автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Оптимизация технологических комплексов на основе методов планирования эксперимента

На правах рукописи

Лощев Артем Геннадьевич

ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ МЕТОДОВ ПЛАНИРОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

05.17.04

технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 9 ДЕК 2010

Москва 2010

004616980

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Писаренко Юрий Андрианович

Официальные оппоненты:

член-корр. РАМН, доктор технических наук, профессор Береговых Валерий Васильевич

кандидат технических наук Шувалов Алексей Сергеевич

Ведущая организация:

ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии» (ГосНИИОХТ)

Защита диссертации состоится 28 декабря 2010 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ (www.mith.ru) 25 ноября 2010 г. и разослан 26 ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процесс оптимизации составляет основу всей инженерной деятельности, так как с одной стороны направлен на проектирование новых, более эффективных и менее дорогостоящих технологических систем, а с другой - на модернизацию уже существующих. Одна из проблем, с которой сталкивается исследователь при проведении оптимизации, связана с определением набора рабочих параметров процесса. Данную задачу позволяет решить анализ числа степеней свободы системы. Другой проблемой является стоимость и трудоемкость проведения как натурных, так и расчетных экспериментов. Последние характеризуются сложным математическим описанием, содержащим существенную нелинейность. Все это негативно сказывается на скорости оптимизационного процесса и на принципиальной возможности его проведения. Одним из путей решения вышеуказанной проблемы является замена, исходной модели более простой, но в тоже время адекватной изучаемому процессу. Данную задачу позволяет решить метод планирования эксперимента

Работа выполнена при поддержке российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ № 05-03-32899 и № 07-08-00155).

Цель работы. Разработка стратегии оптимизации химико-технологических производств на основании методов планирования эксперимента и анализа числа степеней свободы химико-технологической системы и отдельных её элементов. Использование данного подхода для оптимизации конкретных технологических процессов.

Методы исследования. В работе использованы теоретические основы анализа числа степеней свободы химико-технологических систем (ХТС), методы оптимизации, планирования эксперимента, термодинамико-топологический анализ, анализ статики совмещенных реакционно-ректификационных процессов, методы математического моделирования ректификационных и реакционно-ректификационных схем, расчетный эксперимент.

Научная новизна. Проведено сопоставление различных методов исчисления степеней свободы элементов ХТС и выявлены возможные причины, порождающие несоответствие результатов. Показана инвариантность данных методов в отношении числа степеней свободы.

Разработан метод анализа степеней свободы для аппаратов и их элементов, включающих химические превращения. На его основе впервые проведен расчет степеней свободы равновесного открытого испарения с химической реакцией и реакционно-ректификационного процесса. Метод также использован для вычисления степеней свободы и определения рабочих параметров ХТС получения этилацетата этери-фикацией уксусной кислоты этанолом, переэтерефикации пропилформиата метилаце-татом и технологической схемы процесса гидрирования дихлоруксусной кислоты.

Впервые предложена универсальная стратегия оптимизации химико-технологических производств, основанная на планировании вычислительного эксперимента и анализа степеней свободы. Данная стратегия предусматривает, исходя из выделенных рабочих параметров, построение математических моделей посредством планирования вычислительного эксперимента и последующее применение полученных таким образом моделей для параметрической оптимизации ХТС. Модели позволили установить характер влияния рабочих параметров процесса на его характеристики (энергозатраты и степень конверсии реагентов).

Практическая значимость. В соответствии с предложенной стратегией проведена оптимизация промышленных процессов получения этилацетата и гидрирования дихлоруксусной кислоты.

Для процесса получения этилацетата установлена оптимальная структура его организации, позволяющая сократить количество аппаратов и внешних рециклов, а также определены значения рабочих параметров, отвечающие минимальной величине тепловых затрат.

Для промышленного реактора гидрирования дихлоруксусной кислоты определены оптимальные варианты организации процесса, обеспечивающие максимальную конверсию дихлоруксусной кислоты и устойчивость режимов работы, при соблюдении заданных ограничений, в случае снижения нагрузки по сырью.

В дальнейшем данная стратегия может быть использована для оптимизации любых ХТС, включающих, в том числе, и совмещенные процессы.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на: V и VII Международных молодежных конференциях ИБХФ РАН-ВУЗы (Москва, 2005, 2007); а также на Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-20» (Ярославль, 2007).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, 2 статьи в иностранных изданиях, а также тезисы 3 докладов на международных научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка и 2 приложений. Диссертация изложена на 225 страницах машинописного текста, содержит 104 таблицы, 81 рисунок и библиографию из 72 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе изложены основные подходы к анализу числа степеней свободы и области их применения. Рассмотрены методы структурной и параметрической оптимизации химико-технологических процессов и проблемы, возникающие при их использовании, для систем, описываемых набором нелинейных уравнений. Представлены методы планирования эксперимента различных порядков.

Исходя из литературного обзора, сформулированы задачи исследования:

• Выявление причин, порождающих несоответствие числа степеней свободы в различных подходах для однотипных технологических элементов и аппаратов.

• Распространение указанных подходов на элементы и аппараты, включающие химическое превращение.

• Проверка возможности практического использования методов планирования эксперимента для проведения оптимизации химико-технологических процессов.

• Разработка стратегии оптимизации, включающей анализ числа степеней свободы и планирование эксперимента.

• Использование указанной стратегии для оптимизации промышленных процессов.

Вторая глава посвящена детальному изучению основных подходов к анализу числа степеней свободы. Оценка числа степеней свободы необходима для правильного выбора рабочих параметров химико-технологической системы.

Основополагающими в данной области являются работа Э.Р. Джиллиленда с С.Е. Ридом и работа М. Квока. Однако авторами данных работ получено различное число степеней свободы, как для процессов, протекающих в отдельных элементах ректификационной колонны, так и для процесса ректификации в целом (см. табл. 1).

Табл. 1 - Несоответствия числа степеней свободы

Элементы Джиллиленд и Рид Квок

Теоретическая тарелка Каскад теоретических тарелок Ректификационная колонна 2С + 5 2Ы+2С+4 2УУ + С + 8 2С + 6 2Н+2С + 5 2Ы + С + \\

Несоответствие между степенями свободы в литературе объясняют, в частности, различным порядком нумерации отдельных элементов колонны. Естественно, что такое объяснение нельзя признать убедительным. Для решения вопроса о несоответствии между собой результатов указанных выше работ в диссертации проведен сопоставительный анализ представленных в них методов исчисления степеней свободы. В результате установлено, что несоответствие числа степеней свободы для ректификационной колонны, рассмотренной в работах Квока и Джиллиленда с Ридом, обусловлено отнюдь не порядком нумерации ее элементов, а различной структурой колонн, типом и количеством составляющих ее элементов, а также способом выражения количества материальных и тепловых потоков (абсолютные или относительные единицы). Показано, что оба подхода, при использовании однотипных единиц измерения потоков и одинаковой структуры колонны, дают эквивалентное количество степеней свободы.

Метод Квока использован в дальнейшем для подсчета числа степеней свободы различных химико-технологических систем и их элементов. Так, в случае одноотборных реакционно-ректификационных процессов, широко приставленных в химической промышленности, необходимо рассмотреть соответствующие им варианты организации обычной ректификации. Установлено, что колонна с отбором только дистиллята обладает тем же числом степеней свободы, что и обычная колонна. Известно, что в обычном двухотборном режиме используют парциальный кипятильник, а в одноотборном режиме с отбором дистиллята применяют полный кипятильник, оба этих элемента обладают одинаковым числом степеней свободы. Различие между данными режимами состоит в разном наборе рабочих параметров при сохранении их общего числа. В двухотборном режиме в качестве одного из рабочих параметров используют соотношение продуктовых потоков, а при отборе только дистиллята этот параметр заменяют температурой пара, поступающего из кипятильника. Ситуация меняется при отборе только кубового продукта, так как происходит сокращение числа степеней свободы по сравнению с двухотборной колонной, и при этом из структуры колонны исключают отделитель флегмы, который сокращает общее число степеней свободы на три единицы. В этом случае, по сравнению с предыдущим из списка рабочих параметров колонны исключают флегмовое число, давление и температуру в отделителе флегмы.

В данном разделе также осуществлено распространение указанного выше метода на системы с химической реакцией. Установлено, что добавление химической реакции, достигающей состояния равновесия, не приводит к изменению числа степеней свободы. Введение ее в систему приводит к появлению дополнительной

переменной - степени протекания реакции. В то же время наличие химического равновесия выражается в виде отдельного уравнения, связывающего переменные системы, таким образом, общее число степеней свободы остается неизменным. Проведен анализ числа степеней свободы реактора идеального смешения, так как он является прототипом реакционной тарелки в совмещенном процессе. В качестве дополнительной переменной, добавляемой к набору переменных, характеризующих состояние потока питания и потока отводимого из реактора, а также теплового потока, выступает объем реакционной зоны или произведение концентрации катализатора на реакционный объем, если скорость зависит линейно от концентрации катализатора. Таким образом, наличие в системе реакций в дали от равновесия добавляет дополнительную степень свободы в систему.

Рассмотрены варианты организации каскада из реакционно-ректификационных тарелок, а также каскада, состоящего из произвольного количества чередующихся секций, включающих в себя либо ректификационные, либо реакционно-ректификационные тарелки. Установлено, что в случае однородного каскада из реакционно-ректфикационных тарелок изменение числа степеней свободы, по сравнению с каскадом, составленном из ректификационных тарелок, происходит на величину, равную их количеству. Данные степени свободы соответствуют значениям объема реакционной зоны (произведениям концентрации катализатора на объем реакционной зоны) на каждой из тарелок. В случае каскада, составленного из чередующихся секций, количество степеней свободы увеличивается на две, первая дополнительная степень свободы отражает число секций, а вторая - тип секции в начале (или конце) каскада.

Проанализировано число степеней свободы для трехсекционной реакционно-ректификационной колонны, состоящей из двух ректификационных граничных секций и одной реакционно-ректификационной - центральной. При этом появляется дополнительное количество степеней свободы, определяющих количество тарелок в двух из трех секций, а также объем реакционной зоны на каждой тарелке реакционной секции. Аналогично оценено число степеней свободы для трехсекционной реакционно-ректификационной колонны с двумя реакционными секциями, а также для двухсекционных колонн с различным расположением ректификационных и реакционно-ректификационных секций.

В третьей главе изложен алгоритм, предоставляющий научно обоснованный подход к проведению как структурной, так и параметрической оптимизации. Причем для последней предложенный метод, позволяет устранить сложности, возникающие при решении задач параметрической оптимизации нелинейных химико-технологических систем. Алгоритм включает в себя следующие этапы:

1. Структурная оптимизация

1.1. Сбор физико-химической информации

1.2. Проведение анализа статики

2. Параметрическая оптимизация

2.1. Определение границ системы

2.2. Анализ числа степеней свободы

2.3. Выбор целевой функции

2.4. Выбор переменных процесса (параметров управления процессом)

2.5. Построение модели на основе методов планирования эксперимента

2.6. Определение оптимальных рабочих параметров процесса

3. Оценка результатов оптимизации

Четвертая глава посвящена оптимизации производства этилацетата (ЭА) на основании предложенного алгоритма. Глава начинается с краткого изложения способов получения, оценки объема производства и потребления ЭА, а также физико-химической информации по веществам, входящим в реакционную систему. В качестве модели фазового равновесия использовано уравнение МЯТЬ с различными параметрами для описания равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость. В результате проверки установлено, что по всем системам, за исключением ЭА-уксусная кислота (УК), погрешность по составу не превышает 2.5% мол., а по температуре 1 К. Для системы ЭА-УК, обладающей ошибкой 4% мол., был проведен регрессионный анализ, в результате ошибка снизилась до 1.2% мол. по составу. Для описания кинетики использовали уравнение (1)

К = (1)

где XI - мольная доля /-компонента, - константа скорости, кмоль / кгкат-с, Я- универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К, Т - температура, К, тК„ - масса катализатора, кг.

Константы скорости равны:

Л = 4,24 ,0» -^{-Щ - 4,55 -10' -Р^} И

На основании сведений об азеотропии и результатов моделирования фазового равновесия установлена структура диаграммы и уточнено положение в ней разделяющих многообразий. Полученные при этом данные использованы для проведения анализа статики. В результате установлено, что в режиме первого заданного разделения степень конверсии ограничена 90% при соотношении реагентов 1.1:1 (Этанол (ЭТ):УК). В то же время одноотборный режим второго заданного разделения, как это следует из анализа статики, позволяет обеспечить практически 100% конверсию реагентов (т. У, см. рис. 1). В этом случае в качестве дистиллята отбирают состав трех-компонентной смеси (ЭА-ЭТ-Вода (В)), расположенный в области расслаивания (см. рис. 1), тем самым, обеспечивается возможность выделения ЭА в стандартном

комплексе гетероазеотропной ректификации.

Р(УК)

с (В)

(ЗА) в

Рис. 1 Результаты анализа статики__- предельная траектория

ректификационного процесса,___- линия материального баланса,

_____- линия химического взаимодействия.

Результатом проведенного анализа статики является принципиальная схема организации совмещенного процесса (см. рис.2,а), ей можно поставить в соответствие рециркуляционный процесс, в котором реакционная зона вынесена в виде отдельного аппарата (см. рис.2,б).

Рис. 2 Принципиальная схема организации процесса: (а) - реакционно-ректификационного, (б) - рециркуляционного.

Перед проведением параметрической оптимизации установили число степеней свободы для каждой из указанных схем. Для рециркуляционной схемы оно составило + 4С + 22, а для совмещенного процесса М + 2Ы + С + 12. Данное число соответствует максимальному набору рабочих параметров, которые могут быть использованы в процессе оптимизации, один из возможных наборов приведен в табл. 2 и 3.

В качестве целевой функции для обеих схем (см. рис. 2) использованы тепловые расходы в кубе ректификационных колонн, в связи с тем, что они вносят наиболее существенный вклад в эксплуатационные затраты на производстве.

Кроме того, в состав целевой функции в качестве штрафа включены ограничения на концентрацию веществ в эфире-сырце (органической фазы флорентина первой колонны). Вид целевой функции представлен уравнением (3):

Ги = <2КИП + а(хтза -ХдА + -ХТУК), (3)

где А - коэффициент штрафа; Х!:& и Х7Ж - требуемая мае. доля ЭА и УК в эфире-сырце, соответственно, Х.ж и Ху¥ - мае. доля ЭА и УК, полученная на основании расчета.

В случае, когда отслеживаемые концентрации в эфире-сырце удовлетворяли ограничениям, штраф не вводился. Из набора рабочих параметров, представленного в табл. 3 и 4, при проведении оптимизации часть переменных зафиксировали (см. табл. 2). В совмещенном процессе дополнительно фиксировали положение тарелки питания, расположив его в кубе ректификационной колонны.

Табл. 2 - Список фиксированных переменных

/% кг/ч Р, атм. Теплопопи N М грУгрШ

1000 25 1 0 20 12 кипения

Табл. 3 - Набор рабочих параметров рециркуляционной схемы

Название элемента Число рабочих параметров Параметры

Поток питания С+2 Х'^Р', Т', Р', |' = 1,...,С-1

Смеситель 2

Кинетический реактор 3 V, Т", р"

Ректификационная 2И+А

колонна к =

Флорентин 2 Г, Р"

Отделитель флегмы 3 ц'/с, е", Рп

Сумма 2ЛГ+С+ 16

Табл. 4 - Набор рабочих параметров совмещенного процесса

Название элемента Число рабочих параметров Параметры

Поток питания Реакционно-ректификационная колонна Флорентин Отделитель флегмы С + 2 М+2Ы+4 2 3 X', Т', Р', / =1,...,С-1 к = \,...,И, j = l,...,М Т\ Р" , е7\ Рш

Сумма М+2И+С+ 11

где X, - кот^ентрации веществ в потоке питания; Р - величина потока питания; Т и Р - температура и давление; д - тепловой поток; V - объем реактора (реакционной зоны на каждой тарелке); N - количество ректификационных тарелок, М -количество реакционно-ректификационных тарелок; п - номер тарелки питания; № - величина отбора нижнего продуктового потока (рецикла); Ц/Ь, - соотношение разделяемых потоков в отделителе флегмы.

Таким образом, в результате для варьирования в ходе оптимизации рециркуляционной схемы выбрали следующие переменные: соотношение исходных реагентов (X), произведение реакционного объема на массу катализатора (V), положение тарелки питания ректификационной колонны (п), отношение ¿¡/¿2 и величину потока рецикла (IV).

В случае оптимизации совмещенного процесса в качестве варьируемых параметров выбрали: соотношение исходных реагентов (X), произведение реакционного объема на массу катализатора (V) для каждой из реакционных тарелок (одинаковое для всех) и отношение Ь\Ит..

Наличие реакции, обратных связей (рециклов), а также неидеальность паровой и жидкой фаз наряду с эффектами ограниченной растворимости приводят к существенной нелинейности модели процесса. На основании этого выбран план Бокса-Бенкена, для постановки которого требуется минимальное число опытов. Данный план позволяет решить проблему, связанную с дискретными значениями факторов, что является важным свойством при определении положения тарелки питания в процессе оптимизации.

Рециркуляционный процесс. Значения основных уровней факторов плана приведены в табл. 5. Первая модель (см. уравнение 4), полученная в ходе планирования, обладала средней относительной погрешностью, равной 5.5%, что является приемлемым для определения первоначального направления движения.

Л = 1340.9 - 462.225ЛГ- 217.61875К + 234.23125^ - 793.99375/? - 117.31875/5 + + 230.45417Л? + 108.75АГ- 116.925ЛУ + 249.175ЛК - 0.85ХР + 113.42917К2 + + 1.625^+ 23.275 УК + 14.925№ + 173.24583^ + 42.975/^+ 131/^ + 297.19583Л2 + + 106.6/?/'+ 109.7125Р2 (4)

Оптимальной точке, находящейся в пределах интервалов варьирования факторов полученной модели, соответствует значения переменных, представленные в табл. 6.

Табл. 5 - Исходная информация для построения матрицы первого плана

Уровень X V п №

Основной 1.125 2000 15 1500 0.3

Нижний 1.050 1000 10 1000 0.2

Верхний 1.200 3000 20 2000 0.4

Табл. 6 - Оптимальная точка первого плана

X V п }¥ /и

1.126 2816.9 10.0 2000.0 0.359 | 617.453

На рис. 3 приведен характер зависимости изменения целевой функции при варьировании каждого фактора в отдельности при закреплении остальных в оптимальной точке. Из рисунка следует, что оптимальный уровень подачи питания (3,в) и величина рецикла (3,г) находятся за границами исследуемой области. Такое же положение имеет и значение массы катализатора (3,6), так как его увеличение повышает концентрацию ЭА и уменьшает концентрацию УК в эфир-сырце, что приводит к уменьшению значения штрафа. Неточность определения оптимума по этому параметру связана с пологостью целевой функции, а также наличием погрешности модели.

(а) (6) (в) (г) (д)

2200 2000 1800 1600 21400 1200 1000 800 600

Рис. 3 Влияние изменения факторов на значение целевой функции в оптимальной точке: а - соотношения реагентов, б - произведения массы катализатора на объем, в - положение тарелки питания, г - величины потока рецикл, д - отношения отбираемого потока к потоку подаваемому на орошение колонны.

Исходя из того, что оптимальное значение целевой функции оказалось за пределами исследуемой области, был построен новый план в области, близкой к первоначально найденной оптимальной точке, но со смещенными интервалами по

X V Р № ии

указанным выше факторам в сторону предполагаемой оптимальности. Исходная информация для построения второго плана приведена в табл. 7.

Табл. 7-Исходная информация для построения матрицы второго плана

Уровень X V я W Шг

Основной 1.125 3000 10 2000 0.35

Нижний 1.100 2500 8 1500 0.30

Верхний 1.150 3500 12 2500 0.40

Таким образом, отличия от первого плана заключаются в сужении диапазона варьирования соотношения реагентов, тарелки питания и соотношения потоков в отделителе флегмы. Кроме того, основной уровень для массы катализатора и величины рецикла был смещен в сторону увеличения. Средняя относительная погрешность новой модели составила 2.8%. Вид полученной модели представлен уравнением (5).

Ри = 517.2 - 29.21875А-- 13.5И- 1.91875Р- 126.6313Л + 0.70625Р + 64.37917ЛГ2 + + 7.725ХИ - 11.85.XF + 66.575ХЯ - 28.975ХР + 10.8375К2 - 3.1 ИР + 10.275ИЛ -- 2.65УР + 15.17917Р2 - 11.45РД - 8.275РР + 106.0458Д2 + 37.225ДР + 46.34583Р2. (5)

Значения факторов для оптимальной точки второго плана приведены в табл. 8.

Табл. 8 - Оптимальная точка второго плана

X V п W Li/Li Ри

1.119 3173.5 10.379 2360.7 0.333 472.2

На рис. 4 приведен характер зависимости изменения целевой функции при варьировании каждого фактора в отдельности при закреплении остальных в оптимальной точке. Из рисунка следует, что по всем факторам оптимальные значения находятся внутри исследуемой области. Увеличение массы катализатора способствует повышению концентрации ЭА в эфир-сырце и, как следствие, приводит к уменьшению целевой функции. Тем не менее, концентрация ЭА выше 90% мае. не требуется для дальнейшей гетероазеотропной осушки, поэтому целесообразней постараться снизить массу катализатора для экономии эксплуатационных расходов при сохранении заданных ограничений.

(а) (6) (в) (г) (д)

600' — ------ —---- -----— ----- ----- —-----

750' тоо 650' 2 600' 550500 450 400'

l7i(> 112 Tl4 115 2500 3000 3500 8 10 11 121500 2000 2Й0 Ö.30 ~~034~Й36—0.40 x v f w l.il,

Рис. 4 Влияние изменения факторов на значение целевой функции в оптимальной точке: а - соотношения реагентов, б - произведения массы катализатора на объем, в - положение тарелки питания, г - величины потока рецикл, д - отношения отбираемого потока к потоку подаваемому на орошение колонны.

Значение тепловых затрат, а также концентраций ЭА и УК в эфир-сырце в оптимальной точке приведены в табл. 9. В ней представлены данные по содержанию

ЭА и УК в продуктовом потоке и энергозатраты, отвечающие оптимальному режиму, а также указаны характеристики, соответствующие массе катализатора несколько меньше оптимальной.

Табл. 9 - Влияние массы катализатора, на оптимальную точку

V ХЭх % мае. Хук % мае. б, кВт

3173.5 89.98 0.04 480.5

3000.0 89.92 0.05 481.0

2500.0 89.78 0.09 482.9

Из таблицы следует, что можно снизить массу катализатора в реакторе на 673.5 кг при соблюдении заданных ограничений и незначительном увеличении энергозатрат.

Совмещенный процесс. В этом случае при построении плана основной уровень для соотношения реагентов в питании и орошения колонны выбран, исходя из опыта проведения оптимизации рециркуляционного процесса, а для оценки массы катализатора использовали серию предварительных расчетов. Информация для построения плана приведена в табл. 10.

Табл. 10- Исходная информация для построения матрицы плана N21

Уровень X V

Основной 1.125 20 0.40

Нижний 1.100 15 0.35

Верхний 1.150 25 0.45

Полученная на основании планирования модель обладает средней относительной погрешностью равной 1.6%. Модель имеет следующий вид:

= 410.9 + 41.0625*- 8.7К+ 3.8375Р +41.7375*2 + 7.55ХК- 37.425ХР + 6.2125К2 -- 10КР+38.0375Р2 (6)

Значения факторов, отвечающих оптимальной точке, приведены в табл. 11.

Табл. 11 - Оптимальная точка первого плана

X V /и

1.108 24.5 0.386 392.15

На рис. 5 показана чувствительность целевой функции по отношению к изменению отдельно взятого фактора в оптимальной точке при закреплении остальных. Из рисунка следует, что по всем факторам, за исключением массы катализатора, оптимальные значения находятся внутри исследуемой области. Увеличение массы катализатора способствует повышению концентрации ЭА в эфире-сырце и, как следствие, приводит к уменьшению целевой функции.

Данное влияние выраженно слабо, вследствие чего целесообразно попытаться снизить требуемую массу катализатора при сохранении заданных ограничений. В табл. 12 приведена зависимость целевых параметров процесса от объема реакционной зоны.

(а) (б) (в)

Рис. 5 Влияние изменения факторов на значение целевой функции в оптимальной точке: а - соотношения реагентов, б - произведения массы катализатора на объем, в - отношения отбираемого потока к потоку, подаваемому на орошение колонны.

Табл. 12 - Влияние массы катализатора на оптимальную точку

V ХЭЛ % мае. Хук % мае. <2, кВт

24.5 90.58 0.09 389.2

20 90.55 0.1 389.4

15 90.32 0.18 391.6

Из табл. 12 следует, что массу катализатора в реакторе можно снизить на 4.5 кг на каждой реакционной тарелке при соблюдении заданных ограничений и незначительном увеличении энергозатрат. Исходя из зависимости, представленной на рис. 5, дальнейшее построение плана не требуется.

В результате проведенной оптимизации удалось сократить начальные энергозатраты (соответствующие центральной точке первого плана) в случае рециркуляционной схемы на 16.0%. В случае совмещенного процесса при переходе от начальной точки, где нарушаются ограничения по концентрациям ЭА к оптимальной наблюдается увеличение энергозатрат на 1 %, но в тоже время выполняются все ограничения по составу продуктового потока.

Исходя из сопоставления оптимальных схем процессов видно, что совмещенный процесс обладает гораздо более скромными требованиями по энергозатратам и еще более скромными по массе катализатора, чем рециркуляционный процесс. Выигрыш по энергозатратам составляет 18.75%, а по массе катализатора в 12.5 раз при одних и тех же значениях для входного и выходного потоков. Кроме того, совмещенный процесс позволяет отказаться от организации внешнего рецикла коррозионно-активного вещества (УК) и дополнительного оборудования в виде реактора, труб и насоса для его организации. Все это служит доказательством того, что в данном случае совмещенный реакционно-ректификационный процесс предпочтителен для реализации по сравнению рециркуляционным с точки зрения тепловых затрат и используемой массы катализатора.

В пятой главе проведена оптимизация процесса переэтерефикации метилаце-тата (МА) пропилформиатом (ПФ). Данная система выбрана в качестве модельной, благодаря простой структуре фазовой диаграммы, характеризующейся отсутствием азеотропов, и не имеет какого-либо промышленного значения. Система близка к идеальной, погрешность при описании фазового равновесия с помощью уравнения Вильсона не превышает 2.5% мол. по составу паровой фазы и 1° по температуре для всех составляющих ее бинарных систем.

Уравнение для расчета скорости реакции имеет следующий вид:

где - мольная доля г-компонента, - константа скорости, кмоль / кгкат-с, Я-универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К, Т - температура, К, тК„ - масса катализатора, кгкат.

Константы скорости равны:

к1=к2= 1.19А • 1(Г3 л/моль-мин (8)

В результате проведения анализа статики установлено, что режимы первого и второго заданного разделения идентичны, им отвечает предельное стационарное состояние, в котором достигается 100% конверсия реагентов. Предельные траектории и продуктовые потоки вышеуказанных режимов представлены на рис. 6.

Данному стационарному состоянию отвечает двухотборный режим, при котором из верхней части колонны отбирают наиболее низкокипящий МФ, а в кубе - ПА, имеющий самую высокую температуру кипения. Катализатор следует располагать в средней части аппарата. При этом обеспечивается 100% конверсия реагентов. Принципиальная схема организации совмещенного процесса и соответствующие ей рециркуляционная схема представлены на рис. 7.

Для каждой из схем с целью определения максимального набора рабочих параметров проанализировано число степеней свободы. Для совмещенного процесса оно составляет 2Ы + М + 2 С + 14, а для рециркуляционного - 2Ы + 2М + С + 25 (где N - количество ректификационных тарелок, М - количество реакционно-ректификационных тарелок, С - количество компонентов смеси). Один из возможных наборов рабочих параметров приведен в табл. 13 и 14.

Э(МА)

(МФ)В

Рис. 6 Концентрационный тетраэдр:_- предельная траектория

соответствующая 100% конверсии исходных реагентов,___- линия

материального баланса,_____- линия химического взаимодействия.

В качестве целевой функции выбраны суммарные тепловые затраты в кубах ректификационных колонн. Для учета ограничений по концентрации продуктов введена штрафная функция. Общий вид целевой функции представлен уравнением (9).

Ри = Йи„ + б! + Л(ХТШ> - Ко + К, - Кл) (9)

где А - коэффициент штрафа; Х^0 и Х'1]А - требуемая мае. доля в товарном МФ и ПА соответственно, Х[ю и - мае. доля МФ и ПА, полученная на основании расчета.

Рис. 7 Принципиальная схема организации процесса: а - совмещенного, 6-рециркуляционного. Где: I-смеситель, II-реактор идеального смешения, III и IV - ректификационные колонны, 1,2,3,4 - повторяющиеся потоки.

Табл. 13 - Набор рабочих параметров рециркуляционной схемы

Название элемента Число рабочих параметров Параметры

Поток питания С+2 X¡ ,F',T',P'

Смеситель 2 Q',P'

Кинетический з С Vй Т11 т>и КАТ 9 1 >

реактор

Ректификационная 2N+ 9 р"', Qí", N", п'", D'", Р*,

колонна 1 rpIU pIII f-\UI pin nlll

Ректификационная 2L + 9 p;\ QT, L'\ n"\ ¿z,

колонна 2 rpiv piv fiir pir pir Con > Con í líDiv' ^DivJ л

Сумма 2N+2L + C + 2S

Табл. 14 -Наборрабочих параметров совмещенного процесса

Название элемента Число рабочих параметров Параметры

Поток питания 1 С + 2 X], F' ,Т',Р'

Поток питания 2 С+2 X¡', F" , T", P"

Реакционно-ректификационная колонна 2А'+М+ 10 P'", Ql", N'", M'", K'", r V'" n'" lw"! P'" T'" KATyj > ^ I" > Rcb ' Con > pm пш пш nía Con > tíDiv 5 rDiv '

Сумма 2Ы + М+2С+ 14

где X, концентртщи веществ в потоке питания, К - величина потока питания, Т и Р - температура и давление; 2 - тепловой поток; V - объем реактора (реакционной зоны на каждой тарелке), N и £ - количество ректификационных тарелок первой и второй колонны, М - количество реакционно-ректификационных тарелок, п - номер тарелки питания, Л - флегмовое число, О и IV-величина верхнего и нижнего продуктового потока.

Переменные, оказывающие слабое влияние на значение целевой функции, были зафиксированы в ходе решения оптимизационной задачи (см. табл. 15). Дополнительно в совмещенном процессе фиксировали положение тарелок питания границами реакционной зоны.

Табл. 15 - Список фиксированных переменных

/*"*, кг/ч Т1, °с Р, атм. Теплопот. N М

1000 25 1 0 20 10 кипения

* - в совмещенном процессе суммарная величина питания двух потоков.

Таким образом, для варьирования в ходе оптимизации рециркуляционной схемы остается следующий набор переменных: объем реактора, положение тарелки питания и флегмовые числа для каждой из колонн.

В случае совмещенного процесса рассуждения аналогичны предыдущим. Кроме того, закрепляется положение потоков питания реагентов: МА подается вниз реакционной зоны, а ПФ - вверх. Сама реакционная зона расположена в средней части колонны и занимает 10 теоретических тарелок. Таким образом, в результате для варьирования в ходе оптимизации совмещенного процесса останутся всего два параметра: объем реакционной зоны на каждой тарелке и флегмовое число.

Рециркуляционный процесс. Выбор типа плана сделан из тех же соображений, что и в случае оптимизации производства ЭА. Исходная информация для построения первого плана представлена в табл. 16.

Табл. 16-Исходная информация для построения матрицы первого плана

Уровень V Л] Яг ^2

Основной 2 5 5 10 10

Нижний 1.5 3 3 7 7

Верхний 2.5 7 7 13 13

где, V- объем реакционной зоны, ¥\ир2~ помер тарелки питания, Л/ и Я2 - флегмовые числа.

В ходе расчета величину рецикла подбирали вручную таким образом, чтобы удовлетворить заданным ограничениям, и штраф для целевой функции не использовался.

В результате планирования получена следующая модель:

Ри = 1336 - 115.2375Г + 62.3125Я, + 361.85625/?2 - 8.4375^ - 2.36875^ + + 64.895833 К2 + 8.6УЛ, - 32.575КЛ2 + 0.15^, + 0.225^ + 72.3625Л,2 - 5.5Л,Д2 + + 34.75Л,^ - 8.95ЯЛ + 26.670833Я22 + 0.2ВД - 0.25Л^2 + 23.045833^2 + + 17.5375^2 (10)

Средняя относительная погрешность модели составила 2%. Проведенная оптимизация модели показала, что оптимум достигается при значениях параметров, представленных в табл. 17.

V «2 р, Ри

2.34 3.63 3.00 12.1 9.6 946.5

На рис. 8 приведен характер изменения целевой функции при варьировании каждого фактора в отдельности с закреплением остальных в значениях, соответствующих оптимальной точке.

(а) (б) (в) (г) (д)

1700'-------------------------

1600 1500 1400 5 1300 1200 1100' 1000 900'

1.5 1.75 2 2.25 2.5 3 4 5 в 7 3 4 5 6 7 7 8 9 10 11 12 13 7 8 9 10 11 12 13 v я, я2 /=, р2

Рис. 8 Влияние изменения факторов на значение целевой функции в оптимальной точке: а - объема реактора, б - флегмового числа первой колонны, в - флегмового числа второй колонны, г-тарелки питания первой колонны, д - тарелки питания

второй колонны.

Из рисунка видно, что увеличение реакционного объема V уменьшает тепловые затраты, это связано с тем, что более глубокая степень протекания приводит к уменьшению величины рецикла реагентов и, как следствие, снижает нагрузку на колонну отделения реагентов. Влияние флегмовых чисел стандартно, увеличение приводит к высоким значениям тепловых затрат, уменьшение - к их снижению. Однако, значение флегмового числа во второй колонне далеко от оптимального, о чем свидетельствует резкое изменение целевой функции на интервале варьирования переменной. Тем не менее, уменьшать флегмовое число разумно лишь до определенного значения, так как дальнейшее его уменьшение приводит к необходимости увеличивать внешний рецикл для достижения требуемой чистоты продуктов, что приводит к росту тепловых затрат.

Из рис.8,г,д видно, что по сравнению с другими варьируемыми параметрами положение тарелки питания обоих колонн в рассматриваемом диапазоне не оказывает существенного влияния на тепловые затраты, поэтому в дальнейшем питание подавали на 10 тарелку. Вместо тарелки питания использовали новый параметр -величину рециркуляционного потока (ВЕ), так как при снижении флегмы уже не для всех точек плана возможно подобрать такое значение рецикла, при котором выполняются ограничения.

Значения уровней факторов для следующего этапа оптимизации приведены в табл. 18. Величину рецикла ВЕ выбрали на основании среднего значения рециклов, использованных при первом планировании. Для оценки выполнения ограничений была введена штрафная функция с коэффициентом, равным 2000 (см. уравнение (9)).

Вид полученной модели представлен уравнением (11). Модель обладает средней относительной погрешностью, равной 2%.

Ри = 631.9 - 33.80833К + 12.39167/?! + 59.39167Я2 - 20.625КЕ - 11.29167К2 + 18.875К/? 1 + 10.875К/?2 + 55.875УВЕ + 4.708333/?!2 + 8.6В,Вг + 24.1/?1/?£ -- 16.441671122 + 23.6В2ВЕ+30.23ВЕ2 (11)

17

Табл. 18 - Исходная информация для построения матрицы второго плана

Уровень V Ri Ri RE

Основной 4 3 1.5 1350

Нижний 3 2 1 1200

Верхний 5 4 2 1500

Введение штрафа привело к появлению седловидной точки (см. рис. 9) в пространстве переменных: объем реакционной зоны V и величина рецикла ЯЕ. Из рисунка следует, что выполнения заданных ограничений можно добиться двумя путями: либо увеличением реакционного объема с сохранением низких значений рецикла; либо увеличением рецикла с сохранением низкого значения объема.

v

Рис. 9 Сечение целевой функции, построенное при значении флегмы первой колонны 2, второй - 1.

Сохранение низких значений рецикла предпочтительнее, так как его величина напрямую влияет на тепловые затраты в отличии от объема реактора, который влияет лишь на концентраций продуктов. Данный факт подтверждает проведенная оптимизация: минимум, расположенный в области низких значений реакционного объема и высоких рециклов (см. рис. 9 левый верхний угол) обладает большей величиной тепловых затрат нежели тот, что находится в области высоких значений реакционного объема и низких рецикла (см. рис. 9 правый нижний угол), 515 против 480 кВт (см. табл. 19 и 20). Исходя из того, в дальнейшем закрепили величину рецикла на оптимальном значении для данного плана, равном 1380 кг/ч. (см. табл. 20).

Значения факторов, соответствующих каждому из минимумов, приведены в табл. 19 и 20, а характер влияния факторов на тепловые затраты на рис. 10 и 11.

Табл. 19 - Оптимальная точка второго плана №1

V Ri Ri RE Fu

3.00 2.04 1.00 1500.0 515.3

Табл. 20 - Оптимальная точка второго плана №2

V Ri Ri RE Fu

5.00 2.00 1.00 1380.0 480.8

(а) (б) (в) (г)

800' 750' 700'

2 650 600 550 500

3 з! 4 4Í5 5 2 Z5 3 з! 4 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 1200 1350 1500

v я, r2 re

Рис. 10 Влияние изменения факторов на значение целевой функции в оптимальной точке: а - объема реактора, б - флегмового числа первой колонны, в - флегмового числа второй колонны, г - величины рецикла. (а) (б) (в) (г)

620 - - - -

600' 580'

3 560' И-

540 520 500

480 _ _ _ __

3 3.5 4 4.5 5 2 2.5 3 3.5 4 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 1200 1350 1500

v я, r2 re

Рис. 11 Влияние изменения факторов на значение целевой функции в оптимальной точке: а - объема реактора, б - флегмового числа первой колонны, в - флегмового числа второй колонны, г - величины рецикла.

Флегмовое число, несмотря на введение штрафа, сохранило прежний характер своего влияния на целевую функцию. Таким образом, для дальнейшего планирования в качестве факторов оставили объем реакционной зоны и флегмовые числа в колоннах, а значение рецикла закрепили на отметке 1380 кг/ч. Величину штрафа сохранили на прежнем уровне 2000 (см. уравнение 9).

Исходная информация для построения следующего плана приведена в табл. 21.

Табл. 21 - Исходная информация для построения матрицы плана №3

Уровень V /fi Ri

Основной 6 2 0.75

Нижний 5 1.5 0.5

Верхний 7 2.5 1

Полученная на этом этапе оптимизации модель показала еще более низкую среднюю относительную погрешность по сравнению с предыдущими планами, равную 1.4%, кроме того с ее помощью удалось определить положение оптимальной точки. Значения факторов, ей соответствующие, приведены в табл. 22.

Табл. 22 - Оптимальная точка третьего плана

V Ri Ri Fuv Fu3

7.0 2.33 0.83 458.6 467.1

Модель имеет следующий вид:

Fu = 504 - 19.725V - 84.1375Л - 33.5625Д2 + 3.8125К2 + 4.7VÄ, + 8.55VÄ2 + + 58.9375Л,2 ++ 9.725Я,Л2 + 31.2875Ä22 (12)

Влияние флегмового числа на целевую функцию в этом случае изменилось. Гиперболический ход кривых объясняется введенным штрафом, с одной стороны уменьшение флегмы приводит к снижению тепловых затрат, а с другой - к удалению концентраций продуктов от требуемых значений. На рис. 12 для обеих колонн оптимальное значение по флегме находится внутри исследуемой области.

(а) (б) (в)

900 850' 800 750 700 2 650' 600' 550' 500' 450 400'

5 5.5 6 6.5 7 1.5 1.75 2 2.25 2.5 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 v r, я2

Рис. 12 Влияние изменения факторов на значение целевой функции в оптимальной точке: а - объема реактора, б - флегмового числа первой колонны, в - флегмового числа второй колонны.

С ростом объема реакционной зоны целевая функция продолжает уменьшаться вплоть до границы интервала варьирования, поскольку увеличение реакционного объема приводит к росту концентрации продуктов и напрямую не влияет на тепловые затраты. Тем не менее, существует предел увеличения объема реакционной зоны, сверх которого концентрации продуктов перестают заметным образом расти, вследствие приближения к химическому равновесию. Из рис. 12 следует, что в данном случае мы находимся вблизи указанного предела. Поэтому на данном этапе оптимизация рециркуляционного процесса завершена.

Совмещенный процесс. Схема организации совмещенного процесса, полученная на основе анализа статики, представлена на рис. 7,а. В случае рекционно-ректификационного процесса перед проведением оптимизации зафиксировано: число реакционных тарелок и их расположение в колонне, а также уровни подачи реагентов. При этом в процессе оптимизации варьировали два фактора, один из них - объем реакционной зоны на тарелке, а второй - флегмовое число. Влияние данных параметров можно предсказать заранее, снижение флегмового число приводит к уменьшению тепловых затрат, вместе с тем снижая и концентрацию продуктов в отводимых потоках, в то время как объем реакционной зоны повышает их концентрацию. Кроме того, существует предел увеличения объема реакционной зоны, сверх которого концентраций продуктов перестают возрастать. Таким образом, задача оптимизации, по сути, сводится к отысканию данного предела. На основании проверки степени влияния факторов на величину тепловых затрат посредством вычислительного эксперимента установлено, что оптимум целевой функции расположен в районе значения флегмового числа, равного 2, и реакционного объема -12 м3. Исходная информация для построения плана представлена в табл. 23. Так как применение планов Бокса-Бенкена невозможно для числа факторов меньше трех, то для построения модели использовали полнофакторный эксперимент вида Зк (где к -

количество факторов). Для учета ограничений, как и ранее, вводили штрафную функцию с коэффициентом равным 2000 (см. уравнение (9)).

Табл. 23 - Исходная информация для построения матрицы плана №1

Уровень Я V

Основной 2.2 10

Нижний 1.8 12.5

Верхний 2.6 15

Полученная на основании планирования модель обладает средней относительной погрешностью, равной 0.4%, и имеет следующий вид:

/и= 180.71 + 9.83Л-3.18К+ 8.23Л2 + 3.825ЛК + 0.983 К2 (13)

Оптимальное значение по флегмового числу находится внутри исследуемой области (см. рис. 13,а), в то время как оптимальное значение объема реакционной зоны - на границе (см. рис. 13,6). Данный факт объясняется тем, что реакционный объем уменьшает значение штрафа, тем самым снижая величину целевой функции, но непосредственно не влияет на тепловые затраты. Концентрации продуктов в отводимых потоках, равные 0.99 м.д., достигаются в найденной оптимальной точке, параметры которой приведены в табл. 24. Табл. 24 - Оптимальная точка первого плана

Я V Гиэ

1.87 15.0 172.8 164.2

(а) (б)

Рис. 13 Влияние изменения факторов на значение целевой функции в оптимальной точке: а - реакционного объема, б - флегмового числа.

В результате проведенной оптимизации удалось сократить первоначальные затраты (соответствующие центральной точке первого плана), в случае рециркуляционной схемы на 65%, а в случае совмещенного процесса - на 8.7%. Сопоставление оптимальных схем между собой показало, что при одной и той же массе катализатора совмещенный процесс обеспечивает выигрыш на 58% по энергозатратам. А в случае увеличения массы катализатора вдвое, для совмещенного процесса удается достичь выигрыша по энергозатратам на 65% по сравнению с рециркуляционным процессом.

Кроме того, при организации совмещенного процесса схема сокращается до одной колонны, и из нее исключается реактор. Все это может служить доказательством того, что в данном случае совмещенный реакционно-ректификационный процесс предпочтителен для реализации.

Шестая глава посвящена оптимизации реактора гидрирования дихлоруксус-ной кислоты (ДХУК). ДХУК является побочными продуктом в производстве моно-хлоруксусной кислоты (МХУК). В качестве модели для описания парожидкостного равновесия использовано уравнение 7УЯ72,. Погрешность описания системы В-УК не превышает 0.4 % по составу паровой фазы и 1.4+3.5% по температуре. В реакторе протекают реакции гидрирования, первая - ДХУК до МХУК и вторая побочная -гидрирование МХУК до УК. Обе реакции экзотермические и необратимые. Кинетические уравнения реакций имеют следующий вид:

-Д..1 -Е..г

г\~~К,\еВ:Г [^дхук]> гг~~К,1е ЯТ [^мхук]- 04)

Значения тепловых эффектов в стандартных условиях и ДН1УЕЕАС,

энергий активации, а также предэкспоненциальные множители и константы к[ и к2 для первой и второй реакций представлены в табл. 25.

Табл. 25 -Данные для расчета скоростей реакций гидрирования МХУК и ДХУК

Величины, используемые в выражениях (10) Номер реакции, (

1 2

Тепловой эффект реакции, Д, кДж/моль (для паровой фазы при 25,0 "С и 1 атм) -90.6 -92.0

Энергия активации, -Еа, кДж/моль 62.85 65.20

Константа скорости реакции, к], лж/л-час, при 140,0 °С 1.0120 0.2530

Предъэкспоненциальный множитель, к',К1, лж/л-час 8.9377-107 2.2344-107

Процесс гидрирования проводят в адиабатическом реакторе колонного типа со стационарным слоем катализатора и нисходящим газожидкостным потоком при давлении 1 атм, в интервале температур 130.0-450.0 °С при 6+8-кратном мольном избытке водорода (для предотвращения дезактивации катализатора). Адиабатический разогрев слоя катализатора не должен превышать 15.0 °С, а степень орошения следует поддерживать на уровне 0.30+1.55 м3/м -час. Двухсекционный реактор, рассчитанный на производительность 960 кг/ч, обладает диаметром Э = 540 мм и общей высотой Ь = 12.0 м (высота первой секции Ь| составляет 5.0 м, а второй - 7.0 м).

В настоящей работе выполнен поиск оптимальных рабочих режимов реактора с теми же размерами, но при более низких значениях производительности по сырью -720 кг/час и 480 кг/ч (подача водорода составляет в первом случае 20.8 кг/час и 13.9 кг/час - во втором). Кроме исходного реактора был также рассмотрен реактор с межсекционным охлаждением.

Для поддержания необходимой степени орошения при низких производительностях вводили дополнительное питание, в качестве которого могли выступать чистая УК, сырец или рецикл. Задача оптимизации заключалась в определении уровня подачи и величины данного потока, обеспечивающего максимальную степень конверсии ДХУК при сохранении плотности орошения и температуры в заданных пределах.

Анализ числа степеней свободы показал, что в случае использования УК и сырца в качестве дополнительного потока питания (см. рис. 14,а) максимальный набор рабочих параметров может содержать ЗС + 14 переменных, а в случае рецикла

2С + 15 (см. рис. 14,6). Возможный набор рабочих параметров для каждого варианта организации процесса приведен в табл. 26 и.27.

Реакционная. -

Водород

Водород

Реакционная^-*

Дополнительное д® у питание v/

VI

(а)

© VuJ^

(г)

(б) (в)

Рис. 14 Реактор гидрирования: (а) - сырец или УК в качестве дополнительного питания; (б) - рецикл в качестве дополнительного питания;(в, г)-с межсекционным охлаждением до 130 °С; I, II-потоки питания; III - реактор; IV-смеситель потоков; V - поток дополнительного питания; VI-реактор; VII - разделитель потоков; VIII - холодильник. 1,2,3,4,5 — повторяющиеся потоки.

Табл. 26 - Набор рабочих параметров для варианта подачи УК или сырца

Название элемента Число рабочих параметров Параметры

Поток питания 1 С + 2 Х\, F' ,Т',Р'

Поток питания 2 С + 2 X", F", Т", Р"

Кинетический реактор1 3 СКАТ*"", Тш, Рш

Смеситель 2 Q"', Р'г

Поток питания 3 С+2 X'', F", Т'\ Рг

Кинетический реактор 2 3 cKA1v", Т", Р"

Сумма 3 С+ 14

27-Набор рабочих параметров для варианта с рециклом

Название элемента Число рабочих параметров Параметры

Поток питания 1 С + 2 X/, F' ,Т', Р'

Поток питания 2 С + 2 X?, F", Т", Р"

Кинетический реактор 1 3 у 111 у III р 111 ^КАТ > 1 > Г

Смеситель 2 Q1V ) рпг

Кинетический реактор 2 3 CKAJV", Г", Р"

Разделитель 3 -у Vil pVII

Сумма 2С+ 15

При использовании межсекционного охлаждения к максимальному набору рабочих параметров добавляется дополнительно две переменные - температура и давление в холодильнике.

Переменные, значение которых зафиксировано в ходе решения оптимизационной задачи, представлены в табл. 28.

Табл. 28 - Список фиксированных переменных

F, кг/ч Т1, f'0C f° с jVIIÍOQ Р, атм. Съем тепла в реакторе

480 720 130 20 70 130 1 0

I1IV, I*1, I*11 - рассчитывали, исходя из повышения температуры смеси по мере протекания реакции.

Наличие множества разнородных ограничений, накладываемых на процесс, послужило причиной проведения предварительного расчетного эксперимента с целью определения областей их выполнения. При этом выбранные рабочие параметры процесса меняли в следующих диапазонах: величина потока питания для УК и сырца от 30 до 150 кг/ч с шагом 10 кг/ч, для рецикла от 2.5% до 25% с шагом 5%, уровень подачи дополнительного питания от 1 м до 11 м с шагом 1 м. Расчеты проведены для температур дополнительных потоков: УК - 20 °С, сырца - 70 °С, для рецикла использовали температуру на выходе из реактора. При этом рассмотрен режим как без межсекционного охлаждения (рис.14,а,б), так и с ним (рис.14,в,г). Результатом проведенных расчетов стали интервалы изменения рабочих параметров, в которых выполнены все ограничения, накладываемые на процесс (см. табл. 29).

Нижнюю границу интервала изменения длины первой секции реактора выбирали таким образом, чтобы с одной стороны уменьшить нагрузку на аппарат, а с другой, по возможности, сохранить первоначальное секционирование. Исходя из вышеизложенных соображений, определили минимально возможные значения длины первой секции реактора.

К найденным областям применили методы планирования эксперимента. Так как, конверсия ДХУК зависит линейно от величины и уровня подачи дополнительного потока, то в качестве планов выбрали полнофакторный план типа 2к (где к - число факторов), обеспечивающий получение линейной модели.

В результате оптимизации установлено, что максимальной конверсии ДХУК как при нагрузке 480 кг/ч, так и 720 кг/ч удается добиться за счет введения минимального потока дополнительного питания на как можно более поздней стадии протекания реакции (длине реактора, см. табл. 29). Ранний ввод сырца в аппарат, напротив, повышает конверсию ДХУК, вследствие того, что он содержит ее в своем составе в значительном количестве. Другие варианты дополнительных потоков (УК и сырец) служат лишь для поддержания температурного режима и степени орошения в реакторе. Отсутствие охлаждения потока реагентов между секциями также благотворно сказывается на конверсии, вследствие постоянного увеличения температуры по длине реактора. Если сравнивать режимы с нагрузкой по сырью 480 и 720 кг/ч между собой, то с точки зрения конверсии нагрузка в 480 кг/ч является оптимальной, так как малое количество жидкости обеспечивает большую температуру протекания реакции и больший объем реакционной зоны по отношению к количеству вводимого в аппарат сырья. Величины конверсии ДХУК в оптимальных точках всех рассмотренных режимов для производительности 480 кг/ч практически неразличимы между собой, ситуация сохраняется и при переходе к производительности по сырью 720 кг/ч.

Производительность кг/ч ТГ,°С Параметры реактора Тип потока, подаваемого на вход второй секции

рецикл УК сырец

реакц. Ь,,М 4-5 — —

смеси Б, кг/час 20-25* — —

480 20 Ь,,М Р, кг/час — 4-5 90 —

70 ЬьМ Р, кг/час — — 4-5 150

130 ЬьМ 4-5 4-5 4-5

Б, кг/час 2.5-25% 30-150 30-150

реакц. смеси ЬьМ Р, кг/час 5-10 10-15* — —

20 ЬьМ — 5-10 —

720 Р, кг/час — 50-130 —

70 ЬьМ — — 5-10

Р, кг/час — — 50-150

130 ЬьМ 5-10 5-10 5-10

Р, кг/час 2.5-10* 30-150 30-50

* - в случае рецикла диапазон значений Руказан е%от доли продуктового потока реактора, измеряемого в кг/час.

Вместе с тем, можно порекомендовать использовать в качестве дополнительного потока питания УК, так как, с одной стороны, она в значительном количестве присутствует на производстве МХУК, а с другой - не увеличивает без необходимости нагрузку на аппарат по сырью, как сырец, и не требует дополнительного оборудования для организации рецикла.

Выводы

1. Установлены причины свойственные современным подходам анализа степеней свободы, которые приводят к различию в оценке их числа для однотипных элементов химико-технологических систем.

2. Разработан метод анализа числа степеней свободы для элементов и аппаратов, включающих химические превращения. Установлено, что наличие химической реакции в состоянии равновесия не приводит к изменению числа степеней свободы системы. С помощью указанного метода проведен расчет числа степеней свободы принципиальных схем получения этилацетата этерификацией уксусной кислоты этанолом, переэтерефикации пропилформиата метилацетатом, а также технологической схемы процесса гидрирования дихлоруксусной кислоты.

3. Предложена стратегия, позволяющая проводить структурную и параметрическую оптимизацию химико-технологических систем. В рамках данной стратегии разработан универсальный подход к параметрической оптимизации, основанный на методах планирования вычислительного эксперимента.

4. В соответствии с предложенной стратегией проведена структурная и параметрическая оптимизации процессов получения этилацетата этерификацией уксусной кислоты этанолом, переэтерефикации пропилформиата метилацетатом, а также про-

цесса гидрирования дихлоруксусной кислоты. Определены статические характеристики технологических схем, обеспечивающие их устойчивую работу при минимальных энергозатратах.

5. Установлено, что в процессе получения этилацетата этерификацией уксусной кислоты этанолом совмещенный процесс обеспечивает выигрыш по энергозатратам на 18.75%, а в процессе переэтерефикации пропилформиата метилацетатом - на 65%, по сравнению с традиционной рециркуляционной схемой.

6. В результате оптимизации процесса очистки МХУК предложена оптимальная структура реактора, тип, температура и количество дополнительного потока питания, обеспечивающие максимальную степень конверсии ДХУК и устойчивую работу реактора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Лощев, А.Г., Глушаченкова Е.А., Писаренко Ю.А. Определение оптимальных рабочих режимов реактора гидрирования дихлоруксусной кислоты // Биохимическая физика: сб. трудов V Международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы, Москва, 14-16 декабря 2005. - Изд-во ИБХФ РАН, 2006. - С. 58-65.

2. Лощев, А.Г., Глушаченкова Е.А., Писаренко Ю.А. Оптимизация работы реактора гидрирования дихлоруксусной кислоты // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-20: сб. трудов XX Междунар. науч. конф., Ярославль, 28 -31 мая 2007. - Изд-во Ярославского ГТУ, 2007. - т. 2, С. 136-137.

3. Loschev A.G., Glushachenkova Е.А., Pisarenko Yu.A. Definition of Optimal Operating Modes of Dichloroacetic Acid Hydrogénation Reactor // New Aspects of Biochemical Physics. Pure and Applied Science. - Nova Science Publishers Inc., 2007. - Ch. 5. - pp. 33-40.

4. Лощев, А.Г., Глушаченкова E.A., Писаренко Ю.А. Оптимизация реактора гидрирования дихлоруксусной кислоты // Биохимическая физика: сб. трудов VII Международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы, Москва, 12-14 ноября 2007. - Изд-во ИБХФ РАН, 2008. - С. 170-174.

5. Лощев, А.Г., Глушаченкова Е.А., Писаренко Ю.А., Закгейм А.Ю. Оптимизация реактора гидрирования дихлоруксусной кислоты // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т. 3, №4. - С. 75-79.

6. Loshchev A.G., Glushachenkova Е.А., Zakgejm A.J., Pisarenko Yu.A. Optimization of dichloroacetic acids hydrogénation reactor // Kinetics and Thermodynamics for Chemistry and Biochemistry. - Nova Science Publishers Inc., 2009. - Vol. 2. - pp. 75-80.

7. Лощев А.Г., Кардона K.A., Писаренко Ю.А. Анализ числа степеней свободы ректификационной колонны // Теор. основы хим. технологии. - 2010. - Т. 44, №5. - С. 543-555.

Сдано в печать 25.11.2010 г.

Формат 60x90 1/16. Тираж 100 экз. ООО «Принт-Сервис» 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86. (495) 936-88-35 (495) 434-83-55

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Методы анализа числа степеней свободы.

1.2 Методы оптимизации.

1.1.1 Градиентные методы.

1.1.2 Безградиентные методы детерминированного поиска.

1.1.3 Методы случайного поиска.

1.1.4 Поиск оптимума в задачах с ограничениями типа равенств.

1.1.5 Поиск оптимума в задачах с ограничениями типа неравенств.

1.2 Особенности оптимизации химико-технологических систем.

1.3 Методы планирования эксперимента.

1.3.1 Основные понятия и определения.

1.3.2 Планы первого порядка.

1.3.3 Планы второго порядка.

Выводы по литературному обзору.

Основная часть.

2 Анализ числа степеней свободы.

2.1 Основные существующие подходы анализа числа степеней свободы.

2.1.1 Материальные и тепловые потоки.

2.1.2 Равновесная ступень (теоретическая тарелка).

2.1.3 Каскад равновесных ступеней (теоретических тарелок).

2.1.4 Ректификационная колонна.

2.1.5 Вывод по результатам сопоставления.

2.2 Распространение подхода на другие случаи.

2.2.1 Одноотборный режим.

2.2.2 Процесс непрерывного равновесного испарения.

2.3 Анализ числа степеней свободы в системах с химическим превращением.

2.3.1 Равновесный реактор.

2.3.2 Равновесная тарелка с химически равновесной реакцией.

2.3.3 Процесс непрерывного равновесного испарения с равновесными химическими реакциями.

2.3.4 Кинетический реактор.

2.3.5 Равновесная тарелка с протекающей на ней химической реакцией (с кинетической реакцией).

2.3.6 Каскад равновесных реакционных тарелок.

2.3.7 Реакционно-ректификационная колонна.

2.3.8 Вывод по анализу числа степеней свободы в системе с химической составляющей.

3 Оптимизационный алгоритм.

3.1 Структурная оптимизация.

3.1.1 Сбор физико-химической информации.

3.1.2 Проведение анализ статики.

3.2 Параметрическая оптимизация.

3.2.1 Определение границ системы.

3.2.2 Анализ числа степеней свободы.

3.2.3 Выбор целевой функции.

3.2.4 Выбор переменных процесса (параметров управления процессом).

3.2.5 Построение модели.

3.2.6 Получение результатов.

4 Оптимизация производства ЭА.

4.1 Свойства индивидуальных веществ.

4.2 Моделирование равновесия жидкость-жидкость-пар.

4.3 Теоретические основы реакции этерификации.

4.3.1 Краткие сведения о механизм реакции этерификации и условиях ее протекания.

4.3.2 Кинетика реакции этерификации.

4.4 Анализ статики.

4.4.1 Структура областей дистилляции и ректификации.

4.4.2 Проверка практической реализуемости стационарных режимов отвечающих первому и второму заданным разделениям.

4.4.3 Вывод по анализу статики.

4.5 Анализ числа степеней свободы.

4.5.1 Рециркуляционный процесс.

4.5.2 Совмещенный процесс.

4.6 Постановка задачи оптимизации.

4.6.1 Выбор целевой функции.

4.6.2 Выбор переменных процесса.

4.7 Планирование.

4.7.1 Выбор значений переменных процесса.

4.7.2 Параметрическая оптимизация рециркуляционного процесса.

4.7.3 Параметрическая оптимизация совмещенного процесса.

4.8 Сопоставление оптимальных вариантов.

5 Оптимизация переэтерификации метилацетата пропилформиатом.

5.1 Свойства индивидуальных веществ.

5.2 Моделирование равновесия жидкость-пар.

5.3 Теоретические основы реакции переэтерификации.

5.3.1 Кинетика реакции переэтерификации.

5.4 Анализ статики.

5.4.1 Структура областей дистилляции и ректификации.

5.4.2 Проверка практической реализуемости стационарных режимов.

5.4.3 Вывод по анализу статики.

5.5 Анализ числе степеней свободы.

5.5.1 Рециркуляционный процесс.

5.5.2 Совмещенный процесс.

5.6 Постановка задачи оптимизации.

5.6.1 Выбор целевой функции.

5.6.2 Выбор переменных процесса.

5.7 Планирование.

5.7.1 Выбор значений переменных процесса.

5.7.2 Параметрическая оптимизация рециркуляционного процесса.

5.7.3 Параметрическая оптимизация совмещенного процесса.

5.8 Сопоставление оптимальных вариантов.

6 Оптимизация производства реактора гидрирования ДХУК.

6.1 Свойства индивидуальных веществ.

6.2 Моделирование равновесия жидкость-жидкость-пар.

6.3 Теоретические основы реакции переэтерификации.

6.3.1 Краткие сведения о механизм реакции гидрирования.

6.3.2 Кинетика реакции гидрирования.

6.4 Анализ статики.

6.5 Анализ числа степеней свободы реактора гидрирования.

6.6 Постановка задачи оптимизации.

6.6.1 Выбор целевой функции.

6.6.2 Выбор переменных процесса.

6.7 Планирование.

6.7.1 Дополнительное питание рецикл.

6.7.2 Дополнительное питание сырец.

6.7.3 Дополнительное питание УК.

6.8 Выводы по оптимизации.

Процесс оптимизации составляет основу всей инженерной деятельности, так как с одной стороны направлен на проектирование новых более эффективных и менее дорогостоящих технологических систем, а с другой на модернизацию уже существующих. Одна из проблем, с которой сталкивается исследователь при проведении оптимизации, связана с определением набора рабочих параметров процесса. Данную задачу позволяет решить анализ числа степеней свободы системы. Другой проблемой является стоимость и трудоемкость проведения как натурных, так и расчетных экспериментов. Исследуемы при этом химико-технологические системы (ХТС) характеризуются сложным математическим описанием, содержащим существенную нелинейность. Все это негативно сказывается на скорости оптимизационного процесса и на принципиальной возможности его проведения. Одним из путей решения вышеуказанной проблемы является замена, исходной модели более простой, но в тоже время адекватной изучаемому процессу. Данную задачу позволяет решить метод планирования эксперимента.

Цель данной работы состоит в разработке стратегии оптимизации химико-технологических производств на основании методов планирования эксперимента и анализа числа степеней свободы ХТС и отдельных ее элементов. А также в использование данного подхода для оптимизации конкретных технологических процессов.

1 Литературный обзор

1.1 Методы анализа числа степеней свободы

Частая проблема, с которой сталкивается инженер-исследователь, или инженер-практик, занимающийся созданием новой технологии, а также человек пишущий компьютерные программы для моделирования процессов - это вычисление числа степеней свободы процесса. Только когда степени свободы будут вычислены, можно ответить на следующие вопросы:

• Как много управляющих параметров или желаемых выходов мы можем задать? В сущности, можем ли мы задать вообще все или мы должны принять, что что-либо оборудование определит за нас?

• Процесс описан как самообслуживающийся и стабильный или же он требует обратного регулирования? Сколько управляющих цепей требуется?

• Можем ли мы оптимизировать процесс, изменив некоторые управляющие параметры? [1]

Желаемое управление процессом может быть достигнуто тогда и только тогда, когда все степени свободы будут закреплены. Небрежное моделирование процесса может привести к модели, которая не включает всех необходимых уравнений и значений или же включает излишние их количество [2].

Первой работой в области анализа степеней свободы ХТС является статья Э.Р. Джиллиленда и С.Е. Рида [3], целью которой, послужило желание разработать системный подход к определению максимально возможного набора рабочих параметров процесса при решении проектных задач. Авторами работы [3] такой подход был разработан и с его помощью проанализировано число степеней свободы как отдельных химико-технологических элементов, так и аппарата — ректификационной колонны. Позднее работу в данной области продолжил М. Квока [4], результатом чего явился модифицированный подход к анализу числа степеней свободы, характеризующийся большей наглядностью. При этом полученное количество степеней свободы как для отдельных химико-технологических единиц, так и аппаратов в целом отличалось. В литературе [4] данный факт, в частности, объясняют различной нумерацией элементов.

Кроме того, были предприняты попытки [5, 6] распространить данный подход на элементы и аппараты, включающие химическую составляющую, но дальше реакторов эти исследования не продвинулись. В настоящее время анализ числа степеней свободы применяется также и для динамических систем, с целью разработки оптимальных схем управления процессом [7]. При этом существует ряд работ, направленных на упрощение применения анализа числа степеней свободы к статическим процессам [1]. Упрощение достигается за счет закрепления части переменных, которые, исходя из опыта, чаще всего не могут изменяться в ходе решения конкретной задачи.

Не менее важен анализ числа степеней свободы и при моделировании химико-технологических процессов. Верное его определение и закрепление, в соответствии с ним, значений рабочих параметров позволяет решить систему нелинейных уравнений описывающих процесс. В оптимизационных задачах анализ числа степеней свободы позволяет всесторонне изучить объект, предоставляя информацию о всем множестве переменных и уравнений его характеризующих. На основании полученной таким образом информации можно выделить набор рабочих параметров, влияние которых на интересующий нас показатель процесса является максимальным.

Выводы по работе

1. Установлены причины свойственные современным подходам анализа степеней свободы, которые приводят к различию в оценке их числа для однотипных элементов химико-технологических систем.

2. Разработан метод анализа числа степеней свободы для элементов и аппаратов, включающих химические превращения. Установлено, что наличие химической реакции в состоянии равновесия не приводит к изменению числа степеней свободы системы. С помощью указанного метода проведен расчет числа степеней свободы принципиальных схем получения этилацетата этерификацией уксусной кислоты этанолом, пе-реэтерефикации пропилформиата метилацетатом, а также технологической схемы процесса гидрирования дихлоруксусной кислоты.

3. Предложена стратегия, позволяющая проводить структурную и параметрическую оптимизацию химико-технологических систем. В рамках данной стратегии разработан универсальный подход к параметрической оптимизации, основанный на методах планирования вычислительного эксперимента.

4. В соответствии с предложенной стратегией проведена структурная и параметрическая оптимизации процессов получения этилацетата эте-рификацией уксусной кислоты этанолом, переэтерефикации пропил-формиата метилацетатом, а также процесса гидрирования дихлорук-сусной кислоты. Определены статические характеристики технологических схем, обеспечивающие их устойчивую работу при минимальных энергозатратах.

5. Установлено, что в процессе получения этилацетата этерификацией уксусной кислоты этанолом совмещенный процесс обеспечивает выигрыш по энергозатратам на 18.75%, а в процессе переэтерефикации про-пилформиата метилацетатом - на 65%, по сравнению с традиционной рециркуляционной схемой.

6. В результате оптимизации процесса очистки МХУК предложена оптимальная структура реактора, тип, температура и количество дополнительного потока питания, обеспечивающие максимальную степень конверсии ДХУК и устойчивую работу реактора.

1. Pham Q.T. Degrees of freedom of equipment and process // Chem. Eng. Sei. -1994. Vol. 49, №15. - P. 2507 - 2512.

2. Stephanopoulos G. Chemical process control. New Jersey : Prentice Hall, 1984. - 696 p. ISBN 0-13-128596-3.

3. Gilliland E. R., Reed C.E. Degrees of Freedom in Multicomponent Absorption and Rectification Columns // Ind. Eng. Chem. 1942. - Vol. 34. P. 551

4. Henley E.J., Seader J.D. Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical Engineering. New York : John Wiley & Sons, 1981. - 742 p. ISBN 0-471-37108-4.

5. Dimian A.C., Integrated design and simulation of chemical process. Amsterdam : Elsevier, 2003. - 698 p. ISBN 0-444-82996-2

6. Бенедек П., Ласло А. Научные основы химической технологии. J1. : «Химия», 1970. - 376 с.

7. Dixon D.C. Degrees of freedom in dynamic and static systems // Ind. Eng. Chem. Fundam.- 1972.-Vol. 11, №2.-P. 198-205.

8. Бояринов А.И., Кафаров B.B. Методы оптимизации в химической технологии. М. : Химия, 1969. - 564 с.

9. Карманов В.Г. Математическое программирование: Учеб. пособие. 5-е. изд. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. - 264 с. ISBN 5-9221-0170-6.

10. Ю.Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М. : Мир, 1975.-535 с.

11. Гилл Ф., Мюррей У., Райт М. Практическая оптимизация. М. : Мир, 1985. -509 с.

12. Pedregal P. Introduction to Optimization. New York : Springer-Verlag, 2004. -245 p. ISBN 0-387-40398-1.

13. Nocedal J., Wright S.J. Numerical Optimization. New York : Springer-Verlag, 1999. - 634 p. ISBN 0-387-98793-2.

14. Lange K. Optimization. New York : Springer-Verlag, 2004. - 252 p. ISBN 0-387-20332-X

15. Bonnans F.J., Gilbert C.J., Lemarechal C. Numerical Optimization. Berlin : Springer-Verlag, 2003.-422 p. ISBN 3-540-00191-3.

16. Банди Б., Методы оптимизации. Вводный курс. М. : Радио и связь, 1988 -128 с. ISBN 5-256-00052-7.

17. Н. С. Бахвалов, Н. П. Жидков, Г. М. Кобельков. Численные методы. М. : Бином, 2003. - 632с. ISBN 5-94774-060-5

18. Спиридонов A.A. Планирование эксперимента при исследовании технологических процессов. М.: Машиностроение, 1981. - 184с.

19. Адлер Ю.П., Макарова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 279 с.

20. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. -Л.: Химия 1975.-48 с.23.3едгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М. : Наука, 1976. - 390 с.

21. Монтгомери Д.К. Планирование эксперимента и анализ данных. Л. : Судостроение, 1980. - 384 с.

22. Никитина Е.П. Планирование и анализ эксперимента. М. : МГУ, 1976. -120 с.

23. Налимов В.В., Голикова Т.Н. Логические основания планирования эксперимента. 2-е изд. -М. : Металлургия, 1981. 152 с.

24. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях. М.: Статистика, 1974. - 192 с.

25. Сох D.R., Reid N. The Theory of the Design of Experiments. New York : Chapman & Hall/CRC, 2000. - 314 p. ISBN 1-58488-195-X.

26. Hinkelmann К., Kempthorne О. Design and Analysis of Experiments, Volume 1,j1.troduction to Experimental Design, 2 -ed. — New Jersey : John Wiley & Sons, 2008. 666 p. ISBN 978-0-471-72756-9.

27. Бондарь А.Г., Статюха Г.А., Потяженко И.А. Планирование эксперимента при оптимизации процессов химической технологии. Киев : Высшая школа, 1980. - 264с.

28. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М. : Мир, 1994. - 268с. ISBN 5-03-002799-8

29. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М. : Высш. Школа, 1978. - 319 с.

30. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процессов. -М.: Химия, 1972.-200 с.

31. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М. : Химия, 1980. - 280 стр

32. Кельнер Р., Мерме Ж.-М., Отто М., Видмер Г. М. Аналитическая химия. Проблемы и подходы, т. 2. М.: Мир, ACT, 2004. - 728 с.

33. Edgar T.F., Himmelblau D.M., Lasdon L.S. Optimization of chemical processes.-2nd ed. New York : McGraw-Hill, 2001. - p. ISBN 0-07-039359-1

34. Seader, J.D., Henley, E.J. Separation Process Principles. New York : John Wiley & Sons, 1998. - 800 p. ISBN 978-0-471-46480-8.

35. Серафимов JI.А., Фролкова A.K., Хахин Л.А. Правило фаз. М. : МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2008. - 48 с.

36. Серафимов Л.А. Вариантность термодинамических систем // Ученые записки МИТХТ.-1999.-Вып. 1.-С. 4-13.

37. Taylor R., Krishna R. Modelling reactive distillation // Chem. Eng. Sci. 2000. -№55.-P. 5183 -5229.

38. Жаров B.T., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л. : Химия, 1975. - 240 с.

39. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного равновесия многокомпонентных смесей // Журнал физической химии. 2002. - Т 76, № 8. - С. 1351-1365.

40. Балашов М.И., Серафимов JI.A. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов // Теорет. основы хим. технол. -1980. Т. 14, № 6. - С. 803-808.

41. Балашов М.И. К анализу статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (НСРРП) // Физико-химические основы ректификации. М.: МИХМ- 1977. - С. 193-206.

42. Балашов М.И., Патласов В.П., Серафимов JI.A. Правила принципиальной протяженности реакционной зоны в непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессах // Теор. основы хим. технол. -1980. Т. 14, № 5. - С. 650-658.

43. Балашов М.И. Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-ректификационных процессов: Дис. . докг. техн. наук. М., 1980. - 564с.

44. Писаренко Ю. А., Кардона К. А., Серафимов JI. А. Реакционно-ректификационные процессы: достижения в области исследования и практического использования. М. : Луч, 2001. - 266 с. ISBN 5-7005-0619-Х

45. Писаренко Ю. А. Разработка теоретических основ анализа стационарных режимов реакционно-массообменных процессов. Дисс. . докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 1998.

46. Серафимов Л.А., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А., Солохин A.B. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. М. : Химия, 1993. - 416 с. ISBN 5-7246-0610-6.

47. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А., Тимошенко A.B. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа, 2010. - 408 с. ISBN 978-5-06-006067-6.

48. Реклейтис Г., Рейвиндран А., Рэгсдел К. Оптимизация в технике. В 2-х кн. Кн. 1.-М.: Мир, 1986.-669 с.

49. Kirk & Othmer Encyclopedia of Chemical Tehcnology (4th edition). Vol. 9. Elastomers, synthetic to Expert Systems. - 543 p.

50. Химическая энциклопедия. Большая российская энциклопедия. т.5, Москва 1998.-787 с.

51. P. Dutia. Ethyl Acetate: A Techno-Commercial Profile // Chemical Weekly -2004, v.lO-p.184

52. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.-4-е изд. М. : Химия, 1988 - 589 с.

53. Голикова Т.Н. Исследование непрерывного реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата. Дисс. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1975.

54. Чащин А. М., Лебедева Н. М., Воевоцкина 3. А., Периных М. С. Производство этилацетата непрерывным способом. М., 1968.

55. Harmsen G. J. Reactive Distillation: The Front-Runner of Industrial Process Intensification. A Full Review of Commercial Applications, Research, Scale-Up, Design and Operation // Chem. Eng. Proc. 2007. - №46. - P. 774-780.

56. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. Л. : Химия, 1991. 432 с. ISBN 5-7245-0703-Х.

57. Уэйлес С. Фазовое равновесие в химической технологии, в 2-х частях. М. : Мир, 1989.-т. 1,304 с.

58. Calvar N., Dom'mguez A., Tojo J., Vapor-liquid equilibria for the quaternary reactive system ethyl acetate + ethanol +water + acetic acid and some of the constituent binary systems at 101.3 kPa // Fluid Phase Equilibria. 2005. - № 235. - P. 215-222.

59. Чащин A.M., Глухарева М.И. Производство ацетатных растворителей в лесохимической промышленности. М.: Лесная промышленность, 1984. -240 с.

60. Коган В.Б., Фридман B.M., Кафаров B.B. Равновесие между жидкостью и паром, в 2-х томах. М.: Наука. 1966. - 1439 с.

61. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. -Л. : Химия, 1971.-848 с.

62. Л.Н.Занавескин, В.Н.Буланов, Д.Г.Куницын, Я.Л.Ускач, Е.В.Варшавер // Катализ в промышленности. 2003. - № 3. - С. 26-37.

63. Н.Занавескин, В.Н.Буланов, Д.Г.Куницын, Я.Л.Ускач, Е.В.Варшавер // Катализ в промышленности. 2003. - № 4. - С. 29-35.

64. Промышленные хлорорганические продукты. // Справочник, Под. ред. Л.А. Ошина. М.: Химия, 1978. - 656 с.

65. Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.Ф., М.М. Люшин. Химия и технология галоге-норганических соединений. М.: Химия, 1991.-272 с. ISBN 5-7245-0540-1.