С).

Нитрид титана может реагировать с кремнезёмом: + ЭЮад = ПОат + + % N«0

Расчёт коэффициент активности растворённого элемента (кремния) через мольные параметры взаимодействия позволил получить значение константы равновесия данной реакции (4):

К»).тзк = (Рн2Ш-^У 1 = 3,83*Ю-6; отсюда Рм21/2 = 3,83-1010"6 = 3,83; Р«г = 14,7

Из расчётов видно, что протекание згой реакции возможно как в промежуточном ковше, так и в кристаллизаторе. В обоих случаях в металле образуются оксиды титана ТЮ2, последним местом скопления которых является мениск в кристаллизаторе и слой шлакообразующей смеси. Причём при взаимодействии нитрида титана с кремнезёмом шамотной футеровки промежуточного ковша газообразный азот выделяется под давлением 14,7 атм., что наблюдается в виде «кипения» металла в месте контакта включения с футеровкой. При выделении азота через слой шлакообразующей смеси в кристаллизаторе шлакометаллическая корочка становится пористой.

Оксиды ТЮ2 (рутил) выделяются в твёрдом виде. Они имеют высокую температуру плавления (1830 °С) и являются труднорастворимыми в шлаке. Твёрдые частички рутила выступают первичными зародышами, на которых быстро нарастает нерасплавившаяся ШОС, захватывая прослойки металла.

Следует ещё раз отметить, что при разливке сталей, не содержащих титан (типа 12X17, 08Х18Н10), образование грубой корочки в шлаковом слое на зеркале металла в кристаллизаторе не происходит.

На практике было отмечено, что если на разливку поступает недостаточно раскисленный металл, шлакометаллическая корочка, образующаяся в кристаллизаторе в процессе разливки, становится более грубой и приобретает склонность к бурному росту. К подобному же эффекту приводит факт плохо подготовленного к разливке промежуточного ковша, когда оксиды титана, образующиеся в нём, имеют облегчённый доступ в кристаллизатор. Те из них, которые не запутаются в осях растущих дендритов формирующейся корочки непрерывнолитой заготовки, примут участие в формирование шлакометаллической корочки на поверхности металла (на мениске) в кристаллизаторе.

Глава 6 Выбор шлакообразующей смеси для кристаллизатора УНРС

Для решения задачи возможного снижения склонности шлакообразующей смеси к образованию грубых шлакометаллических корочек в процессе разливки были опробованы несколько вариантов ШОС с различными характеристиками как по составу так и технологическими (табл. 3 и 4).

Таблица 3 Шлакообразукмцие смеси, опробованные в работе по учшению поверхности непрерывнолитых заготовок

МАРКА ШОС ОСНОВНОСТЬ НАСЫПНАЯ ПЛОТНОСТЬ ТЕМПЕРАТУРА, ° С вязкость Прм1300*с дПа-с

РАЗМЯГЧЕНИЯ ПЛАВЛЕНИЯ ХОРОШЕЙ ТЕКУЧЕСТИ

ЗсогММ С489ЛП№4 0,991,11 0,8-1,0 1020 1090 1130 0,6

8сог!а1К Е 8411 (стартовая) 0,750,87 0,8-1,0 900 1100 1140 0,9

АссиОмпп ЗТ-БР/вЮ 1,041.14 0,8-0,9 1090 1110 1140 0,14

Асеивюгт вТ-Е/Пб 0,800,90 0,7-0,8 1070 1100 1130 0,31

Таблица 4 Шлакообразукмцие смеси, опробованные в работе по снижению коржуемости ШОС в кристаллизаторе

МАРКА ШОС ОСНОВНОСТЬ НАСЫПНАЯ плотность ТЕМПЕРАТУРА, 'С ВЯЗКОСТЬ при1300*С ДП»-С

РАЗМЯГЧЕНИЯ ПЛАВЛЕНИЯ ХОРОШЕЙ ТЕКУЧЕСТИ

Scorlatlt С 489/TW4-R 0,991.11 0,85-1,05 1020 1080 1120 0,5

Scorialft С 489/АС 10 1,041,1$ 0,85-1,05 1000 1060 1100 1,2

Scorialit С 449/9 0,870,99 0,85-1,05 940 1020 1060 0,5

Для них характерна основность 0,80-1,10, температура размягчения 900-1090 °С, температура плавления 1090-1100 °С, температура хорошей текучести 1100-1140, вязкость при 1300 °С 0,51,2 дПа-с. Содержание свободного углерода варьировали в пределах 1,5-11,00 %. Ожидалось, что повышение содержания свободного

углерода будет способствовать разъединению твёрдых частиц рутила и препятствовать образованию грубых корочек.

К сожалению ни одна из марок не дала ощутимых положительных результатов, так как влияние вторичного окисления слишком доминирует в процессе образования корочек в кристаллизаторе и противодействие ШОС недостаточно.

Но несмотря на это, последняя опробованная ШОС марки «ЭсопаМ С 449/9» с наиболее низкой температурой плавления 1020 °С (против рабочей БсопаШ С 489/Т№ 4 с температурой плавления 1090 °С) имела некоторые отличия в процессе работы в кристаллизаторе. И хотя склонность смеси к образованию шлакометаллических корочек присутствовала, однако, они начали образовывались несколько позднее.

Это ещё раз подтверждает, что доминирующим фактором процесса образования корочек в кристаллизаторе является процесс вторичного окисления нитрида титана.

В результате анализа влияния рабочих характеристик шлакообразующей смеси на качество непрерывнолитой заготовки, был определён перечень параметров, которые необходимо скорректировать для улучшения работы шлакообразующей смеси в существующих условиях:

• необходимо снижение температуры плавления ШОС без изменения вязкости;

• необходимо разработать и опробовать ШОС нового типа на основе системы Са0-А1203 без силикатов, вызывающих окисление титана и нитрида титана с образованием рутила как первопричины образования грубой корочки;

• повысить ассимилирующую способность ШОС к А1203;

• необходим переход на гранулированную шлакообразующую смесь вместо порошкообразной.

Глава 7 Определение влияния различных факторов технологического процесса на качество непрерывнолитой заготовки

На основании анализа качества макроструктуры поперечных темплетов сортовых и слябовых заготовок обоснованы и внедрены:

• температурно-скоростной режим разливки: температура металла в промежуточном ковше при разливке стали марки 08Х17Т должна быть 1500-1520 "С; для стали 12Х18Н10Т: 1460-1480 "С при скорости вытягивания сляба 0,6-0,8 м/мин. При разливке сортовых заготовок из этих марок сталей температура повышается на 10 "С; скорость разливки в кв. 140 мм должна быть 1,7-1,8 м/мин;

• величина заглубления погружного стакана в слябовый кристаллизатор должна быть в пределах 20-30 мм от верхнего фая боковых отверстий стакана до мениска металла в кристаллизаторе.

* уровень метала в промежуточном ковше должен поддерживаться постоянным по ходу разливки в пределах 570-600 мм от днища промежуточного ковша.

Предложен новый конструктивный вариант защиты стыка погружной трубы со стаканом-коллектором шиберного затвора сталеразливочного ковша, позволяющий снизить прирост азота по ходу разливки коррозионно-стойких титаносодержащих сталей в 3,1 раза (в среднем до 9,4 х 10~4 % (масс).

На начальном этапе освоения технологии непрерывной разливки стали роль промежуточного ковша сводилась к функции буферной ёмкости между сталеразливочным ковшом и кристаллизатором. По мере освоения технологии непрерывной разливки, освоения новых дорогостоящих марок, повышения требований к качеству стали, промежуточный ковш принял на себя роль агрегата окончательной доводки стали.

Было предложено и успешно опробовано торкретирование шамотной футеровки промежуточного ковша перикпазовой торкрет-массой. Результаты торкретирования представлены в табл. 6.

Из таблицы видно, что загрязнённость стали неметаллическими включениями при использовании для разливки торкретированных промежуточных ковшей ниже, чем при разливке с использованием промежуточных ковшей с шамотной футеровкой. Особенно это касается силикатных включений.

Таблица 6 Загрязнённость коррозионно-стойкой титаносодержащей стали неметаллическими включениями в зависимости от футеровки промежуточного ковша

Тип футеровки лромежуточног о ковша Кол-во плавок , шт Балл неметаллических включений

глобул и оксиды строчечны е оксиды точечны е силикат ы нитриды точечны е нитриды строчечны е

шамотная 15 3,0/ 1,0 3,0/0,5 3,0/0,5 3,5/1,5 4,5/2,5 4,5 / 3,0

шамотная с торкретиров. 12 1,0/ 0,5 2,0/0,5 2,0/0,5 1,5/0,5 3,5/1,5 3,5/1,0

Примечание: в таблице представлены значения макс/мин.

В настоящее время на ОАО «Комбинат Магнезит» разработана отечественная связка массы взамен импортной, что позволит снизить цену масс.

Чтобы снизить эрозии футеровки промежуточных ковшей, повысить срок их службы и способствовать лучшему отделению неметаллических включений от металла было проведено компьютерное математическое моделирование процессов, проходящих в ванне промежуточного ковша при динамическом режиме разливки.

Поставленная задача была призвана наглядно продемонстрировать направление и скорости различных потоков металла, траектории движения неметаллических включений. Был рассмотрен «стартовый» действующий технологический вариант процесса непрерывной разливки и предложены модели по снижению негативных факторов, происходящих в промежуточном ковше.

Моделирование проводили при помощи компьютерной программы на кафедре механико-математического факультета МГУ.

На рис. б и 7 представлены траектории движения частиц в промежуточном ковше в зависимости от их размера Из рисунков видно:

• в промежуточном ковше формируется сложное трехмерное вихревое течение в результате удара струи металла о слой защиты на дне;

• лишь небольшой процент неметаллических включений остается в слое шлака;

• для снижения доли неметаллических включений необходимо снизить локальные скорости потоков, увеличить уровень металла в промежуточном ковше до 570-600 мм от днища, поддерживая его постоянным в течение всей разливки, и упорядочить структуру течения металла в ковше.

Крупные неметаллические включения значительно дольше находятся в промежуточном ковше и не могут удалиться из-за высоких скоростей потоков - их просто «смывает» из зоны контакта со шлаком, не давая им возможность для удаления.

Рис. 7 Траектория движения частиц диаметром 100 мкм

С целью изменения направления потоков металла и направления их в зону шлака предложено установить в днище промежуточного ковша в средней его части огнеупорную перегородку на половину высоты металлической ванны. Кроме того, предложено изменить конструкцию трубы для подачи металла из сталеразливочного в промежуточный ковш, оборудовав её боковыми отверстиями для снижения кинетической энергии истекающей струи. Данные предложения будут опробованы в ближайшее время и будут дополнены компьютерным моделированием.

Используемый при разливке металла на сортовом ручье погружной стакан в кристаллизатор является прямоточным. Наиболее проблематичным был передел сортовых заготовок стали марки 12Х18Н10Т.

Рис. 8 Дефект проката сортовой заготовки марки 12Х18Н10Т: (кв. 40 мм: рванины по грани)

При прокате на сортовом стане «450» на заготовку кв. 40 мм наиболее распространённым дефектом были рванины по граням (рис. 8), в продолжение которых металлографическими исследованиями выявляли неметаллические включения аналогичные по составу и

морфологии включениям, обнаруженным при переделе слябовых заготовок.

Зеркало металла в кристаллизаторе сечением 140x140 мм, большой процент которого занимает сечение погружного стакана, находится в неблагоприятных условиях в процессе разливки. Холодный мениск не может обеспечить нормальную работу шлакообразующей смеси.

Было предложено использовать принципиально новый вариант безнапорного погружного стакана с невертикальным подводом в кристаллизатор металла в виде закрученного потока рис. 9.

Стакан выполнен с тангенциальными выходными отверстиями. Угол наклона выходных отверстий стакана к горизонтали определяли на основе гидравлического моделирования, исходя из условий максимальной высоты зоны вращения металла и контролируемой интенсивности движения его на мениске.

Это позволило бы исключить переохлаждение мениска в кристаллизаторе, добиться выравнивания фронта кристаллизации, а также создать благоприятные условия для всплывания неметаллических включений в защитный слой шлакообразующей смеси путём торможения нисходящих потоков.

Рис. 9 Схема безнапорного погружного стакана

для создания вихревого закручивания струи в кристаллизаторе

Результаты контроля макроструктуры готового проката опытных плавок толщиной до 20 мм в сравнении с прокатом серийного металла представлены на рис. 10.

1ПО 1

80 11 -V 1 I Г' / 1 j /

во / 11 } 1 h

1/ 2 h

40 1 / f ; fi

?0 » т II и II

7 3 а 3 б i 3 •

0

0 1 2 3 0 1 2 3 О 0.5 1 1.5 Балл

Рис. 10 Частотное распределение опытных (1), серийных (2) и по

ГОСТ 801 (3) плавок по дефектам макроструктуры проката: центральная пористость (а); точечная неоднородность (б); ликвационный квадрат (в)

Исследования показали, что все характеристики макроструктуры проката опытных плавок имеют меньшие значения максимального балла. При прокатке после зачистки литого металла опытных плавок расходный коэффициент составил 1,387- 1,561 (против 2,111 на стане «450») и 1,355 - 1,489 на станах «450» и «320/250». Для опытных плавок характерны существенно меньшие потери металла (67 кг/т) при зачистке заготовок перед прокаткой (на серийных плавках -103 кг/т).

По результатам испытаний было принято решение продолжить работу по внедрению безнапорных погружных стаканов при серийных разливках проблемных марок, в том числе коррозионно-стойкой титаносодержащей стали с расширением данной инновации на слябовый ручей.

В связи с пуском в эксплуатацию установки внепечной обработки стали (УВОС) возникли новые требования по подготовке металла к непрерывной разливке. Для оптимизации процесса подготовки металла к непрерывной разливке, в том числе и раскисления было отработано несколько вариантов по сериям плавок. Результаты оценивали по выходу годного и загрязнённости стали неметаллическими включениями. Полученные данные обрабатывали с помощью программы «ГИББС», разработанной на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов МИСиС

Показано, что разливаемость металла напрямую зависит от введённого в металл алюминия. В процессе разливки неметаллические включения в виде твёрдого материала осаждаются

на стенках стаканов. Почти все твёрдые частицы не смачиваются жидкой сталью, таким образом, они агломерируют, если контактируют с поверхностью огнеупоров. Оксиды алюминия служат подложками для выделений, а алюминатные шпинели действуют как «клеящее» вещество.

Важно отметить, что металл к моменту непрерывной разливки должен быть стабилизирован, в том смысле, что все процессы должны быть практически завершены Так как введение титана проводят на самой последней стадии, необходимо предусмотреть время для прохождения реакций и удаления их продуктов - так называемый процесс доводки металла. Продолжительность мягкой продувки аргоном после дачи ферротитана должна быть не менее 15 минут.

Огромное значение имеет не только порядок присадки раскислителей, но и сам процесс ввода материалов в металл Процесс раскисления металла перед разливкой на УНРС наиболее предпочтительнее проводить без развакуумирования системы, то есть через вакуумные шлюзы. Проекто-конструкторский отдел ОАО ММЗ «Серп и молот» по нашему заданию спроектировал механизм подачи материалов для загрузки шлюзов, что в ближайшее время позволит решить проблемы, как по присадки раскислителей, так и по легированию металла титаном.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Анализ мирового опыта производства коррозионно-стойкой стали с титаном, проведённый на основе опубликованных материалов, свидетельствует о том, что российский рынок коррозионно-стойкого листа и ленты будет кардинально меняться в ближайшие годы. В первую очередь речь идёт о «взрывном» росте потребления безникелевых сталей. Основная тенденция развития металлургии коррозионно-стойких сталей во всём мире - снижение содержания углерода менее 0,03%, которое не требует введения дорогостоящих стабилизаторов для предотвращения склонности к межкристаллитной коррозии Тем не менее, для достижения многих других потребительских свойств полностью отказаться от использования титана или ниобия при легировании коррозионно-стойких сталей не представляется возможным.

2 Производство коррозионно-стойкой стали с титаном в условиях мини-агрегатов занимает определённую нишу в общероссийском металлургическом комплексе, так как реализует возможность выполнения малотоннажных заказов. На сегодняшний день доля ОАО ММЗ «Серп и молот» в общероссийском производстве

коррозионно-стойкой стали составляет: листа -10 %; холоднокатаной ленты - 78 %.

3 Производство коррозионно-стойкой стали с титаном за счёт присутствия в металле высокоактивных элементов (П, А!) имеет ряд особенностей, усложняющих технологичность всего процесса. В условиях мини-агрегатов эти особенности, характерные для всех предприятий отрасли значительно обостряются: образование шлакометаллической корочки на мениске металла в кристаллизаторе в процессе непрерывной разливки стали не только затрудняет процесс непрерывной разливки, но и способствует увеличению потерь стали при подготовке литых слябов к горячей прокатке в результате образования дефектов по всему сечению непрерывнолитой заготовки, а не только её поверхностной зоны. Это также ухудшает качество горячекатаного листа и холоднокатаной ленты

4 Проведённые исследования показали, что шлакометаллическая корочка, образующейся на мениске металла в кристаллизаторе при разливке коррозионно-стойких титаносодержащих сталей, представляет собой сложное образование, в котором металл перемешан со шлаком. Изучены состав и структура шлаковой фазы корочки. Определён блочный характер её структуры, состоящий из оксидов титана ТЮ2, наиболее распространённой полиморфной модификацией которого является рутил.

5 Рассмотрен механизм формирования грубой шлакометаллической корочки Суть этого процесса состоит в тенденции к сливанию отдельных выделений. При этом появляются кусочки затвердевшего металла, перемешенного со шлаком, которые приобретают склонность к усиленному росту при наличии источника попадания кислорода в металл

6 Первопричиной возникновения шлакометаллической корочки являются оксиды титана ТЮ2 (рутил). Источником кислорода для окисления титана является не только кислород, растворённый в стали, кислород атмосферы (подсос воздуха при недостаточной защите в стыке соединения шиберного затвора сталеразливочного ковша и защитной погружной трубы, оголение зеркала металла при большой интенсивности продувки аргоном на этапе доводки температуры металла в сталеразливочном ковше до технологических значений для начала непрерывной разливки и т. д), но и шамотная футеровка промежуточного ковша.

Кроме того, термодинамическими расчётами подтверждена возможность протекания реакции между нитридами титана и кремнезёмом с образованием оксида титана ТГО2 и газообразного азота. Протекание этой реакции возможно как в промежуточном ковше, так и в кристаллизаторе. В обоих случаях последним местом

Скопления оксидов титана является мениск в кристаллизаторе и слой шлакообразующей смеси.

7 Изучено влияние технологических характеристик шлакообразующей смеси на возможность снижения её склонности к слипанию отдельных образований иилакометаллической корочки. Показано, что для титаносодержащих сталей необходима разработка такой шлакообразующей смеси, в составе которой отсутствовали бы элементы способные на активное взаимодействие с титаном, в частности необходимо снижение температуры плавления ШОС без изменения вязкости; необходимо разработать и опробовать ШОС нового типа на основе системы Са0-А1203 без силикатов, вызывающих окисление титана и нитрида титана с образованием рутила как первопричины образования грубой корочки; повысить ассимилирующую способность ШОС к А1г03; необходим переход на гранулированную шлакообразующую смесь вместо порошкообразной.

8 Предложен новый вариант защиты стыка соединения шиберного затвора сталеразливочного ковша и защитной погружной трубы, с помощью использования специального газораспределительного кольца, что позволило снизить прирост азота в процессе непрерывной разливки в 3,1 раза на марках 08X17Т и 12Х18Н10Т.

9 Предложена новая конструкция погружного стакана в кристаллизатор, для закручивания кверху поступающей из промежуточного ковша струи металла Это облегчает всплывание неметаллических включений, улучшает макроструктуру непрерывнолитой заготовки и улучшает условия работы шлакообразующей смеси, повышая температуру мениска направленными к нему более горячими струями металла из промежуточного ковша.

10 Проведено математическое моделирование потоков в промежуточном ковше при непрерывной разливке стали и предложена специальная оснастка промежуточного ковша (перегородка в промежуточном ковше и перфорация нижней части защитной трубы мееду сталеразливочным и промежуточным ковшами) для оптимизации потоков металла и рафинирования от неметаллических включений.

11 Оптимизированы технологические параметры подготовки металла к разливке и легирования стали титаном, уровень металла в промежуточном ковше и температурно-скоростные параметры процесса непрерывной разливки, а также величина заглубления погружного стакана.

12 Предложено и успешно проведено тркретирование шамотной футеровки промежуточных ковшей периклазовой торкрет-массой при подготовке их к разливке коррозионно-стойкой стали с

титаном. Это способствует заметному снижению загрязнённости стали неметаллическими включениями, в особенности силикатными.

В промышленных условиях ОАО ММЗ «Серп и молот» предложена и находится в стадии внедрения технология, повышающая качество холоднокатаной ленты из коррозионно-стойких сталей марок 08Х17Т и 12Х18Н10Т, внесены изменения в действующую технологическую документацию.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Е. В. Сургаева, Г. Н. Еланский, М. П. Галкин. Влияние условий формирования заготовки в кристаллизаторе при непрерывной разливке на качество холоднокатаной ленты. Электрометаллургия, № 10,2001, с. 31-37.

2. Е. В. Сургаева, Г. Н. Еланский, М. П. Галкин, Н. А Ячменёва Исследование шлакометаллической корочки, образующейся в кристаллизаторе при непрерывной разливке стали 08Х17Т. Электрометаллургия, № 5,2002, с.22-25.

3. Е. В. Сургаева, М. П. Галкин, Г. Н. Еланский. Работа шлакообразующей смеси в кристаллизаторе при разливке на УНРС коррозионностойких титаносодержащих сталей. Труды VII Конгресса сталеплавильщиков, г. Магнитогорск, октябрь, 2002 г.

4. Г. Н. Еланский, А. И. Косырев, Е. В. Сургаева, М. С. Грибкова. Формирование корочки при затвердевании непрерывнолитой заготовки квадратного сечения. Труды VII Конгресса сталеплавильщиков, г. Магнитогорск, октябрь, 2002 г.

5. М. П. Галкин, Е. В. Сургаева, Л. К. Глеков, Г. С. Никитин, А. Л. Игнатов, Р. Г. Левин. Программно-математический комплекс, предназначенный для оптимизации процесса непрерывноголитья заготовок из высоколегированных и специальных сталей. Труды VII Конгресса сталеплавильщиков, г. Магнитогорск, октябрь, 2002 г

6. Р. Г. Левин, М. П. Галкин, О. И. Зубрев, Е. В. Сургаева, Л. К. Глеков. Математическое моделирование процесса кристаллизации непрерывнолитой заготовки. Металлург, № 4,2003, с.42-44

7. Р. Г. Левин, М. П. Галкин, О. И. Зубрев, Е. В. Сургаева Л. К. Глеков Экспериментальные и теоретические исследования теплового состояния непрерывнолитого слитка. Электрометаллургия, № 11,

2003, с.25-26.

8. СургаеваЕ. В., Галкин М. П, Егоров В. В., Сосенко С. Ю., Брагин В. И., Короткое Б. А. Вращение металла с помощью погружных стаканов в кристаллизаторе сортовой УНРС.//Электрометаллургия.

2004. NB10.C.17-20.

9. Сургаева Е. В., Галкин М. П., Брагин В. И., Егоров В. В., Сосенко С. Ю-, Короткое Б. А. Совершенствование качества непрерывнолитой заготовки при вращении металла в кристаллизаторе при помощи погружных стаканов. Труды VIII Конгресса сталеплавильщиков, г. Нижний Тагил, октябрь, 2004 г.

10. Е. X. Шахпаэов, В. Т. Бурцев, Е. В. Сургаева, М. П. Галкин, А. М. Арсенкин, К. В. Григорович, С. С. Шибаев. Исследования содержания газов и неметаллических включений в хромотитаносодержащих сталях после раскисления, разливки и прокатки металла. II Электрометаллургия. 2005.

11. Сургаева Е. В., Галкин М. П., Нехаев В. П. Совершенствование способа защиты металла от контакта с атмосферой на этапе перелива из сталеразливочного в промежуточный ковш в процессе непрерывной разливки в условиях ОАО ММЗ «Серп и молот». // Электрометаллургия. 2005. № 3.

Сдано в печать 15.12.04г. Формат 60x90/16 Объем печати 1,5 печ.л. Тираж 80 экз. Зак № Ц)0

Отпечатано в типографии ОАО ММЗ «Серп и молот» 111033, Москва, Золоторожский вал, 11

- 9 17i

РНБ Русский фонд

2005-4 48932

*

i

Содержание.1

Введение.3

Глава 1 Аналитический обзор литературы.7

1.1 Состояние проблемы и задачи исследования.7

1.2 Коррозия металлов и принципы разработки коррозионно-стойких сталей.13

1.3 Другие задачи легирования коррозионно-стойких сталей.16

1.4 Системы титан - азот, титан - кислород, титан - азот - кислород.18

1.5 Взаимодействие нитрида титана с кислородом.25

1.6 Особенности непрерывной разливки коррозионно-стойкой стали с титаном.27

1.7 Факторы, влияющие на качество непрерывнолитой заготовки. .33

Выводы.

Глава 2 Технология непрерывной разливки коррозионно-стойкой титаносодержащей стали в условиях миниагрегатов на ОАО ММЗ «Серп и молот».43

Глава 3 Оборудование, методы исследования и исследуемые материалы.48

Глава 4 Исследование неметаллических включений.50

4.1 Термодинамика процесса раскисления стали.50

4.2 Общий и фракционный анализ проб металла на кислород.63

4. 3 Металлографический и элеюронномикроскопический анализ неметаллических включений.71

Глава 5 Состав и механизм образования шлакометаллической корочки.74

Глава 6 Выбор шлакообразующей смеси для кристаллизатора УНРС.84

Глава 7 Определение влияния различных факторов технологического процесса на качество непрерывнолитой заготовки.88

7.1 Анализ макроструктуры поперечных темплетов слябовых заготовок.88

7.1.1 Влияние на качество температурно-скоростного режима разливки.88

7.1.2 Влияние на качество величины заглубления погружного стакана.91

7.2 Защита струи металла на этапе сталеразливочный ковш - промежуточный ковш.93

-27.3 Оптимизация работы промежуточного ковша.98

7.3.1 влияние материала футеровки промежуточного ковша.99

7.3.2 Организация потоков металла в промежуточном ковше.101

7.4 Оптимизация процесса кристаллизации непрерывнолитой заготовки.108

7.5 Оптимизация процесса подготовки металла наУВОС.116

7.5.1 Корректировка способа подготовки металла к разливке на УНРС.116

7.5.2 Выбор оптимального способа легирования металла титаном.

Выводы.122

Публикации.124

Актуальность работы.

На сегодняшний день наиболее крупными производителями коррозионно-стойкой стали являются Япония - более 3 млн. т, США -более 2 млн. т. [1]. Как на внутреннем рынке России, так и за рубежом, в настоящее время наиболее востребована продукция из тит$носодержащих сталей. В течение последнего времени сортамент коррозионно-стойких сталей расширяется, увеличивается объём их мирового производства, опережая рост общего производства стали (средний рост производства составил » 7 %), и в 2000 году он достиг 17 млн т. (рис. 1). Доля коррозионно-стойкой стали в общем объёме производства непрерывно возрастает, например, за последние 25 лет увеличилась с 0,93 до 2,7 %, то есть втрое.

6% +2%

Рис. 1 Мировое производство коррозионно-стойких сталей

Быстрый рост производства коррозионно-стойкой стали в последние годы можно частично отнести за счёт завоевания данной продукцией новых участков рынка [2]. Вероятно, что вследствие создания новых технических разработок и усовершенствования технологии производственного процесса данная тенденция получит дальнейшее развитие.

За последние годы наблюдался резкий рост мощностей по выплавке коррозионно-стойкой стали и конечной обработке продукции в Финляндии, Индии, Корее, Испании, Швеции, Южной Африке, на Тайване и других странах.

На сегодняшний день 75 % мирового производства коррозионно-стойкой стали в виде горяче- и холоднокатаной полосы получают по классической схеме: электродуговая печь - конвертер АОД -непрерывная разливка. Произведённые в 1998 году 16 млн. т. стали состояли на 75% из аустенитных и на 25% из ферритных марок. В результате неуклонного роста рентабельности сталеплавильных цехов, внедрения непрерывной разливки и других рационализаторских мероприятий продажные цены на коррозионно-стойкие стали за последние 25 лет упали более чем на 40 %.

Учитывая, что мировая потребность в коррозионно-стойкой стали неуклонно возрастает, с определёнными допущениями можно считать, что производство и потребление коррозионно-стойкой стали является показателем индустриального развития государства.

На сегодняшний день доля ОАО ММЗ «Серп и молот» в общероссийском производстве коррозионно-стойкой стали составляет: листа - 10 %; холоднокатаной ленты - 78 % [3]. В связи с этим удержание завоёванных позиций на внутреннем рынке производства коррозионно-стойкой стали - первоочередная задача, актуальность которой не вызывает сомнений.

Производство коррозионно-стойкой титаносодержащей стали в условиях мини-агрегатов, по сравнению с крупнотоннажным производством, имеет ряд особенностей, усложняющих технологический процесс. Однако на рынке металла продолжает оставаться спрос на небольшие партии. Модернизация оборудования и совершенствование технологии производства коррозионно-стойкой титаносодержащей стали в условиях мини-агрегатов являются актуальными и определили поставленные в работе задачи.

Целью настоящей работы было изучить состав и механизм образования шлакометаплической корочки, образующейся на мениске в кристаллизаторе при непрерывной разливке коррозионно-стойких титаносодержащих сталей, выявить причины, катализирующие данный процесс и предложить комплекс технологических и технических мероприятий, направленных на повышение качества металлопродукции из коррозионно-стойких титаносодержащих сталей, производимых на ОАО ММЗ «Серп и молот» в условиях мини-агрегатов.

Для достижения поставленной цели основное внимание было уделено решению следующих задач:

1 Анализу существующих проблем производства коррозионно-стойких титаносодержащих сталей и исследованию основных дефектов готовой металлопродукции, затрудняющих выполнение заказов.

2 Поиску причин возникновения и источников формирования дефектов на холоднокатаной ленте стали марок 08X17Т, 12Х18Н10Т.

3 Изучению состава шлакометаллической корочки на мениске металла в кристаллизаторе.

4 Изучению условий образования шлакометаллической корочки, аё укрупнения и механизму затягивания в тело непрерывнолитой заготовки.

5 Определению влияния различных факторов технологического процесса на качество непрерывнолитой заготовки.

Научная новизна выносимых на защиту результатов:

1 выполненный термодинамический расчёт процесса раскисления однозначно свидетельствует, что для предотвращения , а в идеале для устранения, образования оксидов титана в стали необходимо предварительное глубокое раскисление металла, в том числе за счёт вакуумирования, а ферротитан для легирования стали необходимо прираживать в заключительный период внепечной обработки непосредственно перед непрерывной разливкой.

2 Изучены состав и структура шлакометаллической корочки, образующейся на мениске металла в кристаллизаторе при разливке коррозионно-стойких титаносодержащих сталей.

Определён блочный характер её структуры, состоящей из оксидов титана ТЮ2, наиболее распространённой полиморфной модификацией которого является рутил.

3 Первопричиной возникновения шлакометаллической корочки являются оксиды титана, которые образуются как за счёт окисления титана, так и за счёт окисления нитрида титана, находящихся в металле. Помимо известных источников кислорода (в том числе, оголение зеркала металла при продувке, подсос воздуха при нарушении герметичности защиты и т.п.), источником кислорода является кремнезём шамотной футеровки промежуточного ковша и кремнезём шлакообразующей смеси, используемой в кристаллизаторе при непрерывной разливке. Термодинамическими расчётами показана возможность взаимодействия нитридов титана, находящихся в стали с кремнезёмом шамотной футеровки промежуточного ковша и шлакообразующей смеси с образованием оксида титана и газообразного азота.

4 Показано, что шлакометаплическая корочка, образующаяся на мениске металла в кристаллизаторе, в зависимости от технологических параметров разливки (особенности мини-агрегатов: малая масса плавки, оборудование малых объёмов, малое сечение непрерывнолитой зоготовки) в дальнейшем проявляется в виде не только поверхностных дефектов непрерывнолитой заготовки, но и в большей степени в виде обширных внутренних дефектов, хаотично расположенных по сечению непрерывнолитой заготовки.

Практическая значимость работы заключается в обосновании причин образования грубых плён на холоднокатаной ленте из коррозионно-стойких сталей марок 08X17Т и 12Х18Н10Т как результата раската неметаллических включений в непрерывнолитых заготовках, разлитых в условиях мини-агрегатов. На ОАО ММЗ «Серп и молот» опробованы и предложены к внедрению следующие варианты: • способ подготовки металла к непрерывной разливке (раскисление металла, введение "П в металл),

• перикпазовая неформованная футеровка промежуточного ковша, получаемая путём торкретирования шамотной,

• рациональный режим непрерывной разливки (температурно-скоростные параметры разливки, оптимальный уровень металла в промежуточном ковше, использование оснастки в промежуточном ковше по оптимизации направления потоков металла),

• вариант повышения эффективности защиты металла от вторичного окисления на этапе сталеразливочный ковш - промежуточный ковш (газораспределительное кольцо),

• новая конструкция погружного стакан в кристаллизатор, облегчающая всплывание неметаллических включений, обеспечивающая лучшие показатели по качеству макроструктуры непрерывнолитой заготовки и более высокую температуру мениска в кристаллизаторе, что способствует благоприятному режиму работы шлакообразующей смеси по ходу разливки,

• представлены рекомендации по режиму работы со шлакообразующей смесью в кристаллизаторе для удаления образовавшейся шлакометаллической корочки.

В промышленных условиях ОАО ММЗ «Серп и молот» предложена и находится в стадии внедрения технология, повышающая качество холоднокатаной ленты из коррозионно-стойких сталей марок 08X17Т и 12Х18Н10Т, внесены изменения в действующую технологическую документацию.

Практическая значимость работы подтверждена Актом об использовании основных результатов диссертационной работы на ОАО ММЗ «Серп и молот».

Апробация работы

Основные положения диссертации были доложены и обсуждены на VII Конгрессе сталеплавильщиков в г. Магнитогорск в октябре 2002 г.; VIII Конгрессе сталеплавильщиков в г. Нижний Тагил в октябре 2004 г.; 8 общезаводских Технических советах: ноябрь, 1999г.; март, 2000 г.; сентябрь, 2000 г.; февраль, 2001 г.; июль, 2001 г.; август 2001 г.; январь, 2002 г.; декабрь 2004 г.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 11 статей.

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, общих выводов и списка использованных литературных источников из 109 наименований. Общий объём работы составляет 134 стр., в том числе 30 таблиц, 62 рисунков и 1 приложения.

Выводы

1 Анализ мирового опыта производства коррозионно-стойкой стали с титаном, проведённый на основе опубликованных материалов, свидетельствует о том, что российский рынок коррозионно-стойкого листа и ленты будет кардинально меняться в ближайшие годы. В первую очередь речь идёт о «взрывном» росте потребления безникелевых сталей. Основная тенденция развития металлургии коррозионно-стойких сталей во всём мире - снижение содержания углерода менее 0,03%, которое не требует введения дорогостоящих стабилизаторов для предотвращения склонности к межкристаллитной коррозии. Тем не менее, для достижения многих других потребительских свойств полностью отказаться от использования титана или ниобия при легировании коррозионно-стойких сталей не представляется возможным.

2 Производство коррозионно-стойкой стали с титаном в условиях мини-агрегатов занимает определённую нишу в общероссийском металлургическом комплексе, так как реализует возможность выполнения малотоннажных заказов. На сегодняшний день доля ОАО ММЗ «Серп и молот» в общероссийском производстве коррозионно-стойкой стали составляет: листа - 10 %; холоднокатаной ленты - 78 %.

3 Производство коррозионно-стойкой стали с титаном за счёт присутствия в металле высокоактивных элементов (Л, А1) имеет ряд особенностей, усложняющих технологичность всего процесса. В условиях мини-агрегатов эти особенности, характерные для всех предприятий отрасли значительно обостряются: образование шлакометаллической корочки на мениске металла в кристаллизаторе в процессе непрерывной разливки стали не только затрудняет процесс непрерывной разливки, но и способствует увеличению потерь стали при подготовке литых слябов к горячей прокатке в результате образования дефектов по всему сечению непрерывнолитой заготовки, а не только её поверхностной зоны. Это также ухудшает качество горячекатаного листа и холоднокатаной ленты.

4 Проведённые исследования показали, что шлако-металлическая корочка, образующейся на мениске металла в кристаллизаторе при разливке коррозионно-стойких титаносодержащих сталей, представляет собой сложное образование, в котором металл перемешан со шпаком. Изучены состав и структура шлаковой фазы корочки. Определён блочный характер её структуры, состоящий из оксидов титана ТЮ2, наиболее распространённой полиморфной модификацией которого является рутил.

5 Рассмотрен механизм формирования грубой шлакометаллической корочки. Суть этого процесса состоит в тенденции к сливанию отдельных выделений. При этом появляются кусочки затвердевшего металла, перемешенного со шлаком, которые приобретают склонность к усиленному росту при наличии источника попадания кислорода в металл.

6 Первопричиной возникновения шлакометаллической корочки являются оксиды титана ТЮ2. Источником кислорода для окисления титана является не только кислород, растворённый в стали, кислород атмосферы (подсос воздуха при недостаточной защите в стыке соединения шиберного затвора сталеразливочного ковша и защитной погружной трубы, оголение зеркала металла при большой интенсивности продувки аргоном на этапе доводки температуры металла в сталеразливочном ковше до технологических значений для начала непрерывной разливки и т. д.), но и шамотная футеровка промежуточного ковша.

Кроме того, термодинамическими расчётами подтверждена возможность протекания реакции между нитридами титана и кремнезёмом с образованием оксида титана ТЮ2 и газообразного азота. Протекание этой реакции возможно как в промежуточном ковше, так и в кристаллизаторе. В обоих случаях последним местом скопления оксидов титана является мениск в кристаллизаторе и слой шлакообразующей смеси.

7 Изучено влияние технологических характеристик шлакообразующей смеси на возможность снижения её склонности к слипанию отдельных образований шлакометаллической корочки. Показано, что для титаносодержащих сталей необходима разработка такой шлакообразующей смеси, в составе которой отсутствовали бы элементы способные на активное взаимодействие с титаном, в частности необходимо снижение температуры плавления ШОС без изменения вязкости; необходимо разработать и опробовать ШОС нового типа на основе системы Са0-А1203 без силикатов, вызывающих окисление титана и нитрида титана с образованием рутила как первопричины образования грубой корочки; повысить ассимилирующую способность ШОС к А1203; необходим переход на гранулированную шлакообразующую смесь вместо порошкообразной.

8 Предложен новый вариант защиты стыка соединения шиберного затвора сталеразливочного ковша и защитной погружной трубы, с помощью использования специального газораспределительного кольца, что позволило снизить прирост азота в процессе непрерывной разливки в 2,3 раза на марке 08-12X17 и в 3,1 раза при разливке коррозионно-стойких титаносодержащих сталей.

9 Предложена новая конструкция погружного стакана в кристаллизатор, для закручивания кверху поступающей из промежуточного ковищ струи металла. Это облегчает всплывание неметаллических включений, улучшает макроструктуру непрерывно-литой заготовки и условия работы шлакообразующей смеси, повышая температуру мениска направленными к нему более горячими струями металла из промежуточного ковша.

10 Проведено математическое моделирование потоков в промежуточном ковше при непрерывной разливке стали и предложена специальная оснастка промежуточного ковша (перегородка в промежуточном ковше и перфорация нижней части защитной трубы между сталеразливочным и промежуточным ковшами) для оптимизации потоков металла и рафинирования от неметаллических включений.

11 Оптимизированы технологические параметры подготовки металла к непрерывной разливки и легирования стали титаном, уровень металла в промежуточном ковше и температурно-скоростные параметры процесса непрерывной разливки, а также величина заглубления погружного стакана.

12 Предложено и успешно проведено торкретирование шамотной футеровки промежуточных ковшей периклазовой торкрет-массой при подготовке их к разливке коррозионно-стойкой стали с титаном. Это способствует заметному снижению загрязнённости стали неметаллическими включениями, в особенности силикатными.

В промышленных условиях ОАО ММЗ «Серп и молот» предложена и находится в стадии внедрения технология, повышающая качество холоднокатаной ленты из коррозионно-стойких сталей марок 08X17Т и 12Х18Н10Т, внесены изменения в действующую технологическую документацию.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 11 статьях:

1. Е. В. Сургаева, Г. Н. Еланский, М. П. Галкин. Влияние условий формирования заготовки в кристаллизаторе при непрерывной разливке на качество холоднокатаной ленты. Электрометаллургия, № 10, 2001, с. 31-37.

2. Е. В. Сургаева, Г. Н. Еланский, М. П. Галкин, Н. А. Ячменёва. Исследование шлакометаллической корочки, образующейся в кристаллизаторе при непрерывной разливке стали 08X17Т. Электрометаллургия, № 5, 2002, с.22-25.

3. Е. В. Сургаева, М. П. Галкин, Г. Н. Еланский. Работа шпакообразующей смеси в кристаллизаторе при разливке на УНРС коррозионностойких титаносодержащих сталей. Труды VII Конгресса сталеплавильщиков, г. Магнитогорск, октябрь, 2002 г.

4. Г. Н. Еланский, А. И. Косырев, Е. В. Сургаева, М. С. Грибкова. Формирование корочки при затвердевании непрерывнолитой заготовки квадратного сечения. Труды VII Конгресса сталеплавильщиков, г. Магнитогорск, октябрь, 2002 г.

5. М. П. Галкин, Е. В. Сургаева, Л. К. Глеков, Г. С. Никитин, А. Л. Игнатов, Р. Г. Левин. Программно-математический комплекс, предназначенный для оптимизации процесса непрерывноголитья загртовок из высоколегированных и специальных сталей. Труды VII Конгресса сталеплавильщиков, г. Магнитогорск, октябрь, 2002 г.

6. Р. Г. Левин, М. П. Галкин, О. И. Зубрев, Е. В. Сургаева, Л. К. Глеков. Математическое моделирование процесса кристаллизации непрерывнолитой заготовки. Металлург, № 4, 2003, с.42-44.

7. Р. Г. Левин, М. П. Галкин, О. И. Зубрев, Е. В. Сургаева Л. К. Глеков Экспериментальные и теоретические исследования теплового состояния непрерывнолитого слитка. Электрометаллургия, №11, 2003, с.25-28.

8. СургаеваЕ. В., Галкин М. П., Егоров В. В., Сосен ко С. Ю., Брагин В. И., Короткое Б. А. Вращение металла с помощью погружных стаканов в кристаллизаторе сортовой УНРС. //Электрометаллургия. 2004. №10. с. 17-20.

9. Сургаева Е. В., Галкин М. П., Брагин В. И., Егоров В. В., Сосенко С. Ю., Короткое Б. А. Совершенствование качества непрерывнолитой заготовки при вращении металла в кристаллизаторе при помощи погружных стаканов. Труды VIII Конгресса сталеплавильщиков, г. Нижний Тагил, октябрь, 2004 г.

10. Е. X. Шахпазов, В. Т. Бурцев, Е. В. Сургаева, М. П. Галкин, А. М. Арсенкин, К. В. Григорович, С. С. Шибаев. Исследования содержания газов и неметаллических включений в хромотитаносодержащих сталях после раскисления, разливки и прокатки металла. // Электрометаллургия. 2005. №

11. Сургаева Е. В., Галкин М. П., Нехаев В. П. Совершенствование способа защиты металла от контакта с атмосферой на этапе перелива из сталеразливочного в промежуточный ковш в процессе непрерывной разливки в условиях ОАО ММЗ «Серп и молот». // Электрометаллургия. 2005. № 3.

1. Поволоцкий Д. Я., Гудим Ю. А. Производство нержавеющей стали. Челябинск: Изд-во ЮурГУ, 1998 г. 236 с.

2. Шлямнев А. Коррозионностойкие стали и сплавы. // Национальная металлургия. 2003. № 5. с. 75-80.

3. Рожкова Л. Интервью с Генеральным Директором завода «Серп и молот» // Газета промышленников, предпринимателей и политиков «Содружество», июль, 2003 г. с. 3.

4. Улунцев Д. Нержавеющий рынок России в 2010 году. // Национальная металлургия. 2003. № 5. с. 66-67.

5. Улунцев Д. Перспективы российской нержавейки. // Национальная металлургия. 2002. № 2. с. 46-48.

6. Улунцев Д. Низкоуглеродистая нержавеющая сталь 04X17Т. // Национальная металлургия. 2001. № 3. с. 36.

7. Улунцев Д. Нержавеющие стали без никеля за рубежом. // Национальная металлургия. 2002. №4. С. 17-19.

8. Тахаутдинов Р. С., Носов А. Д., Сарычев А. Ф., Сарычев А. В., Николаев О. А. Разработка и освоение технологии производства особомалоуглеродистой стали для автомобилестроения. // Сталь. № 4. 2003 г. с. 20-23.

9. Castro R. Revue de Metallurgie. Cahiers d'Informations Techniques. 1987. N 10. p. 669 773.

10. Граф X., Эйх Г. И Чёрные металлы. 1987. № 25. с. 3-8.

11. Коррозионностойкие стали и сплавы: Справ. Изд. Ульянин Е. А. М. Металлургия. 1991. 256 с.

12. Эллиот Д. Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М. Металлургия, 1969 г. 252 с.

13. Бабаков А. А., Приданцев М. В. Коррозионностойкие стали и сплавы. М. Металлургия. 1971. 320 с.

14. Хёдп X., Фрауэнхубер К. VAINOX последние разработки VAI в технологии непрерывного литья коррозионностойкой стали.// Чёрные металлы, май 2001 г. с. 74-80.

15. Энгель X. Ю. // Чёрные металлы. 1987. № 25. с. 26-31.

16. Туфанов Д. Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов. Справочник. М. Металлургия. 1982 г. 352 с.

17. Гудремон Э. Специальные стали.М. Металлургия. 1966г. 1638 с

18. Лютан М. Д. и др. Химия и физика нитридов. Киев. Наукова думка. 1968. с. 29.

19. Ерёменко В. Н. Титан и его сплавы. Изд. АН УССР. Киев.1955.

20. Елютин В.П. и др. Производство ферросплавов. Металлургиздат. 1957. с. 436.- 12721. Самсонов Г. В., Уманский Я. С. Твёрдые соединения тугоплавких металлов. Металлургиздат. 1957.

21. Самсонов Г. В., Винницкий И. М. Тугоплавкие соединения. М. Металлургия. 1976. с. 560.

22. Физикохимические свойства окислов. Справочник. Под редацией Г. В. Самсонова. М. Металлургия. 1978. с. 472.

23. Phase Diagrams for Ceramists. The american ceramic society. 1964, 601 p; 1969, 625 p.

24. Высокотемпературная технология. M. ИЛ. 1958. с. 205.

25. Леви Л. И. Азот в чугуне для отливок. М. Машгиз. 1964.

26. Троицкая Н. В. Кристаллография. АН СССР. 1965. т. 10 в.З. с.58.

27. Maddalena R., Rastogi R., Bassem S. and Cramb A.W. Nozzle deposits in titanium treated stainless steels//ISS TRANSACTIONS. December. 2000. p.71 78.

28. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. ИЛ.1954.

29. Kubashevski О. J. iron and Steel Inst., 1949, v. 163, p. 150.

30. Морозов A. H. Современный мартеновский процесс. Металлургиздат, 1961. с. 60-69.

31. Richardson F. D. Iron and Steel Inst., 1953, v. 175, p. 11.

32. Крестовников A. H. и др. Справочник по расчётам равновесий металлургических реакций. ГНТИЛГЦМ. 1963. с. 344.

33. Todd S. S., Coughlin I. P. J. Am. Chem. Soc. 1952. 74. 2. p. 525.

34. Richardson Z. J. Journ. Metals. 1954. v. 6, № 1, p. 69-70.

35. Киффер P., Шфарцкопф. Твёрдые сплавы. Металлургиздат. 1957. с. 184.

36. Long G., Foster L. M. I.Am.Ceram.Soc. 1959. № 27. p.42.

37. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаплур-гических процессов. Металлургиздат. 1962. ч.1. с.664.

38. Гуревич Ю. Г. Нитриды титана в нержавеющей стали. Материалы диссертации на соискание учёной степени д.т.н. М. МИСиС. 1970. с. 309.

39. Самсонов Г. В., Голубева Н. К. ЖФХ. 1956. т. XXX. В. 6. с.297.

40. Горная энциклопедия, том 4. М. «Советская энциклопедия». 1989 г. 623 с.

41. Вюнненберг Г. К., Якобих X. // Чёрные металлы. 1981. № 14. с. 30-39.

42. Даль В. // Чёрные металлы. 1981. № 14. с. 20-30.

43. Лаврик А. Н., Комшуков В. П., Носов Ю. Н., Селезнёв А. Ю. Содержание кислорода в стали и его связь с качеством подготовки металла к разливке на МНЛЗ. // Сталь. №11. 2003 г. с. 28-29.

44. Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали. М. Металлургия. 1984. 414 с.

45. Сладкоштеев В. Т., Ахтырский В. И., Потанин В. В. Качество стали при непрерывной разливке. М. Государственное научно-техническое издательство литературы по чёрной и цветной металлургии. М. 1963 г. 174 с.

46. Грузин В. Г. Температурный режим литья стали. Металлургиздат. 1962.

47. Чивиксин Я. Е. и др. Изготовление отливок из нержавеющей стали. Издательство ЛДНТП, Ленинград. 1968. с.4.

48. Михайлов Г. Г. Вопросы производства и обработки стали.1971.

49. Виноград М. И., Громова Г. П. Включения в легированных сталях и сплавах. М. Металлургия. 1972. с.216.

50. Чистая сталь. Сборник научных трудов. Перевод с английского под редакцией Шалимова А. Г. М. Металлургия. 1987. с. 368.

51. Ирвинг В., Пиркинс А. Основные параметры, влияющие на качество непрерывнолитых слябов. // Труды международной конференции. Лондон, 1977. с.164-202.

52. Палкин С. П., Звонарёв В. П., Боровинских С. В. «Совершенствование технологии легирования коррозионностойкой стали с титаном. // Сталь. 2003. Nfi 3, с. 29-31.

53. Еронько С. П., Пилюшенко В. Л., Иваницкий Е. С. «Оптимизация конструктивных параметров устройства для непрерывной разливки стали в разрежённой атмосфере. // Сб. научных трудов ДонГТУ. Сер. Металлургия. 2001. Вып. 31. с. 136-142.

54. Пател Ж., Хулыса К. Ниобий для сталеплавильного производства. // Металлург. 2001. № 12. с.34-35.

55. Паршин В. М., Шейнфельд И. И., Ларин А. В. Основные направления совершенствования непрерывной разливки стали. // Чёрная металлургия. Бюллетень. 2002. №4. с. 10-12.

56. Nakasima К. Equipment and materials for tundish wet gunning // Refractories. 1995. V.47. № 6. P. 315-320.

57. Кузнецов Г., Кортель А. Новые разработки эффективных огнеупоров для российской металлургии И Труды IV Конгресса сталеплавильщиков. М., 1997. С. 411-413.

58. Очагова И. Неформованные огнеупоры в чёрной металлургии // Новости чёрной металлургии за рубежом. 1996. Nfi 3. С. 139-147.

59. Saylor K., Bolger 0. Preventing turbulence in the tundish // Steel Tecnol. Intern. 1995/96. P. 187-191.

60. Crowley R., Lawson G., Jardine B. Cleanliness improvements using a turbulence-suppressing tundish impact pad // Steelmak. Conf. Prok. 1995. V. 78. P. 629-636.

61. Nam S., Kim J. Produktion of clean in Pohang works. // 3rd Europ. Konf. Continuous Casting. 1998. P. 635-644.

62. Лякишев Н.П., Шалимов А. Г. Развитие технологии непрерывной разливки. М. «Элиз». 2002. 208 с.

63. Шахов С., Шифрин И., Грачёв В., Солодовник Ф. Влияние электромагнитного перемешивания на качество непрерывнолитого металла. // Труды VI Конгресса сталеплавильщиков. М. 2001. С. 530535.

64. Yamane Н., Ohtani Y., Fukuda J. et al. High power in mold electromagnetic stirrer-improvement of surface defekt and inclusion control. //Steelmak. Conf. Proc. 1997. V. 80. P. 159-164.

65. Разработка новых технологий непрерывной разливки стали с использованием электромагнитного воздействия. 4th European Continuous Casting Conference. 14-16 October 2002. // Национальная металлургия. 2003. № 2. с. 83-86.

66. Yokoya S., Tokagi S., Igushi M. et al. Swirling effect in immersion nozzle on flow and heat transport in billet continuous casting mold // ISIJ Intern. 1998. V. 38. № 8. P. 827-833.

67. Еланский Г.Н., Гончаревич И.Ф., Косырев А.И. Работы МГВМИ в области исследования вибрационной обработки непрерывнолитых заготовок на стадии кристаллизации. // Труды VI Конгресса сталеплавильщиков. М. 2001. С. 536-538.

68. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы сталеплавильных процессов. М. Металлургия. 1987. 271 с.

69. Очагова И. Г. Совершенствование глинозёмографитовых погружных стаканов для УНРС в Японии // Новости чёрной металлургии за рубежом. 1995. №4. с. 15Q-159.

70. Горбовский С.А., Казаков C.B., Ефимов C.B., Филатов М.В., Зинченко С.Д. Предотвращение зарастания каналов сгалеразливочных ковшей. // Сталь. № 12. 2003. с. 16-18.

71. Атлас шлаков: Справ, изд. // перевод с немецкого. М. Металлургия. 1985. 208 с.

72. Свяжин А. Г., Романович Д. А., Шахпазов Е. X. Удаление неметаллических включений при внепечной обработке стали // VII Конгресс сталеплавильщиков, Магнитогорск, 2002, с.333-336.

73. NeiferV., Rodl S., Bannenberg N. Lackmung HП Stahl und Eisen. 1997, Nfi 5, p. 55-59.

74. Морозов А. H., Исаев В. Ф., Королёв Л. Г. Металлургия и горное дело. Изв. АН СССР. 1963. № 4. с. 141-144.

75. Evans D. V., Pehlke К. D. Trans. Met. Soc. AIME. 1965. v. 233. № 8. p. 1620-1624.

76. Adachi A., Mirukawa K., Kanda K. Technol.Reports Osaka University. 1962.12. October, p. 419-422.

77. Поволоцкий Д. Я., Рощин В. Е., Речкалова А. В. II Металлы. Изв. АН СССР. 1969. № 4. с. 11.

78. Попель С. И. Физико-химические основы производства стали. Наука. 1964. с.15.

79. Баптизманский В. И. Механизм и кинетика процессов в конвертерной ванне. Металлургиздат. 1960.

80. Куклев А. В. Современная концепция разработки и производства шлакообразующих смесей для непрерывной разливки стали. II Труды Седьмого конгресса сталеплавильщиков. М.: 2002. с. 521-523.

81. Бочек А. П., Климанчук В. В., Фентисов И. Н., Лавринишин С. А., Побегайло А. В. Смеси, применяемые на МНЛЗ в ККЦ ОАО «ММК им. Ильича». // Труды Шестого конгресса сталеплавильщиков. М.: 2000. с. 577-579.

82. Явойский В. И., Близнюков С. А, Вишкарёв А. Ф. и др. Включения и газы в сталях. М. Металлургия. 1979. 272 с.

83. Е. В. Сургаева, Г. Н. Еланский, М. П. Галкин, Н. А. Ячменёва. Исследование шлакометаллической корочки, образующейся вкристаллизаторе при непрерывной разливке стали 08X17Т. Электрометаллургия, № 5,2002, с.22-25.

84. Григорович К. В., Красовский П. В., Трушникова А. С. Анализ неметаллических включений основа контроля качества стали и сплавов. //Аналитика и контроль. 2002 г. т. 6. № 2. с. 133.

85. Бурцев В. Т., Григорович К. В., Федотов В. П., Филиппов К. С., Чу Тан Хуанг. Раскисление и шлаковая обработка жидкой стали. 2. Экспериментальные исследования // Металлы. 2002 г. № 6. с. 24.

86. Михайлов Г. Г., Поволоцкий Д. Я. Термодинамика раскисления стали. М.: Металлургия. 1993 г. с. 144.

87. Dr. Kazakov A. A., Dr. Nguyen Huu Luong. NONMETALLIC INCLUSION FORMATION: PHASE ANALYSIS. St. Peterburg Tehnikal University Department of Ferrous Metallurgy. 1996.

88. Арсентьев П. П., Падерин С. H., Серов Г. В. и др. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов. М. Металлургия, 1989 г.

89. Падерин С. Н., Серов Г. В., Рыжонков Д. И. Теория гомогенных и гетерогенных процессов. М. «Учёба», 2003 г.

90. Падерин С. Н., Филиппов В. В. Теория и расчёты металлургических систем и процессов. М. МИСиС, 2002 г.

91. Сургаева Е. В., Еланский Г. Н., Галкин М. П. Влияние условий формирования заготовки в кристаллизаторе при непрерывной разливке на качество холоднокатаной ленты. // Электрометаллургия. 2001 г. № 10. с. 31-37.

92. Зардеман Ю., Шреве Г. Влияние сталеразливочной смеси на трещинообразование при непрерывной разливке на слябы // Чёрные маталлы. 1991. № 12. С. 57-65

93. Абратис X., Хёфер Ф., Юнеман М., Зардеман Ю.,Штоффель X. Применение различных сталерпазливочных смесей при непрерывном литье блюмов и сортовых заготовок // Чёрные металлы. 1996. № 9, с. 19-26.

94. Абратис X., Хёфер Ф., Юнеман М., Зардеман Ю.,Штоффель X. Теплопередача в кристаллизаторе МНЛЗ при работе с различными сталеразливочными смесями И Чёрные металлы. 1997. № 2. с. 32-37.

95. Либерман А.Л. Отливка мелкосортных заготовок на УНРС. // Электрометаллургия. 2004 г. № 9. с. 17-22.

96. Фёдоров Л.К., Шеховцов Е.В., Ильин В.И., Паршин В.М. Использование безнапорных погружных стаканов при разливке колесобондажного металла. // Сталь. 2003. № 2. с. 48.

97. Дюдкин Д.А., Писарский С.Н., Овчинников H.A., Стеблов А.Б., Кушнарёв H.H. Снижение осевой ликвации в стали при турбулизированной подаче металла в кристаллизатор МНЛЗ. // Металлург. 2000. № 4. с. 30-31.

98. Ильин В. И., Фёдоров Л. К., Короткое В. А., Ульянов В. А., Гущин Н. В. Управление потоками стали в кристаллизаторе УНРС спомощью разливочных стаканов. //Электрометаллургия. 2002. №7. с. 18-21.

99. СургаеваЕ.В., Галкин М.П., Егоров В.В., Сосенко С.Ю., Брагин В.И., Короткое Б.А. Вращение металла с помощью погружных стаканов в кристаллизаторе сортовой УНРС. //Электрометаллургия. 2004. №10. с. 17-20.

100. Благодаря обнаружению первопричины образования корочек в кристаллизаторе предложен вариант по разработке и опробованию шлакообразующей смеси нового типа на основе системы Са0-А1203 без силикатов, вызывающих окисление нитридов титана.

101. Эти разработки могут быть полезны и использованы при производстве продукции из данного сортамента на предприятиях с агрегатами любой ёмкости всего металлургического комплекса.л

102. Главный инженер дирекго производственного комплею ОАО ММЗ «Серп и молот», I1. Начальник ЦЗЛ, к.т.н.1. М. П. Галкин1. И. К. Николаев