автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Особенности образования и распределения оксида азота(I) в технологических потоках производства неконцентрированной азотной кислоты

На правах рукописи

ПЕШКОВА ЛАРИСА ВИКТОРОВНА

ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОКСИДА АЗОТАМ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОТОКАХ ПРОИЗВОДСТВА НЕКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена в Невинномысском технологическом институте (филиале) Северо-Кавказского Государственного технического университета

Научны й руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

кандидат технических наук, доцент Колесников В. П.

доктор хим ических наук, профессор Михаил иченко А. И..

доктор технических наук, профессор Ванчурин В.И.

кандидат технических наук, с. н. с. Кузнецов Л. Д.

Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Невинномысский Азот»

Защита диссертации состоится 18 февраля 2004 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.05. в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, М иусская пл., д. 9) в ауд. в час.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан,_2004 г.

Учены й секретарь

диссертационного совета Д 212.204.05.

Сучкова Е В.

2004-4

23000

Актуальность работы. Окрид азота (I) является побочным продуктом при окислении аммиака кислородом < воздуха в производствах азотной кислоты. Его парниковый эффект в 310 раз больше, чем диоксида углерода. Примерно 6% деструктированного озона атмосферы относят на его счёт. Будучи несолеобразующим оксидом, он не переводится в азотную кислоту и выводится в атмосферу с «хвостовыми» газами.

В литературе нет сведений об особенностях образования оксида азота(1) при окислении аммиака в схемах, работающих под давлением 0,716 МПа, и его изменении при прохождении по технологической цепочке.

В большой степени.это связано с тем, что до недавнего времени не существовало этой проблемы,, а также с отсутствием простых точных и быстрых методов анализа содержания оксида азота (I) в технологических потоках азотнокислотных производств.

Современные технологические схемы < производства азотной < кислоты оснащены установками селективной каталитической- очистки, которые работают по принципу восстановления; оксидов азота аммиаком на алюмованадиевом катализаторе. Критерием качества работы этих установок является остаточное содержание КОх в газовом потоке на выходе. Однако в технической документации и отечественной литературе нет сведений,- что входит в понятие N0x1 определяются ли рекомендованными методами анализа все оксиды азота или какая-то их часть. Поэтому необходимо было установить роль N/5.

В свете конвенции по изменению климата на Земле и саммита в Киото, а также исходя из необходимости рационального использования аммиака, подаваемого на окисление, представляется актуальным изучение возможных путей снижения продуцирования. К20 в контактном аппарате и способов уменьшения выбросов оксида азота (I) в атмосферу после каталитической очистки.

Цель работы. Настоящая; работа имеет целью изучить особенности образования оксида - азота (I) при каталитическом окислении амм иака, его распределение по технологической цепочке азотнокислотного производства, исследовать возможностьг его восстановления в реакторе селективной каталитической очистки совместно с восстановлением аммиаком оксидов азота (II) и (IV). Результатом: этой работы должны стать рекомендации по мерам уменьшения продуцирования и выбросов N¿0.

Научная новтна. Впервые изучены условия образования оксида азота(1) при окислении амм гака на платинородиевопалладиевом (платиноидиом) катализаторе отечественного производства в условиях схемы, работающей под давлением- 0,716 МПа, показано, что в зависимости от технологических параметров концентрация меняется от 0,06 %об до 0,17 %об, изучено распределение оксида азота (I) в газовых, потоках; производства. азотной кислоты. Разработан и аттестован хроматографический метод анализа оксида азота: (I) в газовых потоках азотнокислотного производства. Впервые исследованы особенности восстановления оксидов азота, включая , на алюм ованадиевом катализаторе АВК -10М.

Показано, что реализуя близкие к. оптимальным условия окисления амм иака и восстановления оксидов азота, возможно уменьшение выбросов в атмосферу в 2-3 раза.

Практическая значимость. Результаты, работы приняты к практическому использованию в ОАО «Невинномысский Азот». В частности предложены технологические режимы контактного окисления аммиака и селективной каталитической очистки..

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на конференции молодых учёных СевКавГГУ,, Ставрополь, 2001г., на общероссийской конференции «Новые технологии в азотной промышленности» Невинномысск, 2003г., на международной научно-практической конференции студентов аспирантов и научных работников «Международные и

отечественные технологии освоения природных м инеральных ресурсов и глобальной энергии», Астрахань, 2003г.

По результатам исследований опубликовано 5 статей в центральных изданиях, 2 тезиса докладов, 2 работы прошли регистрацию в ВНТИЦ.

Объём-работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа представлена на 122 страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц, 40 рисунков; библиографический список включает 123 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕ РЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обосновывается актуальность темы,. определяется цель работы.

Глава 1. Литературный обзор В литературном обзоре представлена информация. и проведён анализ методов определения оксидов азота (I, П, IV), способов очистки выхлопных газов от оксидов азота, возможных путей уменьшения выбросов в

атмосферу. Рассмотрены факторы, влияющие на образование N¿0 при контактном окислении аммиака.

Глава 2. Объект исследования В этой главе приводится характеристика схемы, работающей под давлением 0,716 МПа, особенности оформления процесса с точки зрения использования пакетов катализатора, его состава, комбинаций платинового и неплатинового катализаторов. Приводится конкретная характеристика промышленного агрегата, который использовался в качестве экспериментального объекта и отдельных аппаратов, в частности контактного аппарата.

. Представлена схема размещения а нал юных точек по технологической цепочке.

Даётся описание установки каталитической очистки с использованием реактора селективного каталитического восстановления (РСО). Приводится описание реактора..

Глава 3. Экспериментальная часть

Область применения существующих методов анализа и разработка метода определения оксида азота (I).

Исследование существующих методов анализа > оксидов азота (NOx) показало, что ни один из трёх принятых в промышленности методов: с использованием в качестве окислителей: воздуха, хромового ангидрида, пероксида водорода не идентифицируют N¿0 полностью или частично. То, что принято называть NOx, - это (NO-+NO2) в условиях азотнокислотных производств.

Отсутствие возможности определения потребовало разработки

метода, пригодного для использования в промышленных условиях.

Анализ возможных методов показал, что наиболее приемлемым мажет быть хром атографичес кий.

Работа проводилась на хроматографе «Цвет - 100» с детектором по теплопроводности. В качестве газа - носителя использовался водород.

Установлено, что наибольшей разделительной способностью в системе N¿0 - N2 - СО2 - Ог обладают неполярные сорбенты типа порапаков и полисорбов. Учитывая более низкую стоимость и доступность полисорба, он далее использовался в качестве сорбента в хроматографическом анализе. Лучшие результаты получены на колонке длиной 5 м, с количеством теоретических тарелок 1248, температура термостата колонок ~ температура испарителя 100*0, ток моста 200мА. Время выхода N¡0 - 2мин. Типичная хроматограмма приведена на рисунке 1.

ы2+о2

О 0.6 1 1,5 2 2,6 3

Время мин

Рис. 1. Хроматограмма исследуемой газовой смеси на полисорбе -1.

Изучая систему N¿0 - N2 - СОг - О^ при разработке метода предполагалось, что реальная проба, содержащая N0, N0^ Н^О, N¿0, N2, СО^ О2 ,будет очищена от мешающих определению и коррозионноакгивных ком понентов, таких как N0, N02, И/}. С этой целью подбирались поглотители влаги и оксидов азота Сложность подбора заключалась в том,

что сорбенты не должны были поглощать

Из рассмотренных поглотителей влаги выбраны ангидрон и аскарит. Лучшим поглотителем. NO2 найден триэтиленгликоль, нанесённый на специально приготовленный сферохром. Оксид азота (П) выделялся из системы будучи предварительно окисленным хромовым ангидридом в N0* Таким образом, была разработана схема отбора и предварительной подготовки пробы, представленная на рисунке 2.

Аттестация методики проведена с использованием паспортизированных газовых смесей, приготовленных в Санкт - Петербургском- институте метрологии им. Д Л. Менделеева.

Диапазон измеряемых объёмных долей оксида азота (I) от 0,05% до 0,50%. Суммарная погрешность определения составляет 0,005. Относительная погрешность определения количественного химического анализа для верхнего предела -1 %, для нижнего -10 %

насту

Рис. 2. Схема выделения газовой пробы для хроматографического анализа: 1 - ротаметр; 2 - аскарит; 3, 5 - триэтиленгликоль; 4 - оксид хрома; 6 -ангидрон; 7 - пробоотборник; 8 -точка отбора пробы.

Исследование образования оксида азотаф при каталитическом окислении аммиака поддавлением 0,716МПа.

Изучалось влияние на образование N¿0 температуры окисления аммиака, скорости газового потока и времени пробега катализатора.

На рисунке 3 представлена зависимость образования N¿0 от температуры

8S0 860 870 880 890 900 910 920 930 Темпфшурд "С

Рис.3. Зависимость образования N¿0 от температуры.

Из рисунка видно, что в интервале тем ператур 860 — 925*С объём ная доля N¿0 меняется от 0,17 % до 0,06%, т.е. почти в 3 раза.

Показано (рисунок 4) что увеличение температуры ведет как к увеличению степени конверсии, так и к снижению образования N¿0.

При этом почти весь прирост получается за счёт уменьшения т.е. увеличения селективности катализатора по отношению к и снижению её по отношению к

Рис. 4. Зависимости степени конверсии аммиака в целевой продукт и объёмной доли N¿0 после контактного аппарата от температуры: 1 — степень конверсии; 2 - объём ная доля N2O.

На рисунке 5 приведено изменение объёмной доли N¿0 от скоростей газа при тем пературе

Как видно, корректной зависимости не наблюдается, высказывается мнение, что такая ситуация обусловлена изменением температурного профиля газового потока от сетки к сетке и возможностью формирования относительно холодных потоков, способствующих образованию и выносу N¿0 из зоны высоких температур, что препятствует его разложению.

В других случаях возможно разложение N¿0, и как следствие, снижение его концентрации в потоке, выходящем из реактора. Изменение ситуации от первой ко второй может быть обусловлено даже небольшим изменением скорости газа.

Рис. 5. Зависимость образования N¿0 от скорости газового потока на сетках при тем пературе: 1 — 8801; 2 - 920 *С.

При изучении влияния времени эксплуатации катализаторного пакета на образование N;P установлено, что оно достаточно незначительно и отмечается, что другие факторы играют более существенную роль. На рисунке 6 приведены данные при различных температурах. Так при работе сеток более 3500 часов значимых изменений в образовании N2P не наблюдалось.

Распределение оксида азота (I) по газовым потокам азотнокислотного производства.

На рисунке 7 представлена общая картина изменения содержания N¿0 по технологической цепочке азотнокислотного производства.

Точки определения объемноййдолМгО

Рис. 7. Изменение объёмной доли N¿0 по технологической цепочке азотнокислотного производства: 1 - после контактного аппарата; 2 - перед холодильниками - конденсаторами; 3 - после абсорбционной колонны; 4 -перед реактором селективной очистки; 5 - после реактора селективной каталитической очистки.

Как видно из рисунка, колебания концентраций оксида азота (I) не существенны и в основном не превышают 0,04% абсолютных, что связано с изменением объёма газа вследствие абсорбции с разбавлением потока

нитрозных газов добавочным воздухом и воздухом, подаваемым в продувочную колонну. Предположение о концентрировании ЫзР в газах после продувочной колонны не подтвердилось, что свидетельствует о слабой растворимости в растворе азотной кислоты и вывод его из системы с

продукционной азотной кислотой незначителен.

Исследование процесса селективного каталитического восстановления оксидов азота (I, II, IV) на алюмованадиевом катализаторе АВК - ЮМ

Изучалось влияние температуры, объёмной скорости и расхода аммиака на восстановление КОх и N¿0,. Показано, что в интервале объёмных скоростей

(9,4-11,2) 103 час1 идёт восстановление NOx до ПДК. При увеличении количеств подаваемого аммиака степень очистки увеличивается.

Полученные результаты по влиянию температуры на восстановление NOx несколько отличаются от литературных данных, но достаточно близки и позволяют сделать вывод об оптимальном температурном режиме в интервале 230 - 270сС, при котором обеспечивается ПДК.

На рисунке 8 показана зависимость степени восстановления NOx от количества аммиака, подаваемого на восстановление. Три отрезка на кривой показывают стехиометрическое количество подаваемого аммиака на восстановление (отрезок 2\ ниже стехиометрического (отрезок 1) и выше стехиометрического (отрезок 3).

Предельно допустимая концентрация аммиака на выходе из РСО (0,005%об) достигается при степени очистки 0,97, поэтому оптимальным можно считать количество аммиака 60 - 65нм 3/час. Избыток аммиака приводит к незначительному улучшению степени очистки, но порождает проблему выбросов самого аммиака с «хвостовыми» газами.

0,95

0,9

0,85

0,8

0,75

0,7

Г 3 ■

• у 2

У»

1

20 40 60 80 100 120 140

, шЛчас

Расход «ымиака, I

Рис. 8. Зависимость степени очистки от температуры в РСО.

Влияние количества подаваемого аммиака в реактор селективной каталитической очистки на степеньочисткиот N£).

Характер изменения кривой 2 (рисунок 9) отражает возможность разложения и образования оксида азота (I) в реакторе.

Кривая 1 показывает на увеличение оксида азота (I) при увеличении дозировки аммиака в РСО. Найдено, что влияние количества аммиака зависит от температуры проведения процесса (кривые 1, 2). При температурах выше 270*0 уменьшения N¿0 в реакторе не наблюдалось..

Наибольшее снижение N¡0 имело место при тем пературе 230*С и подаче аммиака до 60 нм3/час. Можно предположить, что уменьшение N¿0 обусловлено протеканием реакции:

3 N¡0 + 2ШУ = 4ЛГ2 +ЗНгО (1)

бст%

0,03 т-

-0,03

Расход аюшавд т^/ч ас

Рис. 9. Зависимость изменения объёмной доли оксида азота (Г) как разницы между объем ной долей N¿0 на выходе из PCO и на входе (&С,/Р) от количества подаваемого аммиака на восстановление: 1 - температура в PCO 290 ЧС;; 2-230*С.

Избыток аммиака, т.е. его дозировка в количествах более 65 нм3/час приводит к продуцированию N¿0 по реакциям:

8ЛГ0+2ЛГЯ) = 4ЫгО+ЗНгО (3)2О, + 2Л7/, "^О+З^О

Влияние температуры-на процессы образования и разложения оксида азота (I) вреакторе селективной каталитической очистки.

Исследования проводились в интервале температур 230-290'С при различных соотношениях Умв/Ущ».

На рисунке 10 показана зависимость изменения объёмной доли N¿0 (ДС^) от температуры при дозировании аммиака ниже стехеометрически необходимого количества (кривая 1) и выше стехеометрически необходимого (кривая 2\

Сопоставляя зависимости 1 и 2, можно отметить, что если при пониженных дозировках аммиака возможно и восстановление N¿0 ^=230-и его образование, то при дозировках аммиака выше стехиометрии наблюдалось только образование N¿0 при всех исследованных температурных режимах.

Рассмотрение изменений изобарно-изотермических потенциалов для реакций (1-3) с изменением температуры позволило отметить, что сделанный вывод согласуется с термодинамическим и закономерностям и..

Исследование влияния наиболее значимых факторов на содержание оксида азота (I) в «хвостовых» газахметодом планированного эксперимента.

Был поставлен четырёхфакторный ортогональный план второго порядка. Исследуемым параметром выбрана концентрация N¿0 на выходе из РСО.

Рассматривалось влияние температуры и количества аммиака подаваемого в реактор селективной каталитической ? очистки, количества аммиака (Zi), подаваемого в контактный аппарат, и объемной доли аммиака (Z3) в аммиачно-воздушной смеси.

После проверки значимости коэффициентов по критерию Стьюдента и адекватности уравнения по критерию Фишера при доверительной вероятности 0,95 получили следующее уравнение:

Y = 0.0881+0.0205*, -0.0292*, + 0.0080*, +0.0560*,*,

где: X), Хг, Хз, Х4 - значения, соответс ^^ в

кодированных координатах.

Рассматривая уравнение, можно отметить, что нагрузка на контактный аппарат практически не оказывает влияния на. образование N¿0, так как коэффициент незначим.

С увеличением температуры в реакторе селективной каталитической очистки объёмная, доля на выходе из РСО увеличивается, что

соответствует предварительным выводам.

Коэффициент при объемной доле аммиака, подаваемого в контактный аппарат, имеет отрицательное значение,т.е. увеличение концентрации аммиака на входе в ABC (что эквивалентно повышению температуры) уменьшает содержание на выходе из контактного аппарата и, как следствие, в

«хвостовых» газах. Как видно этот результат также аналогичен полученному ранее.

Наконец, влияние аммиака подаваемого на восстановление в РСО, положительно, однако этот коэффициент существенно (в 2 — 3 раза) меньше, чем два первых, что говорит о его меньшем влиянии на образование N¿0. В общем это также подтверждает предварительные результаты.

Значимым оказался коэффициент при произведении ХуХг. Коэффициент положителен, т.е. увеличение нагрузки, или, что то же самое, увеличение объёмной скорости увеличивает образование N¡0. Однако, в данном случае трудно определить, связано ли это влияние с работой контактного аппарата или с РСО. Предварительные исследования этого не выявили. Этот коэффициент ещё более усиливает влияние температуры в РСО на образование

Глава 4. Экономическая оценка предлагаемых разработок

В этой главе представлено технико-экономическое обоснование проведённой работы. Показано, что экономическая эффективность работы складывается из двух составляющих: технологической и экологической. При расчёте экономической эффективности от технологической составляющей учитывается увеличение выхода N0 на 0,18% об. за счёт снижения образования

Экономический эффект от увеличения выработки азотной кислоты и аммиачной селитры, а также за счёт снижения расхода аммиака составил для цеха из 8 агрегатов 3663784 рубля/год.

Экономический эффект от предотвращённого экологического ущерба, рассчитанный в соответствием с Постановлением Правительства Р.Ф. от 12 июня 2003г. № 344 «О нормативах платы за выбросы в атмосферный воздух загрязняющих веществ стационарными и подвижными источниками, сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты, размещение отходов производства и. потребления» составил 11505132,9 руб\год. Суммарный эффект 15168916,9 руб/год.

Выводы

1. Разработана и аттестована методика определения объёмной доли оксида. азота (I) в интервале от 0,50+0,05% в технологических потоках производств не концентрированной азотной кислоты.

2. Исследован; процесс контактного окисления аммиака на двухслойном катализаторе при давлении 0,716 МПа в интервале температур 860 — 930*С, линейных скоростей 9,3 -11,3 м/с.

3. Установлено, что скорость в интервале минимальной и максимальной нагрузки на агрегат не влияет на процесс образования

4. Влияние температуры существенно и с увеличением температуры от 860*С до 930 "С объём ная доля Ы^уменьшаеться 0,17% до 0,06%.

5. Показано, что увеличение выхода N0 при повышении температуры идёт за счёт уменьшения образования т.е. увеличение селективности катализатора по N0 наблюдается одновременно со снижением селективности по N¿0:

6.Влияния времени эксплуатации катализаторного пакета в интервале от 0 до 3500 часов на образование не установлено, это позволяет констатировать, что другие факторы играют более существенную роль.

7. Изучено распределение оксида азота (I) по технологической цепочке азотнокислотного производства. Установлено, что концентрирования в продувочной колонне не происходит, поэтому выводить газовый поток из неё для очистки от нецелесообразно.

8. Изучен процесс каталитической очистки «хвостовых» газов в интервале объёмных скоростей 9,32-10' -1,12-104 ч"1, расхода аммиака 30 - 100 нм3/час, температур 230 — 290"С.

. 9.Установлено, что в реакторе селективной каталитической очистки могут идти как процессы образования ЫгО, так и восстановления. Наибольшее влияние на эти процессы оказывают температура в реакторе и расход аммиака на восстановление.

10. Показано, что если избыток аммиака по отношению к стехиометрическому количеству (> 65 нм3/час) способствует более полному разложению КОх, то этот же избыток приводит к увеличению образования

на 0,025+0,035 %об.

11. Изменение температуры в реакторе селективной каталитической очистки от 230 до 290 *С приводит к увеличению образования N¡¿0 до 0,03 % при подаче аммиака от 30 до 65 нм3/час. При подаче аммиака до 100 нм3/час в этом же интервале тем ператур им еет м есто увеличение образ ования N¿0 до 0,04%об.

12.Понижение температуры в реакторе (< 275 и количества подаваемого на восстановление аммиака (< 65 нм3/час) способствуют уменьшению содержания. К/) на выходе из реактора до 0,025 %об.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах.

1. Пешкова Л. В., Проскурнин А. Л., Степовая Н. А. Оптимизация процесса подогрева хвостовых газов при высокотемпературной каталитической очистке от КОх // Материалы XXXI научно-технической конференции: Тез. докл. -Ставрополь,СевКавГТУ. - 2001. - с. 64 - 65.

2. Колесников В. П., Проскурнин А. Л., Москаленко-Л. В, Пешкова Л. В.-Некоторые особенности анализа технологических потоков на содержание КОх //Материалы VI региональной научно-технической конференции: Тез. докл -Ставрополь,СевКавГТУ.- 2002.-е. 15- 16.

3. Колесников В. П., Пешкова Л. В., Стрельников Е. А. Экологичность азотно-кислотных установок с точки зрения продуцирования и выброса оксида азота(1) в атмосферу // Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, материалы П международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и научных работников. - Астрахань, 2003 - №3 (спецвыпуск) -с.209 -213.

4. Колесников В. П., Пешкова Л. В., Стрельников Е А. Влияние технологических параметров на восстановление оксидов азота (I, II, IV) в

реакторе селективной каталитической очистки // Сборник трудов Общероссийской научно-технической конференции -Ставрополь, 2003. -с. 7 -8.

5. Колесников В. П., Пешкова Л. В., Москаленко Л. В. Разделение многокомпонентной газовой смеси с целью газохроматографического определения оксида азота (I) // Научная мысль Кавказа. Ростов на дону. Северо -Кавказский научный центр высшей школы. - 2003. -№ 10. - с. 112 -117.

6. Колесников В. П., Пешкова Л. В.» Ветряк В. И., Свиридова Т. В. Газохроматограф ическое определение оксида азота (I) B технологических потоках производства азотной кислоты // Научная мысль Кавказа. Ростов на Дону. Северо-Кавказский научный центр высшей школы. - 2003. -№10.

с. 117-121.

7. Колесников В. П., Москаленко Л. В., Пешкова Л. В., Исследование полноты определения оксидов азота газовых потоков производства азотной кислоты // Научная мысль Кавказа. Ростов на дону. Северо - Кавказский научный центр высшей школы. - 2003.-X» 11.-с. 121 -124.

8. Метрологическая аттестация методики выполнения измерения объемной доли оксида азота (I) B технологических газовых потоках производства неконцентрированной азотной кислоты (Отчёт). - № гос. per. 01.200.208036.-НТИ (фил !т)СевКавГТУ.-Колесникове. П., ПешковаЛ. В., ГурнаковаТ.М., Невинномысск. - 2003. - 7с.

9. Оказание информационно--консультативных услуг с обследованием технологических потоков производства азотной кислоты с целью обоснования выбора технологического режима, состава и структуры катализатора окисления амм иака для улучшения экологического состояния предприятия (Отчёту - № гос. per. 01.20.02 16951. - НТИ (филиал) СевКавПУ. - Колесников В. П„ Пешкова Л.В., Гурнакова Т.М.,Невинномысск.-2003.-7с.

РНБ Русский фонд

2004-4 23000

Заказ №

к Щ

Объём 1,0 пл.

Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ да. Д. И.Менделеева

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Технологии производства неконцентрированной азотной кислоты.

1.2. Источники образования оксида азота (I) в производстве азотной кислоты 1 *

1.3. Методы очистки «хвостовых» газов от оксидов азота.

1.3.1. Термодинамика реакций восстановления оксидов азота.

1.3.2. Восстановление водородом.

1.3.3. Восстановление углеводородами.

1.3.4. Восстановление оксидом углерода.

1.3.5. Восстановление аммиаком.

1.4. Методы разложения и восстановления оксида азота (I).

1.4.1. Первичные меры уменьшения выбросов N20.

1.4.2. Вторичные меры уменьшения выбросов N20.

1.4.3. Третичные меры уменьшения выбросов N20.

1.5. Методы анализа оксидов азота в газовых потоках.

Глава 2. Объект исследования.

2.1. Принципиальная схема производства азотной кислоты.

2.2. Каталитическое окисление аммиака под давлением 0,716 МПа на двухслойном катализаторе.

2.3. Каталитическое восстановление оксидов азота в «хвостовых» газах под давлением 0,716 МПа.^

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Область применения существующих методов анализа и разработка метода определения оксида азота (I).

3.1.1. Исследование полноты определения оксидов азота.

3.1.2. Выбор хроматографических сорбентов.

3.1.3. Разработка способа отбора пробы.

3.1.4. Исследование поглотительной способности по отношению к влаге, NOx и N2O различных сорбентов.

3.1.5. Результаты аттестации разработанной методики.

3.2. Исследование образования оксида азота (I) при каталитическом окислении аммиака под давлением 0,716 МПа.

3.2.1. Влияние температуры.

3.2.2. Влияние скорости газового потока на образование N20 в процессе контактного окисления аммиака.

3.2.3. Влияние времени эксплуатации катализаторного пакета на образование оксида азота (I).

3.3. Распределение оксида азота (I) по газовым потокам азотнокислотного производства после аппарата контактного окисления аммиака и до выброса в атмосферу.

3.4. Исследование процесса селективного каталитического восстановления оксидов азота (I, И, IV) на алюмованадиевом катализаторе АВК — 1 ОМ.

3.4.1. Влияние объёмной скорости на восстановление NOx.

3.4.2. Влияние температуры на восстановление NOx.

3.4.3. Влияние аммиака на восстановление NOx.

3.4.4. Влияние количества подаваемого аммиака в реактор селективной каталитической очистки на степень очистки «хвостового» газа от

3.4.5. Влияние температуры на процессы образования и разложения N2O в реакторе селективной каталитической очистки.

3.4.6. Исследование влияния наиболее значимых факторов на содержание оксида азота (I) в «хвостовых» газах методом планированного эксперимента.

3.4.7. Выводы.

Глава 4. Экономическая оценка предлагаемых разработок.

4.1. Экономия от увеличения степени переработки аммиака в азотную кислоту.

4.1.1. Увеличение выработки кислоты, рассчитанное по условно-постоянным расходам.

4.1.2. Снижение расхода аммиака.

4.1.3. Увеличение выпуска аммиачной селитры.

4.2. Экономический эффект от предотвращённого экологического ущерба.

Выводы.

Исследованиям разложения оксидов азота в выхлопных газах производства азотной кислоты и в газах автомобильного транспорта уделяется большое внимание учёными России и зарубежья. В основном это обусловлено экологическими требованиями, выработанными развитыми странами и принятыми большинством правительств других стран, поскольку воздействие оксидов азота на окружающую среду является губительным не только для отдельно взятой страны, сбрасывающей вредные ингредиенты, но и для соседних государств, непричастных к этому. То есть эта проблема имеет глобальный характер.

Саммит в Киото, явившийся развитием конвенции по Земле, принятой в

1992 году в Рио-де-Жанейро, ещё раз подтвердил актуальность этой проблемы.

Усилия исследователей направлены на поиски совершенных катализаторов, способствующих разложению оксидов азота, на разработку новых технологических процессов, исключающих эти выбросы, либо на модернизацию очистных систем.

Среди оксидов азота наибольшее внимание с этой точки зрения привлекает оксид азота (I) - закись азота, являющийся в 310 раз более сильным парниковым газом, чем диоксид углерода. Будучи очень устойчивым к окислителям, в частности, к кислороду воздуха, он достигает озонового слоя стратосферы и разрушает его; примерно 6% разрушенного озона относят на счёт оксида азота (I). Поэтому не случайно этот газ является предметом особого беспокойства мировой общественности. Этой проблеме были посвящены доклады на международных конференциях в Вене, состоявшейся в марте 2000 года [1] и в Варшаве, состоявшейся в 2003 году [2].

В этой связи старые технологические процессы производства адипиновой кислоты, сопровождавшиеся выбросами газов, содержащих оксид азота (I), в настоящее время либо остановлены, либо модернизированы.

Проблема выбросов оксида азота (I) в атмосферу в производствах азотной кислоты до настоящего времени не находила отражения в работах отечественных ученых. За рубежом эти работы начали публиковаться.

Такое состояние сложилось, по-видимому, во-первых, из-за того, что до недавнего времени сама проблема не была сформулирована. Производители азотной кислоты обращали внимание на степень конверсии аммиака в целевой продукт (N0) и было не принципиальным, превращается оставшаяся часть его в N2O или в N2 - и то и другое безвозвратные потери. В связи с установлением парникового эффекта N20 и его деструктивного влияния на озоновый слой атмосферы, ситуация изменилась.

Во вторых: технологические потоки производств азотной кислоты являются весьма сложными по составу и реальные системы не поддаются простым методам исследования; искусственные же системы изучаются более или менее надёжно и результаты в большинстве своём достоверны, однако использование этих результатов для внедрения в промышленность весьма затруднительно, а в большинстве своём невозможно. Наличие в исследуемых системах всей гаммы оксидов азота, воды, азотной кислоты, кислорода предопределяют взаимные переходы, что серьёзно осложняет идентификацию состава газов, а, следовательно, и принятие решений по разложению оксидов и, в частности, оксида азота(1). В настоящее время нет точных сведений по содержанию и распределению оксида азота(1) в газовых потоках различных технологических схем. Ограничена информация по степени разложения его в установках каталитической очистки.

В мировой практике в основном используется два метода каталитической очистки: высокотемпературная, где в качестве восстановителя используется метан или другие углеводороды, а в реакторе с алюмопалладиевым катализатором поддерживается температура 500 - 700°С и селективная — где в качестве восстановителя применяется аммиак, а реакция протекает при 250 —

350°С на различных катализаторах. В России используется алюмованадиевый катализатор.

Контроль степени очистки в этих установках осуществляется фотоколориметрическими методами. Все они основаны на окислении оксидов азота до NO2 различными окислителями и затем в виде окрашенных комплексов определяются количественно.

Однако до настоящего времени не исследовалась полнота окисления всех оксидов, в том числе и оксида азота (I). Система подготовки, отбора и транспортировки проб априори была несовершенной, поскольку в течение длительного контакта оксидов между собой и с водяными парами могли протекать реакции взаимного перехода оксидов и поглощение их водой.

В настоящей работе исследовались условия образования и возможности снижения концентрации N2O на выходе из контактного аппарата, распределение (изменение объёмной доли) N2O по технологической цепочке от контактного аппарата до выброса с «хвостовыми» газами. Изучалась возможность разложения N2O в реакторе селективной каталитической очистки.

Проведение очерченной работы стало возможным после разработки хроматографического метода определения N2O и системы отбора проб газа в производственных условиях.

Выводы

1. Разработана и аттестована методика определения объёмной доли оксида азота (I) в интервале от 0,50 0,05% в технологических потоках производств неконцентрированной азотной кислоты.

2. Исследован процесс контактного окисления аммиака на двухслойном катализаторе при давлении 0,716 МПа в интервале температур 860 — 930°С, линейных скоростей 9,3 — 11,3 м/с.

3. Установлено, что скорость в интервале минимальной и максимальной нагрузки на агрегат не влияет на процесс образования N20.

4. Влияние температуры существенно и с увеличением температуры от 860°С до 930°С объёмная доля N20 уменьшается с 0,17% до 0,06%.

5. Показано, что увеличение выхода NO при повышении температуры идёт за счёт уменьшения образования N20, т.е. увеличение селективности катализатора по NO наблюдается одновременно со снижением селективности по N20.

6. Влияния времени эксплуатации катализаторного пакета в интервале от 0 до 3500 часов на образование N20 не установлено, это позволяет констатировать, что другие факторы играют более существенную роль.

7. Изучено распределение оксида азота (I) по технологической цепочке азотнокислотного производства. Установлено, что концентрирования N20 в продувочной колонне не происходит, поэтому выводить газовый поток из неё для очистки от N20 нецелесообразно.

8. Изучен процесс каталитической очистки «хвостовых» газов в интервале

1 1 объёмных скоростей 9,32-103-1,12-Ю4 ч", расхода аммиака 30 - 100 нм/час, температур 230 - 290°С.

9. Установлено, что в реакторе селективной каталитической очистки могут идти как процессы образования N20, так и восстановления. Наибольшее влияние на эти процессы оказывают температура в реакторе и расход аммиака на восстановление.

10. Показано, что если избыток аммиака по отношению к стехиометрическому количеству (> 65 нм /час) способствует более полному разложению NOx, то этот же избыток приводит к увеличению образования N20 на 0,025*0,035 %об.

11. Изменение температуры в реакторе селективной каталитической очистки от 230 до 290 °С приводит к увеличению образования N20 до 0,03 % при подаче аммиака от 30 до 65 нм /час. При подаче аммиака до 100 нм /час в этом же интервале температур имеет место увеличение образования N2O до 0,04%об.

12.Понижение температуры в реакторе (< 275 °С) и количества подаваемого на восстановление аммиака (< 65 нм3/час) способствуют уменьшению содержания N2O на выходе из реактора до 0,025 %об.

109

3.4.7. Заключение

Из вышеизложенного следует, что в интервале объёмных скоростей газа на входе в РСО, соответствующих минимальным и максимальным нагрузкам: F = 9.32-103 -1.12-104ч"1 изменения образования N20 не выявлено. Это же относится и к каталитическому восстановлению NOx.

Показано существенное влияние количества аммиака, подаваемого в РСО на восстановление NOx и образование N2O. Так, если избыток аммиака по отношению к стехиометрическому количеству способствует более полному разложению NOx, то этот же избыток приводит к увеличению образования N2O в реакторе селективной каталитической очистки на 0,025 - 0,035% об.

Влияние температуры на процесс образования N2O в реакторе тем сильнее, чем больше избыток аммиака. При дозировке аммиака в количестве ниже и стехеометрически необходимого, может быть достигнуто снижение объёмной доли N2O на 0,025% об. и увеличение на 0,030 % об. при изменении температуры от 230 °С до 290 °С.

При подаче аммиака 100 нм3/час увеличение продуцирования N20 достигает 0,035 % об. при этом же изменении температуры. Уменьшения образования N20 не наблюдается.

Учитывая необходимость поддержания концентрации NOx на выходе из реактора селективной каталитической очистки на уровне предельно допустимой концентрации, т.е. не более 0,005 % об., концентрации аммиака на уровне 0,015% об, оптимальными предлагаются следующие условия работы реактора селективной каталитической очистки: температура - 230 - 250 °С, расход аммиака на восстановление - 50 — 65 нм3/час. Это обеспечит уменьшение объёмной доли оксида азота (I) в реакторе селективной каталитической очистки на 0,035%об.

Глава 4.

Экономическая оценка предлагаемых разработок.

Экономический эффект от внедрения складывается из технологической и экологической составляющих.

4.1. Экономия от увеличения степени переработки аммиака в азотную кислоту.

Экономия от увеличения степени переработки аммиака в азотную кислоту складывается из следующих статей:

- увеличения выработки кислоты, рассчитанное по условно-постоянным расходам;

- снижения расхода аммиака;

- увеличение выпуска аммиачной селитры.

4.1.1. Увеличение выработки кислоты, рассчитанное по условно-постоянным расходам.

Исходные данные: увеличение степени конверсии - 0,18%; проектная производительность агрегата - 14,8 т/час моногидрата (МНГ).

Экономия составит:

ЭП =14,8-0,0018-0,99-113,03-8000 = 23848 руб/год где: 0,0018 - увеличение степени переработки аммиака, доли; 0,99 - степень абсорбции, доли;

113,03 - условнопостоянные расходы по азотной кислоте за рассматриваемый период, руб/т; 8000 - нормативное время работы агрегата в году, час;

4.1.2. Снижение расхода аммиака.

Экономия составит:

ЭРА =307-0,0018-8000-14,8-1,395 = 91272 руб/год где: 307 - плановый расходный коэффициент по аммиаку, кг/т МНГ; 1395 - среднезаводская стоимость аммиака, руб/т;

4.1.3. Увеличение выпуска аммиачной селитры. Увеличение выпуска аммиачной селитры: 14,8-0,0018.0,99-8000 „ , ПАС = —2-:-:-= 264,4 т/год где: 0,7981 - плановый расходный коэффициент азотной кислоты в производстве аммиачной селитры, т/т. Экономия составит:

ЭАС = 264,4 • (2392,67 -1095,95) = 342853 руб/год где: 2392,67 — цена аммиачной селитры в ноябре 2003г, руб/т. Суммарная экономия составит:

Эп +ЭРЛ +ЭАС =457973 руб/год по 1 агрегату. Для цеха производства азотной кислоты, состоящего из 8 агрегатов, экономия от технологической составляющей: Эт = 3663784 руб/год.

4.2. Экономический эффект от предотвращённого экологического ущерба.

Для этой составляющей экономический эффект обусловлен уменьшением платы за выбросы в случае оценки оксида азота (I) по критерию оксида азота(1У).

Расчётные выбросы N20 в атмосферу одним цехом производства неконцентрированной азотной кислоты, состоящем из 8 агрегатов, мощностью 120000 т/год составят: где: - расчётные выбросы n20 в атмосферу, т/год;

V - объём отходящих газов, нм3/час;

С - концентрация n20 в отходящих газах, г/м3;

N - время работы источника выброса, час/год.

Предельно-допустимый выброс для исследуемого источника составляет 350,41 т/год. Фактический выброс N02 за 2003 год - 189,2 т.

Плата за выброс загрязняющего вещества в пределах нормы ПДВ: п„ =нб-mhjti0-кэ •кд где: НБ - базовый норматив платы за выброс 1 тонны загрязняющего вещества в пределах нормативов выбросов, нб = 35 (Постановление Правительства Р.Ф. от 12 июня 2003г. № 344 «О нормативах платы за выбросы в атмосферный воздух загрязняющих веществ стационарными и подвижными источниками, сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты, размещение отходов производства и потребления»). mh,n2o " фактический выброс загрязняющего вещества в пределах нормативов, т; кэ - коэффициент, учитывающий экологические факторы (состояние атмосферного воздуха) по территории экономических районов Р.Ф. Для Северо-Кавказского экономического региона кэ=1,6

Кд дополнительный коэффициент, применяемый при выбросе загрязняющих веществ в атмосферный воздух городов, кд= 1,2

Плата за сверхлимитный выброс загрязняющих веществ определяется путём умножения соответствующих ставок платы за загрязнение в пределах установленных нормативов на величину повышения фактической массы выбросов над установленными нормативами и умножения на двадцатипятикратный повышающий коэффициент.

Пел = 25• н• м-кэ •кл Лсд " плата за сверхлимитный выброс в атмосферу, руб.

Результаты расчета сведены в таблицу 4.1.

1. М. Schwefer, R. Maurer, M. Groves. Reduction Of Nitrous Oxide Emissions From Nitric Acid Plants.// 1.ternational Conference & Exhibition - Vienna, March 2000.-p. 61-75.

2. Neumann J., Golitzer H., Heywood А. Исследование образования N20 в производстве азотной кислоты // International Conference & Exhibition. -Warsaw, February 2003.

3. Химическая технология неорганических веществ: В 2 кн. Кн.1. X 46 Учебное пособие /Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин и др.; Под ред. Т.Г. Ахметова. М., Высш. шк., 2002. - 688с.

4. Общая химическая технология: Учебник для техн. ВУЗов /A.M. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгардтен. 2-е изд; испр. и доп. -М., Высш. шк., 1990. - 502с.

5. Технико-экономические предложения по модернизации действующих производств азотной кислоты на агрегатах УКЛ-7 Украинский Государственный институт Азотной промышленности УкрГИАП. -Днепродзержинск, 1998.

6. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности/Под. ред. В.М. Олевского. М., Химия, 1985. - 400с.

7. Голодец Г. И. Гетерогенно каталитические реакции с учётом молекулярного кислорода. - Киев, Наукова думка, 1977. - 354с.

8. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. Издание3.е, переработанное и дополненное. М., Химия, 1970. - 496с.

9. Neumann J., Golitzer Н., Heywood A. DMC2S MKS Modulates Katalysator System Технология каталитического окисления аммиака.// International Conference & Exhibition. - Vienna, March 2000. - p. 303-310.

10. O.Neumann J., Golitzer H., Heywood A. DMC2 Degussa Metals Catalysts Cerdec AG Technical Materials Division, Hanau -Wolfgang., Germany.11 .Otto К., ShelefM., Kummer J. T. //J. Phys. Chem. 1970, 74. - №13,2690

11. Pignet Т., Schmidt L.D. Kinetics of NH3 oxidation on Pt, Rh and Pd.//Journal of catalysis. 1975,-v. 40. - p.212-225.

12. Атрощенко В. И., Каргин С. И. Технология азотной кислоты. М., Химия, 1970.

13. Tuszynski Rjczniki Chemii. - 1960. - 23, №5. - p. 397 - 405.

14. J. Zawadski. Disc. Faraday Soc. - 1950. - p. 140.

15. Лунев Н.К. Очистка газовых выбросов от окислов азота методом каталитического восстановления //Роль химии в охране окружающей среды: Сб. научн. тр. Киев: Наук, думка. - 1983 - с. 100-115.

16. Барелко В. В., Володин Ю. В.-ДАН СССР 1956. -№3. -с. 561.

17. Третьяков И. И., Корчак В.М., Шуб Б.Р., Кинетика и механизм восстановления окиси азота водородом на платине. Докл. АН СССР. -1971, -с. 901-904.

18. Echigoya Е., Niiyama Н., Ebitani A. Reduction of nitric oxide with hydrogen over various metal oxide catalysts. Nippon kagahu kaiskhi // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem.- 1974. - № 2, - p. 222-226.

19. Vartuli J.C., Gonzalez R.D. Ammonia formation in the catalytic reduction of nitric oxide by hydrocarbons. Promotion effect of hydrogen.// J. Catal. -1974.- № 32, p.470-481.

20. Чернышев В.В. Караваев М.М. Очитка промышленных газов от оксидов азота.// Журнал Всесоюз. Хим. О-ва им Д.И. Менделеева. -1979.-24№1 -с.48-53.

21. Кузнецов B.A. Закономерности гетерогенно-каталитического восстановления монооксида азота метаном //Теоретическая и экспериментальная химия. 1991. - т.27, № 5 - с.553-560.

22. Bartholomer С.Н., Reduction of nitric oxide by monolithic supported palladium nickel and palladium - ruthenium alloys //Ind. And Eng. Chem. Prod. Res. And Develop. - 1975 -№14.- p.29-33.

23. Roth J. F., Doer R. C. Oxidation- reduction catalysts.//Ind. And Eng. Chem.

24. Prod. Res. And Develop. 1961. - № 53. - p.293-296. 29.Sigg R. On the catalytic reduction of nitric oxide in the presence of oxygen. //Z. phys. Chem. Neue Folge. - 1976. - №103. - p. 181-192.

25. Власенко B.M., Жигайло Я.В. Исследование контактов шпинельного типа на основе хромитов, алюминатов и ферритов в реакции окисления хлористого водорода. //Катализ и катализаторы. 1980. - вып. 18. -с.33-37.

26. А.С. 564877 (СССР). Катализатор для очистки газов от оксидов азота / Ю.В. Князев, С.Б. Марчук и др. Б.И., 1977. - № 26.

27. Глазнева Г.В., Сазонова И.С., Койер Н.П. О механизме реакции восстановления окиси азота окисью углерода на окиси железа.//В кн. III международного сипозиума по гетерогенному катализу. 1975, Варна.- с. 250-253.

28. Marso L., Fernauder L., Destroy NOx Catalyticaly. Hedrocarbon Proc. -1980.- v.59, № 2. p.87-89.

29. A.C. 1611410. Способ очистки отходящих газов от оксида азота / В.Е. Майзлиш, А.В. Величко., Ф.П. Снегирёва и др. Б.И. 1990 - № 45.

30. Пат. 1829954 Способ восстановления оксидов азота, содержащихся в газообразных отходах / Бааке Михаэль, Бранд Райнхольд, Энглер Бернд и др. Б.И. 1993. - № 27.

31. Кристофферсен Н. Очистка дымовых газов химических производств от оксидов азота. 1-й Международный Конгресс P.A.S. sur Les Polluants Atmospheriques Specififiques. - 28 30 марта, 1998. - Париж, Франция.

32. Скворцов Г.А., Засорин А.П. Селективное каталитическое восстановление окислов азота аммиаком на платиновом катализаторе.//Хим. пром. 1970. - №6. - с.435-437.

33. Пат. 2062640 Способ очистки газов от оксидов азота/ Носков А.С., Боброва JI.H. 1996.-№ 18.

34. А.С. 1780816 Способ очистки дымовых газов от оксидов азота и серы. /АЛ. файнштейн, А.И. Ровенский, М.В. Сагайдак. Б.И. 1992. - № 46.

35. Пат. 2006268 Способ очистки дымовых газов от окислов азота и серы. /Р.Б. Баранова, В.Ю. Бурлов, А.Н. Ермаков. Б.И. 1994.- № 2.

36. Заявка на изобретение 93006231/26 Способ очистки дымовых газов от окислов азота. /В.М Трюпина., Ф.Р. Исмагилов, Ю.П. Винкельман. -Б.И. 1996.-№2.

37. А.С. 749410 Способ очистки газа от окислов азота /М.П. Нерушин, Ю.В. Насонов, С.В. Александров. Б.И. 1980. - № 27.

38. Заявка на изобретение 97112961/25 Способ очистки газов от оксидов азота /О.А. Устинов, С.А. Якунин, А.И. Полянский и др. Б.И. 1999. -№ 17.

39. Пат. 1805999 Способ очистки газов от окислов азота. /Б.М. Ласкин, Г.Е Малышева, А.Е. Гулин. Б.И. 1982. - № 12.

40. Пат. 1834695 Способ очистки выбросных газов от оксидов серы и азота /З.П. Пай, С.В. Каптерев, В.А. Кириллов и др. Б.И. 1983. - №30.

41. Пат. 2029606 Способ очистки газов от диоксида серы и оксидов азота. /И.С. Никандров, С.Е. Когтев, Н.В. Ксандров и др. Б.И. 1995. - № 6.

42. Сиддики А.А. Теннити Дис. У. Методы снижения выбросов оксидов азота. //Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1981 №10. - с.136-144.

43. Матрос Ю.Ш., Носков А.С. Обезвреживание газовых выбросов промышленных производств. //Успехи химии. 1990. - т.59, вып. 10. -с.1700 -1727.

44. А.С. 1237243 Способ очистки газов от оксидов азота /А.А. Кучеров, T.JI. Зубарева, Е.А. Зырянов. Б.И. 1986. - № 22.

45. А.С. 1643063 Способ очистки газов от оксидов азота. /Г.В. Грекова, А.В. Величко, B.JI. Ивасенко. Б.И. 1991. - № 15.

46. А.С. 1433486 Способ очистки газов от оксидов азота. /Е.Н. Артёмова, Ю.И. Шумяцкий, В.И. Костриков. Б.И. 1988. - № 40.

47. Anon Nitric Acid Producers' Meeting. //Nitrogen & Afethanol. -September-October 1999 p.25-30.

48. Petryk J., Kolakowska E. Cobalt oxide catalysts for ammonia oxidation activated with cerium and lanthanum.// Applied Catalysis B: Env. 2000 -№24.-p. 121-128.

49. Norsk Hydro A.S., Oslo, Norway Method by reduction of nitrogen oxide -EP 0359 286 Bl- 1993.

50. BASF AG, Ludwigshafen, Germany Verfahren zur katalytischen Zersetzung von N20. - DE 198 19 882 A1 -1999.

51. Kuhn, G., Schumacher, V., Wagner, E.Catalytic reduction in nitric acid plants of N20 from adipic acid. //International Fertiliser Society Proceedings 435 (a). 1999. - p.1-15.

52. E.I. Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., USA Production of nitric oxide. US 5 478 549. - 1995.

53. Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pa., USA Catalytic decomposition of N20. US5 171553. - 1992.

54. Армор X.T. //Применение катализаторов. 1992. - т. 1. - c.221.

55. Ли Й., Армор X.T. //Применение катализаторов. 1992. - т. 1. - с.21.

56. Grande-Paroisse S.A., 92800 Puteaux, France Catalyst based on ferrierite/iron for catalytic reduction of nitrous oxide content in gases, method for obtaining same and application. WO 99/34901 - 1999.

57. Kogel M., Sandoval V.H., Schwieger W. Aktivitat und Stabilitet von Cu-ZSM-5-Katalysatoren bei der Zerzsetzung von NiO./Wissenschaftliche Kurzmitteilungen. 1998. - № 70. - p. 878-880.

58. Masuda M., Miyahara K. //J. Res. Inst. Katalysys, Hokkaido Univ. 1971. -19 № 2. -p.85-98

59. Голоден Г.И. Пятницкий Ю.И. //Катализ и катализаторы. 1968. - №4. -с.25.

60. Стадник В.П., Корнейчук Т.П., Ройтер В.А. //Укр. Хим.журнал. 1964, №9.-919-925.

61. Butler J.D. //Trans faraday Soc. 1960. - №12. - c.1842.

62. Karabayru//J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec. 1954. - № 8. - c.835-838.

63. Полякова Г.М. Автореферат кандидатской диссертации ИК СО АН СССР, Новосибирск. -1973.

64. Jiru P., Tomkova D., Jara V., Wankova J. Z. anorg. Allg. Chem. - 1960. -№3. - p.121-126.

65. Кулькова H.B. //Журнал физической химии. 1940. - №31. - c.2017.

66. Полякова Г.М., Кочкина Л.Д., Давыдова Л.П. Процессы глубокого окисления. Всесоюзная конференция по кинентике каталитических реакций. - Новосибирск, 1973. - с.8-17.

67. Илларионов В.В. Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М.: Госхимиздат. - 1963. - с.7.

68. ГербуртЕ.В. и др. Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М.: Госхимиздат. - 1963. - с.36.

69. Боресков Г.К., Дзисько В.А. Тарасова Д.В. //Кинетика и катализ. -1970.-№ ll.-c.181.

70. Pophal С., Yogo Т., Tanabe К., Segawa К. //Catalysis Letters —1997.-№44-p. 271.

71. Pophal С., Yogo Т., Yamada К., Segawa К. //Applied Catalysis В - 1998. - № 16.-p. 177.

72. Kogel M., Sandoval V.H., Schwieger W., Tissler A., Turek T. //Catalysis Letters. - 1998. -№23. - p. 51.•

73. Kogel M., Monnig R., Schwieger W., Tissler A., Turek T . Simultaneous catalytic removal of NO and N20 using Fe-MFI. //Journal of Catalysis. -1999.-№182.-p. 2371.

74. Mauvezin M., Delahay G., Kiblich F., Coq В., Kieger S Catalytic reduction of N20 by NH3 in presence of oxygen using Fe-exchanged zeolites. // Catalysis Letters. - 1999. - № 62. - p. 41-44.

75. Grande Paroisse Селективное каталитическое восстановление (SCR) N20 и NOx аммиаком на Fe-цеолитах // International Conference & Exhibition. Warsaw, February 2003.

76. Другов A.C., Конопелько A.A. Газохроматографический анализ газов. -М.: МОИМПЕКС. 1995. - с.187.

77. Doring С. Е., Geyer R., Roske P. Acta Chim. Acad. Sci. Hung. -1972 -v.73, №.4. - p. 399-410.

78. Реми Г. Курс неорганической химии. Перевод с немецкого /Под.ред. А.В. Новосёловой, т.2. - М.: Мир. - 1974.

79. Марвийе JI., Траншан Ж. //Труды III Междунар. симпозиума по газовой хроматографии в Эдинбурге. Пер. с англ. Под ред. А.А. Жуховицкого и Н.М. Туркельтауба. М., Мир. - 1964. - с. 413-426.

80. Horton A.D., Meyer A.S., Botts J.L., U.S. //Atomic Energy Commiss. Analyt. Chem. Div. ORNL 3537.- 1963.- p.20.

81. Dietz R.H. Analyt. Chem.- 1968.- v. 40, № 10. p.1576-1578.

82. Brenner N.e.a. // J. Chromatogr. 1960. - v.3, № 3. - p. 230-234.

83. Doring С. E., Geyer R., Roske P. //Acta Chim. Acad. Sci. Hung.- 1972.-v.73, №.4. p. 399-410.

84. Бескова Г.С., Филиппов B.C. //Зав. лаб.- 1972.- т.38, № 2.- с. 154-155.

85. Wilhite W. F., Hollis О. L. J. //Gas Chromatogr.- 1968.- v.6, № 2- p. 84-88.

86. Quinlan C. W., Kittrel J.R. //J. Chromatogr., Sci. 1972.- v.4, № 11. - p. 691-693.

87. Trowell J. //J. Chromatogr., Sci. 1971. - v.9, № 4 - p. 253-254.

88. Берёзкин В.Г., Гавричев B.C. //Зав лаб. 1971. - т.5,№ 8. - с.901-902.

89. Muraca R.F. е.а. //Analyt. Chem. 1969. - v. 41, № 2. - p.295-298.

90. Панков А.Г., Сироткин Л.А. // Зав лаб. 1974. - т.4,№ 2. - с.156-157.

91. Doring С. Е., Geyer R., Roske P. //Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1973. -v.45, №.2. -p. 89-98.

92. Juvet R.S., Zado F. //Advances in Chromatography.-.ed. by J.C. Giddings, R.A. Keller v. 1, N.Y., 1965. - p. 249-307.

93. Trowell J. M. Analyt. Chem. 1965. - v. 37, № 9. - p.l 152-1154.

94. Ногаре С.Д., Джвет P.C. Газо-жидкостная хроматография. Пер. с англ. /А.Н. Александрова и М.И. Дементьевой. Л. Недра. - 1966. - 471с.

95. Устиновская И.А. и др. //Изв. Сибирского отд. АН СССР. Сер.хим. 1972. - вып.1. - с. 103-107.

96. Другое Ю.С. //Сб. Методы анализа и контроля производства в химической промышленности. М., НИИТЭХИМ. 1970,- №5 с.14.

97. Araki S., Kato Т., Atobe Т. //Japan Analist.- 1963.- v.12, № 5. p. 450457.

98. Huillet F.D., Urone P.J. // J. Gas Chromatogr.- 1966. v.4, № 7. - p. 249-255.

99. Прокопьева М.Ф., Букина B.K. //Сб. Газовая хроматография.- М., НИИТЭХИМ, 1967. вып.6.- с.132-134.

100. Другов Ю.С. Методы анализа и контроля производства в химической промышленности. -. М., НИИТЭХИМ. 1969. - вып.1,-с.26-29.

101. Яворовская С.Ф., Другов Ю.С., Анваер Б.И. //Газовая хроматография в химической промышленности, тезисы докл. отраслевого совещания. г.Навои. М., 1969 - с.26.

102. Усвяцов А.А., Генкина Е.В., Славнова А.С., Зенкина Н.Г., //Труды ГИАП. Производство органических продуктов.- 1981.- вып.60.- с.47-50.

103. Другов Ю.С. // Сб. Методы анализа и контроля производства в химической промышленности. М., НИИТЭХИМ. - 1970. - вып.З. -с.60-64.

104. Дмитриев М.Т. и др. //Гигиена и санитария. 1979.- №7.- с.57.

105. Грищенко Н.В., Брач В.Я., Савчук Н.В. //Сб. Проблемы современной аналитической химии. Л.: Наука, 1986. - № 5 - с.122-127.

106. Вишневский В.Ю., Бескова Г.С. Бутусова А.И. //Журн. аналит. химии.- 1987.- т.42, № 11. с. 2022 - 2026.

107. Калве Р.Э., Канн Ю.М., Холлер У.Х. //Труды Таллинского политехнического института 1978. - №447. - с.61-65.

108. Gvosdovich T.N., Kiselev A.V., Yashin Ya I. //Chromatographia, 1978. -v.ll,№ 10. p. 596-599.

109. Fujii Toshiaki //Japan Analist. 1979. - v.28, № 6. - p. 388-390.

110. Регламент цеха №5. Производство неконцентрированной азотной кислоты под давлением 0,716 МПа. ОАО «Невинномысский Азот».

111. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой Спб., «Иван Федоров»,2002.-240с.

112. Шноль В.Я. и др. Твёрдые носителя для газовой хроматографии //Новые сорбенты для хроматографии, сборник научных трудов по газовой хроматографии. -М., 1972. вып. 18. - с.20-27.

113. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа загрязнённого воздуха. М., Химия, 1984. - 384с.

114. Другов Ю.С., Берёзкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязнённого воздуха. М., Химия, 1981.- 256с.

115. Анваер Б.И., Другов Ю.С. Газовая хроматография неорганических веществ. М., Химия, 1976. - 240с.

116. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство. СПб., Теза 1999.-622с.

117. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания МИ 2336-95. -Государственная система обеспечения единства измерений. -Екатеринбург, УНИИМ. - 1995. -46с.