автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Научные основы создания маловязких гидравлических масел для систем управления ракетно-космической техники

На нравах рукописи

Тьпценко Владимир Александрович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ МАЛОВЯЗКИХ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ МАСЕЛ ДЛЯ СИСТЕМ УПРАВЛЕНИЯ РАКЕТНО-КОСМИЧЕСКОЙ ТЕХНИКИ

05.17 07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

003066114

Москва-2007

003066114

Работа выполнена в ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке»

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Шабалина Татьяна Николаевна Официальные оппоненты, доктор технических наук

Цветков Олег Николаевич, ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по нефтепереработке», доктор технических наук Буяновский Илья Александрович, Институт машиноведения им А А Благонравова, РАН доктор технических наук, профессор Ахметов Арслан Фаритович, Уфимский государственный нефтяной технический университет Ведущая организация- Государственный научно-производственный ракетно-космический Центр «ЦСКБ - Прогресс»

Защита диссертации состоится «23» октября 2007 г в 15 час на заседании диссертационного совета Д 212 200 04 при Российском государственном университете нефти и газа им ИМ Губкина по адресу 119991, г Москва, Ленинский проспект, 65, ауд _541_.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им ИМ Губкина.

Автореферат разослан <</|» & § 2007 г

Ученый секретарь диссертационного /

совета Д.212 200.04, . ( ""-у

доктор технических наук, профессор ^ и Р 3. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ракетно-космическая отрасль России в настоящее время вновь обретает первостепенную значимость, конкурируя с энергетическими отраслями промышленности по своей доходности и оставаясь важнейшей с позиции обороноспособности страны. Развитие ракетно-космической техники и обеспечение надежности ее эксплуатации, согласно современным требованиям, относятся к приоритетным государственным задачам России Решение вопросов эксплуатации систем управления ракет практически невозможно без использования гидропривода и, следовательно, масла как неотъемлемой его части

Условия работы ракетно-космической техники исключают возможность замены отдельных составных частей узлов и элементов систем управления ракет, в том числе и возможность замены или пополнения масла до окончательного выполнения поставленной задачи Возникновение отказов, неисправностей или дефектов в системах, вызванных старением и снижением качества гидравлических масел, могут приводить к нештатным ситуациям, большим финансовым и материальным потерям Надежность и высокий ресурс работы технических систем определяется гарантийным сроком эксплуатации гидравлических масел

Длительное время масла РМ и РМЦ для систем управления ракет производились из дистиллята балаханской (ныне зарубежной) нефти по многостадийной технологии, включающей сернокислотную очистку. Деароматизи-рованное нафтенового основания маловязкое масло РМ, наряду со специфическими физико-химическими и эксплуатационными свойствами, определяемыми условиями работы автономных гидравлических приводов ракет, обеспечивает ресурс сохранения качества в течение 20 и более лет Получение такого масла из парафинистых нефтей России по существующей традиционной технологии невозможно

Проблема гарантированного обеспечения максимально возможного срока службы гидравлических масел и, соответственно, продления сроков эксплуатации ракетно-космической техники в условиях жестко ограниченных финансовых возможностей и сырьевых ресурсов является одной из актуальнейших проблем данной отрасли науки и техники

Ресурс работы гидравлических масел для ракетно-космической техники устанавливается только в процессе натурных испытаний, которые весьма дороги и продолжительны по времени Поэтому процесс создания новых смазочных материалов с длительными сроками эксплуатации, в частности, маловязких гидравлических масел типа РМ, РМЦ, становится весьма сложным.

Прогресс в области разработки масел, аналогичных по эксплуатационным характеристикам маслам РМ и РМЦ, сдерживается, прежде всего, отсутствием общей концепции старения, выбора критериев степени старения маловязких гидравлических масел, а также научных основ прогнозирования продолжительности их эксплуатации.

Таким образом, решение указанной проблемы требует научно-обоснованных подходов к разработке масел типа РМ оптимального химического состава на базе создания научных основ прогнозирования продолжительности эксплуатации маловязких гидравлических масел в изделиях

Цель и задачи работы. Диссертация посвящена разработке научных основ создания и технологии производства экологически безопасных маловязких гидравлических масел с длительными гарантированными сроками эксплуатации для систем управления ракетно-космической техники на базе действующих установок гидрокаталитических процессов, перерабатывающих массовое нефтяное сырье.

Для достижения цели работы были выделены основные пути исследования:

• определение оптимального углеводородного состава маловязких гидравлических масел, обеспечивающего требуемые эксплуатационные характеристики и, прежде всего, ресурс работы не менее 15-20 лет,

• разработка методологии прогнозирования гарантированной продолжительности эксплуатации маловязких гидравлических масел в изделиях ракетно-космической техники,

• разработка технологии получения масел заданного химического состава с использованием процесса глубокого гидрирования нефтяного сырья,

® проведение эксплуатационных и ресурсных испытаний опытных партий, организация промышленного производства маловязких деароматизирован-ных гидравлических масел для автономных гидроприводов систем управления ракетно-космической техники

Научная новизна.

• Созданы научные принципы и методология прогнозирования гарантированной продолжительности эксплуатации маловязких гидравлических масел для систем управления ракетно-космической техники, включающие поэтапное применение результатов химмотологических исследований для формирования основных эксплуатационных требований и определения оптимального углеводородного состава, обеспечивающего требуемые свойства масел

• Разработаны критерии оценки допустимой продолжительности гарантированной эксплуатации маловязких масел для автономных гидроприводов на основе изучения изменения углеводородного состава в процессе старения масел в натурных и искусственных условиях и определения кинетических параметров окисления

• Обоснован оптимальный групповой углеводородный состав маловязких деароматизированных гидравлических масел, включающий следующие группы углеводородов не более 1,4 % мае ареновых; не менее 65 % мае циклоалкановых при содержании 3-х и более колец не более 20 %, 30-35 % мае изоалкановых, что обеспечивает высокий ресурс работы системы объёмных гидроприводов

• Уточнен углеводородный ряд в порядке убывания противоизносной эффективности для маловязких масел в условиях граничного трения полициклические ареновые углеводороды -» алкилбензолы -» изоалканы -» моноциклоалканы -» бициююалканы -» полициклоалканы, при этом впервые установлена различная роль поликонденсированных ареновых и циклоалкановых структур в масле

• Подтверждено, что при радиационном воздействии на маловязкие масла газообразными продуктами их разложения являются водород и углеводородные газы, причем источником водорода являются циклоалканы при стабилизирующем действии аренов

• Впервые установлено на основе изучения кинетических закономерностей авто- и инициированного окисления маловязких деароматизированных гидравлических масел, что начальные стадии окисления масел данного типа соответствуют классической теории цепного окисления углеводородов в жидкой фазе Определено, что во всех основах масел вырожденное

разветвление цепей происходит как по первому, так и по второму порядку относительно концентрации гидропероксидов

• Впервые созданы математические модели кинетики окисления основ маловязких деароматизированных гидравлических масел типа РМ, позволившие прогнозировать степень устойчивости против окисления разработанного масла путем сопоставления скоростей окисления основ и на базе выявленных кинетических параметров.

Практическая значимость работы.

• Разработана и внедрена в производство многостадийная технология получения основы маловязких деароматизированных гидравлических масел для ракетно-космической техники, включающая стадии гидрокаталитической переработки различного сырья из массовых нефтей России Разработано и поставлено на производство маловязкое гидравлическое масло МГ-7-Б, выпускаемое по ТУ 38 401-58-101-92 для систем управления ракетно-космической техники, которое допущено к производству и применению, признано заменителем масла РМ, производимого по ГОСТ 1581985 на Нижне-Новгородском НМЗ

• Разработан комплекс методов прогнозирования гарантированного срока службы масел типа РМ, включающий семь методов и позволивший на основании результатов сравнительных исследований группового углеводородного состава разработанного масла и эталона, их окисляемости до и после ускоренных климатических испытаний (УКИ), физико-химических и эксплуатационных свойств установить гарантированный срок эксплуатации нового масла МГ-7-Б (15-20 лет) без проведения длительных и дорогостоящих натурных испытаний

• Предложен методический подход для обоснования и прогнозирования срока службы маловязких деароматизированных гидравлических масел для автономных гидроприводов путем использования ускоренного окисления при высокой температуре (120-140 °С), обеспечившего значительное сокращение объема экспериментальных исследований, снижение материальных затрат на их проведение при разработке стабильных к окислению масел

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 статей (в журналах, включенных в Перечень ВАК) и тезисы 34 научных сообщений

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы доложены на научно-практических конференциях. «Теория и практика рационального использования горючих и смазочных материалов в технике» (г Челябинск, 1987 и 1989 г г), «Триботехника-машиностроению» (г Москва, 1987 г), III Межотраслевая межвузовская конференция молодых ученых и специалистов в области газовой хроматографии (г Горький - Москва, 1989 г ), «Износостойкость машин» (г Брянск, 1991 г ), на Научно-техническом совете Миннефтехимпрома СССР (г Ярославль, 1991 г), на Российском симпозиуме по трибологии с международным участием (г Самара, 1993 г ), на IX Всероссийской конференции по газовой хроматографии (г Самара, 1995 г), на конференциях- «Надежность механических систем» (Самара,

1995 г), «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов» (Суздаль,

1996 г), «Конверсия оборонно-промышленного комплекса. Двойные технологии» (Самара, 1997 г ), «Надежность и качество в промышленной энергетике и на транспорте» (Самара, 1999 г), на Международной научно-технической конференции, посвященной памяти Генерального конструктора аэрокосмической техники академика НД Кузнецова (Самара, 2001 г), на научно-технической конференции, посвященной 50-летнему юбилею АНХК (Ангарск, 2003 г ), на конференциях «Надежность - 2003» (Самара, 2003 г ), «ТЭК России региональные аспекты» (Санкт-Петербург - Кириши НОС, 2005, 2006, 2007 г г ), «Проблемы химмотологии» (Киев, 2006 г ), «Переработка углеводородного сырья Комплексные решения» (Самара, 2006 г )

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 301 странице машинописного текста, состоит из введения, семи глав, включающих 78 таблиц, 60 рисунков, 17 выводов, списка литературы из 253 наименований и 12 приложений

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, которая определяется ее направленностью на решение вопросов обеспечения надежности эксплуатации ракетно-космической техники, развитие которой относится к приоритетным государственным задачам России Сформулированы

основные положения научной новизны, которые выносятся на защиту, определена цель и сформулированы основные задачи исследования

В первой главе на основе литературных данных рассмотрены химмото-логические условия применения масел для автономных гидроприводов систем управления ракетно-космической техники. Анализ их включает описание автономного гидропривода и типичные условия его эксплуатации, требования к системам управления ракетно-космической техники, факторы, влияющие на надежность и долговечность работы масел в гидравлической системе управления ракет

Отмечено приоритетное значение процессов окисления, трения и воздействия радиации при определении ресурса работы системы автономный гидравлический привод - гидравлическое масло Определяющие факторы установлены с учетом анализа и систематизации требований к гидравлическим системам и гидравлическим маслам, в частности, требований по обеспечению стабильности основных рабочих характеристик в течение длительного времени эксплуатации При этом констатируется ограниченность литературных данных о влиянии строения углеводородных групп маловязких масел на их стабильность при воздействии установленных эксплуатационных факторов, которые рассматривались как элементы единого процесса - старения

Рассмотрено современное состояние производства нефтяных маловязких масел в России и опыт применения гидрокаталитических процессов на отечественных нефтеперерабатывающих заводах и за рубежом Установлено, что в настоящее время разработан ряд вариантов применения гидрокаталитических процессов для получения маловязких масел из различных видов сырья, в том числе из петролатума и дизельных фракций нефтей. Однако данная проблема не решена применительно к маслам для автономных гидроприводов систем управления ракетно-космической техники с учетом необходимости гарантирования длительности срока эксплуатации

Намечены основные задачи научных разработок по созданию масел типа РМ

Во второй главе описаны объекты и методы исследований, обоснован выбор 13 модельных объектов (смесей) различного углеводородного состава Все модельные смеси по кинематической вязкости и другим физико-химическим характеристикам соответствуют маслам РМ и РМЦ, имеющим

«узкий» фракционный состав (в пределах 40 °С) в интервале выкипания дизельных фракций.

В работе исследовались образцы штатных маловязких деароматизиро-ванных гидравлических масел (РМ, МГ-7-Б), применяемых в объемных гидроприводах специальной техники С их помощью моделировался оптимальный групповой углеводородный состав основы маловязкого деароматизиро-ванного масла

Модель 1 - образец основы штатного масла МГ-7-Б, произведенный по технологии ОАО «Средневолжского НИИ по нефтепереработке», которая базировалась на трехступенчатом процессе гидрогенизационной переработки (давление 4,0-4,6 МПа) целевой фракции, выделенной из дизельного топлива, на Волгоградском НПЗ (1992 г.)

Модель 2 - опытный образец основы штатного масла МГ-7-Б, полученный путем гидрирования на лабораторной установке под давлением 25,0 МПа целевой низкозастывающей фракции, выделенной из дизельной фракции западно-сибирских нефтей.

Модель 3 - образец основы штатного масла МГ-7-Б, полученный из основы масла АМГ-10 путем ее ректификации с выделением целевой фракции

Модель 4 - образец основы штатного масла РМ, который получен сернокислотной очисткой спецдистиллята балаханской нефти. Образец основы масла и масло РМ использовались для сравнения, так как уникальный углеводородный состав этого масла удовлетворял жестким требованиям по вязкостно-температурным, антиокислительным, антикоррозионным свойствам в процессе эксплуатации в течение длительного времени (свыше 25 лет)

Групповой углеводородный состав моделей 1-4 приведен в табл 1.

Исследования по изучению группового углеводородного состава и структурного строения углеводородов маловязких деароматизированных гидравлических масел типа РМ проводили с помощью масс-спектрометрического метода (прибор МХ-1320) и ИК-спектроскопического метода (прибор «ИнфраЛЮМ РТ-02)

Для исследования физико-химических свойств применялись гостиро-ванные методы, различные методы оценки химмотологических характеристик (трибологические свойства, термоокислительная стабильность, виб-

ростойкость, влияние контакта с металлами и совместимость с резинами, радиационная стойкость, старение масел в процессе длительного хранения и др), а также эксплуатационные испытания в натурных изделиях с целью определения ресурса работы масел

Таблица 1

Результаты масс-спектрального исследования группового углеводородного состава

Типы углеводородов, % мае. Номер модели

1 2 3 4

Изоалкановые 32,0 30,1 29,2 343

Циклоалкановые: 63,2 69,6 66,5 64,3

моноциклические 19,5 18,7 19,0 23,7

бицикл ические 18,7 24,6 19,6 19,8

трициклические 14,3 21,8 15,3 13,1

тетрациклические 9,9 4,5 10,3 6,9

иектацикл ические 0,8 Следы 2,3 0,8

Ареновые 4,8 0,3 4,3 1,4

Для исследования антиокислительной стабильности штатных и разработанных гидравлических масел использовали метод оценки окисляемости с использованием высокочувствительной дифференциальной манометрической установки (ВДМУ), предложенный Институтом проблем химической физики РАН (г Черноголовка)

Все физико-химические свойства нефтепродуктов исследованы по единым стандартным методикам в лабораториях ОАО «СвНИИНП»

С целью определения основных факторов, влияющих на ресурс работы маловязких масел в автономных гидравлических приводах, были исследованы отработанные масла РМ, слитые с натурных объектов На основании результатов исследования отработанных масел и анализа причин отказов автономных гидроприводов была создана принципиальная схема (рис 1) взаимосвязей ресурса автономного гидропривода с процессами, происходящими в системе жидкость - привод

Рис X Схема взаимосвязей ресурса автономного гидропривода с процессами, происходящими в рабочей жидкости и системе

Изучение условий эксплуатации масел РМ показало, что основными факторами, определяющими изменение качества масел в процессе работы, являются окисление, радиолиз и химическая трибодеструкция смазочной пленки в узлах трения

В третьей главе рассмотрено влияние углеводородного состава основ масел (модельных смесей) на их противоизносные свойства

Установлено, что большинство трибосопряжений автономного гидропривода, имеющего в своем составе в качестве рабочего тела масла с вязкостью менее 4-9 мм2/с при 50 °С, работают при темперагурах выше 70 °С в условиях граничного режима смазки

Поэтому основным направлением исследования по увеличению ресурса работы маловязких масел автономного гидропривода следует считать подбор сочетания углеводородного состава основы масла и присадок с целью получения комплексного положительного трибологического эффекта, в частности, достигаемого уменьшением степени загрязненности масел продуктами износа в процессе эксплуатации

С целью придания маслам противоизносных свойств были исследованы модельные смеси 10 углеводородных сред с известным химическим составом и использован комплекс методов, оценивающих физико-химические процессы на границе раздела фаз металл-масло в статических и динамических условиях, стабильность смазочной среды в зоне трения

Исследование противоизносных свойств основ масел на четырехшари-ковой машине трения ЧМТ-1, а также методом предварительного отпечатка (МПО) выявило наличие существенных различий у основ масел различного состава (табл 2) Так, наилучшими противоизносными свойствами характеризуются основы масел 2 и 3 по сравнению с основами 1,4 и 5

Установлено, что основы масел, состоящие преимущественно из цикло-алкановых углеводородов, хуже защищают поверхность от износа, чем аналогичные продукты изоалканового строения с незначительным содержанием полициклических циклоалкановых структур Это, по-видимому, связано с различием адсорбционной способности пленок мономолекулярного слоя масла, состоящего из лишенных ПАВ алкановых углеводородов, их меньшим объемом, способностью лучшего заполнения микрошероховатостей поверхности, по сравнению с крупными полициклическими циклоалкановыми структурами

Таблица 2

Противоизносные свойства основ масел типа РМ различного состава

Групповой углеводородный состав, % мае. Противоизносные свойства

л циклоалкановые о„

оа о я алкановые с количеством циклов (ГОСТ ДОи

и О 1 • 9490- (МПО),

н- изо- сумма о в о 2 ■ а «о 1 О, н | тетра пента % % г- 75), мм мм

4 25,3 9,0 343 23,7 19,8 13,1 6,9 0,8 643 0,88 038

5 7,4 69,7 77,1 7,7 2,8 2,1 1,7 1,1 15,4 0,64 0,12

6 - 87,8 87,8 1,4 3,8 2,9 03 2,9 113 0,75 0,16

7 21,5 15,0 36,5 16,3 20,4 20,9 3,4 0,4 61,4 0,90 0,55

8 23,0 18,2 41,2 203 15,8 17,8 1,2 1,9 57,0 0,93 0,57

Оценена интенсивность взаимодействия испытуемых масел с поверхностью металла путем исследования кинетических кривых изменения электродного потенциала Еэ маловязких масел типа РМ (табл 3) как в присутствии противоизносной присадки, так и без нее Масла, содержащие про-тивоизносную присадку Б, более интенсивно взаимодействуют с металлической поверхностью, о чем свидетельствует уменьшение электроотрицательного значения Еэ в статических и в динамических условиях.

Данные табл 3 указывают на проявление синергетического эффекта в присутствии антиокислительной присадки II и противоизносной Б (композиции 8 и 9), усиливающегося в изоалкановой основе, что объясняется лучшей приемистостью алкановых структур к антиокислителям

Уточнен следующий ряд углеводородов для масел типа РМ в порядке убывания их противоизносных свойств полициклические ареновые углеводороды —> ал кил бензолы —» изоалканы —» моноциклоалканы —» н-алканы —> би-, три- и полициклические циклоалкановые углеводороды

Таблица 3

Результаты комплексных трибологических исследований масел типа РМ и РМЦ, полученных на разных основах

Присадка Противоизносные свойства

3 й антиокислительная № Я

В Я 3 § § § вязкостная А I амииного типа II фенольного типа аз и о в « К М о И 5 н о в, а Он (ГОСТ 9490-75), мм ДО„ (МПО), мм Тг3*, мин

На основе I

г* - + - - 0,85 0,41 50

I1* -1- + - - 0,81 0,41 55

3 - + - + 0,33 0,02 50

4 + + - + 0,36 0,02 55

5 - - + - - - 50

6 - - + + - - 80

На основе II

7 - - + - 0,93 0,52 60

8 - - + + 0,32 0,02 140

9 + - + + 0,33 0,02 130

10 - + - - - - 50

11 - + - + - - 55

* Соответствует маслу РМ 2* Соответствует маслу РМЦ

Для основ I и II составляет 30 мин

Кроме того выявлено, что показатель износа масел типа РМ в значительной степени определяется содержанием структурных групп, а также содержанием внутри групп отдельных видов углеводородов (рис 2), например, в ареновых и циклоалкановых группах показатель износа масел зависит от содержания моно-, би-, три- и полициклических конденсированных структур Выявлено, что полициклические ареновые углеводороды в наибольшей степени обеспечивают улучшение противоизносных свойств масла

100

Содержание структурных групп углеводородов в модельных смесях, % отн

Рис. 2. Зависимость противоизиосных свойств (ДО„) от содержания различных

структурных углеводородных групп в модельных объектах.

1 - полициклоалкановые структуры, включая трицнклические;

2 - полициклоалкановые структуры, включая бициклические;

3 - моио- и полициклические циклоалкановые структуры;

4 - изоал каповые структуры

В четвертой главе изучено влияние воздействия различных доз ионизирующего излучения на различные группы углеводородов модельных смесей Проведенные исследования позволили установить ряд закономерностей, которые необходимо учитывать при оптимизации углеводородного состава разрабатываемых масел Исследование влияния радиации (от 1 106 до 1 108 рад) на углеводородные модельные смеси с вязкостью около 4 мм2/с при 50 °С показало, что при их радиационном разложении основными продуктами деструкции являются водород и углеводородные газы, количественное образование которых (водород до 4,0 и метан до 0,03 мл/г масла) при различных дозах облучения зависит от углеводородного состава основ масел

Наиболее стойкими к воздействию радиации являются ареновые углеводороды, которые, кроме того, оказывают стабилизирующее влияние на всю углеводородную систему (рис 3) Однако из-за их негативного влияния на вязкостно-температурные свойства при отрицательных температурах необходимо проведение процесса деароматизации базовых основ масел типа РМ до уровня содержания в них ареновых углеводородов не более 1,4 % мае

30

1000

Рис. 3. Влияние дозы

I облучения на образование "о водорода (1 и 1') и измене, * ние углеводородного состава §■ модельных смесей 4 (2,3 и 4) | и 5 (2% 3'и 4').

| групп углеводородов отно-§ ситсльно исходного образца: В 1 и 1* - водород, 2 и 2' - изо-§ алканы; 3 и 3' - циклоалка-

Изменение содержания

ны, 4 и 4' - ареновые угле-

1

ю

Доза облученияхЮ4, рад

100

водороды

Основным источником образования водорода при радиационном разложении маловязких углеводородов являются циклоалканы, а источником углеводородных газов - алканы с различной степенью разветвления и алка-новые заместители циклоалканов

При изучении химических превращений под воздействием радиации на модельные объекты (в интервале доз облучения I 106 - 1 108 рад) выявлена зависимость изменений содержания структурных групп углеводородов от дозы облучения Полученные данные показали, что для углеводородных групп модельных объектов при минимальных исследованных дозах облучения (1 106 - 1 107 рад) характерны реакции изомеризации и дегидроциклизации алканов, дегидрирования циклоалканов Увеличение дозы облучения до максимальной (1 108 рад) приводит к усилению реакций конденсации циклоалканов и ареновых углеводородов с образованием продуктов уплотнения При этом установлено, что скорость реакций и их направленность определяются углеводородным составом модельной смеси.

Была исследована антиокислительная стабильность модельных смесей после облучения по методическому варианту ОАО «СвНИИНП» Установлено, что радиационное воздействие повышает склонность моделей к окислению В большей степени это прослеживается на моделях изоалканового строения Наличие циклоалканов позволяет уменьшить отрицательное воздействие радиации на антиокислительную стабильность моделей Определяющим фактором, обусловливающим трибологические процессы и радиационную стойкость маловязкого масла в автономном гидроприводе, является

состав насыщенных углеводородов наибольшей стойкостью среди них обладают изоалкановые и циклоалкановые структуры

В результате проведенных исследований было установлено, что наиболее предпочтительными типами углеводородов в составе маловязких масел для автономных гидроприводов ракет с точки зрения противоизносных свойств и газообразования при воздействии радиации являются изоалкановые углеводороды и моноциклоалканы Однако с целью удовлетворения требуемого уровня антиокислительных свойств гидравлических маловязких масел необходимо поддерживать в основах масел оптимальное содержание по-лициклоалкановых и ареновых углеводородов

В пятой главе изложен методический подход к изучению окисляе-мости маловязких деароматизированных гидравлических масел для автономных гидроприводов при высокой температуре, который позволил изучить кинетические закономерности начальных стадий окисления основ масел типа РМ и предложить механизм ингибированного окисления изученных моделей в присутствии антиокислительной присадки

Были исследованы образцы основ масел типа РМ (модели 1-3) и образец основы масла РМ (модель 4), использованного в качестве эталона сравнения (глава 2) Для исследования ингибированного окисления изучались образцы масел - модели 2 и 4, приготовленные в лабораторных условиях добавлением присадки дифениламина к моделям 2 и 4 На высокочувствительной дифференциальной манометрической установке (ВДМУ) измеряли зависимость количества кислорода, поглощенного в процессе окисления, от времени С целью ускорения испытаний был принят наиболее жесткий температурный режим 120 - 140 °С В этих условиях все реакции, определяющие механизм окисления, протекают достаточно быстро и можно получить их точные характеристики Кроме того был использован хорошо изученный для этого интервала температур инициатор - дикумилпероксид Исследования проводили в два этапа сначала изучили механизм процесса окисления основ масел без присадки, а затем - механизм действия антиокислительной присадки в этих основах

Определено, что процесс окисления всех рассмотренных моделей при температурах 120-140 °С протекает качественно одинаково скорость окисления достигает максимума (рис 4), после чего сравнительно быстро снижается

в несколько раз (3-6) до примерно одинаковой у всех моделей величины и затем очень медленно уменьшается в течение длительного времени Время достижения максимума скорости связано со склонностью модельной смеси к окислению

Рис. 4. Зависимость скорости поглощения кислорода (1) и накопления гидропероксидов (2) при автоокислении модели 1 в течение длительного времени при 140 "С

Установлено, что автоускорен.. Зев Ш-1

Время ^ с ный характер зависимостей коли-

чества поглощенного кислорода от времени и [ШЭОН]1 в начале процесса соответствует классическим представлениям жидкофазного окисления углеводородов и свидетельствует о том, что окисление исследованных моделей начинается как цепной процесс с вырожденным разветвлением цепей на продуктах окисления - гидропероксидах. Такая закономерность характерна для всех рассмотренных моделей

<«Ю 6000 8ЕС Время е

ЯГО 1500 Время 1, с

Рис 5. Зависимость количества Рис 6 Экспериментальные кинетические

кислорода от времени при авто- кривые пот лощения кислорода при иницииро-

окислении моделей 1,2,3,4 при 140 ванном окислении моделей 1,2,3,4 при 120 С,

°С \У,=<Н0"6 моль/(л с)

Обращает на себя внимание ярко выраженный период индукции на зависимости у модели 1 (рис 5, кр 1) Такой же период индукции наблюдается у модели 3 (кр 3) Окисление модели 4 начинается практически сразу (без

периода индукции) (кр 4), модели 2 (кр 2) - при крайне малом периоде индукции

В отличие от автоокисления инициированное окисление (рис 6) протекает без периода индукции В присутствии инициатора свойства гидроперок-сидов у рассматриваемых моделей отличаются значительно

Окисление моделей при 120, 130 и 140 °С можно удовлетворительно описать следующей схемой превращения, отражающей основные закономерности процесса- зарождение, продолжение и обрыв цепей, вырожденное разветвление на продуктах окисления, торможение окисления ингибирующими примесями1

ь

1Ш + 02 ->г' +Я* (0 0)

1 -е г,- (0 1)

1Ш + г" ->К-+гН (02)

1Ш + г,' -> г,Н (0 3)

£

02 + Я' —> ЯОг- (1 0)

1Ш+К02-

——+ ЯООН (2 1)

¡С22

ЮН +Я02' -^ II'+ молекулярные продукты (2 2)

ЯООН -> 2 г" (3 1)

кх

ЯООН + ЯООН -——> 2 т' (3 2)

ЯООН -——^ молекулярные продукты (3 3)

ЯООН + Я ООН -——^ молекулярные продукты (3 4)

1Ю2* + Я02* -^ 02 + молекулярные продукты (6 0)

1пН 4 1Ю2' -——>1п' +ЯООН (7 0)

ЬГ +К02- -> 1пООК (80)

Здесь и в дальнейшем нумерация уравнений дана в соответствии с нумерацией классической схемы окисления углеводородов }Н М Эмануэль, Е Т Денисов, 3 К Майзус Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, с 17}

Kg 1 v

In' +R02* - —т InH + молекулярные продукты (8 1)

Здесь RH - углеводороды основы масла, I - инициатор,

е - вероятность выхода радикалов инициатора в объем,

г ' - радикал любой структуры, отличный от г, •, R 02 *, R',

InH - ингибирующие соединения, которые могут изначально присутствовать в исследуемой основе.

Процесс (0 0) - (8 1) количественно описывается следующими кинетическими параметрами

Рб = 2к6/ (к 2[RH] о)2 - соотношение скоростей обрыва и продолжения цепей, Р3 ! = к3 ¡Р2 - параметр вырожденного разветвления на гидропероксидах по первому порядку относительно [ROOH],

Рзг = k3 2Pi2 - параметр вырожденного разветвления на гидропероксидах по второму порядку относительно [ROOH];

Ps, = k31 + к3 з - параметр суммарного расходования гидропероксидов по первому порядку относительно [ROOH],

Pj =k21 / (k21 +k2.2)- вероятность образования [ROOH] в акте роста цепи, W0=koo [02] [RH]0- скорость самопроизвольного зарождения радикалов, Pzo =[InH]o "2 k7 / (k2[RH]o) - величина, пропорциональная начальной концентрации природных ингибиторов РпН]0,

Рг( =- к7 / k2[RH]0 kg о / к8 o+kg i- характеризует скорость расходования |ТпН]

Кинетические параметры представляют собой соотношения констант скоростей «элементарных» реакций априорной схемы превращений Исходя из физического смысла параметров, можно утверждать, что антиокислительная стабильность модели будет тем больше, чем больше значения Р6 и Pz0, и чем меньше W0, Р2, Р31, Рз г

На базе полученных экспериментальных зависимостей скорости окисления от времени в опытах по авто- и инициированному окислению были определены численные значения кинетических параметров окисления исследуемых моделей при 120,130,140 °С (табл 4)

Таблица 4

Кинетические параметры окисления исследованных моделей при 120,130,140 °С

№ модели т,°с Р« Рз1-106 Р32 Ю5 -105 Р2

1 120 2396*159 1.39±0 Об 2.43±007 4 44±017 0.95±0.03 1.7±0.2

130 1800±14 5.61±0.17 897±020 10 2±0.74 0 98±0 02 4.6±0.3

140 977±34 16.2±0 4 11 7±0 2 22.2±0.9 0.30±0.02 12±2

(ЕЖ) -10"3, К 73±16 20.5±1 6 13 1±5.0 13.4±0.3 - 16 7±01

120 3695±84 2 92±0.07 3.96±0.0б 3.29*0 29 0.95±0.02 3.3±0 2

2 130 2246±58 6.97±0.08 1.73±0.01 10.6±0 3 0.9б±0.02 4 8±0 3

140 1870±110 23.б±0.3 40 3±03 17.9±0.7 0 98±0.01 6 6±0 2

(ЕЖ) -10"3, К 5.5±1.4 17 4±1 7 19 3±3.0 14.1±3.1 0 25±0.05 5.8±0.4

120 3975±10 1 37±0.12 5.43±0.23 4.02±0 32 0.97±0.03 0.23±0.03

3 130 2400±20 2.28±0.15 11 8±0.27 9.39±0 55 0.98*0.02 1.1±0 2

140 1490±30 12.9±0.6 22 5±0 6 19.9±0 6 0.б4±0.02 3 0±0 5

(ЕЖ) -10 5, К 7.97±0 01 18.7±5 9 И 8±0.6 13.3±0 5 - 21 3±2 4

120 5856±73 5.85±0 08 4.86±0.05 3.61±0.18 0 94±0.01 8.8±0 3

4 130 4067±38 12.1 ±0.2 12.8±0,1 6.05±й 33 0.96±0.02 9.5±0.4

140 2930±80 39.2±1.4 54 7±1 0 17.7±1 0 0 97±0 02 10

(ЕЖ) -10 3, К 5.63±0.09 15.85±0.03 2017±0.01 13.2±0.7 0.26±0 05 1.1±01

Полученные данные позволили рассчитать для моделей 2 и 4 значения кинетических параметров и сопоставить окисляемость этих моделей при 70 °С - температуре проведения ускоренных климатических испытаний масел типаРМ(табл 5)

Таблица 5

Кинетические параметры окисления моделей 2 (МГ-7-Б) и 4 (РМ) при 70°С

№ модели Рб'Ю3 Р31-Ю8 Рз2'108 Р81-Ю8 Р2 Л¥„-109

2 27.46 0.398 3.12 18.19 0.864 0.377

4 47.06 1.52 2.50 24.59 0.856 5.80

Из табл 5 видно, что значение W0 у модели 2 существенно меньше, чем у модели 4, что обеспечивает меньшую начальную скорость окисления Частично это компенсируется меньшим значением Рб Очевидно, что развитие процесса в модели 2 будет происходить быстрее, так как параметр Р3 2 у него больше, а Pst - меньше, чем у модели 4. Совокупность полученных параметров окисления позволяет предположить, что окисляемость модели 4 несколько ниже, чем модели 2

Повышение стабильности масел к окислению и увеличение их надежной работы достигалось введением в основу масла эффективной антиокислительной присадки, способной ингибировать развитие автокаталитического цепного процесса окисления

Согласно методике ИПХФ РАН для идентификации механизма действия антиоксидангов в моделях 2, 4 и определения кинетических параметров их окисления было проведено три серии опытов по поглощению кислорода, в которых варьировали следующие условия.

• начальные концентрации ингибитора [ГпН]0 (в диапазоне 5 10"5-5 10"2 моль/л) при заданной скорости инициирования W, = 2 10~б моль/(л с) и минимально возможной концентрации гидропероксидов, имеющей значение для исследуемых моделей [ROOH]0~ 10"3-10"2 моль/л,

• скорости инициирования W, (в диапазоне 0 5 10"6 - 4 10"6 моль /(л с) при максимальной концентрации ингибитора [InH]0 ~ 5 10"2 моль/л и минимальной возможной концентрации гидропероксидов [RQOH]0,

• начальные концентрации гидропероксидов [ROOH]0 ~ 10'2 моль/л при заданной концентрации ингибитора [1пН]0 = 10"3 моль/л в опытах по автоокислению предварительно окисленных образцов масла

Данные зависимости концентрации поглощенного кислорода от времени при определении кинетических параметров обрабатывали на ЭВМ, в результате чего получали зависимости скорости окисления от времени v(t) з d[02]/dt которые использовали для идентификации механизма ингиби-рующего действия дифениламина и определения численных значений кинетических параметров

В качестве исходного предполагаемого механизма действия дифениламина рассматривали схему, включающую в себя следующие основные реакции молекулы ингибитора и его радикала

к7

1пН + К02 ' > 1тГ т КООН (7 0)

^ 70

1п' + ЯООН -^ 1пН + Ш2' (-7 0)

^•7 2

1пН + г,---^ 1п* + г, Н (7 2)

0 у

1п' + К02" ' продукты окисления (8 0)

^8 1 у

1п" + Л02" ~ 1пН + продукты окисления (8 1)

^9 0 ч,

1п-+1п--7 1п_1п (9 0)

^10 0_V

ЬГ+ИН 7 1пн+Г (10 0)

Основной реакцией ингибирования является реакция (7 0), которая конкурирует с реакцией разрушения углеводородной основы (реакции (2 1), (2 2) и тем самым тормозит процесс окисления

Взаимодействие молекулы ингибитора с пероксидным радикалом в принципе обратимо (реакция (-7 0), что особенно характерно для ингибиторов класса ароматических аминов Наличие этой реакции, как правило, снижает интенсивность тормозящего действия антиоксиданта, но может увеличивать длительность его действия, что и обеспечивает дополнительное торможение в условиях инициированного окисления

Процесс (7 0)-(10 0) протекает в квазистационарном режиме относительно концентрации радикала и количественно характеризуется шестью кинетическими параметрами

Р70 = к7/к2[11Н]0, Р72 = к72/кси РШ]о, Р-7 = к.7 С, Р8 = к80/(к80+к81), Р9=2 к 9 о С2,Р10=к!0 [1Ш]0 С, где С= к 2[Щ]о/(к 80 + к 8, ), к2 = к 2 1 + к 22 , коз - константа скорости реакции радикала инициатора с окисляющимся субстратом КН + г," -» Я' + г,Н

В результате исследований было установлено, что все реакции схемы (7 0) - (10 0) имеют место в рассматриваемых условиях, и определены численные значения Р^ представленные в табл 6

Радикал ингибитора, образующийся по реакциям (7 0) и (7 2), может вступать в различные реакции Продукты превращения исходного ингибитора - дифениламина - также обладают ингибируюшими свойствами, и для удовлетворительного описания процесса их нужно выявить и количественно

охарактеризовать В системе «основа масла - ингибитор - инициатор» возможно протекание некоторых специфических реакций, которые оказывают существенное влияние на кинетические закономерности процесса

Таблица 6

Кинетические параметры, характеризующие ингибирующее действие дифениламина в окисляющихся модельных смесях 2 (образец 2) и 4 (образец 4) при 120,130 и 140°С

Модельные смеси Т,°С Рто Р8о Р-7 • 10" Р7 2 р Р, • Ю7

120 757 ±7 0,18 ± 0,01 4,7 ±0,4 46,7 ±0,6 2,83 ±0,4 23

Образец 2 130 584 ± 16 0,20 ±0,03 12,0 ±1,4 50,2 ± 6,4 4,62 ±0,18 4,9

140 454 ±0,03 0,21± 0,02 27,0 ±1,6 53,7 ±2,2 6,85 ± 035 8,5

(ЕЖ) -ИГ3, К 4,15 ±0,03 1,2+0,3 14,2±2,0 1,14±0,02 7,19 ±0,14 9,9±0,4

120 961 ± 18 0,23 ±0,02 3,5 ±0^ 47,5 ±3,1 2,55 ± 0,14 2,5

Образец 4 130 712 ±25 0,23б±0,023 12,0 ± 0,3 51,2 ±4,07 4,14± 0,60 4,9

140 544 ±3 0,242±0,011 22,7 + 0,5 55,0 ±2,0 б,44± 0,92

(Е/И) 10~3, К 4,76±0,02 0,41±0,02 15,2±2,6 1Д0±0,02 7,53±0,09 9,9+ 0,4

На основе вышеизложенного механизм процесса ингибированного окисления дополнили следующими реакциями

1 - реакции с участием продукта превращения исходного ингибитора, образующегося по реакции (8 0)

к

1п- + КО/ --—» 8(1) 1пН0), (8.0)

(где <50) - вероятность образования ингибирующего продукта),

2 - реакции, объясняющие быстрое увеличение скорости окисления на малых временах в опытах по инициированному окислению образцов масел

Численные исследования и сопоставление расчета с экспериментом показали, что действие продукта 1пНможет быть охарактеризовано реакциями, аналогичными (7 0), (-7 0), (8 0), (8 1) В рамках этого механизма эффективность тормозящего действия 1пН а> характеризуется тремя кинетическими параметрами

Р(1)7о = кс,)7/(к2 [КН]„), Р0).7=к^.7 (к2 [Ш]0)/(к(1)8о+к0)81)> Р(1)8 =к("80/(к(1)80+к(1)8!)

Из сопоставления расчетных и экспериментальных данных по инициированному окислению масел при заданном о(,) = 1 были оценены значения этих параметров для обоих образцов при всех рассматриваемых значениях температуры (табл 7)

Таблица 7

Кинетические параметры, характеризующие дополнительное расходование дифениламина (Кп) и ингибирующее действие продукта его превращения

Модельные смеси т,°с " 7« Р(1'.7 Р(1)8 кп 6(Ч

120 500 0,04 1 хЮ"4 0,40 0,2

Образец 2 130 450 0,02 2 хЮ"4 0,47 0,15

140 400 0,01 4 хЮ"4 0,55 0,2

(E/R) -10'3, К 1,8±0,1 11,2+0,2 11 ¿±0,2 2,6±0,1 -

120 500 0,04 1x10^ 0,40 0,2

Образец 4 130 450 0,03 2 хЮ"4 0,50 0,3

140 400 0,02 4 хЮ"4 0,60 0,2

(E/R) -10"3, К 1,8±0,1 5,6±0,6 11,2±0,2 з,з±од -

В ходе исследования было показано, что для описания кинетических закономерностей инициированного окисления образцов масел исходную схему (0 0)-(10 0) нужно дополнить реакцией

Л11 ч

А + п InH Т В (110)

В механизме (110) некоторый компонент А окисляющегося масла связывает несколько молекул дифениламина, лишая их ингибирующей активности, в результате чего реальная концентрация ингибитора в системе становится меньше, чем исходная, процесс протекает равновесно с константой равновесия Кп В данной работе исследован механизм, моделирующий дополнительный расход ин! ибитора в системе «основа масла - дифениламин - дику-милпероксид» при п=1 В результате количественной оценки были определены концентрация [AJ0 ~ 5 103 моль/л и значения константы Кц при 120, 130 и 140 °С (табл 7) Совокупность найденных кинетических параметров (табл б и 7) удовлетворительно описывает все полученные экспериментальные данные Температурные зависимости кинетических параметров позволили

оценить соответствующие значения энергии активации и рассчитать величину этих параметров при температуре проведения ускоренных климатических испытаний (УКИ) 70 °С. В табл 8 приведены показатели кинетических параметров, которые определяют процесс ингибированного автоокисления исследуемых образцов масел при 70 °С

Таблица 8

Кинетические параметры, характеризующие ингибирующее действие дифениламина и продукта его превращения при 70 °С в образцах масел 2 и 4

Модельные смеси Рто Ре о Р-7 Р9 Рю Р®. Р(1>.7 8«

Образец 2 3,5-103 0,12 2,6-Ю"6 6,4-10-' 1,6-КГ* 980 0,33 13-Ю"6 0,2

Образец 4 5,6-103 0,20 1,3-КГ6 6,4-10"9 1,2-10"® 980 0,33 1,5-Ю"6 0,2

Рис 7. Расчетные кинетические кривые поглощения кислорода (1, 2) и накопления гидропероксидов (1', 2') в процессе ингибированного автоокисления образца 2 (1, 1') и образца 4 (2, 2') при 70 °С. Начальная концентрация антиокислительной присадки - дифениламина [1пН]о= 5 1(Р моль/л

Как видно из табл 8 и рис 7, параметры ингибирования в образце 4 лучше, поэтому поглощение кислорода и расходование антиокислительной присадки в указанном образце протекают с меньшей скоростью, длительность торможения в результате воздействия антиокислительной присадки - дифениламина в образце 4 немного меньше, чем в образце 2

Таким образом, введение присадки дифениламин нивелирует различия в антиокислительной стабильности основ - моделей 2 и 4, что позволяет рассматривать модель 2 как полноценный аналог модели 4 (основа масла РМ -образец сравнения)

На основании проведенных исследований по изучению влияния углеводородных групп модельных смесей на окисление, являющееся определяющим фактором в процессе старения, а также на противоизносные и антира-

Ввемя1х10"2. час

диационные свойства выявлено, что оптимальным углеводородным составом разработанного масла является углеводородный состав модели 2, обеспечивающую близкую к эталону антиокислительную стабильность и хорошие эксплуатационные свойства Оптимальный углеводородный состав масел для систем управления ракетно-космической техники должен включать в себя не менее 65 % мае циклоалкановых углеводородов, 30-35 % мае изоалкановых углеводородов, не более 1,4 % мае. ареновых углеводородов

В шестой главе обобщены результаты многолетних исследований, направленных на разработку нового научного подхода к созданию маловязких гидравлических масел с большими гарантированными сроками эксплуатации для систем управления ракетно-космической техники, представлен комплексный подход к оценке технических и эксплуатационных характеристик масел для гидравлических систем, который позволил по результатам квалификационных испытаний получить допуск нового масла МГ-7-Б к производству и применению

На основе углубленного исследования процессов старения создана методология прогнозирования продолжительности эксплуатации маловязких гидравлических масел типа РМ для автономных гидроприводов систем управления РКТ, работающих без возможности замены масел до полного выполнения своей задачи, основанная на комбинации результатов лабораторного искусственного старения с данными натурной эксплуатации

В основе методологии заложены следующие принципы

• многократное определение одной характеристики разными методами,

• системный анализ исследованных свойств масел, основывающийся на сопоставлении полученных данных с результатами расчета;

• раскрытие механизма физико-химических процессов, воздействующих на маловязкое гидравлическое масло, с использованием средств математического моделирования,

• использование специально разработанных критериев длительности применения гидравлических масел

Для прогнозирования длительности гарантированного срока эксплуатации нефтяных масел в качестве рабочих жидкостей дополнительно к су-

шествующим методам совместно с ОАО «ВНИИНП», ИПХФ РАН были созданы новые исследовательские методы, позволившие установить гарантированный срок эксплуатации без длительных и дорогостоящих эксплуатационных испытаний

Для оценки состояния масла в процессе старения была разработана система критериев Один из основных критериев базируется на результатах исследования изменений химического состава и свойств гидравлических масел в процессе натурного хранения и имитационного моделирования условий натурного хранения

Влияние естественных условий хранения в процессе ускоренных климатических испытаний осуществляли воспроизведением климатических циклов, эквивалентных 10, 15, 20, 25, 30-летним срокам хранения испытуемых марок гидравлических масел Общая продолжительность ускоренных климатических испытаний составляет 270 суток, что соответствует суммарной имитации 30 - летнего срока хранения

Ускоренные климатические испытания проводили по методике, разработанной совместно с ОАО «ВНИИНП» с учетом многолетнего опыта использования данной методики предприятиями НПО «Композит» и КБ «им академика В П Макеева» и принятой конструкторскими бюро потребителей в качестве квалификационной в исследованиях по изучению возможности оформления гарантийной документации на масло МГ-7-Б Температурный режим испытаний (70 °С) был выбран, исходя из сведений по предельному разогреву масел в процессе эксплуатации, полученных от потребителей Выбор металлов осуществлялся, исходя из максимальной коррозийной активности сплава из числа применяемых в изделиях ракетной техники

В качестве объектов сравнения были исследованы образцы масла МГ-7-Б, полученные на основе, произведенной в промышленном масштабе на Волгоградском НПЗ (образец 1), и масла РМ в состоянии поставки и прошедшие ускоренные климатические испытания, имитирующие различные сроки хранения (от 10 до 30 лет), образцы масла МГ-7-Б из рулевых машин изделия 013, подвергнутые ускоренным коррозионным испытаниям в КБ «им академика В П Макеева» по программе № 013/005-002 614-93 и образцы масел РМ, отобранные посте натурного применения в изделиях, слитые из амортизаторов и отдельных узлов

Исследование изменений состава и качества масел РМ и МГ-7-Б в процессе натурного и искусственного старения показало, что при эксплуатации происходит как количественное, гак н качественное изменение отдельных групп углеводородов. Так, в масле РМ (рис. 8) содержание насыщенных углеводородов (изоалкановых и moho-, би-, три-, тетрашшшческих циклоал-кановых) в процессе УКИ сохраняется на одном уровне; содержание пента-циклическюс циклоалкановш и ареновых углеводородов изменяется существенно в зависимости от типа контактирующего металла. Содержание насыщенных углеводородов в масле МГ-7-Б (рис. 9) изменяется, как и в масле РМ, незначительно. В основном наблюдается изменение содержания тетра-, лентациклических циклоагтка новых углеводородов, ал кил бензолов, инданов / тетралинов и ал кили афгани ко в.

Отмеченные изменения состава массл, происходящие при УКИ в контакте с различными металлами, связаны, по-видимому, со спецификой изомерного состава алкилбензолов углеводородного масла, электрофизическими свойствами металлов, адсорбционными процессами на поверхности раздела рабочая жидкость : материал и различной работой выхода электронов.

Рис. 8, Изменение углсводирОДВвго Рис. 9. Изменение углеводородного

состава масла РМ ч промессе УКИ при состава масла М1-7-Б в процессе УКИ

контакте с алюминием: при контакте с алюминием:

1 - ал капы; 6 - центадн кланы;

2 - моноцнкланы; 7 - ялкнлбензолы;

3 - 6 н циклены; N - индан ы/тстрал ЩШ5

4 - трици кланы; 9 - алкнлнафталкиы

5 - тСт раш; кланы;

Результаты изменения состава гидравлических масел в процессе УКИ (рис 8 и 9) свидетельствуют о том, что наиболее существенным превращениям при имитационном моделировании процесса хранения подвергаются тетра- и пентациклические циклоалкановые и ареновые углеводороды

Анализ изменения группового углеводородного состава масел РМ в процессе натурного применения показывает (табл 9), что изменения отдельных групп углеводородов в масле РМ наступают при сроке хранения менее 10 лет

Таким образом, при хранении масла РМ непосредственно в изделиях циклоалкановые и алкилнафталиновые углеводороды претерпевают заметные изменения уже при сроке менее 10 лет Наиболее устойчивые группы углеводородов остаются стабильными до 13-15 лет, после чего начинается заметное изменение практически всех групп углеводородов

Таблица 9

Изменение различных групп углеводородов в масле РМ при хранении

Типы углеводородов Продолжительность хранения, годы

Изоалкановые 13

Циклоалкановые:

моно <10

би 10-15

три 13

тетра <10

пента <10

Ареновые:

алкилбензолы 15

инданы 15

алкилнафталины <10

Анализ данных табл 10 указывает на снижение содержания в масле РМ моно- и бициклических циклоалкановых углеводородов на 7-8% и возрастание полициклоалканов и ареновых углеводородов

Таким образом, детальное исследование состава образцов масел, полученных в процессе УКИ и при натурном хранении, а также определение типов соединении, состав и строение которых наиболее адекватно отражают изменения в масле, позволили определить в качестве основного критерия длительности применения масла - динамику изменения содержания тетра- и

пентациклических циклоалкановых и алкилареновых углеводородов Допустимым отклонением содержания вышеуказанных углеводородов в образцах до и после УКИ следует считать менее 10 % абс

Таблица 10

Изменение соотношения групп углеводородов в масле РМ

Типы Содержание углеводородов в масле Изменение

РМ, % содержания (Д),

исходное конечное Д %

из РП-1

Циклоалкановые.

моно-би- 22,2 18,6 17,9 15,0 -4,3 -3,6 -7,9

тетра- 6,5 7,8 +1,3

пента- 0,8 1,9 +1,1 +3,5

Ареновые-алкилнафталины 2,2 1Д +1Д

из амортизатора

Циклоалкановые: моно-би- 22,2 18,6 17,2 16,9 -5,0 -1,9 -6,9

тетра- 9,0 6,5 +2,5

пента- 2,8 0,8 +2,0 +8,6

Алкилбензолы 6,5 3,8 +2,7

Инданы 2,9 1,5 +1,4

В результате проведенной совместно с ИГ1ХФ РАН работы по исследованию антиокислительной стабильности образцов гидравлических масел типа РМ после УКИ, были выработаны основные критерии, характеризующие устойчивость к окислению образцов гидравлического масла, прошедших УКИ

• концентрация гидропероксидов, накопившихся в образце в процессе ускоренных климатических испытаний,

• коэффициент интегрального поглощения карбонильных групп (ИК-спектральный метод),

• остаточная концентрация ингибитора - дифениламина, содержащегося в образце после УКИ

Исследования по выбору критериев, указанных выше, проводились на маслах типа РМ образец 1 - аналог штатного масла МГ-7-Б производства Волгоградского НПЗ (1992 г), образец 2 - масло РМ

Наличие гидропероксидов - первичных продуктов окисления углеводородной основы гидравлического масла - характеризует начало процесса окисления и развитие его во времени В качестве примера на рис 10 приведены результаты исследования образцов масел МГ-7-Б и РМ, прошедших ускоренные климатические испытания при контакте с различными металлами

Из полученных данных следует, что в процессе УКИ в масле МГ-7-Б накапливается существенно больше гидропероксидов, чем в масле РМ Качественный характер накопления гидропероксидов в маслах МГ-7-Б и РМ также имеет отличия Кривая накопления гидропероксидов во всех трех образцах масла МГ-7-Б проходит через максимум, причем в образце масла в присутствии металла СТ45 максимум приходится на УКИ-25, а в образцах масел в контакте с металлами Д16 и ЛС59 - на УКИ-15 Такой же характер наблюдается в образце масла РМ в присутствии сплава ЛС59

Рис. 10 Кинетические кривые накопления гидропероксидов в процессе ускоренных климатических испытаний масел МГ-7-Б (1) и РМ (2)

В двух других образцах масла РМ на металлах СТ45 и Д16 кинетика накопления гидропероксидов имеет монотонный характер Это свидетельствует о том, что процесс окисления этих образцов развивается медленно, он растянут во времени В отличие от этого окисление масла МГ-7-Б начинается быстро, за сравнительно короткое время в нем накапливается большое количество гидропероксидов, которые затем распадаются с образованием других кислородсодержащих продуктов

Таким образом, в качестве одного из критериев, характеризующих окислительную стабильность исследуемого масла в процессе ускоренных климатических испытаний, использована кинетика накопления в нем гидро-пероксидов Р100Н}(1), основными характеристиками которой являются величина максимума и время его достижения, а также начальная скорость накопления ЛООН. При этом в качестве эталона сравнения взята соответствующая зависимость (ЖЮН](!:) масла РМ.

Установлена связь с данным критерием показателя, характеризующего содержание кислородсодержащих соединений, численное значение которого может быть представлено коэффициентом интегрального поглощения карбонильных групп На основе обработки большого статистического материала, накопленного в ходе исследования образцов масел после многочисленных УКИ и натурных дефектаций изделий, максимальное значение данного критерия было принято на уровне 70.

Другим важным показателем, характеризующим окислительную стабильность масла, является концентрация ингибитора - дифениламина, оставшегося в нем после испытаний В качестве примера на рис 11 приведены результаты хроматографического измерения концентрации дифениламина в маслах МГ-7-Б и РМ до и после ускоренных испытаний.

16

сталь СТ45

16

5 10 15 20 55 Время годы

30

35

5 10 15 20 25 30 35 40

Время, годы

алюминий Д16 »2

1

Рис 11 Кинетические кривые расходования дифениламина в процессе ускоренных климатических испытаний масел МГ-7-Б (1) и РМ (2)

-5 О

10 15 20 25 30 35 40

Время, годы

Из приведенных данных следует, что в начале испытаний (УКИ-15) скорость расходования ингибитора в присутствии металлов СТ45 и Д16 для обоих масел примерно одинакова, но затем (УКИ-25 и УКИ-35) в масле МГ-7-Б дифениламин расходуется существенно быстрее В присутствии ЛС59 ингибитор убывает быстрее, чем в присутствии других металлов, особенно в начале процесса Как видно, в процессе УКИ не только интенсивность торможения (уменьшение скорости накопления 1ЮОН), но и длительность торможения (сохранение ингибитора в системе) у дифениламина в масле МГ-7-Б несколько хуже, чем в РМ, то есть в целом эффективность действия дифениламина в масле МГ-7-Б ниже

Таким образом, в качестве еще одного показателя, характеризующего окислительную стабильность исследуемого масла в процессе ускоренных климатических испытаний, следует использовать скорость расходования антиокислительной присадки - дифениламина, а в качестве эталона сравнения можно использовать степень срабатывания дифениламина в масле РМ Обработка массива данных по остаточному содержанию дифениламина в образцах масла РМ после натурного хранения в изделиях и УКИ позволяет определить предельное снижение содержания присадки на 30% отн

Следует отметить, что исследования по разработке критериев выполнены на образце штатного масла МГ-7-Б производства Волгоградского НПЗ с максимальным сроком гарантированной эксплуатации 15 лет, который был установлен на основании результатов испытаний опытного образца масла МГ-7-Б, проведенных по специальным программам в изделиях ЦСКБ г.Самары, КБ «им академика Макеева», КБ «Салют», ПМЗ «Восход». Анализ показателей разработанных критериев подтверждает установленный ранее срок гарантированной эксплуатации штатного масла МГ-7-Б производства Волгоградского НПЗ

Таким образом, в результате исследований гидравлических масел после эксплуатации и искусственного старения были установлены основные критерии длительности применения гидравлических масел типа РМ

• динамика изменения содержания тетра- и пентациклических циклоал-кановых алкилареновых углеводородов,

• концентрация гидропероксидов, накопившихся в образце в процессе ускоренных климатических испытаний,

• скорость нарастания содержания кислородсодержащих соединений,

• остаточная концентрация ингибитора - дифениламина, содержащегося в образце масла после УКИ.

В результате проведенных исследований разработан комплекс методов, позволяющий на основе изучения динамики изменения физико-химических свойств и группового углеводородного состава гидравлических масел типа РМ с достаточной надежностью прогнозировать их гарантированные сроки эксплуатации без длительных и дорогостоящих эксплуатационных испытаний

Комплекс включает специально разработанные исследовательские методы определения группового углеводородного состава масел и их свойств, а также метод изучения окисляемости гидравлических масел типа РМ В комплекс включено 7 методов-

• ускоренные климатические испытания УКИ,

в масс-спектрометрическое определение групп углеводородов без предварительного выделения из масел ареновых углеводородов,

• изучение окисляемости гидравлических масел типа РМ,

• определение глубины окисления масел по инфракрасным спектрам поглощения,

• количественное определение дифениламина,

• газохроматографическая оценка антиокислительной стабильности,

• определение ареновых колец в маслах по ИК-спектрам поглощения

В седьмой главе представлены результаты исследований группового углеводородного состава штатного масла РМ, обеспечивающего на протяжении длительного периода эксплуатации стабильность физико-химических, эксплуатационных характеристик, в том числе антиокислительных свойств, опытного образца и штатных масел. Предложена технология промышленного производства маловязкого масла МГ-7-Б для автономных гидроприводов с повышенным гарантийным сроком эксплуатации

В лабораторных условиях исследовано влияние способа и глубины очистки моделей 1-3 на физико-химические и эксплуатационные свойства получаемого масла

Установлено, что глубина деароматизации целевой фракции должна обеспечивать уровень показателя преломления при 20 °С не выше 1,4600,

содержание ареновых углеводородов не более 2 % об (ГОСТ 6994), что соответствует 1,4 % мае. (спектрометрический метод) Доказано, что оптимальную степень очистки можно достичь, используя процесс глубокого гидрирования (давление 25,0 МПа) целевой фракции, выделенной из низко-застывающей основы масла МГЕ-10А

На пилотной установке в результате проведения исследований по выбору катализаторов и режимов гидрирования определены оптимальные условия, обеспечивающие необходимую глубину гидрирования ареновых углеводородов температура 340-350 °С, давление 25,0 МПа, объемная скорость 0,30,5 час"1, соотношение водородсодержащего газа к сырью 1500 1 нм3/м3, катализатор - алюмоникельмолибденовый

Разработана технология получения масла МГ-7-Б , включающая следующие стадии

• выделение из маловязкой низкозастывающей основы масла МГЕ-10А целевой фракции,

• гидрирование полученной целевой фракции на алюмоникельмолибдено-вом катализаторе марки ГО-38А при температуре 340-350 °С, давлении 25,0 МПа;

• фракционирование гидрогенизата с получением основы масла МГ-7-Б,

• смешение с антиокислительной присадкой.

Технологическая схема производства масла МГ-7-Б представлена на рис. 12

Компаундирование основы масла МГ-7-Б с присадкой Фильтрация масел, затаривание масла МГ-7-Б

Рис 12. Технологическая схема производства масла МГ-7-Б

Показано, что ареновые углеводороды в целевой фракции, выделенной из основы масла МГЕ-10А, при температурах 340-350 °С и давлении 25,0 МПа, гидрируются практически полностью Гидрирование конденсированных ареновых углеводородов протекает последовательно от кольца к кольцу, при этом образуются конденсированные циклоалкановые углеводороды с числом колец в молекуле 2-4 Гидрирование гибридных структур и полициклических циклоалкановых углеводородов приводит к образованию moho-, би- и трициклических циклоалканов. Преобладание шестичленных циклов над пятичленными в основе МГ-7-Б связано с гидрировании моноциклических ареновых углеводородов Наличие в основе МГ-7-Б структур с короткими боковыми цепями является следствием перераспределения боковых алкиль-ных цепей и деалкилирования

Установлено, что групповой углеводородный состав штатных масел РМ (4), МГ-7-Б (1, 3) и опытного образца масла МГ-7-Б (2) в целом близки (табл 1)

Показано, что образцы масел 1, 2,3 и 4 содержат от 29,2 % мае до 34,3 % мае изоалкановых углеводородов, 63,2-69,6 % мае циклоалкановых углеводородов с различным числом колец в молекуле, 0,3-4,8 % мае. ареновых углеводородов Основная часть циклоалкановых углеводородов образцов масел 4 и 2 содержит от одного до трех циклов в молекуле Циклоалкановые углеводороды образцов масел 1, 2 и 3 состоят, в основном, из смеси moho-, би-, три-, тетрациклических углеводородов В отличие от образца 2, все основы содержат циклоалкановые углеводороды с пятью циклами в средней молекуле Циклоалкановые углеводороды различаются по общему числу атомов углерода в боковых цепях, по числу, длине, структуре и степени раз-ветвленности этих цепей, по положению в них заместителей Основная часть ареновых углеводородов, содержащихся в образцах масел 4, 1,3, состоит из алкилбензолов, алкилнафталинов и гибридных структур (индана, тетралина) с боковыми алкильными цепями Ареновые углеводороды в образце основы 2 представлены алкилбензолами Превалирующей структурой углеводородов в образце основы 2 являются конденсированные циклоалкановые углеводороды с боковыми алкильными цепями

Изучены особенности строения боковых алкильных цепей углеводородов основ маловязких деароматизированных гидравлических масел, влияние

группового углеводородного состава основ масел данного типа на физико-химические и антиокислительные свойства штатных масел Выявлены основные отличия в строении углеводородов основ масел типа РМ: длина и степень разветвленности боковых цепей, соотношение пятичленных колец к шестичленным в молекуле циклоалкановых углеводородов, содержание СН-и С-групп в алифатической и циклической части, наличие структур с короткими боковыми цепями

Установлено, что изученные модели (1-4) характеризуются высоким содержанием СН2-, СНз-групп, что указывает на увеличение в них степени разветвленное™ цепей Степень разветвленности боковых цепей в модели 2 (13,08 %) сравнима с моделями 1, 3 (13,38 -12,82 %), но выше, чем в средней молекуле модели 4 (11,10 %) Увеличение степени разветвленности цепей в моделях 2, 1,3, возрастание числа циклов в молекулах циклоалкановых углеводородов в моделях 2,1, 3 и в молекулах ареновых углеводородов в моделях 1, 3 приводят к увеличению вязкости масел типа МГ-7-Б Высокое содержание моноциклических циклоалкановых структур с длинными боковыми цепями в модели 4 обеспечивает пологую зависимость вязкости от температуры в масле РМ Повышенное содержание ареновых углеводородов в моделях I, 3 приводит к ухудшению вязкостно-температурных свойств и к более высокому содержанию осадка в окисленном масле

Исходя из реальных условий отечественной нефтепереработки, была освоена технология получения основы масла МГ-7-Б из основы масла МГЕ-10А в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» («АЗК и ОС») без дополнительных капиталовложений

Гидрирование целевой фракции, выделенной из основы масла МГЕ-10А, осуществлялось на 4 блоке высокого давления цеха 89 «АЗК и ОС» под давлением 25,0 МПа, при температурах 340-350 °С, объемной скорости подачи сырья 0,3-0,5 час"1 на алюмоникельмолибденовом катализаторе марки ГО-38А

Проведение гидрирования целевой фракции на катализаторе марки ГО-38А под давлением водорода 25,0 МПа позволило получить гидрогенизат с большим запасом качества по показателю преломления, равном 1,45741,4588 (при норме не более 1,4600) Степень гидрирования ареновых углеводородов составляла 89-96 %

Производство масла МГ-7-Б из основы масла МГ-7-Б, выработанной в ОАО «АЗК и ОС», осуществлялось в АООТ «Редкинский опытный завод» (п Редкино, Тверская область) в соответствии с технологическим регламентом производства масла МГ-7-Б в цехе № 15.

Разработанная технология с применением гидрирования под давлением 25,0 МПа позволила получить маловязкое гидравлическое масло МГ-7-Б регламентированного углеводородного состава, обеспечивающего требуемый уровень эксплуатационных характеристик изделий и механизмов, в которых ранее использовалось масло РМ, а также взамен ранее разработанного масла МГ-7-Б с гарантийными сроками эксплуатации 10-15 лет (образец 1)

По результатам стендовых, эксплуатационных и ускоренных климатических испытаний, проведенных в серийных натурных изделиях ЦСКБ «Прогресс» (г Самара), КБ «им академика В П Макеева» (г Миасс), КБ «Салют» (г. Москва), ПМЗ «Восход» (г Павлово Нижегородской обл ), масло МГ-7-Б было допущено к производству и применению

Разработанная методология прогнозирования гарантированной продолжительности эксплуатации маловязких гидравлических масел типа РМ позволила установить гарантированные сроки эксплуатации нового масла МГ-7-Б в изделиях высокая стабильность масла обеспечивает непрерывную надежную эксплуатацию ракетной техники в течение 15-20 лет без замены и пополнения На основании полученных результатов испытаний ОАО «ВНИИНП» были оформлены «Протоколы гарантийных обязательств» на применение данного масла в изделиях КБ «Салют», «ЦСКБ - Прогресс», КБ «им академика В П Макеева» ЗАО «НПЦ Спецнефтьпродукт» поставляет указанным предприятиям гарантированное по составу и качеству масло МГ-7-Б

Выводы

I Разработаны научные основы создания маловязких гидравлических масел для систем управления ракетно-космической техники с длительными гарантированными сроками эксплуатации, включающие поэтапное применение результатов химмотологических исследований для формирования основных эксплуатационных требований и определения оптимального углеводородного состава масла

2 Создана новая методология изучения основных процессов, приводящих к старению гидравлических масел типа РМ при хранении и эксплуатации в автономных гидроприводах систем управления ракетно-космической техники На основе объективных показателей (численных значений кинетических параметров) определен оптимальный групповой углеводородный состав масел данного типа На базе химмотологических исследований разработан новый подход к созданию маловязких гидравлических масел специального назначения, применение которых определяется документально зафиксированными условиями и продолжительностью гарантированной эксплуатации 3. Показано, что основными процессами старения, определяющими изменение качества масла РМ в условиях его эксплуатации, являются окисление, радиолиз и химическая трибодеструкция смазочной пленки в узлах трения

4 Исследования противоизносных свойств углеводородных сред маловязких масел типа РМ позволили составить расширенный (за счет полициклических ареновых углеводородов и циклоалканов) ряд убывания противоизносной эффективности в условиях граничного трения при скольжении различных групп углеводородов

полициклические арены —» алкилбензолы —> изоалканы —> моноциклоалканы н-алканы —>■ бициклоалканы —» полициклоалканы

5 При исследовании влияния радиационного воздействия на модельные смеси различного углеводородного состава подтверждено, что основными компонентами газообразных соединений радиационного разложения углеводородов являются водород и легкие углеводороды, способные вызвать сбой в работе системы управления спецтехники Главным источником водорода, образующегося при радиационном облучении и представляющего наибольшую опасность, являются циклоалкановые углеводороды Источником углеводородных газов служат алканы различной степени разветвленности и алка-новые заместители циклоалканов Ареновые же структуры оказывают стабилизирующее воздействие на углеводородные среды по отношению к радиационному излучению

6 Как элементы новой методологии

• впервые созданы математические модели окисления маловязких деароматизированных основ масел РМ и МГ-7-Б, положенные в основу прогнозирования гарантированных сроков эксплуатации указанных масел,

• предложен методический подход к изучению окисляемости гидравлических масел типа РМ при высокой температуре (120-НОТ), позволяющий значительно сократить объем экспериментальных исследований и снизить материальные затраты при разработке масел нового поколения

7 Определен оптимальный групповой углеводородный состав гидравлических масел для автономных гидроприводов, обеспечивающий высокий ресурс работы, включающий следующие группы углеводородов- не более 1,4 % мае ареновых, не менее 65 % мае циклоалкановых при содержании 3-х и более колец не более 20 % мае, 30-35% мае изоалкановых Комплексными исследованиями подтверждено, что концентрация ареновых углеводородов в опытном образце основы масла МГ-7-Б оказалась достаточной, чтобы совместно с введенной в основу антиокислительной присадкой ДФА защитить изоалканы и циклоалканы от окисления. Установлено, что масло МГ-7-Б, полученное с использованием метода глубокого гидрирования и имеющее оптимальный групповой углеводородный состав, и масло РМ близки по механизму окисления в условиях комплексного старения

8 На базе гидрокаталитических процессов разработана технология получения маловязкого деароматизированного низкозастывающего гидравлического масла МГ-7-Б - аналога масла РМ из массовых нефтей России, включающая следующие стадии

• выделение из основы масла МГЕ-10А целевой фракции, выкипающей в пределах н к 265-270 и к к 310-315 °С,

• гидрирование целевой фракции на катализаторе ГО-38А при температуре 340-350 °С, давлении 25,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,3-0,5 час"1, соотношении ВСГ к сырью 1500-1 нм3/м3;

• фракционирование гидрогенизата с получением основы масла МГ-7-Б,

• компаундирование с присадкой

9 Подтверждена эффективность разработанного подхода промышленным освоением производства масла МГ-7-Б ЗАО «НПЦ Спецнефтьпродукт» (в АООТ «Редкинский опытный завод») из основы, полученной в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза»

10 По результатам стендовых, эксплуатационных и ускоренных климатических испытаний в серийных натурных изделиях ракетно-космической техники масло МГ-7-Б с гарантированным сроком эксплуатации 15-20 лет до-

пущено к производству и применению На разработанное масло выпущена соответствующая гарантийная документация.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1 Тиунова, И М Кумилфенол как антиокислительная присадка к маслам / И М Тиунова, JIН. Балякина, И И Занозина, В А. Тыщенко // Химия и технология топлив и масел 1985 № 5. С 27-28.

2 Занозина, И И Применение газохроматографического метода для оценки антиокислительной стабильности минеральных и синтетических масел /ИИ Занозина, Г.В Суровская, В А Тыщенко, С В Косов // Тез докл III межотраслевой конференции молодых ученых и специалистов в области газовой хроматографии, Горький-Москва, 23-25 мая 1985г С 54-55

3 Шабалина, Т.Н Новые стандарты и технические условия ГОСТ 15819-85 Масла РМ и РМЦ Технические условия / Т Н Шабалина, В А Тыщенко, Ф А Стефанская // Химия и технология топлив и масел. 1986 № 11 С 28

4 Тыщенко, В А Влияние химической природы жидкостей для автономных гидравлических приводов на их трибологические свойства / В А Тыщенко, Т Н Шабалина, В А Михеев, В А Жедь // Тез докл III Московской научно -технической конференции «Триботехника-машиностроению» Москва, 1987

5 Тыщенко, В А. Ресурс работы и некоторые трибологические свойства маловязких рабочих жидкостей для автономных гидроприводов / В А Тыщенко, Т Н Шабалина, В А Михеев, В А Жедь // Тез докл VI Всесоюзного семинара «Теория и практика рационального использования горючих и смазочных материалов в сельскохозяйственном и тракторном машиностроении» Челябинск, 1989 С 87

6 Тыщенко, В А Улучшение трибологических свойств гидравлических жидкостей / В А Тыщенко, Т Н Шабалина, В А Михеев, В А Жедь // Химия и технология топлив и масел 1990 №3 С 13-15

7 Шабалина, Т Н Адамантансодержащие соединения в качестве присадок к

смазочным маслам / Т Н Шабалина, М И Калинина, Н В. Стулин, В А Тыщен-ко // Тез. докл. Всес. научно-технической конференции «Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов». Днепропетровск, 1990 С 125

8 Тыщенко, В.А Исследование трибологической системы маловязкая рабочая жидкость - автономный гидропривод / В А Тыщенко, Т Н. Шабалина, В А. Михеев, В.А Жедь // Тез. докл Всес научно- технической конференции «Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов» Днепропетровск, 1990 С 217

9 Тыщенко, В А Влияние структурно-группового состава минеральных масел на их противоизносные свойства / В А Тыщенко, Т.Н Шабалина, В А Михеев В А, М.И Легкое, Л Д Калинина // Тез докл Всес научно- технической конференции « Износостойкость машин» Брянск, 1991.411 С 77-78

10 Шабалина, Т Н Рабочие жидкости с улучшенными технологическими свойствами для автономных гидросистем /ТН Шабалина, В.А Тыщенко// Тез докл КФ ВНИИ НП «Улучшение качества производимых масел» Ново-куйбышевск, 1991 С 9-10

11 Тыщенко, В А Оценка старения гидравлических масел / В А. Тыщенко, Т.Н Шабалина, Е В Лобзин, Л.А Полякова, Л Д Калинина // Химия и технология топлив и масел 1993. №7 С 35-36

12 Шабалина, Т Н Новые разработки в области маловязких смазочных материалов / Т Н. Шабалина, В А Тыщенко, Ю Т Каляпина, Г И Филиппова // Тез докл Российского симпозиума по трибологии Самара, 1993 Ч I, С.14-15

13 Лобзин, Е В Прогнозирование сроков хранения гидравлических масел по результатам ускоренных климатических испытаний /ЕВ Лобзин, А.А Полякова, Р Н Семанюк, О И Фальковская, Т Н Шабалина, В А Тыщенко, ЛД Калинина//Химия и технология топлив и масел 1994 №2 С. 12-14

14 Тыщенко, В А Газохроматографическая оценка радиационной стабильности маловязких масел / В А Тыщенко, И И Занозина, Т Н Шабалина, Д Е Дискина, М С Вигдергауз // Хроматографический журнал 1994 № 3. С 78-80

15 Лобзин, Е В Влияние металлов на углеводородный состав гидравлических масел при ускоренных климатических испытаниях / Е.В Лобзин, А А Полякова, Р Н Семанюк, О.И Фальковская, Т Н Шабалина, Л Д Калинина, В А Тыщенко//Химия и технология топлив и масел 1994 №4 С 23-25

16 Шабалина, Т Н Маловязкие масла и рабочие жидкости двойного применения / Т Н Шабалина, В.А Тыщенко, И П Егунов, С А Мирзоянц // Материалы I Поволжской научно-технической конференции «Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения» Самара, 21-23 февраля 1995 г. Ч. 1 С. 30-31

17 Шабалина, Т Н. Новые масла МГ-7-Б, МГ-10-Б для систем управления ракетао-космической техники / Т Н Шабалина, В.А. Тыщенко, Н А Шейкина // Материалы конференции ученых России и стран Европы «Надежность механических систем» Самара, 28-30 ноября 1995г Самара, 1995 С. 278

18 Тыщенко, В.А. Комплексное газохроматографическое исследование влияния углеводородного состава маловязких масел спецназначения на их радиационную стойкость / В.А Тыщенко, И И Занозина, Т Н Шабалина, Д Е Дискина И Материалы XI Всероссийской конференции по газовой хроматографии, 26 июня, 1995. С 7.

19 Тыщенко, В А Разработка экологически безопасной технологии получения нового поколения маловязких масел для систем управления ракетно-космической техники / В А Тыщенко, Т Н. Шабалина, Н А. Шейкина Н Тез докл межотраслевых научных конференций, совещаний, семинаров «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов» Суздаль, 1996 С. 147-148

20 Шабалина, ТН Исследование механизма действия противоизносной фосфорсодержащей присадки в маловязком масле / Т Н Шабалина, В А Тыщенко, К М Бадыпггова, Н А Шейкина // Трение и износ 1996 т. 17 № 2 С 207-212

21 Шабалина, Т Н Разработка методики прогнозирования ресурса работы масел в автономных гидравлических системах / Т Н Шабалина, В А Тыщенко, Н А Шейкина // Тез докл научно-технической конференции «Конверсия обо-

ронно-промышленного комплекса Двойные технологии» Самара, 23-26 сентября 1997г С 36-37

22 Шабалина, Т Н Маловязкие масла и СОЖ из продуктов гидрокаталитической переработки / Т Н. Шабалина, В А. Тыщенко, П И Семенов, С Е Сен-чило, МВ Бабинцева // Тез докл отраслевого совещания ООО «ЛУКойл -Волгограднефтепереработка» «Совершенствование технологии базовых масел и улучшение качества товарных масел», Волгоград, 14-15 октября 1997 г. С 92

23 Тыщенко, В А. Разработка альтернативных технологических вариантов получения масел МГ-7-Б, МГ-10-Б в условиях малотоннажного производства / В.А Тыщенко, Т Н Шабалина, Н А Шейкина, Е.Н Мельников, С.И Крахма-лев, Ю.Н Зеленцов // Тез докл научно-технической конференции «40 лет ОАО «СвНИИНП», Новокуйбышевск, июнь 1998г С.13 -14

24 Шабалина, Т Н Современное состояние производства маловязких масел и смазочно-охлаждающих жидкостей из продуктов гидрокаталитической переработки /Т Н Шабалина, В А Тыщенко, С Е Сенчило, В С Андреев // Тез докл научно-технической конференции «40 лет ОАО «СвНИИНП» Новокуйбышевск, июнь 1998г, ОАО «СвНИИНП», 1998 С. 11-12

25 Шабалина, Т Н Новые маловязкие масла и смазочно-охлаждающие жидкости из продуктов гидрокаталитической переработки / Т Н Шабалина, В А Тыщенко, С.Е Сенчило, М В Китова // Тез докл симпозиума, посвященного итогам Межд. конгресса по трибологии «Обеспечение надежности узлов трения машин и механизмов» Лондон, 8-12 сентября 1997 г Самара* Самарский ГТУ, 1998 С 44

26 Шабалина, ТН Разработка методики прогнозирования ресурса работы масел в автономных гидравлических системах / Т Н Шабалина, В А Тыщенко, Н А Шейкина П Тез докл симпозиума, посвященного итогам Межд конгресса по трибологии «Обеспечение надежности узлов трения машин и механизмов» Лондон, 8-12 сентября 1997г Самара Самарский ГТУ, 1998 С 36-37

27 Шабалина, Т Н Повышение ресурса и надежности новых масел МГ-7-Б, МГ-10-Б для систем управления ракетно-космической техники / ТН Шабалина, В А Тыщенко, Н.А Шейкина, С И Крахмалев // Тез докл. международной конференции «Надежность и качество в промышленной энергетике и на транспорте» г Самара, 6-8 октября 1999 г

28 Тыщенко В А. О современных работах по интенсификации гидрокаталитических процессов / В А Тыщенко П Материалы конференции «Состояние и перспективы разработки, производства масел и присадок в ОАО «ЛУКойл» г Волгоград, 12-13 октября 1999 г Кн 1 С 15-17

29 Тыщенко, В А Противоизносные свойства минеральных маловязких масел типа РМ различного углеводородного состава / В А. Тыщенко, Т Н Шабалина, Н А. Шейкина, Н А. Плешакова // Тез докл Межд научно-технической конференции, посвященной памяти Ген конструктора аэрокосмической техники академика Н Д. Кузнецова Самара, 21-22 июня 2001г. ч 2. С 92-93

30 Тыщенко, В А Опыт технологического сопровождения процессов производства масел / В А Тыщенко, С.В Тюмкин, В Н Фомин, Н.И Суздальцев // Нефтепереработка и нефтехимия 2001 №7 С 28-30

31 Тыщенко, В А. Технологические аспекты получения масел МГ-7-Б, МГ-10-Б для автономных гидроприводов / В А Тыщенко, Н.А Шейкина, Т Н Шабалина // Тез докл юбилейной научно-технической конференции ОАО «АНХК» « Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» Ангарск, 2425 апреля 2003г С 58-59

32 Шабалина, ТН Получение маловязких масел белых, вакцинных, гидравлических на ОАО «АНХК» / Т Н Шабалина, В А Тыщенко, Н А. Шейкина // Тез докл юбилейной научно-технической конференции ОАО «АНХК» « Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» Ангарск, 24-25 апреля 2003г С 52-55

33 Шабалина, Т Н Результаты испытания катализатора НКЮ-330 в процессе гидроочистки тяжелого вакуумного газойля / Т Н Шабалина, Н А Плешакова,

Н А Шейкина, В А Тыщенко // Тез докл Межд научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2003г » Уфа, 20-23 мая 2003г.

34 Шейкина, НА Повышение надежности масел МГ-7-Б, МГ-10-Б для систем управления ракетно-космической техники /НА Шейкина, В А Тыщенко, Т Н. Шабалина, Н А Плешакова Н А. // Тез докл. Межд научно-технической конференции «Надежность - 2003» Самара, 25-27 ноября 2003г С 25-27

35 Тыщенко, В А Количественная характеристика окисляемости гидравлических масел / В А Тыщенко, Б J1. Психа, В В Харитонов, Т Н Шабалина, Н.А Шейкина//Нефтехимия 2003 т 43 № 5 С 366-372.

36 Тыщенко, BAO химизме радиационного воздействия на углеводородные среды / В А Тыщенко // Химия и технология топлив и масел 2003 № 3 С 50-51

37 Шабалина, Т Н Перспективные гидрокаталитические процессы, разработанные в ОАО "СвНИИНП" / Т.Н. Шабалина, В А Тыщенко, Н А Плешакова // Наука и технологии в промышленности № 4/2003-№ 1/2004 С 66-67

38 Шабалина, Т Н Гидроочистка вакуумных дистиллятов Катализаторы Новокуйбышевского ЗК / ТН Шабалина, НА Плешакова, НА. Шейкина, В А Тыщенко//Химия и технология топлив и масел 2003. №3 С 22-23.

39 Шабалина, Т Н Катализатор ГР-24М для гидроочистки тяжелого вакуумного дистиллята / Т Н. Шабалина, Н А Плешакова, А Н Логинова, В А Тыщенко, Н А Шейкина, Л В Наумова И Химия и технология топлив и масел 2003 №3 С 24-25

40 Тыщенко, В А Радиационная стойкость маловязких базовых масел для систем управления ракетно-космической техникой / В А Тыщенко, Т Н Шабалина, Н А Шейкина, Д Е Дискина // Химия и технология топлив и масел 2003 № 3 С 47-49

41 Шабалина, ТН Влияние состава маловязких гидравлических масел на трибологические свойства / Т Н Шабалина, С Э Каминский, В А Тыщенко // Наука и технологии в промышленности 2004 №2 С 66-71

42 Шейкина, Н А Кинетическая модель механизма окисления гидравлических масел при 120-140°С / НА. Шейкина, Л В Петров, БЛ Психа, В В Харитонов, В А Тьпценко, Т Н Шабалина // Нефтехимия. 2004 т. 44 № 4 С. 284288

43 Шейкина, НА Количественное исследование ингибированного окисления гидравлических масел /НА Шейкина, Л В Петров, Б Л Психа, В В Харитонов, В А Тыщенко,ТН Шабалина//Нефтехимия 2005 т 45 №4 С 310314

44 Шейкина, Н А Влияние углеводородного и структурно-группового состава основ гидравлических масел РМ и МГ-7-Б на их эксплуатационные свойства /НА Шейкина, В А Тыщенко, Т.Н Шабалина, О Е. Шабалина // Известия ВУЗов Серия «Химия и химическая технология» 2005. т.48 Вып 10 С 43-47

45 Шабалина, Т Н О химизме радиационного воздействия на углеводороды масел для ракетно-космической техники / Т Н Шабалина, И Г Фукс, В А Тыщенко, НА Шейкина//Технологии нефти и газа 2005 №5-6 С 134-140

46 Шейкина, Н А Повышение ресурса и надежности маловязких масел дня систем управления ракетно-космической техники /НА Шейкина, В А Тыщенко, Т Н Шабалина, Н А. Плешакова // Сб. тр V межд форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты» СПб, 4-7 апреля 2005г С 319-321

47 Тыщенко, В А Каталитическое гидрооблагораживание масляных фракций нафтено-ароматической нефти / В А. Тыщенко, Н А Плешакова, Т Н Шабалина, Н А Шейкина, А А Пимерзин, А Н Логинова, Н Н. Томина, М В Ки-това // Наука и технологии в промышленности 2005 № 4 С 46-50

48 Тыщенко, В А Разработка технологии получения нафтеновых масел из тяжелой нефта / В А Тыщенко, Н А Плешакова, Т Н Шабалина // Сб тр 5-ого международного форума «Топливно-энергетический комплекс России региональные аспекты» СПб, 4-7 апреля 2005г С 260-261

49 Кузнецов, В Г Контроль температур раздела и наложений смежных фракций нефти как способ сопряжения глобального и локального критериев оптимизации / В Г Кузнецов, Д Б. Кадыров, В А Тыщенко // Нефтепереработка и нефтехимия 2005 № 1 С 33-36

50 Шейкина, НА Механизм ингибирующего действия дифениламина в процессе окисления гидравлических масел / НА. Шейкина, JIB Петров, Б JI Психа, В В Харитонов, В А Тыщенко, Т.Н Шабалина // Нефтехимия 2006 Т 46 № 1 С. 37-43

51 Тыщенко, В А Новые подходы к созданию маловязких гидравлических масел с длительными гарантированными сроками эксплуатации для систем управления ответственной техники / В А Тыщенко, Н А Шейкина, Т Н Шабалина // Сб тр VI межд форума «Топливно-энергетический комплекс России региональные аспекты» СПб, 11-13 апреля 2006г С 164-165

52 Тыщенко, В А. Получение гидравлических масел для ракетно-космической техники / В А Тыщенко, Н А Шейкина, Т Н Шабалина // Материалы I Межд научно-технической конференции «Проблемы химмотологии», Киев, 15-19 мая 2006 г Киев Книжное изд-во НАУ, 2006 С. 102-103.

53 Тыщенко В А Исследование влияния углеводородного состава на радиационную стойкость маловязких основ масел для систем управления ракетно-космической техникой / В А. Тьпценко // Наука и технологии в промышленности 2006 № 1 С 36-40

54 Тыщенко, В А Научные основы создания маловязких гидравлических масел для систем управления специальной техники и разработки технологии их получения / В А Тыщенко // Тез докл XI Межд научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006», Самара, 16-20 октября 2006 г - Самара, 2006 Т I С 34-35

55 Тыщенко, В А Химмотологические подходы к созданию маловязких i ид-равлических масел с длительными гарантированными сроками эксплуатации для систем управления / В А Тыщенко // Тез докл Всероссийской научной

конференции «Переработка углеводородного сырья Комплексные решения (Левинтеровские чтения)», Самара, 24-25 октября 2006 г Самара, 2006 С 1920

56 Тыщенко, В А Разработка маловязких масел для автономных гидравлических приводов с использованием экологически безопасных гидрокаталитических процессов / В А Тыщенко, Н А Шейкина // Тез докл Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья Комплексные решения (Левинтеровские чтения)», Самара, 24-25 октября 2006 г Самара, 2006 С 86-87

57 Тыщенко, В А Разработка технологии производства маловязких масел с длительными гарантированными сроками эксплуатации для систем управления ракетно-космической техники на основе химмотологических исследований / В.А Тыщенко, Н А Шейкина, Т Н. Шабалина // Сб тр V межд форума «Топливно-энергетический комплекс России региональные аспекты» СПб, 10-12 апреля 2007г С 298-300

58 Шейкина, Н.А Разработка маловязких масел для автономных гидравлических приводов с использованием экологически безопасных гидрокаталитических процессов / НА. Шейкина, В.А Тыщенко, Т.Н Шабалина // Материалы межд научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007» Уфа, 22 мая 2007г Уфа, 2007 С 119-120

59 Тыщенко, В А Изучение процессов старения маловязких гидравлических масел типа РМ, используемых в специальной технике / В А Тыщенко, Н.А Шейкина, Т Н. Шабалина // Сб тр II межд научно-практической конференции « Теория и практика повышения качества и рационального использования масел, смазочных материалов и технических жидкостей» СПб, 5-8 июня 2007г С 130-133

Автор выражает глубокую благодарность за помощь в работе над диссертацией заслуженному химику России, дтн Крахмалеву СИ, коллективам лабораторий Л? 4, 7, 15 ОАО «СвНИИНП», кафедре «Химия и технология смазочных материалов и химмотология» РГУ нефти и газа им ИМ. Губкина, Отделению специальных работ и технологий ОАО «ВНИИНП», ИПХФ РАН (г Черноголовка)

Подписано в печать 10.09 07 г Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная Печать офсетная Усл. п. л. 1,06 Усл. кр. - отг.1,16 Уч -издл 1,05

Тираж 100 экз Заказ № 634 (

Отпечатано в типографии Самарского государственного технического университета. 443100, г.Самара, ул.Молодогвардейская, 244.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Специальные автономные гидравлические приводы и рабочие жидкости к ним.

1.1.1 Специфические условия работы специальных автономных гидравлических приводов.

1.1.2 Требования, предъявляемые к маслам для автономных гидроприводов.

1.1.3 Ассортимент рабочих жидкостей, используемых в системах летательной техники.

1.2 Факторы, влияющие на надёжность и долговечность работы рабочих жидкостей при применении в специальных автономных гидроприводах.

1.2.1 Процессы трения и изнашивания в маловязких углеводородных жидкостях.

1.2.2 Процессы термического и окислительного воздействия в зоне трибоконтакта.

1.2.3 Вибрация - как один из эксплуатационных факторов.

1.2.4 Окисление масел - основной процесс, приводящий к их старению.

1.2.4.1 Влияние углеводородного состава на окислительные процессы.

1.2.4.2 Влияние различных факторов на окислительные процессы, протекающие в масле.

1.2.5 Радиация, как фактор, влияющий на эксплуатационные свойства гидравлических масел.

1.3 Методы прогнозирования продолжительности эксплуатации масел.

1.4 Технологические аспекты получения рабочих жидкостей для автономных гидроприводов.

1.4.1 Традиционные способы получения основ масел РМ, РМЦ.

1.4.2 Получение основ из продуктов гидрокаталитической переработки нефтяного сырья.

Глава 2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования и их характеристика.

2.1.1 Специальные масла для автономныхгидроприводов.

2.1.2 Основы маловязких масел для автономных гидроприводов.

2.1.3 Перспективное сырьё для получения альтернативных основ маловязких масел для автономных гидроприводов.

2.1.4 Присадки.

2.2 Выбор модельных смесей углеводородов.

2.2.1 Гидрирование дитолилметана с целью получения смеси цикло-алканов.

2.2.2 Адсорбционное разделение основ масел типа РМ.

2.3 Лабораторные методы определения физико-химических свойств и химического состава основ и масел типа РМ.

2.4 Методы оценки эксплуатационных свойств маловязких масел для автономных гидроприводов.

2.4.1 Трибологические свойства.

2.4.2 Антиокислительная стабильность.

2.4.3 Радиационная стойкость.

2.4.4 Методы квалификационной оценки маловязких масел для объемных гидроприводов.

2.5 Комплекс методов оценки допустимой продолжительности гарантированной эксплуатации масел типа РМ.

2.6 Эксплуатационные испытания с целью определения ресурса работы маловязких гидравлических масел типа РМ.

Глава 3 Исследование противоизносных свойств основ масел типа РМ различного углеводородного состава.

3.1 Определение роли трибохимических процессов, имеющих место в зоне контакта гидравлического масла.

3.2 Изучение влияния различных структурных групп углеводородов основ масел типа РМ на их противоизносные свойства.

Глава 4 Исследование влияния углеводородного состава на радиационную стойкость основ масел типа РМт:.

4.1 Влияние ареновых углеводородов на радиационную стойкость углеводородных моделей.

4.2 Химизм радиационного воздействия на углеводородные модели.

Глава 5 Исследование окислительной стабильности гидравлических масел РМ, МГ-7-Б.

5.1 Сравнительная оценка окисляемости образцов основ штатных масел РМ, МГ-7-Б и опытного образца масла МГ-7-Б.

5.2 Сопоставление эффективности дифениламина в основах штатных масел типа РМ и опытного образца МГ-7-Б.

5.3 Определение группового углеводородного состава масла РМ.

Глава 6 Разработка методологии прогнозирования изменения состава гидравлических масел типа РМ и продолжительности их гарантированной эксплуатации.

6.1 Исследование физико-химических свойств, динамики изменения компонентного и группового углеводородного состава масел РМ, МГ-7-Б. Выбор критериев длительности применения масел типа РМ.

6.1.1 Исследование изменений физико-химических свойств масел РМ и МГ-7-Б после натурной эксплуатации и УКИ.

6.1.2 Исследование динамики изменения компонентного состава масел РМ и МГ-7-Б в процессе УКИ.

6.1.3 Исследование динамики изменения группового углеводородного состава масел РМ и МГ-7-Б в процессе натурного применения и УКИ.

6.1.3.1 Исследование изменения группового углеводородного состава масел РМ в процессе натурного применения.

6.1.3.2 Исследование изменения группового углеводородного состава масел РМ и МГ-7-Б в процессе УКИ.

6.2 Критерии оценки окислительной стабильности маловязких гидравлических масел типа РМ.

6.2.1 Накопление гидропероксидов.777.

6.2.2 Кинетические закономерности окисления.

Глава 7 Разработка малотоннажной технологии получения основ гидравлических масел МГ-7-Б, МГ-10-Б оптимального углеводородного состава.

7.1 Изучение возможности получения основ и масел МГ-7-Б, МГ-10-Б из альтернативных видов сырья.

7.2 Подбор катализаторов и технологических параметров гидрирования на микроустановке гидрирования ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза».

7.3 Результаты сравнительных исследований группового углеводородного состава и структурного строения углеводородов основ опытного образца масла МГ-7-Б и штатных масел РМ, МГ-7-Б.

7.4 Влияние группового углеводородного состава и структурного строения углеводородов масел типа РМ на их основные физико-химические свойства.

7.5 Влияние группового углеводородного состава и структурного строения углеводородов основ масел типа РМ на их окисляемость.

7.6 Физико-химические и эксплуатационные свойства опытных образцов основ и масел МГ-7-Б, МГ-10-Б.

7.7 Ускоренные климатические испытания опытного образца масла МГ-7-Б, штатных масел РМ, МГ-7-Б.

7.8 Внедрение в производство технологии получения гидравлических масел МГ-7-Б, МГ-10-Б для автономных гидравлических приводов

Выводы.

Актуальность темы. Ракетно-космическая отрасль России в настоя-• щее время вновь обретает первостепенную значимость, конкурируя с энергетическими отраслями промышленности по своей доходности и оставаясь важнейшей с позиции обороноспособности страны. Развитие ракетно-космической техники и обеспечение надежности ее эксплуатации, согласно современным требованиям, относятся к приоритетным государственным задачам России. Решение вопросов эксплуатации систем управления ракет практически невозможно без использования гидропривода и, следовательно, масла как неотъемлемой его части.

Условия работы ракетно-космической техники исключают возможность замены отдельных составных частей узлов и элементов систем управления ракет, в том числе и возможность замены или пополнения масла до в окончательного выполнения поставленной задачи. Возникновение отказов, неисправностей или дефектов в системах, вызванных старением и снижением качества гидравлических масел, могут приводить к нештатным ситуациям, большим финансовым и материальным потерям. Надежность и высокий ресурс работы технических систем определяется гарантийным сроком эксплуатации гидравлических масел.

Длительное время масла РМ и РМЦ для систем управления ракет производились из дистиллята балаханской (ныне зарубежной) нефти по многостадийной технологии, включающей сернокислотную очистку. Деароматизи-рованное нафтенового основания маловязкое масло РМ, наряду со специфическими физико-химическими и эксплуатационными свойствами, определяемыми условиями работы автономных гидравлических приводов ракет, обеспечивает ресурс сохранения качества влечение 20 и более лет. Получение такого масла из парафинистых нефтей России по существующей традиционной технологии невозможно.

Проблема гарантированного обеспечения максимально возможного срока службы гидравлических масел и, соответственно, продления сроков эксплуатации ракетно-космической техники в условиях жестко ограниченных финансовых возможностей и сырьевых ресурсов является одной из актуальнейших проблем данной отрасли науки и техники.

Ресурс работы гидравлических масел для ракетно-космической техники устанавливается только в процессе натурных испытаний, которые весьма дороги и продолжительны по времени. Поэтому процесс создания новых смазочных материалов с длительными сроками эксплуатации, в частности, маловязких гидравлических масел типа РМ, РМЦ, становится весьма сложным.

Прогресс в области разработки масел, аналогичных по эксплуатационным характеристикам маслам РМ и РМЦ, сдерживается, прежде всего, отсутствием общей концепции старения, выбора критериев степени старения маловязких гидравлических масел, а также научных основ прогнозирования продолжительности их эксплуатации.

Таким образом, решение указанной проблемы требует научно-обоснованных подходов к разработке масел типа РМ оптимального химического состава на базе создания научных основ прогнозирования продолжительности эксплуатации маловязких гидравлических масел в изделиях.

Цель и задачи работы. Диссертация посвящена разработке научных основ создания и технологии производства экологически безопасных маловязких гидравлических масел с длительными гарантированными сроками эксплуатации для систем управления ракетно-космической техники на базе действующих установок гидрокаталитических процессов, перерабатывающих массовое нефтяное сырье.

Для достижения цели работы были выделены основные пути исследования:

• определение оптимального углеводородного состава маловязких гидравлических масел, обеспечивающего требуемые эксплуатационные характеристики и, прежде всего, ресурс работы не менее 15-20 лет;

• разработка методологии прогнозирования гарантированной продолжительности эксплуатации маловязких гидравлических масел в изделиях ракетно-космической техники;

• разработка технологии получения масел заданного химического состава с использованием процесса глубокого гидрирования нефтяного сырья;

• • проведение эксплуатационных и ресурсных испытаний опытных партий, организация промышленного производства маловязких деароматизирован-ных гидравлических масел для автономных гидроприводов систем управления ракетно-космической техники. Научная новизна.

• Созданы научные принципы и методология прогнозирования гарантированной продолжительности эксплуатации маловязких гидравлических масел для систем управления ракетно-космической техники*, включающие поэтапное применение результатов химмотологических исследований для формирования основных эксплуатационных требований и определения оптимального углеводородного состава, обеспечивающего требуемые свойства масел.

• • Разработаны критерии оценки допустимой продолжительности гарантированной эксплуатации маловязких масел для автономных гидроприводов на основе изучения изменения углеводородного состава в процессе старения масел в натурных и искусственных условиях и определения кинетических параметров окисления.

• Обоснован оптимальный групповой углеводородный состав маловязких деароматизированных гидравлических масел, включающий следующие группы углеводородов: не более 1,4 % мае. ареновых; не менее 65 % мае. циклоалкановых при содержании 3-х и более колец не более 20 % мае.; 3035 % мае. изоалкановых, что обеспечивает высокий ресурс работы автономных гидроприводов.

• * Исследования по разработке методологии прогнозирования гидравлических масел типа

РМ проводились совместно с д.т.н., Заслуженным химиком России Крахмалевым С.И. (ОАО «ВНИИНП»).

Уточнен углеводородный ряд в порядке убывания противоизносной эффективности для маловязких масел в условиях граничного трения: полициклические а!реновые углеводороды —» алкилбензолы —* изоалканы —* моноцик-лоалканы '—> бициклоалканы —* полициклоалканы, при этом впервые установлена различная роль поликонденсированных ареновых и циклоалкановых структур в масле.

Подтверждено, что при радиационном воздействии на маловязкие масла газообразными продуктами их разложения являются водород и углеводородные газы, причем источником водорода являются циклоалканы при стабилизирующем действии аренов.

Впервые установлено на основе изучения кинетических закономерностей авто- и инициированного окисления маловязких деароматизированных гидравлических масел, что начальные стадии окисления масел данного типа соответствуют классической теории цепного окисления углеводородов в жидкой фазе. Определено, что во всех основах масел вырожденное разветвление цепей происходит как по первому, так и по второму порядку относительно концентрации гидропероксидов.

Впервые созданы математические модели кинетики окисления основ маловязких деароматизированных гидравлических масел типа РМ, позволившие прогнозировать степень устойчивости против окисления разработанного масла путем сопоставления скоростей окисления основ и на базе выявленных кинетических параметров. Практическая значимость работы.

Разработана и внедрена в производство многостадийная технология получения основы маловязких деароматизированных гидравлических масел для ракетно-космической техники, включающая стадии гидрокаталитической переработки различного сырья из массовых нефтей России. Разработано и поставлено на производство маловязкое гидравлическое масло МГ-7-Б, выпускаемое по ТУ 38.401-58-101-92 для систем управления ракетно-космической техники, которое допущено к производству и применению, признано заменителем масла РМ, производимого по ГОСТ 15819-85 на Нижне-Новгородском НМЗ.

Разработан комплекс методов прогнозирования гарантированного срока службы масел типа РМ, включающий семь методов и позволивший на основании результатов сравнительных исследований группового углеводородного состава разработанного масла и эталона, их окисляемости до и после ускоренных климатических испытаний (УКИ), физико-химических и эксплуатационных свойств установить гарантированный срок эксплуатации нового масла МГ-7-Б (15-20 лет) без проведения длительных и дорогостоящих натурных испытаний.

Предложен методический подход для обоснования и прогнозирования срока службы маловязких деароматизированных гидравлических масел для автономных гидроприводов путем использования ускоренного окисления при высокой температуре (120-140 °С), обеспечившего значительное сокращение объема экспериментальных исследований, снижение материальных затрат на их проведение при разработке стабильных к окислению масел.

На защиту выносятся следующие положения: научные основы создания маловязких гидравлических масел для систем управления ракетно-космической техники с длительными сроками эксплуатации, включающие поэтапное применение результатов химмотологических исследований; методология прогнозирования гарантированного срока службы масел типа РМ; математические модели окисления маловязких гидравлических масел типа РМ; — оптимальный групповой углеводородный состав маловязких деароматизированных гидравлических масел типа РМ, обеспечивающий длительные гарантированные сроки эксплуатации; гидрокаталитическая технология получения маловязких гидравлических масел оптимального химического состава, заданного на базе результатов исследования механизма окисления моделей, а также исследования поведения различных углеводородов при воздействии основных эксплуатационных факторов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 статей (в журналах, включенных в Перечень ВАК) и тезисы 34 научных сообщений.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы доложены на научно-практических конференциях: «Теория и практика рационального использования горючих и смазочных материалов в технике» (г. Челябинск, 1987 и 1989 г г.), «Триботехника-машиностроению» (г. Москва, 1987 г.), III Межотраслевая межвузовская конференция молодых ученых и специалистов в области газовой хроматографии (г. Горький - Москва, 1989 г.), «Износостойкость машин» (г. Брянск, 1991 г.); на Научно-техническом совете Миннефтехимпрома СССР (г. Ярославль, 1991 г.), на Российском симпозиуме по трибологии с международным участием (г. Самара, 1993 г.), на IX Всероссийской конференции по газовой хроматографии (г. Самара, 1995 г.); на конференциях: «Надежность механических систем» (Самара,

1995 г.), «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов» (Суздаль,

1996 г.), «Конверсия оборонно-промышленного комплекса. Двойные технологии» (Самара, 1997 г.), «Надежность и качество в промышленной энергетике и на транспорте» (Самара, 1999 г.), на Международной научно-технической конференции, посвященной памяти Генерального конструктора аэрокосмической техники академика Н.Д. Кузнецова (Самара, 2001 г.), на научно-технической конференции, посвященной 50-летнему юбилею АНХК (Ангарск, 2003 г.), на конференциях: «Надежность - 2003» (Самара, 2003 г.), «ТЭК России: региональные аспекты» (Санкт-Петербург-Кириши НОС, 2005, 2006, 2007г г.), «Проблемы химмотологии» (Киев, 2006 г.), «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Самара, 2006 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 301 странице машинописного текста, состоит из введения, семи глав, включающих 78 таблиц, 60 рисунков, 17 выводов, список литературы из 253 наименований и 12 приложений.

282 ВЫВОДЫ

Разработаны научные основы создания маловязких гидравлических масел. для автономных гидроприводов систем управления ракетно-космической техники с длительными гарантированными сроками эксплуатации, включающие поэтапное применение результатов химмотологи-ческих исследований для формирования основных эксплуатационных требований и определения оптимального углеводородного состава масла. Создана новая методология прогнозирования продолжительности эксплуатации маловязких гидравлических масел типа РМ для автономных гидроприводов систем управления РКТ, работающих без возможности замены масел до полного выполнения своей задачи, основанная на комбинации результатов лабораторного искусственного старения с данными натурной эксплуатации. Как элементы новой методологии:

•впервые созданы математические модели окисления маловязких деароматизированных основ масел РМ и МГ-7-Б, положенные в основу прогнозирования гарантированных сроков эксплуатации указанных масел;

•предложен методический подход к изучению окисляемости гидравлических масел типа РМ при высокой температуре (120-140 °С), позволяющий значительно сократить объем экспериментальных исследований и снизить материальные затраты при разработке масел нового поколения.

В основе методологии заложены следующие принципы:

•многократное определение одной характеристики разными методами;

•системный анализ исследованных свойств масел, основывающийся на сопоставлении полученных данных с результатами расчета;

•раскрытие механизма физико-химических процессов, воздействующих на маловязкое гидравлическое масло, с использованием средств математического моделирования;

283 —

•использование специально разработанных критериев длительности применения гидравлических масел.

5. Разработанная методология позволяет по результатам испытаний, проведенных в соответствии с комплексом методов, с достаточной надежностью прогнозировать допустимую продолжительность эксплуатации маловязких гидравлических масел типа РМ без длительных и дорогостоящих эксплуатационных испытаний.

6. Определен оптимальный групповой углеводородный состав гидравлических масел для автономных гидроприводов, обеспечивающий высокий ресурс работы, включающий следующие группы углеводородов: не более 1,4 % мае. ареновых, не менее 65 % мае. циклоалкановых (при содержании 3-х и более колец не более 20 % мае.), 30-35% мае. изоалкановых. Установлено, что масло МГ-7-Б, полученное с использованием метода глубокого гидрирования и имеющее оптимальный групповой углеводородный состав, и масло РМ близки по механизму окисления в условиях комплексного старения.

7. Разработаны критерии оценки допустимой продолжительности гарантированной эксплуатации маловязких масел для автономных гидроприводов на основе изучения изменения углеводородного состава в процессе старения масел в натурных и искусственных условиях и определения кинетических параметров окисления.

8. Разработан комплекс методов оценки изменения физико-химических свойств, группового углеводородного состава масел типа РМ, характеризующих степень старения и определяющих предельную гарантированную продолжительность эксплуатации масел.

9. Изучено влияние способа и глубины деароматизации основ масел типа РМ, полученных из низкозастывающих продуктов гидрогенизационной переработки дизельных фракций Западно-сибирских нефтей, на физико-химические и основные эксплуатационные свойства разрабатываемых масел. Установлено, что глубина деароматизации целевой фракции должна обеспечивать уровень показателя п™ не ниже 1,4600, содержание ареновых углеводородов по ГОСТ 6994 не должно быть более 2% мае. Доказано, что от имальную степень очистки целевой фракции наряду с процессом сернокислотной очистки можно достичь, используя процесс глубокого гидрирования (давление 25,0 МПа).

10. Показано, что гидрирование под давлением 25,0 МПа в отличие от гидрирования под давлением 4,0-4,6 МПа приводит к более селективному получению деароматизированной основы масла МГ-7-Б (содержание ареновых углеводородов 0,3% мае. против 4,8% мае.). Комплексными исследованиями подтверждено, что концентрация ареновых углеводородов в опытном образце основы масла МГ-7-Б оказалась достаточной, чтобы совместно с введенной в основу антиокислительной присадкой ДФА защитить изоалканы и циклоалканы от окисления.

11. Показано, что основными процессами старения, определяющими изменение качества масла РМ в условиях его эксплуатации, являются окисление, радиолиз и химическая трибодеструкция смазочной пленки в узлах трения.

12. Исследования противоизносных свойств углеводородных сред маловязких масел типа РМ позволили составить расширенный (за счет полициклических ареновых углеводородов и циклоалканов) ряд убывания проти-воизносной эффективности в условиях граничного трения при скольжении различных групп углеводородов: полициклические арены -» алкилбензолы -» изоалканы -» моноциклоалканы -> н-алканы -> бициклоалканы —» полициклоалканы.

13. При исследовании влияния радиационного воздействия на модельные смеси различного углеводородного состава подтверждено, что основными компонентами газообразных соединений радиационного разложения углеводородов являются водород и легкие углеводороды, способные вызвать сбой в работе системы управления спецтехники. Главным источником водорода, образующегося при радиационном облучении и представляющего наибольшую опасность, являются циклоалкановые углеводороды. Источником углеводородных газов служат алканы различной степени разветвленности и алкановые заместители циклоалканов. Ареновые же структуры оказывают стабилизирующее воздействие на углеводородные среды по отношению к радиационному излучению.

14. Впервые изучены кинетические закономерности начальных стадий окисления основ масел типа РМ (модели 1-4). Установлено, что начальные стадии OKI сления моделей соответствуют классической теории цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, их механизм может быть изучен на строго количественном уровне. Во всех образцах вырожденное разветвление цепей происходит как по первому, так и по второму порядку относительно концентрации гидропероксидов.

15. На базе гидрокаталитических процессов разработана технология получения маловязкого деароматизированного низкозастывающего гидравлического масла МГ-7-Б - аналога масла РМ из массовых нефтей России, включающая следующие стадии:

• выделение из основы масла МГЕ-10А целевой фракции, выкипающей в пределах н.к. 265-270 и к.к. 310-315 °С;

• гидрирование целевой фракции на катализаторе ГО-38А при температуре 340-350 °С, давлении 25,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,3-0,5 час"1, соотношении ВСГ к сырью 1500:1 нм3/м3;

• фракционирование гидрогенизата с получением основы масла МГ-7-Б;

• компаундирование основы масла МГ-7-Б с присадкой.

16. Подтверждена эффективность разработанного подхода промышленным освоением производства масла МГ-7-Б ЗАО «НПЦ Спецнефтьпродукт» (в АООТ «Редкинский опытный завод») из основы, полученной в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза».

17. По результатам стендовых, эксплуатационных и ускоренных климатических испытаний в серийных натурных изделиях ракетно-космической техники масло МГ-7-Б с гарантированным сроком эксплуатации 15-20 лет допущено к производству и применению. На разработанное масло выпущена соответствующая гарантийная документация.

1. Башта Т.М. Гидравлический привод систем управления. - М.: Машиностроение, 1967. - 284с.

2. Гам'ылин Н.С. Гидравлический привод систем управления. М.:. Машиностроение, 1972. - 376с.

3. Петров Н.П. Гидродинамическая теория смазки. Избранные работы. / Под ред. Л.С. Лейбензона, М.: АН СССР, 1948. -550с.

4. Боуден Ф.П., Тейбов Д. Сб. Трение и граничная смазка. ИЛ.: 1953.

5. Нейман В.Т. Гидроприводы авиационных систем управления. М.: Машиностроение, 1978. - 247с.

6. Хаттон Р.Е. Жидкости для гидравлических систем. М.: Химия, 1955. -364с.

7. Калантай Е.Н. Смазочные масла для реактивных двигателей. М.: Химия, 1968. - 196с.

8. Зарубежные топлива, масла и присадк*ьЛод редакцией Рожкова И.В. и Лосикова Б.В., М.: Химия, 1971. - 327с.

9. Аксенов А.Ф. Авиационные топлива, смазочные материалы и специальные жидкости. Транспорт. М.: 1970. 164с.

10. Загородний Н.Г., Широкова Г.Б., Богданов Ш.К. и др. Классификация минеральных рабочих жидкостей для гидросистем // Химия и технология топлив и масел. 1981. №7. - С. 18.

11. Хурумова А.Ф., Назарова Т.М. и др. Смазочные масла для приводов и нагревателей газоперекачивающих агрегатов. М.: 1996, -184с.

12. Справочник по приборотехнике. / Под общ. ред. ХебдыМ., Чичинад-зе А.В. ЗТ., Т.1. Теоретические основы. М.: Машиностроение, 1989. -500с.

13. Thoenes H.W. Zun Einflub von Luft und Wasser auf die Leistungsfahigkeit von Druck uber fragungsmedien und von Hydraulikanlagen // Industrie An-zeiger, 1976. У.98.-№51.-p.888-981.

14. Аксенов А.Ф. Трение и изнашивание в углеводородных жидкостях. М.: Машиностроение, 1977. 152с.

15. Бакли Д. Поверхностные явления при адгезии и фракционном взаимодействии. / Пер. с англ. Белого А.В., Мышкина Н.К./ Под ред. Свири-денка А.И. М.: Машиностроение, 1986. - 360с.

16. Трибополимерообразующие смазочные материалы. / Под ред. Заславского Ю.С. М.: Наука, 1979. - 120с.

17. Санин П.И. О полимерах трения и полимерообразующих присадках. Трение и износ. 1980. Т.1.- №5, с.765-775.

18. Фукс И.Г., Гар О.Э. Изменения в смазочных материалах при температурном воздействии в процессе их производства и применения: Тематический обзор. / Сер. Переработка нефти. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1985. -56с.

19. Курицина А.Д. Исследование изменения структуры и свойств поверхностных слоев подшипниковых металлов при трении. В кН.: Трение и износ в машинах. - М.:АНСССР, 1962, вып. 15. - с. 198-201.

20. Виноградов Г.В., Подольский Ю.Я. Механизм противоизносного и антифрикционного действия смазочных сред при тяжелых режимах граничного трения. //Минск., Наука и техника, 1969. -56с.

21. Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лашхи В.А. Химмотология. М.: Химия, 1986. -366с.

22. Костецкий Б.И., Мамин Г.Н. О двойственной роли кислорода при трении качения. -ДАН. СССР, 1965. Т.162, вып.№4, -803с.

23. Виноградова И.Э. Противоизносные присадки к маслам (противозадир-ные, противоизносные и антифрикционные). М.: Химия, 1972. -272с.

24. Файн Р.С., Кройц К.Л. Химизм граничного трения стали в присутствии углеводородов. М.: Химия, 1967.- с.89-94.

25. Альтшулер М.А. и др. Исследование дозированного ввода антиокислительной присадки ионол в масла для гидравлических систем // Нефтепереработка и нефтехимия. Киев, 1986.- №31.-С.62-65.

26. Михеев В.А., Легков М.И., Жедь В.А., Енина Е.А. Особенности трибо-химических характеристик смазочных материалов при вибрационном движении. Износ в машинах и методы защиты от него.- М.: 1985. -с.154-155.

27. Михеев В.А., Жедь В.А. Работоспособность гидравлических жидкостей в условиях реального спектра нагружения. / Химмотология теория и практика рационального использования горючих и смазочных материалов.-М.: 1987. - с.126-131.

28. Михеев В.А., Жедь В.А., Легков М.И. Повышение контактной вибростойкости гидрожидкостей новый путь увеличения надежности гидравлических систем.-М.: 1987. - с.66-70.

29. Жедь В.А. Влияние вибрации на формирование граничного смазочного слоя. / Проблемы повышения надежности эксплуатации смазываемых узлов трения авиационной техники. М., 1986.- с.20-21.

30. Жедь В.А., Легков М.И. Повышение надежности узлов трения при вибрационном движении. М.: 1986 - с.31.

31. Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н., Михеев В.А., Жедь В.А. Влияние химической природы жидкостей для автономных гидравлических приводов на их трибологические свойства. / М.: 1987. -92с.

32. Михеев В.А. Вибростойкость и демпфирующие свойства пластических смазок. Автореферат диссертации д.т.н. М.: 1982. -48с.

33. Жедь В.А. Влияние вибрации на эксплуатационные свойства жидкостей для гидравлических систем. Автореферат диссертации к.т.н. М.: 1988. -23с.

34. Вибрации в технике. Справочник. М.: Машиностроение, Т.З,. 1979. -544с.

35. Урьев Н.В. Образование и разрушение дисперсных структур в условиях совместного действия вибрации и поверхностно-активной среды. Автореферат диссертации д.х.н. М.: 1974. -39с.

36. Папок K.K., Семенидо Е.Г. Моторные реактивные масла и жидкости. -М.: Химия, 1963 .-91с.

37. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. М.: Гостоптехиздат, 1955. с.372.

38. Шабалина Т.Н. Разработка технологии производства нефтяных маловязких масел с применением гидрокаталитических процессов: Диссертация доктора технических наук 05.17.07.-Защищена 25.05.99. М.:1999.

39. Тыщенко В.А. Разработка маловязких масел для автономных гидравлических приводов с использованием гидрокаталитических процессов: Диссертация кандидата технических наук 05.17.07.-Защищена 29.04.97.-М.:1997.

40. Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов.-JL: Недра, 1982.

41. Кондаков J1.A. Рабочие жидкости и уплотнения гидравлических систем.-М.: Машиностроение, 1982. с.116-132.

42. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности.-М.: изд.АНСССР, 1954.

43. Иванов К.И., Вилянская Е.Д. Окисление углеводородов в жидкой фазе,-М.: изд.АНСССР, 1959. -с.75-78.

44. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т. и др. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.-М.: Наука, 1965.- 375с.

45. Бродский А.И., Походенко В.Д., Алексанкин М.М., Грагеров И.П. Журнал органической химии,- №32, 1962. -758с.

46. Кучер Р.В., Юрженко А.И., Ковбуз М.А. Сб.: Окисление в жидкой фазе.-М.:изд.АН СССР, 1959. -212с.

47. Динцес А.И., Дружинина А.В. Синтетические смазочные масла.-М.'.Гостоптехиздат, 1958.- с.350.

48. Эмануэль Н.М. Окисление углеводородов в жидкой фазе. -М.:изд.АНСССР, 1959. с.Ю.

49. Наметкин С.С. Собрание трудов.- М.: АНСССР, Т.З, 1955.- С.207, -С.698-699.55