автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Новые составы и технологии фтористых резин ответственных автокомпонентов

На правах рукописи

Пичхидзе Сергей Яковлевич

НОВЫЕ СОСТАВЫ И ТЕХНОЛОГИИ ФТОРИСТЫХ РЕЗИН ОТВЕТСТВЕННЫХ АВТОКОМПОНЕНТОВ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Саратов 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Панова Лидия Григорьевна Официальные оппоненты: Решетов Вячеслав Александрович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского», профессор кафедры физической химии

Журавлева Людмила Леонидовна, доктор технических наук, профессор, ФГУ НИИ промышленной экологии, заместитель директора по науке

Шуклин Сергей Григорьевич, доктор химических наук, профессор, ОАО «Балаковорезинотехника», заместитель начальника инженерного центра по науке

Ведущая организация: Воронежский государственный

университет инженерных технологий

Защита состоится «29» мая 2012 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан «. .» апреля 2012 г.

Автореферат размещен на сайте ВАК РФ «29» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ii: 'нм кдАЯ1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

■Pi; i 2 1

Актуальность работы. Развитие современного автомобилестроения требует создания и постоянного совершенствования уплотнительных устройств, обеспечивающих герметичность подвижных соединений деталей машин.

На сегодняшний день в России изготавливаются манжеты с рабочим элементом из эластомерных материалов (резин), обладающих невысокой работоспособностью и износостойкостью, не полностью удовлетворяющих автомобилестроение.

Также научно-технический прогресс в современном автомобилестроении невозможен без применения высококачественных рукавных изделий (шлангов). Производство шлангов для транспортировки бензина требует разработки надежных материалов и конструкций.

Научно-исследовательские работы в области новых РТИ в России практически не ведутся. Крупными зарубежными компаниями (Тагава, ЗМ, Дюпон, Фройденберг) разработаны и продвигаются на западном, а в последние годы и на отечественном рынке, высокоэффективные РТИ (топливные шланги, сальники, колпачки, кольца) на основе фторкаучуков.

Российская промышленность в течение многих лет поставляет отечественному автопрому топливные шланги и шланги наливной горловины стандартов Euro 2 и Euro 3.

Повышение экологических требований до стандарта Euro 4 по топ-ливопроницаемости рукавных изделий, а также рост скоростей, давлений и температур при эксплуатации узлов и агрегатов, ужесточение требований к показателям качества, долговечности и экологичности резинотехнических изделий требует постоянного совершенствования инженерных методов конструирования, технологии изготовления, рецептур резин, обеспечивающих их повышенное качество и работоспособность.

Поэтому разработка научно обоснованного выбора составов резин, конструкций манжет и рукавных изделий с повышенными эксплуатационными свойствами и отвечающих высоким экологическим требованиям, является актуальной и значимой проблемой.

Цель диссертационной работы: комплексное решение научных и технологических вопросов, направленных на разработку составов, конструкций и реализацию высокоэффективной технологии получения манжет и топливных шлангов, обеспечивающей повышение качества, работоспособности и экологичности РТИ.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

• провести синтез и комплексное исследование свойств синтезированных новых ингредиентов фтористых резин;

• разработать теоретически обоснованные эффективные методы улучшения качества вулканизатов и изучить физико-механические свойства фтористых эластомеров;

• определить технологические параметры приготовления резиновых смесей и исследовать процессы, происходящие в полимере в процессе формования изделий;

• определить параметры и механизм вулканизации каучуков; оценить влияние воды на ускорение бисфенольной вулканизации;

• разработать составы, конструкции и технологии для изготовления наружного слоя и рабочего элемента сальника, магнитного кодировщика с повышенной износостойкостью и многослойного шланга стандарта Euro 4 и исследовать их свойства;

• разработать составы, конструкции и технологии получения полимерных составов и рукавных изделий с применением материалов, обладающих пониженной топливопроницаемостью Euro 4;

• определить основные критерии использования в резиновых смесях мелкодисперсных фтористых порошков, полученных из отходов резиновых смесей;

• оценить экономическую и экологическую целесообразность разработанных технологий.

Достоверность полученных результатов определяется сопоставимостью практических рекомендаций и выводов результатов комплексных исследований, выполненных с помощью комплекса современных взаимодополняющих методов исследования: физико-химических (ИКС, ГХ-МС), оптической микроскопии, статистической обработки экспериментальных данных, с основными теоретическими положениями физики и химии. На защиту выносятся:

• результаты комплексного исследования синтезированных соединений, используемых в качестве катализаторов вулканизации и диспергаторов резиновых смесей.

• комплексные исследования по оценке структуры фторкаучуков;

• результаты исследования реологических свойств фтористых резиновых смесей, содержащих активированные резиновые порошки, и их влияния на релаксационные свойства вулканизатов;

• составы резиновых смесей для изготовления манжет и методы модификации политетрафторэтилена для повышения адгезии к резине;

• составы наружного, промежуточного и барьерного слоев рукавных изделий, соответствующих по топливопроницаемости стандарту Euro 4;

• технологии изготовления и конструкции манжет с повышенными эксплуатационными свойствами, шланга наливной горловины и топливного шланга стандарта Euro 4.

Научная новизна работы заключается п том, чти нпсрш.к-:

1. Синтезированы соединения, обладающие большей, чем промышленный катализатор, каталитической активностью к фторкаучукам. Оценено их влияние на кинетические характеристики вулканизации и доказано возрастание скорости вулканизации с 0,472 до 0,592-0,617 мин 1 с сохранением прочностных свойств резин. Доказана возможность снижения гигроскопичности (примерно в 6 раз) катализатора октаэтилтетраамидофосфо-нийбромида, внедренного в производство, за счет замены бромида в составе молекулы на бисфенолят-анион.

2. Установлена большая эффективность новых синтезированных диспергаторов, обеспечивающих снижение вязкости со 107 до 92-95 усл.ед., повышение растекаемости, а также увеличение скорости вулканизации резиновой смеси 420-35, чем достигается уменьшение продолжительности технологического процесса.

3. Определено наличие гелевой составляющей в составе фторкаучука СКФ-26 ВС и установлено ее отрицательное влияние на перерабатывае-мость и эксплуатационные свойства резиновой смеси.

4. Установлена структурная неоднородность серийно выпускаемого фторкаучука по содержанию макрогеля как для различных партий, так и внутри одной партии. Определены параметры структуры (молекулярно-массовое распределение и длинноцепная разветвленность) для фторкаучу-ков различных марок и взаимосвязь структуры со способностью к переработке.

5. Доказано, что химическая модификация поверхности стеклово-локнонаполненного ПТФЭ (марка Ф4С25) натрий-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране повышает адгезионное взаимодействие ПТФЭ с акрилатной и фтористой резинами в 10-15 раз. Установлено влияние последовательности обработки поверхности Ф4С25 Ыа-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране и 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9) или 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом (А-187) на адгезионную прочность «резина-Ф4С25». Определен механизм повышения адгезионного взаимодействия Ф4С25 с акрилатной и фтористой резинами, заключающийся в дефторировании ПТФЭ и образовании связей С-С с дальнейшим взаимодействием аминогруппы АГМ-9 с кислородом карбонильной и эфирной групп акрилатного каучука.

6. Установлены направления повышения эффективности сшивания путем изменения условий процесса дегидрофторирования фторсополиме-ров введением металлов переменной валентности при ионной полимеризации. Изучены процессы совместных бисфенольной и перекисиой вулканизации фторсодержащих композиций.

7. Оценена по комплексному динамическому модулю упругости способность к соэкструзии резин, используемых для внутреннего и промежу-

точного слоив рукавных изделий, обеспечивающая выбор соответствующих марок резин.

К. Установлена зависимости реологических, фпзнко-механнчсскнх показателей от содержания фтористой крошки. Доказана взаимосвязь между составим промежуточного слоя топливного шланга н адгезией его к материалу фтористой камеры, а также зависимость гопливопепроницаемостн от конструкции многослойного шланга.

Практическая значимость работы:

1. Получены новые, защищенные патентами соединения, внедренные в производство, используемые в качестве катализаторов и диспергаторов в резиновых смесях.

2. Определены факторы, влиящие на адгезию между политетрафторэтиленом и резиновой частью манжеты, а также предложен способ усиления адгезии между данными компонентами.

3. На основе полученных результатов созданы, запатентованы и прошли, подтвержденное актами, промышленное внедрение:

- катализаторы и диспергаторы для резиновых смесей на основе

фторкаучуков;

- составы фтористых резиновых композиций с магнитным дисперсным порошком Nd-Fe-B;

- модификаторы поверхности РТИ из фторкаучука;

- адгезивный состав для изготовления сальников.

4. Разработаны конструкции и технология производства манжет повышенной работоспособности и топливных шлангов стандарта Euro 4.

5. Разработаны и внедрены в производство новые составы резиновых смесей с применением мелкодисперсных активированных порошков на основе различных каучуков.

6. Анализом газовоздушной среды участка вулканизации установлено снижение на 20-30% выделения хлорсодержащих продуктов при замене, в составе резин промежуточного слоя шланга, эпихлоргидринового каучука на бутадиен-нитрильный.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на X, XI, XIII, XIV, XV и XVII Международных научно-технических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (Москва, 2003, 2005, 2007-2011); XIX, XX, XXI и XXII Международных симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2008, 2009-2011), II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010», (Москва, 2010); V Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Композит-2010» ('Энгельс, 2010), Third International Conference on Chemical Kinetics (Sydney, ИШ). Ill Международной научно-практической конференции «Материалы и автомобилестроении» (Толыггги-Самара, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 55 работ, из них 16 работ в журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено 16 патентов и 4 авторских свидетельства на изобретения.

Личный вклад автора состоял в формировании научной задачи, постановке исследований, обобщении полученных результатов. Выполнение исследований и промышленная апробация проводились при непосредственном участии автора.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разрабатываемой проблемы, сформулированы цели и задачи, научная новизна, практическая значимость диссертационной работы, защищаемые положения.

В главе 1, посвященной анализу литературы, рассмотрены особенности химической природы фтора и его соединений, современные представления о поверхностной энергии, адсорбции и адгезии, обсуждены вопросы физической и химической модификации фторполимеров, а также фторпо-лимерных композитов.

Обобщены имеющиеся в современной литературе основные тенденции создания рецептуры резиновых смесей для изготовления манжет и рукавных изделий. Рассмотрены возможности использования политетрафторэтилена (ПТФЭ) для рабочей части манжеты. Описаны способы модификации поверхности ПТФЭ с целью повышения адгезии. Охарактеризованы конструктивные особенности резиноармированных манжет, а также манжет с рабочим элементом из ПТФЭ. Рассмотрены составы, способы и технологии изготовления рукавных изделий. Особое внимание уделено способам снижения топливопроницаемости рукавных изделий. Анализ литературных данных позволил сформулировать научные задачи и наметить методологию настоящей работы.

В главе 2 приведены объекты и методы исследований. В качестве объектов исследования выбраны резиновые смеси на основе каучуков специального назначения, промышленные резиновые смеси, предназначенные для изготовления манжет и рукавных изделий, содержащие комплекс наполнителей, пластификаторов, вулканизующих агентов и других ингредиентов, а также фторопласты, фтортермопласты, модификаторы и новые синтезированные соединения для улучшения свойств фтористых резин.

В главе 3 приведены методы синтеза новых ингредиентов фтористых резин: катализаторов и диспергаторов.

Для расширения ассортимента веществ, обладающих каталитической активностью к фторкаучукам в процессе их вулканизации, синтезированы соединения, представленные в табл. 1, из них запатентованы соединения I-IV. Для сравнительной оценки активности предлагаемых катализаторов I-

VI использовался применяемый э промышленности бензилтрифенилфос-фонийхлорид.

Таблица I

Химические формулы и названия исследованных соединенно

№ | Соединение | Формула | Свойства

Синтезированные соединения

I С22Н40 N5 Вг - гептаэтилфе-нилбигуанидинийбромид С6Н,М(С2НОС(МС2Н,)Ы(С2Н5) С(Ы(С2Н5)К'(С2Н5)зВг- пастообразное серое вещество, Т пл. 120...123°С

II С22Н40 N5 С1 - гептаэтилфе-нилбигуанидннийхлорид С6Н5Ы(С2Н.,)С(ЫС2Н5МС2Н5) С(Ы(С2Н5)Ы+(С2Н5)5СГ пастообразное серое вещество, Т пл. 120...123°С

ш С,6Н«) N4 Р Вг - октаэтил-тетраамидофосфоиийбромид (М(С2Н5)2)4Р+ Вг" ТУ 2637-001-36447053-2000 Т пл. 80...120°С, желтая крнсталл-лическая масса

IV С|6Н4,, N4 Р ВРд-октаэтил- тетраамидофосфонийтетра- фторборат (М(С2Н5)2)4Р+ ВЕГ Т пл. 140...143°С, белые кристаллы

V Сд^Н^РОгИс,-метилтрифенил-фосфоннй-4-фенолят -4'- фе-иилолгексафторпропан-2 (С6Н5)?Р+СИз -ОС6Н4С(СРз)2СбН4ОН Т пл. 121... 123°С, белые кристаллы

VI С.цНуч ^СЬР-октаэтилтетра- амидофосфоний-4-фенолят- 4'-фенилолпропан-2 (К(С2Н5)2)4Р+ -ОСйН4С(СМ,)2С6Н4ОН Т пл. 100...110°С, желто-белые кристаллы

Соединение, используемое для сравнительной оценкн каталитической активности синтезированных ЧФС

VII С25Н12РС1 - бензилтрифенил-фосфонипхлорид (СЙН,).,Р+СН2С6Н5СГ ТУ 6-09-14-1522-73 Т пл. 287...288°С, белые кристаллы

Катализаторы вводились в количестве 0,5 масс. ч. на 100 масс. ч. фторкаучука СКФ-26 ВС.

При сравнительной оценке их кинетических характеристик с промышленным катализатором, табл. 2, показано, что синтезируемые катализаторы, за исключением соединения V, обеспечивают большую скорость вулканизации.

Катализатор ионной вулканизации фторкаучука - октаэтилтетраами-дофосфонийбромид внедрен в производство и используется при изготовлении РТИ на основе двойных и тройных фторкаучуков СКФ-26 ВС и СКФ-264, что подтверждено актом внедрения.

Этот катализатор достаточно гигроскопичен и на воздухе способен расплываться. Фосфониевая соль поглощает пары воды из воздуха и может подвергаться гидролизу с образованием четвертичного фосфониевого основания (ЧФО), которое является основной причиной преждевременной подвулканизации резиновой смеси.

Таблица 2

Кинетические характеристики исследованных резиновых смесей

Показатель Соединение

I 11 III IV V VI VII

М ,„„,, Ы-гп 2,24 2,25 2,24 2,26 2,24 2,43 2.63

1,2, МИН. 1,34 1,36 1,45 1.51 3,00 1,40 2,18

^Я), МИН. 2,16 2,25 2,31 2,33 5,01 2,14 3,37

мин. 3,00 3,05 3,12 3,13 6,23 3,01 4,30

м „0,с., N-111 13,00 12,89 13,01 13,04 11,89 12,13 12,34

Скорость вулканизации, мин"' 0,602 0,592 0,599 0,617 0,310 0,621 0,472

Твердость по Шор А, усл.ед. 71 73 72 71 71 72 71

Условная прочность при растяжении, МПа 13,3 12,2 13,2 13,1 13,0 13,2 13,5

Относительное удлинение при разрыве, % 185 200 180 184 185 187 185

Относительная остаточная деформация при сжатии на 25 % (150° С, 72 ч), % 28 21 26 27 23 24 25

Примечания: 152, мин - время начала вулканизации, М „„„, Ы ш - минимальный крутящий момент; М макс., Ы-т - максимальный крутящий момент; Гун, мин - время оптимума вулканизации; Г50, мин - время 50% вулканизации.

Оценка сравнительной поглотительной способности паров воды ок-таэтилтетраамидофосфонийбромидом и бисфенолом «А» показала (табл. 3), что гигроскопичность соли значительно больше. Замена бромида на бисфенолят-анион или тетрафторборат значительно уменьшает гигроскопичность ЧФС.

Таблица 3

Гигроскопичность анализируемых соединений

Вещество Привес влаги, % за 24 часа

НОС6Н4С(СН1)2С6Н4ОН - бисфенол А 0,03

[(С2Н5)2Ы]4 Р'ВГ 6,78

[(С2Н5)21М] 4 Р+ ГОС6Н4С(СН,)2С6Н4ОН] 1,05

[(С2Н5)2М]4 Р'ВРГ 0,93

Для улучшения диспергируемости и повышения растекаемости резиновой смеси на основе фторкаучука СКФ-26 синтезированы новые дис-пергаторы, соединения 1-10, представляющие собой сложные эфиры и амиды алифатических перфторкислот (соед. 1-7), а также производные перфторциклогександикарбоновой кислоты (соед. 8-10): 1) СР30(СР2СР20)п СР2СОМНСтН2т+|, где п=2,3, т=10-14;

2) СР,0(СР2СР20)п СР2СОМНСтН2т+|, где п=1, т=10-14;

3) СР10(СР2СР20)„ СР2СОЫНСйН,, где п=1;

4) С^СНС^СТ,) СР20)пСР(СР3)С0ЫНСтН21Л+ь где п=1-5, т=10-14;

5) (Р(СР2)й-С(0)-0СН2-),)С - тетраперфторпеларгонат пентаэритрита;

6) Р(СР2)цС(0)^НСбН5, анилид перфторпеларгоновой кислоты;

7) С1(СР2)аС(0)-ЫНС6Н,, анилид 9-хлорперфторпеларгоновой кислоты;

8) цикло-С6Рнг1,2-(СООСН2СН(С2Н5)С4Н9)2, 1,2 - бис-(2-этилгексиловый) эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты, ТУ 2389-06700209409-2008;

9) цикло-С6Р|(|-1,2-(СООЫНС(-,Н5):, 1,2-бис-(анилид)-перфторциклогексан-дикарбоновой кислоты;

10) цикло-СбРцг 1,2-(СООСН2СН=СН2)2, диаллиловый эфир 1,2-перфтор-циклогександикарбоновой кислоты.

Соединения 5-7 запатентованы. Кинетические характеристики вулканизации резиновых смесей 420-35 с использованием диспергаторов 1-10 приведены в табл. 4. Количество вводимого вещества составляло 0,25 масс, ч. на 100 масс. ч. каучука СКФ-26. Установлено снижение вязкости и повышение растекаемости резиновых смесей в сравнении с исходной, и больший результат достигается с применением диспергаторов 5-7. Со всеми предлагаемыми диспергаторами наблюдается также увеличение скорости и уменьшение оптимального времени вулканизации резиновых смесей.

Таблица 4

Влияние диспергаторов на кинетические характеристики резиновых смесей 420-35

Показатель Исх. р/с Образец

1 2 3 4 5 6 7 8 9 | 10

Вязкость по Мун», МЦ1+4) 120°С,ед. 107 101 101 100 102 92 95 94 102 103 102

(¡2, МИН 1.24 1.16 1.28 1.14 1.16 1.07 1.25 1.14 1.18 1.29 1.27

Ли, мин 3.15 2.37 2.47 2.27 2.34 2.17 2.52 2.27 2.33 2.48 2.47

1\ю, мин 8.35 6.25 5.20 6.05 6.16 4.00 5.52 6.05 6.12 5.31 5.54

М „,„,., N-171 116 3.08 2.94 3.07 3.11 2.66 3.15 3.07 3.24 3.14 3.15

м N 1Т> 14.2 14.4 14.7 14.7 14.2 14.4 14.1 14.7 14.5 14.8 14.7

Растекаемость

Вес, г 20.03 20.02 20.01 20.02 20.01 20.01 20.03 20.02 20.01 20.01 20.03

Площадь пятна, м2х 104 262,3 268,0 268,3 267,8 264,4 277,8 275,1 270,1 263,9 265,0 267,1

Удельная площадь, г/м1 763.7 747.0 745.9 747.5 756.9 720.2 728.4 741.5 757.9 756.5 750.0

Диспергаторы 6 и 7 внедрены в производство, что подтверждено актами внедрения, и используются при изготовлении РТИ на основе двойного фторкаучука СКФ-26 ВС. 10

Глава 4 посвящена изучению влияния структуры фторкаучуков, компонентов резиновых смесей и модификации фторкаучуков на физико-механические свойства резин.

Перед началом разработки рецептуры составов для манжет, с более высокими эксплуатационными свойствами, исследовали структуру каучука СКФ-26 ВС и ее влияние на технологические и физико-механические свойства резин.

Глобулярное строение каучука СКФ-26 ВС придает полимеру ряд специфических свойств. Частицы макрогеля в каучуке, с одной стороны, выступают как частицы усиливающего наполнителя, обеспечивающие хорошие прочностные свойства ненаполненных вулканизатов, с другой -глобулы снижают эластичность, затрудняют переработку на технологическом оборудовании, ухудшают распределение ингредиентов в резиновых смесях, уменьшают возможность введения больших дозировок наполнителя.

Исследование структурных особенностей каучука СКФ-26 ВС проводили на анализаторе перерабатываемости резин - ИРА-2000, позволяющем оценить свойства каучуков по показателю (§5 (тангенс угла механических потерь), определяющему содержание макрогеля в каучуке. В различных промышленных партиях этого каучука (табл. 5), а также внутри одной партии наблюдаются отличия в содержании макрогеля. Установлена прямая корреляционная зависимость значений tg5, табл.5, полученных в условиях сдвигового деформирования с содержанием макрогеля в каучуке, определенном по растворимости его в ацетоне (рис. 1).

Исследовали также фторкаучуки других марок (СКФ-26/8, СКФ-26/10) (рис. 2). Наибольшие значения показателя 1£5 отмечены для каучука СКФ-26 ВС (17,0 ед.).

26

J 24 и

С9 ¿22

Таблица 5

Значения и содержание макрогеля в различных партиях каучука СКФ-26 ВС, определенное по растворимости каучука в ацетоне

Номер Содержание

партии макрогеля, вес.%

4051 16,6 23

4097 15,2 22

4047 14,8 20

4048 14,0 18

4059 13,9 18

4096 13,9 17

Ё 20 ^

0

I48 «16-1—

1 14 ■6 8-12 ч " 10

и

-

♦ - ----у = 2.1598х - 12,154"

II3 =0.8958

--- —

13.5 14 14,5 15 15.5 16

16,5 I» 5

Рис. 1. Зависимость содержания макрогеля

в каучуке СКФ-26 ВС, определенного по растворимости каучука в ацетоне, от

Нестабильность каучука СКФ-26 ВС по важнейшей структурной характеристике (содержанию макрогеля) затрудняет вальцевание, шприцевание, формование, то есть переработку различных партий при одних и тех

п

же технологических параметрах, установленных технологическим регламентом. Для каучука СКФ-26 ВС характерно наименьшее значение (0,12), следовательно, он является более разветвленным, чем СКФ-26/8 и СКФ-26/10.

1д 6 160 14,0

ио 10,0 ао 60 4,0 20 0.0

'¡■■■Л

■

у,/у.-/.

Шк

Лдб

0.8

06 04 0,2

••Иг-

9№

1 2 3

Рис. 2. Значения tg6 для фторкаучуков различных марок: I - СКФ-26 ВС, 2 - СКФ-26/10. 3 - СКФ-26/8

11111 0 5 10 15 20 25 30

Частота, Гц

Рис.3. Зависимость Дtg5 от частоты испытаний для исследуемых фторкаучуков: 1 -СКФ-26/8, 2 - СКФ-26/10, 3 - СКФ-26 ВС

Перерабатываемость каучука СКФ-26 ВС затрудняется также из-за высокой разветвленности цепи, определенной по разнице значений измеренных при высокой и низкой частотах деформации (рис. 3), узкого мо-лекулярно-массового распределения, определенного методом гельпрони-кающей хроматографии, табл. 6, и вследствие высокого содержания структурированной составляющей.

Таблица 6

Молекулярно-массовые характеристики фторкаучуков

Марка Раэвет-влен-ность М,-10"1 мж» МУМ„ МЦ1 + 10)

120°С 150°С

СКФ-26ВС слабая 0,12 178* 502* — — 2,8* — 109 94

СКФ-26/10 очень слабая 0,27 228 1011 275 3966 4,4 17,4 100 78

СКФ-26/8 очень слабая 0,32 169 621 227 3021 3,7 17,9 76 50

Примечание: *молекулярные характеристики приведены для бесструктурной части каучука, Мп - среднечисленная ММ, г/моль; Mw - среднемассовая ММ, г/моль; Мр -значение ММ максимальной по объему фракции, г/моль; Мг - средняя ММ, г/моль; М\л</Мп - коэффициент полидпсперсностн, Мг/Мп - доля высокомолекулярной фракции (характеризует степень разветвленности); МЬ - вязкость по Муни, усл. ед.

Значения средних молекулярных масс СКФ-26/8 и СКФ-26/10, полученных методом ГПХ, удовлетворительно коррелируют с вязкостью по Муни (рис. 4). Исключение составляет серийный каучук СКФ-26 ВС. Вязкость по Муни данного каучука является кажущейся за счет содержания 12

структурированных фракций, занижающих истинное значение вязкости. Подтверждает этот вывод слабовыраженный характер зависимости вязкости по Муни серийного каучука СКФ-26 ВС от температуры. С увеличением температуры вклад структурированного каучука в вязкость снижается.

Рис. 4. Температурная зависимость вязкости исследуемых фторкаучукоп: 1 - СКФ-26/8, 2 - СКФ-26/10,3-СКФ-26 ВС

140

* ¡е Р0

о 100

с

Р «0

X

й 60

я

И 40

20

0

90 100 110 120 Ш 140 150 160 170 |,°С

Результаты сравнительных испытаний исследуемых опытных и серийного каучуков на перерабатываемость и технологичность показали, что более низкое значение вязкости каучуков СКФ-26/10 и СКФ-26/8 приводит к снижению температуры после вальцевания с 85 до 75°С, сокращению общего времени изготовления резиновой смеси с 55 до 45 мин и уменьшению затрат электроэнергии с 66 до 54 кВт/ч.

Значения физико-механических характеристик вулканизатов на основе серийного и опытных каучуков в рецептуре 420-35 для изготовления моторных сальников приведены в табл. 7.

Таблица 7

Физико-механические свойства исследуемых фтористых резин

Показатель Норма по ТУ 420-СКФ-26 ВС 420-СКФ-26/8 420-СКФ-26/10

Твердость по Шору А, усл.ед. 75 ±5 75 72 74

Условная прочность при растяжении, МПа, н/м 10,0 13,3 12,2 13.2

Относительное удлинение при разрыве, %, н/м 175 185 200 180

НОД при сжатии на 25 % (150°С, 72 ч), %, н/б 35 28 21 26

Лучшими показателями отличается резиновая смесь на основе опытного фторкаучука СКФ-26/8. Технологическое апробирование исследуемых резиновых смесей для изготовления сальников показало, что большее снижение брака по дефекту «образование трещин по усу и пыльнику» имеют резины на основе каучука СКФ-26/8. На основании проведенных

13

исследований рекомендовано провести замену в рецептуре резиновой смеси 420-35 фторкаучук СКФ-26 ВС на марку СКФ-26/8.

Манжета состоит из рабочей части и уплотнительной. Для изготовления рабочей части манжеты вместо используемых в настоящее время резин выбраны более износостойкие композиционные материалы Ф4С15, Ф4С20, Ф4С25 на основе ПТФЭ, содержащие 15, 20, 25 масс. % стекловолокна соответственно.

ПТФЭ вследствие особенностей химического строения химически инертен, имеет высокую термостабильность, но вместе с тем обладает низкой адгезией ко многим материалам. Для повышения адгезии ПТФЭ к наружному слою манжеты использовали химические и физические методы обработки поверхности ПТФЭ.

Химическую модификацию поверхности ПТФЭ осуществляли, погружая образцы в Иа-нафталиновый комплекс в тетрагидрофуране. Для оценки прочности адгезионного взаимодействия определялось усилие, необходимое для разделения слоев резин и ПТФЭ. Анализ результатов (табл. 8), показывает низкую прочность при расслоении немодифицирован-ных образцов ПТФЭ к резине. Существенно (в 10-15 раз) увеличивается этот показатель при использовании химически модифицированного ПТФЭ. При увеличении содержания стекловолокна в составе ПТФЭ с 15 до 25 масс. % отмечена тенденция к повышению адгезионной прочности.

Таблица 8

Прочность при расслоении «резина - ПТФЭ»

№ Резина Прочность при расслоении, Н/см

Ф4С15 | Ф4С20 ] Ф4С25 |Ф4С15К5 Ф4С15 | Ф4С201 Ф4С25 |Ф4С15К5

немодифнцированные химическая модификация

1 2803-23 - - - - 4,4 4,8 5,1 -

2 2803-9 1,0 1,0 1,1 - 15,0 15,6 15,4 1,0

3 420-35 - - - - 2,0 2,1 2,3 -

4 420-67 2,2 2,5 2,4 1,0 15,2 15,5 15,9 1,3

Примечание: «-» значение прочности при расслоении менее 1 Н/см.

Как показали данные ИКС при обработке поверхности ПТФЭ марки Ф4С25 раствором Ыа-нафталинового комплекса происходит дефторирова-ние полимерной цепи и образование двойных связей в макромолекуле ПТФЭ, что подтверждается появлением в ИК-спектре полос поглощения (У=1592,0 см"1, Vм = 1417,7 см"1), соответствующих колебаниям связи С=С (рис. 5). Значительный вклад в адгезионное взаимодействие «резина-ПТФЭ» вносят пластификаторы, мягчители, а также другие компоненты, способные «мигрировать» из состава резин на поверхность в процессе вулканизации. Это предположение подтверждается большей адгезией модифицированного ПТФЭ марки Ф4С25 с резиновыми смесями 420-67 и 2803-9,

содержащими пластификатора примерно в 10 раз меньше, чем в резиновых смесях марок 420-35 и 2803-23.

Рис. 5. ИК-спектры фторопласта марки Ф4С25: 1 - ^модифицированного, 2 - модифицированного №-нафталиновым

комплексом в тетрагидрофуране

В качестве физического метода модификации применялась обработка ПТФЭ «холодной» плазмой на установке «Nano UHP» (ф. «Diener electronic») в среде воздуха, при величине тока 0,5 А и продолжительности обработки - 10 мин. Под действием плазмы поверхность ПТФЭ очищается от загрязнений и происходит её гидрофилизация, что приводит к повышению прочности при расслоении (табл. 9).

Дальнейшее увели- Таблица 9

чение прочности при рас- Прочность при расслоении «резина - ПТФЭ» слоении «резина-ПТФЭ» осуществляли проведением комплексной обработки поверхности фторопласта марки Ф4С25, имеющего более высокие значения прочности связи с резиной.

В качестве дополнительного модификатора использовали 3-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9). АГМ-9 наносили либо на поверхность Ф4С25, предварительно обработанную Na-нафталиновым комплексом (способ Na+AFM-9), либо Na-нафталиновый комплекс наносили на поверхность ПТФЭ марки Ф4С25, уже обработанную АГМ-9 (способ АГМ-9+Na).

№ Резина Прочность при расслоении, Н/см

Ф4С15 | Ф4С20 Ф4С25 1Ф4С15К5

обработка плаэмоП

1 2803-23 1,2 1,5 1,7 -

2 2803-9 1.8 2,1 2,2 1,2

3 420-35 1,0 1.1 1,0 -

4 420-67 1,6 2,8 2,7 1,4

Прочность при расслоении «резина-Ф4С25» после химической обработки ПТФЭ по способу (Ыа+АГМ-9) в 1,5-2 раза превышает значение данного показателя образцов с ПТФЭ, модифицированным только Ыа-нафталиновым комплексом (табл. 10). АГМ-9, как бифункциональное соединение, обеспечивает химическое взаимодействие между матрицей резины (каучуком) и ПТФЭ марки Ф4С25. По образовавшимся кратным связям осуществляется взаимодействие ПТФЭ с аминогруппой карбамата гексамети-лендиамина, входящего в состав акрилатной резины, а аминогруппа 3- аминопропилтриэток-сисилана может взаимодействовать с кислородом карбонильной и эфирных фупп акрилата, что и приводит к повышению адгезионного взаимодействия «резина-фторопласт», причем этот факт отмечен для всех типов исследованных резиновых смесей, содержащих различные по химической природе фторкаучуки.

Модификация поверхности ПТФЭ по способу (АГМ-9+Ыа) отрицательно сказывается на адгезии «резина - Ф4С25». Это связано с тем, что наличие АГМ-9 на поверхности ПТФЭ препятствует дефторированию полимера, о чем свидетельствует неравномерность окраски образцов.

С учетом высокой адгезии «резина-ПТФЭ» в дальнейших исследованиях использовали ПТФЭ марки Ф4С25, модифицированный химическим способом (Ыа+ АГМ-9) и резиновую смесь 420-67.

Для выявления влияния модификации ПТФЭ на свойства манжет были проведены их эксплуатационные стендовые испытания в среде моторного масла «Новойл-ПЗ» и при «сухом» трении при возрастающем (700-2000-5000-7000) числе оборотов вала. Испытания при каждом заданном числе оборотов проводили в течение 15 мин.

В исследованиях проводили смещение коробки на 0,10 мм («щадящий» режим) и на 0,27 мм (жесткий режим), что приводит к ужесточению условий испытаний (табл. 11). Для сравнения приведены результаты для манжет с рабочим элементом на основе фтористого каучука.

Из полученных результатов (табл. 11), следует, что на всех режимах испытаний утечки масла не происходит. Износ рабочего элемента из ПТФЭ не превышает 0,1 мм, манжеты с рабочим элементом из резины 420-35 на основе фторкаучука СКФ-26 ВС имеют больший износ - 0,160,18 мм. Наименьший износ рабочей кромки и высокие значения прочности связи с резиной отмечены у манжеты с рабочей частью из ПТФЭ марки Ф4С25, что позволяет рекомендовать его для дальнейшего использования

Прочность при расслоении, Н/см, «резина-Ф4С25»

Марка резиновой смеси Вид обработки Ф4С25

Ыа Ыа +АГМ-9 АГМ-9 + Ыа

420-35 2,3 5,2 3,7

420-67 15,9 20,1 14,4

420-67+Р-152 19,2 22,6 15,9

2803-23 5,1 8,4 4,0

2803-9 1 15,4 18,9 12,4

2803+Р-152 | 18,5 20,8 14,5

в технологии изготовления манжет с повышенными эксплуатационными свойствами.

Таблица 11

Эксплуатационные испытания манжет № 2101 -1005160

№ п/п Рабочий элемент Биение вала, мм Смещение коробки, мм Общее время испытания, ч Утечка масла, г Износ рабочей части, мм

1 Ф4С15 0,05 0,10 3 0 0,08

2 Ф4С20 0,05 0,10 3 0 0,06

3 Ф4С25 0,05 0,10 3 0 0,03

4 Ф4С15К5 0,05 0,10 3 0 0,09

5 резина 420-35 0,05 0,10 3 0 0.16

6 Ф4С15 0,13 0,27 3 0 0,09

7 Ф4С20 0,13 0,27 3 0 0,07

8 Ф4С25 0,13 0,27 3 0 0,04

9 Ф4С15К5 0,13 0,27 з i 0 0,10

10 резина 420-35 0,13 0,27 3 1 0 0,18

Таблица 12

Физико-механические показатели резиновых смесей для наружного слоя манжет

№ п/п Наименование показателя Ед. нзм. Величина показателя

PTR/ АСМ 2803 -23 2803 -9 PTR/ FPM 42035 42067

1 Твердость, Шор А, в пределах ед. 73±5 70 72 70+5 72 73

2 Условная прочность при растяжении, не менее МПа 7,0 8,0 7,3 10 11,4 11,3

3 Относительное удлинение при разрыве, не менее % 150 160 158 180 185 200

4 НОД при сжатии на 25%, 150°С х 72 час, не более % 50 42,7 48,0 35 29,0 19,1

5 Стойкость к воздействию моторного масла «Новойл ПЗ» 150°С х 72 ч

- изменение твердости, в пределах ед. ±8 -5 + 1 ±3 0 -1

- изменение прочности, не менее % -20 -6 -15 -30 -25 -10

- изменение удлинения, не менее % -25 -9 -7 -30 -23 -1

- изменение объема, в пределах % -2-Г+10 +8 +7 ±3 +2 + 1

6 Стойкость резины к термическому старению в воздухе 150°С х 72 ч 175°С х 72 ч

- изменение твердости, в пределах ед. ±5 -3 + 1 ±8 + 1 0

- изменение прочности, не менее % -25 -5 -1 -15 -3 -6

- изменение удлинения, не менее % -30 -10 -8 -20 -10 -15

7 Условное напряжение при 100% удлинении, не менее МПа 6,5 6,8 6,6 5 6,0 6,3

Для изготовления наружного слоя манжет используются резиновые смеси 2803-23 на основе акрилатного каучука XF-5140 и 420-35 на основе фторкаучуков СКФ-26 ВС и СКФ-26 OHM. В резиновых смесях 2803-23 и

17

420-35 присутствует значительное содержание мягчителен и пластификаторов, оказывающих негативное влияние на адгезию резиновой смеси с арматурой. Поэтому были разработаны резиновые смеси с уменьшенным содержанием мягчителей и пластификаторов: 2803-9 - на основе акрилатного каучука XF-5140 и 420-67 - на основе фторкаучука G-752 (табл. 12). Исходная вязкость фторкаучука G-752 вдвое меньше, чем СКФ-26 ВС, что облегчает процесс переработки резиновой смеси. Свойства разработанных резиновых смесей 2803-9 и 420-67, содержащих меньшее количество мягчителей и пластификаторов, соответствуют нормативным требованиям АвтоВАЗа (PTR).

Разработаны составы резиновых смесей для сальников трансмиссии на основе отечественных каучуков СКФ-32, СКФ-264В/5, а также их импортных аналогов - фторкаучуков Dai-El G-952 и Viton GBL-600s.

Таблица 13

Результаты испытаний опытных резин на соответствие стандарту «АвтоВАЗа»

№ Наименование показателя Ед. изм. Величина показателя

420-264В/5 42032 420952-8 420600 Норма PTR/ FKM

1 Твердость, Шор А ед. 71 72 70 71 75 ±5

2 Условная прочность при растяжении кгс/см2 123 151 157 180 >120

3 Относительное удлинение при разрыве % 270 155 395 260 >250

4 НОД при сжатии на 25%, 150°С х 72 ч 175°С х 72 ч % % 26,3 39,0 42,1 46,0 16,0 19,4 18,0 22,1 <35* <50

5 Стойкость к воздействию трансм. масла Славнефть ТМ-5, 135°С х 72 ч

- изменение твердости ед. +2 +3 +3 + 1 ±3

- изменение прочности % -10 -20 -14 -12 >-30

- изменение удлинения % -15 -14 -13 -10 >-30

- изменение объема % +0,7 + 1,7 +0,9 +0,5 0-н-З

6 Стойкость резины к термическому старению в воздухе, 150°С х 72 ч

- изменение твердости ед. + 1 +3 +3 +1 ±5

- изменение прочности % -6 -7 -5 -5 >-15*

- изменение удлинения % -10 -15 -13 -11 >-20*

7 Условное напряжение при 100% удлинении МПа 5,4 5,1 5,0 4,5 >5,1*

8 Эластичность по отскоку % 7 6 6 6 >5,0*

* - значения не нормируются по PTR (рекомендуются УЛИР ОАО «АвтоВАЗ»)

Резина на основе каучука СКФ-32 более вязкая. Резины на основе фторкаучуков СКФ-264В/5 и СКФ-32 вулканизуются медленно. Вероятно, это связано с высоким содержанием фтора и малым содержанием групп

[-СН2-] и [-СНВг-], по которым возможно иницннрование процесса «сшивания» органической перекисью. Наиболее существенным отклонением от нормы, табл.13, является то, что для резины на основе каучука СКФ-32 показатель накопления относительной остаточной деформации имеет существенное превышение норматива. Этот показатель является одним из наиболее важных при оценке эксплуатационных свойств резнн для уплотнителей, так как чем больше остаточная деформация, тем ниже работоспособность и долговечность сальника. По комплексу исследованных характеристик и их изменению при старении в воздухе и трансмиссионном масле лучшими показателями характеризуются резины марки 420-264В/5 на основе фторкаучука СКФ 264В/5, который ранее для автомобильных сальников не применялся.

Из опытных резин на основе каучуков СКФ-32, СКФ-264В/5, Dai-El G-952 и Viton GBL-600s были изготовлены сальники трансмиссии марки BA3-2123-1802120-11 и проведены исследования изменения радиального усилия при старении резин на воздухе и в масле (табл. 14).

Таблица 14

Изменения радиального усилия сальников в исследуемых средах

Радиальное уси- Радиальное Радиальное уси-

лие после вы- усилие после лие после вы-

Фактическое держки на втулке выдержки на держки на втул-

радиальное усилие, (24 ч) при комнат- втулке (1 ч) при ке в трансмисс.

Резина гс (норма) ной температуре, гс (падение рад. 150 °С, гс (падение рад. масле 135 "С 24ч, гс (падение

ус. %) ус. %) рад. ус. %)

Без пру- С пружи- Без С Без С Без С

жины (250 ной (500 пружи- пружи- пружи- пружи- пружи- пружи-

±150) ±200) ны ной ны ной ны ной

420- 273 490 255 470 234 442 192 420

264В/5 (6,6) (14,3) (30)

420-32 280 535 250 (10,3) 501 223 (20,3) 465 191 (32) 451

420- 275 497 254 472 232 445 176 432

600 (7,6) (15,6) (36)

420- 294 545 282 516 270 495 221 472

952-8 (4,1) (8,2) (18)

Меньшая степень снижения радиального усилия при старении наблюдается для сальников из резин 420-952-8 и 420-264В/5.

Наряду с исследованиями релаксационных процессов и стойкости резин к старению в свободном и напряжённом состоянии, для уплотнителей вращающихся элементов машин очень важным является оценка фрикционных характеристик резин в режиме сухого трения, табл. 15. Наибольшие температуры развиваются при трении резины 420-264В/5. Однако контактная поверхность всех образцов после испытаний имеет хороший вид. Саль-

ники из всех типов резин выдержали заданную программу испытаний с нулевыми утечками и пригодны для работы в узлах трансмиссии (табл. 16).

Таблица 15

Фрикционные характеристики фтористых резин

Шифр резины Контактная температура, °С, через каждые 5 минут, общее время эксперимента 30 минут

420-32 80 122 169 179 188 190

420-264В/5 92 156 216 259 277 284

420-952-8 92 133 153 160 157 154

Коэффициент трения

420-32 0,23 0,47 0,33 0,27 0,27 0,2

420-264В/5 0,47 0,53 0,67 0,53 0,47 0,4

420-952-8 0,27 0,60 0,33 0,27 0,20 0,20

Предпочтительнее использовать в производстве резину 420-264В/5 на основе отечественного фторкаучука.

Таблица 16

Испытания сальников на наработку и герметичность

Диаметр рабочей кромки, мм Радиальное усилие рабочей кромки, гс

С пружиной в сборе Без пружины С пружиной в сборе Без пружины

До После До После До После До После

испыта- испы- испыта- испы- испытаний испы- испыта- испыта-

ний, таний ний, таний таний ний ний

норма норма (падение

34,3+0,5 34,7+0,3 рад. ус.%)

34,03* 34,71 34,48 35,07 524 480 280 268 (4,3)

34,22** 34,91 34,83 35,22 460 452 220 200 (9,1)

Твердость сальни- Биение Сме- Вели- Ширина рабочей

ка, ед. Шор А без пру- щение Наработка чина кромки сальника

жины, мм короб- утечки после испытаний.

До ис- После До испы- ки, Час Цикл масла, мм

пытан. испытан. таний мм г

71 72 0,2 0,18 200 400 0 0,5

70 71 0,2 0,18 200 400 0 0,4

*-р/с 420-264В/5, **-р/с 420-952-8

В интересах ресурсосбережения в резиновые смеси 420 и 406-1 на основе СКФ-264/6 для изготовления моторных сальников введены фтористые порошки: ФТ-ВВТ, полученный по технологии фирмы ВВТ в электростатическом поле, и ФТ-ТМ, полученный термомеханическим методом. Свойства резины 406-1, содержащей 15 масс. % порошков ФТ-ВВТ и ФТ-ТМ, соответствуют нормам ТУ (табл. 17).

Моторные сальники, изготовленные из резины 406-1 с применением активированных порошков ФТ-ВВТ и ФТ-ТМ, выдержали стендовые ис-20

пытания. Более высокими свойствами характеризуются сальники на основе резиновых смесей, содержащих порошок ФТ-ВВТ.

Таблица 17

Результаты испытания резины 406-1, содержащем 15 масс. % резиновых порошков

Показатели Норма по ТУ С порошком ФТ-ТМ С порошком ФТ-ВВТ

Твердость, ШЬШ, ед. 75±5 79 80

Условная прочность при растяжении, МПа, н/м 10.0 14,4 12,6

Относительное удлинение при разрыве, %, н/м 170 170 175

ОДС (175иСх25%х72ч), %, не более 35 32 30

Старение: воздух (175 "С х72ч)

Изменение твердости, 1ЯНО, ед. ±3 +2 + 1

Изменение прочности, %, не менее -30 -28 + 16

Изменение удлинения, %, не менее -30 -17 -7

Изменение объема, % ±3 +2 + 1

Старение: масло моторное "Новойл ПЗ" (150 'С х72ч)

Изменение твердости, ШЬЮ, ед. ±3 +3 +3

Изменение прочности, %, не менее -30 +3 + 16

Изменение удлинения, %, не менее -30 -14 -7

Изменение объема, % ±3 +2 +2

В высокоэластическом состоянии разрушение эластомеров определяется распадом физических узлов молекулярной сетки разной природы, т.е. физическими процессами релаксации. В эластомерах разрушение также обусловлено распадом и рекомбинацией локальных физических поперечных связей, образованных различным взаимодействием функциональных групп между полимерными цепями. Определение констант дискретного спектра времен релаксации - энергии активации (АС/) и времени (т) отдельных процессов релаксации - позволяет оценить их влияние на вязкоупру-гие свойства и разрушение эластомеров. Это имеет важное практическое значение для создания материалов с заданным комплексом свойств и для прогнозирования долговечности и работоспособности РТИ при эксплуатации. В связи с этим, исследованы деформации резины в высокоэластическом состоянии. Испытания проводилось при комнатной температуре (22±РС), то есть при температуре выше температуры кристаллизации фторкаучука. Времена релаксации т рассчитывались по формуле: т = (г} - л,)/1п(ст/ст¡), где ^=60 с; г5=300 с\аз ист.?- среднее напряжение в образце в момент времени и г5. Считая, что период собственных колебаний сегментов т0 = 10'4с, а температура эксперимента Т = 300 К, и используя полученное значение времени релаксации т, величину активационного барьера оценивали по формуле: А (У = ИТ\п(г/т 0) (табл. 18).

Время релаксации т зависит от величины энергии активации А £/ и температуры Т. Чем больше величина АЦ, тем меньше молекул полимера способны осуществлять конформационные переходы, тем больше г.

Таблица 18

Релаксационные характеристики резины 420, содержащей разное количество порошка

Содержание Активированный Неактнвированный

порошка, масс. % т, время релаксации,с Д и , кДж/моль т, время релаксации, с Ди, кДж/моль

0 3330 36,6 3330 36,6

5 3440 36,7 3900 37,0

10 3570 36,8 4120 37,1

20 3600 36,8 4400 37,3

30 3620 36,8 4560 37,4

Как видно из табл. 18, величина активационного барьера Ди для резин, наполненных 30 масс. % активированных порошков, растет менее чем на 0,5 %, тогда как для резин, содержащих такое же количество порошка, энергия активации увеличивается до 2,2 %. Тем самым видно, что активированные мелкодисперсные порошки действительно обладают активными центрами, что положительно сказывается на прочностных и физико-механических показателях резин. Меньшее время релаксации, табл. 18, облегчает возврат деталей в исходное состояние после снятия нагрузки, что важно для уплотнителей.

Присутствие в составе резиновой смеси дополнительно введенных частиц фтористого порошка увеличивает гетерогенность композиции и, соответственно, может влиять на структуру резины.

Оценка вязкоупругих свойств резины 406-1 на основе СКФ-264/6 с различными наполнителями проводилась в режиме синусоидальных гармонических сдвиговых колебаний на приборе ЯРА 2000. В качестве выходных параметров были выбраны динамический модуль сдвига С и тангенс угла механических потерь ^8). Некоторое увеличение С для небольших деформациий при испытаниях резины, наполненной фтористым порошком, может свидетельствовать о возможном увеличении взаимодействия компонентов в составе резин (рис. 6). Наиболее близкие к резине 406-1 значения С и tg6 имеют вулканизаты, содержащие порошок ФТ-ВВТ. Для резины 406-1 с различными наполнителями величины относительного гистерезиса при сжатии и остаточной деформации сжатия вулка-низатов коррелируют между собой. Наполненные порошком резины по сравнению с исходной отличаются более высокими значениями относительного гистерезиса и остаточной деформации сжатия.

Показатели сальников, изготовленных из резины 406-1 с применением порошков ФТ-ВВТ, ФТ-КР и ФТ-ТМ, соответствуют ТУ 2539-00100232934-2010, но несколько более высокими эксплуатационными свойствами характеризуются сальники из смесей, содержащих порошок ФТ-ВВТ. 22

ческих потерь 1е5 (б) от амплитуды деформации для резины 406-1 с различным содержанием активированного порошка: 1 - без порошка; 2-15 масс. % порошка ФТ-ВВТ; 3-15 масс. % порошка ФТ- КР; 4-15 масс. % порошка ФТ- ТМ

Глава 5 посвящена разработке конструкций и реализации технологии получения сальников с повышенными эксплуатационными свойствами.

Предложены различные конструкции и технологии изготовления манжет. В первой конструкции рабочая часть изготавливается из фторопласта марки Ф4С25 (1), модифицированного Иа-нафталиновым комплексом, с нанесенной пилообразной насечкой (рис.7а) и уплотнительной точкой (2), обеспечивающей предотвращение протекания моторного масла в стационарном режиме (во время стоянки); наружного слоя, изготовленного из резиновой смеси 420-67 (5); металлической арматуры (3), кольца из резиновой смеси 420-67 (4).

Во второй конструкции (рис.76) рабочая часть с «гусеницеобразной» формой рабочего элемента. Конструкция рабочего элемента манжеты с пилообразной насечкой отличается от конструкции манжеты с рабочим элементом в виде «гусеницы» технологией изготовления и формой рабочего элемента. Профиль в виде «гусеницы» имеет ряд преимуществ в сравнении с пилообразной формой рабочего элемента: уменьшается давление рабочей кромки на вал и снижается трение, примерно на 20%; большая гибкость контактной кромки; меньшая радиальная нагрузка (меньше температура, износ кромки и вала, дольше срок службы).

С использованием разработанных составов отработана технология изготовления манжет с пилообразной формой рабочего элемента.

Особенность технологии изготовления манжет состоит в том, что температура верхней плиты при привулканизации составляет 60-70(|С. Это уменьшает ползучесть фтортермопласта в процессе привулканизации к об-резиненному каркасу, а также исключает смещение рабочего элемента из фторопласта марки Ф4С25 относительно центра сальника.

а

б

Рис. 7. Конструкция манжет с повышенными эксплуатационными свойствами: а) пилообразная форма рабочего элемента; б) форма рабочего элемента в виде «гусеницы»: 1- рабочий элемент из Ф4С25; 2 - уплотнительная точка;

3 - металлическая арматура; 4 - кольцо из резиновой смеси 420-67;

5 - наружный слой из резиновой смеси 420-67

Предложена также конструкция кассетного сальника для сельскохозяйственных машин (рис. 8), работающих в жестких условиях эксплуатации. Если «губу» сальника выполнить конической с концентрическими уплотняющими нарезками в форме усеченной пирамиды и без пружины, то такая «губа» позволяет компенсировать погрешности изготовления и сборки и допускает увеличенное смещение центра сальника и эксцентриситета вала.

Рис. 8. Конструкция кассетного сальника дискатора БДМ 60*85*15, 1а - классическая "губа", 16 - коническая «губа»: 1 - каркас металлический наружный уплотняющей обоймы, 2 - каркас металлический втулки с рабочей частью, 3 - шлифованная поверхность гильзы, 4 - каркас металлический внутренней уплотняющей гильзы, 5 - металлическая пружина, 6 - лакированные поверхности (ПТФЭ-лак), 7 - коническая «губа»

Рис. 9. Сальник 7406-1005160 МКВ: а) сегмент сальника после наработки 400 часов, б) вырезанный фрагмент' конической «губы», в) сечение «губы»

Это техническое решение прошло проверку на наработку и герметичность на примере сальника двигателя КАМАЗа 7406-1005160 тип МКВ (манжета коническая винтовая, 120*150*12 мм) при смещении центров вала и сальника 0,8 мм. Износ рабочей части сальника составил 0,13 мм при 400 часах наработки, что является допустимым (см. рис. 9).

Динамические испытания на испытательном стенде показали, что рабочая часть сальника, выполненная в форме гусеницы с винтовым профилем предпочтительнее формы в виде концентрических колец. Шаг винтового профиля составляет 1,0±0.1мм, угол наклона 10. ..15".

Таким образом, нами предложено многобарьерное лабиринтное уплотнение, которое противодействует проникновению грунта при больших давлениях и обеспечивает длительную эксплуатацию сальника.

Для изготовления кассетного сальника, выбраны резиновые смеси условных шифров 406 и 420-264В/5 на основе фторкаучука Viton B651s и отечественного фторсополимера СКФ-264В/5.

Таблица 19

Результаты исследования резин сальника дискатора

№ Наименование показателя Ед. изм. Величина показателя

420-264В/5 406 551 NBR 501 NBR

1 2 3 4 5 6 7

1 Твердость, Шор А ед. 71 72 71 70

2 Условная прочность при растяжении кгс/см7 145 110 136 115

3 Относительное удлинение при разрыве % 270 190 510 550

4 НОД при сжатии на 25%, 110 °С х 72 ч % 26,7 23.5 47,7 40,4

5 Стойкость к воздействию смазки ЦИАТИМ-221, 70 °С х 72 ч

- изменение твердости ед. +2 +1 -1 -1

- изменение прочности % -10 -9 -15 -2

- изменение удлинения % -15 -10 -13 -19

- изменение объема % +0,7 + 1,2 +8,2 +9,3

6 Стойкость к воздействию смазки ЛИТОЛ-24, 70 °С х 72 ч

- изменение твердости ед. +2 + 1 -2 -2

- изменение прочности % -8 -7 -10 -7

- изменение удлинения % -6 -5 -17 -14

- изменение объема % +0,5 +0,9 +2,7 +3,0

6 Стойкость резины к термическому старению в воздухе, 100 °С х 72 ч

- изменение твердости ед. + 1 + 1 +3 +4

7 Эластичность по отскоку % 7 6 25 26

8 Износ СМ''/кВт*Ч 217 214 250 242

9 Коэффициент трения 0,45 j 0,47 0,58 0,50

Для повышения абразивостойкости резин (табл. 19) в их состав дополнительно вводился минеральный наполнитель волластонит Tremin 283-600EST, а для уменьшения коэффициента трения - графитовый концентрат С-2. Из данных табл. 19 следует, что свойства исследуемых резин для изготовления сальника дискатора соответствуют нормам ТУ.

Глава 6 посвящена разработке составов, конструкции и технологии производства многослойных топливных шлангов стандарта Euro 4.

Топливные шланги состоят из наружного, промежуточного и внутреннего слоев. Развитие современного автомобилестроения ужесточает требования экологических норм к топливным шлангам. На сегодняшний день к топливным шлангам предъявляются требования не ниже стандарта Euro 4. Промежуточный слой состоит из резины на основе нитрильного и эпихпоргидринового каучуков, внутренний на основе фторкаучука и наружный на основе эпихлоргидринового каучука. Такая конструкция обеспечивает высокие барьерные характеристики для топлива.

Для внутренней камеры топливных шлангов были разработаны новые резиновые смеси на основе фторкаучуков (табл. 20), характеризующиеся низкими значениями топливопроницаемости.

Таблица 20

Составы для внутренней камеры рукавных изделий

№ п/п Состав Шифр резины

4930-2 4930102 4930108 4930264

1 Каучук Dai-El G-558 100,0 50,0 50,0 -

2 Каучук FMP 2461 - - 50,0 -

3 Каучук СКФ-26 ВС - 20,0 - -

4 Каучук СКФ-26 OHM - 30,0 - -

5 Каучук СКФ-264/3 - - - 100,0

6 Бисфенол ДФ-8 - - 1,10 -

7 Бензилтрифенилфосфоннихлорид - - 0,30 -

8 Афлюкс-54 1,10 2,00 1.75 1,75

9 Caldic 2000 8,00 8,25 8,25 8,00

10 Magnesium oxide RA-150 3,50 3,00 3,50 3,50

11 Технический углерод Т-900 30,0 30,0 30,0 30,0

12 Бисфенол А - 0,65 - 2,20

13 Октаэтилтетраамидофосфонийбромид - 0,20 - 0,60

14 ДБС - 2,00 2,50 1,45

Итого: 142,6 146,1 147,4 147,5

Реологические характеристики резиновых смесей

TS2, мин 1,98 1,19 2,05 3,15

Т50, мин 3,30 1,91 3,53 5,14

T90, МИН 5,05 3,67 5,45 12,93

МН. dN-rn 1,50 1,78 1,40 1,76

ML, dNm 13,44 14,26 8,99 14,06

Вязкость, ML (1+4)100 °С 65,0 67,0 75,0 72,0

В составе разработанных резиновых смесей 4930-102 и 4930-108 часть каучука Dai-El G-558 либо весь каучук (резиновая смесь 4930-264) заменены на каучуки других марок. Кроме того, в состав предлагаемых резин введены такие компоненты как бисфенол А, бисфенол ДФ-8, бензил-трифенилфосфонийхлорид, октаэтилтетраамидофосфонийбромид, ДБС, Афлюкс-54 (тетрастеарат пентаэритрита). Такое изменение состава одновременно обеспечивает снижение стоимости рукавного изделия за счет использования более дешевых каучуков и вулканизующей группы. Для изготовления внутренней камеры топливных шлангов выбрана резиновая смесь 4930-264 на основе отечественного терполимера СКФ-264/3.

Реологические свойства разработанных резиновых смесей удовлетворяют требованиям для дальнейшей переработки методом экструзии. Для разработанных резиновых смесей были проведены испытания физико-механических свойств (табл. 21).

По физико-механическим свойствам, разработанные резиновые смеси удовлетворяют требованиям ТУ 2556-119-00149289-2001.

Таблица 21

Физико-механические свонстпа составов для внутренней камеры рукавов

№ п/п Наименование показателя Ед. изм. Величина показателя

Показатели по ТУ 4930 -2 4930 -102 4930108 4930264

1 Твердость, Шор А ед. 70±5 69 69 73 72

2 Условная прочность при растяжении, не менее МПа 6,1 6,9 7,0 6,5 7,0

3 Относительное удлинение при разрыве, не менее % 160 240 210 180 240

4 НОД при сжатии на 25%, 125"С х 24 ч, не более % 50 24 44 48 46

5 Стойкость к воздействию «топлива С», 23°С х 72 ч.

- изменение твердости, в пределах ед. 0+10 +2 +2 +4 +2

- изменение прочности, не менее % -40 -12 -17 -25 -28

- изменение удлинения, не менее % -40 -10 -16 -26 -12

- изменение объема, в пределах % 0+15 +6 +9 +8 +7

Для промежуточного слоя рукавных изделий в производстве используется резиновая смесь марки 8100-1 на основе эпихлоргидринового каучука Ер1сЫотег С. Стоимость разработанного состава резиновой смеси 8100-10 на основе комбинации эпихлоргидринового и нитрильного каучуков дешевле на 80 руб./кг и соответствует по физико-механическим показателям ТУ (табл. 22).

Для наружного слоя рукавного изделия разработана резиновая смесь 8000-12 на основе комбинации эпихлоргидринового ЕрюЫотег СС-107 и бутадиен-нитрильного Кгупас 4975 каучуков.

Таблица 22

Физико-механические свойства составов, используемых апя изготовления промежуточного и наружного слоев рукавов

№ п/п Наименование показателя Ел. изм. Величина показателя

Промежуточный слой Наружный слой 8000-12

Показатели по ТУ 8100-1 810010

1 Твердость, Шор А ед. | 65 ±5 66 67 70

2 Условная прочность при растяжении, не менее МПа оо 10,5 10,0 10,7

3 Относительное удлинение при разрыве, не менее % 200 400 380 390

4 НОД при сжатии на 25%. 125°С ж 24 ч, не более % 50 31 42 47

5 Стойкость к воздействию «топлива С», 23 °С х 72 ч

- изменение твердости, в пределах ед. -20+20 -5 -12 -15

- изменение прочности, не менее % -50 -12 -20 -29

- изменение удлинения, не менее % -70 -25 -45 -50

- изменение объема, в пределах % -10+15 +3 + 10 + 13

6 Старение в воздухе 125°С х 72 ч

- изменение твердости, в пределах ед. 0+15 +5 +10 + 13

- изменение прочности, в пределах % -30+30 +10 +19 +22

- изменение удлинения, не менее % -70 -31 -57 -61

Неологические свойства разработанных резиновых смесей удовлетворяют требованиям для переработки методом экструзии.

Увеличение адгезии промежуточного и внутреннего слоев шланга достигалось введением в состав смеси промежуточного слоя эпоксидной смол, в сочетании с резиновой крошкой из отходов фтористой резины, содержащей бисфенол А и гидроксид кальция.

Изготавливалась резиновая смесь на основе эпихлоргидринового и нит-рильного каучуков, состоящая из (масс. ч. на 100 масс. ч. каучуков): ЕрюЫотег С - 50,0; БНКС-28АМН - 50,0; ускорителя вулканизации ЫозПБег ББ - 0,6; сшивающих агентов - серы молотой - 0,3 и М1х1апё ЕТи-80САР140 -1,7; антиозонанта Еса1апс1 Ж)ВС-рс1 - 1,0; адгезива Р-152 - 1,5; мягчителей -кислоты стеариновой Т-32 - 3,0, ДБС - 9,5 и масла «ПМ» - 0,1; наполнителей -техуглерод N-550 - 40,0, Сагр1ех 1120-23,0 и оксида магния - 5,0. В указанную резиновую смесь вводились эпоксидная смола ЭД-20 в количестве 2,2-6,2 масс. ч. и резиновая крошка из отходов фтористой резины 420 на основе смеси каучуков СКФ-26 ВС и СКФ-26 ОНМ в количестве 14,4-28,0 масс. ч. Прочность при расслоении слоев приведенных диапазонов увеличивается в 2-2,5 раза (табл. 23). Результаты испытаний топливных шлангов с использованием разработанной резиновой смеси на основе эпихлоргидринового и нитрильного каучуков и фтористой крошки соответствуют норме ТУ (табл. 24). 28

Таблица 23

Прочность при расслоении слоев шланга, Н/см

Прочность / наименование показателя Норма По технологии Значения составах в р/с

1 2 3

1. Вну треннего слоя с промежуточным слоем, нУм 14,2 16,3 34.3 35,4 36,4

2. Внешнего слоя с промежуточным слоем, н/м 14,2 15.6 30.8 31,8 32,1

Таблица 24

Результаты испытаний топливных шлангов ШЛ 7,94x14,29 с использованием разработанной резиновой смеси по ТУ 305.57089-95

Наименование показателя Норма Значения

1. Разрушающее давление, кгс/см"\ не менее 63 80

2. Изменение внутреннего диаметра при разрежении (81 ±5) кПа, %, не более 20 16

3. Морозостойкость

3.1. При температуре минус (34±2)°С в течение (5±0,5) ч не должно быть трещин соответствует

3.2. При температуре минус (34±2)°С в течение (5±0,5) ч после воздействия масла «Новойл ПЗ» при температуре (125±2) °С в течение (72±1) ч не должно быть трешин соответствует

3..3. При температуре минус (34±2)°С в течение (5+0,5) ч после термического воздействия при температуре (125±2) °С в течение (72±1) ч не должно быть трещин соответствует

4. Стойкость к озонному старению с объемной долей озона (5±0,5)*10'5% при температуре (50±2) °С в течение (72±1) ч не должно быть трещин при 7-кратном увеличении соответствует

5. Количество экстракта из резины внутреннего слоя, г/см2, не более 2,5 0,1-0,2

6. Топливопроницаемость, г/м"724ч, не более 2,5 1,5-1.6

7. Стойкость к образованию скрутин при изгибе свободное прохождение шарика соответствует

8. Изменение объема внешнего слоя после воздействия моторного масла «Новойл ПЗ» при температуре (150±2) °С в течение (72±!)ч -10+50 от -7 до -8

Значения комплексного динамического модуля сдвига в* для резиновых смесей 8100-1, 8100-10, 4930-2 и 4930-264 близки при деформации около 500%, что сопоставимо с деформациями при экструзии, значит, они будут хорошо соэкструдироваться. Имеются существенные различия значения показателя в* резиновых смесей 4930-102, 4930-108 и резиновых смесей 8100-1, 8100-10, следовательно, способность к соэкструзии будет ниже, что подтверждается также при переработке их на технологической линии. При этом резиновые смеси 4930-102 и 4930-108 при соэкструзии с 8100-1 и 8100-10 образуют дефект в виде «гофры».

а 5

Рис. 10. Зависимость динамического модуля сдвига от деформации для составов резиновых смесей а) с промежуточным слоем из стандартной резиновой смеси 8100-1, б) с разработанной резиновой смесью 8100-10: 1 - 8100-1; 2 - 8100-10; 3 - 4930-102; 4 -4930-108; 5 - 4930-264; 6 - 4930-2. На основании литературных данных и анализа материалов, используемых для снижения топливопроницаемости, предложено использовать в качестве «барьерного» слоя фтортермопласты: тройной фторполимер тет-рафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида (THV-500G, THV-8I5G); сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP); сополимер фтортермопласта и фторкаучука (F-TPV SV-1030 и SV-1050).

Результаты исследования по определению адгезионной прочности фтортермопластов с резиной приведены в табл. 25.

Таблица 25

Прочность при расслоении резина - фтортермопласт, Н/см

№ Марка резины Фтортермопласт

THV-500G «ЗМ» THV-815G «ЗМ» FEP «Du Pont» F-TPV SV-1030 «Daikin» F-TPV SV-1050 «Daikin»

1 8100-1 15,0 4,1 3,8 4,1 4,2

2 8100-10 14,6 3,8 3,6 3,6 3,7

3 8000-12 14,4 3,4 3,4 3,4 3,5

4 4930-2 14,8 3,6 3,5 3,6 3,8

5 4930-108 14,3 3,0 2,9 3,2 3,4

6 4930-264 15,3 3,3 4,0 3,6 4,0

7 4930-102 10,5 2,5 2,2 2,4 2,4

Вследствие низкой адгезии к резинам использование термопластов ТНУ-8150, РЕР, Б-ТРУ БУ-ЮЗО, 8У-1050 не представляется возможным. Полимер ТНУ-5000 обеспечивает значения прочности при расслоении 14,3-15,3 Н/см, а его температура плавления 165 НС, обеспечивает возможность вулканизации в котлах перегретым паром при давлении 0,6 МПа,

температуре 170"С в течение 30 мин. В этих условиях THV 500G подправляется и адгезия возрастает. Другие материалы: F-TPV SV-1030, SV-1050, FEP, THV 815G в данных условиях вулканизации не размягчаются и. соответственно, неудовлетворительно адгезируются с фторкаучуками.

Качество рукавных изделий оценивали по топливопроницаемостп шлангов наливной горловины 21083-1101080 с внутренним диаметром 49,5 мм (табл. 26) и топливных шлангов длиной 300 мм (табл. 27).

Таблица 26

Топлцвопроницаемость (ТП) нсследооанных конструкций шлангов иаливпой горловины 21083-1101080

№ Толщина слоя, мм Конструкция шланга ТП. 23 "С, г/м2/сутки ТП, 40 "С, г/м'/сутки Стандарт

Стандартная конструкция

1,3 Резиновая смесь 4930-2

1 1,9 0,2 Резиновая смесь 8100-1 ПЭ-нить 4,5 (<5,0)' 37,4 (<45) * Euro 3

4,5 Резиновая смесь 8000-12

Разрабатываемые конструкции

1,3 Резиновая смесь 4930-264

2 1,9 0,1 4,6 Резиновая смесь 8100-10 Термопласт ТНУ 500С Резиновая смесь 8000-12 3,8 16,0 Euro 3

3 1.3 Резиновая смесь 4930-264

0,2 6,4 Термопласт ТНУ 500й Резиновая смесь 8000-12 0,25 (<0,5)" 2,8 (<4,5)" Euro 4

* - норма стандарта Ешо-3, ** - норма стандарта Еиго-4.

Из табл. 26 следует, что для образца №2, усиленного «барьерным» слоем из термопласта THV-500G, значение топливопроницаемости составляет 16 г/м /сутки при 23 "С. При этом шланг сохраняет каркасность и выдерживает разрушающее давление гидравлики 0,8 МПа. Таким образом, применение «барьерного» слоя из фтортермопласта обеспечивает как снижение топливопроницаемости, так и усиление конструкции рукава, что исключает оплётку нитью. Однако наличие в составе образца №2 резиновой смеси 8100-10, набухающей в топливе, приводит к диффузии топлива по торцам шланга. Для достижения уровня топливопроницаемости рукавных изделий до стандарта Euro 4 смесь 8100-10 из состава образца исключили.

Из результатов табл. 27 видно, что применение барьерного слоя на основе фтортермопласта THV 500G снижает значение топливопроницаемости шланга ШЛ 7,94х 14,29 до стандарта Euro 4.

Разработана усовершенствованная конструкция шланга наливной горловины, отличающаяся от стандартной тем, что в конструкции используется пленка фтортермопласта THV-500G (рис. 11, 136).

Пленка наносится экструзией фтортермопласта THV-500G (2), толщиной 0,2±0,1 мм, непосредственно на слой внутренней камеры из фтори-

стой резины 4930-264 (1) толщиной 1,3±0,2 мм. Затем на камеру наносится наружный слой из резиновой смеси 8000-12 (3) на основе эпихлоргидрино-вого каучука толщиной 6,4±0,5 мм.

Таблица 27

Топливопроницаемость топливного шланга ШЛ 7,94x14,29

№ Толщина слоя, мм Конструкция шланга ТП, 23 "С, г/м'/сутки ТП, 40 "С, г/м2/сутки Стандарт

Стандартная конструкция

1 0,7 1,0 0,05 1,3 Резиновая смесь 4930-2 Резиновая смесь 8100-1 ПЭ-нить Резиновая смесь 8000-12 4,2 (<5,0) * 35,2 (<45') Euro 3

Разрабатываемая конструкция

2 0,6 0,2 1,0 0,05 1,2 Резиновая смесь 4930-264 Термопласт ТНУ 500в Резиновая смесь 8100-10 ПЭ-нить Резиновая смесь 8000-12 0,25 (<0,5)" 3,7 (<4,5") Euro 4

* - норма стандарта Euro 3, ** - норма стандарта Euro 4.

Разработана также конструкция топливного шланга удовлетворяющего стандарту Euro 4 (рис. 12, 13а).

1 2 3 4 5

Рис. 11. Схематичное изображение шланга наливной горловины стандарта Euro 4: 1 - внутренняя камера 4930264; 2 - барьерный слой из фтортер-мопласта THV-500G; 3 - наружная камера из резиновой смеси 8000-12

Рис. 12. Схематичное изображение топливного

шланга стандарта Euro 4 4930-264 / ТНV 500G / 8100-10 / нить Кевлар / 8СЮ0-12:1- дорн; 2 - внутренняя камера; 3 -барьерный слой из фтортермопласта THV-500G; 4 - промежуточная камера; 5 - слой оплеточной нити Кевлар; 6 - наружная камера

Конструкции топливного шланга и шланга наливной горловины включают внутреннюю камеру из резиновой смеси 4930-264, барьерный слой из фтортермопласта ТНУ-ЗООС, наружную камеру из резиновой смеси 8000-12. В топливном шланге после барьерного слоя накладывается промежуточный слой из резиновой смеси 8100-10 и слой оплеточной нити Кевлар.

Рис. 13. Конструкции топливного шланга (а) и шланга наливной горловины (б), соответствующие стандарту Euro 4: 1 - внутренний слой из резиновой смеси 4930-264; 2 - барьерный слой из фтортермопласта THV-500G; 3 - промежуточный слой из резиновой смеси 8100-10; 4 - нить Кевлар; 5 - наружный слой из резиновой смеси 8000-12

Глава 7 посвящена оценке экономической эффективности и экологической экспертизе производства.

Проведено технико-экономическое обоснование разработанных составов наружной части манжет, а также внутреннего и промежуточного слоев топливных шлангов. Расчет сделан исходя из стоимости сырья за 1 кг (табл. 28).

Таблица 28

Стоимость серийных и разработанных резиновых смесей

Резиновая смесь Стоимость, руб./кг

4930-2 - серийная 1100

4930-264 - разработанная 720

8100-1 - серийная 280

8100-10 - разработанная 200

8000-1 - серийная 290

8000-12 - разработанная 250

420-35- серийная 600

420-67 - разработанная 620

Разработанные резиновые смеси 4930-264 внутреннего и 8100-10 промежуточного слоев рукавных изделий ниже по стоимости серийных на 380 и 80 руб., соответственно, и выше по качеству.

Резиновая смесь 420-67, применяемая для изготовления наружного слоя манжет, на 20 руб. дороже серийной 420-35, но при этом на 10 мин сокращается время изготовления резиновой смеси, что снижает стоимость за счет увеличения выпуска продукции, улучшаются перерабатываемость и физико-механические свойства.

Проведено исследование потенциальных возможностей образования суперэкотоксикантов при производстве РТИ. Анализом газовоздушной среды участка вулканизации установлено снижение на 20-30% выделения хлорсодержащих продуктов при замене в составе резин промежуточного слоя шланга эпихлоргидринового каучука на бутадиен-нитрильный.

Выявлены факторы, оказывающие определяющее влияние на эффективность сорбции 2,3,7,8-тетрахлор-дибензо-п-диоксина (ТХДД). Исследованы характеристики углеродных сорбентов для концентрирования микроколичеств ТХДД. Предложен способ фотолитического разложения с использованием в качестве катализаторов четвертичных фосфониевых солей.

Выводы:

1. Получены новые, защищенные патентами соединения, внедренные в производство, используемые в качестве катализаторов и диспергаторов в резиновых смесях. Проведено комплексное исследование свойств синтезированных соединений, доказана их большая эффективность в сравнении с используемыми в промышленности соединениями.

2. Определено наличие гелевой составляющей в составе фторкаучука СКФ-26 ВС и установлено ее отрицательное влияние на перерабатывае-мость и эксплуатационные свойства резиновой смеси. Установлена структурная неоднородность серийно выпускаемого фторкаучука по содержанию макрогеля как для различных партий, так и внутри одной партии. Определены параметры структуры (молекулярно-массовое распределение и длинноцепная разветвленность) для фторкаучуков различных марок. Предложена при изготовлении манжет замена фторкаучука СКФ-26 ВС на фторкаучук СКФ-26/8, имеющий более совершенную надмолекулярную структуру.

3. Доказано, что химическая модификация поверхности стеклово-локнонаполненного ПТФЭ (марка Ф4С25) натрий-нафталиновым комплексом повышает адгезионное взаимодействие ПТФЭ с акрилатной и фтористой резинами в 10-15 раз. Установлено влияние последовательности обработки поверхности ПТФЭ Ыа-нафталиновым комплексом и 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9) или 3-глицидоксипропилтри-метоксисиланом (А-187) на адгезионную прочность «резина-Ф4С25». Определен механизм повышения адгезионного взаимодействия Ф4С25 с акрилатной и фтористой резинами, заключающийся в дефторировании ПТФЭ и образовании связей С=С с дальнейшим взаимодействием аминогруппы АГМ-9 с кислородом карбонильной и эфирной групп акрилатного каучука.

4. Определены основные критерии использования активированных мелкодисперсных фтористых порошков в резиновых смесях. Сформулированы и обоснованы основные направления совершенствования рецептуры резин с применением мелкодисперсного порошка для уплотнителей валов.

Разработаны новые составы резиновых смесей с применением мелкодисперсных активированных порошков на основе фторкаучука. При этом физико-механические и технологические характеристики резиновых смесей соответствуют норме. С помощью релаксационных характеристик определено оптимальное количество активированного порошка до 15 % вес. 34

5. Установлены направления повышения >ффектшшосп1 еппшлпмя каучуков при ионной полимеризации за счет изменении условий процесса дегидрофторирования фторсополимеров при введении металлом переменной валентности. Изучены процессы совместных бпефенолмюн п перекис-ной вулканизации фторсодержащих композиций.

6. Разработаны новые составы резиновых смесей для изготовления магнитного слоя кассетного сальника на основе фтористого каучука СКФ-26 с меньшим содержанием магнитного наполнителя и с заменой феррита бария Ba0-6Fe203 на быстрозакаленный легированный сплав Nd-Fe-B. При этом достигнуты улучшение перерабатываемое™ смесей, более высокие магнитные и физико-механические характеристики. Доказана эффективность химического метода модификации поверхности магнитного наполнителя, обеспечивающего повышение адгезии магнитного наполннтеля с фтористой резиной.

7. Разработаны составы для изготовления внутренней камеры и промежуточного слоя топливных шлангов пониженной топливопроницаемо-сти, соответствующие стандарту Euro 4. Выбор составов проведён с учётом способности к соэкструзии резиновых смесей, используемых для различных слоев, и адгезионной прочности при расслоении. Разработаны конструкции шлангов, изготовленных из выбранных составов, и оценена их тоштивопроницаемость. Установлено соответствие конструкции стандарту Euro 4.

8. Разработаны составы для изготовления моторных сальников для автомобилей и кассетных для сельскохозяйственной техники и различные конструкции и технологии, обеспечивающие повышенную работоспособность и герметичность сальников.

9. Разработанные резиновые смеси для сальников и топливных шлангов ниже по стоимости серийных на 380 и 80 руб. и выше по качеству.

10. Проведено исследование потенциальных возможностей образования суперэкотоксикантов при производстве РТИ. Анализом газовоздушной среды участка вулканизации установлено снижение на 20-30% выделения хлорсодержащих продуктов при частичной замене, в составе резин промежуточного слоя шланга, эпихлоргидринового каучука на бутадиен-нитрил ьный.

11. Все созданные композиции запатентованы, разработана технология их применения. РТИ, полученные из созданных композиций, нашли широкое практическое применение.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

В центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Пичхидзе С.Я. Реализация технологии изготовления резпноармнровампмх сальников с уплотиительным элементом на основе политетрафторэтилена / A.B. Зуен, Л.Г. Панова, В.П.Соколов, В.М. Шишлянников, С.Я. Пичхидзе // Пластические массы. 2008. № 8.С. 49-51.

2. Пичхидзе С.Я. Усовершенствование технологии изготовления шлангов наливном горловины пониженной топливопроницаемости / A.B. Зуев, С.Я. Пичхидзе, Л.Г. Панова // Пластические массы. 2009. № I. С. 24-26.

3. Пичхидзе СЛ. Повышение качества изготовления рукавов пониженной топливопроми цаемости / A.B. Зуев, B.C. Юровский, СЛ. Пичхидзе // Каучук и резина. 2009. № 2. С. 43-45.

4. Пичхидзе С.Я. К вопросу о качестве фторкаучука СКФ-26/А.В. Зуев, А.Н. Сочпен, Н.Г. Морозова, С.Я. Пичхидзе, B.C. Юровский // Каучук и резина. 2009. № 4. С. 9-11.

5. Пичхидзе С.Я. Применение мелкодисперсного порошка резины на основе хлоро-пренового каучука в рецептуре резиновых смесей на основе этого каучука / С.Я. Пичхидзе, М.В. Адов, B.C. Юровский, A.B. Зуев // Каучук и резина. 2010. №4. С. 25-27.

6. Пичхидзе СЛ. Усовершенствование структуры и свойств фторкаучука СКФ-26 / A.B. Зуев, Г.В. Кочеткова, Т.П. Островская, В.А. Таганова, С.Я. Пичхидзе, B.C. Юровский // Каучук и резина. 2010. №6. С. 6-10.

7. Пичхидзе С.Я. Применение мелкодисперсного резинового этиленпропиленового порошка в составе резиновых смесей на основе этиленпропиленовых каучуков / М.В. Адов, Л.Г. Панова, П.Л. Краснов, С.Я. Пичхидзе// Каучук и резина. 2009. № 6. С. 32-34.

8. Пичхидзе С.Я. Применение измельченных вулканизованных отходов на основе этиленпропиленовых каучуков в шумопоглощаюших прокладках автомобилей / М.В. Адов, С.Я. Пичхидзе, Л.Г. Панова, B.C. Юровский // Пластические массы. 2010. № 3. С. 45-46.

9. Пичхидзе С.Я. Сравнительный анализ нуклеофильного и радикального замещения в ароматических системах типа дибензо-п-диоксина / А.Д. Кунцевич, В.Ф. Голов-ков, С.Я. Пичхидзе, Г.М. Шуйский // ДАН. 1993. № 3. С. 320-322.

10. Пичхидзе С.Я. Синтез и изучение закономерностей масс-спектральной фрагментации серусодержащих аналогов 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина / А.Д. Кунцевич, В.Ф. Головков, С.Я. Пичхидзе и др. // ДАН. 1995. № 3. С. 336-338.

11. Пичхидзе С.Я. Квантовохимическое исследование масс-спектральной фрагментации 2-хлорвинилдихлорарсина / А.Д. Кунцевич, В.Ф. Головков, С.Я. Пичхидзе и др. // ДАН. 1994. №6. С. 768-770.

12. Пичхидзе С.Я. Квантово-химическое исследование масс-спектральной фрагментации 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина / А.Д. Кунцевич, В.Ф. Головков, С.Я. Пичхидзе и др. // ДАН. 1994. № 4. С. 492-495.

13. Пичхидзе С.Я. Эластомерные композиции на основе фторкаучуков перекисной вулканизации для автомобилей ВАЗ / С.Я. Пичхидзе, О.М. Васильев, B.C. Юровский, Т.П. Устинова, С.Г. Кононенко // Пластические массы. 2009. №1. С. 52-53.

14. Пичхидзе С.Я. Модификация поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена / В.А. Таганова, С.Я. Пичхидзе // Пластические массы. 2011. №2. С. 55-57.

15. Пичхидзе С.Я. Эффект Псйиа хлоропрснопмх резин, содержащих активировап-иi.iii peiiiiioni.iii порошок / М.В. Ало». С.Я. I Ычхидче, К.Л. Капдырип // Каучук и резина. 2011.№2. С. 2-3.

16. Ннчхндзс С.Я. Реакции сшииаиии н теграполимерс на основе ГФ11-11Ф-ТФ')-ЬТФ") / U.A. Таганона. С.Я. 11нчхидчс //11ласшчсские массы. 2012. №1. С. 21-23.

Патенты

17. Патент РФ № 2119512. Полимерная композиция для нанесения антифрикционного покрытия на резинотехнические изделия / Горбань В.И., Фпсак В.Е., Гольфарб В.И., Молодид М.Р., Липатов А.Н., Пичхидзе С.Я. М.: Роспатент, 1994.

18. Патент РФ № 2118332. Способ модификации поверхности резинотехнических изделий из фторкаучука / Горбань В.И., Гольфарб В.И., Ляпаева H.A.,Чернова М.П., Войниленко В.Н., Меркулов П.Т., Пичхидзе С.Я. М.: Роспатент, 1993.

19. Патент РФ № 2009722. Моющий состав / Горбань В.И., Гольфарб В.И., Ляпаева H.A., Гаврилов В.В., Додонов E.H., Карпов В.П., Фисак В.Е., Филимонова В.П., Пичхидзе С.Я. М.: Роспатент, 1994.

20. Патент РФ № 2158746. Антиадгезнвный состав/ Пичхидзе С.Я. , Демина H.A., Горбань В.И., Гольфарб В.И. М.: Роспатент, 1999.

21. Патент РФ № 2199560. Резиновая смесь / Пичхидзе С.Я., Горбань В.И., Гольфарб В.И., Деев Л.Е., Подсевалов П.В., Бильдинов И.К., Назаренко Т.Н., Афанасьева И.А. М.: Роспатент, 1999.

22. Патент РФ № 2220989. Резиновая смесь / Пичхидзе С.Я., Горбань В.И., Гольфарб В.И., Исмагилова Г.С. М.: Роспатент, 2002.

23. A.c. № 1679322, СССР. Способ анализа аминов/ Пичхидзе С.Я., Морозик Ю.И., Апаркин A.M. М.: ВНИИГПЭ, 1988.

24. A.c. № 1479859, СССР. Способ идентификации аминов, триметиламина с группой N'-СНз или тетраалкиламмония с группой N'-CH2 ациклического строения / Пичхидзе С.Я., Щербаков A.A., Апаркин A.M. М.: ВНИИГПЭ, 1989.

25. A.c. № 1327581, СССР. Способ определения кислорода во фторорганическнх соединениях / Пичхидзе С.Я., Аникина И.В. М.: ВНИИГПЭ, 1989.

26. A.c. № 2078603, СССР. Применение четвертичных фосфониевых солей в качестве катализаторов процесса фотолитического разложения 2,3,7,8 - тетрахлордибензо-п - диоксина / Пичхидзе С.Я., Апаркин A.M., Шуйский Г.М., Плотников A.B., Щербаков A.A., Уткин П.Ю., Липатов А.Н. М.: ВНИИГПЭ, 1990.

27. Патент РФ № 2193583. Резиновая смесь / Пичхидзе С.Я., Горбань В.И., Гольфарб В.И., Деев Л.Е., Подсевалов П.В., Бильдинов И.К., Назаренко Т.И., Афанасьева И.А. М.: Роспатент, 1999.

28. Патент РФ № 2180675. Адгезивный состав/ Пичхидзе С.Я., Горбань В.И., Гольфарб В.И., Ляпаева H.A., М.: Роспатент, 2000.

29. Патент РФ № 2285855. Топливный шланг / Пичхидзе С.Я., Ганина Т.В., Коновалова Т.Р., Мустафина Н.В., Мартюшов Г.Г., Шишлянников В.М., Соколов В.Е. М.: Роспатент, 2005.

30. Патент РФ № 2296008. Способ изготовления шланга для подачи топлива / Пичхидзе С.Я., Шишлянников В.М., Корчагин П.А. М.: Роспатент, 2005.

31. Патент РФ № 2326140. Резиновая смесь / Пичхидзе С.Я. , Ганина Т.В., Коновалова Т.Р., Деев Л.Е., Деев С.Л., Чарушин В.Н., М.: Роспатент, 2006.

32. Патент РФ № 2282643. Способ крепления резин на основе акрилатных каучуков к металлическим поверхностям / Пичхидзе С.Я., Шишлянников В.М., Танков Д.Ю., М.: Роспатент, 2006.

33. Патент РФ № 2300547. Адгезивный состав для крепления изделий из резин на основе нитрильных каучуков к металлическим поверхностям / Пичхидзе С.Я., Горбань В.И., Гольфарб В.И. М.; Роспатент, 2007.

34. Патент РФ №2400493. Способ обработки поверхности стекловолокнонаполненно-го политетрафторэтилена / Пичхидзе С.Я., Зуев A.B., Панова Л.Г. М.: Роспатент, 2010.

35. Патент РФ №2437906. Резиновая смесь / Таганова В.А., Артеменко A.A., Пичхидзе С.Я. М.: Роспатент, 2011.

36. Патент РФ №2446198. Способ обработки поверхности стекловолокнонаполнен-ного политетрафторэтилена / Таганова В.А., Пичхидзе С.Я. М.: Роспатент, 2012.

В других изданиях

37. Pitchidze S.Y. Sludy of the Kinetics and Mechanism of the Thermal Decomposition of Orgunophosphorus Compounds / O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, S.Y. Pitchidze, A.E. Babanov, V.N. Stebakov, A.I. Yatzenko // Third International Conference on Chemical Kinetics, Sydney, 1993. 1 p.

38. Пичхидзе С.Я. К вопросу о повышении адгезии ПТФЭ-композитов с резиной / A.B. Зуев, Г.Г. Мартюшов, В.Е. Соколов, С.Я. Пичхидзе, Л.Г. Панова // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии; материалы XIV Междунар. науч.-практ. конф., М.: НИИШП, 2008. С.158-160.

39. Пичхидзе С.Я. Усовершенствование технологии изготовления шлангов наливной горловины пониженной топливопроницаемости / A.B. Зуев, А.Н. Сочнев, С.Я. Пичхидзе // Проблемы шип и резинокордных композитов; материалы XIX Междунар. науч.- пракг. конф. М.: НИИШП, 2008. С. 142-148.

40. Пичхидзе С.Я. Исследование технологичности каучука СКФ-26 ВС / A.B. Зуев, А.Н. Сочнев, С.Я. Пичхидзе, B.C. Юровский // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии: материалы XV Междунар. науч.-практ. конф. М.: НИИШП, 2009. С. 154-158.

41. Пичхидзе С.Я. Тепловые эффекты реакций гидролиза фосфониевых солей / A.B. Зуев, С.Я. Пичхидзе // Проблемы шин и резинокордных композитов: материалы XX Междунар. науч.-практ. конф. М.: НИИШП, 2009. С. 180-182.

42. Пичхидзе С.Я. Увеличение адгезии между слоями топливных шлангов / С.Я. Пичхидзе, Л.Г. Панова, М.В. Адов, П.Л. Краснов // Проблемы шин и резинокордных композитов: сб. докл. XX симпозиума. М.: НИИШП, 2009.-С.67-73..

43. Пичхидзе С.Я. Реакции дегидрофторирования и сшивания в терполимере на основе ГФП-ВФ-ПТФЭ / С.Я. Пичхидзе, В.А. Таганова // Проблемы шин и резинокордных композитов: сб. докл. XXI симпозиума. М.: НИИШП, 2010. С. 158-161.

44. Пичхидзе С.Я. Исследование влияния структуры каучука СКФ-26 ВС на технологичность резиновых смесей / С.Я. Пичхидзе, A.B. Зуев, Л.Г. Панова // Композит -2010: сб. докл. V Междунар. науч.-техн. конф. Энгельс, 2010. С. 169-171.

45. Пичхидзе С.Я. Применение измельченных вулканизованных отходов на основе этилеппропиленовых каучуков в шумопоглощающих прокладках автомобилей / С.Я. Пичхидзе, Л.Г. Панова, М.В. Адов, B.C. Юровский // Каучук и резина - 2010: материалы II Всерос. науч.-техн. конф. М.: МИТХТ, 2010. С. 461-463.

46. Пичхидзе С.Я. Квантовохпмнческое моделирование реакций нуклеофильного замещения при тетракоординированном атоме фосфора / А.Д. Кунцевич, A.A. Щербаков, С.Я. Пичхидзе, A.A. Близнюк, A.A. Войтюк // Материалы I Всесоюз. конф. по теоретической химии. Волгоград: ВГУ, 1991. С. 277.

47. Пичхидзе С.Я. Полимерная композиция для нанесения антифрикционного покрытия на резинотехнические изделия / В.И. Горбань, В.И. Гольфарб, С.Я. Пичхидзе // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии: материалы X Междунар. науч.-практ. конф. М.: НИИШП, 2003. С. 153-154.

48. Пичхидзе С.Я. Применение бифункциональных органосиланов в производстве адгезивов и поверхностных модификаторов резин / В.И. Горбань, В.И. Гольфарб, С.Я. Пичхидзе // Материалы в автомобилестроении: материалы II Междунар. науч.-практ. конф. М.: Тольятти - Самара, 2004. С. 139-141.

49. Пичхидзе С.Я. Методы построения дисперсионной матрицы вектора оценок параметров нелинейных моделей / В.Г. Горский, П.Ф. Поташников, С.Я. Пичхидзе // Тезисы докладов IV Всесоюз. конф. по планированию и автоматизации эксперимента. М.: МЭИ, 1973. С. 91-96.

50. Пичхидзе С.Я. Новые диспергаторы для резиновой смеси на основе СКФ-26 / A.C. Кочанов, С.Я. Пичхидзе, П.В. Подсевалов // Резиновая промышленность. Сырье.

Материалы. Технологии: материалы XI юбилейной науч.-практ. конф. М: НМИШП. 2005. С. 99-100.

51. Пичхидэе С.Я. Анализ фторкаучуков методом пиролиза / А.Н. Сочнев,

B.JI. Дюжев-Мальцев, С.Я. Пмчхидзе // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии, материалы XII юбилейной науч.-практпч. конф. М.: МИИШП, 2006.

C. 170-172.

52. Пичхидэе С.Я. К вопросу об усилении фтористых резнн для моторных сальников / О.М. Васильев, Б.С. Бланк, А.В. Зуев, Г.С. Киселева, Г.Н. Сапронова, С.Я. Пичхидэе // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии: материалы XIV науч.-практ. конф. М.: НИИШП, 2008. С. 145-150.

53. Пичхидзе С.Я. Совершенствование рецептуры фтористых резин для сальников трансмиссии автомобилей / B.C. Юровский, О.Б. Куприянович, В.А. Колпакова, О.М. Васильев, С.Я. Пичхидэе // Фторполимерные материалы. Научно-технические, производственные и коммерческие аспекты: материалы 1 Всерос. науч.-практ. конф. Кнрово-Чепецк, 2008. С. 22.

54. Пичхидэе С.Я. Модификация поверхности стекловолокнонаполненного ПТФЭ / В.А. Таганова, С.Я. Пичхидэе // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии: материалы XVII науч.-практ. конф. М.: НИИШП, 2011. С. 157-159.

55. Пичхидзе С.Я. Способы улучшения перерабатываемости резиновых смесей на основе СКФ-26 / Б.С. Бланк, З.Н. Нудельман, С.Я. Пичхидзе, М.М. Влазнева, М.В. Баюкин // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии, материалы XII юбилейной науч.-практ. конф. М.: НИИШП, 2006. С. 154-156.

Автор выражает глубокую признательность заместителю генерального директора по научной работе ООО «НИИЭМИ» д.т.н. Юровскому Владимиру Соломоновичу за ценные советы, а также помощь в проведении работ и обсуждении результатов.

Пичхидзе Сергей Яковлевич НОВЫЕ СОСТАВЫ И ТЕХНОЛОГИИ ФТОРИСТЫХ РЕЗИН ОТВЕТСТВЕННЫХ АВТОКОМПОНЕНТОВ Автореферат Корректор Л.А.Скворцова

Подписано в печать 06.04.12 Бум. офсет. Тираж 100 экз.

Усл. печ. л. 2,0 Заказ 61

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 80 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@55tu.ru

2011355415

2011355415

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Составы фтористых резин для изготовления манжет

1.2. Модификация поверхности фторопластовых композитов

1.3. Конструктивные особенности радиальных уплотнений

1.4. Составы и способы изготовления топливных шлангов

1.5. Основные направления вторичной переработки фторполимеров

1.6. Экологическая экспертиза производства РТИ

Выводы к главе

Глава 2. Объекты и методы исследования

Глава 3. Синтез новых ингредиентов фтористых резин

3.1. Синтез новых катализаторов для фтористых резин

3.2. Синтез новых диспергаторов для фтористых резин

3.3. Изучение реакционной способности октаэтилтетраамидофосфонийбромида

3.4. Тепловой эффект гидратации октаэтилтетраамидофосфонийбромида

3.5. Гидролиз октаэтилтетраамидофосфонийбромида

Выводы к главе

Глава 4. Влияние состава резиновых смесей на физико-химические свойства резин

4.1. Исследование структуры и свойств фторкаучуков

4.2. Изучение влияния модификатора РУ на вулканизацию фтористой резины

4.3. Усиление адгезии политетрафторэтилена к резине

4.4. Взаимосвязь показателей резиновых смесей с различным содержанием активированного мелкодисперсного резинового порошка

4.5. Релаксационные свойства фтористых резин, содержащих активированный резиновый порошок

4.6. Исследование влияния активированных фтористых порошков на вязкоупругие свойства резин

4.7. Состав и свойства магнито-эластомерных композиций на основе фторкаучука СКФ

4.8. Дегидрофторирование и сшивание фторполимера на основе ГФП-ВФ-ТФЭ

4.9. Дегидрофторирование, дегидробромирование и сшивание сополимера на основе ГФП-ВФ-ТФЭ-БТФЭ

Выводы к главе

Глава 5. Разработка технологии получения сальников высокого качества

5.1. Усовершенствование технологии изготовления моторных сальников

5.2. Конструкция и технология изготовления резиновых уплотнителей валов сельхозмашин

5.3.Совершенствование рецептуры фтористых резин для сальников трансмиссии автомобилей

5.4. Разработка нового адгезивного состава

5.5. Ресурсосберегающая технология фтористых резин для моторных сальников Выводы к главе

Глава 6. Разработка составов резин и реализация технологии изготовления топливных шлангов с пониженной топливопроницаемостью стандарта Euro

6.1. Разработка составов резин внутренней камеры и промежуточного слоя топливных шлангов

6.2. Увеличение адгезионной прочности слоев рукавных изделий при расслоении, оценка топливопроницаемости резины топливного шланга

6.5. Повышение качества топливных шлангов

6.6. Разработка конструкции и технологии изготовления шланга наливной горловины и топливного шланга пониженной топливопроницаемости стандарта Euro

6.7. Технологии изготовления рукавных изделий пониженной топливопроницаемости

7.1. Возможность образования ксенобиотиков в производстве РТИ

7.2. Концентрирование микроколичеств ТХДД

7.3. Фотолитическое разложение ТХДД

7.4. Экономическая целесообразность производства РТИ Выводы к главе

Развитие современного автомобилестроения требует создания и постоянного совершенствования уплотнительных устройств, обеспечивающих герметичность подвижных соединений деталей машин.

На сегодняшний день в России изготавливаются манжеты с рабочим элементом из эластомерных материалов (резин), обладающих невысокой работоспособностью и износостойкостью, не полностью удовлетворяющих автомобилестроение.

Также научно-технический прогресс в современном автомобилестроении невозможен без применения высококачественных рукавных изделий (шлангов). Производство шлангов для транспортировки бензина требует разработки надежных материалов и конструкций.

Научно-исследовательские работы в области новых РТИ в России практически не ведутся. Крупными зарубежными компаниями (Тагава, ЗМ, Дюпон, Фройденберг) разработаны и продвигаются на западном, а в последние годы н на отечественном рынке, высокоэффективные РТИ (топливные шланги, сальники, колпачки, кольца) на основе фторкаучуков.

Российская промышленность в течение многих лет поставляет отечественному автопрому топливные шланги и шланги наливной горловины стандартов Euro 2 и Euro 3.

Повышение экологических требований до стандарта Euro 4 по топливо-проницаемости рукавных изделий, а также рост скоростей, давлений и температур при эксплуатации узлов и агрегатов, ужесточение требований к показателям качества, долговечности и экологичности резинотехнических изделий требует постоянного совершенствования инженерных методов конструирования, технологии изготовления, рецептур резин, обеспечивающих их повышенное качество и работоспособность.

Поэтому разработка научно обоснованного выбора составов резин, конструкций манжет и рукавных изделий с повышенными эксплуатационными свойствами и отвечающих высоким экологическим требованиям, является актуальной и значимой проблемой.

Цель диссертационной работы: комплексное решение научных и технологических вопросов, направленных на разработку составов, конструкций и реализацию высокоэффективной технологии получения манжет и топливных шлангов, обеспечивающей повышение качества, работоспособности и эколо-гичности РТИ.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

• провести синтез и комплексное исследование свойств синтезированных новых ингредиентов фтористых резин;

• разработать теоретически обоснованные эффективные методы улучшения качества вулканизатов и изучить физико-механические свойства фтористых эластомеров;

• определить технологические параметры приготовления резиновых смесей и исследовать процессы, происходящие в полимере в процессе формования изделий;

• определить параметры и механизм вулканизации каучуков; оценить влияние воды на ускорение бисфенольной вулканизации;

• разработать составы, конструкции и технологии для изготовления наружного слоя и рабочего элемента сальника, магнитного кодировщика с повышенной износостойкостью и многослойного шланга стандарта Euro 4 и исследовать их свойства;

• разработать составы, конструкции и технологии получения полимерных составов и рукавных изделий с применением материалов, обладающих пониженной топливопроницаемостью Euro 4;

• определить основные критерии использования в резиновых смесях мелкодисперсных фтористых порошков, полученных из отходов резиновых смесей;

• оценить экономическую и экологическую целесообразность разработанных технологий.

Достоверность полученных результатов определяется сопоставимостью практических рекомендаций и выводов результатов комплексных исследований, выполненных с помощью комплекса современных взаимодополняющих методов исследования: физико-химических (ИКС, ГХ-МС), оптической микроскопии, статистической обработки экспериментальных данных, с основными теоретическими положениями физики и химии. На защиту выносятся:

• результаты комплексного исследования синтезированных соединений, используемых в качестве катализаторов вулканизации и диспергаторов резиновых смесей.

• комплексные исследования по оценке структуры фторкаучуков;

• результаты исследования реологических свойств фтористых резиновых смесей, содержащих активированные резиновые порошки, и их влияния на релаксационные свойства вулканизатов; составы резиновых смесей для изготовления манжет и методы модификации политетрафторэтилена для повышения адгезии к резине;

• составы наружного, промежуточного и барьерного слоев рукавных изделий, соответствующих по топливопроницаемости стандарту Euro 4; о технологии изготовления и конструкции манжет с повышенными эксплуатационными свойствами, шланга наливной горловины и топливного шланга стандарта Euro 4.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Синтезированы соединения, обладающие большей, чем промышленный катализатор, каталитической активностью к фторкаучукам. Оценено их влияние на кинетические характеристики вулканизации и доказано возрастание скорости вулканизации с 0,472 до 0,592-0,617 мин"1 с сохранением прочностных свойств резин. Доказана возможность снижения гигроскопичности (примерно в

6 раз) катализатора октаэтилтетраамидофосфонийбромида, внедренного в производство, за счет замены бромида в составе молекулы на бисфенолят-анион.

2. Установлена большая эффективность новых синтезированных диспер-гаторов, обеспечивающих снижение вязкости со 107 до 92-95 усл.ед., повышение растекаемости, а также увеличение скорости вулканизации резиновой смеси 420-35, чем достигается уменьшение продолжительности технологического процесса.

3. Определено наличие гелевой составляющей в составе фторкаучука СКФ-26 ВС и установлено ее отрицательное влияние на перерабатываемость и эксплуатационные свойства резиновой смеси.

4. Установлена структурная неоднородность серийно выпускаемого фторкаучука по содержанию макрогеля как для различных партий, так и внутри одной партии. Определены параметры структуры (молекулярно-массовое распределение и длинноцепная разветвленность) для фторкаучуков различных марок и взаимосвязь структуры со способностью к переработке.

5. Доказано, что химическая модификация поверхности стекловолокно-наполненного ПТФЭ (марка Ф4С25) натрий-нафталиновым комплексом в тет-рагидрофуране повышает адгезионное взаимодействие ПТФЭ с акрилатной и фтористой резинами в 10-15 раз. Установлено влияние последовательности обработки поверхности Ф4С25 Ка-нафталиновым комплексом в тетрагидрофура-не и 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9) или 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом (А-187) на адгезионную прочность «ре-зина-Ф4С25». Определен механизм повышения адгезионного взаимодействия Ф4С25 с акрилатной и фтористой резинами, заключающийся в дефторировании ПТФЭ и образовании связей С=С с дальнейшим взаимодействием аминогруппы АГМ-9 с кислородом карбонильной и эфирной групп акрилатного каучука.

6. Установлены направления повышения эффективности сшивания путем изменения условий процесса дегидрофторирования фторсополимеров введением металлов переменной валентности при ионной полимеризации. Изучены процессы совместных бисфенольной и перекисной вулканизации фторсодер-жащих композиций.

7. Оценена по комплексному динамическому модулю упругости способность к соэкструзии резин, используемых для внутреннего и промежуточного слоев рукавных изделий, обеспечивающая выбор соответствующих марок резин.

8. Установлена зависимость реологических, физико-механических показателей от содержания фтористой крошки. Доказана взаимосвязь между составом промежуточного слоя топливного шланга и адгезией его к материалу фтористой камеры, а также зависимость топливонепроницаемости от конструкции многослойного шланга.

Практическая значимость работы:

1. Получены новые, защищенные патентами соединения, внедренные в производство, используемые в качестве катализаторов и диспергаторов в резиновых смесях.

2. Определены факторы, влиящие на адгезию между политетрафторэтиленом и резиновой частью манжеты, а также предложен способ усиления адгезии между данными компонентами.

3. На основе полученных результатов созданы, запатентованы и прошли, подтвержденное актами, промышленное внедрение:

- катализаторы и диспергаторы для резиновых смесей на основе фторкаучуков;

- составы фтористых резиновых композиций с магнитным дисперсным порошком Nd-Fe-B;

- модификаторы поверхности РТИ из фторкаучука;

- адгезивный состав для изготовления сальников.

4. Разработаны конструкции и технология производства манжет повышенной работоспособности и топливных шлангов стандарта Euro 4.

5. Разработаны и внедрены в производство новые составы резиновых смесей с применением мелкодисперсных активированных порошков на основе различных каучуков.

6. Анализом газовоздушной среды участка вулканизации установлено снижение на 20-30% выделения хлорсодержащих продуктов при замене, в составе резин промежуточного слоя шланга, эпихлоргидринового каучука на бу-тадиен-нитрильный.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на X, XI, XIII, XIV, XV и XVII Международных научно-технических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (Москва, 2003, 2005, 2007-2011); XIX, XX, XXI и XXII Международных симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2008, 2009-2011), II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010», (Москва, 2010); V Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Композит-2010» (Энгельс, 2010), Third International Conference on Chemical Kinetics (Sydney, 1993), III Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении» (Тольятти-Самара, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 55 работ, из них 16 работ в журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено 16 патентов и 4 авторских свидетельства на изобретения.

Личный вклад автора состоял в формировании научной задачи, постановке исследований, обобщении полученных результатов. Выполнение исследований и промышленная апробация проводились при непосредственном участии автора.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

Выводы к главе 7

1. Проведена экспертная оценка экологнчности производства РТИ, в частности топливных шлангов. Показана возможность уменьшения образования на 30% хлорированных ПХДД в предлагаемой технологии при замене 50% эпи-хлоргидрированного каучука на нитрильный промежуточного слоя топливных шлангов.

2. Показана принципиальная возможность использования макросетчатых карбоцепных сорбентов, например полисорба С60/10, для концентрирования микроколичеств ПАУ и ксенобиотиков типа ТХДД. В процессах сорбции, ПАУ и ТХДД из водных и водно-органических сред на углеродных носителях существенную роль играют дисперсионные взаимодействия.

3. Предложен способ фотолитического разложения 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина с использованием в качестве катализаторов четвертичных фосфониевых солей. Выигрыш в энергии гидратации ассоциата ДД*6ТЭБА составляет 117,3 ккал/моль. Этот выигрыш обусловлен вкладом 27 молекул воды с энергией взаимодействия -5.-10 ккал/моль и определяет, таким образом, термодинамическую устойчивость мицеллы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Получены новые, защищенные патентами соединения, внедренные в производство, используемые в качестве катализаторов и диспергаторов фтористых резиновых смесей. Проведено комплексное исследование свойств синтезированных соединений, доказана их большая эффективность в сравнении с используемыми в промышленности соединениями.

2. Определено наличие гелевой составляющей в составе фторкаучука СКФ-26 ВС и установлено ее отрицательное влияние на перерабатываемость и эксплуатационные свойства резиновой смеси. Установлена структурная неоднородность серийно выпускаемого фторкаучука по содержанию макрогеля как для различных партий, так и внутри одной партии. Определены параметры структуры (молекулярно-массовое распределение и длинноцепная разветвлен-ность) для фторкаучуков различных марок. Предложена при изготовлении манжет замена фторкаучука СКФ-26 ВС на фторкаучук СКФ-26/8, имеющий более совершенную надмолекулярную структуру.

3. Доказано, что химическая модификация поверхности стекловолокно-наполненного ПТФЭ (марка Ф4С25) натрий-нафталиновым комплексом повышает адгезионное взаимодействие ПТФЭ с акрилатной и фтористой резинами в 10-15 раз. Установлено влияние последовательности обработки поверхности ПТФЭ Ыа-нафталиновым комплексом и 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9) или 3-глицидоксипропилтри-метоксисиланом (А-187) на адгезионную прочность «резина-Ф4С25». Определен механизм повышения адгезионного взаимодействия Ф4С25 с акрилатной и фтористой резинами, заключающийся в дефторировании ПТФЭ и образовании связей С=С с дальнейшим взаимодействием аминогруппы АГМ-9 с кислородом карбонильной и эфирной групп акри-латного каучука.

4. Определены основные критерии использования активированных мелкодисперсных фтористых порошков в резиновых смесях. Сформулированы и обоснованы основные направления совершенствования рецептуры резин с применением мелкодисперсного порошка для уплотнителей валов.

Разработаны новые составы резиновых смесей с применением мелкодисперсных активированных порошков на основе фторкаучука. При этом физико-механические и технологические характеристики резиновых смесей соответствуют норме. С помощью релаксационных характеристик определено оптимальное количество активированного порошка до 15 % вес.

5. Установлены направления повышения эффективности сшивания кау-чуков при ионной полимеризации за счет изменения условий процесса дегид-рофторирования фторсополимеров при введении металлов переменной валентности. Изучены процессы совместных бисфенольной и перекисной вулканизации фторсодержащих композиций.

6. Разработаны новые составы резиновых смесей для изготовления магнитного слоя кассетного сальника на основе фтористого каучука СКФ-26 с меньшим содержанием магнитного наполнителя и с заменой феррита бария Ba06Fe203 на быстрозакаленный легированный сплав Nd-Fe-B. При этом достигнуты улучшение перерабатываемое™ смесей, более высокие магнитные и физико-механические характеристики. Доказана эффективность химического метода модификации поверхности магнитного наполнителя, обеспечивающего повышение адгезии магнитного наполнителя с фтористой резиной.

7. Разработаны составы для изготовления внутренней камеры и промежуточного слоя топливных шлангов пониженной топливопроницаемости, соответствующие стандарту Euro 4. Выбор составов проведён с учётом способности к соэкструзии резиновых смесей, используемых для различных слоев, и адгезионной прочности при расслоении. Разработаны конструкции шлангов, изготовленных из выбранных составов, и оценена их топливопроницаемость. Установлено соответствие конструкции стандарту Euro 4.

8. Разработаны составы для изготовления моторных сальников для автомобилей и кассетных для сельскохозяйственной техники и различные конструкции и технологии, обеспечивающие повышенную работоспособность и герметичность сальников.

9. Разработанные резиновые смеси для сальников и топливных шлангов ниже по стоимости серийных на 380 и 80 руб. и выше по качеству.

10. Проведено исследование потенциальных возможностей образования суперэкотоксикантов при производстве РТИ. Анализом газовоздушной среды участка вулканизации установлено снижение на 20-30% выделения хлорсодержащих продуктов при частичной замене, в составе резин промежуточного слоя шланга, эпихлоргидринового каучука на бутадиен-нитрильный.

11. Все созданные композиции запатентованы, разработана технология их применения. РТИ, полученные из созданных композиций, нашли широкое практическое применение.

1. Голубев Г.А. Контактные уплотнения вращающихся валов / Г.А. Голубев, Г.М. Кукин, Г.Е. Лазарев, A.B. Чичинадзе // М.: Машиностроение, 1976.-264с.

2. Юровский B.C. Новые разработки НИИЭМИ в области уплотнителей валов, виброизоляторов и рукавных изделий. Каучук и резина, №4, 2000.-с.8-12.

3. Зуев A.B. Разработка составов, конструкций и технологии изготовления манжет и рукавных изделий, обладающих повышенной работоспособностью. Автореферат дис. . канд. техн. наук.- Саратов: СГТУ, 2009.-20с.

4. Адов М.В. Разработка технологии получения резиновых смесей для изготовления автодеталей с использованием техногенных отходов производства РТИ. Автореферат дис. . канд. техн. наук.- Саратов: СГТУ, 2010.-20с.

5. Фомина Л.Г. Последние достижения науки и техники в области уплотни-тельных устройств / Л.Г. Фомина, Юровский B.C. // Каучук и резина, №2, 2000. -с. 15-17.

6. Осошник И.А. Основы рецептуростроения эластомеров: Тексты лекций / И.А. Осошник // Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад., 1995.-132 с.

7. ТУ 2539-001-00232934-2010. Сальники резинометаллические для уплотнения вращающихся валов автомобилей ВАЗ.

8. Каталог. Фторопласты. Черкассы. НИИТЭХИМ, 1983.-210 с.

9. Шутилин Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: Монография / Ю.Ф. Шутилин // Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2003.-871 с.

10. Федюкин Д.Л. Технические и технологические свойства резин / Д.Л. Федю-кин, Ф.А. Махлис. М.: Химия, 1985. -250 с.

11. Осошник И.А. Производство резиновых технических изделий: учебн. пособие / И.А. Осошник, Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова; под общ. ред. Ю.Ф. Шу-тилина. Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2007.-972 с.

12. Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. Изд. 4-е, перераб. и доп. -М.: Химия, 1978.-528 с.

13. Николаев А.Ф. Технология полимерных материалов: учебн. Пособие / А.Ф. Николаев, В.К. Крыжановский, В.В. Бургови и др.; под общ. Ред. В.К. Крыжа-новского. СПб.: Профессия, 2008.-544 с.

14. Ла Мантия Ф. Вторичная переработка пластмасс / Ф. Ла Мантия; пер с англ. Под ред. Г.Е. Заикова. Спб.: Профессия, 2007.-400 с.

15. ГОСТ 10007-80 Фторопласт-4. Технические условия. М.: ФГУП «Стан-дартинформ», 2008.-16с.

16. Фторполимеры. 1. Свойства и применение. Каталог-справочник. / З.Л. Бас-кин, Е.Р. Пурецкая, Г.В. Кочеткова, В.Л. Бельтюков. Изд. 3-е пер. и доп. Киров: ОАО «Дом печати - Вятка» 2008.-64 с.

17. Чегодаев Д.Д. Фторопласты / Д.Д. Чегодаев, З.К. Наумова, Ц.С. Дунаевская. -Л.: ГНИХТЛ. 1960.-192 с.

18. Пашнин Ю.А. Фторопласты / Ю.А. Пашнин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская-Л.: Химия, 1978.-232 с.

19. Истомин Н.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров / Н.П. Истомин, А.П. Семенов. М.: Наука, 1981. - 269 с.

20. Пугачев А.К. Переработка фторопластов в изделия. Технология и оборудование. Л.: Химия, 1987.-356 с.

21. Фторопластовые композиции электронный ресурс. Режим доступа http://www.fluoroplast.ru/compositions.php.

22. Патент 2246503 РФ МПК7 C08L27/18. Антифрикционная композиция / B.B. Биран, И.И. Злотников, Е.М. Иванова, П.А. Кармазин, А.Н. Сенатрев. Заявлено 2003.12.04; Опубл. 2005.02.20.у

23. Патент 2242486 РФ МПК C08L27/18. Полимерная антифрикционная композиция / Л.М. Данюшин, И.В. Павлов, Е.И. Павлов, С.А. Шумков, Н.Л. Игна-тенко. Заявлено 2003.03.17; Опубл. 2004.12.20.

24. Патент 2278875 РФ МПК C08L27/18: Состав для получения композиционного материала / В.А. Струк, Г.А. Костюкович, В.И. Кравченко, С.В. Авдейчик, Е.В. Овчинников. Заявлено 2004.02.10; Опубл. 2006.06.27.

25. Патент 2307130 РФ МПК C08L27/18. Полимерный антифрикционный композиционный материал / Ю.К. Машков, O.A. Мамаев, З.Н. Овчар, B.C. Зябликов. Заявлено 2006.04.05; Опубл. 2007.09.27.

26. Патент 2318847 РФ МПК C08L27/18. Полимерная композиция конструкционного назначения / А.И. Буря, Н.Т. Арламова, И.В. Тихонов, В.Н. Сугак, А.Ю. Ваньков. Заявлено 2006.04.04; Опубл. 2008.03.10.

27. Патент 2323240 РФ МПК C08L27/18. Антифрикционная композиция / A.A. Охлопкова, С.А. Слепцова, П.Н. Петрова, А.Г. Парникова, Т.М. Ульянова, О.Ю. Калмычкова. Заявлено 2007.02.12; Опубл. 2008.07.20

28. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980.-224 с

29. Аверко-Антонович Ю.О. Технология резиновых изделий: Учеб. Пособие для вузов / Ю.О. Аверко-Антонович, Р.Я. Омельченко, H.A. Охотина, Ю.Р. Эбич / Под ред. П.А. Кирпичникова. Л.: Химия, 1991.-352 с.

30. Firmenschrift ElringKlinger Kunststofftechnik GmbH: Elring-PTFE -Eigenschaften und Anwendungen eines außergewöhnlichen Werkstoffes. BietigheimBissingen, 2003.

31. Шелестова В. А. Плазменная полимеризация тетрафторэтилена на поверхности углеродных волокон / В. А. Шелестова, А. М. Ляхович. // Химия фтора: 7 всерос. конф., М., 2006.-С. 112.

32. Поциус А. Клеи, адгезия, технология склеивания / А. Поциус. Пер. с англ. под ред. Г. В. Комарова. СПб.: Профессия, 2007.-376 с.

33. Берлин A.A. Основы адгезии полимеров / A.A. Берлин., В.Е. Басин // М.: Химия, 1969.-320 с.

34. Лазар М. Фторопласты / М. Лазар, Р. Радо, Н. Климан // М.: Энергия, 1965.304 с.

35. Перепелкин В.П. Склеивание фторопласта-4, Ленинградский дом науч.-техн. пропаганды, Сер. синтетич. матер., вып. 2, 1962.

36. Борисова Ф.К. Галкин Г.А., Киселев A.B. и др., Коллоид, ж., №3, 1965.-С. 320.

37. Benderly A. Treatment of teflon to promote bondability. J. Appl. Pol. Sei., 6, 221, 1962, Washington. 10.04.1962.

38. Цыдыпова M.H. Металлароматические комплексы как инициаторы реакций полимеризации / М.Н. Цыдыпова // Научный потенциал студенчества будущему России: Тез. докл. междунар. научн. студенч. конф. Т. 1., Ставрополь, 2007.-С. 189.

39. Ковачич Л. Склеивание металлов и пластмасс: пер. со словац. / Под ред.

40. A.C. Фрейдина. М.: Химия, 1985.-240 с.

41. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981.-208с.

42. US Patent 3067078. Treatment of polymeric fluorine-containing resins and resulting products / Gluck, David G., US Stoneware Company, 12.04.1960.

43. Патент 1702678 МПК6 C08J7/12. Способ приготовления раствора для обработки поверхности фторопласта Ф-4 / Максанова Л.А., Карпенко Л.В., Маякова

44. B.И., Мурчина И.М. Заявлено 1989.07.26; Опубликовано 1996.07.20.

45. Патент 9708730 МПК C08J7/12. Состав для гидрофилизации поверхности изделий из фторопластов / Пылаева А.Т., Матлис М.Я., Мазанко А.Ф., Кубасов В.Л., Курятников Ю.И., Волков Г.И., Рябов Э.Ф. Заявлено 1981.03.27; Опубликовано 2000.05.27.

46. Патент 1457392 МПК6 C09J4/06. Композициядля склеивания фторопласта и полиэтилена / Краснов Ю.Н., Додонов В.А., Жаров Ю.В., Разуваев Г.А. Заявлено 1986.09.22; Опубликовано 1996.03.10.

47. United States Patent 2789063. Method of activating the surface of perfluorocar-bon polymers and résultant article. / Purvis R.J, Beck W.R. Washington. 10.04.1962.

48. Григорьева Л.Ф. Термомеханическая обработка полимерных материалов за рубежом / Л.Ф. Григорьева. М., ЦИНТИхимнефтемаш, 1973.-48 с.

49. Евсеев Г.Б. Оборудование и технология газоплазменной обработки металлов и не неметаллических материалов / Г.Б. Евсеев, Д.Л. Глизманенко. // Л., Машиностроение, 1974.-312 с.

50. Жиряков Б.М. Нетрадиционные способы обработки материалов / Б.М. Жиряков, А.К. Фаннибо. // М.: ЦНИИПИ, 1976.-24 с.

51. Кестельман В.Н. Термическая обработка полимерных материалов в машиностроении/ В.Н. Кестельман.-М., Машиностроение. 1968.-268 с.

52. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов / Б.С. Данилин.-М.: Энергоатомиздат, 1987.-264 с.

53. Кудинов В.В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование / В.В. Кудинов.-М.: Машиностроение, 1993.-488 с.

54. Кулик А.Я. Газотермическое напыление композиционных порошков / А.Я. Кулик, Ю.С. Борисов, А.С. Мнухин, М.Д. Никитин.-Л.: Машиностроение, 1985.-199 с.

55. Кудинов В. В. Плазменные покрытия.-М.: Наука, 1977.-184 с.

56. Кудинов В.В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология, оборудование. Учебник для ВУЗов / В.В. Кудинов, Г.В. Бобров. // М.: Металлургия, 1992.-432 с.

57. Ивановский Г.Ф. Ионно-плазменная обработка материалов / Г.Ф. Ивановский, В.И Петров.-М.: Радио и связь, 1986.-232 с.

58. Оулет Р. Технологическое применение низкотемпературной плазмы: Р. Оулет, М. Барбье, П. Черемисинофф и др. Пер. с англ. М.: Энергатомиздат, 1983.-144 с.

59. Е.М. Liston, Plasma surface modification of polymers for improved adhésion: a critical review, J. Adhésion Sci & Technol., v.7, 1993.-1091 p.

60. R. d'Agostino, (Ed.), Plasma Deposition and Etching of Polymers, Academic Press, Boston, 1990.

61. Гильман А.Б. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов. / А.Б. Гильман // Школа молодых специалистов по плазмохимии: Тез. докл. научн. техн. конф., Иваново, 1999.-С.49.

62. Словецкий Д.И. Плазмохимическая полимеризация фторуглеродов // Химия плазмы. Под ред. Смирнова Б.М. М.: Энергоатомиздат, вып. 16, 1990.-С. 156212.

63. Словецкий Д.И. Механизмы плазмохимического травления материалов / Школа молодых специалистов по плазмохимии: Тезисы докл. научн. техн. конф., Иваново, 1999.-С. 67.

64. Нурмухаметов Р.Н. Радиационно-химическое модифицирование политетрафторэтилена в расплаве / Р.Н. Нурмухаметов, В.Г. Клименко, A.M. Сергеев, Д.И. Селиверстов, С.А. Хатипов// Химия фтора: VII всерос. конф., М., 2006.-С. 114.

65. ГОСТ 8752-79. Манжеты резиновые армированные для валов. Технические условия.-М.: ИНК издательство стандартов, 1979.-38 с.

66. Мотовилин Г.В. Автомобильные материалы: Справочник.-З-е изд., перераб. и доп./Г.В Мотовилин, М.А. Масино, О.М. Суворов.-М.: Транспорт, 1989.-464с.

67. Голубев А.И. Уплотнения и уплотнительная техника: Справочник / А.И. Голубев, JI.A. Кондаков, В.Б. Овандер и др.; под общ. ред. А.И. Голубева, JI.A. Кондакова.-М.: Машиностроение, 1986.-464с.

68. Макаров Г.В. Уплотнительные устройства. 2-е изд. перераб. и доп. JL: Машиностроение, 1973.-232с.

69. Аврушенко Б.Х. Резиновые уплотнители. Д.: Химия, 1978.-136с.

70. Буренин В.В. Конструкции резиновых манжетных уплотнений вращающихся валов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991.-64с.

71. Резиновые уплотнения вращающихся валов: Каталог-справочник / B.C. Юровский, Г.А. Захарьев и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.-184с.

72. Федюкин Д.Л. Применение резиновых изделий в народном хозяйстве. Справочное пособие / Под ред. Д.Л. Федюкина. М.: Химия. 1986.-240с.

73. Weber D., Haas W. Verschleißoptimierung an PTFE-Manschettendichtungen durch Finite Elemente Analyse. 3. ISGATEC 2004; Messe Stuttgart; 19-21 Oktober 2004; Dichtungstechnik Jahrbuch 2005; Hüthig Verlag; Heidelberg. 2004.-S. 230235.

74. Muller H.K.: Dichtungstechnik, Abdichtung bewegter Maschinenteile, Kurzfassung, Medienverlag U. Muller, Waiblingen 1995. Vorlesungsmanuskript zur Vorlesung „Dichtungstechnik" von Prof. Dr.-Ing. habil. Werner Haas.

75. Каталог. Уплотнительные элементы фирмы «Elring». // Автомобильная промышленность США, №8, 1988.-49с.

76. Желтышев Ю.Г. Производство рукавов высокого давления на гибких дорнах. / Ю.Г. Желтышев, A.B. Жарков, Ю.И. Лукашов.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.-40с.

77. Виноградов H.H. Опыт внедрения производства рукавов навивочной конструкции на заводах РТИ / H.H. Виноградов, А.И. Малышев, В.М. Меньшиков, В.В. Маркин, В.Н. Мекшенников. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.-53с.

78. Желтышев Ю.Г. Производство рукавов высокого давления / Ю.Г. Желтышев, A.B. Жарков, Ю.И. Лукашов.-М: ЦНИИТЭнефтехим, 1983.-44 с.

79. Михеев Ю.М. Резинотканевые рукава для нефтепродуктов / Ю.М. Михеев, М.С. Симонов.-М: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.-53с.

80. Хосидова С.С. Пути повышения качества рукавов высокого давления / С.С. Хосидова, И.С. Каплинская, А.Т. Сухарев.-М: ЦНИИТЭнефтехим, 1980.-32 с.

81. Шварц А.И. Интенсификация производства резинотехнических изделий. -М.: Химия, 1989.-208 с.

82. Эванс К. Технология рукавов. Пер. с англ. М.: Химия, 1978.-191 с.

83. Сухарев А.Т., Лепетов В.А., Шляхман A.A., Юрцев Л.Н., Желтышев ЮЛ . Создание теоретических основ расчета рукавных изделий. В кн.: Достижения науки и технологии в области резины. М.: Химия, 1959.-С. 229-243.

84. Хосидова С.С., Сухарев А.Т. Разработка уплотнительных элементов рукавного типа. В кн.: Достижения науки и технологии в области резины М. Химия, 1959.-С. 244-250.

85. Яровский Ю. Резина в автомобилях / пер. A.M. Спички.-JT.: Машиностроение, 1980.-360 с.

86. Шляхман A.A. Производство рукавных изделий / A.A. Шляхман, Л.Н. Юр-цев. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987.-99 с.

87. Нудельман З.Н и др. Вулканизация фторкаучуков гетеролитическими реагентами, Каучук и резина, №10, 1983, С. 40-41.

88. Лепетов В.А. Резиновые технические изделия.- Изд. 3-е, испр. Л., Химия, 1976,-440 с.

89. Иванова В.Н. Технология резиновых технических изделий. В.Н. Иванова, Л.А. Алешунина.-Л.: Химия. 1975.-315с.

90. Мухутдинов A.A. Альбом технологических схем основных производств резиновой промышленности. / A.A. Мухутдинов, В.П. Дорожкин, Ю.О.Аверко-Антонович, М.А. Поляк.-М.: Химия, 1980.-76 с.

91. Нудельман З.Н. Фторкаучуки: основы, переработка, применение / З.Н. Ну-дельман.-М.: ООО «ПИФ РИАС», 2007.-384 с.

92. Новицкая С.П. Фторэластомеры/ С.П. Новицкая, З.Н. Нудельман, A.A. Дон-цов.-М.: Химия, 1988.-240с.

93. Яковлева Т.В. Структура фторкаучуков и её влияние на свойства получаемых резин. Автореферат дис. . канд. хим. наук.-М.: МИТХТ. 1983.-25 с.

94. Яковлева Т.В. Каучук и резина, № 7, 1982, с.6-7.

95. Новицкая С.П., Яковлева Т.В., Донцов A.A.// Тез. докл. VIII всесоюз. конф. по коллоидной химии и физико-хим. механике. Ташкент: 1983. IV ч. С. 9; Промышленность CK, шин и РТИ, №1, 1987.

96. Яковлева Т.В., Донцов A.A., Новицкая С.П., Буканов A.M. Каучук и резина, № 7, 1982.-С. 6-7.

97. Информационно-аналитический обзор «Переработка и использование полимерных, шинных и резинотехнических отходов в мировой практике». М.: ОАО «ЦНИИТЭнефтехим», 2002. - 160 с.

98. Утилизация и вторичная переработка отходов производства полиуретанов/ Т. В. Горбань и др. // Пластические массы. -2001,- №4.- С. 39-40.

99. Ямпольский, В. Б. Способ переработки отходов производства литьевых полиуретанов в клеевые композиции/ В. Б. Ямпольский, Г. Ю. Сечина// Пластические массы. -2001.- №5.- С. 41-42.

100. Касаткин, M. М. Переработка амортизированных автомобильных (авиационных) шин и отходов резины. М.: «СигналЪ», 2000. 29 с.

101. Гиршик, P. JI. Низкотемпературная экологически чистая установка для переработки изношенных шин. ЗАО «КамЭкоТех», Нижнекамск, 2000. 50 с.

102. Матвеев, К. С. Рециклинг интегральных полиуретановых композиций/ К. С. Матвеев, Г. Н. Солтовец, А. Н. Буркин// Пластические массы. -2002.- №10.-С. 46-48.

103. Ахметханов, Р. М. Вторичная переработка отходов поливинилхлорида с использованием метода упруго-деформационного диспергирования/ Р. М. Ахметханов, Р. Г. Кадыров, К. С. Минскер// Пластические массы. -2002.- №4,- С. 45-46.

104. Вольфсон, С. А. Твердофазное деформационное разрушение и измельчение полимерных материалов. Порошковые технологии/ С. А. Вольфсон, Никольский В. Г.// Высокомолекулярные соединения. -1994.- №6.- С. 1040-1056.

105. Brunndchweiler, D., in Polyester: 50 Years of Achievement, Brunndchweiler, D. and Hearle, J. W. S. (Eds), The Textile Institute, Mancherster, UK, -1993.- p. 34-37.

106. Акопян, E. JI. Упруго-деформационное измельчение термопластов / E. JI. Акопян и др. // Доклады АН СССР. 1986, т. 291, №1.- С. 133-136.

107. Миронович, JI. М. Интерполимерная композиция на основе отходов зонтичной ткани, содержащих поликапроамид и полиэтилентерефталат / JI. М. Миронович, А. А. Павленко// Пластические массы. -2007,- №9,- С. 48-49.

108. Tailleur J.-P. Usine nouv. Hors serie № V. -1998.- p. 76-77.

109. Мономеры для поликонденсации. Под редакцией Дж. Стилла. М.: Мир, 1976.-253 с.

110. Самойленко, А. Ю. Получение суфгидрильных катионитов на основе измельченной протекторной резины/ А. Ю. Самойленко, О. И. Тужиков // Поволжский экономический вестник. Вып. 7. Волгоград, 2000. - С. 69-71.

111. Дроздовский, В. Ф. Переработка и использование изношенных шин/ В. Ф. Дроздовский, Д. Р. Разгон // Каучук и резина. 1995.- №2.- С. 2-8.

112. Макаров, В. М. Использование амортизированных шин и отходов резиновых изделий / В. М. Макаров, В. Ф. Дроздовский Д.: Химия, 1981.- 249 с.

113. Никулина, Н. С. Повышение формостабильности древесины низкомолекулярными сополимерами из отходов нефтехимии / Н. С. Никулина, С. С. Никулин, О. Н. Филимонова, А. И. Цуриков // Химическая промышленность. 2005. - Т.82, №11. - С. 544-550.

114. Никулина, Н. С. Производство шпал из модифицированной древесины / Н. С.Никулина // Технология и оборудование деревообработки в XXI веке: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж, 2008. вып. 4. - С. 55-60.

115. Самойленко, А. Ю. Сорбирование газообразного сероводорода измельченной протекторной резины/ А. Ю. Самойленко, О. И. Тужиков // Проблемы освоения прикаспийской впадины: Сб. ст. ООО «ЛУКОЙЛ-ВолгоградНИПИморнефть». Вып. 60. Волгоград, 2002. - С. 199-205.

116. Беляев, П. С. Исследование процесса девулканизации резиновой крошки методом термомеханической деструкции в различных мягчителях / П. С. Беляев, О. Г. Маликов, А. Р. Соколов // Тезисы докладов междунар. конф. по каучуку и резине. М., 2004. С. 47-48.

117. Голуб, Л. С. Аспекты применения измельченных вулканизатов в составе композиционных эластомерных материалов / Л. С. Голуб и др. // Тезисы докладов междунар. конф. по каучуку и резине. М., 2004. С. 77-78.

118. Борисов, И. Е. Технология раздельного измельчения элементов шин как способ получения высококачественных вторичных резин / И. Е. Борисов, Е. М. Борисов, Т. Н. Несиоловская // Тезисы докладов междунар. конф. по каучуку и резине. М., 2004. - С. 49-50.

119. Дроздовский, В. Ф. Применение модифицированных и немодифицирован-ных измельченных вулканизатов // Каучук и резина. 1997.- №2.- С. 48-50.

120. Никулина, Н. С. Отход сернокислотного производства вулканизующий агент резиновых смесей на основе бутадиен-стирольного каучука / Н. С. Никулина, В. А. Седых // Материалы V межрегион, науч.-практ. конф. - Воронеж, 2009.-С. 96-98.

121. Никулина, Н. С. Отход сернокислотного производства как вулканизующий агент в резиновых смесях на основе бутадиен-стирольного каучука / Н. С. Никулина, В. А. Седых // Современные проблемы экологии: всероссийск. науч.-техн. конф. Тула, 2009. - С. 16-17.

122. Иващенко, Ю. Г. Кислотно-основные свойства минеральных наполнителей, определенные методом адсорбции / Ю. Г. Иващенко, П. К. Желтов, И. Я.

123. Евтушенко, Симоненко Н. В. // Совершенствование архитектурных решений, строительных конструкций, технологий и организации строительства: межвуз. научн. сб. Саратов: СГТУ, 1997. С.89-98.

124. Тороян, Р.А. Проблемы переработки пластмасс в республике Адыгея, перспективы их утилизации и переработки / Р.А. Тороян, В. И. Каблуков // Пластические массы. -2007.- №2.- С. 52-53.

125. F. P. La Maniia , М. Wenguang, Polymer Networks and Blends, 1995, p. 173.

126. A. Valenza, F. P. La Mantia, Polymer Degradation and Stability, 1988, p. 263.

127. Семенов, Г. В. Переработка полимерных отходов при влиянии на них ультразвука / Г. В. Семенов и др. // Пластические массы. -2008.- №10,- С. 41-44.

128. Патент 2145282 РФ: МКИ В 29 В 17/00, В 01 F 7/08.

129. Абрамов, В. В. Краткий анализ методов переработки отходов пластмассовой продукции, содержащих ПВХ / В. В. Абрамов // Пластические массы. -2007,- №9.- С. 49-53.

130. Порфирьева, С. В. Переработка отходов ПЭТФ путем использования их кислотных и щелочных растворов при получении пенополиуретанов / С. В. Порфирьева, В. Г. Петров, Н. И. Кольцов// Пластические массы. -2008.- №2.- С. 42-46.

131. Лучинский Г. П. Химия титана. -М.: Химия, 1971, 471с.

132. Технология катализаторов под ред. И. П. Мухленова, Л.: Химия, 1989, 272 с.

133. Хрусталева, Е. А. Полиэтилентерефталат: новые направления рециклинга/ Е. А. Хрусталева, М. А. Кочнева, Л. И. Фридман // Пластические массы. -1984.-№10.- С.6-8.

134. Производство упаковки из ПЭТФ. Д. Брукс, Дж. Джайлз; переработка с англ. под ред. О. Ю. Сабсая СПб.: Профессия, 2006. - 368 с.

135. Тарутина, Л.К. Спектральный анализ полимеров / Л.К. Тарутина, Ф.О. Позднякова. -Л.: Химия, 1986. 248с.

136. Беданоков, А. Ю. Основные направления переработки и использования вторичного полиэтилентерефталата / А. Ю. Беданоков, В. А. Борисов, А. К.

137. Микитаев, Т. О. Керефов, Э. М. Давыдов, М. А. Микитаев// Пластические массы. -2007.- №4,- С. 48-52.

138. Захаров, Д. Б. Переработка вторичного ПЭТФ/ Д. Б. Захаров, Т. Н. Вах-тинская, С. В. Аренина, Т. Н. Прудскова, Т. И. Андреева // Пластические массы. -2003,- №11.-С. 40-42.

139. Биндер, Роберт Ф. Вторичная переработка ПЭТФ/ Роберт Ф. Биндер // Пластические массы.- 2003.- №1.- С. 3-4.

140. Порфирьева, С. В. Утилизация отходов поликапроамида при получении полиуретанов / С. В. Порфирьева и др. // Пластические массы,- 2008.- №4.-С. 55-56.

141. Овчинникова, Г. П. Современные подходы к рециклингу вторичного полиэтилентерефталата/ Г. П. Овчинникова, Р. А. Абдуллаев, С. Е. Артеменко// Пластические массы.- 2008.- №1.- С. 27-28.

142. Савченко, Б. М. Влияние отходов резины на свойства полипропиленовых композиций / Б. М. Савченко и др. // Пластические массы.- 2007.- №1.- С. 3133.

143. Assessment of Markets for King Country Recyclable Materials, Cascadia Consulting Group, Seattle, WA, USA, 1998.

144. G. Shar, Recycling EPS Foamed Polysterene, Address to Recycling Polymers: Advances in Polymers IV Seminar, 1997, Melbourne, Australia.

145. Пономарева, В. Т. Использование пластмассовых отходов за рубежом / В. Т. Пономарева, Н. Н. Лихачева, 3. А. Ткачик // Пластические массы.- 2002.-№5,- С. 44-48.

146. Вторичная переработка пластмасс / Ф. Ла Мантия СПб.: Профессия, 2007.-400 с.

147. PET Recycling Business Report PCI PET Packaging, Resin and Recycling Ltd, Derby, UK, 1999.

148. Белобородова, Т. Г. Универсальная установка измельчения «мягких» полимерных отходов / Т. Г. Белобородова, А. К. Панов, К. С. Минскер // Пластические массы,- 2002,- №7.- С. 46-48.

149. Фомин, В. А. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования / В. А. Фомин, В. В. Гузеев // Пластические массы №2.- 2001.- С. 42-48

150. Носков, Л. В. Оценка пригодности к рециклингу вторичных полимеров/ Л. В. Носков, Г. П. Овчинникова, С. Е. Артеменко // Пластические массы.- 2002.-№8,- С. 45-46.

151. Крохина, Л. С, Исследование особенностей структуры растворов смесей полимеров. Кандидатская диссертация, МИТХТ им. М. В. Ломоносова, М. 1971.-150с.

152. Шаховец, С.Е. Малозатратная регенерация отходов резинотехнического и шинного производств / С.Е. Шаховец, Хаддаг Бузид, В. В. Богданов // Каучук и резина.- 2006,- №2,- С. 30-31.

153. Шаховец, С.Е. Интенсивная технология регенерации резин / С.Е. Шаховец, Б. JI. Смирнов // Каучук и резина.- 2006.- №1.- С. 34-36.

154. Серенко, О. А. Измельчение отходов силоксановой резины методом упру-годеформационного воздействия / О. А. Серенко и др. // Каучук и резина.-2008.- №3,- С. 24-27.

155. Перлина, Ж.В. О влиянии резиновой крошки на свойства шинных резин / Ж.В. Перлина, Д.Р. Разгон // Сборник докладов XI междунар. научно-практ. конф. «Резиновая промышленность. Продукция. Материалы. Технологии, Инвестиции». М,- С. 204-206.

156. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: Монография / Ю. Ф. Шутилин. Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад., 2003. - 871с.

157. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. М.: Химия, -1973.- 528 с.

158. Федюкин, Д. JI. Технические и технологические свойства резин / Д. J1. Фе-дюкин, Ф. А. Махлис. М.: Химия, 1985. - 240с.

159. Аверко-Антонович, Ю. А., Технология резиновых изделий: Учебн. пособие для вузов / Ю. А. Аверко-Антонович, Р. Я. Эбич / под. ред. П. А. Кирпичнико-ва.-Л.: Химия, 1991.-352с.

160. Возняковский, А. П. Полимерные композиты на основе наночастиц углерода / А. П. Возняковский, И. Ю. Грянко // Сборник докладов ХШ-ой междунар. науч.-практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии». -М,- 2007.- С. 48-50.

161. Справочник резинщика. Материалы резинового производства/ Коллектив авторов. М.: Химия. 1971.- 608 с.

162. Махлис, Ф. А. Терминологический справочник по резине / Ф. А. Махлис, Д. Л. Федюкин М.: Химия. 1989.- 400 с.

163. Энциклопедия полимеров Т.З/ под ред. В.А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1977.- 1152 с.

164. Кузнецова, И.А. Тепло и агрессивостойкие резины и резинотехнические изделия» / И. А. Кузнецова, Т.С. Кленова, С. А. Алмаев // Сб. научн. тр. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1979,- С. 86.

165. Бартенев, Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984.-279 с.

166. Дроздовский, В.Ф. Активаторы регенерации резин/Тематич. Обзор. Сер. Производство шин. РТИ и АТИ. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1970.- 63 с.

167. Инфракрасная спектроскопия / под ред. И. Деханта.-М.:Химия, 1976.-472с. 1974. Тарутина Л.К. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова.-Л.: Химия . 1986.-248с.

168. Скворцов Г.В. Микроскопы / Г.В. Скворцов, В.А. Панов, Н.И. Поляков, Л.А. Федин.-Л.: Машиностроение, 1969.-512с.

169. Ким, В. С. Химия и технология диэлектрических материалов / Методические указания к лабораторным работам. Томск.: ТПУ. 2005. - 21с.

170. ГОСТ 270-75. РЕЗИНА. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении на правах рукописи.

171. Enterprise Database RPA 2000, Alpha Technologies U.S., Akron. 2005.-40 p.

172. Попова, JI. В. Исследование состава отходов производства растительных масел / Л. В. Попова, С. И. Корыстен, Т. В. Тарасевич // Материалы XLIV отчетной научной конф. за 2005 год. Воронеж, ВГТА. - 2006.- Часть 1. - С. 192.

173. Попова, Л. В. Новые технологические добавки к резиновым смесям / Л. В. Попова, О. В. Карманова, А. А. Тарасова, И. А. Осошник // Тезисы докладов X науч.-практ. конф. «Шины, РТИ и каучуки», М., 2007, С.54-57.

174. Попова, Л. В Технологические добавки для регулирования переработки резиновых смесей / Л. В. Попова, О. В. Карманова, А. А. Тарасова, И. А. Осошник // Тезисы докладов XI науч.-практ. конф. «Шины, РТИ и каучуки». М., 2008, С. 19-20.

175. Попова, Л. В Использование сопутствующих продуктов масложировой промышленности в рецептурах резиновых смесей / Л. В. Попова, О. В. Карманова, С. Г. Тихомиров, С. И. Корыстен // Каучук и резина. 2008. - №4. - С.45-46.

176. Popova L. V. Processing of sub-standart synthetic rubbers Текст. / L. V. Pop-ova, О. V. Karmanova, Т. V. Tarasevich, S. I. Korystin // Modern problems of polymer science: Program and Abstract Book of 4th Saint-Petersburg Young Scientists

177. Conference (with international participation), Saint-Petersburg, 15-17 April 2008.-C. 102.

178. Аскадский, А. А. Компьютерное материаловедение полимеров / A. A. Ac-кадский, В. И. Кондращенко // M.: Научный мир, 1999. - 544с.

179. Краус Дж. Усиление эластомеров. М.: Химия, 1968. 484с.

180. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров/ Г. М. Бартенев// -М.: Химия, 1979. -288с.

181. Ковалева, А. Н. Прогнозирование свойств наполненных эластомерных композиций с помощью эффекта Пейна / А. Н. Ковалева, К. J1. Кандырин // Каучук и резина-2010: материалы II всероссийской науч.-техн. конф. М., МИТХТ. -2010. - С. 318-320.

182. Кострыкина, Г. И. Эффекта Пейна в протекторных резинах, содержащих измельченный вулканизат / Г. И. Кострыкина, М. А. Кокорева // Каучук и резина-2010: материалы II всерос. науч.-техн. конф. М., МИТХТ. -2010. - С. 456459.

183. Бартенев, Г. М. Релаксационные свойства полихлоропренов / Г. М. Бартенев и др. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. 1993,- том 35, №12,-С. 1971-1977.

184. Кандырин, К. JI. Применение прибора RPA для оценки свойств наполненных резин / К. JI. Кандырин, А. С. Седов // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии: материалы XV междунар. науч.-техн. конф М., НИИШП. 2009. - С. 186-193.

185. Бартенев, Г. М. Молекулярное движение и релаксационные переходы в сополимере винилиденфторида с трифторхлорэтиленом / Г. М. Бартенев, JI. А. Акопян, М. В. Зобина // Высокомолекулярные соединения, Серия А. 1988.-том 30, №15.- С. 1098-1102.

186. Абрамова, Н. Л. Релаксационные свойства гидрированных бутадиен-нитрильных эластомеров / Н. Л. Абрамова, Л. А. Акопян, М. В. Зобина // Каучук и резина. 2006.- №6.- С. 5-9.

187. Ильясов, Р. С. Влияние мягчителя РО на релаксационные и термомеханические характеристики резиновых смесей и резин / Р. С. Ильясов, В. П. Дорож-кин, Т. Б. Минигалиев // Каучук и резина. 2006.- №3.- С. 27-30.

188. Каргин, В. А. Краткие очерки по физикохимии полимеров / В. А. Каргин, Г.Л. Слонимский -М.: Химия, 1967. -232с.

189. Пичхидзе С.Я. Реализация технологии изготовления резиноармированных сальников с уплотнительным элементом на основе политетрафторэтилена / A.B. Зуев, Л.Г. Панова, В.Е.Соколов, В.М. Шишлянников, С.Я. Пичхидзе // Пластические массы. 2008. № 8. С. 49-51.

190. Пичхидзе С.Я. Усовершенствование технологии изготовления шлангов наливной горловины пониженной топливопроницаемости / A.B. Зуев, С.Я. Пичхидзе, Л.Г. Панова//Пластические массы. 2009. № 1. С. 24-26.

191. Пичхидзе С.Я. Повышение качества изготовления рукавов пониженной топливопроницаемости / A.B. Зуев, B.C. Юровский, С.Я. Пичхидзе // Каучук и резина. 2009. № 2. С. 43-45.

192. Пичхидзе С.Я. К вопросу о качестве фторкаучука СКФ-26/А.В. Зуев, А.Н. Сочнев, Н.Г. Морозова, С.Я. Пичхидзе, B.C. Юровский // Каучук и резина. 2009. №4. С. 9-11.

193. Пичхидзе С.Я. Применение мелкодисперсного порошка резины на основе хлоропренового каучука в рецептуре резиновых смесей на основе этого каучука / С.Я. Пичхидзе, М.В. Адов, B.C. Юровский, A.B. Зуев // Каучук и резина. 2010. №4. С. 25-27.

194. Пичхидзе С.Я. Усовершенствование структуры и свойств фторкаучука СКФ-26 / А.В. Зуев, Г.В. Кочеткова, Т.П. Островская, В.А. Таганова, С.Я. Пичхидзе, B.C. Юровский // Каучук и резина. 2010. №6. С. 6-10.

195. Пичхидзе С.Я. Применение мелкодисперсного резинового этиленпропилено-вого порошка в составе резиновых смесей на основе этиленпропиленовых каучу-ков / М.В. Адов, JI.T. Панова, П.Л. Краснов, С.Я. Пичхидзе // Каучук и резина. 2009. № 6. С. 32-34.

196. Пичхидзе С.Я. Применение измельченных вулканизованных отходов на основе этиленпропиленовых каучуков в шумопоглощаюших прокладках автомобилей / М.В. Адов, С.Я. Пичхидзе, Л.Г. Панова, B.C. Юровский // Пластические массы. 2010. №3. С. 45-46.

197. Пичхидзе С.Я. Сравнительный анализ нуклеофильного и радикального замещения в ароматических системах типа дибензо-п-диоксина / А.Д. Кунцевич, В.Ф. Головков, С.Я. Пичхидзе, Г.М. Шуйский // ДАН. 1993. № 3. С. 320-322.

198. Пичхидзе С.Я. Синтез и изучение закономерностей масс-спектральной фрагментации серусодержащих аналогов 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина /

199. A.Д. Кунцевич, В.Ф. Головков, С.Я. Пичхидзе и др. // ДАН. 1995. № 3. С. 336338.

200. Пичхидзе С.Я. Квантовохимическое исследование масс-спектральной фрагментации 2-хлорвинилдихлорарсина / А.Д. Кунцевич, В.Ф. Головков, С.Я. Пичхидзе и др. // ДАН. 1994. №6. С. 768-770.

201. Пичхидзе С.Я. Квантовохимическое исследование масс-спектральной фрагментации 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина / А.Д. Кунцевич, В.Ф. Головков, С.Я. Пичхидзе и др. // ДАН. 1994. № 4. С. 492-495.

202. Пичхидзе С.Я. Эластомерные композиции на основе фторкаучуков пере-кисной вулканизации для автомобилей ВАЗ / С.Я. Пичхидзе, О.М. Васильев,

203. B.C. Юровский, Т.П. Устинова, С.Г. Кононенко // Пластические массы. 2009. №1. С. 52-53.

204. Пичхидзе С.Я. Модификация поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена / В.А. Таганова, С .Я. Пичхидзе // Пластические массы. 2011. №2. С. 55-57.

205. Пичхидзе С.Я. Эффект Пейна хлоропреновых резин, содержащих активированный резиновый порошок / М.В. Адов, С.Я. Пичхидзе, K.JI. Кандырин // Каучук и резина. 2011. № 2. С. 2-3.

206. Пичхидзе С.Я. Реакции сшивания в тетраполимере на основе ГФП-ВФ-ТФЭ-БТФЭ / В.А. Таганова, С.Я. Пичхидзе // Пластические массы. 2012. №1. С. 21-23.

207. Патент РФ № 2119512. Полимерная композиция для нанесения антифрикционного покрытия на резинотехнические изделия / Горбань В.И., Фисак В.Е., Гольфарб В.И., Молодид М.Р., Липатов А.Н., Пичхидзе С.Я. М.: Роспатент, 1994.

208. Патент РФ № 2118332. Способ модификации поверхности резинотехнических изделий из фторкаучука / Горбань В.И., Гольфарб В.И., Ляпаева H.A.,Чернова М.П., Войниленко В.Н., Меркулов П.Т., Пичхидзе С.Я. М.: Роспатент, 1993.

209. Патент РФ № 2009722. Моющий состав / Горбань В.И., Гольфарб В.И., Ляпаева H.A., Гаврилов В.В., Додонов E.H., Карпов В.П., Фисак В.Е., Филимонова В.П., Пичхидзе С.Я. М.: Роспатент, 1994.

210. Патент РФ № 2158746. Антиадгезивный состав/ Пичхидзе С.Я. , Демина H.A., Горбань В.И., Гольфарб В.И. М.: Роспатент, 1999.

211. Патент РФ № 2199560. Резиновая смесь / Пичхидзе С.Я., Горбань В.И., Гольфарб В.И., Деев Л.Е., Подсевалов П.В., Бильдинов И.К., Назаренко Т.Н., Афанасьева И.А. М.: Роспатент, 1999.

212. Патент РФ № 2220989. Резиновая смесь / Пичхидзе С.Я., Горбань В.И., Гольфарб В.И., Исмагилова Г.С. М.: Роспатент, 2002.

213. A.c. № 1679322, СССР. Способ анализа аминов/ Пичхидзе С.Я., Морозик Ю.И., Апаркин A.M. М.: ВНИИГПЭ, 1988.

214. A.c. № 1479859, СССР. Способ идентификации аминов, триметиламина с группой N+-CH3 или тетраалкиламмония с группой N+-CH2 ациклического строения / Пичхидзе С.Я., Щербаков A.A., Апаркин A.M. М.: ВНИИГПЭ, 1989.

215. A.c. № 1327581, СССР. Способ определения кислорода во фторорганиче-ских соединениях / Пичхидзе С.Я., Аникина И.В. М.: ВНИИГПЭ, 1989.

216. Патент РФ № 2193583. Резиновая смесь / Пичхидзе С.Я., Горбань В.И., Гольфарб В.И., Деев Л.Е., Подсевалов П.В., Бильдинов И.К., Назаренко Т.И., Афанасьева И.А. М.: Роспатент, 1999.

217. Патент РФ № 2180675. Адгезивный состав/ Пичхидзе С.Я., Горбань В.И., Гольфарб В.И., Ляпаева H.A., М.: Роспатент, 2000.

218. Патент РФ № 2285855. Топливный шланг / Пичхидзе С.Я., Ганина Т.В., Коновалова Т.Р., Мустафина Н.В., Мартюшов Г.Г., Шишлянников В.М., Соколов В.Е. М.: Роспатент, 2005.

219. Патент РФ № 2296008. Способ изготовления шланга для подачи топлива / Пичхидзе С.Я., Шишлянников В.М., Корчагин П.А. М.: Роспатент, 2005.

220. Патент РФ № 2326140. Резиновая смесь / Пичхидзе С.Я. , Ганина Т.В., Коновалова Т.Р., Деев Л.Е., Деев С.Л., Чарушин В.Н., М.: Роспатент, 2006.

221. Патент РФ № 2282643. Способ крепления резин на основе акрилатных ка-учуков к металлическим поверхностям / Пичхидзе С.Я., Шишлянников В.М., Танков Д.Ю., М.: Роспатент, 2006.

222. Патент РФ № 2300547. Адгезивный состав для крепления изделий из резин на основе нитрильных каучуков к металлическим поверхностям / Пичхидзе С.Я., Горбань В.И., Гольфарб В.И. М.; Роспатент, 2007.

223. Патент РФ №2400493. Способ обработки поверхности стекловолокнонапол-ненного политетрафторэтилена / Пичхидзе С.Я., Зуев A.B., Панова Л.Г. М.: Роспатент, 2010.

224. Патент РФ №2437906. Резиновая смесь / Таганова В.А., Артеменко A.A., Пичхидзе С.Я. М.: Роспатент, 2011.

225. Патент РФ №2446198. Способ обработки поверхности стекловолокнона-полнен-ного политетрафторэтилена / Таганова В.А., Пичхидзе С.Я. М.: Роспатент, 2012.

226. Заявка на изобретение "Резиновая смесь" / Пичхидзе С.Я., Зуев A.B., Адов М.В., №2009142176/04 (060008) от 16.11.2009.

227. Заявка на изобретение "Адгезивный состав" / Таганова В.А., Горбань В.И., Пичхидзе С.Я., №201040906/20(058674) от 8.10.2010.

228. Пичхидзе С.Я. Технология получения сальников с ПТФЭ-компаундом /

229. B.М. Шишлянников, Г.Г. Мартюшов, В.Е. Соколов, A.B. Зуев, С.Я. Пичхидзе // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии: материалы XIII междунар. науч.-практ. конф. (Москва, 21-25 мая 2007) / НИИШП. М., 2007.1. C. 234-237.

230. Пичхидзе С.Я. Исследование технологичности каучука СКФ-26ВС / A.B. Зуев, А.Н. Сочнев, С.Я. Пичхидзе, B.C. Юровский // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии: материалы XV междунар. науч.-практ. конф.-М.: НИИШП, 2009.-С.154-158.

231. Пичхидзе С.Я. Тепловые эффекты реакций гидролиза фосфониевых солей / A.B. Зуев, С.Я. Пичхидзе // Проблемы шин и резинокордных композитов.: материалы XX междунар. науч.-практ. конф.-М.: НИИШП, 2009.-С.180-182.

232. Пичхидзе С.Я., Таганова В.А. Химическая модификация поверхности магнитных дисперсных порошков//Сборник докладов всерос. конф. "САПР и автоматизация производства", Балаково, 2010.

233. Пичхидзе С.Я., Таганова В.А. Взаимосвязь структура-свойства магнитных дисперсных порошков//Сборник докладов всерос. конф. "САПР и автоматизация производства", Балаково, 2010.

234. Пичхидзе С.Я., Панова Л.Г., Адов М.В., Краснов П.Л. Увеличение адгезии между слоями топливных шлангов. Сборник докладов XX симпозиума "Проблемы шин и резинокордных композитов", М., ООО НТЦ НИИШП, 2009.

235. Пичхидзе С.Я., Таганова В.А. Тепловые эффекты реакции синтеза четвертичных фосфониевых солей// Сборник докладов XXI симпозиума "Проблемы шин и резинокордных композитов", М., ООО НТЦ НИИШП, 2010.

236. Пичхидзе С.Я., Таганова В.А., Артеменко A.A. Применение модифицированных магнитных порошков в производстве резин// Сборник докладов XXI симпозиума "Проблемы шин и резинокордных композитов", М., ООО НТЦ НИИШП, 2010.

237. Пичхидзе С.Я., Таганова В.А., Копыльцов В.В., Романов P.A. Производство кассетного сальника с магнитным кодировщиком// Сборник докладов XXI симпозиума "Проблемы шин и резинокордных композитов", М., ООО НТЦ НИИШП, 2010.

238. Пичхидзе С.Я., Таганова В.А., Артеменко A.A. Усиление свойств фтористой резины с магнитным наполнителем// Сборник докладов XXI симпозиума "Проблемы шин и резинокордных композитов", М., ООО НТЦНИИШП, 2010.

239. Пичхидзе С.Я., Таганова В.А. Реакции дегидрофторирования и сшивания в терполимере на основе ГФП-ВФ-ТФЭ// Сборник докладов XXI симпозиума "Проблемы шин и резинокордных композитов", М., ООО НТЦ НИИШП, 2010.

240. Пичхидзе С.Я., Зуев A.B., Адов М.В. Эффект Пэйна и релаксационные свойства этиленпропиленовых резин, содержащих активированный резиновый порошок. // Сборник докладов XXI симпозиума "Проблемы шин и резинокордных композитов", М., ООО НТЦ НИИШП, 2010.

241. Пичхидзе С.Я., Зуев A.B., Панова Л.Г. Исследование влияния структуры каучука СКФ-26 ВС на технологичность резиновых смесей// Сборник докладов

242. V международной НТК "Композит-2010", Энгельс, 2010.

243. Пичхидзе С.Я., Адов М.В., Панова Л.Г., Сочнев А.Н., Краснов П.Л. Зависимость релаксационных характеристик резиновых смесей на основе этилен-пропиленового каучука от содержания резинового порошка// Сборник докладов

244. V междунар. НТК "Композит-2010", Энгельс, 2010.

245. Пичхидзе С.Я., Адов М.В., Юровский B.C. Применение мелкодисперсного порошка в рецептуре резиновых смесей на основе этиленпропиленовых каучу-ков //Материалы II всерос. науч.-техн. конф. "Каучук и резина-2010", М.: МИТХТ, с.459-461.

246. Косов В.В., Пичхидзе С.Я. Квантовохимическое исследование фрагментации фосфоразотсодержащих соединений. Материалы I всесоюз. конф. по теоретической химии, Волгоград, 1991.-е. 131.

247. Пичхидзе С.Я., Головков В.Ф., Шуйский Г.М. Сравнительный анализ нук-леофильного и радикального замещения в галоидированных производных пирокатехина. Материалы I всесоюз. конф. по теоретической химии, Волгоград, 1991.-c.130.

248. Пичхидзе С.Я., Шаповалов В.Н., Плотников A.B. Исследование электро-фильного замещения хлором в молекулах о-диоксибензола и о-димеркаптобензола. Материалы I всесоюз. конф. по теоретической химии, Волгоград, 1991.-с. 132.

249. Пичхидзе С.Я., Морозик Ю.И., Апаркин A.M. Изотопный обмен в системах, содержащих тринитротолуол и амины. Материалы I всесоюз. конф. по теоретической химии, Волгоград, 1991.-c.339.

250. Головков В.Ф., Пичхидзе С.Я., Шуйский Г.М. Сравнительный анализ нуклеофильного и радикального замещения гидроксилом в ароматических системах типа дибензо-п-диоксина, Материалы I науч. конф. по диоксиновым ксенобиотикам, Шиханы, 1992.- 1с.

251. Шаповалов В.Н., Пичхидзе С.Я., Плотников A.B. Квантовохимическое рассмотрение механизма элекрофильного замещения хлором в молекулах хлорированных аналогов дибензо-п-диоксина, Материалы I науч. конф. по диоксиновым ксенобиотикам, Шиханы, 1992.- 1с.

252. Пичхидзе С.Я., Апаркин A.M. Исследование методом магнитной релаксации ядер 1Н, 13С хлорированных дибензо-п-диоксинов, Материалы I науч. конф. по диоксиновым ксенобиотикам, Шиханы, 1992.- 1с.

253. Пичхидзе С.Я., Плотников A.B.Теоретический анализ газофазного гидролиза хлорированных аналогов дибензо-п-диоксина, Материалы I научной конф. по диоксиновым ксенобиотикам, Шиханы, 1992.- 1с.

254. Горбань В.И., Гольфарб В.И., Пичхидзе С.Я. Водный адгезивный состав. Материалы X науч.-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология", М., 2003.

255. Горбань В.И., Гольфарб В.И., Пичхидзе С.Я. Резиновая смесь на основе фторкаучука. Материалы X науч.-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология", М., 2003.

256. Горбань В.И., Гольфарб В.И., Пичхидзе С.Я. Новые фосфоразотсодержащие катализаторы для резиновых смесей на основе фторкаучука. Материалы X науч.-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология", М., 2003.

257. Горбань В.И., Гольфарб В.И., Пичхидзе С.Я. Полимерная композиция для нанесения антифрикционного покрытия на резинотехнические изделия. Материалы X науч.-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология", М., 2003.

258. Горбань В.И., Гольфарб В.И., Пичхидзе С.Я. Модификация поверхности резинотехнических изделий на основе нитрильных каучуков. Материалы X науч.-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология", М., 2003.

259. Горбань В.И., Гольфарб В.И., Пичхидзе С.Я. Применение бифункциональных органосиланов в производстве адгезивов и поверхностных модификаторов резин. Материалы II междунар. науч.-практ. конф. "Материалы в автомобилестроении", Тольятти Самара. 2003.

260. Горбань В.И., Пичхидзе С.Я. Способ утилизации отходов резины на основе фторэластомеров. Международ, науч.-практ. конф. "Новые разработки в области производства изделий на основе эластомерных композитов", М., 2004.

261. Горбань В.И., Пичхидзе С.Я. Мышьякосодержащие катализаторы для резиновой смеси на основе фторкаучука. Междунар. науч.-практ. конф. "Новые разработки в области производства изделий на основе эластомерных композитов", М., 2004.

262. Кочанов A.C., Пичхидзе С.Я., Подсевалов П.В. Новые диспергаторы для резиновой смеси на основе СКФ-26. Материалы XI юбилейной науч.-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология", Москва, 2005.

263. Мартюшов Г.Г., Танков Д.Ю., Соколов В.Е., Пичхидзе С.Я. Топливный шланг. Материалы XI юбилейной науч.-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология", Москва, 2005.

264. Шишляников В.М., Пичхидзе С.Я., Танков Д.Ю. Способ крепления резин на основе акрилатных каучуков к металлическим поверхностям Материалы XI юбилейной науч.-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология", Москва, 2005.

265. Сочнев А.Н., Бирюков В.П., Пичхидзе С.Я. Оптимизация технологии изготовления втулки амортизатора задней подвески. Материалы XII юбилейной науч.-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология", М., 2006.

266. Сочнев А.Н., Дюжев-Мальцев B.JL, Пичхидзе С.Я. Анализ фторкаучуков методом пиролиза. Материалы XII юбилейной науч.-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология", М.: НИИШП, 2006.

267. Сочнев А.Н., Дюжев-Мальцев В.Л., Пичхидзе С.Я. Пиролитическая газовая хроматография с отбором продуктов пиролиза в растворитель. Материалы XII юбилейной науч.-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология", М.: НИИШП, 2006.

268. Сочнев А.Н., Дюжев-Мальцев В.Л., Пичхидзе С.Я. Пиролитическая ГХ фторопластов с хлорированием продуктов пиролиза. XII симпозиум "Проблемы шин и резинокордных композитов", М., НИИШП, 2006.

269. Сочнев А.Н., Бирюков В.П., Пичхидзе С.Я., Климов А.П., Садчикова Г.М. Анализ релаксационных характеристик резины. XII симпозиум "Проблемы шин и резинокордных композитов", М.: НИИШП, 2006.

270. Васильев О.М., Быканова Н.В., Шишлянников В.М., Пичхидзе С.Я. К вопросу о повышении работоспособности сальника 2101-1005160-02. Материалы XIII науч.-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология", М.: НИИШП, 2007.-С.246-247.

271. WO 98/35 971. Preparation of tetrakis(dihydrocarbylamino)phosphonium hal-ide. PCT/US 98/02236.

272. Койдан Г.Н. и др. Некоторые свойства триамидофосфазогидридов. Журнал общей химии, т.52, 1982, с.2001-2011.

273. Зуев A.B., Пичхидзе С.Я., Юровский B.C. и др.// Сб. докл. XV Межд. науч-но-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", М.: НИИШП, 2009.-С. 154.

274. Зуев A.B., Сочнев А.Н., Пичхидзе С.Я. и др.//Каучук и резина, № 4, 2009,-С. 9.

275. Burhin H.G. The future for rheology in the rubber factory, Paper 6C1, Rubber-con'95, Gothenburg, May 9 12, 1995.

276. Микаэли В. Экструзионные головки для пластмасс и резины. Конструкции и технические решения. Пер. с англ.: Под ред. В.П. Володина, С-Пб.: Профессия, 2007.- 470с.

277. ТУ- 2539-001-00232934-2010. Сальники резинометаллические для уплотнения вращающихся валов автомобилей ВАЗ.

278. Киселев A.B. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.: Химия, 1973.-256с.

279. Адов М.В. Применение мелкодисперсного порошка резины на основе хлоро-пренового каучука в рецептуре резиновых смесей на основе этого каучука / М.В. Адов, B.C. Юровский и др. // Каучук и резина, № 4, 2010.- С. 25-27.

280. Ким B.C. Методические указания Томского политехнического университета. Изучение релаксационного поведения полимеров. Релаксация напряжения. Томск, 2005.-21с.

281. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991.-319с.

282. Журавлев М.В. и др. Модифицированные фторкаучуки на основе СКФ-26. Химическая структура и физико-механические свойства. 2-я ВНТК «Каучук и резина-2010», М.: МИТХТ, 2010.-c.201-203.

283. Bisphenol AF-BTPP curative-accelerator mixture. Www.honeywell .com.

284. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Мищенко К.П., Равделя А.А., Л.: Химия, 1972.-200с.

285. Алексеев А.Г., Корнев А.Е. Магнитные эластомеры. -М.: Химия, 1987.-240с.

286. Постоянные магниты: Справочник / Под ред. Ю.М. Пятина. -М.: Энергия, 1980.-488 с.

287. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия, 1993.-304 с.

288. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. -М.: Химия, 1978.288 с.

289. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. -М.: Энергоатомиздат, 1987.-264с.

290. Моцарев Г.В., Соболевский М.В., Розенберг В.Р. Карбофункциональные органосиланы и органосилоксаны. Москва: Химия, 1990.-е. 124.

291. Байередорф Д. Крепление резин к металлу с помощью связующих систем "Хенкель". Каучук и резина, №6, 1996, с. 3.

292. Юровский B.C. Докторская диссертация. М.: МГАТХТ, 1974.-48с.

293. А.С. 433299. Уплотнение подшипникового типа. Авторы: Юровский B.C. и др. Приоритет 22.08.1969, опубликовано 25.06.74. БИ, №23, 1974.

294. Каталог уплотнений валов ф.'Тгеис1епЬег§".

295. PTR 1.92-АСМ-02.09 (на правах рукописи).

296. PTR 1.92-FKM-02.07 (на правах рукописи).349. Каталог ф. "Daikin".350. Каталог ф. "Du Pont".

297. Нудельман З.Н. и др. Способы улучшения перерабатываемое™ резиновых смесей на основе СКФ-26. XII междунар. науч.-практ. конф. "Сырье. Материалы. Технологии", М.: ООО НТЦ НИИШП, 2006.-С.154-156.

298. Морозов Ю.В., Резниченко C.B. Последние достижения в области химии и технологии эластомеров Международная конференция по каучуку и резине IRC'98, Каучук и резина, 1, 1999.-c.46.

299. Резниченко C.B. НИИЭМИ 70 лет. /C.B. Резниченко // Журнал Каучук и резина №4.- 2000.- С. 2-4.

300. Пат. 61-171981 Япония (1986) (САД986, V.105, 228338).

301. Пат. 5356681 США (1984) (РЖХ, 1997, 1У47П).

302. Заявка 01-247157 Япония (1989) (СА, 1990, V.112, 100517), см. обзор: Ну-дельман З.Н., Каучук и резина, 1, 2001, с.31-42.

303. DE 3821723, Cl, 21.09.1989, DE 3510395, Al, 25.09.1986, DE 3715251, Al, 01.12.1988.

304. Стандарт EBPO-3 ТУ 305-57-089-99.

305. Стандарт EBPO-2 ТУ 2556-002-12212865-99

306. Стройп С., Машлин К., Родневский JL Проблемы уменьшения выделения паров топлива и производство топливных шлангов. Материалы в автомобилестроении. Сб. докладов II междунар. науч.-практ. конф., ч. 2, Тольятти, 2004, с. 201-205.

307. Галил-Оглы Ф.А., Новиков А.С., Нудельман З.Н. Фторкаучуки и резины на их основе. М.: Химия, 1966.-c.218.

308. Патент № 2235245. Рукав для топливных систем двигателей автомобилей, 2004, БИ №24.

309. Чмиль В.Д., Бурушкина Т.Н., Погорелый В.К. Концентрирование микроколичеств пестицидов на макросетчатых карбоцепных сорбентах при их определении в объектах окружающей среды.- Ж. аналит. химии, 40, №10, 1985.-с.1876-1882.

310. Андрианова Б.В., Андрианов М.Н., Мисин М.С. Внешний и внутренний массообмен в динамике адсорбции для неподвижного слоя .- В сб.: Кинетика и динамика сорбции. М.: Наука, 1973.-С.91-97.

311. Венецианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред.-М.: Наука, 1983.-273с.

312. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия, 1982.-592с.

313. Гелбин Д. Экспериментальное и теоретическое изучение динамики адсорбции углеводородов формованными цеолитами.- В сб.: Адсорбция в микропорах.- М: Наука, 1983.-С.156-162.

314. Николаев В.Г., Стрелко В.В., Гемосорбция на активных углях.-Киев: Наук. Думка, 1979.-288с.

315. Стрелко В.В., Коровин Ю.Ф., Картель Н.Т., Пузай A.M. Структурносорб-ционные характеристики новых синтетических углей марки СКС. Укр. хим. журн., 50, №11, 1984,- с.1157-1162.

316. Дубинин М.М., Николаев K.M., Поляков Н.С. Молекулярно-ситовые эффекты как следствие активированного характера физической адсорбции. В кн.: Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973.-С.26-31.

317. Нудельман З.Н. Экологическая и гигиеническая опасность производства РТИ. Каучук и резина, №4, 2000.-С.31-35.

318. Таганова В.А. Технология магнитных эластомеров с повышенными эксплуатационными свойствами. Автореферат дис. . канд. техн. наук.-Саратов: СГТУ, 2010.-20с.256