автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Очистка технологических сернокислых растворов АЭС от радионуклидов Cs-137 и Co-60

На правах рукописи

ООЗОБаагэ

_ ДЖО ХЛАИНГ У

ОЧИСТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ АЭС ОТ РАДИОНУКЛИДОВ Св-137 И

Со-60

05 17 02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Москва -2007

003063375

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева (РХТУ им Д И Менделеева)

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Александр Михайлович Семенихин

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Синегрибова Оксана Афанасьевна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Милютин Виталий Витальевич

Ведущая организация Объединенный эколого-технологический и

научно исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП МосНПО "Радон")

Защита состоится £ / мая 2007 г в '6- ^часов на заседании диссертационного совета Д 212 204 09 в РХТУ им Д И Менделеева (123514 г Москва, ул Героев Панфиловцев, д 20, корп 1) в конференц-зале ИФХ-факультета

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан ^ ^ апреля 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 204 09 ЧибрикинаЕИ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Кобальт-60 и цезий-137 являются основными дозообразующими радионуклидами АЭС Поэтому очистка от них технологических растворов явпяется актуальной проблемой, которой посвящены многочисленные исследования Однако в основном они касаются азотнокислых растворов, тогда как все большее значение приобретают сернокислые растворы, которые образуются при различных операциях дезактивации Так, возрастающие масштабы снятия оборудования АЭС с эксплуатации придают все большую значимость проблемам повторного использования металлов, особенно нержавеющих сталей Чтобы применять их не только для удовлетворения внутренних потребностей отрасли, решаются вопросы очистки оборудования от трудноудаляемых, в том числе и объемных радиоактивных загрязнений С этой целью предложена, в частности, электрохимическая дезактивация поверхностей с частичным их растворением Исследуются различные электролиты, однако наиболее перспективными являются электролиты на основе серной кислоты и ее солей Дезактивирующие растворы в таких случаях содержат компоненты сталей и радионуклиды, из которых наиболее опасны упомянутые выше долгоживущие у-излучатели Сб-137 и Со-60 Удаление этих радионуклидов из сернокислых растворов недостаточно исследовано и отличается от аналогичного процесса для азотнокислых растворов

Основной целью настоящей работы было сравнение методов удаления Се-137 и Со-60 из сернокислых растворов сложного состава на примере отработанных сернокислых электролитов электрохимической дезактивации поверхностей нержавеющей стали Х18Н10Т и выработка рекомендаций по формированию оптимального процесса очистки растворов в зависимости от их состава

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

1 Определить вероятный состав отработанных электролитов в зависимости от времени электролиза

2 По литературным данным выбрать возможные методы удаления С я-137 и Со-60 из сернокислых электролитов дезактивации стали Х18Н10Т

3 Провести экспериментальную проверку выбранных методов очистки указанных растворов от радионуклидов Cs-137 и Со-60

4 Установить наиболее эффективный метод или комбинацию методов выделения Cs-137 и Со-60 из сернокислых растворов

Научная новизна

1 Проведено математическое описание процесса электрохимического растворения стали Х18Н10Т в серной кислоте, что позволяет рассчитывать концентрацию основных компонентов раствора в зависимости от времени электролиза

2 Впервые изучена сорбция Cs-137 из сернокислых электролитов дезактивации стали Х18Н10Т на фосформслибдате аммония (ФМА) в широком интервале изменения условий, в том числе совместно с соосаждением на ферроциа-ниде никеля

3 Определены условия, при которых очистка от Cs-137 обработкой сернокислых растворов раствором ферроцианида калия наиболее эффективна

Практическая значимость

Определены условия и степень очистки or Cs-137 и Со-60 сернокислых растворов с различным содержанием кислоты, железа и некоторых других сульфатов, что позволяет разработать процесс очистки от этих радионуклидов сернокислых растворов различного состава в зависимости от поставленной задачи Предложена и экспериментально подтверждена возможность эффективного выделения радионуклидов из отработанного электролита путем удаления вначале Со-60 при рН=8 и последующей сорбцией Cs-137 на селективном сорбенте НЖС

Апробация работы

Основные результаты этой работы доложены на XX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХ1 -2006", Москва, 2006 г

Публикации

По теме диссертации опубликованы 3 печатные работы 1 статья в реферируемом журнале и тезисы 2х докладов на международной конференции

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 3 экспериментальных глав с обсуждением результатов, заключения и списка литературы из 127 ссылок Работа представлена на 105 страницах печатного текста, содержит 6 рисунков и 42 таблицы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследований показаны научная новизна и практическая значимость

1. Обзор литературы.

Литературный обзор посвящен обсуждению, основным приемам и методам выделения Cs-137 и Со-60 из водных растворов сложною солевого состава, проанализированы достоинства и ограничения извлечения методами осаждения и соосаждения, сокрнсталлизации, ионного обмена, в том числе неорганическими ионитами разных групп Наибольшее внимание уделено процессам применения ферроцианидов переходных металлов для выделения Cs-137 и Со-60 Анализ литературных данных показал, что для удаления Cs-137 и Со-60 из сложных по составу сернокислых растворов дезактивации изделий из нержавеющей стали наибольший интерес представляют метод сокрнсталлизации цезия с алюмока-лиевьгми и алюмоцезиевыми квасцами, сорбция цезия ФМА и сорбентом НЖС, выделение Со-60 сорбцией на катионите КУ-2-8 или соосаждением с гидрокси-дами Fe, Ni, Сг, соосаждение как цезия, так и кобальта с ферроцианидами переходных металлов, причем в последнем случае требовалось уточнить условия извлечения цезия из-за многообразия процессов, происходящих в системе Для уточнения составов электролита оказалось необходимым провести опыт по электрохимическому растворению нержавеющей стали в серной кислоте

2. Методическая член..

В работе использованы реактивы квалификации не ниже «ч» В качестве базового модельного раствора в исследованиях использован раствор состава (моль/л) FeS04 0,648, N1SO4 0,0869, Cr2(S04)3 0,088 и H2S04 0,70 Состав раствора выбран после проведения электрохимического растворения стали

Х18Н10Т в режиме травления до исчерпания электролита при стабилизированной силе тока 1,8А на аноде размерами 5x5 см Катодом служила пластина из свинца При проведении опытов по очистке в растворы вводились радиоизотопы в количествах, достаточных для их определения на сцинтилляционном детекторе Nal (TI)

Полную обменную емкость сорбентов по отдельным элементам определяли радиохимическим методом Осаждение ферроцианидов проводили в контролируемых условиях с использованием в качестве осадителя раствора K4[Fe(CN)6] Отделение осадков осуществляли центрифугированием 3. Результаты экспериментов и их обсуждение.

Опытные данные по электрохимическому растворению (табл 1) показывают, чго решающее значение при этом имеет концентрация серной кислоты, так, в опыте 20 при начальном содержании растворенной стали 61,5653 г/л скорость растворения была близка к таковой в опыте 1

Процесс электролиза можно описать математически Выразим скорость растворения металла как функцию концентрации серной кислоты с

dmdt = k7 S(c„-k,m) (1),

где к\ — коэффициент, показывающий убьпь с„ при растворении 1 г стали Х18Н10Т в ячейке, к2 - константа, зависящая от конструкции ячейки Зная состав стали, содержание в ней отдельных металлов, объем электролита и валентность металлов в растворе, легко рассчитать, что k¡ = 0,514 Запишем уравнение (1) в дифференциальном виде

dm,, , S dt (2)

Умножим обе части уравнения (2) на (- к\) и проинтегрируем полученное выражение

tafc.-Éi rn.lXc.-k, и,)]-К S t (3),

где тК и mv - масса растворенного металла в конечный и начальный моменты времени После потенцирования получим

=exp(k¡ k2 S I) (4)

Таблица 1

Результаты электролиза образов стали Х18Н10Т Условия электролиза 1=1,8А, У=390 мл, электролит в начале электролиза 1,7 моль/л Н2804

NN п/п Площадь анода в, см2 1, час тек/ общ Потеря массы, г Скорость растворения Выход по току, % Масса стали в электролите, г\л примечание

общая потеря массы, г г час мг см2 с

1 23,89 6/6 5,2595/5,2595 0,8766 0,01020 52,94 13,486

2 •• 5/11 4,1561/9,1561 0,8312 0,00967 50,20 24,143

5 6/29 2,7089/19,4646 0,4515 0,00527 27,27 49,909

6 5/34 1,7198/21,1843 0,3440 0,00401 20,77 54,319

10 " 6/59 1,0994/27,6970 0,1832 0,00203 11,07 71,018

13 24,45 6/78 0,^801/29,8779 0,0967 0,00110 5,84 76,610

14 6/84 0,5229/30,4008 0,0872 0,00099 5,26 77,951

15 6/90 0,4770/30,8778 0,0795 0,00090 4,80 79,174 выделение

16 9/99 0,6592/31,5370 0,0732 0,00083 4,42 80,864 -,;епеза нл

17 6'105 0,4049/31,9419 0,0675 0,00077 4,07 81,902 капде

18 6/111 0,3479/32,2889 0,0580 0,00066 3,50 82,795 рН--2,03

19* 6 4,5918/4,5918 0,7653 0,00869 46,22 11,773

20" 24,83 6 4,8795/4,8795 0,8132 0,00910 49,11 74,076

после осаждения ферроцианидов и доведения кислотности до 1,7 мочь/ч к отрабоаанному электролиту ич опыта 18 в объеме 290 мл добавлена 112804 до концен грации 1,7 моль/л

Из данных табл 1 вычислим величину к = к\*к,2 по следующей схеме зная массу растворенною металла на конец отдельного опыта, найдем концентрацию кислоты сК = с0-к\ «тК (5) Далее из уравнения (4), переписав его в виде

К = к,* к2 = {1п[(с„-к, т„)/(с„-к, т,)]}/5 I (6)

легко рассчитывается искомая величина К, которая оказывается равной 0.00123б-Ь0.000086

Уравнение 4, если его преобразовать к виду

Ат = тк - т„ =(С° к ~ т„ ] [• ~ ехр{- К 5 /)] (7)

можно использовать для расчета массы металла, которое растворится за заданное время

Такой расчет сделан для условий опытов 19 и 20 габл 1 Получены значения Дт/ = 5,48 г и Ат2 = 5,56 г, несколько отличающиеся от соответствующих опытных значений 4,59 г и 4,88 г Но при этом надо учесть, что предложенная модель действует только до некоторой минимальной концентрации кислоты, после чего возможен другой механизм элекгролиза Отметим, что при содержании растворенной стали в электролите 78 г/л и более уже происходит частичное осаждение железа на катоде (опыты 15 — 18, табл 1)

Сокристаллизация цезия-137 с алюмокалиевыми и алюмоцезиевыми квасцами показала высокую эффективность этого процесса радиоцезий удаляется на 97 - 100% независимо от изменения кислотности раствора в пределах от 0 до 1,7 моль/л Н2Б04

Сорбция Сб-137 на ФМА тоже оказалась эффективной Процесс оказался мало чувствительным к изменению отдельных параметров в достаточно широких пределах массы сорбента (г) 0,0467 - 0,3109, концентрации (моль/л) серной кислоты 0,35 - 1,21, сульфата железа 0,325 - 0,762, сульфата никеля 0,043 -0,110 и сульфата хрома 0,044 - 0,132 Остаточная активность раствора была 4,6 -5,1% Несколько повышенное содержание радионуклида компенсируется возможностью непосредственной очистки растворов без их разбавления К тому же эффективность процесса может быть увеличена введением в раствор небольшого количества ферроцианида калия, достаточного только для образования фер-роцианида никеля, опыты показали, что остаточная активность при этом снижается на порядок — до 0,45%

Выделение С§-137 и Со-60 с ферроцианидами металлов Переходные металлы с ферроцианидом калия могут образовывать соединения разного состава и разной структуры При добавлении осадителя к обрабатываемому раствору на первой стадии вероятно образование простых ферро-цианидов При дальнейшем увеличении количеств К.4ре(С1\1)б происходит уже образование смешанных ферроцианидов По своей способности извлекать из растворов примесные радионуклиды, особенно цезий-13 7, эти ферроцианиды

отличаются, хотя как простые, так и смешанные соединения способны к обмену своих катионов на радиоцезий При быстром процессе смешивания могут одновременно образовываться все формы ферроцианидов при различном их соотношении, поэтому степень извлечения цезия-137 тоже может быть разной

В сернокислом дезактивирующем растворе при добавлении к нему ферро-цианида калия вначале более вероятно образование Ре2[Ре(СК)6] и Ыъ[17е(СМ)6] Хром+3 на начальной стадии если и реагирует с осадителем, то с образованием КСг[Кс(СЫ)й] При дальнейшем добавлении осадителя количество КСг[Ре(СМ)6] будет возрастать, начнут образовываться смешанные ферроцианиды К2Ре[Ре(СЫ)6], К2]%[Ре(СЫ)6]2 и К4№4[Ре(СМ)6]з, или Киз№,,„[Ре(СМ)6] Извлечение цезия-137 в таком случае должно интенсифицироваться с увеличением количества осадителя А в случае простых ферроцианидов необходимо провести перекристаллизацию осадков нагреванием

Для проведения исследований базовый модельный раствор был разбавлеч в 4 раза Методом пепгизации осадка установили, чго для полного осзждеьну ферроцианидов из 5 мл разбавленного раствора необходимо 100 мл раствора К4Ре(СМ)б с концентрацией 0,05 моль/л К 5 мл модельного раствора добавляли 1 мл раствора Со-60 или 2 мл раствора Сб-137 и 15 мл воды Из 10 мл такого

Таблица 2

Распределение кобальта-60 и цезия-137 при осаждении ферроцианидов метал-

лов при комнатной температуре 1ф=1000с, ц,р=300с

NN п/п Объем К41Ре(С^6], мл 1Ф, имп/с 1о- имп/с 1Ф, имп/с ^к+фг Конечный объем, мл Остаточное содержание радионуклида, %

Кобальт-60

1 50 254,39 12,03 71 16 00

2 70 8,53 293,56 7,08 600 91 10,50

3 90 250,04 0,42 111 0,89

Цезий-137

4 50 299,95 71,35 72 77,8

5 70 8,53 306,97 23,49 92 32,0

6 90 279,46 30,60 112 55,7

если отчичалось от 300с

радиоактивного раствора определяли исходную активность 1а Затем проводили осаждение ферроцианидов После тщательного перемешивания и центрифугирования отбирали 10 мл центрифугата и определяли активность 1К Результаты опытов представлены в табл 2

Из данных табл 2 видно, что при комнатной гемперагуре Со-60 осаждается практически полностью (опыт 3), в то время как в случае цезия-137 осаждение неполное и процент осаждения неустойчивый Следовательно, подтверждается предположение о необходимости перекристаллизации осадка нагреванием Вначале определили, что для установления равновесия по Сб-137 необходимо не менее 50 мин нагревания на кипящей водяной бане Результаты опытов с нагреванием приведены в табл 3

Таблица 3

Распределение кобальта-60 и цезия-137 при осаждении ферроцианидов метал-

лов после 60 мин выдержки на кипящей водяной бане 1ф= 1000с, 10= 100с

NN п/п 1ф, имп/с 1о, имп/с 1к, имп/с Остаточное со-Ук, мл держание радио-1 нуклида, % Объем раствора К4Ре(СЫ)6], мл

Кобальт-60

1 8,55 296,30 18,06/200 71 20,6 50

2 308,31 8,19/400 91 11,5 70

3 8,33 276,29 10,03/300 101 17,5 80

4 287,33 4,55/300 111 8,4 90

Цезий-137

5 8,66 189,72 2,12/300 102 3,4 80

6 284,11 2,82/300 112 5,1 90

Данные табл 2 и 3 показывают, что для перехода большей части цезия-137 в осадок не обязательно осаждать ферроцианиды металлов полностью, так как процесс соосаждения включает в себя две стадии осаждение и прекристаллиза-цию осадка с включением в него ионов цезия В случае же кобальта-60 для очистки от 90% активности необходимо осадить такую же долю ферроцианидов металлов, причем нагрев не оказывает влияния на распределение Со-60

4. Определение оптимальных условии выделения Сз-137 и Со-60 из сернокислых растворов на ферроцианидах переходных металлов.

Для более точного учета влияния отдельных факторов на процесс очистки внесем ряд изменений в методики эксперимента добавление осадителя к раствору проведем при постоянном энергичном перемешивании, растворы с осадками выдержим на аппарате для встряхивания в течение двух часов и более, время разделения фаз на центрифуге увеличит до 30 мин, отбор проб центрифу-гата проведем специальным пробоотборником, исключая возможность взмучивания осадка

Опыты проводили на разбавленном в 4 раза базовом модельном растворе Осадитель - раствор К4ре(СЫ)й концентрацией 0,05 моль/л Для осаждения всех металлов в пробе модельного раствора объемом У0 = 5 мл требуется У„с = 18,21 мл Это количество указывае1ся далее как максимальное (100%), необходимое для образования осадков состава К|,33Ме| зз[Ге(С1\')6] и КСг [1;с(СК!)л|, где Ме -железо+2 и никель+2

Опыты показали, чш радионуклиды при осаждении ферроциапида никеля из растворов, содержащих только Н2804 и N1804 в количествах, как и в рабочем модельном растворе, удаляются плохо Сб-137 - не более чем на 70%, а Со-60 -всего на 34% Очистка от Сй-1 37 улучшается, если в раствор предварительно внесен ИагБО, до концентрации 0,3 моль/л- остаточная активность уменьшается до 1,7%, в случае Со-60 при добавлении N32804 в количестве 0,5 моль/л остаточное содержание радионуклида становится равным 14,3% В тоже время из рабочего модельного раствора при осаждении только ферроцианида никеля остаточная активность раствора по Се-137 составила 1,9% Таким образом подтверждается, что сульфаты являются хорошими коагулянтами В дополнительной серии опытов по измененной методике, описанной выше, при соосаждении Сч-137 показано, что эффективность его удаления при комнатной температуре и нагревании отличается уже в меньшей степени, чем в случае данных, приведенных в табл 2 и 3 При добавлении осадителя в количестве 100% от необходимого для полного осаждения ферроцианидов результаты без нагревания и с нагреванием вообще оказались идентичными

Установлено, что увеличение содержания осадка ферроцианидов в растворе до 9 г/л улучшает очистку от радионуклидов, особенно кобальта-60 При этом для удовлетворительной очистки растворов (остаточная активность 1% и менее) целесообразно добавлять осадитель в количестве не менее 85% от необходимого для полного осаждения ферроцианидов

Было проведено осаждение ферроцианидов из нерадиоактивных сернокислых растворов Оказалось, что N1+2 образует осадки во всех случаях хорошо и присутствие других компонентов способствует этому Ферроцианид Ре+2 осаждается хуже, а выделение хрома+3 в виде ферроцианида происходит только при больших (более 70%) количествах осадителя но и в этом случае до 50% хрома+3 остается в растворе Такое поведение металлов определяет характер и степень очистки растворов от радионуклидов главная роль принадлежит фер-роцианидам никеля (особенно) и железа, а соединения хрома имеют преимущественно значение препятствующих пептизации агентов Поэтому и необходимо обеспечивать образование осадков нужной структуры нагревом или энергичным смешиванием реа1ентов со последующей выдержкой Результаты сравнительных опытов по этим методикам приведены в табл 4

Таблица 4

Влияние условий образования осадков ферроцианидов металлов на очистку рас-

творов от цезия-137 *

NN Условия Исходный раствор Конечный раствор

п/п 1ф, имп/с имп/с 1о, имп/с 1Ф, имп/с 1кн5» имп/с 1к, имп/с 2 ^ с*4

1 Перемешивание при комнатной температуре в течение 14 часов 8,70 62,90 54,20 8 44 8,78 0,34 0,63

2 Выдержка раствора с осадком на кипящей водяной бане 50 мин 8,22 70,87 62,05 9,21 9,46 0,25 0,40

3 Перемешивание при комнатной температуре в течение 2 часов 8,77 62,16 53,40 8 71 9,15 0,44 0,82

*(У0 = 5 мл, Уос=85% от необходимого дня образования осадков состава К13,Ме, зз[Ре(С1Ч)6] и КСг[Ре(СЫ)6] где Ме -N1+2 и Ре+2, Уобщ=50мл, \'пр = 5 мл 1=300с)

Данные аабл 4 свидетельствуют о практической равноценности полученных результатов Поэтому в дальнейших опытах применен в основном вариант 3 Он позволяет получать достоверные результаты с наименьшими затруднениями

Таблица 5

Совместное осаждение Сэ-137 и Со-60 Осадитель — К..(Ре(СМ)б 1 = 300 с У0 = 5 мл, Упр = 5 мл, Уобт = 50 мл

NN п/п 1С,Ге(СЫ)б, % от максимума Исходный раствор Конечный раствор (1к/Ь) * 100, %

1Ф, имп/с 1о+ф, имп/с 1о, имп/с Гц, имп/с 1к+ф, имп/с имп/с

1 100 9,51 151,06 141,55 9,06 9,76 0,70 0,50

2 85 8,60 156,38 147,78 8,64 9,30 0,66 0,45

В заключение приведем данные о совместном соосаждении цезия-137 и

кобальта-60 по методике 3 (табл 5)

Как видно из данных табл 5, радионуклиды удаляются практически полностью (остаточная активность менее 0,5%) даже при 85% расходе осадителп Стадия нагревания при этом не является необходимой

Из приведенных в табл 6 опытных данных видно, что из растворов переменного состава катеонитом КУ-2-8 в Н+ -форме кобальт-60 сорбируется, но около половины исходной активности остается в растворе Видимо, ионы Ре, N1 и Сг конкурируют с ионами кобальта К тому же серная кислота также сильно влияет на сорбцию радиокобальта ПОЕ ионита в среде с концентрацией 1,7 моль/л составляет по кобальту всего 0,304 мг-экв/г вместо 2,49 м1-экв/г в нейтральной среде

Опыты с пропусканием раствора через колонку с массой смолы 6,43 г показали, что в колонке сорбируется 43,55% активности, а общая доля сорбированных металлов (Ре, Сг, N1) составила всего 9,4% Следовательно, сорбцион-ный метод очистки на катионите КУ-2-8 оказался неэффективным

Таблица 6

Извлечение Со-60 катионитом КУ 2-8 из сернокислых растворов различного состава Масса смолы 2 г, объем раствора 10 мл, Упр = 5мл, 1контакта = 50 мин 10=150,33имп/м = 300с

NN Состав раствора, моль/л 1к, (1«/1о)

п/п Н2504 Ре304 №804 Сг2(804)З имп/(с 5мл) *100,%

1 1,530 0 0 0 67,75 45,07

2 1,360 0,110 0,015 0,014 67,48 44,89

3 1,190 0,220 0,030 0,029 71,24 47 39

4 1,020 0,330 0,044 0,043 84,84 56,44

5 0,850 0,440 0 059 0,058 81,85 54,55

Если дезакаивационный раствор не подлежит регенерации, для выделения из него радионуклидов можно применить осаждение гидроксидов металлов и сорбцию цезия-137 на сорбенте НЖС Кроме того, существует еще возможность выделения радионуклидов одновременным осаждением гидроксидов и ферро-цианидов

1аблица7

Распределение Ск-137 и Со-60 между раствором и осадками ферроциани-дов при различных рН У01. = 68% от максимума У0 = 10 мл, Упр = 5мл, 1=300с

рН | 3 4 5 7 9 1 10 11

Цезий-137

Остаточная активность, % 0,13 0,17 0,14 0,25 0,10 0,11 0 30

Кобальт-60

Остаточная активность, % 0,05 0,15 0,41 0,02 0,21 0,25 0,46

Из представленных в табл 7 данных видно, что оба радионуклида хорошо извлекаются во всем исследованном диапазоне рН "=3-11 Это понятно, так как Со-60 в основном осаждается с гидросидами металлов (рН осаждения гидроксидов Со+2 - 7,6-9,2, N1+2 - 7,7-9,5, Ре- 7,5-9,7, С ИЗ - 4,9-6,8), а количество

К4Ре(СЫ)6 больше чем нужно для осаждения ферроцианидов металлов при их остаточных концентрациях К тому же гидроксиды металлов легко увлекают в осадок коллоидные образования Было проведено совместное осаждение Сз-137 и Со-60 при рН=8 (табл 8)

Таблица 8

Совместное осаждение Ся-137 и Со-60 при рН = 8 Осадитель — К4Рс(С]\т)6

У0 = 5 мл, Упр = 10 мл, т = 300 с

NN п/'п 1С(Ре(СМ)б, % от максимума Исходный раствор Конечный раствор (1«/1о) *100,%

1Ф, имп/с 1о+ф, имп/с 1о, имп/с 1ф имп/с 1к+ф, имп/с 1к, имп/с

1 0 8,42 863 39 854,98 8,72 160,73 152,01 17,78

2 34 8,36 861,54 853,18 8,94 16,19 7,25 0,85

3 68 8,51 868,35 859,84 8,24 9,19 0,95 0,11

Как показывают данные табл 8, наилучшие результаты очистки получаются при количестве осадителя около 65% от максимально необходимого

Если же выделение радионуклидов проводить осаждением ¡идроксидов и сорбцией на сорбенте НЖС, то возможны два варианта

1 сорбция цезия-137 сначала и на второй стадии осаждение гидроксидов,

2 на первой стадии осаждение гидроксидов при рН=8 и сорбция Сз-137 сорбентом НЖС па второй стадии

Результаты опытов по варианту 1 приведены в табл 9 При проведении опытов к 10 мл электролита из опыта 18 табл 1 с концентрацией 1,05 моль/л Ре804, 0,МЗ моль/л Сг2(804)з и 0,127 моль/л №804 добавляли 1 мл активного раствора Со-60 и 1,3 мл раствора Сз-137 Растворы с известной активностью пропускали через колонку с 5,7 г сорбента НЖС Далее проводили осаждение гидроксидов металлов, осадок отделяли на воронке Бюхнера

Из приведенных в табл 9 данных видно, что сорбент НЖС оказался мало эффективным для извлечения Со-60, тогда как эффективность очистки по це-зию-137 близка к 90%

Таблица 9

Распределение кобальта-60 и цезия-137 между раствором, сорбентом НЖС и осадком гидроксидов металлов I = 100 с Вариант 1. Осадитель - раствор аммиака

NN п/п Раствор Объем, мл 1ф, имп/с 1„+ф, имп/с 1„, имп/с Остаточная активность, %

Кобальт-60

1 Исходный 11,0 7,49 505,91 498,40 100,0

2 Промежуточный, после сорбции 31,0 7,49 181,18 173,69 98,2

3 Конечный, после осаждения 57,0 7,49 11,26 3,77 3,9

Цезий-137

4 Исходный 11,3 7,49 309,54 302,05 100,0

5 Промежуточный, после сорбции 37,0 7,49 19,75 12,16 13,2

6 Конечный, после осаждения 50,0 7,49 8,66 1,17 1,7

При втором варианте осаждение проводили так, чтобы рН был равным 8 Осаждение проводили раствором №ОН Затем фильтрат после отделения осадка пропускали через колонку с НЖС (табл 10)

Таблица 10

Распределение кобальта-60 и цезия-137 между раствором, осадком гидроксидов

металлов и сорбентом НЖС (Вариант 2, осаждение №ОН)

NN п/п Раствор Объем, мл 1ф, имп/с 1„+ф, имп/с ^п+ф 1„, имп/с Остаточная активность, %

Кобальт-60

1 Исходный 11,0 7,39 482,20 474,81 100,0

2 Промежуточный, после осаждения 50,0 8,12 8,21/600с 0,09 0,02

3 Конечный, после сорбции Через колонку не пропускали

Цезий-137

4 Исходный 11,5 7,64 330,84 323,20 100,0

5 Промежуточный, после осаждения 56,0 8,00 60,54 52,54 79,1

6 Конечный, после сорбции 76,0 8,08 8,52/300с 0,44 0,90

Осаждение раствором ЫаОН обеспечивае! очень хорошую очистку от Со-60 С другой стороны, Сз-137 относительно мало сорбируется на гидроксидах металлов и основную очистку обеспечивает его сорбция на НЖС

Экспериментальная проверка выбранных методов удаления Ск-137 и Со-60 из сернокислых растворов дезактивации показала, что существует несколько вариантов проведения эффективной очистки с извлечением как каждого из радиоизотопов в отдельности, так и их совместного удаления Конкретный выбор определяется практическими требованиями

ВЫВОДЫ

1 Проведено математическое описание непрерывного процесса электрохимического растворения стали Х18Н10Т в серной кислоте при изменении концентрации 1-Ь50,( от 1,7 моль/л до рН=1 Полученные зависимости позволяют рассчитать состав электролита в заданный момент времени

2 Экспериментально проверены методы выделения Сз-137 и Со-60 из модельных сернокислых растворов соосаждением радионуклидов с ферроцианидами металлов, входящими в состав нержавеющей стали, при изменении в широких пределах кислотности электролита, концентрации в нем металлов, количества прибавляемого осадителя (ферроцианида калия), состава осадка фер-роцианидов, условий проведения процесса (времени перемешивания и температуры)

3 Показано, что при комнатной температуре практически полное удаление радионуклидов происходит при количестве ферроцианида калия порядка 90% от необходимого для осаждения ферроцианидов в виде К]пМе2<, 31[Т?е(СМ)б] и КМе3+[Ре(СЫ)6] и времени перемешивания не менее 2 часов Процесс очистки лимитируется удалением кобальта-60 При образовании простых ферроцианидов для выделения цезия-137 требуется выдержка осадка на кипящеи водяной бане около 60 мин В целом для очистки положительно повышение рН раствора до 8 и содержание осадка ферроцианидов не более 9 г/л

4 Изучена сорбция Сз-137 из сернокислых растворов фосформолибдатом аммония и ферроцианидом никеля на силикагеле (НЖС) Найдено, что эффективность сорбции на ФМА (остаточная активность 4,95±0,2%) практически

не зависит от пределов изменений массы сорбента 0,04-0,31 г, концентрации серной кислоты 0,35-1,20 моль/л, сульфата никеля 0,043-0,110 моль/л, сульфата железа 0,325-0,762 моль/л и сульфата хрома 0,044-0,132 моль/л При совместной обработке электролита ФМА и К4 Ре(СК)6 (последний добавлен только для осаждения никеля) остаточное содержание цезия уменьшилось на порядок (до 0,45%) Сорбент НЖС удовлетворительно извлекает радиоцезий при рН = 8 - 9 до остаточной концентрации менее 1%

5 Показана возможность удаления Сб-137 из сернокислых растворов соосажде-нием его с алюмокалиевыми и алюмоцезиевыми квасцами Цезий-137 извлекается на 97 - 100 %, причем эффективность процесса практически не зависит от кислотности среды в пределах изменения концентрации серной кислоты 0 - 1,70 моль/л

6 Изучено удаление Со-60 при различных рН обработкой сернокислых растворов растворами №ОН, а также сорбцией его на сорбентах КУ-2-8 и ПЖС Найдено, что кобальг полностью соосаждается с гидроксидами металлов (Ре, Сг, N1) при рН=8 КУ-2-8 извлекает Со-60 не более чем на 40-50%, а сорбция на НЖС практически не происходит (извлечение менее 2%)

7 Экспериментально подтверждена возможность очистки отработанного электролита в две стадии 1) сначала удаляется Со-60 при рН=8 обработкой раствором гидроксида натрия и 2) затем Сз-137 сорбируется из раствора после отделения кобальтсодержащих осадков гидроксидов железа, никеля и хрома на селективном сорбенте НЖС Остаточная активность электролита не превышала 1%

8 Очистку отработанного электролита после электрохимической дезактивации от радионуклидов цезия и кобальта целесообразно проводить соосаждением последних с ферроцианидами железа, никеля и хрома при рН= 7-8, так как расход осадителя при этом минимален (65 - 70% 01 необходимого)

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1 Джо Хлаинг У, Очкин А В , Семенихин А М Очистка от Сз-137 и Со-60 отработанных сернокислых электролитов дезактивации нержавеющих сталей // Успехи в химии и химической технологии Тезисы докладов Т 20, № 8 - М РХТУ им Д И Менделеева, 2006 - С 25-28

2 Джо Хлаинг У, Очкин А В , Дмитриев С А , Семенихин А М Влияние концентрации серной кислоты на скорость электрохимического растворения нержавеющей стали Х18Н9Т // Успехи в химии и химической технологии. Тезисы докладов Т 20, № 8 - М РХТУ им ДИ Менделеева, 2006 - С 29-31

3 Очкин А В , Семенихин А М , Джо Хлаинг У Очистка сульфатных растворов от цезия-137 // Вопросы радиационной безопасности - 2007 - № 1 - С. 8283

Заказ №

Тираж 100 экз

Объем 1,0 п л

Издательский центр РХТУ им Д И Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор.

1.1. Краткие сведения об электрохимической дезактивации нержавеющей стали.

1.2. Особенности цезия-137 как загрязнителя, его ядерно-физические и химические свойства.

1.3. Технологические приемы выделения цезия-137 из водных растворов сложного солевого состава.Ю

1.3.1. Осаждение и соосаждение.Ю

1.3.2. Сокристаллизация.

1.3.3. Ионный обмен.

1.4. Неорганические иониты в химической технологии радиоцезия.

1.4.1. Смешанные оксигидраты.

1.4.2. Соли гетерополикислот.

1.4.3. Фосфаты поливалентных металлов.

1.4.4. Ферроцианиды тяжелых металлов. Получение, состав, строение, ионообменные свойства.

1.5. Особенности кобальта-60 как загрязнителя, его ядерно-физические и химические свойства.

1.6. Технологические приемы выделения кобальта-60 из водных растворов сложного солевого состава.

2. Методическая часть.

2.1. Реактивы и основные методики экспериментов.

2.2. Радиометрические измерения.

2.3. Анализ на железо, никель и хром.

2.4. Сорбция на ионитах.

2.5. Осаждение ферроцианидов железа и никеля.

2.6. Определение скорости электрохимического растворения нержавеющей стали Х18Н10Т в серной кислоте.

3. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.1. Электрохимическое растворение нержавеющий стали до исчерпания электролита.

3.2. Очистка раствора от цезия-137.

3.2.1. С окр исталл изация с алюмокал иевым и и алюмоцезиевыми квасцами

3.2.2. Сорбция цезия-137 фосформолибдатом аммония.

3.2.3. Выделение Сб-137 и Со-60 с ферроцианидами металлов.

4. Определение оптимальных условия выделения С8-137 и Со-60.

4.1. Осаждение ферроцианидов из слабокислых сред.

4.2. Сорбционные и сорбционно-осадительные методы выделения.

Кобальт-60 и цезий-137 являются основными дозообразующими радионуклидами АЭС. Поэтому очистка от них технологических растворов является актуальной проблемой, которой посвящены многочисленные исследования. Однако в основном они касаются азотнокислых растворов, тогда как все большее значение приобретают сернокислые растворы, которые образуются при различных операциях дезактивации. Так, возрастающие масштабы снятия оборудования АЭС с эксплуатации придают всё большую значимость проблемам повторного использования металлов, особенно нержавеющих сталей. Чтобы применять их не только для удовлетворения внутренних потребностей отрасли, решаются вопросы очистки оборудования от трудноудаляемых, в том числе и объемных радиоактивных загрязнений. С этой целью предложена, в частности, электрохимическая дезактивация поверхностей с частичным их растворением. Исследуются различные электролиты, однако наиболее перспективными являются электролиты на основе серной кислоты и её солей. Дезактивирующие растворы в таких случаях содержат компоненты сталей и радионуклиды, из которых наиболее опасны упомянутые выше долгоживущие у-излучатели Сз-137 и Со-60.

Значительная часть радиоактивных загрязнений должна и может быть удалена с помощью известных методик химической дезактивации [2]. Однако для очистки оборудования от трудно удаляемых, в том числе и объемных загрязнений, предложена и разрабатывается электрохимическая обработка поверхностей с частичным их растворением [3]. Исследуются различные электролиты, среди них и на основе серной кислоты и её солей [4].

Для выделения цезия-137 и кобальта-60 предложено много методов [518], основными из которых являются осаждение в виде малорастворимых соединений, сорбция на синтетических смолах и неорганических сорбентах. Значительная часть описанных методов рассматривается на примере азотнокислых сред. Для сернокислых сред, особенно сложного состава, приводимые в литературе данные является фрагментарными или вообще отсутствуют.

Основной целью настоящей работы было сравнение методов удаления Cs-137 и Со-60 из сернокислых растворов сложного состава на примере отработанных сернокислых электролитов электрохимической дезактивации поверхностей нержавеющей стали Х18Н10Т и выработка рекомендаций по формированию оптимального процесса очистки растворов в зависимости от их состава.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить вероятный состав отработанных электролитов в зависимости от времени электролиза.

2. По литературным данным выбрать возможные методы удаления Cs-137 и Со-60 из сернокислых электролитов дезактивации стали Х18Н10Т.

3. Провести экспериментальную проверку выбранных методов очистки указанных растворов от радионуклидов Cs-137 и Со-60.

4. Установить наиболее эффективный метод или комбинацию методов выделения Cs-137 и Со-60 из сернокислых растворов.

Научная новизна

1. Проведено математическое описание процесса электрохимического растворения стали Х18Н10Т в серной кислоте, что позволяет рассчитывать концентрацию основных компонентов раствора в зависимости от времени электролиза.

2. Впервые изучена сорбция Cs-137 из сернокислых электролитов дезактивации стали Х18Н10Т на фосформолибдате аммония (ФМА) в широком интервале изменения условий, в том числе совместно с соосаждением на ферроциа-ниде никеля.

3. Определены условия, при которых очистка от Cs-137 обработкой сернокислых растворов раствором ферроцианида калия наиболее эффективна.

Практическая значимость

Определены условия и степень очистки от Сб-137 и Со-60 сернокислых растворов с различным содержанием кислоты, железа и некоторых других сульфатов, что позволяет разработать процесс очистки от этих радионуклидов сернокислых растворов различного состава в зависимости от поставленной задачи. Предложена и экспериментально подтверждена возможность эффективного выделения радионуклидов из отработанного электролита путем удаления вначале Со-60 при рН=8 и последующей сорбцией Сэ-137 на селективном сорбенте НЖС.

Апробация работы

Основные результаты этой работы доложены на XX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2006", Москва, 2006 г.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 3 экспериментальных глав с обсуждением результатов, заключения и списка литературы из 127 ссылок. Работа представлена на 105 страницах печатного текста, содержит 6 рисунков и 42 таблицы.

Выводы

1. Проведено математическое описание непрерывного процесса электрохимического растворения стали Х18Н10Т в серной кислоте при изменении концентрации H2SO4 от 1,7 моль/л до рН=1. Полученные зависимости позволяют рассчитать состав электролита в заданный момент времени.

2. Экспериментально проверены методы выделения Cs-137 и Со-60 из модельных сернокислых растворов соосаждением радионуклидов с ферроцианида-ми металлов, входящими в сослав нержавеющей стали, при изменении в широких пределах кислотности электролита, концентрации в нем металлов, количества прибавляемого осадителя (ферроцианида калия), состава осадка ферроцианидов, условий проведения процесса (времени перемешивания и температуры).

3. Показано, что при комнатной температуре практически полное удаление радионуклидов происходит при количестве ферроцианида калия порядка 90% от необходимого для осаждения ферроцианидов в виде Ki;33Me ij33[Fe(CN)6] и KMe3+[Fe(CN)6] и времени перемешивания не менее 2 часов. Процесс очистки лимитируется удалением кобальта-60. При образовании простых ферроцианидов для выделения цезия-137 требуется выдержка осадка на кипящей водяной бане около 60 мин. В целом для очистки положительно повышение рН раствора до 8 и содержание осадка ферроцианидов не более 9 г/л.

4. Изучена сорбция Cs-137 из сернокислых растворов фосформолибдатом аммония и ферроцианидом никеля на силикагеле (НЖС). Найдено, что эффективность сорбции на ФМА (остаточная активность 4,95±0,2%) практически не зависит от пределов изменений массы сорбента 0,04-0,31 г, концентрации серной кислоты 0,35-1,20 моль/л, сульфата никеля 0,043-0,110 моль/л, сульфата железа 0,325-0,762 моль/л и сульфата хрома 0,044-0,132 моль/л. При совместной обработке электролита ФМА и К4 Ре(С1Ч)б (последний добавлен только для осаждения никеля) остаточное содержание цезия уменьшилось на порядок (до 0,45%). Сорбент НЖС удовлетворительно извлекает радиоцезий при рН = 8 - 9 до остаточной концентрации менее 1%.

5. Показана возможность удаления Сз-137 из сернокислых растворов соосаж-дением его с алюмокалиевыми и алюмоцезиевыми квасцами. Цезий-137 извлекается на 97-100 %, причем эффективность процесса практически не зависит от кислотности среды в пределах изменения концентрации серной кислоты 0 -М ,70 моль/л.

6. Изучено удаление Со-60 при различных рН обработкой сернокислых растворов растворами №ОН, а также сорбцией его на сорбентах КУ-2-8 и НЖС. Найдено, что кобальт полностью соосаждается с гидроксидами металлов (Бе, Сг, N1) при рН=8. КУ-2-8 извлекает Со-60 не более чем на 40-50%, а сорбция на НЖС практически не происходит (извлечение менее 2%).

7. Экспериментально подтверждена возможность очистки отработанного электролита в две стадии: 1) сначала удаляется Со-60 при рН=8 обработкой раствором гидроксида натрия и 2) затем Сб-137 сорбируется из раствора после отделения кобальтсодержащих осадков гидроксидов железа, никеля и хрома на селективном сорбенте НЖС. Остаточная активность электролита не превышала 1%.

8. Очистку отработанного электролита после электрохимической дезактивации от радионуклидов цезия и кобальта целесообразно проводить соосаждением последних с ферроцианидами железа, никеля и хрома при рН= 7-8, так как расход осадителя при этом минимален (65 - 70% от необходимого).

Заключение и выводы

Экспериментальная проверка выбранных методов удаления цезия-137 и кобальта-60 из сернокислых растворов дезактивации показала, что существует несколько вариантов проведения эффективной очистки: выделение Сб-137 из кислых растворов сокристаллизацией с квасцами (алюмокалиевыми или алю-моцезиевыми), сорбция на ФМА или НЖС, соосаждение с ферроцианидами переходных металлов. Кобальт-60 может быть удален с ферроцианидами переходных металлов или с их гидроксидами в щелочных средах. При этом возможно проведение процессов с извлечением каждого из радиоизотопов в отдельности. Однако более целесообразны методы совместного удаления цезия-137 и кобальта-60, такие, как соосаждение их из слабокислых сред с ферроцианидами металлов; или такое же соосаждение, но из щелочных сред при рН=7 -8 и при меньшем расходе осадителя -ферроцианида калия; найдены оптимальные условия проведения этих процессов, выяснен и обоснован механизм происходящих при этом превращений. Показана неэффективность применения ио-' нообменных сорбентов на основе ВМС для изученных процессов. Совокуп- , ность полученных данных позволяет высказать ряд рекомендаций по более рациональному использованию сернокислых растворов дезактивации, их регенерации и утилизации.

Как исходный электролит целесообразно применить раствор серной кислоты с концентрацией 1,5 моль/л. Электрохимическую дезактивацию лучше проводить при уменьшении этой концентрации примерно до 0,7 моль/л. Тогда масса нержавеющей стали Х18Н10Т, которая при этом растворится в 1 л электролита может быть рассчитана по уравнению ш = (Со - 0,7)/0,02003 (4.1) где 0,02003 = 0,0513 * 0,39 есть коэффициент К] из раздела 3.1.1 пересчитанный к 1 л раствора. При начальной концентрации кислоты С0 =1,5 моль/л в 1 л электролита растворится 39,94 г стали. Такой раствор можно регенерировать, если из 1 л электролита отобрать его в количестве X л и добавить X л кислоты с концентрацией Сх так, чтобы концентрация Н2804 увеличилась до первоначальной С0. Величину X можно рассчитать

0,7 * (1 - X) + X * Сх = С0 (4.2)

Если для укрепления брать продажную НгБС^ с плотностью 1,835 и молярной концентрацией 17,91 [77], то легко найти, что X = 46,5 мл. Это количество раствора отбирается и перерабатывается как отход.

После укрепления раствора электрохимическую дезактивацию можно продолжить, пока концентрация кислоты снова не уменьшится до 0,7 моль/л. При этом опять растворится 39,94 г стали. С учетом, что 35,18 г её оставалось в электролите, суммарное содержание станет 75,12 г, что соответствует 53,33 г железа. В таком электролите ещё не будет при электролизе проходить выделения железа на катоде, но становится возможной кристаллизация железокалие-вых квасцов. Действительно, при охлаждении до 10°С в 1 л раствора останется квасцов в пересчете на железо 22,24 г, т.е. около 29 г железа выпадает в осадок. Таким образом, содержание стали станет равным 31,32 г/л. В этом электролите можно вновь увеличить концентрацию серной кислоты до 1,5 моль/л и продолжить электролиз. Но накопление в растворе ионов калия может сопровождаться уменьшением скорости растворения стали [126].

При превышении допустимого уровня активности электролита он перерабатывается одним из методов, эффективность которых обоснована в данном исследовании. В частности, как показывают результаты опыта 19 из таб. 3.1, модельный раствор, состав которого указан в разделе 2.1, обработанный ферро-цианидом калия с осаждением ферроцианидов всех металлов и затем после отделения осадка укрепленный серной кислотой до концентрации 1,7 моль/л, оказалось возможным вновь использовать для проведения электролиза без снижения его эффективности.

1. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99): 2.6.1. Ионизирующее излучение, радиационная безопасность СП 2.6.1.799-99-М.: Минздрав России, 2000 98с.

2. Зимон А. Д., Пикалов В. К. Дезактивация. М.: ИздАТ, 1994 - 336с.

3. Ампелогова Н. И., Балуков Р. В., Бондарев С. В., Васильева JT. И., Захар-чук Г.А., Смирнов H. Н., Уланов В. Е. Развитие методов электрохимической дезактивации в ядерной энергетике. Обзор М:, ЦНИИатоминформ, 1987-39с.

4. Ампелогова Н. И., Симановский Ю. М., Трапезников А. А. Дезактивация в ядерной энергетике М.: Энергоиздат, 1982 - 256с.

5. Никифоров А. С., Куличенко В. В., Жихарев М. И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985 - 184с.

6. Коростелев Д. П. Обработка радиоактивных вод и газов на АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1988 - 152с.

7. Соболев И. А., Хомчик JI. М. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. М.: Энергоатомизат, 1983 - 128с.

8. Кузнецов Ю. В., Шебетковский В. Н., Трусов А. Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974 - 366с.

9. INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY, Innovative waste treatment and conditioning technologies at nuclear power plants, IAEA-TECDOC-1504, May 2006, 57p.

10. INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY, Management of low and intermediate level radioactive wastes with regard to their chemical toxicity, IAEA-TECDOC-1325, December 2002, 71p.

11. INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY, Advances in Technologies for the Treatment of Low and Intermediate Level Radioactive Liquid Wastes,, Technical Reports Series No. 370, IAEA, 19 December 1994, 103p.

12. INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY, Application of Ion Exchange Processes for Treatment of Radioactive Waste and Management of Spent Ion Exchangers, Technical Reports Series No. 408, IAEA, 22 July 2002, — 115p.

13. INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY, Treatment technologies for low and intermediate level waste from nuclear applications, IAEA-TECDOC-0929, Final report of a co-ordinated research program 1991-1996, -207p.

14. INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY, Chemical Precipitation Processes for the Treatment of Aqueous Radioactive Waste, Technical Report Series No. 337, IAEA, December 1992, 81 p.

15. Mollah S.A., Aleya Begum, Rahman M. M. Removal of radionuclides from low level radioactive liquid waste by precipitation // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol.229, N 1-2 March, 1998-p. 187-189.

16. Корчагин Ю. П. Исследование и применение селективных неорганических сорбентов для совершенствования систем переработки жидких радиоактивных отходов АЭС: Автореферат дис. ктн. M, 1999 - 24с.

17. Егоров Е. В., Макарова С. Б. Ионный обмен в радиохимии. М.: Атомиз-дат, 1971 -408с.

18. Перельман Ф. М., Зворыкин А. Я. Кобальт и никель. М.: Наука, 1975 -215с.

19. Флорианович Г. М. Кинетика растворения железа, хрома, никеля и их сплавов в активном состоянии: Дисс. дхн -М, 1984г- 330с.

20. Очкин А. В., Бабаев Н. С., Магомедбеков Э. П. Введение в радиоэкологию. -М.: ИздАТ, 2003-200с.

21. Несмеянов А. Н., Лапицкий А. В., Руденко Н. П. Получение радиоактивных изотопов: Справочник М.:, Госхимиздат, 1954 - 192с.

22. Петерсон 3., Уаймер Р. Химия в атомной технологии. М.: ИЛ, 1963 -430с.

23. Реми Г. Курс неорганической химии, Т.1 М.: ИЛ, 1963 - 920с.

24. Вязовов В. В., Пельш А. Д. Справочник по растворимости солевых систем, том 1 Л.: Госхимиздат, 1961 - 140с.

25. Сонгина О. А. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1964 - 468с.

26. Тананаев И. В., Сейфер Г. Б., Харитонов Ю. Я. и др. Химия ферроциани-дов. М.:, Наука, 1971 - 320с.

27. Перельман Ф. М. Рубидий и цезий. М.:, Изд. АН СССР, 1960 - 330с.

28. Кульский Л. А., Страхов Э. Б., Волынинова А. М. Вода в атомной энергетике. Киев: Наукова Думка, 1983 - 313с.

29. Громов Б. В., Савельева В. И., Шевченко В. Б. Химическая технология облученного ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1983 - 352с.

30. Kyrz M. Zum Mechanismus der Extraction einiger Cesiumverbindungen aus wassriger Phase mit Nitrobenzol//Collect. Chechosl. Chem. Communs. 1962-Vol.27, N10-pp 2380-2390.

31. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 1/Под ред. Большакова К. А. М.: Высшая школа, 1978 - 336с.

32. Wilkinson G., Grummit W. E. Tungstophosphates and their ion exchange behaviour// Nucleonics 1951 - Vol.9, N3 - p.52.

33. Пушкарёв В. В., Никифоров А. Ф. Сорбция радионуклидов солями гетеро-поликислот. М.: Энергоатомиздат, 1982 - 112с.

34. Дутов А. А. Синтез и физико-химические свойства гетерополисоединений и их пероксоаналогов: Дис. канд. хим. наук М.: 2004 - 181с.

35. Казиев Г. 3. Синтез, строение, свойства гетерополимолибдатов и вольфра-матов с неорганическими и органическими катионами: Дис. . д-ра хим. наук, М.:-2006-300с.

36. Быховский Д. H., Кольцова Т. И., Кузьмина М. А. Фазы переменного состава при кристаллизации фосформолибдата цезия. // Радиохимия. 2006. - Т.48, В.5 - с.385- 388.

37. Химия долгоживущих осколочных элементов./Под ред. Николаева А. В. -М.: Атомиздат, 1970 201с.

38. Неорганические ионообменные материалы / Под ред. Никольского Б. П. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1980 вып. 2 - 220с.

39. Buchwald H., Thistlethwaite W. P. Some cation exchange properties of ammonium 12-molybdophosphate// J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. - Vol.5, N4. -p.341-343.

40. Krtil J., Kouïim V. Exchange properties of ammonium salts of 12-heteropolyacids. Sorption of caesium on ammonium phosphotungstate and phosphomolybdate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. - Vol.12, N3-4. - p.367-369.

41. Krtil J. Exchange properties of ammonium salts of 12-heteropolyacids—IV : Cs exchange on ammonium phosphotungstate and phosphomolybdate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. - Vol.24, N9. - p.l 139-1144.

42. Smit J. van R., Robb W., Jacobs J. J. Cation exchange on ammonium molybdo-phosphate—I : The alkali metals // J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. - Vol.12, N1. -p.104-112.

43. Miller C. J., Olson A. L., Johnson С. K. Cesium absorption from acidic solutions using ammonium molybdophosphate on a polyacrylonitrile support (AMP-PAN) // Sep. Sci. Technol. -1997. Vol.32, N1-4. - p.37-50.

44. Coetzee С. J., Rohwer E. F. Cation exchange studies on ammonium-12-molybdophosphate// J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - Vol.32, N5. - p.l711-1718.

45. Van Tuyl H. H., Moore R. L. Recovery of fission product cesium from acidic water// Ind. End. Chem. 1959 - Vol.51 -741 p.

46. Пушкарев В. В., Скрылев JI. Д., Багрецов В. Ф. Извлечение радиоактивного цезия смешанными ферроцианидами тяжелых металлов// ЖПХ 1960 -Т.ЗЗ -81с.

47. Recovery of cesium-137 from ORNL radioactive water: Report/ Oak Ridge National Lab. AECD - 2999 (USA), 1950 - 154p.

48. Химия радиоэлементов и радиационных превращений: Труды Второй Международной конференции по мирному использованию атомной энергии; Женева, 1958/ Под общ. ред. Виноградова А. П. М.: Атомиздат, 1959 - Т.5: Избранные доклады иностранных ученых, - 715с.

49. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, N35, Teil B. Berlin: Verlag Chemie G. M. В. H, 1934 - ss.453-476.

50. Кокотов Ю. А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия, 1980 - 150с.

51. Зеликман А. Н., Вольдман Г. М., Белявская Л. В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983 - 424с.

52. Иониты в химической технологии./ Под ред. Никольского Б. П., Романко-ваП. Г.-Л.: Химия, 1982-416с.

53. Nilchi A., Atashi H., Javid А.Н., Saberi R. Preparations of PAN-based adsorbers for separation of cesium and cobalt from radioactive wastes. // Applied Radiation and Isotopes, Vol. 65, Issue 5, May 2007, p.482-487.

54. Kotvitskyy A.G., Maltseva T.V., Belyakov V.N. Selective removal of Cs+ ions by means of electro-deionisation // Separation and Purification Technology, Vol.41, Issue 3, 15 February 2005, -p.329-334.

55. Risto Harjula, Jukka Lehto, Airi Paajanen, Esko Tusa, Yarnell P. Use inorganic ion exchange materials as precoat filters for nuclear waste effluent treatment // Reactive and Functional Polymers, Vol. 60, July 2004, p.85-95.

56. Chongxuan Liu, John M. Zachara and Steve C. Smith. A cation exchange model to describe Cs+ sorption at high ionic strength in subsurface sediments at Hanford site, USA // Journal of Contaminant Hydrology, Vol.68, Issues 34, February 2004, p.217-238.

57. Granados F., Bertin V., Bulbulian S., Solache-Rios M. 60Co aqueous speciation and pH effect on the adsorption behavior on inorganic materials // Applied Radiation and Isotopes, Vol.64, Issue 3, March 2006, p.291-297.

58. Sharygin L. M., Muromskii A. Yu. Inorganic Sorbent for Selective Treatment of Liquid Radioactive Wastes // Radiochemistry, Vol.46, N2 March 2004 -p.185-189.

59. Pechenyuk S. I., Kondakova A. A., Kashulina T. G. Dynamics of Copper(II), Nickel(II), and Iron(III) Ion Exchange // Russian Journal of Applied Chemistry, Vol.75, N11 November, 2002 - p. 1784-1786.

60. Rauzen F. V., Solov'eva Z. Ya. Removal of radioactive isotopes from sewage // Atomic Energy, Vol.18, N6- June, 1965- p.784-788.

61. Rauzen F. V., Kuleshov N. F., Trushkov N. P., Dudnik S. N. Ion exchange and electrodialysis in liquid radioactive-waste decontamination // Atomic Energy, Vol.45, N1 July, 1978 -p.705-709.

62. Mishra S. P., Srinivasu N. Ion exchangers in radioactive waste management // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol.162, N 2 October, 1992 -p.299-305.

63. Koivula R., Harjura R., Lehto J. Selective removal of radionuclides from nuclear waste effluents using inorganic ion exchangers // NATO Security Through Science Series 2006 - p.37-47.

64. Кестинг P. E. Синтетические полимерные мембраны. M.: Химия, 1991 — 336с.

65. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М.: Мир, 1966 - 188с.

66. Панасюгин А. С., Ратько А. И., Трофименко Н. Е., Машерова Н. П. Сорбция Cs композиционными ферроцианидно-алюмосиликатными сорбентами. // Радиохимия. 1995. - Т.14, В.4 - с.537- 541.

67. Ершов Б. Г., Быков Г. Л., Селиверстов А. Ф., Милютин В. В., Гелис В. М. Исследование сорбции радионуклидов на окисленных древесных углях. // Радиохимия. 1993. - Т.35, В.6 - с. 100- 104.

68. Стрел ко В. В., Мелешевич С. И., Денисова Т. И. Адсорбция радионуклидов цезия силикополиметилсилоксанами из растворов и биологических жидкостей. // Радиохимия. 1998. - Т.40, В.З - с.267- 270.

69. Ратько А. Н., Панасюгин А. С. Сорция Cs-137 и Sr-90 модифицированными сорбентами на основе клиноптилолита. // Радиохимия. 1996. - Т.38, В.1 -С.66- 68.

70. Бетенков Н. Д., Воронина А. В., Кутергин А. С., Кутергина И. Н. Природные алюмосиликаты и тонкослойные сорбенты на их основе. 4я Российская конф. по радиохимии «Радиохимия 2003» / Тезисы докладов -Озерск, 2003 -230с.

71. Кузнецов В. А., Генералова В. А. Исследование сорбционных свойств гидроксидов железа, марганца, титана, алюминия и кремния по отношению к 90Sr и 137Cs. // Радиохимия. 2000. - Т.42, В.2 - с.54- 57.

72. Krishamorthy Т. М., Doshi G. R., Sastry V. N. Exchange capacity of ammonium phosphomolybdate for cesium by fatch technique // Curr. Sei (India) -1971 Vol.40, N20 - p.542 - 544.

73. Методические рекомендации по санитарному контролю за содержанием радиоактивных веществ в объектах внешней среды. / Под ред. Марей А.Н., Зыковой A.C. М.: Минздрав, 1980 - 336с.

74. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. 6-ое, перераб. и дополн. М.: Химия, 1989 - 448с.

75. Тодд Терри Аллен. Новые сорбционные методы удаления цезия и актинидов из кислых сред.: Автореферат дисс ктн. - СПб, 2005 г - 21с.

76. Долматов Ю. Д., Булавина 3. Н., Долматова М. Ю. О сорбции цезия, стронция и кальция из растворов фосфатом титана (IV). // Радиохимия. -1972.-том 14, вып.4-с.526-530.

77. Krtil I. Ion exchange of Cs and Rb on tungsten ferrocianide.//1. Inorg. Nucl. Chem 1965. - Vol. 27, N1 - p.233-236.

78. Лаврухина А. К., Малышева Т. В., Павлоцкая Ф. И. Радиохимический анализ. М.: Изд-во АНСССР, 1963. - 220с.

79. Рогинский С. 3., Малинина Е. В., Яновский М. И. и др. Получение концентратов радиоактивных изотопов цезия на ферроцианидах тяжелых металлов // Радиохимия. 1960 - том 2, вып. 4. - с.438-445.

80. Вольхин В. В. Сорбционные свойства ферроцианидов двухвалентных переходных металлов. // Известия АНСССР. Серия «Неорганические материалы» 1979. - Т. 15,Ы6. - с. 1086 - 1091.

81. Новиков М. П., Очкин А. В., Лейкин Ю. А., Лазаревич В. Е. и др. 2я Всесоюзная конф. по аналит. химии радиоактивных элементов. Тезисы докладов. М.: Наука, 1986 - с.68.

82. Милютин В. В., Гелис В. М., Клиндухов В. Г., Обручиков А. В. Исследование соосаждения микроколичеств цезия с ферроцианидами различных металлов. // Радиохимия 2004 - Т.46, N5 - с.444 - 445.

83. Милютин В. В., Гелис В. М., Дзекун Е. Г., Малых Ю. А. Разработка сорб-ционной технологии извлечения цезия-137 из растворов от переработки облученного ядерного топлива. // Радиохимия 1995 - Т.37, В.1. - с.92-95.

84. Бетенков Н. Д., Букланов Г. В., Ипатова Е. Г., Короткин Ю. С. Ионный обмен щелочных металлов на тонкослойном ферроцианиде цинка. // Радиохимия 1991 -Т.ЗЗ,В.5.-с. 163-168.

85. Борисов С. М., Крылов В. Н., Ларина К. П., Щукин В. С. Сорбция радионуклидов ферроцианидными сорбентами. // Радиохимия 1990 - Т.32, В.2. -с.25-28.

86. Милютин В. В., Гелис В. М., Леонов В. Б. Изомерные мишени высокого обогащения для ядерных реакций. // Радиохимия 1998 - Т.40, В.5. -с.418-420.

87. Милютин В. В., Гелис В. М., Пензин Р. А. Сорбционно-селективные характеристики неорганических сорбентов по отношению к цезию и стронцию. // Радиохимия 1993 - Т.35, В.З. - с.76-82.

88. Зильберман М. В., Вольхин В. В. Структура смешанного ферроцианида меди и соответствующих ему продуктов молекулярной сорбции. // Ж. структурной химии. 1971. - том 12. - с,649 - 652.

89. Nilchi A., Malek В., Ghanadi MaraghehM., Khanchi A. Exchange properties of cyanide complexes // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 258, N3 December, 2003 - p.457-462.

90. Ионный обмен. / Под ред. Сенявина M. M. M.:, Наука, 1981 - 721c.

91. Дубровин В. С., Кривохатский A.C., Брызгалова Р. В. и др. К вопросу о селективных свойствах ферроцианидов переходных металлов. // Радиохимия. 1983. - Т.25, N4. - с.455-463.

92. Коновалов Э. Е., Богданович Н. Г., Скорохотова С. Н. и др. Бесцементный камень-устойчивый матричный материал для иммобилизации радиоактивных отходов // Радиохимия 2006 - Т.48, В.1 - с.74-77.

93. Шарыгин JI. М., Штин А. П., Гончар В. Ф. и др. Получение водных золей гидратированных оксидов олова, циркония и титана. // Тезисы докл. 2ой Всесоюзной конф. по неорг. ионообменным материалам. Л., 1980 - с.23-24.

94. Ю2.Брусов К. H., Крутиков П. Г., Осьминин В. С., Чекмарёв А. М. Продукты коррозии в контурах атомных станций. М.: Энергоатомиздат, 1989 -263с.

95. Седов В. М., Нечаев А. Ф., Доильцин В. А., Крутиков П. Г. Химическая технология теплоносителей ядерных энергетических установок. М.: Энергоатомиздат, 1985 -312с.104.1mai S., Muroi М., Hamaguchi А. е. а // Anal. Chem. acta 1980 - V.l 13, N1 -p.139-147.

96. Ю5.Савкин A. E. и др. Способ переработки жидких отходов, содержащих радионуклиды. Заявка N97117372/25. Положительное решение от 25.08.98 г.

97. Bradbury D. е. a. Ion exchange developments in management of cell fuel pounds and associated wastes. / Soc. of chem. Industry, -harword, Chichester -1985.

98. Mikhail E. M., Misar N. Z. Sorption of cesium and cobalt radionuclides on a new manganese oxide. // Appl. Radiat. And Isotop. A. 1988 - Vol39, N11 -p. 1121-1124.

99. Дмитриев С. А., Лифанов Ф. А., Савкин A. E., Лащенов С. M. Обращение с кубовыми остатками АЭС. // Атомная энергия 2000 - t.89,N5 - с.365-372.

100. Ю9.Шарыгин Л. М., Муромский А. Ю. Неорганический сорбент для ионселек-тивной очистки жидких радиоактивных растворов. // Радиохимия 2004. -т.46, N2 - с.171-175.

101. ПО.Маслова М. В., Герасимова Л. Г. Композиционные сорбенты для очистки жидких радиоактивных отходов. 5м Российская конф. по радиохимии «Радиохимия 2006». / Тезисы докл. Дубна, 2006 - с. 110-111.

102. Гиллебранд В. Ф., Лендель Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. / Под редакцией Лурье Ю. Ю. -М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1957- 1016с.

103. Ш.Золотов Ю. А., Иофа Б. 3., Чучалин Л. К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973 - 399с.

104. Лях О. Д., Щека И. А., Перфильев А. И. Об экстракции хлорного железа трибутилфосфатом. // ЖПХ 1966 - т.39, N8 - с. 1799-1805.

105. М.Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Колориметрический анализ. М.: Госхимиз-дат, 1951 -408с.

106. ГОСТ 12352-81. Межгосударственный стандарт. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения никеля. Издание официальное. М.: ИПК Издат. стандартов - 1999 - 7с.

107. ГОСТ 12350-78 ( СТ СЭВ 961-78). Государственный стандарт Союза ССР. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения хрома. Издание официальное. М.: Издат. стандартов - 1987 - 9с.

108. Полянский Н. Г., Горбунов Г. В., Полянская Н. А. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976 - 208с.

109. Руководство к практическим занятиям по радиохимии./ Под редакцией Несмеянова Ан. Н. М.:, Химия, 1980 - 580с.

110. Плешков М. А. Применение композиционных материалов на основе анио-нитов и двойных гексацианоферратов (II) переходных металлов для извлечения ряда радионуклидов из водно-солевых сред. Автореферат дисс. -ктн.-СП (б), 2000-21с.

111. Шамаев В. И. Практикум по радиохимии. М.: МХТИ, 1972 - 96с.

112. Rengaraj S., Kyeong-Ho Yeon, So-Yong Kang, Jong-Un Lee, Kyung-Woong Kim, Seung-Hyeon Moon. Studies on adsorptive removal of Co(II), Cr(III) and

113. Ni(II) by IRN77 cation-exchange resin // Journal of Hazardous materials -2002 -B.92-P. 185-198.

114. Shibi I. G., Anirudhan T. S. Adsorption of Co(II) by a carboxylate-funtionalized Polyacrylamide grafted lignocellulosics. // Chemospere. 2005 - Vol58, Is.8 -p. 1117-1126.

115. Карякин Ю. В., Ангелов И. Н. Чистые химические реактивы. М.: Госхим-издат, 1955-408с.

116. Блок Н. Н. Качественный химический анализ. М,- Л.; Госхимиздат, 1952 -667с.

117. Грилихес С. Я. Электрохимические и химическое полирование. Л.: Машиноведение, 1987 - 232с.

118. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. Справочник. М.: Мир, 1976 - 554с.