автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Технологические факторы формирования структуры и свойств коррозионностойких биметаллов, получаемых методом электрошлаковой наплавки

На правах руксршс

ПАВЛОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ БИМЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОЙ НАПЛАВКИ

Специальность 05.16.01 «Металловедение и термическая обработка металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Институте качественных сталей ФГУП ЦНИИчермет им. И.П. Бардина

Научный руководитель:

кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Родионова И.Г.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор - Молотилов Б.В. кандидат технических наук - Бочаров А.Н.

Ведущая организация:

ОАО «ВНИИПТхимнефтеаппаратуры»

Защита диссертации состоится «28» сентября 2005 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 ФГУП ЦНИИчерме: им. И.П. Бардина по адресу: 105005, г. Москва, 2-я Бауманская, д.9/23.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ФГУП ЦНИИчермет им. И.П. Бардина.

Автореферат разослан «26 » августа 2005 г.

Телефон для справок: 777-93-50

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук,

старший научный сотрудник

Н.М. Александрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современные процессы добычи и переработки нефти требуют применения надежных материалов с особыми свойствами и освоения технологий их производства. Исключительно перспективны в этом смысле двухслойные стали (биметаллы), имеющие основной слой из конструкционной стали и плакирующий слой из коррозионностойкой стали, обеспечивающие требуемые механические свойства и необходимую коррозионную стойкость оборудования.

Важнейшими показателями качества двухслойного проката, определяющими его технологичность при изготовлении оборудования и эксплуатационные свойства изделия, являются сплошность и прочность соединения слоев, а также коррозионная стойкость плакирующего слоя. Традиционные способы получения биметаллов не отвечают современным требованиям к указанным характеристикам (прочность сцепления слоев не ниже 300 Н/мм2 при гарантированной сплошности соединения их на уровне класса сплошности 0 и 1 по ГОСТ 10885, повышенная коррозионная стойкость плакирующего слоя, обеспечиваемая требуемым химическим составом и чистотой по примесям). Кроме обеспечения указанных требований технология должна быть экономичной и давать возможность получения широкого размерного сортамента биметаллической металлопродукции.

Сравнительный анализ известных способов получения биметаллов (литейное плакирование, пакетная прокатка, сварка взрывом, наплавка) показал, что наиболее эффективной технологией является способ электрошлаковой наплавки (ЭШН) коррозионностойкой стали на основу из конструкционной стали.

Производство биметаллов методом ЭШН для сельхозмашиностроения освоено в ОАО «Северсталь» в конце 80-х годов прошлого столетия. Однако несмотря на имеющийся опыт производства биметаллической продукции, уровень требований к двухслойным сталям для нефтеперерабатывающей и нефтедобывающей промышленности до недавнего времени не обеспечивался.

Для освоения производства качественно новых биметаллов традиционного сортамента для нефтедобычи, нефтепереработки и ряда других отраслей необходимо уточнение режимов ЭШН, обеспечивающих высокое качество соединения слоев, требуемый химический состав и чистоту по примесям стали плакирующего слоя, а также разработка всей технологической схемы производства двухслойного проката для получения требуемого комплекса свойств. В свою очередь, для этого требуется изучение закономерностей формирования структуры и свойств переходной зоны и каждого из слоев на всех этапах технологического процесса, нахождение оптимальных технологических параметров, обеспечивающих благоприятную микроструктуру и требуемые свойства биметалла в целом.

Другой важной проблемой является повышение коррозионной стойкости плакирующего слоя, в частности стойкости против питгинговой коррозии, что особенно важно для нефтепромысло (сварных

нефтепроводов, резервуаров для хранения сырьевой и товарной нефти) и другого оборудования контактирующего с обводненной нефтью, при повышенном содержании в водной фракции хлоридов и других агрессивных компонентов.

Сравнительные испытания на питтинговую коррозию в модельных средах образцов двухслойной стали с плакирующим слоем из стали типа 08X13, полученных способом ЭШН, показали, что плакирующий слой из стали 08X13 имеет существенно более высокую стойкость против питтинговой коррозии, чем стали 08X13 и 08Х18Н10Т, полученные открытой дуговой выплавкой за счет повышенной чистоты стали плакирующего слоя по примесям - сере, кислороду и неметаллическим включениям.

В то же время для водных сред с повышенным содержанием ионов хлора и др. агрессивных компонентов, стойкость биметаллов с плакирующим слоем из стали 08X13 недостаточна.

Поэтому актуальной является проблема не только разработки современных надежных и экономичных технологий получения биметаллов и создания на этой основе качественно новых видов биметаллической металлопродукции, но и создания новых экономнолегированных марок сталей плакирующего слоя обладающих, повышенной коррозионной стойкостью.

Цель и задачи исследований. Целью данной работы являлось определение условий получения и освоение производства качественно новых видов двухслойных листов традиционного сортамента с плакирующим слоем из коррозионностойкой хромоникелевой стали при использовании способа )лек грошлаковой наплавки, а также исследование и разработка биметаллов с плакирующим слоем из новой экономнолегированной стали повышенной стойкости против общей и питтинговой коррозии.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

исследовать закономерности формирования структуры и свойств коррозионностойких листовых биметаллов с плакирующим слоем из стали марки 08Х18Н10Б, получаемых с использованием метода наклонной ЭШН, на всех стадиях технологического процесса и на основе этого разработать рекомендации по оптимальным технологическим параметрам производства биметаллических листов в ОАО «Северсталь», в том числе по химическому составу исходных составляющих, режимам ЭШН, горячей прокатки, термической обработки;

разработать новую экономнолегированную ферритную сталь повышенной стойкости против общей и питтинговой коррозии для плакирующего слоя биметаллов, получаемых методом ЭШН;

освоить производство и выпустить промышленные партии коррозионностойких биметаллических листов повышенного качества лля оборудования нефтеперерабатывающей отрасли и других назначений.

Научная новизна. В результате проведенных исследований получены следующие новые результаты:

1. На основе исследования закономерностей формирования структуры и свойств коррозионностойких биметаллов на различных этапах технологии с использованием метода ЭШН определены условия получения оптимального химического состава, микроструктуры и свойств переходной зоны, плакирующего и основного слоев, обеспечивающих высокий комплекс свойств биметалла в целом. Показано, что основным условием получения благоприятного химического состава, микроструктуры и свойств переходной зоны, а, следовательно, высокого качества соединения слоев (прочности и сплошности соединения), является обеспечение оптимальной равномерной глубины проплавления основного слоя в процессе ЭШН (в среднем 5-10 мм), достигаемое выбором определенных электрических режимов ЭШН, конструкции слябов основного слоя и расходуемых электродов из коррозионностойкой стали.

2. Анализ влияния технологических параметров ЭШН на тепловые процессы в шлаковой ванне позволил выявить основные параметры, определяющие глубину проплавления основного слоя, к которым относятся электросопротивление шлаковой ванны и скорость наплавки. Определены оптимальные значения указанных параметров для разных композиций биметалла, использование которых позволяет получить высокое качество соединения слоев в двухслойных заготовках при обеспечении требуемого химического состава плакирующего слоя.

3. Показано, что нормализация горячекатаных двухслойных листов в проходных печах обеспечивает высокий и стабильный комплекс механических свойств двухслойных листов с основным слоем из стали 09Г2С и 12ХМ. Это связано с получением мелкозернистой феррито-перлитной структуры основного слоя и отсутствием существенного развития диффузионных процессов в переходной зоне, которые могут снижать качество соединения слоев и другие свойства двухслойных листов.

4. Установлено, что наплавленная заготовка характеризуется волнообразной поверхностью раздела между основным и плакирующим слоями. Период соответствует расположению электродов по ширине наплавляемого сляба. Из-за различных теплофизических условий формирования переходной зоны и плакирующего слоя по ширине заготовки, а также из-за диффузионного перераспределения легирующих элементов между слоями в двухслойных коррозионностойких листах наблюдаются зоны с различным химическим составом, структурой и свойствами. Наиболее неблагоприятной с точки зрения эксплуатационных свойств является зона с мартенситной структурой. Показано, что несмотря на ее значительную ширину после наплавки, в процессе дальнейших переделов происходит ее уменьшение и в готовом листе ширина зоны с мартенситной структурой составляет около 5 мкм, что не оказывает вредного влияния на качество в процессе изготовления оборудования.

5. Разработана новая ферритная сталь для плакирующего слоя биметаллов, получаемых методом ЭШН, повышенной стойкости против общей и

питтинговой коррозии, за счет обеспечения чистоты плакирующего слоя по примесям, неметаллическим включениям и дополнительного легирования кремнием и ниобием. Коррозионно-электрохимическими методами в сочетании с оптической микроскопией установлено, что характеристики пассивируемости и питтингостойкости новой стали, определяются суммарным содержанием в них хрома и кремния; при этом существенное повышение указанных характеристик наблюдается при суммарном содержании хрома и кремния не менее 14 %.

Практическая значимость работы. Определены требования к химическому составу расходуемых электродов из коррозионностойкой стали, технологии наклонной ЭШН, режимам горячей прокатки и термической обработки, обеспечивающие получение качественно новых двухслойных листов с плакирующим слоем из стали 08Х18Н10Б, в том числе имеющих наиболее прочное соединение слоев, высокое качество поверхности и чистоту плакирующего слоя по примесям.

С учетом рекомендаций работы в ОАО «Северсталь» с использованием метода наклонной электрошлаковой наплавки получены промышленные партии двухслойных листов марки 12ХМ+08Х18Н10Б размерами 45-50x1100-1300x6000-7000 мм и марки 09Г2С+08Х18Н10Б размерами 14-30x1500-2000x5000-9000 мм (прочность сцепления слоев не ниже 300 Н/мм2 содержание серы не более 0,005%, остальные технические характеристики в соо1ветствии с ГОСТ 10885), в количестве более 300 тонн. Из указанных листов в ОАО «Пензхиммаш» были изготовлены: Сепаратор горячий низкого давления Е-1013, колонна отпарки продукта КА-1020, сепаратор холодильника неочищенного продукта водорода Е-2003 установки ВГО и др. оборудование

Разработаны рекомендации по технологии ЭШН и горячей прокатки биметалла новой марки 20+04X14С2, установлено, что новая марка в виде монометалла и плакирующего слоя, не только является более стойкой против общей и питтинговой коррозии, но также обеспечивает создание надежных сварных соединений, отличающихся своей однородностью и стойкостью против локальной коррозии в околошовной зоне, выше, чем для стали марки 08X13. Получена промышленная партия двухслойного проката марки 20+04X14С2, толщиной 10 мм в условиях ОАО «Северсталь» в количестве около 30 тонн.

Научные положения, выносимые на защиту. Установленные особенности формирования химического состава, структуры и свойств переходной зоны и плакирующего слоя биметаллов, полученных методом ЭШН, обеспечивающие высокое качество соединения слоев, механические свойства и коррозионную стойкость. Определенные оптимальные технологические параметры производства двухслойных листов марок 09Г2С+08Х18Н1 ОБ и 12ХМ+08Х18Н10Б. Научное обоснование химического состава новой ферритной марки стали 04Х14С2(Б) для плакирующего слоя повышенной коррозионной стойкости, и технологических параметров производства биметаллических листов с плакирующим слоем из указанной стали.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения» -2004, г. Волгоград, 2004 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ и получено 2 патента.

Объем работы. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов и содержит 155 страниц машинописного текста, 35 рисунков, 26 таблиц и список литературы, включающий 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Материал и методика исследований. Основным материалом для исследований в рамках данной работы были образцы из биметаллов, преимущественно, с основным слоем из сталей марок 12ХМ и 09Г2С и плакирующим слоем из стали 08Х18Н10Б, отобранные от двухслойной заготовки непосредственно после наплавки на слябы, после промежуточной прокатки, а также после получения готового листового проката толщиной 45, 50 мм (основной слой 12ХМ) и 28 мм (основной слой 09Г2С).

Двухслойные заготовки были получены методом наклонной ЭШН в условиях ОАО «Северсталь».

Сущность способа наклонной электрошлаковой наплавки (ЭШН) для получения двухслойных заготовок заключается в следующем, рис.1. В зазоре между поверхностью заготовки основного слоя из конструкционной стали и водоохлаждаемым кристаллизатором наводится шлаковая ванна, в которую помещаются расходуемые электроды из коррозиопностойкой стали, перекрывающие большую часть ширины наплавляемой заготовки.

Вертикально расположенные электроды, которые могут быть как сплошного сечения, так и составленные из отдельных пластин, стержней, квадратов и т.д., подаются сверху вниз с одновременным передвижением сляба. Составными частями электрической цепи установки являются: понижающий трехфазный трансформатор, расходуемые электроды из коррозионностойкой стали, шлаковая ванна и наплавляемая заготовка основного слоя. При прохождении электрического тока происходит разогрев шлаковой ванны, при этом тепла должно быть достаточно и для расплавления расходуемых электродов и для подплавления поверхностных участков основного слоя. Наплавленный слой кристаллизуется на поверхности заготовки основного слоя, его толщина складывается из величины зазора между поверхностью заготовки основного слоя и кристаллизатором и глубины проплавления основного слоя.

В качестве основного слоя использовали слябы из стали 12ХМ, полученные выплавкой стали в электродуговых печах и разлитых на установках непрерывной разливки стали (УНРС) на слябы сечением 193x1100 мм длиной 5000-5400 мм.

Выплавку стали марки 09Г2С, для основного слоя осуществляли в конвертерах. При непрерывной разливке получали слябы сечением 250x1350 мм длиной 5000-5500 мм.

В качестве расходуемых электродов из коррозионйостойкой стали, для наплавки использовали сортовой прокат диаметром 30-50 мм, который сваривали между собой для получения трех электродов, перекрывающих большую часть ширины сляба.

Двухслойные заготовки марки 12ХМ+08Х18Н10Б после наплавки подвергали абразивной зачистке и разрезали на слябы размерами 200x1100x1850-1900 мм (для листов толщиной 45 мм) и 200x1100x2350-2400 мм (для листов толщиной 50 мм).

Рисунок 1 - Схема получения двухслойного сляба методом наклонной электрошлаковой наплавки: 1 - сляб основы; 2 - подвижный кристаллизатор; 3 - жидкая шлаковая ванна; 4 - расходуемые электроды; 5 - наплавленный слой; 6 - теленка для сляба; 7 - направляющие; Ь - длина сляба.

Горячую прокатку двухслойных слябов композиции 12ХМ+08Х18Н10Б проводили на стане «2800» плакирующим слоем вниз. Температура нагрева под прокатку составляла 1240-1260°С, время нагрева не менее 4-х часов 30 мин. Температура конца прокатки составляла 920-950°С.

Выдачу двухслойных слябов из печи и прокатку осуществляли парами с интервалом не менее 10 минут между парами, что связано с необходимостью более длительной правки двухслойных листов по сравнению с обычными из-за их сильного коробления в процессе охлаждения.

4

После горячей прокатки двухслойные листы передавали к правильным машинам горячей правки. На первой машине делали по 1-му пропуску, на 2-ой не менее 3-х, затем листы складировали и охлаждали в штабелях.

Для изготовления двухслойных листов композиции 09Г2С+08Х18Н10Б толщиной 28 мм двухслойные заготовки, после наплавки и зачистки, размерами 285x1320x1700 мм прокатывали в черновой группе клети стана «2000» на толщину 190 мм, разрезали на двухслойные слябы и передавали на прокатку на стан «2800» для прокатки на конечную толщину. Необходимость дополнительной операции - промежуточной прокатки для двухслойных слябов данной толщины обусловлена тем, что прокатка слябов толщиной более 250 мм непосредственно на стане «2800» невозможна. Для прокатки на стане «2800» слябов толщиной 190 мм температура нагрева металла составляла 1240-1260°С, время нагрева 4 часа 30 мин. Температура конца прокатки составляла 910-930°С.

После складирования и охлаждения для всех партий листов проводили термообработку, ультразвуковой контроль и отбор проб для исследований.

Ультразвуковой контроль биметаллических листов проводили с применением дефектоскопа УД-2-12 с раздельно совмещенным преобразователем типа 11112-5-3x4-0,02.

Микроструктуру биметалла изучали на металлографическом микроскопе «Неофот» при 100-500-кратных увеличениях.

Исследования перераспределения легирующих элементов по толщине двухслойных листов проводили на микрорентгеноспектральном анализаторе «КАМЕКА» при увеличении х400, в вакууме 10"5 мм рт. ст. Локальность измерения составляла 1-2 микрона.

Оценку качества (испытания на растяжения и ударную вязкость) определяли в соответствии с ГОСТ 5520.

Характеристики прочности и пластичности при температурах горячей прокатки определяли при испытаниях на растяжение цилиндрических образцов в соответствии с требованиями ГОСТ 11701 на испытательной машине ИНСТРОН-И85, снабженной печью с термопарой, при температурах 900°С, 1000°С, 1050°С, 1100°С, 1200°С.

Испытания на изгиб и на срез проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 10885.

Измерения микротвердости производили на твердомере ПМТ-3. Применяли нагрузку 10, 20 и 50 г., в зависимости от исследуемой зоны. Замеры производили через 10-100 мкм. При построении кривых изменения микротвсрдости брали среднее значение из 3-5 замеров.

Фазовый и химический состав различных микрообластей стали плакирующего слоя анализировали методом Рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС, ESCA) на электронном спектрометре ЭСКАЛАБ МК2 (фирма VG, Англия).

Коррозионные испытания проводили на образцах из двухслойных сталей 20+04X14С2, 20+08X13, монометаллов 08X13, 04Х14С2Б и их сварных соединений, размерами 4,5x20x50 мм с поперечным сварным швом.

Сварные соединения образцов из указанных двухслойных сталей и монометаллов осуществляли ручной дуговой сваркой электродами марки ОЗЛ-6 (тип 10Х25Н13Г2) диаметром 3 мм, а также полуавтоматической сваркой в аргоне проволокой 06Х19Н9 диаметром 1,6 мм. Сварку основного слоя двухслойных сталей выполняли полуавтоматической сваркой в СО? проволокой Св-08Г2С диаметром 2 мм.

Металлографические макроисследования сварных образцов проводились с помощью приборов МБС-9, ФМН-2 при увеличениях до х8.

Исследование микроструктуры сварных соединений проводились на оптическом микроскопе «Неофот» при увеличениях хЮО и х500 после последовательного химического травления в 3%-ном спиртовом растворе азотной кислоты и электролитического травления в 10%-ном водном растворе хромового ангидрида.

Содержание ферритной фазы в металле швор определялось на ферритометре МФ-10И.

Исследование стойкости сталей опытных плавок против питтинговой коррозии проводили по ГОСТ 9.912. Испытания включали два метода -гальваностатический и потенциодинамический. Испытательной средой служил аналог оборотной воды, загрязненной хлоридами: 0,3 г/л сульфата Na и 0,4 i /л хлорида Na.

В качестве рабочих растворов для коррозионных испытаний также использовали: 1) среды по методу АМ ГОСТ 6032; 2) HN03 - 6, 10, 30% при темпераi^pe кипения; 3) Н3Р04 - 10, 20, 53% при температуре кипения; 4) СН,СООН - 25, 50% при температуре кипения; 5) 10% NaOH +3% NaCl при 60°С; 6 - цитратный раствор (рН=5) +3% NaCl при 20°С; 7 - в условиях, моделирующих режим работы теплосети: температура 90°С, скорость движения среды 1 м/сек, содержание кислорода в воде 40-50 мкг/л, р11=8,3-9,8. Модельные растворы готовили на обессоленной воде, в которую дополнительно вводили СаСЬ, MgS04, NHCO3, NaCl, Na2S04.

Коррозионные испытания сварных соединений проводили в реальной пластовой воде и в модельной среде состава 0,17 М NaCl+0,13 М КС1 + 810"3MNaHCÓ3+810"4MNa2S04(pH8,58), моделирующий воды нефтяных месторождений Западной Сибири. Коррозионные испытания проводили при комнатной температуре, периодически регистрируя потенциал свободной коррозии Екор. Время испытаний в модельной среде составило 105, в реальной пластовой воде 109 суток. По результатам испытаний гравиметричесим методом определяли скорость общей коррозии (К), глубинометрическим (с применением комплекса на базе оптического микроскопа Неофот) - скорость равномерной . (Кр) и локальной коррозии (Клок), зная которые рассчитывали суммарную скорость коррозии.

Влияние технологических параметров наплавки на качество соединения слоев биметаллов

Для изготовления опытно-промышленной партии двухслойных листов марки 09Г2С(12ХМ)+08Х18Н10Б была разработана принципиальная технологическая схема их производства в условиях ОАО «Северсталь», рис.2.

Исследованиями установлено, что в процессе ЭШН происходит изменение содержания основных легирующих элементов в стали 08Х18Н10Б -хрома, никеля и ниобия. Это связано с перемешиванием стали расходуемых электродов со сталью основного слоя при ее проплавлении на определенную глубину. Глубина проплавления основного слоя определяет качество соединения слоев, степень перемешивания коррозионностойкой стали со сталью основы, а следовательно, химический состав наплавленного слоя. Поэтому для обеспечения требований НТД к химическому составу плакирующего слоя с учетом перемешивания потребовалась корректировка химического состава расходуемых электродов. Было установлено, что в данном случае изменениями химического состава, связанными с физико-химическими процессами между металлом и шлаком можно пренебречь.

Величина зазора между кристаллизатором и слябом устанавливается в зависимости от необходимой толщины плакирующего слоя в готовом листе. При величине зазора между слябом и кристаллизатором 35 мм (необходимого для толщины плакирующего слоя 4-6 мм в готовом листе толщиной 45 мм), и глубине проплавления основного слоя 10 мм, содержание легирующих элементов в наплавленном слое можно определить по формуле:

Си = (35Сэ+10Со)/45 (1);

где Сн, Сэ, Со - содержание элементов в наплавленном слое, электроде и слябе основного слоя соответственно.

Отсюда, содержание элемента в электроде, которое следует обеспечить при выплавке стали для электродов, можно рассчитать, задавая Сн в соответствии с ГОСТ 5632, по формуле:

Сэ= (45Сн-10Со)/35, (2)

Так, для обеспечения химического состава плакирующего слоя марки 08Х18Н10Б, с основным слоем из стали 09Г2С скорректированный химический состав для электродов представлен в таблице 1.

Таблица 1

Скорректированный химический состав наплавляемых электродов

Содержание элементов, % Примечание

С Сг № № Содержание

Наплавленный слой < 0,08 17-19 9-11 >10хС остальных

Электрод (рассчитанные значения) <0,07 21-24 11-14 1-1,5 элементов по ГОСТ 5632

Основным условием получения качественного слоев соединения при ЭШН является оптимизация технологии, которая должна обеспечить

Рисунок 2 - Технологическая схема производства двухслойных листов

определенную гарантированную глубину проплавления основного слоя. Это позволит получить требуемую структуру и свойства переходной зоны и, следовательно, требуемое качество соединения слоев в биметаллической заготовке. Максимальные значения глубины проплавления основного слоя не должны превышать 10 мм, так как при большем противлении возможно существенное снижение содержания легирующих элементов в наплавленном слое. Минимальное значение глубины проплавления для обеспечения требуемого качества соединения слоев должно быть не менее 5 мм.Для определения оптимальных параметров процесса потребовалось детальное исследование их влияния на глубину проплавления.

В общем случае технология наклонной электрошлаковой наплавки характеризуется многими параметрами, такими как скорость подачи электродов и их сечение, скорость движения сляба основного слоя (относительно кристаллизатора), толщина и ширина наплавляемого слоя, толщина образуемого гарнисажа, высота шлаковой ванны, напряжение на шлаковой ванне для каждого электрода, ток на каждом электроде.

Установлено, что основными параметрами наклонной ЭШН, определяющими глубину проплавления основного слоя, являются электросопротивление шлаковой ванны и скорость наплавки Унап1 - ^ (У лсктр). Влияние скорости наплавки, на глубину проплавления основного слоя неоднозначно. С одной стороны, повышение скорости наплавки характеризует увеличение подводимой мощности, с другой стороны, определяет отвод тепла (время контакта сляба со шлаковой ванной, в течение которого прогревается данная часть сляба).

Поэтому для каждого сочетания основного (09Г2С, 20, СтЗсп, 12ХМ) и плакирующего (08Х18Н10Б, 08X13 и др.) слоев существует определенное оптимальное соотношение между ЯШл и УнаПл! обеспечивающее требуемую глубину проплавления основного слоя, которое определяется эмпирически. Если тепловложение превышает оптимальный теплоотвод, то глубина проплавления увеличивается. Если же тепловложения недостаточно для данного теплоотвода, то в отдельных участках нет проплавления, что выявляется УЗК, как расслои.

При проведении исследований по определению оптимальных режимов ЭШН критерием правильно выбранных параметров ЭШН являлось выполнение 2-х условий: получение сплошности соединения слоев на уровне 1-го класса по результатам УЗК ГОСТ 10885 и обеспечение химического состава наплавленного слоя в соответствии с требованиями ГОСТ 5632.

Наибольшие проблемы при поиске оптимальных режимов возникли для биметалла с основным слоем из стали 12ХМ, которая отличается от других марок основного слоя более высокой теплоемкостью. Поэтому при наплавке для обеспечения равномерного нагрева и проплавления всех участков сляба, следует увеличить тепловложение - повысить минимальное значение электросопротивления. Кроме того, обязательно следует менять конструкцию электродов - навешивать дополнительные штанги в крайних участках электродов, прилегающих к межэлектродным зонам. В отличие от стали 12ХМ,

для других используемых марок основного слоя (09Г2С, СтЗсп, 20) диапазон допустимых параметров наплавки более широк.

При разработке оптимальных режимов наплавки следует рассмотреть два случая: 1 - когда состав шлака не меняется в процессе наплавки и 2 - когда в стали расходуемых электродов есть элементы, переходящие в шлак и меняющие его свойства.

На основе анализа влияния параметров ЭШН на сплошность соединения слоев и химический состав наплавленного слоя при получении двухслойных заготовок марки 12ХМ+08Х18Н10Б установлено, что при постоянном составе шлака требуемая глубина противления и качественное соединение слоев обеспечивается при стабильном соблюдении следующего режима:

\/на|] | = (1,4-1,8)х55Я)н м/час, где Бн-толщина наплавленного слоя; Ишл=3,8-4,2 в/кА, (для каждого электрода);

При отработке технологии наклонной ЭШН двухслойных заготовок марки 09Г2С+08Х18Н10Б получено, что требуемая глубина проплавления основного слоя получается при следующих параметрах ЭШН: ^„апт- 0>5-1,9)х55ЛЭн, ЯШ1=3,5-4,3 мОм (для каждого электрода);

При изменении состава шлака по ходу наплавки, когда в стали электродов присутствуют элементы, в первую очередь, титан в количестве более 0,01%, и алюминий, способные переходить в шлак и изменять его свойства, представленные выше оптимальные режимы наплавки относяться к первой стадии процесса, когда шлак еще не успел существенно поменять свои свойства. Далее, при неизменном режиме наплавки начне!ся перегрев шлаковой ванны, увеличение глубины проплавления, снижение содержания легирующих элементов в наплавленном слое ниже требований нормативно-технической документации.

Так, использование для наплавки расходуемых электродов из стали 08Х18Н10Б, содержащей титан и алюминий, в количестве около 0,05% каждого при неизменных режимах, привело к увеличению глубины проплавления по ходу плавки и к снижению содержания основных легирующих элементов ниже требований НТД (от начала к концу наплавки содержание хрома снизилось от 18,4-18,8% до 14,8%, никеля - от 10,1% до 8,0%). Переход на наплавку с постадийным сбросом напряжения - от 39 до 35В, в три этапа при постоянном токе - около 10 кА позволил на поздних стадиях наплавки получить требуемый химический состав. Показано, что необходимость постадийного снижения напряжения определяется не маркой наплавляемой стали, а присутствием в ней элеменюв, изменяющих свойства шлака, в первую очередь титана и алюминия.

Таким образом, на основе исследования закономерностей теплофизических процессов в шлаковой ванне, влияния на них технологических параметров электрошлаковой наплавки, определены оптимальные режимы получения биметаллических заготовок методом ЭШН, обеспечивающие требуемую глубину проплавления и высокое качество соединения слоев.

Закономерности Формирования структуры и свойств плакирующего слоя и переходной зоны в процессе производства биметаллических листов

Структура стали плакирующего слоя и переходной зоны формируется в процессе наплавки коррозионностойкой стали на основу из углеродистой или низколегированной стали, промежуточной прокатки на стане «2000» (для композиции с основным слоем 09Г2С), прокатки на лист требуемой толщины на стане «2800» и его термообработки.

Исследование структуры основного (ОС), плакирующего слоев (ПС) и переходной зоны (ПЗ), значения микротвердости по толщине листа, а также распределение содержания основных легирующих элементов проводили на образцах, вырезанных из двухслойного сляба, двухслойного подката и готового двухслойного листа. Химический состав наплавленного слоя 08Х18Н10Б исследованных образцов приведен в таблице 2.

Таблица 2

Химический состав наплавленного слоя 08Х18Н10Б

Содержание элементов, %

С Мл Р 8 Сг № Си №

0,06 0,36 1,58 0,033 ..... 0,003 18,3 11,5 0,18 0,75

Особенностью двухслойных листов, полученных методом наклонной ЭШН, является волнообразная поверхность раздела плакирующего и основного слоя. Период соответствует расположению электродов по ширине наплавляемого сляба. Толщина слоя в участках под электродами (ПЭ) может быть больше, чем между электродами (МЭ) и отличаться на 30 %. Рассмотрим подробно каждую составляющую биметалла.

Плакирующий слой в состоянии после наплавки имеет литую структуру, состоящую из у-твердого раствора и 8-феррита. Вблизи линии сплавления количес£во 5-феррита в МЭ и ПЭ составляет, соответственно 3% и 5%.

Особенностью литого состояния (рис.3) наплавленного слоя является неравномерное распределение 8-феррита, количество которого в поверхностных слоях плакирующего слоя больше, чем вблизи линии сплавления, т.к. вблизи линии сплавления происходит значительное перемешивание металла плакирующего и основного слоев с повышением содержания аустенитообразующих элементов углерода и марганца.

На развитие структурной и химической неоднородности значительное влияние оказывает ниобий, который, являясь сильноликвирующим элементом наряду с углеродом и серой концентрируется в междендритных пространствах с образованием карбонитридов ЫЬ, причем как в аустените, так и в 5-феррите (Рис.4.).

Рисунок 3 - Литая структура наплавленного слоя, вблизи линии сплавления, аустенит + 5-феррит хЮО Использование ниобия вместо титана в качестве стабилизирующей добавки в стали плакирующего слоя марки 08Х18Н10Б для обеспечения стойкости против МКК вызвана значительным выгоранием титана в процессе электрошлаковой наплавки.

Следующей стадией является прокатка двухслойного сляба на промежуточную толщину (подкат толщиной 190 мм, степень обжатия 30-40%). При нагреве заготовки под прокатку (=1250°С выдержка 4 часа 30 мин) аустенитная структура с участками 6-феррита сохраняется, что приводит при прокатке к ориентированию 5-феррита вдоль направления прокатки (преимущественно в верхних слоях плакирующего слоя).

Рисунок 4 - Образование карбонитридов ЫЬ в литой структуре плакирующего слоя в 8-феррите, х500 Завершающая стадия формирования структуры стали плакирующего слоя включает прокатку на необходимую толщину и термообработку готового листа (нормализацию в проходной печи). В результате горячей прокатки с суммарным обжатием не менее 80% (вытяжка не менее 5) полностью исчезает деформационная вытянутость зерен аустенита, обеспечивается качественная проработка и гомогенизация структуры плакирующего слоя соответствующая аустенитным сталям типа 18-10. Полученная структура стали, обеспечивает

удовлетворительные механические свойства, в т.ч. пластичность: относительное удлинение не ниже 24-25% и изгиб на 180° плакирующим слоем наружу и внутрь без разрушения.

В случае если суммарное обжатие менее 80%, возможна неполная проработка литой структуры, что сказывается на пластичности плакирующего слоя. Микроструктура стали характеризуется значительной разнозернистостю.

В этом случае следует назначать более длительный нагрев под прокатку, обеспечивая время пребывания стали плакирующего слоя при температурах выше 1100°С не менее 10 часов, что приводит к снижению неоднородности химического состава и структуры, и к повышению пластичности.

Исследование переходной зоны

Переходной зоной (ПЗ) при производстве биметаллов методом ЭШН принято считать зону с переменным химическим составом, структурой и свойствами, включающую в себя приграничную зону основного слоя, границу соединения и приграничную зону плакирующего слоя. Если структура и свойства основного и плакирующего слоев определяются в основном марками соответствующих сталей и режимами термической обработки, то структура переходной зоны зависит и от состава сталей, входящих в композицию и от условий формирования соединения, и от диффузионных процессов, которые определяются, главным образом, температурно-временными параметрами горячей прокатки и термической обработки. При использовании метода ЭШН переходная зона начинает формироваться при наплавке плакирующего слоя и заканчивает при остывании готовых листов после термической обработки.

Исследование структуры переходной зоны проводили на образцах вырезанных из двухслойных заготовок после наплавки, из подката и готового биметаллического листа с плакирующим слоем из стали 08X18Н10Б.

При исследовании ПЗ в наплавленной заготовке установлено, что в участках между электродами и под электродами структура основного слоя на расстоянии ~ 800 мкм от линии сплавления феррито-перлитная (зона 1 на рис.5, 6), значение микротвердости составляет ~ 2400 Н/мм2. На расстоянии 150-200 мкм от линии сплавления величина микротвердости начинает плавно падать и у самой границы составляет около 1700-2000 Н/мм2, при этом структура становится практически полностью ферритной (зона 2 на рис.5,6), что связано с диффузией углерода в плакирующий слой из-за большей растворимости углерода в аустените и повышенного содержания карбидообразующих элементов (хрома и ниобия) в плакирующем слое. При достижении некоторого критического значения содержания углерода и недостаточном для образования аустенитной структуры содержании никеля образуется мартенситная структура, зона 3, значение микротвердости в которой резко возрастает и составляет « 3500 Н/мм2 в участках между электродами и = 4730 Н/мм2 в участках под электродами. Ширина мартенситной зоны составляет не более 100 мкм в МЭ и не более 50 мкм в ПЭ, то есть различается по ширине заготовки, так как формирование плакирующего слоя и переходной зоны в МЭ и ПЭ участках происходит при различных теплофизических условиях.

%Сг,№

Рисунок 5 - Изменение микроструктуры, микротвердости, содержания хрома и никеля в переходной зоне МЭ, в наплавленной заготовке 09Г2С+08Х18Н10Б

Рисунок 6 — Изменение микроструктуры, микротвердости, содержания хрома и никеля в переходной зоне 11Э, в наплавленной заготовке 091 2С+08Х18Н10Ъ

В ПЭ участках происходит более сильный разогрев основного металла за счет непосредственного попадания расплавленных капель электродного металла на поверхность основного слоя. Трех фазная система питания сплавляемых электродов создает магнитное поле вокруг электродов и приводит к вращению шлаковой ванны. В результате в МЭ участки капли расплавленного электродного металла попадают более охлажденными, что приводит к меньшему разогреву сляба и металлической ванны, и к увеличению зоны переменного химического состава. В результате изменение содержания легирующих элементов в переходной зоне МЭ участков, по толщине сляба выражено менее резко, чем для ПЭ участков. Так в МЭ участках (Рис.5, 6) изменение содержания Сг и № до их необходимого содержания в стали плакирующего, слоя происходит в зоне 4 шириной 700-800 мкм, в то время как в ПЭ участках ширина этой зоны составляет 100-150 мкм. В зоне 5 структура становится полностью аустенитной и содержание элементов в ней соответствует требованиям ГОСТ 10885.

Таким образом, в наплавленном металле наблюдаются зоны с различным химическим составом, структурой и свойствами. Значительный перегрев металла ПЭ участках может сопровождаться также недостаточным поступлением тепла в металл МЭ участков и шлаковую ванну. Это может приводить к нарушению стабильности электрошлакового процесса и, как следствие, к . появлению шлаковых включений и других дефектов в наплавленном слое и переходной зоне двухслойных заготовок. Равномерное распределение тепла можно обеспечить, увеличив расстояние от электродов до слябов, что приводит к более плоскому фронту кристаллизации металла и обеспечивает более однородную структуру и свойства переходной зоны по ширине двухслойной заготовки и листов.

Перед прокаткой на промежуточную толщину (подкат) металл нагревается до высоких температур =1250°С и после прокатки происходят изменения в переходной зоне, связанные с диффузией углерода. В зоне прилегающей к мартенистной прослойке, происходит выпадение карбидов хрома по границам аустенитных зерен, при этом микротвердость мартенситной прослойки падает до 4200 Н/мм2 и 3200 Н/мм2 в ПЭ и МЭ участках, соответственно. В результате промежуточной прокатки более четко формируется мартенситная прослойка, однако ширина ее остается неизменной как в МЭ так и в ПЭ участках.

Дальнейшая технологическая схема производства двухслойного проката марки 09Г2С+08Х18Н10Б предусматривает порезку двухслойного подката, зачистку поверхности плакирующего слоя, нагрев подката в методических печах, прокатку в черновой и чистовой клетях стана «2800», охлаждение двухслойных листов, ультразвуковой контроль и термообработку. Таким образом, биметаллический подкат подвергается значительным деформациям и нагревам до высоких температур, приводящим к изменениям структуры и свойств плакирующего и основного слоя, а также переходной зоны (Рис.7). При термообработке двухслойного листа в проходных печах: нормализация 920°С, выдержка 1,5 мин на 1 мм толщины, формируется мелкодисперсная

феррито-перлитная структура основного слоя, что обеспечивает требуемые механические -свойства биметаллов. Значительные деформации в процессе прокатки приводят к уменьшению структурной неоднородности плакирующего слоя и переходной зоны как в МЭ так и в ПЭ участках. Ширина мартенситной прослойки составляет около 5-10 мкм, твердость ее в готовом листе снижается до 3000-3500 Н/мм2. В зоне 5 рисунок 7, непосредственно примыкающей к мартенситному участку, из-за высокого содержания углерода наблюдается повышенное количество выделений карбидов, ширина этой зоны составляет около 200-250 мкм, значения микротвердости в ней постепенно снижаются от 3300 до 2100 Н/мм2, что связано с постепенным снижением углерода. Зона с повышенным содержанием карбидов сменяется зоной, имеющей структуру и свойства, характерные для коррозионностойкой стали аустенитного класса, которая продолжается до наружной поверхности плакирующего слоя.

Показано, что в двухслойных коррозионностойких листах наблюдаются зоны с различным химическим составом, структурой и свойствами. Наиболее неблагоприятной с точки зрения эксплуатационных свойств является зона с мартенситной структурой. Однако в готовом листе ширина зоны с мартенситной структурой составляет около 5-10 мкм, что не оказывает вредного влияния в процессе изготовления оборудования (гибка, вальцовка, штамповка, сварка).

Следует отметить незначительный размер обезуглероженной зоны со стороны основного слоя около 100 мкм, что связано с небольшой продолжительностью термообработки в проходных печах.

Исследование влияния режимов термообработки на структуру основного слоя и механические свойства биметаллических листов

Для получения оптимальных режимов термообработки двухслойных листов в ОАО «Северсталь» с точки зрения экономичности, и обеспечения высокого комплекса свойств основного слоя (в соответствии с ГОСТ 5520) опробовали нормализацию с прокатного нагрева, нормализацию в проходных печах и отжиг в колпаковой печи. Термическая обработка с прокатного нагрева заключается, в подстуживании раскатов перед прокаткой в чистовых клетях, до температуры 1000-1050°С путем покачивания их перед валками и получения температуры конца прокатки двухслойных листов в пределах 910-930°С.

Установлено, что нормализация с прокатного нагрева для двухслойных листов с основным слоем из стали 12ХМ и отжиг в колпаковой печи (нагрев до температуры 700°С, выдержка - 3 часа, охлаждение при снятом колпаке), не дают стабильных результатов механических свойств. Листы обладают недостаточной пластичностью и вязкостью как основного так и плакирующего слоя.

После нормализации с прокатного нагрева размер зерна основного слоя марки 12ХМ соответствует номеру 6 по ГОСТ 5639, а после термической обработки в колпаковой печи размер зерна крупнее и соответствует номеру 5.

450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950

Рисунок / - Изменение микроструктуры, микротвердоспи, распределения хрома и никеля по толщине готового днухслойно! о листа 091 2С+08Х18Н10Б

Кроме того, в структуре появляются продукты промежуточного превращения. Это связано с пребыванием двухслойного листа в нижней части двухфазной феррито-аустенитной области.

Нормализация в проходной печи по режиму (нагрев до 930-950 "С, время нагрева не менее 1,5 мин/мм, охлаждение на воздухе), обеспечивает существенное измельчение ферритного зерна номер 8, что приводит к повышению пластичности и вязкости основного слоя и обеспечивает механические свойства в соответствии с ГОСТ 5520.

Особенностью технических требований к двухслойным листам с основным слоем марки 09Г2С была необходимость обеспечения ударной вязкости при -50°С не ниже 29 Дж/см2.

Испытания на ударную вязкость КСи -50°С после нормализации с температуры прокатного нагрева показали неудовлетворительные результаты КСи -50°С<29 Дж/см2. Остальные механические свойства, в том числе при испытаниях на растяжение соответствовали требованиям ГОСТ 5520.

Для повышения ударной вязкости стали 09Г2С при температуре - 50°С были опробованы несколько видов высокого отпуска и нормализация в проходной печи.

В результате испытаний установлено, что для обеспечения высоких значений ударной вязкости при отрицательных температурах нормализация с прокатного нагрева не дает стабильных результатов. Отпуск при температуре 650-700°С приводит к незначительному улучшению свойств, что связано с некоторым снятием напряжений, остающихся в основном слое после горячей прокатки, однако результаты также нестабильны. Для получения более высокого и стабильного комплекса свойств, в первую очередь, повышения ударной вязкости требуе1ся полная перекристаллизация ферритно-перлитной структуры для обеспечения более мелкого зерна, то есть проведение нормализации 6 проходных печах.

Следует отметить, что при кратковременной нормализации в проходных печах диффузионные процессы в переходной зоне двухслойных листов не получают существенного развития и не оказывают отрицательного влияния на свойства биметалла. При колпаковом отжиге возможно значительное диффузионное перераспределение элементов, в первую очередь, углерода между слоями, что может снижать качество соединения слоев, механические свойства основного слоя и коррозионную стойкость плакирующего слоя.

Таким образом, нормализация юрячекатаных двухслойных листов в проходных печах обеспечивает высокий и стабильный комплекс

механических свойств двухслойных листов с основным слоем из стали 09Г2С и 12ХМ. Это связано с получением мелкозернистой феррию-перлитной структуры основного слоя и отсутствием существенного развития диффузионных процессов в переходной зоне, которые могут снижать качество соединения слоев.

Разработка новой экономнолегированной стали повышенной стойкости против общей н питтинговой коррозии для плакирующего слоя биметаллов, получаемых методом наклонной ЭШН

Коррозионные испытания, проведенные совместно НИФХИ им. Л.Я. Карпова и ЦНИИЧермет им. И.П. Бардина (по ГОСТ 9.912), в которых объектами исследования были мононержавеющие стали и сплавы обычной открытой дуговой выплавки, а также образцы двухслойной стали с плакирующим слоем типа 08X13, полученные способом электрошлаковой наплавки (это обеспечило чистоту стали плакирующего слоя по сере, и неметаллическим включениям), показали следующие результаты. Наибольшую стойкость против образования питтингов имела сталь плакирующего слоя, содержащая 12,4% Сг и повышенное содержание кремния -1,3%. (глубина питтингов не более 3-5 мкм). Наибольшую склонность к питтингообразованию показали стали полученные открытой дуговой выплавкой 08X13 и 08Х18Н10Т, глубина питтингов составила 120-140 мкм. Промежуточные значения коррозионной стойкости имела сталь 03Х20Н20 (глубина питтингов 60 мкм) и плакирующий слой из стали 08X13, полученный методом электрошлаковой наплавки (глубина питтингов 80 мкм).

Для определения оптимального соотношения легирующих элементов в коррозионностойкой стали системы Ре-Сг-Б!, стойкой к питтинговой коррозии, были изготовлены опытные плавки стали с изменением химического состава в определенном диапазоне - на основе Ре-(8-15)%Сг-(0,5-3)%Б1. При выплавке ориентировались на концентрацию углерода 0,04-0,05%. Для связывания углерода и обеспечения стойкости к МКК сталь легировали титаном в соотношении Т1 = 6-С или ниобием в соотношении №>= ЮС.

Выплавку стали производили в 1-кг вакуумно-индукционной печи «Ва1гегс» с использованием основного тигля (алундового). В качестве шихты применяли низкоуглеродистое железо типа «Армко», хром металлический, марганец рафинированный, ниобий металлический в виде стружки.

Слитки ковали на пластины толщиной 7 мм, шириной 45 мм. Температура нагрева слитков перед ковкой составляла 1080-1100°С. Пластины после нагрева до 1050°С прокатывали на полосы толщиной 3 мм. Температура конца прокатки изменялась в пределах от 700 до 850°С. Прокатанные полосы резали на заготовки под образцы.

Кремний выполняет двойную функцию - ферритообразующего элемента и элемента, увеличивающего потенциал питгингообразования путем повышения стойкости пассивной пленки. Подобно хрому кремний, сильно ограничивает у-область. При введении в железо кремния в количестве 1,8% наступает полное замыкание у-области, и сплавы при нагреве и охлаждении ведут себя как ферритные, не имея у «-»а превращения.

С целью определения оптимального химического состава новой хромистой стали и пределов легирования проводили коррозионные испытания и металлографические исследования.

Для сплавов с определенным содержанием хрома и кремния, строили зависимости электрохимических характеристик пассивируемости от содержания второго элемента, в кислых сульфатных растворах. В качестве примера на рис.8 приведена зависимость критического тока пассивации от содержания кремния в сплавах.

Анализ зависимостей коррозионно-электрохимических характеристик пассивируемости от состава сплавов Бе-Сг^ показал, что с увеличением суммарного содержания в сплавах хрома и кремния облегчается их пассивируемость - снижается критический ток пассивации, критический потенциал пассивации и потенциал полной пассивации смещаются в сторону отрицательных значений, то есть происходит общее сужение области активного растворения.

Для более точного прогнозирования стойкости против питтинговой коррозии были сняты анодные потенциодинамические поляризационные кривые, из которых определяли потенциал коррозии (Екор), питтингообразования (Еп0) и потенциал репассивации (Ерп). Сравнение Ерп с Екор позволяет судить о возможности протекания питтинговой коррозии на поверхности металла.

Если Ер„ располагается отрицательнее Екор, металл склонен к питтингообразованию, если соотношение противоположное то не склонен.

Показано, что базисы питтингостойкости - основной ДЕрп=(Ерп - Екор) и дополнительный АЕШ,=(Е110 - Екор) также определяются суммарной концентрацией в сплавах, хрома и кремния. При суммарном содержании хрома и кремния более 14% ДЕрп становится положительным, то есть сплав указанных составов в рассматриваемых условиях не подвергается питтинговой коррозии.

6

10 11 12 13 14 15

[Сг+БП, %

♦ 1 Ш2 АЗ

Рисунок 8- Зависимость критического тока пассивации от суммарного содержания в сплавах хрома и кремния: 1 - 1,0 н. Н28 04; 2 - 0,1 н. Н2$0|; 3 -0,1 н. Н2804 + 0,9 н. №2804

Все исследованные характеристики питтингостойкости улучшаются при увеличении суммарного содержания хрома и кремния до некоторого критического значения, а затем стабилизируются, сохраняя постоянное

значение в некотором интервале ССг + Csl. Критическая величина ССг + См, при которой происходит стабилизация характеристики питтингостойкости, располагается в области (12,5-14)% ССг + С8,.

Изменение концентрации углерода в сплавах в пределах 0,03-0,05% не оказывает заметного влияния на характеристические потенциалы питтинговой коррозии.

Плавки, стабилизированные титаном и ниобием, оказались стойкими против межкристаллитной коррозии.

Проведенные исследования позволили разработать новую марку плакирующего слоя 04Х14С2 и ее модификацию 04Х14С2Б. Химический состав новой марки в соответствии с оформленными ТУ 14-105-705-2002 «Сталь листовая двух- и трехслойная коррозионностойкая», представлен в таблице 4.

Таблица 4

Химический состав новой марки стали для плакирующего слоя биметаллов

Марка стали С Si Мп Cr Nb s P Ni

04X14С2 <0,05 1,0-2,0 <0,8 13,015,0 - <0,005 <0,02 -

04X14С2Б <0,05 1,0-2,0 <0,8 13,015,0 10хС-1,0 < 0,005 <0,02 -

В работе провели сравнительные испытания против питтинговой коррозии сварных соединений монометаллов 08X13 и 04X14С2Б и двухслойных сталей с плакирующими слоями марок 08X13 и 04X14С2 в модельной и реальной средах. Химический состав исследуемых сталей приведен в таблице 5.

Таблица 5

Химический состав исследуемых сталей ____________

Марка стали С Si Мп Cr Nb S Р Ni

04Х14С2Б 0,05 1,10 0,55 13,4 0,53 <0,005 <0,02 -

08X13 0,08 0,6 0,6 13 - 0,025 0,035 -

Плакирующий слой 08X13 0,101 0,17 0,57 12,5 - 0,003 0,029 0,19

Плакирующий слой 04X14С2 0,048 1,16 0,29 14,9 - 0,003 0,03 0,10

Известно, что независимо от способа сварки, из-за неблагоприятной реакции на термический цикл сварки хромистой стали марки 08X13 нет возможное™ избежать охрупчивания околошовной зоны (ОШЗ) и склонности к холодным трещинам. (Б.М. Федоров, В.И. Логвинов, H.A. Гопиус)

Характерной особенностью сварных соединений монометаллов 08X13 и биметаллов с плакирующим слоем марки 08X13 как и ожидалось, явилось экстремальное распределение микротвердости в околошовной зоне (рис.9,11), что связано с наличием ферритно-мартенситной структурой.

Рисунок 9 - Микроструктура околошовной зоны сварного соединения стали 08X13, хЮО

Проведенные металлографические исследования сварных соединений монометалла 04X14С2Б и биметалла с плакирующим слоем 04X14С2 показали, что околошовная зона, как и основной металл имеет ферритно-карбидную структуру (Рис.10), что согласуется с результатами измерения твердости, (рис.11).

Для точного прогнозирования коррозионного поведения сварных соединений исследуемых материалов в реальной пластовой воде были проанализированы потенциалы свободной коррозии, установившиеся на поверхности исследуемых металлов. В реальной пластовой воде Екор всех исследованных материалов после 90 суток испытаний устанавливается в области -50- +100мВ. Влияние термической обработки на величину Екор слабое или вообще отсутствует.

Рисунок 10 - Микроструктура околошовной зоны сварного соединения стали 04Х14С2Б, хЮО

Сравнение установившихся значений потенциала коррозии (Екор) с потенциалом репассивации (Ерп) и расчет базиса питтингостойкости ДЕрп говорит о том, что в реальной пластовой воде положительный ДЕр„, свидетельствующий о стойкости материала против питтинговой коррозии,

Растояние от центра сварного шве -4-08X13 -*-04Х14С2Б Рисунок 11 - Распределение твердости в сварных соединениях сталей 08X13 и 04X14С2Б

характерен для сварных соединений монометаллов 04Х14С2Б и биметаллов с плакирующим слоем 04Х14С2, а всех материалов со сталью 08X13-отрицательный, т.е. в средах подобной агрессивности возможна эксплуатация сварных изделий из монометалла или биметалла с плакирующим слоем 04Х14С2(Б) без опасности развития питтинговой коррозии (табл.6.).

Таблица 6

Коррозионно-электрохимические характеристики сварных соединений в

реальной пластовой воде

№ 1 п/п 1 Сталь Состояние Потенциал, В Базис питтингостойкости

Екор Епо Ерп Д Епо А Ерп

1 1 04Х14С2Б Отпуск 0,07 0,65 0,15 0,58 0,08

> 2 монометалл - 0,09 0,73 0,20 0,64 0,11

' 3 04X14С2 Отпуск -0,11 1,1 0,20 1,21 0,31

I 4 плакир. слой - -0,05 0,74 0,15 0,79 0,20

1 5 08X13 Отпуск 0,1 0,25 -0,04 0,15 -0,14

1 6 монометалл - 0,13 0,40 -0,04 0,27 -0,17

7 08X13 Отпуск 0,012 0,30 -0,07 0,288 -0,082

| 8 плакир. слой - 0,015 0,30 -0,07 0,285 -0,085

Для определения областей использования биметалла с плакирующим слоем из стали 04X14С2Б проводили исследование ее коррозионной стойкости в сопоставлении со стойкостью сталей 08X13 и 08Х18Н10Т, которые наиболее широко применяется в средах химической и нефтяной промышленности. Результаты коррозионных испытаний указанных сталей в различных агрессивных средах представлены в таблице 7.

Таблица 7

Сравнительные данные по коррозионной стойкости сталей 04X14С2Б, 08X13,08X18Н1 ОТ

Среда, условия испытаний Общая коррозия, г/м2час

04Х14С2Б 08X13 08Х18Н10Т

6%НЫОз, Тцип, 310ч 0,05 1,0 -

10%НЫ03 Ткип, 60 ч 0,08 1,0 -

30% НШ3 Т„вп, 60 ч 0,4 1,4-3 0,11-3

10%Н3Р04 Т«ип, 310 ч 0,01 - 0,007

20%НзРС>4 Т.™,,, 310 ч 0,02 0,1-3 -

50%Н3Р04, Ткип, 310 ч 0,03 0,1-3 0,013

25%СН3СООН Тгип, 310ч 0,01 >10 0,08

Нитратный раствор (рН=5)+3% ЫаС1,20°С, 650 ч 0,0004 - -

Ю%ЫаОН+3%ЫаС[,90°С,300 ч 0,001 - -

В таблице 8 перечислено оборудование и его основные характеристики, где возможно использование новой стали в виде монометалла или биметалла с плакирующим слоем из стали 04Х14С2(Б).

Таблица 8

Перечень и характеристики оборудования, в котором проводятся

№№ Наименование оборудования Параметры эксплуатации Материал корпуса

Р,МПа Т°С Состав среды

1 1 Реактор 521 0,4 130 Полиэтилен-гликоль 12Х18Н10Т

2 ! Реактор Л-5 0,4 150180 Полиэтилен-гликоль, окись этилена 12Х18Н10Т

1 3 Влагоотделитель 1,5 До 100 Воздух (влажный) ВСтЗ, 20

, 4 Дифлегматор 67 2,0/ 0,35 80/50 Моноэтанола-мин, аммиак/ вода ВСтЗ, 09Г2С

5 Колонна 2| 0,4 110 Изопропил-бензол 12Х18Н10Т

¡6 Колонна 130 Атм. 80/ 80/ 110 Ацетон/ р-р ЫаОН/ кубовый остаток ВСт.З

т Цистерна 36( Атм. До 50 Ацетон ВСт.З

8 Конденсатор Н-189Е 2,5/ 0,6 40/20 Пропилен/ оборотная вода ВСт.З/ 12Х18Н10Т

9 Теплообменник 0,4/ 0,4 105/85 Хим.заграз. вода/ оборотная вода 16ГС/ВСт.З

За время предварительных коррозионных испытаний, которое составило 1200 часов, на исследуемых образцах стали 04X14С2Б локальных видов коррозионного разрушения не обнаружено. Скорость общей коррозии в исследуемых средах составила 0,1-0,3 мм/год.

Дополнительно провели сравнительные коррозионные испытания стали 04X14С2Б и стали Зсп в условиях, моделирующих режим работы теплосети: температура 90°С, скорость движения среды 1 м/сек, содержание кислорода в воде 40-50 мкг/л, рН=8,3-9,8.

В результате проведенных испытаний построены анодные поляризационные кривые для различных концентраций активаторов коррозии хлоридов и сульфатов и различных значений рН. Анализ кривых, гравиметрические измерения и визуальный осмотр образцов показал, что сталь 04X14С2Б значительно превосходит СтЗсп по коррозионной стойкости в самых жестких условиях испытаний: скорость общей коррозии снижается более чем в 2 раза по сравнению со сталью 3, полностью отсутствуют признаки локальной коррозии.

Результаты гравиметрического определения скорости коррозии образцов в сетевой воде при температуре 90°С представлены в табл.9.

Таблица 9

Результаты гравиметрического определения скорости коррозии сталей

04X14С2Б и СтЗсп в сетевой воде.

Концентрация хлоридов, мг/л Концентрация сульфатов, мг/л Скорость коррозии, г/м2ч

04X14С2Б 04Х14С2 0,2710"2 СтЗсп

20 20 0,3710"2 0,69

50 50 0,551О'2 1,8910"2 1,15

200 300 2,07 Ю"2 3,15 10"2 1,20

Освоение в ОАО «Северсталь» производства двухслойного листового проката марки 20+04Х14С2, толщиной 10 мм.

Анализ данных по содержанию кремния в плакирующем слое стали 08X13 в биметалле текущего производства ОАО «Северсталь» свидетельствует о том, что его содержание находится на очень низком уровне и не превышает 0,20-0,25%. Поэтому для получения содержания кремния в плакирующем слое на уровне 1-2% необходимо, в первую очередь, повысить его содержание в расходуемых электродах, а также определить оптимальные режимы ЭШН, обеспечивающие минимальное снижение содержания кремния.

Для производства опытной партии биметаллического проката с плакирующим слоем из хромистой стали с повышенным содержанием кремния марки 04Х14С2, были изготовлены две двухслойные заготовки размерами 285-290x1450x5400 мм, весом около 16 т каждая.

Электрошлаковая наплавка осуществлялась по разработанным режимам расходуемыми электродами со скорректированным химическим составом с учетом особенностей процесса ЭШН: содержание хрома - 16-18%, кремния в

I

пределах - 1,3-2,2%, углерода < 0,06%. Фактическое содержание кремния в электродах составило 1,4%.

Электроды собирали из круглой сортовой стали диаметром 50 мм длиной 5500 мм. Для наплавки использовали слябы стали 20 размерами 250x1450x5400 мм.

Отработку технологических режимов электрошлаковой наплавки проводили по двум вариантам. В таблице 10 приведены фактические значения

параметров процесса наклонной ЭШН.

Таблица 10

Режимы наплавки стали 04X14С2

Вариант наплавки Скорость перемещения сляба, м/час Скорость подачи электродов, м/час Ток наплавки, кА Напряжение, В

1 2,4-2,6 1,8-2,0 10-12 43-43,5

2 1,6-1,8 1,3-1,7 9,5-11,5 41-43

Оба сляба, наплавленных по 1-му и 2-му варианту, имели хорошее качество поверхности наплавленного слоя при визуальном осмотре. Ультразвуковой контроль наплавленных заготовок не выявил дефектов нарушения сплошности сцепления слоев.

Второй вариант электрошлаковой наплавки, характеризующийся менее интенсивными режимами, помимо хорошего качества соединения слоев обеспечил и более высокое содержание кремния и хрома в наплавленном слое.

О более интенсивном переходе в шлак кремния, а возможно и хрома при использовании режимов ЭШН по первому варианту свидетельствуют данные анализа состава шлака, полученные на образцах гарнисажа, отобранных в начале и конце наплавки, табл. 11.

Таким образом, предложенные в работе режимы электрошлаковой наплавки, соответствующие второму варианту, были рекомендованы, для производства двухслойной стали с плакирующим слоем, обладающим повышенной питтингостойкостью, при использовании электродов со скорректированным химическим составом.

Таблица 11

Состав шлака АНФ-29 при наплавке слябов электродами с повышенным

содержанием хрома и кремния, %

Вариант режима наплавки БЮз А12Оз СаО МпО СаР2 С 1 Сг 1 1 1

1 (начало) 19,3 7,86 52,3 0,51 35,9 0,37 0,34

1( конец) 19,3 7,82 53,7 0,25 37,6 0,16 0,30

2(начало) 16,4 8,02 51,7 0,65 32,7 0,4 0,21 I

2( конец) 17,4 7,41 55,0 0,20 40,3 0,09 0,27 |

После ультразвукового контроля заготовки подвергали сплошной абразивной зачистке со стороны плакирующего слоя и прокатывали на непрерывном широкополосном стане «2000» на двухслойную полосу сечением 10x1430 мм.

Нагрев двухслойных заготовок под прокатку осуществляли до температуры 1240-1260°С плакирующим слоем вверх. Общее время нагрева составило 5 час 09 мин.

Температура биметаллических раскатов за 5-й клетью составляла 1079-1082"С. В процессе прокатки отмечали незначительный изгиб переднего конца раската вверх в черновой группе и после 6-й и 7-й клетей. Перед чистовой группой клетей передний и задний концы раскатов подрезали. Толщина проката перед чистовой группой составляла 42 мм.

Темиерагура конца прокатки двухслойных полос составляла 893-905°С. Температуру смотки регулировали охлаждающими секциями в пределах 674-680°С. От рулонов отбирали пробы для механических испытаний. Механические свойства двухслойного проката марки 20+04X14С2 мм, приведены в табл.12. Двухслойные полосы подрезали на ширину 1370 мм.

Таблица 12

Механические свойства двухслойной полосовой стали 20+04X14С2

| Временное Предел Относит. Ударная Холодный

сопротивл., текучести, удлинение, вязкость, загиб,

| ств, МПа от, МПа 6,% КСи.4о, 160/180°

Дж/см2

450 290 27,0 73/50/92 УД

Таким образом, в условиях ОАО «Северсталь» было освоено производство новой двухслойной стали марки 20+04X14С2, повышенной стойкости против общей и питтинговой коррозии.

Установлено, что данное производство не требует внесения существенных изменений в действующий технологический процесс производства двухслойных сталей. Прокат был поставлен на ОАО «ВМЗ» для изготовления трубопроводов систем нефтесбора.

ВЫВОДЫ

1. На основе исследования закономерностей формирования структуры и свойств коррозионностойких биметаллов на различных этапах технологии с использованием метода наклонной ЭШН определены условия получения оптимального химического состава, микроструктуры и свойств переходной зоны, плакирующего и основного слоев, обеспечивающие высокий комплекс свойств биметалла в целом. Показано, что основным условием получения благоприятного химического состава, микроструктуры и свойств переходной зоны, а, следовательно, высокого качества соединения слоев (прочности и сплошности соединения), является обеспечение оптимальной равномерной глубины проплавления основного слоя в процессе ЭШН (в среднем не более 10 мм), достигаемое выбором определенных электрических режимов ЭШН.

2. Анализ влияния технологических параметров ЭШН на тепловые процессы в шлаковой ванне позволил выявить основные параметры, определяющие глубину проплавления основного слоя, к которым относятся электросопротивление шлаковой ванны и скорость плавления электрода. Определены оптимальные значения указанных параметров для разных композиций биметалла, использование которых позволяет получить высокое качество соединения слоев в двухслойных заготовках.

3 Установлены требования к химическому составу электродов для наплавки, обеспечивающие химический состав стали плакирующего слоя марки 08Х18Н10Б в соответствии с ГОСТ 5632 с учетом перемешивания сталей основного и плакирующего слоев в процессе ЭШН. Расчетами определено, что содержание хрома в стали электродов должно быть в пределах 21-24%, никеля 11-14%, углерода менее 0,07%, ниобий 1-1,5%.

4. Показано, что в условиях ОАО «Северсталь» нормализация с прокатного нагрева и отпуск не дают стабильных результатов механических испытаний двухслойных листов. Только нормализация в проходных печах обеспечивает высокий и стабильный комплекс механических свойств двухслойных листов с основным слоем из стали 09Г2С и 12ХМ. Это связано с получением мелкозернистой феррито-перлитной структуры основного слоя и отсутствием существенного развития диффузионных процессов в переходной зоне, которые могут снижать качество соединения слоев и другие свойства двухслойных листов.

5. Установлено, что из-за различных теплофизических условий формирования переходной зоны и плакирующего слоя по ширине заготовки, а также из-за диффузионного перераспределения легирующих элементов между слоями в двухслойных коррозионностойких листах наблюдаются зоны с различным химическим составом, структурой и свойствами. Наиболее неблагоприятной с точки зрения эксплуатационных свойств является зона с мартенситной структурой. Показано,' что несмотря на ее значительную ширину после наплавки, в процессе дальнейших переделов происходит ее уменьшение, и в

готовом листе ширина зоны с

около 5-10

РОС НАЦИОНАЛЫ!" / БИБЛИОТЕКА | С. Петербург |

01 ж ю !

■У || I •*

мкм, что не оказывает вредного влияния на качество в процессе изготовления оборудования.

6 С учетом разработанных рекомендаций по оптимальным технологическим параметрам производства двухслойных листов при использовании метода наклонной ЭШН в ОАО «Северсталь» получены промышленные партии двухслойных листов марки 12ХМ+08Х18Н10Б размерами 45-50x1100-1300x6000-7000 мм и марки 09Г2С+08Х18Н10Б размерами 14-30x1500-2000x5000-9000 мм с техническими характеристиками в соответствии с ГОСТ 10885, в количестве около 300 тонн. Из указанных листов в ОАО «Пснзхиммаш» были изготовлены: Сепаратор горячий низкого давления Е-1013, колонна отпарки продукта КА-1010, сепаратор холодильника неочищенного продукта водорода Е-2003 установки ВГО. 7 Разработана новая ферритная сталь для плакирующего слоя биметаллов, получаемых методом ЭШН, повышенной стойкости против общей и питтинговой коррозии, за счет обеспечения чистоты плакирующего слоя по примесям, неметаллическим включениям и дополнительного легирования кремнием и ниобием. Коррозионно-электрохимическими методами в сочетании с оптической микроскопией установлено, что характеристики пассивируемости и питтингостойкости новой стали, определяются суммарным содержанием в них хрома и кремния; при этом существенное повышение указанных характеристик наблюдается при суммарном содержании хрома и кремния не менее 14 %.

8. Разработаны рекомендации по технологии ЭШН и горячей прокатки биметалла новой марки 20+04Х14С2, установлено, что сталь 04Х14С2 в виде монометалла и плакирующего слоя, не только является более стойкой против общей и питтинговой коррозии, но также обеспечивает создание надежных сварных соединений, отличающихся своей однородностью и стойкостью против локальной коррозии в околошовной зоне, выше, чем для стали марки 08X13.

9. Проведены коррозионные испытания стали 04X14С2Б в различных эксплуатационных условиях по методикам, используемым потребителями. Показана возможность широкого применения сталей марок 04X14С2 и 04X14С2Б как в виде монометалла, так и в качестве плакирующего слоя коррозионностойких биметаллов. Перспективными областями применения новых сталей и биметаллов являются:

- химическая и нефтеперерабатывающая отрасли, где целесообразно использование этих сталей взамен стали 08X13 или 08Х18Н10Т в средах утилизации сточных вод, в теплообменниках, где используется оборотная вода;

- трубопроводы систем нефтесбора, теплосети и другое оборудование, где применение труб из биметалла с плакирующим слоем из стали 04Х14С2(Б) взамен углеродистых или низколегированных сталей позволит значительно увеличить срок безаварийной работы;

10. Получена промышленная партия двухслойного проката марки 20+04X14С2, толщиной 10 мм в условиях ОАО «Северсталь» в количестве около 30 тонн.

Основные результаты работы содержаться в следующих публикациях:

1. Родионова И.Г., Рыбкин А.Н., Павлов A.A. и др. Перспективы производства и применения качественно новых видов коррозионностойкой биметаллической металлопродукции, получаемой с использованием метода электрошлаковой наплавки // Новые перспективные материалы и технологии их получения, 2004, тез. докл. Международной конференции, г. Волгоград, 2004. с. 195-197.

2. Родионова И.Г., Павлов A.A., Кудря A.B. Технология получения качественного соединения слоев в биметаллической заготовке методом электрошлаковой наплавки.- Электрометаллургия,2005,-№8.- с.23-26.

3. Родионова И.Г., Павлов A.A., Рыбкин А.Н. и др. Закономерности формирования структуры плакирующего слоя и переходной зоны при производстве двухслойных листов методом электрошлаковой наплавки. -Производство проката, 2005, №8, с. 30-35.

4. Павлов A.A., Родионова И.Г., Бакланова О.Н. и др. Опыт и перспективы использования биметаллических коррозионностойких труб для повышения срока службы нефтепромысловых трубопроводов.// Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях: Сб. трудов. - М.: Металлургиздат, 2005. с.162-168.

5. Родионова И.Г., Быков A.A., Павлов A.A. Биметаллы как способ защиты оборудования и труб от коррозии.- Металлы Евразии, 2005, №4, с.56-58.

6. Патент 2255994 (RU) Способ получения биметаллического слитка./ Голованов A.B., Родионова И.Г., Павлов A.A. и др./ Опубл. 10.07.2005 Бюл. №19

7. Патент 2255848 (RU) Способ изготовления двухслойных горячекатаных листов./ Голованов A.B., Родионова И.Г., Павлов A.A. и др./ Опубл. 10.07.2005 Бюл. №19

№15051

РНБ Русский фонд

2006-4 12185

* I

Научное издание ,

Павлов Александр Александрович

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ БИМЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОЙ НАПЛАВКИ

Автореферат 1

Подписано к печати 16 08 2005 г Формат 60X84/16. Печать офс. Бум. офс Гарнитура Times. Уел печ л 1,3. Уч -изд л. 1,4 Физ печ л. 2,3 Тираж 100 экз. Заказ № 125

Типография издательство «Перемена» 400131, Волгоград, пр им В И Ленина, 27

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Основные характеристики коррозионностойких биметаллических материалов, определяющие их технологичность при изготовлении оборудования и уровень потребительских свойств.

1.1.1. Химический состав основного и плакирующего слоя.

1.1.2. Механические свойства двухслойной стали.

1.1.3. Химическая и структурная неоднородность.

1.1.4. Напряженное состояние.

1.1.5. Качество соединения слоев.

1.1.6.Коррозионная стойкость биметаллов.

1.2. Особенности сварки коррозионностойких биметаллов.

1.3. Пути повышения стойкости против различных видов коррозии сталей, используемых в качестве плакирующего слоя биметаллов.;.

1.3.1. Межкристаллитная коррозия.

1.3.2. Коррозия под напряжением.

1.3.3. Питтинговая коррозия.

1.3.4. Оптимизация режима термической обработки.

1.4. Анализ существующих способов производства коррозионностойких биметаллов и их сравнительная оценка. Преимущества способа ЭШН.

1.4.1. Пакетный способ получения биметаллических листов.

1.4.2. Литейный способ производства биметаллов.

1.4.3. Получение биметаллов с использованием энергии взрыва.

1.4.4. Получение биметаллов электрошлаковой наплавкой.

1.5. Постановка задачи исследований.

Глава 2. Материал и методика исследований.

Глава 3. Технологические факторы формирования структуры и свойств коррозионностойких биметаллов, получаемых методом наклонной ЭШН.

3.1. Влияние технологических параметров наплавки на качество соединения слоев биметаллов. Разработка требований к коррозионностойкой стали расходуемых электродов.

3.2. Закономерности формирования структуры плакирующего слоя и переходной зоны в процессе производства биметаллических листов.

3.2.1. Исследование формирования структуры плакирующего слоя.

3.2.2. Исследование переходной зоны.

3.3. Исследование влияния режимов термообработки на структуру основного слоя и механические свойства биметаллических листов.

Глава 4. Разработка новой экономнолегированной стали повышенной стойкости против общей и питтинговой коррозии для плакирующего слоя биметаллов, получаемых методом ЭШН.

4.1. Исследование влияния легирования хромистой стали кремнием и ниобием на стойкость против общей и питтинговой коррозии.

4.2. Проведение коррозионных испытаний, для определения оптимального химического состава стали 04X14С2Б.

4.3. Исследование структуры и коррозионной стойкости сварных соединений двухслойной стали 20+04Х14С2 и монометалла 04Х14С2Б.

4.4. Определение перспективных областей использования биметаллической металлопродукции из стали марки 20+04X14С2Б.

Глава 5. Разработка технологии, освоение производства и внедрение различных видов биметаллической металлопродукции.

5.1. Освоение в ОАО «Северсталь» производства двухслойного проката толщиной 14-30,45,50 мм для оборудования нефтеперерабатывающей, нефтехимической и других отраслей промышленности.

5.2. Освоение в ОАО «Северсталь» производства двухслойного 132 листового проката марки 20+04Х14С2 толщиной 10 мм.

5.3. Опыт изготовления оборудования из двухслойной стали, полученной методом наклонной ЭШН в ОАО «Пензхиммаш».

ВЫВОДЫ.

Список источников.

Коррозионностойкие биметаллы, в которых дорогостоящие дефицитные металлы и сложнолегированные стали и сплавы используются в качестве относительно тонких слоев в сочетании с более дешевым металлом основного слоя, находят широкое применение в различных отраслях машиностроения.

Важнейшими показателями качества двухслойного проката, определяющими его технологичность при изготовлении оборудования и эксплуатационные свойства изделия, являются сплошность и прочность соединения слоев, структура и свойства плакирующего слоя и переходной зоны. Существующие способы получения биметаллов не отвечают современным требованиям (прочность сцепления слоев не ниже 300 Н/мм2 при гарантированной сплошности соединения их на уровне класса сплошности 0 и 1 по ГОСТ 10885, повышенная коррозионная стойкость плакирующего слоя по сравнению с нержавеющими сталями, широкий размерный сортамент, экономичность технологии).

Поэтому актуальной является проблема не только разработки современных надежных и экономичных технологий получения биметаллов и создания на этой основе качественно новых видов биметаллической металлопродукции, но и создание новых экономнолегированных марок сталей плакирующего слоя обладающих повышенной коррозионной стойкостью.

Решению этой задачи и посвящена данная работа.

Проведенный сравнительный анализ известных способов производства биметаллов показал, что наиболее эффективной технологией является способ электрошлаковой наплавки (ЭШН) коррозионностойкого слоя на основу из конструкционной стали, обеспечивающей повышенную степень чистоты плакирующего слоя по примесям, а следовательно и наиболее высокую коррозионную стойкость.

ВЫВОДЫ

1. На основе исследования закономерностей формирования структуры и свойств коррозионностойких биметаллов на различных этапах технологии с использованием метода наклонной ЭШН определены условия получения оптимального химического состава, микроструктуры и свойств переходной зоны, плакирующего и основного слоев, обеспечивающие высокий комплекс свойств биметалла в целом. Показано, что основным условием получения благоприятного химического состава, микроструктуры и свойств переходной зоны, а, следовательно, высокого качества соединения слоев (прочности и сплошности соединения), является обеспечение оптимальной равномерной глубины проплавления основного слоя в процессе ЭШН (в среднем не более 10 мм), достигаемое выбором определенных электрических режимов ЭШН.

2. Анализ влияния технологических параметров ЭШН на тепловые процессы в шлаковой ванне позволил выявить основные параметры, определяющие глубину проплавления основного слоя, к которым относятся электросопротивление шлаковой ванны и скорость плавления электрода. Определены оптимальные значения указанных параметров для разных композиций биметалла, использование которых позволяет получить высокое качество соединения слоев в двухслойных заготовках.

3. Установлены требования к химическому составу электродов для наплавки, обеспечивающие химический состав стали плакирующего слоя марки 08Х18Н10Б в соответствии с ГОСТ 5632 с учетом перемешивания сталей основного и плакирующего слоев в процессе ЭШН. Расчетами определено, что содержание хрома должно быть в пределах 21-24%, никеля 11-14%, углерода менее 0,07%, ниобий 1-1,5%.

4. Показано, что в условиях ОАО «Северсталь» нормализация с температуры прокатного нагрева и отпуск не дают стабильных результатов механических испытаний двухслойных листов. Только нормализация в проходных печах обеспечивает высокий и стабильный комплекс механических свойств двухслойных листов с основным слоем из стали 09Г2С и 12ХМ. Это связано с получением мелкозернистой феррито-перлитной структуры основного слоя и отсутствием существенного развития диффузионных процессов в переходной зоне, которые могут снижать качество соединения слоев и другие свойства двухслойных листов.

5. Установлено, что из-за различных теплофизических условий формирования переходной зоны и плакирующего слоя по ширине заготовки, а также из-за диффузионного перераспределения легирующих элементов между слоями в двухслойных коррозионностойких листах наблюдаются зоны с различным химическим составом, структурой и свойствами. Наиболее неблагоприятной с точки зрения эксплуатационных свойств является зона с мартенситной структурой. Показано, что несмотря на ее значительную ширину после наплавки, в процессе дальнейших переделов происходит ее уменьшение и в готовом листе ширина зоны с мартенситной структурой составляет около 5-10 мкм, что не оказывает вредного влияния в процессе изготовления оборудования.

6. С учетом разработанных рекомендаций по оптимальным технологическим параметрам производства двухслойных листов при использовании метода наклонной ЭШН в ОАО «Северсталь» получены промышленные партии двухслойных листов марки 12ХМ+08Х18Н10Б размерами 45-50x1100-1300x6000-7000 мм и марки 09Г2С+08Х18Н10Б размерами 14-30x1500-2000x5000-9000 мм с техническими характеристиками в соответствии с ГОСТ 10885, в количестве около 300 тонн. Из указанных листов в ОАО «Пензхиммаш» были изготовлены: Сепаратор горячий низкого давления Е-1013, колонна отпарки продукта КА-1010, сепаратор холодильника неочищенного продукта водорода Е-2003 установки ВГО.

7. Разработана новая ферритная сталь для плакирующего слоя биметаллов получаемых методом ЭШН, повышенной стойкости против общей и питтинговой коррозии, за счет обеспечения чистоты плакирующего слоя по примесям, неметаллическим включениям и дополнительного легирования кремнием и ниобием. Коррозионно-электрохимическими методами в сочетании с оптической микроскопией установлено, что характеристики пассивируемости и питтингостойкости новой стали, определяются суммарным содержанием в них хрома и кремния; при этом существенное повышение указанных характеристик наблюдается при суммарном содержании хрома и кремния не менее 14 %.

8. Разработаны рекомендации по технологии ЭШН и горячей прокатки биметалла новой марки 20+04X14С2, установлено, что новая марка в виде монометалла и плакирующего слоя, не только является более стойкой против общей и питтинговой коррозии, но также обеспечивает создание надежных сварных соединений, отличающихся своей однородностью и стойкостью против локальной коррозии в околошовной зоне, выше, чем для стали марки 08X13.

9. Проведены коррозионные испытания стали 04Х14С2Б в различных эксплуатационных условиях по методикам, используемым потребителями. Показана возможность широкого применения сталей марок 04X14С2 и 04X14С2Б как в виде монометалла, так и в качестве плакирующего слоя коррозионностойких биметаллов. Перспективными областями применения новых сталей и биметаллов являются:

- химическая и нефтеперерабатывающая отрасли, где целесообразно использование этих сталей взамен стали 08X13 или 08Х18Н10Т в средах утилизации сточных вод, в теплообменниках, где используется оборотная вода;

- трубопроводы систем нефтесбора и теплосети и другое оборудование, где применение труб из биметалла с плакирующим слоем из стали 04Х14С2'(Б) взамен углеродистых или низколегированных сталей позволит значительно увеличить срок безаварийной работы;

10. Получена промышленная партия двухслойного проката марки 20+04X14С2, толщиной 10 мм в условиях ОАО «Северсталь» в количестве около 30 тонн.

1. Абид Ал-Сахиб Н.К., Стеклов О.И., Есиев Т.С. Влияние деформации на прочность и коррозионную стойкость биметаллических пластин, полученных сваркой взрывом//Сварочное производство. 2001. - № 5. - С. 14

2. Авдеева А.К., Ющенко К.А., Каховский Ю.Н., и др. Особенности возникновения межкристаллитной коррозии в ЗТВ сварных соединений нержавеющих аустенитно-ферритных сталей типа 22-6//Автоматическая сварка.- 1990.-№ 12.-С.21

3. Ажогин Ф.Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей. М.: Металлургия, 1974. - 256 с.

4. Антонов А.А., Морозов В.К., Каменская Н.И., и др. Исследование остаточных напряжений в сварных соединениях плакированной стали // Автоматическая сварка. 1989. — № 5. — С.9

5. Артамонов В.Л., Сущук-Слюсаренко И.И., Электрошлаковая наплавка// Автоматическая сварка.- 1988. № 11. - С. 11

6. Бабаков А.А., Приданцев М.В. Коррозионностойкие стали и сплавы. М.: Металлургия, 1997.

7. Балабан-Ирменин Ю.В., Рубашов A.M., Родионова И.Г. Возможность использования труб из двухслойных сталей для прокладки тепловых сетей// Теплоэнергетик,-2003.-№12.-с.39-41

8. Биметаллические материалы/Под ред. И.В. Горынина, В.Я. Остренко -Ленинград, 1984.

9. Борисенко В.А., Березовский Л.Б., Левченко В.А., и др. Особенности разру шения биметалла при малоцикловой усталости//Проблемы прочности. — Северодонецк, 1984.-№ 1.-С. 14.

10. Браунштейн Р.А. Производство двухслойной листовой стали. Бюллетень ЦНИИЧМ, 1958. №7. - С. 31

11. Булат С.И., Зуева И.Б. Влияние элементов внедрения на пластичность нержавеющих сталей при горячей деформации // Металловедение качественных сталей и сплавов.- 1982.- с.59-64.

12. Быков А.А. Исследование и разработка технологии получения коррозионностойких и износостойких биметаллических листов: Автореф. дис. канд.техн.наук М, 1971, 152 с.

13. Бялик Г.А., Цивирко Э.И, Гонтаренко В.И., и др. Неметаллические включения в зоне соединения слоев листовых биметаллических материалов//Автоматическая сварка. 1990. -№ 8. - С.36-40

14. Вайнерман А.Е., Обуховский В.В., Рыбин В.В. Разрушение биметаллов при усталостных испытаниях//Физика и химия обработки материалов.-1977. —4. С. 16

15. Винокуров В.А. Отпуск сварных конструкций для снижения напряжений. -М., 1973.

16. Герасимов В.В., Герасимова В.В. Коррозионное растрескивание аустенитных нержавеющих сталей. — М.: Металлургия, 1976. 175 с.

17. Гладыревская С.А., Павлов Н.В. Двухслойные стали для железнодорожных цистерн. М., 1967. - 58 с.

18. Голованенко С.А. Выбор системы легирования сталей, применяемых в каче стве основного слоя коррозионностойких биметаллов//Металловедение и термическая обработка металлов.- 1971. — № 1. С. 34

19. Голованенко С.А. Диффузионное перераспределение элементов в переход ных слоях биметаллов//Металловедение и термическая обработка металлов.-1969.-№ 2.-С. 32

20. Голованенко С.А. Сварка прокаткой биметаллов. М, 1977. - 160 с.

21. Голованенко С.А., Меандров Л.В. Производство биметаллов. М., 1966.

22. Гольдштейн В.Я., Завьялова В.И., Пискунова А.И. Влияние структуры на склонность к МКК нержавеющей стали 18Х18Н10Т//Металловедение и термическая обработка металлов.-1981.-№ 6. С. 15

23. Дабагян Н.П. и др. Производство толстолистовой двухслойглй стали пакетным способом. Бюллетень ЦНИИЧМ, 1962. № 11. - С. 24

24. Дьяков В.Г. и др. Легированные стали для нефтехимического оборудования. -М., 1971.

25. Еремичев А.А., Петерайтис С.Х., Хрусталев А.К., Виноградов А.Ю., Меркулова М.О. Кинетика коррозионно-усталостного разрушения сварных соединений биметаллических котлов для варки целлюлозы//Сварочное производство. 1992. -№ 4. - С.23

26. Захарова A.M. Влияние термической обработки на напряженное состояние и свойства сварных соединений из биметаллов Ст. 3+Х18Н10Т и20К+Х17Н1ЗМ2Т./ ИСЦ ПИК ВИНИТИ. М. 1984. - №7. - С. 15

27. Зубченко А.С., Коляда А.А., Карпов Н.А. Влияние углерода и азота на свари ваемость ферритных хромистых сталей// Автоматическая сварка.- 1972.-№3.-С.5-8

28. Каховский Ю.Н., Сапьян В.Г., Ющенко К.А., и др. Сварка двухслойных сталей с плакирующим коррозионностойким слоем//Автоматическая сварка.-1990. -№ 7.- С.24

29. Каховский Н.Н. Сварка нержавеющих сталей.- Киев.:Техника.1975.-376 с.

30. Клинников Е.С. Хладостойкая низколегированная сталь. М.: Металлургия,1976.

31. Кобелев А.Г., Лебедев В.Н., Ключников P.M. Производство биметаллов . методом взрыва М., 1982. - 184 с.

32. Колотыркин М. Я, Ульянин Е.А. Рафинирование нержавеющих аустенитных сталей способ повышения их стойкости против локальной коррозии// Me талловедение и термическая обработка металлов.- 1981. -№ 5. - С.2-9

33. Коннов Ю.П., Родионова И.Г., Сорокин В.П., и др. Виноградов С.Г. Особенности получение биметалла методом электрошлаковой наплавки с использованием расходуемых электродов из титаносодержащих нержавеющих металлов- Челябинск-Ижевск, 1989. с. 23.

34. Коннова И.Ю., Богатова Н.Л., Конов Ю.П., и др. Структурные особенности переходной зоны коррозионностойких биметаллов, полученных методом электрошлаковой наплавки Челябинск-Ижевск, 1989. — С. 46.

35. Королев Н.М., Ряховская А.П. О структуре и свойствах околошовной зоны сварных соединений стали ОХ 13 (ЭИ496)//Конструкционные материалы для нефтяной промышленности. М., 1964.

36. Коррозия/Под ред. Л.Л. Шрайера. М.: Металлургия, 1981, —631 с.

37. Корчинский В.Г., Арсеньев В.И., Макарова Л.Л. Влияние деформационного старения на вязкость двухслойной стали 09Г2С + 12Х18Н10Т и её сварного соединения//Металловедение и термическая обработка металлов.-1990 —№ 1.- С.27

38. Кристаль М.М. и др. Двухслойные металлы в химическом машиностроении/ Тр. ин-та /НИИхиммаша. 1983. - С. 9

39. Кристаль М.М., Хализова В.Н., Адугина Н.А. Коррозионная стойкость двухслойных листов//Химическое и нефтяное машиностроение.-1966.- № 6.-С. 7

40. Кулик В.М. Исследование и разработка технологии электрошлаковой наплав ки жидким присадочным металлом для получения коррозионностойкого биметалла: Автореф. дис. канд. техн. наук. Киев, 1983.

41. Кулик В.М., Стеренбоген Ю.А., Дворецкий В.И., и др. Электрошлаковая наплавка жидким металлом и термообработка биметаллических плит опор ных частей мостов//Заводская лаборатория -1985. -№5. С. 7

42. Левченко В.А., Кузюков А.Н. Влияние состояния поверхности плакирующего слоя биметалла 09Г2С+08Х18Н10Т на его местную коррозию// Новые коррозионностойкие стали и сплавы и защита от коррозии/ ЦИОНТ ПИК ВИНИТИ,НИИХИММАШ. М., 1976.-№4,- С.12

43. Левченко В.А., Кузюков А.Н., Борисенко В.А. Характер развития трещины при коррозионной усталости в двухслойной стали//Новые коррозионностойкие стали и сплавы и защита от коррозии/ ЦИОНТ ПИК ВИНИТИ, НИИХИММАШ. М., 1976.-№4.-С. 17

44. Логвинов В.И., Логвинова A.M. Применение двухслойных сталей в химическом машиностроении//Технология химического и нефтяного машиностроения и новые материалы. ХМ-9. — М.- 1981.

45. Маслов A.M., Устименко В.А., Быков А.А. Термическая обработка коррозионностойких биметаллов//Сталь. М, 1983. -№6. - С. 613-614.

46. Маслов A.M., Чернышев О.Г., Быков А.А., Устименко В.А. Исследование внутренних напряжений в двухслойных сталях// Термическая обработка и металловедение качественных сталей/ Отраслевой сб. МЧМ — М.-1983.-С.25-28

47. Маслов A.M., Устименко В.А., Быков А.А, и др. Измерение прогиба биметаллических пластин при высокотемпературном нагреве// Заводская л аборатор и я.-1977. -№ 1 .-С. 102-103

48. Медовар Б.И. Внедрение новых способов сварки в промышленность // Сборник статей УССР.-1959.-30 с.

49. Меандров Л.В. Двухслойные коррозионностойкие стали за рубежом. М., 1970.-232 с.

50. Межкристаллическая коррозия и коррозия металлов в напряженном • состоянии/Под ред. И.А. Левина. М.: Машгиз, 1960. - с. 148.

51. Мельников А.С., Ершов А.А., Сычева Т.А. Диффузионные процессы в при граничной зоне коррозионностойких биметаллов, полученных способом холодного плакирования//Металловедение и термическая обработка метал лов.-1986. -№ 3. С.17

52. Павлов И.В., Антонец Д.П., Готальский Ю.Н. К вопросу о механизме образования переходного слоя в зоне сплавления разнородных сталей//Автоматическая сварка 1980. - № 7. - С.9

53. Погодин В.П., Богоявленский B.JI., Сентюрев В.П. Межкристаллитная коррозия и коррозионное растрескивание нержавеющих сталей в водных средах. М.: Атомиздат, 1970. - 422 с.

54. Потапов И.Н., Лебедев В.Н., Кобелев А.Г. и др. Слоистые металлические композиции. М.: Металлургия, 1986. — 216 с.

55. Реформатская И.И., Завьялов В.В., Родионова И.Г., и др. Перспективы использования биметаллических труб на промысловых нефтегазопроводах Западной Сибири//3ащита металлов. -2000. Т. 36. - № 1 — С. 51 -57.

56. Родионова И.Г. Состояние и перспективы производства биметаллического проката и плакированных труб с использованием метода электрошлаковой наплавки\ Тез. докл. конф. М., 2000, С. 1-6.

57. Родионова И.Г. и др. Коррозионностойкий биметаллический прокат высокого качества//Металлоснабжение и сбыт. 1997.-№3. - С. 18-19.

58. Родионова И.Г. и др. Новая технология производства коррозионностойкого биметалла//Черная металлургия. Бюллетень НТИ. — М, 1998. — Вып. 9-10. — С.• 31

59. Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Липухин Ю.В и др. Улучшение качества поверхности биметаллических листов, полученных электрошлаковой наплавкой//Сталь.- 1991. №8. - С. 70-72.

60. Родионова И.Г., Быков А.А., Бакланова О.Н. Перспективы использования биметаллической и многослойной металлопродукции для защитыоборудования и коммуникаций от коррозии//Практика противокоррозионной защиты. М, 1998. - № 3. - С. 50-55.

61. Родионова И.Г., Быков А.А., Сорокин В.П. и др. Особенности термической обработки коррозионностойких биметаллических листов//Металловедение и термическая обработка. — М, 1993. Вып. 1-2. — 27с.

62. Родионова И.Г., Липухин Ю.В., Тишков В.Я, и др. Получение трехслойных холоднокатных листов с использованием электрошлаковой наплавки//Черная металлургия./Бюллетень НТИ/ ЧЕРМЕТИНФОРМАЦИЯ. М., 1992. - Вып. 3 (1115).- С. 31-33.

63. Родионова И.Г., Рыбкин А.Н. Коррозионно-стойкие двухслойный листовой прокат и плакированные трубы // Химия и технология топлив и масел. —2002, № 1, С. 48-50.

64. Родионова И.Г., Рыбкин А.Н., Порецкий С.В., и др. Сварные трубы, плакированные коррозионностойкими сталями//Химия и технология топлив и масел. 2002. - №1.-С. 51-53.

65. Родионова И.Г., Шаповалов Э.Т., Франтов И.И. Перспективы использования труб, плакированных коррозионностойкими сталями для обеспечения безаварийной работы нефтепроводов//Защита металлов.-1996.-том 32.-№4.-С.386-388

66. Родионова П.Г., Шарапов А.А., Липухин Ю.В., и др. Влияние состава шлака на качество наплавленного слоя из коррозионностойкой стали// Сталь. 1990. -312.-С. 28-30.

67. Родионова И.Г., Шарапов А.А., Шалимов А.Г., и др. Новая технология получения высококачественного двухслойного коррозионного проката//Металлург. 1996. - № 37. - С. 34-35

68. Розенфельд ПЛ. Коррозия и защита металлов-М: Металлургия, 1970. 448 с.

69. Рыбкин А.Н., Родионова И.Г., Зайцев В.В., и др. Коррозионно-стойкий двухслойный листовой прокат//Химия и технология топлив и масел. -2002-№1. С. 45-47.

70. Смирнов B.C., Данилевский О.Ф., Александров А.А. Получение биметаллических листов прокаткой вакуумированных пакетов//Сталь 1966. — № 11.-С. 1014-1015

71. Стеклов О.И., Есиев Т.С., Абид Ал- Сахиб И.К. Оценка коррозионной стойкости биметаллов, полученных сваркой взрывом//Сварочное производство.- 2001. № 1. - С. 18

72. Столяров В.И., Родионова И.Г., быков А.А. Биметаллы: от исследования до применения//Металлы Евразии. 1998. -№3. - С. 86-89.

73. Структура и коррозия металлов и сплавов /Под ред. Е.А.Ульянина. -М., 1989.

74. Суровцев А.П. Перераспределение углерода при термической обработке коррозионностойких биметаллов//Металловедение и термическая обработка металлов.-1972. -№10.- С. 14

75. Суровцев А.П., Яровой В.В., Хангулов В.В., и др. Надежность соединения слоев в биметаллах, получаемых сваркой прокаткой Пермь, 1984.-С.41

76. Суровцев А.П., Бакланова О.Н. Оценка качества соединения слоев в биметал ле // Автоматическая сварка. 1989.-№3.- С.27-32

77. Томашев Н.Д. Защита металлов 1981. - Т. - 14. - № 4. - С. 414.

78. Томашев Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. М.: Металлургия, 1973. 232 с.

79. Томашев Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конст рукционные сплавы. М.: Металлургия, 1986.

80. Тронь А.С., Забашта Л.А., Лопата А.Т. Влияние циклических нагревов на свойства соединения разнородных металлов//Проблемы прочности 1975.-№ 12.-С.

81. Ульянин Е.А. Коррозионностойкие стали и сплавы.- М.: Металлургия.-1991.-С.256 с.

82. Федоров Б.М., Логвинов В.И., Гопиус Н.А. Разработка регламента сварки стали 08X13 для аппаратов химического машиностроения//Сварочное производство.-1992. №11.- Часть 1. - С.6-7

83. Федоров Б.М., Логвинов В.И., Гопиус Н.А. Разработка регламента сварки стали 08X13 для аппаратов химического машиностроения//Сварочное произ водство.-1993.-№ 6. Часть 2. -С.32

84. Химушин Ф.Ф. Нержавеющие стали. М.: Металлургия, 1983.

85. Чарухина К.Е., Голованенко С.А., Мастеров В.А., Казаков Н.Ф. Биметаллические соединения. — М., 1970.

86. Чепурко М.И., Остренко В.Я., Глускин Л .Я. и др. Биметаллические материалы. -Л.: Судостроение, 1984. -272 с.

87. Червяков В.В., Голованенко С.А., Быков А.А., и др. Коррозионная стойкость биметалла/ ЦНИИЧЕРМЕТ им. И.П. Бардина. М., 1980

88. Черных Н.П., Арсеньев В.И., Турицина А.П., и др. Влияние диффузии углерода при отпуске и эксплуатационном нагреве на механические свойства двухслойных сталей/ Иркутский научно-исследовательский институт химического машиностроения. Иркутск.-1989.

89. Шарапов А.А., Родионова И.Г., Пузачев В.И., и др. Опыт разработки технологии производства коррозионно-стойких биметаллических заготовок с использованием электрошлакового переплава//Сталь. -1996. -№12. С. 27-29

90. Baroux В., Charbounier I.C. Met. Et. Etvol. Sci.Rev. Met., 1988, № 9, p.461.

91. Bastien P. Revue de Metllurgie, dec., 1961, p. 1039.

92. Briant S.L., Milford R.A., Hall E.L. Corrosion, 1982, v 38, № 4. P. 132

93. Streicher M.A. J Elektrochem. Soc 1956 v 103 №7, p. 375.

94. Streigerwald R.F. Corrosion, 1996 v 22, № 4, p. 107

95. Nenrenberg A.E. Transformation of low-carbon 12% cromium stainless steels.-Metall progress, №11.- 1951

96. Патент 2087561 (RU) Способ получения биметаллического слитка/Родионова И.Г., Гришин В.А., Рыбкин А.Н. и др./ 0публ.20.08.1997 Бюл.№33.

97. Патент 2170274 (RU) Способ изготовления двухслойных горячекатанных листов с основным слоем из низколегированной стали и плакирующим слоем из коррозионно-стойкой стали./Рыбкин А.Н., Родионова И.Г., Шарапов А.А. и др./Опубл. 10.07.2001 Бюл.№19.

98. Патент 2222633 (RU) Сталь ферритная коррозионностойкая. /Реформатская И.И., Ащеулова И.И., Рыбкин А.Н. и др./ Опубл.27.01.2004 Бюл.№3

99. Патент 2225747 (RU) Способ монтажа трубопровода для транспортировки агрессивных сред. / Лещук В.Д., Смирнов А.В., Рыбкин А.Н. и др./ Опубл.27.01.2004 Бюл.№3.

100. Патент 2225793 (RU) Плакированная коррозионностойкая сталь, и изделие выполненное из нее./Голованов А.В., Скорохватов Н.Б., Рыбкин А.Н. и др./Опубл.20.03.2004 Бюл.№8.

101. Патент 2193071 (RU) Способ получения биметаллического слитка/ Родионова И.Г., и др. Опубл. 05.06.2000 Бюл. №11