автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Новые аминосодержащие модификаторы с взаимной активацией компонентов для эластомерных композиций различного назначения

- !,

¡Л п

На правах рукописи

КАНДЫРИН Кирилл Леонидович

НОВЫЕ АМИНОСОДЕРЖАЩИЕ МОДИФИКАТОРЫ С ВЗАИМНОЙ АКТИВАЦИЕЙ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата хинических наук

05.17.12 - Технология каучука и резины

На правах рукописи

КАНДЫРИН Кирилл Леонидович

НОВЫЕ АМИНОСОДЕРЖАЩИЕ МОДИФИКАТОРЫ С ВЗАИМНОЙ АКТИВАЦИЕЙ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

05.17.12 - Технология каучука и резины

Работа выполнена на кафедре Хинии и физики полимеров и процессов ИХ переработки Московской Государственной академии тонкой химической технологии имени Н.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Потапов Е. э. доктор технических наук, ст.н.с. Шмурак И. Л.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук профессор Гришин Б. С. Кандидат химических наук ст.н.с Канауэова А. А.

Ведущая организация - АО "Московский шинный завод"

Защита диссертации состоится 25 декабря 1995 г в 15 час. 20 НИН. на заседании Диссертационного ¿овета Д 063.41.04 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии имени К-В-Ломоносова по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, 1.

ОТЗЫВЫ на автореферат направлять по адресу 117574 Москва, npoctW¥T Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан

1995 г.

Ученый секретарь

специализированного совета

д.ф-н.н., профессор

Э.М.Карташов

Актуальность проблемы. Наличие высокой прочности связи резин с армирующими их материалами является важнейший условием, определяющим прочность, долговечность и надежность реэиноармированиых изделий, таких, как шины, транспортерные ленты, ренни, рукава и другие типы изделий. Задача повышения адгезионных характеристик резин традиционно решается путем их химической модификации, т.е. применения небольших количеств специальных добавок - промоторов адгезии, вводимых непосредственно в резиновую смесь на стадии смешения.

Ни один из существующих к настоящему времени промоторов адгезии не свободен от тех или иных недостатков. Так, получивший широкое распространение модификатор РУ отличается выделением летучих продуктов в процессах смешения и вулканизации, недостаточно хорошо распределяется в резиновых смесях и, к тому же, имеет высокую стоимость; малеимиды высокотоксичны и также дороги и т.д. Следовательно, задача поиска новых промоторов адгезии, полностью или частично свободных от этих и других недостатков является актуальной.

Крайне желательно при этом было бы и то, чтобы в основе вновь разрабатываемых модификаторов лежали легко доступные или известные резинщикам соединения, для которых были бы характерны эффекты взаимной активации.

Актуальным представляется также направление работы. Посвященное повышению прочности связи резины с полиэфирным кордом путем модификации пропиточных составов, поскольку наиболее существенной проблемой, затрудняющей широкое внедрение полиэфирного корда является его низкая адгезионная активность.

Цель работы. Целью работы являлось дальнейшее развитие представлений о действия модифицирующих систем с взаимной активацией компонентов, содержащих аминные соединения и разработка на основании полученных результатов новых модифицирующих систем и способов повышения прочности связи резин с армирующими материалами.

?аучная новизна. Развиты представления о действии аминосодержащих кодификаторов для эластомеров. Изучены процессы взаимной актива-дии и последующего взаимодействия компонентов модифицирующих сис-ген.

Показано, что для систем, содержащих резорцины, эффектив-. юсть модифицирующего действия определяется типом заместителя в

ароматическом кольце. Для систем, содержащих ГХПК и диамины или аэометиным, характерно образование цепочечных структур с реакци-онноспособными концевыми группами. Показана возможность реакции диамина- с полипером корда, а ГХПК - с диеновым эластомером.

Обоснован выбор компонентов новых модифицирующих систем с взаимной активацией компонентов: "аэонетин+ГХПК" и "днамин+ГХПК".

Предложен новый тип добавок к пропиточным составам для шинного корда - водорастворимые ди- и полиамины, эффективные по отношению к полиэтилентерефталату.

Практическая значимость. Разработаны два типа эффективных модифицирующих систем: "Аэоматин+ГХПК" и "Диамин+ ГХПК". Система "диа-мин+ГХПК" опробована в шинной промышленности и промышленности РТИ, о чем имеются соответствующие положительные заключения.

Разработаны рецептуры пропиточных составов, позволяющие существенно повысить прочность связи резины с полиэфирным кордом.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции по каучуку и резине (Москва, 1994), Первой Всероссийской научно-практической конференции резинщиков (Москва, 1993), Всесоюзной научно-технической конференции "Повышенна качества и надежности резино-тканевых и резино-металличес-ких композиционных материалов и изделий на их основе" (Днепропетровск, 1988), Первой украинской научно-технической конференции "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий" (Днепропетровск, 1995), конференции "Промышленность нефтехимии Ярославского региона" (Ярославль,1994).

Публикации■ По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в тон числе 2 статьи. Кроне того, одна статья находится в печати.

Структур« и объем.' Диссертационная работа состоит из 5 глав (Введение, Литературный обзор, Экспериментальная часть (Объекты и методы исследования). Полученные результаты и их обсуждение (6 разделов), Заключений), выводов, списка цитируемой литературы (12 3 ссылки) и приложения. Работа изложена на страницах машино-

писного текста, содержит 46 таблиц и 31 рисунок.

- 5 -

РЕЗУЛЬТАТЫ Н НХ ОБСУЖДЕНИИ

В работах ряда отечественных и зарубежных ученых (3.Смелый, И.А.Туторский, Е.Э.Потапов, А.Г.Шварц, В.Г.Фроликова и др.) подробно рассмотрены процессы, происходящие при термическом распаде модификаторов на основе двухатомных.фенолов и аминов. Ими показано, что среди промежуточных продуктов этого распада присутствуют активные соединения, относящиеся•К классам аэометиыов и диокси-бензиланинов. Известно, что эффективность действия модификаторов этого типа существенно .возрастает в- присутствии гексахлор-па-ра-ксилола (ГХПК). Мы предположили, что это обусловлено- как протеканием процессов взаимной активации, так и взаимодействием ГХПК с указанными соединениями с образованием продуктов, реакционнос-пособных по отношению к каучуку и армирующим материалам.

В данной работе изучали действие как известных систем, так и соединений, подобных содержащимся в продуктах термического распада модификатора РУ в присутствии ГХПК.

Объектами изучения служили системы состоящие из двух компонентов: аминов (гексаметилентетрамина (ГМТА), ангидроформальдеги-данилина (АФА), арилзамещенных гексагидротриазинов, стабильных представителей класса азометинов, первичных ароматических диаминов) и ГХПК или резорцина.

1. Изучение общих закономерностей действия модифицирую«*«* систем с взаимной активацией компонентов.

Современные модифицирующие системы с взаимной активацией компонентов содержат амины различного строения в сочетании с другими активными веществами, напр. мер, резорцином или ГХПК. Для изучения основных закономерностей активации и механизма действия подобных систем в качестве объекта исследования нами был выбраны ГМТА и АФА - смесь гетероциклических соединений неароматического характера (в основном, 1,Э,3'-трифенил-гвксагидро-1,3,5-триазин), содержащих третичноаминную группу, поскольку известно, что этот продукт является активным компонентом модифицирующих систем, со-дердадих как резорцин, так и ГХПК.

Мздостно, что высокая реакционноспособность композиционных модифицирующих систем определяется взаимной активацией их компонентов; для систем типа "фенол+амин" это образование водородной связи, а для систем "ГХЩС+адщц" - образование комплекса с переносом заряда и солей замещенного, акирки*. Механизмы распаде и модифицирующего действия таких систем цводуокрЧТКР научались (Е.Э.Потапов, В.А.Шершнев, В.Г.Фроликова, В.Н.ЧИСТЧКОД М Яр-),> но сформу-

• ;.■•. - б -

лированныв при этой представления нуждаются в дальнейшем развитии.

В настоящей работе .показано (Табл. 1), что высокая эффективность модифицирующей системы определяется не столько высокой кислотностью содержащегося в ней фенола, как считалось ранее, сколь-, ко наличием подходящих заместителей в его бензольном ядре. Заместители IX рода (нитро-, нитрозо-, ацил-, карбоксигруппы и т. П.), раако повышая кислотность фенольного гидроксила, в то же время существенно снижают активность действия модификаторов типа "фе-нол+ГИТА" и "феиол+АФА", оцениваемую по достигаемым значениям прочности связи модифицированных резин с полиамидной пленкой, тогда как при наличии заместителей I рода (алкил, гидроксил, амин и т.п.) она остается высокой. Активность системы не определяется > Таблица 1.

Зависимость прочности связи с пленкой ПА-б (кН/м) модельных резин, содержащих модификатор состава реэорцин+амин от типа заместителя , . в фенольном ядре (вулканизация при 150°С)

\. Амин - Резорцин \ ГИТА АФА Примечание

Резорцин 1.99 0.330

5-метилрезорцин 1.92 0.220

4-нитроэорезорцин 0.029 0.024 заместители 2 рода: дезактивируют кольцо

2,4-ДИОксибен-эойная кислота 0.094 0.057

энергией образующейся водородной связи: энтальпия связи в системе "АФА+резорцин" составляет приблизительно 15-2S кДж/моль (по данным ИК-спектроскопии), что ниже соответствующего значения для системы "Реэорцин+ГМТА" (35-45 кДж/моль), тогда как значения прочности связи каркасных резин как с полиамидной пленкой, так и с пропитанным капроновым кордом в присутствии обеих этих систем вполне сопоставимы (Табл. 2). При этом содержание резорцина в системе АФА-реэорцин на 50Х ниже, чем в модификаторе РУ.

При взаимодействии АФА с резорцином образуются смолы, причем реакция начинается при температурах порядка 60°С, т.е. еще в твердой фазе. Судя по термограмме (Рис. 1), образовавшиеся на начальных стадиях продукты подвергаются затем поликонденсации или свиванию в интервале температур 100-150°С. Исходя из этого, можно предположить, что продукты распада модификатора реагируют в массиве каучука яруг с другом, образуя вкрапления реакционноспособ-ных смол; на начальных этапах вулканизации или еще в процессе из--

готовления и переработки резиновых смесей, а эффект модификации вызван действием этих смол. Это хорошо согласуется с тем фактом.

20 50 400 -<50 200 250 т,°с

Рис. 1.

Термограммы взаимодействия АФА с резорцином. 1 - РТА, 2 - ТО

что в нк спектрах золь-фракции модифицированных каучуков отсутствуют полосы поглощения, относящиеся к продуктам распада модификатора .

Исследование системы "АФА+ГХГ1К" с использованием в качестве модельных соединений бензотрихлорида и бензоилхлорида показало, что взаимодействие компонентов в этой системе проходит через стадию атаки полигалоидного соединения по гексагидротриазиновому кольцу с образованием продуктов типа:

С1-СН -ы-сн-н-сн,-ы-сс1,-С,Н„-СС1, 2 | 2 | 2 | 2 6 4 3

С Н С Н С Н 6 5 6 5 6 5

содержащих концевые группы, реакционноспособные по отношению к диеновым эластомерам, а не по бензольному кольцу с последующей деполимеризацией, как это предполагалось ранее. Предлагаемый механизм аналогичен известному механизму распада гехсагидротриаэи-нового кольца под действием таких электрофильных реагентов, как фосген и хлорангидриды карбоновых кислот. Образующиеся проиежу-точные продукты, имея на обоих концах активные функциональные группы, могут далее вступать во взаимодействие с молекулами АФА, с образованием более высокомолекулярных соединений, или с полимерами, входящими в состав резин или пропиточных композиций. Этим объясняется и структурирующее действие дайной системы, и ее положительное влияние на прочность связи резин о пропитанным кордон. Прочной связи с полиамидом, однако, рассматриваемая система не

обеспечивает, поскольку образующиеся концевые группы не реакцион-нослособны по отношению к анидной группе полиамида.

Таким образом, хотя активация в модифицирующих системах типа f

"реэорцин+третичный амин" обусловлена образованием между ними водородной связи, реакционноспособность системы не определяется только энергией этой связи, а зависит от способности резорциновой компонекты к вступлению в реакции конденсации по типу Фриде-ля-Крафтса, что, в свою очередь, обусловливает способность к дальнейшему смолообразованию. Отказаться от использования резорциновых соединений в таких системах невозможно, но применение АФА позволяет значительно (до 50Х) снизить их дозировку.

Для систем типа "АФА+ГХПК" уточнен механизм вэаинодействия компонентов - атака по гексагидротриаэиновому кольцу с образованием цепочек с реакционноспособными концевыми группами.

а. Разработка новых модифицирующих систем в взаимно* акти»«-цввЯ компонентов на основе аминов различного отроена*.

АФА оказался удобной модель» для изучения механизмов модификации, и практическое применение то было бы заманчиво, но оно затруднено тем обстоятельством, что при его распаде выделяется некоторое количество резко и неприятно пахнущих продуктов: в первую очередь, мономер, иетиленанилин (C6HjN-CH2), а также, возможно, анилин и формальдегид, из-за частичного гидролиза. Анилин, кроме того, выделяется и в при термических превращениях системы АФА-ре-эорцнн - за счет деэаминирования образовавшихся диоксибензилами-нои! при переходе' их в хинонметиды. по этим причинам его использование становится невозможным и встает вопрос о поиске других соединений, обладающих теми же достоинствами, но лишенных описанного недостатка. В первую очередь были исследованы соединения близкого строения - другие представители класса гексагидротриазинов (.ГГТ).

2.1. Гексагидротриазииы различного строения.

Применение гексагидротриазинов в качестве компонентов модифицирующих систем адгезионного назначения известно достаточно давно (А.С.Двниэльсон, В.Н.Чистяков, М.М.Донская). Все представители этого ряда, начиная с первого представителя алкил-замещен-ных ГГТ - иетильного производного, будучи введены в резиновую смесь совместно с резорцином, повывают прочность связи с полиамидным и вискозным кордами, однако, более высокие значения достигаются при наличии в молекуле объемного заместителя.

В настоящей работе изучались арил-эамещенные ГГТ. Исследовались специально синтезированные из соответствующего первичного.

амина и водного формалина гексагидротрназины со следующими заместителями: и- и л-метил-фенил, л-метоксифенил, о-карбоксифенил и ^-Нафтил, как аналоги АФА. Их модифицирующая активность оценивалась при совместном применении с резорцином. Как видно из данных, приведенных в табл. 3, ни один из ГГТ не превосходит АФА по сво-

Таблица 2.

Прочность связи резин, модифицированных системой "ГГТ+реэорцин" (2 мас.ч.) с полиамидной пленкой и кордом (155°С)

Заместитель в Прочность связи:

кольце ГГТ с пленкой ПА-6, кН/м с кордом 2 3КНТС, Н,Н-метод

непропитанный пропитанный

фенил (АФАн) 0.55 36 179

п-метилфенил 0.12 31 172

м-метилфенил - 32 160

п-метоксифенил 0.11 -

о-карбоксифенил 0.04 - -

сС -нафтил 0.06 - -

Модификатор РУ 1.42 48 182

контроль 0.02 27 132

ей активности по отношению к полиамидной пленке и непропиганному капроновону корду, однако, при применении ГГТ в смеси каркасного типа достигаемые значения адгезии к пропитанному корду 2 3КНТС для систены "1,3,5-грис(л-метилфенил)-1,3,5-ГГТ * резорцин" незначительно уступают значениям, получаемым в присутствии РУ.

Таким образом, применение замещенных ГГТ в качестве конмо нентов промоторов адгезии в принципе возножно, однако при смешении и вулканизации эти соединения, подобно АФА также выделяют не которое количество летучих продуктов с резким запахом, по-видимо ну, мономеров и соответствующих аминов, образующихся при терми ческих превращениях модификатора, прежде всего, при дезаминирова нии диоксибензиламинов. Этот создает серьезные препятствия для практического использования таких соединений, несмотря на их высокую эффективность. Дальнейшие поиски в этой области следует вести среди соединений, полученных из малотоксичных реагентов, причем их азометиновые мономеры не должны, по возможности, обла дАть сильными и неприятными запахами или раздражающим действием. К сож&ЛеНию, большинство азометинов типа И~Н'СН2 не удовлетворяют этим требо'ёа'йиям, в связи с чем мы переходим к другим соединениям

2.2. Стабйльййе азометины.

Представляло интерес последовать в качестве компонентов модифицирующих систем стабМ\»Й$& 'гУрй'Аставителн класса азометинов, поскольку положительное влияние ЙЪДбЙМх соей'ине'ний на адгезионные показатели резни:-известны. (А. С. Да низ ль сой, б.Н.Новопольивва) .

В качеств* азометиновых соединений использовали пентандиили-денанилин (УВ-1) - продукт конденсации глутарового альдегида с анилином:

с6н5м-сн-(сн2)3-сн-н-с6н5 бис-фурфурилиден-гександиамин

(структурирующий агент для фторэ- сн "(сна" n 2 си

ластомеров Бифургин): 0 ^

М-фурфурилиден-бензтиазолилсульфе- N

иамид (ускоритель вулканизации Сульфенамид Ф): 5

ф^-ц.си-ф

• также И-фурфурилиденаиилин в ка- ¡у" частое модельного соединения «х

Ш 150

5.»

1 - 5ЕЗ МОАИФШТОРК

2- РУ

3- УВЧ + ГХПК Ч - РУ + РЕЗОРЦиН

5-Бифургии* ГХПК б - ФУРФУР1ЩЕНШ1МШ+ ГХПК

Рис. 2

Прочность связи модельных резин каркасного типа, содержащих различные модификаторы, с кордон 23 КНТС по Н-методу, Н.

Как видно из данных, приведенных на Рис. 2, аэоиетиновые соединения при применении совместно с ГХПК существенно повышают прочность связи каркасных резин с пропитанным кордом, не уступая по этому показателю модификатору РУ.

Поскольку активация азометииа гексахлор-лара-ксилолом эффективнее, чем в случае резорцина, в дальнейшем исследовании резорцин не использовали.

- И -

Аэометины могут использоваться также и в резинах брекерного типа, предназначенных для обкладки латунированного неталлокорда: в их присутствии удается получить прочную и устойчивую к старению адгезионную связь даже без использования кобальтсодержащих промоторов адгезии (Табл. 3)

Таблица 3.

Прочность связи реэин брекерного типа с латунированным неталлокордом 9л 15/27 но Н-методу, Н

Условия испытаний

Промотор адгезии

Нафтенат Со

УВ-1+Гексол ЗВИ

20 С

Паровоздушное старение (96 часов при 90°С) Коэффициент сохранения прочности после старения,

329 213 65

332 238 72

Использование аэометинов в составе каркасных и брекерных ре-эинопых смесей позволило получить вулканиэаты с высоким комплексом механических и адгезионных свойств.

Активность азонетиновых соединений в качестве вторичных ускорителей серной вулканизации делает возможным их применение для активации действия перспективных ускорителей с недостаточной скоростью сшивания в главном периоде - Тиаэола ДНК и Сульфенамида Ф (Табл. 4 и Л- Этот факт тем более важен, что оба этих ускорйтеля не выделяют нитрозаминов при переработке и вулканизации реэин.

Таблица 4.

Свойства резиновых смесей каркасного типа, содержащих ускорители сульфенамид Ф и Тиазол ДНК при активации системой УВ-1+ГХПК

Вид испытаний Сульфенамид V Тиазол ДНК

контроль + ГХПК +ГХПК и УВ1 конт роль ♦гхпк И УВ1

Стойкость к низации по 130 С, t . подвулка-Муни при мин. 17.0 16.0 19.2 22. 5 15.5

Кинетика вулканизации

при 155 С V усл. ед. 8.0 9.0 9 .0 9. 0 9.0

Мн. усл. ед. 36.0 49.0 49 .0 22. 5 26.6

М, усл. , мин. ед. 28.0 6.0 40.0 6.0 40 6 .0 .0 13. 5. 5 7 17.6 5.3

Чо' 12.2 25.0 26 .8 34. 0 19.0

1/мин. 16.0 5.2 4 .8 3.5 7.3

Таблица

Свойства каркасных резня/ 'содержащих' ускорители Сульфенамид Ф и Тиазол ДНК при активации системой УВ-1+ГХи

Вид испытаний Сульфенанид Ф Тиазол ДНК

конт- +ГХПК +гхпк конт- + ГХПК

роль и УВ1 роль и УВ1

Условное напряжение в.8 13.7 12.7 5.3 7.3

при удлинении 300Х,ЙПа

Условная прочность при

растяжении, МПа

20°С 24.0 25.8 24.7 14.3 19.9

1000С 16.5 17.9 17.0 9.0 14.2

Коэффициент температу-

ростойкости 0.69 0.69 0.ё9 0.63 0.71

Относительное удлине-

ние, X 605 510 510 570 590

Сопротивление ррздиру.

КН/И 20°С 107 "111 105 19 35

100°С 65 60 70 18 63

Тепловое старение, 72 ; laca п] >и 100< С

Условная прочность при

растяжении, МПа 18.1 17.1 17.2 8.4 12.0

Коэффициент теплового

старения по прочности 0.75 0.66 0.70 0.5 9 0.60

Относительное удлине-

ние, X 400 270 270 490 500

Коэффициент теплового

старения по удлинению 0.66 0.52 0.53 0.86 0.85

Твердость по Шору А 58 60 66 55 59

Эластичность по

отскоку, X 20ЛС 33 35 37 33 33

100®С 54 55 54 41 43

Гистерезисные потери

по Бидерману, К/Е

20°С 0.38 0.32 0.31 0.44 0.40

100° С 0.25 0.29 0.23 0.39 0. 32

Прочность связи

С кордом 23 КНТС

20°С, Н 113 156 115 105 123

130°С, н 77 109 84 83 88

После старания 100 С х

72 часа, Н 101 145 114 100 106

Из данных Табл. 4 и 5 видно, что в большей степени активируется тиеэольный ускоритель; что же касается Сульфенамида Ф, то •го активация, а также повышение адгезионной активности композиции болев эффективны в присутствии одного ГХПК, чем системы "ГХПК+УВ-1", что закономерно, поскольку сам Сульфенамид Ф, являясь азохетиновым соединением, образует пару "Азометин - ГХПК".

Таким образом, можно констатировать, что аэометиновые соединения обладают широким спектром действия по отношению к эласто-иерным хомпозициян, являясь компонентами модифицирующих систем.

вулканизующих и защитных групп. Модифицирующая система "Аэомв-тин+гхпк" не уступает модификатору РУ по эффективности в качестве промотора адгезии к текстильному корду и Нафтенату кобальта в отношении латунированного металлокорда.

2.3. Диамины.

выше отмечалось, что при взаимодействии ГИТА о резорцином в числе прочих соединений образуются первичные диоксибензиламины -полифункциональные соединения, содержащие первичиу» аминогруппу. Представляло интерес изучить действие подобных соединений в качестве компонентов модифицирующих систем,содержащих ГХПК. Однако, диоксибензиламины легко окисляются и, вследствие этого, их применение затруднено. В качестве полифункциональных (бифункциональных) соединений, содержащих первичную аминогруппу, выбрали первичные ароматические диамины: п-фенилеидиамин (ПОДА), бензидин, диаминодифенилметан (ДДМ), диаминодифенилоксид (ДДО), диаминоди-фенилсульфон (ДДС). Для сравнения использовали монофункциональные амины-близкого строения - п-анизидин и п-толуидин.

Активность аминов в качестве компонентов модифицирующей системы оценивали по влиянию на прочность связи с полиамидной пленкой при введении в резину амина совместно с ГХПК.

Таблица б

Прочность связи модельных резин на основе СКИ-3,

содержащих модификаторы (2 мас.ч.), ,

с полиамидной пленкой методом расслаивания,кН/м.

Модификатор Прочность Модификатор Прочность

связи связи

Контроль 0.03 ДДО+ГХПК 1.87

РУ 2.38 ДДС+ГХПК 0.07

ПФДА+ГХПК 3.56 Толуидин+ГХПК 0.05

Бензидин+ГХПК 1.24 Анизидин+ГХПК 0.05

ДДМ*ГХПК 2.72

Из данных Табл. б видно, что некоторые диамины при применении совместно с ГХПК резко увеличивают прочность связи резины с полиамидной пленкой, в то время, ках монофункциональные амины близкого строения не оказывают такого действия. Активность диамина в качестве компонента модифицирующей системы определяется его структурой: заместитель II рода снижает ее почти до нуля, затрудняя взаимную активацию.

Влияние модифицирующих систем на основе диаминов на свойства резин изучали на примере ДДМ, поскольку это соединение по сравнению с другими представителями этого класса менее токсично и более растворимо в эластомерах.

Модифицирующая система на основе диаминов и ГХПК для применения в резиновых смесях различного назначения раирабатыилется впервые, хотя в работах различных отечественных (Д.Б.Богуславс■ кий, В.А.Шершнев, 3.В.Онищенко, А.А.Огрель, Л.Т.Гончарова и др.) и зарубежных ученых можно найти более или менее отдаленные аналоги подобных систем.

Можно ожидать, что диамин способен в условиях вулканизации за короткое время реагировать с полиамидом по схеме:

"(CH2)5-C(0)-NH-(CH2)5~ ♦ H2N-R-NH2-> "(CH2)5~C(0)-NH-R NH2 ♦

Н2м-(СН2>5-

на что указывают данные ДТА (Рис. За). Благодаря этому на поверх ности ПА появляются реакционноспособные группы. ГХПК, в спою очередь, способен реагировать с диеновым эластомером (Рис. 16) .

.. - ч

50 <00 450 200 250 т °с

50 <00

200 Т,°С

Рис. 3

Тернограммы взаимодействия компонентов модифицирующей системы с полиамидом (а) и полиизопреном (б): 1-ДДМ: 2-ПА; 3-ГХПК; 4-ДДМ*ГХПК

03« эти соединения легко реагируют друг с другом (Рис.4) и,

поскольку они бифункциональны, при их взаимодействии возможно

протекции* поликонденсационного процесса по схеме:

СС1--С-И.-СС1, 3 6 4 3

H2N-R-NH2 —> CC13-C6H4-CC12NH2-R-NH2+ HCl

и далее с образованием протяженных цепочечных структур: CCl3-C6H4-(CCl2-NH2-R-NH2-CCl2-C6H4-CCl2-NH2)n-R-NH2 + ЗПС1"

Поликонденсация протекает фактически без выделения ниэкомо-лакулярного компонента, поскольку образующийся HCl присоединяется К продукту реакции с образованием аммониевой соли. Возможно также непосредственное взаимодействие амина с ГХПК путем предельной поляризации образующегося комплекса с переносом заряда минуя стадию

б

конденсации. Образующиеся цепи по своей структуре и способу получения подобны полиамиднын с той разницей, что вместо анидной группы

-С-0 в них имеется группа ~СС1.,

I I 2

-ын ->)Н

аналогичная ей по электронной структуре и химическим свойствам, хотя и менее полярная и обладающая слабыми основными свойствами. Подобные цепи ны назвали "псевдополиамидными".

20

60

400

|1<0

Рис. 4

Термограмма взаимодействия ДДМ с ГХПК: 1-ДДМ + ГХПК; 2-ДДМ; 3-ГХПК

Межфазная связь резины с капроном образуется, по видимому, за счет возникновения подобных цепей, хотя мы и не можем указать, как конкретно они формируются - взаимодействуют ли друг с другом образовавшиеся подвески макромолекул каучука и полиамида, или с обоими полимерами реагируют концевые группы уже сформировавшихся цепей псевдополиамида.

Об образовании ковалентных связей говорит тот факт, что при набухании адгезионного соединения в воде прочность связи падает незначительно (Табл. 7).

Таблица 7.

Прочность связи резины с капроновой „„„ тканью (кН/м) после набухания в воде в течение 72 ч. при 20 С

Промотор адгезии Прс в сухом виде зчность связи: после набухания

РУ ДДМ*ГХПК 2.5 1 .2 2 1

X

■з

X

л

<

+

> а: X

сь. 1—

Рис. 5

Прочность связи модельных резин с кордом 23 КНТС по Н-методу в присутствии различных модифицирующих систем

Применение системы "Диамин* ГХПК" позволяет достичь высоких значений прочности связи резин с пропитанным полиамидным кордой (Рис. 5) и при этом существенно снизить содержание в резиновой смеси серы и ускорителя, поскольку прочностные показатели резин в ее присутствии мало зависят от концентрации этих компонентов вулканизующей группы (Рис. 6, 7).

Рис. 6

Зависимость прочностных показателей модельных резин от содержания Сульфенамида Ц

1 - усл. прочность при растяжении

2 - условное напряжение при удли-

нении 300* 1', 2' -то же для резин, содержащих 2 мас.ч. системы ддм+ГХПК

Рнс. 7

Зависимость скорости сшивания (1) и прочности вулкЬни-эатов (2) от содержания серы для модельных смесей на осное СКИ-3, содержащих 2 мас.ч. системы ДДМ+ ГХПК

Обращает на себя внимание и тот факт, что каучук сшивается с достаточно высокой скоростью и при полном отсутствии серы, чтс объясняется самостоятельным структурирующим действием изучаемо« системы. Сшивание диеновых эластоиеров гексахлор-пара-ксилоло1 хорошо известно; известно также и то, что этот процесс интенсифицируется под действием аминов. В данном случае, однако, сшиванш не объясняется только этими факторами, поскольку в присутствш

ЦДМ как скорость, так и степень сшивания увеличивается по сравнению со смесью, содержащей эквивалентное (по концентрации аминогруппы) количество п-толуидина (Рис. 8).

Сшивание, по-видимому, проходит в основном по радикальному механизму, поскольку полибутадиен свивается существенно быстрее, чем не склонный к развитию радикальных процессов полииэопреи.

Вероятно, в процесс сшивания вносит вклад и непосредственное связывание макромолекулярных цепей мостиковыми псев- 25 дополианидными цепочками с трихлорметильными '¿О

группами на концах. Так, при введении в резиновую смесь Гидрохинона, являющегося ингибитором ра- )0 дикальных ' процессов, скорость сшивания пада- 5 ет, но с ростом его концентрации снова растет (Табл. 8), что можно 50

объяснить взаимодействием гидрохинона с ГХПК, также с образованием ре-

100

150 200 Рис. 8

350 мин

Кинетика сшивания каучука СКД гекса-хлор-лара-ксилолом (4 мас.ч.) в присутствии ионо- (1) и диамина (2) акциоиноспособных олигомеров.

Таблица В

Влияние гидрохинона на процесс сшивания полибутадиена (СКД) системой "ДДМ+ГХПК"

Содержание М М И т Т V

гидрохинона усл. усл. усл. мин. МИН. 1/МИН

масс.ч. ед. ед. ед.

0 6.5 25.2 18.7 11.4 166 0.65

2 6.0 14.5 8.5 19.0 228 0.48

4 5.8 12.8 7.0 18.0 78 1.67

Несомненный интерес представляло изучение влияния рецептурных факторов на эффективность модифицирующего действия систены "Диамин+ГХПК". Так, ни один из известных замедлителей подвулкани-эациине оказался эффективным в его присутствии; исклвчение' составляет запЪодагй РУ1, хотя й в его присутствии индукционный период сшивания остается недостаточным.

ГХПК оказывает отрицательное воздействие на анинные проти-востарители. Во-первых, противостаритель склонен к взаимодействии о ним с образованием неактивных продуктов, а во-вторых, он способен поглощать выделяющийся HCl, что также приводит к дезактивации. В наибольшей степени дезактивируется самый активный из исследованных противостариталей - Диафен ФП (Табл. 9).

Таким образом, совместное применение активных аминных противостариталей о ГХПК нежелательно, поскольку ведет к непроизводительным потерян как противостариталя, так и ГХПК. Присутствие ддм сказывается на сопротивлении старению положительным образом, но служить противоутомителем он не может.

Таблица 9

Показатели, характеризующие стойкость к тепловому старению модельных резин, содержащих различные противостарители и ГХПК.

Противостаритель ГХПК Усталост! выносливс многокр. растяжении тыс. ц. 1ая зет к при многократном изгибе тыс. ц. КОЗффИЦ! по прочности <ент тепл< по отн. удлинению звого старения по стойкости к многократному изгибу

Отсутствует 2.1 16.5 0.80 0.62 0.23

Отсутствует ♦ 1.7 4.3 0.70 0.55 0.63

ДДМ ♦ 1.2 3.0 0.68 0.50 0.17

Диафен 18.4 72.9 0.80 0.65 0.52

Диафен ♦ 2.3 1.9 б • 59 0.47 0.40

Диафан+ДДМ ♦ 1.4 5.0 0.57 0.28 0.10

Ацетонанил 9.4 43.7 0.92 0.63 0.60

Ацетонанил + 2.0 7.7 0.51 0.78 0. 39

Ацетонанил ♦ ДДМ ♦ 2.0 1.9 0.66 0.43 0.12

Агидол - 9.5 31.1 0.89 0.74 0.18

Агидол ♦ 3.» 3.7 0.66 0.61 0.20

Агидол-» ДДМ + 1.7 4.2 0.75 0.49 0.14

Итак, разработанная новая, на содержащая резорцина, модифицирующая система "Диамин+ГХПК", позволяет получать прочную и стабильную связь резин о полиамидной пленкой и пропитанным полиамидным кордой, а также снизить содержание вулканизующей группы без

ущерба для прочностных показателей вулканиэВТо'в. Опробование данной системы в шинных и технических резинах показало ее перспективность в качестве замены модификатора РУ.

Таким образом, все исследованные классы соединений - замещенные гексагидротриазины, азометииы и первичные диамины - оказались активными в качестве аминных компонент модифицирующих смстем для эластомеров, поскольку применение гексагидротриазинов, создающих неблагоприятные условия труда, затруднено, представляется перспективным использование модификаторов на основе диаминов и азометинов, подобных разработанным нами, с учетом изученных в данной работе закономерностей.

з. Модификация пропиточных ооотавов для полиэфирного корда поляфункциомальными аминами.

Поскольку основным недостатком модифицирующих систем на основе диаминов, при высокой эффективности их действия, оказалось снижение стойкости содержащих их резиновых смесей к подвулканиэа-ции, мы постарались обойти это препятствие, исключив диамин» иэ состава резиновой смеси и введя их в состав адгезивной композиции, наносимой непосредственно на корд.

В промышленности применяются пропиточные составы ил водной основе, поэтому применение исследованных выше нерастворимых в воде диаминов нецелесообразно. Для модификации пропиточных составов мы выбрали малотоксичные водорастворимые продукты класса полиэти-ленполиаминов: триэтилентетрамин (ТЭТА) и смесь ТЭТА с диэтилеит-риаминон в соотношении 40:60 (масс.) (ЭГ-1). Кроме того, использовали частично растворимый в воде пара-фенилендиамин (ПФДА).

Адгезивы на основе бутадиен-метилвинилпиридииового латекса ДМВП-Юх содержали новолачную реэорцинформальдегидну» смолу СФ-282 и формалин. Содержание модифицирующих добавок варьировали в пределах 1.5 - 7.5 мас.ч.

Прочность связи каркасных резин с полиэфирным кордом, пропитанным такими адгезивами действительно возрастает, как по сравнению с эталонным составом, так и составом, модифицированным аммиаком, причем зависимость прочности связи от концентрации добавки в адгезиве носит экстремальный характер (Рис. 9). Иэ приводимых в Табл. 10 данных видно, что применение изучаемых добавок позволяет существенно повысить как статическую, так И динамическую прочность связи резины с полиэфирным кордом, что позволяет предположить наличие дополнительного сшивания как в пленке адгезива, так И межфазного, в области контакта корд-адгезив и адгезив-резина.

Для оценки взаимодействия ди- и полиаминов с компонентами адгеэива определили количество связанного азота в адгеэиве: 1.28% для состава,.содержавшего ТЭТА и 0.0* для адгеэива без добавки.

Рис. 9

Зависимость прочности связи резин с полиэфирным кордом по Н-методу от содержания модифицирующей добавки в адгеэиве

Таблица 10

Прочность связи полиэфирного корда с резиной при оптимальном содержании аминной добавки в адгеэиве

Наименование Оптимальное Прочность связи с резиной:

добавки содержание, по Н-ме] году, Н в динамических условиях

мае.ч. 23 *С 120вС тыс. циклов

Без добавки - 116« 8 101+ 7 -

Аммиак 1.3 137+10 105+ 8 80

ТЭТА 2.5 160+11 123+ 8 127

ЭГ-1 2.5 164+ 9 128+10 104

ПФДА 5.0 156+11 131+ 9 114

Реакции, происходящие в пропиточном составе, содержащем •минные добавки и формальдегид можно выразить следующими схемами:

Н2Н-С2Н4-МН-СгН4-МН2 ♦ 2НСНО_2ц-^> Н2С-Ы-С2Н4-МН-С2Н4-М-СН2 (1 или 2

Н2М-С2Н4-НН-С2Н4-МН2+ 5НСНО-»(Н0СН2)2№-С2Н4-М(СН20Н)-С2Н4~Ы(СН20Н)2(;

Вероятно, оба эти процесса реализуются На практике частично, т.е. в адгезиве содержатся как метилоламинные, так и аэоиетиновые группировки, реакционноспособные по отношению к резорциифорналь-дегидной смоле по схемам:

}Н

он

4CHrNH-R ОН

R-N=GH¿+ ^

ом QH

r-nh-cu2qu + t(vh*oh jm

-Н^ ]PJ-CH2-0-CUz-NH-R

^ Voh

R-ü-си, + й0сг

Для оценки взаимодействия диаминов с полиэтилентерефталатои измеряли прочностные показатели корда 20П, обработанного аииносо-держащими составами в различных условиях (Табл. 11)

Таблица 11

Прочностные показатели полиэфирного хорда, обработанного аниносодержацими составами

Состав и условия Разрывная Удлинение,X

обработки нагрузка,Н при нагрузке при разрыве

5Н

X к,Х X к * X к,Х

Необработанный 217 1.2 4 4 4 1 17 4 3.9

Пропиточный состав с

анмиаком, 165°С, 5 МИН 204 3.5 8. 9 4 4 23 7 4.3

Пропиточный состав с

ЭГ-1, 165°С, 5 мин 207 3,9 8 3 2 .9 23 2 4.4

Пропиточный состав с

ПФДА, 165°С, 5 мин 211 1.8 8 5 4 .3 23 б 3.2

Пропиточный состав с

ТЭТА, 165°С, 5 мин 220 2.0 7. 0 3 6 23 4 4.5

20Х водный раствор

ТЭТА, 165°С, 5 МИН 213 1.9 7. 7 4 1 22 3 4.5

20% водный раствор

ТЭТА, 220°С, 15 МИН. 191 1.2 7. 5 3 6 21 1 2.8

Таким образом, при обработке корда диамином в высокой концентрации и при весьма жестких условиях (220®С, 15 мин) наблюдается некоторое падение его прочности, .го позволяет предположить

- 22 -

протекание реакций аминолиза по схеме : ■

"о-с(0)-с6н4-с(0)0-сн2-сн2" + н^к-ин^.->

, "0-С(0)-С,Н.-00 + но-сн.-сн,"

о 4 | у £

хотя и в этих условиях прочность падает всего на В остальных

случаях прочность обработанного корда отличается от прочности суровья незначимо с достоверность» >95*, т.е. аминолиэ, по-видимому > не затрагивает массива волокнообраэующего полимера, а проходит лишь в поверхностном слое, приводя к активации поверхности полиэфира за счет замены сложноэфирной группы на амидную и гид-роксильную, а также на другие группы, содержавшиеся в исходном амина, например, первичные и вторичные аминогруппы.

'Можно предположить, что аминогруппы, введенные в РФС, оказывают благоприятное влияние на совулканизацию каучука из адгеэива с обкладочной резиной, а кроме того, взаимодействуют с эпоксидным покрытием на поверхности полиэфирных волокон..

Итак, применение полифункциональных аминов позволило без изменения существующих технологических схем и без дополнительных затрат повысить как статическую, так и динамическую прочность связи резин с таким малоактивным субстратом, каким является полиэфирный корд.

4. Законченна.

1 Изучение механизмов действия известных модифицирующих систем; предпринятое в настоящей работе позволило не только сформулировать требования к компонентам таких систем-, но и разработать на этой основе новые системы с использованием доступных и достаточно известных соединений, причем удалось полностью исключить иэ состава модификатора дорогостоящий импортный резорцин.

Предложенные модификаторы признаны промышленно-перспективны-ки (заключения АО МШЗ и АО НИИЭМИ приведены в Приложении к диссертации). Разработанный способ повышения прочности связи резин с полмофиркым кордом также можно считать перспективным, поскольку о» позволяет решить эту проблему без „внесения существенных изменам« в существующий технологический процесс пропитки полиэфирного корда.

- 23 -ВЫВОДЫ

1. Развиты представления о действии модифицирующих систем взаимной активацией компонентов. Показано, что эффективность взаимной активации фенолов и третичных аминов определяется не только энергией возникающей водородной связи, а активностью фенола в реакциях электрофильного замещения типа Фриделя-Крафтса, т.е. типом заместителя в его ядре. Наиболее эффективен резорцин, содержащий заместители I рода в положениях 5 или не содержащий заместителя.

2. Изучены в качестве аминной компоненты модифицирующих систем замещенные арил-гексагидротриазнны (ГГТ). Показано, что наиболее эффективным из них является 1,3,5-трифенил-гексагид-ро-1,3,5-триазин (АФА). В системе ГГТ - гексахлор-лара-ксилол (ГХПК) последний взаимодействует с ГГТ, образуя продукты с реакционными концевыми группами.

3. Обоснован выбор соединений класса аэометииов как компонентов системы "азометин-ГХПК", разработана модифицирующая система "УВ-1 (пентандиилиденанилин) + ГХПК". По прочности связи резин с капроновым кордом эта система равноценна модификатору РУ, по стабильности связи резин с металлокордом несколько превосходит кобальтсодержащий промотор адгезии. Установлена способность системы "УВ-1 + ГХПК" активировать ускорители вулканизации Тиаэол ДНК и Сульфенамид Ф.

4. Обоснован выбор компонентов модифицирующей системы "диамин + ГХПК", позволяющей обеспечить высокий уровень прочности связи резин с полиамидом и полиамидным кордом и снизить содержание серы И ускорителей вулканизации в резиновой смеси при улучении упруго-прочностных показателей вулканиэатов. Разработан промьшлен-но-перспективный модификатор на этой основе.

5. Показано, что в системе диамин-ГХПК происходит образование структур, содержащих группу -СС12"-ЫН- , концевые группы ~СС13и ~НН2. Показана возможность взаимодействия этих групп с полиамидом и с Каучуком с образованием ковалентных связей.

6. Установлено, что ди- и полифункциональные амины являются ■кодификаторами пропиточных составов, повышающими прочность связи адаеэиокного полиэфирного корда с резиной. Показано присоединение ¡¡пеакиеичта1* аминов к резорцинформальдегидному компоненту состава и возможность их взаимодействия с полиэтилентерефталатом.

7. Показано, что гексахлор-пара-ксилол в процессе вулканизации реагирует с содержащики-ся в. резиновой смеси противостарителя-ни, что приводит к взаимной дезактивации. Дезактивация тем сильнее, чем активнее противостаритель, пеэтояу в резинах, содержащих

ГХПК не рекомендуется использование противостарителей класса за-1 неценных фенилендианинов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кандырин К.Л., Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Кузин B.C.

О влиянии противостарителей на активность гексахлор-пар? ксилола в рвзинах.//Каучуки резина, 1994 N 3, с. 26 - 28.

2, Кандырин К.Л.» Берилло С.А., Потапов Е.Э. Модифицирующая система нового поколения. //Каучук и резина, 1995, N 2, с. 26 -29.

5. Кандырин К.Л., Потапов Е.Э., Сахарова Е.В. Новая модифицирующая система с взаимной активацией компонентов. //Международ-Мая конференция по каучуку и резине "Rubber-94". Препринты докладов^ М., 1994, Т. '2,; С. 133 - 138.

4. Кандырин К.Л., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. Исследование модифицирующего действия систем на основе гексагидротриазинов в резинах на . оснрве СКИ-3. // Первая Всероссийская научно-практи-ческ&я конференция резинщиков. Тезисы докладов. Н., 1993, с. 256 - 257.

_ 5. Кустова Л.В., Кандырин К.Л., Потапов Е.Э. Исследование н«однизна взаимодействия компонентов модифицирующих систем на ос-

ангидроформальдегиданилина. // Всесоюзная научно-техническая конференция "Повышение качества и надежности резино-тканевых и реэмцо.-мвталличаских композиционных материалов и изделий на их основа". Тезис» докладов. Днепропетровск, 1988. с. 88-89.

6. КанАырим К.Л1., Шмурак К.Л,, Николаева О.В. Потапов Е.Э. Новы« адгезией дда полиэфирного корда., // Первая украинская научно-техническая конференция "Пути повышения работоспособности! и. эффективности производства шин и резиновых изделий" . Днвпдоп.«®— ровск, 1995, С. 150.

7. Кандырин К.Л., Гончарова Ю.Э., Сахарова Е.В. , Потапов Модифицирующие системы для шинных резин на основе азометиноввд соединений. // Конференция "Промышленность нефтехимии Ярославского региона". Тезисы докладов. Ярославль, 1994, с. 51.

8. Кандырин К.Л., Шмурах И.Л., Потапов Е.Э. Модификация пропиточных составов для полиэфирного корда лолифункциональными аминами. // Каучук и резина, 1995 N 6 (в печати).