автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование окисленности высоколегированных расплавов для прогнозирования окислительного процесса при производстве коррозионно-стойкой стали

На правах рукописи

ГОРОДЕЦКИЙ ВЯЧЕСЛАВ ИГОРЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕННОСТИ ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ РАСПЛАВОВ ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРОЦЕССА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ КОРРОЗИОННО-СТОЙКОЙ СТАЛИ

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

48460

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 МАЙ 2011

Москва-2011

4846017

Диссертационная работа выполнена на кафедре металлургии стали и ферросплавов Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

Научный руководитель

профессор каф. МСиФ НИТУ «МИСиС»,

доктор технических наук Падерин С.Н.

Официальные онпопснты:

Вед. науч. сотр. ИМЕТ им. A.A. Байкова,

доктор технических наук Бурцев В.Т.

Заведующий кафедрой ЭРЧМ НИТУ «МИСиС»,

кандидат технических наук Подгородецкий Г.С.

Ведущая организация:

ОАО Металлургический завод «Электросталь»

Защита состоится 26 мая 2011 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д.б, ауд. А-305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС».

Автореферат диссертации размещен на официальном сайте Национального исследовательского технологического университета «Московский институт стали и сплавов»-http://misis.ru.

Отзывы на автореферат диссертации (в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения) просьба направлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, Ученый Совет. Копии отзывов можно прислать по факсу: (495) 638-46-09, а также на e-mail: gorodesky@mail.nj.

Авторефератразослан<^^> апреля 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.132.02

доктор технических наук, профессор ______Семин А.Е.

/Tif У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Мировое производство коррозиогаго-стойкой стали неизменно растет как абсолютных величинах, так и относительно общего производства стали. И в настоящий момент находится на уровне 30 млн. т в год.

В связи с повышением требований к качеству металла расширяется производство "чистой" коррозионно-стойкой стали с ультранизкими концентрациями углерода, серы, фосфора, газов и неметаллических включений, что приводит к необходимости внепечной обработки жидкого металла на установках печь-ковш и в камерах вакуумирования. В связи с растущим уровнем потребления продукции из коррозионно-стойкой стали в России становится актуальной задача увеличения производства «нержавеющей» стали по конкурентоспособным ресурсосберегающим технологиям.

Кислородное рафинирование при производстве низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали представляет большой интерес для исследования. Точное определение продолжительности кислородной продувки, а также предсказание состава и температуры металла в ходе окислительного периода, остается до конца неразрешенной проблемой.

В современной металлургии широкое использование получили компьютерные программы для управления, исследования и прогнозирования технологических параметров плавки, основанные на сложных моделях многокомпонентных систем. Известные на данный момент модели технологических процессов производства стали предполагают идеальность металлического и шлакового растворов или имеют эмпирический характер и лишь частично описываются физико-химическими законами.

Анализ окислительных процессов показывает, что при продувке легированного расплава кислородом все растворенные в стали компоненты окисляются одновременно, но каждый компонент имеет свою скорость окисления, и она меняется в течение окислительного процесса. Актуальной становится задача прогнозирования окислительных процессов на основе термодинамической модели распределения кислорода на окисление компонентов расплава.

Множество научных работ по изучению растворимости кислорода в различных расплавах предполагают достижения равновесия при взаимодействии кислорода с компонентами металлического раствора. Актуальной становится задача

3

экспериментального исследования окисленности растворов Ре-Сг-№-0 в системе металл - шлак - газовая фаза для установления численного отклонения окислительных реакций от равновесия.

Цель работы

На основе экспериментального и теоретического анализа растворов кислорода в жидком металле системы металл - шлак - газ и термодинамической модели распределения кислорода на окисление компонентов расплава разработать математическую модель окислительных процессов при производстве коррозионно-стойкой стали, применимую как для отрытого агрегата, так и для вакуумной камеры.

Научная новизна

1. Разработана универсальная математическая модель окислительных процессов на основе распределения кислорода на окисление компонентов металлического раствора в короткий промежуток времени. Разработанная модель описывается с помощью термодинамических законов, представляет металл и шлак как реальные растворы и учитывает неравновесное состояние системы.

2. Экспериментально установлено, что реакции взаимодействия кислорода с компонентами расплава Ре-Сг-М1-0 в системе металл - шлак - газовая фаза близки к состоянию равновесия. Отклонения от равновесия оценены величиной термодинамической силы реакций, значение которой в проведенных экспериментах находится в пределах 1-5 кДж/моль.

3. Показана возможность использования уравнений изотерм химических реакций для расчета распределения кислорода на окисление компонентов легированного расплава.

4. Установлено, что в расплавах Ре-Сг-№-0 существует такал критическая концентрация хрома, ниже которой кривая зависимости растворимости кислорода от концентрации никеля имеет минимум, а выше которой растворимость кислорода монотонно убывает с увеличением концентрации никеля.

Практическая значимость

1. Разработанная математическая модель окислительных процессов позволяет прогнозировать температуру, состав и массы металла и шлака в течение

всего окислительного периода, и дает возможность определять продолжительность окислительной продувки при заданных параметрах.

2. Применение указанной модели для термодинамического анализа окислительных процессов дает возможность оптимизации технологических параметров плавки. Достоверность разработанной модели подтверждена при анализе плавок на ОАО ММЗ «Серп и молот» как в открытой дуговой печи, так и при обезуглероживании под вакуумом.

3. Результаты, представленные в работе, могут быть использованы при проведении научно-исследовательских работ и в учебном процессе.

Объем работы

Диссертация изложена на 111 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка, включающего 118 наименований, содержит 16 таблиц, 16 рисунков и 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проанализированы теоретические и технологические аспекты производства коррозионно-стойкой стали.

Приведены статистические данные о производстве коррозионно-стойкой стали в России и в мире. На фоне растущего мирового производства, в России высокий уровень потребления продукции из коррозионно-стойкой стали поддерживается увеличивающейся долей импорта.

Рассмотрены разные технологии производства коррозионно-стойкой стали. Двухшлаковая технология в электрометаллургическом производстве считается устаревшей и имеет ряд серьёзных недостатков: большой угар хрома, использование значительного количества дорогостоящего низкоуглеродистого феррохрома, большая длительность плавки и высокий расход электроэнергии. Современные технологии производства коррозионно-стойкой стали и в частности процесс VOD (Vacuum-Oxygen-Decarburization) рационально использовать при производстве нержавеющей стали со сверхнизким содержанием углерода.

Рассмотрены современные представления о термодинамике растворов кислорода в легированных расплавах. Отмечен большой вклад в изучение растворимости кислорода в расплавах Fe-Cr-Ni-0 школы академика A.M. Самарина.

Проанализировано развитие моделирования технологических процессов

производства стали. Рассмотрены существующие программные комплексы для расчета

5

термодинамических характеристик, которые применяются для моделирования металлургических процессов. Большинство из них («Terra». «FactSage», HSC Chemistry и др.) при расчете термодинамических характеристик расплавов металла и шлака ограничиваются теорией совершенных растворов. Использование их для анализа металлургической плавки может дать лишь полуколичественные оценки состава металла, шлака и их массы. Представление металла и шлака, как реальных растворов, нашло отражение в программных комплексах «Оракул» и «Гиббс», разработанных российскими учеными.

Подробно описаны устройство и принцип действия кислородного электрохимического датчика для экспрессного определения активности кислорода в жидкой стали.

На основании проведенного анализа литературы сформулированы следующие задачи исследования:

1. Определить в лабораторных экспериментах электрохимическими измерениями активности кислорода в расплавах Fe-Cr-Ni-0 в широкой области составов и температур.

2. Рассчитать по термодинамическим уравнениям равновесные активности кислорода в жидком растворе Fe-Cr-Ni-O. Оценить отклонение от равновесия окислительных реакций.

3. Рассчитать зависимость растворимости кислорода в растворах Fe-Cr-Ni-0 от температуры и состава металла.

4. Проанализировать результаты промышленных плавок коррозионно-стойкой марки стали, выплавленных по двум технологиям: с продувкой металла кислородом в электропечи и с проведением вакуумного обезуглероживания в ковше.

5. Рассчитать по термодинамической модели распределение кислорода на окисление компонентов легированного расплава при продувке металла в открытой дуговой печи и в вакуумной камере.

6. По результатам распределения кислорода разработать универсальную математическую модель окислительных процессов при производстве коррозионно-стойкой стали.

Во второй главе приведены методика и результаты экспериментальных исследований поведения кислорода в жидких металлических растворах системы металл (Fe-Cr-Ni-C-O) - шлак (FeO-CrO-NiO) - газовая фаза (СО) в окислительных условиях при разных температурах в интервале 1600 - 1800°С.

Методика экспериментальных исследований

В качестве шихтовых материалов для получения расплавов Fe-Cr-Ni-0 использовали АРМКО, никелевые аноды марки Н-0, металлический хром Х-99. Масса сплава составляла 0,3 кг. Металл расплавляли в магнезитовом тигле в лабораторной электропечи сопротивления с графитовым нагревателем. Высота тигля - 120 мм, внутренний диаметр - 30 мм. После расплавления металла и достижения температуры 1600°С зеркало металла обдували кислородом повышенной чистоты (99,7 %) в количестве 5-10 л/кг металла. Кислород подавали на поверхность расплава через кварцевую трубку с внутренним диаметром 8 мм, расход кислорода составлял 60-100 см3/с. Затем расплав нагревали до температуры 1800°С, выдерживали и производили замеры температуры термопарой и электродвижущей силы (ЭДС) кислородным датчиком. Постепенно понижали подводимую мощность трансформатора, производили измерения температуры и ЭДС кислородным датчиком. Было произведено четыре замера ЭДС кислородным датчиком и температуры металла в каждом эксперименте при разных температурах. Измерения прекращали при достижении температуры 1600 °С и отбирали пробы металла и шлака. Измерения температуры производили вольфрам-рениевой термопарой ВР-30. ЭДС измеряли устройством УКОС с твердым электролитом из плавленого оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия и электродом сравнения из порошкообразной смеси молибдена и оксида молибдена. Химический анализ проб металла производили на оптико-эмиссионном спектрометре ARL 3460 по ГОСТ 18895-97.

Для расчета активности кислорода за стандартпые состояния компонентов жидкого металла и шлака приняты чистые вещества. За стандартное состояние кислорода, растворенного в жидком металле, принят чистый газообразный кислород при давлении р^2 = 1.

Тогда уравнение для расчетов равновесного парциального давления кислорода в газовой фазе (максимальной активности кислорода в металле) в зависимости от активностей компонентов металлического и шлакового растворов, парциального давления СО в газовой фазе и температуры примет вид1:

1/2 _ __aFeO + aCrO + aNiO + PCO_

Рог - аОтах - аре . Kfbo + аст . Kcr0 + am . Кш + дс . Ксо

1 Шильников Е. В., Падерин С. Н. Термодинамика растворов кислорода в жидких металлах: железе, хроме и никеле и в растворах этих металлов. Часть2 //Электрометаллургия,-2010 -№10. - с. 4145.

7

Результаты лабораторных экспериментов

По описанной выше методике было проведено восемь экспериментов.

Для экспериментов 1-6 использовали сплав состава Ре - 20 % Сг - 10 % N1, для экспериментов 7 и 8 использовали сплав состава Бе - 15 % Сг - 60 % N1 По величинам температур (7", К) и ЭДС (Е, В), были произведены расчёты активности кислорода.

Величины парциального давления кислорода в газовой фазе, равные активностям кислорода в исследуемом жидком металле по результатам электрохимических измерений, рассчитаны по уравнению:

а"Е'Т = = [(Р'1/4 + Ро%) ■ ~ Р'1/4Г'

где

96487 Кл/моль - число Фарадея;

Ро2(с) - равновесное парциальное давление кислорода в электроде сравнения, которое можно рассчитать из уравнения стандартной энергии Гиббса реакции:

Мо(Т) + 02 = Мо02(т.: АСмоо, = кт |п Ро2(с) = "491 028 + 118,40 • Т, Дж/моль 59060

1пр02(с)=--— +14,24

ре - параметр электронной проводимости в твёрдом электролите . Для твёрдого электролитагю2 (У203): = —128^85° + 51,57.

При низких температурах (до 1600 - 1650°С) влияние величины параметра ре на активность кислорода незначительна. Но при высоких температурах (свыше 1700°С) влияние этого параметра на активность кислорода значительно возрастает. Поэтому, для увеличения точности расчетов введение в расчет активности кислорода параметра ре целесообразно при всех температурах.

В третьей главе приведены термодинамические расчеты активности и концентрации кислорода в металлическом растворе Ре-Сг-№-С-0.

Вначале были произведены расчеты равновесной активности кислорода в предположении, что при окислении компонентов металлического расплава Ре-Сг-№

2 Электрохимический контроль и расчеты сталеплавильных процессов: монография // С.Н. Падерин, Г.В. Серов, Е В. Шильников и др. - М. МИСиС, 2011. - 284 с.

8

образуется шлак, состоящий из трёх основных оксидов: FeO, СЮ и NiO. Коэффициенты активности основных оксидов можно принять равными единице. Активности компонентов этого шлака равны их мольным долям, а сумма мольных долей Умео компонентов этого шлака равна единице. Тогда уравнение для расчета равновесной активности кислорода в металле (равновесного парциального давления кислорода в газовой фазе над исследуемым расплавом) имеет вид:

аороы _ pi/2 __1 + Рсо__

°г КгеО ' aFe + ^CrO ' «Cr + KNtO ' aNl + ^СО ' аС

Активности компонентов металлического раствора рассчитаны по уравнению:

<*i = Yi ■ *i. (1)

где Yi - коэффициенты активности компонента 1 в металлическом растворе, связанные с избыточным химическим потенциалом уравнением:

1-1 к к-1 к иГ = RTlnyt =Y,xr Qu + 2 Qn Z 'Xj'Qli (2)

i=l (=1-1 ¡=1 J=i+1

Сравнение фактических величин активности кислорода а0Е,т, рассчитанных по экспериментальным данным, и равновесных величин активности а0ра"", полученных термодинамическим расчётом, приведено в табл. 1. Величины а0Е,т выше величин а0рав" во всех проведенных экспериментах. Реакции окисления компонентов металлического раствора не достигли состояния равновесия.

Для оценки величины отклонения от равновесия реакций окисления компонентов металлического раствора были рассчитаны величины термодинамической силы А химических реакций, предложенные И. Пригожиным3:

д = ^факт _ ^равн = + RT ln дЕ.Г _ _ RT ln аравн аЕ,Т

А = ИТ\п-^;,Дж/моль

Результаты расчета величин термодинамической силы приведены в таблице 1. Отметим, что эта сила А не превышает 5 кДж/моль во всех проведенных экспериментах. Среднее значение термодинамической силы составляет 2 кДж/моль. Это говорит о том, что реакции окисления компонентов металлического раствора значительно приблизились к состоянию равновесия, хотя и не достигли его.

3 И. Пригожин, Д. Кондепуди. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир- - 2002. - 461 с.

На четырех лабораторных экспериментах (5, 6, 7 и 8) при температуре -1700°С были отобраны пробы шлака одновременно с отбором проб металла, измерением температуры и ЭДС кислородным датчиком. Активность кислорода в легированном расплаве в равновесии с металлом, шлаком и газовой фазой (рссг5!) рассчитана по уравнению:

^равн

Ък

Рассчитаны коэффициенты активности металла по уравнению (2). Активности компонентов металла о, рассчитаны по уравнению (1). Результаты расчетов приведены в таблице 2. В этой таблице приведены также константы равновесия k¡ окислительных реакций и произведения k¡ о,. Рассчитаны активности кислорода, равновесные с одним из компонентов металла и соответствующим оксидом в шлаке или газовой фазе по уравнениям:

— Хге0 — Хст0 Peo

aO(Fe,FeO) - ~-Z-; <*0(СГ,СГ0) ~ ~ ¡7 аО(С,СО) ~ ~ 77~ W

aFe • KFe0 аСг • КСг0 Яс ■ Ксо

В окислительных условиях монооксид хрома в шлаке переходит в оксид СЮ] 5 по реакции:

1

Cr0(m)+-02 = CrOhS(n): &GT = -253907 + 79,47 Г (5)

Константа равновесия реакции (5) равна:

у _ °сг°у _ Усг015*Ст0„ _ *СгОи _ __ _9,56—30540/Т

- щ--í7? - 17? ~ е ~ е

аСгО ?02 Ycr0xcr0 Ро2 СгО Рог

Так как равновесное парциальное давление кислорода в газовой фазе над исследуемым расплавом равно равновесной активности кислорода в металле: а0рт" = р*'2, то отношение мольных долей оксидов хрома равно:

XCrOls _ J 30540

хСтО

- = al e%st-~r- (6)

Таблица 1 - Активности кислорода по результатам электрохимических измерений и

термодинамических расчетов

№ эксперимента Т, К Е,тВ Состав металла аоЕ,Т' 106 аорави •106 А, кДж/моль

[С],% [Сг], % [N1], %

1 1873 192 0,02 5,33 32,80 8,00 6,84 2,36

1889 201 16,59 14,05 2,61

2011 208 40,09 30,06 4,82

2037 213 43,39 34,34 3,96

2 1861 207 0,02 7,68 26,80 11,81 10,32 2,09

1880 215 12,80 12,21 0,74

1970 222 25,31 24,26 0,69

2054 221 41,75 40,12 0,68

3 1862 238 0,04 13,11 13,40 8,06 6,96 2,29

1924 236 14,65 12,07 3,10

1990 241 22,89 19,72 2,46

2006 237 26,67 21,92 3,27

4 1853 259 0,04 17,50 9,00 5,65 5,45 0,56

1917 256 10,73 10,25 0,72

1989 251 19,98 18,71 1,09

2071 237 34,35 32,68 0,86

5 1848 232 0,04 13,80 10,11 7,58 7,29 0,61

1935 221 19,40 18,73 0,56

1997 237 40,54 33,83 3,00

2113 178 89,08 85,60 0,70

б 1879 221 0,035 12,90 9,98 11,76 10,92 1,16

1903 217 15,43 14,15 1,37

1911 219 16,17 15,40 0,78

1968 224 31,64 27,11 2,53

7 1903 223 0,01 9,56 58,00 14,32 14,01 0,34

1952 218 24,03 20,43 2,64

2032 206 46,46 34,43 5,06

2123 198 62,37 55,86 1,95

8 1871 220 0,01 8,75 74,60 11,04 9,90 1,70

1976 236 24,21 20,40 2,81

2044 223 39,08 29,84 4,58

2123 193 56,88 49,71 2,41

Таблица 2 - Мольные доли, коэффициенты активности, активности металла и шлака, константы равновесия реакций, произведения к,а„

активности кислорода равновесные и рассчитанные по результатам электрохимических, измерений

Металл Шлак Активность кислорода - О6

№ 6

экс-та С Сг N1 Ре 1,'С £, В ГеО СаО МвО СгО СЮ, ЯЮ, N¡0 £ & а § ч. € £ > у о о

[Гы/ 0,04 13,80 10,11 75,07 5,24 0,23 50,85 15,30 24,80 3,25 0,33

Ъ 0,0019 0,149 0,098 0,752 0,04 2,10-Ю'3 0,65 0,12 0,17 0,03 2,28-10''

5 71 0,82 1.5310'3 0,98 0,147 0,70 0,063 1,00 0,750 1724 0,237 1 0,037 1 2, Ю-10'3 1 _01649 1 0,121 1 0,175 1 0,028 1 2,28-Ю"3 21,1 3,0 10,2 22,0 25,2

к. 3,1010' 2,74-10' 34,97 4,85-103 2

*а_ 47306 40112 2,39 3634

ТЦт~ 91054

№ 0,035 12,90 9,98 76,11 4,66 0,43 52,20 13.39 25,63 3,04 0,65

х, 0,0016 0,139 0,097 0,763 0,03 3,90-10'' 0,66 0,10 0,18 0,03 4,46-10-'

6 Г1 О/ 0,82 1,34-Ю'3 1.00 0,139 0,69 0,067 1,00 0,761 1695 0,224 1 0,033 1 3,90-10'3 1 _0!662 1 0.104 1 0,178 1 0,026 1 4,46-Ю-3 21,7 2,0 7,2 19,5 24,3

к, 3,43-10* 3,74-10' 42,15 6,00 10' 2

кр, 46072 51X12 2,82 4561

Цат- 102448

( 0,01 9,56 58,00 31,43 2,59 0,51 38,89 15,39 34,16 7,07 1,39

"1 0,0005 0,105 0,573 0,321 0,020 4,98-Ю'3 0,531 0,130 0,258 0,064 0,010

7 Г, «1 3,18 1,52-Ю'3 0,88 0,093 0,89 0,507 0,78 0,252 1679 0,218 1 _0,020 1 4,98-10'3 1 0,531 1 0,130 1 0,258 1 0,064 1 0,010 18,1 3,1 11,5 20,1 23,1

к. 3,6310' 4,45-10' 46,8" 6,76-10' Г&и, о +Рсо в 2

кр. 55166 41244 23,76 1702

уш~ 98136

[°л*1 0,01 8,75 74,60 15,64 1,11 0,35 51,98 14,90 27,19 4,12 0,35

х, 0,0005 0,097 0,742 0,161 0,008 3,17-Ю'3 0,659 0,117 0,191 0,035 2.40-10-3

8 У, 4,55 2,18-10'3 0,78 0,076 0,96 0,708 0,63 0,102 1703 0,236 1 0,008 1 3,17-10' 1 0,659 1 0,117 1 0,191 1 0,035 1 2,40-Ю"3 13,7 4,5 13,6 20,1 22,1

к, 3,33-10' 3.43Е-10' 40,01 5,65-10' Цип^Гсп = 2

А.г 72784 25932 28,35 575

УШ'= 99320

Активности кислорода а0(с,со)-> равновесные с С и СО, превосходят активности кислорода, равновесные с Ре и РеО ао(ге,рео) и с Сг и СгО а0 (СГ/СГ0), и близки к фактическим активностям кислорода а0Е,т. В этих экспериментах процесс окисления углерода закончился, по остаются условия для окислепия хрома и железа.

Расчёты концентраций кислорода

Избыточный химический потенциал и коэффициент активности кислорода у0 в исследуемом жидком металле может быть рассчитан по уравнению:

4 4 5

ЙИ0 = ЙГ1пу0 £ ХГХГ (Зу =

¡=1 ¡=1 /=¡+1

= хРеЯре-0 + -О + хЫ1Чт-0 + С-0 ~

-Сг + хРехш0ре-Н1 + хрехс0ре-с хо0ре~О +

+хСгхш(1ст-ы1 + xcrxcQcr-c + хсгхоОсг~о + ~*гхшхс(}т-с + хтхо(}т-о +

+хсхо0с-о)

Установлено, что слагаемым Е^Еу^-ц*!"■ можно пренебречь, ошибка при этом не превысит 0,3%. Тогда для расчётов коэффициентов активности кислорода приняли уравнение:

Уо = е я т

Расчёты мольной доли кислорода в металле экспериментов 2, 3, 4, 5 и 6 выполнены по уравнению:

Е,Т „Е,Г _ "О

" Уо'

Массовая доля кислорода в исследуемом расплаве равна:

100% (7)

где т1=х, -А/- масса компонентов в расплаве, кг.

На этих экспериментах после продув ш металла кислородом при температуре около 1700°С взяты'пробы металла на газовый анализ. Методом вакуум-плавления на анализаторе ТСН600Н «Ьесо» (по ГОСТ 17745-90) определено фактическое

содержание кислорода в металле. На рисунке 1 показано сравнение концентраций кислорода фактических и рассчитанных по результатам электрохимических измерений.

0.15 0.1

0.05 О

0 0,05 0.1 0,15

Рис. 1 - Фактические и рассчитанные по результатам электрохимических измерений концентрации кислорода

Видно, что фактические значения выше в среднем на 20 %. Это можно объяснить тем, что пра газовом анализе определено общее содержание кислорода в металле (растворенного и содержащегося в неметаллических включениях), а при измерении ЭДС кислородным датчиком в жидком металле определяется активность только растворенного в металле кислорода.

Растворимость кислорода в металлических растворах Ге-М-Сг-О

Термодинамический расчет растворимости кислорода в расплавах Рс-Сг-МЮ произведен при предположении, что при окислении металла образуется шлак из трех основных оксидов: РеО, СгО, N¡0. Тогда активность кислорода равна:

__1_

ХгеО ' хРе + " %£ + КСгО ' хСт

Мольная доля кислорода в реальном растворе равна: хй - а0/уо■ Коэффициент активности кислорода у0 рассчитан по моделям регулярных растворов с использованием энергий смешения компонентов раствора.

Мольная доля железа выражена через мольные доли кислорода, никеля и хрома:

xFe ~ 1 xNi xCr ~ x0 ~ (1 — xo) ~ xCr~xNi-

Тогда мольная доля кислорода в растворах Fe-Ni-Cr-0 при условии, что у0 = et, равна:

х =fo=_<£l__e-ra

Yo xNi (Кто ~ Kpeo) + xCr (КстО ~ Крео) + (1 ~ха)ХреО

где

/ = [xCrQpe-Cr + XmQpeh'i + — X0)(Qni-0 — Qpe-Ui ~ Qpe-0) + +X'Cr(l - X0){Qcr-O ~ Qb'e-Cr ~ Qfe-o) +

+xNixCriQFe-M + Qpe-Cr ~ Qm-Cr) + Qpe-0 (1 ~ X0)2)/RT

В исследованиях, проведенных под руководством академика A.M. Самарина, показано4, что в расплавах Fe-Cr-0 и Fe-Ni-0 присутствует минимум на кривой растворимости кислорода.

Функция х0 = f(xNi) исследована на экстремум. Дифференцирование по мольной доле никеля при условии, что мольная доля хрома принята за константу, приводит к выражению:

дх0 ö(e~fa0) да0 д(е~г) да0 _r df

= -= е J-—+ а0 —-~е ;t--аое —

дхт дхт дхт dxt,i dxNi дхт

Учитывая, что e~f Ф 0, производная приравнена к кулю: д/

dXf,4 дхщ а° dxNi

____(«Mio ~ Креп)___

[*Ni№«i> _ Крео) + ХСг(КСг0 — КРе0) + (1 — ЯоЖ^ео]2

2xNiQpe-Nl + (-" *o)(Qwi-Q ~ Qpe-Ni ~ Qpe-o) + xCr(.Qpa-Ni + Qfe-Cr ~ Qni-Сг) _ ^ [xNi(KNt0 — KFe0) + xCr(KCr0 — KFe0) + (1 — x0)KFe0]

dx0

= [~'^xNlQpe-Hi - (1 - xo)(QnI-o ~ Qfc-Ni - Qfe-0) ~

oxNi

~xCr(Qpe-Ni + Qfb-Ct ~ <?N;-Cr)] y-

X [x^ii^KiO — Kfzo) + xcr(KcrO ~ Kpeo) + (1 ~ xo)^Feo\ ~

—RT(K[iio ~ КFeO) ~

4 Лвнчевси-й E.B., Самарин A.M. Растворимость кислорода в расплавах железо-хром и железо-хром-никель // Изв. АН СССР. ОТН. 1953. № 5. С. 691-704.

15

е-МхСг(КСгО ~ Крео) + 2()Ге_,;;(1 ~ хО~)^РеО +

+ХсЛЯее-ш + QFe.Gr ~ Си-сЛСЧи«) ~ (8)

+[(1 -х0~)гКге0Шм-о - - Ярв-о) +

+*СгО- ~ хоККсгО ~ ~ QFe-Nl ~ QFe-o) +

+*сг( 1 -*0)Кре0(<2Ре-М +

@ре-Сг ~ QtJi-Cr) + +*Сг«?Ге-ЛГ( + QFe-Cr ~ QNi-Cr)(■KcrO ~ ^ео) + КТ(Кто - Кре0У\ = О

Полученное квадратное уравнение решено с помощью метода последовательных приближений. Рассмотрены две величины мольной доли хрома: хсг 1 = 0.08 и хСг2 = 0,15. На интервале £ [0;1 — х0 — хСг] для рассмотренных значений мольной доли хрома уравнение (8) не имеет решения, т.е. функция х0 = [(хт) на интервале хт е [0; 1 — х0 - хСт\ не имеет экстремума.

Найдены критические значения мольной доли хрома, при которых функция хо — /перестает иметь экстремум на интервале е [0; 1 — х0 — хСг]: х?г = 0,00382 при Г=1873 К; = 0,00822 при Г=2073 К.

Таким образом, в расплавах Ре-Сг-№-0 существует такая критическая концентрация хрома, ниже которой растворимость кислорода имеет минимум, а выше которой растворимость кислорода монотонно убывает с увеличением концентрации никеля.

На рисунке 2 представлена концентрационная зависимость равновесного содержания кислорода в расплавах Ге-Сг-№-0 при хСт = 0,08 (рис. 2а) и при хСг = 0,15 (рис. 26). На графиках показаны фактические значения растворимости кислорода, рассчитанные по результатам электрохимических измерений при разных температурах и данные других исследователей. Расчетные значения имеют хорошую сходимость с фактическими.

0,2 0.4 0.6 0.8 1,0 о.О 0.2 0.4 , 0.6 0.8 1.0

-V -■! Л .

Рис. 2 - Растворимость кислорода в расплавах Ре-Сг-№-0 при х(>-0,08 (а) и при хс>=0,15 (б). Расчет: У - при 1600°С, 2 - при 1800°С; эксперимент: 3 -1620°С, 4 - 1670°С, 5 - 1720°С, 6 - 1770°С, 7 - 1820°С; 8 - данные работы ученых ИМЕТа5

при 1600°С.

В четвертой главе описана разработанная модель окислительного периода при производстве коррозионно-стойкой стали.

В реальных металлургических агрегатах сродство элементов к кислороду зависит от активности компонента в металлическом растворе. В каждом исходном состоянии (температура и составы металла и шлака) сродство компонента А к кислороду определяется из уравнения шогермы реакции:

пА + 02 = тАхОу:

ДСЛ 0 =ЛС?0 +КГ1п—

А Xxjy AXUy П

lAxOy( вех)

= -КГ In

"А(иа)г02Гиа£)

КАхОу

DA п.

где

Д(7дх0у - энергия Гиббса реакции, Д G° = —RT In КА

■ стандартная энергия Гиббса реакции,

КАх0у - константа равновесия реакции, Вахоу ~ функция исходного состояния,

ал(иа)> алхоу(иа) " активности компонентов в металлическом и шлаковом расплавах в рассматриваемом исходном состоянии,

Ро2(исх)_ парциальное давление кислорода в газовой фазе, приняли, что Р0г = 1 при продувке кислородом в открытом сталеплавильном агрегате, Р0г = ОД при продувке под вакуумом.

5 Дашевский В.Я., Макарова H.H., Григорович К.В. и др. Растворимость кислорода в расплавах железо-никель-хром // Сталь. 1998. № 10. С. 23-25.

17

В любом исходном состоянии отклонение каждой окислительной реакции от равновесия оценим величиной ЛG, или безразмерной величиной K/D,. Распределение кислорода на окисление компонентов металла определяется приведенной к единице сравнительной величиной:

Полученные величины у, принимаются за коэффициенты использования кислорода на окислительные реакции в предположении равновесного распределения кислорода на окисление компонентов металлического раствора. Предложенный подход к распределению кислорода и составляет основу термодинамической модели окислительного процесса и позволяет разработать математическую модель окислительных процессов при производстве высоколегированной коррозионно-стойкой стали.

В таблице 3 приведены данные плавок, про веденных на заводе «Серп и молот» по двум технологиям: с продувкой металла в электропечи и с проведением вакуум-кислородного рафинирования (ВКР) в ковше.

Проба 1 взята непосредственно перед началом кислородной продувки, проба 2 взята по окончании продувки металла кислородом.

Для расчета изменений параметров плавки в течение всей продувки металла была разработана математическая модель окислительного периода.

Исходные данные для моделирования:

• состав металла и шлака [%Ц,

• масса металла тмг, кг

• масса шлака тш„ кг

• начальная температура металла Г, К

• стандартные энергии Гиббса реакций окисления ЛОД Дж/моль

• энергии смешения компонентов металла и шлака 0„ Дж/моль

• количество вдуваемого кислорода п0г, моль

• теплоемкости компонентов металла и шлака с„ Дж/(К моль)

• коэффициент а, учитывающий тепловые потери системы

Таблица 3 - Составы металла до и после продувки кислородом под вакуумом и в открытом агрегате

ВКР Продувка кислородом в ДСП

№ плавки Состав металла до/после продувки кислородом,% № плавк и Состав металла до/после продувки кислородом,%

С 81 Мп Сг N1 С 51 Мп Сг N1

1 0,49/ 0,03 0,17/ 0,02 2,08/ 1,44 19,39/ 18,24 9,5/ 10,04 1 а 0,39/ 0,01 0,24/ 0,01 0,32/ 0,12 9,32/ 4,68 11,87/ 13,26

2 0,47/ 0,03 0,38/ 0,02 1,66/ 1,33 20,96/ 19,6 10,53/ 11,00 2а 0,29/ 0,01 0,19/ 0,01 0,08/ 0,01 6,34/ 2,17 : 1,76/ 13,01

3 0,59/ 0,03 0,08/ 0,04 1,84/ 1,31 19,91/ 19,17 10,05/ 10,30 За 0,28/ 0,01 0,20/ 0,01 0,33/ 0,03 8,81/ 2,75 11,73/ 12,9

4 0,42/ 0,03 1,89/ 1,54 0,15/ 0,02 19,24/ 17,99 9,82/ 10,50 4а 0,69/ 0,02 0,19/ 0,01 0,47/ 0,19 8,79/ 3,39 12,34/ 13,61

5 0,48/ 0,04 0,08/ 0,02 2,00/ 1,48 19,16/ 17,48 10,00/ 10,45 5а 0,37/ 0,01 0,31/ 0,01 0,54/ 0,18 11,16/ 6,47 6,49/ 12,64

Окислительный период условно разбит на небольшие промежутки времени продолжительностью Дг. Количество кислорода п02, вдуваемого в расплав в каждый промежуток времени Дг постоянно и полностью расходуется на окисление компонентов металла с образованием оксидов в шлаке или газовой фазе. Для определения состава и масс металла и шлака, а также температуры металла по истечению времени Дт выполнены следующие расчеты:

1. Активности компонентов металла и шлака рассчитаны для реальных растворов: а, = Коэффициенты активности у, компонентов металла и шпака рассчитаны по модели регулярных растворов с помощью энергий смешения компонентов.

2. Определено количество кислорода, пошедшего на окисление каждого компонента металла за время Дт: п® = где г/, - коэффициент использования кислорода по уравнению (9). Тогда по стехиометрическим коэффициентам окислительных реакций V, можно определить количества окислившихся компонентов металлического расплава и образовавшихся компонентов шлака: щ = п^,-.

3. Таким образом, масса компонента / изменилась за время Дт на

Дт, =

4. Содержание компонента / в конце промежутка времени Дт рассчитано по

уравнению: [%£]Лт = 100%, где ш^1' - масса компонента 7 в конце промежутка т1

времени Лт, т^ - общая масса металла (шлака) в конце промежутка времени Дт.

5. За время Дт температура металла изменилась на

А~ Охр.-О, л

ДТ =-а^-м^г, где количество тепла, выделившегося при протекании

экзотермических реакций окисления компонентов равно: <?хр. = £ ДЯ( п®.

По полученным температуре, составам и массам металла и шлака в конце промежутка времени Дт пошагово произведены дальнейшие расчеты до окончания подачи кислорода. Продолжительность кислородной продувки определяется конечной концентрацией кислорода, заданной при выплавке конкретной марки стали.

Подробные результаты моделирования приведены для плавок 1 и 1а (табл. 3). Были построены графики изменения основных переменных в ходе окислительного рафинирования стали по результатам расчетов, проведенных по описанной выше методике. На рисунке 3 показаны распределения кислорода на окисление компонентов металла. На рисунке 4 представлены изменения температуры и массы металла и шлака на двух рассматриваемых плавках. На рисунке 5 представлены изменения составов металла и шлака в течение кислородной продувки.

Рис. 3 — Распределение кислорода на окисление компонентов металла во время кислородной продувки

В ковше при продувке кислородом температура металла практически не изменяется (рис. 4.1а), по сравнению со значительным ростом температуры в ДСП (рис. 4.16). При продувке кислородом в ДСП окисляется большое количество хрома, чем при обработке металла под вакуумом. Так как реакция окисления хрома

сопровождается выделением большого количества тегша, повышение температуры металла в печи значительно превосходит повышение температуры во время ВКР.

1!КР

Продувка кислородом в ДСП

1800

13000 12300

£

1 12600 «

V

« 12400

я ■с

12200 12000

10 20 Рнс. 4.1а

ДШСЕЛ = 415 кг >

Дш» - -358 кг

¡009 в

0 10 20 Рнс.-Ца

Рис. 4 - Изменения температуры и массы металла и шлака во время кислородной

продувки

Во время кислородной продувки углерод, кремний, марганец и хром окисляются одновременно. При продувке кислородом в ДСП в начальный период углерод и хром незначительно окисляются (рис. 5.16). Это происходит вследствие того, что в начале окислительного процесса значительная часть кислорода расходуется на окисление кремния (рис. 36), так как кремний при пониженных температурах имеет большее сродство к кислороду, чем другие компоненты расплава. По мере понижения концентрации кремния, количество кислорода, расходующееся на окисление углерода и хрома, возрастает. При окислении практически всего кремния расход кислорода на окисление хрома достигает максимума.

После окисления кремния при повышенной температуре углерод имеет наибольшее сродство к кислороду, поэтому расход кислорода на окисление углерода возрастает, а на окисление хрома, соответственно, снижается. Расход кислорода на

21

окисление углерода достигает максимума на десятой минуте продувки при содержании углерода в расплаве 0,25 %, а хрома - 8,3%.

При низких концентрациях углерода хром и железо окисляются активнее. Поэтому начиная с 11-ой минуты, расход кислорода на окисление углерода снижается, а на окисление железа и хрома - возрастает. Расход кислорода на окисление хрома достигает второго максимума на 22-ой минуте продувки при содержании углерода 0,03 %, а хрома - 6,4 %.

2.?

2.0

% 1.0 гг С-З 0.0

60 50

ч« 40

9 зо

"20 10

О

-..........I. ШП1

Рис. 5 - Изменения составов металла и шлака во время кислородной продувки

В конце обезуглероживания расход кислорода на окисление углерода снижается до нуля на последней минуте продувки. Расход кислорода на окисление железа продолжает возрастать, а на окисление хрома - незначительно падает до 0,6. Доля кислорода, израсходаваного на окисление марганца на протяжении всей продувки составляет 1-2 %.

При продувке под вакуумом из-за понижения давления равновесие реакции окисления углерода смещается вправо и в начале процесса значительная часть

22

ВКР

Продувка юкдоролом в ДСП

10 20 Рис. 5.16

во

50 •И

!1 зо

I

10

о

10 20 ТНг.- 5 ?я

10 20 Рис. 5.25

кислорода расходуется на обезуглероживание металла (рис. За). В течение всей окислительной продувки по мере снижения концентрации углерода в расплаве расход кислорода на его окисление снижается, а на окисление хрома - возрастает.

Окисление хрома, растворённого в стали, сопровождается значительным возрастанием массовой доли оксидов хрома в шлаковой фазе, и, соответственно, уменьшением массы металла и увеличением массы шлака. Понижаются концентрации ЙЮ;, СаО и РеО за счет разбавления шлака оксидами хрома (рис. 5.2а, 5.26). При практически одинаковой доле окисленного углерода на плавке под вакуумом массовая доля хрома уменьшилась на 1 %, а при продувке в ДСП - на 4,5 % (рис. 5.1а, 5.16). Содержание СгО в шлаке при ВКР повысилось с 17 до 35 %, при продувке в ДСП - с 22 до 52 % (рис. 5.2а, 5.26), масса металла уменьшилась при ВКР с 12600 до 12250 кг., прн продувке в ДСП - с 10800 до 9890 кг., масса шлака увеличилась при ВКР с 700 до 1110 кг., при продувке в ДСП - с 700 до 1910 кг. (рис. 4.2а, 4.2б). Это говорит о том, что при проведении окислительного периода в электропечи огромная часть хрома окисляется и переходит в шлак, что приводит к резкому уменьшению массы металла и увеличению массы шлака, который впоследствии необходимо восстанавливать, скачивать и наводить новый шлак. Многолетний опыт использования этой технологии показывает, что, используя всевозможные восстановтели, удаётся восстановить из шлака лишь небольшую часть окисленного хрома.

Таким образом, разработанная математическая модель окислительного процесса позволяет рассчитывать температуру, состав и массы металла и шлака в любой момент кислородной продувки как в открытом агрегате, так и в вакуумной камере.

Результаты моделирования концентраций углерода, марганца и хрома в конце кислородной продувки были соотнесены с фактическими концентрациями этих компонентов, полученных в результате химического анализа проб 2 металла (табл. 3). На рисунке 6 показано сравнение фактических и рассчитанных по разработанной модели концентраций компонентов металла.

Рис. 6 - Фактические и расчетные концентрации элементов в конце кислородной

продувки

Средние квадратичные отклонения расчетных значений концентраций углерода - 74 %, марганца - 99 %, хрома - 99 %. Это подтверждает способность разработанной модели с достаточной точностью прогнозировать состав металла в ходе кислородной продувки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально изучена активность кислорода в системе Ре-Сг-№-0 в широкой области составов в окислительных условиях и показано, что химические реакции взаимодействия кислорода с компонентами расплава близки к равновесию. Отклонение от равновесия определено разностью фактического и равновесного хим. потенциалов, которая имеет порядок 1-5 кДж/моль.

2. Результаты расчетов концентрации кислорода по электрохимическим измерениям соотнесены с фактическими содержаниями кислорода по газовому анализу проб металла. Показано, что фактические значения выше в среднем на 20 %, так как при газовом анализе определено общее содержание кислорода в металле (растворенного и содержащегося в неметаллических включениях), а при измерении ЭДС кислородным датчиком в жидком металле определяется активность только растворенного в металле кислорода.

3. Термодинамически рассчитаны растворимости кислорода в расплавах Ре-Сг-0 и Ре-Сг-№-0. Коэффициенты активности компонентов металла рассчитаны по моделям регулярных и псевдорегулярных растворов. Показана хорошая сходимость расчетных кривых с экспериментальными данными и результатами, полученными предыдущими исследователями.

4. Установлено, что в расплавах Ре-Сг-№-0 существует такая критическая концентрация хрома, ниже которой кривая зависимости растворимости кислорода от

концентрации никеля имеет минимум, а выше которой растворимость кислорода монотонно убывает с увеличением концентрации никеля. При температуре 1873 К эта концентрация равна х'с°г = 0,00382, при 2073 К равна = 0,00822.

5. Расчеты и экспериментальные исследования окисленности легированных расплавов показали, что термодинамические расчеты позволяют удовлетворительно описывать окислительные процессы в системе Ре-Сг-№-0 и количественно оценивать их отклонения от равновесия. Таким образом, на основе термодинамических закономерностей возможно моделирование реальных окислительных процессов.

6. Показано, что при продувке легированного расплава кислородом все растворенные в стали компоненты окисляются одновременно, но каждый компонент имеет свою скорость окисления, и она меняется в течение окислительного процесса. Отклонение от равновесия каждой окислительной реакции определено из уравнения

изотермы реакции: йСл 0„ = Д0 + ИТ 1п = -КЛп^^. Функция Д

' * у аД(иа0рО2(1Ш0 °ЛхОу

учитывает исходное (неравновесное) состояние системы. Распределение кислорода на окисление компонентов металла определено приведенной к единице сравнительной величиной:

7. Разработана математическая модель окислительного процесса применительно к производству коррозионно-стойкой стали по результатам распределения кислорода на окисление компонентов в течение небольших промежутков времени. Было принято, что в каждый короткий промежуток времени кислород распределяется на окисление компонентов металла в соответствии с уравнениями изотерм химических реакций с образованием оксида в шлаке или газовой фазе. По распределению кислорода рассчитываются температура, состав и массы металла и шлака в конце каждого промежутка времени. Расчет ведется пошагово до скончания окислительного периода. Высокая точность расчетов требует большого числа шагов, для обработки такого количества перемешшх величин требуется использование вычислительной техники.

8. Проанализированы результаты десяти плавок, проведенных на заводе «Серп и молот» по двум технологиям: с продувкой кислородом в открытой дуговой печи и с проведением вакуум-кислородного обезуглероживания в ковше. Показано, что разработанная модель позволяет прогнозировать температуру, состав и массы металла и шлака в течение всего окислительного периода, и дает возможность прогнозирования продолжительности окислительной продувки при заданных параметрах.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Городецкий В. И., Падерин С. Н., Клюев М. П. Активность и концентрация кислорода в легированных расплавах Ре-Сг-№-С-0 // Известия ВУЗов. Черная металлургия, № 1, 2011, с.8-12.

2. Городецкий В. И., Падерин С. Н. Термодинамическое моделирование окислительных процессов производства коррозионно-стойкой стали // Электрометаллургия, № 10, 2009, с. 23-29.

3. Городецкий В.И. Термодинамическое моделирование окислительного рафинирования коррозионно-стойких сталей (тезисы докладов). 64-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции. - М.: МИСиС. 2009. с. 64-65.

4. Городецкий В.И. Растворимость кислорода в расплавах Ре-Сг-№-0 (тезисы докладов). 66-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции. -М.: МИСиС. 2011.

Подписано в печать:

21.04.2011

Заказ № 5378 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. . Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Выплавка коррозионно-стойкой стали. Технологические и теоретические аспекты.

1.1 Состояние «нержавеющего рынка» стали.

1.2 Технологии производства коррозионно-стойкой стали.

1.2.1 Двухшлаковая технология выплавки коррозионно-стойкой стали

1.2.2 Современные технологии производства коррозионно-стойкой стали

1.3 Термодинамические модели и расчеты металлических растворов.

1.3.1 Совершенные и идеальные разбавленные растворы.

1.3.2 Реальные растворы.

1.3.3 Регулярные растворы.

1.4 Термодинамические модели и расчеты металлургических шлаков.

1.4.1 Модель совершенного ионного раствора.

1.4.2 Модель регулярного ионного раствора (модель В.А. Кожеурова).

1.5 Термодинамика растворов кислорода в расплавах Бе-Сг-М-О.

1.6 Моделирование технологических процессов выплавки стали.

1.6.1 Существующие модели металлургических систем.

1.7 Электрохимические измерения окисленности стали.

1.7.1 Описание устройства контроля окисленности стали.

1.8 Задачи исследования.

ГЛАВА 2. Экспериментальное исследование активности кислорода в системе Ре-Сг-№-0.

2.1 Методика экспериментальных исследований.

2.2 Выбор стандартного состояния для расчетов активности кислорода.

2.3 Результаты лабораторных экспериментов.

2.4 Оценка влияния на активность кислорода параметра электронной проводимости в твердом электролите.

ГЛАВА 3. Термодинамические расчеты активности и концентрации кислорода в металлических растворах Ре-Сг-М-О.

3.1 Термодинамические расчёты активности кислорода в металле системы металл (Бе-Сг-М-С-О) - шлак (РеО-СгО-МО) - газовая фаза (СО).

3.2 Активности кислорода в легированном расплаве Ре-Сг-№-С-0 в равновесии со шлаком после насыщения кислородом.

3.3 Концентрации кислорода в расплавах Бе-Сг-М-С-О.

3.4 Растворимость кислорода в металлических растворах Бе-Сг-О и Ре-М-Сг-О.

3.4.1 Растворимость кислорода в металлических растворах Бе-Сг-О.

3.4.2 Растворимость кислорода в металлических растворах Бе-М-Сг-О

ГЛАВА 4. Разработка математической модели окислительного процесса при производстве коррозионно-стойкой стали.

4.1 Термодинамическая модель распределения кислорода на окисление компонентов легированного раствора.

4.2 Методика расчета параметров окислительного процесса.

4.3 Анализ плавок марки 04Х20Н10Г2БА производства ОАО ММЗ «Серп и молот». Проверка достоверности разработанной модели.

4.3.1 Расчет распределения кислорода на окисление компонентов расплава по результатам анализа проб металла.

4.3.2 Анализ результатов расчетов окислительных процессов плавок марки 04Х20Н10Г2БА производства ОАО ММЗ «Серп и молот».

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы

Современное производство стали достигло уровня 1 500 млн. т в год и продолжает расти в основном за счет развития электросталеплавильного производства. Мировое производство коррозионно-стойкой стали неизменно растет как абсолютных величинах, так и относительно общего производства стали. И в настоящий момент находится на уровне 30 млн. т в год.

В связи с повышением требований к качеству металла расширяется производство "чистой" коррозионно-стойкой стали с ультранизкими концентрациями углерода, серы, фосфора, газов и неметаллических включений, что приводит к необходимости внепечной обработки жидкого металла на установках печь-ковш и в камерах вакуумирования. В связи с растущим уровнем потребления продукции из коррозионно-стойкой стали в России становится актуальной задача увеличения производства «нержавеющей» стали по конкурентоспособным ресурсосберегающим технологиям.

Кислородное рафинирование при производстве низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали представляет большой интерес для исследования. Точное определение продолжительности кислородной продувки, а также предсказание состава и температуры металла в ходе продувки, остается до конца неразрешенной проблемой.

В связи с широким применением установок обработки металла под вакуумом, возникла проблема измерения температуры и взятия проб металла во время вакуумирования. В связи с этим разработка математической модели поведения температуры и состава металла в ходе вакуумирования позволит точно прогнозировать продолжительность обработки металла.

В современной металлургии широкое использование получили компьютерные программы для управления, исследования и прогнозирования технологических параметров плавки, основанные на сложных моделях многокомпонентных систем. Все новые производства оснащаются средствами компьютерного моделирования, идёт разработка и совершенствование программного обеспечения, развиваются различные датчики, системы анализа, исполнительные устройства и др.

Известные на данный момент модели технологических процессов производства стали имеют зачастую эмпирический характер и лишь частично описываются физико-химическими законами.

Анализ окислительных процессов показывает, что при продувке легированного расплава кислородом все растворенные в стали компоненты окисляются одновременно, но каждый компонент имеет свою скорость окисления, и она меняется в течение окислительного процесса. Актуальной становится задача прогнозирования окислительных процессов на основе термодинамической модели распределения кислорода на окисления компонентов расплава.

Для создания достоверной модели окислительного периода на основе термодинамических закономерностей необходимо изучение растворов кислорода в многокомпонентной системе металл — шлак — газовая фаза. Исследование растворимости кислорода в расплавах Бе-Ст-КИ-О с использованием термодинамических характеристик, связанных с природой раствора, считается актуальным и не до конца изученным.

Цель работы

На основе экспериментального и теоретического анализа растворов кислорода в жидком металле системы металл — шлак — газ и термодинамической модели распределения кислорода на окисление компонентов расплава разработать математическую модель окислительных процессов при производстве коррозионно-стойкой стали, применимую как для отрытого агрегата, так и для вакуумной камеры.

Научная новизна

1. Разработана универсальная математическая модель окислительных процессов на основе распределения кислорода на окисление компонентов металлического раствора в короткий промежуток времени. Разработанная модель описывается с помощью термодинамических законов, представляет металл и шлак как реальные растворы и учитывает неравновесное состояние системы.

2. Экспериментально установлено, что реакции взаимодействия кислорода с компонентами расплава Бе-Сг-М-О в системе металл — шлак - газовая фаза близки к состоянию равновесия. Отклонения от равновесия оценены величиной термодинамической силы реакций, значение которой в проведенных экспериментах находится в пределах 1-5 кДж/моль.

3. Показана возможность расчета распределения кислорода на окисление компонентов легированного расплава с помощью уравнений изотерм химических реакций.

4. Установлено, что в расплавах Ре-Сг-№-0 существует такая критическая концентрация хрома, ниже которой кривая зависимости растворимости кислорода от концентрации никеля имеет минимум, а выше которой растворимость кислорода монотонно убывает с увеличением концентрации никеля.

Практическая значимость результатов

1. Разработанная математическая модель окислительных процессов позволяет прогнозировать температуру, состав и массы металла и шлака в течение всего окислительного периода, и дает возможность определять продолжительность окислительной продувки при заданных параметрах.

2. Применение указанной модели для термодинамического анализа окислительных процессов дает возможность оптимизации технологических параметров плавки. Достоверность разработанной модели подтверждена при анализе плавок на ОАО ММЗ «Серп и молот» как в открытой дуговой печи, так и при обезуглероживании под вакуумом.

3. Результаты, представленные в работе, могут быть использованы при проведении научно-исследовательских работ и в учебном процессе.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

В журналах, рекомендованных ВАК:

1. Городецкий В. И., Падерин С. Н., Клюев М. П. Активность и концентрация кислорода в легированных расплавах Ре-Сг-№-С-0 // Известия ВУЗов. Черная металлургия, № 1, 2011, с.8-12.

2. Городецкий В. И., Падерин С. Н. Термодинамическое моделирование окислительных процессов производства коррозионно-стойкой стали // Электрометаллургия, № 10, 2009, с. 23-29.

Прочие публикации:

3. Городецкий В.И. Термодинамическое моделирование окислительного рафинирования коррозионно-стойких сталей (тезисы докладов). 64-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции. -М.: МИСиС. 2009. с. 64-65.

4. Городецкий В.И. Растворимость кислорода в расплавах Бе-Сг-М-О (тезисы докладов). 66-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции. — М.: МИСиС. 2011. с. 382-383.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 111 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка, включающего 118 наименований, содержит 16 таблиц, 16 рисунков и 3 приложения.

выводы

1. Экспериментально изучена активность кислорода в системе Бе-Сг-№-0 в широкой области составов в окислительных условиях и показано, что химические реакции взаимодействия кислорода с компонентами расплава близки к равновесию. Отклонение от равновесия определено разностью фактического и равновесного хим. потенциалов, которая имеет порядок 1-5 кДж/моль.

2. Результаты расчетов концентрации кислорода по электрохимическим измерениям соотнесены с фактическими содержаниями кислорода по газовому анализу проб металла. Показано, что фактические значения выше в среднем на 20 %, так как при газовом анализе определено общее содержание кислорода в металле (растворенного и содержащегося в неметаллических включениях), а при измерении ЭДС кислородным датчиком в жидком металле определяется активность только растворенного в металле кислорода.

3. Термодинамически рассчитаны растворимости кислорода в расплавах Бе-Сг-О и Бе-О-М-О. Коэффициенты активности компонентов металла рассчитаны по моделям регулярных и псевдорегулярных растворов. Показана хорошая сходимость расчетных кривых с экспериментальными данными и результатами, полученными предыдущими исследователями.

4. Установлено, что в расплавах Ре-Сг-М-О существует такая критическая концентрация хрома, ниже которой кривая зависимости растворимости кислорода от концентрации никеля имеет минимум, а выше которой растворимость кислорода монотонно убывает с увеличением концентрации никеля. При температуре 1873 К эта концентрация равна 0,00382, при 2073 К равна х^ = 0,00822.

5. Расчеты и экспериментальные исследования окисленности легированных расплавов показали, что термодинамические расчеты позволяют удовлетворительно описывать окислительные процессы в системе

Бе-Ст-М-О и количественно оценивать их отклонения от равновесия. Таким образом, на основе термодинамических закономерностей возможно моделирование реальных окислительных процессов.

6. Показано, что при продувке легированного расплава кислородом все растворенные в стали компоненты окисляются одновременно, но каждый компонент имеет свою скорость окисления, и она меняется в течение окислительного процесса. Отклонение от равновесия каждой окислительной реакции определено из уравнения изотермы реакции: А0 = АС^ 0 4х у х у

ЯТ 1п п л*0у(ио° = —ЯТ 1п Ах°у . Функция учитывает исходное аЛ(исх)Р02(исх) г>ахоу неравновесное) состояние системы. Распределение кислорода на окисление компонентов металла определено приведенной к единице сравнительной

К1/Р1 величинои: щ =

7. Разработана математическая модель окислительного процесса применительно к производству коррозионно-стойкой стали по результатам распределения кислорода на окисление компонентов в течение небольших промежутков времени. Было принято, что в каждый короткий промежуток времени кислород распределяется на окисление компонентов металла в соответствии с уравнениями изотерм химических реакций с образованием оксида в шлаке или газовой фазе. По распределению кислорода рассчитываются температура, состав и массы металла и шлака в конце каждого промежутка времени. Расчет ведется пошагово до окончания окислительного периода. Высокая точность расчетов требует большого числа шагов, для обработки такого количества переменных величин требуется использование вычислительной техники.

8. Проанализированы результаты десяти плавок, проведенных на заводе «Серп и молот» по двум технологиям: с продувкой кислородом в открытой дуговой печи и с проведением вакуум-кислородного обезуглероживания в ковше. Показано, что разработанная модель позволяет прогнозировать температуру, состав и массы металла и шлака в течение всего окислительного периода, и дает возможность прогнозирования продолжительности окислительной продувки при заданных параметрах.

1. Семин А. Е., Уточкин Ю. И., Родионова Е. А. Место коррозионно-стойкой стали в мировой металлургии // Электрометаллургия.— 2006 — № 1.-е. 2-9.

2. Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали. Москва: Металлургия, 1973, 311с.

3. Линчевский Б.В. Вакуумная индукционная плавка. М.Металлургия, 1975., 240 с.

4. Носкова Т.В. Внепечная обработка стали в США. М.: Информ- сталь // Черметинформация, 1982, вып. 17, 14 с.

5. Протасов А.В., Решетов В.И. Ковшевые вакууматоры за рубежом., Металлургическое оборудование // ЦНИИТЭИтяжмаш. — 1982. № 31.,

6. Broome К.А., Beardwood J., Berry M. The production of carbon, low alloy and stainless steels usmg VAD, YOD and LF secondary steelmaking facilities at Stocksbridge Engineering Steels // Secondary metallurgy. Aachen, 1987.

7. Янке Д. Металлургические основы вакуумной обработки жидкой стали. // Черные металлы. 1987. - № 19. с. 3-11.

8. Тимофеев А.А., Неклюдов И.В., Шкирмонтов А.П. Производство коррозионно-стойких сталей с использованием газокислородных и вакуумных установок// Черметинформация. 1988. - выпуск 2. — 27 с.9. www.worldstainless.org

9. Семин А. Е., Уточкин Ю. И., Смирнов Н. А. Производство коррозионно-стойкой стали // Электрометаллургия — 2010 — № 10. — с. 17 — 20.

10. Падерин С.Н., Филиппов В.В. Теория и расчеты металлургических систем и процессов. — М.:МИСиС, 2002.

11. Линчевский Б. В. Металлургия черных металлов. Учебник для техникумов. -М.: Металлургия, 1986

12. Технологическая инструкция. Выплавка хромоникелевых марок коррозионно-стойкой стали.

13. Калмыков В. А., Карасёв В. П. Электрометаллургия стали: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГТУ. -1999. - 292 с.

14. Гольдшейн М. И. Специальные стали. Учебник для ВУЗов. — М.: Металлургия, 1985.

15. В. Н. Щербина, Р. Н. Пильчук, Г. И. Касьян и др. Современная технология производства электростали // Черметинформация. Бюллетень Черная металлургия. — 2003 — № 10. — с. 47-49.

16. С. Д. Зинченко, М. В. Филатов, С. В. Ефимов и др. Производство стали с использованием ковшевого вакуумирования VD-OB // Черметинформация. Бюллетень Черная металлургия. — 2003 — № 12. — с. 38-41.

17. А. К. Белитченко, А. В. Черновол, И. В. Деревянченко и др. Освоение технологии вакуумирования стали на молдавском металлургическом заводе // Черметинформация. Бюллетень Черная металлургия. — 2003 — № 9. с. 29-32.

18. Okimori М. Development of Vacuum Decarburization Technologies at Yawata Works, Nippon Steel // Nippon Steel Technical Report. — 2001. — № 84.-p. 53-57.

19. A. Metzen, G. Bunemann, J. Greinacher et al. Oxygen technology for highly efficient electric arc steelmaking // MPT International. — 2000. — № 4. — p. 8486.

20. Voss-Spilker P., Ketels U. Efficient post-combustion in the electric arc furnace by oxygen-enriched air // MPT International. — 2001. — № 1. — p. 5053.

21. Ogawa Т., Taketsuro T. Improvement of Refining Process of Stainless Steel // Denki Seiko. Electric Furnace Steel. 2005. -№l.-p. 63-69.

22. Normanton A. Millman S., Ridai К. Advances in secondary steeimaking and continuous casiing // tronmakmg and Steeimaking. — 2004. — № 5. — p. 347355.

23. Spiess J., Lempradi H., Staudinger G. Technological challenges in stainless steel production at Outokumpu Stainless Tornio // La Revue de Metallurgie CIT. 2005. - № 4. - p. 329-335.

24. Кудрин В. А. Внепечная обработка чугуна и стали. — М.: Металлургия, 1992.-336 с.

25. А. А. Тимофеев, Н.В. Нелюдов, А.П. Шкирмонтов и др. Производство коррозионностойких сталей с использованием газокислородных и вакуумных установок // Черметинформация. — 1988 (Обзорн. инф. Сер. Сталеплавильное производство). Вып. 2, 27 с.

26. Шнальцгер Й., Штаудингер Г., Мервальд К. и др. Инновации в производстве коррозионно-стойкой стали // Сталь. — 2006. — № 5. — с. 5357.

27. Ефимов С. В., Зинченко С. Д., Филатов М. В. И др. Освоение технологии производства стали IF с использованием ковшевого вакууматора VD-OB // Сталь. 2004. - № 7. - с. 18-20.

28. Емельянов С. С., Себякин С. В., Добродон А. В. И др. Исследование и улучшение техники и технологии вакуумной обработки стали // Электрометаллургия — 2007 — № 4. с. 24-28.

29. Райхель Дж., Май Р., Хаан Б., Розе Л. Компьютерное управление процессом рафинирования нержавеющей стали. // Тр. междун. конф. Черная металлургия России и стран СНГ в XXI веке. — М.: Металлургия, -1994. т.1.-с. 144-149.

30. Пареньков С. Л., Косырев К. Л., Падерин С. Н. На пути к высоким технологиям в электросталеплавильном производстве завода "Серп и молот" // Электрометаллургия.— 2005.— №8. — с. 18-25.

31. Галкин М. П., Еланский Г. Н., Чирков А. А. и др. Влияние состава жаропрочной стали на содержание ферритной фазы // Электрометаллургия — 2010 — № 5. — с. 14-17.

32. Жуховицкий А.А., Шварцман JI.A. Физическая химия. Издание 4-е, переработанное и дополненное. М.:Металлургия. 1987 г. — 542 с.

33. Григорян В.А., Белянчиков JI.H., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.:Металлургия. 1987 г. — 272 с.

34. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов: учебное пособие для вузов. — М.:Металлургия. 1988 г. — 288 с.

35. Wagner С. Termodinamics jf Alloys // Addison — Wesley Publ. Co., Reading. -1952.-163 p.

36. Алпатов A.B., Падерин C.H. Модели и расчеты жидких металлических растворов // Металлы — 2009 № 5. — с.21-29.

37. L. Kaufman and Н. Nesor. Calculation of the Binary Phase Diagrams of Iron, Chromium, Nickel, and Cobalt. Z. Metallkunde. 1973. p. 249-257.

38. Шильников E. В., Падерин С. H. Термодинамика растворов кислорода в, жидких металлах: железе, хроме и никеле и в растворах этих металлов. Часть 1 // Электрометаллургия.- 2010 — №8. — с. 35-40.

39. Кожеуров В. А. Термодинамика металлургических шлаков. — Свердловск: Металлургия, 1965. — 163 с.

40. Алпатов А.В., Падерин С.Н. Энергетические параметры в модели регулярных ионных растворов применительно к металлургическим шлакам// Электрометаллургия 2008 — № 9. — с. 28-36.

41. Самарин A.M. Физико-химические основы раскисления стали. М.: Изд-во АН СССР, 1956.164 с.

42. Линчевский Б.В., Самарин A.M. Растворимость кислорода в расплавах железо-хром и железо-хром-никель // Изв. АН СССР. ОТН. 1953. № 5. С. 691-704.

43. Дашевский В .Я., Макарова Н.Н., Григорович К.В. и др. Влияние хрома на растворимость кислорода в расплавах Fe-Ni // Металлы. 1998. № 4.1. С. 3-9.

44. Дашевский В .Я., Макарова Н.Н., Григорович К.В. и др. Растворимость кислорода в расплавах железо-никель-хром // Сталь. 1998. № 10. С. 2325.

45. Dashevskii V.Ya., Kanevskii A.G., Makarova N.N., et al. Deoxidation equilibrium of chromium in liquid iron-nickel alloys // ISIJ Intern. 2005. V. 45. № 12. P. 1783- 1788.

46. Дашевский В .Я., Григорович К.В., Красовский П.В. и др. Влияние хрома на растворимость кислорода в никеле // ДАН. 1998. Т. 359. № 2. С. 212,213.

47. Dashevskii V.Ya., Katsnelson A.M., Makarova N.N., et al. Deoxidation equilibrium of manganeze and silicon in liquid iron-nickel alloys // ISIJ Intern. 2003. V. 43. № 10. P. 1487 1494.

48. Александров A.JI., Макаров M.A., Дашевский В.Я. Термодинамика растворов кислорода в расплавах системы Fe-Ni-V // Металлы. 2008. № 1.С. 17-27.

49. Дашевский В.Я., Лякишев Н.П. Термодинамика растворов кислорода в расплавах системы Fe-Ni, содержащих углерод // ДАН. 2005. Т. 405. № 1.С. 1-4.

50. Александров А.А., Макаров М.А., Дашевский В.Я. Растворимость кислорода в расплавах Fe-Ni, содержащих углерод // Металлы. 2006. № 4. С. 3-10.

51. Александров А.А., Макаров М.А., Дашевский В.Я. Термодинамика растворов кислорода в расплавах системы Fe-Ni-Ti // Металлы. 2008. № 4. С. 3-13.

52. Dashevskii V.Ya., Makarova N.N., Grigorovitch K.V. et al. Deoxidation equilibrium of aluminum and silicon in liquid iron-nickel alloys // ISIJ Intern. 2005. V. 45. № l.P. 8- 11.

53. Дашевский В.Я. Термодинамика растворов кислорода в железоникелевых расплавах // Металлы, 2009. № 1. С. 3 — 11.105

54. Линчевский Б.В., Самарин А.М. Растворимость кислорода в расплавах железа с марганцем // Изв. АН СССР. ОТН. 1957. № 2. С. 9 18.

55. Дашевский В.Я., Григорович К.В. Растворимость кислорода в металлических расплавах бинарных систем // Электрометаллургия. 2007. № 7. С. 15-22.

56. Шибаев С. С., Григорович К.В. Раскисление кремнием и контроль оксидных включений в электротехнических сталях // Металлы. 2006. № 2. С. 14-27.

57. Дашевский В.Я., Макарова H.H., Григорович К.В. и др. Термодинамический анализ растворов кислорода в расплавах Fe-Ni-Cr, содержащих Mn, V, Si, Ti, AI // Металлы. 2000. № 2. С. 25 28.

58. Дашевский В.Я., Макарова H.H., Григорович К.В. и др. Совместное раскисление расплавов Fe-Ni-Cr алюминием и кремнием // Металлы. 2000. № 6. С. 9- 13.

59. Самарский A.A., Михайлов А.П. Математическое моделирование. Идеи. Методы. Примеры. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002,320 с.

60. Храпко С. А. Термодинамическая модель системы металл-шлак для АСУ и машинных экспериментов по оптимизации технологии сталеплавильного процесса. Дисс. канд. техн. наук —Донецк, 1990.

61. Рожков И.М., Травин О.В. Туркенич Д.И. Математические модели конвертерного процесса.- М.: Металлургия, 1978. 184 с.

62. Синярев Г.Б., Ватолин H.A., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов — М.: Наука, 1982, 263 с.

63. Сургучев Г.Д., Мосалов Г.И., Трейстер Ю.А. и др. Исследование кислородно-конвертерного процесса на ЭВМ // Применение ЭВМ в металлургии: Научные труды МИСиС.- М.: Металлургия, 1975.- № 82.-С.90-95.

64. Сургучев Г.Д., Ильенко А.В., Трубецков К.М. Моделирование процесса в двухванной печи на ЭВМ // Применение ЭВМ в металлургии: Научные труды МИСиС.- М.: Металлургия, 1975.- № 82.- С.112-117.

65. Романов JL М. Кинетика глубокого обезуглероживания высоколегированных расплавов при газокислородной продувке. Автореф. дисс. канд. техн. наук. — Москва, 1978, 19 с.

66. Рожков И. М. Математические модели сталеплавильных процессов. — М.: Металлургия, 1982, 253 с.

67. Падерин С. Н., Падерин П. С., Кузьмин И. В. Термодинамическое моделирование окислительных процессов при обезуглероживании стали // Известия вузов. Черная металлургия. — 2003. — № 5. — с. 6 70.

68. Падерин С. Н., Падерина Е. П. Термодинамика и расчеты процесса глубокого обезуглероживания стали. —2005. — № 10. — с. 19 — 24.

69. Leuis G. N., Randall М. Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances. N.-Y.:Mc Graw-Hill, 1923.

70. Льюис и Рендалл. Химическая термодинамика: Пер. с англ./Под ред., РебиндераП. А. Л.: ОНТИ, Химтеорет., 1936. 532 с.

71. Gibbs I. W. Collected works, v. I. Thermodynamics, N.-Y.: Lang-mans Green and Co., 1928

72. Kandiner H.J., Brinkley S.R. Calculation of Complex Equlibrium Problem // Industrial and Engineering Chemistry ~ 1950. v.42. - No.5. - p.850-855

73. Zelezik F.J., Gordon S. A general IBM704 or 7090 Computer Program for Computation of Chemical Equilibrium Compositions, Rocket Performance and Chapman-Jouget Detonations; NASA, 1962-TN D-1454.

74. Алемасов B.E., Дрегалин А.Ф., Тишин А.П. и др.Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания М.: ВИНИТИ, 1971. -266 с.

75. Бигеев A.M., Колесников Ю.А. Основы математического описания и расчеты кислородно-конвертерных процессов.-М.: Металлургия, 1970.232 с.

76. Бигеев A.M. Математическое описание и расчеты сталеплавильных процессов.-М.: Металлургия, 1982.- 160 с.

77. Синярев Г.Б., Ватолин H.A., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчётов.- М.:Наука, 1982.

78. Карпов И.К., Детковская В.А. Некоторые теоретические вопросы физико-химического моделирования на ЭВМ методами математического программирования/ Математические вопросы химической термодинамики.- Новосибирск: Наука, 1984.- С.7-16.

79. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. — М: Металлургия, 1994, 352 с.

80. Сайт компании Outokumpu Research Oy hrtp://www.outokurnpu.fl/hsc/

81. Bale C.W., Chartrand P., Degterov S.A. et al. FactSage Thermochemical Software and Databases// Calphad. 2002. - Vol. 26. - №2 2. - P. 189-228

82. Пономаренко А.Г., Храпко А. Разработка и внедрение программного обеспечения на базе моделей пакета ОРАКУЛ для системы АСУ ТП выплавки стали на ДСП, М.: Центр ПромСервис, 2000. - 63 с.

83. Пономаренко А.Г., Окоукони П.И., Храпко А., Иноземцева E.H. Управление сталеплавильными процессами на основе современных физико-химических представлений // Труды 4-го конгресса сталеплавильщиков, Москва, 1997.-С. 35-40

84. С.А. Храпко, А.Г. Пономаренко. Корректное использование параметров Вагнера при описании металлических расплавов в широкой области составов. Известия ВУЗов, Черная металлургия, 1991, №12, С. 49 — 52.

85. А.Г. Пономаренко, М.П. Гуляев, И.В. Деревянченко и др. Промышленное освоение компьютерного управления выплавкой стали на БМЗ и ММЗ на основе физико-химической модели ОРАКУЛ. Труды 5-го конгресса сталеплавильщиков. — Москва, 1999. С. 174 — 177.

86. A.K. Бабичев, А.И. Суханов, Ю.Л. Волобуев, и др. Системный подход к управлению технологическими процессами на металлургическом мини-заводе. Сталь, 2000, №1. С. 80 82.

87. С.А. Храпко. О корректном использовании метода Лагранжа при выводе критериев равновесия Гиббса. Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2003, №11, С. 8—10.

88. Съемщиков Н. С. Оптимизация технологии производства коррозионно-стойкой стали с использованием методов термодинамического моделирования. Дисс. канд. техн. наук —Москва, 2004.

89. Толстолуцкий А. А. Анализ и оптимизация технологии выплавки и внепечного рафинирования стали с использованием обобщенной термодинамической модели сталеплавильных процессов. Дисс. канд. техн. наук Москва, 2004.

90. Съёмщиков Н.С, Котельников Г.И., Толстолуцкии А.А, и др. Поведение углерода в период доводки низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали на установке ВКР // Электрометаллургия 2004 № 6

91. Съёмщиков Н.С, Коломиец И.В., Толстолуцкии A.A. Расширение технологических возможностей на ОАО ММЗ «Серп и Молот» с введением в эксплуатацию агрегата УВОС. Тезисы докладов 11-ойконкурсной конференции молодых специалистов г. Королёв 2003 г — С. 7-8.

92. Г.И. Котельников, Н.С. Съёмщиков, A.A. Толстолуцкий и др. Физикохимический анализ массива параметров взаимодействия углерода в железе.// Электрометаллургия 2003. - № 8 - с. 18-23.

93. Черемис С. И., Падерин С. Н., Зинковский И. В. и др. Точность измерения концентрации кислорода в расплаве железа // Изв. вузов. Черная металлургия, 1981, № 3. — С. 10-13.

94. Черемис С. И., Падерин С. Н., Зинковский И. В. и др. Непрерывное измерение активности кислорода в расплавах на основе железа методом ЭДС // Изв. вузов. Черная металлургия, 1981, № 1. — С. 5-10.

95. Komoda Y., Yamaguchi T., Naagatani A. Application of the Oxygen Sensor for Stainless Steel Melting // Denki Seiko, 2005, № 1. C. 41 - 46.

96. Кнюппель К. Г. Раскисление и вакуумная обработка стали. — М.: Металлургия, 1973. — 312 с.

97. Kjukkola К., Wagner С. Galvanic Cell for the Determination of the Standard Molar Free Energy of Formation of Metal Ha-lides, Oxides,and Sulphides at Elevated Temperatures. J. Electro-chem. Soc.,1957, 104, H 5, p. 308-316.

98. Scmaizned H HZ Physik Chem, 1963. Bd. 38, № 5.-P. 87-102.

99. Warner C. // Addison-Wesley Publ. Co., Massachusetts, 1952. P. 163.103. http://heraeus-electro-nite.com

100. Зинковский И. В., Игнатов А. Л., Кромм В. В. и др. Использование кислородных зондов Celox при внепечной обработке стали // Электрометаллургия, 2007, № 5. — С. 4-8.105. http://www.tpchel.ru

101. Падерин С.Н., Серов Г.В., Рыжонков Д. И. Теория гомогенных и гетерогенных процессов: Теория и расчеты высокотемпературных систем и процессов: Практикум. М.: МИСиС, 2003

102. Рыжонков Д. И., Падерин С. Н., Серов Г. В. Твердые электролиты в металлургии-М.:Металлургия, 1992.

103. Шильников Е. В., Падерин С. Н. Термодинамика растворов кислорода в жидких металлах: железе, хроме и никеле и в растворах этих металлов. Часть 2 // Электрометаллургия.— 2010 —№10. — с. 41-45.

104. Явойский В. И., Лузгин В. П., Вишкарев А. Ф. Окисленность стали и методы ее контроля. М.: Металлургия, 1970. 286 с.

105. Лузгин В. П., Зинковский И. В., Покидышев В. В., Иванов А. А. Кислородные зонды в сталеплавильном производстве. М.: Металлургия, 1989. 144 с.

106. S. Cook, J. Nicholson. On-line Sulphur Immersion Sensor Improves Hot Metal Desulphurization Process // AISTech 2004 Proceeding — Volume 1. — p. 659-669.

107. И. Пригожин, Д. Кондепуди. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир. — 2002. — 461 с.

108. ПЗ.Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Л.: Наука, 1969, 822 с.

109. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975, 504 с.

110. Куликов И.С. Термодинамика оксидов: Справ, изд. М.: Металлургия, 1986, 344 с.

111. Chipman J. J. Iron Steel Inst., 1955, v: 180, p. 97 106.

112. Kojima Y. u. a. Arch. Eisenhuttenwesen, 1968, Bd. 3, p. 187 — 190.

113. Аверин B.B., Черкасов П.А., Самарин A.M. // Труды Института металлургии им. Байкова, вып. 11. -М.: Изд-во АН СССЗ, 1962, с. 36-53.