автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Оптимизация каталитического процесса окислительного аммонолиза метана в производстве синильной кислоты

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

г л П

Б и.і

На правах рукопису

Козуб Павло Анатолійович

ОПТИМІЗАЩЯ КАТАЛІТИЧНОГО ПРОЦЕСУ ОКИСЛЮВАЛЬНОГО АМОНОЛІЗУ МЕТАНУ ВИРОБНИЦТВА СИНИЛЬНОЇ КИСЛОТИ

05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Харків -1996

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та екології Харківського державного політехнічного університету.

Наукові керівники:

доктор технічних наук, професор Лобойко Олексій Якович

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Гринь Григорій Іванович

доктор технічних наук, профессор Клещов Микола Федосович

Провідна організація

- кандидат технічних наук, доцент Ткачук Наталя Михайлівна

- Орендний концерн "Стірол", Міністерство промисловості України, м. Горлівка

Захист дисертації відбудеться “ ^1”

199 6 р. о 12.00

годиш на засіданні спеціалізованої вченої рада Д 02.09.10 у Харківському державному політехнічному університеті (310002, м.Харків, МСП, вул.Фрунзе, 21)

З дисертацією можна,ознайомитися в бібліотеці університету.

Автореферат розісланий А^&^0'\а*0'-£%зі996 р.

Вчений секретар спеціалізованної вченої ради

з

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Прийняття урядово! програми “Золото України” призвело до необхідності налагодження промислового виробництва одного з найсуттєвіших для операції збагачення золотоносних руд реагента - ціаніду натрію, що е продуктом переробки синильної кислоти (НСИ).

Найбільш економічним способом синтезу НСЫ є так званий метод Андрусова (окислювальний амоноліз метану, ОАМ). Але не зважаючи на те, що подібні підприємства розташовані на більшості золотодобувних комплексів як близького так і далекого зарубіжжя, середній ступінь використання аміаку і природнього газу для методу ОАМ рідко перевищує 65 %.

Сучасний стан економіки, що характеризується значним підвищенням рівня цін на паливні та енергетичні ресурси призвів до пошуків нових ефективних технологій та інтенсифікації виробництва продуктів хімічного синтезу. Одним з способів підвищення ефективності виробництв є їх оптимізація. Але, режим хімічного процесу, який є оптимальний з технологічної точки зору, не завжди є економічно найефективнішим.

Запропонований нами підхід до вивчення відносно нових та оптимізації добре відомих хімічних процесів передбачає використання даних технологічного контролю діючого виробництва, що отримані в режимі пасивного спостереження разом з проведенням лабораторних досліджень.

Застосування такої методики до процесу ОАМ дає можливість дослідити основні причини його недостатньої ефективності, значно спрощує пошуки нових рішень щодо вдосконалення технології виробництва НСЫ та дозволяє спроектувати нові виробничі технології з урахуванням усіх нових досягнень в науці та техниці.

Робота виконувалася відповідно до постанов Міністерства освіти України № 360-ІІІ від 03.03.94 р. та ДКНТ України № 52 від 22.03.94 р.

Метою роботи є: пошук та опрацювання ефективної методики дослідження та оптимізації хімічних виробництв; дослідження фізико-хімічних особливостей технологічного процесу окислювального амонолізу метану; створення математичної моделі процесу для прогнозування впливу основних технологічних чинників на його хід; пропозиції щодо підвищення ефективності виробництва НС>І.

Предметом вивчення є процес окислювального амонолізу метану в технології синильної кислоти, а саме: математичне відображення каталітичного

простору реактора синтезу НСЫ та котла-утилізатора; визначення хімізму процесу окислювального амонолізу метану та дослідження складу реакційної суміші; аналіз взаємних зв'язків між технологічними параметрами і пошук економічно-оптимального режиму роботи. , .

- Характеристика методології, методу дослідження, предмету та об’єкту. Основними методами при вивченні впливу різних чинників на хід хімічних процесів були нелінійний регресійний (метод найменших квадратів) та кореляційний аналіз, які були доповнені оригінальними прийомами, що дозволили уніфікувати описання складу реакційної суміші та виявити характер взаємодії між різними параметрами.

Усі розрахунки перевірялись на відстутність внутрішніх протиріч у .знайдених залежностях та,на несуперечливість їх фізико-хімічним законам і раніше встановленим .особливостям досліджуваного процесу при повному дотриманні - основних . правил математичної статистики. Розрахунки виконувались на ЕОМ,з використанням спеціально розроблених програм та стандартних математичних пакетів.

Наукова новизна. Запропоновано хімізм процесу ОАМ; доведено, що найбільш імовірним є проміжне утворення мурашиної кислоти та водню.

Запропоновано та доведено правомірність використання оригінальних показників при описанні складу реакційної суміші (одиниця стехіометричної суміші, стехіометричні надлишки, стехіометричні виходи продуктів), що мають чіткий фізичний зміст і спрощують створення математичної моделі.

Побудовано математичну модель виробничого процесу синтезу НСЫ, яка є у достатньою для проведення повного циклу технологічних розрахунків та відтворення складу контакт-газу на будь-якій технологічній стадії.

Вивчено та кількісно оцінено вплив нестабільності концентраційного режиму на процеси технології зв'язаного азоту. Дано кількісну характеристику залежності активності каталізатору від часу його пробігу. ■

Вперше виявлено пролонговану дію каталітичних отрут - вищих гомологів метану і сполук сірки, а також зв'язок їх впливу з часом пробігу каталізатора. Підтверджено можливість утворення значної кількості диціану, що вперше дозволило звести матеріальний баланс по всім компонентам до ± 0,1 %. Вивчено не досліджений раніше вплив на вихід НСЫ температури початкової реакційної суміші.

Деталізовано особливості процесу гідролізу НСИ водяною парою. Наведено шляхи зменшення ступеня розкладу ціанистого водню і, як наслідок,

підвищення виходу HCN та зменшення кількості аміаку в контакт-газі.

Запропоновано оптимальний концентраційно-часовий режим синтезу HCN методом окислювального амонолізу метану.

Практична цінність роботи. Наслідком проведенних досліджень є оптимальний технологічний режим отримання ціанистого водню методом окислювального амонолізу метану, що містить в собі найбільш раціональні умови синтезу для кожного часового інтервалу експлуатації платиноїдного каталізатора, урахування сезонних змін навколишнього середовища і особливостей хімізму процесу, передбачення негативних наслідків дії каталітичних отрут.

Результати досліджень використані на Сєвєродонецькому державному промисловому виробництві “Об'єднання Азот” та ПО “Навої-азот”.

На захист виносяться:

- оригінальні підходи до вивчення складних хіміко-технологічних процесів;

- результати теоретичних і експериментальних досліджень методики побудови математичної моделі складних хіміко-технологічних процесів та їх оптимізації;

- результати теоретичних та експериментальних досліджень вивчення хімізму процесу ОАМ;

- результати оптимізаційних розрахунків та технологічні рішення по підтриманню раціонального рівня параметрів синтезу HCN.

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на Міжнародних науково-технічних конференціях microCAD'94, microCAD'95, microCAD'96 (м. Харків, 1994-1996 pp.); на Міжнародному хімічному конгресі CHISA’96 (м. Прага, Чехія, 1996 p.); на Міжнародному хімічному конгресі “Reaction Mechanisms” (м. Кент, Великобританія, 1996 р.); на Всеукраїнській науково-методичній конференції “Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи утворення екологічно чистих технологій” (м. Дніпродзержинськ, 1996 p.); на Міжнародній науковій конференції “Хімреактор-13” (м.Новосибірськ, Росія, 1996 p.); на Міжнародній науково-технічній конференції “Розвиток технічної хімії в Україні” (м. Харків, 1995 p.). За результатами роботи подано дві заявки на патент України. Публікації. За темою дисертації опубліковано 11 робіт.

Обсяг дисертації.. Дисертація викладена на 141 сторінці машинописного тексту, містить 124 найменування праць вітчизняних та закордонних авторів. Додаток викладено на 26 сторінках. —

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першій главі зроблено аналіз літературних джерел з проблеми огіти-мізації хімічних процесів, проаналізовані особливості методів моделювання.

Докладно вивчено сучасний рівень знань по технології та хімізму процесу ОАМ. Показано особливості впливу складових частин реакційної суміші на показники ефективності сумарної реакції утворення НСИ і розглянуто можливий хімізм деяких стадій.

Констатовано, що літературні дані щодо впливу на хід процесу складу реакційної суміші мають суперечливий характер, а наведені хімізми не є бездоганними. Показано, що при описанні процесу ОАМ використовується велика кількість пов'язаних між собою параметрів, які ускладнюють його оптимізацію.

Аналіз літературних даних дозволив вибрати напрямок подальших досліджень щодо побудови повної моделі процеса ОАМ, за допомогою якої можливо оптимізувати виробництво.

. Дослідженню результатів лабораторних експериментів (табл.1), які були отримані раніше академіком Атрощенко, присвячено другу главу. їх бездоганна методологія та величезний об'єм дають ідеальну базу даних для статистичної обробки. З цього масиву було отримано нові відомості стосовно впливу складу початкової реакційної суміші на вихід НСИ, доведено відсутність причинної залежності між ним та температурою синтезу та створено модель разрахунків складу контакт-газу (рис.1).

Але це не дозволило усунути принципові недоліки, які є невід'ємні від лабораторних досліджень, а саме: невеликі часові інтервали їх проведення,

Таблиця 1 - Фрагмент даних лабораторних досліджень щодо впливу параметрів процесу на вихід НСМ

Об'ємний склад суміші, % Витрати суміші, дм3/год Тем- пера- тура, К Об'ємний склад сухого контакт-газу, % Вихід НСЫ, %

Ш3 СКЦ о2 НСК Ш3 сн, со н2 о2 по Ш3 по СН4

6,7 7,8 17.9 662 1133 2,1 2,0 1,5 1,8 1,3 42,6 16.0

8.2 8.9 17.4 603 1223 0,9 0,2 3,6 7,8 9,5 0,2 10.3 10.3

9.5 10,5 16.8 625 1163 3,7 1,5 1,2 6,5 13,3 0,6 39,3 35.3

9.9 10,5 16.7 628 1158 2,4 1,1 6,5 15,4 1,4 24.1 23.8

10.6 10.5 16.5 633 1363 1,4 0,4 „ 8,0 18,0 0,6 13.3 13.2

10,6 11,4 16.3 641 1163 4,5 2,5 6,3 15,3 0,5 41.6 39,6_

11.3 11.3 16.2 646 1363 2,7 1,0 . 8,8 17,4 0,2 24.3 24.0

11.8 12,1 15.9 657 1083 6,8 3,2 _ 6,2 19,4 0,6 57.8 56.6

12.0 12.2 15,9 660 1093 7,3 4,2 3,0 4,1 12,5 1,2 61.9 58.3

12,4 11.3 16.0 393 1083 5,8 3,2 3,0 4,2 11,7 0,7 46.4 51,1

наявність спрощуючих обмеженнь, та значно менша ніж у виробничих умовах кількість параметрів. На основі цього зроблено висновок про необхідність створення нової методики досліджень.

Третю главу присвячено розробці основ методики та підтвердженню її дієвості на прикладі розв'язання тестової задачі - дослідження та оптимізації процесу каталітичного окислення аміаку. Особливості його

„ , о ■ ■■ перебігу добре відомі як для лабо-

Рисунок І - Залежність концентрації

основних компонентів контакт-газу РатоРних5 так і Для виробничих умов. від концентрації НСК Крім того, він має значний ступінь

подібності процесу ОАМ.

Першою умовою методики с використання даних перебігу реального виробничого процесу, тому для аналізу були взяті результати технологічного контролю приблизно за 16 місяців (10 змін каталізатора), які було зібрано в режимі пасивного спостереження (табл.2). .

Другою умовою є стуктурність моделі. Розподіл процесу на окремі технологічні одиниці і фізико-хімічні об'єкти та процеси значно спрощує математичні залежності. Більш того - розподіл реакційного простору на декілька реакційних зон дає можливість проведення поглибленого аналізу хімізму процесу.

Таблица 2 - Фрагмент даних технологічного моніторінгу процесу окислення аміаку

Доба від ПОЧ. року Витрати, м3/год Об. кон-ценграц. NH-w % Тиск в реакторі, МПа Темпе- ратура К Час пробігу сіток, год Вихід NO, %

Повіт- ря Аміак

1-6 № 7-12

42 56500 6450 10,43 0,719 1158 2408 2408 91,60

54 51500 5900 10,44 0,669 1163 2255 275 92,10

72 57000 6550 10,21 0,709 1168 1176 -184 92,13

104 51000 5900 10,29 0,648 1163 22 22 96,87

138 51000 5700 10,21 0,689 1163 1163 165 165 93,61

185 53000 5900 10,32 0,679 1143 44 91,66

208 50500 5650 10,32 0,618 1163 1955 917 93,70

306 57500 6500 10,16 0,709 1163 476 476 94,42

344 54500 6500 10,63 0,739 1163 1378 468 87,61

348 57000 6700 10,24 0,719 1163 1336 1336 95,09

Номер сітки в комплекті

Об'ємний склад, %

Об'ємна концентрація НСЫ, %

Використання нових показників Вихід N0, складу реакційної суміші уніфікувало описання будь-якої по кількості компонентів реакційної суміші і стало ще однією складовою частиною запропонованої методики. Частина реакційної суміші, в якій мольні частки реагентів відносяться як їх стехіометричні коефіцієнти в цільовій реакції, та яку віднесено до суми цих коефіцієнтів, була прийнята за міру кількості інших компонентів і одержала найменування одиниця стехіометричної суміші. Інші

Об'ємне відношення О2 '■ N113

1 - теоретичне значення; 2 - лабора-гюказники - стехіометричні надлишки дті; 3 . запропонована модель;

та:'.стехіометричні виходи окремих „ П .

Рисунок 2 - Вплив концентрації аміаку

продуктів, - характеризують склад ре- на еихід продукту (м0) акційної суміші до та після реакції.

Зрештою, обов'язковою умовою методики є вивчення впливу на процес усіх відомих чинників та їх взаємодії. Це стосується не тільки технологічних параметрів (тиск, час контактування, час пробігу каталізаторних сіток, склад суміші та ін.), але й таких, як сезонні коливання складу та температури повітря, принципи регулювання та ін.

Побудована нами модель підтвердила запропонований підхід до створення моделі складних хімічних процесів. Не дивлячись на те, що залежності отримані на вузькому інтервалі змінювання параметрів, вони не суперечать відомим теоретичним принципам (рис.2). Більш того, отримана модель є достатня для кількісної оцінки впливу на хід процесу параметрів, яких раніше не приймали до уваги:

2 ^хон >

^N0 — ^шах к‘ЄХр ( Кдоо"Сосн)

атах ^(Тп.ео2 .Аі,<іСст), к=Г (тп,Ео2 Лі),

кМ2=г(р,еН2,а2,сіссі))

{Ц

{2}

д.- Т1 А =І1ІНІі). ш

ехр (т^/371)’ 2 е?ф(т1/37і)’

де ако - вихід цільового продукту (N0), %; а„|ах - максимальний вихід N0, %; к - емпіричний коефіцієнт, відн. %; Кко. Км2 - коефіцієнти, що близькі за змістом до константи швидкості цільового процесу та процесу утворення ИгЧ с"1; Аь Аг - функції, що враховують збільшення активної поверхні каталізатора; ть г2-загальний час пробігу 1-6 та 7-12 каталізаторних сіток, год; сІСст - швидкість зміни конценіраційного режиму, %/год; Ео2, -стехіометричні надлишки кисню та азоту, відн. од.; Р - тиск у каталітичній зоні, МПа; Тп - температура початкової реакційної суміші, К; тосн - час контактування газу з основною реакційною зоною, с; ткон - час контактування газа з зоною посткаталізу, с.

Так, при повільних змінах концентрації №Із залежність ступеня конверсії майже не відрізняється від раніше отриманої в лабораторних умовах. Але підвищення швидкості зміни концентрації будь-якого з компонентів , реакційної суміші, призводить до значного падіння ступеня конверсії аміаку (іноді на 10 % і більше). До того ж, цей феномен стає тим помітнішим, чим більшою є активна поверхня каталізатора.

Додатковою перевіркою моделі стала розробка системи рівнянь для розрахунку складу реакційного газу. Виявлено, що процес утворення N0 відбувається в першій половині каталізаторного простору з константою швидко«! 3,95-104 с'1 (для порівняння - знайдені іншими дослідниками в лабораторних умовах константи становили (1,6-т4,1)-104 с-1). Процес розкладання оксиду азоту відбувається в другій половині каталізаторного простору, має нульовий порядок по N0 і константу швидкості на рівні (1-Н>)-103 с" \

Комплексна технологічна модель процесу стала основою для створення програми економічної оптимізації, з якої витікає, що навіть у найпростішому випадку (постійний випуск продукції і незмінність цінової ситуації на сировину та матеріали) підтримання витрат газових потоків не повинно залишатися постійним, а потребує врахування впливу всіх технологічних і нетехнологічних

п Наведені коефіцієнти, на відміну від традиційних констаїгг швидкості, не мають безпосереднього зв'язку з таким фізико-хімічним показником як енергія активації (хоча дозволяють провести його приблизну оцінку), бо отримані для середніх по всій реакційній зоні параметрів (температура, концентрації компонентів і т.д.). Використання коефіцієнтів дозволяє записати залежності між параметрами у звичній для традиційної кінетики формі.

чинників на процес (рис.З).

Таким чином, побудова моделі процесу каталітичного окислення аміаку довела можливість використання даних виробництва як для вивчення особливостей технології, так і для проведення повного циклу оптиміза-ційних робіт. Успішне опрацювання методики дозволило перейти у четвертій главі до вивчення та оптимі-зації процесу ОАМ.

Як і для тестової задачі, вихідними даними були заміри техно- _ , „ . ,

Рисунок З - Оптимальні витрати амі-логічних показників реального вироб- аку }па повітря при об'ші впуску

ництва, яке досліджувалося в режимі 120000 тШ03 на рік. пасивного спостереження. Для аналізу було прийнято близько 4300 замірів за період 14 місяців (табл. 3). Додатково були одержані дані про якість природного газу (вищі гомологи метану та сполуки сірки), а також проведено моніторинг навколишнього середовища.

,. Обробка даних згідно з розробленою методикою дозволила з'ясувати правила функціонування таких структурних одиниць: змішувач, каталітична реакційна, зона і и властивості (реактор), зона охолодження (котел-угилізатор). Окремо вивчалися характеристики зовнішнього середовища (склад природного газу і повітря, їх температура).

Таблиця 3 - Фрагмент даних технологічного моніторінгу процесу ОАМ

Доба Витрати, м3/год Тиск в Тем- Про- Об'ємні концентрації, %

від поч. амі- прир. пові- реакг., пер. біг, перед реактором на виході

року ак газ тря МПа К год NH3 CIL, о2 NH3 HCN

13 1000 1450 6550 ^ 0,1311 1228 804 11,44 12,71 15,97 0,85 6,82

29 1120 1500 7200 0,136 1218 1189 11,94 12,83 15,52 1,33 6,90

39 830 1150 5600 0.143 1198 49 11,35 11,94 15,13 1,32 6,54

45 1080 1400 6700 0,134 1173 1586 11,73 11,98 15,06 1,32 6,67

77 1080 1450 6250 0,131 1213 257 12,66 12,84 15,21 2,02 7,49

176 760 1000 5250 0,132 1228 302 10,81 Ї1,02 14,92 1,05 7,85

190 790 1000 5150 0,135 1198 510 11,24 11,49 15,05 0,80 8,36

229 830 1100 5450 0,152 1188 465 11,31 12,26 15,35 0,92 7,07

247 840 1100 5350 0,143 1193 835 11,53 12,17 15,29 1,22 7,91

344 980 1400 6350 0,134 1248 84 11,47 12,32 15,13 1,35 6,81

360 1120 1600 7100 0,127 1263 388 11,67 11,79 15,35 1,32 6,59

Аміак,м2/год Повітря,м3/год

0 60 120 180 240 300 З60

Доба від початку року

и

Сірка в природному газі, мг/мг

3.0

’ Підвищення кількості-

2.0

1,0

Температура контакт-газу, К 1323

Відгук по температурі

1223

Вихід НСМ, відн. од. 1.0

0,5

Відгук по виходу НСМ. і ; Затримка -220 год,

Характерною особливістю процесу ОАМ с встановлена нами пролонгована дія каталітичних отрут. Час затримки між їх надходженням у реакційний простір і появою наслідків у вигляді змін виходу цільового продукту дорівнює приблизно 200 годинам

г

(рис.4). Це дозволяє передбачити наслідки негативного впливу каталітичних отрут на хід процесу і завчасно провести попереджувальні дії щодо їх усунення. ,

З фату різкого зниження виходу НСК при кількості каталітичних сі-

Часроботи реактору, год

Рисунок 4 - Пролонгована дія домішків природного газу

юк менше ніж чотири випливає, що зона розігріву займає близько 60 % каталітичного простору (іпи (10-т- 20)-10'5 с). Далі йде основна реакційна зона, в якій починається та закінчується утворення цільового продукту і протікає реакція непродуктивного окислення №1э до Ы2. Зона займає не більше 5% від усього об'єму каталітичного простору (тосн £ 0,7-10"5 с). Решту каталітичного простору займає постреакційна зона з середнім часом контактування (2-М)-1СГ5 с. Реакції в цій зоні не впливають на вихід цільового продукту, але змінюють кількість інших компонентів реакційного газу.

З урахуванням цих особливостей було створено загальну модель процесу ОАМ, основною частиною якої є залежність виходу НСИ від часу пробії-у каталізатора, часу перебування газу в реакційних зонах, складу газу, тиску та темгіераіури початкової реакційної суміші

|^СО —к‘ехр (~К.£0'Тп)] + Кдиф'Тосн - ^N^/N2 "^0СН>

У53х = г(тп,ЕМНз)> к = г(р,Ес„4), Кднф-Г(А,ЕМі.ЕаІ4 Ss.Sc), {6}

К

ш3/ы2

= ф.Емн3),

А=-

ехр(ікат/212)’

{7}

де Унсм - стехіометричний вихід цільового продукту, ВІДН. од.; Усо -максимальний стехіометричний вихід СО, відн. од.; к - емпіричний коефіцієнт, відн. од.; КСо, КШум2, Кднф - коефіцієнти, що близькі за змістом

ДО констант швидкостей процесу окислення СН), процесу утворення N2, коефіцієнту дифузії, с-1; А - функція, що враховує збільшення активної поверхні каталізатора; ткет - загальний час пробігу каталізаторних сіток, год; Ксн,. - стехіометричні надлишки СН4 та ШІ3, відн. од.; т„ - час контактування газу з зоною розігріву, с.; Бс - кількість гомологів метану в реакційній зоні, %/м3; Бз - кількість сірки, мг/м3;

Аналіз рівняння {5} показує, лю зміни активної поверхні каталізатора зумовлюють ступінь впливу каталітичних огрут на вихід ціанистого водню. Причому при деяких умовах отруєння може підвищувати вихід НСИ.

Відповідно до рівняння {6}, існує вплив температури початкової реакційної суміші на вихід цільового продукту. Надлишок аміаку близько 15 % та температура реакційної суміші 318-348 К забезпечують перетворення в НСМ 85-90 % стехіометричної суміші.

При дослідженні початкових даних були підтверджені гіпотези вчених (Бобков, Хазенберг, Шмідт) щодо присугносгі в контакт-газі ще одного компоненту, який досі не брався до уваги при технологічних розрахунках - диціану (С^Мг). Матеріальний баланс процесу ОАМ було зведено з точністю до ± 0,1 об. % (досі 5-15 об. %), що дозволило отримати нові дані відносно хімізму процесу. Утворення С2^2 відбувається в основній реакційній зоні у високотемпературній її частині, що свідчить про ендотермічність процесу

где Ус2ы2 - стехіометричний вихід диціану, відн. од.; - максимальний

стехіометричний вихід С2Ы2, відн. од.; Кс2ы2 - коефіцієнт, що близький за змістом до константи швидкості, с_1; Ес, ЕНі, Ец2 - стехіометричні надлишки гомологів метану, Н2 та N2, відн. од.

Знайдені математичні залежності дозволили уточнити хімізм процесу. Найбільш імовірним маршрутом була прийнята схема в дві стадії через утворення мурашиної кислоти, в якій іншим кінцевим продуктом першої реакції є водень (раніше було розглянуто утворення води)

{8}

{9}

СН4 +02 =НСООН + Н2

(1)

Ш3+НС00Н»НСИ+2Н20. (2)

Друга стадія процесу, відповідно до рівняння ( 2 ), термодинамічно можлива тільки при температурі більшій ніж 540 К. Тому частина метану, яка ще не досягла цієї температури, окислюється до оксиду вуглецю (II)

СН4 + 0,5 02 =СО+2 Н2. (3)

Підвищення температури за рахунок реакції ( 1 ) збільшує ймовірність реакції окислення >ІНз до N2 та синтезу С2М2 , який утворюється з виїціх гомологів метану та азоту

Ш3 +0,502 = 0,5Н2 +Н20 + 0,5Н2, (4)

СпНп+2 + N2 = С2Н2 + Сп_2Нп + Н2. (5 )

І тільки після повного витрачання ИН3 відбувається процес окислення Н2 И2 + 0,5 02 = Н20. (6)

Нарешті, в пострсакційній зоні частина оксиду вуглецю (II) та водню призводять до утворення невеликої кількості метану згідно реакції

СО + ЗН2 =СН4+Н20. (7)

Ця система хімічних рівнянь є достатня для відтворення складу реакційної суміші на будь-якій стадії перебігу процесу та будь-якій частині реакційного простору (рис.5). При цьому коефіцієнти цих рівнянь мают зміст близький до традиційних констант швидкості.

Так, реакція ( 3 ) має константу швидкості 4,5-Ю3 с~‘. Констаїгга швидкості утворення N2 по реакції ( 4 ) має порядок, близький до раніше встановленої величини в процесі окислення аміаку - (І-гІО)-ІО4 с~'. З більшою швидкістю утворюється диціан - константа дорівнює приблизно 1-Ю6 с“1, а константа швидкості утворення НСИ є не меншою за 1-Ю7 с"1. Хімізм, який запропоновано, пояснює відсутність безпосереднього зв’язку між сумарним тепловим ефектом процесу та складом контакт-газу - реакції ( 1 ) - ( 2 ) і (3 ) -( 4 ) мають майже такий самий тепловий ефект.

Не менш важливою частиною технології є процес охолодження контакг-газу. На цій стадії частина утвореного НСИ реагує з парами води

нсн + н2о = ш3 +СО.

(8)

Показано, що цей процес найбільш активно протікає не стільки в зоні високих температур, скільки в зоні конденсації парів Н20. Установлено, що рівноважні значення концентрацій встановлюються вже через

0.1 с від початку конденсації, а рівноважний ступінь розкладання ПСЫ пропорційний початковій кількості ціанистоводневої кислоти та обернено пропорційний кількості СО. Це підтверджує припущення про відсутність безпосереднього зв'язку між виходом, ИСК та температурою реакції, завдяки чьому можна практично повністю ліквідувати процес гідролізу НСК після котла-утилізатора.

Установлений хімізм процесу та заснована на ньому модель процесу стала основою програми розрахунків економічно-оптимального режиму роботи виробництва, де цільовою функцією є собівартість продукції.

С = / ^ам’Рп.г.» Рпов> Црч , Цш, Цпг , Цск, Це ...), {10}

де С - собівартість тони продукції, грн; Ош - витрати аміаку, м3/год; <3„г. -... . витрати природного газу, м3/год; <3ШВ - витрати повітря, м3/год; <3В0Д -витрати водню, м3/год; С8 - кількість сполук сірки у природньому газі,

. мг/м3; Сс - кількість гомологів метану в природному газі, %; Р - тиск у реакторі, МПа; Хкя- - час пробігу каталізатора, год; р -доба від початку року; Ци - ціна платиноїдної сітки, грн/г; Цш - ціна аміаку, ірн/т; Цп.г. -• ціна природнього газу, грн/м3; Цв0д - ціна водню, грн/т; Цсх - ціна сірчаної кислоти, грн/т; Це - ціна електричної енергії, грн/кВт-год.

Таким чином, вперше врахувано вплив на хід процесу майже всіх (навіть не технологічних) чинників. Розрахунки показали, що оптимальний режим завжди є конкретним і залежить від поєднання різних параметрів, що особливо важливо для промислового виробництва.

Склад, од. стехіометричної суміші

І - зона розігріву; 11 - основна реакі/ішіа зона; III - посткаталіптична зона;

Рисунок 5 - Імітаційна модель складу реакційної суміші для процесу ОАМ.

Таблица 4 - Вплив відношення повітря/аміак на показники процесу

Показники процесу Відношення повітря/аміак, відн. од.

5,80 6,10 6,40 6,70 7,00 7,30

Об. концентрація HCN,% 5,94 6,11 6,19 6,17 5,97 І 5,81

Випуск продукту, г/год 0,565 0,603 0,633 0,653 0,653 0,656

Собівартість, грн/т 810 770 743 729 736 770

Таблица 5 - Вплив витрат аміаку на показники процесу

Показники Витрати аміаку, м3/год

процесу 800 900 1000 1100 1200 1300

Об. концентрація HCN,% 5,83 6,00 6,16 6,29 6,41 6,52

Випуск продукту, т/год 0,472 0,547 0,624 0,701 0,779 0,858

Собівартість, грн/т 781 763 750 745 747 761

Велика кількість параметрів, які зумовлюють значення цільової функції, не дозволяє наглядно відобразити всі результати розрахунків, але з таблиць 4 -5 видно, що значення оптимального режиму не завади пов'язані з максимальним значенням концентрації НСИ чи випуску продукції.

ВИСНОВКИ

1. Доведено, що повнофакторна економічна оптимізація сладного хіміко-технологічного процесу (ОАМ) є можливою тільки шляхом обробки виробничих даних. Експериментальні дослідження не дозволяють побудувати коректну модель процесу ОАМ, бо принципово не враховують цілий ряд факторів.

2. Для обробки результатів виробничого експерименту було створено нову. методику, яка передбачає структурний підхід, врахування всіх технологічних параметрів та єдине описання складу реакційної суміші.

3. Проведено тестування запропонованої методики на прикладі добре вивченого і близького до ОАМ процесу окислення аміаку. Воно підтвердило її правильність та дозволило одержати нові дані про процес каталітичного окислення аміаку. Було зроблено комплексну оцінку впливу нестабільності концентраційного режиму і часу пробігу каталізатора на вихід цільового продукту. Урахування першого з них може підвищити вихід N0 на 2+5 %, другого - на 1+3 %.

Розроблену і перевірену методику використано при дослідженні процесу окислювального амонолізу метану.

4. Уперше досліджено взаємний вплив усіх компонентів виробничої реак-

цінної суміші на перебіг процесу та виявлено пролонговану дію каталітичних отрут (сірки і гомологів метану), які впливають на хід реакції тільки за 200 годин.

5. Досліджено вплив на синтез НСК температури початкової реакційної суміші. Виявлено, що попередній підігрів до 318-348 К підвищує вихід НСЫ до 85-90 %.

6. Підтверджено існування в контакт-газі диціану, який не враховувався в

технологічних розрахунках і об'ємна кількість якого може досягати 1,5 %. Описано умови утворення С2К2 і показано, що цьому процесу сприяє підвищена кількість гомологів метану в природному^ газі. Врахування С2К2 дозволило довести похибку матеріального балансу до + 0.1 %. .

7. Досліджено процес розкладання НСЫ водяною парою. Виявлено, що розкладання НСЫ відбувається в зоні конденсації пари в котлі-угилізаторі. Показано, що існують оптимальні умови охолодження контакт-газу, які гарантують практично повне усунення процесу часткового розкладання НСИ після платиноїдних сіток.

8. З'ясовано хімізм процесу і запропоновано хімічні взаємодії, що дозволяють з абсолютною точністю описати склад реакційної суміші. Встановлено, що водень є основним продуктом, а не побічним, як вважалось раніше.

,, 9. Побудовано математичну модель процесу, коефіцієнти якої за своїм змістом є близькі до традиційних конс гант швидкості. Показано, що поняття загальної швидкості для процесу ОАМ є некоректним. Запропоновано вести розрахунки швидкостей для кожної окремої реакції.

. 10. На основі знайдених закономірностей проведено оитимизаційні еко-

номічні розрахунки, які показали можливість зниження собівартості одиниці продукції майже на 30% при умові використання всіх пропозицій щодо вдосконалення процесу.

11. Комплекс досліджень по вивченню можливостей інтенсифікації процесу ОАМ та отримані результати дозволяють закласти в проект майбутнього ціан-виробництва найбільш ефективні на сьогоднішній день рішення. Це гарантує не тільки загальну зкономічність золотодобувного комплексу України, але й створює реальні передумови для забезбечення такого технічного рівня, що значно перевищує світовий.

Основні матеріали дисертації опубліковані в таких роботах:

1. Козуб П.А., Трусов Н.В., Гринь Г.И. Эффективный метод построения

математических моделей сложных химических процессов // Мат. Междунар. иа-учно-техл. конф. "Компьютер: наука, техника, технология, образование, здоровье", Харьков-Мишкольц, 1994, 4.2, С.79.

2. О необходимости учета нестабильности режима при поиске эффективных условий процесса / Козуб П. А., Трусов Н.В., Гринь Г.И.. Лобойко А .Я.// Мат. Междунар. научно-техн. конф. "Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье", Харьков, 1995, 4.2, С.56.

3. О необходимости организации производства синильной кислоты в Украине методом окислительного аммонолиза метана / Козуб НА., Трусов Н.В., Гринь Г.И., Лобойко А.Я. // Мат. Міжнар. науково-техн. конф. "Роз-виток технічної хімії в Україні", Харків, 1995, Вип.1, С.36-37.

4. Козуб П.А., Трусов Н.В., Гринь Г.И. Математическая модель кинетики процесса окислительного аммонолиза метана // Мат. Междунар. научно-техн. конф. "Компьютер: наука, техника, технология, образование, здоровье", Харьков, 1996, 4.1, С. 147-150.

5. Козуб П.А., Трусов Н.В., Г'ринь Г.И. Некоторые причины перерасхода

энергии в основном неорганическом синтезе и один из способов их устранения // Мат. Всеукраїнської наук.-метод, конф. "Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи утворення екологічно чистих технологій", Дніпродзержинськ, 1996, С.29. • ' ‘ "

6. Козуб П.А., Трусов Н.В., Гринь Г.И. Некоторые особенности построения и оптимизации эмпирических моделей сложных химико-технологических процессов // В кн.: Мат. научно-технич. конф. "Химреактор-ХШ", Новосибирск, 1996, С.53-56.

7. Kozub Р.А., Trusov N.V., Grin G.I. The physical meaning of reaction order as instrument of exploration of its kinetic features // Mat. 12th International Congress of Chemical and process Engineering "CHISA'96", Praha, 1996, Sec. P5, №21.

8. Kozub P.A., Trusov N.V. Difference and mutual relation between theoretical and empirical models of chemical processes // Mat. 12th International Con-gress of Chemical and process Engineering "CHISA’96", Praha, 1996, Sec. P9, №22.

9. Kozub P.A., Trusov N.V. The problem of choice of modeling method and estimation of its efficiency // Mat. 12th International Con-gress of Chemical and process Engineering "CHISA’96", Praha, 1996, Sec. P9, №23.

10. Kozub P.A., Trusov N.V. The control and optimization of commercial process by means empirical model //Mat. 12th International Congress ot Chemical and process Engineering "CHISA'96", Praha, 1996, Sec. P9, №24.

11. Kozub P., Trusov N., Grin G. New about mechanism of Andrussow's HCN synthesis // Books of abstr. of 6th International Meeting on Reaction Mechanisms, Canterbury, 1996, P.62-66.

■ Особистий внесок автора. Автором розроблено методику аналізу виробничих даних (1,6), досліджено зв'язок між та теоретичною моделями (7,8), доведено ефективність запропонованої методики (5,9,10). Автором проведені теоретичні та експериментальні роботи щодо стоворешш математичної моделі процесу окислення аміаку (1,2,6,). Автором детально досліджено процес окислювального амоноліза метану (4,11), проведені розрахунки економічно оптимального режиму виробничого процесу (3).

Kozub Р.А. Optimization of catalytic HCN syntesis by Andrussow’s method.

The thesis for a candidate’s degree of technical science is submitted; speciality

05.17.01 - technology of inorganic substances, Kharkiv State Polytechnic University, Kharkiv, 1996:

The thesis contains an exploration of commercial processes of oxidizing amonolysis of methane and oxidation of ammonia. The original approach of building of mathematical model of complicated chemical process is proposed. Mechanism of Andrussow's process is improved. The basic technological factors which defines its efficiency are established. New concentration-time regime of HCN synthesis is proposed.

Козуб П.А. Оптимизация каталитического процесса окислительного аммонсілиза метана ь производстве синильной кислоты.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ, Харьковский государственный политехнический университет, Харьков, 1996.

Защищается диссертационная работа, которая содержит исследования процессов окислительного аммонолиза метана и окисления аммиака в производстве синильной и азотной кислот. Предложена оригинальная методика построения математической модели сложных процессов. Усовершенствован химизм процесса, выявлены основные технологические факторы влияющие на его эффективность. Предложен концентрационно-временной режим синтеза HCN.

Ключові слова:

Окислювальний амоноліз метану, оксид азоту, аміак, гетерогенний каталіз, хімізм процесу, математична модель, онтимізація.