Низкотемпературный синтез конструкционных свинцово-силикатных материалов на основе тонкодисперсных стекольных суспензий

Четвериков, Николай Анатольевич

Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Низкотемпературный синтез конструкционных свинцово-силикатных материалов на основе тонкодисперсных стекольных суспензий

кандидата технических наук: Четвериков, Николай Анатольевич
город: Белгород
год: 2010
специальность ВАК РФ: 05.17.11
цена: 450 рублей

Диссертация по химической технологии на тему «Низкотемпературный синтез конструкционных свинцово-силикатных материалов на основе тонкодисперсных стекольных суспензий»

Автореферат диссертации по теме "Низкотемпературный синтез конструкционных свинцово-силикатных материалов на основе тонкодисперсных стекольных суспензий"

На правах рукописи

-1' 7

Четвериков Николай Анатольевич

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ КОНСТРУКЦИОННЫХ СВИНЦОВО-СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СТЕКОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ

05.17.11. - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 9 ЛЕН ?0Ю

Белгород - 2010

004616989

Работа выполнена

в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор В. И. Павленко

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор А.П. Зубехин (Южно-российский государственный технический университет («Новочеркасский политехнический институт»))

кандидат технических наук, доцент Е.А. Дороганов (Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова)

Ведущая организация

Белгородский государственный университет (г. Белгород)

Защита состоится Ъ.% 2010 года в 1р\ (Х^час. на заседании

диссертационного совета Д. 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242 г.к.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан Ч " ншдрз 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ; * # ,

д-р техн. наук, профессор ^¿^¿'(С'с __" Л.Ю.Матвеева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие ядерной энергетики неразрывно связано с проблемой радиационной защиты атомных реакторов и хранилищ радиоактивных отходов, в связи с чем требуются радиационно-защитные композиционные материалы (РЗКМ).

Для изготовления РЗКМ применяются несколько видов вяжущих и заполнителей. Традиционно в качестве матрицы применяют портландцемент, высокоглиноземистый цемент, различные органические полимеры (полистирол, полиуретан, полиимидная смола, вулканизированная резина), серные бетоны. Многие из разработанных РЗКМ обладают определенными недостатками, обусловленными низкими температурами эксплуатации, неоднородностью композиций, использованием токсичных составляющих.

Известны радиационно-защитные бетоны, содержащие измельченный стеклобой (тяжелые оптические стекла). Для изготовления композита используется предварительно измельченный сухой стеклобой, который для придания ему необходимых вяжущих свойств обрабатывается раствором щелочного активатора или жидкого стекла.

В диссертационной работе для изготовления РЗКМ в качестве матрицы используется тонкодисперсная вяжущая стекольная суспензия (ТВСС), получаемая механическим измельчением боя листового стекла в водной среде.

Диссертационная работа выполнялась в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»: проект «Конструкционные пожаробезопасные малоактивируемые материалы защиты от нейтронного и гамма-излучения для транспортных ядерно-энергетических установок нового поколения» (госконтракт № 02.740.11.0474), проект «Создание функционально-конструкционных керамических композиционных материалов с объемным и поверхностным структурированием, обладающих повышенной стойкостью к действию агрессивных сред и способностью к активной защите от радиационных излучений» (госконтракт № П398), Аналитической Ведомственной Целевой Программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)" по проекту № 2.1.2/851 «Исследование процессов наноструктурного модифицирования, разработка принципов управления свойствами керамических композитов».

Цель работы: создание технологии конструкционного РЗКМ на основе отходов стекольной промышленности (бой листового стекла).

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- выяснение механизма твердения ТВСС и выбор технологических параметров получения матрицы с конструкционной прочностью;

- выбор наполнителя для получения РЗКМ конструкционной прочности и высокой плотности;

- экспериментальное и теоретическое исследование механизма твердения РЗКМ, в системе «матрица-наполнитель»;

- подбор оптимального состава и формирование базы данных и принципов получения РЗКМ и прогнозирования его свойств.

Научная новизна работы:

Выявлены физико-химические процессы, протекающие при получении и твердении ТВСС. Доказано, что основную роль в них играет раствор силикатов натрия, образующийся в результате коррозии стекла ограниченным количеством воды при измельчении. Установлено, что прочность и водостойкость матрицы из ТВСС, а также седиментационная устойчивость ТВСС возрастают с увеличением степени измельчения стеклобоя, при этом возрастает доля выщелачиваемого силиката натрия, и однородность затвердевшей матрицы. Установлена доля и силикатный модуль растворяющегося силиката натрия. Выявлено, что твердение матрицы в герметично-влажных условиях происходит за счет стремления дисперсной фазы к уменьшению своей удельной поверхности, что становится возможным благодаря динамическому равновесию растворения и конденсации под действием раствора силикатов натрия. Такое твердение аналогично эффекту «холодного спекания» кварцевых высококонцентрированных вяжущих суспензий (ВКВС), активированных щелочными добавками.

Показана возможность низкотемпературного (<100°С) безавтоклавного синтеза нерастворимых тугоплавких силикатов и гидросиликатов в аморфном, и кристаллическом состояниях с использованием нерастворимых оксидов металлов (в частности свинца) в герметично-влажных условиях за счет циклического образования силикат-натриевых растворенных соединений, а не простого замещения натрия другими металлами в силикатах. Экспериментально доказано активирующее действие щелочной среды и образование силикатов и гидросиликатов свинца II таких, как РЬ10(812О7)3(ОН)2, РЬ8Ю3пН20, РЬ81205-1,6Н20. Установлено, что из состава листового стекла во взаимодействие с оксидом свинца вступает до 37% мае. диоксида кремния от массы стекла. Этот диоксид кремния назван в работе условно свободным.

Практическая значимость работы.

Разработана технология безобжигового и безавтоклавного получения нерастворимых тугоплавких гидросиликатов свинца с низким содержанием щелочей на основе стекольных отходов. Показано, что при измельчении боя листового стекла в водной среде до удельной поверхности более 600 м2/кг, его можно использовать как силикат-глыбу в качестве самостоятельного вяжущего, без щелочных добавок. Такой способ производства позволяет экономить одновременно на нескольких статьях расхода:

- не требуется больших затрат тепловой энергии на обжиг или автоклавную обработку;

- отсутствует необходимость в создании атмосферы водяного пара высокого давления, что также повышает безопасность производства;

- основной вяжущий компонент - стеклобой - является отходом, его стоимость в 1,5-2 раза ниже стоимости силикат-глыбы;

- ввиду циклического (многократного) взаимиодействия растворенной щелочи с превалирующей массой кремнезема, долю стеклобоя по отношению к

содержанию свинцового глета можно уменьшить в 2,5 раза, заменив его кварцевым песком, имеющим цену на порядок ниже.

Технология позволяет синтезировать силикаты и гидросиликаты свинца II при низкой температуре, что позволяет полностью избежать возгонки свинцовых соединений в атмосферу. Экологическую нагрузку на окружающую среду снижает фактор абсолютной нерастворимости силикатов и гидросиликатов свинца в воде и большинстве растворителей, а также утилизация стекольных отходов.

Производимый РЗКМ имеет практически полностью открытую пористость, массовое содержание химически связанной воды 5-7%. Эти факторы указывают на возможность полной дегидратации материала без повреждений его структуры. Таким образом, разработанный РЗКМ сохраняет свои конструкционные функции при температурах до 700°С, что может оказаться полезным в аварийных ситуациях при сбоях систем охлаждения ядерно-энергетических установок.

Выведены математические зависимости плотности, прочности, силикатного модуля вяжущей фазы и ее прочности от состава материала, выявлены критерии получения трещиностойкого и безусадочного РЗКМ. Полученные данные являются универсальной базой, которую можно использовать для низкотемпературного получения конструкционных материалов с применением вместо свинцового глета СаО, MgO, РеО и других оксидов металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, на-носистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии (XVIII научные чтения)» - Белгород, 2007 г., Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Молодые исследователи регионам» - Вологда, 2009 г., Международной научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» - Пенза, 2009 г., I Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» - Харьков, 2009 г., XIX Международном совещании «Радиационная физика твердого тела» - Севастополь, 2009 г., Международной научно-технической конференции «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» - Харьков, 2010 г.

Публикации. Опубликовано 5 работ по теме диссертации, в том числе 2 в изданиях рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена в пяти главах на 147 страницах, состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части в виде двух глав, технологической части, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 126 источников, содержит 18 таблиц, 41 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для производства РЗКМ в качестве матриц применяются вяжущие, используемые для традиционных строительных материалов, работающих в однотипных условиях: коррозия, эрозия, температурный и влажностный режимы, механическая нагрузка. Исключения составляют материалы, в которых роли матрицы и наполнителя совмещает один компонент, либо композит является продуктом химического взаимодействия матрицы и наполнителя. К данной диссертационной работе наиболее близкими по технологии являются композиты с применением стекольного боя и/или растворимого стекла.

В связи с этим был проведен обзор литературы, описывающей физико-химические процессы твердения растворимого стекла, кремнеземистых компонентов, активированных щелочами, шлакощелочных вяжущих и т.п. В качестве отвердителей для жидкостекольных вяжущих чаще всего применяется кремнеф-тористый натрий, реже известь, магнезия, порландцемент, гипс, гидросульфат аммония. Щелочносиликатные вяжущие системы позволяют получать жаропрочные материалы без применения обжига наряду с высокоглиноземистыми цементами.

Практически отсутствуют литературные данные по применению стеклобоя собственно как вяжущего, без добавления щелочных активаторов, без высокотемпературной и автоклавной обработки. Кроме того, отсутствуют указания на использование стеклобоя, как источника растворимого стекла. Отсутствуют упоминания об использовании растворов силикатов щелочных металлов либо щелочей в качестве активаторов низкотемпературного безавтоклавного либо автоклавного образования нерастворимых силикатов (что принципиально отличается от активации гидратации шлакощелочных вяжущих). Однако существует несколько разработанных технологий, в которых омоноличивание вяжущих систем протекает за счет динамического равновесия процессов растворения и конденсации твердой кремнеземистой составляющей в водной щелочной среде, являющейся необходимым условием этого процесса.

Свойства используемых в работе стекольных вяжущих суспензий в определенной степени могут быть предсказаны на основе трудов Ю. Е. Пивинского, а именно в имеющихся источниках предусмотрены зависимости свойств ВКВС от рН жидкой среды, ионного потенциала оксидообразущего элемента. Так, как рН среды в стекольных суспензиях имеет значение 11,5 - 12,5, то во избежание сильного дилатантного характера течения содержание твердой фазы должно быть значительно ниже 70% об. (такая доля твердой фазы характерна для кислых материалов при рН=4,5-10,5: кремнезема, шамота, циркона). Устойчивое взаимное расположение зерен твердой фазы характеризуется расстоянием второго потенциального минимума более 40 - 50 нм. Ионный потенциал боя листового стекла составляет 4-5, что указывает на возможность получения суспензий с долей твердой фазы в районе 40-60% об., количество химически связанной воды будет составлять 3-7% об.

Сырьевые материалы и методы исследования

В качестве исходного материала применялись промытый бой листового стекла смешанного химического состава, песок кварцевый речной мытый. Средой диспергирования служила дистиллированная вода. В качестве технологической добавки применялся тетраэтоксисилан ТЭС-40, МРТУ 6-02-482. В качестве наполнителя, поглощающего у-излучения применялись: оксид свинца II модификации РЬО (массикот) - технический глет по ГОСТ 5539-73, ортоплюм-бат свинца II РЬ304 (красный сурик) технический по ГОСТ 19151-73, нитрат свинца II Pb(N03)2 чистый по ГОСТ 4236-77, нитрат бария Ba(N03)2 чистый по. ГОСТ 3777-76, оксид кальция СаО чистый по ГОСТ 8677-76.

Диспергирование компонентов производилось в планетарной центробежной мельнице модели «Санд-1» мощностью 370 Вт. В качестве емкостей для помола использовались агатовые мельничные барабаны вместимостью 350 мл с халцедоновыми мелящими телами и корундовые мельничные барабаны вместимостью 600 мл с корундовыми мелящими телами. Формование образцов производилось заливкой в металлические формы либо прессованием в металлической пресс-форме на гидравлическом прессе ПСУ-10. Тепло-влажностная обработка (ТВО) производилась на лабораторной водяной бане MLW, кондук-тивное прогревание - в сушильном шкафу, обжиг - в лабораторной электрической муфельной печи.

Качественная оценка фазового состава сырьевых материалов, компонентов вяжущего и силикатных материалов осуществлялась рентгенофазовым анализом на дифрактометре ДРОН-2. Спектры поглощения инфракрасного излучения исследуемыми веществами изучались в диапазоне частот 7000-370 см-1 с помощью ИК-Фурье спектрометра Vertex 70. Гранулометрический состав порошкообразных материалов и суспензий определяли методом лазерной гранулометрии на анализаторе MicroSizer 201. Удельная поверхность сырьевых и вяжущих материалов определялась методом газопроницаемости на приборе ПСХ-2. Реологические характеристики определялись на ротационном вискозиметре «Реотест-2» с коаксиальными цилиндрами. Содержание коллоидного компонента УВСС определялось методом центрифугирования, определение силикатного модуля растворимой части коллоидного компонента производилось ускоренным методом в соответствии с ГОСТ 13078-81.

Физико-механические характеристики материалов определялись стандартными методами. Характеристики защиты от ионизирующих излучений определялись в аккредитованной лаборатории радиационного контроля (JIPK «Спектр»), исходя из разности показаний лабораторного дозиметра мощности у-излучения источников 60Со и 226Ra в отсутствие РЗКМ и при его наличии.

Выбор компонентов и исследование механизмов структурообразовання композиционного материала

В ходе экспериментального получения ТВСС, образцов затвердевшей матрицы и РЗКМ различных составов производилось измельчение компонентов в водной среде (мокрый помол) в планетарной мельнице с догрузками по раз-

личным режимам. При этом варьировались следующие факторы: влажность, время помола (крупность частиц), содержание различных компонентов, масса и временные промежутки догрузок материалов. Этими действиями преследовалась цель получения устойчивых суспензий с технологически приемлемой текучестью и минимальной влажностью и, соответственно материалов на их основе с наименьшей пористостью, наибольшей плотностью, прочностью, водостойкостью и огнеупорностью.

В качестве наполнителей были опробованы РЬ(М03)2, Ва(М03)2 и РЬО. ВаО не применялся ввиду склонности его силикатов к гидратации и, как следствие, снижению плотности и прочности. Добавление ТЭС-40 производилось в отдельные образцы после помола с последующей гомогенизацией при помощи лабораторной мешалки.

В результате испытаний полученных образцов из чистой матрицы были выведены следующие оптимальные параметры получения суспензий:

1. Седиментационная устойчивость получаемой суспензии на протяжении всей жизни вплоть до момента начала схватывания, а также прочность затвердевшей матрицы от 10 МПа обеспечивается удельной поверхностью частиц стеклобоя не менее 800 м2/кг. Также это значение является граничным для получения образцов затвердевшей матрицы, практически не подверженных карбонизации щелочных компонентов стекла углекислотой воздуха.

2. Тетраэтоксисилан марки ТЭС-40 не приводит к повышению прочности или седиментационной устойчивости.

3. Седиментационная устойчивость и минимальная влажность ТВСС оп-| ределяется не объемным гранулометрическим распределением как в случа; ВКВС кислого состава, например кварцевые, а в большей степени величиной удельной поверхности твердой фазы суспензии. Об этом наглядно свидетельсг вует интегральная кривая гранулометрического распределения частиц стекл:; стабильной ТВСС, полученная с помощью лазерного анализатора Мюгс^гс 201, которая в большой степени не соответствует идеальной кривой (рис. 1). Данный факт наглядно показывает, что для ТВСС характерно вовлечение в адсорбци-онно-сольватную оболочку вокруг частиц, практически, всей имеющейся воды.

Кроме того, анализ содержания коллоидного компонента центрифутирова-

Дмаме1ры частиц стекла, мкм

Рис. 1. Массовое гранулометрическое интегральное распределение частиц стекла

ттием выявил, что на 1 кг стекла в суспензии приходится 70 - 75г коллоидной .вставляющей и растворенного силиката натрия. Микрофотографии высушен: ого центрифугата и растворение его в дистиллированной воде показали, что он "злее, чем наполовину состоит из конденсированного аморфного дегидратированного силиката натрия. Предполагаемая природа растворенных в водной сре-Г,е суспензии веществ подтверждается качественной реакцией с соляной кислотой (выпадение в осадок кремнекислоты):

Ыа^ьО, + 2НС1 2ШС\ + Н281307| (1)

Путем стандартного химического анализа установлено, что силикатный модуль растворяемой части высушенного центрифугата составляет 2,9-3,1.

В связи с этим ТВСС с требуемой текучестью и сравнительно низкой влажностью возможно получать путем наиболее тонкого измельчения 30-50% стеклобоя. Эта доля будет нести основную адсорбционную функцию, обеспечивающую устойчивость ТВСС. Остальная доля стеклобоя должна измельчаться до менее тонкодисперсного состояния, снижение ее удельной поверхности приводит к уменьшению количества воды в суспензии, пористости затвердевшей матрицы, увеличивает ее прочность и плотность. Последнее положение было подтверждено экспериментально - описанным технологическим приемом удалось снизить влажность суспензии с 33% до 27% с сохранением текучести. Однако этот прием необходим лишь при получении материалов из чистой матрицы, при использовании твердых наполнителей стеклобой целесообразно целиком подвергать наиболее тонкому помолу.

Была изучена реология ТВСС с удельной поверхностью 1100 м2/кг и влажностью 33%. На рис. 2. приведены реологические характеристики такой

суспензии в возрасте 5 мин.

1 -

я 40,00 - 35,00

I I 30,00 ' 01

Л 25,00

0> 20,00 5

| 15,00

| 10,00

5 5,00

I 0.00

а) б)

Рис. 2. Реологические характеристики ТВСС в возрасте 5 мин: а) - диаграмма напряжения сдвига; б) - диаграмма эффективной вязкости

По результатам реометрии ясно, что полученные стекольные суспензии имеют пластичный характер течения - во всем диапазоне скоростей сдвига наблюдается отрицательное приращение вязкости. На диаграмме напряжения сдвига виден явный гистерезис, наличие которого указывает на некоторую структурированность исходной суспензии, которая утрачивается по мере ускорения перемещения ее слоев. Иными словами испытуемая система тиксотропна.

Причем суспензия оказывает высокое сопротивление до значений скорости сдвига 10-15- с'1, далее напряжения значительно уменьшаются, вязкость резко снижается - суспензия теряет способность восстанавливать свою целостную каркасоподобную структуру. Дальнейшее снижение вязкости обусловлено разрушением все более и более мелких агрегативных комплексов вплоть до отдельных частиц. При замедлении вращения цилиндра (обратный ход), значения напряжений сдвига имеют практически линейное приращение как у ньютоновских жидкостей вплоть до скорости приблизительно 15-20 с"1. При дальнейшем замедлении цилиндра суспензия снова может структурироваться, вязкость резко возрастает и при скорости 1-2 с"1, напряжения уже превышают значения прямого хода, что указывает на нестабильность системы во времени - за время испытания суспензия начинает схватываться. В неподвижном состоянии суспензия является твердым телом, имеющим некоторый модуль сдвига. Приблизительная феноменологическая схема реологии суспензии представлена на рис. 3.

Затвердевшая матрица и свежая ТВСС были исследованы методами РФА и ИК-спектроскопии, в результате чего установлено, что при твердении из раствора силикатов натрия кристаллизуется кварц; долгосрочное упрочнение матрицы возможно благодаря дегидратации силикатов натрия.

По полученным экспериментальным данным были составлены теоретические представления о структуре ТВСС и механизме ее твердения, которые базируются на современных представлениях о химическом разрушении стекла, разработках щелочесодержащих силикатных бетонов гидротермального твердения, свойствах растворимого стекла.

Наличие в суспензии растворенного силиката натрия объясняется тел что для получения ТВСС использовался бой листового стекла, которое имее приблизительно одинаковый состав на всех предприятиях, мас.%: 71-73 БЮ 12,5-15 N3,0; 6,5 - 9 СаО; 3-4 М£0; 0,5 - 2 А1203; 0-1,5 К20. Т. е. стекло это в первую очередь кремнезем, на втором месте по массовому содержанию практически всегда стоит оксид натрия, реже - комбинация оксидов натрия и калия. Поэтому стеклянные изделия устойчивы к воздействию реагентов I группы (рН<7) и нестойки к химическому разрушению реагентами II группы (рН>7). Реагентами I группы являются растворы кислот, кислых солей и вода. К реагентам II группы относятся растворы щелочей, щелочных солей и плавиковая кислота.

При воздействии реагентов I группы, в частности воды, на массивное изделие из стекла, вымывание щелочных компонентов происходит только в

\-Мг\

По

Рис. 3. Феноменологическая модель реологических свойств УВСС: О0 - модуль сдвига, % -пластическая вязкость, Ро - предельное напряжение сдвига упругой деформации, Р1 - максимальное напряжение сдвига при восстановлении структуры суспензии (Р]> Р0), Р - прикладываемое напряжение сдвига

поверхностном слое с образованием рыхлой пленки, содержащей в основном аморфные нерастворимые силикаты щелочноземельных металлов и кремнезем. Коррозия прекращается, когда пленка достигает толщины, непреодолимой для дальнейшей диффузии агрессивной среды в массу изделия, причем такая стабильная толщина защитного слоя может достигать 50 нм...5 мкм. Тонкое диспергирование стеклобоя значительно увеличивает удельную поверхность материала, что приводит к увеличению доли вещества, входящего в выщелачиваемый поверхностный слой и увеличивает скорость его растворения в жидкости. Увеличивается доля выделяемого в дисперсионную среду оксида натрия (Ыа20), с одновременным образованием гидроксида натрия (№ОН):

^¡-ОЫа + Н20 ^¡-ОН + 2ШОН (2)

Накапливающийся в растворе гидроксид натрия (ЫаОН) вступает во взаимодействие со стеклом как реагент II группы, который разрушает непосредственно его кремнекислородный каркас. В результате воздействия растворов щелочей на силикатное стекло образуется раствор силикатов натрия и соответственно стабильные анионы типа БЮз2", БЮ/", 812052" и т. п. Процесс описывается следующей схемой:

пБЮг + №ОН (п-1)8Ю2 + №28Ю3(М1) (3)

С другой точки зрения листовое стекло является силикат-глыбой с примесями в количестве 10 - 15%. Такая смесь оксидов, практически, не растворима, что в описываемом случае также справедливо - даже ультратонкое измельчение позволяет растворить лишь до 7% массы стекла.

Появление и накопление во времени в суспензии растворимого силиката натрия создает условия для мицеллообразования и, как следствие, электростатической стабилизации суспензии. Мицелла, образуемая частицей стекла, может быть условно описана следующей формулой:

{[пСаО-тТУ^О-рЗЮг-яБКОЩ,] уБЮз2" • (2у-х)Ка+}х' • хШ+ (4)

Ядро мицеллы состоит из твердой аморфной смеси силикатов магния и кальция. На поверхности ядра располагаются кремнекислородные тетраэдры, контактные связи которых компенсированы гидроксильными группами ОН", либо являются анионами кремниевой кислоты (потенциалопределяющие ионы). Ионы являются противоионами, составляющими адсорбционный и диффузионный слои. Именно описанными механизмами обуславливается седимента-ционная устойчивость и реологические свойства стекольной суспензии.

Схватывание и твердение получаемой ТВСС может протекать двумя путями в зависимости от воздушно-влажностных условий - сушка на воздухе и твердение в герметично-влажных условиях.

При воздушно-сухом твердении силикат натрия (жидкое стекло) действует как воздушное вяжущее, скрепляя твердые частицы суспензии, которые отделены друг от друга лишь двойным электрическим слоем (ДЭС). По мере высыхания происходит конденсация силиката натрия из пересыщенного раствора, толщина ДЭС уменьшается, что позволяет частицам контактировать между собой, образуя Ван-дер-Ваальсовы, водородные, электростатические и, со временем, химические связи. Растворенный силикат натрия постепенно полимеризу-

ется в единую сетку цепочечно-слоистой структуры, взаимодействуя с контактными связями, и соединяет твердые частицы. Так образуется твердое аморфное тело, с сетью сообщающихся пор, в которых скапливается насыщенный раствор силиката натрия. Химические реакции твердения ТВСС в воздушно-сухих условиях в общем виде можно выразить следующим образом:

(= 81 - О)« - 81 - ОН + НО - 81 - (О - 81=),-»

— <= 81 - 0)ю — 81 — О — 81 — (О — 81=)со + Н20 (5)

(= 81 - О)«, - 81 - ОН + На28Ю3 + НО - 81 - (О -

— (=81-О)»-81-0 -81-0 -81-(О-81 (6)

^О-Ма

Твердение УВСС в герметично-влажных условиях объясняется стремлением системы к уменьшению своей удельной поверхности. Возможность осуществления этого процесса дает раствор силиката натрия. Его присутствие при- I водит к непрерывным процессам растворения и конденсации кремнезема, которые, находясь в динамическом равновесии, сглаживают форму пор и сращивают твердые частицы в единый, почти, аморфный каркас. Такое низкотемпературное сращивание образует между частицами высококремнеземистые перемычки, практически, не имеющие дефектов и внутренних напряжений. Описанный механизм весьма схож с «холодным спеканием» (УХАКС), Схема омоноличива-ния суспензии показана на рис. 4.

тг^тгч:

щк ^ 1

Рис. 4. Уменьшение удельной поверхности в УВСС

Технологически значимо, что твердение в герметично-влажных условиях, в отличие от воздушно-сухих, теоретически может дать абсолютно безусадочные изделия. Повышение температуры значительно повысит растворимость силиката натрия, а значит, может на порядки ускорить омоноличивание системы. К тому же более ранними исследованиями, проводимыми исследователями БГТУ им. В. Г. Шухова, установлено, что матрица после твердения в герметично-влажных условиях имеет прочность на порядок выше матрицы, твердевшей в воздушно-сухих условиях. Важно то, что частично будет растворяться твердое стекло, даже из тех слоев зерен, которые не были затронуты коррозией при измельчении. Твердение в герметично-влажных условиях может предшествовать твердению в воздушно-сухих условиях, в процессе которого произойдет дополнительное упрочнение за счет дегидратации и поликонденсации содержащегося в порах силиката натрия.

Далее были проведены эксперименты по получению РЗКМ с наполните- [ лями и негашеной известью, испытуемой в качестве отвердителя и упрочняю-

щей добавки, также была испытана вяжущая способность стеклобоя, измельченного сухим способом. В результате данной серии были сделаны следующие выводы:

1. Использование растворимых солей свинца и бария, в данном случае нитратов, в качестве наполнителя отрицательно сказывается на прочности — в среднем она падает до 2 МПа, материал разрушается в воде. По данным РФА и ИК-спектроскопии нитраты свинца и бария практически полностью тормозят коррозию кремнекислородного каркаса стекла при измельчении, прекращают выделение в раствор силиката натрия, что делает невозможным, как оба вышеупомянутых пути твердения, так и ионный обмен с образованием силикатов свинца и бария.

2. Негашеная известь требует для образования гидроксида кальция 32,15 г воды на 100 г сухого вещества, а так же дополнительное количество воды для смачивания тонкодисперсных частиц извести. Таким образом суммарное количество воды в композите значительно возрастает, поэтому применение активной негашеной извести приводит к увеличению водопотребности композиции на момент получения и усадке, приводящей к трещинам при твердении.

3. Тонкомолотый по-сухому стеклобой проявляет весьма слабые вяжущие свойства при последующем затворении водой. Теоретически это объясняется тем, что при сухом измельчении не происходит компенсирование контактных связей частиц гидроксильными группами. Это означает, что они не могут участвовать в поликонденсационных процессах твердения, а прилегающие к поверхности кремнекислородные группы гораздо хуже растворяются. Так же нельзя исключать, что при помоле в жидкой среде имеет место повышенное растворение кремнеземной составляющей стекла из-за поглощения энергии мелящих тел.

4. Для дальнейшего исследования перспективным представляется использование в качестве активного наполнителя оксида свинца II потому, что он может образовывать силикаты свинца подобно извести, но в отличие от таковой относительно инертен к воде.

Введение РЬО в состав РЗКМ производилось на стадии помола путем догрузок в мельничные барабаны одновременно со стеклобоем или в разных догрузках. Исследование структуры образцов производилось методами РФА и ИК-спектроскопии. Было сделано заключение, что стекло ТВСС при комнатной температуре и атмосферном давлении взаимодействует с оксидом свинца с образованием преимущественно кристаллогидрата диметасиликата свинца II РЬ81205'1)6Н20. Содержание непрореагировавшего РЬО в 1,5-2 раза превышает содержание упомянутого соединения, что подтверждается неизменностью желто-коричневого цвета образца. Это указывает на недостаточную активность исходных компонентов. Предполагалось, что образование данного соединения протекает по следующей схеме:

РЬО{та) + Ыа^ЬО^ (р.р) + 2,6Н20 {ж) -»

—»РЬБ^Оз-1,6Н20 (ТВ) + 2№ОН (р_р) (7)

2№ОН {р.р) + 2БЮ2 (аморф) -> Ыа^А (р.р) + Н20 (ж)

С целью оценки термодинамической вероятности протекания подобных

взаимодействий были вычислены формулы зависимости энергии Гиббса от температуры для твердофазовых реакций:

2РЬО(та) + Ш^Л (тв) 2РЬ8Ю3 (тв) + Иа20 (тв) (8)

РЬО(та) + 8Ю2 (тв) РЬБЮз (тв) (9)

Зависимости вычислялись по общей формуле

Авт = ДНт + |ДСРОГ-ТАБт-Т \АСА ^

298 298 ^

где АСР = (ЕС,)^ - (ЕСД,„ = Да + АЬТ + АсТ'2 - разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, Аа = (£а1)„род-(1а,)исх> = = «< Ь- с-коэффициенты уравнений тем-

пературной зависимости теплоемкости веществ из справочной литературы.

По выведенным уравнениям построены диаграммы зависимости энергий Гиббса реакций (8) и (9) от температуры (рис. 5). Из диаграмм видно, что образование силикатов свинца в твердофазной системе из РЬО и силикатов натрия энергетически невыгодно. Отсюда следует, что реакции типа (7) и (8) могут протекать только благодаря тому, что силикаты свинца выпадают в осадок, и их реакционная способность значительно снижается. Повышение температуры может сказаться положительно на скорости реакции только за счет повышения растворимости кремнезема, что приведет к увеличению концентрации исходных реагентов.

Образование же силикатов свинца из твердого диоксида кремния и массикота термодинамически вероятно вплоть до 194°С. Отсюда следует, что химическое взаимодействие по циклическому механизму, описываемое уравнением (7), энергетически выгодно, т. к. непрерывное растворение кремнезема под действием ЫаОН компенсирует энергетические затраты по разложению силиката натрия.

Поэтому очень важно при составлении композиции не превышать определенное количество РЬО, в противном случае по ходу превращений будет происходить снижение модуля силиката натрия, а при высыхании материала конденсирующийся №20 может вытеснять излишки РЬО из твердых силикатов и

Рис. 5. Зависимость энергии Гиббса АСГ от температуры: а - реакция (8), б - реакция (9)

способствовать контракционным трещинам. Кроме того, слишком низкий модуль сухого силиката натрия в готовом материале отрицательно влияет на водостойкость.

При эксплуатации РЗКМ в воздушных условиях может произойти изменение его свойств из-за превращения силикатов свинца в карбонат свинца:

РЬБЮз + С02 БЮ2 + РЬС03 (11)

Поэтому с использованием формулы АО=АН-ТА8~АН298 - ТАБ298= - 79,94 + 71), 15056, выведенной по данным справочной литературы, для данной реакции было установлено, что она термодинамически вероятна при температурах ниже 257°С. Таким образом, карбонизация возможна при низких температурах службы. Вероятно, она будет протекать медленно, в течение многих лет, хотя в образцах возрастом 6 месяцев методами РФА и ИК-спектроскопии карбонаты не обнаружены. Поэтому вполне правомерно ожидать улучшения свойств РЗКМ по аналогии с известково-силикатными бетонами.

Исследование свойств и разработка рецептур получения материалов сшшкатно-свинцового состава

С целью экспериментального подтверждения возможности ускорения герметично-влажного твердения матрицы и активации образования силикатов свинца повышением температуры были проведены несколько серий экспериментов, в которых использовалось кондуктивное прогревание образцов материалов при 95-100°С в течение 8 ч в закрытых формах во избежание влаго- и газообмена с окружающим воздухом. Для выяснения активирующей способности катионов натрия в некоторых экспериментах часть стеклобоя была заменена различными количествами кварцевого песка, вплоть до полного исключения стекла из состава РЗКМ. Также для полноты исследования в качестве наполнителя был испытан свинцовый сурик РЬ3Од. В результате были установлены следующие факты и закономерности:

1. Свинцовый сурик химически инертен по отношению к стекольной матрице как при комнатной температуре, так и при кондуктивном прогревании, в следствие чего РЗКМ с его использованием обладает низкой прочностью (<12МПа). Данный факт объясняется тем, что свинцовый сурик представляет собой ортошпомбат свинца II (РЬ2РЬ04), где один атом свинца в степени окисления 4+ играет роль кислотообразователя по отношению к двум другим атомам свинца со степенью окисления 2+, подобно кремнию в ортосшшкате свинца (РЬ2ЗЮ4). Из сказанного следует, что энергетическая выгода гипотетического ионного обмена между ортоплюмбатом и силикатами весьма мала.

2. В подтверждение вышеописанным теоретическим соображениям экспериментально доказано, что повышение температуры системы ускоряет реакции образования силикатов свинца и сращивания зерен кремнеземистых компонентов за счет увеличения растворимости силикатов натрия стекла. Прочность прогретого материала в 2 - 3 раза выше непрогретого (до 35 МПа); усадка у прогретых образцов не обнаружена, в то время как у непрогретых образцов того же состава она достигает 3%.

3. Доказана активирующая роль раствора ЫаОН в образовании силикатов свинца, как в системе «стеклобой-массикот», так и в системе «стеклобой-кварц-массикот» при частичном замещении боя стекла кварцевым песком. Т. е. раствор силикатов натрия обеспечивает реакционную способность даже практически чистому кристаллическому кремнезему, а не только аморфному, представляющему собой стекловидный сплав с Иа20. Выяснена активирующая способность катионов натрия стекла, которая может быть выражена как минимальное содержание стеклобоя, равное 15-17% мае., обеспечивающее полное превращение оксида свинца в силикаты свинца.

4. Наиболее устойчивые в условиях кондуктивного прогревания соединения это гидроксодиортосиликат свинца II РЬю^СЬ^ОН^ и кристаллогидрат метасиликата свинца II РЬ5Ю3-пН20. При условии избытка кремнезема по отношению к прочим оксидам системы, помимо этих веществ присутствует кристаллогидрат диметасиликата свинца II РЬ31205-1,6Н20, но его образование термодинамически менее вероятно.

Составы наиболее показательных образцов РЗКМ приведены в табл. 1.

Таблица 1

Компонентные составы образцов РЗКМ _

№ образца Кол-во стеклобоя, % мае. Кол-во песка, % мае. Кол-во РЬО, % мае. Кол-во воды сверх 100%, % мае. Прочность после прогревания, МПа

36 33,6 (кварцевое стекло) 0 66,4 39,3 0,0

49 25 14,2 60,8 20,8 32,5

50 16,7 16,5 66,8 20,8 28,8

52 0 21,2 78,8 19,2 зд

55 16,7 И,7 71,6 20,8 24,4

56 25 6,8 . 68,2 22,5 25,7

О полном или неполном превращении массикота в силикаты и гидросиликаты свидетельствует степень изменения желто-коричневого цвета образцов в белый. Так же степень превращения оценивалась по результатам РФА и ИК-спектроскопии (рис. 6-8).

Из ИК-диаграмм ясно, что непрогретый образец №56 (рис. 6: а) имеет кремнеземистую структуру, в которой большинство атомов кремния имеет по одной связи типа 8ь-0-Ме - 1053 см"1. Т. е. в непрогретом образце почти не произошло химическое внедрение свинца в кремнекислородную структуру -имеется лишь небольшое смещение основной силикатной полосы в сторону уменьшения частоты ИК-излучения. Примечательно, что в данном образце содержание гидратной воды существенно меньше, чем в прогретых образцах.

Образец №49, подверженный прогреванию (рис. 6: б), имеет признаки значительного внедрения свинца в кремнекислородный каркас - полоса поглощения с вершиной в точке 934 см"1, указывающая на наличие двух связей

8ьО-Ме у некоторой доли атомов кремния. Одновременно с этим существует и полоса с вершиной в точке 1054 см"1, говорящая о значительном избытке диоксида кремния относительно РЬО. Однако странным является то, что последняя полоса лежит не в промежутке от 1100 до 1200 см"1, характерном для чистого кремнезема, например для кварца.

Рис. 6. Диаграмма интенсивности поглощения инфракрасного излучения: а - образец №56, твердевший в стандартных условиях; б - образец №49, подверженный прогреванию; в - образец №56, подверженный прогреванию.

Возраст 6 месяцев

Диаграмма прогретого образца № 56 характеризуется сильным смещением основной силикатной полосы к более низким частотам излучения. Ее вершина соответствует структуре метасиликатов (по 2 связи типа Si-O-Me на атом кремния) - 924 см"'. При этом отсутствуют четкие признаки других силикатных структур (850, 900, 1050 - 1080 см"1). Это подтверждает активирующее действие силиката натрия, выделяющегося из стеклобоя - имеется почти полное превращение исходного кварцевого песка в силикат после прогревания.

По результатам РФА также было сделано заключение, что без прогревания минералогический состав материала не меняется. На рис. 7 представлена дифрактограмма характерная для всех полученных непрогретых образцов состава «стеклобой-кварц-массикот», а также для прогретого образца №52, не со-

д 1-4 ■

• 3' ! !

I л лЛ

о о

О П

Рис. 7. Дифрактограмма РФА типичная для образцов РЗКМ состава «стеклобой-кварц-массикот», твердевших в стандартных условиях. Условные обозначения принадлежности дифракционных максимумов: 0 - массикот, □ - кварц

Рис. 8. Дифрактограммы РФА образцов, подверженных прогреванию:

а - образец №36; б - образец №50; в - образец №55. Условные обозначения принадлежности дифракционных максимумов: □ - кварц, * - РЬ10(812О7)з(ОН)2, * - РЬ8Ю3"пН20, о - РЬ81205' 1,6Н20

держащего стеклобой. На дифрактограмме четко определяются максимумы, соответствующие межплоскостным расстояниям кристаллических решеток кварца (4,27; 3,35; 2,24; 2,13; 1,67 Á) и массикота (5,92; 3,62; 3,07; 2,95; 2,82; 2,64; 2,52; 2,38; 2,01; 1,97; 1,87; 1,72 Á). Отсюда следует, что оксид свинца II не взаимодействует с кремнеземом без повышения температуры, а в отсутствие стеклобоя и при 100°С. Исключение составляет образец №36 (рис. 8: а).

РФА образцов, подверженных прогреванию, указывает на некоторую са-морфизацию по сравнению с сырцовыми образцами (снижение интенсивности дифракционных максимумов), что само по себе говорит о протекании реакций между исходными компонентами. Так же, среди кристаллической фазы обнаружены силикаты и гидросиликаты свинца. Максимумы дифрактограммы образца №36 (рис. 4.3), целиком соответствуют гидроксодиортосиликату.свинца II Pbio(Si207)3(OH)2. Результаты РФА данного образца показывают, что при использовании аморфного кремнезема, при достаточно тонком измельчении компонентов с последующей термообработкой реакция силикатообразования проходит напрямую без активирующего действия силиката натрия:

ЮРЬО(ТВ) + 6Si02 (аморф) + Н20 (ж) 10°"С > Pb10(Si2O7)3(OH)2 (тв) (12)

При этом в отсутствие вязкой среды концентрированного раствора силиката натрия, стремящегося образовать стекловидную структуру, получается вещество высокой минералогической однородности и степени кристалличности. В рассматриваемом случае высокую химическая активность обусловлена повышением растворимости гидратированного аморфного кремнезема при нагревании, которая при 100°С в несколько раз превышает растворимость его кристаллических форм.

Значительное сходство между собой имеют дифрактограммы образцов №№ 50 и 55(рис. 8: б, в). Минералогический состав продуктов реакций представлен в основном кристаллогидратом метасиликата свинца PbSi03nH20 (4,58; 4,27; 4,13; 3,45; 3,22; 2,99; 2,67; 2,13; 2,06; 2,03; 1,86; 1,61; 1,50 Á) и гид-роксодиортосиликатом свинца II Pbm(SÍ207)3(0H)2 (4,27; 4,13; 3,45; 3,22; 2,99; 2,97; 2,84; 2,46; 2,28; 2,25; 2,17; 2,13; 2,06; 2,01; 1,89; 1,86; 1,61; 1,50 Á) приблизительно в равном количестве. Однако по мере увеличения содержания песка в суспензии несколько нарастает содержание кристаллогидрата диметасиликата свинца II PbSi205-l,6H20 (6,73; 4,58; 4,33; 3,77; 3,35; 3,22; 2,64; 2,28; 2,25; 2,04; 1,61 Á), но все же его содержание незначительно по сравнению с двумя первыми соединениями. Так же заметно, но не резко увеличивается и содержание остаточного кварца (3,36 Á). Оба образца объединяет одна качественная характеристика - отсутствие непрореагировавшего РЬО. Таким образом, в обоих композитах имеющееся содержание стеклобоя 16,7% обеспечивает полное превращение массикота в силикаты свинца.

На основании анализа дифрактограмм образцов с различным отношением «стеклобой : массикот» сделано заключение, что максимальное количество диоксида кремния стекла, которое может образовать силикаты и гидросиликаты свинца, при условии невытеснения прочих металлов стекла (Mg, Са, Na) из их силикатов и алюмосиликатов, составляет около 37%. Такой диоксид кремния,

способный образовывать с оксидом свинца соединения, наразрушаемые при высыхании композита, был назван условно свободным.

В поисках состава трещиностойкого композита была проведена серия экспериментов, в которой варьировалось содержание кварцевого песка. В результате был выбран оптимальный компонентный состав композита нечувствительный к сбоям режима кондуктивного прогревания, мае. %: стеклобой - 16,7; песок - 16,7; массикот - 64,6; вода (сверх 100%) - 17. На рис. 9 представлена линейная диаграмма оптимального оксидного мольного состава композита. По расчетам, осно- з

ванным на результа- условно свободный SiCh g m § ш

РЬО изб. SÍÜ2, вошедший SiCh в силикаты РЬ А А Я го ° 2 1)» rt * *5 Oso w ° g-

Í í I 1 ü

1 1 1

тах РФА, предполагаемый РЗКМ имеет следующий оксидный мольный состав с точностью до 1%:

РЪО - 35%; БЮ2 -

массикот кварцевый песок стекло

56%; прочие оксиды

стекла включая N320 Рис- 9- Диаграмма оптимального оксидного

- 9%. Согласно пред- мольного состава РЗКМ

ставленной схеме, из 56% БЮ2 в состав силикатов свинца входит около 31%; в состав прочих силикатов, включая силикат натрия - 12%; оставшиеся 13% образуют высококремнеземистый пористый каркас, который, как описывалось ранее, амортизирует трещинообразующее действие силикатов натрия, распределяя их раствор в своих порах. Содержание условно «свободного» диоксида кремния составляет 44% от количества всех оксидов.

Трещиностойкость материалу обеспечивает избыток условно свободного кремнезема. Данный факт объясняется следующими соображениями. При циклическом взаимодействии катионов натрия по общей условной схеме (13) кремнезем стекла и кварцевого песка переходит в инертное состояние и не вступает больше во взаимодействие с раствором гидроксида натрия.

РЬО(та) + Ыа^Юз (р.р) + Н20 (ж) —>РЬ8Ю3(тв) + 2ИаОН (р_р)

5102(Тв.) + 2ЫаОН(р.р) Ж28Ю3(р.р) + Н20(ж) (13)

Таким образом, по мере образования силикатов свинца остается все меньше условно свободного диоксида кремния, который не переходил бы в раствор, и мог выступать в качестве твердой связки между зернами продуктов реакций, нерастворимыми частицами стекла и непрореагировавшим веществом. При высокой доле в композиции стеклобоя пропорционально возрастает содержание гидроксида натрия, растворяющего диоксид кремния, и увеличивающего концентрацию водного раствора силиката натрия за счет снижения количества и толщины высококремнеземистых связок, что приводит к образованию трещин во время прогревания или при сушке на воздухе. К тому же постепенное понижение силикатного модуля раствора приводит к критическому уменьшению его объема, что также способствует растрескиванию. Высокое содержание оксида свинца также понижает долю избыточного диоксида кремния, что приводит к

трещинам даже при значительном замещении стеклобоя кварцевым песком. Данное теоретическое построение объясняет природу образования трещин в образцах подобных №55, влажность которых сравнима с влажностью образцов подобных №50 с повышенным содержанием песка, не имеющих трещин. Этим же объясняется образование трещин в образцах подобных №55 именно после прогревания, когда большая доля кремнезема переходит в силикат. Данный фактор образования трещин в материале принципиально отличается от избыточного содержания воды в смеси.

В данной модели предполагается, что в реакцию с массикотом в первую очередь вступает аморфный БЮ2 затем кристаллический, и поэтому роль избыточного каркасного кремнезема играет кварц. Последнее положение подтверждается наличием на рентгенограмме основного максимума, соответствующего кварцу. Из сказанного следует, что в процессе прогревания роль активатора играет не только выделившийся при измельчении Ка+, а практически весь реакци-онноспособный ^'а20 стекла - до 13% мольных от суммы оксидов стекла, или до 5% мольных от суммы оксидов композита.

Зерна избыточного кварца, в отличие от зерен кристаллических силикатов свинца и аморфных алюмосиликатов кальция и магния, способны к уменьшению своей удельной поверхности за счет динамического равновесия растворения и конденсации под действием раствора силиката натрия. Таким образом, в построении каркаса одновременно участвует избыточный кварц и весь силикат натрия, модуль которого для образцов без добавления кварцевого песка составляет 1,2 - 1,4. Его мольное содержание в моделируемом композите равно приблизительно 12%. Силикатный модуль растворенной части силикатов натрия в процессе прогревания меняется не значительно за счет превалирования кремнезема, поэтому отсутствует опасное изменение объема. Суммарное отношение избыточного кварца и кремнезема силиката натрия к №20 получается около 3,6 - 3,7. В присутствие большого количества примесей аморфных силикатов С а, и РЬ, значительно снижающих растворимость образующейся силикат-глыбы, этого достаточно для создания водостойкой структуры.

В табл. 2 приведены свойства РЗКМ оптимального состава.

Таблица 2

Свойства РЗКМ оптимального компонентного состава

Прочность, МП Плотность, кг/к Водостой-кость Водопоглоще-ние, об. % Усадка, % Температура плавления Коэффициент линейного ослабления у-излучения от источника 60Со (Е=1,17 и 1,33 МэВ), см'1 Толщина половинного ослабления у-излучения от источника 60Со, см

50-35 29003100 0,70,85 30-33 0,0 >800°С 0,157 4,41

На основании экспериментальных результатов этой главы были выведены математические зависимости свойств материала от состава. Функция математического прогнозирования плотности:

Ррасч.

1000(да,

стекла ткварча тр.

,/Рс,

г ^ Ркварца + трьо' Ррьо + вс

■1,212-259

, кг/м

(14)

"парча ' ■"РЬО 1 УРЬО т ",воды

Далее было вычислено условное содержание вяжущей фазы в объемных долях в различных образцах по формуле:

су = ^в.ф.

[т

+ т

стекла кварца

■т

РЬО

■мкварча/мрю

)Р

расч.

(15)

(т стекла + М песка + }ПРЬО )Рв.ф.

где Мщирца и МрЬо - молярные массы кварца и массикота соответственно, рв ф. - плотность вяжущей фазы, принятая как среднее арифметическое плотности стекла и кварца, равная 2550 кг/м3. В данной формуле делалось теоретическое допущение о том, что в силикатах свинца молярное соотношение 5Ю2 и РЬО равно 1:1. Это удобно для практического использования математического прогнозирования прочности материала, кроме того, реальное соотношение этих оксидов в соединениях достоверно не известно. Вяжущей фазой здесь считается та часть стеклобоя и кварцевого песка, которая не образует силикатов свинца. С использованием полученных значений была графически отображена экспериментальная зависимость прочности РЗКМ от содержания вяжущей фазы (рис. 10).

Из графика видно, что во всех рассматриваемых случаях имеется тенденция к пропорциональной зависимости

40 35 30 25 20 15 10 5

; V _____

•.....

0,05 0,1 0,15 0,2

Объемная доля вяжущей фазы

0,25

Рис. 10. Корреляционная экспериментальная зависимость прочности РЗКМ от объемной доли вяжущей фазы

прочности материала от объемной доли вяжущей фазы. Однако так же очевидно, что при отсутствии вяжущей фазы (например, образец №52) прочность близка к нулю. Поэтому зависимость прочности от содержания вяжущей фазы имеет вид области, подобной показанной на рис. 10.

Для выяснения характера влияния силикатного модуля вяжущей фазы на ее прочность эти показатели были вычислены по формулам:

= (<*■ рзкм - Ярьяо, ■Стю3)1 Св.ф. > МПа (16)

(У,

в.ф.

где С'пя0} - условное содержание негидратированных новообразований

силиката свинца в объемных долях в различных образцах, вычисленное по формуле:

Су

(т

РЬО +ГПРЬО ■М,еар,1а/МРю)Рр

(17)

(тс„,е»,а+Г"песш+тРЬо)РрЬЖ,

РРШ>Г6Ш кг/м3;

арьяо3 ~ теоретическая прочность беспористых новообразований силика-л свинца, вычисленная по формуле:

X/12) = 24,9 МПа (18>

<т„

где 13 - значение на оси прочности, полученное экстраполяцией средней линии области значений на графике (рис. 4.16), соответствующее теоретической прочности новообразований силиката свинца со средней пористостью 12-и образцов, показатели которых использованы при построении графика.

т„

• 0,54 + ткварча -т

рьо ■М,шРЦа >Мрьо

т,„

■0,13

(19)

где ав ф и арзкм ~ прочность вяжущей фазы и РЗКМ в целом соответст-

(венно, числа 0,13 и 0,54 - соответственно массовые доли потенциально растворимых Ма20 и 5Ю2 в стекле. Доля потенциально растворимого кремнезема в стекле вычислена как сумма доли условно свободного 8Ю2 и половины доли . ;Ю2, входящего в силикаты металлов стекла, т. к. содержание оксида натрия ¡приблизительно равно содержанию прочих оксидов стекла:

✓->.5/02 росте.

= -С™)/ 2 = 0,37 + (0,72-0,37)72*0,54

(20)

Погрешность при пересчете из мольного задержания в массовое не велика и :й можно пренебречь. Далее была :остроена диаграмма зависимости прочности вяжущей фазы от ее силикатного модуля (рис. 11). Для этого были взяты показатели образцов со сравнимыми значения-

160

ГС С 140

?! 120

•В- 100

1 80

а л 60

Г.

о 40

о. 1= 20

у у

' ' /1/

/ V / ' / / / / >

^ /ч

N / \

2 3 4 5

Силикатный модуль вяжущей фазы

Рис. 11. Экспериментальная область зависимости прочности вяжущей фазы от ее силикатного модуля

ми содержания вяжущей фазы, влажности и времени помола.

Как видно из рисунка, повышение модуля вяжущей фазы приводит к снижению ее прочности, однако значительным этот эффект оказывается при значениях модуля более 4. В соответствии с экспериментальными данными получается, что стабильной трещиностойкостью обладают образцы с силикатным модулем вяжущей фазы 3,5 и более.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Разработана технология получения силикатного РЗКМ путем низкотемпературной (до 100°С) обработки смеси материалов, используемых промышленностью силикатных неметаллических тугоплавких материалов - сырье стекольного производства: стеклобой, кварцевый песок, свинцовый глет. Технология практически не чувствительна к чистоте сырья, в частности к глинистым примесям кварцевого песка, экологически безопасна. Низкотемпературные твердение и синтез гидросиликатов свинца возможны благодаря активирующему действию раствора силикатов натрия.

2. Низкотемпературный синтез нерастворимых огнеупорных силикатов и гидросиликатов металлов щелочным активированием, а не по принципу замещения предлагается впервые. Возможность такого синтеза силикатов свинца в работе доказана термодинамическими расчетами и результатами экспериментальных исследований. Преимущество активационного синтеза с циклическим (многократным) взаимодействием катионов натрия заключается в низком содержании легкоплавких неводостойких щелочных компонентов.

3. Объяснены вяжущие свойства ТВСС, проявляющиеся без добавления щелочных активаторов. Бой промышленных стекол впервые предлагается использовать как источник растворимого стекла, что возможно при тонкодисперсном измельчении стеклобоя в воде. Экспериментально показано, что, не смотря на наличие 15% оксидов А1, Са и во взаимодействие со свинцовым глетом из боя листового стекла вступает до 67% мае. вещества, представляющего собой силикат-глыбу с модулем 4,15.

4. По экспериментальным данным созданы диаграммы с областями значений плотности и прочности РЗКМ, прочности его вяжущей фазы, выведены формулы математического прогнозирования свойств проектируемого материала. Таким образом, на основе проведенных исследований получены данные, необходимые для производства конструкционного РЗКМ в системе «стеклобой-БЮг- РЬО», что практически определяет область поисков составов для получения материалов низкотемпературным синтезом в системах «Ка20 - БЮ2- РЬО» и «Ка20 - БЮг-МеО», где Ме - Са, Бе2*.

5. Физико-механические свойства РЗКМ позволяют использовать его в качестве конструкционного материала, служащего в воздушной среде при температуре до 700°С. Содержание РЬО 63,6% при плотности 3100 кг/м3 обеспечивает линейный коэффициент ослабления выше, чем у стекла марки ТФ-1 плотностью 3860 кг/м3.

Основное содержание диссертации изложено в 5 работах:

1. Четвериков Н. А. Радиационно-защитные композиционные материалы на основе высоковязкой стекольной суспензии/ Н. А. Четвериков// Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. Ч. 5 - Инженерная защита окружающей среды: сб. докл. Междунар. науч,-практ. конф., Белгород, 18-19 сент. 2007 г./ Белгор. гос. технол. ун-т. - Белгород, 2007.-С. 226-229;

2. Четвериков Н. А. Стеклобой как техногенное сырье в производстве строительных композиционных материалов/ Н. А. Четвериков, В. И. Павленко// Молодые исследователи - регионам: м-лы Всерос. науч. конф. студ. и асп. в 2-х т., Вологда, 16-18 апр. 2009 г./ ВоГТУ; отв. ред. А. А. Плеханов. - Вологда, 2009. — Т. 1. - С. 37-39;

3. Четвериков Н. А. Технологические принципы использования стеклобоя в производстве композиционных материалов/ Н. А. Четвериков// Новые химические технологии: производство и применение: сб. ст. Междунар. науч.-тех. конф., Пенза, авг. 2009 г./ «Приволжский дом знаний»; под. ред. Е. А. Чуфисто-ва. - Пенза, 2009. - С. 74 - 76;

4. Четвериков Н. А. Радиационно-защитный композиционный материал на основе ультрадисперсной стекольной суспензии/ Н. А. Четвериков, В. И. Онищук, В. И. Павленко// Материаловедение. - 2010. - №2. - С. 22 - 27;

5. Онищук В. И. Особенности формирования структуры и свойства композиционного материала для радиационной защиты/ В. И. Онищук, Н. А. Четвериков, В. И. Павленко// Перспективные материалы. - 2010. - №4. - С. 34 - 40.

Автор выражает благодарность к.т.н., доценту кафедры «Химической технологии стекла и стеклокристаллических материалов» БГТУ им. Б.Г. Шухова Оншцуку Виктору Ивановичу за консультацию в работе.

ЧЕТВЕРИКОВ НИКОЛАЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ КОНСТРУКЦИОННЫХ СВИНЦОВО-СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТОНКО ДИСПЕРСНЫХ СТЕКОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Подписано в печать 24.11.2010 г. Формат 60x84 1/1 (

Объем 1,0 Уч.-изд.л. Заказ №?М Тираж 100

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В. Г. Шухова

308012, г. Белгород, ул. Костюкова 46

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Четвериков, Николай Анатольевич

Введение.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Вяжущие для изготовления радиационно-защитных композиционных материалов.

1.2. Наполнители и заполнители радиационно-защитных композиционных материалов.

1.3. Обзор технологий щелочносиликатных композиционных материалов.

1.4. Получение и свойства растворимого стекла.

1.5. Материалы с механизмами твердения, аналогичными механизму твердения разработанного композита.

1.6. Получение ультрадисперсных систем.

1.7. Выводы.

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Материалы и методы получения образцов.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. ИК-спектроскопический анализ.

2.2.3. Определение гранулометрии веществ.

2.2.4. Определение удельной поверхности.

2.2.5. Определение реологических характеристик.

2.2.6. Определение содержания коллоидного компонента и его силикатного модуля.

2.2.7. Определение усадки материалов.

2.3. Определение физико-механических характеристик синтезированных материалов.

2.4. Выводы.

Глава 3. ВЫБОР КОМПОНЕНТОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА.

3.1. Исследование стекольной суспензии и подбор материала наполнителя.

3.2. Механизмы структурообразования композиционного материала.

3.3. Выводы.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУР ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИЛОВ СИЛИКАТНО-СВИНЦОВОГО СОСТАВА.

4.1. Исследование активирующей способности силикатов натрия и влияния состава сырьевой смеси на характер продуктов твердения.

4.2. Выбор оптимального состава композиционного материала.

4.3. Математическое прогнозирование свойств материала.

4.4. Выводы.

Глава 5. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ, РАСЧЕТ ЭНЕРГОЗАТРАТ

И СЕБЕСТОИМОСТИ.

5.1. Описание технологии изготовления материала.

5.2. Расчет затрат энергии на тепловую обработку материла.

5.3. Расчет себестоимости материала.

5.4. Выводы.

Введение 2010 год, диссертация по химической технологии, Четвериков, Николай Анатольевич

Тонкодисперсные системы сегодня все чаще встречаются в промышленности стройматериалов как промежуточный или даже исходный продукт. Это связано с тем, что тонкое измельчение сырья позволяет снизить энергозатраты на V последующих технологических операциях, иногда вообще избавиться от некоторых стадий производства, избежать применения дорогостоящих или вредных добавок и т. д. Тонкое или ультратонкое измельчение какого-либо сырьевого компонента зачастую повышает его химическую и структурную активность, нередко меняет его технологические свойства.

Применение мелкодисперсных систем является непременным условием получения таких строительных материалов как, керамика, стеклокерамика и различные композиционные материалы, прочно вошло в некоторые области металлургии. В настоящей диссертационной работе для изготовления композиционного материала радиационно-защитного назначения используется матрица, представляющая собой тонкодисперсную вяжущую стекольную суспензию (ТВСС), получаемую из стеклобоя путем измельчения в жидкой среде.

Для изготовления радиационно-защитных материалов применяются технологии, используемые для строительных материалов. Например, могут применяться металлы и их сплавы, изготавливаемые, соответственно, литьем, прокатом, порошковым методом и пр. Композиционные материалы изготовляются как на органической, так и на неорганической основе, в зависимости от которой, получаются термопластичным формованием, автоклавной обработкой, варкой, литьем, обжигом и пр. Среди силикатных материалов для защиты от радиации наиболее распространены бетоны с тяжелым наполнителем и защитные стекла. Применяются радиационно-защитные ^материалы для строительства обшивки атомных реакторов, комплексов обогащения ядерного топлива, хранилищ ядерных отходов, изготовления транспортировочных контейнеров, защиты персонала, работающего с радиационно опасными объектами и т. п.

Разрабатываемый в данной работе материал относится к силикатным бетонам на основе высококонцентрированной вяжущей суспензии (ВКВС), изготовляется с добавлением специальных наполнителей различного состава — оксиды свинца, бария, их нитраты. Предназначен для защиты окружающей среды от жесткого гамма-излучения реакторов атомных электростанций.

Актуальность работы. Развитие ядерной энергетики неразрывно1 связано с проблемой радиационной защиты атомных реакторов и хранилищ радиоактивных отходов, в связи с чем требуются радиационно-защитные композиционные материалы (РЗКМ).

Для изготовления РЗКМ применяются несколько видов вяжущих и заполнителей. Традиционно в качестве матрицы применяют портландцемент, высокоглиноземистый цемент, различные органические полимеры (полистирол, полиуретан, полиимидная смола, вулканизированная резина), серные бетоны. Многие- из разработанных РЗКМ обладают определенными недостатками, обусловленными низкими температурами эксплуатации, неоднородностью композиций, использованием токсичных составляющих.

Соответственно поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- выбор наполнителя для получения РЗКМ конструкционной прочности и высокой плотности;

- экспериментальное и теоретическое исследование механизма твердения РЗКМ, в системе «матрица-наполнитель»;

Научная новизна работы:

Показана возможность низкотемпературного (<100°С) безавтоклавного синтеза нерастворимых тугоплавких силикатов и гидросиликатов в аморфном, и кристаллическом состояниях с использованием нерастворимых оксидов металлов (в частности свинца) в герметично-влажных условиях за счет циклического образования силикат-натриевых растворенных соединений, а не простого замещения натрия другими металлами в силикатах. Экспериментально доказано активирующее действие щелочной среды и образование силикатов и гидросиликатов свинца II таких, как РЬю^гСЬ^ОКЬ, РЬ8Ю3'пН20, РЬ81205*1,6Н20. Установлено, что из состава листового стекла во взаимодействие с оксидом свинца вступает до 37% мае. диоксида кремния от массы стекла. Этот диоксид кремния назван в работе условно свободным.

Практическая значимость работы.

Разработана технология безобжигового и безавтоклавного получения нерастворимых тугоплавких гидросиликатов свинца с низким содержанием щелочей на основе стекольных отходов. Показано, что при измельчении боя листового стекла в водной среде до удельной поверхности более 600 м7кг, его можно использовать как силикат-глыбу в качестве самостоятельного вяжущего, без щелочных добавок. Такой способ производства позволяет экономить одновременно на нескольких статьях расхода:

- не требуется больших затрат тепловой энергии на обжиг или автоклавную обработку;

- основной вяжущий компонент - стеклобой — является отходом, его стоимость в 1,5—2 раза ниже стоимости силикат-глыбы;

- ввиду каталитического действия растворенной щелочи, долю стеклобоя по отношению к содержанию свинцового глета можно уменьшить в 2,5 раза, заменив его кварцевым песком, имеющим цену на порядок ниже.

Выведены математические зависимости плотности, прочности, силикатного модуля вяжущей фазы и ее прочности от состава материала, выявлены критерии получения трещиностойкого и безусадочного РЗКМ. Полученные данные являются универсальной базой, которую можно использовать для низкотемпературного получения конструкционных материалов с применением вместо свинцового глета СаО, М§0, БеО и других оксидов металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, нано-системы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии (XVIII научные чтения)» - Белгород, 2007 г., Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Молодые исследователи регионам» — Вологда, 2009 г., Международной научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» - Пенза, 2009 г., I Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» — Харьков, 2009 г., XIX Международном совещании «Радиационная физика твердого тела» — Севастополь, 2009 г., Международной научно-технической конференции «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» - Харьков, 2010 г.

Публикации. Опубликовано 5 работ по теме диссертации, в том числе 2 в изданиях рекомендованных ВАК.

Заключение диссертация на тему "Низкотемпературный синтез конструкционных свинцово-силикатных материалов на основе тонкодисперсных стекольных суспензий"

Основные выводы и результаты

1. Разработана технология получения силикатного РЗКМ путем низкотемпературной (до 100°С) обработки смеси материалов, используемых промышленностью силикатных неметаллических тугоплавких материалов — сырье стекольного производства: стеклобой, кварцевый песок, свинцовый глет. Технология практически не чувствительна к чистоте сырья, в частности к глинистым примесям кварцевого песка, экологически безопасна. Низкотемпературные твердение и синтез гидросиликатов свинца возможны благодаря активирующему действию раствора силикатов натрия.

3. Объяснены вяжущие свойства ТВСС, проявляющиеся без добавления щелочных активаторов. Бой промышленных стекол впервые предлагается использовать как источник растворимого стекла, что возможно при тонкодисперсном измельчении стеклобоя в воде. Экспериментально показано, что, не смотря на наличие 15% оксидов А1, Са и М^, во взаимодействие со свинцовым глетом из боя листового стекла вступает до 67% мае. вещества, представляющего собой силикат-глыбу с модулем 4,15.

4. По экспериментальным данным созданы диаграммы с областями значений плотности и прочности РЗКМ, прочности его вяжущей фазы, выведены формулы математического прогнозирования свойств проектируемого материала. Таким образом, на основе проведенных исследований получены данные, необходимые для производства конструкционного РЗКМ в системе «стеклобой-БЮг- РЬО», что практически определяет область поисков составов для получения материалов низкотемпературным синтезом в системах «ТЧа20 - 8Ю2- РЬО» и «ИагО - 8Ю2-МеО», где Ме - Са, Mg, Ре2+.

133

Библиография Четвериков, Николай Анатольевич, диссертация по теме Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

1. Краснощеков А. А. Теплопроводящие свойства строительных материалов с экстремальными значениями плотности/ А. А. Краснощеков, А. П. Прошин,

2. Патент 2200718 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 28/06, в 21 Б 1/04. Композиция для изготовления строительных изделий/ Королев Е. В., Очкина.

3. А., Прошин А. П. №2001108354/03; заявл. 27.03.2001; опубл. 20.03.2003;

4. Прошин А. П. Особо тяжелые высокопрочные бетоны/ А. П. Прошин, В. С. Демьянова, Д. В. Калашников// Известия вузов. Строительство. 2001. - № В. — С. 46-51;

5. Патент 2107049 Российская Федерация, МПК6 С04В28/04, С04В28/04, С04В24:20, С04В24:04, С04В22:04, С04В 14:06. Бетонная смесь/ Александров Н.И., Комохов П.Г., Попик В.П., Никитенко В.А. № 95112616/04; зазэпвл. 19.07.1995; опубл. 20.03.1998;

6. Патент 2170962 Российская Федерация, МПК 021Р1/04. Сырьевая смесь для приготовления радиационно-защитного композита и наполнитель для приготовления сырьевой смеси (варианты)/ Полубабкин В.А., Афанасьев

7. Кижнеров Л.В., Шуйский Д.Б. № 2000126924/06; заявл. 27.10.2000; опубл. 20.07.2001;

8. Патент 2202132 Российская Федерация, МПК7 G21F1/04. Способ получения радиационно-защитного жаростойкого композиционного материала/ Павленко В.И., Шевцов И.П., Орехов К.А. №2000111884/06; заявл. 12.05.2000; опубл. 10.04.2003;

9. Патент 2239895 Российская Федерация, МПК7 G21F1/10. Композиционный материал (варианты) и способ его изготовления/ Демичев В.И., Мелешко А.И. -№ 2002120158/06; заявл. 30.07.2002; опубл. 10.11.2004;

10. Патент 2194678 Российская Федерация, МПК7 С04В26/14, С04В 18:00, С04В24:24, С04В24:12, С04В24:40, С04В14:34. Полимербетон для защиты от радиации/ Смирнов В.А., Королев Е.В., Прошин А.П. № 2001108358/04; заявл. 27.03.2001; опубл. 20.12.2002;

11. Патент 56201 Украина, МПК G 21 F 1/10. Полимерный композиционный материал для защиты от мягкого рентгеновского излучения/ Вшенський В. О., Гончаренко Л. А., Керча Ю. Ю., Вшенська Л. М., Азаров С. I. № 99063594; заявл. 25.06.1999; опубл. 15.05.2003;

12. Кутайцева О. Н. Ралиационно-защитные полистирольные покрытия: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05/ Кутайцева Ольга Николаевна; Пенз. гос. архит.-строит. акад. Пенза, 2001. - 23 с;

13. Waleed А. Н. Special concrete shield selection using the analytic hierarchy process / Abulfaraj Waleed H. // Nucl. Technol. 1994. - №2 . - P. 215 - 226;

14. Li L. Review on rare earth/polymer composite/ L. Li, Z. Liqun, Z. Suhe, J. Riguang, L. Meilin// J. Rare Earth. 2002. - №4. - P. 241 - 248;

15. Патент 6232383 США, МПК7 G 21 С 11/00. Термически и радиоационностойкий материал и способ его изготовления / Joseph А. -№09/187641; заявл. 06.11.1998; опубл. 15.05.2001;

16. Шульце В; Растворы и бетоны на нецементных вяжущих/ В. Шульце, В. Тишер, В.-П. Эттель;:пер. с нем. Т. Н. Олесовой; под ред. М; М:Сычева. — М.: Стройиздат, 1990. 240 с. ISBN 5-274-00860-7;

17. Королев Е. В. Серные композиционные материалы для защиты от радиации/ Е. В; Королев, А. П. Прошин, В. И. Солома гов. Пенза: Изд-во ПГАСА, 2001. -209 с. - ISBN 5-9282-0055-2; . : / ^

18. Королев Е. В. Радиационно-защитные материалы на основе серы/ Е. В. Королев; А. П. Прошин// Долговечность строительных материалов и конструкций: м-лы науч.-практ. конф., Саранск, 2000г./ Изд-во; Мордов. ун-та.- Саранск. 2000. С. 121-126; ■

19. Королев Е. В. Структура . и свойства особо тяжелых серных композиционных материалов:, Автореф. дис. . канд. техн. наук: 05;23;05/. Королев Евгений Валерьевич; Пенз. гос. архит.-строит, акад. Пенза, 2000. - 23

20. Прошин А. П. Структура радиационно-защитного серного бетона. Структурные показатели/ А. П. Прошин, А. М. Данилов, Е. В. Королев, С. А. Болтышев, О. В. Королева// Известия вузов. Строительство. 2003. - № 5. — С. 23 - 27;

21. Патент 2248634 Российская Федерация, МПК7 02Ш/04, С04В28/36. Вяжущее для радиационно-защитных бетонов/ Королев Е.В., Прошин А.П., Болтышев С.А., Королева О.В., Киселев Д.Г. № 2003110493/03; заявл. 11.04.2003; опубл. 20.03.2005;

22. Патент 2234477 Российская Федерация, МПК7 С04В28/36, 021Р1/04. Бетон для защиты от ионизирующего излучения/ Болтышев С.А., Королев Е.В., Прошин А.П., Королева О.В. № 2002110088/03; заявл. 16.04.2002; опубл. 20.08.2004;

23. Прошин А. П. Сверхтяжелый бетон для зашиты от радиации/ А. П. Прошин, Е. В. Королев, С. А. Болтышев// Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2003. - №11. - С. 20 - 21;

24. Болтышев С. А. Структура и свойства сверхтяжелых серных бетонов для защиты от радиации: Автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05/ Болтышев Сергей Алексеевич; Пенз. гос. ун-т архит. и строит-ва. Пенза, 2003. - 23 с

25. Королев Е. В. Новый композиционный материал для защиты от радиации/ Е. В. Королев, А. А. Володин// Композиционные строительные материалы. Теория и практика. Ч. 1: сборник науч. трудов Междунар. науч.-технич. конф.,

26. Пенза, февр. 2000 г./ Изд-во Приволж. дома знаний. Пенза, 2000. - С. 174 — 176;

27. Патент 2182565 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 12/00, G 21 F 1/04. Композиция для изготовления строительных изделий/ Прошин А. П., Королев Е. В., Вавилкина Э. В., Прошина Н. А. № 2000106672/03; заявл. 17.03.2000; опубл. 20.05.2002;

28. Патент 2128152 Российская Федерация, МПК6 С04В35/14, С04В28/26. Каркасный композит/ Прошин А.П., Береговой A.M., Береговой В.А. — № 96113429/03; заявл. 01.07.1996; опубл. 27.03.1999;

29. Семченко Г. Д. Золь-гель процесс в керамической технологии/ Г. Д. Семченко. Харьков, 1997. - 144 с. - ISBN 5-7763-8821-Х;

30. Патент 2193248 Российская Федерация, МПК7 G 21 F 1/04. Способ приготовления материала для радиационной защиты/ Павленко В. И., Лещук П. А., Шевцов И. П., Диашев А. Н., Диашев А. Н., Турусов А. Е. -№2000113024/06; заявл. 24.05.2000; опубл. 20.11.2002;

31. Заявка 10004353 Германия, МПК7 С 04 В 14/22, С 04 В 22/08. Твердеющая смесь/ Fisun О. I., Goltsov A. N., Totzke М.; заявитель BOS Berlin Oberspree Sondermaschinenbau GmbH. №10004353.4; заявл. 27.01.2000; опубл. 02.08.2001;

32. Кузнецов Д. В. Структура и свойства высокодисперсных композиций на основе железа, никеля, вольфрама и молибдена/ Д. В. Кузнецов, Э. Л.

33. Дзидзигури, В. В. Левина, А. А. Новакова, Т. Ю. Киселева// Физикохимия ультрадисперсных систем: Сборник науч. трудов 4-й Всеросс. конф., Москва, 1999 г./Изд-воМИФИ. -М., 1999.-С. 197-198;

34. Readymix entwickelt Strahlenschutzbeton fiir Max-Planck-Institut/ Электронный ресурс.// Das grobe bauportal im internet. 2005. - Режим доступа: http://www.bauuntemehmen.com/artikel2962readymix+entwickelt+.htm;

35. Magnetit fiir bauvorhaben mit speziellen anforderungen// Beton. 2004. - № 12. -P.634-635;

36. Саденко С. M. Композиционные материалы специального назначения на основе отходов местной промышленности/ С. М. Саденко, В. А. Худяков, С. И. Егорев// Известия вузов. Строительство. 2003. - № 7. — С. 62-65;

37. Смирнова К. А. Пористая керамика, для фильтрации и аэрации/ К. А. Смирнова. М.: Стройиздат, 1968. - 171 е.;

38. Электронный ресурс. 2009. - Режим доступа: http://www.stroinauka.ru/ dl8drll806.html;

39. Патент 2197450 Российская Федерация, МПК7 С04В38/02. Способ' получения пористого огнеупорного материала/ Владимиров B.C., Мойзис С.Е., Карпухин И.А., Корсун С.Д., Долгов В.И. № 2001121458/03; заявл. 01.08.-2001; опубл. 27.01.2003;

40. Тарасова А. П. Жаростойкие бетоны на жидком стекле/ А. П. Тарасова// Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов, и бетонов. М., Наука, 1986. - С. 92 - 101;

41. Айлер Р. Химия кремнезема. Ч. 1/ Р. Айлер. М.: Мир, 1982. - 416 е.;

42. Корнеев В. И. Растворимое и жидкое стекло/ В. И. Корнеев, В. В. Данилов. -СПб.: Стройиздат, 1996.-216 с. ISBN 5-87897-27-9;

43. Патент 2250204 Российская Федерация, МПК7 С04В28/26, С04В111:28. Огнезащитное покрытие/ Дёмин E.H., Ходусов С.А. № 2003134205/03; заявл. 25.11.2003; опубл. 20.04.2005;

44. Патент 2225379 Российская Федерация, МПК7 С04ВЗЗ/00, С04В40/02, С04В28/26. Способ изготовления строительных изделий и их сырьеваякерамическая масса/ Комков С.К., Хахалев В.Ф. № 2003103082/03; заявл. 04.02.2003; опубл. 10.03.2004;

45. Патент 2087447 Российская Федерация, МПК6 С04В28/26, С04В111:40. Смесь для получения теплоизоляционного материала и способ его получения/ Малявский Н.И., Генералов Б.В., Крифукс О.В., Павлюковец В.В. № 93040868/03; заявл. 12.08.1993; опубл. 20.08.1997;

46. Патент 2368574 Российская Федерация, МПК СОЗСИ/ОО. Сырьевая смесь для изготовления пеносиликата/ Лобов О. И., Эпп А. А., Иваненко В. И., Филаретов А. А. № 2008136712/12; заявл. 15.09.2008; опубл. 27.09.2009;

47. Патент 2124490 Российская Федерация, МПК6 С04В38/02. Сырьевая смесь для приготовления ячеистого бетона/ Карнаухов Ю.П., Косых A.B., Шарова В.В., Богдан Д.В. и др. №96112229/03; заявл. 14.06.1996; опубл. 10.01.1999;

48. Патент 2370466 Российская Федерация, МПК С04В7/153. Шлакощелочное вяжущее «Граунд» и способ его получения (варианты)/ Романенко И. И., Калашников В. И., Ибрагимов Р. А., Шаронов Г. И. № 2008120276/03; заявл. 21.05.2008; опубл. 20.10.2009;

49. Иванов Н. К. Вяжущие свойства композиций на основе щелочных силикатов/ Н. К. Иванов, H. Н. Зыкова, К. С. Иванов, А. В. Тарасов// Известия вузов. Строительсвто. 2003. - № 11. - С. 36 - 40;

50. Ахтямов Р. Р. Шлакощелочные бетоны на основе промышленных отходов/ Р. Р. Ахтямов Электронный ресурс.// Бетон и сухие смеси. 2009. - Режим доступа: http://bssm.ru/library/articles/l 15/1290/;

51. Глуховский В. Д. Шлакощелочные цементы сегодня и завтра/ В.Д. Глуховский, И.П. Чернобаев, П.В. Кривенко Электронный ресурс.// Строймеханика. — 2009. — Режим доступа: http://www.stroymehanika.ru/article21 .php;

52. Хвастунов В. Л. Безобжиговые малощелочные минерально-шлаковые вяжущие и бетоны на их основе/ В. Л. Хвастунов, В. И. Калашников, А. В. Хвастунов// Технологии бетонов. 2007. - №1. - С. 8 - 10;

53. Глуховский В. Д. Производство бетонов и конструкций на основе шлакощелочных вяжущих/ В. Д. Глуховский, П. В. Кривенко, Г. В. Румына, В. JI. Герасимчук; под ред. В. Д. Глуховского. Киев: Буд1вельник, 1988. - 144 с. — ISBN 5-7705-0052-2;

54. Волженский А. В. Минеральные вяжущие вещества: учебник для вузов/ А. В. Волженский, Ю. С. Буров, В. С. Колокольников. М.: Стройиздат, 1973. — 480 е.;

55. Волженский А. В. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов/ А. В. Волженский, Ю. С. Буров, Б. Н. Виноградов, К. В. Гладких; под общ. ред. А. В. Волженского. М.: Издательство литературы по строительству, 1969. — 392е.;

56. Нюркина А. В. Шлакощелочные вяжущие центробежно-ударного помола/ А. В. Нюркина Электронный ресурс.// Урал Омега. 2010. - Режим-доступа: http://www.uralomega.ru/infonews/articles/shlak-pomol.pdf;

57. Григорьев П. Н. Растворимое стекло (получение, свойства и применение)/ П. Н. Григорьев, М. А. Матвеев. — М.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1956. 444 е.;

58. Патент 2375303 Российская Федерация, МПК C01B33/32, С04В12/04. Способ приготовления ультрадисперсного вяжущего материала/ Ковалев А. В., Сидоров А. В. № 2007137697/03; заявл. 12.10.2007; опубл. 10.12.2009;

59. Патент 2234474 Российская Федерация, МПК7 С04В20/00. Способ получения гранулированного теплоизоляционного материала/ Радина Т.Н., Свергунова H.A., Рубайло И.С., Иванов М.Ю. № 2002103461/03; заявл. 06.02.2002; опубл. 20.08.2004;

60. Патент 2374177 Российская Федерация, МПК C01B33/32. Способ получения жидкого стекла/ Русина В. В., Метляева А. В., Меркель Е. Н. №2008125907/15; заявл. 25.06.2008; опубл. 27.11.2009;

61. Тотурбиев Б. Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций/ Б. Д. Тотурбиев. М.: Стройиздат, 1988. - 208 с. - ISBN 5-27400161-0;

62. Кирилишин В. П. Кремнебетон/ В. П. Кирилишин. Киев: Буд1вельник, 1975.- 112 е.;

63. Горлов Ю. П. Жаростойкие бетоны на основе композиций из природных техногенных стекол/ Ю. П. Горлов, А. П. Меркин, М. И. Зейфман, Б. Д. Тотурбиев. -М.: Стройиздат, 1986. 144 е.;

64. Горлов Ю. П. Физико-химические основы твердения конгломератных систем со связкой из природных и искусственных стекол/ Ю. П. Горлов, А. П. Меркин// Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов и бетонов. М., Наука, 1986. - С. 52 - 57;

65. Щелочные и щелочноземельные гидравлические вяжущие и бетоны./ Под ред. В. Д. Глуховского. Киев: Вища шк. Головное изд-во, 1979. - 252с.;

66. Наседкин В. В. Водосодержащие вулканические стекла кислого состава, их генезис и изменения/ В. В. Наседкин. М.: Изд. АН СССР, 1963. — 211с.;

67. Сендеров Э. Э. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе/ Э. Э. Сендеров, Н. И. Хитаров. М.: Наука, 1970. - 283 е.; .

68. Смирнов К. В. Разработка композиционных материалов на основе соединений силиката натрия и каолина: Автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.17.01: защищена 19.11.07/ Смирнов Константин Валерьевич; Институт химии растворов. Иваново, 2007. - 19 е.;

69. Пивинский Ю. Е. Керамические вяжущие и керамобетоны/ Ю. Е. Пивинский. М.: Металлургия, 1990. - 272 е.;

70. Пивинский Ю. Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Взаимосвязь состава структуры и некоторых свойств/ Ю. Е. Пивинский// Огнеупоры. 1993. -№3.-С. 5-11;

71. Передереев Н.Г. Стеновые строительные материалы на основе модифицированных ВКВС кварцевого песка: Автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05/ Передереев Николай Григорьевич; БГТУ им. В.Г.Шухова. -Белгород, 2007. - 23 с.• 144

72. Пивинский Ю. Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Общие характеристики вяжущих систем/ Ю. Е. Пивинский, М. А. Трубицын// Огнеупоры. 1990; - №12.-С. 1-8;

73. Пивинский Ю. Е. Огнеупорные бетоны, нового поколения; Коллоидно-химический аспект технологии/ Ю. Е. Пивинский// Огнеупоры. 1994. - №1. — С. 4-12; ■ ■ . ' • ' ; v .

74. Онищук В. И. Новый способ производства пеностекла/ В. И. Они щук, Е. А. Дороганов, 11. Ф. Жерновая// Вестник БЕТУ им. В: Г. Шухова. 2003. - №4; -С. 122—129;: ' ;

75. ГОСТ 5539-73. Глет свинцовый; Технические условия. — Введ. 1975-01-01. — М;: Издательство стандартов, 1989. — 25 е.;

76. ГОСТ 19151-73. Сурик свинцовый. Технические условия; Введ: 1975-0101. М.: ИПК Издательство стандартов, 1998. — 24 е.;

77. ГОСТ 4236-77. Реактивы. Свинец (II) азотнокислый. Технические условия. Введ: 1979-01-01.-М;: Издательство стандартов; 1978; 13 с.;: : .

78. Шамшуров В; М. Рентгенофазовый анализ: методические указания к выполнению лабораторных и научно-исследовательских работ для студентов? специальности 250800/ В.М. Шамшуров. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1998: -48с.;

79. ГОСТ 13 078-81. Стекло натриевое жидкое. Технические условия. Введ. 1982-01-01. -М.: Изд-во стандартов, 1982. - 14 е.;

80. ГОСТ 8462-85. Материалы стеновые. Методы определения пределов прочности при сжатии и изгибе. — Введ. 1985-01-07. М.: Изд-во стандартов, 1991.- 12 с.;

81. ГОСТ 12730.1-78. Бетоны. Методы определения плотности. Введ. 1980-01-01.-М.: Изд-во стандартов, 1994. - 6 е.;

82. ГОСТ 12730.3-78. Бетоны. Методы определения водопоглощения. Введ. 1980-01-01. -М.: Изд-во стандартов, 1994. - 4 е.;

83. Бутт Ю. М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов: учеб. пособие для химико-технол. спец. вузов/ Ю. М. Бутт, В. В. Тимашев. -М.: «Высшая школа», 1973. 504 е.;

84. Урьев Н. Б. Высококонцентрированные дисперсные системы/ Н. Б. Урьев. М.: Химия, 1980. - 320 е.;

85. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии/ Г. Шрам; под ред. В. Г. Куличихина; пер. с англ. И. А. Лавыгина. М.: КолосС, 2003. - 312 е.;

86. Ломаченко В. А. Поверхностные явления и дисперсные системы: методические указания/ В. А. Ломаченко, Н. А. Шаповалов, С. М. Шеметова. -Белгород: изд-во БелГТАСМ, 2002. — 52 е.;

87. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры силикатов/ И. И. Плюснина. М.: Изд-во Московского Университета, 1967. - 191 е.;

88. Болдырев А. И. Инфракрасные спектры минералов/ А. И. Болдыерв. М.: Недра, 1976. - 199 е.;

89. Behrens Н. Quantification of Н20 contents in silicate glasses using IR spectroscopy: a calibration based on hydrous glasses analyzed by Karl-Fischer titration/ H. Behrens, A. Stuke// Glass science and technology ISSN 0946-7475. -2003.-№4.-P. 176- 189;

90. Zharov E. F. Study of the aging process of finely ground silica by infrared spectroscopy/ E. F. Zharov, T. Yu. Shchetkina// Journal of Applied Spectroscopy. — 1979. -№1.-P. 119- 121;

91. Husung Roy D. The infrared transmission spectra of four silicate glasses before and after exposure to water/ Roy D. Husung, Robert H. Doremus// Materials Research Sociaty. 1990. №12. - P. 2209 - 2217;

92. Raina S. J. Estimation of quartz in silica bricks by infrared spectra/ S. J. Raina, S. N. Ghosh, V. N. Visvanathan// Journal of Materials Science. 1978. - №4. - P. 913-914;

93. Saikia J Bhaskar. Fourier transform infrared spectroscopic estimation of crystallinity in Si02 based rocks/ Bhaskar J Saikia, G. Parthasarathy, N. C. Sarmah// Bulletin of Materials Science. 2008. - №5. - P. 775 - 779;

94. Mysen В. O. Curve-fitting of Raman spectra of silicate glasses/ Bjom O. Mysen, Larry W. Finger, David Virgo, Friedrich A. Seifert// American Mineralogist. 1982.- Volume 67. P. 686 - 695;

95. Мелконян P. Г. Аморфные горные породы и стекловарение/ Р. Г. Мелконян; под общ. ред. И. И. Мазура. М.: «НИА Природа» ООО «Хлебинформ», 2002. - 266 с. - ISBN 5-93109-22-3;

96. Стекло. Справочник. В 2 т. Т.1./ А.А. Аппен и др.; под ред. Н. М. Павлушкина. -М.: Стройиздат, 1973. 853 е.;

97. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции/ Ю. Д. Третьяков. М.: Химия, 1978.-360 е.;

98. Справочные таблицы по неорганической химии/ В. И. Павленко и др.. — Белгород: БИИММАП, 2000. 101 е.;

99. Марцинкевич В. JI. Энергосберегающая технология ускоренного твердения бетона/ В. Л. Марцинкевич. Мн.: Навука i тэхшка, 1990. - 248с. - ISBN 5-34300629-9;

100. Матвеев М. А. Расчеты по химии и технологии стекла: справочное пособие/ М. А. Матвеев, Г. М. Матвеев, Б. Н. Френкель. М.: Издательство литературы по строительству, 1972. - 240 с;5 ^УТВЕРЖДАЮт проректор . В.Г. Шухова , профессор1. А. Шаповалов

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00