автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Очистка "хвостовых" газов азотнокислотных производств от оксидов азота (I,II,IV)

На правах рукописи

СТРЕЛЬНИКОВ ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ОЧИСТКА «ХВОСТОВЫХ» ГАЗОВ АЗОТНОКИСЛОТНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА (I, П, IV)

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидататехнических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Невинномысском технологическом институте (филиале) ГОУ ВПО «Северо-Кавказский Государственный технический университет»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Колесников В. П.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Беспалов А.В.

кандидат технических наук, с. н. с. Полевой А.С.

Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Невинномысский Азот»

Защита диссертации состоится «14» июня 2006 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.05. в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в МАЗе им. Бородина

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.05.

Сучкова Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с ратификацией Киотского Протокола Россия должна выполнить ряд мероприятий, включающих инвентаризацию и снижение эмиссии парниковых газов. К газам, оказывающим наибольший парниковый эффект, отнесен оксид азота (I) - N?0 (тривиальное название - закись азота).

В настоящее время главным промышленным источником выбросов оксида азота(Т) в атмосферу являются азотнокислотные производства, глобально они выбрасывают 0,4-106 тонн в год, что составляет 11% от всех техногенных выбросов.

В соответствии с этим документом все развитые страны (в том числе и Российская Федерация) не позднее 2007 года обязаны создать национальную систему оценки антропогенных выбросов парниковых газов. Отчетность по выбросам парниковых газов планируется включить в новое поколение стандартов ISO.

Кроме того, компонентами вредных выбросов в производстве азотной кислоты являются оксиды азота (П), (IV), суммарную концентрацию которых обозначают NOx. Вредное физиологическое воздействие NOx оказывает уже при объемной доле, превышающей 0,005%.

Поэтому поиск путей уменьшения выбросов оксидов азота, включая N20, является актуальным и необходимым.

Цель работы. Изучение особенностей восстановления оксидов азота (I, II, IV) на алюмованадиевых катализаторах АОК-48-55, АВК-10 и на алюмо-палладиевом катализаторе АПК-2; на опытно-промышленной установке исследование возможности гетерогенного разложения и восстановления оксидов азота (I, П, IV) аммиаком и метаном на различных типах катализаторов, содержащих соединения Ni, Со, Zr, Си, Zn, Pd.

i'UC. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург ОЭ 200£щтЗ<Р^>

Научная новизна. Разработан и аттестован хроматографический метод анализа микроколичеств оксида азота (I) в газовых потоках азотнокислотного производства. Впервые исследованы особенности восстановления оксидов азота (I, II, IV) в реакторе селективной каталитической очистки на алюмованадие-вых катализаторах АОК-48-55, АВК-10 и в реакторе высокотемпературной каталитической очистки на алюмопалладиевом катализаторе АПК-2. Показано, что внедрение испытанных катализаторов, не продуцирующих К20, позволит снизить эмиссию Ы20 на 30%.

На опытно-промышленной установке исследована возможность гетерогенного разложения и восстановления оксидов азота (I, П, IV) аммиаком и метаном на 6-ти образцах катализаторов, содержащих соединения N1, Со, 7.x, Си, 7,п, РА Показано, что при различных температурных условиях, а также различных количествах аммиака, подаваемого на восстановление, большинство катализаторов могут как разлагать, так и продуцировать оксиды азота(1, П, IV), установлено, что катализаторы на основе Ъг, МЮ-СеО не продуцируют N20 при этом степень восстановления аммиаком оксидов азота (II, IV) достигает 9698%, что соответствует уровню ПДК по N0*

Практическая значимость. Проведенная работа выявила экологическое состояние азотнокислотных производств ОАО «Новомосковская акционерная компания «Азот» и ОАО «Невинномысский Азот», что позволило оценить предполагаемый экономический и экологический ущерб от выбросов оксида азота (I). Предприятиям выданы рекомендации по оптимальному ведению технологических режимов с точки зрения уменьшения эмиссии К20. На базе полученных результатов аналогичные предприятия, работающие на отечественных катализаторах, могут оценить состояние своих производств.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и научных работников «Международные и отечественные технологии освоения природных минеральных ресурсов и глобальной энергии» Астрахань, 2003г., на

общероссийской конференции «Новые технологии в азотной промышленности» Ставрополь, 2003г., на конференции Российского фонда фундаментальных исследований с международным участием «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» Владимир, 2005г., на второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» Санкт-Петербург, 2006г., на XXXV научно-технической конференции по итогам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2005 год, Ставрополь.

По результатам исследований опубликовано 4 статьи в центральных изданиях, 5 тезисов докладов, 1 работа прошла регистрацию в ВНТИЦ.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа представлена на 113 страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц, 38 рисунков; библиографический список включает 90 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, определяется цель работы.

В главе 1 представлена информация и проведён анализ методов очистки «хвостового» газа от оксидов азота (I, П, IV), возможных путей уменьшения выбросов Ы20 в атмосферу. Рассмотрены факторы, влияющие на образование N0 и N20, при контактном окислении аммиака.

В главе 2 приводится характеристика схемы, работающей под давлением 0,716 МПа, схемы производства азотной кислоты комбинированным методом, с давлением на стадии абсорбции 0,35 МПа, Даётся описание установки для ис-

следования активности катализаторов. Приводится описание использованных методов анализа.

В главе 3 представлены результаты исследований и их обсуждение.

Разработка методики определения микроколичеств оксида азота (I) в газовых потоках азотнокислотных производств.

Существующая методика для определения оксида азота (I) в газовых потоках азотнокислотных производств имеет достаточно высокий нижний концентрационный уровень (982 мг/м3), поэтому возникла необходимость в разработке метода, позволяющего вести определение микроколичеств И20.

Определение микроколичеств оксида азота (I) проводилось на аналитическом газовом хроматографе ЦВЕТ-500М с детектором электронного захвата. В качестве газа-носителя был использован азот.

В проведённых ранее исследованиях показано, что наиболее часто применяемыми для определения оксида азота (I) в воздухе и некоррозионных газовых потоках, являются сорбенты на основе сополимеров стирола, этилстирола и дивинилбензола (хромосорбы, порапаки, полисорбы), которые различаются по своей полярности.

Результаты испытаний показали, что разделение С02 и N20 на полярных сорбентах идёт значительно хуже, чем на неполярных. Поэтому использовали менее полярный хромосорб 101. Лучшие результаты получены на колонке длиной 3 м, температура термостата колонок - 35°С, температура испарителя 120°С, температура детектора 250°С. Время выхода N20 - 2мин. Типичная хро-матограмма приведена на рисунке 1.

Разработанная методика выполнения измерений массовой концентрации оксида азота (I) в отходящих газах производства неконцентрированной азотной кислоты аттестована и сертифицирована в соответствии с ГОСТ Р ИСО 57252002 (свидетельство № 82-05 от 15 декабря 2005 года).

1 2 3

Время удержания, мин

Рис. 1 - Хроматограмма газовой смеси на хромосорбе 101

Распределение оксида азота (1) по газовым потокам в производстве азотной кислоты комбинированным методом с давлением на стадии абсорбции 0,35 МПа.

На рисунке 2 представлена общая картина изменения содержания N2O по технологической цепочке производства азотной кислоты комбинированным методом.

С(НгО), %ов

0,06 -

♦ - экспериментальные данные,

р - расчетные данные. * 4

0,07--5---

о, oe----j----—-

005-1--Г—----1-1

12 3 4

Точки определения объемной доли NjO

Рис. 2- Изменение объёмной доли N2O по технологической цепочке производства азотной кислоты комбинированным методом: 1 -после контактного аппарата; 2 - перед абсорбционной колонной; 3 - перед реактором каталитической очистки; 4 - после реактора каталитической очистки

Как видно из рисунка, колебания концентраций оксида азота (I) в основном не превышают 0,02% абсолютных, что связано с изменением объёма газа, вследствие абсорбции Ы02 и разбавления потока нитрозных газов добавочным

воздухом и кислородом, а также воздухом, подаваемым в продувочную колонну, что подтверждается расчетными данными, представленными также на рисунке 2. Отсюда следует, что Ы20 ие абсорбируется в холодильнике-промывателе и рассматривать какую-либо возможность поглощения и вывода оксида азота (I) на этой стадии нецелесообразно.

Определение концентрационных уровней выбросов Ы20 в различных технологических схемах производства азотной кислоты.

Предварительные сведения дали основания полагать, что на концентрацию оксида азота (I) в выбросах в атмосферу существенное влияние может оказывать способ получения азотной кислоты и метод каталитической очистки «хвостовых» газов. Поэтому были исследованы установки селективной каталитической очистки «хвостового» газа (на алюмованадиевом катализаторе (АВК-10, АОК-78-55), в качестве восстановителя используется аммиак) в производстве азотной кислоты под давлением 0,716 МПа и комбинированным методом, с давлением на стадии абсорбции 0,35 МПа; установка высокотемпературной каталитической очистки «хвостового» газа (на алюмопалладиевом катализаторе (АПК-2), в качестве восстановителя используется метан) в производстве азотной кислоты под давлением 0,716 МПа;

Как видно на рисунке 3, во всех реакторах селективной каталитической очистки наблюдается продуцирование Ы20; причем образование оксида азота(1) наиболее заметно на агрегатах, работающих по комбинированной схеме.

При высокотемпературной каталитической очистке «хвостового» газа концентрация оксида азота (I) в среднем уменьшается в 50 раз, в то время как на селективной каталитической очистке наблюдается продуцирование ЫгО (рисунок 4).

С(Ы20),%об 0.14

Р=0,716 МПа Р=0,35 МПа

номер реактора О Концентрация N20 на входе в реактор, %об ■ Концентрация Ы20 на выходе из реактора, %об.

Рис.3 - Концентрация оксида азота (I) на входе и выходе из реакторов каталитической очистки «хвостового» газа, работающих под давлением 0,716 МПа и 0,35 МПа

С(Ы20).%об

Высокотемпературная очистка

Селективная очистка

12 3 4 номер реактора

□ Концентрация N20 на входе в реактор, %об

■ Концентрация N20 на выходе из реактора, %об.

Рис. 4 -- Концентрация оксида азота (I) на входе и выходе из реакторов высокотемпературной и селективной каталитической очисток «хвостового» газа, работающих под давлением 0,716 МПа

Влияние количества аммиака на восстановление ЫОх в реакторах каталитической очистки производства азотной кислоты комбинированным методом.

Исследования проводились в реакторах каталитической очистки с катализатором АОК-78-55, и с катализаторами АОК-78-55 и АВК-10. Показано, что при объемной скорости 7500 ч"1 в обоих реакторах с увеличением количества аммиака, подаваемого на восстановление оксидов азота, степень очистки увеличивается.

При стехиометрическом количестве аммиака на катализаторе АОК-78-55 достигается степень очистки 96%, а в реакторе с катализаторами АОК-78-55 и АВК-10-98%. х(иа),%

ш -и— о о

► — 2

/

II III

.1

0,5 1 1,5 2 2,5 ЫНЦДЫО^ЫгО)

Рис. 5 - Зависимость степени восстановления оксидов азота (II, IV) от количества подаваемого аммиака на восстановление (МНз/(>Юх н Ы20)): 1~ катализатор АОК-78-55 + АВК-10; 2- АОК-78-55

Влияние количества аммиака на процессы образования и разложения N¡0 в реакторе каталитической очистки

На рисунке 6 показано, что с увеличением количества аммиака, подаваемого в реактор каталитической очистки, возрастает продуцирование оксида азота (I), причем на катализаторе АОК-78-55 прирост концентрации незначите-

лен, в то время как в реакторе с двумя катализаторами (АОК-78-55 + АВК-10) продуцирование достигает 30% (ДС„р = 0,015% об., Сыр = 0,05 % об.)

ДСцо, '/«об.

Рис. 6 - Влияние количества аммиака (ЫН3/(ЫОх + N20)) на образование Ы20: 1- катализатор АОК-78-55 + АВК-10; 2- АОК-78-55

По-видимому, это объясняется тем, что катализатор АОК-78-55 менее активен чем АВК-10 по отношении к реакции

202+гт, = кго+ънго, (2)

которая наиболее термодинамически вероятная из протекающих реакций в данной системе с участием Ы20.

Исследование разложения и восстановления оксидов азота на различных катализаторах

На опытно промышленной установке исследованы шесть образцов катализаторов:

- катализатор №1 - блочный высокопористый циркониевый на носителе СаО (Хт = 7,5%);

- катализатор №2 - никель-цериевый на носителе '/-А1203 (N¡0 = 8,5%, СеО = 2,8 %);

- катализатор №3 - никель-кобальтовый, гранулированный (N¡0-6,5%; Соз04-7,5%; гг-1%; носитель у-А1203);

- катализатор №4 - никелевый, таблетированный ( N¡0 = 17%, носитель алюминат калия);

- катализатор №5 - медь-цинковый, таблетированный (СиО = 36%, ZnO = 23, МпО = 1,5%, носитель алюминат калия);

- катализатор №6 - блочный высокопористый палладиевый на носителе у-А1203 (РсЮ = 0,4%).

Исследование катализаторов проводилось при одинаковой объемной скорости - W=12000 ч"1 При этой объемной скорости работают промышленные катализаторы очистки газовых выбросов от оксидов азота в схеме с давлением 0,716 МПа.

При гетерогенном разложении оксида азота (I) на циркониевом катализаторе №1 изменение концентрации Ы20 до и после реактора находилось в пределах погрешности методики определения. При восстановлении аммиаком увеличивалась концентрация Ы20 на выходе из реактора. При исследовании влияния температуры на этот процесс установлено, что с повышением температуры продуцирование оксида азота (I) уменьшается (рисунок 7).

Как видно из рисунка 8 степень восстановления Ж)х аммиаком достаточно высока и при увеличении температуры до 320 "С достигает 97%. Гетерогенного разложения 1ЧОх на циркониевом катализаторе №1 не происходит.

Существенного изменения концентрации И20 на никель-цериевом катализаторе №2 в интервале температур 320-520 °С не наблюдалось как в присутствии восстановителя (аммиак, метан), так и без восстановителя.

Гетерогенного разложения также как восстановления метаном N0* в интервале температур 320-520°С на никель-цериевом катализаторе №2 отмечено не было. Однако наблюдалось существенное изменение степени восстановления N0* аммиаком, причем с повышением температуры степень восстановления снижалась: так с 97 % при 320°С она снизилась до 15 % при 460 "С (рисунок 8).

В результате исследования влияния температуры на изменение концентрации Ы20 на никель-кобальтовом катализаторе №3 было установлено, что в интервале температур 140-540°С изменение концентрации оксида азота (I) не

и

происходит, как в присутствии восстановителя - метана, так и без восстановителя. При подаче аммиака имело место продуцирование №0.

Рис. 7 - Зависимость изменения продуцирование оксида азота (I) от температуры на циркониевом катализаторе №1; 1 - без восстановителя, 2 - восстановитель аммиак

Гетерогенного разложения Ж>х, также как и восстановления метаном, на никель-кобальтовом катализаторе №3 при изменении температуры от 140 до 540°С не наблюдалось. В присутствии аммиака имело место уменьшение концентрации N0, на выходе из реактора. Зависимость степени восстановления N0* аммиаком от температуы на никель-кобальтовом катализаторе №3 представлена на рисунке 8.

При увеличении концентрации аммиака наблюдалось существенное увеличение концентрации М20 на выходе. Причем такая тенденция характерна для всех типов катализаторов.

В отношении гетерогенного разложения также как и восстановления оксидов азота (I, П, IV) аммиаком и метаном в интервале температур 200-520°С никелевый катализаторе №4 был не активен.

Изменение концентрации Ы20 в реакторе с медь-цинковым катализатором №5 без подачи восстановителя в температурном интервале 140-400°С не происходило, также как и в присутствии метана.

X(NQ,),%

Рис. 8 - Зависимость изменения степени восстановления NOx аммиаком от температуры; 1- циркониевый катализатор №1; 2 - никель-цериевый катализатор №2; 3 - никель-кобальтовый катализатор №3

ДСда,, %об

Рис. 9 - Зависимость изменения концентрации N0* от температуры на медь-цинковом катализаторе №5: □ - восстановитель аммиак, ♦ - без восстановителя, х- восстановитель природный газ

При использовании в качестве восстановителя аммиака в соотношении (Ы20+Ы0х): ЫН3 = 1 : (1,1-1,3) наблюдалось существенное возрастание образования N20 с повышением температуры. При этом в интервале температур 190-250°С наблюдалась очистка «хвостового» газа от Ж)х, а в интервале 250-340°С - увеличение концентрации N0, на выходе из реактора (рисунок 9). Гетерогенного разложения оксидов азота (П, IV), так же как и восстановления метаном в интервале температур 190-400°С не наблюдалось.

При изменении температуры от 140 до 550°С гетерогенного разложения оксидов азота (I, П, IV) на палладиевом катализаторе №6 замечено не было. Также не было существенного изменения концентрации N0, и Ы20 в присутст-

вии метана. При подаче в реактор аммиака в соотношении (N20+N0x) : NH3 = 1 : (1,1-1,3) наблюдалось продуцирование N20, причем при повышении температуры от 140 до 400°С прирост концентрации оксида азота (I) на выходе из реактора увеличивался, но при дальнейшем повышении температуры до 540°С - уменьшался (рисунок 10). При этом в интервале температур 140-380°С наблюдалась очистка «хвостового» газа от оксидов азота (П, IV). При увеличении температуры от 380 до 540°С наблюдалось увеличение концентрации NOx после реактора.

об

0,14 0,10 0,0« ОД» -0,02

100 200 300 400 500 t,°C

Рис.10 - Зависимость изменения концентрации оксида азота (I) от температуры на палладиевом катализаторе №6: П - восстановитель аммиак, ♦ - без

восстановителя, х- восстановитель природный газ

ЬСЖ,, %об

О 20 01S 0,10 0,05 000 -0,05

100 200 300 400 500 l.'C

Рис.11 - Зависимость изменения концентрации NOx от температуры на палладиевом катализаторе №6: □ - восстановитель аммиак, ♦ - без восстановителя, х- восстановитель природный газ

В главе 4 показано, что внедрение катализаторов, не продуцирующих N20 (никель-цериевого, циркониевого) позволит на 30% снизить выбросы ок-

сида азота (I) и экономический эффект по экологическому критерию на предприятии ОАО «Невинномысский Азот» составит 1,2 млн. руб./год.

Выводы

1. Разработана и аттестована методика определения микроколичеств оксида азота (I), позволившая измерять содержание N20 в газовых потоках от 1 до 2000 мг/м3. Предел отностгельной суммарной погрешности результатов измерений ±20% для концентрации 100 мг/м3.

2. Изучено распределение М20 в комбинированной схеме по цепочке нитрозных и выхлопных газов, показано что, ЫгО не абсорбируется в холодильнике-промывателе и рассматривать какую-либо возможность поглощения и вывода оксида азота (I) на этой стадии нецелесообразно.

3. Найдено, что каталитическое восстановление N0* аммиаком в схеме под давлением 0,716 МПа и в комбинированной схеме на алю-мованадиевом катализаторе АВК-10 сопровождается образованием Ы20 на уровне 0,005-0,070 %об.

4. Показано, что в реакторе высокотемпературной каталитической очистки идет практически полное разложение Ы20.

5. Изучена возможность разложения и восстановления оксидов азота (I, П, IV) аммиаком и метаном на 6 типах катализаторов. Установлено, что при различных температурных условиях, а также различных количествах аммиака, подаваемого на восстановление, большинство катализаторов могут как разлагать Ж>х, так и продуцировать оксиды азота(1, П, IV).

6. Найдено, что на медь-цинковом катализаторе №5 в интервале температур 190-250°С происходит восстановление N0* аммиаком, а при 250-340°С - увеличение концентрации N0* на выходе из реактора; восстановление N0* аммиаком на палладиевом катализаторе

№6 происходит при 160-370 °С, в интервале температур 370-530 °С - продуцирование NOx. 7. Установлено, что катализаторы на основе Zr, NiO-CeO не продуцируют N20, при этом степень восстановления аммиаком оксидов азота (II, IV) достигает 96-98%, что соответствует уровню ПДК по NOx. Температурный режим соответствует 315-325°С, соотношение (NiO+NO*): NH3 = 1 : (1,1-1,3). Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Колесников В. П., Пешкова JI. В., Стрельников Е. А. Экологичность азотно-кислотных установок с точки зрения продуцирования и выброса оксида азота(1) в атмосферу // Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, материалы II международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и научных работников. - Астрахань, 2003 - №3 (спецвыпуск).-С. 209-213.

2. Колесников В. П., Пешкова Л. В., Стрельников Е. А. Влияние технологических параметров на восстановление оксидов азота (I, II, IV) в реакторе селективной каталитической очистки // Сборник трудов Общероссийской научно-технической конференции - Ставрополь: СевКавГТУ - 2003. - С. 7 -8.

3. Колесников В.П., Пешкова JI.B., Стрельников Е.А., Голосниченко П.Л. Определение концентрационных уровней выбросов N20 в различных технологических схемах производства азотной кислоты // Химическая промышленность сегодня. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева. №1 - 2006, С. 41-43.

4. Колесников В.П., Пешкова Л.В., Стрельников Е.А., Грунский В.Н., Козлов А.И. Исследование разложения и восстановления оксидов азота аммиаком на оксидных катализаторах // Химическая промышленность сегодня. - Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева. №2 - 2006,- С. 39-41.

5. Колесников В.П., Пешкова Л.В., Стрельников Е.А, Красникова Е.А. Метод определения микроколичеств оксида азота (I) в газовых потоках азотнокислот-ных производств и дымовых газах. // Вестник Северо-Кавказского государст-

венного технического университета. - Ставрополь: СевКавГТУ- 2006 - №2-С.14-16.

6. Колесников В.ГТ., Пешкова JI.B., Стрельников Е.А Особенности образования и каталитического восстановления N20 в производстве азотной кислоты // Тезисы докладов международной конференции «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» под редакцией д.т.н., профессора A.C. Носкова: Тез. докл. - Новосибирск: ИК им. Г.К. Борескова СО РАН. - 2005. -с. 102-103.

7. Пешкова Л.В., Стрельников Е.А Селективное восстановление оксидов азота на кобальт-никелевом катализаторе. // Материалы VI региональной научно-практической конференции «Вузовская наука: из настоящего в будущее»,- Кисловодск: изд-во СевКавГТУ Кисловодск.- 2005. - С.149-150.

8. Колесников В.П., Голосниченко П.Л, Пешкова Л.В., Стрельников Е.А. Сопоставительный анализ концентрационных уровней эмиссии N20 в производствах азотной кислоты. Сборник трудов второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» / Под ред. А.П. Кудинова, Г.Г. Матвиенко, В.Ф. Самохина. СПб.: Изд-во Политехи, ун-та - 2006. - Т.5.- С.248-250.

9. Колесников В.П., Пешкова JI.B., Стрельников Е.А., Красникова Е.А. Метод определения и контроля содержания микроколичеств оксида азота (I) в газовых потоках азотнокислотных производств и дымовых газов. // Материалы XXXV научно-технической конференции по итогам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2005 год. -Ставрополь: СевКавГТУ. - 2006. -Т. 1 .-С. 11-12.

10.«Изучение разложения и восстановления оксида азота (I) на различных типах катализаторов». (Отчёт). - № гос. per. 01.20.04 08304.. - НТИ (филиал) ГОУ ВПО «СевКавГТУ». - Колесников В. П., Пешкова Л. В., Гурнакова Т. М., Стрельников Е.А. Невинномысск. - 2005. - Юс.

)

Заказ № 40 Объём 1,0 п.л. Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

яооба Э5&4

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

Ф 1.1 Производства неконцентрированной азотной кислоты.

1.1.1 Катализаторы окисления аммиака.

1.1.2 Влияние технологических факторов на каталитическое окисление аммиака.

1.2 Методы очистки «хвостовых» газов от оксидов азота.

1.2.1 Гетерогенное разложение N0 и N02.

1.2.2 Каталитическое восстановление N0 и N02.

1.3 Методы сокращения выбросов оксида азота (I).

1.3.1 Уменьшение выбросов N2O за счет совершенствования

9 катализаторов окисления аммиака.i.

1.3.2 Термическое разложение N20.

1.3.3 Каталитическое разложение N20.

1.3.4 Каталитическое восстановление N20.

Глава 2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Принципиальная схема производства неконцентрированной азотной кислоты УКЛ-7.

2.1.2 Принципиальная схема производства неконцентрированной азотной кислоты комбинированным методом.

2.1.3 Принципиальная схема установки для исследования активности катализаторов.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Методика выполнения измерения объемной доли оксида азота (I) в отходящих газах производства неконцентрированной азотной кислоты.

2.2.2 Методика выполнения измерения объемной доли оксидов азота в выхлопных газах после абсорбционной колонны титриметрическим методом.

2.2.3 Методика фотометрического определения оксидов азота в «хвостовом» газе.

2.2.4 Методика выполнения измерений объемной доли аммиака в «хвостовых» газах фотоколориметрическим методом.

Глава 3 Экспериментальная часть.

3.1 Разработка методики определения микроколичеств оксида азота (I) в газовых потоках азотнокислотных производств.

3.2 Распределение оксида азота (I) по газовым потокам в производстве азотной кислоты комбинированным методом с давлением на стадии абсорбции 0,35 МПа.

3.3 Исследование процесса каталитического восстановления оксидов азота (I, II, IV).

3.3.1 Определение концентрационных уровней выбросов N2O в различных технологических схемах производства азотной кислоты.

3.3.2 Влияние количества аммиака на восстановление NOx в реакторе каталитической очистки производства азотной кислоты комбинированным методом.

3.3.3 Влияние количества аммиака на процессы образования и разложения N2O в реакторе каталитической очистки.

3.4 Исследование разложения и восстановления оксидов азота на различных катализаторах.

Глава 4 Экономическая оценка предлагаемых разработок.

Выводы

Производство неконцентрированной азотной кислоты имеет технологическую схему без рецикла, поэтому отходящие газы в полном объеме сбрасываются в атмосферу. Таким образом, узел очистки «хвостовых» газов в производстве неконцентрированной азотной кислоты имеет большое значение, так как он должен обеспечивать экологическую безопасность производства в соответствии с современными требованиями.

Компонентами вредных выбросов в производстве азотной кислоты являются оксиды азота (II, IV), суммарную концентрацию которых обозначают NOx, и оксид азота (I) - N2O (тривиальное название - закись азота). Оксиды азота (II, IV) оказывают вредное физиологическое воздействие уже при объемной доле, превышающей 0,005%. Оксид азота (I) - мощный парниковый и озоноразрушающий газ. Поэтому поиск путей уменьшения выбросов оксидов азота, включая N2O, является актуальным и необходимым.

В последнее время проблема глобального потепления переросла из чисто экологической, носящей скорее эфемерный характер, в экономическую, с механизмом плат за выбросы парниковых газов. Это стало возможным после подписания Россией Киотского Протокола, в результате чего мировое сообщество получило международное соглашение о начале совместных действий по ограничению выбросов парниковых газов, которое объединило более 130 стран. Протокол стал сигналом для мировой экономики и бизнеса: экономично только то, что экологично. По Киотскому Протоколу все развитые страны (в том числе и Россия) не позднее 2007г. обязаны создать национальную систему оценки антропогенных выбросов и поглотителей парниковых газов. Список парниковых газов, подлежащих инвентаризации в рамках Рамочной конвенции ООН об изменении климата (РКИК), определен в Приложении А к Китскому Протоколу и включает: диоксид углерода (СО2), метан (СН4), закись азота (N20), перфторуглероды (ПФУ), гидрофторуглероды (ГФУ) и гексафторид серы (SF6).

До введения в середине 1990-х годов технологии очистки выбросов в производстве адипиновой кислоты было установлено, что данные производства вносят самый большой вклад в выбросы закиси азота в химической промышленности. Теперь эта роль принадлежит производствам азотной кислоты, общее количество ежегодных выбросов закиси азота оценивается приблизительно в 400 тысяч тонн.

В настоящей работе изучались особенности восстановления оксидов азота (I, II, IV) на алюмованадиевых катализаторах АОК-48-55, АВК-10 и на алюмопалладиевом катализаторе АПК-2; на опытно-промышленной установке исследовалась возможность гетерогенного разложения и восстановления оксидов азота (I, II, IV) аммиаком и метаном на различных типах катализаторов, содержащих соединения Ni, Со, Zr, Си, Zn, Pd.

Выводы

1. Разработана и аттестована методика определения микроколичеств оксида азота (I), позволившая измерять содержание N20 в газовых потоках от 1 до 2000 мг/м3. Предел относительной суммарной погрешности результатов измерений ±20% для концентрации 100 мг/м3.

2. Изучено распределение N20 по цепочке нитрозных и выхлопных газов, показано, что N20 не абсорбируется в холодильнике-промывателе, и рассматривать какую-либо возможность поглощения и вывода оксида азота (I) на этой стадии нецелесообразно.

3. Найдено, что каталитическое восстановление NOx аммиаком в схеме под давлением 0,716 МПа и в комбинированной схеме на алюмованадиевом катализаторе АВК-10 сопровождается образованием N20 на уровне 0,005-0,070 %об.

4. Показано, что в реакторе высокотемпературной каталитической очистки идет практически полное разложение N20.

5. Изучена возможность разложения и восстановления оксидов азота (I, II, IV) аммиаком и метаном на 6 типах катализаторов. Установлено, что при различных температурных условиях, а также различных количествах аммиака, подаваемого на восстановление, большинство катализаторов могут как восстанавливать, так и продуцировать оксиды азота(1, II, IV).

6. Найдено, что на медь-цинковом катализаторе №5 в интервале температур 190-250°С происходит восстановление NOx аммиаком, а при 250-340°С - увеличение концентрации NOx на выходе из реактора; восстановление NOx аммиаком на палладиевом катализаторе №6 происходит при 160-370 °С, в интервале температур 370-530 °С имеет место продуцирование NOx.

7. Установлено, что катализаторы на основе Zr, NiO-CeO не продуцируют N20, при этом степень восстановления аммиаком оксидов азота (II, IV) достигает 96-98%, что соответствует уровню ПДК по NOx. Температурный режим соответствует 315-325°С, соотношение (N20+N0x): NH3 = 1 : (1,1-1,3).

83

1. Общая химическая технология: Учебник для техн. ВУЗов /A.M. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгардтен. - 2-е изд; испр. и доп. -М., Высш. шк., 1990. - 502с.

2. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности./ Под ред. Олевского В.М М.: Химия, 1985. - 400с.

3. Neumann J., Golitzer Н., Heywood А. Исследование образования N20 в производстве азотной кислоты // International Conference & Exhibition. Warsaw, February 2003.

4. M. Schwefer, R. Maurer, M. Groves. Reduction Of Nitrous Oxide Emissions From Nitric Acid Plants.// International Conference & Exhibition Vienna, March 2000. - p. 61-75.

5. Kaufman F., Kelso J.R. //J. Chem. Phys.- 1955.- vol. 23.-p. 1702.

6. Алхазов Т.Г., Гасан-Заде Г.З., Расулова Н.Г., Взаимодействие NO с оксидами железа, кобальта и марганца. //Кинетика и катализ 1984т. 25.-№3.- сс. 648-652.

7. Гасан-Заде Г.З., Мухереджи Т.К., Алхазов Т.Г., Восстановление окислов азота окисью углерода на закисноникелевом катализаторе. //Кинетика и катализ 1982 - т. 23- №2 - сс. 388-393.

8. АлхазовТ.Г., Гасан-Заде Г.З., Мухереджи Т.К., Взаимодействие окислов азота с закисью никеля. //Кинетика и катализ 1982. — т. 23. -№1. -сс.89-95.

9. АлхазовТ.Г., Султанов М.Ю., Гасан-Заде Г.З., Мухереджи Т.К., Каталитическое разложение N02 на закиси никеля. //Кинетика и катализ. 1979.- т. 20.- №6 - с. 1601.

10. Winter E.R.S., The Decomposition of Nitrous Oxide on Metallic Oxides. //J. Catalysis.- 1970.-vol. 19.-№ l.-pp.32-40.

11. Winter E.R.S., The Decomposition of Nitrous Oxide on Metallic Oxides. //J. Catalysis.- 1971.-vol. 22,-№2.-pp. 158-170.

12. Гасан-Заде Г.З., Мухереджи Т.К., Алхазов Т.Г., Восстановление окислов азота окисью углерода на закисноникелевом катализаторе. //Кинетикаи катализ 1982-т. 23.-№2.-сс. 388-393.

13. Valyon J., Hall W. К. Studies of the Surface Species Formed from NO on Copper Zeolites. //J. Phys. Chem.- 1993.-vol 97.-№ 6.-pp. 1204-1217.

14. Li Y., and Armor J. N., Selective reduction of NOx by methane on Co-ferrierites I. Reaction and Kinetic studies. //J. Catal.- 1994- vol. 150-№2.-pp. 376-387.

15. Shelef M , Otto K, Gandhi H. The oxidation of CO by 02 and by NO on supported chromium oxide and other metal oxide catalysts. //J. Catal.-1968.-vol. 12.-№3.-pp. 361-375.

16. Chang Yun-feng, McCarty Jon G. Decomposition of NO Co.-ZSM-5 Zeolite: Effect of Co-adsorbed 02. //J. Catal 1998.- vol. 178 - № 2. - pp. 408-413.

17. Лунев H.K. Очистка газовых выбросов от окислов азота методом каталитического восстановления //Роль химии в охране окружающей среды: Сб. научн. тр. Киев: Наук, думка. - 1983 - с. 100-115.

18. Jaros S. //Chem. Prum.- 1972 vol. 22. -№ 5. - p. 227.

19. Banerle G.L., Service G.R., Nove K. //Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Developm.-1972.-vol. ll.-№ l.-p. 54.

20. Gillespie G.R., Boyum A.A., Collins M.F. //Chem. Eng. Progr-1972.- vol. 68. -№ 4.- p.72

21. Третьяков И. И., Корчак В.М., Шуб Б.Р., Кинетика и механизм восстановления окиси азота водородом на платине. Докл. АН СССР. - 1971,-с. 901-904.

22. Echigoya Е., Niiyama Н., Ebitani A. Reduction of nitric oxide with hydrogen over various metal oxide catalysts. Nippon kagahu kaiskhi // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem.- 1974. - № 2, - p. 222-226.

23. Vartuli J.C., Gonzalez R.D. Ammonia formation in the catalytic reduction of nitric oxide by hydrocarbons. Promotion effect of hydrogen.// J. Catal. -1974.- № 32, p.470-481.

24. Чернышев B.B. Караваев M.M. Очитка промышленных газов от оксидов азота.// Журнал Всесоюз. Хим. О-ва им Д.И. Менделеева. -1979. 24 №1 - с.48-53.

25. Sorensen L. L. О., Nobe К. Nitric oxide reduction with CO by C3 hydrocarbon oxidation on CU-AI2O3. Effect of lead. //Ind. And Eng. Chem. Prod. Res. And Develop.- 1972. №11.- p.423-426.

26. Unland M.L. Isocyanate intermediates in the reaction of NO and CO over noble metal catalysts. //J. Catal. 1973- vol. 31.- № 3 - pp. 459-465.

27. Пятницкий Ю.И., Орлик C.H., Марценюк-Кухарук М.Г., Нестерова О.П., Остапюк В.А. Взаимодействие углеводородов, Н2, СО с 02, N0 на нанесенном палладиевом катализаторе. //Кинетика и катализ-1990.-т. 31.-№ l.-cc. 127-131.

28. Novak Е., Solimosi F. Effects of potassium on the formation of isocyanate species in the NO+CO reaction on rhodium catalyst. //J. Catal.- 1990 vol. 125.-№ l.-pp.l 12-122.

29. Близнаков Г.М., Механджиев Д.Р. Взаимодействие СО, 02 и NO на оксидных катализаторах шпинельной структуры. //Кинетика и катализ.- 1987. -т. 28- № 1.- сс. 116-126.

30. Barnard K.R., Fogel К., Turney T.W., Williams R.D. Lanthanum cobalt oxideoxidation catalysts derived from mixed hydroxide precursors. //J. Catal.- 1990.-vol 125.-№ 2.-pp. 265-275.

31. Борисенко A.C., Когтев C.E., Доронин Г.С., Овчинников П.Б., Авенян В.А. Конверсия NOx и СО в реакторах с каталитическими трубками. //Химическая промышленность. 2001. - №8 - с. 10-12.

32. Sigg R. On the catalytic reduction of nitric oxide in the presence of oxygen. IIZ. phys. Chem. Neue Folge. 1976. - №103. - p. 181-192.

33. Власенко B.M., Жигайло Я.В. Исследование контактов шпинельного типа на основе хромитов, алюминатов и ферритов в реакции окисления хлористого водорода. //Катализ и катализаторы. 1980. -вып. 18. - с.33-37.

34. Глазнева Г.В., Сазонова И.С., Койер Н.П. О механизме реакции восстановления окиси азота окисью углерода на окиси железа.//В кн. III международного симпозиума по гетерогенному катализу. 1975, Варна. - с. 250-253.

35. Marso L., Fernauder L., Destroy NOx Catalytically. Hydrocarbon Proc. -1980.- v.59, № 2. p.87-89.

36. A.C. 1611410. Способ очистки отходящих газов от оксида азота / В.Е. Майзлиш, А.В. Величко., Ф.П. Снегирёва и др. Б.И. 1990 - № 45.

37. Пат. 1829954 Способ восстановления оксидов азота, содержащихся в газообразных отходах / Бааке Михаэль, Бранд Райнхольд, Энглер Бернд и др. Б.И. 1993. - № 27.

38. Petryk J., Kolakowska E. Cobalt oxide catalysts for ammonia oxidation activated with cerium and lanthanum.// Applied Catalysis B: Env. 2000 -№24.-p. 121-128.

39. Anual Nitric Acid Producers' Meeting. //Nitrogen & Methanol. -September-October 1999 p.25-30.

40. Norsk Hydro A.S., Oslo, Norway Method by reduction of nitrogen oxide -EP 0359 286 Bl- 1993.

41. BASF AG, Ludwigshafen, Germany Verfahren zur katalytischen Zersetzung von N20. - DE 198 19 882 A1 -1999.

42. Kuhn, G., Schumacher, V., Wagner, E.Catalytic reduction in nitric acid plants of N20 from adipic acid. //International Fertilizer Society Proceedings 435 (a). 1999. - p. 1 -15.

43. E.I. Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., USA Production of nitric oxide. US 5 478 549. - 1995.

44. Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pa., USA, Catalytic decomposition ofN20. US5 171553. - 1992.

45. Армор X.T. //Применение катализаторов. 1992. -т.1. - c.221.

46. R.S. da Cruz, A.J.S. Mascarenhas, H.M.C.Andrade // Appl. Catal.B -1998.-vol. 18.-p.223.

47. Ли Й., Армор X.T. //Применение катализаторов. 1992. - т.1. - с.21.

48. Grande-Paroisse S.A., 92800 Puteaux, France, Catalyst based on ferrierite/iron for catalytic reduction of nitrous oxide content in gases, method for obtaining same and application. WO 99/34901 - 1999.

49. M. Masuda, K. Miyahara. //J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ.- 1971-vol.l9.-№ 2. -pp.85-98.

50. Голодец Г.И. Пятницкий Ю.И. //Катализ и катализаторы. 1968. - №4. -с.25.

51. Стадник В.П., Корнейчук Т.П., Ройтер В.А. //Укр. Хим.журнал. -1964, №9.-919-925

52. Полякова Г.М. Автореферат кандидатской диссертации ИК СО АН СССР, Новосибирск. - 1973.58Jiru P., Tomkova D., Jara V., Wankova J. Z. anorg. Allg. Chem. - 1960. -№3.-p.l21-126.

53. K.Yuzaki, T.Yarimizu, K.Aoyagi, S.Ito // Catal. Today. 1998. - vol.45.-p.129.

54. G. Centi, A.Galli, B. Montanari, A Vaccari // Catal. Today. 1997. -vol.35.-p.l 13.

55. K.W. Yao, S. Jaenicke, J.Y. Lin, K.L.Tan // Appl. Catal.B 1998.- vol. 16.-p.291.

56. H.C.Zeng, X.Y. Pang // Appl. Catal.B 1997.- vol. 13,- p.l 13.

57. X.F. Wang, H.C.Zeng // Appl. Catal.B 1998.- vol. 17.- p.89.

58. Полякова Г.М., Кочкина Л.Д., Давыдова Л.П. Процессы глубокого окисления. Всесоюзная конференция по кинетике каталитических реакций. - Новосибирск, 1973. - с.8-17.

59. Боресков Г.К., Дзисько В.А. Тарасова Д.В. //Кинетика и катализ. -1970.-№ ll.-c.181.

60. G.I. Panov, V.I. Sobolev, A.S. Khantonov. //J. Mol. Catal. -1990.-vol.61-p.85.

61. Y.F. Chang, J.G. McCarty, Y.L. Zhang. //Catal Lett- 1995.-vol.34.-p.163.

62. Sobolev V.I., Panov G.I., Khantonov A.S., Romannikov V.N., Volodin

63. A.M., and lone K.G. //J. Catal.- 1993.-vol. 139.-p.435.

64. Leglise J., Petunchi J.O., and Hall W.K., //J. Catal- 1984- vol. 86-p.392.

65. Fu C.M., Korchak V.N., and Hall W.K., //J. Catal.- 1981.- vol. 68.-p.166.

66. Valyon J., Millman W.S., and Hall W.K. //Catal. Lett. -1994.- vol. 24.-p.215.

67. Panov G.I., Sobolev V.I., and Khantonov A.S. //J. Mol. Catal-1990.- vol. 61.-p.85.

68. Armor J.N., Farm T.S. //Appl. Catal. В Env. -1994.- vol.4.- p.l 1.

69. Kannan S., Swamy C.S. //Appl. Catal. 1994.- vol. 31.-p. 109.

70. H.Dandl, G. Emig. //Appl. Catal. A.- 1998.-vol. 168.-p.261.

71. Armor J.N., Braymer T.A., Farris T.S., Li Y., Petrocelli F.P., Weist E.L., Kannan S., Swamy C.S. //Appl. Catal-1996-vol. 7.-p.397.

72. Oi J., Obuchi A., Ogata A., Bamwenda G.R., Tanaka K., Hibino Т., Kushiyama S. //Appl. Catal.- 1997.-vol. 13.-p. 197.

73. Perez-Ramirez J., Overeijnder J., Kapteijn F., Moulijn J.A. Structural promotion and stabilizing effect of Mg in the catalytic decomposition of nitrous oxide over calcined hydrotalcite-like compounds. //Appl.Catal. B: Env.- 1999.-vol. 23-pp.59-72.

74. Mauvezin M., Delahay G., Kiplich F., Coq В., Kieger S. Catalytic reduction of N20 by NH3 in presence of oxygen using Fe-exchanged zeolites. //Catal. Lett, -1999.-vol.62.- pp. 41-44

75. Pophal C., Yogo Т., Tanabe K., Segawa K. Selective catalytic reduction of N20 by C3H6 over Fe-MFI. //Catal. Lett.-1997.-vol.44.- pp.271-274.

76. Grande Paroisse Селективное каталитическое восстановление (SCR) N20 и NOx аммиаком на Fe-цеолитах // International Conference & Exhibition. Warsaw, February 2003.

77. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа загрязнённого воздуха. М., Химия, 1984. - 384с.

78. Другов Ю.С., Берёзкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязнённого воздуха. М., Химия, 1981.- 256с.

79. Анваер Б.И., Другов Ю.С. Газовая хроматография неорганических веществ. М., Химия, 1976. - 240с.

80. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство. СПб., Теза 1999.-622с.

81. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений, в 6 частях; М.: ИПК Издательство стандартов, 2002 г.

82. В.П. Колесников, А.И. Михайличенко, JI.B. Пешкова Образование и распределение оксида азота (I) в производстве азотной кислоты. // Химическая технология. Москва. Наука и технологии. №5 2005, с.5-8.

83. Hutchings G.J., Comninos Н., Copperthwaite R.G., Hunter R., themistocleous Т. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1989.- P.85.raday Trans. - 1989-P.85.