автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Оптимизация режимов термообработки в технологии ситаллов с использованием метода акустической эмиссии

Р Г б од

ДПР 13-3

На правах рукописи

МИХАЛЬЧУК Ирина Николаевна

'«

ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЖИМОВ ТЕРМООБРАБОТКИ В ТЕХНОЛОГИИ СИТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА АКУСТИЧЕСКОЙ ЭМИССИИ

Специальность 05.17.11.

- "Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов"

Автореферат . диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород -1998

/

Работа выполнена на кафедре "Химическая технология стекЛа и ситаллов" Белгородской Государственной Технологической Академии Строительных Материалов.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

член-корреспондент Академии Естествознания Минько Нина Ивановна;

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники, академик Академии Естествознания

Зубехин Алексей Павлович; - кандидат технических наук, доцент Соболь Наталья Петровна.

Ведущая организация - АО "Государственный институт

стекла" г. Москва.

Защита состоится " 1998т. в часов на за-

седании диссертационного Совета К 064.66.01 в Белгородской Государственной Технологической Академии- Строительных Материалов (БелГТАСМ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БелГТАСМ.

Отзывы на автореферат и замечания (в двух экземплярах), заверенные печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БелГТАСМ, кафедра ХТСС.

V ■ '

Автореферат разослан

Ученый секретарь ____

диссертационного Бельм^з Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. Широкое использование стеклокристалличе-ских материалов (СКМ) в различных областях промышленности и строительства требует создания ресурсо- и энергосберегающих технологий. Эти задачи могут быть частично решены за счет интенсификации и оптимизации режима термообработки- завершающего этапа в технологии ситаллов. При этом экспрессивность исследования и контроля параметров в процессе кристаллизации приобретают решающее значение.

Обширные исследования по вопросу разработки промышленной технологии ситаллов и шлакоситаллов были проведены П.Д.Саркисовым, К.Т.Бондаревым, Л.А.Жуниной, Л.А.Орловой, Р.Я.Ходаковской, И.Д.Тыкачинским, Н.Ю.МихаГшенко, ВАМинаковым и др. В области рационализации режимов термообработки в технологии шлакоситаллов работали В.Ю.Гонхман, Ю.А.Шптц и другие. Вместе с тем еще недостаточно изученными являются вопросы определения первой ступени кристаллизации и снижение трудоемкости проектирования режимов термообработки. Поэтому получение ситаллов, сочетающих в себе заданные физико-химические свойства при минимальных затратах энергии является актуальным.

Поиск новых подходов к снижению энергоемкости и трудоемкости разработки режимов кристаллизации должен основываться на использовании нетрадиционных методов исследования, новых теориях твердого и жидкого состояния материи. К таковым можно отнести метод акустической эмиссии (АЭ), теорию самоорганизующихся структур (синергетику) и геометрию (топологию) формирования кластеров новой фазы, связанную с порядком и беспорядком в структуре стекла. Таким образом, исследования в данном направлении представляют научный и практический интерес.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом БелГТАСМ по Едином}' заказ-наряду (постановление Госообразова-ния СССР №347 от 23.05.90) для проведения научно-исследовательских работ, финансируемых из средств федерального бюджета в рамках госбюджетной лаборатории №22 «Новые материалы и технологии на основе стекла» на кафедре химической технологии стекла и ситаллов (Приказ БТИСМ №4/64 от 6.06.90 г.).

Объектами исследования являлись стекла экспериментального и промышленных составов. Состав железосодержащего стекла был разработан на кафедре химической технологии стекла и

ситаллов БелГТАСМ на основе попутно добываемых кристаллических сланцев железорудного бассейна Курской Магнитной Аномалии и прошло опытно-промышленные испытания. В качестве промышленных использовались следующие составы: белый Б-12 и серый АС-2 шлакоситаллы завода "Автостекло", г. Константиновка; сурьмяный шлакоситалл Новолипецкого металлургического комбината, г. Липецк и сортовой ситалл завода им. Октябрьской революции, г. Константиновка.

Цель работы. Оптимизация режимов термообработки в технологии ситаллов для получения материалов с мелкокристаллической структурой и заданным фазовым составом.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать процесс кристаллизации исходных стекол экспериментального и промышленного составов комплексом физико-химических методов с использованием АЭ;

- выявить основные закономерности изменения характера сигналов АЭ от температуры обработки исходных стекол и установить их взаимосвязь со стр у кту р н о - ф азо в ы м и превращениями;

- выявить особенности формирования структуры ситалла на основе данных АЭ и топологических эффектов кристаллизации;

- разработать технологические рекомендации с использованием результатов АЭ по оптимизации режимов термообработки ситаллов строительного, технического и бытового назначения, направленных на обеспечение мелкокристаллической структуры и заданного фазового состава.

Научная новизна. Впервые проведены исследования процесса кристаллизации методом АЭ и установлена зависимость изменения характера сигналов АЭ от термообработки ситаллизирзтощихся стекол.

Установлены топологические особенности кристаллизации стеклообразных систем как способа управления формированием структуры ситалла при регулируемом воздействии температуры. Предложен механизм процесса кристаллизации для составов системы 1120-110-А120з-Ре203(Ре0)-8102 (где Я20 - и20,Ыа20,К20; НО - СаО, М^;0), характеризующийся образованием и сменой временно упорядоченных областей сетки стекла (диссипативных структур - ДС) и обладающих вполне определенной геометрией пространственного

с

расположения. Показано, что топология ДС обладает свойством универсальности (подобия) для разных составов и определяется температурой кристаллизации.

На основании выявленной зависимости между структурно-фазовыми изменениями, топологическими эффектами и характером температурной кривой АЭ для конкретного состава разработана принципиально новая методика исследования процесса кристаллизации стекол, позволяющая сократить время и трудоемкость проектирования режимов термообработки за счет определения технологических параметров по температурной зависимости сигналов АЭ.

Выявлена закономерность хода кривой АЭ в широком интервале температур 20-1000 °С от особенностей процесса формирования структуры ситалла, связанная с периодическими изменениями новообразований в структуре по типу «порядок - беспорядок».

Практическая ценность работы. На основе проведенных исследований и выявленных зависимостей разработаны улучшенные режимы термообработки ситаллов строительного, технического и бытового назначения. Установлено, что температурная зависимость сигналов АЭ является экспресс - характеристикой процесса кристаллизации конкретного состава и может служить основой при разработке режимов термообработки.

Установленные закономерности и выявленные зависимости хода кривой АЭ от процесса формирования структуры ситаллов пяти различных составов дают основание рекомендовать метод АЭ при разработке рациональных режимов кристаллизации составов ситаллов строительного, технического и бытового назначения, относящихся к данной стеклообразной системе.

Разработаны "Рекомендации по оптимизации режимов термообработки в технологии ситаллов", которые подтверждены актами практического использования с АО «Автосгекло» г. Константиновка и РХТУ им.Д.И.Менделеева г.Москва. Экономия в газообразном топливе при годовом выпуске 1.577 гыс.м' на линии листового шлакосстгалла составит 1,608 м3 природного газа или 1,02 м3 на каждый квадратный метр выпущенного шлакоскгалла. Расчетный годовой экономический эффект составляет 305,6 тыс.р.Л 000 т.дГ (в ценах 1998 года).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийском

совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" (г.Москва, 1995 г.), Международной конференции "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (г.Белгород, 1995 г.), Международной конференции "Промышленность стройматериалов и стройиндусгрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений" (г. Белгород, 1997 г.) и Международной конференции молодых ученых 97 (г. Москва, 1997 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания методики исследования и использованных материалов, экспериментальной части, изложенной в трех главах, общих выводов, библиографического описания литературных источников 187 наименований. Работа изложена на 199 страницах машинописного текста, включающего 14 таблиц и 44 рисунка, 6 приложений на 16 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе проведен аналитический обзор аспектов зависимости начальных стадий кристаллизации от структуры исходного стекла. В связи с открытием ситаллов теоретическое и экспериментальное изучение процесса кристаллизации было чрезвычайно актуально в 60-70 годах. Особенно в этом плане следует отметить работы В.Д. Кузнецова, В.М. Данилова, В.Н.Филиповича, И.Д. Тыкачинско-го, А.М.Калининой, Ю.Д.Кручинина, М.Б.Романовского, Л.А. Жуни-ной, Н.М.Бобковой, С.Д.Стуки, Д.Р.Ульмана и других. В разделе рассмотрены основные представления о механизме стеклообразования, строения стекла и их взаимосвязь с процессом кристаллизации, как дальнейшей релаксации метастабильной структуры стекла.

Показано, что проблема строения и микронеоднородности стекла имеет многоаспектный характер, но в последнее время широкое распространение получил кластерный подход. Рассматривается преемственность структурных мотивов в ряду шихта-расплав-стекло-кристаллическая фаза. Теоретически и экспериментально такая преемственность подтверждена для пироксеновых и литийа-люмосиликатных составов. Приводятся основные положения теории кристаллизации и рассматриваются закономерности гомогенного, гетерогенного и смешанного механизма зарождения кристаллов в зависимости от температуры и химического состава.

По результатам проведенного аналитического обзора о возможности исследования структурного и фазового состава кристаллизующихся стекол различными физико-химическими методами выявлена недостаточная чувствительность и ограниченная разрешающая способность традиционных методов при определении температуры первой ступени кристаллизации. Показана перспективность и эффективность использования для этих целей метода АЭ.

Проблема стеклообразования и кристаллизации получила новый толчок развития с установлением принципа масштабной инвариантности аморфных структур в широком диапазоне пространственных масштабов. Это понятие включает в себя многоуровневый и многостадийный процесс, развивающийся в результате самоорганизации структур в системах, далеких от равновесия. Согласованное взаимодействие подсистем приводит к процессу упорядочения, возникновению определенных структур, их преобразованию и усложнению. Такие структуры получили название диссипативных (ДС), а область научных исследований - синергетика. Установлено, что возникающие ДС обладали определенной формой и характерными пространственно-временными размерами. В настоящее время синергетика, как теория самоорганизующихся структур, широко используется в ряде конкретных наук: физике, химии, биологии, астрономии, экологии и других. С позиций этих представлений Олемский А.И., Торопов Е.А. рассматривают проблему перехода жидкость-стекло как синергетическую систему. Показано, что бурное развитие в последнее десятилетие физической мезомеханики привело к открытию мезоуровня (с линейными размерами субструктур (10-ЗШ03 им), являющегося связующим между микро- (с линейными размерами 10300 нм) и макромасштабами (с размерами много больше(20-200)-101 нм) в структуре вещества.

Теория протекания, наиболее разработанная область применения которой являются электрические свойства неупорядоченных систем, как и синергетика, анализирует критические явления, связывая их с неравновесными фазовыми переходами, которые носят чисто геометрический характер. Критические показатели в теории протекания обладают свойствами универсальности, а возникающие структуры - определенной топологией (т.е. характеризуются геометрическими свойствами расположения). На основе этих представлений показана принципиальная возможность управления процессом форми-

рования структуры в метастабильных неравновесных системах при регулируемом воздействии внешних условий, например температуры.

Во второй главе описаны методика и объекты исследования. Для исследования процесса кристаллизации методом АЭ применялась нестандартная установка, разработанная в БелГТАСМ. Для объяснения температурной зависимости сигналов АЭ предложена модель возникновения импульсов, основанная на физических свойствах объекта исследования. В исходном стекле имеются остаточные напряжения, имеющие запас потенциальной энергии и распределенной по узлам мезорешетки случайным образом. Ассоциация упорядоченных микрообластей в местах запаса энергии образует кластеры с характерным размером мезорешетки Каждый узел решетки обладает определенной прочностью, т.е. способен накапливать энергию, предельное количество которой дискретно и квантуется. При накоплении предельного количества энергии происходит нарушение связности узла и решетки, нарушение временной упорядоченности пли разрушение кластера. При этом в структуре стекла появляются ослабленные связи и генерируется квант энергии. Процесс разрушения одного кластера генерирует один сигнал АЭ.

Для исследования процесса кристаллизации в эксперименте использовались стекла пяти различных составов, находящихся в системе R20-R0-Ab03-Fe203(Fe0)-Si02 (где R20 - Li20, Na20, К20; RO -CaO, MgO) и ее частных составляющих. Экспериментальное железосодержащее стекло было сварено в лабораторной силитовой печи. Остальные стекла получены в промышленный условиях и взяты для исследования на соответствующих заводах. Применение промышленных составов стекол, имеющих стабильное «тепловое прошлое» и высокую степень однородности, позволило учесть преемственность структурных мотивов шихта-расплав-стекло-кристаллическая фаза для данных составов и исключить возмущающее воздействие темпе-ратурно-временных условий лабораторной варки и отклонений в химическом составе. Все это в дальнейшем явилось основанием для разработки рекомендаций по оптимизации режимов термообработки.

Статистическая обработка эксперимента проводилась методами усреднения и бутстреп, являющимся эффективным способом управления выборкой в ходе обработки данных, где не требуется информация в виде закона распределения случайной величины. Для бутстреп-процедуры разработана и реализована программа на IBM-

совместимом компьютере с процессором 4860X2.

Комплексное исследование процесса кристаллизации проведено методами рентгснофазового и дифференциально-термического анализов (РФА и ДТА), инфракрасной спектроскопии (ИКС) и электронной микроскопии (ЭМ) на стандартном оборудовании. Фи-зико-химичсские свойства стекол и ситаллов определены общепринятыми методиками по соответствующим ГОСТам.

Третья глава посвящена комплексному исследованию процесса кристаллизации с использованием метода АЭ. Отработка методики исследования структурных изменений в процессе термообработки была проведена на экспериментальном железосодержащем стекле. Ход зависимости АЭ от температуры в интервале 450-1000°С имел сложный волнообразный характер с максимумами А,В,С и минимумами 1,И,Ш (рис. 1).

Рис. 1. Структурно-фазовые изменения в железосодержащем стекле по данным: 1-ДТА; 2-РФА: -о- диопсид; -Д- геденбергит; -О- авгит У,мм); З-ИКС: -х- пирокссновые группировки; шпинелидный твердый раствор (у. см"1); 4-АЭ (Л, ими.).

Сложное поведение кривой АЭ было объяснено с помощью модели сигнала АЭ и основных положений теории протекания. Согласно модели возникновения сигнала АЭ при поверхностном инден-тировании один импульс генерировался процессом разрушения одного кластера. При этом в кластеры могут объединятся как аморфные, так и кристаллические временно-упорядоченные образования. Установлено, что чем меньше кластеры, и чем их больше в объеме материала, тем более ослабленные связи существуют в структуре кристаллизующегося стекла. Эксперимент показал, что метод АЭ позволяет зафиксировать эти связи, то есть в структуре исследуемого материала существует множество кластеров стеклофазы, которые образуются на определенном этапе термообработки. По мере увеличения температуры количество кластеров аморфной фазы уменьшалось за счет появления, роста и объединения кластеров кристаллической фазы, а при температуре структурно-фазового перехода и выше ослабленные связи возникали уже в кристаллической фазе. Это позволило переход от стеклообразной к стеклокристалл ичсской структуре рассматривать как образование бесконечного кластера кристаллической фазы.

Таким образом, увеличение суммарного счета АЭ при температурах максимумов соотнесено с увеличением количества ослабленных связей. Временная стабилизация образовавшихся структур приводила к спад}7 импульсов, в этом случае на кривой АЭ наблюдались минимумы.

Структурные изменения, происходящие в стекле, были дополнительно изучены другими физико-химическими методами (РФА,ДТА,ИКС и ЭМ). В результате комплексного исследования установлена взаимосвязь между морфологией структуры, структурно-фазовыми превращениями и ходом температурной зависимости АЭ. Так, минимумы на кривой АЭ фиксировали процесс зарождения новообразований или начало перестройки в их структуре, а максимумы характеризовали процесс формирования появившихся агрегатов. Температурные интервалы минимумов соответствовали уменьшению количества аморфной структуры и увеличению поверхности (изре-занности) раздела фаз, а интервалы максимумов - росту и временной стабилизации образовавшихся структур. Из сравнения экспериментальных данных выше и ниже Т=800°С (структурно-фазовый переход) был сделан вывод о существовании в стеклофазе большего количества ослабленных связей, чем в кристаллической, из-за преобладания аморфной неупорядоченной ст руктуры.

Эффективность методики и довольно хорошая повторяемость эксперимента методом АЭ была подтверждена исследованием температурной зависимости импульсов АЭ на стеклах промышленных составов. Ход зависимости для промышленных составов характеризовался наличием трех основных максимумов и трех основных минимумов в интервале 450-1000 °С (рис.2).

Рис.2. Температурная зависимость импульсов акустической эмиссии для составов: 1 - белый шлакоситалл Б-12; 2 - серый шлакоситалл АС-2; 3 - сурьмяный шлакоситалл; 4 - сортовой ситалл. Кристаллическая фаза для 1,2,3 - волластонит, 4 - сподумен.

Для сподуменового ситалла наблюдался дополнительный .максимум в области высоких температур (С1, рис.2,4), что отражало специфику процесса кристаллизации для данного состава в два этапа: образование первой кристаллической фазы р-эвкриптита, а затем второй высокотемпературной - р-сподумена. Ход зависимости подтверждался многократным повторением процесса съемки как на экспериментальном, так и промышленных составах (около 5 тысяч регист-раций импульсов для одного состава). Вид кривой 1Ч-Т°С имел строго определенную форму и являлся экспресс-характеристикой процесса кристаллизации для конкретного состава.

Комплексное исследование выявило зависимость между ходом температурной кривой АЭ и структурно-фазовыми изменениями, что позволило сделать заключение о наличии закономерности поведения стеклообразной системы и эволюции структурных преобразований в процессе кристаллизации.

Установлено, что построение температурной зависимости АЭ для каждого состава дает возможность сократить поиск оптимальных температур как для второй ступени кристаллизации, так и особенно первой, которая не обнаруживается другими физико-химическими методами, за счет исследования в широком интервале, простоты подготовки образцов и экспрессивности получения результатов. Выявленная зависимость может быть использована для других составов ситаллов и шлакоситаллов, имеющих цепочечную структуру, состоящую из (5 ¡-тетраэдров.

Процесс кристаллизации представлен в виде смены топологических эффектов, а совокупность связанных образований - проводящим кластером. При малых концентрациях кластеров они распределены по объему материала отдельно один от другого (островная топология). С увеличением количества и роста кластеров, вероятность изоляции быстро уменьшается и в объеме образуются разной величины кристаллические образования (разорванно-сеточная топология). При некотором количестве кластеров в системе образуется единый кластер, пронизывающий всю решетку - бесконечный кластер (объемно-связанная топология). При этом выявлена взаимосвязь между сменой топологических характеристик и структурно-базовыми изменениями в материале.

Дополнительные исследования в области начальных температур (20-45СРС) показали наличие еще двух максимумов (Д и Р) и минимума IV. Появление максимума Д (Т=200°С) было соотнесено с образованием различного рода несплошностей (например, микро-

трещин), вследствие больших остаточных напряжений в стекле и одиночного движения дислокаций.

Уплотнение структуры за счет диффузии и флуктуации, а также множественных движений дислокаций при нагревании приводило к снижению интенсивности импульсов АЭ. Минимум IV объяснялся процессом зарождения микрокристаллов, служащих своеобразной подложкой для появления зародышей кристаллической фазы. Максимум Р отражал процесс увеличения их количества в объеме образца. Хорошая повторяемость результатов АЭ исследований и закономерность поведения температурной зависимости в области 450-1000°С давали возможность предположить, что ход зависимости в интервале 20-450°С являлся также закономерным для всех

Рис. 3. Структурно-фазовые изменения в кристаллизующемся стекле по данным: 1- ДТА, 2 - РФА: -о- р-волластонит (.Г,мм); 3-ИКС: -х- ме-тасиликатиые группировки; -•-волластонит (у. см" ); 4-ЛЭ (Ы, имп.).

На основании проведенных исследований поиск технологических параметров режимов кристаллизации целесообразно производить по температурной кривой АЭ в следующей зависимости: так как уплотнение структуры способствовало зарождению микрокри-

сталлов и количество импульсов АЭ было значительно меньше, то область оптимальных температур для первой ступени термообработки находилась в интервале минимума И; рост и формирование образований способствовало появлению ослабленных связей в структуре и. значит, увеличению количества импульсов АЭ, поэтому область оптимальных температур для второй ступени находилась в интервале третьего максимума,. Установленные зависимости рекомендованы для разработки оптимальных режимов термообработки ситаллов строительного, технического и бытового назначения.

В четвертой главе для рассмотрения процесса кристаллизации использовались основные положения синергетики и теории протекания: о возникновении временно-упорядоченных структур и их топологических характеристик. Перестройка возникших структур являлась отражением коллективных эффектов, происходящих на различных масштабных уровнях: микроскопическом (отдельные атомы и молекулы); мезоскопическом (ансамбли атомов и молекул) и макроскопическом (непрерывно протяженные области атомов и молекул).

Возникновение ДС при кристаллизации вызывало появление ослабленных связей, которые, в свою очередь, генерировали сигнал АЭ. Каждый сигнал АЭ давал информацию о ДС мезоуровня, а совокупность сигналов о ДС макроуровня, к которым в нашем случае относилось как образование, рост и объединение кристаллических образований, так и изменение структуры стеклофазы между ними на разных стадиях кристаллизации. Показано, что топология образующихся ДС характеризуется определенной геометрической формой и определяется лишь температурой и этапом кристаллизации (I или II ступень) для каждого конкретного состава.

На основании теоретических предпосылок и экспериментальных данных предложена общая схема процесса кристаллизации для исследованных составов, которая отражала многостадийный и иерархический характер перестройки структуры (рис.4). При переходе от одной стадии к другой основным параметром являлась корреляционная длина Ес -характерный размер решетчатой системы. Увеличение изрезанности поверхности остаточной стеклофазы и образовавшихся агрегатов характеризовала возможность системы диссипировать подводимую энергию, прообразу;! ее в тепло, что способствовало появлению более упорядоченных структур.

Таким образом, изменение структуры кристаллизующегося стекла, выраженное через смену топологических эффектов, являлось отражением свойств синергетической системы, для которой параметры взаимосвязаны между собой и при регулируемом воздействии на них температуры возможно управление процессом формирования заданной структуры.

В пятой главе описано применение выявленных принципов и закономерностей для разработки рекомендаций по оптимизации режимов термообработки промышленных ситаллов и шлакоситал-лов. Показано, что температурная зависимость АЭ послужила основой при разработке рекомендаций, а экстремумы на кривой АЭ явились реперными точками процесса кристаллизации. Предложены различные варианты температурно-временных условий режимов кристаллизации, с определением наибольшей интенсивности пиков основной кристаллической фазы.

Комплексное исследование процесса кристаллизации показало, что температура первой ступет! термообработки находилась в области II минимума. В эксперименте были проверены все точки экстремумов на температурной зависимости АЭ в данном интервале, так как они отражали процесс эволюции структуры. При этом сопоставление хода кривых псевдовязкости и АЭ позволило выявить связь между этими

величинами, проявляющуюся в наличии минимумов при уплотнении структуры и зарождении микрокристаллов новой фазы; и максимумов - при росте кристаллов новой фазы. Спад интенсивности основных дифракционных пиков на рентгенограммах в области 600°С объяснялся увеличением количества микрофаз в этом температурном интервале. Вторая ступень кристаллизации выбиралась в интервале третьего максимума: его начало регистрировало появление объемно-связанной топологии агрегатов, а конец - интенсивное образование данной кристаллической фазы по ДТА и РФА. Поэтому были проверены обе эти температуры на возможность получения наибольшего количества заданной кристаллической фазы (рис.5).

1 х) й /77, 3 й А • Л / ( а 1) ( (2 \г 71 & 1 25

Ш 281 2,959 3,25 ¿,61 3,2?

Рис.5. Изменение интенсивности дифракционных максимумов основной фазы по данным РФА для белого шлакоситалла Б-12 в зависимости от режима термообработки: а) Т°С на первой ступени соответственно режимам: 1-550,2-600, 3-700,4-750,5-800,6-850,7-заводской режим, Т°С на второй ступени - 800°С ; б) Т°С на первой ступени соответственно режимам: ] -700,2-750, 3-заводской режим, Т°С на второй ступени - 850 °С.

Из рисунка видно, что режим №3 серия "а" обеспечивал наибольшее количество заданной фазы - а-волластонита, но являлся менее технологичным, чем режим № 4 той же серии, из-за возможно более сильного переохлаждения ленты стекла и появления брака, вследствие растрескивания. Таким образом, за оптимальный был выбран режим № 4, обеспечивающий наибольшее количество основной кристаллической фазы с сохранением заданных физико-химических свойств и улучшением термомеханических характеристик (табл.1).

Таблица 1.

Свойства ситаллов.

Показатель Ситалл/шлакоситалл*

Белый Серый Сурьмяный Сортовой

« ё П с я - 3 Е <5 и. | Предлагаемый I ПР-ЖИМ >5! а и Й 1 1 Ч и а ао £ Предлагаемый режим Промышленный | режим | Предлагаемый 1 режим « 3 э & а § £ ►а и л Л о о, С 1 % а 2 а и £

Плотность, кг/м^ -/О"3 2,30 2,75 2,26 2,23 2,63 2,70 2,215 2,40

Мшсротвердостъ, МПа 7650 8480 7040 7400 8450 8560 — —

схЛ'КЛРДС'-Ю7 (20-300°С) 95,0 90,1 73,8 73,0 93,0 91,8 42,7 41,6

Термостойкость, °С 200 250 150 220 250 350 700 710

Водостойкость, гидролитический класс 3 3 3 3 3 3 1 1

Кислотостойкость, % 99,6 99,7 99,6 99,7 99,7 99,7 97,17 96.3

Щелочестойкость, % 80,5 81,0 79,4 80,5 79,6 82,0 90,5 91,56

Износостойкость, г/см^ 0,05 0,04 0,02 0,015 0,02 0,018 — —

* Кристаллическая фаза белого, серого и сурьмяного шлакоситаллов — волласто-нит, а сортового енталла — сподумен.

Экономия в газообразном топливе при годовом выпуске 1,577 тыс.м2 на линии листового шлакоситалла составит 1,608 м' природного газа или 1,02 м3 на каждый квадратный метр выпущенного шлакоситалла.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

I Впервые для изучения структуры ситаллизирующихся стекол в процессе кристаллизации использован метод АЭ и установлена

зависимость изменения характера сигналов АЭ от температуры обработки стекол для ситаллов строительного, технического и бытового назначения.

2. Выявлена закономерность хода кривой АЭ в широком интервале температур 20-1000°С от процесса формирования структуры ситаллов, заключающаяся в наличии пяти основных максимумов и четырех основных минимумов, что связано с периодическими изменениями новообразований в структуре по типу «порядок-беспорядок».

3. Установлена зависимость между видом температурной кривой АЭ и режимом термообработки для конкретного состава. Показано, что построение температурной зависимости АЭ дает возможность сократить поиск интервалов оптимальных температур для первой и второй ступеней кристаллизации за счет исследования в широком интервале, простоты подготовки образцов и экспрессивности получения результатов.

4. На основании исследований процесса кристаллизации пяти различных составов стекол для ситаллов промышленного производства и закономерности хода температурной зависимости сигналов АЭ в интервале 20-1000°С сделаны дополнительные выводы о возможности ее применения к другим составам, имеющим подобную структуру.

5. Предложен механизм формирования структуры ситалла через образование диссипативных структур с определенной геометрией пространственного расположения. Показано, что топология ДС обладает свойством универсальности и определяется температурой и этапом кристаллизации для каждого конкретного состава.

6. Установлены топологические особенности процесса кристаллизации в точках неравновесных фазовых переходов как способа управления формированием структуры ситалла при регулируемом воздействии температуры. Предложена общая схема процесса кристаллизации как технологии самоорганизующихся структур.

7. На основании выявленной зависимости между структурно-фазовыми изменениями, топологическими эффектами и видом кривой АЭ для конкретного состава установлена возможность разработки оптимальных режимов кристаллизации исследованных ситаллов. Показано, что предложенные рекомендации позволяют сократить время и трудоемкость проектирования рациональных режимов термообработки.

8. Разработаны улучшенные режимы термообработки ситал-

лов строительного, технического и бытового назначения. Определены физико-химические свойства ситаллов и установлено, что по технологическим параметрам полученные по предлагаемым режимам стеклокристаллические материалы не уступали заводским, а по некоторым превосходили их (термостойкость, плотность, износостойкость).

9. Разработаны "Рекомендации по оптимизации режимов термообработки в технологии ситаллов", практическая значимость которых подтверждена актами ь : : с завода "Автостекло" г. Константиновка иРХТУ им. Д.И. Менделеева. Ожйдаемый (расчетный) годовой экономический эффект от внедрения разработанных рекомендаций составит -31)5,6 тыс.р.71000 т.м1 (в ценах 1998 года).

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Минько Н.И., Щетинин В .И., Павленко З.В., Михальчук И.Н. Топологические эффекты кристаллизации. //Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тез. докл. Всероссийского совещания: Москва, 1995.-С. 110.

2. Минько Н.И., Щетинин В.И., Павленко З.В., Михальчук Й.Н. Комплексное исследование кристаллизации стекол промышленного и модельного составов. //Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций: Тез. докл. Междунар. конф.: Белгород, 1995.-C.I30.

3. Минько Н.И., Павленко З.В., Михальчук И.Н. Использование метода акустической эмиссии при разработке режимов кристаллизации в технологшГсигаллов. //Стекло и керамика.-1997.-№10.-С.З-5.

4. Минько Н.И., Щетинин В.И., Павленко. З.В., Михальчук И.Н. Исследование процесса кристаллизации стекла пироксенового состава методом акустической эмиссии. //Техника и технология силикатов, 1997,- №12.- С.38-41.

5. Минько Н.И., Михальчук И.Н. -Исследование структуры ситал-лизируютцегося стекла волластонитового состава. //Промыш-ленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений: Докл. Междунар конф.: Белгород, 1997. -С.30- 33.

6. Михальчук И.Н. Исследование структуры стекол методом, акустической эмиссии. //Молодые ученые-97: Тез. дои. Междунар. кон.: Москва, РХТУ, 1997,-С.ibl.

>

ЬелГТЙСМ Заказ 23 тираж 75 экз