автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Теоретический анализ и разработка высокотемпературного варианта технологии окислительного периода плавки высоколегированной стали

005001224

На правах таЗ&Жйси

ШИЛЫШКОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

УДК 669.187.25:622.778

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И РАЗРАБОТКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ВАРИАНТА ТЕХНОЛОГИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПЕРИОДА ПЛАВКИ ВЫСОКОЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 о НОЯ 2011

МОСКВА-2011

005001224

Работа выполнена в ОАО «Металлургический завод «Электросталь»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Падерин Сергей Никитович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Линчевский Борис Вадимович доктор технических наук Ломберг Борис Самуилович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Защита состоится" 01 " декабря 2011 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д212.127.01 при ГОУ ВПО Московский государственный вечерний металлургический институт по адресу: 111250, г. Москва, ул. Лефортовский вал, 26, ауд. 206.

Тел./факс 8 (499) 763-53-28; e-mail: mgvmi-mail@mtu-net.ru

Ваши отзывы об автореферате в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного вечернего металлургического института.

Автореферат разослан" 29" октября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.т.н., доцент

Башкирова Т.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

За последние десятилетия для производства коррозионностойкой стали были разработаны и внедрены кислород-аргонное обезуглероживание легированных хромсодержащих расплавов в АОО-конвертерах и обезуглероживание под вакуумом этих расплавов в УСЮ-агрегатах. АОБ- и УОБ-процессы только смещают вправо равновесие реакции окисления углерода, но ни аргон, ни вакуум не влияют на равновесие реакции окисления хрома. Относительно низкие температуры металла и шлака в этих процессах способствуют повышенному окислению хрома во время обезуглероживания.

С повышением температуры металла сродство хрома к кислороду уменьшается гораздо резче, чем сродство углерода к кислороду. Предварительные расчеты и практика показывают, что при температурах на уровне 2000 °С возможно глубокое обезуглероживание до 0,04% легированных расплавов с высоким содержанием хрома на уровне марочного содержания в стали Х18Н10.

Становятся актуальными задачи теоретического анализа и технологических возможностей глубокого обезуглероживания легированных расплавов при высоких температурах на уровне 2000 °С.

Цель работы

Термодинамический анализ и разработка высокотемпературного варианта технологии окислительного периода плавки легированной стали в ОАО «Металлургический завод «Электросталь».

Научная новизна

1. Предложен и реализован новый подход к расчетам растворов кислорода в жидких металлах и в жидких растворах этих металлов системы Ре-Сг-№-Онас, основанный на том, что за стандартное состояние растворенного кислорода

принят чистый газообразный кислород под давлением Р02 = 1. Тогда активность кислорода в жидком металле равна равновесному парциальному давлению

кислорода в степени - в газовой фазе над металлом.

2

2. Получены уравнения избыточного химического потенциала кислорода в точке растворимости и энергии смешения кислорода и металла вида 0ме О = А+ВТ (Me = Fe, Cr, Ni) из уравнений растворимости кислорода в жидком металле и стандартных энергий Гиббса реакций окисления жидких металлов газообразным кислородом с образованием низших оксидов.

3. Получены уравнения равновесной активности кислорода в металлических растворах и равновесных составов оксидных растворов системы Fe-Cr-Ni-0„ac-Fe0-Cr0-Ni0 в предположении, что металлический и оксидный растворы близки к совершенным.

4. Получено уравнение активности кислорода в реальных металлических растворах по составам металла и шлака с использованием активностей компонентов в металле и в шлаке и РСо в газовой фазе.

5. Предложен способ расчета растворимости кислорода в расплавах системы Fe-Cr-Ni-О по уравнениям модели псевдорыупярного раствора с использованием установленных в работе температурных зависимостей энергий смешения QMe-o-

Практическая значимость работы

- Разработан высокотемпературный вариант технологии окислительного периода плавки легированной стали с содержанием хрома на уровне марочного состава стали 08Х18Н10Т и получением низкого содержания углерода на уровне 0,04%.

- Полученные уравнения активности и концентрации кислорода в равновесии с компонентами металла, шлака и газовой фазы могут быть использованы в термодинамических расчетах окислительных процессов в учебных дисциплинах.

Личный вклад автора

Новый подход к термодинамике растворов кислорода в жидких металлах (Fe, Cr, Ni) и в растворах этих металлов разработан автором лично под руководством научного руководителя. Технологические инновации, внедренные в производство легированной стали в ОАО «Металлургический завод «Электросталь», разработаны в сталеплавильной лаборатории ЦИЛ завода под руководством и при личном участии автора.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 98 страницах машинописного текста, состоит из четырех глав, выводов, библиографического списка, включающего 41 наименование, содержит 14 таблиц, 10 рисунков и 2 приложения.

4.2. Статистический анализ окислительных реакций на плавках стали 08Х18Н10Т по технологии 2002...2005 годов

_у_

4.3. Статистический анализ окислительных реакций на плавках стали 08Х18Н10Т по новому варианту технологии в период 2009...2010 годов

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Состояние и совершенствование технологии окислительного периода плавки высоколегированной стали. Постановка задач исследования

Технология выплавки высоколегированной стали переплавом отходов собственной и других марок стали с продувкой ванны кислородом стала базовой для стали марок 08Х18Н10, 08Х18Н10Т, 04Х19Н9 и других. За последние десятилетия были разработаны и внедрены кислород-аргонное обезуглероживание легированных расплавов в АСЮ-конвертерах и обезуглероживание под вакуумом легированных хромсодержащих расплавов в ковше в агрегатах комплексной обработки стали. Эти технологии возможны при наличии в цехе двух агрегатов: дуговой сталеплавильной печи для выплавки высокоуглеродистого полупродукта с высокими заданными содержания хрома и никеля и АСЮ-конвертера или дуговой печи и вакуумного агрегата для глубокого обезуглероживания стали.

Остается актуальной задача теоретического анализа и разработки варианта технологии окислительного периода плавки в одном агрегате -дуговой сталеплавильной печи, который создает условия

глубокого обезуглероживания расплавов до [С] < 0,04% с высоким марочным содержанием хрома на уровне 18%;

- минимальных угаров хрома при глубоком обезуглероживании легированной ванны;

- окончания окислительного периода по показаниям приборов расхода кислорода, температуры и окисленности металла.

2. Термодинамика растворов кислорода в жидких металлах: железе, хроме и никеле

Для контроля кислорода в технологических процессах производства углеродистых и легированных сталей проводят электрохимические измерения кислородными датчиками, по результатам которых выполняют расчеты равновесного парциального давления кислорода в газовой фазе над металлом

Р022(ЕЛ1. По этой величине можно рассчитать активность кислорода в жидком металле с использованием стандартной энергии Гиббса реакции

МГ ,

причем за стандартное состояние растворенного кислорода принимают однопроцентный гипотетический раствор в жидком металле.

Стандартная энергия Гиббса этой реакции зависит от природы металла,

1

поэтому при одной и той же величине Р022<ЕД) активность кислорода в жидком

железе будет отличаться от таковых в жидком хроме или в жидком никеле. Это не позволяет сравнивать активности кислорода, растворенного в разных металлах. Возникают затруднения в расчетах активности кислорода в растворах этих металлов, что связано с неудачным выбором стандартного состояния кислорода.

Предлагается выбор другого стандартного состояния и другой подход к термодинамике растворов кислорода в жидких металлах и в растворах этих металлов, основанный на уравнениях модели псевдорегулярных растворов.

2.1. Растворимость кислорода в жидком железе.

Система Ге(ж)-01|ас-Ке0(Ж) Растворимость кислорода в жидком железе показана кривой ликвидуса на диаграмме состояния системы Ре-О. Насыщенный раствор кислорода в жидком железе находится в равновесии с жидким оксидом железа, близким по составу к РеО. Температурная зависимость растворимости кислорода в жидком железе в массовых и в мольных долях описывается уравнениями

1ё [%0]ти = 2,734; 1пХотах=-^р+ 2,940 ( 1 )

2.2. Активность кислорода в растворе Рсж-Онас, избыточный химический потенциал кислорода и энергия смешения С^е-о

Окисление жидкого железа газообразным кислородом с образованием чистого жидкого оксида РеОж описывается реакцией

Fe* + If) 2 = FeO*, Д G°Fe0 = -239825 + 49,54-T,

^ моль

Равновесие реакции растворения кислорода в жидком железе

|о2=о

достигается при равенстве химических потенциалов кислорода в газовой фазе и в жидком железе:

1 1 ±

-Ио2=Ро или + RTlnP,^ = \х°0 +RTlna0

За стандартное состояние кислорода, растворенного в жидком железе, удобно

i ,

принять чистый газообразный кислород под давлением Р^^ = 1: Тогда

2. I

P|2=fl0 И P|2(Fe,FeO)~aOmax И '

In«omas = ln4.Pe.Peo, = = +5,959 (2)

Разность уравнений ( 2 ) и ( 1 ) приводит к уравнению температурной зависимости коэффициента активности кислорода

In у о = In а0 -lnxo = -^^+3,019

шах шах шах у

Избыточный химический потенциал кислорода в растворе Беж - Онас равен р™6 = RT 1пу0 =- 118837 + 25,097-1, Д*

шах 1 max

МОЛЬ

В модели псевдорегулярного раствора избыточный химический потенциал кислорода связан с энергией смешения (2Ре-о = А + ВТ уравнением

<ах=КТ1П^=(1-Д;Ою,)2^Ре-0

Тогда

О - _-118837 + 25,097-Т

1-1 у Ч2 14550 V -5 ;

0-*Оти) )2

Эта температурная зависимость сложнее, чем (212 = А + В-Т. Но так как Хо «1, то влияние знаменателя на 0Ре.0 не очень значительное.

шах V ^

Рассчитанные по уравнению ( 3 ) величины (2Не_0 в интервале температур 1600

°С ... 2000 °С обработаны методом наименьших квадратов на прямолинейную зависимость от температуры и получено уравнение регрессии:

Qfc-O = -106250 + 17,834-Т,

Дж

(4)

Рассчитанные по этому уравнению энергии смешения при двух температурах

равны, : дРе.0,1боо °с = -72,85; СЬе-о.гооо °с = - 65,71. Так как р[ч,_о < 0, то моль

растворы кислорода в жидком железе проявляют отрицательные отклонения от модели совершенного раствора.

2.3. Термодинамика растворов кислорода в жидком хроме и в жидком никеле

Для термодинамического анализа растворов кислорода в жидких металлах хроме и никеле применен тот же подход, что и для анализа кислорода в жидком железе.

Использованы уравнения растворимости кислорода в жидких металлах и стандартные энергии Гиббса реакций окисления каждого металла газообразным кислородом с образованием низших жидких оксидов:

Сгж Онас СгОж =-11280+1,547

max 'j1

Сг(ж) + --О 2 + СгО(ж) AG' = -351163 +71,76-Т,

Дж моль

1пх0

- Онас - NiO: 17845

Т

+ 6,043

1,

Ni(x) + -О 2 = №0(Ж) AG°N10 =-210330 + 75,77-Т,

Дж

Получены уравнения температурных зависимостей избыточных химических потенциалов кислорода в насыщенных растворах этих металлов и

Дж

энергий смешения металла и кислорода

u"6 =RTlny0 - - 257400 + 58,896-Т

' шах 1 "шах

Qcr-o = -230375 + 43,205-Т ( 6)

=RTlny0 =-61964 +25,527-Т

ишах 1 шах

Омьо = -57267 + 22,525-Т (7 )

3. Термодинамика растворов кислорода и углерода в расплавах Ке-Сг-М Системы Ке-Сг-№-Онас-РеО-СгО-N¡0иРе-Сг-М-О„а0-С1Ып

3.1. Максимальная активность кислорода и состав оксидной фазы

Использованы реакции окисления жидких металлов и углерода газообразным кислородом.

Таблица 1

Реакции AG°-/(T), Дж моль ag; ю = * et

1600°C 1800 °C 2000°C

l.Fe,tI02 = Fe011 AG°Fc0 = - 239825 + 49,54-Т 1.26-104 2,854-103 8.39-102

2. Сгж+102 = Сг0ж AG^r0=- 351163 + 71,76-Т 1.11-106 1,26-105 2,097-104

3.№Ж+102 = №0Ж AG;i0=-210330 +75,77-Т 8,09-Ю1 22,0 7,51

C(T)+ C0(r) Д G°0 10560+89,875-Т 6,00-107 3,025-107 1,72-107

Жидкие металлы образуют раствор. При окислении компонентов раствора появляются низшие оксиды этих металлов, которые образуют оксидный раствор - шлак. В первом приближении можно принять, что металлический и оксидный растворы близки к совершенным. Константы равновесия реакций включают мольные доли компонентов металла х\ и шлака у,, причем сумма мольных долей компонентов шлака равна:

yFeO + УСгО + ;У№0 =1

Получены уравнения для расчета равновесного парциального давления кислорода в газовой фазе (равного активности кислорода в металле) и состава оксидного раствора в зависимости от состава металлического раствора (xFe, хСг, *№) и температуры (К,=/(Т)):

ро2(™х)=йоп««=^: v _ ,v ~ = TZ (8)

ю '

К1со ' -Чс + Ксю • ХСг + К№0 ' 2 Кю • X

¡=1 1 1

v - KfcO • . v _ Ксю • XCr _ ^NiO ' *Ni i Ci Л

•'«О 3 T, ' SCrO - 3 ' Ло"1--Iy)

IK,0-X, ZKj0.Xj

i=l

Ниже приведены термодинамические расчеты по этим уравнениям для расплавов Х18Н10 при двух температурах.

Сравнение рассчитанных величин показывает, что с повышением температуры с 1600 "С до 2000 °С увеличивается равновесная активность кислорода почти в 50 раз, мольная доля оксида хрома в шлаке уменьшается с 96% до 87% за счет увеличения мольной доли БеО с 4% до 13%. Равновесная мольная доля оксида никеля находится на очень низком уровне.

А, n¡

КмеО x,-K¡

aOmax

Расплав Х18Н10, t = 1600 °С

Fe Сг Ni

72 18 10

56 52 58,7

1,286 0,346 0,170 Xn¡ =1,802

0,714 0,192 0,094 =1,000

1,261-Ю4 1,109-Ю6 8,09-Ю1

9003,5 212928 7,6 Z^K, =221931

' 1 .....-6

= Р2

221931

= 4,51-10

9003,5 Уи>=ТТГГ7= 0,0406

Усю'

^NiO ~

221931 212928 " 221931' 7,6 221931

0,9594

- = 3,4-10"'

Расплав X18II10T, t = 2000 °С Fe Cr Ni

% 72 18 10

л:, 0,714 0,192 0,094 1^=1,000 КМе0 8,39-Ю2 2,097-Ю4 7,5

599,0 4026,24 0,70 =4625,94

= Р,

2

1

-mx 2 4625,94 599

- = 2,16-10"

ум=-= 0,1295

ft0 4625,94

iñOfi. "М

= 0,8704 ■ 1,51-Ю"4

Уоо =

^NiO :

4625,94 4026,24 ' 4625,94'

0,70 ' 4625,94"

3.2. Переход от активности кислорода к его концентрации в жидких металлических растворах

Термодинамический анализ растворов кислорода в жидких металлах Бе, Сг, № выявил значительные отрицательные отклонения от модели совершенного раствора. Проявление этих отклонений в жидких металлических растворах системы Бе - Сг - № - О можно рассчитать с использованием уравнения избыточного химического потенциала кислорода:

С = RTlny0 = Lv Q,_0 -1 =

U1 J=i+1

= Х1г. • О.Ъ-0 + Ха ■ Осг-0 + Х№ ' Ом-0 _

- (хк • ха ■ Qв,_Cr + хп ■ ' Qr.N1 + Х1х ■ хо ' Qъ-o + ( 10 )

+ ХГг ' ' Qq.N1 +ХСГ'ХО" Qcr-0 +

+ • х0 •

Расчеты по этому уравнению при I = 2000 °С показали, что вклад парных

взаимодеиствии £ Е^хД в избыточный химический потенциал кислорода

находится на уровне 1% и им можно пренебречь. При I = 2000 °С

КПпу0 =73000^; у0 ^ехрГ-^^^^Ш-Ю-2 тах моль гш ^ 8,314-2273)

аО 2 16-Ю-4

*°тах = = ■„-2=0'°103. [%0]тах. = 0,297%

Го ,2,10-W

тах

3.3. Термодинамические пределы обезуглероживания легированных расплавов Fe - 18%Cr - 10%Ni - Отах - С^

Минимальные активность и концентрация углерода в равновесии с максимальной активностью кислорода в легированной стали Fe - Сг - Ni - Ощцх - Сщц, при Рсо = 1 в газовой фазе по реакции

равны

С(Т) + ^02(,) + со(г)

1

ar = —- ; X,.

К - V

Константы равновесия реакции (Ксо) при трех температурах приведены в табл. 1. Величины рассчитаны по уравнению ( 8 ). Коэффициенты активности

углерода оценены с использованием мольных параметров взаимодействия углерода с компонентами раствора

1п ус = 1п у~ + е". ■ хс + -ха + е™ -л:№ + е° • х0 =

= Щр- -1,726 + + 8,622V. +—(- 4,84 ■ хСг + 2,46 • - 20хо)

Величины коэффициентов активности кислорода при трех температурах рассчитаны по уравнению (10).

Результаты расчетов кислорода и углерода приведены в табл. 2.

Таблица 2

Температура, 1 °С

1600 1800 2000

«о тах 4,51-Ю"6 3,81-Ю"5 2,16-Ю4

Го тах 5,12-Ю"3 1,12-Ю"2 2Д2-10"2

шах 9,0-10"4 3,40-10"3 1,03-Ю'2

а^ 3,70-10"3 8,68-10"4 2,69-10"4

Гс сшп 0,318 0,274 0,214

хс • Ш1Л 0,0116 0,00317 0,00126

[си,% 0,25 0,068 0,027

Пересчет мольных долей углерода в массовые доли в процентах выполнены по уравнению

х А

[%С]™„ =--------:--100%

хъ-е' + • АСг + л:№ • А№ + х0 • А0 + хс ■ Ас

Термодинамический предел обезуглероживания расплава

Бе - 18%Сг - 10%№ - С при температуре 2000 °С находится на

уровне [%С] = 0,03%. Таким образом, термодинамический анализ и расчеты

доказывают применимость высокотемпературного варианта технологии

окислительного периода плавки для глубокого обезуглероживания

легированных расплавов марочного состава стали Х18Н10.

4. Разработка высокотемпературного варианта технологии окислительного периода плавки легированной стали

4.1. Технологические инновации окислительного периода плавки коррозионно-стойкой стали в дуговой печи

Технология окислительного периода плавки коррозионно-стойкой стали 08Х18Н10Т и ей подобных с использованием в шихте высоколегированных

13

отходов собственной и других марок стали и сплавов за последние годы была усовершенствована по следующим направлениям:

- Повышено расчетное содержание хрома в шихте с 12-14% до 18-19% с включением в шихту высокоуглеродистого феррохрома, чтобы исключить большие присадки более дорогого низкоуглеродистого феррохрома для доводки металла до марочного состава.

- Повышена концентрация углерода в металле до 0,5-0,7% в начале периода обезуглероживания, чтобы создать условия продолжительного «кипения» ванны, при которых происходит дегазация металла и удаление неметаллических включений.

- Повышена температура металла до уровня 1750-1800 °С в начале периода обезуглероживания за счет того, что продувка ванны кислородом начинается при включенной печц и дополнительно за счет экзотермической реакции окисления кремния, расчетное содержание которого в шихте доводится до -1,5% включением в шихту кремнийсодержащих отходов.

- Перед началом периода обезуглероживания производится скачивание шлака периода плавления.

- В конце периода плавления шихты производится присадка извести в количестве 1,5 кг/т для повышения основности шлака.

- В конце периода обезуглероживания металл нагревается до температуры на уровне 2000 °С. Высокие температуры металла обеспечивают глубокое обезуглероживание ванны до 0,04%С при относительно невысоких угарах хрома.

- Окончание продувки ванны кислородом определяли не по затуханию «кипения», т. е. визуально и субъективно, а по текущему расходу кислорода. Опыт и расчеты показывают, что для получения содержания углерода в металле на уровне 0,04% необходимо израсходовать не менее 400 м3 кислорода на плавку.

- На контрольных плавках производили замеры температуры металла и э.д.с. кислородным датчиком.

4.2. Сравнительный анализ окислительных периодов плавок

коррозионно-стойкой стали, выплавленных по прежней и новой технологии

Изучены результаты окисления углерода, хрома, марганца и кремния на 16 плавках стали 08Х18Н10Т по технологии периода 2002-2005 годов и на 16 плавках этой же стали по новому варианту технологии в период 2009-2010 годы. Ниже показано сравнение технологий окислительного периода.

Таблица 3

Количественные показатели Технология 2002...2005 г. Технологи 2009 - 2010 г. Сравнение

Средние по 16 плавкам температуры металла начало окислительного периода конец окислительного периода 1724 °С 1890 °С 1735 °С 1985 °С увеличение температуры на 11 °С увеличение температуры на 95 °С

Средние по 16 плавкам начальные и конечные концентрации компонентов в окислительный период

[С]га, [С]„ 0,45 0,041 0,67 0,048 увеличение начальной концентрации углерода

[Сг]„ач [Сг]К1„ 12,05 8,78 18,20 15,70 значительное увеличение концентраций хрома

[Sil„ 0,40 0,04 0,70 0,06 увеличение начальной концентрации кремния

[Мп]ич [MnJKoK 0,43 0,17 0,67 0,35 увеличение концентраций марганца

Установлены статистические зависимости количеств окисленных компонентов от суммарного расхода кислорода на их окисление по реакциям

с + 1о2 = со - 2

+ 02= 8Ю2

Мп + -О 2 = МпО - 2

Сг+ 1-02 + СЮ — 2

по двум технологиям. Ниже приведены полученные методом наименьших квадратов уравнения регрессии с достаточно высокими для промышленных условий коэффициентами корреляции г, за исключением уравнений окисления марганца.

Таблица 4

Сравнение результатов окисления компонентов расплава по 16 плавкам

прежней технологии и 16 плавкам новой технологии

Окислено Дш, кмоль Технология 2002 г....2005 г. Технология 2009.. .2010 г.г.

Статистические зависимости Дщ = /(Ипо2). кмоль

ДпСг 1,530 + 0,917- I По ; г = 0,887 < 2 3,019 + 0,551 • £По2 ;г = 0,570

Дпс 1,092 + 0,414- £по2 ;г = 0,799 2,372 + 0,494 • 1По2 ; г = о,555

Д^! -1,589 + 0,316- Еп1^ ; г = 0,814 -1,817 + 0,393 • Хп™ ; г = 0,799

ДПмп 0,655 + 0,0317 • 1п'о2 ; г = 0,197 0,722 + 0,0274 • Еп® ; г = 0,236

Если эти статистические зависимости окисления компонентов использовать при расходе кислорода = 15 кмоль, то получим следующие результаты.

Таблица 5

Технология 2002...2005 г. Дш, кмоль Технология 2009.. .2010 г. Дм, кмоль Сравнение п;ш / п;в

Д< = 15,29 Дп™ = 11,28 0,74

Дп™ = 7,30 Дп™ = 9,78 1,34

Дп® =3,15 Дп™ =4,08 1,30

Д<„ = 1,13 Ап™=1,13 1,0

По новой технологии окисление хрома уменьшилось и составило 74% от

прежнего уровня, т.е. сократилось на -. Окисление углерода увеличилось в

4

1,34 раза. Увеличение количества окисленного углерода произошло при одновременном уменьшении количества окисленного хрома. Это связано с тем, что в новой технологии увеличена температура жидкого металла, что резко уменьшило химическое сродство реакции окисления хрома при небольшом изменении химического сродства реакции окисления углерода. В этих условиях произошло перераспределение подводимого кислорода: увеличилась доля кислорода на окисление углерода, и уменьшилась доля кислорода на окисление хрома.

Окисление кремния увеличилось в 1,3 раза за счет увеличения начальной концентрации этого компонента в металле. Окисление кремния являлось дополнительным источником энергии для повышения температуры жидкого металла.

Окисление марганца осталось на прежнем уровне.

Сделано сравнение потребления кислорода на окисление компонентов расплава по 16 плавкам стали 08Х18Н10Т по прежней технологии и по 16 плавкам этой же стали по новой технологии.

Таблица 6

Потребление 02 п:'' , кмоль 2 Технология 2002...2005 г.г. Технология 2009...2010 г.г.

Статистические зависимости п™ = /(£ло2), кмоль

(Сг) 2 0,811 +0,456- 1П® ; г = 0,885 1,350 + 0,283- 2 По" ; г = 0,570

(С) 2 0,566 + 0,206- £по2 ;г = 0,789 1,197 + 0,248- £По2 ;г= 0,597

(5.) 2 -1,589 + 0,316- ХПо'2 ;г = 0,814 -1,817 + 0,393- ]Гпо2 ;г = 0,799

(Мп) 2 0,208 + 0,0225 • Цп^ ; г = 0,337 0,322 + 0,0179 • 1По2 ; г- 0,236

По этим статистическим зависимостям потребления кислорода рассчитаны величины потребления кислорода на окисление компонентов расплава при общем расходе кислорода = 15 кмоль, и получено распределение

кислорода на окислительные реакции по двум технологиям.

Таблица 7

Потребление и распределение кислорода на окисление компонентов расплава

при общем расходе £по =15 кмоль по прежней и новой технологиям.

Технология 2002...2005 г. Технология 2009 - 2010.Г.

Потребление 02 п!" , кмоль 2 Распределение кислорода, % Потребление Ог п!!' , кмоль 2 Распределение кислорода, %

11'°' =7,65 2 51,0 <" = 5,60 37,3

п£ = 3,66 24,4 п® = 4,90 32,7

п® =3,15 2 21,0 п'5" =4,0 2 26,7

пГ =0,56 2 3,6 пГ = 0,50 2 3,3

К2 = 15,0 100% 2< = 15,0 100%

Результаты расчетов показывают, что потребление и распределение кислорода на окисление компонентов существенно изменились при переходе на новую технологию окислительного периода: уменьшились количество и доля кислорода на окисление хрома и увеличились эти показатели на окисление углерода.

По новой технологии уменьшился угар хрома при значительном повышении его концентраций в металле до марочного уровня концентраций в стали 08Х18Н10Т.

По 16 плавкам по прежней технологии и по 16 плавкам по новой технологии средние концентрации хрома в металле в конце окислительного периода равны 8,78% и 15,70% соответственно. Расчеты показывают, что для получения в готовой стали концентрации хрома на уровне 17,5% требуются присадки низкоуглеродистого феррохрома 3100 кг и 500 кг соответственно. Таким образом новая технология окислительного периода позволяет резко сократить расходы низкоуглеродистого феррохрома на выплавку стали 08Х18Н10Т.

Сравнительный анализ результатов выплавки стали 08Х18Н10Т по прежней и по новой технологии окислительного периода показал значительные количественные преимущества новой технологии.

4.3. Термодинамический анализ реакций при выплавке легированной стали по высокотемпературному варианту технологии окислительного периода

Внедрение инноваций в технологию окислительного периода плавки высоколегированной стали в дуговой печи поставило задачу углубленного теоретического анализа полученных результатов.

Уравнения активности кислорода в легированном расплаве Fe - Cr - Ni - С - О в равновесии со шлаком окислительного периода.

Из констант равновесия реакций, приведенных в табл.1, выразили активности компонентов в шлаке и РСо в газовой фазе:

fl(FtO) ~ -KfcO = -; fl(FeO) = KFeO " «Fe ' P¿2 '» KníO = -«(NiO) = KNi0 ' C¡Ki" P¿2

a№-VI

Kcю = -^V; e(00) = Ксю • aCt-p|2 ; Kco = Peo = Kco ■ ac- p¿

«cr'Pj, Oc-PJ:

Суммирование левых и правых частей уравнений позволяет получить

i

зависимость в газовой фазе, равную активности кислорода в легированном

расплаве, в равновесии со всеми компонентами шлака окислительного периода плавки

з

р{ =а + д<сю> + ü(n.o) + Peo = £+ Рсо ....

<W ^-'-Кре0.йре+Ксг0.асг+К№0.й№+Кс0-Дс ¿к..а.

м 1 1

Активность кислорода в легированном расплаве, равновесная со шлаком и газовой фазой, определяется через активности компонентов шлака, металла, Рсо газовой фазы и констант равновесия окислительных реакций.

Активности кислорода по равновесию одного компонента в металле и соответствующего оксида в шлаке или в газовой фазе выражаются уравнениями:

fl(FeO) . Q(CrO) a(NiO) Рсо /ТУ»

FcO • a?c СЮ ' °Ct NiO " a№ Kco • ac

В конце окислительного периода плавки стали марки Х18Н10Т в 20-т дуговой печи были взяты пробы металла и шлака, измерены температура и электродвижущая сила (э.д.с.) электрохимической кислородной ячейки. Ниже приведены результаты анализа проб: составы металла и шлака в массовых ([%!]) и мольных (*;) долях, а также температура и величина э.д.с.

Составы металла и шлака, температура и э.д.с. в конце окислительного периода

плавки стали Х18Н10Т

Металл Шлак

Бе Сг № С 1,°С Е, В РеО СаО МёО СгО ЯЮг №0

№1 72,58 15,60 11,47 0,04 1980 -0,100 5,23 4,94 29,35 27,25 19,02 следы

Мольные доли, коэффициенты активности и активности компонентов металла и шлака рассчитаны по приведенным выше уравнениям и показаны в таблице 8. В эту же таблицу включены величины констант равновесия окислительных реакций (см. табл.1) и произведения констант и активностей компонентов в металле.

Таблица 8

Мольные доли х\, коэффициенты активности у, и активности а, компонентов металла и шлака, константы равновесия реакций И и произведения Кга; при температуре 1980 °С

Металл Шлак Газовая фаза

Ре Сг № С РеО СЮ №0 СО

0,72 0,167 0,108 0,0018 0,0435 0,240 Следы

Ъ 0,991 0,995 0,707 0,262 1,79 1,79 -

СЦ 0,714 0,159 0,0764 4,72-Ю"4 0,078 0,430 - Рсо=1

К; 9,39-Ю2 2,474-104 8,3 1,812-Ю7 I ЯмсО + Рсо = 1,508

К; 670 3934 0,6 8553

£Ьцй^= 13157,6

По уравнению ( 11 ) рассчитана активность кислорода в легированном расплаве, равновесная со всеми компонентами металла, шлака и Рсо=1 газовой фазы:

р| = 1^о + Рсо=_1:508_ = 0 2 ХК,-а. 13157,6

По уравнениям ( 12 ) рассчитаны активности кислорода, равновесные с одним из компонентов металла и соответствующим оксидом в шлаке или в газовой фазе:

°>078 1 1С 1Л"4 °'430 1 лг\ 1 л-4

аоМ=0Л4^=1Д6'Ш а°[Сг,(СЮ)]= о,159-2,474-10" = ;

а°[С(С0)! = 4,72-10-М,812-107 = 1,]7'1°"4

Принимая во внимание трудности отбора представительной пробы шлака в непосредственной близости от жидкого металла, погрешности анализа проб и термодинамических расчетов, можно констатировать, что величина равновесной активности кислорода в металле со всеми компонентами металла, шлака и Рсо=1 газовой фазы практически равна равновесным активностям кислорода с каждым компонентом металла и его оксидом.

Фактическая активность кислорода в легированном расплаве в конце окислительного периода плавки, рассчитанная по результатам измерений э.д.с.. Е=-0,100 В и температуры металла 1=1980 °С (2253 К), оказалась равной

Яо(Е.т,= 4,,,,=3,06-Ю4

4.4. Термодинамические возможности объемного и поверхностного реагирования в системе «металл-шлак-кислород».

Фактическая активность кислорода в металле выше равновесной:

ао(Е,Т) = 3,06-10^ > ао(равн) = 1,15-Ю"4; = 2,66

^О <равн)

Это неравенство поддерживается непрерывным подводом кислорода к металлу. Создаются условия объемного реагирования растворенных в металле кислорода и окисляемых компонентов.

«Движущей силой» окислительных реакций в объеме металла является разность химических потенциалов кислорода с фактической и равновесной активностью:

А, = [цв + 11Т1пао(Е,т)] - + ЯТ1па(раш0] = =

0 0 00(раен)

= 8 ,314-2253-1п3'06 10"* = 18352 или 18,3 (13 )

1,15-10 моль моль

«Движущей силой» окислительных реакций на поверхности металл-кислород является разность химических потенциалов чистого кислорода под

I 1

давлением Ро -1 и равновесного кислорода под давлением Р^ (равн):

А2= + КТ1п1] - ф^ + КПпР* (равн)] = - 1Л'1пР|2 (раю)] =

= 8 .ЗМ-^З-ЬКиМО"4) = 170000 или 170 (14)

моль моль

«Движущая сила» объемного реагирования на порядок ниже таковой поверхностного реагирования, но поверхность контакта металл-кислород в зоне фурмы намного меньше поверхности взаимодействия металла и шлака.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Показано, что за стандартное состояние кислорода, растворенного в

многокомпонентных легированных расплавах Бе - Сг - № - О, удобно принять

1

чистый газообразный кислород под давлением Р«5 =1. В этом случае активность растворенного в металле кислорода равна равновесному парциальному давлению кислорода в газовой фазе в степени ^.

2. Такое стандартное состояние в термодинамике растворов кислорода в

жидких металлах позволило получить температурные зависимости избыточных

химических потенциалов кислорода в железе, хроме и никеле по модели

псевдорегулярного раствора и температурные зависимости энергий смешения

этих металлов с кислородом с использованием двух известных в литературе

температурных функций: растворимости кислорода в жидком металле и

22

стандартной энергии Гиббса реакции окисления этого металла газообразным кислородом с образованием низшего жидкого оксида.

3. Получено расчетное уравнение активности кислорода в легированных расплавах заданного состава и уравнения для расчетов равновесного состава оксидной фазы (шлака) в системе Fe-Cr-Ni-0Hac-Fe0-Cr0-Ni0 в предположении, что металлический и оксидный растворы близки к совершенным.

4. Получено расчетное уравнение активности кислорода в легированном расплаве Fe-Cr-Ni-C-О в равновесии со всеми компонентами в металле и соответствующими оксидами в шлаке и в газовой фазе, выраженное через активности компонентов в металле, в шлаке и РСо в газовой фазе в окислительный период плавки.

5. Показано, что равновесная со шлаком и с газовой фазой активность кислорода в легированном расплаве в конце окислительного периода плавки коррозионно-стойкой стали 08Х18Н10Т и фактическая активность кислорода, рассчитанная по результатам электрохимического измерения э.д.с. кислородным датчиком, являются величинами одного порядка с некоторым превышением фактической активности над равновесной.

6. Показана возможность рассчитывать термодинамическую движущую силу окислительных реакций в объеме металла и на поверхности взаимодействия «металл - газообразный кислород» как разность фактического и равновесного химических потенциалов кислорода.

7. Выполнен анализ реакций окисления углерода, хрома, кремния и марганца и расхода кислорода на каждую реакцию в окислительный период по 16 плавкам стали 08Х18Н10Т по технологии 2003...2005 годов и по 16 плавкам этой стали по высокотемпературному варианту окислительного периода с технологическими инновациями 2009-2010 годов.

8. Получены статистические зависимости количества каждого окисленного компонента и расхода кислорода на его окисление в зависимости

от общего расхода кислорода на окисление всех компонентов (С, 81, Мп, Сг) по прежней и новой технологии окислительного периода.

9. Сравнение результатов окисления углерода и хрома и расходов кислорода на их окисление по двум технологиям окислительного периода показывает, что внедрение технологических инноваций привело к уменьшению угара хрома и увеличению количества окисленного углерода в зависимости от общего расхода кислорода на их окисление. Произошло заметное перераспределение потребленного кислорода: увеличился расход кислорода на окисление углерода и уменьшился - на окисление хрома.

10. Внедрение высокотемпературного варианта технологии окислительного периода с концентрацией хрома в расплаве на уровне марочного состава стали 08Х18Н10Т привело к значительному уменьшению расходов низкоуглеродистого феррохрома на плавку.

11. Таким образом, решена поставленная в работе актуальная задача -выполнен термодинамический анализ возможности глубокого обезуглероживания до 0,04 %С легированных расплавов с высоким содержанием хрома на уровне марочного содержания стали 08Х18Н10Т, разработан и внедрен высокотемпературный вариант технологии окислительного периода плавки этой стали в ОАО «Металлургический завод «Электросталь».

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДЕССЕРТАЦИИ

1. Е.В. Шильников, С.Н. Падерин. Термодинамика растворов кислорода в жидких металлах: железе, хроме и никеле и в растворах этих металлов. Часть I. Журнал «Электрометаллургия» № 8, 2010 г., с. 35-40.

2. Е.В. Шильников, С.Н. Падерин. Термодинамика растворов кислорода в жидких металлах: железе, хроме и никеле и в растворах этих металлов. Часть II. Журнал «Электрометаллургия» № 10,2010 г., с. 41 - 44.

3. Е.В. Шильников, С.Н. Падерин. Термодинамический анализ окислительных реакций при выплавке легированной стали. «Электрометаллургия» № 12,2010 г., с. 29-34.

4. Электрохимический контроль и расчеты сталеплавильных процессов. Монография / С.Н. Падерин, Г.В. Серов, Е.В. Шильников и др. -Издательский дом МИСиС, Москва 2011 г., 283 с.

5. Электрохимический контроль процесса окислительного рафинирования сплава на основе никеля / М.П. Мигачев, С.Н. Падерин, Г.В. Серов, Е.В. Шильников. - Журнал «Сталь» № 12,1986 г., с. 48-49.

Подписано в печать 18.10.2011. Формат 60x90/16. Бумага офсетная 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 612.

Отпечатано в типографии "Закора Графике"

г. Электросталь, Ногинское шоссе, д.1, тел/факс: (496) 571-87-63, 576-42-88 www.zakora.ruinfo@zakora.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. Состояние технологии и теории. Постановка задач исследования.'.

1.1. Высокие технологии в электросталеплавильном производстве

1.2. Технологические схемы сталеплавильного производства [ 3 ].

1.3. Состояние и совершенствование технологии выплавки высоколегированной стали [13-15].

1.3.1. Технология плавки переплавом отходов в дуговой печи.

1.4. Теория и расчеты технологических процессов выплавки стали

1.4.1. Термодинамические модели и расчеты металлических растворов [3].

1.4.2. Использование параметров взаимодействия в термодинамических расчетах металлических растворов.

1.4.3. Термодинамика растворов кислорода в легированных расплавах.

1.4.4. Термодинамические модели и расчеты, металлургических шлаков.

ГЛАВА 2. Термодинамика растворов кислорода в жидких металлах: железе, хроме и никеле.

2.1. Термодинамика растворов кислорода в жидком железе. Система Геж-0-Ре0ж-02.

2.1.1. Растворимость кислорода в жидком железе.

2.1.2. Активность кислорода в растворе Реж — Опас.

2.1.3. Коэффициент активности и избыточный химический потенциал кислорода в растворе Реж - Онас.

2.1.4. Модель псевдорегулярного раствора для системы Реж - О.

2.2. Термодинамика растворов кислорода в жидком хроме. Система

Сгж - О - СгОж - 02.

2.2.1. Растворимость кислорода в жидком хроме.

2.2.2. Активность кислорода в Сгж — Онас.

2.2.3. Коэффициент активности и избыточный химический ~ потенциал кислорода в растворе Сг(Ж) — Онас.

2.2.4. Модель псевдорегулярного раствора для системы Сгж — О

2.3. Термодинамика растворов кислорода в жидком никеле. Система ж-0-№0ж-02.

2.3.1. Растворимость кислорода в жидком никеле.

2.3.2. Активность кислорода в растворе №ж - Опас.

2.3.3. Коэффициент активности и избыточный химический потенциал кислорода в растворе №ж - Онас.

2.3.4. Модель псевдорегулярного раствора для системы №ж - О

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. Термодинамика растворов кислорода в расплавах Ре-Сг- № [ 37 ]. Система Ре - Сг - № - 0„ас - РеО - СЮ - МО.

3.1. Уравнения активности кислорода в металле и составов шлака

3.2. Переход от активности кислорода к его концентрации в жидких металлических растворах.

3.3. Термодинамические расчеты по приведенным уравнениям.

3.3.1. Расчеты активности кислорода и составов шлака в сложнолегированных расплавах применительно к стали Х18Н10, Х20Н80 и безуглеродистому феррохрому.

3.3.2. Расчеты равновесной концентрации кислорода в расплаве Ре

18% Сг - 10% № - Онас. при температуре 2000 °С.

3.4. Расчеты и сравнение равновесной и измеренной активности кислорода в легированном расплаве Бе - Сг -№ — О в конце окислительного периода плавки стали 08Х18Н10Т.

3.4.1. Расчет равновесной активности кислорода в стали.

3.4.2. Рет фактичой активни корода по результатам измерений температуры и э.д кородной ячейки.

3.5. Термодинамические пределы обезуглероживания легированных расплавов Бе - 18%Сг - 10%№ - Отах - СпиП.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. Разработка высокотемпературного варианта технологии окислительного периода плавки легированной стали.

4.1. Технологические инновации окислительного периода плавки высоколегированной стали в дуговой печи.

4.2. Анализ окислительного периода плавок коррозионностойкой стали по технологии 2002 - 2005 годов.

4.3. Анализ окислительного периода плавок коррозионно-стойкой-стали, выплавленных в 2009-2010 годах по высокотемпературному варианту технологии окислительного периода.>.

4.4. Сравнение технологий окислительного периода и результатов окислительных процессов.

4.5. Термодинамический анализ окислительных реакций при высоких температурах (на уровне 2000 °С) [41 ].

Выводы по главе 4.

Актуальность работы. За последние десятилетия для производства коррозионностойкой стали были разработаны и внедрены кислород-аргонное обезуглероживание легированных хромсодержащих расплавов в AOD-конвертерах и обезуглероживание под вакуумом этих расплавов в VOD-агрегатах. AOD- и VOD-процессы только смещают вправо равновесие реакции окисления углерода, но ни аргон, ни вакуум не влияют на равновесие реакции окисления хрома. Относительно низкие температуры металла и шлака в этих процессах способствуют повышенному окислению хрома во время обезуглероживания.

С повышением температуры металла сродство' хрома к кислороду уменьшается гораздо резче, чем сродство углерода к кислороду. Предварительные расчеты и практика показывают, что при температурах на уровне 2000 °С возможно глубокое обезуглероживание до 0,04% легированных расплавов с высоким содержанием хрома на уровне марочного содержания в стали Х18Н10.

Становятся актуальными задачи теоретического анализа и технологических возможностей глубокого обезуглероживания легированных расплавов при высоких температурах на уровне 2000 °С.

Цель работы. Термодинамический анализ и разработка высокотемпературного варианта технологии окислительного периода плавки легированной стали на заводе ОАО "Электросталь".

Научная новизна.

1. Предложен и реализован новый подход к расчетам растворов кислорода в жидких металлах и в жидких растворах этих металлов системы Fe-Cr-Ni-Onac, основанный на том, что за стандартное состояние растворенного кислорода принят чистый газообразный кислород под давлением P¿2 = 1. Тогда активность кислорода в жидком металле равна равновесному парциальному давлению кислорода в степени - в газовой фазе 2 над металлом.

2. Получены уравнения избыточного химического потенциала кислорода в точке растворимости и энергии смешения кислорода и металла вида Qmc-o = А+В-Т (Me = Fe, Cr, Ni) из уравнений растворимости кислорода в жидком металле и стандартных энергий Гиббса реакций окисления жидких металлов газообразным кислородом с образованием низших оксидов.

3. Получены уравнения равновесной активности кислорода в металлических растворах и равновесных составов оксидных растворов системы Fe-Cr-Ni-0Hac-Fe0-Cr0-Ni0 в предположении, что металлический и оксидный растворы близки к совершенным.

4. Получено уравнение активности кислорода в реальных металлических растворах по составам металла и шлака с использованием активностей компонентов в металле и в шлаке и РСо в газовой фазе.

5. Предложен способ расчета растворимости кислорода в расплавах системы Fe-Cr-Ni-0 по уравнениям модели псевдорегулярного раствора с использованием установленных в работе температурных зависимостей энергий смешения QMe-o

Практическая значимость работы.

- Разработан высокотемпературный вариант технологии окислительного периода плавки легированной стали с содержанием хрома на уровне марочного состава стали 08Х18Н10Т и получением низкого содержания углерода на уровне 0,04%.

- Полученные уравнения активности и концентрации кислорода в равновесии с компонентами металла, шлака и газовой фазы могут быть использованы в термодинамических расчетах окислительных процессов в учебных дисциплинах кафедры.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в журналах «Электрометаллургия», статья в журнале «Сталь» и монография «Электрохимический контроль и расчеты сталеплавильных процессов».

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 93 страницах машинописного текста, состоит из четырех глав, выводов, библиографического списка, включающего 41 наименование, содержит 14 таблиц, 10 рисунков и 2 приложения.

Структура работы

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Показано, что за стандартное состояние кислорода, растворенного в многокомпонентных легированных расплавах Fe — Cr — Ni — О, удобно принять чистый газообразный кислород под давлением P¿2 =1. В этом случае активность растворенного в металле кислорода равна равновесному парциальному давлению кислорода в газовой фазе в степени —. 2

2. Такое стандартное состояние в термодинамике растворов кислорода в жидких металлах позволило получить температурные зависимости избыточных химических потенциалов кислорода в железе, хроме и никеле по модели псевдорегулярного раствора и температурные зависимости энергий смешения этих металлов с кислородом с использованием двух известных в литературе температурных функций: растворимости кислорода в. жидком металле и стандартной энергии Гиббса реакции окисления этого- металла газообразным.кислородом с образованием низшего жидкого оксида.

3. Получено расчетное уравнение активности кислорода в легированных расплавах заданного состава и уравнения для расчетов равновесного состава оксидной фазы (шлака) в системе Fe-Cr-Ni-0Hac-Fe0-Cr0-Ni0 в предположении, что металлический и оксидный растворы близки к совершенным.

4. Получено расчетное уравнение активности кислорода в легированном расплаве Fe-Cr-Ni-C-O в равновесии со всеми компонентами в металле и соответствующими оксидами в шлаке и в газовой фазе, выраженное через активности компонентов в металле, в шлаке и Рсо в газовой фазе в окислительный период плавки.

5. Показано, что равновесная со шлаком и с газовой фазой активность кислорода в легированном расплаве в конце окислительного периода плавки коррозионно-стойкой стали 08Х18Н10Т и фактическая активность кислорода, рассчитанная по результатам электрохимического измерения э.д.с. кислородным датчиком, являются, величинами одного порядка с некоторым превышением фактической активности над равновесной.

6. Показана возможность рассчитывать термодинамическую движущую силу окислительных реакций в объеме металла и на поверхности взаимодействия «металл — газообразный кислород» как разность фактического и равновесного химических потенциалов кислорода.

7. Выполнен анализ реакций окисления углерода, хрома, кремния и марганца и расхода кислорода на каждую реакцию в окислительный период по 16 плавкам стали 08Х18Н10Т по-технологии 2003.2005 годов* и по-16 плавкам этой стали по, высокотемпературному варианту окислительного периода с технологическими инновациями 2009-2010 годов.

8. Получены статистические зависимости* количества каждого окисленного компонента и расхода кислорода на* его окисление- в зависимости от общего расхода-кислорода на окисление всех компонентов (С, 81, Мп, Сг) по прежней и новой технологии окислительного периода.

9. Сравнение результатов окисления1 углерода и хрома и расходов кислорода на их окисление по двум технологиям окислительного периода показывает, . что внедрение технологических инноваций привело - к уменьшению угара хрома и увеличению количества окисленного углерода в зависимости от общего расхода кислорода на их окисление. Произошло заметное перераспределение потребленного кислорода: увеличился расход кислорода на окисление-углерода и уменьшился - на окисление хрома.

10. Внедрение высокотемпературного варианта технологии окислительного периода с концентрацией хрома в расплаве на уровне марочного состава стали 08Х18Н10Т привело к значительному уменьшению расходов низкоуглеродистого феррохрома на плавку.

11. Таким образом, решена поставленная в работе актуальная задача — выполнен термодинамический анализ возможности глубокого обезуглероживания до 0,04 %С легированных расплавов с высоким содержанием хрома на уровне марочного содержания стали 08Х18Н10Т, разработан и внедрен высокотемпературный вариант технологии окислительного периода плавки этой стали на заводе ОАО «МЗ «Электросталь».

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДЕССЕРТАЦИИ

1. Е.В. Шильников, С.Н. Падерин. Термодинамика растворов кислорода в жидких металлах: железе, хроме и никеле и в растворах этих металлов. Часть I. Журнал «Электрометаллургия» № 8, 2010 г., с. 35 -40.

2. Е.В. Шильников, С.Н. Падерин. Термодинамика растворов кислорода в жидких металлах: железе, хроме и никеле и в растворах этих металлов. Часть II. Журнал «Электрометаллургия» № 10, 2010 г., с. 41 -44.

3. Е.В. Шильников, С.Н. Падерин. Термодинамический анализ окислительных реакций при выплавке легированной стали. «Электрометаллургия» № 12, 2010 г., с. 29-34.

4. Электрохимический контроль и расчеты сталеплавильных процессов. Монография / С.Н. Падерин, Г.В. Серов, Е.В. Шильников и др. -Издательский дом МИСиС, Москва 2011 г., 283 с.

5. Электрохимический контроль процесса окислительного рафинирования сплава на основе никеля / М.П. Мигачев, С.Н. Падерин, Г.В. Серов, Е.В. Шильников. - Журнал «Сталь» № 12, 1986 г, с. 48-49.

1. Г.А. Лопухов, Е.З. Кацов. Производство стали в дуговых печах. Итоги науки и техники. Серия: Производство чугуна и стали. Том 11. ВИНИТИ, Москва, 1989 г., с. 3-88.

2. А.Н. Морозов. Современное производство стали в дуговых печах. 2 изд., Челябинск, Металлургия, 1987 г.

3. С.Н. Падерин, В.В. Филиппов. Теория и расчеты металлургических систем и процессов. Издательство МИСиС, Москва, 2002 г., 333 с.

4. В.И. Явойский. Теория процессов производства стали. М.: Металлургия, 1967, 792 с.

5. С.И. Филиппов. Теория процесса обезуглероживания стали. М.: Металлургия, 1956, 165 с.

6. С.И. Филиппов. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1967, 279 с.

7. Richardson F.D. Physical Chemistry of Melts in Metallurgy. Volume 1. Academic Press Inc., New York, London, 1974, 289 p.

8. Richardson F.D. Physical Chemistry of Melts in Metallurgy. Volume 2. Academic Press Inc., New York, London, 1974, p. 293 537.

9. С.И. Попель, А.И. Сотников, B.H. Бороненков. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1986, - 462 с.

10. Е.Т. Туркдоган. Физическая химия высокотемпературных процессов. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1985, - 344 с.

11. Металлургия стали. В.И. Явойский, Ю.В. Кряковский, В.П. Григорьев и др. М.: Металлургия, 1983, - 585 с.

12. A.M. Бигеев. Металлургия стали. Теория и технология плавки стали. М.: Металлургия, 1988, - 480 с.

13. В.Г. Воскобойников, В.А. Кудрин, A.M. Якушев. Общая металлургия. Учебник для вузов. Издание 5-е переработанное и дополненное. М.: Металлургия, 1988, - 768 с.

14. В.А. Кудрин, В.А. Шишимиров. Металлургия стали. Учебное пособие. М.: МГМИ, 2003, - 254 с.

15. Д.Я. Поволоцкий, В.Е. Рощин, Н.В. Мальков. Электрометаллургия стали и ферросплавов. 3-е издание, переработанное и дополненное. -М.: Металлургия, 1995, 592 с.

16. A.B. Алпатов, С.Н. Падерин. Термодинамические модели жидких многокомпонентных металлических растворов. Журнал «Электрометаллургия» № 9, 2009 г., с. 28-36.

17. Wagner С. Thermodynamics of Alloys. Addison — Wesley Publ. Co., Massachusetts, 1952, p. 163.

18. Люпис К. Химическая термодинамика материалов. Пер с англ. М.: Металлургия, 1989, 501 с.

19. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов / Пер с англ. М.: Металлургия, 1969, 252 с.

20. Sigworth O.K., Elliott J.F. Metal Science, 1974, v.8, p.298 310.

21. Самарин A.M. Физико-химические основы раскисления стали. :М. Изд-во АН СССР, 1956, 164 с.

22. Линчевский Б.В., Самарин A.M. Растворимость кислорода в расплавах железо-хром и железо-хром-никель // Изв. АН СССР. ОТН. 1953. №5. с. 691-704.

23. Дашевский В.Я., Макарова H.H., Григорович К.В. и др. Влияние хрома на растворимость кислорода в расплавах Fe-Ni // Металлы. 1998, № 4, с. 3-9.

24. Дашевский В.Я., Макарова H.H., Григорович К.В. и др. Растворимость кислорода в расплавах железо — никель хром // Сталь, 1998. № 10, с. 23-25.

25. Dashevsky V.Ya., Kanevsky A.G., Makarova N.N., et al. Deoxidation equilibrium of chromium in liquid iron-nickelnalloys // ISIJ Intern, 2005, v. 45, № 12, p. 1783-1788.

26. Дашевский В.Я., Григорович K.B., Красовский П.В. и др. Влияние хрома на растворимость кислорода в никеле // ДАН, 1998, т.359, № 2, с. 212, 213.

27. Дашевский В.Я. Термодинамика растворов кислорода в железоникелевых расплавах // Металлы, 2009, № 1, с. 3 11.

28. Дашевский В.Я., Макарова H.H., Григорович К.В. и др. Совместное раскисление расплавов Fe Ni — Cr алюминием и кремнием. // Металлы, 2000, № 6, с. 9 - 13.

29. Дашевский В.Я., Григорович К.В. Растворимость кислорода в металлических расплавах бинарных систем // Электрометаллургия, 2007, № 7, с. 5 22.

30. O.A. Есин, П.В. Гельф. Физическая химия пирометаллургических процессов. 4.2. М.: Металлургия, 1966, с. 291 - 302.

31. В.А. Кожеуров. Термодинамика металлургических шлаков. Свердловск : Металлургия, 1965, - 163 с.

32. С.Н. Падерин, A.B. Алпатов. Энергетические параметры в модели регулярных ионных растворов применительно к металлургическим шлакам. Журнал «Электрометаллургия» № 9, 2008 г., с. 34-41.

33. Е.В. Шильников, С.Н. Падерин. Термодинамика растворов кислорода в жидких металлах: железе, хроме и никеле и в растворахэтих металлов. Часть I. Журнал «Электрометаллургия» № 8, 2010 г., с. 35 40.

34. Steelmaking Data Sourcebook. Revised Edition by the Japan Society for the Promotion of Science. New York, London, Paris, Montreux, Tokyo, Melbourne, 1988, 153 p.

35. Куликов И.С. Раскисление металлов. M.: Металлургия, 1975, 504 с.

36. Белов Б.Ф., Новохатский И.А., Лобанов Ю.А. // Изв. АН СССР. Отдел техн. наук., 1967, № 3, с.53.

37. Е.В. Шильников, С.Н. Падерин. Термодинамика растворов кислорода в жидких металлах: железе, хроме и никеле и в растворах этих металлов. Часть II. Журнал «Электрометаллургия» № 10, 2010 г., с. 41 -44.

38. Kaufman L., Nesor Н. Z Metallkunde. 1973, v.64. № 4. р.249-257.

39. Д.И. Рыжонков, С.Н. Падерин, Г.В. Серов. Твердые электролиты в металлургии. М.: Металлургия, 1992, 248 с.

40. С.Н. Падерин, Г.В. Серов, Е.В. Шильников и др. Электрохимический контроль и расчеты сталеплавильных процессов. Монография. М.: Издательский дом МИСиС, 2011 г., 283 с.

41. Е.В. Шильников, С.Н. Падерин. Термодинамический анализ окислительных реакций при выплавке легированной стали. «Электрометаллургия» № 12, 2010 г., с. 29-34 .