автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Новые сорбционные методы удаления цезия и актинидов из кислых сред

На правахрукописи

ТОДД ТЕРРИ АЛЛЕН

НОВЫЕ СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ ЦЕЗИЯ И АКТИНИДОВ ИЗ КИСЛЫХ СРЕД

05.17.02 -технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соисканиеученой степени кандидата техни ческихнаук

Работа выполнена в ГУЛ НПО «Радиевый институт им. В. Г. Хлопина»

Научный руководитель:

доктор технических наук

Валерий Николаевич Романовский

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор кандидат технических наук

Александр Федорович Нечаев Николай Сергеевич Тихонов

Ведущая организация:

Институт физической химии РАН (г. Москва)

Защита состоится «¿6» мая 2005 г. в 1000 часов

на заседании диссертационного совета Д 201.007.01

при ГУЛ НПО «Радиевый институт им. В. Г. Хлопина» по адресу:

194021, Санкт-Петербург, 2-ой Муринский пр., 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГУЛ НПО «Радиевый институт им. В. Г. Хлопина».

Автореферат разослан «21» апреля 2005 года.

кандидат химических наук

Ученый секретарь диссертационного совета:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Высокоактивные отходы (ВАО) содержат значительные количества радиоактивного Cs-137, являющегося основным гамма-излучающим изотопом. Удаление Cs-137 из ВАО позволит использовать меньшую биологическую защиту и облегчит обращение с отходами на конечных операциях ядерного топливного цикла (ЯТЦ) В Айдахской Национальной Лаборатории (INL) США хранятся около 4 млн. литров жидких азотнокислых ВАО в емкостях из нержавеющей стали. В соответствии с действующим законом Министерство энергетики (МЭ) США должно до 2012 года произвести обработку и стабилизацию этих отходов, обеспечив тем самым возможность их длительного хранения. В настоящее время МЭ изучает 3 различных варианта обращения с жидкими отходами, одним из которых является удаление Cs из ВАО с помощью ионообменной технологии, цементирование оставшихся жидких отходов, содержащих трансурановые элементы (ТУЭ) и требующих дистанционного обращения, и дальнейшее захоронение их в США (завод WIPP). В соответствии с решением МЭ США были проведены детальные исследования по технико-экономическому обоснованию выбора технологии обращения с отходами. В ходе этих исследований были изучены два новых сорбента: аммониймолибдофосфат (AMP) на полиакрилонитрильной (PAN) матрице (AMP-PAN) и кристаллический силикотитанат (CST). Эти сорбенты ранее не проверялись на модельных и реальных отходах, поэтому необходимо было провести их физико-химические испытания. Другой аспект обращения с кислыми отходами Айдахо связан с аналитическими методиками определения количества содержащихся в них актинидов. Для оперативного получения результатов методика проведения химического анализа должна быть простой и доступной Один из методов, применяющихся в настоящее время, заключается в химическом выделении актинидов с помощью ТВЭКСов - органических матриц, насыщенных различными экстрагентами, с последующим анализом проб методом альфа- или гамма-спектроскопии Существующие в настоящее время сорбенты для распределительной хроматографии характеризуются низкой ёмкостью и относительно низкой скоростью сорбции Предложен новый тип ТВЭКСа для экстракции актинидов, синтезированный на основе известных

органических экстрагентов в сочетании с полиакрилонитрильной (PAN) матрицей. ТВЭКСы на основе PAN представляют практический интерес, а их изучение необходимо для определения потенциальных возможностей их применения.

Основные цели работы

Данная диссертация направлена на разработку и проверку новых сорбционных методов удаления цезия и актинидов из кислых сред. Основными целями представленной диссертации являются:

• Разработка методов получения новых типов ТВЭКСов на основе полиакрилонитрила для выделения радионуклидов из кислых сред.

• Изучение физико-химических свойств новых сорбентов для выделения Cs и актинидов из кислых сред.

• Проведение испытаний этих сорбентов с использованием реальных и модельных ВАО Айдахской Национальной Лаборатории.

• Подготовка исходных данных для проведения технико-экономических исследований (ТЭИ) по заказу Министерства энергетики США для выбора технологии переработки ВАО INL.

Научная новизна:

• Впервые продемонстрирована возможность использования двух новых гранулированных сорбентов для выделения Cs из реальных и модельных жидких азотнокислых ВАО INL.

• Разработан простой метод получения новых типов ТВЭКСов на основе полиакрилонитрила (PAN) и органических экстрагентов.

• Изучены физико-химические свойства новых ТВЭКСов на основе карбамоилфосфиноксида (CMPO-PAN) и алкиламмония (Аликват-336-PAN) для выделения актинидов из кислых сред.

• Показано, что сорбент CMPO-PAN извлекает актиниды из кислых сред примерно в 10 раз эффективнее, чем применяемая для этих целей промышленная смола «TRU-Spec».

Практическая значимость работы связана с демонстрацией возможности использования новых сорбентов и ТВЭКСов для выделения цезия и актинидов из кислых сред и заключается в следующем:

1. Продемонстрирована возможность использования двух новых сорбентов для выделения Cs из кислых ВАО, что уменьшает потребности в защите от гамма-излучения в ходе последующей переработки ВАО и обеспечивает более надежную иммобилизацию Cs.

2. Синтезированы новые ТВЭКСы с содержанием экстрагента до 30 вес. %, что существенно выше, чем в применяемых хроматографических сорбентах. Разработанные сорбенты на основе PAN позволяют усовершенствовать аналитические процедуры выделения актинидов.

3. Показано, что ТВЭКС CMPO-PAN имеет более высокие экстракционные характеристики и емкость по отношению к Am и Ри, чем промышленная смола «TRU-Spec», используемая для выделения ТУЭ. ТВЭКС на основе Лликват-336-PAN эффективно разделяет Am и Ри, а также извлекает Тс из растворов в широком интервале рН.

На защиту выносятся:

1. Метод введения органических экстрагентов в полиакрилонитрильную матрицу, использованный для получения двух новых ТВЭКСов на основе СМРО и Аликват-336. Разработанный метод может быть использован для получения ТВЭКСов на основе различных экстрагентов. На способ получения ТВЭКСов и их использование получен патент США.

2. Результаты микроскопического исследования структуры сорбента и изучения экстракции актинидов сорбентом СМРО-PAN в зависимости от концентрации азотной кислоты и содержания металлов. Результаты испытаний процесса выделения актинидов из кислых ВАО сорбентом CMPO-PAN, продемонстрировавшие его более высокие, по сравнению с промышленной смолой «TRU-Spec», сродство и емкость по отношению к Am и Ри.

3. Обоснование возможности использования двух новых гранулированных сорбентов на основе олибдофосфата аммония (AMP-PAN) и кристал-

личсского силикотитаната (CST) для выделения Cs из кислых BAO INL, а также экспериментальные данные о сорбции цезия, Am, Pu и Hg и влиянии стабильных металлов на процесс сорбции цезия.

4. Результаты испытаний сорбентов AMP-PAN и CST для извлечения цезия из модельных и реальных BAO INL, проведенных с использованием 1,5 л реального и 450 л модельного В АО. Емкость до проскока сорбента AMP-PAN составила 1500 к.о., а для CST - 1000 к.о. Компьютерное моделирование позволило предсказать характеристики процесса сорбции с погрешностью менее 10%. Результаты испытаний сорбентов AMP-PAN и CST были использованы при проведении ТЭИ по программе переработки BAO INL. Принято решение МЭ США рассматривать извлечение Cs на этих сорбентах как один из перспективных методов переработки BAO INL.

Апробация работы. Основные результаты этой работы были доложены в 13 докладах на 10 научных конференциях в США и других странах: "11-th Symposium on Separation Science and Technology for Energy Applications" (Gatlinburg, USA, 1999), "American Chemical Society 217-th National Meeting" (Anaheim, USA, 1999), "Fifth International Symposium on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe" (Czech Republic, 2000), "American Chemical Society 219-th National Meeting" (San Francisco, USA, 2000), "Intermountain Conference on the Environment" (Pocatello, USA, 2000), "25-th Actinide Separations Conference" (Boise, USA 2001), "9-th International Conference on Separation of Ionic Solutes" (Slovakia 2001), "26-th Actinide Separations Conference" (Berkeley, USA, 2002), "14-th Radiochemical Conference" (Czech Republic, 2002), "10-th International Conference on Separation of Ionic Solutes" (Slovakia, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных статей в реферируемых журналах, 13 докладов на международных и национальных конференциях, получен 1 патент США и подано 3 заявки на патенты.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 экспериментальных глав с обсуждением результатов, заключения, приложений и списка литературы из 154 ссылок. Работа представлена на 116 страницах печатного текста, содержит 31 рисунок и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Обзор литературы

Литературный обзор посвящен ионообменным материалам для выделения цезия из кислых сред и особенно сорбентам на основе молибдофосфата аммония, кристаллического силикотитаната и ферроцианидов переходных металлов. Рассмотрена также литература по экстракционной хроматографии актинидных элементов. В имеющейся литературе нет данных об использовании сорбентов AMP-PAN или CST для выделения цезия из кислых BAO INL и описания ТВЭКСов на основе карбамоилфосфиноксида (CMPO-PAN) и алкиламмония (Аликват-336-PAN).

1. Экспериментальная часть 2.1. Сорбционное выделение цезия

Сорбент на основе молибдофосфата аммония - AMP-PAN/SF02 был предоставлен доктором Фердинандом Шебестой из Чешского технического университета. Все опыты проводились на сорбенте AMP-PAN/SF02 с размером частиц 0,3 - 0,6 мм. Сорбент на основе кристаллического силикотитаната - CST типа IONSIV® IE-911 был получен от фирмы UOP, Mt. Laurel, NJ. Для опытов использована фракция 0,1-0,25 мм. Статические опыты проведены с целью определения общей сорбционной ёмкости по цезию, изучения влияния конкурирующих ионов (Na+, К*, Н+) и сорбции Pu, Am и Hg. Динамические опыты на небольших колонках (1,5 мл) проводились с молельными и реальными отходами. Опыты промежуточного масштаба проводились на колонках 60 мл с AMP-PAN и колонках 500 мл с CST. Для прогнозирования эффективности экспериментов с колонками промежуточного масштаба на основании равновесных данных использовались динамические модели.

2.2. Синтез и испытания твёрдых экстрагентов

ТВ ЭКС ы на основе карбамоилфосфиноксида (CMPO-PAN) и алкиламмония (Аликват-336-PAN) были синтезированы в INL и содержали 20-33 вес. % СМРО или Аликват-336. Размеры частиц ТВЭКСов CMPO-PAN и Лликват-336-PAN находились в пределах 0,25 - 1,0 мм. Статические эксперименты проводились с целью изучения экстракции Ри и Am из азотно- и солянокислых сред ТВЭКСом CMPO-PAN. Коэффициенты распределения Ри и Am сопоставлялись с данными, полученными в идентичных условиях с использованием промышленной смолы, предназначенной для селективного извлечения трансурановых элементов («TRU-Spec» фирмы Eichrom Technologies, США). Определены ёмкость CMPO-PAN по отношению к урану и железу (III) и влияние валентного состояния железа (II или III) на сорбцию плутония. Продемонстрирована возможность отделения Ри от Am с помощью Аликват-336-PAN. Изучена сорбция Тс этим сорбентом из водных сред с различным рН.

3. Результаты и их обсуждение 3.1. Сорбционное извлечение цезия

Изотермы сорбции, полученные с использованием модельных отходов Айдахо с содержанием цезия 2000 мг/л, приведены на рис. 1 и 2 для AMP-PAN и CST соответственно. Данные о равновесных изотермах хорошо согласуются с классическим уравнением Ленгмюра Максимальная емкость AMP-PAN и CST в случае кислых отходов INL составляет 85,0 и 70,4 мг цезия на 1 грамм соответствующего сорбента.

Было приготовлено несколько растворов, содержащих 15 мг/л Cs и переменные количества азотной кислоты, нитрата натрия и нитрата калия, чтобы оценить влияние конкурирующих ионов на сорбцию цезия. Опыт проводился с целью оценки относительного влияния конкурирующих ионов. Попыток дать исчерпывающую количественную оценку не предпринималось. Значения коэффициентов распределения цезия на сорбентах AMP-PAN и CST в

различных по составу растворах приведены в таблице 1.

♦ - экспериментальные данные --расчет

Рис. 1. Изотерма сорбции Cs на AMP-PAN из кислых отходов INL.

Рис. 2. Изотерма сорбции Cs на CST из кислых отходов INL.

Сорбция плутония и америция сорбентами AMP-PAN или CST является нежелательным процессом, поскольку может перевести использованный сорбент в категорию отходов, содержащих ТУЭ, что усложнит его удаление и хранение. Аналогично, сорбция токсичных металлов, например ртути, может усложнить процессы обращения и удаления отработанных сорбентов или потребовать введения дополнительных операций переработки отходов

9

Таблица 1. Значения коэффициентов распределения (Kd) цезия на сорбентах AMP-PAN и CST в различных по составу растворах

Состав исходного раствора Масса сорбента, г Объём раствора, мл Отношение объем раствора/ масса сорбента AMP-PAN Kd, мл/г CST мл/г

1 М HNO, 0,1036 10,0 97 >100000 17000

2 М HNO, 0,1176 10,0 85 >100000 6600

1 М HNO,, 1 М NaNO, 0,1084 10,0 92 >100000 8500

1 М HNO,, 2 М NaNO, 0,1086 10,0 92 >100000 4300

1 М HNO,, 0,25 М KNO, 0,1008 10,0 99 9600 2400

1 М HNO,, 0,5 М KNO, 0,1031 10,0 97 4200 1300

2 М HNO,, 0,25 М KNOj 0,1142 10,0 88 7200 1300

2 М HNO,, 1 М KNOj 0,1001 10,0 100 2000 410

1 М HNO, 0,0107 10,0 933 >100000 5100

2 М HNO, 0,0109 10,0 910 >100000 3900

1 М HNO,, 1 М NaNO, 0,0111 10,0 900 63000 4100

1 М HNO,, 2 М NaNO, 0,0106 10,0 935 47000 2600

1 М HNOj, 0,25 М KN03 0,0112 10,0 888 9200 1500

1 М HNO,, 0,5 М KNOj 0,0102 10,0 978 4200 н. о.

2 М HNO,, 0,25 М KNOj 0,0172 10,0 580 9100 840

2 М HNOj, 1 М KNOj 0,0124 10,0 801 1900 170

Значения коэффициентов распределения радионуклидов Cs, Pu, Am и Hg при сорбции из модельного BAO INL при 25 и 50°С приведены в таблице 2. Полученные результаты показывают, что значения Kd америция и плутония примерно на 3 порядка ниже значений Kd цезия, то есть очень небольшое количество (по отношению к цезию) актинидов будет сорбироваться на AMP-PAN или CST. Коэффициенты распределения ртути очень низки, что свидетельствует о практически полном отсутствии сорбции ртути на изученных сорбентах. Изучение влияния температуры на сорбцию цезия показало, что при повышении температуры с 25 до 50 °С значения Kd цезия снижаются примерно в 2 раза Выходные кривые сорбции цезия из модельного раствора BAO INL на сорбентах AMP-PAN и CST приведены на рис. 3. Объем сорбентов в колонке - 1,5 мл. Опыты проводили при скоростях потока 5, 10 и 20 колоночных объемов в час (к.о./час). Эксперименты при скоростях 10 и 20 ко./час не были доведены до 100%-го проскока по цезию из-за ограниченных количеств модельных ВАО.

1G

Таблица 2. Значения коэффициентов распределения радионуклидов(К<|) Се, Ри, Am и Щ при сорбции из модельного BAOINL при 25 и 50°С

Радионуклид Масса сорбента, г Объем раствора, мл Отношение объём раствора/ масса сорбента Температура, °С AMP-PAN К* мл/г CST к* мл/г

IWCs 0,40 10 25 25 4100 190

137Cs 0,10 10 100 25 3000 150

137Cs 0,40 10 25 50 2000 110

137Cs 0,10 10 100 50 1800 96

241 Am 0,40 10 25 25 0,70 0

241 Am 0,10 10 100 25 6,03 0

241 Am 0,40 10 25 50 0,99 0

"'Am 0,10 10 100 50 6,03 0

^Hg 0,40 10 25 25 0,12 0

^Hg 0,10 10 100 25 1,41 0

«Hg 0,40 10 25 50 0,12 0

™Hg 0,10 10 100 50 0 0

2MPu 0,40 10 25 25 2,99 0

^Pu 0,11 10 94 25 5,12 0

Кривые сорбции, приведенные на рис. 3, показывают, что величина проскока по цезию сильно зависит от скорости пропускания раствора. Так, при сорбции на сорбенте AMP-PAN 10% проскок Cs наблюдается при пропускании 1500, 2000 и 2250 к.о. раствора при скорости потока 20, 10 и 5 к.о./час соответственно. При использовании CST 50% проскок Cs наблюдается после пропускания 500, 410 и 400 к.о. раствора со скоростью 5, 10 и 20 к.о./час соответственно. Уравнение кинетики второго порядка использовалось для каждой серии данных, чтобы установить зависимость концентрации цезия в элюенте от объёма проскока. Это уравнение для концентрации Cs было затем заменено следующим соотношением для динамической ёмкости (DC):

где объём при определённом проскоке, л; Со - исходная концентрация Cs, мг/л; С - концентрация Cs в элюенте, мг/л; М - масса сорбента, г (сухой вес).

О 6М 1000 IftOO 9000 2600 ЭООО ЭООО 4000

КОлоночны* 06UMU

О - 5 к.о./час, AMP-PAN х - 5 к.о./час, CST

t ! - 10 к.о./час, AMP-PAN * - 10 к.оУчас, CST

А - 20 к.о./час, AMP-PAN О - 20 к.о/час, CST

Рис. 3. Выходные кривые сорбции цезия из модельного раствора BAOINL на сорбентах AMP-PAN и CST при различных скоростях потока.

Приближённые величины динамической ёмкости были получены посредством численной оценки интеграла при предельных объёмах, соответствующих примерно 5 0% и 100% проскоку Cs. Динамические ёмкости в случае экспериментов с небольшими колонками приведены в таблице 3. Поскольку данные о проскоках для скоростей потока 10 и 20 к.о./час представлены не полностью, погрешность при расчете динамических ёмкостей была выше.

Таблица 3. Динамические ёмкости при экспериментах в небольших колонках

Скорость потока, Динамическая емкость Динамическая емкость

(к.о./час) 50% проскок 100% проскок

5 20,5 MrCs/r AMP-PAN 22,5 мг Cs/г AMP-PAN

10 17,7 MrCs/г AMP-PAN 19,8 MrCs/r AMP-PAN

20 17,1 мг Cs/г AMP-PAN 19,6 мг Cs/г AMP-PAN

5 0,740 мг Cs/г CST 0.853 MrCs/r CST

10 0,598 мг Cs/г CST 0,767 мг Cs/г CST

20 0,532 мг Cs/г CST 0,750 мг Cs/г CST

Опыты на колонках среднего масштаба проводились с использованием двух последовательно установленных колонок с AMP-PAN объемом 60 см и одной колонки с CST объемом 500 см1. Сорбцию цезия на AMP-PAN проводили из молельного нерадиоактивного раствора, с концентрацией цезия 130 мг/л, что

позволило сократить время опыта и использовать метод атомно-абсорбционной спектроскопии для анализа цезия. Опыт на колонке среднего масштаба, заполненной сорбентом CST, проводили из модельного раствора с концентрацией цезия 3,6 мг/л, содержащего радионуклид Cs-137, что позволило использовать для анализа метод гамма-спектроскопии.

Общая концентрация цезия в исходном растворе в опыте с CST составляла 3,6 мг/л. Продолжительность опыта по сорбции цезия на колонке промежуточного масштаба при использовании AMP-PAN составляла 34 часа, скорость потока 22 к.о./час, при этом переработано 45 л модельных растворов. Продолжительность опыта по сорбции цезия на средней колонке с CST составила 170 часов, скорость потока 5 к.о./час, переработано 850 л модельных растворов. Результаты двух опытов промежуточного масштаба показаны на рис. 4 и 5.

1.2-]-

_ 0,(

I

« о,а

0.2 о

О 100 200 Э00 400 500 600 700 М>0

Колмючиы* объмш

♦ - эксперимент, колонка А — расчет, колонка А ■ - эксперимент, колонка В --расчет, колонка В

Рис. 4. Выходные кривые сорбции цезия из модельного раствора BAOINL на сорбенте AMP-PAN (объем сорбента- 60 мл, концентрация цезия - 130 мг/л,

скорость потока - 22 к.о./час). Полную динамическую ёмкость (100% проскок по цезию) сорбентов рассчитывали путем численного интегрирования общего объёма переработанного исходного раствора отходов. Значения полной динамической ёмкости сорбентов AMP-PAN и CST на колонках среднего масштаба приведены в таблице 4.

Рис. 5. Выходные кривые сорбции цезия из модельного раствора ВАО INL на сорбенте CST AMP-PAN (объем сорбента - 500 мл, концентрация цезия -3,6 мг/л, скорость потока - 5 к.о./час).

Значения полной динамической емкости хорошо согласуются с величинами статической емкости, определенной из изотерм сорбции, что свидетельствует о достижении равновесия обмена в динамических условиях.

Таблица 4. Динамические ёмкости в экспериментах с колонками среднего размера

Сорбент Объем колонки, мл Концентрация Csв исходном растворе, мг/ л Ёмкость сорбента

AMP-PAN 60 130 64,0 мг Cs/г AMP-PAN

CST 500 3,6 1,9 мг Cs/г CST

3.2. Технологические схемы переработки ВАО Айдахской Национальной Лаборатории

Разработаны два технологических подхода к выделению радиоактивных элементов из кислых ВАО, хранящихся в танке. Первый подход предусматривает очистку отходов от основных радиоактивных элементов (актиниды, лантаниды, цезий и стронций). Второй подход предусматривает выделение только цезия с последующим цементированием оставшихся отходов. В соответствии с первым подходом цезий можно удалить методом сорбции и таким образом уменьшить потребности в защите и упростить выделение актинидов и стронция, например, с использованием процесса TRUEX для экстракции ТУЭ и процесса SREX для экстракции стронция (Рис. 6).

Выделенные радионуклиды были бы остеклованы и направлены в хранилище ВАО.

Рис. 6. Технологическая схема переработки отходов, хранящихся в танках INL.

Согласно второму подходу из отходов с помощью сорбции удаляется только цезий, а остальные жидкие отходы, содержащие ТУЭ и требующие дистанционного обращения, цементируются и направляются на завод WIPP.

3 3. Изучение твёрдых экстрагентов на основе PAN для выделения актинидов из имитаторов отходов и аналитических проб

Разработан метод синтеза новых ТВЭКСов на основе органических экстрагентов и полиакрилонитрильной матрицы. Волокна полиакрилонитрила (PAN) растворяли в 55 - 60 % азотной кислоте при комнатной температуре (3-5 вес. % PAN) и перемешивали в течение часа. Органические экстрагенты типа СМРО или Аликват-336 (20 - 33 %) добавляли к смеси PAN - азотная кислота и перемешивали. Затем смесь помещали в аппарат для диспергирования (Рис. 7) и самотёком подавали из резервуара в опрокидывающуюся пипетку, где образовывались капли. Процесс образования и удаления капель ускорялся потоком воздуха, подаваемого вокруг пипетки.

Частицы смеси падали в ванну с деионизированной водой при постоянном перемешивании. При разбавлении азотной кислоты водой PAN с экстрагентом затвердевал, образуя высокопористую частицу сферической формы. Капли оставляли в воде на 10-15 мин для того, чтобы отмыть частицы от азотной кислоты, затем извлекали и сушили на воздухе. После просушки частицы просеивали через сито для получения фракции с требуемым размером.

Рис. 7. Схема оборудования для изготовления сферических частиц (SPFE).

В таблицах 5 и 6 приведены значения коэффициентов распределения (К^ Ат-241 и Ри-238 на CMPO-PAN и на выпускаемой промышленностью экстракционно-хроматографическом сорбенте на основе СМРО («TRU-Spec»). Коэффициенты распределения в растворе, моделирующем отходы INL в случае Am в 2 - 90, а в случае Ри - в 60 - 150 раз выше для CMPO-PAN чем для <Л^и-Spec».

Таблица 5. Значения коэффициентов распределения (К^ Ат-241 на ТВЭКСах CMPO-PAN и «Л^и^рес» в растворе, моделирующем отходы INL

Отношение объём раствора/масса сорбента, мл/г «Т1Ш-8рес> К<ь мл/г . СМРО-Р/МЧ К,,, мл/г

25 1200 2 700

100 250 10 000

500 270 20000

1000 260 24 000

Таблица б. Значения коэффициентов распределения (К^) Ри-238 на ТВЭКСах СМРО-РАЫ и «Т1Ш-5рес» в растворе, моделирующем отходы ГЫЬ

Отношение объём раствора/масса сорбента, мл/г «ТКи-Эрео К<| ,мл/г СМРО-РАЫ К.1 ,мл/г

25 38 5 300

100 160 22 000

500 790 74 000

1000 1 500 96 000

Зависимость коэффициентов распределения Ри и Am от концентрации азотной кислоты приведены на рис. 8. Для Ат-241 значения К довольно высоки (>1000) и практически не зависят от концентрации азотной кислоты. Коэффициенты распределения плутония имеют более традиционную зависимость от концентрации азотной кислоты и их величины колеблются в пределах от 100 в 0,001 М HNO3 до 100000 в 1 -5 М HNO3.

2 1,е*оз

1.Е+01

1. ... * ...... • . -

д «Ат-241 АРи-239 О Ат-241 (Ей 1Е-5 М)

1.Е-03 1.Е-02 1.Е-01 1.Е+00

Ршномснм концентрация НЫОЗ

Рис. 8. Зависимость коэффициентов распределения (К<|) Ри и Am от концентрации азотной кислоты на CMPO-PAN.

Зависимость коэффициентов распределения Ри и Am от концентрации соляной кислоты приведена на рис. 9. Величины коэффициентов распределения америция уменьшаются от 2000 при низких концентрациях соляной кислоты до 10 в 1 М НС1, а затем возрастают до 100 в 5 М НС1. Коэффициенты распределения плутония в меньшей степени зависят от концентрации НС1 и колеблются в пределах от 20 в 0,01 М НС1 до 200 в 5 М НС1.

Рис. 9. Зависимость коэффициентов распределения( Ка) Ри и Ат от концентрации соляной кислоты на СМРО-РАК

Кроме СМРО-РАК, для извлечения Ри, Ат и Тс был испытан ТВЭКС на основе экстрагента Аликват-336. Известно, что экстрагент Аликват-336 селективен к четырёхвалентным ионам, в частности к плутонию, а также к технецию, который экстрагируется им в виде пертехнетат-аниона. Зависимость коэффициентов распределения Ри-239 ИЛИ Ат-241 от концентрации азотной кислоты на ТВЭКСе Аликват-336-РАМ приведена в таблице 7, а зависимость К<1 технеция от рН водной фазы - на рис. 10. Согласно данным, представленным в таблице 7 и на рис. 10, Аликват-336-РАК легко извлекает Ри в широком диапазоне концентраций но не экстрагирует Ат. Технеций количественно

извлекается из растворов при рН выше 3, но его коэффициенты распределения резко уменьшаются при рН ниже 3.

Таблица 7. Зависимость коэффициентов распределения Ри-239 ИЛИ Ат-241 от концентрации азотной кислоты на ТВЭКСе Аликват-336-РАМ

Рис. 10. Зависимость коэффициента распределения технеция от рН водной фазы на ТВЭКСе Аликват-336-PAN.

ВЫВОДЫ

1. Разработан простой метод введения органических экстрагентов в полиакрилонитрильную (PAN) матрицу. С помощью этого метода синтезированы два новых твердых экстрагента (ТВЭКСа) на основе карбамоилфосфиноксида (CMPO-PAN) и алкиламмония (Аликват-336-PAN) для выделения актинидов из кислых сред. Метод может быть применён и к другим классам органических экстрагентов. Запатентованы методы получения и возможного применения этих сорбентов.

2. Изучена физическая структура частиц сорбента. Исследована сорбция актинидов в зависимости от концентрации кислоты и ионов конкурирующих металлов. Проведены испытания по использованию сорбентов для экстракции актинидов из кислых радиоактивных отходов INL. Сорбент CMPO-PAN проявил лучшие экстракционные свойства по отношению к актинидам, чем выпускаемый промышленностью селективный к трансурановым элементам (ТУЭ) экстракционно-хроматографический сорбент «TRU-Spec» на основе СМРО.

3. Исследованы два новых гранулированных сорбента: аммониймолибдофосфат на полиакрилонитрильной матрице (AMP-PAN) и кристаллический силикотитанат (CST) для удаления цезия из кислых сред. Изучены изотермы сорбции цезия, влияние конкурирующих ионов на сорбцию цезия, а также сорбция Am, Pu и Hg.

4. Изучена сорбция цезия на ионообменных колонках различного масштаба с фиксированным слоем из модельных и реальных отходов INL. Опыты проводились с использованием 1,5 л реальных отходов и до 450 л модельных растворов. Показано, что можно переработать около 1500 к.о. BAO INL до однопроцентного проскока в случае применения сорбента AMP-PAN и только около 100 к.о. в случае CST. Методом компьютерного моделирования была рассчитана производительность колонок с погрешностью менее 10%.

5. Результаты опытов с AMP-PAN и CST были использованы для проведения технико-экономического обоснования в рамках Программы INL по обращению с ВАО. Министерство энергетики США рассматривает процесс выделения цезия с помощью этих сорбентов в качестве одного из возможных методов переработки радиоактивных отходов, хранящихся в танках.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Т. J. Tranter, R. D. Tillotson and T. A. Todd, "Laboratory-Scale Column Testing using IONSIV IE-911 for Removing Cesium from Acidic Tank Waste Simulant. 1: Cesium Exchange Capacity of a 15-cm3 Column and Dynamic Stability of the Exchange Media", submitted to Solvent Extraction and Ion Exchange, 2004.

2. T. J. Tranter, R. D. Tillotson and T. A. Todd, "Laboratory-Scale Column Testing using IONSIV IE-911 for Removing Cesium from Acidic Tank Waste Simulant. 2: Determination of Cesium Exchange Capacity and Effective Mass Transfer Coefficient from a 500-cm3 Column Experiment," submitted to Solvent Extraction andIonExchange, 2004.

3. T. J. Tranter, R. D. Tillotson and T. A. Todd, "Evaluation of IONSIV IE-911 as a Cesium Removal Option for INEEL Acidic Tank Waste," accepted for publication in Separation Science and Technology, 2004..

4. N. R. Mann and T. A. Todd "Removal of Cesium from Acidic Radioactive Tank Waste Using IONSIV IE-911", Separation Science and Technology, 39(10), 23512371, (2004).

5. T. J. Tranter, N.R. Mann, TA. Todd "Evaluation of a Novel Solid Phase Extractant Composite for the Removal of Actinides from Acidic Nuclear Waste Solutions", Czech Journal of Physics, 53 (Supp. A), (2003).

6. T. J. Tranter, R.S. Herbst, T.A. Todd, A.L. Olson and H.B. Eldredge "Application of a Second Order Kinetic Model for the Preliminary Design of an Adsorption Bed System Using Ammonium Molybdophosphate-Polyacrylonitrile (AMP-PAN) for the Removal of 137Cs from Acidic Nuclear Waste Solutions", Advances in Environmental Research, 7(4), 913-923, (2003).

7. T. J. Tranter, R.S. Herbst, T.A. Todd, "Determination of a Solid Phase Mass Transfer Coefficient for Modeling an Adsorption Bed System Using Ammonium Molybdophosphate-Polyacrylonitrile (AMP-PAN) as a Sorbent for the Removal of 137Cs from Acidic Nuclear Waste Solutions," Adsorption, 8,291-299, (2002).

8. N. R. Mann, T. A. Todd, T. J. Tranter and F. Sebesta, "Development of Novel Composite Sorbents for the Removal of Actinides from Environmental and Analytical Solutions," Journal ofRadioanalytical and Nuclear Chemistry, 254(1), 41-45,(2002).

9. T. A. Todd, N. R. Mann, T. J. Tranter, F. Sebesta, J. John and A. Motl, "Cesium Sorption from Concentrated Acidic Tank Wastes Using Ammonium Molybdophosphate-Polyacrylonitrile Composite Sorbents," Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 254(1), 47-52, (2002).

10.T. J. Tranter, R. S. Herbst, T. A. Todd, A. L. Olson and H. B. Eldredge, "Evaluation and Testing of Ammonium Molybdophosphate-Polyacrylonitrile (AMP-PAN) as a Cesium Selective Sorbent for the Removal of Cesium-137 from INTEC Acidic Waste," Advances in Environmental Research, 6,107-121, (2002).

11.R. S. Herbst, J. D. Law and T. A. Todd, "Integrated AMP-PAN, TRUEX and SREX Testing 1. Extended Flowsheet Testing for Separation of Surrogate Radionuclides from Simulated Acidic Tank Waste," Separation Science and Technology, 37(6), 1321-1351, (2002).

12.J. D. Law, R. S. Heibst, T. A. Todd, Integrated AMP-PAN, TRUEX, and SREX Testing II. Flowsheet Testing for the Separation of Radionuclides from Actual Acidic Radioactive Waste," Separation Science and Technology, 37(6), 1353-1373, (2002).

13.T. A. Todd, K. N. Brewer, D. J. Wood, P. A. Tullock, N. R. Mann and L. G. Olson, "Evaluation and Testing of Inorganic Ion Exchange Sorbents for the Removal of Cesium-137 from Idaho Chemical Processing Plant Acidic Tank Waste," Separation Science and Technology, 36(5&6), 999-1016, (2001).

14.K. N. Brewer, T. A. Todd, D. J. Wood, P. A. Tullock, F. Sebesta, J. John, A. Motl, "AMP-PAN Column Testing with Actual INEEL High Activity Wastes," Czech Journal of Physics, 49, pp. 959-964 (1999).

15.Т. А. Тодц, В. Н. Романовский. "Сорбционное выделение цезия из кислых сред", Радиохимия, т. 47, № 4, с. 351 - 357, 2005.

По материалам диссертации получен патент на изобретение:

1. Ion Processing Element with Composite Media," U.S. Patent # 6514566, issued February 4, 2003 и поданы З заявки:

1. Composite Media for Ion Processing" filed for U.S. Patent 10/2001.

2. Composite Media for Ion Processing and a Method for Making the Composite Media, filed for U.S. Patent 12/2003.

3. High Capacity Adsorption Media for Separating or Removing Constituents and Methods of Producing and Using the Adsorption Media," filed for U.S. Patent 9/2003.

ТОДД ТЕРРИ АЛЛЕН

НОВЫЕ СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ ЦЕЗИЯ И АКТИНИДОВ ИЗ КИСЛЫХ СРЕД

Редактор О. Д. Федорова

Подписано к печати 12.04.2005 г. Офсетная печать Печ. л. 1 Заказ № 375

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1 Тираж 100 экз

Индекс 3624

Отпечатано в Головном отделе научно-технической информации ГУЛ НПО «Радиевый институт им. В. Г. Хлопина»

os. ft - os. m

' h/ ï

t % 'St

i o

i;

j

555

ГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина»

На правах рукописи

ТОДД ТЕРРИ АЛЛЕН

НОВЫЕ СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ ЦЕЗИЯ И АКТИНИДОВ ИЗ КИСЛЫХ СРЕД

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертация

На соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н. В. Н. Романовский

Санкт-Петербург 2005

Table of Contents

INTRODUCTION..........................................................................................................4

1. LITERATURE REVIEW....................................................................................12

1.1 Review of Literature related to separation of Cesium by ion Exchange.................12

1.1.1 Review of Literature Related to Ammonium Molybdophosphate

as a Cesium Exchanger...................................................................................12

1.1.2 Review of Literature Related to Crystalline Silicotitanate

(IONSIV IE- 911) as a Cesium Ion Exchanger..............................................20

1.1.3 Review of Literature Related to Hexacyanoferrates as a Cesium Ion . Exchanger.......................................................................................................28

1.1.4 Review of Literature Related to Other Types of Cesium Ion

Exchangers.....................................................................................................32

1.2 Review of Literature related to separation of Actinides by Extraction chromatography.................................................................................................34

1.3 Statement of the problem.................................................................41

2. EXPERIMENTAL...............................................................................................43

2.1 Experimental Description of Cesium Ion Exchange Testing.......................43

2.1.1 Feed Compositions of INEEL Simulated Tank Waste..................................43

2.1.2 Feed Compositions of Actual INEEL Tank Waste........................................44

2.1.3 Analytical methods.........................................................................................45

2.1.4 Characteristics of AMP-PAN/SF02 Sorbent..................................................46

2.1.5 Characteristics of IONSIV IE-911 (CST) Sorbent.........................................48

2.1.6 Equilibrium Batch Distribution Coefficient (Kd)............................................50

2.1.7 Experimental Methods for Equilibrium Batch Distribution-.

Coefficient Measurement...............................................................................50

2.1.8 Experimental Procedure for Small-Scale Column Tests using

AMP-PAN and CST with Simulated Waste Solutions..................................51

2.1.9 Experimental Procedure for Small-Scale Column Tests using

AMP-PAN and CST with Actual Waste Solutions...........................................54

2.1.10 Experimental Procedure for Intermediate-Scale Column Tests using . AMP- PAN...................................................................................................55

2.1.11 Experimental Procedure for Intermediate-Scale Column Tests using . CST............................................................................56

2.2 Experimental description of solid phase extradant synthesis and testing .......58

2.2.1 Synthesis of PAN-based solid phase extractants.........................................58

2.2.2 Batch Equilibrium Comparison Study of CMPO-PAN and

TRU-Resin®.................................................................................................60

2.2.3 CMPO-PAN Acid Dependency Batch Equilibrium Studies.........................61

2.2.4 Investigation of Elution Methods for CMPO-PAN......................................62

3. RESULTS AND DISCUSSION..........................................................................63

3.1 Results and Discussion of Cesium Ion Exchange Testing ................... 64

3.1.1 Equilibrium Isotherm Determinations for AMP-PAN and CST...................63

3.1.2 Investigation of the Effects of H+,Na, and K on Cs Distribution . Coefficients for AMP-PAN and CST.........................................................65

3.1.3 Investigation on the Sorption of Plutonium, Americium and Mercury . with AMP-PAN and CST..............................................................................67

3.1.4 Results of Small-Scale Column Tests using AMP-PAN and CST to . Remove Cesium from INEEL Simulated Tank Waste..................................67

3.1.5 Results of Small-Scale Column Tests using AMP-PAN and CST to .

<4 Remove Cesium from INEEL Actual Tank Waste........................................71

3.1.6 Results of Intermediate-Scale Column Testing using AMP-PAN to . Remove Cesium from INEEL Simulated Tank Waste..................................74

3.1.7 Results of Intermediate-Scale Column Testing using IONSIV IE-911 . (CST) to Remove Cesium from INEEL Simulated Tank Waste...................77

3.1.8 Thermometric Gravitational Analysis/Differential Temperature

Analysis..............................................................................................................79

3.2 Technological Flowsheets and Application to INEEL HLW .................81

3.3 Summary of Cesium Ion Exchange Results with AMP-PAN and CST for.....

INEEL Acidic Tank Waste .................89

^ 3.4 Investigation of PAN-Based solid phase extractants for Separation of

Actinides from simulated tank waste and analytical samples......................90

3.4.1 Physical Characterization of Solid Phase Extractants.....................................90

3.4.2 Results of Batch Equilibrium Studies with CMPO-PAN and

TRU- Resin®................................................................................................93

3.4.3 Investigation of Equilibrium acid dependency for CMPO-PAN

in HN03 and HC1.........................................................................................94

3.4.4 Investigation of Elution Methods for CMPO-PAN.....................................97

3.4.5 Investigation of Uranium Uptake on CMPO-PAN......................................97

3.4.6 Investigation of Fe(III) Uptake on CMPO-PAN..........................................98

" CONCLUSIONS........................................................................................................102

REFERENCES...........................................................................................................104

*

INTRODUCTION

The Idaho Nuclear Technology and Engineering Center (INTEC), located at the Idaho National Engineering and Environmental Laboratory (INEEL), was built in the early 1950's to reprocess government-owned, spent nuclear fuel. The fuel assemblies were completely dissolved and highly-enriched uranium was recovered from the resulting acidic liquid using modified PUREX and REDOX-type solvent extraction processes. Liquid raffinates were stored in single-shell stainless-steel tanks, as acidic liquids, until they were solidified in a fluidized bed calciner. Incidental wastes, primarily from solvent washing activities, evaporator bottoms and decontamination activities were also stored in the underground storage tanks. Incidental wastes were collected in separate tanks from the extraction raffinates. The incidental wastes typically contained a relatively high amount of sodium and potassium, and are difficult to calcine in a fluidized bed because the alkali metals melt and form agglomerates. The incidental wastes were blended with extraction process raffinates prior to calcination to deplete their inventory. A total of eleven 1100 m3 liquid storage tanks were built and are contained in underground concrete vaults.

In 1992, the Department of Energy halted reprocessing activities at the INEEL and the primary focus of the facility changed to 1) interim storage of spent nuclear fuel, 2) management of liquid and solid wastes and 3) decommissioning of facilities. In this same year, the United States Environmental Protection Agency and the Idaho Department of Health and Welfare filed a Notice of Noncompliance (NON) contending that the underground storage tanks do not meet secondary containment

requirements as set forth in United States Federal Regulations. In 1995, a Settlement Agreement (court order) was signed by the Department of Energy, the Navy and the State of Idaho, which allowed spent nuclear fuel shipments to Idaho to continue only if liquid tank waste and calcine were treated and eventually removed from the State of Idaho. The agreement requires all liquid waste to be removed from the underground storage tanks_by 2012. There are currently approximately 4000 m3 of acidic highly-radioactive liquid waste stored at the INEEL.

Development activities have been underway to evaluate a number of treatment options for the liquid wastes. The primary focus of the development efforts has been directed toward the use of separation technologies to remove the radionuclides from the waste solutions. The length of the half-lives associated with the radionuclides present in radioactive wastes is the basis for concern to the environment and human health factors. The half-lives of the actinides (Pu, U, Am, and Np) range from a few hundred years to several thousand years or more. The presence of these long-lived elements in significant concentrations presents a challenge to the management of radioactive wastes. Present methods for storage of the liquid radioactive wastes are not likely to be effective for the period of time required for the actinides to decay to low activities. Therefore, long-term immobilization of these elements must be accomplished to allow final disposal in a geological repository. The current approach in the United States and around the world is to secure these elements in immobilized forms such as vitrified glass. This approach appears effective and is among the best options for the disposal of radioactive wastes at this time.

The half-lives of other radionuclides of concern, however, are much shorter. The half-lives of the fission products, 90Sr and 137Cs, are 29 years and 30 years, respectively. In general, it can be stated that ten half-lives of these isotopes (approximately 300 years) is the length of time required for these elements to be reduced to activities which are below levels of concern. It is likely that current technology could yield an engineered containment for these elements which would provide a secure disposition of these elements without the cost of vitrification and deep geologic disposal. The INEEL is evaluating different approaches to management of these fission products which include separation and immobilization in glass, for shipment to the U.S. high-level waste repository, or separation and immobilization in concrete with disposal at the Waste Isolation Pilot Plant (WIPP).

Regardless of the final disposition of the fission products, it is clear that the separation of these long-lived components from the waste residing in the current storage facilities must be accomplished in an efficient and timely manner. Human safety, environmental protection, and cost of treatment must be considered with primary importance during the evaluation of waste treatment options. A primary goal of the INEEL is to reduce the actinide and fission product activities to levels which will allow the disposal of the majority of the radioactive waste as U. S. Nuclear Regulatory Commission (NRC) low-level waste (LLW). The resulting reduction in the amount of waste requiring disposal as a high-level waste (HLW) in a geological repository would significantly reduce disposal costs. Specific criteria for NRC Class A, B, and C LLW are given in Table 1. Reduction of the activity to .Class A LLW limits is the most desirable option. This would require removal efficiencies of approximately 98,1%,

99,5%, and 99,98% for the TRUs, 137Cs, and 90Sr, respectively for 1NEEL liquid waste solutions.

Table 1. U. S. Nuclear Reglatory Commission (NRC) low-level waste classifications

Component Class A LLW Class B LLW Class C LLW

TRUs lOnCi/g 100 nCi/g 100 nCi/g

Sr-90 0,04 Ci/m3 150 Ci/m3 7000 Ci/m3

Cs-137 1 Ci/m3 44 Ci/m3 4600 Ci/m3

Two technological approaches have been developed for the separation of radioactive elements from the acidic liquid tank waste. The first involves the decontamination of the tank waste from the major radioactive elements (actinides, lanthanides, cesium and strontium). The second approach involves the separation of only cesium, then grouting of the remaining waste. In the first approach, the cesium can be removed in the first process, by ion exchange, thus reducing shielding and handling requirements in the downstream actinide and strontium separation processes, such as the transuranium extraction process (TRUEX) and the strontium extraction process (SREX), respectively. The separated radionuclides would be vitrified and sent to the high-level' waste repository. In the second approach, only the cesium would be separated from the waste, by ion exchange, and the remaining liquid would be grouted and sent to the Waste Isolation Pilot Plant as remote-handled transuranic waste.

Development and operation of treatment processes for highly-radioactive waste are dependent on reliable, simple analytical methods. Highly effective analysis methods currently exist, but are reliant on extremely complicated and sensitive instrumentation, such as ICP-MS. The INEEL is interested in developing methods to separate actinides or other radionuclides allowing for simple radiometric counting methods to be

employed. To this end, separation of actinides from other elements is an essential part of this scheme. The current method for separation of actinides is the use of commercial extraction chromatography resins, such as TRU-Resin , produced by Eichrom Technologies, Darian, IL, USA. Extraction chromatography is a method that combines the high selectivity of liquid-liquid extraction, with the ease of operation of column chromatography. These materials consist of an extractant, dissolved in an organic diluent, and sorbed into the pores of an inert matrix bead. The amount of extractant that can be placed on a bead is limited by pore volume and solubility of the extractant in the diluent. Stable elements present in the waste stream (such as Fe or Zr) are present in much higher masses than the actinides, and tend to load the extraction chromatography resins to capacity, limiting their effectiveness. A new type of actinide sorbent, with significantly higher capacity would be beneficial to the analysis of radioactive elements at INEEL.

Scientific Novelty of This Research

The scientific novelty of this work is summarized as follows:

1. A new granular sorbent, based on ammonium molybdophosphate -polyacrylonitrile (AMP-PAN), has been shown to be effective at removing Cs from acidic radioactive waste.

2. A new inorganic granular sorbent, crystalline silicotitanate, has been shown to be effective at removing Cs from acidic radioactive waste.

3. A new class of solid phase extradants has been invented using PAN as the matrix and classical organic extradants. Successful immobilization of

soluble extractants rather than insoluble sorbents in PAN matrix has been demonstrated.

4. CMPO and Aliquat 336 extractants have been shown to have excellent extraction properties while incorporated in PAN matrix.

Practical Importance of This Research

The feasibility of using two new ion exchange sorbents for separation of Cs from acidic HLW has been demonstrated. Separation of Cs from HLW reduces the need for shielding of downstream processes and waste containers. Separation of Cs allows for more effective management of this highly-radioactive, but short half-life element. New solid-phase extractants can be prepared with up to 30 wt% extractant, which is much higher than conventional extraction chromatography resins. New solid-phase extractants could improve analytical separation procedures/methods. CMPO-PAN has a higher affinity for Am and Pu as well as significantly higher capacity for extracted metals than TRU-Resin®. Aliquat 336-PAN has been shown to effectively separate Pu from Am in acidic solutions, as well as extract Tc over a wide pH range.

Goals of This Research

1. Investigate the physical characteristics and chemical separation properties of AMP-PAN and CST sorbents for the separation of cesium from INEEL simulated and actual acidic tank waste. Provide a technical basis for engineering design studies related to the separation of cesium from INEEL tank waste.

Develop a synthetic method of preparing solid phase sorbents using organic extractants, such as CMPO and Aliquat 336 and characterize the physical properties of the sorbents.

Determine the effectiveness and capacity of solid phase sorbents, based on the extractants CMPO and Aliquat 336 at separating actinides from acidic media. Compare the effectiveness of the new PAN-based sorbent to commercial extraction chromatography resins.

Conclusions

1. A simple method for the incorporation of organic extractants into a PAN matrix have been developed. Two new sorbents, based on CMPO and Aliquat-336 have been prepared using this method. This method can be expanded to other classes of organic extractants. Preparation methods and possible applications of these sorbents have been patented.

2. The physical structure of sorbent particles was investigated. Extraction of actinides as a function of acid concentration and in the presence of stable metals was studied. These sorbents were tested for extraction of actinides from acidic radioactive waste. CMPO-PAN sorbent showed better extraction properties for actinides than commercial CMPO-based TRU-Spec® extraction chromatography resin.

3. Two new granular sorbents for cesium removal from acidic media, AMP-PAN and CST, have been investigated. Cesium equilibrium isotherms, the effects of competing ions on cesium sorption, and the sorption of Am, Pu and Hg were investigated.

3.

4. Cesium sorption in fixed-bed ion exchange columns at different scales was studied, using actual and simulated INEEL radioactive waste. Testing was performed on 1,5 liter samples of actual waste and up to 450 L of simulated waste. Approximately 1500 bed volumes of INEEL waste can be processed before initial breakthrough using AMP-PAN while only about 100 bed volumes for CST. Column performance was predicted using computer modeling with less than 10% error.

5. Results from AMP-PAN and CST testing were used as the basis for an engineering feasibility study by the INEEL High-Level Waste program. The Department of Energy (DOE) is considering cesium ion exchange by these sorbents as one of the potential treatment methods for radioactive tank waste.

Recognition and Publications Related to This Research

This research has resulted in one United States Patent and an additional three United States Patents have been filed and are pending. This research has been published in 14 peer-reviewed scientific journals. Six presentations have been made at international technical conferences and seven presentations made at national technical conferences in the United States.

Structure and Volume of Dissertation

The dissertation consists of an introduction, literature review, experimental section, four results and discussion sections, conclusions and the list of 154 references. The dissertation is written on 118 typewritten pages and contains 15 tables and 31 figures.

1. LITERATURE REVIEW

1.1 REVIEW OF LITERATURE RELATED TO SEPARATION OF CESIUM BY ION EXCHANGE

1.1.1 Review of Literature Related to Ammonium Molybdophosphate as a Cesium Exchanger

Ammonium molybdophosphate, (NH4)3P(Mo30|o)4#3H20 (AMP), is a yellow crystalline inorganic compound that has been shown to effectively separate cesium from acidic media. The preparation and properties of neutral and acid salts of AMP have been described [1, 2]. It has been demonstrated by Smit [3] to be highly selective for Cs and exhibits a selectivity sequence for the alkali metals similar to other heteropolyacids of the Keggin structure; Cs+ > Rb+ > K+ >Na+ >Li+. Additional studies by Smit evaluated the sorption of Cs, Rb, K, Na, T1 and Ag on AMP prepared by two different methods, direct and free acid, from a nitric acid solution of pH =2. Only cesium and thallium were appreciably adsorbed, with cesium distribution coefficients within experimental error for both preparation methods [4]. The feasibility of mixing AMP with asbestos, to improve column hydraulic performance was demonstrated [5]. Smit determined that the saturation capacity of AMP for

cesium is roughly two-thirds of theoretical, or about 0,70 meq/g, and postulated that

(

about 1,4 of the three ammonium ions are exchangeable for cesium [6].

The ion exchange mechanism of AMP is reported by Buchwald and Thistlethwaite [7] as an isomorphous exchange of cesium ions for ammonium ions in the crystal lattice. According to Smit [3], the phosphomolybdate complex ion, (PM012O40)"3, consists of a hollow sphere formed by the twelve M0O6 octahedra with the PO4 group in the

center of the crystal structure of the ammonium salt of this ion. The ammonium ions with associated water molecules are likely fit in between these spheres of negative ions thus accounting for the cohesion of these ions. Krtil investigated the exchange mechanisms of AMP and concluded that cesium is exchanged isomorphously into the lattice partly for ammonium and partly also for the acid hydrogen of the sorbent [8]. The overall mechanism proposed was the result of three separate phenomena, namely the exchange of cesium for ammonium, the exchange of cesium for the acid hydrogen, and the exchange of the acid hydrogen for ammonium. Cesium sorption by AMP as a function of nitric acid concentration showed a slight decrease in Kd up to ~ 3 M HN03, and at HNO3 concentrations > 3 M, an abrupt change occurs, with cesium sorption decreasing more rapidly as nitric acid concentration increases. Krtil suggests that at [HNO3] > 3 M, the acid hydrogen and cesium may replace each other. Smit also investigated sorption mechanisms of the multivalent cations Ba, Sr, Y, Cd, In, and U02 [9]. Coetzee reported the sorption properties of AMP using the column chromatographic method [10]. It was found that the saturation capacities had no direct relation to the stoichiometric exchange of one or two equivalents of ammonium ion. Ammonium ions significantly lowered the sorption of Li+, Na+, K+ and H30+, but only a small effect was observed for Rb+, Cs+ and Tl+ exchange. The following affinity series was derived: Cs+ = Tl+ > Rb+ > Ag+ > K+ > H+ > Na+ > Li+, which is consistent with that observed by Smit. Caletka studied the sorption of cesium onto an AMP-silica gel sorbent [11], and found the maximum capacity to be 1.6 meq Cs/gram AMP, which is twice that found by Smit and Krtil. These results infer that all three ammonium ions are exchangeable for cesium. The sorption of U02 was further studied

as a function of HN03, H2S04, NH4N03, and U02 concentration [12]. Thorium (IV) sorption was studied as a function of HNO3 and H2SO4 [13].

*

Researchers report the exchange of NH4+ for the monovalent ions (Na+, K+, Rb\ and Cs+) with Cs being much preferred over the others. This selectivity for Cs over other cations and excellent distribution coefficients in HN03 systems, up to 10 N, has been demonstrated by Suss and Pfrepper [14]. Wilding [15] demonstrated the effectiveness 0 of AMP for Cs removal from acidic and highly salted nuclear waste streams and AMP

showed no significant decrease in Cs distribution coefficient in the presence of 10 g/L Na and K. Wilding's work also showed no appreciable effect on Cs sorption from HNO3 concentrations up to 1,5 M and distribution coefficient values of 1000 or greater were obtained in most of his experiments. Kinetic studies, in batch systems,

* were also conducted by these researchers [14, 15] and indicated rapid exchange (< 30 min) of Cs in the AMP. Krtil and Chavko [2] also found very rapid kinetics for Cs in AMP, reporting that the Cs uptake practically did not vary with time and that equilibrium was established almost immediately. Faubel reports the use of microcrystalline AMP in a suspended bed to remove cesium from simulated and actual intermediate level waste solutions, with decontamination factors exceeding 105 [16, 17].

Irradiation studies with electron doses up to 1 MGy were conducted by Rao [18]. The results of this research show detectable changes in the physico-chemical structure of

♦

AMP at high radiation dose (1 MGy) without decrease in Cs capacity or distribution coefficient in HNO3 systems.

Ammonium molybdophosphate forms microcrystalline precipitates on the order of 1-5 ^m during preparation. While this small particle size is beneficial for rapid ion exchange kinetics, it precludes the use of AMP in that form for industrial-scale use, due to unfavorable column hydraulics. For AMP to be practical in an industrial process scale, it must be fixed with a binding agent, substrate, or support that will allow it to be used in a packed bed with reasonable flow rate and minimal pressure drop, e.g. acceptable hydraulics. Numerous attempts have been made to produce an "engineered-form" of AMP for such purposes. Smit mixed AMP with fluffy, asbestos fiber in ion exchange columns to provide rapid kinetics with acceptable column hydraulics [5]. Later Smit attempted to produce course particles of AMP, which were actual agglomerates of the very fine AMP microcrystals [19]. This led to the development of a technological flowsheet for possible separation and purification of cesium from radioactive waste concentrates. A production rate of 10 megacuries of cesium per year could be recovered from about 15 liters of AMP per day. Several researchers investigated the use of silica gel as a binding agent for AMP. Caletka [11] mixed AMP with silica gel in two different procedures to produce a sorbent of suitable particle size, ranging in AMP loadings of 23-56 wt %. Dolezal prepared AMP-silica gel spherical sorbent particles [20] according to the method described by Tympl [21]. The AMP-silica gel beads were 66 wt % AMP and sieved into two size fractions for testing- 0,5-1,0 mm, and .0,3-0,5 mm. Results of batch equilibrium testing indicated this sorbent had a total capacity of 0,65 meq Cs/g AMP, which is much less than previously reported. This sorbent was later used to separate Cs-134 and Cs-137 from spent nuclear fuel at the Jaslovske Bohunice nuclear power plant in Czechoslovakia in order to determine the burn-up of the fuel [22]. Stejskal prepared AMP sorbents in

numerous polymer binding agents, including; polyvinyl acetate, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate and epoxy resin [23]. Sorbents were up to 30 wt % AMP. The polymer was dissolved in an organic solvent, then mixed with AMP. The resulting paste was made into a thin layer and dried at 80 °C. After evaporation of the solvent, the material was crushed and sized. Moshvin reports preparing sorbents containing 3-12 wt % AMP with polytetrafluorotheylene [24]. The sorbent fraction of 0,25-0,50 mm was tested to remove cesium from various chloride salt solutions.

Another approach to developing an engineered form of AMP is to use a glass micro-crystalline material as a porous substrate for AMP [25, 26]. The material, termed Gubka, or "sponge" in Russian, is an open-cell glass crystalline porous material that is produced from hollow glass crystalline microspheres, commonly known as cenospheres, formed as small mineral slag particles in fly ash from coal combustion. The cenosphere sizes typically range from 0,1 to 0,5 mm in diameter.

The cenosphere material is chemically stable in concentrated nitric, hydrochloric, sulfuric, and phosphoric acids at boiling temperatures [25, 27, 28]. The raw material for producing the cenospheres exists in abundance as fly ash waste in both Russia and the U.S. and is commercially available in both countries.

Only the perforated cenospheres are used for AMP impregnation since these i

perforations are necessary to provide a diffusion pathway for the cesium to reach the AMP inside the spheres. The feasibility of loading the AMP compound into the

hollow perforated cenospheres has been demonstrated [29]. Two methods to accomplish this were investigated. The first technique entails loading the soluble form of the AMP salt into the inside of the hollow censospheres under vacuum. This is possible since AMP dissolves in NH4OH alkaline solution. The loaded cenospheres are dried and then contacted with nitric acid, which precipitates the AMP salt inside the cenospheres. The second technique entails synthesizing the AMP salt from its precursors, ammonium nitrate, ammonium paramolybdate ((NH4)6Mo7024A4H20), and mono or di-substituted ammonium phosphate ((NH4)3.nHnPO,i). The cenospheres are initially loaded under vacuum with a solution of NH4OH and (NH4)6Mo7024 in a mixture of citric and nitric acid. The cenospheres are then immersed in an aqueous solution of (NH4)HP04 which diffuses into the spheres and precipitates AMP. In each of the preparation techniques, the excess AMP solid is rinsed from the interstitial void space within the matrix with approximately 20 void volumes of 2 M HNO3. Three impregnation cycles are performed to obtain a maximum AMP loading of approximately 35 wt%. SEM micrographs of the AMP-cenosphere composite clearly show a thick, high surface area deposition of the AMP cr