автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Окисление метансодержащих газов в формальдегид в присутствии гетерополисоединений на носителе

ии34В6564

На правах рукописи

Маракаев Станислав Тимирович

ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ

В ФОРМАЛЬДЕГИД В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ НА НОСИТЕЛЕ

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой стенени кандидата химических наук

с 9 АПР

Санкт-Петербург 2009

003466564

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте нефтехимических процессов ОАО «ВНИИНефтехим» (Санкт-Петербург)

Научный руководитель:

доктор химических наук, де Векки

профессор Андрей Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Скворцов Николай Константинович

Жеско Татьяна Евгеньевна

Ведущая организация: Российский государственный университет

нефти и газа им. И.М. Губкина (г. Москва)

Защита состоится « » yt-et if 2009 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технологический университет) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Отзывы и замечания на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просьоа направлять в адрес coecia.

Тел. (812) 494 93 75, факс (812) 712 77 91. E-mail, dissovet@lti-gti.ru

Автореферат разослан « » лг^рэгЫШ г.

Ученый секретарь совета

к.х.н., доцент ^ ^ Громова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Решение проблемы переработки громадных ресурсов природного газа в химические продукты и жидкие энергоносители имеет приоритетное и стратегическое значение для стабильного развития современной цивилизации, поэтому исследования в этом направлении будут продолжаться вплоть до приемлемого решения задачи и требуют, по мнению экспертов, особого, повышенного внимания. Однако несколько десятилетий интенсивных поисков рентабельных путей прямого превращения метана в ценные химические продукты пока не увенчались явным успехом, хотя был предложен и достаточно глубоко разработан ряд перспективных альтернативных схем.

Одним из перспективных направлений переработки метана является синтез формальдегида. Интерес к формальдегиду не случаен, так как мировая потребность в нем всех отраслей промышленности, по зарубежным оценкам, достигает 15-20 млн. тонн в год, а спрос на сегодня значительно превышает предложения.

Метан - это не только газ недр Земли, но и сопутствующий продукт на нефте- и газоперерабатывающих заводах, отправляемый практически на факел, что, в частности, обостряет проблему нахождения путей его скорейшей экономически оправданной переработки в ценные вещества, а решение такой задачи, в свою очередь, может позволить снять ряд экологических проблем.

Все эффективные катализаторы превращения метансодержащего газа в формальдегид недостаточно активны и селективны, быстро дезактивируются, реакция протекает при температурах порядка 700 °С. Основной тип используемых катализаторов - это УгОз/БЮг или МоОз/БЮ^, однако исследовались самые различные системы. Максимальные достоверно известные выходы формальдегида в таких процессах не превышали 4.0 %, и, несмотря на это, организация его производства может быть экономически оправданной. Высокая рентабельность была бы достигнута при совмещении экзотермического процесса окисления метана и эндотермического процесса его паровой конверсии в одном производственном комплексе.

Учитывая изложенное выше, представляло несомненный интерес провести углубленный поиск катализаторов нового типа для решения поставленной задачи, и такими катализаторами, по нашему мнению, могли стать гетерополисоединения (ГПС) или гетерополикислоты (ГПК). Последние проявляют суперкислотность, способны к быстрому обмену кислородных анионов в своем каркасе, могут вести окислительно-восстановительные реакции и с высокой скоростью (при определенных условиях) реокисление каталитически активных центров за счет решеточного кислорода или кислорода реакционной среды.

Цель работы. Всестороннее изучение реакции парциального окисления метансодержащих газов в формальдегид в присутствии гетерополи-соединений на носителях с целью создания эффективной каталитической системы, исследования кинетики и механизма реакции и, таким образом, нахождения путей интенсификации химического процесса.

Для решения поставленной задачи применялись следующие физико-химические методы анализа: РФА, ЯГР, ЭПР, 'Н ЯМР, ИК и лазерная КР спектроскопия in situ, ДТА и ГЖХ, а также РЭМ.

Научная новизна. Предложена новая эффективная каталитическая система для окисления метансодержащего газа в формальдегид на основе гетерополисоединений 12-го ряда общей формулы Na4[PFeMon04o]/Si02. Доказано, что реакция окисления метана протекает по окислительно-восстановительному механизму с участием в процессе Мо6+ и Fe3+, причем экспериментально обоснована возможная роль решеточного кислорода в процессе. Методом лазерной спектроскопии Рамана in situ показано, что процесс реокисления каталитических центров протекает, в том числе, за счет объемной диффузии кислорода через кристаллическую решетку катализатора. Обнаружено существенное влияние нанометрового размера частиц катализатора на селективность реакции. Выявлено, что ГПС более активны и селективны, чем ГПК, а кислотные центры не участвуют в реакции окисления. Обнаружено, что кристаллизационная вода влияет на целый ряд параметров реакции окисления и ее можно восполнять обработкой катализатора парами воды. В ходе исследования кинетики реакции окисления метана в формальдегид показана существенная роль редокс-потен-циала пары СН4 - 02 по отношению к катализатору и предположена диссоциативная конкурентная адсорбция метана и кислорода. Обнаружено, что скорость реакции зависит от парциального давления метана и обратно пропорциональна селективности реакции из-за глубокого восстановления поверхности образующимся оксидом углерода. Предложен механизм реакции окисления, включающий генерацию метоксильных радикалов и их последующее превращение в формальдегид через диффузию в объем кристалла гетерополисоединения, что позволяет полагать наличие «эффекта псевдожидкой фазы».

Практическая ценность. Проведение реакции в присутствии паров воды стабилизирует каталитическую систему и позволяет увеличить конверсию метана в 2 раза, выход формальдегида в 3 раза и производительность катализатора в 40 раз по сравнению с известными данными. Полученные в диссертационной работе научные результаты позволяют приступить к технологической проработке с целью возможного последующего промышленного освоения процесса.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 3-х докладов.

Материалы диссертации доложены на II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), на конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006) и на Всероссийской конференции лауреатов международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 123 страницах компьютерного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 19 рисунков, 7 таблиц; библиография 147 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Исследование гетерополисоединений в каталитическом превращении метана в формальдегид

Первоначально нами было показано, что частичное замещение кислотообразующего элемента в фосфорномолибденовой и фосфорновольфра-мовой кислотах на V, Ре или в кремниевовольфрамовой кислоте на Сг, N1, Со, а протона на щелочной или щелочноземельный металл - увеличивает выход формальдегида. В указанном случае выход формальдегида можно повысить с 0.2 до 1.5 %, а селективность до 100 % на Саг^Мо^О^]. Выход формальдегида на таких ГПС/А120з (метан 0.5 об.%, СНЦ:02 = 1:20, Аг, объемная нагрузка по сырью 7840 ч"1, 650 °С) располагается в следующий ряд по степени увеличения (мае. %): ЩРУМоцО«] (0.2) < №з[РМо|2О40] (0.3) « [81Сг\УпОп] (0.3) < Н4[&\У1204о] (0.4) я ^СоХУцО,,] (0.4) * ЩРМоцО«] (0.4) « Н-^МопОвд] (1.3) < Са2[8Мо12О40] (1.5).

Рентгенофазовым анализом установлено, что катализаторы с содержанием ГПС < 5 мае. % рентгеноаморфны. Кривые ДТА, зарегистрированные для этих образцов, не показывают каких-либо термоэффектов, связанных с распадом структуры исходного ГПС вплоть до 700 °С; после 750 °С на кривой регистрируется скачек, обусловленный удалением М0О3. Можно

ГШ^ПППППИПЛТЬ итп иЗЦР№ииЛР иО иПРНТРП! ГПГ1 1ША»Т ОИРЛЭТПП Лтопап I

-Г-'-'------------Г --------------------------- * - ~ - * «Шуи»;.«

дисперсионного распределения, что затрудняет его низкотемпературный распад.

При испытании в качестве активной компоненты №з[РУ7Ш504о] (2.3 % на носителе) показано, что выход формальдегида резко возрастает с переходом от А120з и угля к носителям, в структуре которых в значительных количествах присутствует силольное звено 51-0. По положительному действию носители можно расположить в следующий убывающий ряд: кордиерит > А120з-8Ю2 ~ 8Ю2 ~ цеолиты » активированный уголь > А120з = алюмомагниевая шпинель.

Существенное влияние на выход продуктов парциального окисления метана оказывает содержание ГПК на носителе. Так, например, в присутствии 114[8иуш 12О40]/3Ю2 выход формальдегида растет с уменьшением содержания ГПК на носителе (исследован диапазон с 10 до 2 мае. % ГПК); дальнейшее понижение концентрации до 1 % заметно ухудшает достигнутые результаты, и выход формальдегида в последнем случае снижается в 2.3 раза.

Изучение зависимости химического выхода формальдегида от содержания ЩРКеМопО«] на БЮг проводили как на сыром, так и на топливном газе при температуре 650 °С. Максимальный выход формальдегида наблюдался в обоих случаях при 0.5 %-ном содержании ГПК на носителе, и он достигал на сыром газе 3.83 мае. %, а на топливном газе - 4.17 мае. %. Одновременно было обнаружено, что в диапазоне концентраций ГПК 0.52.5 % выход формальдегида всегда выше, чем на природном газе.

Несмотря на лучшие результаты, полученные на топливном газе, дальнейшие опыты проводили на природном газе, не столько из-за его большей доступности, сколько из-за необходимости привязать процесс в первую очередь к действующим установкам по газодобыче. В принципе, как показывают наши эксперименты, не наблюдается какой-либо разницы в кинетике процесса на различных видах сырья, кроме незначительной разницы в выходах конечного продукта.

На следующем этапе работы была выявлена максимально возможная производительность процесса при выбранных условиях в зависимости от объемной нагрузки по сырью. Показано, что объемная нагрузка, дающая максимальную производительность катализатора по формальдегиду 23.3 г СН2О на лкатч, лежит в пределах 6000-7000 ч-1.

Оптимальным соотношением метан-кислород является 2.5:1, причем при конверсии 27 % удается достичь выхода формальдегида 3.83 %, что, с экономической точки зрения, является приемлемой величиной. Наряду с целевым продуктом также обнаружен диоксид углерода и, в отдельных случаях, этан.

Так как в ходе экспериментальных исследований нами обнаружено, что соли некоторых щелочных металлов (Ыа, К, Са) гетерополикислот заметно селективнее, чем сами кислоты, обладающие бренстедовской сверхкислотностью, в дальнейшем работу проводили на системе Ма4[РРеМоцОз9]/8Ю2, не обладающей кислотными свойствами. Этот результат позволил сделать вывод, что кислотность катализатора как таковая не только не имеет никакого значения, но и не позволяет катализаторам «раскрыться» полностью. Кроме того, это также указывает на то, что механизм процесса не имеет кислотно-катализируемои природы, следовательно, относится к окислительно-восстановительному типу (см. ниже).

Нами обнаружено, что применение кристаллогидратов способствует повышению выхода формальдегида по сравнению с обезвоженной систе-

мой при катализе в тех же самых условиях. Принимая во внимание важную роль кристаллизационной воды в катализе ГПС реакции окисления метана, нами было изучено ее влияние как лиганда на активность таких катализаторов.

Исследование кристаллогидратов проводили в диапазоне температур 100 - 700 °С для получения образцов различной степени водности. Фазовый состав ГПС и образцов различной степени обезвоженности оценивали методом рентгеиофазового анализа. Дифрактограмма образца Na4[PFeMoii04o]/Si02" "HiO соответствует трехфазной системе кристаллогидратов ГПС, где п = 10,12, 14.

При прокаливании образца катализатора при 250 °С происходит резкое изменение в дифрактограмме. Вместо дифрактограммы с большим числом узких интенсивных линий, соответствующих кристаллическому состоянию, появляется спектр с одним широким гало в интервале броггов-ских углов от 10 до 16°, что указывает на аморфизацию образца. При подъеме температуры до 320 °С происходит частичный распад аморфной фазы с выделением 15 объемн. % кристаллической безводной фазы. Дальнейший подъем температуры до 400 °С приводит к образованию одной кристаллической фазы безводного катализатора. При температуре более 550 °С наблюдается укрупнение зерна, по-видимому, за счет образования кристаллитов, размер которых превышает 1 мкм.

Для оценки электронного состояния промежуточных низководных структур был применен метод ЭПР. Исследование катализатора методом ЭПР показало, что самый интенсивный сигнал наблюдается при частичном обезвоживании ГПС, и он уменьшается в 2-3 раза в дегидратированных структурах, причем величина сигнала ЭПР пропорциональна количеству образовавшихся координационно-ненасыщенных центров.

Дальнейшее вакуумирование и одновременный прогрев каталитической системы Nai[PFeMonC)4o]/SiO;2 вызывает в спектре ЭПР сигнал с g = 4.210, соответствующий изолированным ионам Fe3+. Последующая обработка образца при 500-550 °С током водорода приводит к исчезновению сигнала от Fe3+ в результате его восстановления до Fe2+. При реокислении кятяличятпря кислородом, воздух?, сигнал полностью восстанавливается; многократное повторение процедуры восстановления-окисления не изменяет описанной картины. Это говорит как о стабильности структуры Кег-гина, так и об обратимости редокс-цикла, что является важным для катализа, протекающего по окислительно-восстановительному механизму. Кроме того, полученные данные свидетельствуют о том, что введение в структуру ГПС «-элемента и жесткая обработка его в редокс-режиме не приводит к дестабилизации системы и заметной агрегации частиц.

Общая стабильность катализатора на основе ГПС подтверждена также методом ИК спектроскопии. Так, при съемке исходного катализатора и после окислительно-восстановительной обработки его при 500-550 °С полу-

чены тождественные ИК спектры: полосы колебаний 780-790, 915-930, 965-980 и 1005-1025 см-1, наиболее характерные для смешанных ГПС, сохраняются и интенсивность полос практически не меняется.

Термическая стабильность нанесенных ГПС, по данным дифференциального термического анализа (ДТА), сохраняется до 700 °С, и в термограмме наблюдается только один экзоэффект, связанный с удалением остаточной кристаллизационной воды.

Особый интерес представляло физико-химическое поведение воды в процессе катализа. Для приближения к пониманию ее роли был применен метод 'Н ЯМР частично дегидратированного образца катализатора. Спектры 'Н ЯМР были получены для поликристаллических образцов при 77 К в связи с желанием ограничить заметное тепловое движение решетки, сильно искажающего форму линий. В исследованных кристаллогидратах спектры 'Н ЯМР показывают двухкомпонентную структуру.

Форма широкой части спектра характерна для изолированной двух-спиновой системы, и сохраняется при дегидратации. Это дало возможность рассчитать по формуле Ван-Флейка (с учетом вкладов во второй магнитный момент от взаимодействия с протонами соседних молекул воды и с магнитным моментом катиона) межпротонные расстояния в молекуле воды /*н-н и определить характер взаимодействия протонов в процессе дегидратации. Выявлено, что в области низкого содержания воды, т.е. при температуре - 600 °С, наблюдается заметное возрастание величины гн-н-Значение гн-н в этой области составляет 1.68 - 1.77 А, тогда как у исходного гидрата оно не превышает 1.60 А. Такое возрастание межатомного взаимодействия Н-Н говорит о деформации молекул воды и искажении внешней координационной сферы.

Принимая для Н - О - Н среднее значение 110°, показано, что обнаруженным в настоящей работе значениям гн-н 1.68-1.77 А соответствует межатомное расстояние /ъ_н ~ 105 А, что существенно больше, чем у свободной воды (0.95 А). Растяжение связей О-Н в образце после частичной дегидратации может быть объяснено электронными эффектами при координации молекул воды на катионах металлов.

Одновременно методом [Н ЯМР нами зафиксировано протекание твердофазного гидролиза при обработке ГПС небольшим количеством водяного пара. Предполагается, что продукт гидролиза представляет собой ионные пары ГТ - ОГГ, фиксированные в структуре. Расстояние Н-Н для такой пары оценивается в 2.6 А.

Изложенное выше свидетельствует о возможности достаточно легко за счет лабильности координированных молекул воды создавать координационные вакансии.

Полученные результаты навели на мысль о необходимости введения в зону реакции при каталитическом окислении метана паров воды, что по-

зволило увеличить ~ в 2 раза конверсию метана, в 4 раза выход формальдегида и в 40 раз производительность катализатора.

Одновременно обнаружено повышение термостабилыюсти низкопроцентных катализаторов и разработка их активности после воздушно-паровой обработки между опытами в течение 20 мин при 250 °С, а также увеличение длительности работоспособности катализатора. Можно предположить, что повышение стабильности катализаторов в присутствии паров воды обусловлено устойчивостью структуры ГПК (ГПС) за счет сильного взаимодействия с носителем. Обработка катализаторов парами воды, кроме того, позволяет снизить температуру процесса на 50-100 °С, что дает возможность работать при температурах < 600 °С, когда ГПС более селективно.

При обработке катализатора парами воды и варьировании соотношения метан - кислород можно заметно увеличить конверсию метана и, соответственно, выход формальдегида (табл. 1); к тому же, возрастает производительность процесса. Эти данные существенно превосходят известные из литературы сведения по аналогичным показателям других гетерополикис-лот.

Таблица 1. Влияние соотношения СН4: О2 и водяного пара на окисление метана в формальдегид (^[РБеМопОзд] / 5Ю2, СН4 < 5 об.%, линейная скорость 11.8 л/ч)

СН^Ог Н20 t,°C Конверсия, % Селективность, % Выход формальдегида Производитель-ность, г/летЧ

% г/нм3

1:20 - 600 30 20 6,0 90 1.3

1:20 + 600 32.3 21.4 6.9 109 3.6

1:20 + 650 53.6 23.1 12.2 188 6.3

1:10 + 600 31.1 19.8 6.2 95 3.2

1:0.5 + 600 44.1 36.6 16.1 258 52.0

Следует отметить, что в смесях с содержанием метана выше верхнего предела взрываемости (>15 об. %) наблюдается преимущественное обра-

чгтяыыр /Ьппм'Л■ ти;],'ч игт'л а п п^йочпринт ттп м^г'1 и\> гти> -тчV I< N пЯ —

--------- ~г~г---------— - 1------------------ «V —^ V - ---- "V

также продуктов его окислительной конденсации.

При изучении влияния концентрации паров воды (смесь содержала 20.4 об. % СНЦ) выявлено, что при 12-кратном увеличении их концентрации наблюдается тенденция к линейному снижению конверсии метана при

одновременном увеличении селективности до 55 % и производительности до 33 г/Лин. Варьированием соотношения СН1: 02 при сохранении отношения СН4 : Н2О при относительно невысокой конверсии метана (4.7 %) и Ог (38.4 %) удается повысить селективность процесса по формальдегиду до 77.6 %, при этом производительность достигает 48 г/л^ч. В случае повышения на этом же катализаторе температуры с 500 до 700 °С происходит переориентирование реакции в сторону преимущественного образования С2-углеводородов (этана и этилена в отношении 1.5:1.0); сопутствующие продукты: СО2, Н2, углерод.

: Для некоторых низкопроцентных катализаторов из ГПС 12-го ряда молибдена в разбавленных смесях (СН4:02=1:20) наблюдается выраженное влияние соотношения метан - пар на направление окислительного превращения метана (табл. 2).

Таблица 2. Влияние паров воды на преимущественное направление окислительного превращения метана на Иа^РРеМопОдо] / БЮ2

Н20.СН4, I, °С Выход, % Конвер-

отн. ед. СН20 С2Н4 с2н6 С3Н8 сия, %

500 8.1 7.4 7.4 0 13.6

1 600 17.2 12.8 3.8 0 13.6

650 15.9 28.3 0 0 15.9

700 13.6 28.1 0 0 23.5

500 18.8 0 45.6 31.2 3.2

5 600 4.0 0 27.0 69.0 35.0

700 17.5 0 3.8 15.3 31.7

500 11.2 0 0 0 12.3

15 550 59.3 5.5 13.8 0 21.5

700 0.8 2.2 2.4 0 100.0

Примечание: в продуктах реакции во всех случаях присутствует СОг.

При действии избытка паров воды создаются оптимальные условия для образования формальдегида и параллельного протекания окислительной димеризации метана. Снижение концентрации паров воды в 3-5 раз снижает выход как формальдегида, так и сопутствующих продуктов, однако появляются значительные количества пропана. 10-15-кратное снижение паров воды в реакционной смеси снижает выход формальдегида, инги-

Пнпурт п^пячгшаииА ТТ, и ~■ иоЛтпл тантра п гтлтлггау пйов-гтн тпт^п

этилен. Следовательно, в данном случае вода выступает в качестве окислителя, что характерно для ряда других процессов.

В принципе, нами обращено внимание на то, что значение имеет размер частиц ГПС на 8Ю2, так как он влияет на селективность реакции, пе-10

реориентируя ее с метанольного направления на образование формальдегида. По данным растровой электронной микроскопии (РЭМ), каталитические частицы в образцах при определенных методах их приготовления имели размеры 70-80 нм (60-70 %), остальные частицы - 20-40 и 120-130 нм, что позволяет полагать в будущем дальнейшее улучшение достигнутых результатов, в том числе, при значительном снижении нанометро-вых параметров объекта.

2. Исследование механизма реакции окисления метана в формальдегид

Последующее изучение катализатора Na4[PFeMonC>4o]/SiC)2 методом спектроскопии ЭПР показало, что при адсорбции углеводорода (для простоты исследования в качестве модельного был использован н-гексан) происходят те же электронные изменения, что и при обработке катализатора водородом. При этом в спектре зарегистрирован сигнал от изолированных ионов Мо5+, образовавшихся в результате восстановления Мо6+, и одновременно заметно уменьшилась интенсивность сигнала от ионов FeH, по-видимому, в связи с их переходом в диамагнитные катионы Fe2+. При этом адсорбция углеводорода является обратимой, и вакуумирование образцов при температуре > 400 °С приводит к восстановлению первоначального спектра ЭПР.

Для дальнейшего исследования катализатора в процессе поочередного окисления-восстановления был применен метод KP - лазерной спектроскопии Рамана in situ. Обнаружено, что полоса при 795 см-1, ответственная за колебание Мо-О-Мо, сдвигается и несколько уширяется, в то время как полоса при 1035 см-1 (Мо=0) не изменяется. До восстановления полоса при 795 см-1 была главной полосой в этом диапазоне, тогда как после восстановления и реокисления интенсивность полос при 795 см-1 и 1035 см-1 изменилась, что указывает на большую скорость реокисления центров Мо=0. Полоса при 705 см-1 практически не изменяется после реокисления. Аналогичные тенденции наблюдались при сравнении интенсивности полос

___1 АО .. ЛС1 ___—1 _____________________________________________1 .

lljjn 170 И Z.J 1 WM , KUlUpblC ииявллнлся BWJJCAWIBMC дсцюрмоцишшыл ли-

лебаний Мо-О-Мо, и полос при 290 и 371 см-1, которые ответственны за деформационные колебания Мо=0.

Замечено, что реокисление не завершается только за счет газофазного кислорода, так как напуск кислорода не приводит к полному восстановлению полос поглощения. По-видимому, в данном случае процесс протекает за счет объемной диффузии кислорода через кристаллическую решетку катализатора. В пользу последнего предположения говорят опыты по восстановлению катализатора в среде гелия и выдержке его затем в чистом гелии. Оказалось, что спустя сутки характер спектра KP восстанавливается,

несмотря на анаэробные условия. В принципе это не удивительно, так как кислород М0О3 в составе ГПС отличается уникальной подвижностью.

v Мо-О-М* 79S

й М»-0-ЛЛл

198 й Мо*0 260

371

1035

251

«а/ V.

SO»

■A—w

4 MJ-O-MO 19Я ./>

ft

371

v M0"0

чаэн

I 251

Рис. 1. KP спектр Na4[PFeMon04o]/Si02 после восстановления водородом и реокисления (У) и до восстановления водородом (2)

Данные ЭПР, а также изложенные нами факты по влиянию паров воды на увеличение активности и селективности ГПС, в силу, видимо, диссоциативной адсорбции НгО с образованием ионной пары Н'—ОН", наряду с обнаруженным изменением степени окисления элементов каталитической композиции, позволяют отойти от традиционного свободно-радикального механизма окисления метана и предполагать его ион-радикальный характер.

Для понимания причин эффективной работы катализатора в процессе парциального окисления метана в формальдегид необходимо было провести дополнительные физико-химические исследования контакта, для чего, в частности, была применена Мёссбауэровская спектроскопия (ЯГР).

Для Na4[PFeMon04o]/Si02 в спектре ЯГР наблюдается два дублета, причем происходит квадрупольное расщепление второго дублетного ком-

TTAUPUTQ ViQTTTXtlFJ*» ti ГПОК^Т\<» TTT>JTV ТТЛrf-> TTOTV^Ti ГЛ1)ЛП»1Т Л ТТГЧТХЛЧпг^тптиг TTT»trv Т-11

ituttOMtHi AAtMili »IV Л/ WIAWIV J (k 1. \JU A. wuvyu \J lipilVJ IWlUIltl ¿A,lJJ Л iil

пов катионов железа в октаэдрическом окружении. Б соответствии с данными ЯГР, катионы Fe3+ в ГПС занимают положения с более низкой симметрией.

Для сравнения был изучен образец катализатора, содержащий повышенную концентрацию ионов железа общей формулы Ка^РРегМоюО^]-Обнаружено, что в этом случае происходит упорядочивание ионов вокруг Ре3+, по-видимому, в результате уменьшения концентрации локальных дефектов в анионной субрешетке, ответственных за образование ион-радикалов адсорбированного кислорода, и полное окисление метана. В случае повышенного содержания железа в комплексе эффекты компенсации заряда должны вести к уменьшению положительного заряда в катионной субрешетке вследствие образования Ре2+, Мо5+ и катионных вакансий, однако это теоретическое предположение не поддается по методу ЯГР однозначной интерпретации.

При рассмотрении механизма реакции по ион-радикальному (или просто реакции с переносом электрона) типу, который нам кажется более обоснованным, с участием атома молибдена в редокс-процессе схема превращений может выглядеть следующим образом:

СНд+М/'Оу —>- СН3* + М^-'Ю^ОН) ^

I--—- М^0у + Н08

У202

сн3 + м^о, —- мл»*он(осн,) -► м/ч>у + сн,о8~

1___диффузия

СН}0~ СН20 + Нч)- в кристалл

сн3окр- + Н201р -- СН3ОН + НО,р-

Мх"'Оу + НГ -- Мх<"-«+0,.,(0 ) + '/2Н2

М^^0у.1(0~) + СН4-- СН30^с + М/^О^ОН)

I о2

МХ"Ю + Н08

СН3Оадс+ 0№(или08) -- СН20 + Н03

сн3о,; +сн4 -- СН3ОН + СН3'

о,

■"2

сн,о... Н„0 + со

Ках

!-- С02

НОБМ + НО£(>р) -- Н20 + о.

Б(«р)

Совместный анализ наших и литературных данных позволил рассмотреть и макрокинетические стадии процесса, и механизм образования побочных продуктов, что представлено выше.

В первичном химическом акте происходит отрыв водорода от метана чрезвычайно подвижным с высокой электронной плотностью атомом кислорода решетки катализатора. Образовавшийся метальный радикал СН/ далее взаимодействует с кислородом решетки с образованием иона меток-сила СНзО", который в момент регенерации восстановленных металлических центров катализатора кислородом реакционной смеси способен проникать внутрь объема кристалла (в силу специфического поведения ГПС по отношению к полярным частицам), где он и превращается в формальдегид («эффект псевдожидкой фазы»).

Восстановление образцов катализатора в реакционной смеси и в чистом метане приводит к образованию в структуре катализатора катионов Ре2+, которые могут быть переведены в исходную форму при окислении, что согласуется с редокс-механизмом реакции. Это означает, что ионы Ре'" наравне с ионами Мо6+ могут являться поставщиками решеточного кислорода, а одноэлекгронный перенос приводит к образованию формальдегида. Кроме того, введение иона железа в состав ГПС позволяет вести редокс-процесс непрерывно, тогда как в его отсутствие реокисление катализатора кинетически затруднено, и реакция быстро затухает.

3. Кинетика процесса окисления метана в формальдегид

Кинетика процесса изучалась при пониженной конверсии метана и кислорода в периодическом реакторе, работающем в условиях квазиравновесной кинетики, когда конверсия метана за проход не превышала 0.1 %. На практике выбранный эксплуатационный режим означает, что реактор работает в условиях псевдонулевой конверсии по метану. Во избежание любого кинетического ограничения, которое могло быть наложено высокой конверсией кислорода, во внимание принимали конверсию метана при конверсии кислорода до 20 %.

Обнаружили, что увеличение парциального давления реагентов (табл. 3) приводит к увеличению скорости реакции, однако в большей степени сказывается Рсн<. Обработка экспериментальных данных позволила оценить порядки реакции как первый по метану и 0.15 - по кислороду.

Из представленных данных можно сделать еще один вывод: широкое варьирование Раи ¡Р0% существенно не сказывается на селективности образования формальдегида (71-77 %), которая в данном случае зависит от образования вторичных продуктов - СО и СО2.

Для выяснения влияния реагентов на восстановление центров катализатора была построена логарифмическая зависимость (по данным табл. 4) 1пс?1ес1 — Г(шг) (рис. 2). Тангенс угла наклона антибатно направленных кривых в этой корреляции по влиянию кислорода и метана на восстановление центров показывает половинный порядок по реагентам, причем порядок по кислороду является отрицательным. Эти зависимости позволяют полагать существенную роль редокс-потенциала пары СН4 - 02 по отношению к катализатору.

Таблица 3. Влияние парциального давления реагентов на скорость и селективность образования формальдегида при окислении метана на Ыа^рРеМопОздУЗЮг при 600 °С

Парциальное давление, атм Рсн, 1 Ро2 Конверсия СЩ/ч, % ГСН, ' моль х с-'хг"1 Селективность по продуктам, %

метан кислород СН20 СО С02

0.09 0.18 0.5 4.5 1.0 75 19 6

0.17 0.18 1.0 4.3 1.9 76 16 8

0.35 0.18 2.0 3.5 3.3 77 18 5

0.70 0.18 4.0 3.4 6.4 74 20 6

1.04 0.18 6.0 3.7 10.0 71 20 9

1.35 0.18 7.5 3.2 11.0 71 23 6

0.41 0.05 8.0 2.9 2.8 73 22 5

0.40 0.02 20.0 2.1 2.1 75 20 5

Таблица 4. Влияние парциальных давлений реагентов на абсолютную (ц) и дробную (9red) плотность восстановленных центров поверхности катализаторов

Реи, !P0l Реи,, атм P0¡, атм ц, нмоль/г ered X 102

0.5 0.05 0.10 15 4

0.5 0.20 0.40 15 4

i.O 0.10 0.10 23 6

1.0 0.20 О ол 23 6

2.0 0.20 0.10 30 8

2.0 0.40 0.20 30 8

4.0 0.10 0.05 47 12

4.0 0.40 0.10 43 12

8.0 0.20 0.05 65 17

8.0 0.80 0.1 65 17

- 0.05 - 350 100

Говоря другими словами, оба реагента взаимодействуют с поверхностью контакта по редокс-механизму, а влияние на скорость реакции парциального давления реагентов является следствием торможения процесса десорбции. Достижение состояния динамического равновесия на поверхности катализатора, очевидно, происходит в точке пересечения концентрационных плотностей, и на рисунке соответствует значению \пР = -2.

Полупорядковая зависимость бге(1 от отношения Ра,л /р^ является явным свидетельством диссоциативной конкурентной активации молекул метана и кислорода на поверхностных центрах катализатора, и алгебраически выглядит следующим образом: 8ге<1 = ^РС11</Р0г .

В последнем случае, при заторможенной десорбции на катализаторе могут протекать реакции, которые в брутто-виде можно записать:

СН, + 2(ц СН20 +2 ц2 (1) 02 + 2ц2->2Ц1 (2)

где Ц1 - число окисленных центров, Ц2 - число восстановленных центров.

Относительно доли восстановленных на поверхности центров нами

выведено выражение (3):

0 _ 0)

Такое выражение соответствует экспериментальной зависимости Эгец = у1Рсн, /Р0._ при условии, что КЛ,,. / КЛ, « 1-

Обработка данных табл. 4 с помощь уравнения (3) методом нелинейного регрессионного анализа позволила оценить значение кпа/кт, которое оказалось равным 4.5-10-3. Полученная величина указывает на то, что скорость окисления катализатора гораздо больше скорости его восстановления.

Ввиду того, что реакции (1) и (2) необратимы, в состоянии динамического равновесия скорость конверсии метана (гси ) должна равняться ско-

Рис. 2. Зависимость плотности

восстановленных на поверхности центров (0го1) от давления воздуха (У) и метана (2)

рости этих двух стадий: гси = гох — ггесЬ Тогда скорость реакции окисления МОЖСТ бЫТЬ БЫраЖСНа ЧсрсЗ урЯВКсНЙс (4)]

гс„, = клх®1=КЛ»А а -<4)

Полученная зависимость скорости реакции окисления метана математически тождественна выражению для уравнения второго порядка, где одной из функций является 8гес1.

Подставляя значение 0геа из уравнения (3) в уравнение (4) и решая их относительно скорости реакции окисления, приходим к выражению (5):

г = и1 сн<

Основной вывод из уравнения (5): по СН4 наблюдается дробный порядок, особенно при высоких отношениях РСНл/Р01> так как при увеличении содержания метана поверхность катализатора становится более восстановленной. Это, естественно, приводит к понижению концентрации окисленных центров, ответственных за активацию метана.

Надежность кинетической модели была подтверждена при сравнении данных, полученных при экспериментальных изысканиях и теоретическом их осмыслении. Нелинейный регрессионный анализ кривой, изображенной на рис. 2, приводит к значениям ^ и кох 9-107 и 2-Ю10 моль/с-атм, при этом к^/ &ох равно 4.5-Ю-3. Хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными данными говорит в пользу выбранной кинетической модели.

Однако необходимо рассмотреть еще один аспект этой проблемы. А именно: расход кислорода на вторичные превращения формальдегида -оксид и дйОкСид углерода. По имеющимся данным, окисление СО до С02 протекает со значительно меньшей скоростью, чем превращение формальдегида до оксида углерода, поэтому нами учитывалось еще одно направление реакции:

СН20 + [О] —>СО + Н20 (6)

что позволило прийти к выражению (7):

У(1+п)(ка/кх){рс^/р07г

ХУ , — -г =--/п\

- 1+^(1+п){кы/кохр^/р0х

где /I - б'соха: а - стехиометрический коэффициент в уравнении (6).

При подстановке полного выражения для 0гес1 (7) в уравнение (4) получено следующее уравнение для скорости окисления метана:

к Р

г _^сн,_

ся< °о(8)

Данное выражение показывает не только зависимость скорости реакции от парциальных давлений реагентов, но также обратно пропорционально селективности реакции. Конкретно: чем больше образуется СО, тем более глубоко восстанавливается поверхность катализатора, что приводит к уменьшению скорости основной реакции. Также необходимо отметить, что весьма низкое отношение К^к.^ в изученном диапазоне концентраций РСН)1Р0гт является существенным фактором, так как более высокое значение кох не окажет никакого практического воздействия на скорость реакции в связи с первым порядком по метану. Напротив, при высоких отношениях Рс№> 1Р0г скорость реакции должна увеличиваться и зависимость ее от Ргх должна быть незначительной. На практике это означает, что важна именно концентрация сорбированного метана, а не окислительного реагента. Это вполне логично, так как именно разрыв связи СНз - Н при хемосорбции метана является лимитирующим; более того, образование СНзО" не предусматривает источник кислорода в полученной нами математической зависимости, но анализ вышеизложенного наводит на мысль об участии в процессе решеточного кислорода.

Дополнительным подтверждением этому предположению является проведенный нами опыт, в котором через слой катализатора пропускали чистый метан, свободный от кислорода И пппдуктях рр.якцяи были обнаружены следовые количества формальдегида, и реакция быстро останавливалась. Однако после напуска на катализатор кислорода воздуха активность контакта восстановилась, и при повторении опыта в продуктах реакции был снова обнаружен формальдегид.

выводы

1. В процессе изучения парциального окисления метансодержащих газов в формальдегид показано, что эффективными каталитическими системами являются гетерополисоединения (ГПС), нанесенные на силикагель и содержащие два амбивалентных катиона. При их применении удается увеличить конверсию метана в 2 раза, выход формальдегида в 3 раза и производительность катализатора в 40 раз по сравнению с известными результатами.

2. Показано, что соли гетерополикислоты на носителе более селективны, чем сама кислота, и перспективной в практическом плане является система Nai[Pl:eMon04o]/Si02. Применение кристаллогидратов ГПС способствует существенному увеличению выхода формальдегида, однако такие катализаторы быстро теряют координированные молекулы воды, и выход целевого продукта резко уменьшается. В режиме РЭМ установлено, что размер частиц высокоэффективных ГПС на носителе в основном находится в диапазоне 70-80 нм, что позволяет полагать, в частности, «размерный эффект» при катализе.

3. Выявлено, что вместо кристаллогидратов при окислении метана процесс можно проводить со значительно большим эффектом в присутствии паров воды, вводимой вместе с сырьем в реакционную зону. Данный прием позволяет не только стабилизировать работу катализатора, но и снизить температуру реакции на 50-100 "С, т.е. перейти в зону более уверенной, в том числе термической, устойчивости контакта.

4. В ходе исследований показано, что в присутствии ГПС побочно образующийся метанол и С2-углеводороды являются продуктами параллельного превращения метана, а формальдегид генерируется по двум маршрутам - при окислении метана и метанола. Затем формальдегид окислятся до оксида углерода и далее каталитически - до диоксида углерода (последний химизм согласуется с имеющимися в литературе сведениям для других каталитических систем на силикагеле).

5. Методами ЭПР и ЯГР зафиксировано изменение степени окисления

элементов композиции (Fe3+ Fe2+" и Мо6+ ~ Мо5+) в ходе каталитического цикла, что свидетельствует о редокс-механизме реакции в присутствии ГПС. Данные, полученные методом 'Н ЯМР спектроскопии, позволяют говорить о создании координационных вакансий за счет участия в процессе молекул воды. Методом лазерной спектроскопии Рамана in situ показано, что процесс реокисления каталитических центров протекает, в

том числе, за счет объемной диффузии кислорода через кристаллическую решетку катализатора.

6. В ходе исследования кинетики реакции окисления метана в формальдегид показана существенная роль редокс-потенциала пары СН4 - 02 по отношению к катализатору; обосновано наличие диссоциативной конкурентной адсорбции метана и кислорода.

Выведено уравнение в рамках теории Ленгмюра-Хиншелвуда с учетом побочного превращения формальдегида и показано, что скорость реакции зависит от парциального давления метана и обратно пропорциональна селективности реакции из-за глубокого восстановления поверхности образующимся оксидом углерода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Маракаев С.Т., Маракаев Т.А., де Векки A.B.. Парциальное каталитическое окисление метана в формальдегид // Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2004. N 12. ~ С. 27-37.

2. Маракаев С.Т., де Векки A.B. Окисление метана в присутствии натриевой соли железофосфорсодержащей гетерополикислоты // Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2005. N 3. -С. 25-29.

3. Маракаев С.Т., де Векки A.B. Кинетика и механизм реакции окисления метана. Роль молекулярного и решеточного кислорода // Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2005. N 9. -С. 21-24.

4. Маракаев С.Т., де Векки A.B. Влияние паров воды на активность ГПС при парциальном окислении метана // Тез. докл. II Рос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». - Уфа: Реактив, 11-13 окт. 2005.-С. 122.

5. Маракаев С.Т., де Векки A.B. Кинетика и моделирование процесса окисления метана в формальдегид // Материалы конф. «Перспективы развития химической переработки гппючих ископаемых» — СПб'

Химиздат, 12-15 сент. 2006.'- С. 150.

6. Де Векки A.B., Краев Ю.Л., Маракаев С.Т. Окислительное превращение метана на гетерогенизированных гетерополисоединениях - наноструктурах Кеггина // Тез. докл. Всерос. конф. «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа». Новосибирск: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 16-19 мая 2007. - С. 64-66.

7. Маракаев С.Т., де Векки A.B. Кинетика окисления метана в формальдегид на Na4[PFeMon04o]/Si02 // Ж. прикл. химии. 2008. Т. 81, вып. 9. С. 1493-1497.

26.03.09 г. Зак. 75-75 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

Введение.'.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Каталитические системы окисления метана в формальдегид.

1.2. Химизм и особенности кинетики реакции окисления метана

1.3. Механизм каталитического окисления метана в формальдегид

1 4 Гетерополисоединения как катализаторы окислительных процессов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

21. Роль природы ГПС и носителя на парциальное окисление метана.

2 2 Изучение параметров окисления метана в формальдегид на

ГПС/8Ю2.

23, Влияние паров воды на реакцию окисления метана в формальдегид. Физико-химическое обоснование.

Исследование механизма реакции окисления метана в формаль

2.4. дегид.

2.5. Кинетика и моделирование процесса окисления метана в формальдегид

2.5.1 Оценка равновесного состояния поверхности катализатора и моделирование поверхности

2.5.2. Кинетическая модель реакции окисления метана.

2.5.3. Сопоставление теории и практики.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Физико-химические методы исследования.

3 2. Сырье, реагенты, методика эксперимента и анализ продуктов реакции.

Выводы.

Проблема многофункционального использования метана стояла с конца XIX века [1], и в настоящее время область его потребления в про-мышленно развитых странах - это энергетика (20-25 %), промышленность (35-40 %) и бытовой сектор (около 40 %) [2]. Как новый энергоноситель в структуре потребляемых мировых энергоресурсов природный газ начал приобретать значение с 30-40 годов XX века. Первоначально он использовался как бытовое топливо, однако со временем стал все шире использоваться как котельное топливо для энерго- и теплоснабжения.

Поиск путей эффективного превращения метана в химические продукты в течение более чем 50 лет является одним из приоритетных направлений исследований в катализе. Можно выделить два главных направления переработки метана: прямую конверсию в продукты и непрямую, в основном через предварительное получение синтез-газа. Примерами последнего могут служить такие промышленные процессы, как синтез метанола и аммиака, а также процесс Фишера-Тропша для синтеза углеводородов, и некоторые другие. Однако эти процессы в современных условиях малорентабельны, поэтому большие усилия в последние 15-20 лет были направлены на поиск новых путей конверсии метана. Наиболее интенсивно исследовалась окислительная конденсация (диме-ризация) метана в этан и этилен и парциальное окисление метана в метанол. Изучались также пути прямой окислительной функционализации метана в другие продукты типа СН3Х (например, метилхлорид или ме-тилбисульфат). Однако до сих пор экономические преимущества ни одного из таких методов не были показаны, и в настоящее время синтез-газ является* основным первичным продуктом переработки метана.

Паровую конверсию в синтез-газ (СО + ЗН2) осуществляют на содержащих гетерогенных катализаторах. Синтез-газ используют в первую очередь для получения аммиака и далее — азотной и синильной кислот, а затем — метанола, синтетического бензина, дизельного топлива, диметилового эфира; в процессах гидроформилирования и гидрокарбок-силирования.1 Помимо этого; метан является перспективным сырьем для производства муравьиной кислоты, этанола, ацетальдегида. На основе метана можно получать разнообразные галогенпроизводные углеводороды; Ведутся-исследования» по-использованию его в-качестве алкили-рующего и гидрирующего агентов [2], в синтезе непредельных углеводородов и водорода. Метан также используется для получения сероуглерода, при« производстве целлюлозных волокон и в резиновой* промышленности: В последнее-время развивается производство синтетических протеинов путем биологического брожения углеводородного сырья."

В то же время, переработка, метана* в ценные органические продукты, помимо синтез-газа и, возможно, метанола и уксусной кислоты, через тот же синтез-газ ограничивается» формальдегидом. Интерес к формальдегиду не случаен, т.к. потребность в нем всех отраслей мировой промышленности оценивается в 15-20 млн. тонн в год, а спрос на сегодня превышает предложения.

Метан — это не только газ недр Земли, но и сопутствующий продукт на нефте- и газоперерабатывающих заводах, отправляемый практически на факел, что и обостряет проблему нахождения путей его скорейшей экономически оправданной переработки в ценные вещества. Однако проблема такой переработки значительно более сложная, чем может показаться на первый- взгляд, поэтому необходим и нами проводится в литературном обзоре ретроспективный взгляд на окислительное превращение метана* в формальдегид.

Высокая прочность связей С - Н в молекуле метана затрудняет его использование в технологических процессах. Практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в ценные химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его превращения в синтез-газ. Несколько десятилетий интенсивных поисков более рентабельных путей прямого превращения метана в ценные химические продукты пока не увенчались явным успехом, хотя был предложен и достаточно глубоко разработан ряд перспективных альтернативных схем. Однако решение проблемы эффективной и рентабельной переработки громадных ресурсов природного газа в химические продукты и жидкие энергоносители имеет столь большое значение для стабильного развития современной »цивилизации, что попытки^ в этом направлении будут продолжаться, вплоть до приемлемого решения задачи.

В' свете изложенного выше любые новые исследования по функ-ционализации метана или метансодержащих газов остаются - не только актуальными, но и требуют особого, повышенного внимания. В связи с этим целью настоящего исследования является формирование научных основ каталитической переработки метана в ценное органическое сырье — формальдегид, что требовало выбора нового эффективного гетерогенного катализатора и изучения в его присутствии кинетики и механизма реакции. Последнее могло бы способствовать, кроме того, правильному пониманию процесса окисления на микроскопическом уровне и доказательному обоснованию предельных выходов целевого продукта.

Считаю своим долгом выразить искреннюю признательность своему отцу - Тимиру Алиевичу - за его настоятельность при выборе моего жизненного пути и научное вспомоществование в начале выполнения -данной работы.

выводы

1. В процессе изучения парциального окисления метансодержащих газов в формальдегид показано, что эффективными каталитическими системами являются гетерополисоединения (ГПС), нанесенные на силикагель и содержащие два амбивалентных катиона. При их применении удается увеличить конверсию метана в 2 раза, выход формальдегида в 3 раза и производительность катализатора в 40 раз по сравнению с известными результатами.

2. Показано, что соли гетерополикислоты на носителе более селективны, чем'сама кислота, и перспективной в практическом плане-является система Na4[PFeMo1104o]/Si02. Применение кристаллогидратов ГПС способствует существенному увеличению выхода формальдегида, однако такие катализаторы быстро теряют координированные молекулы воды, и выход целевого продукта резко уменьшается. В режиме РЭМ установлено, что размер частиц высокоэффективных ГПС на носителе в основном находится в диапазоне 70-80 нм, что позволяет полагать, в частности, размерный эффект» при катализе.

3. Выявлено, что вместо кристаллогидратов при окислении метана процесс можно проводить со значительно большим эффектом в присутствии паров воды, вводимой вместе с сырьем в реакционную зону. Данный прием позволяет не только стабилизировать работу катализатора, но и снизить температуру реакции на 50-100 °С, т.е. перейти в зону более уверенной, в том числе термической, устойчивости контакта.

4. В ходе исследований показано, что в присутствии ГПС побочно образующийся метанол и С2-углеводороды являются продуктами параллель

105 ного превращения метана, а формальдегид генерируется по-двум маршрутам - при окислении метана и метанола. Затем формальдегид окислятся до оксида углерода и далее каталитически — до диоксида углерода (последний химизм согласуется с имеющимися в литературе сведениям для других каталитических систем на силикагеле).

5. Методами ЭПР и ЯГР зафиксировано изменение степени окисления

О j л , /- I g . элементов композиции (Fe ^ Fe и Mo ^ Мо ) в ходе каталитического цикла, что свидетельствует о редокс-механизме реакции в присутствии ГПС. Данные, полученные методом гН ЯМР спектроскопии, позволяют говорить о создании координационных вакансий за счет участия в процессе молекул воды. Методом лазерной спектроскопии Рамана in situ показано, что процесс реокисления> каталитических центров протекает, в том числе, за счет объемной диффузии кислорода через кристаллическую решетку катализатора.

6. В ходе исследования кинетики реакции окисления метана в формальдегид показана существенная роль редокс-потенциала пары СН4 - 02 по отношению к катализатору; обосновано наличие диссоциативной конкурентной адсорбции метана и кислорода.

Выведено уравнение в рамках теории Ленгмюра-Хиншелвуда с учетом побочного превращения формальдегида и показано, что скорость реакции зависит от парциального давления метана и обратно пропорциональна селективности реакции из-за глубокого восстановления поверхности образующимся оксидом углерода.

1. Уокер Д.Ф. Формальдегид // М.: ГНТИХЛ, 1957. 608 с.

2. Артюиов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998.361 с.

3. Holm М.М., Reichl E.N. Fild Information Agency, Technical (United States Group Council for Germany) Report, No 1085. Office of Military Government for Germany (U.S.). March 31, 1947.

4. Blair E.W., Wheeler T.S. The Oxidation? of Hydrocarbons with Special Reference to the Production of Formaldehyde // J. Soc. Chem. Ind. 1922. Vol. 41, N17. P. 303T-310T.

5. Mayor Y. The Manufacture of Formaldehyde // Rev. Chim. Ind. (Paris). 1937. Vol. 46. P. 34-140.

6. Spenser N.D. Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde by Means of Molecular Oxygen // J. Catal. 1988. Vol. 109, N 1. P. 187-197.

7. Smith M.R., Ozkan U.S. The Partial Oxidation of Methane to Formalde-gyde: Role of Different Cristal Planes of M0O3 // J. Catal. 1993. Vol. 141, N l.P. 124-139.

8. Selectivity of Active Sites on Oxide Catalysts / C. Batiot, Т.Е. Gassidi, A.M. Doyle, B.K. Hodnett // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. Vol. 110 (3-rd World Congress on Oxidation Catalysis, 1997. Amsterdam: Elsevier, 1997). P. 1097-1106.

9. Fujimoto K., Sekine Y. Low Temperature Direct Oxidation of Methane to Methanol // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. Vol. 107. (Natural Gas Conversion IV. Amsterdam: Elsevier). P. 63-66.

10. Марголис JI.Я., Нерсесян Л. А., Налбандян А.Б. Гетерогенно-гомогенное окисление метана // Сб. Всесоюз. конф. по механизму ге-терогенно-каталитических реакций. / Тр. Всесоюзн. конф. по механизму каталит. реакций. М.: АН СССР, 1974. С. П75.

11. Гомогенно-гетерогенное окисление метана / Л.А.Нерсесян, И.А. Варданян, Е.М. Кегеян и др. // ДАН СССР. 1975. Т. 220, N 1. С. 605607.

12. Kasztellan S., Moffat J.B. Partial Oxidation of Methane by Oxygen over Silica //Chem. Commun. 1987. N21. P. 1663-1664.

13. Пути образования формальдегида и окиси этилена при окислении этана в области отрицательного температурного коэффициента и при более высокой температуре / Р.И. Мошкина, С.С. Поляк, Н.А. Соколова и др. // ДАН СССР. 1976. Т. 227. № 6. С. 1401-1404.

14. Hargreaves J.S.J., Hutchings G.L., Joyner R.W. Control of Product Selectivity in the Partial Oxidation of Methane // Nature. 1990. Vol. 348, N 6300. P. 428-429.

15. A.c. 958407 СССР (1982).- С 07 с 47/048. Способ получения формальдегида / В.А. Борко, В.И. Гомонай // Б.И. № 34.

16. Influence of Homogeneous Gas Phase Reaction in the Partial Oxidation of Methane to Methanol and Formaldehyde in the Presence of Oxide Catalysts / T.R. Baldwin, R. Burch, G.D. Squire, S.C. Tsong // Appl. Catal. 1991. Vol. 74, N 1. P. 137-152.

17. McCormick R.L., Aptekin G.O., Herring A.M. Methane Parcial Oxidation over Vanadyl phosphate and the Effect of Fe and Cr Promoters on Selectivity // J. Catal. 1997. Vol. 172, N 1. P. 160-169.

18. Zhan K.J., Teng C.W., Bi Y.I. Partial Oxidation of Methane over Phosphate // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. Vol. 34, N 2. P. 195-301.

19. А.с. 366178 СССР (1973). С 07 с 47/04, 45/04. Способ получения формальдегида / И.И. Иоффе, Т.Н. Шахтинский, В.В. Кикоть и др. Б.И. № 7.

20. Anonymous. Conversion of Methane to Formaldehyde // Appl. Catal. 1986. Vol. 26, N1/2. P. 410.

21. Метанол прямым окислением метана, а также образование формальдегида / М. Iwamoto, S. Kadawa, I.H. Lansford et al. // Shokubai. 1981. Vol. 23, N4. P. 278-282.

22. Solymosi F., Tombaez J., Kutsan G. Partial Oxidation of Methane by Nitrous Oxide over Bi203-Sn02 // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. N20. P. 1455-1456.

23. Нарсесян JI.A. Исследование механизма гетерогенно-гомогенного окисления метана // Атореф. дис. канд. хим. наук. Ереван: ИХФ АН АрмССР, 1979. 27 с.

24. Гомонай В.И. Закономерности подбора катализаторов селективного окисления нормальных алканов // Катализ и катализаторы. Киев: Наукова думка, 1989. Вып. 26. С. 52-63.

25. Kinetic Study of the Partial Oxidation of Methane over Fe2(Mo04)3 Catalyst / K. Otsuka, Y. Wang, I.Yamanaka, A. Morikawa // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. Vol. 88, N 23. P. 4225-4230.

26. Kastanos G.N., Tsigdinos G.A., Schwank J. Selective Oxidation of Methane over Visor Glass, Quarts Glass and Various Silica, Magnesia and Alumina Surfaces //Appl. Catal. 1988. Vol. 44, N 1-2. P. 33-51.

27. Simulation of Methane Partial Oxidation over Silica Supported M0O3 and V205 / M.D. Amiridis, J.E. Rekoske, J.A. Dumesik et al. // AIChE J. 1991. Vol. 37, N1. P. 87-97.

28. Novel High Activity Catalysts for Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde /А. Parmaliana, F. Frusteri, A. Mezzapica et al. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. N 9. P. 751-753.

29. Koranne M.M., Goodwin J.G., Marcellin G. Carbon Pathways for the Partial Oxidation of Methane // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, N 3. P. 673678.

30. Oxidation of Methane to Formaldehyde over Molybdena Catalysts at Ambient Pressure: Isolation of the Selectiv Oxidation Product / C.E. McGi-ola, M. Kennedy., J.K. McMonagle, B.K. Hodnett // Catal. Today. 1990. Vol. 6, N 4. P. 559-566.

31. Acid-Base Properties and Direction of Oxidative Transformations of Methane on Magnesium-Phosphorus Catalysts / Sokolovskii V.D., Osipova Z.G., Plyasova L.M. et al. // Appl. Catal. 1993. Vol. 101, N 1. P. 15-23.

32. Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde and C2 Hydrocarbons over Double Layered Strontium/Lanthanum Sesquioxide and Molybde-na/Silica Catalyst Bed / Q. Sun, J.I. Di Cosimo, R.G. Herman et al. // Catal. Lett. 1992. Vol. 15, N 2. P. 371-376.

33. Erdohelyi A., Fodor K., Solymosi F. Partial Oxidation of Methane on Supported Potassium Molybdate // J. Catal. 1997. Vol. 166, N 2. P. 244253.

34. Otsuka K., Hatano M. The Catalyst for the Synthesis of Formaldehyde by Partiaal Oxidation of Methane // J. Catal. 1987. Vol. 108, N 1. P. 252-255.

35. Зуев И.А., Виленский A.B., Мухленов И.П. Гетерогенно-каталитиче-ское окисление метана в формальдегид в циркуляционном режиме // Ж. прикл. химии. 1988. Т. 61, вып. 11. С. 2607-2608.

36. Bannares M.A., Fierro J.L.G. Structure and Catalytic Performance in Methane Selective Oxidation of Silica-Supported Molybdenum(IV) Catalysts // Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 1992. Vol. 37. N 4. P. 1 Hill 79.

37. Шепелев С.С. Каталитический синтез высших углеводородов из метана, этана и пропана на цеолитах // Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1987. 20 с.

38. Kasztellan S., Payen Е., Moffat J.B: The Formation of Molybdosilic Acid on Mo/Si02 Catalysts and its Relevance to Methane Oxidation // J. Catal. 1988. Vol. 112, N 1. P. 320-324.

39. Пат. 2081104 РФ (1997). CI С 07 с 47/048. Способ получения формальдегида / Т.А. Маракаев, Ю.А.Сазонов, Г.К. Корбмахер и др. // Б.И. № 16.

40. Пат. 2089286 РФ (1997). С1 В 01 J 23/28, 21/08, С 07 С 47/048. Катализатор для получения формальдегида / Т.А. Маракаев, Р.Х. Ишаков // Б.И. № 25.

41. Bafas I.C., Constantinou I.E., Vayenas C.G. Partial Oxidation of Methanejto Formaldehyde with 50% Yield in a Continuous Recycle Reactor Separator (CRRS) // Chem. End. J. (Rausanne). 2001. Vol. 82, N 1-2. P. 109115.

42. Special Catalytic Performance of Phosphorous Modified Molybdenum Oxide Clusters Encapsulated Inside SBA-15 in the Partial Oxidation of Methane / W. Yang, X. Wang, Q. Guo et al. // New J. Chem. 2003. Vol. 27, N9. P. 1301-1303.

43. Mohanti S., Gadgil K., Sarkar M.K. Oxidation of Methane in Presents of Brass Wire // Proc. IX Intern, symp. on alcohol fuels. Milano: Ecofiiel, 1991. P.113-115.

44. Bibb C.H. Partial Oxidation of Hydrocarbons Catalyses by Oxides of Nitrogen / Ind. Eng. Chem. 1932. Vol. 24, N 1. P. 10-12.

45. Mayor Y. Oxidation of Methane in Present of N02. I I Ind. Eng. Chem. 1939. Vol. 26. P. 291-292.

46. Медведева C.C., Робинзон E.A. О термическом распаде формальдегида // Тр. Химического института им. Л.Я. Карпова. 1925. № 4. С. 117-125; Chem. Ab. 1926. Vol. 20. P. 2273.

47. Khan M.M., Somorjai G.A. A Kinetic Study of Partial Oxidation of Methane with Nitrous Oxide on a Molybdenum-Silica Catalyst // J. Catal. 1985. Vol. 91, N2. P. 269.

48. Patri M., Monceaux P. Sur la synthèse du methanol par oxidation ménage du méthane par l'oxygène à la pression atomosphérique // Compt. Rend. 1946. T. 223. Nr. 7. P. 329-333.

49. Thomas D.J., Willi R., Baiker A. Partial Oxidation of Methane: the Role of Surface Reactions // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. Vol. 31, N 10. P. 2272-2278.

50. Kurina L.N., Galonov S.I., Meltzer L.Z. Catalytic Oxidative Conversion of Methane // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4. P. 537-542.

51. Гомонай В.И., Мельник Д.И., Секереш К.Ю. Механизм окислительного превращения метана и пропана на катализаторах типа 0у-иР205 // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. по механизму каталитических реакций. М.: АН СССР, 1986. Ч. 2. С. 72-76.

52. Борко В.А., Гомонай В.И., Секереш К.Ю. Связь каталитических свойств с восстанавливаемостью поверхности катализаторов в реакции неполного окисления метана молекулярным кислородом // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. Vol. 14, N4. P. 439-444.

53. Activation of Methane over Solid Catalysts of Formaldehyde / K. Otsu-ka, K. Jinno, T. Komatsu et all. // Proc. IX Intern. Congr. on Catalysis. Ottawa: Chem. Inst, of Canada. 1988. Vol. 2. P. 915-922.

54. Kinetic Study of the Partial Oxidation Methane / K. Otsuka, Y.Wang, I. Yamanaka et al. // Proc. Ill Natural Gas Conversion Symp. / Amsterdam: Elsevier, 1994. P. 503-508.

55. Kinetic Study of the Partial over Fe2(Mo04)3 Catalyst / K. Otsuka, Y. Wang, I. Yamanaka, A. Marikawa // J. Chem. Soc. Faraday Tras. 1993. Vol. 89, N23. P. 4225-4230.

56. Structure, Redox Properties and Catalytic Behavior of Mixed Iron-LiH and Molybdates / M.Y. Sinev, P.A. Shiryaev, I.G. Mitov et al. // Appl. Catal. 1996. Vol. A148, N 1. P. 41-50.

57. Sojka Z., Herman R.G., Klier K. Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde over Double Copper-Iron Doped Zink Oxide Catalysts via a Selectivity Shift Mechanism // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. N 3. P. 185-186.

58. Influents of Homogeneous Gas Phase Reactions in the Partial Oxidation of Methane to Methanol and Formaldehyde in the Presence of Oxide catalysts / T.R. Baldwin, R. Burch, G.D. Squire, S.C. Tsong // Appl. Catal. 1991. Vol. 75, N1. P. 153-178.

59. Атрощенко В.И., Щедринская З.М. О катализаторах для гетерогенного окисления природного газа до формальдегида и метанола // Труды ХПТИ. 1962. Т. 39, вып. 1. С. 19-24.

60. Tatsui Т., Aimoto Y., Tominaga Н. Oxidation of Methane in Present of Slots Chromium. // Proc. Symp. on Methane Activation. Honolulu, 1989. P. 149-152.

61. Zhu Q., Zhong M., Xiao J., Zhao X. Oxidation of Methane in Present of Salts of Wolframs // Proc. Symp. on Methane Activation. Honolulu, 1989. P.113-117.

62. Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde: Comparison of the Role of Promoters in Hydrocarbon vetch of and lean Conditions / M. Kennedy, A. Sexton, B. Kartheuser et al. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 2-3. P. 447-454.

63. Partial Oxidation of Methane by Nitrous over Molybdenum on Silica / H. F. Liu, R.S. Liu, K.J. Liew et al. // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106, N 15. P. 4117-4121.

64. Aika K.J., Somorjai G.A. Heteropolyacidum for Canalization Oxidation of Methane //J. Catal. 1985. Vol. 91, N 2. P.269.

65. Silica Supported Molybdena Catalysts and Metane Oxidation / Y. Bar-baux, A.R. Elamarani, E. Payen et al. // Appl. Catal. 1988. Vol. 44, N 1-2. P. 117-132.

66. Khan M.M., Somorjai G.A. Oxidation of Methane in Present of Slots Chromium // J. Catal. 1985. Vol. 91, N 2. P. 263.

67. Ahmed Sh., Kasztellan S., Maffat J.B. Mechanistic Relationships in the Activation of Methane and the Conversion of Methanol on Heteropoly Oxometalates // Faraday Discuss Chem. Soc. 1989. N 87. P. 23-32.

68. Partial Oxidation of Methane over V205-Si02 Catalyst / K.J. Zhen, M.M. Khan, C.H. Mac, G.A. Samorjai // J. Catal. 1985. Vol. 94, N 2. P. 501-507.

69. Banares M.A., Pawelic B., Fierro J.L.G. Direct Conversion of Methane to Ci Oxygenates over Molybdenum Trioxide USY zeolites // Zeolites. 1992. Vol. 12, N 8. P. 882-888.

70. Kasztellan S., Moffat J.B. The Oxidation of Methane on Heteropolyox-ometalates. IV. Properties of the Silica-Supported Salts of 12-Molybdophosphric Acid // J. Catal. 1989. Vol. 116, N 1. P. 82-94.

71. Catalyses of Methane / Sun Q., Di Cosimo J.I., Hermer R.C. et al. // Catal. Lett. 1992. Vol. 15, N4. P. 371-376.

72. Parmaliana A., Giordano N. Working Mechanism of Oxide Catalysis in the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde. I. Catalytic Behavior of Si02, Mo03/Si02, V205/Si02, Ti02 and V205/Ti02 Systems // J. Catal. 1997. Vol. 167, N l.P. 57-76.

73. Partial Oxidation of Methane over Silica Supported Molybdenum Oxide Catalysts / Suzuki K., Hayakawa Т., Shimizu M., Takehira K. // Catal. Lett. 1994. Vol. 30, N P. 154-169 (Pub. 1995).

74. Kasztellan S., Moffat J.B. The Oxidation of Methane on Heteropoly-oxometalates. I. Catalytic Properties of Silica-Supported Heteropolyacids //J. Catal. 1987. Vol. 106, N 2. P. 512-524.

75. Влияние изменения структуры оксидных молибденовых катализаторов на парциальное окисление метана / Г.А. Воробьева, В.А. Жорин, Д.П. Шашкин и др. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28, вып. 4. С. 10171018.

76. Окисление метана в формальдегид оксидом диазата на механически активированных молибден- и ванадийсиликатных катализаторах / А.А. Фирсова, Г.А. Воробьева, А.А. Бобышев и др. // Кинетика и катализ: 1991. Т. 32,.вып. 2. С. 395-403. ;

77. Arena-F., Frusteri F., Parmaliana A. Madelling the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde on Silica Catalyst // Appl. Catal. A: .Generl. 2000. Vol. 197, N 2. P. 239-246.

78. Arena F., Frusteri F., Parmaliana A. Kinetics of the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde on Silica Catalyst // AIChE J. 2000. Vol. 46, N 11. P. 2283-2294.

79. Изучение аэрозольного нанокатализа в вибрирующем псевдоожи-женном слое / И.М. Гиликина, B.C. Новицкий, Н.Ф. Тюпало, М.А. Гликин // Химична промисловисть УкраТш. 2003. N 3. Р. 24-28.

80. Broel D., Kraemer A., Vogel Н. Heterogeneously Catalyzed Partial Oxidation of Methane in Supercritical Water // Chem. Eng. Tech. 2003. Vol. 26, N 7. P. 733-737.

81. Chen G. New Developments on Direct Conversion of Methane // China Petrol. Proc. Petrochem. Tecnol. 2002. N 1. P. 15-20.

82. Ryzhov V.V., Suslov A.I. Kinetics of Oxidation of Methane in CH4:02 Mixtures // Int. Conf. Phenom. Ioniz. Gazes Contrib. Paper, 24th, 1999. Vol. l.P. 69-70.

83. Wang X., Xie Y.-C. Preparation and Characterization of Sn02-based Composite Metal Oxides: Active and Thermally Stable Catalysts for CH4 Oxidation // Catal. Lett. 2001. Vol. 75, N 1-2. P. 73-80.

84. Partial Oxidation of Methane on Hexaaluminate- or Perovskite-Type Oxides / T. Utaka, S.A. Al-Dreis, J. Ueda et al. // Appl. Catal. A. 2003. Vol. 247, N l.P. 125-131.

85. Ye Wang, Otsuka K., Wan H. Partial Oxidation of Methane and Ethane to Oxygenates over Silica Supported Rhenium Oxide // Rec. Kinet. Catal. Lett. 2003. Vol. 79, N 1. P. 127-133.

86. Agrafted Methane Partial Oxidation Catalyst from Mo02(acac)2 and HZSM-5 Zeolite / A. Antinolo, P. Cañizares, F. Carrillo-Hermosilla.et al. //Appl. Catal. A. 2000. Vol. 193, N 1,2. P. 139-146.

87. Sen A., Lin M. NOx-catalyzed Partial Oxidation of Methane and'Ethan to Formaldehyde by Dioxygen // Studies in Surface Sci. a. Catal. 2001. Vol. 136. P. 227-232.

88. Methane Partial Oxidation by Silica-Supported Iron Phosphate Catalysts / McCormick R., Alptekin G.V., Williamson D.L., Ohno T.R. // Top. Catal. 2000. Vol. 10, N 1-2. P. 115-122.

89. Ozturk S., Onal I., Senkan S.A. Partial Oxidation of Methane on the Si02 Surface. Quantum Chemical Study // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39, N2. P. 250-253.

90. Aqueous Phase Oxidation of Metane with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Di-iron-substituted Silicotungstate / Y. Seki, Y. Nashiyama, I. Kiyoto, M. Misono //J. Catal. 1999. Vol. 124, N 2. P. 556-562.

91. Gazarov R.A., Dedikov E.V., Dyatlov V.A. New Achievements on the Direct Conversion of Natural Gas to Formaldegyde // Proc. Int. Gas Res. Conf., 1998. Vol. 5. P. 753-760.

92. Ueno A. Partial Oxidation of Methane over Silicomolibdic Acid Catalysts // Catalysis. 2000. N 15. P. 185-213.

93. Kastanos G.N., Tsigdinos G.A., Schwank J. Effect of Small Amount of Ethane on the Selective Oxidation of Methane over Silica Acid and Quartz Glass Surfaces // Chem. Commun. 1988. N 19. P. 1298-1300.

94. Solid State Chemical and Biochemical Sensors // Technol. (Faenza, Italy). 1999. Vol. 26. P. 261-268.

95. McCormick R.L., Al-Sahali M.B., Alptekin G.O. Partial Oxidation of Methane, Methanol, Formaldehyde, and Carbon Monoxide over Silica, Global Reaction Kinetics // Appl. Catal. A: General. 2002. Vol. 226, N 1-2. P. 129-138.

96. О роли катализатора в высокотемпературных реакциях окисления метана / B.C. Артюнов, В.Я. Басевич, В.И. Веденеев, О.В. Крылов // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40, № 3. С. 425-434.

97. Kinetic Nature of Limited Yield of Principal at Heterogeneous-homogeneous Oxidation of Methane / V.S. Arutyunov, V.Ya. Basevich, O.V. Krylov, V.I: Vedeneev // Stud. Surface Sci. Catal. 1998. Vol. 119. P. 379-384.

98. Марголис Л.Я., Корчак B.H. Взаимодействие углеводородов с катализаторами парциального окисления // Успехи химии. 1998'. Т. 67, №12. С. 1175-1185.

99. Chung J.S., Miranda R., Bennett C.O. Mechanism of Partial Oxidation of Methanol over M0O3 // J. Catal. 1988. Vol. 114, N 2. P. 398-410.

100. Кинетика и механизм окисления метана. III. Детальный механизм реакции / JI.B. Кармилова, Н.С. Ениколопян, А.Б. Налбандян, Н.Н. Семенов // Ж. физ. химии. 1960. Т. 34, № 6 . С. 1176-1185.

101. Варданян И.А., Ян С., Налбандян А.В. Механизм термического окисления метана. II. Влияние добавок промежуточных продуктов в реакции окисления метана на ее кинетику. Расчет на ЭВМ // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22, вып. 5. С. 1100-1103. .

102. Басевич В.Я., Когарко С.М. Механизм горения метана. Сообщение 7. Холоднопламенное окисление // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 12. С. 2658-2663. .

103. Семенов Е.Ф., Лукьянов В.Б. Влияние паров воды на окисление метана в тихом электрическом разряде // Вестник моек, ун-та. Химия, 1973. Т. 14, № 2. С. 234-236.

104. Михайлов Б.М., Куимова М.Е., Богданов Б.С. Действие ионизирующих излучений на неорганические и органические системы. М.: АН СССР, 1958. С. 218.

105. Effect of Homogeneous Initiator on Heterogeneous-Homogeneous Oxidation of Methane / L.Z. Meltzer, T.A. Garibyan, T.A. Grigoryan et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. Vol. 32, N 2. P. 229-236.

106. Transient Experiments on the Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde over Vanadia/Silica Studied in the Temporal-Analysis-of-Product Reactor / B. Kartheuser, B.K. Hodnett, H. Zanthoff, M. Baerns // Catal. Lett. 1993. Vol. 21, N 3-4 P 209-214.

107. Pak S., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Conversion of Methyl Radicals to Methanol and Formaldehyde ovtr Vanadium Oxide Catalyst // J. Catal. 1997. Vol. 165, N 1. P. 73-79.

108. Sun Q., Hermer R.C., Klier K. Oxidation of Methane in Presents Ьа2Оз and Si02 Added Catalysts // Catal. Lett. 1992. Vol. 16, N 4. P. 251-261.

109. High Yield Methanol Formation in a CH4-O2-NO2 Gaseous Selective Oxidation at 1 atm / Y. Teng, F. Ouyang, L. Dai et al. // Chem. Lett. 1999. N9. P. 991-992.

110. Mauti R., Mums C.A. Oxygen Pathways in Methane Selective Oxidation over Silica-Supported Molybdena // Catal. Lett. 1993. Vol. 21, N 3-4. P. 201-207.

111. Lund C.R.F. Improving Selectivity During Methane Parted Oxidation by use of a Membrane Reactor // Catal. Lett. 1992. Vol. 12, N 4. P. 305-404.

112. Effect of Alkali Metal Cation on the Structure of Mo(IV)/Si02 Catalists anl its Relevance to the Selective Oxidation of Methane and Methanol / M.A. Banares, N.D. Spenscer, M.D. Jones, I.E. Wachs // J. Catal. 1994. Vol. 146, N1. P. 204-210.

113. Effect of Surface Species on Activity of Molybdenum Oxide/Silica Catalysts in Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde / M.R. Smith., L. Zhang, S.A. Driscol et al .// Catall. Lett. 1993. Vol. 19, N 1. P.l-15.

114. Che М., Tench A.J. Characterization and Reactivity of Mononuclear Oxygen Species on Oxide Surface // Adv. Catal. 1982. Vol. 31. P. 77133.

115. Володин A.M., Большов В.А. Исследование методом ЭПР процесса окисления частично восстановленного катализатора V205/Si02 молекулами 02 и N20 // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34, № 1. С. 127-130.

116. Mechanochemical Activation of Methane Activation Catalysts / O.V. Krylov, A.A. Firsova, A.A. Bobyshev et al. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N2. P. 301-307.

117. Adsorption of Methane on Magnesium Oxide Surfaces under Ultra Violet Irradiation / T. Ito, T. Toshiro, T. Watanabe I. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. Vol. 86, N 24. P. 4071-4075.

118. On the Nature of the Catalytic of Silica-Based Oxide Catalysts in the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde with 02 / A. Parmaliana,

119. V. Sokolovski, D. Miceliet al. // J. Catal. 1994. Vol. 148, N 2. P. 514i523.

120. Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами СО и N20 // Кинетика и катализ. 1979.Т. 20, вып. 5. С. 448-454.

121. Радциг В.А., Баскир Э.Г., Королев В.А. Геминальные силанальные группировки на поверхности кремнезема // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36, №4. С. 618-625.

122. Мономолекулярные реакции на поверхности кремнезема. I. Термический распад метоксильных групп / В.В. Брей, Г.В. Гунько, В.Д. Хаврюченко В.Д., А.А. Чуйко // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31, вып. 5. С. 1164-1171.

123. Vermeiren W.J.H., Blomsma Е., Jacobs Р.А. Catalytic and Thermodynamic Approach of the Ox reforming Reaction of Methane // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N2-3. P. 427-436.

124. Kaliaguine S.L., Shelimov B.N., Kazansky V.B. Reactions of Methane and Ethane with Hole Centers OH J. Catal. 1978. Vol. 55, N 2. P. 384393.

125. Mo03/Si02 Presents for Catalytic Oxidation of Methane / T. Suzuki, K. Wada, M. Shima, Y. Watanabe // Chem. Commun. 1991. N 15. P. 1059-1060.

126. Котова O.B. Фотоокисление метана на оксидных катализаторах // Дис. канд. хим. наук. Л., 1986. 150 с.

127. Маракаев Т.А., Маракаев С.Т., де Векки A.B. Парциальное каталитическое окисление метана в формальдегид // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 12. С. 27-37.

128. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981. 552 с.

129. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Усп. химии, 1982. Т. 51. С. 1875-1896.

130. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллы. Новосибирск: Наука, 1990. 232 с.

131. Кожевников И.В. Катализ гетерополисоединениями. М.: Знание, 1985. 32 с.

132. Потапова И.В., Казанский Л.П., Спицын В.И. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Материалы всесоюзного совещания. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1978.

133. Никитина Е.Л. Гетерополисоединения. М.: ГНТИХЛ, 1962. 423 с.

134. Маракаев С.Т., де Векки A.B. Окисление метана в присутствии натриевой соли железофосфорсодержащей гетерополикислоты // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 3. С. 25-29.

135. Потехин В.M., Потехин B.B. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. СПб: Химиздат, 2005. 912 с.

136. Маракаев С.Т., де Векки A.B. Влияние паров воды на активность ГПС при парциальном окислении метана // Тез. II Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа: Реактив, 2005. С. 122.

137. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии. М.: Из-во стандартов, 1986. 240 с.

138. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979. Т. 1.С. 122.

139. Маракаев С.Т., де Векки A.B. Кинетика и механизм реакции окисления метана. Роль молекулярного и решеточного кислорода // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 9. С. 21-24.

140. Bielañski A., Haber J. Oxygen in Catalysis. N.Y.: Marcel Dekker, 1991.232 р.

141. Oxidizing Carbon Oxide to Carbon Dioxide / Amiridis M.D., Rekoske J.E., Dumesic J.A. et al. // AIChE J. 1991. Vol. 87. P. 87-92.

142. Маракаев С.Т., де Векки A.B. Кинетика окисления метана в формальдегид на Na4PFeMoii04o./Si02 // Ж. прикл. химии. 2008. Т. 81, вып. 9. С. 1493-1497.