автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Использование отходов обогащения меднопиритовой руды в производстве стеклянной тары

введение.

ГЛАВА I. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

1.1. Некоторые аспекты окускования шихт

1.1.1. Сущность и значение окускования шихт

1.1.2. Теоретические основы окускования . II

1.2. Современное состояние вопроса окускования в стекольной промышленности

1.3. Выводы по аналитической части.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ХВОСТОВ ОБОГАЩЕНИЯ МЕДНОПИРИТОВОЙ РУДЫ В ШИХТОВЫХ СМЕСЯХ ТАРНОГО СТЕКЛА.

3.1. Характеристика сырьевых материалов

3.1.1. Хвосты обогащения.

3.1.2. Сырьевые материалы, используемые при составлении шихт

3.2. Исследования физико-химических взаимодействии в шихтах и свойств стекол на основе хвостов обогащения

3.2.1. Процессы стеклообразования в содосульфатных шихтах промышленного состава

3.2.2. Некоторые физико-химические свойства стекол.

3.3. Выбор оптимального способа приготовления шихты и варка стекол в полупромышленных условиях

3.4. Обсуждение результатов исследования физико-химических взаимодействии в шихтах и свойств стекол на основе хвостов обогащения

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОКУСКОВАНИЯ СТЕКОЛЬНОЙ

ШИХТЫ НА ОСНОВЕ ХВОСТОВ ОБОГАЩЕНИЯ

4.1. Исследование процесса гранулирования.

4.2. Исследование процесса брикетирования.

4.3. Промышленные испытания по окускованшо стекольной шихты.

4.3.1. Гранулирование стекольной шихты.

4.3.2. Брикетирование стекольной шихты.

Основными направлениями экономического и социального развития СССР на 1981-1985 годы и на период до 1990 года предусмотрено: ".Широко использовать комплексную переработку сырья, ресурсосберегающую технику, малоотходную и безотходную технологию, всемерно вовлекать в оборот местные виды сырья и материалов, утилизировать вторичные ресурсы", а также ".Улучшить охрану природы, усилить работу по сохранности сельскохозяйственных угодий, борьбу с их эрозией, повысить темпы работ по рекультивации земель, обеспечить их защиту от селей, оползней, обвалов, засоления, заболачивания, подтопления и иссушения. .Более комплексно осваивать месторождения полезных ископаемых не допуская их потерь при добыче и переработке" /I/.

Ежегодно в отвалы поступает огромное количество различных пород вскрыши и отходов обогащения, металлургических шлаков и угольной золы, улавливаемой пыли и печных уносов, что приводит к большим загрязнениям окружающей среды. Данная проблема приобретает все большую значимость в силу непрерывного возрастания количества различных отходов, для хранения которых отчуждаются значительные земельные утодья; при этом загрязняется природная среда, увеличиваются непроизводительные затраты на содержание отвалов.

В настоящее время ведутся большие работы по решению проблем утилизации, переработки и обезвреживания промышленных отходов. При разработке и внедрении новых составов стекол и строительных материалов массового применения, в связи с непрерывным ростом потребления сырьевых материалов в условиях острой ограниченности территорий, предусмотренных для сельскохозяйственных культур и посевов, а также с целью снижения себестоимости продукции, важное значение имеет поиск путей максимального использования различных отходов и попутных продуктов промышленности. Одновременно, промышленные отходы, в своем большинстве, содержат ценные компоненты, которые мо1ут быть резервом дальнейшего расширения сырьевой базы промышленности.

Комплексное использование сырья и промышленных отходов, наряду с экономической эффективностью, должно способствовать соблюдению 18-ой статьи Конституции СССР: "В интересах настоящего и будущих поколений в СССР принимаются необходимые меры для охраны и научно обоснованного, рационального использования земли и ее недр, растительного и животного мира, сохранения в чистоте воздуха и воды, обеспечения воспроизводства природных богатств и улучшения окружающей человека среды".

При разработке различных месторождений добываются миллионы тонн сырья, в котором полезное ископаемое, непосредственно используемое для определенного вида продукции, составляет всего от I до 10% горной массы, а сопутствующие породы - "хвосты" - 90-99$. Между тем хвосты с успехом могут применяться в производстве цемента, стекла, силикатных изделий, керамзита и т.д.

На территории Грузинской ССР учтено около 1,5 тысяч больших и малых источников минеральных вод, разнообразных по своему химическому составу и лечебным свойствам. Огромные ресурсы минеральных вод, при наличии неограниченного спроса на них в стране, используются совершенно неудовлетворительно из-за острой нехватки стеклотары темнозеленого цвета.

Одной из основных причин, тормозящих развитие стеклотар-ной промышленности в ГССР, является отсутствие местной сырьевой базы кондиционных кварцевых песков. В настоящее время вое стеклотарные заводы республики работают на дальнепривозном кварцевом песке, стоимость которого составляет в среднем 6,5 рублей за I тонну. В связи с вышеизложенным для Грузинской ССР особое значение приобретает вопрос изыскания качественных заменителей кварцевого песка.

В 1975 г. в Грузинской ССР вступил в строй Маднеульский горнообогатительный комбинат, продукцию которого составляют медный и шгритный концентраты. При обогащении меднопиритовой руды остается огромное количество - 1,3 млн т/год отходов, так называемых хвостов обогащения. Использование этих отходов даст возможность, наряду с достижением безотходности производства, а также улучшением экологического состояния окружающей горнообогатительный комбинат среды, создать мощную сырьевую базу стекольной промышленности республики.

Целью настоящей работы являлось изучение возможности использования хвостов обогащения меднопиритовой руды Маднеульско-го месторождения в качестве заменителя природного кварцевого песка в шихтах для темнозеленого тарного стекла, разработка рецептуры шихты и исследование влияния такой замены на свойства стекла, а также выявление возможности окускования шихты данного состава и определение эффективности от ее применения.

Работа проводилась в соответствии с Программой исследований по заданию 121-7 "Разработать и усовершенствовать способы использования отходов при переработке минерального сырья", включенной в Пятилетний проблемный план НИР Министерства геологии СССР на 1976-80 г.г. и Постановления Совета Министров Грузинской ССР от 30 июня 1976 г. №466 "Об использовании отходов горнодобывающей промышленности республики для производства строительных материалов и в других отраслях народного хозяйства".

Проведенной работой доказана полная возможность, технологическая эффективность и экономическая целесообразность использования хвостов обогащения меднопиритовой руды Маднеульского месторождения в производстве темнозеленой стеклотары. Высокая дисперсность хвостов дает возшжность несколько ускорить процессы стекловарения и, тем самым, повысить производительность стекловаренных печей. Однако, ввиду высокой дисперсности, хвосты обогащения могут создать определенные трудности на производстве - вызывая расслаивание и пыление шихты, загрязнение атмосферы и регенераторов печей и т.д. Для предотвращения указанных недостатков рекомендовано предварительное окускование (гранулирование или брикетирование) стекольной шихты.

Несмотря на высокую эффективность окускованной шихты, в нашей стране этот способ еще не нашел широкого применения, так как он связан с дополнительными затратами из-за необходимости предварительного тонкого помола кварцевого песка. Что же касается хвостов обогащения, то они заведомо являются тонкодисперсным материалом и не нуждаются в дополнительном измельчении.

Лабораторно-технологические исследования и полупромышленные испытания по замене кварцевого леска хвостами обогащения в производстве стеклянной тары темнозеленого цвета проведены в Кавказском институте минерального сырья и в Гусевском филиале Государственного института стекла, а разработка технологии окус-кования стекольной шихты - в Кавказском институте минерального сырья и на Зестафонском заводе ферросплавов.

4.4. Основные выводы по изучению возможности окускова-ния стекольной шихты на основе хвостов обогащения

Хвосты обогащения меднопиритовой руды Маднеульского месторождения являются весьма мелкодисперсным материалом, что с одной стороны положительно влияет на скорость протекания реакций силикато- и стеклообразования, а с другой стороны является причиной известных нежелательных явлений в стеклоделии, таких как пыление и расслаивание шихты, засорение регенераторов и преждевременный износ огнеупоров стекловаренных печей. Радикальным способом предотвращения этих явлений представляется окускование стекольной шихты методом гранулирования или брикетирования.

Предварительными лабораторными исследованиями установлено, что успешное проведение процесса гранулирования зависит одновременно от нескольких факторов (наклон тарели гранулятора, частота ее вращения, количество и место подачи шихты и воды)- изменение каждого своеобразно влияет на физико-механические показатели окатышей. Исследования показали, что данная шихта хорошо гранулируется в широком диапазоне указанных параметров, однако, полученные при этом гранулы по своим свойствам резко отличаются друг от друга.

Определены оптимальные параметры процесса гранулирования как при периодическом цикле, так и при непрерывном способе. Следует отметить, что при непрерывном способе гранулирования получаются окатыши, отличающиеся более высокими физико-механическими показателями; имеют более совершенную форму и одинаковые размеры.

Опыты, проведенные в лабораторных условиях показали, что стекольную шихту можно окусковывать и прессованием в металлических прессформах. Получаемые при этом брикеты имеют высокие прочностные характеристики. Установлены оптимальные величины давления прессования и влажности шихты.

Высокая прочность окускованной шихты обусловливается вследствие максимального сближения отдельных частиц. Дальнейшее упрочнение гранул (брикетов) происходит за счет взаимодействия гидравлически активного (водорастворимого) кремнезема хвостов с водными растворами солей щелочных металлов (сода, сульфат натрия) с образованием некоторого количества гидросийи-катов натрия, характеризующихся склеивающими способностями. Гидравлическая активность хвостов обогащения обусловлена их высокой дисперсностью и вулканогенным характером образования мед-нопиритовой .руды Маднеульского месторождения. Содержание активного кремнезема в хвостах обогащения в щелочной среде достигает 12% Д25/, что вполне достаточно для образования необходимого количества гидросиликатов натрия.

Другим фактором, обусловливающим твердение окускованной шихты является образование кристаллогидратов соды и сульфата натрия. При увлажнении шихты указанные соли растворяются в воде и распределяются равномерно в объеме шихты. Последующим обезвоживанием происходит выпадание кристаллогидратов и связывание отдельных частиц шихты.

Для дальнейшего улучшения качеств окускованных шихт, опробованы действия некоторых связующих добавок. Последние (сульфитная бражка, жидкое стекло и т.д.), будучи введенными в состав шихты в виде растворов, обволакивая отдельные зерна шихты, заполняют межзерновое пространство, и после уплотнения и обезвоживания придают окускованной шихте высокую прочность. Однако, онускованная шихта и без посторонних связующих материалов имеет достаточно высокую прочность, и, следовательно, нет необходимости введения последних, тем более, что в этом случае рост прочности окускованной шихты происходит медленнее. Это можно объяснить тем, что с введением связующих добавок повышаются плотность и пластичность шихты, возрастает общее количество увлажняющей жидкости, чем затрудняется и затягивается испарение избытка влаги из гранулы (брикета).

Контрольные химические анализы показывают, что окускованнал шихта имеет весьма высокую однородность, и, что однородность, достигнутая при ее перемешивании, практически не нарушается в процессе окускования.

Опытные варки стекол из сыпучей и окускованной шихт показали, что последняя по скорости провара и осветления превосходит первую.

Результаты лабораторных исследований по окускованию стекольной шихты полностью подтверждены при испытаниях в заводских условиях на промышленных установках гранулирования и брикетирования. Изготовлена опытная партия окускованных шихт с физико-механическими свойствами, значительно превосходящими таковые, полученные в лабораторных условиях. Это свидетельствует о том, что окускованная шихта свободно выдержит Многократные погрузочно-разгрузочные операции и транспортировку на дальние расстояния.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ОКУСКОВАНИЯ ШИХТЫ НА ВАРОЧНЫЕ СВОЙСТВА СТЕКЛА

5.1. Исследование процессов, протекающих при нагревании гранулированной шихты

Исследование процессов, протекающих при нагревании в сыпучих шихтах на основе хвостов обогащения, показало ряд своеобразий, объяснение которых приведено в гл. 3. Переход от сыпучей шихты к гранулированной по сути дела не должен был значительно влиять на процесс варки (за исключением технологической целесообразности использования последней в производстве стеклянных изделий и, в частности, тары).

Однако, первые же варки стекол из гранулированной шихты показали изменение ряда технологических факторов, что побудило исследовать процесс стеклообразования более подробно.

Для установления причин изменения технологических параметров варки стекол проводились сочлененные эксперименты по исследованию продуктов нагрева сыпучей и гранулированной шихт.

Дифференциально-термический, рентгенофазовый и петрографический анализы указывают на однотипность твердофазовых реакций и диссоциационных процессов, протекающих при нагревании указанных шихт. Оплавление всех компонентов, за исключением зерен кремнезема, происходит в интервале температур 900-1000°С.

Дифференциально-термический анализ обнаруживает аналогичность реакций, протекающих в стекольных шихтах в температурном интервале 0-900°С (рис. 5.1.). Отмечается некоторое смещение эндотермических эффектов в грануле, по сравнению с таковыми в сыпучей шихте (350 и 750°С, 400 и 800°С, соответственно).

Рентгенофазовый анализ шихт, предварительно нагретых до

Рис. 5.1. Термограммы опытных шихт

С - сыпучая шихта Г - гранулированная шихта

1100, 1200, 1300 и 1400°С (рис. 5.2) показывает, что процессы модификащонного превращения и растворения кремнезема идут интенсивнее в гранулированной шихте, нежели в сыпучей. При температуре П00°С в обеих шихтах наблюдается энергичное превращение кварца Ы%.4,24, 3,697, 3,34) в кристобалит 4,029, 2,47). Однако, следует отметить, что в гранулированной шихте ("Г") основная доля кристаллической фазы приходится на 1фистобалит, тогда как в сыпучей шихте ("С") преобладает кварц.

С дальнейшим повышением температуры кристаллический кварц в шихте Т" исчезает уже при 1300°С, тогда как шихта "С" переходит в аморфное состояние только при 1400°С.

Подтверждением энергичного растворения кристаллов кремнезема в гранулированной шихте являются микроснимки образцов сте

Рис. 5.2. Дифрактограммы продуктов нагрева гранулированной (Г) и сыпучей (С) шихт кол, полученных при температуре 1300°С с выдержкой 1-6 часов.

Микроснимки полированных пластин и прозрачных шлифов исследуемых стекол наглядно демонстрируют ускорение процесса растворения кремнезема в случае использования гранулированной шихты.

В стекле из шихты "Г" после I часовой выдержки (рис. 5.3) заметны единичные кристаллы кварца размером до 80 мкм. В пробах более длительной выдержки обнаружить кварц в кристаллической форме не удается. В то же время в стекле из шихты "С" кристаллические включения исчезают только после 2-х часовой выдержки.

Рис. 5.3. Микроснимки прозрачных шлифов (х250) стекол полученных из:

1,2- сыпучей шихты

I", 2" - гранулированной шихты

Микроснимки полированных пластин (рис. 5.4) показывают, что в шихте "Г" ускоряется не только растворение кристаллов кремнезема, но и процесс осветления стекломассы - после выдержки образцов при температуре 1300°С в течение 4 часов стекло является практически осветленным, тогда как стекло на основе

Рис. 5.4. Фотоснимки полированных шлифов стекол (х5), полученных из:

1-6 - сыпучей шихты

Г'-6" - гранулированной шихты шихты "С" содержит некоторое количество газовых включений.

Причины ускорения процесса стеклообразования и осветления в гранулированной шихте следует, повидимому, считать следствием многих физико-химических факторов, воздействующих на скорость твердофазовых реакций, диссоциационных процессов, физического растворения кремнезема и т.д.

Ход процессов, протекающих в сыпучей и гранулированной шихтах при постепенном нагревании, может быть представлен так, как это показано на рис. 5.5.

Рис. 5.5. Схематическая модель растворения компонентов в гранулированной (Г) и сыпучей (С) шихтах

В качестве исходных взяты два участка одинакового объема гранулированной и сыпучей шихт (1г, 1с). Различие между ними в плотности распределения частиц в гранулах и микроучастках сыпучей шихты ввиду наличия в последней большего количества пор и пустот. Подъем температуры приводит к взаимодействиям между составляющими шихты компонентами. Протекают реакции образования пленок на поверхности твердого тела - как первая стадия твердофазовых реакций, собственно твердофазовые реакции, реакции разложения, образование низкотемпературных эвтек-тик и т.д.

Б сыпучей шихте, как и в гранулированной, идет образование сетчатой структуры, состоящей из агрегатов - твердого кристаллического зерна (кремнезем и иные тугоплавкие материалы) и аморфного тела, получаемого путем плавления легкоплавких эвтек-тик (2г, 2с). Последние могут быть результатом твердофазовых реакций, хорошо известных в стеклоделии /102/. Разница в том, что на первых порах в гранулированной шихте реакции идут обособленно в объеме каждой гранулы, а в сыпучей - во всем объеме выбранного участка. Скорость образования агрегатов в гранулах должна быть большей, чем в сыпучей шихте,из-за лучшего контакта между компонентами шихты.

Еще из опытов Шпринга, проведенных в 90-х годах прошлого столетия, известно, что достаточно сильное сжатие кристаллической смеси сказывается на химическом взаимодействии между ее компонентами /126/. В более поздних работах /127/ было доказано, что в случае протекания реакций в твердой смеси при участии жидких фаз, ее скорость может не только не увеличиваться, но даже уменьшаться с повышением давления сжатия исходной смеси, вследствие относительно малого значения массопередачи через контактную поверхность. Это заключение с первого взгляда противоречит явлениям, нами наблюдаемым. Однако, не следует забывать, что жидкая фаза возникает в стекольной шихте как результат твердофазовых реакций, вследствие образования продуктов взаимодействия, имеющих пониженную температуру плавления. Следовательно, в гранулах предварительное сжатие порошкообразной смеси в результате изменения формы зерен и их взаимного пространственного расположения увеличивает скорость твердофазовых реакций, что приводит к образованию при более низких температурах, чем в сыпучей шихте, большего количества жидкой фазы.

На этом влияние предварительного сжатия, повидимому, заканчивается и в дальнейшем идет ускоренный процесс массопере-дачи в среде жидкой фазы, т.к. общеизвестно /126, 128/, что в жидкой среде легко достигается тесный контакт между реагирующими частицами, а в твердой фазе реагенты имеют лишь ограниченный доступ друг к друту.

Исходя из вышеизложенного, следующая стадия нагрева приводит к соединению агрегатов с образованием узких перешейков в местах контакта агрегатов посредством аморфной фазы. В гранулах, ввиду образования большего количества аморфной массы в пределах ее границ, перешейки образуются в основном между ними (Зг), тогда как в сыпучей шихте - между каждым агрегатом (Зс). На этой стадии, как это видно из схематического изображения последовательности процесса нагревания шихты, сыпучая масса характеризуется большим количеством пор, чем гранула.

Дальнейшее нагревание шихт приводит к утолщению перешейков в этой губчатой пористой массе, поры же уменьшаются в размерах. Но если в гранулированной шихте утолщение перешейков приводит к образованию единой массы через стадии уменьшения границ раздела между гранулами (2г - 4г), то в сыпучей шихте для достижения полного уничтожения границ между частицами потребуется увеличение либо длительности, либо температуры варки.

Описанная модель включает и цроцесе растворения зерен кремнезема. Известно /129-131/, что при температуре около Ю50°С происходит превращение кварца в кристобалит,что объясняется малой энергоемкостью процесса модификационного перехода - для превращения U - кварца в - кристобалит необходимо лишь "выпрямление" тетраэдров [¿/Oil, тогда как переход в тридимит требует еще и поворота тетраэдра на 180° вокруг оси симметрии. Помимо этого известно, что зерна кварца размером 2-5 мкм при температурах Ю00-1400°С образуют главным образом кристобалит. Следовательно, наличие кристобалита как в гранулированной, так и сыпучей шихтах вполне объяснимо. Однако, в гранулированной шихте, судя по интенсивности линии d 4,03, кристобалита больше, чем в сыпучей шихте, а сам процесс перехода кварца в кристобалит в гранулах протекает при более низких температурах, чем в сыпучей шихте (рис. 5.2).

Дать этому явлению однозначное объяснение довольно сложно. Однако, известно существенное положительное влияние некоторых минерализаторов, в том числе и N«2.0 $ механизм действия которых связан с возникновением жидкой фазы при нагревании системы Д26/. В этой связи можно предположить влияние жидкой фазы, образующейся в гранулах при более низких температурах и в больших количествах, чем в сыпучей шихте, как минерализатора.

Именно, основываясь на вышеизложенном, в предлагаемой модели процесса стеклообразования зерна кремнезема исчезают из шихтовых смесей гораздо раньше в гранулах, чем в сыпучей шихте (рис. 5.4).

Следует отметить, что предлагаемые нами схематически изображенные последовательные стадии процесса стеклообразования являются приближенными, требующими дальнейшего детального изучения. Данная модель процессов, протекающих в стекольных шихтах, упрощена и требует учета многих иных факторов, воздействующих на кинетику стеклообразования. Однако, они позволяют качественно объяснить своеобразие изменения хода процессов стеклообразования в гранулированной шихте при использовании в качестве сырьевого материала хвостов обогащения. Схематическое рассмотрение позволяет объяснить причины раннего взаимодействия в твердых смесях, влияние аморфной фазы на скорость их протекания и модификационных превращений кремнезема, облегченность процесса осветления и т.д.

Описанные схемы предполагают, что на поверхности пор и пустот образуются вакансии, которые диффундируют через объем к границам агрегатов /132/. Это должно приводить к встречному потоку атомов от границ к порам, что ведет к уменьшению пор, а именно, к уменьшению газовых включений в спеченном, а затем и в стеклообразном состояниях шихты. Рассматривая таким образом процесс стеклообразования, в будущем станет возможным прогнозировать ход процессов стеклообразования изменением концентраций вакансий, введением в шихту различных добавок или изменением атмосферы варки стекла.

Рассмотрение процессов, протекающих в гранулированной шихте, в сравнении с таковыми в сыпучей шихте, приводит к следующим выводам:

- реакции в твердых смесях гранулированной шихты ускоряются за счет увеличения значения массопередачи через контактные поверхности;

- образование при более низких температурах жидкой фазы является следствием раннего образования легкоплавких эвтектик-- соединений продуктов твердофазовых реакций;

- интенсификация процесса растворения кремнезема является следствием модификационного перехода Я -кварц - Я -кристоба-лит, ускоренного в гранулированной шихте, образованием при низких температурах больше, чем в сыпучей шихте, жидкой фазы;

- облегчение процесса осветления является следствием как меньшего количества газовых включений в гранулированной шихте, по сравнению с сыпучей, так и воздействием равномерно распределенного в объеме окускованной шихты.

5.2. Варка стекол из окуекованных шихт в полупромышленных условиях

С целью сопоставления варочных и выработочных свойств окускованной (как гранулированной, так и брикетированной) и сыпучей шихт были проведены параллельные варки стекол в горшковой печи опытного завода Гусевского филиала ГИС /Приложение 3/.

Установлено, что в случае применения окускованной шихты, первая стадия стекловарения проходит более интенсивно, чем в случае сыпучей шихты, и в целом процесс стекловарения заканчивается раньше. Способ окускования шихты (гранулирование или брикетирование не влияет на свойства готового стекла.

При выработке опытной партий стеклотары (0,5 л бутылки) на полуавтомате ВВ-2 в формовочных свойствах стекломасс, сваренных из окускованной и сыпучей шихт, различий не обнаружено.

ГЛАВА 6. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ХВОСТОВ ОБОГАЩЕНИЯ МАДНЕУЛЬСКОГО ГОК В ПРОИЗВОДСТВЕ ТЕМН03ЕЛЕН0Й СТЕКЛОТАРЫ

Общий объем обезвоженных хвостов при полном освоении проектной мощности Маднеульского ГОК-а составит 1356 тысяч тонн в год ДОО/. При решении вопроса о наиболее рациональном использовании этих отходов следует исходить из потребности в сырье тех отраслей промышленности, которые испытывают острую нужду в нем, и которое может быть с успехом заменено указанными отходами, Одновременно следует учесть целесообразность их использования в отраслях промышленности, являющихся крупными потребителями дальнепривозного сырья. Одним из таких потребителей в Грузинской ССР является производство темнозеленой стеклянной тары.

Министерством пищевой промышленности ГССР, в ведении которого находятся стеклотарные заводы республики, принята рекомендация по использованию хвостов обогащения меднопиритовой руды взамен природного кварцевого песка /Приложение 4/.

Хвосты обогащения из обогатительной фабрики Маднеульского горнообогатительного комбината поступают в хвостохранилище в виде шлама с соотношением Т:Ж = 1:4. Следовательно, необходимо их предварительно подвергнуть обезвоживанию до остаточной влажности не более 10-15$. Вышеуказанная рекомендация будет реализована после сооружения на Маднеульском ГОК-е промузла по обезвоживанию и классификации хвостов обогащения. Упомянутый промузел рассчитан на обезвоживание всего объема шлама хвостов обогащения (см. гл. 3.1.1).

Продовольственная программа ССР на период до 1990 года, одобренная майским (1982 г.) пленумом ЦК КПСС, предусматривает интенсивное развитие пищевой промышленности страны, в том числе по Грузинской ССР тех отраслей, которые являются крупными потребителями темнозеленой стеклотары. Так, по данным П/0 "Грузпищетара" производство 0,5 литровых бутылок с 360 млн шт. в 1982 г. возрастет до 450 млн шт. в 1985 г. и 642 мян шт в 1990 г. Однако, до настоящего времени остается открытым вопрос обеспечения производства кварцсодержащим сырьем за счет местных ресурсов.

В связи с вышеизложенным в Грузинскую ССР завозится большое количество кварцевых песков из других экономических районов страны, что приводит к значительным транспортным издержкам, повышению себестоимости стеклотары и перегрузке железнодорожного транспорта. В настоящее время кварцевые пески завозятся из Донецкой области (Авдеевское месторождение) и Дагестанской АССР (месторождения Серное, А-Чи-Су и Карабудахкнет). Расстояние между поставщиком и потребителем колеблется в пределах от 870 до 1270 км, а стоимость транспортировки в несколько раз превышает стоимость самых песков.

По данным П/0 "Грузпищетара" /Приложение 5/ потребность производства темнозеленой стеклотары в 1986 г. составит около 200 тыс. т, а в 1990 г. - 250 тыс. т кварцевого песка.

Анализ минерально-сырьевой базы кварц-полевошпатовых песков Грузии показывает, что удовлетворить такую потребность за счет местных ресурсов в настоящее время невозможно без крупных капитальных вложений. В этой связи возникает необходимость использования взамен природного кварцевого песка отходов Мадне-ульского ГОК-а.

Согласно ТЭ0 /100/, основные технико-экономические показатели промузла по обезвоживанию хвостов обогащения представляются в следующем виде:

Годовой выпуск обезвоженных хвостов . 1356 тыс, т

Капитальные вложения. 4773,4 тыс. руб.

Удельные капиталовложения на I т обезвоженных хвостов . 3,52 руб.

Годовые эксплуатационные расходы.1463,8 тыс.руб.

Себестоимость I т обезвоженных хвостов .1,08 руб.

Стоимость товарной продукции в оптовых ценах.1762,8 тыс. руб.

Оптовая цена I т обезвоженных хвостов .1,30 руб.

Прибыль от реализации продукции (в год) . 299 тыс. руб.

Уровень рентабельности .6,3$

При использовании хвостов обогащения в стеклотарном производстве расстояния транспортировки по железной дороге резко сократятся и составят: до ж.д. станции Авчала - 90 км, Хашури -- 200 км, Боржоми - 220 км, т.е. расстояния перевозок указанного сырья сократятся в среднем на 897 км, что является важным экономическим фактором.

В табл. 6.1 приведен расчет экономического эффекта, получаемого от использования отходов Маднеульского ГОК-а в производстве темнозеленой стеклотары.

Стекольная шихта с использованием хвостов обогащения будет поставлятся всем стеклотарным заводам республики в окуско-ванном - гранулированном или брикетированном виде. Практика применения окускованной шихты за рубежом показала, что при этом производительность стекловаренных печей повышается на 20-30$. Следовательно, получаемая при этом экономическая эффективность с лихвой покроет расходы, связанные с окускованием стекольной шихты (около 2 руб./т).

Расчет экономического эффекта, получаемого от применения отходов Маднеульского ГОК-а в производстве стеклотары

Стекольные заводы Потребность в кварцсодержа-щем сырье, тыс. т*, в Стоимость I т кварцевого песка франко-станция назначения, . руб.х Стоимость I т обезвоженных хвостов франко- станция назначе-НИН} руб. Экономия от использования хвостов, тыс. руб., в

1985г. 1990г. 1985г. 1990г.

Авчальский 50 70 2,36 180 251

Боржомский 40 50 5,95 2,64 132 166

Хашурский НО 130 2,56 373 441

Итого 200 250 685 858 х - По данным П/0 "Грузпшцетара" /Приложение 5/ хх - По данным ТЭО строительства промузла по обезвоживанию хвостов обогащения

Вместе с тем значительный экономический эффект получит и Маднеульский ГОК от реализации отходов.

Общая площадь, отведенная под хвостохранилище, составляет 53,7 га, причем, территория покрыта лесом. В настоящее время хвостохранилище занимает 12 га. Существующее хвостохранилище рассчитано на 20 лет эксплуатации. После его заполнения необходимо будет построить новое хвостохранилище приблизительно такого же объема и стоимостью около I млн. рублей /133/.

Хвосты обогащения Маднеульского ГОК-а будут использованы полностью (1356 тыс. т в год) - в производстве темнозеленой стеклотары, силикатных стеновых материалов автоклавного твердения, гидротехнического портландцемента, асфальтобетона, строительных растворов и бетонов и т.д. /134, 135/. В этой связи отпадает необходимость наращивания дамб эксплуатируемого хвостохранилища и строительства нового. Это позволит также сохранить лесной массив на площади 100 га, что имеет важное значение с точки зрения охраны природы и окружающей среды.

В заключение следует отметить, что Министерство цветной металлургии СССР и Государственная Комиссия по запасам полезных ископаемых при Совете Министров СССР (ГКЗ) дали свое согласие на использование хвостов обогащения меднопиритовой руды Маднеульского месторождения по тому назначению, для которого они пригодны /Приложения 6-8/.

ОБЩИЕ вывода ПО РАБОТЕ

1. На основании физико-химических и технологических исследований процессов стеклообразования в шихтах и изучения свойств стекол установлена возможность и экономическая целесообразность использования хвостов обогащения меднопиритовой руды Маднеуль-ского месторождения взамен природного кварцевого песка.

2. При введении в шихту хвостов обогащения вместо кварцевого песка скорости провара шихты и стеклообразования значительно увеличиваются вследствие высокой дисперсности хвостов и перехода при более низких температурах большего количества кварца в кристобалит, повышающего реакционную способность кремнезема.

3. Экспериментальное исследование ряда физико-химических свойств стекол, полученных на основе хвостов обогащения показало некоторое отличие их от свойств стекол, синтезированных из обычно применяемых в стеклоделии шихт - на основе кварцевого песка. Однако, различие в свойствах не приводит к ухудшению технологических параметров производства тарного стекла.

4. Установлено, что для полной реализации преимуществ хвостов обогащения шихту на их основе необходимо использовать в окускованном виде. В противном случае высокая дисперсность хвостов может стать причиной ряда таких нежелательных явлений на различных стадиях производства, как пыление, расслаивание и большой унос шихты, снижение срока службы огнеупоров и т.д.

С целью предотвращения указанных явлений, а также для интенсификации процесса варки стекла разработана технология окус-кования стекольной шихты на основе хвостов обогащения методами гранулирования и брикетирования. Определены оптимальные параметры. Максимальная прочность окускованной шихты достигается с использованием в качестве связующего раствора жидкого стекла (135 Н для гранул и 7,5 Ша в случае брикетов). Однако, следует отметить, что данная шихта, окускованная и без связующих материалов, обладает весьма высокими прочностными показателями (90,4 Н/окатыш и 3,4 Ша соответственно), что вполне достаточно при различных погрузочно-разгрузочных и транспортных операциях.

5. Исследованиями, проведенными в промышленных условиях, подтверждено, что данная шихта хорошо поддается как гранулированию, так и брикетированию. Полученные при этом гранулы и брикеты по своим свойствам значительно превосходят таковые, полученные в лабораторных условиях. После суточной сушки на воздухе они выдерживают нагрузку на раздавливание 200-250 и 4200-4700 Н соответственно.

6. Дано объяснение механизму твердения окускованной шихты. При увлажнении шихты водой растворы составляющих шихту солей щелочных металлов взаимодействуют с гидравлически активным кремнеземом хвостов обогащения (что обусловлено их высокой дисперсностью и вулканогенным происхождением меднопиритовой руды), образуя некоторое количество гидросиликатов натрия, обладающих склеивающими свойствами, а также кристаллогидратов указанных солей, придающих шихте в результате перекристаллизации определенную прочность^

В случае использования посторонних связующих материалов, последние, будучи введенными в шихту в виде растворов, обволакивая отдельные зерна шихты, заполняют межзерновое пространство и после уплотнения и обезвоживания придают шихте высокую прочность.

7. Исследованы процессы, протекающие при нагревании окус-кованной шихты и объяснены причины ускорения в ней реакций си-ликато- и стеклообразования, гомогенизации и осветления стекломассы. Основным фактором является уплотнение стекольной шихты, и тем самым увеличение контакта между ее частицами, что способствует образованию легкоплавких эвтектик при более низких температурах.

8. Как показали расчеты, замена дальнепривозного природного кварцевого песка отходами Маднеульского ГОК на всех стек-лотарных заводах Грузинской ССР даст экономический эффект в 1985 г. в размере 686 тыс. руб. (при производстве 450 млн шт. бутылок) и в 1990 г. 858 тыс. руб. (при производстве 642 млн шт. бутылок).

Резюмируя вышеизложенное следует заключить, что хвосты обогащения меднопиритовой руды Маднеульского месторождения вполне пригодны для замены кварцевого песка в производстве тетино зеленой стеклотары. Указанная замена позволит наряду с утилизацией вторичных продуктов и достижением безотходности производства улучшить охрану окружающей среды.

1. Китайгородский И.И., Петров С В Беус М.Д. Получение ситаллов на основе Тырныаузских хвостов. Тр. Ж Т И им. М.И. Менделеева. Вып. 50, 1966.

2. Павлушкин Н.М., Саркисов П.Д. и др. Стекла и ситаллы на основе отходов обогатительных фабрик цветной меташаургии Арм.ССР. Сб. науч. тр. Ереванского политехнического института. Сер.34, Химия и хим. технология. Вып. 3, I97I.

3. Бадаздщна Т.И., Шапаквдзе В.Н. и др. Использование хвостов обогащения марганцевой руды для варки темнозеленого стекла. Реф. инф. ВНИИЭСМ, стекольная промышленность. Вып. 10, 1974. с 10, II.

4. Карякин В.А., Турушева Г.Ю., Нагорнова Е.А. Получение стекол и ситаллов на основе отвальных зол ТЭЦ. Использование отходов и попутных продуктов, 1975, №2, с 23,

5. Гулоян Ю.А,, Каткова К.С., Смнгрнов В.Ф. Получение и использование некоторых вццов недефицитного стекольного сырья. Сб. Производство и исследование стекла и силикатных материалов. Вып. 4, г. Ярославль, 1974, с 3-5,

6. РашинГ.А., Пузь В.В., КаргинаГ.Г,, Любимов O.K. Исследование возможности применения вулканической породы в качестве сырьевого материала для тарного стекла. Сб. Производство и исследование стекла и силикатных материалов. Вып. 4, г. Ярославль, 1974, с 5-9.

7. Гарин Е.П., Бурцева Т.А., Гребенникова В.В. Исследование фа8. Семик М.П. Окускование рудной пыли в барабане. "Советская металлургия", ЖЕО, 1936, с 9-II.

9. Нечепоренко М.А. Тр. института "Механобр". Вып. 100, 1957, с 25-32.

10. Stirling А. J of Iron and Steel Inst. 177t May 195, p. 1.

11. Schtowasser D. J of Metals, vol. 10, N 2, 1958.

12. Meier K. J of Metals, vol. 10, N 2, 1958,

13. Пат, Швеции I5657I. Барабан гранулятор и способ окомкования тонкозернистых материалов, Виклунд. Г, Опубл. 10,10.56. 16. De-Vanny F, Pelletizing in Shaft Furnace. J of Metals, vol.10, N 2, 1958. 17. Пат. США 2728

14. Аппаратурадагяпроцесса окатывания. Ogibay Norton and Со, Гербергер Л.А. Опубл. 03.01,56,

15. Kavanag Р.Е, А Pelletizing Cone for Dry Concentrats. Canad. Min. Met. Bull, N 5k7, 1957, p. 50,

16. Getty V.P. The Technological Improvement in the American steel Industry. Iron and Steel Engr. N 7, 5, I968, p. 7-83.

17. Kromp O.G, Iron Ore Pellet Production in North America. Skilling Mining Rev., I968,

18. Абрамов B.C. Окускование тонкоизмельченных материалов. Бюлл, ЦНИИ Ш Ж /141/, 1950. с 22-26.

19. Абрамов B.C. Окомкование тонкоизмельченных концентратов железных руд. Б ш л ЦНИИ Ш ЖЕО /222/, 1968, 16-18.

20. Hower Е, Anfes I. Recent Developments Sintering and Pelleti-

21. Ровенский И.И., Бережной Н.Н. Освоение производства офлюсованных окатышей на опытной фабрике ЦГОК. Инф. ДЦИИ и ТЭИ, 4 м, серия 3, i II, 1962, с 17,18.

22. Кекелндзе М.А,, Гелашвили К.Д. Окомкование Чиатурских измельченных флотационных концентратов. Сб. Марганец, J I /3/, 1964, с 18-20.

23. Кекелидзе М.А., Гелашвияи К.Д. Исследование процессов окатывания тонкоизмельченных руд и флотационных концентратов. Тр. Грузинского института металлургии АН ГССР. Тбилиси, т. Х1У, 1964, с 48-54.

24. Кекелццзе М.А., Одилавадзе Г.Н. К металлургической характеристике марганцевых окатышей. Сб. Марганец, Ш б 1965, с18.

25. Технология отекла. Под общей редакцией И.И. Китайгородского, 3-е изд., перераб. Госиздат лит, по строительству, архитект, и стройматериалам, М., I96I,- 624 с.

26. Хохлов Д.Г., Шамарин В.И. Разработка технологии окускования тонкоизмельченных материалов методом окомкования с последукь щим обжигом. Фонды института Уралмеханобр, Свердловск, 1964.

27. Миллер В.И., Дурнов В.Г. Окомкование тонкоизмельченных концентратов с последующим обжигом. Фонды Уральского института металлургии. Свердловск, 1956.

28. Tigersheld М., Ilmony Р, Procudings in Blast Furnace. Amer, Inst, Min. Met, Engr, Coke Ovens and Roww Materials Conf. 1950, vol. 9 p. 18-5

29. Коротич В.И., Теоретические основы окомкования железорудных минеральных материалов. Изд, Металлургия, М., 1966, 246 с.

30. Вершинин П.В., Константинова В.П., Кириленко Н.В, Вестник сельскохозяйственной науки, удобрений и агропочвоведения. Вып. I, I94I, с 15-19.

31. Лысенко И.С. Исследование процессов и разработка рациональной подготовки агломерационной шихты. Диссертация канд. техн. наук, М,, 1962, 205.

32. Дерягин Б.В., Федякин И.Н. Особые свойства и вязкость жидкостей сконденсировавшихся в капиллярах. Докл. АН СССР, т. 147, J, с 13-25.

33. Дерягин Б.В. и др. Современное представление о связанной ю де в породах. Сб. изд. АН СССР, М., 1963, с 43-45.

34. Гольдштейн М.Н. Механические свойства грунтов. Госиздат литературы по строительству и архитектуре. 1952, 196 с.

35. Технология стекла, т. I. Под редакцией И.И. Китайгородского Госиздат легкой промышленности, М, I 1939, 584 с.

36. Якобсон B.C. К вопросу о выборе способа брикетирования шихты. "Стекло и керамика", J7, 1952, с II-I3, 40. Раф Я,, Милнева Н.А. Скорость провара и осветления тонкомолотой брикетированной шихты. Сб. научных трудов по стеклу. М,, Промстройиздат, 1950, с 71-75.

37. Гурьянова М.Ф. Гранулирование стекольной шихты. "Стекло и керамика", 115, 1969, 9,10.

38. Гурьянова М.Ф., Фролов Я.А. Гранулирование стекольной шихты с крупным песком. "Стекло и керамика", Ж О I96I, с 14,15.

39. Kirhoff S, Silikattechnik. N 9, 19бЗ. Р 18-22

40. Poole J, "Glass Technology", XI, I963 45. Пат. Англии В I33I

41. Усовершенствование процессов гранулирования шихты. Карбол В., Сишшгсколд К.

42. Даниельс М. Процесс плавления стекольной шихты. "Giastechn, Бег.", 1973, ib 3, 46. 47. Пат. Швейцарии, i 524

43. Гранулирование стекольной шихты. Ейрих В., Риес X.

44. Engeiieitner w.H. Гранулирование шихты повышает качество стекла. "Glass Inst.2, 1972, р, 53 49. iiiig н. Приготовление, сушка и плавление гранулированной шихты. "Silikattechnik", N 1, 19tl. 50. Пат. Японии, 10

45. Производство стекла (гранулирование шихты). Ямомори Масемото.

46. Karisson к,, Spring L, Брикетирование стекольной шихты. "Glastechn. tidskr,", N k, 1970, p. 25,

47. Knapp 0, Брикетирование и гранулирование шихты для варки стекла, "Glass-emal-Keramo Techn,2, N 5. 19б9, 20.

48. Lakatos Т. Гранулирование шихты тяжелого свинцового хрусталя. "Glastekn. tidskr.", N /f, 1970.

49. Morning w., Bauer w, Приготовление стекольной шихты. "Glass", n 3. 197, 51

50. Morning W., Bauer W, ПриГОТОВЛение шихты. "Amer. Geram. Soc. Bull." N 8, 1973, p. 52. 56. Пат. ФРГ, В 2230

51. Способ брикетирования стекольной шихты спеканием. Пилцманн X,, Шулте X. 57. Пат. ФРГ, Ш 2230

52. Способ и устройство для сушки гранулированной шихты. Пилцманн X., Щулте X. 58. Пат. США, J 3767

53. Гранулирование шихты. Симингсколд., Карбол В. 59. Пат. Японии, В 49-26

54. Изготовление гранул Na-Ca стекла. Таке Такао, Нагояма Худзиме, Окомото Ясунари.

55. Tamura Z, Гранулирование шихты в производстве стекла, "Ceramikkucu, Ceramiks Jap.", N 5, 1972, 7

56. Vamamoto J., Nomatsu E, ГранулИрОВание СТекоЛЬНОЙ ШИХТЫ. "Glass Industry", N 9, 1968, k9. 62. Пат. ФРГ, в 2040

57. Способ таблетирования стекольной шихты. Вамамото И., Накамура X., Вакахама К.

58. Способ гранулирования стекольной шихты. Гуцов С И и др. Опубл.- 1969, 66, Гуцов С И и др. Гранулирование стекольной шихты для производства медицинского стекла. "Строит, материали и силикатна пром.", В 2, 1973, с 14. 67, Шапакидзе В,Н., Жгенти Е.А. ГраЕулирование стекольной шихты. "Стекло икерамика", Ш 4, 1973, с 22, 68, Болдырев Р,А., Героименкова Л.Г, и др. Грануляция боросиликатной шихты. "Стекло и керамика", i 2, 1977, с 21-23. 69, А.С. СССР, В 579

59. Способ гранулирования стекольной шихты. Болдырев Р.А., Героименкова Л.Г. и др. Опубл.- 23,11.77. 70, А С СССР, 296

60. Способ приготовления стекольной шихты. Витюгин В.М. и др. Опубл.- 1973.

61. Витюгин В.М., Лотова Л.Г., Трофимов В.А. Пути интенсификации процесса гранулирования щелочесодержащих стекольных шихт, Изв. Томского политехи, института, 254, 1975, с 97-99.

62. Болдырев Р.А., Героименкова Л.Г. и др. Промышленное изготовление гранулированной шихты. "Стекло и керамика", В 5, 1976, с 30, 31.

63. Фелулов С,А,, Бычков В,3., Болдырев Р.А, и дф. Механизм гранулирования шихты щелочных алюмоборосшшкатных стекол медицинского назначения. "Стекло и керамика", В 9, 1978, с 9,10,

64. Пузь В,В,, Кушальников В.Т, и др. Исследования технологических режимов формрвания гранул стекольной шихты. Сб. Производство и исследование стекла и силикатных материалов. Вып,4, г, Ярославль, 1974, с 10-13. 80. А.С, СССР, JI 415

65. Способ приготовления стекольной шихты. Пзгзь В.В., Кушальников В.Т. и др. Опубл.- 1974. 81. Пат. США, В 403II

66. Glass Batch Pelletizing Method. PPG Ind., Inc. Cooper J.E. 82. Пат. США, В 3914

67. Method of Pelletizing Glass Batch Materials, Engelleitner W,H,, Floid S.B, 83. Пат. Англии, В 1475509, improvements in or relating to Glass Batch materials. Engelleitner W.H,, Floid S.B, 84. Пат. Японии, В 54-22

68. Гранулирование шихты для стекла. Ивамото Дзгон, Сасаки Хироми и др, (Сенторару гарасу К.К.). 85. Пат. Японии, Ш 54-103410, Предварительная обработка стекольной шихты, Накагути Кунио, Манабэ Сёитиро и др. (Ниппон итагарасу К.К,).

69. Гранулирование сырья для производства стекла. Накагути Кунио, Манабэ Сёитиро и др. (Ниппон итагарасу К.К,).

70. Zippe А. Pelletizing Plant for Glass Batch. "Glass" H 8, 52, 1975* p. 280-28,

71. Zippe A, Pelletizing Raw Materials for Improved Glass Manufacture. "Glastekn. tidskr.", N 1, 32, 1977. p. 11-1?.

72. Пат, ФЕТ, J 2751804, Vorrichtung zum Befeuchten eines Glasge£ menge-flusses. Zippe A, 90. A,C, СССР, 2090904/33, Способ подготовки шихты для варки стекла. Быкова А С Хабаров В.А,, Резник В,Б, 0публ,14,07,77,

73. Пузь В.В., Леонтьев В.И. Брикетирование стекольной шихты. "Стекло и керамика", й 12, 1978, с 10,11.

74. Bansal В., Johnes К,, Schorr J,, Stephan P. Batch Pelletizing. "Glass", N 12, 56, 1979. p. 79-8?.

75. Sutton Keneth D, Full Scale Production Planned from Briquetted Batch. "Ceram. Ind,", (USA), N f, 113, 1979, 26229.

77. Manufacture of Glass Using Briqettes. Bauer W.C., Howard R.I.

78. Glass Problems Conference Sets Attendanse Record. "Glass Industry", N 1, 1979, p. 60.

79. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М., Госгеологиздат, 1957, 868 с.

80. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г,Г,, Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов. Изд. второе перераб. и допол. Стройиздат, М,, 1970, 512 с.

81. Назаров Ю,И, Особенности формирования месторождения медноколчеданной руды Грузии. Изд. Недра, М., 1966, 120 с.

82. Проектное задание "Маднеульский горнообогатительный комби83. Технико-экономическое обоснование. РЛаднеульский горнообогатительный комбинат. Целесообразность строительства узла по обезвоживанию хвостов медноколчеданных руд. Пояснительная записка, "КАВКАЗГИПРОЦВЕТМЕТ", г. Орджоникидзе, I98I. 84 с.

84. Справочник по производству стекла, т. II. Под редакцией И.й, Китайгородского и С И Сильвестровича. М., Госстройиздат, 1963, 816 с.

85. Безбородов М.А. Синтез и строение силикатных стекол. Минск, изд. "Наука и техника", 1968, 452 с.

86. Диев Н.П. и др. Отражательная плавка медных концентратов, М., изд. Металлургия, 1965, 466 с.

87. Тамман Г., Ольсен В. Реакции при плавлении стекла. М,, ОНТИ, 1932.

88. Будников П.П,, Бережной А.С. Реакции в твердых фазах. М., Госстройиздат, 1949.

89. Жунина А.А. ДАН СССР, т. 73, Л I, 1950, с 153-156.

90. Репа А.Г., Данильченко Е.П. Журнал прикладной химии, т. 24, вып. I, I95I, с 20-27.

91. Китайгородский И.И., Сентюрин Г.Г., Ришина В.А. Кинетика стеклообразования в сульфатной шихте. ДАН СССР, т. 69, 1, 1949, с 107-109.

92. Китайгородский И.И. Теория стеклообразования и методы варки стекла. М.-Л,, 1935. П О Pots J с Brookover G., Burch O.G. JASC,vol.27, 19» p.225

93. Даувальтер A.H. "Керамика и стекло", lb 12, 1937, с 13,

94. Boffe М., Letocard G. "Glass Technology", vol. 3» N 4, 1962, p. 117-123.

95. Харитонов Ф.Я. "Стекло и керамика", Л I, 1950, с 18-21.

96. Abou-El-Asm А. JSGT, v o l 3 7 N I 1953

97. Баландина Т.Й., Зализняк A.A., Зелинская Г.Г., Рашина Е.П., Шалакидзе В.Н., Геджадзе И.В. Использование хвостов обогащения медноколчеданной руды для варки тешюзеленого тарного стекла. "Стекло и керамика", JS 10, 1975, с 8,9.

98. Справочник по производству стекла, т. I. Под редакцией И.И. Китайгородского и С И Сильвестровича. М., Госстройиздат, 1963, 1028 с.

99. Мазурин О,В., Тотеш А С Стрелыщна М.В,, Швайко-Швайковская. Тепловое расширение стекла, I., изд. "Наука", 1963, 216 с.

100. Котляр А.Е. Производство стеклянной тары. М., изд. "Легкая индустрия", 1964.

101. Nowotny W. Szklo i Ceramika, t. 4 N 1, 1953, str. k,

102. Безбородой M.A. Изучение растворимости серного ангидрида в стекле. Изв. АН БССР, J 3, 1955, с 63-75.

103. Славянский В.Т. Газы в стекле. М., 1957, 240 с.

104. Репа А.Г,, Данильченко Е.П. Н-т бюллетень института стекла, Выл, 5,6, 1950.

105. Шалакидзе В,Н., Геджадзе И.В. Гранулирование и брикетирование стекольной шихты. "Стекло и керамика", В I, 1976, с 34.

106. Шалакидзе В.Н., Геджадзе И.В. Отработка технологических параметров гранулирования стекольной шихты на основе хвостов обогащения медноколчеданной руцы Маднеульского месторождения. Научно-техн. отчет КИМС, Ш 4/74, Тбилиси, 1974, 60 с.

107. Гелейшвили Т,П, Автоклавные силикатные материалы на основе хвостов обогащения медноколчеданной руды. Диссертация к.т.н. ГПИ им. Б.И. Ленина, г. Тбилиси, 1970, 181 с.

108. Будников П.П., Гистлинг А,М, Реа1сции в смесях твердых веществ. Стройиздат, М., 1965, 376 с.

109. БудникоБ П.П., Некрич М.И. "Химическая провшшленность". Ш 7, 1955, с 18.

110. Синельников Н.Н. ДАН СССР, 92, 2, 1953, с 369.

111. Синельников Н.Н. ДАН СССР, 106, 5, 1956, с 870.

112. Синельников Н.Н, Журнал прикладной химии, I, 10, 1956, 2409 с.

113. Хенней Н.Б. Химия твердого тела,ffl,,I97I, 224 с,

114. Техно-экономическое обоснование промышленного узла по производству обезвоженных отходов медноколчеданной руды Маднеульского местороздения, Трузгипропшхт", г, Тбилиси, 1978, 68 с.

115. Шапакидзе В.Н., Жгенти Е.А., Геджадзе И.В., Квирикадзе Г.А. Использование производственных отходов горноперерабатывагощих предприятий Кавказа в различных отраслях народного хозяйства. Отчет Кавказского института минерального сырья, I2I-7/2I/80, г. Тбилиси, 1982, 344 с.

116. Шапакидзе В.Н., Жгенти Е.А., Гелейшвили Т.П., Геджадзе И.В. Комплексное использование производственных отходов горнообогатительных предприятий. Юбилейный сб. трудов К Ш С вып. ХХ1(14), г. Тбшшси, 1979, с 248-252.