автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Обеспечение аналитического контроля качества сточных вод ЦБП

На правах рукописи

Шульгина Елена Валерьевна

ОБЕСПЕЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА СТОЧНЫХ ВОД ЦБП

05.21.03 — технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

15 ЯНЗ 2015

Архангельск 2014

005557605

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Боголицын Константин Григорьевич

Официальные оппоненты: Дягилева Алла Борисовна

доктор химических наук, доцент, Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, профессор

Филиппов Илья Борисович

кандидат технических наук, ОАО «Архангельский ЦБК», главный технолог

Ведущая организация: Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится « 13 » февраля 2015 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Северном (Арктическом) федеральном университете имени М.В. Ломоносова (163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17), ауд. 1220.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте www.narfii.ru Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «<^>» 20г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Т.Э. Скребец

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Целью государственной политики в области экологического развития на период до 2030 года является решение социально-экономических задач, обеспечивающих экологически ориентированный рост экономики, совершенствование процедуры и методологии оценки воздействия на окружающую среду, в том числе гармонизация процедуры проведения такой оценки в соответствии с международными договорами Российской Федерации. Вместе с тем утвержден комплекс мер, направленных на отказ от использования устаревших и неэффективных технологий, переход на принципы наилучших доступных технологий (НДТ), внедрение современных технологий. Снижение воздействия на окружающую среду предусматривает не только внедрение НДТ, но и модернизацию производства, в том числе предполагается оснащение источников сбросов средствами измерения концентраций загрязняющих веществ и техническими средствами передачи информации в единую систему госэкомониторинга.

Целлюлозно-бумажная промышленность - одна из важных отраслей экономики РФ. ИБП - наиболее сложная отрасль лесного комплекса, связанная с механической обработкой и химической переработкой древесины. Она включает производство целлюлозы, бумаги, картона и изделий из них. ЦБП является одной из водоемких отраслей промышленного производства, что приводит к образованию значительного объема сточных вод.

Сточные воды предприятий ЦБП представляют собой многокомпонентную систему, качественный и количественный состав которой варьируется в зависимости от реализуемых технологий, используемого сырья и химикатов. Это, в свою очередь, значительно осложняет решение вопросов, связанных с созданием оптимальной системы эколого-аналитического контроля производственной деятельности данных предприятий.

Во многих передовых странах качество сточных вод контролируется по 4-6 интегральным показателям, и лишь по требованию региональных природоохранных структур их число может быть увеличено. В России перечень нормируемых показателей сточных вод для предприятий ЦБП обычно составляет 15-17 и, согласно нормативным документам, может достигать 23.

При реализации в России системы технологического нормирования сброса загрязняющих веществ со сточными водами ЦБП в соответствии с тенденциями международного законодательства необходимо перейти к оценке качества сточных вод по унифицированным интегральным показателям.

Важнейшей и первостепенной составной частью комплекса работ по гармонизации российского природоохранного законодательства с применяемыми в мировой практике должно быть единство методов измерений и сопоставимость получаемых результатов.

Поэтому основным направлением работы является аналитическое и метрологическое обеспечение контроля качества сточных вод предприятий ЦБП по приоритетным показателям на основе международных подходов.

Цель диссертационной работы - обоснование приоритетных показателей качества локальных сточных вод ЦБП и аналитических методов их оценки.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи: ¡.Анализ источников образования, характеристика компонентного состава и свойств локальных сточных вод при осуществлении комплексных технологий химической переработки древесины.

2. Характеристика приоритетных показателей качества сточных и природных вод

3. Проведение сравнительного анализа отечественных и зарубежных методик определения приоритетных показателей качества локальных сточных вод ЦБП и водных объектов в зоне действия предприятий ЦБП. Определение метрологических характеристик методов измерения.

4. Разработка рекомендаций по практическому использованию отечественных и зарубежных методик определения приоритетных показателей для аналитического контроля качества сточных вод ЦБП.

Научная новизна

Дана классификация локальных сточных вод по фазово-дисперсионному признаку: I группа - кинетически неустойчивые грубодисперсные системы; II группа - коллоидно-дисперсные кинетически устойчивые системы; IV группа молекулярно-ионные системы.

Подтвержден интегральный характер величины ХПК как параметра наиболее полно характеризующего общий уровень содержания компонентов различной природы в локальных сточных водах ЦБП.

Впервые проведено комплексное исследование влияния природы компонентного состава локальных сточных вод на границы применимости и точностные характеристики отечественных и зарубежных методик определения содержания загрязняющих веществ для стоков конкретного вида технологического производства.

Практическая ценность

Определены метрологические характеристики применяемых методик в зависимости от вариации компонентного состава сточных вод ЦБП.

Разработано предложение по карте аналитического контроля качества локальных сточных вод, соответствующее международным принципам производственного аналитического контроля.

Результаты исследования могут быть использованы в практической деятельности целлюлозно-бумажных предприятий для определения загрязняющих веществ по основным показателям.

На защиту выносятся:

- характеристика приоритетных показателей локальных сточных вод

ЦБП;

- анализ отечественных и зарубежных методик определения приоритетных показателей качества локальных сточных вод ЦБП и водных объектов в зоне действия предприятий ЦБП;

- метрологические характеристики методов измерения приоритетных показателей;

- карта эколого-аналитического контроля локальных сточных вод ЦБП и природных вод в зоне действия предприятий ЦБП на основе приоритетных показателей.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на всероссийских конференциях: «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009г.), «Экология арктических и приарктических территорий» (Архангельск, 2010г.), «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области технологий мониторинга и прогнозирования состояния атмосферы и гидросферы» (Архангельск, 2010г.), «Проблемы мониторинга природной среды Соловецкого архипелага» (Архангельск, 2010г.), «Экоаналитика-2011» (Архангельск. 2011г.), «Методы анализа и контроля качества воды» (Москва, 2012), а также на ежегодных научно-технических конференциях Северного (Арктического) федерального университета.

Публикации По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 статьи в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов. Содержание работы изложено на 161 страницах, включая 61 рисунок и 47 таблиц, библиография содержит 96 наименований.

Краткое содержание работы

В первой главе рассмотрены принципы природоохранного законодательства зарубежных стран с развитой целлюлозно-бумажной промышленностью и Российской Федерации по нормированию сбросов от стационарных выпусков ЦБП. Рассмотрены перечни предлагаемых показателей для проведения мониторинга и самоконтроля в России и за рубежом. Отмечено, что в России создается система нормирования, учитывающая уровень развития технологий и приближающаяся к международному нормированию сброса загрязняющих веществ со сточными водами.

Сопоставимость и признание результатов измерений в одной стране и на международном уровне - одно из требований к измерениям. Показателями качества результатов измерений являются прослеживаемость и неопределенность. Прослеживаемость (привязка к эталонам) отвечает за выражение результата в установленных единицах. Неопределенность измерений выступает как важнейший критерий качества, выражающий их точность.

Важной частью комплекса работ по гармонизации российского природоохранного законодательства с применяемыми в мировой практике, должно быть единство методов измерений и сопоставимость получаемых результатов.

На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе проведено обоснование выбора объектов исследования. Показано, что с точки зрения реализации и характеристики технологий комплексной химической переработки древесного сырья ОАО «Архангельский ЦБК» может рассматриваться как интегрированное производство с получением широкого спектра основной целлюлозно-бумажной продукции. Проведен анализ массива данных по исследованию компонентного состава среднесуточных проб локальных стоков производства сульфатной беленой целлюлозы: стоки древесно-подготовительного цеха (ДПЦ), цеха химводоочистки (ХВО), варочного, отбельного, сушильного цехов, вакуум-выпарной установки топливно-энергетической станции (ВВУ ТЭС), фильтро-очистных сооружений (ФОС) (таблица 1).

В число определяемых параметров вошли как специфичные вещества и группы компонентов, присутствующие в стоках ЦБП, так и обобщенные показатели состояния вод: взвешенные вещества, лигнинные вещества, летучие фенолы, нефтепродукты, метанол, формальдегид, ХПК, рН.

Для оценки влияния сточных вод ОАО «Архангельский ЦБК» на природный водоем в зоне хозяйственной деятельности проведены исследования участка р. Северная Двина в зоне деятельности предприятия и на различном удалении от рассеивающего выпуска сточных вод.

На основании анализа компонентного состава локальных сточных вод ЦБП и природных вод в зоне влияния предприятия, и перечня рекомендуемых отечественных и зарубежных показателей оценки качества состава сточных вод выбраны приоритетные показатели эколого-аналитического контроля: ХПК, БПК, содержание взвешенных веществ, содержание фосфат-ионов и ионов аммония.

В третей и четвертой главах проведен сопоставительный анализ отечественных и зарубежных методик определения приоритетных показателей - содержание взвешенных веществ, ХПК, БПК, содержание фосфат-ионов и ионов аммония. Рассмотрены особенности, недостатки и преимущества использования методик анализа приоритетных показателей.

Таблица 1 - Характеристика сточной воды производства сульфатной целлюлозы (среднее значение показателя)

Место отбора пробы Расход, тыс. м3/мес. ХПК, мЮ2/дм3 рН, ед. рН Содержание компонента, мг/дм1

взболт. проба фильтр, проба Нефтепродукты Лигнинные вещества Метанол Формальдегид Взвешенные вещества Летучие с паром фенолы

Производство беленой целлюлозы на ПВО

Варочный цех 346 635±95 473±71 9Д±0 Д 0,67±0,17 41±8 17±4 0,26±0,05 67±7 0,51±0,15

Отбельный цех 893 987±148 937±141 5,7±0 Д 0,37±0,15 21±4 27±6 3,0±0,5 31±6 0,069±0,030

Сушильный цех 148 165±33 115+23 6,6±0Д 0,58+0,15 1,4±0,4 0,26±0,06 0,56±0,10 53±5 0,017±0,007

ВВУ ТЭС 434 2231±335 1764±265 9,1±0Д 0,45±0,18 36±7 299±66 0,61±0,11 40±8 6,1±13

Блок цехов* + ЦБР + ХВО 1791 917±138 805±121 8,2±0,2 0,39±0,16 19±4 28±6 1,7±0,3 182±18 0,15±0,05

Общий сток на ПВО 2225 1084±163 942±141 8,6±0,2 0,79±0,20 25±5 76±17 3,5±0,6 243±24 1,0±0,3

УЧВ-Ш

Блок цехов* 73 48±14 31±9 7,2±0,2 1,4±0,4 1,3±0,4 0 0 15±3 0,013±0,004

ТЭС 174 149±30 124±25 7,8±0,2 1,3±0,3 4,6±0,9 0 0,044±0,008 7,1 ±2,1 0,012±0,004

Цех разложения сульфатного мыла 0,485 1085±163 730±110 8,2±0,2 1,2±0,3 3,8±1,1 3,3±0,7 0,065±0,012 1025±103 0,55±0,17

Цех хлора и хлорпродуктов 74 53±11 33±10 8,9±0,2 0,90±0,23 2,0±0,6 0 0,031 ±0,006 113±11 0,010±0,004

ДПЦ 190 3007±451 1419±213 6,4±0Д 0,63±0,16 28±б 6,0±и 0,027±0,005 2584±258 0,74±0,23

хво 166 65±13 34±10 10,1±0Д о^о±одо 4,7±1,4 0,22±0,05 0 1125±113 0,010±0,004

ФОС 62,6 103±21 41±12 7,1±0Д 0,40±0,16 1,3±0,4 0,13±0,03 0 545±55 0,020±0,006

Общий сток УЧВ 740 705±106 446±67 7,5±0,2 0,46±0,18 27±5 0,85±0,19 0,075+0,014 649±65 0,197±0,061

Примечание: * - в блок цехов входят цеха варочный, отбельный, сушильный

Взвешенные вещества, содержащиеся в локальных сточных водах предприятий ЦБП, различают как по химической природе (минеральные -песок, наполнители и др. и органические - целлюлозные волокна, частички коры и др. фракции), так и по агрегатному состоянию. Вариации соотношений данных компонентов могут существенно сказываться на показателях качества сточных вод. На основании анализа агрегатного состояния, размеров частиц (таблица 2) и химической природы компонентов взвешенных веществ (таблица 3) для локальных сточных вод выполнена классификация по признаку фазово-дисперсного состояния: I группа - кинетически неустойчивые грубодисперсные системы; II группа - коллоидно-дисперсные кинетически устойчивые системы

Сточная вода Размер частиц, нм

Варочный цех <40

ВВУ ТЭС > 170

ДПЦ 100-850

ХВО 110-890

ФОС >4900

Картонная фабрика 10-85

Таблица 3 - Содержание органической и минеральной составляющих осадков локальных сточных вод_

Сточные воды взвешенные вещества, мг/дм3 зольность, % сухой остаток, мг/дм3

Варочный цех 12±2 55±8 380±30

Отбельный цех 190±20 6±2 3190±290

Сушильный цех 37±7 20±4 300±30

ВВУ ТЭС 25±5 40±6 810±70

ДПЦ 3640±360 10±2 1040±90

ХВО 3150±320 60±10 840±70

ФОС 50±5 70±10 290±30

Бумажная фабрика 210±20 35±6 310±30

Картонная фабрика 370±40 15±3 1120±100

Больше всего веществ, находящихся в растворенном состоянии, приходится на стоки отбельного цеха (3190 мг/дм3), картонной фабрики (1120 мг/дм3), древесно-подготовительного цеха (1040 мг/дм3). Сточные воды древесно-подготовительного цеха, химической водоочистки и вакуум-выпарной установки ТЭС содержат преимущественно грубодисперсные примеси. Нерастворимые примеси стоков ХВО содержат 60 % минеральных и 40 % органических загрязнений. Минеральные загрязнения содержат преимущественно соединения кальция, магния и железа. Нерастворимые примеси стоков ДПЦ представлены в основном органическими загрязнениями, состоящими из частичек коры, древесных волокон (90 %); небольшая часть минеральных загрязнений (10 %) приходится на соединения кальция и кремния.

По проведенным исследованиям и литературным данным охарактеризованы локальные стоки ЦБП с точки зрения фазово-дисперсных систем (таблица 4). К дисперсной системе I типа относятся локальные стоки

8

древесно-подготовительного цеха, цеха химводоочистки, стоки ВВУ ТЭС и ФОС с размером частиц свыше 100 нм. Локальные стоки бумажной и картонной фабрик, варочного, отбельного и сушильного цехов относятся к II группе дисперсной системы, с размером частиц 10 - 100 нм.

Таблица 4 - Характеристика локальных стоков ЦБП по фазово-дисперсному составу

Дисперс ная система цех Тип дисперсной системы Размеры частиц, нм. Взвешен ные вещества, мг/дм3 Минераль ные вещества, % Органичес кие вещества, %

I ДПЦ ХВО ФОС ВВУ ТЭС Грубо-дисперсная < 100 50 - 3640 10-70 30-90

II Варочный Отбельный Сушильный бумажная фабрика картонная фабрика Коллоидно-дисперсная 10-100 10-370 5-55 45-95

IV р. Северная Двина в зоне действия ЦБК Молекулярно -ионная > 1 2,6 - 13 * *

* - не определялось

Для определения содержания загрязняющих веществ по приоритетным показателям для локальных сточных вод ЦБК приведены расширенные таблицы с метрологическими характеристиками (предел повторяемости (г„) и предел воспроизводимости (R„) методики анализа, расширенная неопределенность (U„), коэффициент вариации Kv.) по методикам (ПНД Ф, ИСО и DIN).

В качестве определяющих параметров при выборе метода принимали расширенную неопределенность (коэффициент охвата к=2, вероятность Р=0,95) и коэффициент вариации. Следует отметить, что сказанное о расширенной неопределенности относится и к другим метрологическим характеристикам: пределу повторяемости и пределу воспроизводимости.

Коэффициент вариации для всех методик и всех локальных стоков ниже 33%, что говорит о незначительном разбросе данных.

На основе анализа 84 проб по определению содержания взвешенных веществ по методикам (ПНД Ф14.1:2.110-97, ИСО 11923 и DIN38 409-10) рассчитаны метрологические характеристики, как в зависимости от диапазона измерения, так и от принадлежности к фазово-дисперсной системе.

Установлено, что при низких концентрациях (3-10 мг/дм3) целесообразнее использовать методику DIN, т.к. она дает наименьшую расширенную неопределенность (13 %) и разброс данных (Kv = 8 %). В

диапазоне 10-50 мг/дм3 методика ИСО показала лучшие метрологические характеристики: расширенная неопределенность 12 %. При концентрациях выше 50 мг/дм3 наилучшие метрологические характеристики у методики ИСО (ил - 11 %) и ПНД Ф (ил - 10 %).

Построены корреляционные зависимости для методик ПНД Ф, ИСО и DIN отдельно для каждого локального стока ОАО «АЦБК». Для стоков, относящихся к I группе фазово-дисперсных систем, коэффициенты корреляции составляют 0,96 - 0,99, что показывает на высокую сходимость результатов по методикам (таблица 5). Для II группы коэффициент корреляции при сравнении методик ПНД Ф-ИСО выше и составляет 0,95-0,99, чем методиками ПНД Ф-DIN (0,81-0,99). Для IV группы дисперсной системы коэффициент корреляции составляет 0,85-0,88. Чем ближе значение параметра «а» к единице, тем лучше сходимость результатов между методиками.

Таблица 5 - Значения коэффициентов корреляции и параметра «о» в функциональной зависимости Сисо (Р1№=а'Спт1Ф + в определения взвешенных веществ_

Тип дисперсной системы Цех Параметр «а» Коэффициент корреляции

ПНДФ/ИСО ПНД ФЛЭШ ПНДФ/ИСО ПНД Ф/DIN

I (грубо дисперсные системы) дпц 1,03 1,06 0,97 0,98

хво 0,97 1,00 0,99 0,99

ФОС 1,32 1,27 0,96 0,96

ВВУ ТЭС 1,10 1,09 0,99 0,99

II (коллоидно- дисперсные системы) Варочный 0,84 0,94 0,99 0,99

Отбельный 0,75 0,79 0,99 0,92

Сушильный 0,69 1,34 0,95 0,99

бумажная фабрика 2,9 0,68 0,98 0,81

картонная фабрика 1,32 2,0 0,96 0,87

IV (молекулярно- ионные системы) р. Северная Двина в зоне действия ЦБК 0,81 0,76 0,87 0,85

При выборе метода определения взвешенных веществ получено, что для I группы фазово-дисперсной системы наилучшее значение параметра расширенной неопределенности (10 %) имеет методика ИСО, в то время как для ПНДФ эта величина составляет 11 %, для DIN - 13 (таблица 6). Коэффициент вариации также меньше у методики ИСО - 4 %, (ПНД Ф - 5 %, DIN-6%).

Для II группы фазово-дисперсных систем методики ПНД Ф и ИСО обладают меньшей расширенной неопределенностью, которая составляет 13 %, DIN - 19 %. Коэффициент вариации для методики ИСО - 6 %, для методики ПНД Ф - 7 %. При равной расширенной неопределенности приоритетной методикой будет та, у которой меньший коэффициент вариации. Поэтому для определения взвешенных веществ II группы фазово-дисперсной системы

предпочтительней применять методику ИСО. Для IV группы фазово-диеперсной системы рекомендуем использовать методику DIN: расширенная неопределенность составляет 13 %, (ПНД Ф - 18 %, ИСО - 36 %).

Таблица 6 Метрологические характеристики методик определения содержания взвешенных веществ для фазово-дисперсных систем_

методика Тип дисперсной системы

I II IV

и„% Kv, % ия, % К„, % ил, % Kv, %

ПНД Ф 14.1:2.110-97 11 5 13 7 18 13

ИСО 11923 10 4 13 6 36 25

DIN 38 409- 10 13 6 19 9 13 8

Химическое потребление кислорода. Так как показатель химического потребления кислорода является интегральным, и его значение определяется концентрациями практически всех веществ, присутствующих в сточной воде, для понимания химической природы данного показателя важно представлять величину вклада, вносимого теми или иными компонентами и группами компонентов. Для этого использована схема фракционирования, основанная на протолитических свойствах и растворимости различных фракций органических веществ, присутствующих в локальных сточных водах.

Выявлено, что в величину ХПК сточных вод I группы дисперсных систем максимальный вклад вносят взвешенные вещества: ДПЦ - 48 %, ФОС - 47%, ХВО - 32 %, ВВУ ТЭС - 16 %. Вклад в параметр ХПК сточных вод ВВУ ТЭС представлен в основном неорганической составляющей (49 %) и летучими веществами (33 %). Вклад в параметр ХПК сточных вод цеха химводоочистки вносят, кроме взвешенных веществ, неорганические вещества (20 %), органическая составляющая представлена - лигнинными (10 %), нейтральными (17 %) веществами, трудноокисляемыми нелетучими фенолами (14 %). Вклад в параметр ХПК фильтроочистных сооружений представлен неорганической составляющей (15 %), нейтральными (14 %) и лигнинными (14 %) веществами.

Вклад в параметр ХПК сточных вод II группы коллоидно-дисперсионной системы состоит на 23-24 % из взвешенных веществ (сточные воды варочного и сушильного цехов). Органическая часть параметра ХПК составляет 19-39 % и представлена в основном лигнинными веществами 7-20 %.

Таким образом выявлены основные группы компонентов влияющих на величину интегрального показателя - ХПК. Установлено, что максимальный вклад в значение параметра ХПК для I и II групп фазово-дисперсных систем вносят присутствующие в сточных водах взвешенные вещества (16 - 48%), лигнинные вещества (до 25%), летучие и нелетучие фенолы (5 - 33 %), нейтральные вещества (5-15 %).

Для проверки сопоставимости данных получаемых при использовании методик (ПНД Ф 14.1:2:4.190-03, ИСО 6060 и DIN 38 409-41), проведена оценка определения параметра ХПК на стандартных растворах, приготовленных из ГСО № 8048-94.

Получено, что точностная характеристика (расширенная неопределенность) для всех методик имеет стабильно низкий уровень при значениях параметра ХПК от 50 мг/дм3 и имеет тенденцию к возрастанию при значениях параметра ХПК меньше 50 мг/дм3.

По показателю ХПК проанализировано 88 проб локальных сточных вод и природных вод в зоне действия ЦБК. Рассмотрены характеристики точности в зависимости от диапазонов измерения и принадлежности к фазово-дисперсной системе.

При значениях показателя ХПК свыше 50 мг02/дм3 наибольшую точность имеет и, следовательно, является предпочтительней в использовании методика ПНД Ф, расширенная неопределенность составляет 4,3 - 6,8 %. Для методики DIN - 7-14 %, ИСО -11-15%. При концентрации ХПК ниже 50 мг02/дм3 - DIN 38 409-41, расширенная неопределенность - 19 %,коэффициент вариации 11 %. У методик ПНД Ф (U„, - 19 %, Kv - 12 %) и ИСО (U„ - 23 %, Kv - 13 %) данные показатели выше.

Графики корреляции между методиками имеют линейную зависимость. Значение коэффициента корреляции для I группы дисперсионных систем составляет 0,98-0,99. Для II группы находится в пределах от 0,94 до 0,99. Для IV группы - 0,92-0,93 (таблица 7).

Таблица 7 - Значения коэффициентов корреляции и параметра «я» в функциональной зависимости Сисо грот = д,Спнд ф + в определения ХПК _

Тип дисперсной системы Цех Параметр «а» Коэффициент корреляции

ПНДФ/ИСО ПНД Ф/DIN ПНДФ/ИСО ПНД Ф/DIN

I (грубо дисперсные системы) дпц 1,20 1,23 0,99 0,99

хво 1,01 0,97 0,99 0,99

ФОС 1,03 1,03 0,99 0,99

ВВУ тэс 1,27 1,11 0,99 0,98

II (коллоидно- дисперсные системы) Варочный 0,92 1,00 0,99 0,99

Отбельный 0,97 1,18 0,95 0,99

Сушильный 1,48 1,52 0,97 0,94

IV (молекулярно- ионные системы) р. Северная Двина в зоне действия ЦБК 0,75 1,07 0,92 0,93

Усредненные статистические данные определения химического потребления кислорода по анализируемым методикам, приведенные в таблице 8, показывают, что для I и II групп фазово-дисперсионных систем целесообразно использовать методику ПНД Ф. Расширенная неопределенность методики ПНД Ф составляет 5 %, DIN- 8-9 %, ИСО - 12-13%. Коэффициент вариации также меньше у методики ПНД Ф - 3-5 %, наибольший у методики ИСО - 5-6 %.

Для IV группы дисперсной системы определение ХПК возможно проводить как по методике ПНД Ф так и DIN, т.к. расширенная неопределенность для обеих методик составляет 19 %. Что же касается

коэффициента вариации, то данный параметр имеет меньшее значение у методики DIN и составляет 11 % (ПНД Ф - 12 %). Поэтому для IV типа дисперсных систем можно рекомендовать для определения показателя ХПК методику DIN.

Таблица 8 - Метрологические характеристики методик определения ХПК для фазово-дисперсных систем__

Тип дисперсной системы

методика I II IV

ил, % Kv, % с: ä чО О4 Kv, % ил, % Kv, %

ПНД Ф 14.1:2:4.190-03 5 3 5 5 19 12

ИСО 6060 13 5 12 6 23 13

DIN 38 409-41 9 4 8 5 19 11

Биохимическое потребление кислорода относится к обобщенному показателю и характеризует суммарное содержание в воде биологически окисляемых органических веществ.

По показателю БПК проанализировано 132 пробы локальных сточных вод и природных вод в зоне хозяйственной деятельности ЦБК. Рассчитаны метрологические характеристики по диапазонам определения и по фазово-дисперсионному распределению.

При низких и высоких значениях показателя БПК (менее 5,0 и свыше 100 мг/дм3) наибольшую точность показала методика ПНД Ф 14.1:2:4.190-03, т.к. в данном диапазоне значений показателя БПК возникает наименьшая расширенная неопределенность измерений (6,5 % и 9,3 %, соответственно). В диапазоне 5,0 - 100 мгС^/дм3 наилучшие метрологические характеристики показала методика DIN EN 1899-1 (расширенная неопределенность 20 %).

Графики корреляции между методиками имеют линейную зависимость (таблица 9). Значение коэффициента корреляции для I группы дисперсионных систем составляет 0,98-0,99. Для II группы находится в пределах от 0,82 до 0,99. Для IV группы - 0,87.

Таблица 9 - Значения коэффициентов корреляции и параметра «а» в функциональной зависимости Сисо грот = а' Спнд ф + в определения БПК__

Тип дисперсной Цех Параметр «а» Коэффициент

системы корреляции

ПНД Ф/DIN ПНД Ф/DIN

I (грубодисперсные ДПЦ 1,32 0,98

системы) ХВО 1,02 0,98

ФОС 1,12 0,99

ВВУ ТЭС 1,20 0,99

II (коллоидно- Варочный 1,18 0,98

дисперсные Отбельный 1,28 0,82

системы) Сушильный 0,99 0,98

IV (молекулярно-ионные системы) р. Северная Двина в зоне действия ЦБК 0,95 0,87

При определении показателя БПК для дисперсной системы I группы, меньшей расширенной неопределенностью (15 %) обладает методика ПНД Ф (таблица 10).

Таблица 10 - Метрологические характеристики методик определения БПК для фазово-дисперсных систем__

Тип дисперсной системы

методика I II IV

ил, % Kv, % ил, % Kv, % и„ % Kv, %

ПНД Ф 14.1:2.110-97 15 6 10 4 7 3

DIN 1899 -1 18 8 8 3 8 3

Расширенная неопределенность методик DIN (аналог ИСО 5815) выше и составляет 18 %. Коэффициент вариации: ПНД Ф - 6 %, DIN - 8 %.

Поскольку значение расширенной неопределенности и коэффициента вариации меньше по методике ПНД Ф, рекомендуем проводить определение показателя БПК для I группы фазово-дисперсной системы по методике ПНД Ф. Для II группы фазово-дисперсных систем целесообразней определение показателя БПК проводить используя методику DIN: расширенная неопределенность - 8 %, коэффициент вариации - 3 %. Для 1Угруппы дисперсной системы, при равном коэффициенте вариации (3 %), расширенная неопределенность меньше у методики ПНД Ф (7 %). Следовательно, для IV группы дисперсной системы для определения показателя БПК можно рекомендовать методику ПНД Ф.

Фосфат-ионы. В отсутствии промышленного загрязнения сточных вод фосфорорганическими соединениями содержание общего фосфора представлено фосфатами, о чем косвенно свидетельствует сопоставимость результатов исследования по методикам ПНД 14.1: 2.112 - 97, ИСО 6878 и DIN 1198.

Апробацию методик определения фосфат-ионов проводили на стандартных растворах, приготовленных их ГСО № 7791-2000.

Наименьшая расширенная неопределенность во всем диапазоне измерения наблюдалась при реализации методики ПНД Ф (расширенная неопределенность варьируется в пределах 0,5 - 2,3 %). При реализации методик DIN и ИСО границы варьирования шире и составляют 1,2 - 8,3 % для методики ИСО и 1,3 - 8,8 % для методики DIN.

По каждой методике ПНД Ф, ИСО и DIN проанализировано 144 пробы локальных сточных вод и природных вод в зоне действия ЦБК. Рассчитаны метрологические характеристики в зависимости от диапазона измерения и от принадлежности локальных стоков ЦБК к фазово-дисперсионной системе.

Наибольшую точность показала методика ПНД Ф, т.к. во всем диапазоне значений показателя содержания фосфат-ионов возникает наименьшая расширенная неопределенность (3-5 %). Для методики ИСО она составляет 510%, для DIN-11 %.

Графики корреляции между методиками имеют линейную зависимость (таблица И). Значение коэффициента корреляции для I группы дисперсионных

систем составляет 0,98-0,99. Для II группы находится в пределах от 0,89 до 0,99. Для IV группы - 0,90-0,94.

Таблица 11 - Значения коэффициентов корреляции и параметра «я» в функциональной зависимости Сисо (din) = Я'Сщд ф + в определения содержания

Тип дисперсной системы Цех Параметр «а» Коэффициент корреляции

ПНДФ/ИСО ПНДФ/DIN ПНДФ/ИСО ПНДФ/DIN

I (грубо дисперсные системы) дгад 1,30 1,36 0,99 0,99

ФОС 0,67 0,60 0,98 0,98

ВВУ тэс 0,99 0,97 0,99 0,99

II (коллоидно- дисперсные системы) Варочный 1,17 1,19 0,99 0,97

Отбельный 1,20 1Д9 0,97 0,95

Сушильный 1,86 4,3 0,97 0,89

IV (молекулярно- ионные системы) р. Северная Двина в зоне действия ЦБК 0,93 1,07 0,90 0,94

методикам ИСО и DIN 0, 015 мг/дм3 (в пересчете на содержание фосфат-ионов). Вариация определения содержания фосфат-ионов в локальных сточных водах от 0,01 мг/дм3 до 3,5 мг/дм3. Из представленных результатов следует, что методики ИСО и DIN рассчитаны на более низкий диапазон определения содержания фосфат-ионов, что подтверждается полученными в работе данными. Исходя из полученных метрологических характеристик методик (таблица 12), для I группы дисперсной системы следует рекомендовать методику ИСО, при равном коэффициенте вариации - 8 %, расширенная неопределенностью у методики составляет 10 %, это меньше, чем у методики DIN (11 %).

Для II дисперсной системы выбираем методику ИСО, расширенная неопределенность 6 %, коэффициент вариации 6 %. Методика DIN обладает более высокими метрологическими характеристиками: расширенная неопределенность - 12 %, коэффициент вариации - 10 %. Для IV группы дисперсной системы можно рекомендовать методику DIN: расширенная неопределенность 10 %, коэффициент вариации 9 % (таблица 12). Таблица 12 - Метрологические характеристики методик определения содержания

методика Тип дисперсной системы

I II IV

ил, % Kv, % ил, % Kv, % гия. % Kv, %

ПНДФ 14.1:2.112-97 5 4 3 3 5 5

ИСО 6878 10 8 6 6 12 И

DIN EN 1189 11 8 12 10 10 9

Ионы аммония. Методики (ПНД Ф 14.1.1-95, ИСО 7150-1 и DIN 38 406), применяемые для определения соединений азота, предусматривают

15

пробоподготовку, в результате которой все формы азота переходят в аммонийную, то по определяемой концентрации аммонийного азота можно судить о суммарной концентрации азотсодержащих форм, с учетом коэффициентов пересчета.

По результатам определения содержания ионов аммония в стандартных растворах (ГСО № 7786-2000) по методикам ПНД Ф, ИСО и DIN построены зависимости расширенной неопределенности от концентрации вещества в растворе. Меньшей расширенной неопределенностью во всем диапазоне измерения обладает методика DIN (5,5 %), расширенная неопределенность по методикам ПНД Ф и ИСО в 2 раза выше.

По показателю «Содержания ионов аммония» проанализировано 40 проб локальных сточных вод ЦБП. Рассчитаны метрологические характеристики в диапазоне измерения до 1,0 мг/дм3 и в зависимости от принадлежности локальных сточных вод к фазово-дисперсионной системе.

В диапазоне измерений до 1,0 мг/дм3 меньшую расширенную неопределенность показала методика ПНД Ф (2 %), для методики DIN она составляет - 3 %, для методики ИСО - 3,5 %.

Графики корреляции между методиками имеют линейную зависимость (таблица 13). Значение коэффициента корреляции для I группы дисперсионных систем составляет 0,40-0,98. Для II группы находится в пределах от 0,46 до 0,95.

Таблица 13 - Значения коэффициентов корреляции и параметра «а» в функциональной зависимости Сисо (din) = Д'Спнд ф + в определения содержания ионов аммония

Тип дисперсной системы Цех Параметр «а» Коэффициент корреляции

ПНДФ/ИСО ПНД Ф/DIN ПНДФ/ИСО ПНД Ф/DIN

I (грубо дисперсные системы) ДПЦ 0,80 0,15 0,83 0,82

хво 1,07 1,48 0,82 0,65

ФОС 0,81 0,26 0,80 0,40

ВВУ тэс 1,33 1,29 0,94 0,98

II (коллоидно-дисперсные системы) Варочный 0,17 0,10 0,93 0,95

Сушильный 2,27 3,03 0,46 0,91

Бумажная фабрика 0,83 0,25 0,97 0,91

Картонная фабрика 1,15 1,45 0,89 0,79

Для дисперсных систем I группы определение содержания ионов аммония рекомендуем проводить с использованием методики ПНД Ф (расширенная неопределенностью 3 %) (таблица 14). Расширенная неопределенность при реализации методик ИСО и DIN выше и составляет 5 %. Также следует отметить, что коэффициент вариации при реализации методики ПНД Ф ниже (3 %), чем у методик ИСО (4 %) и DIN (5 %).

Для дисперсных систем II группы можно рекомендовать методику DIN (расширенная неопределенностью 2 %), расширенная неопределенность у

методик ПНД Ф и ИСО составляет 3 %, при одинаковом коэффициенте вариации (2 %).

Таблица 14 Метрологические характеристики методик определения содержания

методика Тип дисперсной системы

I II

и«, % К„, % ил, % К„ %

ПНД Ф 14.1.1-95 3 3 3 2

ИСО 7150-1 5 4 3 2

ОПМ 38 406 5 5 2 2

По результатам проведенных работ, систематического и статистического анализа представительного числа данных, с учетом предложенной классификации исследуемых сред по фазово-дисперсному составу, предложена карта (таблица 15) аналитического контроля качества сточных вод ЦБП по

Показатель Тип дисперсной системы * Методика Диапазон, мг/дм3 ил, %

Взвешенные вещества I (грубодисперсные системы) ИСО 11923 210 - 3600 10

II (коллоидно-дисперсные системы) ИСО 11923 35 - 370 13

IV (молекулярно-ионные системы) БШ 38 409 - 10 3,0-10 13

ХПК I (грубодисперсные системы) ПНДФ 14.1:2:4.190-03 470 - 3400 5

II (коллоидно-дисперсные системы) ПНДФ 14.1:2:4.190-03 100 - 720 5

IV (молекулярно-ионные системы) ЭШ 38 409 -41 15-50 19

БПК I (грубодисперсные системы) ПНДФ 14.1:2:3:4.123-97 100 - 790 15

II (коллоидно-дисперсные системы) БШЕИ 1899 (ИСО 5815) 20- 150 8

IV (молекулярно-ионные системы) ПНДФ 14.1:2:3:4.123-97 1,70-4,25 7

Фосфат ионы I (грубодисперсные системы) ИСО 6878 0,010-2,20 10

II (коллоидно-дисперсные системы) ИСО 6878 0,052- 1,25 6

IV (молекулярно-ионные системы) БШ ЕЙ 1189 0,030-0,10 10

Ионы аммония I (грубодисперсные системы) ПНДФ 14.1.1-95 0,10-0,40 3

II (коллоидно-дисперсные системы) ОШ 38 406 0,070- 1,0 2

* -1 (грубодисперсная система) -сточные воды ВВУ ТЭС, ДПЦ, XBO, ФОС; II (микрогетерогенная система) -сточные воды варочного, сушильного, отбельного цехов, стоки бумажной и картонной фабрик;

IV (микрогетерогенная система) -воды реки Северная Двина в зоне действия ЦБК.

приоритетным показателям. При этом, анализ метрологических характеристик применяемых отечественных и зарубежных методик определения приоритетных показателей качества как локальных сточных вод ЦБП так и природных вод позволили предложить унифицированный подход к построению аналитической карты эколого-аналитического контроля деятельности целлюлозно-бумажных предприятий.

Выводы

1. Обоснованы приоритетные показатели качества локальных сточных вод предприятий ЦБП (ХПК, БПК, взвешенные вещества, фосфат-ионы, ионы аммония), выполнен сопоставительный анализ отечественных и зарубежных методик, определены метрологические характеристики.

2. Уточнены данные по комплексной характеристике компонентного состава и функциональной природе органической и минеральной составляющих локальных сточных вод целлюлозно-бумажного предприятия. Подтвержден интегральный характер величины ХПК как параметра наиболее полно характеризующего общий уровень содержания компонентов различной природы в локальных сточных водах ЦБП. Установлен максимальный вклад в значение ХПК содержания взвешенных веществ (16 - 48%), лигнинных веществ (до 25%), летучих и нелетучих фенолов (5 - 33 %), нейтральных веществ (5-15 %).

3. Дана классификация технологических сред по фазово-дисперсному признаку: кинетически неустойчивые грубодисперсные системы (I группа -сточные воды ДПЦ, ХВО, ФОС, ВВУ ТЭС); коллоидно-дисперсные кинетически устойчивые системы (И группа - сточные воды варочного, отбельного, сушильного цехов, картонной и бумажной фабрик); молекулярно-ионные системы (IV группа - природные воды в зоне действия предприятий ЦБП).

4. Исходя из определенных метрологических характеристик проанализированных методик установлено: для вод I группы показатели ХПК, БПК и содержание ионов аммония следует определять по отечественным методикам; для II группы дисперсных систем наибольшую точность показала методика ПНД Ф для показателя ХПК, для показателей БПК и содержания ионов аммония - методика DIN; содержание взвешенных веществ и фосфат-ионов в водах относящихся к этим группам следует определять по методике ИСО; воды IV группы рекомендуется анализировать по методике DIN, за исключением показателя БПК, для которого наибольшую точность показала методика ПНД Ф.

5. На основе перечня приоритетных показателей (ХПК, БПК, взвешенные вещества, фосфат-ионы, ионы аммония) и анализа отечественных и зарубежных методик разработана карта аналитического контроля качества локальных сточных вод соответствующая международным принципам построения системы производственного экологического контроля.

Список публикаций по теме диссертации

1. Боголицын, К.Г. Сопоставительный анализ отечественных и зарубежных методик определения параметра БПК в природных водах / К.Г. Боголицын, Б.В. Шульгина, М.А. Гусакова, Д.С. Косяков, A.C. Почтовалова // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2011. -№11. -С. 16-20.

2. Почтовалова, A.C. Характеристика содержания лигнинных веществ и химического потребления кислорода в воде р. Северная Двина в зоне влияния сточных вод ОАО «Архангельский ЦБК» / A.C. Почтовалова, Е.В. Шульгина, К.Г. Боголицын, Т.В. Соболева // ИВУЗ. Лесн. журн. -

2012. - № 2. - С. 127-133.

3. Шульгина, Е.В. Определение форм фосфора в технологических средах целлюлозно-бумажных предприятий / Е.В. Шульгина, К.Г. Боголицын, A.C. Почтовалова // Заводская лаборатория. Диагностика материалов,

2013. - № 1. - С. 12-15.

4. Шульгина, Е.В. Выполнение измерений взвешенных веществ в локальных стоках предприятий целлюлозно-бумажной промышленности / Е.В. Шульгина, К.Г. Боголицын, A.C. Почтовалова // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2013. - № 2. - С. 68-72.

5. Почтовалова, A.C. ХПК как обобщенный показатель оценки экологического состояния сточных вод ЦБК / A.C. Почтовалова, К.Г. Боголицын, Е.В. Шульгина, Т.В. Соболева // Экоаналитика-2009: тез. докл. VII Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды. - Йошкар-Ола, 2009. - С. 178-179.

6. Шульгина, Е.В. Сопоставление отечественных и зарубежных методов анализа показателя фосфат-ионов в природных водах / Е.В. Шульгина, К.Г. Боголицын, A.C. Почтовалова, М.А. Гусакова, Т.В. Соболева // Экология арктических и приарктических территорий: материалы международного симпозиума,-Архангельск, 2010. - С.223-226.

7. Шульгина, Е.В. Метрологическое обеспечение измерений / Е.В. Шульгина // Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области технологий мониторинга и прогнозирования состояния атмосферы и гидросферы: материалы Всерос. школы для молодых ученых.- Архангельск, 2010. - С.64-69.

8. Аксенов, A.C. Особенности химического состава поверхностных вод озер большого Соловецкого острова / A.C. Аксенов, Е.В. Шульгина, М.А. Гусакова, К.Г. Боголицын // Проблемы мониторинга природной среды Соловецкого архипелага: материалы V Всерос. научной конференции. - Архангельск,-2010. - С. 4-5.

9. Шульгина, Е.В. Методологические аспекты определения параметра ХПК на основе анализа отечественных и зарубежных методик / Е.В. Шульгина, A.C.

Почтовалова, К.Г. Боголицын, И.В. Баженова // Экоаналитика - 2011: тез. докл. VIII Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды. - Архангельск,-2011.-С. 300.

10. Шульгина, Е.В. Сопоставительный анализ методик определения показателя БПК / Е.В. Шульгина, К.Г. Боголицын // Методы анализа и контроля : материалы конференции. - М.,-2012. - С. 86.

Автор выражает благодарность: к.т.н. Т.В. Соболевой - начальнику отдела метрологии технических измерений ЦЛАТИ по Архангельской области; сотрудникам ЦКП НО «Арктика» (Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова) - с.н.с. Д.Г. Чухчину, с.н.с. A.C. Почтоваловой, инженеру Е.М. Кашиной, инженеру A.B. Ладесову.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными печатью подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, САФУ имени М.В. Ломоносова, диссертационный совет Д.212.008.02.

Согласно п.28 Положения о порядке присуждения ученых степеней от 24.09.2013 № 842 в отзыве указываются фамилия, имя, отчество представившего отзыв лица, почтовый адрес, телефон (при наличии), адрес электронной почты (при наличии), наименование организации, работником которой является указанное лицо и должность в этой организации.

Подписано в печать 12.12.2014. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 3242

Издательский дом САФУ 163060, г. Архангельск, ул. Урицкого, д. 56