автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка составов, конструкций и технологии изготовления манжет и рукавных изделий, обладающих повышенной работоспособностью

На правах рукописи

Зуев Антон Владимирович

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ, КОНСТРУКЦИЙ И ТЕХНОЛОГИИ

ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАНЖЕТ И РУКАВНЫХ ИЗДЕЛИЙ, ОБЛАДАЮЩИХ ПОВЫШЕННОЙ РАБОТОСПОСОБНОСТЬЮ

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композиций

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

¡у

Саратов 2010

004600155

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Тужиков Олег Иванович

доктор технических наук, профессор Артёменко Александр Александрович

Ведущая организация

Воронежская государственная технологическая академия

Защита состоится «23» апреля 2010 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100 г. Энгельс Саратовской области, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан «19» марта 2010 г.

Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного технического университета wvyw.sstu.ru «19» марта 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современного автомобилестроения требует создания и постоянного совершенствования уплотнительных устройств, обеспечивающих герметичность подвижных соединений деталей машин.

Манжеты (сальники) предназначены для уплотнения валов, то есть для предотвращения протекания смазки из одного пространства в другое. Сальники в зависимости от назначения эксплуатируются в различных средах (маслах, смазках), а также в условиях вращательного и возвратно-поступательного движения.

На сегодняшний день в России изготавливаются манжеты с рабочим элементом из эластомерных материалов (резин), обладающих невысокой работоспособностью и износостойкостью.

Также научно-технический прогресс в современном автомобилестроении невозможен без применения высококачественных рукавных изделий (шлангов). Производство шлангов для транспортировки бензина требует разработки надежных материалов и конструкций.

ОАО «Балаковорезинотехника» в течение многих лет поставляет отечественному Автопрому топливные шланги и шланги наливной горловины стандартов Euro 2 и Euro 3.

Повышение экологических требований до стандарта Euro 4 по топ-ливопроницаемости рукавных изделий, а также рост скоростей, давлений и температур при эксплуатации узлов и агрегатов, ужесточение требований к показателям качества, долговечности и экологичности резинотехнических изделий требуют постоянного совершенствования инженерных методов конструирования, технологии изготовления, рецептур резин, обеспечивающих их повышенное качество и работоспособность.

Поэтому разработка манжет с повышенной износостойкостью и рукавных изделий, отвечающим высоким экологическим требованиям, является актуальной и значимой проблемой.

Цель работы: разработка составов, конструкций и технологии изготовления манжет и рукавных изделий, обеспечивающих повышение качества, работоспособности и экологичности РТИ.

Поставленная цель работы достигалась решением следующих задач:

- разработать составы для изготовления наружного слоя и рабочего элемента манжет с повышенной износостойкостью и исследовать их свойства;

- создать конструкцию и разработать технологию изготовления манжет с повышенной износостойкостью;

- разработать составы, конструкции и технологии изготопления рукавных изделий с применением материалов, обладающих пониженной то-пливопроницаемостыо.

Достоверность полученных результатов определяется сопоставимостью основных теоретических положений физики и химии твердого тела с практическими рекомендациями и выводами результатов комплексных исследований, выполненных с помощью комплекса современных взаимодополняющих методов исследования: физико-химических (ИКС, ГХ-МС), оптической микроскопии, статистической обработки экспериментальных данных.

Научная новизна:

1. Определено наличие гелевой составляющей в составе фторкаучу-ка СКФ-26 ВС и установлено её влияние на перерабатываемость и эксплуатационные свойства резиновой смеси.

2. Установлена структурная неоднородность серийно выпускаемого фторкаучука по содержанию макрогеля как для различных партий, так и внутри одной партии. Доказана возможность уменьшения содержания макрогеля изменением рецептурного состава резин, за счет введения наполнителей, обеспечивающих разбиение гелевой составляющей.

3. Определены параметры структуры: молекулярно-массовое распределение и длинноцепная разветвленность для фторкаучуков различных марок, с применением динамических методов испытания.

4. Доказано, что химическая модификация поверхности ПТФЭ натрий-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране повышает адгезионное взаимодействие ПТФЭ с акрилатной и фтористой резинами в 10-15 раз. Установлено преимущество метода химической модификации поверхности политетрафторэтилена перед физическим методом (плазменная обработка), а также влияние последовательности обработки поверхности ПТФЭ (обработка Ыа-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране с последующей обработкой у-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9)) на адгезионную прочность «резина-ПТФЭ». Определен механизм повышения адгезионного взаимодействия ПТФЭ с резиной при химической модификации Ш-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране с последующей обработкой АГМ-9, заключающийся в дефторировании ПТФЭ и образовании двойных связей (С=С) с дальнейшим взаимодействием по двойным связям гексаметилендиаминкарбамата, а также с взаимодействием аминогруппы АГМ-9 с кислородом карбонильной и эфирной групп акрилатного каучука.

5. Оценена, по комплексному динамическому модулю упругости, способность к соэкструзии резин, используемых для различных слоев рукавных изделий.

Практическая значимость:

- разработаны составы, конструкции и технологическая схема производства манжет с повышенной работоспособностью;

- определены факторы, влияющие на адгезию между ПТФЭ и резиновой частью манжеты, а также предложен способ усиления адгезии между ПТФЭ и резиной;

- разработаны и исследованы составы, конструкции и технологии производства рукавных изделий, соответствующих стандарту Euro 4 с применением фтортермопластов, обладающих пониженной топливопрони-цаемостью;

- разработана экспресс-методика оценки соэкструзии резиновых смесей по зависимости комплексного динамического модуля упругости от деформации.

На защиту выносятся следующие результаты:

- составы резиновых смесей для изготовления манжет и методы, модификации политетрафторэтилена для повышения адгезии к резине;

- результаты комплексного исследования по оценке структуры фторкаучука СКФ-26ВС;

- составы для изготовления рукавных изделий, соответствующих по топливопроницаемости европейскому стандарту Euro 4;

- технологии изготовления и конструкции манжет с повышенными эксплуатационными свойствами;

- технологии изготовления и конструкции шланга наливной горловины и топливного шланга, соответствующих по топливопроницаемости европейскому стандарту Euro 4.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены автором самостоятельно или совместно с соавторами опубликованных работ, при этом автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, разработке методик испытания, расчетах, анализе полученных результатов и формулировке выводов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XIII, XIV и XV Международных научно-технических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (Москва, 2007, 2008, 2009); XIX и XX Международных научно-технических конференциях «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2008, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 4 работы в журналах, рекомендованных ВАК, поданы 2 заявки на изобретения.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, содержит 121 страницу, а также включает 29 рисунков, 28 таблиц и список использованной литературы из 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика современного состояния исследований в области производства манжет и рукавных изделий для автомобилестроения. Обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическая ценность.

Первая глава посвящена обзору литературы по теме исследования. Обобщены имеющиеся в современной литературе основные тенденции создания рецептуры резиновых смесей для изготовления манжет и рукавных изделий. Рассмотрены возможности использования политетрафторэтилена (ГТГФЭ) для рабочей части манжеты. Описаны способы модификации поверхности ГТГФЭ с целью повышения адгезии. Охарактеризованы конструктивные особенности резиноармированных манжет, а также манжет с рабочим элементом из ГГГФЭ. Рассмотрены составы, способы и технологии изготовления рукавных изделий. Особое внимание уделено способам снижения топливопроницаемости рукавных изделий.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны резиновые смеси на основе каучуков специального назначения, промышленные резиновые смеси, предназначенные для изготовления манжет и рукавных изделий, содержащие комплекс наполнителей, пластификаторов, вулканизующих агентов и других ингредиентов, Ъ также фторопласты, фтортермопласты, модификаторы. Для исследования разработанных материалов использовали комплекс методов: ИК-спектроскопию, оптическую микроскопию, динамический. Представлены методики проведения испытаний согласно техническим условиям на манжеты и рукавные изделия.

Третья глава посвящена разработке составов для изготовления манжет с повышенными эксплуатационными свойствами, а также изучению структуры каучуков и её влиянию на свойства резиновых смесей.

Конструкция манжет включает: металлическую арматуру, наружный слой и рабочий элемент.

Для наружного слоя манжет в промышленности используются резиновые смеси А-23 на основе акрилатного каучука (ACM) XF-5140 и Ф-35 на основе фторкаучука (FPM) СКФ-26 ВС. Резиновая смесь на основе фторкаучука СКФ-26 ВС имеет ряд недостатков: высокую исходную вязкость и наличие гелевой составляющей в структуре каучука, что затрудняет процесс изготовления резиновой смеси и ухудшает свойства готового изделия. Также в резиновых смесях А-23 и Ф-35 присутствует высокое содержание мягчителей и пластификаторов, оказывающих негативное влияние на адгезию резиновых смесей с арматурой.

Перед началом разработки рецептуры составов для манжет с улучшенными эксплуатационными свойствами исследовали структуру каучука СКФ-26 ВС и её влияние на технологические и физико-механические свойства резин.

Глобулярное строение каучука СКФ-26 ВС придает полимеру ряд специфических свойств. Частицы макрогеля в каучуке с одной стороны выступают как частицы усиливающего наполнителя, обеспечивающие хорошие прочностные свойства ненаполненных вулканизатов, с другой стороны, глобулы снижают эластичность, затрудняют переработку на технологическом оборудовании, ухудшают распределение ингредиентов в резиновых смесях, уменьшают возможность введения больших дозировок наполнителя.

<3-752 СКФ-гб'в СКФ-26/10 СКФ-26 ВС

4,8 2,9 3,2 17,0

Рис. 1. Значения tg 6 для каучуков различных марок

Исследование структурных особенностей каучука СКФ-26 ВС проводили на анализаторе перерабатываемое™ резин - 11РА-2000, позволяющем оценить свойства каучуков по показателю 5 (тангенс угла механических потерь), определяющему содержание макрогеля в каучуке. Определение tg 5 проводили при температуре 100°С, 1000% деформации и частоте колебаний нижней полуформы - 0,1 Гц.

Для сравнения исследовали также фторкаучуки российского (СКФ-26/8, СКФ-26/10) и импортного 0-752 производства, рис.1. Наибольшие значения показателя tg 8 отмечены для каучука СКФ-26 ВС (17,0 ед.). В различных промышленных партиях этого каучука, табл. 1, а также внутри одной партии наблюдаются отличия в содержании макрогеля.

По данным табл.1 установлена прямая корреляционная зависимость значений 6, полученных в условиях сдвигового деформирования с содержанием макрогеля в каучуке, определенном по растворимости его в ацетоне, рис. 2.

Таблица 1 26 Значения tg 5 и содержание макрогеля в различных партиях каучука СКФ-26 ВС, определенное по рас-

Номер гвб Содержание

партии макрогеля, вес.%

4051 16,6 23

4097 15,2 22

4047 14,8 20

4048 14,0 18

4059 13,9 18

4096 13,9 17

Рис. 2. Зависимость содержания макрогеля в каучуке СКФ-26 ВС, определенного по растворимости каучука в ацетоне от 5

Нестабильность каучука СКФ-26 ВС по важнейшей структурной характеристике - содержанию макрогеля - затрудняет переработку различных партий (вальцевание, шприцевание, формование) при одних и тех же технологических параметрах, установленных технологическим регламентом.

Для разрушения гелевой составляющей в каучуке СКФ-26 ВС применяли различные методы. Проводили пластикацию на вальцах (ширина зазора 3 мм, время пластикации от 1 до 60 мин, температура валков 60±5°С), температура смеси при этом составляла 65-70°С. Отмечено, что с увеличением времени пластикации содержание макрогеля снижается до 2 % вес., табл. 2. Однако этот метод в производстве реализовать затруднительно из-за высокого расхода электроэнергии и сложности поддержания постоянной температуры валков. Второй метод разрушения макрогеля -введение в количестве 50 масс.ч. наполнителей, обычно применяемых в типовых рецептурах автомобильных манжет: СаБ2, Ва804, технический углерод Т-900, Са(ОН)2, N^0, волластонит, Сг203, Ре203, графит. Введение всех наполнителей снижает tg 5 с 14,5 для ненаполненного каучука до 11-7ед. Вязкость составов при этом возрастает, однако перерабатываемое«» улучшается из-за уменьшения содержания структурированного макрогеля.

1 Таблица 2

Изменение значений 8 и содержания макрогеля от времени пластикации СКФ-26 ВС, в том числе и в присутствии наполнителей при ву ьцевании

Время пла- Содержание

Материал стикации, Значение tg 6 макрогеля,

мин вес. %

СКФ-26 ВС 1 14,8 20

5 12,6 18

10 11,5 15

30 7,7 9,0

60 4,5 2,0

СКФ-26 ВС + 50 масс. ч. Сг2Оэ 10 9,4 0,5

СКФ-26 ВС + 50 масс. ч. графит 10 7,9 0

Перерабатываемость каучука СКФ-26 ВС затрудняется также из-за высокой разветвленности цепи (определенной с применением прибора ЯРА 2000 по разнице значений tg 5, измеренных при высокой и низкой частотах деформации), рис. 3, узкого молекулярно-массового распределения (определенного с применением гельпроникающей хроматографии), табл. 3, и вследствие высокого содержания структурированной составляющей.

Таблица 3 Молекулярно-массовые характеристики фторкаучуков

Марка фторкаучука Молекулярно-массовые характеристики

А1К5 Мп х103 х103 Муу/МП

СКФ-26 ВС 0,12 178 502 2,82

СКФ-26/10 0,27 228 1011 4,4

СКФ-26/8 0,32 169 621 3,7

0-752 0,61 97 511 5,30

Частота, Гц

Рис. 3. Зависимость tg 5 от частоты деформирования образца для фторкаучуков; 1- 0-752; 2 - СКФ-26/8; 3 - СКФ-26/10; 4 - СКФ-26 ВС

Мп - среднечисленная молекулярная масса; - среднемассовая молекулярная масса; М\у/Мп — характеризует степень полидисперсности

В связи с этим нами предложено провести его замену в рецептуре резиновой смеси на фторкаучук 0-752.

В представленной работе для устранения недостатков серийных резиновых смесей, используемых для изготовления наружного слоя манжет, были разработаны составы с уменьшенным содержанием мягчителей и пластификаторов: А-9 на основе акрилатного каучука ХР-5140 и Ф-67 на основе фторкаучука в-752 (с вулканизующей системой) - вязкостью по Муни МБ (1+10) 120°С-35ед.

В качестве вулканизующей системы для акрилатного каучука выбраны: гексаметилендиаминкарбамат, дифенилгуанидин, АГМ-9; для фторкаучука - бисфенол АР, фосфониевая соль, гидроксид кальция и окись магния. Наполнителями для акрилатного каучука являлись: кальцинированная диа-томитовая земля (СеШе 219), диоксид кремния (Сагр1ех 1120), волластонит (силикат кальция); для фторкаучука - сульфат бария, фторид кальция, волластонит. Также применялся противостаритель - воск защитный. Красители - лак рубиновый и оксид железа.

Образцы разработанных резиновых смесей испытаны и удовлетворяют нормативны^ требованиям заказчика - АвтоВАЗа.

У разработанных резиновых смесей А-9 и Ф-67 значение реологического показателя х%, соответствующего 90%-ной степени вулканизации, на 3,21 и 2,02 минуты, соответственно, меньше, чем у резиновых смесей А-23 и Ф-35, что даёт возможность сократить продолжительность процесса вулканизации резиновых смесей, а меньшая вязкость компаунда С-752 - облегчает процесс изготовления смеси.

По результатам физико-механических испытаний в разработанных резиновых смесях А-9 и Ф-67 устранены недостатки резин, используемых в стандартной технологии. Относительное удлинение при разрыве резиновой смеси Ф-67 выше на 20 ед., чем у Ф-35. Уменьшенное содержание мягчите-

лей и пластификаторов в резиновых смесях А-9 и Ф-67 положительно сказывается на адгезии «резина-металлическая арматура» и «резина-ПТФЭ».

Для изготовления рабочей части манжеты, вместо используемого в настоящее время резинового элемента, выбраны более износостойкие композиционные материалы Ф4С15, Ф4С20, Ф4С25 на основе фторопласта-4, с содержанием 15, 20, 25 масс. % стекловолокна, соответственно, и Ф4С15К5 с 15 масс. % стекловолокна и 5 масс. % кокса.

ПТФЭ, вследствие особенностей химического строения, химически инертен, имеет высокую термостабильность, но вместе с тем обладает низкой адгезией ко всем материалам. Для повышения адгезии ПТФЭ к наружному слою манжеты использовали химические и физические методы обработки поверхности ПТФЭ.

Химическую модификацию поверхности ПТФЭ осуществляли, иофужая образцы в Ыа-нафталиновый комплекс в тетрашдрофуране на 30 секунд с последующими промывками ацетоном, водой и затем сушкой. Привулканизацию резиновых смесей к обработанным образцам ПТФЭ проводили в прессе при температуре 175°С в течение 5 мин.

Для оценки прочности адгезионного взаимодействия определялось усилие, необходимое для разделения слоев резин и ПТФЭ. Испытания проводили на разрывной машине 2\отскД1ое11.

Анализ результатов, табл. 4, показывает низкую прочность связи не-модифицировашшх образцов ПТФЭ к резине. Существенно (в 10-15 раз) увеличивается этот показатель при использовании химически модифициро-вапного ПТФЭ. При увеличении содержания стекловолокна в составе ПТФЭ с 15 до 25 масс. % отмечена тенденция к повышению адгезионной прочности.

Таблица 4

Прочность при расслоении «резина - политетрафторэтилен»

№ 1 состава ! Резиновая смесь Прочность при расслоении, Н

Ф4С15 | Ф4С20 | Ф4С25 |Ф4С15К5 Ф4С15 | Ф4С201 Ф4С25 |Ф4С15К5

немодифицированные химическая модификация

1 А-23 - - - - 4,4 4,8 5,1 -

2 А-9 1,0 1.0 1,1 - 15,0 15,6 15,4 1,0

3 Ф-35 - - - - 2,0 2,1 2,3 -

4 Ф-67 2,2 2,5 2,4 1,0 15,2 15,5 15,9 1,3

Примечание: «-» значение прочности при расслоении менее 1 Н.

При обработке поверхности ПТФЭ марки Ф4С25 раствором нафталинового комплекса происходит дефторирование полимерной цени и образование двойных связей в макромолекуле ПТФЭ, что подтверждается появлением в ИК-спектре полос поглощения (Vя =1592,0 см'1, Vя5 - 1417,7 см"1), соответствующих колебаниям связи С=С, отсутствующих у немоди-

и

фицированного ПТФЭ (рис. 4) и способных вступать в химическое взаимодействие с компонентами резины.

Значительный вклад в адгезионное взаимодействие «резина-ПТФЭ» вносят пластификаторы, мяг-чители, а также другие компоненты, способные «мигрировать» из состава резин на поверхность в процессе вулканизации. Это предположение подтверждается большей адгезией модифицированного ПТФЭ марки Ф4С25 с резиновыми смесями Ф-67 и А-9, содержащими пластификатора примерно в 10 раз меньше, чем в резиновых смесях марок Ф-35 и А-23.

В качестве физического метода модификации

1,5 1,4 1,3 1,2 ¡3 i.i 8 1,0 § 0,9 § 0,8 | 0,7

а 0,6

I 0,5

о 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

500

2000 1500 1000 Волновое число, см'1 Рис. 4. ИК-спсктры фторопласта марки Ф4С25: 1 - немодифицированнош, 2 - модифицированного Na-нафталиновым комплексом и тетрагидрофурапе

применялась обработка ПТФЭ «холодной» плазмой на установке «NANO UHP» (ф. «Diener electronic») в среде воздуха, при величине тока 0,5 А и продолжительности обработки - 10 мин. Под действием плазмы поверхность ПТФЭ очищается от загрязнений и происходит её гидрофилизация, что приводит к повышению прочности связи при расслоении, табл. 5.

Дальнейшее увеличение прочности связи „ „„ "Д т-гПрочность при расслоении «резина - ПТФЭ» «резина-ПТФЭ» осущест- г ' ' '

вляли проведением комплексной обработки поверхности фторопласта марки Ф4С25, имеющего более высокие значения прочности связи с резиной.

В качестве дополнительного модификатора использовали -у-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9). АГМ-9 наносили либо на поверхность Ф4С25, предварительно обработанную Na-нафталиновым комплексом (способ Na+ATM-9), либо Na-нафталиновый комплекс наносили на поверхность фторопласта марки Ф4С25, уже обработанную АГМ-9 (способ АГМ-9+Na).

CJ Резиновая Прочность при расслоении, Н

« | Ф4С15 | Ф4С20 S Ф4С251Ф4С15К5

о обработка плазмой

1 А-23 1,2 1,5 1,7 -

2 А-9 1,8 2,1 2,2 1,2

3 Ф-35 1,0 1,1 1,0 -

4 Ф-67 1,6 2,8 2,7 1,4

Прочность связи при расслоении «резина-Ф4С25» после химической обработки ПТФЭ по способу (№+АГМ-9) в 1,5-2 раза превышает значение данного показателя образцов с фторопластом, модифицированным только Ка-нафталиновым комплексом, табл. 6. АГМ-9, как бифункциональное соединение, обеспечивает химическое взаимодействие между матрицей резины (каучуком) и фторопластом марки Ф4С25. По образовавшимся кратным связям осуществляется взаимодействие ПТФЭ с аминогруппой карбамата гексаметилен-диамина, входящего в состав акри-латной резины, а аминогруппа у-аминопропилтриэтоксисилана может взаимодействовать с кислородом карбонильной и эфирных групп акрилата, что и приводит к повышению адгезионного взаимодействия «резина-фторопласт». Причем этот факт отмечен для всех типов исследованных резиновых смесей, содержащих различные по химической природе фторкаучуки.

Модификация поверхности фторопласта по способу (АГМ-9+№) отрицательно сказывается на адгезии «резина - Ф4С25». Это связано, видимо, с тем, что наличие АГМ-9 на поверхности ПТФЭ препятствует более полному дефторированию полимера, о чем свидетельствует неравномерность окраски образцов.

С учетом высокой адгезии «резина-фторопласт» в дальнейших исследованиях использовали ПТФЭ марки Ф4С25, модифицированный химическим способом (Ыа+ АГМ-9) и резиновую смесь Ф-67.

Для выявления влияния модификации ПТФЭ на свойства манжет были проведены их эксплуатационные испытания на стенде, воспроизводящем условия эксплуатации манжет. Испытания проводили как в среде моторного масла «Новойл-ПЗ», так и при «сухом» трении (без масла) при возрастающем 700-2000-5000-7000 числе оборотов вала. Испытания при каждом заданном числе оборотов проводили в течение 15 мин.

В исследованиях проводили смещение коробки на 0,10 мм («щадящий» режим) и на 0,27 мм (рабочий, жесткий режим), что приводит к ужесточению условий испытаний, табл. 7. Также в табл.7 приведены результаты для манжет с рабочими элементами на основе акрилатного и фтористого каучуков.

Таблица 6 Прочность при расслоении, Н, _«резина-Ф4С25»_

Марка резиновой смеси Вид обработки Ф4С25

Ыа N3 +АГМ-9 АГМ-9 + Ыа

Ф-35 2,3 5,2 3,7

Ф-67 15,9 20,1 14,4

Ф-67+Р152 19,2 22,6 15,9

А-23 5,1 8,4 4,0

А-9 15,4 18,9 12,4

А-9+Р152 18,5 20,8 14,5

Таблица 7

Эксплуатационные испытания манжет 2101-1005160_

№ п/п Биение Смешение Общее время Утечка Износ рабо-

Рабочий элемент вала, коробки, мм испытания, ч масла, г чей части,

мм мм

1 Ф4С15 0,05 0,10 3 0 0,08

2 Ф4С20 0,05 0,10 3 0 0,06

3 Ф4С25 0,05 0,10 3 0 0,03

4 Ф4С15К5 0,05 0,10 3 0 0,09

5 из резины Ф-35 0,05 0,10 3 0 0,16

6 Ф4С15 0,13 0,27 3 0 0,09

7 Ф4С20 0,13 0,27 3 0 0,07

8 Ф4С25 0,13 0,27 3 0 0,04

9 Ф4С15К5 0,13 0,27 3 0 0,10

10 из резины Ф-35 0,13 0,27 3 0 0,18

Из полученных результатов, табл. 7, следует, что на всех режимах испытаний утечки масла не происходит. Износ рабочего элемента из ПТФЭ не превышает 0,1 мм, манжеты с рабочим элементом из резины Ф-35 на основе фторкаучука СКФ-26 ВС имеют больший износ - 0,16-0,18 мм. Наименьший износ рабочей кромки и высокие значения прочности связи с резиной отмечены у манжеты, с рабочей частью из ПТФЭ марки Ф4С25, что позволяет рекомендовать его для дальнейшего использования в технологии изготовления манжет с повышенными эксплуатационными свойствами.

Глава четвертая посвящена разработке составов для изготовления рукавных изделий пониженной топливопроницаемости.

Рукавные изделия состоят из внутреннего, промежуточного резиновых слоев, силового каркаса и наружного слоя. Обеспечение соответствия рукавных изделий стандарту Euro 4 по топливопроницаемости достигалось за счет использования для изготовления внутренней камеры составов на основе фторкаучуков, характеризующихся пониженной топливопроницаемостью. Для этого часть каучука DAI-EL G-558 (резиновая смесь Ф-102 и Ф-108), либо весь каучук (резиновая смесь Ф-264) заменены на каучуки других марок, вулканизующая система - бисфенол A, Vulkaftor F, бромид, фосфониевая соль, оксид магния и гидроксид кальция. Наполнитель — технический углерод, технологическая добавка - афлюкс-54, пластификатор - ДБС.

Реологические свойства разработанных резиновых смесей удовлетворяют требованиям для дальнейшей переработки (экструзии). По результатам физико-механических испытаний, разработанные резиновые смеси отвечают требованиям ТУ 2556-119-00149289-2001.

Для промежуточного слоя разработана резиновая смесь Э-10 на основе комбинации бутадиен-нитрильного БНКС-28АМН и эпихлоргидриновош EPICHLOMER С каучуков. За счет 50 %-ной замены дорогостоящего эпи-хлоргидринового каучука EPICHLOMER С на бутадиен-нитрильный каучук

БНКС-28АМН снижается также стоимость состава. Другими ингредиентами являлись: вулканизующая группа - Nostiser SS, MIXLAND ETU, сера, оксид магния; наполнители - Ecaland NDBC, Carplex 1120, технический углерод N-550 и П-514, Р-152, кислота стеариновая; мягчитель - масло «ПМ»; пластификатор ДБС. Состав резин Э-12 на основе EPICHLOMER CG-107 для наружного слоя рукавных изделий оставлен без изменений.

Разработанная резиновая смесь Э-10 по физико-механическим показателям соответствует ТУ 2556-119-00149289-2001.

Для оценки технологичности наложения слоёв рукавных изделий определялась способность к соэкструзии резиновых смесей, рис.5, на анализаторе перерабатываемое™ резин RPA 2000, по изменению в цикле испытания деформации при сдвиге.

Значения динамического модуля сдвига (G*) для резиновых смесей Э-1, Э-10, Ф-2 и Ф-264 близки при деформации около 500%, рис.5, что сопоставимо с деформациями при экструзии, следовательно, они будут хорошо соэкструдироваться. Различия в значениях показателя G* резиновых смесей Ф-102, Ф-108 и резиновых смесей Э-1, Э-10, рис.5, свидетельствует о низкой способности к соэкструзии, что подтверждается также при перера-

а) б)

Рис. 5. Зависимость динамического модуля сдвига от деформации для составов резиновых смесей: а - с промежуточным слоем из стандартной резиновой смеси Э-1, б - с разработанной резиновой смесью Э-10:1 - Э-1; 2 - Э-10; 3 - Ф-102;

4 - Ф-108; 5 - Ф-264; 6 - Ф-2

Для снижения топливопроницаемости предложено использовать в качестве «барьерного» слоя фтортермопласты: тройной фторполимер тетра-фторэталена, гексафторпропилена и винилиденфторида (THV-500G, THV-815G фирма «ЗГИ»); сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP фирма «Du Ponto); сополимер фтортермопласга и фторкаучука (F-TPV SV-1030 и SV-1050 фирма «Daikin»). Определение прочности при расслоении фтортермопла-стовых плёнок с резиной проводили на разрывной машине Zwick/Roell со скоростью перемещения подвижного захвата 100 мм/мин, табл. 8.

. Таблица 8

Прочность при расслоении «резина - фтортермопласт»_

№ состава Марка резиновой смеси Прочность при расслоении, Н

THV-500G «ЗМ» THV-815G «ЗМ» FEP «Du Pont» F-TPV SV-1030 «Daikin» F-TPV SV-1050 «Daikin»

1 Э-1 15,0 4,1 3,8 4,1 4,2

2 Э-10 14,6 3,8 3,6 3,6 3,7

3 Э-12 14,4 3,4 3,4 3,4 3,5

4 Ф-2 14,8 3,6 3,5 3,6 3,8

5 Ф-108 14,3 3,0 2,9 3,2 3,4

6 Ф-264 15,3 3,3 4,0 3,6 4,0

7 Ф-102 10,5 2,5 2,2 2,4 : 2,4

Использование полимеров THV-815G, FEP, F-TPV SV-1030, SV-1050 не представляется возможным, так как при нормативных значениях 14,2 Н показатели прочности связи при расслаивании составляют от 2,9 до 4,2 Н. Только для образца на основе полимера THV-500G этот показатель равен 14,3-15,3 Н. Кроме того, термопласт THV 500G, в отличие от других фтортермопластов (F-TPV SV-1030, SV-1050, FEP, THV 815G), имеет температуру плавления 165°С, что позволяет осуществить вулканизацию в котлах перегретым паром при давлении 6 атм., температуре 170°С в течение 30 мин. Фтортермопласт THV 500G в этих условиях размягчается и удовлетворительно адгезируется с фторкаучуками, являющимися материалом для изготовления внутренней камеры рукава, а также с промежуточным слоем, состоящим из резины на основе эпихломера С.

Основным показателем оценки качества рукавных изделий является топливопроницаемость (ТП), которую оценивали на образцах шланга наливной горловины с внутренним диаметром 49,5 мм (детали 21083-1101080), табл. 9, и топливных шлангов ШЛ 7,94x14,29 длиной 300 мм, табл. 10.

Таблица 9

Топливопроницаемость шлангов наливной горловины 21083-1101080

№ образца Толщина слоя, мм Конструкция шланга ТП, 23и С, г/м2/сутки ТП, 40и С, г/м2/сутки Стандарт

Стандартная конструкция

1 1,3 1,9 0,2 4,5 Резиновая смесь Ф-2 Резиновая смесь Э-1 ПЭ-нитъ Резиновая смесь Э-12 4,5 (<5,0)* 37,4 (<45)' Euro 3

Разрабатываемые конструкции

2 1.3 0,2 6.4 Резиновая смесь Ф-264 THV500G Резиновая смесь Э-12 0,25 (<0,5)" 2,8 (<4,5)" Euro 4

* - норма стандарта Euro 3,

** - норма стандарта Euro 4.

Из табл. 9 следует, что для образца №2, усиленного «барьерным» слоем из фтортермопласта THV-500G, получено значение топливопрони-цаемости 2,8 г/м2/сутки (при 40°С), соответствующее норме стандарта Euro 4. При этом шланг сохранял каркасность и выдерживал разрушающее давление гидравлики 8 атм. Таким образом, применение «барьерного» слоя из фтортермопласта обеспечивает как снижение топливопроницаемости, так и усиление конструкции рукава, что исключает оплётку ПЭ-нитью.

Таблица 10

Топливопроницаемость топливного шланга ШЛ 7,94x14,29

№ образца Толщина слоя, мм Конструкция шланга ТП, 23и С, г/м/сутки ТП, 40" С, г/м2/сутки Стандарт

Стандартная конструкция

0,7 Резиновая смесь Ф-2

1 1,0 0,05 1,3 Резиновая смесь Э-1 ПЭ-нить Резиновая смесь Э-12 4,2(<5,0)' 35,2 (<45)* Euro 3

Разрабатываемая конструкция

0,6 Резиновая смесь Ф-264

2 0,2 THV500G

1,0 0,05 Резиновая смесь Э-10 ПЭ-нить 0,25 (<0,5)" 3,7 (<4,5)" Euro 4

1,2 Резиновая смесь Э-12

* - норма стандарта Euro 3, " - норма стандарта Euro 4.

Из результатов табл. 10 видно, что применение барьерного слоя на основе фтортермопласта THV 500G снижает значение топливопроницаемости шланга HIJI 7,94x14,29 до 0,25 г/м2/сутки. Полученное значение соответствует стандарту Euro 4.

В пятой главе представлены разработанные конструкции манжет с повышенными эксплуатационными свойствами и рукавных изделий пониженной топливопроницаемости, а также технологии их изготовления.

Предложены две конструкции и технологии изготовления манжет на основе ПТФЭ с повышенными эксплуатационными свойствами с пилообразной и «гусеницеобразной» формами насечек рабочего элемента.

В первой конструкции, рис.ба, рабочая часть изготавливается из фторопласта марки Ф4С25 (1), модифицированного Ыа-нафталиновым комплексом, с нанесенной пилообразной насечкой и уплотнительной точкой (2), обеспечивающей предотвращение протекания моторного масла в стационарном режиме (во время стоянки); наружного слоя, изготовленного из резиновой смеси Ф-67 (5); металлической арматуры (3), кольца из резиновой смеси Ф-67 (4).

Во второй конструкции (рис.66) рабочая часть также изготавливается из модифицированного Na-нафталиновым комплексом фторопласта марки

Ф4С25 (1), но с «гусеницеобразной» формой рабочего элемента и уплотни-тельной точкой (2), наружного слоя из резиновой смеси Ф-67 (5), металлической арматуры (3).

Рис. 6. Конструкция манжет с повышенными эксплуатационными свойствами: а - пилообразная форма рабочего элемента; б - форма рабочего элемента в виде «гусеницы»: 1- рабочий элемент из Ф4С25; 2 - уплотнительная точка;

3 - металлическая арматура; 4 - кольцо из резиновой смеси Ф-67;

5 - наружный слой из резиновой смеси Ф-67

Отличие технологического процесса изготовления манжет с повышенной работоспособностью от существующей заключается: в формовании рабочей части из ПТФЭ марки Ф4С25 (температура 30-40°С), обезжиривании заготовки (температура метилэтилкетона - химической обработки

натрий-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране (время обработки -40 с, температура -

25-35 С), промывки (температура изопропилоЕого спирта - 15-23°С) и сушки (температура - 70-80°С). Первая стадия вулканизации (температура - 170°С, время - 3 мин) осуществляется методом формования наружной части из резиновой смеси Ф-67 с металлической арматурой. На второй стадии проводится привулканизация рабочего элемента из ПТФЭ марки Ф4С25 к обрезиненному каркасу через кольцо резиновой смеси Ф-67 (температура нижней плиты - 170°С, верхней - 60-70°С, время - 3 мин).

Особенность технологии изготовления манжет с формой рабочего элемента в виде «гусеницы» состоит в том, что выполнение насечки и привул-канизацию рабочего элемента из фторопласта марки Ф4С25 к резине проводят в один этап (температура верхней плиты 60-70°С, нижней - 170°С, время - 5 мин) в специальной пресс-форме.

Конструкции топливного шланга и шланга наливной горловины включают в себя внутреннюю камеру из резиновой смеси Ф-264, барьерный слой из фтортермопласта ТНУ-50(Ю, наружную камеру из резиновой смеси Э-12. В топливном шланге после барьерного слоя накладывается промежуточный слой из резиновой смеси Э-10 и слой оплеточной нити Кевлар.

а) б)

Рис. 7. Конструкции топливного шланга (а) и шланга наливной горловины (б),

соответствующие стандарту Euro 4: 1 - внутренний слой из резиновой смеси Ф-264; 2 - барьерный слой из фтортермопласта THV-500G; 3 - промежуточный слой из резиновой смеси Э-10; 4 - нить Кевлар; 5 - наружный слой из резиновой смеси Э-12

Дорновый технологический процесс изготовления топливных шлангов включает в себя следующие стадии: экструдирование внутреннего слоя (температура на головке - экструдирование фтортермопласта

(температура на головке — 17 0°С), охлаждение (температура воды - 20-30°С), экструдирование промежуточного слоя (температура на головке - 65-85°С), оплетка нитыо, экструдирование наружного слоя (температура на головке - 65°С), охлаждение (температура воды - 20-30°С), бинтовка, вулканизация (температура - 170 С, время - 30 мин). После каждой стадии экс-трудирования производится контроль размеров лазерными измерителями.

Также разработаны бездорновые технологии изготовления шлангов наливной горловины, отвечающих стандарту Euro 4, и усовершенствованная технология изготовления шланга наливной горловины стандарта Euro 3 с использованием фтортермопласта THV-500G, обладающего пониженной топливопроницаемостью.

Проведено технико-экономическое обоснование разработанных составов резиновых смесей на основе акрилатного и фтористого каучуков для наружной части манжет, внутреннего слоя на основе фтористого кау-1чука и промежуточного слоя на основе эхгахлоргидринового и бутадиен-нитрильного каучуков рукавных изделий.

Выводы:

1. Разработаны новые составы резиновых смесей для изготовления наружного слоя манжет на основе акрилатного и фтористого каучуков с меньшим содержанием мягчителей и пластификаторов и с заменой фтор-каучука СКФ-26ВС на фторкаучук G-752. При этом достигнуто улучшение перерабатываемое™ смесей, сокращение времени вулканизации.

2. Доказана возможность изготовления рабочего элемента манжет с повышенной износостойкостью из стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена марки Ф4С25.

3. Установлена эффективность физических и химических методов модификации политетрафторэтилена, обеспечивающих повышение адгезии рабочего элемента к наружному слою манжет. Большие показатели прочности связи при расслоении достигаются при комплексной обработке ПТФЭ марки Ф4С25 натрий-нафталиновым комплексом с последующим нанесением у- аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9). Методом ИКС установлен механизм адгезионного взаимодействия ПТФЭ с резиной при химической модификации ПТФЭ марки Ф4С25 Na-нафталиновым комплексом с последующим нанесением АГМ-9.

4. Определены структурные особенности фторкаучука СКФ-26 ВС: разветвленность цепи и узкое молекулярно-массовое распределение, наличие в структуре каучука СКФ-26 ВС глобулярного геля в количестве, превышающем его содержание в каучуке G-752 примерно в 4 раза, а также различия в содержании геля в различных промышленных партиях и внутри одной партии, что затрудняет его переработку; установлена возможность разрушения макрогеля введением наполнителей в состав каучука.

5. Разработаны составы для изготовления внутренней камеры и промежуточного слоя рукавных изделий с пониженной топливопроницае-мостью, соответствующих стандарту Euro 4. Выбор составов проведён с учётом способности к соэкструзии резиновых смесей, используемых для различных слоев, и адгезионной прочности при расслоении.

6. Разработаны конструкции шлангов, изготовленных из выбранных составов и оценена их топливопроницаемость. Установлено соответствие конструкции стандарту Euro 4.

7. Разработаны технологии изготовления манжет с повышенными эксплуатационными свойствами и рукавных изделий с пониженной топли-вопроницаемостью.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: В центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Зуев A.B. Реализация технологии изготовления резиноармированных сальников с уплотнительным элементом на основе политетрафторэтилена / A.B. Зуев, Л.Г. Панова, В.Е.Соколов, В.М. Шишлянников, С.Я. Пичхидзе // Пластические массы. - 2008. - № 8. - С. 49-51.

2. Зуев A.B. Усовершенствование технологии изготовления шлангов наливной горловины пониженной топливопроницаемости / A.B. Зуев, С.Я. Пичхидзе, Л.Г. Панова // Пластические массы. - 2009. - № 1. - С. 24-26.

3. Зуев A.B. Повышение качества изготовления рукавов пониженной топливопроницаемости / A.B. Зуев, B.C. Юровский, СЛ. Пичхидзе // Каучук и резина. - 2009 - № 2. - С. 43-45.

4. Зуев A.B. К вопросу о качестве фторкаучука СКФ-26 / A.B. Зуев,

A.Н. Сочнев, Н.Г. Морозова, С.Я. Пичхидзе, B.C. Юровский // Каучук и резина. - 2009. - № 4. - С. 9-11.

В других изданиях:

5. Зуев A.B. Технология получения сальников с ПТФЭ-компаундом /

B.М. Шишлянников, Г.Г. Мартюшов, В.Е. Соколов, A.B. Зуев, С.Я. Пичхидое // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии: материалы Х1П Междунар. науч.-практич. конф. (Москва, 21-25 мая 2007) / НИИШП. -М., 2007.-С. 234-237.

6. Зуев A.B. К вопросу о повышении адгезии ПТФЭ-композитов с р;-зиной / A.B. Зуев, Г.Г. Мартюшов, В.Е. Соколов, СЛ. Пичхидзе, Л.Г. Панова // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии: материалы XIV Междунар. науч.-практич. конф. (Москва, 19-23 мая 2008) / НИИШП. -М., 2008.-С. 158-160.

7. Зуев A.B. Усовершенствование технологии изготовления шлангов налийЬой горловины пониженной топливопроницаемости / A.B. Зуев, А.Н. Сочнев, С.Я. Пичхидзе // Проблемы шин и резинокордных композитов: материалы XIX Междунар. науч.-практич. конф. (Москва, 13-17 окт. 2008) / НИИШП. - М., 2008. - С. 142-148.

8. Зуев A.B. Исследование технологичности каучука СКФ-26ВС / A.B. Зуев, А.Н. Сочнев, С Я. Пичхидзе, B.C. Юровский // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии: материалы XV Междунар. науч.-практич. конф. (Москва, 25-29 мая 2009) / НИИШП. - М., 2009. - С. 154-158.

9. Зуев A.B. Тепловые эффекты реакций гидролиза фосфониевых солей / A.B. Зуев, СЛ. Пичхидзе // Проблемы шин и резинокордных композитов: материалы XX Междунар. науч.-практич. конф. (Москва, 12-16 окт. 2009 / НИИШП.-М., 2009.-С. 180-182.

Автор выражает глубокую признательность заместителю генерального директора по научной работе ООО «НИИЭМИ» д.т.н. Юровскому Владимиру Соломоновичу за ценные советы, а также помощь в проведении работ и обсуждении результатов.

Корректор O.A. Панина

Подписано в печать 16.03.10 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 76 Бесплатно Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Составы для изготовления манжет

1.1.1 Составы для изготовления наружной части манжет

1.1.2 Составы для изготовления рабочей части манжет

1.2 Модификация поверхности фторопластовых композитов с целью повышения адгезионного взаимодействия

1.2.1 Химическая модификация поверхности фторопластовых композитов

1.2.2 Физическая модификация поверхности фторопластовых композитов

1.3 Конструктивные особенности радиальных уплотнений

1.4 Составы и способы изготовления рукавных изделий

1.4.1 Особенности изготовления рукавных изделий

1.4.2 Составы для изготовления рукавных изделий

1.4.3 Технологии изготовления топливных шлангов дорновым и бездорновым способом

1.4.4 Способы снижения топливопроницаемости рукавных изделий

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

Глава 3. Разработка составов для изготовления манжет с повышенными эксплуатационными свойствами

3.1 Разработка составов резиновых смесей и методов модификации политетрафторэтилена для повышения адгезии к резине

3.2 Исследование структуры каучука СКФ-26 ВС

3.2.1 Исследование гелевой составляющей каучука СКФ-26 ВС

3.2.2 Исследование молекулярно-массового распределения и длинноцепной разветвленности каучука СКФ-26 ВС

Глава 4. Разработка составов для изготовления рукавных изделий пониженной топливопроницаемости

Глава 5. Технологии изготовления и конструкции манжет с повышенными эксплуатационными свойствами и рукавных изделий

5.1 Конструкции манжет и рукавных изделий с повышенными эксплуатационными свойствами

5.1.1 Конструкции манжет с повышенными эксплуатационными свойствами

5.1.2 Усовершенствованная конструкция шланга наливной горловины стандарта Euro

5.1.3 Конструкция шланга наливной горловины пониженной топливопроницаемости стандарта Euro

5.1.4 Конструкция топливного шланга пониженной топливопроницаемости стандарта Euro

5.2 Технологии изготовления манжет с повышенными эксплуатационными свойствами

5.2.1 Технология изготовления манжет с пилообразной формой рабочего элемента

5.2.2 Технология изготовления манжет с формой рабочего элемента в виде «гусеницы»

5.3 Технологии изготовления рукавных изделий с пониженной топливопроницаемостью

5.3.1 Усовершенствованная бездорновая технология изготовления шланга наливной горловины стандарта Euro

5.3.2 Бездорновая технология изготовления шланга наливной горловины пониженной топливопроницаемости стандарта Euro

5.3.3 Дорновая технология изготовления топливного шланга пониженной топливопроницаемости стандарта Euro

Выводы

Развитие современного автомобилестроения требует создания и постоянного совершенствования уплотнительных устройств, обеспечивающих герметичность подвижных соединений деталей машин.

Манжеты (сальники) предназначены для уплотнения валов, то есть предотвращения протекания смазки из одного пространства в другое. Сальники в зависимости от назначения эксплуатируются в различных средах (маслах, смазках), а также в условиях вращательного и возвратно-поступательного движения.

На сегодняшний день в России изготавливаются манжеты с рабочим элементом из эластомерных материалов (резин), обладающих невысокой работоспособностью и износостойкостью.

Также научно-технический прогресс в современном автомобилестроении невозможен без применения высококачественных рукавных изделий (шлангов). Производство шлангов для транспортировки бензина требует разработки надежных материалов и конструкций.

ОАО «Балаковорезинотехника» в течение многих лет поставляет отечественному «Автопрому» топливные шланги и шланги наливной горловины стандартов Euro 2 и Euro 3.

Повышение экологических требований до стандарта Euro 4 по топливо-проницаемости рукавных изделий, а также рост скоростей, давлений и температур при эксплуатации узлов и агрегатов, ужесточение требований к показателям качества, долговечности и экологичности резинотехнических изделий требует постоянного совершенствования инженерных методов конструирования, технологии изготовления, рецептур резин, обеспечивающих их повышенное качество и работоспособность.

Поэтому разработка манжет с повышенной износостойкостью и рукавных изделий, отвечающим высоким экологическим требованиям, является актуальной и значимой проблемой. 7

Цель работы: разработка составов, конструкций и технологии изготовления манжет и рукавных изделий, обеспечивающих повышение качества, работоспособности и экологичности РТИ.

Поставленная цель работы достигалась решением следующих задач:

- разработать составы для изготовления наружного слоя и рабочего элемента манжет с повышенной износостойкостью и исследовать их свойства;

- создать конструкцию и разработать технологию изготовления манжет с повышенной износостойкостью;

- разработать составы, конструкции и технологии изготовления рукавных изделий с применением материалов, обладающих пониженной топливопрони-цаемостью.

Достоверность полученных результатов определяется сопоставимостью основных теоретических положений физики и химии твердого тела с практическими рекомендациями и выводами результатов комплексных исследований, выполненных с помощью комплекса современных взаимодополняющих методов исследования: физико-химических (ИКС, ГХ-МС), оптической микроскопии, статистической обработки экспериментальных данных.

Научная новизна:

1. Определено наличие гелевой составляющей в составе фторкаучука СКФ-26 ВС и установлено её влияние на перерабатываемость и эксплуатационные свойства резиновой смеси.

2. Установлена структурная неоднородность серийно выпускаемого фторкаучука по содержанию макрогеля как для различных партий, так и внутри одной партии. Доказана возможность уменьшения содержания макрогеля изменением рецептурного состава резин, за счет введения наполнителей, обеспечивающих разбиение гелевой составляющей.

3. Определены параметры структуры: молекулярно-массовое распределение и длинноцепная разветвленность для фторкаучуков различных марок, с применением динамических методов испытания. 8

4. Доказано, что химическая модификация поверхности ПТФЭ натрий-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране повышает адгезионное взаимодействие ПТФЭ с акрилатной и фтористой резинами в 10-15 раз. Установлено преимущество метода химической модификации поверхности политетрафторэтилена перед физическим методом (плазменная обработка), а также влияние последовательности обработки поверхности ПТФЭ (обработка Na-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране с последующей обработкой у-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9)) на адгезионную прочность «резина-ПТФЭ». Определен механизм повышения адгезионного взаимодействия ПТФЭ с резиной при химической модификации Na-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране с последующей обработкой АГМ-9, заключающийся в дефтори-ровании ПТФЭ и образовании двойных связей (С=С) с дальнейшим взаимодействием по двойным связям гексаметилендиаминкарбамата, а также с взаимодействием аминогруппы АГМ-9 с кислородом карбонильной и эфирной групп акрилатного каучука.

5. Оценена, по комплексному динамическому модулю упругости, способность к соэкструзии резин, используемых для различных слоев рукавных изделий.

Практическая значимость:

- разработаны составы, конструкции и технологическая схема производства манжет с повышенной работоспособностью;

- определены факторы, влияющие на адгезию между ПТФЭ и резиновой частью манжеты, а также предложен способ усиления адгезии между ПТФЭ и резиной;

- разработаны и исследованы составы, конструкции и технологии производства рукавных изделий, соответствующих стандарту Euro 4 с применением фтортермопластов, обладающих пониженной топливопроницаемостью;

- разработана экспресс-методика оценки соэкструзии резиновых смесей по зависимости комплексного динамического модуля упругости от деформации. 9

На защиту выносятся следующие результаты:

- составы резиновых смесей для изготовления манжет и методы модификации политетрафторэтилена для повышения адгезии к резине;

- результаты комплексного исследования по оценке структуры фторкау-чука СКФ-26ВС;

- составы для изготовления рукавных изделий, соответствующих по топ-ливопроницаемости европейскому стандарту Euro 4;

- технологии изготовления и конструкции манжет с повышенными эксплуатационными свойствами;

- технологии изготовления и конструкции шланга наливной горловины и топливного шланга, соответствующих по топливопроницаемости европейскому стандарту Euro 4.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены автором самостоятельно или совместно с соавторами опубликованных работ, при этом автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, разработке методик испытания, расчетах, анализе полученных результатов и формулировке выводов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XIII, XIV и XV Международных научно-технических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (Москва, 2007, 2008, 2009); XIX и XX Международных научно-технических конференциях «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2008, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 4 работы в журналах, рекомендованных ВАК, поданы 2 заявки на изобретения.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, содержит 123 страницы, а также включает 29 рисунков, 28 таблиц, 1 приложение и список использованной литературы из 108 наименований.

Выводы:

1. Разработаны новые составы резиновых смесей для изготовления наружного слоя манжет на основе акрилатного и фтористого каучуков с меньшим содержанием мягчителей и пластификаторов и с заменой фторкаучука СКФ-26ВС на фторкаучук G-752. При этом достигнуто улучшение перерабатываемо-сти смесей, сокращение времени вулканизации.

2. Доказана возможность изготовления рабочего элемента манжет с повышенной износостойкостью из стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена марки Ф4С25.

3. Установлена эффективность физических и химических методов модификации политетрафторэтилена, обеспечивающих повышение адгезии рабочего элемента к наружному слою манжет. Большие показатели прочности связи при расслоении достигаются при комплексной обработке ПТФЭ марки Ф4С25 натрий-нафталиновым комплексом с последующим нанесением у- аминопропил-триэтоксисилана (АГМ-9). Методом ИКС установлен механизм адгезионного взаимодействия ПТФЭ с резиной при химической модификации ПТФЭ марки Ф4С25 Na-нафталиновым комплексом с последующим нанесением АГМ-9.

4. Определены структурные особенности фторкаучука СКФ-26 ВС: раз-ветвленность цепи и узкое молекулярно-массовое распределение, доказано наличие в структуре каучука СКФ-26 ВС глобулярного геля в количестве превышающем его содержание в каучуке G-752 примерно в 4 раза, а также различия в содержании геля в различных промышленных партиях и внутри одной партии, что затрудняет его переработку; установлена возможность разрушения макрогеля введением наполнителей в состав каучука.

5. Разработаны составы для изготовления внутренней камеры и промежуточного слоя рукавных изделий с пониженной топливопроницаемостью, соответствующих стандарту Euro 4. Выбор составов проведён с учётом способности к соэкструзии резиновых смесей, используемых для различных слоев, и адгезионной прочности при расслоении. Разработаны конструкции шлангов, изго

113

1. Фомина Л.Г. Последние достижения науки и техники в области уплотни-тельных устройств / Л.Г. Фомина, Юровский B.C. // Каучук и резина. 2000. -№2, с. 15-17.

2. Осошник И.А. Основы рецептуростроения эластомеров: Тексты лекций / И.А. Осошник; Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 1995. 132 с.

3. ТУ 2539-001-00232934-2003 «Сальники резинометаллические для уплотнения вращающихся валов автомобилей ВАЗ».

4. Каталог. Фторопласты. Черкассы. НИИТЭХИМ, 1983. 210 с.

5. Шутилин Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: Монография. / Ю.Ф. Шутилин. Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2003. 871 с.

6. Федюкин Д.Л. Технические и технологические свойства резин. / Д.Л. Фе-дюкин, Ф.А. Махлис. М.: Химия, 1985. -250 с.

7. Осошник И.А. Производство резиновых технических изделий: учебн. пособие / И.А. Осошник, Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова; под общ. ред. Ю.Ф. Шу-тилина. Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2007. - 972 с.

8. Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Коренев, A.M. Буканов. Изд. 4-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1978. - 528 с.

9. Николаев А.Ф. Технология полимерных материалов: учебн. Пособие / А.Ф. Николаев, В.К. Крыжановский, В.В. Бургови и др.; под общ. Ред. В.К. Крыжа-новского. СПб.: Профессия, 2008. - 544 с.

10. Ла Мантия Ф. Вторичная переработка пластмасс / Ф. Ла Мантия; пер с англ. Под ред. Г.Е. Заикова. Спб.: Профессия, 2007. - 400 с.

11. ГОСТ 10007-80 Фторопласт-4. Технические условия. М.: ФГУП «Стан-дартинформ», 2008. -16с.

12. Фторполимеры. 1. Свойства и применение. Каталог-справочник. / З.Л. Бас-кин, Е.Р. Пурецкая, Г.В. Кочеткова, В.Л. Бельтюков. Изд. 3-е пер. и доп. Киров: ОАО «Дом печати - Вятка» 2008. - 64 с.114

13. Чегодаев Д.Д. Фторопласты / Д.Д. Чегодаев, З.К. Наумова, Ц.С. Дунаевская. Л.: ГНИХТЛ. 1960. - 192 с.

14. Пашнин Ю.А. Фторопласты / Ю.А. Пашнин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская Л.: Химия, 1978. - 232 с.

15. Истомин Н.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров / Н.П. Истомин, А.П. Семенов. М.: Наука, 1981. - 269 с.

16. Пугачев А.К. Переработка фторопластов в изделия. Технология и оборудование. Л.: Химия, 1987. - 356 с.

17. Фторопластовые композиции электронный ресурс. Режим доступа http ://www. fluoroplast.ru/compositions .php.

18. Патент 2246503 РФ МПК7 C08L27/18. Антифрикционная композиция / В.В. Биран, И.И. Злотников, Е.М. Иванова, П.А. Кармазин, А.Н. Сенатрев. Заявлено 2003.12.04; Опубл. 2005.02.20.

19. Патент 2242486 РФ МПК7 C08L27/18. Полимерная антифрикционная композиция / Л.М. Данюшин, И.В. Павлов, Е.И. Павлов, С.А. Шумков, Н.Л. Игна-тенко. Заявлено 2003.03.17; Опубл. 2004.12.20.

20. Патент 2278875 РФ МПК C08L27/18. Состав для получения композиционного материала / В.А. Струк, Г.А. Костюкович, В.И. Кравченко, C.B. Авдейчик, Е.В. Овчинников. Заявлено 2004.02.10; Опубл. 2006.06.27.

21. Патент 2307130 РФ МПК C08L27/18. Полимерный антифрикционный композиционный материал / Ю.К. Машков, O.A. Мамаев, З.Н. Овчар, B.C. Зябликов. Заявлено 2006.04.05; Опубл. 2007.09.27.115

22. Патент 2318847 РФ МПК C08L27/18. Полимерная композиция конструкционного назначения / А.И. Буря, Н.Т. Арламова, И.В. Тихонов, В.Н. Сугак, А.Ю. Ваньков. Заявлено 2006.04.04; Опубл. 2008.03.10.

23. Патент 2323240 РФ МПК C08L27/18. Антифрикционная композиция / A.A. Охлопкова, С.А. Слепцова, П.Н. Петрова, А.Г. Парникова, Т.М. Ульянова, О.Ю. Калмычкова. Заявлено 2007.02.12; Опубл. 2008.07.20

24. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. - 224 с

25. Аверко-Антонович Ю.О. Технология резиновых изделий: Учеб. Пособие для вузов / Ю.О. Аверко-Антонович, Р.Я. Омельченко, H.A. Охотина, Ю.Р. Эбич / Под ред. П.А. Кирпичникова. Л.: «Химия», 1991. - 352 с.

26. Firmenschrift ElringKlinger Kunststofftechnik GmbH: Elring-PTFE Eigenschaften und Anwendungen eines außergewöhnlichen Werkstoffes. BietigheimBissingen, 2003.

27. Шелестова В. А. Плазменная полимеризация тетрафторэтилена на поверхности углеродных волокон / В. А. Шелестова, А. М. Ляхович. // Химия фтора: 7-я Всероссийская конференция, Москва, 5-9 июня 2006. С. 112.

28. Поциус А. Клеи, адгезия, технология склеивания / А. Поциус. Пер. с англ. под ред. Г. В. Комарова. СПб.: Профессия, 2007. - 376 с.

29. Берлин A.A. Основы адгезии полимеров / A.A. Берлин., В.Е. Басин // М.: Химия, 1969.-320 с.

30. Лазар М. Фторопласты / М. Лазар, Р. Радо, Н. Климан // М.: Энергия, 1965. -304 с.

31. Перепелкин В.П. Склеивание фторопласта-4, Ленинградский дом научно-технической пропоганды, Сер. синтетич. матер., вып. 2, 1962.

32. Борисова Ф.К. Галкин Г.А., Киселев A.B. и др., Коллоид, ж., 1965. Т. 27, № З.-С. 320.

33. Benderly А. Treatment of teflon to promote bondability J. Appl. Pol. Sei., 6, 221 1962 Washington. 10.04.1962.116

34. Цыдыпова М.Н. Металлароматические комплексы как инициаторы реакций полимеризации / М.Н. Цыдыпова // Научный потенциал студенчества будущему России: Тез. докл. междунар. научн. студенч. конф. Т. 1., Ставрополь, 2007.-С. 189.

35. Ковачич JI. Склеивание металлов и пластмасс: пер. со словац. / Под ред.

36. A.С. Фрейдина. М.: Химия, 1985. - 240 с.

37. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981. - 208с.

38. United States Patent 3067078. Treatment of polymeric fluorine-containing resins and resulting products / Gluck, David G. US STONEWARE COMPANY. 12.04.1960.

39. Патент 1702678 МПК6 C08J7/12. Способ приготовления раствора для обработки поверхности фторопласта Ф-4 / Максанова JI.A., Карпенко JI.B., Маякова

40. B.И., Мурчина И.М. Заявлено 1989.07.26; Опубликовано 1996.07.20.

41. Патент 9708730 МПК7 C08J7/12. Состав для гидрофилизации поверхности изделий из фторопластов / Пылаева А.Т., Матлис М.Я., Мазанко А.Ф., Кубасов B.JL, Курятников Ю.И., Волков Г.И., Рябов Э.Ф. Заявлено 1981.03.27; Опубликовано 2000.05.27.

42. Патент 1457392 МПК6 C09J4/06. Композиция для склеивания фторопласта и полиэтилена / Краснов Ю.Н., Додонов В.А., Жаров Ю.В., Разуваев Г.А. Заявлено 1986.09.22; Опубликовано 1996.03.10.

43. United States Patent 2789063. Method of activating the surface of perfluorocar-bon polymers and resultant article. / Purvis R.J, Beck W.R. Washington. 10.04.1962.

44. Григорьева Л.Ф. Термомеханическая обработка полимерных материалов за рубежом / Л.Ф. Григорьева. М., ЦИНТИхимнефтемаш, 1973. - 48 с.

45. Евсеев Г.Б. Оборудование и технология газоплазменной обработки металлов и не неметаллических материалов / Г.Б. Евсеев, Д.Л. Глизманенко. // Л., Машиностроение, 1974. -312 с.

46. Жиряков Б.М. Нетрадиционные способы обработки материалов / Б.М. Жиряков, А.К. Фаннибо. // М., ЦНИИПИ, 1976. 24 с.117

47. Кестельман В.Н. Термическая обработка полимерных материалов в машиностроении / В.Н. Кестельман. М., Машиностроение. 1968. - 268 с.

48. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов / Б.С. Данилин. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 264 с.

49. Кудинов В.В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование / В.В. Кудинов. М.: Машиностроение, 1993. - 488 с.

50. Кулик А.Я. Газотермическое напыление композиционных порошков / А .Я. Кулик, Ю.С. Борисов, А.С. Мнухин, М.Д. Никитин. Л.: Машиностроение, 1985.- 199 с.

51. Кудинов В. В. Плазменные покрытия. М.: Наука, 1977. - 184 с.

52. Кудинов В.В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология, оборудование. Учебник для вузов / В.В. Кудинов, Г.В. Бобров. // М.: Металлургия, 1992.-432 с.

53. Ивановский Г.Ф. Ионно-плазменная обработка материалов / Г.Ф. Ивановский, В.И Петров. М.: Радио и связь, 1986. - 232 с.

54. Оулет Р. Технологическое применение низкотемпературной плазмы: Р. Оулет, М. Барбье, П. Черемисинофф и др. Пер. с англ. М.: Энергатомиздат, 1983.- 144 с.

55. Е.М. Liston, Plasma surface modification of polymers for improved adhésion: a critical review, J. Adhésion Sci & Technol., v.7, 1993. 1091 p.

56. R. d'Agostino, (Ed.), Plasma Déposition and Etching of Polymers, Academic Press, Boston, (1990).

57. Гильман А.Б. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов. / А.Б. Гильман // Школа молодых специалистов по плазмохимии: Тез. докл. научн. техн. конф., Иваново, 1999. - С. 49.

58. С ловецкий Д.И. Плазмохимическая полимеризация фторуглеродов // Химия плазмы. Под ред. Смирнова Б.М. М.: Энергоатомиздат. 1990. Вып. 16. С. 156212.118

59. С ловецкий Д.И. Механизмы плазмохимического травления материалов / Школа молодых специалистов по плазмохимии: Тез. докл. научн. техн. конф., Иваново, 1999. - С. 67.

60. Нурмухаметов Р.Н. Радиационно-химическое модифицирование политетрафторэтилена в расплаве / Р.Н. Нурмухаметов, В.Г. Клименко, A.M. Сергеев, Д.И. Селиверстов, С.А. Хатипов С.А. Хатипов. // Химия фтора: 7-я Всероссийская конференция, Москва, 2006. С. 114.

61. ГОСТ 8752-79. Манжеты резиновые армированные для валов. Технические условия. М.: ИНК издательство стандартов , 1979. - 38 с.

62. Мотовилин Г.В. Автомобильные материалы: Справочник. 3-е изд., пере-раб. и доп./ Г.В Мотовилин, М.А. Масино, О.М. Суворов. - М.: Транспорт, 1989.-464 с.

63. Голубев А.И. Уплотнения и уплотнительная техника: Справочник / А.И. Голубев, J1.A. Кондаков, В.Б. Овандер и др.; под общ. ред. А.И. Голубева, JI.A. Кондакова. -М.: Машиностроение, 1986. 464 с.

64. Макаров Г.В. Уплотнительные устройства. 2-е изд. перераб. и доп. JL: Машиностроение, 1973. 232 с.

65. Аврушенко Б.Х. Резиновые уплотнители. Д.: Химия, 1978. 136 с.

66. Буренин В.В. Конструкции резиновых манжетных уплотнений вращающихся валов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - 64 с.

67. Резиновые уплотнения вращающихся валов: Каталог-справочник / B.C. Юровский, Г.А. Захарьев и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 184 с.

68. Федюкин Д.Л. Применение резиновых изделий в народном хозяйстве. Справочное пособие / Под ред. Д.Л. Федюкина. М.: Химия. 1986. 240 с.

69. Weber D., Haas W. Verschleißoptimierung an PTFE-Manschettendichtungen durch Finite Elemente Analyse. 3. ISGATEC 2004; Messe Stuttgart; 19.-21. Oktober 2004; Dichtungstechnik Jahrbuch 2005; Hüthig Verlag; Heidelberg. 2004. S. 230-235.119

70. Muller H.K.: Dichtungstechnik, Abdichtung bewegter Maschinenteile, Kurzfassung, Medienverlag U. Muller, Waiblingen 1995. Vorlesungsmanuskript zur Vorlesung „Dichtungstechnik" von Prof. Dr.-Ing. habil. Werner Haas.

71. Каталог. Уплотнительные элементы фирмы «Elring». // Автомобильная промышленность США. 1988. №8. - 49 с.

72. Желтышев Ю.Г. Производство рукавов высокого давления на гибких дорнах. / Ю.Г. Желтышев, A.B. Жарков, Ю.И. Лукашов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.-40 с.

73. Виноградов H.H. Опыт внедрения производства рукавов навивочной конструкции на заводах РТИ / H.H. Виноградов, А.И. Малышев, В.М. Меньшиков, В.В. Маркин, В.Н. Мекшенников. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 53 с.

74. Желтышев Ю.Г. Производство рукавов высокого давления / Ю.Г. Желтышев, A.B. Жарков, Ю.И. Лукашов. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. - 44 с.

75. Михеев Ю.М. Резинотканевые рукава для нефтепродуктов / Ю.М. Михеев, М.С. Симонов. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 53 с.

76. Хосидова С.С. Пути повышения качества рукавов высокого давления / С.С. Хосидова, И.С. Каплинская, А.Т. Сухарев. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 32 с.

77. Шварц А.И. Интенсификация производства резинотехнических изделий. -М.: Химия, 1989.-208 с.

78. Эванс К. Технология рукавов. Пер. с англ. М.: Химия, 1978. 191 с.

79. Сухарев А.Т., Лепетов В.А., Шляхман A.A., Юрцев Л.Н., Желтышев ЮЛ . Создание теоретических основ расчета рукавных изделий. В кн.: Достижения науки и технологии в области резины. М.: Химия, 1959. - С. 229-243.

80. Хосидова С.С., Сухарев А.Т. Разработка уплотнительных элементов рукавного типа. В кн.: Достижения науки и технологии в области резины М. Химия, 1959.-С. 244-250.

81. Яровский Ю. Резина в автомобилях / пер. А.М. Спички. Л.: Машиностроение, 1980.-360 с.120

82. Шляхман A.A. Производство рукавных изделий / A.A. Шляхман, JI.H. Юр-цев. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - 99 с.

83. Нудельман З.Н и др. Вулканизация фторкаучуков гетеролитическими реагентами, Каучук и резина, №10, 1983, С. 40-41.

84. Лепетов В.А. Резиновые технические изделия.- Изд. 3-е, испр. Л., Химия, 1976,-440 с.

85. Иванова В.Н. Технология резиновых технических изделий. В.Н. Иванова, Л.А. Алешунина. Л.: Химия. 1975. - 315 с.

86. Мухутдинов A.A. Альбом технологических схем основных производств резиновой промышленности. / A.A. Мухутдинов, В.П. Дорожкин, Ю.О.Аверко-Антонович, М.А. Поляк. М.: Химия, 1980. - 76 с.

87. Патент 2285855 РФ МПК F16L11/08. Топливный шланг / В.М. Шишлянни-ков, Н.В. Мустафина, Г.Г. Мартюшов, В.Е. Соколов, С.Я. Пичхидзе. Заявлено 2005.04.08; Опубл. 2006.10.20.

88. Патент 2296908 РФ МПК F16L11/08. Способ изготовления шланга для под-чи топлива / В.М. Шишлянников, П.А. Корчагин, С .Я. Пичхидзе. Заявлено 2005.07.28; Опубл. 2007.04.10.

89. Патент 2319889 РФ МПК F16L11/08. Шланги для топливных систем автомобиля / В.М. Шишлянников, Т.Р. Коновалова, Т.В. Ганина, С .Я. Пичхидзе. -Заявлено 2006.07.11; Опубл. 2008.03.20.

90. Инфракрасная спектроскопия / под ред. И. Деханта. М.:Химия, 1976. -472с.

91. Тарутина Л.К. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. -Л.:Химия . 1986. -248с.

92. Скворцов Г.В. Микроскопы / Г.В. Скворцов, В.А. Панов, Н.И. Поляков, Л.А. Федин. Л.: Машиностроение, 1969. - 512с.

93. Световая микроскопия Электронный ресурс. Режим доступа http://www.mikroskopia.ru/info/5.html.

94. Нудельман З.Н. Фторкаучуки: основы, переработка, применение / З.Н. Нудельман. М.: ООО «ПИФ РИАС», 2007. - 384 с.121

95. Новицкая С.П. Фторэластомеры/ С.П. Новицкая, З.Н. Нудельман, А.А. Донцов. М.: Химия, 1988. - 240с.

96. Яковлева Т.В. Структура фторкаучуков и её влияние на свойства получаемых резин. Автореферат дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ. 1983. - 25 с.

97. Яковлева Т.В. «Каучук и резина», № 7, 1982, с.6-7.

98. Новицкая С.П., Яковлева Т.В., Донцов А.А.// Тез. докл. VIII Всесоюз. Конф. По коллоидной химии и физико-хим. механике. Ташкент: 1983. IV ч. С. 9; Промышленность СК, шин и РТИ. 1987. №1.

99. Яковлева Т.В., Донцов А.А., Новицкая С.П., Буканов A.M. Каучук и резина, № 7, 1982, С. 6-7.

100. Enterprise Database RPA 2000, Alpha Technologies U.S., Akron. 2005.-40 p.

101. Методика M-060-045-09 «Оценка способности к соэкструзии резиновых смесей на анализаторе перерабатываемости резин RPA 2000». Балаково. 2009. 9 с.