автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Новые методы расчета физико-химических свойств нефтяных углеводородных систем

На правах рукописи

ШАМОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

НОВЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ

Специальность 05.17.07 -«Химия и технология толлив и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2006

Работа выполнена техническом университете.

в

Уфимском государственном нефтяном

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Ахметов Сафа Ахметович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Доломатов Михаил Юрьевич;

кандидат технических наук, доцент Чуракова Светлана Константиновна.

Ведущая организация Башкирский государственный

университет.

Защита состоится «29» сентября 2006 года в 11.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете (УГНТУ) по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан " 29 " августа 2006 года. Ученый секретарь

диссертационного совета '—~ Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с быстрым развитием химической науки и химической технологии, в т.ч. нефтегазохимической, непрерывно возрастает потребность в информации о физико-химических свойствах (ФХС) и их термобарических закономерностях разнообразных химических веществ и их смесей. Без данных о ФХС, участвующих . в химико-технологических процессах реагентов, не возможен ни один научный или инженерный расчет.

Сегодняшние исследователи в области теоретической и прикладной химии, имеющие возможность пользоваться информационной и вычислительной способностью мощных современных компьютерных систем, все еще вынуждены пользоваться информациями, представленными в многотомных физико-химических справочниках в виде таблиц, номограмм или графических зависимостей. От назревающего кризиса в результате лавинообразного возрастания необработанного информационного потенциала может избавить лишь разработка и массовое внедрение в нефтяную и нефтехимическую технологии универсальных математических моделей, адекватно описывающих ФХС и физико-химические закономерности поведения исследованных и, что не менее важно, вновь синтезируемых углеводородов в широком интервале варьирования технологических и термодинамических параметров.

Актуальность разработки математических моделей

ФХС углеводородных систем обусловливается также переходом на электронный тип носителей информации, необходимостью создания электронных библиотек, совершенствования автоматизированных систем проектирования технологических процессов разработки и переработки нефти, газоконденсатов и природных газов.

Цель работы. Разработать универсальные математические модели для расчетов критических и стандартных физико-химических свойств углеводородных систем {Ткг, РкрЬ Zч,, Т°„„, р™, Ц1С, термодинамические свойства) и их термической зависимости, а также для идентификации углеводородов.

Научная новизна.

1. На основании обобщения проведенных модельных исследований закономерностей изменения ФХС углеводородных систем от информативных параметров сформулированы основные подходы, являющиеся математической основой для моделирования физико-химических свойств углеводородных систем.

2. В связи с отсутствием прямого экспериментального метода измерения и оценки влияния химической структуры молекул на свойства веществ предложен универсальный высокоадекватный аналоговый метод моделирования ФХС и разработаны следующие математические модели для расчетов характеристических констант:

- конститутивный метод применительно к чистым индивидуальным углеводородам;

- комбинированный и информативный методы применительно к углеводородным системам с неустановленной химической структурой.

3. Предлагается использование метода опорных точек при моделировании термической зависимости ФХС углеводородных систем и разработаны математические модели с использованием критических и стандартных констант в качестве опорных точек.

Практическая ценность. Предлагаются следующие математические модели физико-химических свойств углеводородных систем:

1) математическая универсальная модель для расчета молярной массы;

2) математическая модель для расчета иидекса вязкости базовых компонентов смазочных масел;

3) математические модели для расчета стандартных и критических свойств {Т^, Ркр, р420, Ь°ис, термодинамические свойства);

4) информационная модель термической зависимости ФХС

углеводородных систем (плотности, энтальпии, энтропии, теплоемкости и др.).

Разработанные модели используются в Уфимском государственном нефтяном техническом университете студентами в учебном процессе при проведении лабораторных работ по дисциплине «Инженерные расчеты физико-химических свойств веществ», курсового и дипломного проектирования для специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» и специализации 240802 «Основные процессы химических производств и химическая кибернетика».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались:

- на секции «Современное состояние процессов переработки нефти» конференциях «Газ Нефть 2004», «Газ Нефть 2005»;

- секции «Технология переработки нефти и газа» конференции «Молодежная наука нефтегазовому комплексу», Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004 г.;

- 55-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ, Уфа, 2004 г.;

- П межотраслевой научно-практической конференции «Проблемы совершенствования дополнительного профессионального и социогуманитарного образования специалистов топливно-энергетического комплекса», Уфа, 2005 г.;

- секции «Нефтегазопереработка и нефтехимия — 2005» VI Конгресса нефтегазопромышленников России, Уфа, 2005 г.;

II Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2006 г.;

- секции «Химическая переработка нефти и газа» Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», Санкт-Петербург, 2006 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 11 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и приложений и изложена на 95 страницах, включает 19 таблиц и 4 рисунка.

Библиография содержит 66 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и практическая значимость работы.

В первой главе дан анализ современного состояния теории моделирования ФХС газов и жидкостей, рассмотрены известные методы их расчета. Рассмотрены теоретические основы учения о ФХС веществ и основы математических методов обработки информации, основные понятия информации и информационной энтропии, характеристики межмолекулярных взаимодействий в жидкостях и газах, принцип соответственных состояний, критерии ацентричности молекул химических веществ, методы моделирования ФХС.

Во второй главе на основании изложенного в гл.1 критического анализа и обобщения опубликованных в мировой химической литературе научно-исследовательских работ по методам моделирования и расчетов ФХС газов и жидкостей применительно к углеводородным системам можно сформулировать следующие выводы в виде подходов:

ПЛ. Применительно к гомологическому ряду и-алканов математическая модель ФХС представляет собой однопараметрическую функцию зависимости любого свойства от их молярной массы и наоборот. П.2. Математической основой для адекватного моделирования ФХС углеводородных систем является двухпараметрическая функция зависимости между молярной массой.или одним свойством и двумя другими свойствами углеводорода. П.З. Из совокупности характеристических констант ФХС углеводородных систем для оценки влияния химического строения и их идентификации наиболее чувствительными, аналитически легко и с высокой точностью измеряемыми свойствами являются их стандартная температура кипения, плотность и (или) показатель преломления. Из П. 1 следует:

Ф;-=/ГмгЛ мГ=Г(Ф;;)\

(1)

Из П.2 следует:

Из П.З следует:

М1 = /(Фц>Ф

ф„=7(фа,фа)

(2)

где и Ф, - ФХС н-алкана и рассматриваемой углеводородной системы

соответственно;

М™ и М ц - молярная масса н-алкана и рассматриваемой

углеводородной системы соответственно;

Т'т„ - стандартная температура кипения, К;

pf - относительная плотность.

Для оценки влияния химической структуры молекул углеводородных систем на их ФХС предлагается аналоговый метод моделирования ФХС.

Из всего гомологического ряда углеводородов наиболее простой химической структурой (конституцией) обладают лишь н-алканы. Это обстоятельство позволяет использовать н-алканы в качестве аналоговых (эталонных) веществ. В этой связи вводится новое и удобное для целей моделирования ФХС углеводородных систем понятие: относительное изомолыюе свойство (Ки]) — показатель, численно равный отношению характеристических констант рассматриваемого углеводорода или узкой нефтяной фракции и н-алкана с одинаковой молярной массой, принятого в качестве эталонного вещества:

(AI, = idem) . (4)

Из (4) получим исключительно простую и уникальную по признаку универсальности формулу для расчетов ФХС любых углеводородных систем: Фи=ФГ-К,„в (Mildem). (5)

Для расчетов характеристических констант ФХС н-алканов, исходя из подхода П.1, было предложено следующее уравнение:

ф;Г = <РГ ■ м<а>+ а'/м'+ a>Ai>) . (6)

Однако уравнение (6) не подходит для расчета, например, такого ФХС, как энергия Гиббса, так как экспериментальные значения энергии Гиббса меняют свой знак с положительного на отрицательный и наоборот. Поэтому разработана следующая модель для расчета таких ФХС:

=iooin(<p(6а)

Для моделирования и расчетов численных значений изомольных свойств углеводородных систем разработаны следующие 2 метода: конститутивный и комбинированный.

Название конститутивный метод означает, что моделирование и расчет характеристических констант ФХС веществ осуществляется по признаку их химического строения (конституции) молекул. Конститутивный метод исходит из того, что между свойствами (Фу) и структурными составляющими молекул существует количественная взаимосвязь. Конститутивный метод базируется на принципе аддитивности парциальных значений (инкрементов) структурных составляющих их молекул и осуществляется по следующей формуле:

Kmij=±A<pJk-mk, (7)

где тк — мольная доля k-й структурной составляющей молекулы.

Для некоторых термодинамических свойств правило аддитивности не соблюдается, поэтому в таких случаях (для расчета ЛНзю, АН 1Ш, AGM0 и AGmo) для A<pJt предлагается следующее уравнение:

А cpjk=a~bmt, (7а)

где а и Ъ - коэффициенты модели,

А<pjk - инкремент k-й С.С. молекулы в j-м характеристическом ФХС.

Комбинированный метод также базируется на теории химического строения Бутлерова, в частности, на подходах П.2 и П.З. Этот метод требует, для моделирования любых характеристических констант ФХС углеводородных систем, в качестве исходной информации, массивы данных по стандартной температуре гашения ( ) и относительной плотности ( pf ) и (или) показателя преломления (п").

где т^тиюв.

Для расчета таких ФХС, как АНш, АН,Ы0, АСМЙ и ДС,М„, предлагается следующая математическая модель:

(8а)

Основываясь на энтропийно-информационном методе моделирования и используя формулу (3), получена более удобная для инженерных расчетов, по сравнению с аналоговыми методами, математическая модель для определения характеристических констант углеводородных систем по легкоизмеряемым физическим свойствам - таким, как стандартная температура кипения Т°ип и относительная плотность р1°:

ф^р-ъ^^е+^^^+Ъ-т^+Ъ-р^+К^рУ)'), (9) где <р, Хо, Аз, Х3, ¿4 - коэффициенты модели констант критических свойств.

Для расчета таких ФХС, как АНШ, АН,ш, АСМ и А(т1Ш, предлагается следующая математическая модель:

Ф„=200-1П(<р1-^л/с+Л1/т™+лУт™+лгР?+л<-(Р?У>). (9а) При расчетах АО,м для изоалканов в интервале по молярной массе от 114 и выше необходимо применять ткр = Т^ /Т'па.

Третья глава посвящена расчету молярной массы..

В данной работе предлагаются следующие адекватные математические модели для расчетов М:

н.алканов: Мы = 8,918 .^037^317^0,0579^) ^ {щ

М „ = 2,93-10' • р?(~60'7553+16'4481 р<° +75'536 р'°} \ (11)

чистых углеводородных систем:

М1 = Мпж ■ (1,9164-1,40151т-0,0688-г-0,4107 ■(%>), (12) = 01165. т(30,2379+8,6048/т+0,0396 т-37,3373 п2о°+12,6123 )* ) ^^ где т = Т°т/100.

М расч 200

150

100

100

150

200 М теор

♦ н-алканы • изоалканы а алкены х цикланы ж арены

Рис. 1. Иллюстрация адекватности модели (12)

Из всех характеризующих свойств, как более чувствительный индикатор предпочтение следует отдать температуре кипения веществ и принять ее за базовую основу для разработки определяющего критерия идентификации.

В качестве количественной меры определяющего критерия идентификации предлагается изомольное свойство температуры кипения, определяемое как отношение стандартной температуры кипения идентифицируемых химических соединений Г",,,ин-алканов Г^, имеющих одинаковые молярные массы:

= (14)

Из формулы (14) следует, что для всех н-алкапов изомольное свойство составит единицу. По энтропийно-информационному методу моделирования

получена следующая модель для расчета стандартной температуры кипения нормальных алканов:

т^^зааоз-м*0'5175-1'736^-6'4110-5^. (15)

Результаты расчетов Кш(Тшп) для индивидуальных углеводородов, для более наглядной иллюстрации, представлены на рис. 2, где достаточно четко проявляются следующие закономерности:

- для всех нормальных алканов Кю (Ття ^ = 1,0;

- для всех остальных углеводородов значения Кт (Тт„) выше или ниже единицы и стремятся к единице с ростом их молярной массы, т.е. с увеличением доли алкильных составляющих в их молекулах;

- у алкилцикланов значение Кю (Тт„) выше, чем у нормальных алканов, но ниже, чем у алкилбепзолов;

- у алкилциклогексанов по сравнению с алкилпентанами значения Кт (Тю,„) несколько выше;

- у изоалканов Кт(Тш„) незначительно ниже единицы;

- у алкенов значение К п (Тюш) близко к единице и в дальнейшем совпадает с линией значений Кю (Тшп) для нормальных алканов.

Четвертая глава посвящена моделированию и расчетам температурной зависимости физико-химических свойств углеводородных систем.

Разработаны следующие 2 метода моделирования температурной зависимости ФХС: критериальный и информативный.

В качестве математической основы для разработки критериальных моделей использовано уравнение Клапейрона-Клаузиуса, предложенное для расчетов давления насыщенных паров (ДНП) жидкостей Р™:

////У" = А-В/Т . (16)

Аналогичным выражению (16) является уравнение Аррениуса:

2-алкил ■ И 3-алкил —2,2-диалкил Ж 3,3-диалкил Ж н.алканы Рис. 2а. Номограмма для идентификации изоалканов

алкены -•-ЦП -гк— ЦТ -*- арены ""Ж""н.алканы

Рис. 26. Номограмма для идентификации индивидуальных углеводородов

1пКт =1пк„ —Е/ЯТ , (17)

где к, п Е — соответственно предэкспонент и энергия активации Аррениуса.

Приняв, что подобная температурная зависимость является всеобщей и универсальной закономерностью, применительно к любым ФХС и веществам (Фг) можно записать

1пФт —А-В/Т.

(18)

Используя метод опорных точек для граничных условий по

температуре от То до ТК и соответствующим им значениям ФХС от Ф0 до

Фк, уравнение (18) можно привести к следующему безразмерному

комплексированному виду:

1пФт/Ф0 _ 1!Т,-ЦТ _ 1~Т,!Т 1пФк/Ф6 1/Т0-1/Тк 1-Т,/Тк

(19)

Обозначим

1пФт/Ф„ 1пФх/Ф,

1-Т„1Т _

йт.

1~Т»/ТК

где }¥ф — критериальное свойство веществ, ()т - критериальная температура. Из (19) следует

КФ=<2Т. (20)

Формулу (20) в соответствии с теорией подобия можно рассматривать как модель температурной зависимости ФХС веществ. График температурной зависимости от <2т в соответствии с (20) представляет собой прямую линию (рис. 3). Для реальных веществ в действительности на аналогичном графике всегда наблюдается отклонение от зависимости. Следовательно, уравнение (20) следует

1 0.Т

Рис. 3. Зависимость УУ'ф от (¿г для идеализированных жидкостей и газов

линеинои

рассматривать как приближенную термическую модель ФХС.

Для повышения степени адекватности термической модели (20) принимается в соответствии с теорией фракталов поправочный коэффициент у/. ; • .

(21)

где у/ определяется корреляцией экспериментальных данных ФХС при температурах от То до Тк методом наименьших квадратов по уравнениям регрессии типа

¥ = -йт+£г'0.т* +Ы(1-йт) ' (22)

Решением (22) относительно Фт является

(Ф

Фт=Фв'{к) ^ • (23) Индексы при Фо, Фк и Г0, Тк означают начальные и конечные граничные условия (опорные точки). Применительно к термодинамическим

I

свойствам в качестве стандартных температурных границ приняты 300 и 1000 К.

Для расчетов энтальпии парообразования (испарения) предлагается следующая термическая модель:

кст=¿1 ■ ег = ¿1 \а - г/ткр )/а - п /г„ >у. (24)

Для расчетов энтальпии образования предлагается следующая термическая модель: !

II" = Н°ш - (Н°ш - Н'ш ) ■ . (25)

Для расчетов энергии Гиббса предлагается следующая термическая

I . '

модель:

АСт = 1ОО АС0- 1п[(ехр{{ДС,/А)/100))<2'г j . (26)

В качестве безразмерных информационных параметров термических

\

моделей свойств примем приведенную температуру, отнесенную к

стандартной температуре кипения (г = Т/Т°„Я) и относительную плотность Р" •

С использованием табулированных справочных данных Фт применительно к углеводородным системам разработаны следующие термические модели ФХС:

Фг=Ф1-г/Гг1'Лв;, (27)

где

Г(т1п,р?) = г* +Г,К. + Г, ■<„„ +Г, -Р2:+У< -(р?)'+Г,-ти273,15}

г!=т/к } ( )

кип

Ж„,,р2; рГ + г, • (Р!° У+Ггг-

т = Т¡293,15

= К„/юо

(276)

Для проведения инженерных расчетов ДНП углеводородных систем в области температур между точками кипения и плавления (7„ <Т<Т°„„) получена следующая модель:

р.». = р т(~1,8501+1,9271/т+10,3553^-0,7003/тм+1,9917 т,а)^ ^^

где т^тит и ты - Т/273,15.

Применительно к углеводородным газам и парам информационным методом разработаны следующие стандартная и термическая модели динамической вязкости:

(28)

где Х(гк„,Р2<а ) = сс0+а1/тк»н+сс1т„1П+а3.р?, = Т1./300\

(29)

где Дт,р? ) = а0+сс,/т + а2-т + а3р2/ +а4.{р}'>)2, т = Т/293,16.

Предложенные модели характеризуются высокой адекватностью и могут быть рекомендованы для инженерных расчетов.

Наиболее важным показателем качества смазочных масел, с точки зрения обеспечения надежной смазки трущихся деталей в широком интервале температур эксплуатации машин и механизмов, является зависимость вязкости масел от температуры. Для оценки вязкостно-температурных свойств базовых компонентов смазочных масел предложены различные показатели, такие как индекс вязкости (ИВ), температурный ■ коэффициент вязкости (ТКВ), вязкостно-массовая константа (ВМК) Пинкевича и др. Индекс вязкости — условный показатель, представляющий собой сравнительную характеристику вязкостно-температурных свойств испытуемого масла и эталонных масел. В России для паспортизации масел принята специальная стандартизированная методика расчета ИВ, основанная на сравнении двух значений кинематической вязкости (/,) масел при 100 °С ( ут) и 40 °С (у40) (ГОСТ 25371 - 82). По методике ГОСТа индекс вязкости для масел с ИВ < 100 рассчитывается по формуле

ИВ =¥^-100, (30)

7-72

где у, — вязкость испытуемого масла при 40 °С в сСт (г40);

у И уг - вязкости при 40 °С эталонных масел с индексами вязкости соответственно 0 и 100, имеющими при 100 °С такие же вязкости, как у испытуемого масла (сСт).

По приведенным в ГОСТе значениям у, и у2 методом наименьших квадратов получены следующие высокоадекватные (Д < 1 %) математические модели для расчетов вязкости эталонных масел: У _б79.у(1,7806-3,02381ут-0,013872-у 1Ю) 1

у-о,ут I —2—10 сСт • С31)

у2=2,79-у(^6923'0'94581гт~0'012637-г'м)\ ' ' (32)

у-О ЯЗ. 0197+2,3380/уш-0,000107ут) У т)

у-и,му1Ю I =11-^70 сСт ^ '

у -2 61-у(1'4798"г0'17781г'"'+0'0Ш21,г"')\ ' (34)

19

ВЫВОДЫ

1. На основании обобщения проведенных модельных исследований закономерностей изменения ФХС углеводородных систем от информативных параметров сформулированы основные подходы.

2. Предложен универсальный высокоадекватный аналоговый метод моделирования ФХС и разработаны следующие математические модели для расчетов характеристических констант:

- конститутивный метод применительно к чистым индивидуальным углеводородам;

- комбинированный и информативный методы применительно к углеводородным системам с неустановленной химической структурой.

3. Предложена математическая модель для расчета термической зависимости следующих физико-химических свойств углеводородов и нефтяных фракций: теплота парообразования, энтальпия, энтропия, теплоемкость и вязкость.

4. Разработаны применительно к углеводородным системам методы расчетов их критических и стандартных констант по двум легкоизмеряемым физическим свойствам - по плотности и температуре кипения.

5. Предложено уравнение для расчета молярной массы углеводородов и нефтяных фракций.

6. Предлагается математическая модель для расчета индекса вязкости базовых компонентов смазочных масел.

Содержание работы опубликовано в 11 научных трудах, из них №1 - в соответствии с перечнем ведущих рецензируемых научных журналов и изданий ВАК Минобразования и науки РФ.

1.. Ахметов С.А., Гостенова H.A. (ныне Шамова). Метод расчета стандартных и критических физико-химических свойств углеводородов по их структурным формулам // Известия ВУЗов. Нефть и газ. - 2005. — №6. — С. 92-95.

2. Ахметов С.А., Гостенова H.A. (ныне Шамова). Конститутивный метод расчета стандартных и критических свойств углеводородов: материалы конференции «Газ Нефть 2004». - Уфа: Изд-во ГУЛ ИНХП, 2004. - С. 267268.

3. Ахметов С.А., Гостенова H.A. (ныне Шамова). Конститутивный метод расчета плотности и температур кг кипения индивидуальных углеводородов: материалы конференции «Молодежная наука нефтегазовому комплексу», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, том 4, секция «Технология переработки нефти и газа». — М., 2004. - С. 305.

4. Ахметов С.А., Гостенова H.A. (ныне Шамова). Математическая модель для расчета стандартных и критических свойств углеводородов: материалы 55-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004. - С. 250.

5. Ахметов С.А., Гостснова H.A. (ныне Шамова). Метод расчета стандартных и критических свойств углеводородов, основанный на их конституции строения: материалы II межотраслевой научно-практической конференции «Проблемы совершенствования дополнительного профессионального и социогуманитарного образования специалистов топливно-энергетического комплекса»: научные труды. - Уфа: Изд-во научно-технической литературы «Монография», 2005. — С. 338-339.

6. Ахметов С.А., Гостенова H.A. (ныне Шамова). Математическая модель для расчета энтропии и изобарной теплоемкости углеводородов: материалы II межотраслевой научно-практической конференции «Проблемы совершенствования дополнительного профессионального и социогуманитарного образования специалистов топливно-энергетического комплекса»: научные труды. — Уфа: Изд-во научно-технической литературы «Монография», 2005. - С. 339-340.

7. Ахметов С.А., Гостенова H.A. (ныне Шамова). Температурная зависимость плотности жидкофазных углеводородов и узких нефтяных

фракций: материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия — 2005». — Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2005.-С. 387-388.

8. Ахметов С.А., Гостенова H.A. (ныне Шамова). Математическая модель для расчета энтропии и изобарной теплоемкости углеводородов: материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2005». - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2005.-С. 388-389.

9. Ахметов С.А., Гостенова H.A. (ныне Шамова). Аналогия как универсальный метод математического моделирования физико-химических свойств углеводородных систем: сборник трудов второй Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» 07.09.01.2006, Санкт-Петербург, Россия. - СПб.: Изд-во Политехнического университета, 2006. - С. 77-78.

10. Ахметов С.А., Гостенова H.A. (ныне Шамова). Математическая модель для расчета индекса вязкости базовых компонентов смазочных масел: материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия — 2006». — Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2006.-С. 271-272.

11. Ахметов С.А., Гостенова H.A. (ныне Шамова). Практикум по инженерным расчетам физико-химических свойств углеводородных систем. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006. - 148 с.

Подписано в печать 21.08.06. Бумага офсетная. Формат 60x80 1/16. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 159.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. Адрес типограф™: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Введение

1. Литературный обзор о современном состоянии теории физико-химических свойств веществ fl' 1.1. Общие сведения

1.2. Основные понятия и определения учения о ФХС веществ

2. Методы моделирования и расчетов характеристических констант углеводородных систем

2.1. Аналоговый метод

2.1.1. Конститутивный метод

2.1.2. Комбинированный метод

2.2. Информативный метод

3. Методы расчетов молярной массы углеводородных систем.

3.1. Молярная масса чистых углеводородов ф 3.2. Молярная масса узких нефтяных фракций

3.3. Критерий идентификации индивидуальных углеводородов и оценки химического состава узких нефтяных фракций

4. Методы моделирования и расчетов температурной зависимости физико-химических свойств углеводородных систем

4.1. Критериальные термические модели

4.2. Информативные термические модели ФХС

4.3. Стандартная и термическая модели вязкости углеводородных газов т 4.4. Математическая модель для расчета индекса вязкости базовых компонентов смазочных масел

Выводы

Химия - древнейшая наука о строении, свойствах веществ и их химических превращениях. За многовековой период эволюции в теоретической и прикладной химии накоплен громаднейший информационный потенциал в виде несистематизированных и необработанных надлежащим образом сведений о физико-химических свойствах (ФХС) неорганических и органических веществ. Сегодняшние исследователи в области химии и химики-технологи, имеющие возможность использовать мощь современных компьютерных систем, все еще вынуждены пользоваться информацией, представленной в многотомных справочниках в виде таблиц, номограмм и графических зависимостей.

Несмотря на существенные достижения современных авторитетнейших наук и теорий (статистической термодинамики, физической химии, молекулярной физики, кибернетики, теории подобия, моделирования и др.), актуальнейшей и до конца не решенной остается проблема математической обработки первичной информации о ФХС огромной «армии» химических соединений, существенно различающихся по молярной массе, молекулярному строению, химическому составу и фазовому состоянию при нормальных условиях.

От назревающего в XXI в. информационного кризиса могут избавить лишь разработка и массовое внедрение в химию и химическую технологию универсальных математических моделей, адекватно описывающих совокупность ФХС и физико-химические закономерности исследованных и, что наиболее важно, вновь синтезируемых веществ в широком интервале варьирования термодинамических и технологических параметров.

Из обзора зарубежной и отечественной литературы следует вывод о том, что из обилия методов моделирования и расчетов ФХС многие не удовлетворяют современным требованиям информационной технологии по теоретической обоснованности, степени адекватности и универсальности применения. Надо отметить, что если химический состав углеводородов можно выразить через молярную массу, то для оценки влияния химического строения (конституции) молекул на их ФХС нет количественной меры измерения. Разумеется, одной лишь информации об элементном составе и молярной массе узких нефтяных фракций абсолютно недостаточно для идентификации углеводородов, содержащихся в нефти. Так, по молярной массе нельзя различить н-алканы от изоалканов или от алкенов, цикланов и аренов, хотя все они состоят только из углерода и водорода [1].

Цель работы. Применительно к индивидуальным углеводородам и нефтяным фракциям (углеводородным системам) разработать:

- математические модели для расчетов характеристических констант

ФХС;

- математическую модель для расчета молярной массы;

- математические модели для расчета термическ'их зависимостей ФХС;

- математическую модель для расчета индекса вязкости базовых компонентов смазочных масел.

В первой главе диссертации рассмотрено современное состояние теории моделирования ФХС газов и жидкостей, приведены теоретические основы учения о физико-химических свойствах веществ и принципиальные основы математических методов обработки информации при моделировании физико-химических свойств веществ.

Во второй главе предлагаются новые методы моделирования для расчетов характеристических констант физико-химических свойств углеводородных систем.

В третьей главе представлены результаты модельных исследований по моделированию молярной массы углеводородных систем.

В четвертой главе диссертации рассматриваются методы моделирования термической зависимости ФХС углеводородных систем, а также предлагается математическая модель для расчета индекса вязкости базовых компонентов смазочных масел.

В заключении приводятся основные выводы по работе.

Научная новизна.

1. На основании обобщения проведенных модельных исследований закономерностей изменения ФХС углеводородных систем от информативных параметров сформулированы основные подходы, являющиеся математической основой для моделирования физико-химических свойств углеводородных систем.

2. В связи с отсутствием прямого экспериментального метода измерения и оценки влияния химической структуры молекул на свойства веществ предложен универсальный высокоадекватный аналоговый метод моделирования ФХС и разработаны следующие математические модели для расчетов характеристических констант:

- конститутивный метод применительно к чистым индивидуальным углеводородам;

- комбинированный и информативный методы применительно к углеводородным системам с неустановленной химической структурой.

3. Предлагается использование метода опорных точек при моделировании термической зависимости ФХС углеводородных систем и разработаны математические модели с использованием критических и стандартных констант в качестве опорных точек.

Практическая ценность. Предлагаются следующие математические модели физико-химических свойств углеводородных систем:

1) математическая универсальная модель для расчета молярной массы;

2) математическая модель для расчета индекса вязкости базовых компонентов смазочных масел;

3) математические модели для расчета стандартных и критических свойств Ркр, ZKp, Т°кип, pl\ L°uc , термодинамические свойства);

4) информационная модель термической зависимости ФХС углеводородных систем (плотности, энтальпии, энтропии, теплоемкости и ДР-)

Разработанные модели используются в Уфимском государственном нефтяном техническом университете студентами в учебном процессе при проведении лабораторных работ по дисциплине «Инженерные расчеты физико-химических свойств веществ», курсового и дипломного проектирования для специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» и специализации 240802 «Основные процессы химических производств и химическая кибернетика».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались:

- на секции «Современное состояние процессов переработки нефти» конференциях «Газ Нефть 2004», «Газ Нефть 2005»;

- секции «Технология переработки нефти и газа» конференции «Молодежная наука нефтегазовому комплексу», Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004 г.;

- 55-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ, Уфа, 2004 г.;

- II межотраслевой научно-практической конференции «Проблемы совершенствования дополнительного профессионального и социогуманитарного образования специалистов топливно-энергетического комплекса», Уфа, 2005 г.;

- секции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2005» VI Конгресса нефтегазопромышленников России, Уфа, 2005 г.;

II Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2006 г.;

- секции «Химическая переработка нефти и газа» Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», Санкт-Петербург, 2006 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 11 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и приложений и изложена на 95 страницах, включает 19 таблиц и 4 рисунка.

выводы

1. На основании обобщения проведенных модельных исследований закономерностей изменения ФХС углеводородных систем от информативных параметров сформулированы основные подходы.

2. Предложен универсальный высокоадекватный аналоговый метод моделирования ФХС и разработаны следующие математические модели для расчетов характеристических констант:

- конститутивный метод применительно к чистым индивидуальным углеводородам;

- комбинированный и информативный методы применительно к углеводородным системам с неустановленной химической структурой.

3. Предложена математическая модель для расчета термической зависимости следующих физико-химических свойств углеводородов и нефтяных фракций: теплота парообразования, энтальпия, энтропия, теплоемкость и вязкость.

4. Разработаны применительно к углеводородным системам методы расчетов их критических и стандартных констант по двум легкоизмеряемым физическим свойствам - по плотности и температуре кипения.

5. Предложено уравнение для расчета молярной массы углеводородов и нефтяных фракций.

6. Предлагается математическая модель для расчета индекса вязкости базовых компонентов смазочных масел.

1. Ахметов С.А., Аль-Окла В.А. Моделирование и инженерные расчеты физико-химических свойств углеводородных систем. Учебное пособие. -Уфа: РИО РУНМЦ МО РБ, 2003. 160 с.

2. Осипов А. Л. Моделирование физико-химических свойств органических молекул с использованием компьютерных технологий // Тез. докл. конф. «Компьютерные технологии в учебном процессе». Казань, 1995.

3. Зацепин В. М., Осипов А. Л., Семенов Р. Д. Система компьютерного предсказания физико-химических и биологических свойств веществ // Автометрия, 1995. N 5.

4. Осипов А. Л., Семенов Р. Д. Модели прогнозирования токсикологических свойств химических веществ // Автометрия, 1995. N 6.

5. Евсеев А. М., Николаева Л. С. Математическое моделирование химических равновесий. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988.

6. Прусаков Г. М. Математические модели и методы в расчетах на ЭВМ. М.: Физматлит, 1993.

7. Лебедев А. М. Моделирование в научно-технических исследованиях. М.: Радио и связь, 1989.

8. Самарский А. А., Гулин А. В. Численные методы: Учебное пособие. М.: Наука, 1989.

9. Карапетьянц М.Х., Чен Гуанг-Юл. Температура кипения и давление насыщенных паров углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1962. - 242 с.

10. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1971. - 702 с.

11. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.-592 с.

12. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. М.: Химия, 1966. - 535 с.

13. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1960. - 412 с.

14. Яровой С.С. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов.-М.: Химия, 1978.-256 с.

15. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. 4.1.1. М.: Мир, 1989.-304 с.

16. Методы расчета теплофизических свойств газов и жидкостей/ ВНИИПИнефть. М.: Химия, 1974. - 248 с.

17. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчета): справ, издание. СПб.: Химия, 1996. - 312 с.

18. Справочник химика. В 5 т. 2-е изд., перераб. и доп. - Д.: Химия, 1968.

19. Перри Дж. Справочник инженера-химика: В 2 т. JT.: Химия, 1969. - Т. 1.-640 е.; Т. 2.-504 с.

20. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. 2-е изд., доп. и перераб. - М.: Наука, - 1972. - 708 с.

21. Химия. Большой энциклопедический словарь / под ред. Кнунянца И.Л.2.е изд.-М.: Большая Российская энциклопедия, 1998.-792 с.

22. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / под. ред.

23. М.Д. Тиличеева. М. - Л.: Гостоптехиздат, 1945. - вып. 1. - 287 е.; 1947.-вып. 2.-320 е.; 1951. - вып. 3. - 538 е.; 1953.-вып. 4.-436 е.; -1954.-вып. 5.-490с.

24. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Л.: Гостоптехиздат, 1960. -576 с.

25. Сталл Д., Вэстрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органическихсоединений. М.: Мир, 1971. - 800 с.

26. Дьяконов Г.К. Вопросы теории подобия в области физико-химических процессов. М.: АНСССР, 1956. - 206 с.

27. Майков В.М. Энтропийные методы моделирования в химической технике. М.: МИХМ, 1981.

28. Хакен Г. Синергетика. М.: МИР, 1980. - 400 с.

29. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии.1. М.: Химия, 1976.-464 с.

30. Mandelbrot В.В. The fractal geometry of nature. N.V.: Freeman, 1983. -. 400c.

31. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике , химических реакций. М., Химия, 1975, 535 с.

32. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М., Наука, 1965,403 с.

33. Ахметов С.А., Гостенова Н.А. (ныне Шамова). Метод расчета стандартных и критических физико-химических свойств углеводородов по их структурным формулам // Известия ВУЗов. Нефть и газ. 2005. -№6.-С. 92-95.

34. Ахметов С.А., Гостенова Н.А. (ныне Шамова). Конститутивный метод расчета стандартных и критических свойств углеводородов: материалыконференции «Газ Нефть 2004». Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2004. - С. 267-268.

35. Воинов Б.П. Новое уравнение зависимости мольного веса углеводородови фракций от их удельного веса и температуры кипения // Нефт. хоз-во. 1948,-№5.-С. 52-53

36. Волькенштейн М.В. Энтропия и информация. М.: Наука, 1986. - 192 с.

37. Шеннон К. Работа по теории информации и кибернетике. М.: ИП, 1963.-830 с.

38. Винер И. Кибернетика. М.: Наука, 1984.

39. Доломатов М.Ю., С.А. Ахметов. О связи энтропии и молекулярной массы вещества в критическом состоянии // Изв. вузов. Нефть и газ. -2001.-№2-С. 103-107.

40. Анисимов М.А., Рабинович В.А., Сычев В.В. Термодинамика ' критического состояния индивидуальных веществ. М.: Энергоиздат,1990.-190 с.

41. Золотов Ю.А. Очерки аналитической химии. М.: Химия, 1977. - 240 с.

42. Нефти СССР. Справочник. М.: Химия. - Т. 1. - 1971. - 504 е.; Т.4.1974.-787 с.

43. Ривкин C.JI. , Александров А.А. Термодинамические свойства воды и водяного пара. М.: Энергия, 1975. - 80 с.

44. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей / отв. ред. Н.Н.Семенов,

45. Ф.Е.Глауберман. Л.: Наука, 1975. - 592 е.; собр. соч. Т.З. - М.: Физматиз, 1959.51; Ахметов С.А. , Ратовская С.Г. Математическое моделирование фракционного состава нефтей. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1998.- №7. с. 56-58.

46. Трегер Ю.А. , Пименов И.Ф., Гольфанд Е.А. Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений. Л.: Химия, 1973.- 184 с.

47. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Изд-во 7 Л.: Химия, 1974. - 200 с.

48. Кей Д., Лэби Т. Таблица физических и химических постоянных; Пер. с• англ. под ред. К.П. Яковлева. М.: Физматгиз, 1962. - 247 с.

49. Гиршфельдер Д. , Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. Пер. с англ. под ред. Е.В. Ступоченко. М.: ИЛ, 1961. - 929 с.

50. Сыркин Я.К., Дяткина М.Е. Структура молекул и химическая связь. -М.: Госхимиздат, 1946. 588 с.

51. Паулинг Л. Природа химической связи; Пер. с англ. под ред. Я.К. Сыркина. М.: Госхимиздат, 1947. - 440 с.

52. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Изд. МГУ, 1959. - 224 с.

53. Хоуген О. , Ватсон К. Физико-химические расчеты в технике; Пер. с англ. под. ред. П.А. Семенова. М.: ГНТИ, 1947. - 598 с.

54. Попель С.И. , Павлов В.В., Есин О.А. Расчет поверхностного натяжения жидкостей по избыточному изохорно-изотермермупотенциалу. // Журнал физ. химии. 1963. - Т. 37, ;№ 3. - С. 622 - 627; Т. 37, № 4. - С. 797 - 800.

55. Бергман JI. Ультразвук и его применение в науке и технике; Пер. с нем. под ред. B.C. Григорьева и Л.Д. Розенберг. 6-е изд. - М.: ИЛ, 1957. -726 с.

56. Рыков В.И. Скорость звука в жидкости и теплота испарения. // Журнал физ.химии. 1963. - т. 37, № 5. - С. 1137-1138.

57. Рыков В.И. Скорость звука в жидкости и поверхностная энергия. // Журнал физ.химии. 1965. - т. 39, № 5. - С. 938 - 941.

58. Коршак А. А., Шаммазов А. М. Основы нефтегазового дела: Учебник для ВУЗов.