автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Низкотемпературный каталитический пиролиз органического сырья

!

На правах рукописи

Косивцов Юрий Юрьевич

о

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

,1 3 ОКТ 2011

4857566

На правах рукописи

Косивцов Юрий Юрьевич

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Работа выполнена в Тверском государственном техническом университете

Научный консультант: доктор химических наук, профессор,

заслуженный химик РФ Сульман Эсфирь Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Кошель Георгий Николаевич, Ярославский

государственный технический университет

доктор технических наук, профессор,

Тимошенко Андрей Всеволодович, Московская

государственная академия тонкой химической

технологии им.М.В .Ломоносова

доктор технических наук, профессор,

Лыков Олег Петрович, Российский государственный

университет нефти и газа им. И.М.Губкина

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Объединенный институт высоких температур РАН

Защита состоится 28 октября 2011г. в 11:00 на заседании совета Д212.204.02 при Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу:

125047 Москва, Миусская пл., 9, ауд. 443 (конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского химико-технологического университета по адресу: 125047 Москва, Миусская пл., 9 Тел.: (499) 978-86-48

Автореферат разослан « 27» сентября 2011 г.

\1 \

Ученый секретарь диссертационного

совета Д212.204.02 ' Козловский Р.А.

Подписано в печать 20.09.11 Тираж 130 экз. Заказ № 53

Физ.печ.л. 2,0 Усл.печ.л. 1,86 Уч.издл. 1,74

РИЦТвГТУ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

В настоящее время все большее значение приобретают научные работы в области физико-химических исследований процессов переработки органического сырья с целью получения жидкого и газообразного топлива. Актуальность исследований по освоению нетрадиционных источников энергоснабжения связана с решением одной из крупных проблем современной экономики, науки и техники - обоснованием возможности переработки и использования для получения энергии доступных природных орга-шмеских материалов каким является торф. В связи с благоприятной конъюнктурой природного газа и нефти на мировом рынке, т.е. с целесообразностью их продажи возникает угроза энергетической безопасности для регионов РФ. Однако многие регионы России имеют запасы собственных энергоносителей, среди которых торф является перспективным сырьем для получения энергии.

Пламенное сжигание торфа происходит при довольно высоких температурах горения (приблизительно 1300°С) с выделением в окружающую среду различных вредных веществ, загрязняющих атмосферу и прилегающие территории. Высокая температура горения налагает соответствующие требования к конструкции теплогенераторов и котлов. Актуальным является поиск новых принципов получения тепловой энергии, которые повысят эффективность использования местных ресурсов и, вместе с этим, могут привести к улучшению экологической обстановки. Одним из решений данной проблемы может быть низкотемпературная (до 700°С) термодеструкция органических соединений. Низкотемпературная деструкция (пиролиз) возможна в присутствии алю-мосшшкатных материалов. Добавка алюмосиликатов повышает эффективность процесса термической переработки органики (торф и другие материалы) за счет увеличения выхода горючих газов с высокой теплотой сгорания и снижения температуры пиролиза.

Применение физико-химических методов для исследования процесса пиролиза торфа в присутствии алюмосшшкатных природных и искусственных материалов позволяет определить оптимальные параметры (температура, концентрация алюмосиликата) проведения процесса термической переработки сырья, а также изучить и выбрать эффективный алюмосиликатный катализатор. Современные методы исследования дают возможность изучить такие важные параметры процесса пиролиза, как состав и концентрация компонентов получаемой газовой смеси, исследовать теплотворную способность получаемых пиролизных газов, что дает возможность оценить эффективность проведения пиролиза торфа, а также определить каталитически активные кислотные центры (метод DRIFTS), элементный состав и площадь поверхности алюмосшшкатных материалов.

В последние двадцать лет существенно увеличилось промышленное производство пластических масс, что привело к образованию большого числа полимерных отходов. Актуальность исследований по освоению новых методов утилизации полимерных отходов напрямую связанна с экологическим аспектом загрязнения окружающей среды отходами пластмасс. Ограниченность запасов природных энергоресурсов диктует поиск новых методов переработки полимерных отходов, что позволит решить ряд проблем современной экономию! и энергетики.

Во многих промышленно развитых странах в связи с ростом автопарка ежегодно накапливается огромное число изношенных автомобильных шин. Существующие методы переработки не могут в полной мере решить проблему их утилизации, так как

значительная часть вторичных шин по-прежнему складируется на полигонах ТБО или сжигается.

Одним из перспективных методов переработки изношенных шин является метод дробления с получением резиновой крошки. Поскольку потребность предприятий в резинном регенерате растет, объемы переработки вторичных шин данным методом продолжают расти. Однако и этот метод не лишен недостатков, поскольку в процессе переработки образуется до 30 % (по массе) сложной смеси полимерного корда и резиновой крошки. В виду того, что процесс разложения полимерного корда в естественных условиях протекает крайне медленно, а продукты его распада способны наносить существенный вред окружающей среде, встает вопрос о дальнейшей утилизации извлекаемого полимерного корда.

В настоящее время перспективным методом переработки сложных полимерных отходов является низкотемпературная деструкция (пиролиз). Процесс низкотемпературной деструкции проводится в присутствии катализаторов, способствующих интенсификации процесса и позволяющих увеличивать выход жидких и газообразных топ-лив при более низких энергетических затратах на проведение процесса. Для усовершенствования термических методов переработки полимерных отходов актуальным является поиск новых катализаторов, обладающих высокой активностью и дешевизной.

Широко известна каталитическая активность хлоридов металлов подгруппы железа в процессах термодеструкции органического сырья. Установление основных закономерностей протекания пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа с помощью физико-химических методов анализа позволит определить оптимальные параметры проведения процесса (температура, вид и концентрация хлорида металла), что в дальнейшем скажется на увеличении эффективности процесса переработки полимерного корда.

Цель работы заключается в установлении физико-химических основ низкотемпературного каталитического пиролиза и разработке технологии переработки органического сырья с получением горючих газов.

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:

• установление возможности использования процесса термодеструкции торфа для получения смеси горючих газов, поиск оптимальных условий проведения процесса;

• разработка методики анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности;

• определение зависимости теплоты сгорания получаемой горючей смеси от температуры процесса, вида и содержания алюмосиликатов;

• физико-химическое исследование природных и искусственных ашомосиликатных материалов с помощью методов РФА, низкотемпературной адсорбции азота, метода седиментации, метода DRIFTS;

• анализ влияния температуры, вида и концентрации алюмосиликатов на качественный состав горючей газовой смеси, получаемой в процессе термодеструкции;

• разработка методики проведения пиролиза в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа, а также методик анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности;

• анализ влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда в жидкие и газообразные продукты и определение оптимальных параметров проведения процесса;

• определение качественного состава пиролизных газов, а также установление зависимости теплоты сгорания получаемой горючей смеси от температуры процесса и вида катализатора;

• анализ влияния выбранных оптимальных условий проведения процесса на состав жидких продуктов и твердого остатка пиролиза полимерного корда;

• построение кинетической модели процесса пиролиза полимерного корда;

• разработка промышленной установки каталитического пиролиза;

• проведение опытно-промышленных испытаний данного метода переработки полимерных органогенных материалов.

Научная новизна

Впервые проведено физико-химическое исследование термодеструкции органогенного сырья в присутствии природных и искусственных алюмосиликатных материалов; разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследований процесса, изучено влияние температуры, вида и содержания алюмосиликатов на изменение концентрации углеводородных компонентов в газовой смеси, на теплоту сгорания получаемого пиролизного газа; проведен поиск оптимальных условий проведения данного процесса. Полученные экспериментальные данные были использованы для определения физико-химических параметров процесса низкотемпературного пиролиза торфа, таких как порядок реакции, кинетических параметров, кажущейся энергии активации.

Исследована термодеструкция полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа. Изучено влияние температуры, вида и содержания хлоридов металлов на изменение количественных и качественных характеристик газообразных продуктов, в том числе и теплоту сгорания газовой смеси; а также на состав жидких и твердых продуктов пиролиза. Проведен поиск оптимальных условий проведения процесса.

Установлено, что использование хлоридов металлов подгруппы железа в процессе пиролиза полимерного корда приводит к росту общей теплоты сгорания газообразных продуктов. Применение хлоридов металлов подгруппы железа в качестве катализаторов пиролиза полимерного корда способствует увеличению массовой доли газообразных и жидких продуктов, что является важным в процессах переработки отходов полимеров.

Практическая значимость

Разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследований процесса термодеструкции торфа.

Низкотемпературная деструкция (пиролиз) в присутствии алюмосиликатов позволяет повысить эффективность процесса термической переработки органики (торф и другие материалы) за счет увеличения выхода горючих газов с высокой теплотой сгорания и снижения температуры пиролиза. В работе предложено экспериментальное обоснование для разработки новой технологии переработки местного топливного сырья и биомассы.

Представленные исследования проводились в рамках реализации проекта "Энергосберегающие технологии каталитического пиролиза твердых бытовых отходов и сырья биогенного происхождения" Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техни-

ки", а также проекта "Разработка технологии и реакторного блока для проведения пиролиза органических биогенных материалов, подготовка рекомендаций по аналитическому сопровождению процесса пиролиза" по заказу ОАО "Рыбинский завод приборостроения".

Проведены опытно-промышленные испытания на ОАО «Рыбинский завод приборостроения». Испытания показали эффективность каталитического пиролиза для получения горючих газов из твердого органического сырья.

Работы в области низкотемпературного каталитического пиролиза торфа были поддержаны грантом РФФИ 10-08-00651-а «Формирование научных основ процесса низкотемпературного пиролиза торфа в присутствии алюмосиликатных материалов».

Термодеструкция полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа позволяет утилизировать отходы переработки покрышек, а также, дает возможность снизить энергозатраты на переработку. Применение катализаторов повышает объем образующихся горючих газов. Представленные исследования проводились в рамках реализации проекта «Переработка и утилизация полимерных материалов с использованием катализаторов нового поколения» Министерства образования и науки, проекта №08-08-00457-а "Формирование научных основ каталитической технологии низкотемпературной переработки полимерных материалов для получения газообразных и жидких топлив" Российского фонда фундаментальных исследований.

Для подтверждении эффективности данного метода переработки проведены опытно-промышленные испытания пиролиза полимерного корда на установке ЗАО «УК ГП «Искож - Тверь». Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность данного метода переработки.

Разработана и смонтирована промышленная установка переработки органического сырья методом каталитического пиролиза. Установка смонтирована на территории НПО «Экомашгрупп» г.Тверь. На данной установке отработаны методики пиролиза органических материалов различной природы.

По результатам диссертационной работы разработаны и внедрены в учебный процесс методические материалы, а также аналитический комплекс для исследования газообразных продуктов деструкции полимерных материалов и отходов пластмасс. Результаты исследований используются студентами при изучении курса «Химия высокомолекулярных соединений», «Физико-химические методы анализа».

Личный вклад автора

В цикле работ, составляющих диссертацию, автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, разработке методических подходов, обобщении достигнутых результатов и выработке рекомендаций по промышленному внедрению процесса. Все представленные данные получены при непосредственном участии автора в проведении и постановке эксперимента.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: ХЬ ежегодная польская конференция по катализу (Польша, Краков, 2008); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008); XVIII Международной конференции по химическим реакторам СНЕМ11ЕАСТ011-18 (Мальта, 2008); XV Региональные каргин-ские чтения; Четвертая международная конференция «Энергия из биомассы» (Киев, 2008); IX Международная конференция «Еигораса6> (Саламанка, 2009) и проч.

Публикации. По результатам настоящей работы опубликовано 40 работ, в том числе 1 монография, 16 публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах, 3 патента на изобретение и 1 патент на полезную модель.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Текст изложен на 403 страницах, включает 136 рисунков, 100 таблиц. Список использованных источников содержит 447 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе представлен обзор литературных данных, доказывающий необходимость комплексного подхода к разработке технологии каталитического пиролиза органических материалов. Показано, что органические материалы различного происхождения и структуры подвергаются термодеструкции по различным механизмам. В мировой практике разработано большое число вариантов технологий пиролиза органического сырья, однако, проблема снижения энергозатратности процесса, повышения качества продуктов и степени конверсии исходного сырья стоит достаточно остро. Литературный обзор показывает, что применение катализаторов позволяет, в ряде случаев, достичь высоких технологических показателей.

Во второй главе дано описание лабораторных экспериментальных установок и приборов.

Детально описана методика проведения экспериментов по термической конверсии, представлены экспериментальная установка и аналитический комплекс лабораторных средств для исследований процесса пиролиза, приведены методики выполнения анализов. Эксперименты по пиролизу проводились в периодическом режиме на разработанной лабораторной установке, изображенной на рис. 1. Состав газовой смеси, получаемой при проведении процесса пиролиза торфа, а также ее теплотворная способность анализировались на специально разработанном комплексе лабораторных средств, который состоял из следующих устройств:

- хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах, реализованный на базе хроматографа «Кристалюкс 4000М»;

- анализатор низшей объемной удельной теплоты сгорания газовых сред выполненный на базе хроматографа «Кристалюкс 4000М»;

- анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах на базе хроматографа «Газохром 2000»;

- хроматографический анализатор концентрации оксида углерода в газовых средах выпонепный на базе модифицированного хроматографа «Газохром 2000».

Рисунок 1 - Лабораторная экспериментальная установка: 1 - реактор, 2 - обогреватель, 3 - штуцер, 4 - пробоотборник, 5 - затвор

Таблица 2 - Площадь по-

Таблица 1 - Элементный состав исследуемых глин

В третьей главе «Низкотемпературный каталитический пиролиз торфа» рассмотрен ряд вопросов, касающихся получения горючего газа. Проведенный в данной главе обзор литературы показывает, что в качестве катализаторов пиролиза могут применяться алюмосиликатные материалы.

Были изучены элементный состав природных алюмосиликатов (глин) (РФА), площадь их удельной поверхности, распределение пор по размерам, а также определены каталитически активные кислотные центры (метод DRIFTS) у природных и искусственных алюмосиликатных материалов. Представлены экспериментальные данные по седиментации изучаемых глин. Проведено исследование активности алюмосиликатов в процессе низкотемпературного пиролиза торфа.

Анализ экспериментальных данных по элементному составу природных глин позволил сделать вывод о том, что изучаемые образцы состоят в основном из глинистых минералов (монтмориллонит, каолинит) с незначительным содержанием железа (0,3-3,4 %) в зависимости от вида глины (табл.1). Помимо железа в исследуемых образцах были обнаружены следы Ag, Мл и Ti. Одним из факторов, определяющих доступность каталитических центров, является величина удельной поверхности. Как видно из данных табл. 2, площадь удельной поверхности среди представленных образцов глинистых материалов достигает наибольших значений у бентонитовой глины, а из искусственных цеолитов у H-Beta-25. Данные по площади поверхности и распределения пор по объему представлены в таблицах 2 и 3. Результаты распределения пор по размеру (табл.3) свидетельствуют о том, что в основном структура всех исследованных образцов представлена мезопорами.

Компонент Концентрация, %

Бентонитовая шина (Al2Si4013H)

Ti 0,46

Mn 0,06

Fe 2,47

Ag 0,05

Каолиновая шина (Al2Si206H4)

Fe 0,34

Кембрийская шина (Al2Si406H4)

Fe 4,34

Глинистый мергель (Al2Si406H2)

Mn 0,07

Fe 2,20

Площадь

удельной

Вид глины поверхности S, м2/г (метод БЭТ)

Каолиновая о

глина

Бентонито- 59

вая глина

Кембрий- 30

ская глина

Глинистый 20

мергель

Н-Вйа-25 807

Н-МО!Ф 605

Для определения размеров частиц глин в водной суспензии, которая применялась для нанесения глинистых материалов на субстрат, использовался седиментационный анализ. Анализ экспериментальных данных для изучаемых видов глин показал, что у образца каолиновой глины (1) в суспензии доминируют частицы с радиусом около 20-10'8м и 65-10"8м; у глинистого мергеля - частицы радиуса 6Т0"8м; каолина (2) (кембрийская глина) -частицы радиуса 15-Ю"8 м; бентонитовой глины - частицы радиуса около 17-10'8м. Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что глины образуют с водой высокодисперсные (коллоидные) системы. Такие размеры частиц глины позволяют им легко проникать в поры торфа.

Изучение природных и искусственных алюмосиликатных материалов методом DRIFT показало наличие в них сильных и слабых Льюисовских кислот-

ных центров. В Н-М01Ф-20-1Е и в Ре-Н-М01Ш-20-1Е присутствуют также сильные Бренстедовские кислотные центры, сдвиг частоты валентных колебаний С-И при адсорбции ацетонитрила на этих центрах составляет 32 см'1. Различие в каталитическом поведении искусственных цеолитов и глин может быть также связано с тем, что цеолиты имеют кристаллическую упорядоченную структуру, а глины - аморфные алюмосиликаты.

Таблица 3 - Распределение пор по объему

Диаметр пор, нм Бентони' глин говая а Каолин глин овая а Кембрго глин 1ская а Глинистый мергель

Объем пор, мл/г % Объем пор, мл/г % Объем пор, мл/г % Объем пор, мл/г %

Меньше 6 0 0 0,00271 16,40 0,0105 21,35 0 0

8-6 0 0 0,00166 10,06 0,0046 9,35 0 0

8-10 0 0 0,00133 8,06 0,00361 7,34 0 0

10-12 0,00201 0,11 0,00134 8,10 0,0034 6,92 0,00116 0,12

12-16 0,00968 0,51 0,00161 9,77 0,00413 8,40 0,00504 0,53

16-20 0,01396 0,73 0,00144 8,73 0,00366 7,45 0,01027 1,08

20-80 1,89008 98,65 0,00512 31,00 0,01455 29,60 0,69005 72,48

Больше 80 0,00020 0,01 0,00130 7,89 0,00471 9,58 0,24558 25,79

Всего 1,91593 100 | 0,01651 100 0,04916 100 0,95210 100

Влияние вида глинистых материалов и искусственных цеолитов на объем получаемой газовой смеси. Экспериментально показано, что в присутствии природных алюмосшшкатных материалов и искусственных цеолитов пиролиз торфа приводит к увеличению объема получаемого пиролизного газа. Из данных, приведенных на рис. 4, видно, что объем газовой смеси в присутствии алюмосшшкатных материалов увеличивается в 1,1-1,2 раза.

Влияние вида глинистых материалов и искусственных цеолитов на концентрацию углеводородов в получаемом пиролизном газе. При использовании алюмосиликатов наблюдалось заметное увеличение количества выделяющихся углеводородов в газовой смеси. Их значения более чем в 1,3-2 раза превысили величины, полученные при пиролизе образца, не содержащего алюмосиликаты (рис. 5). Наибольшее количество углеводородов было получено в присутствии бентонитовой глины и искусственного цеолита Ре-Н-г8М-5-1Е, что согласуется с литературными данными, описывающими цеолит Н-25М-5 как наиболее оптимальный алюмосиликат для процессов пиролиза. Наибольшее количество пропана наблюдалось при проведении процесса пиролиза торфа в присутствии Ре-Н-28М-5-1Е, Ре-Н-Могс1-20-1Е и бентонитовой глины. Количество пропана в присутствии этих алюмосшшкатных материалов превышало результаты процесса без алюмосиликатов в 1,8-2,4 раза. Необходимо отметить, что в присутствии выше указанных алюмосшшкатных материалов, количество таких углеводородов как метан, этан, этилен также было значительно выше по сравнению с результатами, полученными при пиролизе торфа в их отсутствие. Наибольшую активность в образовании метана и этана проявляют бентонитовая глина, Ре-Н-28М-5-1Е и глинистый мергель. Количество этих компонентов в 1,4-1,7 раза для метана и в 1,5-1,9 для этана выше значений для процесса, протекающего в отсутствие указанных алюмосиликатов. Увеличение

концентрации низших углеводородов, таких как метан, этан, этилен и пропан, выделяющихся в присутствии алюмосиликатных минералов, может быть связано, прежде всего, с тем, что изучаемые алюмосиликаты обладают свойствами твердых кислот, что согласуется с литературными данными. Благодаря наличию гидроксильных групп, алюмосиликаты взаимодействуют с углеводородами с образованием ионов карбония вследствие термодеструкции торфа:

С„Н2п + МОН -»С„Н2„+1+ + МО"

250

§ 200

5'

о

§ "О

100 50

0

0 20 40 60 80 100 120 Время, мин

Рисунок 4 - Изменение объема газовой смеси в процессе пиролиза в присутствии различных алюмосиликатов при температуре 460°С, концентрация алюмосиликата составляла 30%

ю

о

о 20 40 60 80 100

Время, мин

Рисунок 5 - Изменение количества углеводородов в процессе пиролиза торфа в присутствии различных алюмосиликатов при температуре 460'С

Каолиновая гл.

ре-Н-Вей-25-1Е

Ре-Н-У-ШЕ

Глинистый мергель

Кембрийская гл.

ре-Н-Вей-150-1Е

Н-Ве1а-25

Кв-Н-г£М-5-|Е

Бентонитовая гл.

Ре-Н-Мон1-20-1Е

Торф без добавок

Ионы карбония СпН2„+1+ неустойчивы и способны распадаться на молекулы углеводородов с более короткой углеродной цепью и новый ион карбония, Такой ион достаточно легко отрывает водород в виде гидрид-иона от исходных нейтральных молекул. В результате этой реакции образуется углеводород с короткой цепью, и регенерируется ион карбония. Таким образом, развивается цепной процесс расщепления углеводородов. Происходит изменение механизма с радикально-цепного на ионный, также остающийся цепным. Газовая смесь, получаемая при пиролизе торфа, состоит главным образом из окиси и двуокиси углерода, предельных и непредельных углеводородов и некоторого количества водорода. Образование водорода при пиролизе торфа происходит вследствие термической деструкции главным образом лигнина, а также за счет процессов спекания, т.е. конденсации ароматических углеводородов. Образование С02 и СО происходит в результате термического распада соответственно гумиповых кислот и лигнина. Наличие Ре20з в бентонитовой глине, согласно литературным данным, при термической обработке торфа способствует образованию углерода, который восстанавливает высокомолекулярные фенолы в углеводороды, что также приводит к образованию оксида углерода:

СН3-С6Н4-ОН+С = СО +СН3С6Н5

30 25 20 15 10 5 0

1 р,

-I Щ

■ОД; .< - »

1' с А

Наибольшее количество окиси углерода выделяется в присутствии Ре-Н-г8М-5-1Е, Ре-Н-Ве1а-150-1Е, Ре-Н-МогсЗ-20-1Е, а также кембрийской и бентонитовой глины. В присутствии этих алюмосиликатных материалов количество этого компонента увеличивается в 1,4-1,7 раза и составляет 18,9-19,5% от общего количества компонентов смеси. Содержание водорода в пиролизной газовой смеси крайне невелико по сравнению с остальными ее компонентами и составляет 0,2-1,6% от общего количества газов.

Влияние вида глинистых материалов и искусственных цеолитов на теплотворную способность газовой смеси, получаемой в процессе пиролиза торфа.

Теплотворная способность газовой смеси имеет прямую зависимость от состава и количества горючих компонентов. Наиболее выгодным составом и количеством горючих компонентов газовой смеси, с точки зрения теплотворной способности, обладают горючие газы, полученные в присутствии бентонитовой глины, Ре-Н-28М-5-]ЕиБе-Н-Мог<1-20-1Е.

Анализируя данные по исследованию теплотворной способности газовой смеси, полученной при пиролизе торфа в присутствии различных алюмосиликатных материалов, можно сделать вывод, что выше перечисленные алюмосиликаты действительно содействуют повышению теплоты сгорания пи-ролизных газов (рис. 6). Так, теплота сгорания газовой смеси в присутствии данных алюмосиликатов увеличивается в 2,3-2,9 раза по сравнению с процессом без алюмосиликатов.

Таким образом, анализируя экспериментальные данные по активности глинистых материалов и искусственных цеолитов, можно сделать вывод о том, что наиболее оптимальными являются бентонитовая глина, Ре-Н-г5М-5-1Е и Ре-Н-Могс1-20-1Е. Дальнейшее исследование влияния алюмосиликатов на процесс пиролиза торфа проводилось в присутствии бентонитовой глины, которая является наиболее дешевой, доступной и эффективной.

Влияние концентрации природных и искусственных алюмосиликатов на процесс пиролиза торфа. Концентрация алюмосиликатов является важным параметром, который оказывает влияние на скорость химических реакций, протекающих при проведении процесса пиролиза, а также на конверсию торфа. Анализ экспериментальных данных, полученных при исследовании влияния концентрации бентонитовой глины на процесс пиролиза торфа, позволяет сделать вывод о том, что с ростом концентрации этого алюмосиликатного материала объем получаемой газовой смеси увеличивается (рис. 7). С ростом концентрации бентонитовой глины в пиролизном газе также увеличивается количество углеводородов (рис. 8), диоксида углерода и водорода. Наибольшие значения объема углеводородов в газовой смеси наблюдались при внесении природных алюмосиликатных материалов в концентрации

.¿Г

Рисунок 6 - Зависимость теплоты сгорания газовой смеси, полученной при пиролизе торфа, от вида алюмосиликата

30%, в случае искусственных цеолитов была оптимальной концентрация 2% (рис. 9, 10).

Влияние влажности на процесс пиролиза торфа. Было проведено исследование влияния влажности на процесс пиролиза торфа. Концентрация воды в торфе составляла 20, 30 и 40% от массы навески субстрата. Было выявлено, что с ростом концентрации воды до 20%, количество пиролизных газов значительно возрастает по сравнению с пиролизом неувлажненного торфа (рис. 14). Было установлено, что с ростом концентрации воды в торфе до 30% количество углеводородов в газовой смеси возрастает в 2,06 раза по сравнению с пиролизом неувлажненного субстрата. Известно, что в присутствии воды в реакционной смеси при пиролизе торфа происходит гидролитическое расщепление эфиров. В результате этой реакции происходит образование жирных кислот. Таким образом, рост объема углеводородов в газовой смеси с увеличением влажности торфа можно объяснить повышенным выходом жирных кислот, распадающихся под воздействием температуры с образованием низших углеводородов. При исследовании влияния влажности торфа на теплоту сгорания пиролизных газов, было выявлено, что с увеличением концентрации воды в реакционной смеси значение теплоты сгорания газовой смеси возрастает. Так, значение теплоты сгорания газовой смеси, полученной при пиролизе торфа с содержанием воды 30% на 14-й мин эксперимента, превышало в 1,4 раза данное значение, полученное при термодеструкции неувлажненного торфа.

Влияние температуры на процесс пиролиза торфа в присутствии бентонитовой глины. Температура оказывает заметное воздействие на протекание процесса пиролиза торфа, составляющие которого разлагаются с образованием твердых, жидких и газообразных продуктов. Выбор оптимального значения температуры предопределяет эффективность осуществления процесса термической переработки торфа. Исследование влияния бентонитовой глины на процесс пиролиза торфа проводилось при варьировании температуры в диапазоне 410-650°С. Анализируя полученные экспериментальные данные, можно сделать вывод, что с ростом температуры количество пиролизного газа, в газовой смеси увеличивается (рис. 12), что связано в первую очередь с более полным термическим разложением торфа.

Так по сравнению с объемом газовой смеси при температуре 460°С, объем пиролизного газа при температурах 500"С, 550'С, 600'С и 650°С увеличивается соответственно в 1,04,1,21,1,3 и 1,61 раза.

Количество углеводородов в получаемой газовой смеси с ростом температуры также возрастает и достигает максимума при температуре 650°С, превышая это значение соответствующее температуре 460"С в 2,31 раза (рис. 13). Такая же зависимость, как и в случае углеводородов, наблюдается при анализе экспериментальных данных по изменению количества оксида углерода и водорода в пиролизном газе. Максимальное количество оксида углерода и водорода было получено при температуре 650°С, которое превышало это значение отвечающее 460'С соответственно в 1,54 раза и 41,71 раза.

Однако было выявлено, что количество ССЬ с ростом температуры уменьшается. Это может быть связано с тем, что при увеличении температуры протекает следующая реакция:

СО2+С=2С0

Было исследовано влияние температуры на теплоту сгорания газовой смеси. Анализируя экспериментальные данные, можно сделать вывод о том, что при

увеличении температуры процесса пиролиза торфа, теплота сгорания получаемой газовой смеси уменьшается (рис. 14).

Время, мин

Рисунок 7 - Изменение объема газовой смеси в процессе пиролиза торфа в присутствии бентонитовой глины различной концентрации

Рисунок 9 - Объем углеводородов в газовой смеси, полученной при пиролизе торфа с концентрацией алюмосиликатных материалов 2%

Рисунок 11 - Изменение теплоты сгорания газовой смеси в зависимости от концентрации бентонитовой глины при пиролизе торфа

Рисунок 10 - Объем углеводородов в газовой смеси, полученной при пиролизе торфа с концентрацией алюмосиликатных материалов 30%

Максимальное значение теплоты сгорания пиролизного газа соответствует температуре 460°С, что можно объяснить тем, что именно при этой температуре выделяется

наибольшее количество

углеводородов с высокой теплоценностью, тогда как при более высоких температурах в пиролизном газе присутствует в основном метан, а также водород и оксид углерода, что значительно снижает

калорийность газовой смеси.

Время, мин

Рисунок 8 - Изменение объема углеводородов в газовой смеси в зависимости от концентрации бентонитовой глины при пиролизе торфа

Метан Этан Этилон Пропан

Время, мин

Время, мин

Рисунок 12 - Изменение объема газовой смеси в процессе пиролиза торфа при варьировании температуры в присутствии бентонитовой глины в концентрации 30%

Рисунок 13 - Изменение количества углеводородов в газовой смеси в процессе пиролиза торфа при варьировании температуры в присутствии бентонитовой глины в концентрации 30%

Каталитическому пиролизу торфа в присутствии алюмосиликатных материалов дано формально-кинетическое описание. Приведены расчеты порядков, кинетических параметров, а также параметров уравнения Аррениуса в случае каталитической и некаталитической реакции термодеструкции. Для определения закономерностей получения смеси углеводородных газов с добавлением бентонитовой глины и в контрольном эксперименте без ее использования проведены расчеты с использованием программы «Robust» (Институт Катализа СО РАН). Результаты расчетов показали, что процесс пиролиза с достаточной точностью описывается уравнением химической кинетики дробного порядка:

ат

где [С] - суммарная концентрация продукта; х - время процесса, мин; к - константа скорости реакции, 1/мин; [С0] - концентрация субстрата; п - порядок реакции.

(1)

Исходя из данных, полученных для процесса, протекающего без бентонитовой глины можно постулировать псевдонулевой порядок реакции для получения каждого компонента смеси углеводородов, что согласуется с теоретическими предпосылками, так как субстрат находится в избытке. В процессе, протекающем в присутствии бентонитовой глины, реакции получения низших углеводородов описываются уравнением первого порядка, что говорит об изменении механизма реакции, на который оказывает определенное влияние данный алюмосиликат. Большой интерес представляет изучение кинетических закономерностей, обусловливающих протекание химических превращений в ходе процесса термодеструкции. Как было показано выше, процессы образования углеводородных газов, протекающие в отсутствие бентонитовой глины, подчиняются кинетическому уравнению нулевого порядка:

Уравнения 1-го порядка (для процессов с бентонитовой глиной) подчиняются выражению:

(3)

Была определена кажущаяся энергия активации для экспериментов без добавления бентонитовой глины, а также для случая с использованием оптимального количества бентонитовой глины (30%). Предварительно были найдены кинетические параметры уравнения (1) для различных температур проведения процесса (табл. 5). Из данных таблицы видно, что при повышении температуры для процесса в присутствии алюмосиликатов и процессов без алюмосиликатов возрастает константа скорости реакции, что согласуется с уравнением Аррениуса.

Полученные значения кинетических параметров были использованы для построения графиков в координатах уравнения

1пк = {^Ех/^(ут)+\ъА (4)

На рис. 16 представлен график для экспериментов без использования алюмосиликатов, на рис. 17 - для опытов с применением бентонитовой глины. Таблица 5 - Кинетические параметры реакции (30% бентонитовая глина) при варьировании температуры_________

г Процесс без бентонитовой глины Процесс с бентонитовой глиной

Метан Этан Этилен Пропан Метан Этан Этилен Пропан

460°С 3,04-10"5 5,42-10"5 2,95-Ю"5 3,95-10'5 17,02-10"' 10,21-10"' 4,54-10"' 6,5 МО"'

500°С 5,02-10"5 6,77-10"' 5,71-10'' 6,77-10"' 22,01-10"' 11,32-10"' 6,57-10"' 8,94-Ю"5

550°С 30,1 МО'5 25,06-10"' 8,75-10"' 12,02-Ю"5 46,41-10"' 29,05-10"' 11,47-10"' 22,33-10"5

600°С 46,23-10"5 41,09-Ю"5 24,01-10"' 29,07-10"' 56,12-Ю'5 52,03-10'5 36,35-10"' 44,24-Ю"5

По экспериментальным данным с применением метода наименьших квадратов были построены прямые линии, которые позволили вычислить кажущуюся энергию активации процесса образования углеводородных газов. Результаты расчета представлены в таблице 6.

Данные таблицы показывают, что в присутствии бентонитовой глины происходит уменьшение кажущейся энергии активации процесса образования углеводородных; газов, что может быть связано с изменением механизма их образования. Одновременно с этим на несколько порядков возрастает значение предэкспоненциального множителя, что говорит об увеличении числа реакционных центров.

-=— = кС = ЦгС0

410 460 500 550 600 650 Температура, °С

Рисунок 14 - Изменение теплоты сгорания газовой смеси, полученной при проведении процесса пиролиза торфа при варьировании температуры в присутствии бентонитовой глины в концентрации 30%

0,00125

0,00145

0,00165

/ =-10197х + 5,540 =.-8144,6х + 13,2101 -6111,6х + 5,4040 -6752,2х + 9,614

1Я, К"'

о метан □ этан д этилен х пропан

Рисунок 16 - Определение параметров уравнения Аррениуса для процесса без алюмосиликатов

Таблица 6 - Параметры уравнения Аррениуса

0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 -7 у = -4БВВ,?х + 18,9234

"7'5 4486,5х+25,7127

4542,Вх + 15,7549

2666.1Х +24,7541

1/Т, К"'

О метан о этан д этилен х пропан

Рисунок 17 - Определение параметров уравнения Аррениуса для процесса в присутствии алюмосиликатов

Параметры уравнения Аррениуса Метан Этан Этилен Пропан

Процесс в присутствии алюмосиликатов

Еа, кДж/моль 38 37 38 22

ко 2-10у 5-104 9-10"

Процесс без алюмосиликатов

Еа, кДж/моль 85 68 51 41

ко 1-10" 6-104 90 З-Ю3

Математическое моделирование пиролиза торфа исходит из следующих предпосылок. Состав материала, который обычно подвергается пиролизу включает в себя три основных компонента:

• целлюлоза, линейный полимер ангидроглюкозы С6 со степенью полимеризации до 10000. Звенья, составляющие биомассу имеют формацию фибридов, механически крепких, но имеющих строгий анизотропный характер.;

« геми-целлюлоза, линейный полимер С6 и С5 блоков со степенью полимеризации менее 200;

• лигнин, представляющий собой случайную трехмерную структуру из фенольных компонентов.

Во время термической деградации торфа начинается деполимеризация. Три основных компонента начинают деполимеризоваться в различных температурных интервалах и в результате начинается большое число различных последовательных и параллельных реакций и получается большое количество различных продуктов реакции. Схематично это можно представить следующим рисунком (рис.18):

Рисунок 18 - Схема термической переработки торфа 16

В этом случае невозможным является получение кинетических параметров этих реакций по отдельности, все параметры усредняются по всем реакциям, протекающим по трем основным фракциям. Предлагается рассматривать скорость пиролиза как сумму реакций декомпозиции основных веществ. Усредненный параметр, полученный по сумме реакций, может быть с некоторыми ограничениями рассмотрен как общий кинетический параметр. Такой подход имеет смысл применять из-за того, что:

• фракции содержат множество различных компонентов;

• химическая композиция каждого компонента различна;

• представлены неорганические компонента, алюмосиликата, которые катализируют реакцию термической деОградации торфа.

Модель процесса рассматривает пять различных компонентов:

• биомассу (торф);

• жидкую фракцию (биомасло);

• газ (включая СО, С02, Н2, СН4 и другие газы) как один из продуктов;

• уголь.

Основные уравнения модели представлены ниже. Плотность биомассы описана в кг/м (твердой фазы).

Обозначим: г i - скорость ьтой реакции, согласно схемы, представленной на рисунке; р„- плотность биомассы; рс- плотность угля; гт~ пористость микропор; ем-пористость макропор; Р - давление; ^ - мольная доля ьго компонента; М; - молекулярная масса ¡-го компонента; Т - температура; Я - универсальная газовая постоянная; т - время; у\ - фракция 1-го компонента. Изменение количества торфа: а[(1-е е ).р ]

9---= -Г1-г2-г3 (5)

Изменение количества угля:

-дг-= гз+(еш+емМ

Изменение количества жидкой фракции (смол): Уг-р-м;

(бт+О-2^

дг гп дг

Изменение количества газовой фазы: V ■Р-М! ~

(вт+8и)

Я-Т

1

+ Г1 ~(ет _ем)"г4-

дт га дг

Общее уравнение баланса: Р

- 1 г, (вт+ам).(,4+^)

(7)

(8)

Я-Т

дг гл дг М, Мх (9)

м. м„

Уравнение может быть решено

f ш

-в.;.. ..

ё'щ □ ■

я

:СL' OJ'

3

Ы

• -.Щёкат ¿1'МЧеский:' pi'feaj;:^:' ' г esctiS: а;

350; 4па '-го да; Ш Ш:

Температура °С

Рисунок 19 - Зависимость массовой доли твердого остатка пиролиза от температуры процесса пиролиза

SO

ад

■ гз ;аи

.20

С Ю

0

». йвватачм'ческйй'

ЧОП; '450; ,500 .550; БОЗ Температура °С

Рисунок 20 - Зависимость массовой доли жидкой фракции пиролиза от температуры процесса пиролиза

25

25

'В 15

■ Е '

при бга = 0 и ем - константе. Как показали эксперименты, размеры частиц при пиролизе остаются постоянными, и эти частицы содержат постоянный объем твердой фазы и постоянный объем газа в порах. Композиции твердой фазы изменяются во время конверсии из торфа как т(Е, = 0) до пористого угля т(е, = 1), где \ - конверсия. То есть, пористость угля формируется во время пиролиза и не участвует в процессе (закрытые поры).

Согласно литературным данным, кинетика пиролиза для уравнений (8)-(9) может быть описана следующим образом:

К = к„

{-Ей/ Д,.Г)

-(i-Em-Sl)-?«

в то время как концентрация газовой фазы в уравнениях (8) и (9) может быть скорректирована давлением или температурой: (-а/ л,-г) у,-Р-М1

г, =1

R-T

(П)

' "¡Щ. 40(1 '4,50, Щ;

Температура иС

Рисунок 21 - Зависимость массовой доли газообразных продуктов пиролиза от температуры процесса пиролиза

Расчет по модели показал хорошую сходимость результатов. Предложенную модель можно использовать для расчета параметров процесса пиролиза и реакторов.

На основании полученных экспериментальных данных и их интерпретации были предложены возможные способы реализации технологии пиролиза торфа в присутствии алю-мосиликатных материалов и предложена технологическая схема. Результаты исследования пиролиза торфа позволили разработать технологию получения горючего газа методом каталитического пиролиза. Указанная технология опробована на установке Рыбинского завода приборостроения. Проведенные опытно-промышленные испытания подтвердили эффективность разработки. Акт испытаний приведен в приложении к диссертационной работе.

В четвертой главе «Пиролиз полимерного корда» рассмотрены закономерности термодеструкции полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа. Рассмотрено влияние хлоридов металлов подгруппы железа на массовое распределение продуктов пиролиза, объем, состав и теплоту сгорания образующихся газообразных продуктов.

Было выполнено исследование влияние отдельных видов пластмасс (ПЭТФ и резина) в составе сложных полимерных смесей на массовое распределение продуктов пиролиза в присутствии хлорида кобальта (как наиболее эффективного катализатора). Рассмотрено влияние аниона на активность соединений кобальта в процессе пиролиза полимерного корда.

Для образцов исходного полимерного корда и корда с добавлением хлорида кобальта проведено исследование с помощью методов термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Проведено исследование кислотных центров хлорида кобальта на поверхности полимерного корда изношенных шин методом ИК диффузного отражения (DRIFT).

Метод ИК спектроскопии использовался для исследования жидких продуктов пиролиза, полученных при некаталитическом процессе, а также при использовании хлорида кобальта в оптимальном температурном режиме проведения процесса. Для исследования влияния миграции хлорида кобальта в жидкую фракцию, предварительно минерализованные жидкие продукты пиролиза были исследованы методом агомно-абсорбционной спектроскопии.

Анализ твердых остатков полимерного корда осуществлялся методами РФА, РФЭС и БЭТ. Данные методы анализа были выполнены как для твердых остатков, полученных при проведении некаталитического процесса, так и для остатков, полученных в присутствии хлорида кобальта.

Влияние катализатора па процесс пиролиза полимерного корда оценивалось по изменению следующих параметров:

- массового распределения газообразных, жидких и твердых продуктов;

- объема и скорости образования газообразных продуктов;

- состава и теплотворной способности газообразных продуктов;

- состава жидких продуктов;

-элементного состава твердых углеродсодержащих остатков пиролиза; -удельной площади поверхности твердого углеродсодержащего остатка пиролиза.

Для исследования влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда изношенных автомобильных шин вычислялись массы твердого остатка, жидкой фракции и газообразных продуктов, которые сравнивались со значениями, полученными для некаталитического процесса.

Массовая доля продуктов пиролиза в зависимости от температуры процесса для опытов с использованием исследуемых хлоридов металлов и некаталитического процесса представлена на рис. 19,20,21.

В случае использования катализаторов существенное снижение массы твердого остатка и увеличение массы газообразных и жидких продуктов наблюдалось в интервале 350 - 450 °С, при дальнейшем увеличении температуры процесса массовое распределение продуктов изменялось незначительно, в отличии от некаталитического процесса при котором массовое распределение продуктов изменялось на протяжении всего исследованного интервала температур. При использовании всех исследуемых хлоридов металлов подгруппы железа в качестве катализаторов процесса пиролиза наблюдалось увеличение скорости образования и объема газообразных продуктов, причем по степени влияния хлоридов металлов подгруппы железа данные характеристики исследуемые соли соответствуют ряду:

NiCl2 > СоС12 > FeCl2 > некат.

Следует отметить, что при дальнейшем увеличении концентрации катализатора происходит увеличение объема газообразных продуктов пиролиза. При этом не наблю-

далось увеличение массы ииролизного газа. Данный факт объясняется увеличением объемов низкомолекулярных продуктов, в большей степени водорода. Следовательно, это приводит к снижению значения удельной теплоты сгорания газообразной смеси. Поэтому использование исследуемых хлоридов металлов с массовым содержанием свыше 2% экономически не выгодно. Большая часть газообразных продуктов образовывалась в течение первых 25 минут от начала эксперимента. В зависимости от вида используемого катализатора объем образующихся газообразных продуктов каталитического пиролиза полимерного корда возрастает на 15-45 % по сравнению с некаталитическим процессом (рис.22).

Зависимость объемов газообразных углеводородов от времени проведения процесса для случаев использования исследуемых катализаторов пиролиза и некаталитического процесса представлена на рис.23.

При использовании хлоридов металлов подгруппы железа наблюдалось увеличение образования объемов углеводородов С! - С3 в 1,65 - 1,9 раз, причем наибольшее количество было получено в присутствии хлорида кобальта. Увеличение концентрации низших углеводородов, таких как метан, этан, этилен, пропан в составе газообразных продуктов пиролиза в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа может быть связано с влиянием апротонных кислотных центров хлоридов металлов подгруппы железа, что согласуется с литературными данными.

Увеличение концентрации хлоридов металлов подгруппы железа в субстрате свыше 2% (масс.) не оказывает значительного влияния на изменение массового распределения продуктов пиролиза.

Поэтому концентрация катализатора в субстрате 2% (масс.) является достаточной для получения высокого выхода жидких и газообразных продуктов.

В присутствие ионных соединений, каковыми являются хлориды металлов подгруппы железа, процесс пиролиза может изменять свой механизм с радикально-цепного на ионный, также являющийся цепным.

Основными углеводородами в составе газообразных продуктов пиролиза полимерного корда являются метан, этан, этилен, пропан. Содержание этих углеводородов в составе пиролизного газа в большей степени определяет его теплотворную способность.

О 20 40 50 33 1С0

Время, мин Рисунок 22 - Зависимость объема газообразных продуктов от времени процесса (t = 450 °С)

д ;40 ей' :ео «6.

Время, ним, Рисунок 23 - Зависимость объема газо-обр. углевод. С1-С3 от времени процесса (1 = 450 °С)

• MiCi2/%

О СоС122%

У FeCi22%

Д Негат

* Не каталитиче ский

О FeQ¡2 2%

г Со СЬ2%

A NÍC ¡2 2%

шеф, тса

■ VI. С) -'С,

Рисунок 24 - Зависимость состава газообразных продуктов от вида катализатора при I = 450 °С

350 Ш дел.' __

500 600 Температура^

■ СО, Я!Ш

Рисунок 25 - Зависимость состава газообразных продуктов от температуры процесса в присутствии СоС12 2%

Концентрация, %

Рисунок 26 - Зависимость состава газообразных продуктов от концентрации СоС12 450 °С

Зависимость объемов газообразных углеводородов от времени проведения процесса для случаев использования исследуемых катализаторов пиролиза и некаталитического процесса представлена на рис. 23.

При использовании хлоридов металлов подгруппы железа наблюдалось увеличение образования объемов углеводородов С, - С3 в 1,65 - 1,9 раз, причем наибольшее количество было получено в присутствии хлорида кобальта. Увеличение концентрации низших углеводородов, таких как метан, этан, этилен, пропан в составе газообразных продуктов пиролиза в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа может быть связано с влиянием апротонных кислотных центров хлоридов металлов подгруппы железа, что согласуется с литературными данными.

Увеличение концентрации хлоридов металлов подгруппы железа в субстрате свыше 2% (масс.) не оказывает значительного влияния на изменение массового распределения продуктов пиролиза.

Поэтому концентрация катализатора в субстрате 2% (масс.) является достаточной для получения высокого выхода жидких и газообразных продуктов.

В присутствие ионных соединений, каковыми являются хлориды металлов подгруппы железа, процесс пиролиза может изменять свой механизм с радикально-цепного на ионный, также являющийся цепным.

Использование катализаторов приводило к росту углеводородной составляющей СГС3, оксида углерода (И) и водорода (рис. 24, 26), что приводило к увеличению общей теплоты сгорания газообразных продуктов пиролиза. Общая теплота сгорания газообразных продуктов пиролиза при использовании хлорида железа, кобальта и никеля увеличивалась соответственно в 1,7; 2,0; 1,8 раза по сравнению с некаталитическим процессом. Увеличение температуры процесса

свыше 450 °С и концентрации катализатора более 2% (масс.) не приводило к возрастанию общей теплоты сгорания полученной газообразной смеси.

Это может быть объяснено тем, что значения объемов образующихся горючих газов (углеводороды С1-С3, оксида углерода (И) и водорода) остаются практически постоянными (рис. 24, 25). Объемы водорода, образованные в процессе каталитического пиролиза, увеличиваются в ряду от хлорида железа к хлориду никеля и превышают объемы водорода, образованные в ходе проведения некаталитического процесса в 2,1; 3,8 и 4,6 раза соответственно.

Объемы оксида углерода (II) в присутствии хлорида кобальта и никеля увеличились в 1,8 и 1,25 раза (соотв.), в то время как при использовании хлорида железа объем образованного оксида углерода (И) уменьшился в 1,93 раза. Объемы оксида углерода (IV) в присутствии хлорида железа и никеля возрастали соответственно в 1,24 и 1,79 раза, а в присутствии хлорида кобальта снижались в 2,15 раза по сравнению с некаталитическим процессом. Различия в объемах оксидов углерода в присутствии исследуемых катализаторов могут быть объяснены особенностями электронного строения катионов металлов подгруппы железа.

Исследование влияния массового соотношения полимерных компонентов на протекание процесса пиролиза полимерного корда было проведено с использованием хлорида кобальта, поскольку хлорид кобальта обеспечивает высокую конверсию в жидкие и газообразные продукты, а также в его присутствии было получено наибольшее количество газообразных углеводородов С1-С3. В ходе изучения взаимного влия-

С + СО =2СО ДН° = 172 кДж ния состава полимерных составляющих

2 на конверсию в газообразные и жидкие

С+Н20(г) = С0+ Н2 ДН° = 130 кДж продукты выяснено, что при совмест-

С+2Н20(г)=С02+2Н2 ДН° = 88 кДж ном пиролизе ПЭТФ и резины увеличи-

С+2Н2 = СН4 ДН° =-71 кДж ваегся выход газообразных и жидких

СО +Н20(г) =С02 + Н2 ДН° = -42 кДж продуктов, причем хлорид кобальта

4 ' примерно в равной степени оказывает

СО + ЗН2 = СН4 + Н20(г) ДН° = -205 кДж положительное влияние на конверсию в

Рисунок 27-Простейшие вторичные реак- жидкие и газообразные продукты как

ции, влияющие на состав газообразных полиэфирной, так и резиновой фракции.

продуктов пиролиза Процесс термодеструкции поли-

мерного корда в присутствии хлорида

кобальта можно описать следующей схемой:

Полимерный корд ___► Промежут. продукты > Тверд, остаток

т I

Влага, пиролизное масло, Летучие продукты,

пластификаторы, добавки пиролизный газ

Широко известен механизм влияния катиона переходного металла на термодеструкцию ПЭТФ, который соответствует следующей схеме:

о—сн2 о-снг

Я-С СЯОС-К-^я-с' 'снос-к

Л / ¡1 \\ I II

0---Н О о—но

* /

м

Можно предположить, что катион кобальта обуславливает более быстрый распад полимера, что объясняется более легким распадом связей С-Н и С-0 за счет того, что ион металла оттягивает на себя протон и облегчает образование винильной структуры, которая при действии высоких температур (400 - 500 °С) способна распадаться по следующей схеме:

Каталитическое действие, которое оказывает на процесс пиролиза резиновой фракции полимерного корда изношенных автомобильных шин хлорид кобальта, может быть обусловлено кислотными свойствами используемого катализатора. На льюисов-ских кислотных центрах может происходить образование карбкатиона с переносом гидрид-иона по следующей схеме:

Образующиеся карбкатионы способны участвовать в реакциях изомеризации и крекинга на кислотных центрах. Поэтому можно предположить, что одним из факторов, обуславливающих каталитический эффект хлорида кобальта в процессе пиролиза полимерного корда изношенных шин является наличие апротонных кислотных центров.

Наличие апротонных кислотных центров при взаимодействш хлорида кобальта с полимерным кордом было подтверждено методом ИК диффузного отражения (DRIFT). Наличие в каталитической системе в качестве лигандов, например, хлорид анионов должно способствовать ускорению процесса термодеструкции. Это объясняется тем фактом, что ион хлора при повышенной температуре теряет электрон и превращается в радикал хлора, который, в свою очередь, выступает инициатором деструкции. Как показали данные термогравиметрического анализа (ТГА). в присутствии хлорида кобальта (2% масс.) термостойкость полимерного корда снижается на 30 °С (рис. 28).

Для изучения процессов деструкции полимерного корда одновременно с методом ТГА использовался метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Согласно данным (рис.29), процесс термодеструкции представлен совокупностью эндотермических эффектов как для образца полимерного корда без добавок, так и для полимерного корда в присутствии хлорида кобальта 2% (масс.). В температурном интервале от 40 до 100 °С для образцов наблюдалось 2 слабо разрешенных эндоэффекта, которые, скорее всего, связаны с потерей физически и химически связанной воды. В случае использования образца с добавлением хлорида кобальта 2% данные эффекты более выражены. В интервале от 100 до 220 °С для образца полимерного корда без добавок наблюдается один выраженный эндоэффект (ок. 220°С), который, вероятно, связан с плавлением образца. Для образца полимерного корда с добавлением хлорида кобальта (2%) в данном интервале температур наблюдается 4 неразделенных эндоэффекта, которые могут быть связаны с начальной деструкции и плавлением образца, а также с образованием летучих продуктов. В интервале температур 350 - 450 °С для образца полимерного корда с катализатором наблюдается два неразрешенных эндоэффекта, связанных с процессами глубокой деструкции и интенсивным образованием летучих продуктов.

—С6Н4С00СН=СН:

— сдаэон+сгн2 * — с6н4сосн3 + со

'2

" —С6Н4СН=СНг+С02 * — С6Н4СОСН2СНО

о «

80 >

60

40 -

20 -

- Корд СЬС12 2% 25С/мин ■ Корд й/д 25,'£ / МИМ

100 200 300 400 500 Температура,

500.

Рисунок 28 - ТГА для образцов полимерного корда (б/д) и полимерного корда с добавлением СоСЬ 2%

100 200' 300 400 500 Ш

а

Для образца полимерного корда без добавок в данном интервале температур наблюдается один эндоэффект также связанный с протеканием процессов глубокой деструкции. В случае полимерного корда без добавок данный эффект наблюдается при более высоких температурах по сравнению с образцом полимерного корда с использованием катализатора, что свидетельствует в пользу того, что в присутствии катализатора снижается термостойкость полимерного корда.

Обработка экспериментально полученных данных для образцов жидкой фракции пиролиза методом ИК спектроскопии (см рис. 30) показала, что жидкие продукты пиролиза полимерного корда представлены продуктами деструкции полиэфиров и резин, причем основную часть представляют ароматические алкил- и ацетил производные, а также алканы, алкены, полиены, фенолы, спирты, карбоновые кислоты, кето-ны и эфиры. Анализ жидкой фракции показал, что применение хлорида кобальта не влияет на изменение основных функциональных групп в составе жидких продуктов по сравнению с некаталитическим процессом, что согласуется с литературными данными по пиролизу полимерных отходов. Влияние катализатора сказывается на увеличении массы жидких продуктов. Так при использовании хлорида кобальта (масс. 2%, I = 450 °С) масса жидкой фракции продуктов пиролиза увеличивается на 15%.

С помощью метода атомно-абсорбционной спектроскопии в составе жидкой фракции пиролиза полимерного корда обнаружены лишь следовые количества кобальта, входящего в состав применяемого хлорида металла. Следовательно, это свидетельствует в пользу того, что в процессе термодеструкции используемые хлориды металлов практически не мигрируют в состав жидкой фракции продуктов пиролиза. Экспериментальные данные, полученные с помощью РФА твердого углеродсодержащего остатка пиролиза полимерного корда подтверждают этот факт, поскольку основная часть кобальта (> 90% масс.) остается в составе твердого углерод содержащего остатка. Исходя из этих соображений, используемый катализатор может быть отделен от твердого углеродного остатка и возвращен в процесс.

Согласно литературным источникам пиролитический технический углерод, полученный в результате термической переработки изношенных автомобильных шин, представляет собой потенциально коммерческий продукт. По данным РФЭ анализа

1 ,--<

]т....... ■Ч \ > : 1 V V

|---Некзт —Корд+СоС!22% у - \ 1 V

Температура, С

Рисунок 29 - Экспериментальные данные ДСК для образцов полимерного корда (б/д) и полимерного корда с добавлением СоС^ 2%

твердые остатки пиролиза полимерного корда больше чем на 80% представлены углеродными граффито подобными структурами, напоминающими технический углерод, который входит в состав резиновых смесей, применяемых в производстве автомобильных шин.

Вопрос о применимости образующихся в результате процесса пиролиза полимерного корда твердых углеродсодержа-щих остатков в качестве сорбентов во много зависит от сорбци-онных свойств, которые являются функцией от соответствующей величины удельной площади поверхности. Экспериментальные данные, полученные при анализе твердых остатков пиролиза полимерного корда по методу БЭТ показали, что использование хлорида кобальта (масс.2%) при г = 450°С способствует увеличению удельной площади поверхности твердого остатка с 27 до 31 м /г. Дальнейшее увеличение температуры процесса и концентрации хлорида кобальта приводило к снижению значения площади удельной поверхности. I Данный эффект, возможно, связан с закоксовыванием пор, о чем свидетельствует увеличение выхода водорода в составе газообразных продуктов согласно упрощенной схеме реакции: С„Нт= пС+(т/2)Н2. Пиролизные остатки полимерного корда также могут быть использованы в качестве низкосортного технического углерода в областях резинотехнической промышленности, не связанных с производством шин, или после соответствующих стадий подготовки, как углеродный наполнитель для автомобильных покрышек.

Кинетическое моделирование процесса пиролиза полимерного корда проводилось | по классическим уравнениям. В разделе 4.11 диссертации представлена математическая обработка полученных экспериментальных данных. | Поскольку при пиролизе полимерного корда происходит возникновение границы новой фазы, это дает возможность в некоторых случаях рассматривать реакцию пиро-] лиза как топохимический процесс. Для описания процесса образования лиролизного _1 газа в присутствии хлорида кобальта, а также для некаталитического процесса в исследуемом интервале температур было использовано уравнение Аврами-Ерофеева (см ( рис.31-32):

I -1п(1-а) = ктп (12)

Волновое число, см"-' Рисунок 30 - Обзорный ИК-спектр жидких продуктов пиролиза для некаталитического процесса и процесса с добавлением СоС12 2% 1=450 °С

25 20 115

3

|ю

5

0 20 40 60 80 100 Время, мин

Рисунок 31 - Кинетические кривые для некаталитического процесса

0 20 40 60 80 100 Время, мин

Рисунок 32 - Кинетические кривые для каталитического процесса (СоС12 2%)

-| О 400 □ 450 ■ Д500 Х600

25 20

№

го-15 № 2

с 10

В результате кинетического моделирования процесса выделения газообразных продуктов пиролиза полимерного корда с использованием уравнения Аврами-Ерофеева были найдены константы скорости при различных температурах и порядок реакции, а также вычислены Еаи и предэкспоненциальный множитель (табл. 7-8), по уравнению Аррениуса:

к = Ахе™ (13)

Таблица 7 - Константы скорости процесса образования газообразных продуктов при пиролизе полимерного корда в интервале температур 400-600 °С_

Температура, ° С Константа скорости реакции

Некаталитический процесс Каталитический процесс (СоС12 2%)

400 0,026 0,054

450 0,035 0,065

500 0,042 0,076

600 0,054 0,089

Таблица 8 - Кинетические параметры процесса образования газообразных продуктов при пиролизе полимерного корда в интервале температур 400-600 °С_

Кинетический параметр Некаталитический процесс Каталитический процесс (СоС12 2%)

Аехр 0,51 0,71

п реакции 0,36 0,23

Еакт, кДж 17 12

В результате кинетического моделирования процесса пиролиза полимерного корда выяснено, что кинетика образования пиролизного газа некаталитического процесса и процесса с использование хлорида кобальта описывается следующими уравнениями соответственно:

-1п(1-а) =кт0'36 (14)

-1п(1-а) = кт°'в (15)

Эти уравнения описывают кинетику выделения газообразных продуктов пиролиза, поэтому не претендуют на отражение процесса пиролиза полимерного корда в целом.

Общее кинетическое моделирование процесса пиролиза полимерного корда было выполнено на основании данных термогравиметрического анализа. Процессы деструкции высокомолекулярных соединений носят сложных характер и перенесение на них кинетических законов для индивидуальных соединений не всегда возможно. Поэтому при расчете кинетических параметров термической деструкции полимеров приходится прибегать к определенным приближениям.

Переменной величиной в методе ТГА, используемого в работе для нахождения кинетических параметров протекания процесса пиролиза, является доля непрореагиро-вавшего вещества рассчитываемого по формуле: | со = (nvmk)/(m0-mk), (16)

где т0, тТ, тк - начальная масса образца, масса остатка в момент времени и после завершения деструкции.

По методу «Двойного логарифмирования» и методу «Фримена и Кэррола» на основе данных термогравиметрического анализа были рассчитаны кинетические параметры процесса термодеструкции полимерного корда для случаев некаталитического процесса и процесса с использованием хлорида кобальта.

Результаты моделирования показали, что процесс пиролиза полимерного корда с образованием летучих продуктов достаточно точно описывается уравнением химической кинетики дробного порядка:

d ш / ch = k [со]п, (17)

где [со] - массовая доля летучих продуктов; т - время протекания процесса, мин; к - константа скорости реакции; п - порядок реакции.

Уравнение скорости для некаталитического и процесса с использованием катализатора можно записать в следующем виде: , d со /dx = к [со]1,8

dco/dx = k [со]1'1

I Как показали расчетные значения, использование хлорида кобальта (2% масс.)

способствовало снижению эффективной энергии активации на 25-30 кДж/моль, а так-| же изменению порядка реакции со второго на первый (табл.9), что может быть связано с изменением механизма протекания процесса пиролиза в присутствии хлорида ко-1 бальта.

| Таблица 9 - Кинетические параметры процессов термической деструкции исследуемых

образцов полимерного корда

Кинетические параметры Корд б/д 25°С/мин Корд + СоС12 2% 25°С/мин Корд + СоС12 2% 40 °С/мин

Метод Фримена и Кэррола

к скорости (t = 450°C) 37,3 130,5 90,6

Еаи, кДж/моль 138,6 104,1 102,0

АСХр 4-10" 4,3'10" 1,3-10*

Порядок реакции 1,8-2 1,1-1 1

Метод двойного логарифмирования

Еа„, кДж/моль 149 119 124

27

реактор

Л

"¿-У

> горючий 1-аз

у ПЫЛЬ,

кондейоат -Й-—»жидкиепродукты

твердый остаток

Рисунок 33 - Общая схема пиролиза полимерного корда в присутствии хлорида кобальта: 1 - смеситель корда и катализатора; 2 - гранулятор; 3 - сушилка; 4,5 - холодильники; 6-сепаратор

Рисунок 34 - Схема установки пиролиза: 1 - силовой каркас установки; 2 - реактор с камерой предварительной загрузки и камерой двухступенчатой выгрузки; 3 - скруббер; 4 -оросительная колонна; 5 - конденсатор; 6,7 -

переходные газопроводы ГРУПП" (г.Тверь). Схема установки представлена на рис. 34.

В пятой главе «Промышленная установка для пиролиза органических материалов» описывается разработка установки для пиролиза органических материалов и внедрение результатов диссертационного исследования в производство.

Представлены результаты испытаний пиролиза полимерного корда на установке ЗАО «УК ГП «Искож-Тверь». Процесс пиролиза полимерного корда может быть описан следующей технологической схемой: исходное сырье (полимерный корд) обрабатывается водным раствором хлорида кобальта с массовым содержанием 2% (масс.) и гранулируеся в гранулы 10-30 мм. Гранулы высушивают и подают в реактор. Получаемый в процессе пиролиза горючий газ может быть использован как внешними потребителями, так и для предварительной сушки сырья, а также генерирования необходимой тепловой энергии и поддержания проведения процесса пиролиза. Общая технологическая схема процесса представлена на рис. 33.

Предварительно обработанный хлоридом кобальта (2% масс.), гранулированный и высушенный и полимерный корд подавался в реактор, который нагревался до температуры 450 - 500 °С. В результате были получены следующие продукты: ~ 26% горючий газ; ~ 51% жидкое топливо; ~ 1% ме-таллокорд; ~ 22% твердый остаток. Данные испытания также подтвердили высокую эффективность данного метода.

Акт опытно-промышленных испытаний процесса пиролиза полимерного корда на установке ЗАО «УК ГИ «Искож-Тверь» приведен в приложении к диссертационной работе.

Установка пиролиза органических материалов смонтирована на территории ООО НПО "ЭКОМАШ-

Органическое сырье помещается в камеру предварительной загрузки, откуда, после подогрева подается в реактор 2. Реактор обогревается топочными газами до температуры 350-400°С. Жидкие и газообразные продукты термической деструкции поступают на очистку в скруббер 3, и в оросительную колонну 4, где происходит разделение жидкой и газовой фазы. Легкокипящие фракции отделяются в конденсаторе 5, горючий газ по трубопроводу поступает потребителям.

Pia представленной трехмерной схеме (рис.35) и фотографии установки (рис.36) видно, что конструктивно установка представляет собой единый технологический модуль.

Производительность установки - 500 кг/сут. На установке проводился пиролиз торфоминерального сырья и полимерного корда с включением резиновой фракции. Проведенные испытания показали высокую эффективность и экономическую целесообразность строительства подобных установок.

Акт промышленного внедрения предложенного процесса низкотемпературного каталитического пиролиза органического сырья представлен в приложении к диссертации.

Рисунок 35 - Трехмерная модель установки

Рисунок 36 - Установка пиролиза органогенного сырья

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

« Проведенные эксперименты и математическое моделирование позволили установить физико-химические основы низкотемпературного каталитического пиролиза органических материалов.

® Разработана методика анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности,

• Проведены исследования образцов алюмосиликатов с помощью методов РФА, седиментации, низкотемпературной адсорбции азота. Установлено, что природные алюмосиликатные материалы представляют собой слоистые силикаты с мезопористой структурой, обладающие площадью удельной поверхности от 9-

59 м2/г в зависимости от вида алюмосиликата. В воде изучаемые слоистые силикаты образуют коллоидные растворы с размером частиц 6-10"8-65-10"8 м.

• Показано при помощи метода DRIFTS наличие кислотных центров Льюиса и Бренстеда в структуре искусственных алюмосиликатов и кислотных центров Льюиса у природных алюмосиликатов.

• Исследован качественный состав получаемой горючей газовой смеси. Установлено, что основными компонентами газовой смеси являются низшие углеводородные газы (метан, этан, этилен и пропан) и монооксид и диоксид углерода.

• Определено влияние температуры, влажности, природы и содержания алюмосиликатов на состав газовой смеси и ее теплотворной способности. Проведенные эксперименты показали, что с наибольшей эффективностью процесс термодеструкции протекает при температуре 460'С. Содержание бентонитовой глины в торфе в концентрации 30% от массы субстрата позволяет увеличить теплоту сгорания газовой смеси более чем в 2,8 раза.

• Впервые проведено исследование влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда в жидкие и газообразные продукты и определены оптимальные параметры проведения процесса (t = 450°С, СоС12 2%).

• Установлено, что основными компонентами газовой смеси являются водород, низшие углеводороды С[- С3, монооксид и диоксид углерода. Проведенные эксперименты показали, что с наибольшей эффективностью процесс термодеструкции протекает при использовании хлорида кобальта (2% масс.), что позволяет увеличить теплоту сгорания получаемого газа в 2 раза.

• Проведен анализ жидкой фракции пиролиза полимерного корда при оптимальных условиях проведения процесса. С помощью метода ИК-спектроскопии определены основные функциональные группы жидких продуктов пиролиза и исследовано влияние хлорида кобальта на состав жидких продуктов. Методом атомно-абсорбционного анализа выполнено исследование жидкой фракции полимерного корда на содержание тяжелых металлов. Анализ твердых остатков пиролиза, полученных при оптимальных условиях проведения процесса, выполнен с помощью методов РФА, РФЭС и БЭТ. Определен элементный состав твердого остатка и удельная площадь поверхности, что позволило сделать выводы о применимости твердых остатков в качестве сорбентов.

• Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить основные кинетические параметры процесса термодеструкции для различных субстратов и катализаторов.

• Были проведены опытно-промышленные испытания каталитического пиролиза полимерного корда и торфоминеральных смесей. Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность переработки органического сырья методом каталитического пиролиза.

• Разработана и внедрена в промышленность установка для переработки органического сырья методом низкотемпературного каталитического пиролиза.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

Монографии:

1. Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М. Технологии пиролиза органических материалов. Тверь: ТГТУ,

2010.124 с.

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах:

2. Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М. Современные каталитические методы получения энергии из возобновляемого сырья и органических отходов // Катализ в промышленности. 2006. № 2. С. 49-56.

3. Систер В.Г., Иванникова Е.М., Сульман Э.М., Косивцов Ю.Ю., Луговой Ю.В. Апробация методик пиролиза на экспериментальном стенде // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2011. К» 4. С. 37-40.

4. Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Луговой Ю.В., Систер В.Г., Иванникова Е.М. Пиролиз полимерных материалов в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2010. № 6. С. 36-38.

5. Косивцов Ю.Ю., Систер В.Г., Иванникова Е.М., Майков K.M. , Петров A.A. Опытно-промышленная установка для каталитического пиролиза органических материалов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2011. 6. С. 6-9.

6. Систер В.Г., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Луговой Ю.В., Иванникова Е.М., Ямчук А.И. Влияние хлорида кобальта на физико-химические свойства твердого остатка пиролиза полимерного корда II Химическая технология. 2010. № 8. С. 492-495.

7. Sulman M., Kosivtsov Yu., Sulman E., Alfyorov V., Molchanov V., Tyamina I., Misnikov O., Afanasjev A., Lugovoy Yu., Kumar N., Murzin D. Influence of aluminosilicate materials on the peat low-temperature pyrolysis and gas formation // Chemical Engineering Journal. 2009. T. 154 (1-3). C. 355-360.

8. Систер В.Г., Луговой Ю.В., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Иванникова Е.М. Каталитический пиролиз полимерных смесей// Журнал физической химии. 2011. Т. 85. № 6. С. 1192-1194.

9. Систер В.Г., Луговой Ю.В., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Иванникова Е.М. Снижение энергозатратности термической переработки полимерных отходов // Альтернативная энергетика и экология. 2011. №3. С.

10. Косивцов Ю.Ю., Луговой Ю.В., Сульман Э.М. Каталитический пиролиз полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа // Известия высших учебных заведений: Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. № 12. С. 73-76.

11. Косивцов Ю.Ю., Луговой Ю.В., Сульман Э.М. Переработка полимерного корда изношенных автомобильных шин методом низкотемпературного каталитического пиролиза // Альтернативная энергетика. 2008. № 5-6 (11-12). С. 22-23.

12. Косивцов Ю.Ю., Луговой Ю.В., Сульман Э.М. Исследование процесса влажного каталитического пиролиза полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлорида кобальта // Успехи современного естествознания. 2008. № 10. С. 61-62.

13. Sulman Е.М., Alferov V.V., Kosivtsov Yu.Yu., Sidorov A.I., Misnikov O.S., Afanasiev A.E., Kumar N., Kubicka D., Agullo J., Salmi T., Murzin D.Yu. The Development of the Method of Low-temperature Peat Pyrolysis on the Basis of Alumosilicate Catalytic System H Chemical Engineering Journal. 2007. T. 134. № 1-3. C.162-167.

14. Луговой Ю.В., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Чурсанов Ю.В. Термогравиметрическое исследование влияния хлорида кобальта на термостойкость вторичного полимерного корда автомобильных шин // Известия высших учебных заведений: Химия и химическая технология. 2010, Т. 53. № 3. С. 146-149.

15. Сульман Э.М., Матвеева В.Г., Сульман М.Г., Косивцов Ю.Ю., Демиденко Г.Н., Долуда В.Ю., Быков A.B., Бронштейн Л.М., Валецкий П.М., Чернышов Д.М. Исследование физико-химических и каталитических свойств металлополимерных коллоидов // Известия высших учебных заведений: Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. № 8. С. 47.

16. Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Ермакова А., Сульман М.Г., Санников О.Б., Анкудинова Т.В. Математическое моделирование процессов переноса и химических реакций в трехфазных системах И Журнал физической химии. 1995. Т. 69. N° 8. С. 1489-1492.

Патенты на изобретения:

17. Анализатор селективного определения объемной концентрации водорода в газах: пат. 38945 Рос. Федерация. № 2004105737/20; заявл. 01.03.04; опубл. 10.07.04, Бюл. № 19.

18. Способ получения горючего газа из торфа: пат. 2334783 Рос. Федерация. № 2007118851/04; заявл, 21.05.07; опубл. 27.09.08, Бюл. № 27 (Ш ч.). С. 580.

19. Гранулированное топливо для пиролиза: пат. 2330876 Рос. Федерация. № 2007118852/04; заявл. 21.05.07; опубл. 10.08.08, Бюл. Ка22 (Шч.). С. 811-812.

20. Способ переработки полимерных составляющих изношенных автомобильных шин: пат. 2402591 Рос. Федерация. № 2009148929/04; заявл. 28.12.09; опубл. 27.10.10, Бюл. Nг 30 (И ч.). С. 533.

Материалы конференций:

21. Kosivtsov Yu. Catalytic co-pyrolysis of peat and polymeric cord of used automobile tyres in the presence of iron sub-group metal chlorides / Kosivtsov Yu., Sulman E., Alfyorov V., Lugovoy Yu. // Proceedings of 17th European Biomass Conference & Exhibition, 29 June - 3 July, 2009, VP2.3.11, P. 1122

22. Kosivtsov Yu. Energy production from peat via low-temperature catalytic pyrolysis / Yu, Kosivtsov E. Sulman, Yu. Lugovoy, V. Alfyorov // Proceedings of 17th European Biomass Conference & Exhibition, 29 June - 3 July, 2009, OB4.3, P. 1068 - 1073

23. Kosivtsov Yu. Catalytic pyrolysis of polymeric cord of used automobile tyres / Yu. Kosivtsov E. Sulman, Yu. Lugovoy // Abstracts of EuropaCat IX "Catalysis for a Sustainable world", 30th August - 4th September, 2009, P5-56, P.366

24. Kosivtsov Yu. Low-temperature catalytic pyrolysis of biomass using natural alumosilicates and synthetic zeolites / Yu. Kosivtsov, E. Sulman // Abstracts of Sixth Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology & Fifth Asia Pacific Congress on Catalysis (TOCAT6/APCAT5) "Innovation driven by catalysis", Sapporo, Japan, July 18-23,2010-GP22-003, P. 162

25. Kosivtsov Yu. Alumosilicates as the catalysts of low-temperature peat pyrolysis / E. Sulman, Yu. Kosivtsov, M. Sulman, Yu. Lugovoy, V. Alfyorov, N. Kumar, D. Murzin //Materials of 1st International Conference on Materials for Energy 2010, Karlsruhe, Germany, July 4-8, 2010, Extended Abstracts - Book A, pp. 421423

26. Косивцов Ю.Ю. Современные технологии низкотемпературного каталитического пиролиза органических отходов и природных материалов: разработка и внедрение // Материалы конференции «Рациональное природопользование», 17-18 декабря 2007, Москва, с. 78 - 80.

27. Косивцов Ю.Ю. Низкотемпературный каталитический пиролиз полимерного корда изношенных автомобильных шин / Косивцов Ю.Ю., Луговой Ю.В., Сульман Э.М. // Тезисы докладов XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008», ВолгГТУ, 9 -И сентября 2008, Волгоград, с. 251

28. Косивцов Ю.Ю. Каталитический пиролиз торфа и полимерных отходов / Луговой Ю.В., Сульман Э.М. // Материалы Московской международной научно-практической конференции «Биотехнология: экология крупных городов»в рамках Московского международного конгресса «Биотехнология: состояние и перспективы развития», Москва, 15-17 марта, 2010 г., с. 173-174

29. Kosivtsov Yu.Yu. Low-temperature catalytic pyrolysis - effective way of both biomass and polymeric wastes conversion / Kosivtsov Yu.Yu., E. Sulman, M. Sulman, Yu. Lugovoy // Materials of 1st International Conference on Materials for Energy 2010, Karlsruhe, Germany, July 4-8,2010, Extended Abstracts - Book A, pp. 332-334

30. Kosivtsov Yu.Yu. Low-temperature pyrolysis of peat by alumosilicate catalysts / Kosivtsov Yu.Yu., Alfyorov V., Lugovoy Yu., Sulman E,, Misnikov O. // EUROPACAT VIII, Turku Abo, Finland, August 26-31, Book of Abstracts, 2007, P12-11.

31. Kosivtsov Yu.Yu. Low-temperature catalytic pyrolysis of peat using silica-alumina catalytic systems / Kosivtsov Yu.Yu., E.M. Sulman, A.I. Sidorov, V.V. Alfyorov//Proceedings of 3th International Energy, Exergy and Environment Symposium, IEEES-3, Evora, Portugal, July 1 - 5,2007, p. 95-96.

32. Kosivtsov Yu.Yu. Low-temperature catalytic pyrolysis of biomass for energy obtaining / Kosivtsov Yu.Yu., V. Alfyorov, Yu. Lugovoy, E. Sulman // Proceeding book of XL Annual Polish Conference on Catalysis, May 11-15,2008, Krakow, Poland, P. 107

33. Косивцов Ю.Ю. Получение газообразных продуктов с высоким содержанием водорода каталитическим пиролизом полимерных отходов / Сульман Э.М., Луговой Ю.В. // Материалы международного научно-технического семинара «Водородная энергетика как альтернативный источник энергии», 20-23 октября 2009, Москва, с. 111-112.

34. Kosivtsov Yu.Yu. Processing of polymeric cord of used automobile tyres by low-temperature catalytic pyrolysis / M. Sulman, Yu. Lugovoy, Yu. Kosivtsov, E. Sulman, V. Alfyorov, V. Molchanov, I. Tyamina // Book of abstracts of XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18, Malta, September 29 - October 3, -2008,- Malta, PP-IV-9, P. 412-413,

35. Kosivtsov Yu.Yu. Catalytic pyrolysis of biomass and rubber wastes for the production of gaseous fuels /V. Matveeva, Yu. Kosivtsov, V. Alfyorov, Yu. Lugovoy, O. Misnikov, A. Afanasjev, E. Sulman, N. Kumar, D. Murzin // Book of abstracts of 13th Nordic Symposium on Catalysis, 5-7 October, 2008, Goteborg, Sweden, P. 114-115.

36. Kosivtsov Yu.Yu. Catalytic Pyrolysis of Polymeric Cord of Used Automobile Tyres/ E. Sulman, Yu. Lugovoy, Yu. Kosivtsov // Abstracts of EuropaCat IX "Catalysis for a Sustainable world", 30th August - 4th September, -2009. P.5-56, P.366.

ВВЕДЕНИЕ

1. Современные методы и технологии термической конверсии 17 органического сырья

1.1 Биомасса: характеристика и способы конверсии

1.2 Пиролитическая переработка биомассы

1.3 Технологии пиролиза

1.4 Каталитический пиролиз древесных и сельскохозяйственных отходов

1.5 Каталитический пиролиз скорлупы лесных орехов

1.6 Технологические решения для пиролиза торфа

1.7 Формулировка задач экспериментального исследования

2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ

2.1 Методика проведения поисковых экспериментов

2.2 Анализ газообразных продуктов

2.2.1 Хроматографический анализатор концентраций газообразных 84 углеводородов в газовых средах

2.2.2 Анализатор низшей объемной теплоты сгорания газовых сред

2.2.3 Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах

2.2.4 Анализ объемной концентрации воздуха, окиси углерода и метана

2.2.5 Анализ объемной концентрации двуокиси углерода

2.3 Методики обработки результатов анализа газообразных продуктов

2.4 Определение природы кислотных центров

2.5 Атомно-абсорбционный анализ содержания металлов в жидкой 94 фракции пиролиза

2.6 Исследование процесса термодеструкции методами 95 термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии

2.7 ИК-Фурье спектроскопия жидких продуктов пиролиза

2.8 Определение массовых валовых содержаний химических элементов 99 методом рентгено-флуоресдентного анализа

2.9 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) образцов 100 субстрата и твердых остатков пиролиза

2.10 Определение удельной площади поверхности образцов - 100 3. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКт ПИРОЛИЗ 103 ТОРФА

3.1 Конверсия химических соединений'органического вещества торфа

3.2*Способы термической переработки торфа

3.2.1 Полукоксование твердых топлив

3.2.2 Коксование твердых топлив

3.2.3 Газификация в кипящем слое

3.2.4 Термическое разложение в токе перегретого пара

3.2.5 Термический распад в органических средах

3.2.6 Пиролиз торфа

3.3 Катализ в процессах термической переработки торфа

3.3.1 Обоснование использования каталитических систем в процессах 12Г термической »переработки торфа

3.3.2 Превращения углеводородов на оксидных катализаторах

3.3.3 Превращения углеводородов на кислотных катализаторах

3.3.4 Превращения углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах

3.4 Требования к физико-химическим свойствам получаемого топлива

3.4.1 Характеристика теплотворной способности и технологичности 132 компонентов горючих газовых смесей

3.4.2 Экологические требования к составу получаемых газовых смесей

3.4.3 Некоторые аспекты снижения содержания диоксида углерода в 135 получаемых газовых смесях

3.4.4 Постановка задач для экспериментального исследования

3.5 Эксперименты по пиролизу торфа и их обсуждение

3.5.1 Характеристика и общетехнические свойства торфа

3.5.2 Природные алюмосиликатные материалы

3.5.2.1 Бентонитовая глина

3.5.2.2 Каолин *

3.5.2.3 Кембрийская глина

3.5.2.4 Глинистый мергель

3.5.3 Методика проведения пиролиза

3.5.4 Анализ газообразных продуктов

3.5.5 Седиментационный анализ размеров частиц алюмосиликатов

3.5.6 Исследование строения алюмосиликатных материалов

3.5.7 Изучение кислотных центров природных и искусственных 157 алюмосиликатных материалов

3.5.8 Кинетические исследования процесса термодеструкции

3.5.8.1 Влияние вида алюмосиликатных материалов на процесс пиролиза 160 торфа

3.5.8.2 Влияние концентрации бентонитовой глины на процесс пиролиза 172 торфа

3.5.8.3 Влияние температуры на процесс пиролиза торфа в присутствии 176 бентонитовой глины

3.5.8.4 Влияние влажности на процесс пиролиза торфа

3.5.8.5 Влияние теплопроводности алюмосиликатных материалов на 183 процесс пиролиза торфа

3.6 Обсуждение результатов экспериментов

3.7 Кинетическое моделирование пиролиза торфа

3.7.1 Определение порядка и кинетических параметров реакции 187 пиролиза

3.7.2 Определение кажущейся энергии активации

3.8 Моделирование массообменных и теплообменных процессов

3.9 Разработка реакторного блока и проведение испытаний

3.9.1 Способ получения горючего газа из торфа в присутствии 208 алюмосиликатных материалов

3.9.2 Проведение опытно-промышленных испытаний

3.9.3 Разработка реакторного блока для Рыбинского завода 211 приборостроения и внедрение его в производство

4. ПИРОЛИЗ ПОЛИМЕРНОГО КОРДА

4.1 Данные о выработке изношенных автомобильных шин и основные 215 методы их утилизации

4.2 Основные методы переработки изношенных автомобильных шин

4.3 Общие сведения о полимерном корде автомобильных шин

4.3.1 Химический состав полимерного корда автомобильных шин

4.3.2 Физико-химические свойства полимеров, входящих в состав 222 полимерного корда

4.3.3 Химический состав резиновых смесей, используемых в 223 производстве автомобильных шин

4.3.4 Основные типы каучуков, используемые в производстве 225 автомобильных шин

4.3.5 Химическая стойкость резин

4.3.6 Термостойкость резин

4.4 Методы переработки резинотехнических и полимерных отходов

4.4.1 Химические методы переработки полимерных отходов

4.4.2 Термические методы переработки полимерных отходов

4.5 Теоретические основы температурного разложения полимерных 239 отходов

4.5.1 Основные стадии процесса пиролиза полимеров

4.5.2 Механизмы термодеструкции полимеров входящих в состав 243 полимерного корда изношенных автомобильных шин

4.5.3 Продукты пиролиза полимерных материалов

4.5.4 Характеристики продуктов пиролиза полимерных отходов

• ■ '' .;■ 'С.

4.6 Каталитический пиролиз полимерных отходов

4.6.1 Катализаторы пиролиза полимерных отходов

4.6.2 Механизмы каталитического пиролизашолимерных отходов

416.3 Каталитические свойства хлоридов-металлов-подгруппы железа

4.7 Поисковые эксперименты по каталитическому пиролизу , . 264 полимерного корда

4.8 Методика проведения эксперимента

4.9 Исследование влияния природы аниона на каталитическую 267 активность соединений кобальта в процессе пиролизашолимерногсл корда "

4.10 Результаты экспериментов по пиролизу полимерного корда и их 267! обсуждение;

4:10:1 Влияние хлоридов'металлов подгруппы1 железа на процесс пиролиза полимерного корда

4.10.1.1 Влияние хлоридов металлов на выход продуктов пиролиза 268 4.10:1.2 Влияние концентрации хлоридов металлов подгруппы железа на 272 конверсию полимерного корда в процессе, пиролиза

4.10.1.3 Влияние вида катализатора на изменение объема и скорости образования газообразных продуктов:

4.10.2 Исследование газообразных продуктов пиролиза полимерного' 275 корда; ■ ••''•'•■

4Л0.2.1 Влияние катализатора на теплотворную способность пиролизнош газа

4.10.2.2 Влияние условий проведения процесса на состав газообразных 281 продуктов пиролиза

4.10.2.3 Влияние исследуемых катализаторов на объемы образования 285 углеводородов

4.10.3 Исследование кислотных свойств хлорида кобальта при 289 взаимодействии с полимерным кордом

4.10.4 Исследование взаимовлияния полимеров на конверсию субстрата 290 в процессе пиролиза полимерного корда

4.10.5 Исследования влияния вида аниона на каталитическую активность 296 соединений кобальта в процессе пиролиза полимерного корда

4.10.6 Исследование процесса термодеструкции методами 300 термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии

4.10.7 Исследование жидких продуктов пиролиза

4.10.7.1 ИК-спектроскопия жидкой фракции пиролиза полимерного 308 корда

4.10.7.2 Исследование жидких продуктов методом атомно- 311 абсорбционной спектроскопии

4.10.8 Исследование твердого остатка пиролиза

4.10.8.1 Рентгенофлуоресцентный анализ твердых остатков пиролиза

4.10.8.2 Рентгенофотоэлектронное исследование твердых остатков 313 пиролиза

4.10.8.3 Определение удельной площади поверхности твердых 322 углеродных остатков пиролиза полимерного корда

4.11 Моделирование кинетики пиролиза полимерного корда

4.11.1 Моделирование процесса пиролиза полимерного корда с 329 использование уравнения Аврами-Ерофеева

4.11.2 Моделирование процесса пиролиза полимерного корда по данным 333 ТГА

4.12 Испытание процесса пиролиза на опытно-промышленной установке 341 5. ПРОМЫШЛЕННАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ПИРОЛИЗА 342 ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

5.1 Способ переработки полимерных составляющих изношенных автомобильных шин

5.2 Опытно-промышленная установка для каталитического пиролиза 347 органических материалов

5.3 Каталитический пиролиз торфяного топлива на опытно- 349 промышленной установке

5.4 Использование установки для переработки полимерных отходов 352 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 354 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 357 ПРИЛОЖЕНИЯ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы

В настоящее время все большее значение приобретают научные работы в области физико-химических исследований- процессов переработки органического сырья с целью получения жидкого и газообразного топлива. Актуальность исследований по освоению нетрадиционных источников энергоснабжения связана с решением одной из крупных проблем современной экономики, науки и техники - обоснованием возможности переработки и использования для получения энергии доступных природных органических материалов каким является торф. В связи с благоприятной конъюнктурой природного газа и нефти на мировом- рынке, т.е. с целесообразностью их продажи возникает угроза энергетической безопасности для регионов» Российской Федерации. Однако многие регионы России имеют запасы собственных энергоносителей, среди которых торф является перспективным сырьем для получения энергии.

Пламенное сжигание органического топлива, в том числе торфа, происходит при довольно высоких температурах горения (приблизительно 1300°С) с выделением в окружающую среду различных вредных веществ, загрязняющих атмосферу и прилегающие территории. Высокая температура горения налагает соответствующие требования к конструкции теплогенераторов и котлов. Актуальным является поиск новых принципов получения тепловой энергии, которые повысят эффективность использования местных ресурсов и, вместе с этим, могут привести к улучшению экологической обстановки. Одним из решений данной проблемы может быть низкотемпературная (до 700°С) термодеструкция органических соединений. Низкотемпературная деструкция (пиролиз) возможна в присутствии алюмосиликатных материалов. Добавка алюмосиликатов повышает эффективность процесса термической переработки органики (торф и другие материалы) за'счет увеличения выхода горючих газов с высокой теплотой сгорания и снижения температуры пиролиза.

Применение физико-химических методов для исследования процесса пиролиза торфа в присутствии алюмосиликатных природных и искусственных материалов, позволяет определить» оптимальные параметры (температура, концентрация алюмосиликата) проведения процесса термической переработки сырья, а также изучить и выбрать, эффективный алюмосиликатный катализатор. Современные методы исследования дают возможность изучить такие*важные параметры процесса пиролиза; как состав и концентрация компонентов получаемой' газовой смеси, исследовать теплотворную способность получаемых пиролизных газов, что дает возможность оценить эффективность проведения пиролиза торфа, а также определить каталитически активные кислотные центры (метод DRIFTS), элементный состав и площадь поверхности алюмосиликатных материалов.

В последние двадцать лет существенно увеличилось промышленное производство пластических масс, что привело к образованию большого числа полимерных отходов. Актуальность исследований по освоению новых методов утилизации полимерных отходов1 напрямую связанна с экологическим аспектом загрязнения окружающей среды отходами пластмасс. Ограниченность запасов* природных энергоресурсов! диктует поиск новых методов переработки полимерных отходов, что позволит решить ряд проблем современной экономики и энергетики.

Во многих промышленно развитых странах в связи с ростом автопарка ежегодно накапливается огромное число изношенных автомобильных шин. Существующие методы переработки не могут в полной мере решить проблему их утилизации, так как значительная часть вторичных шин по-прежнему складируется на полигонах ТБО или сжигается.

Одним из перспективных методов переработки изношенных шин является метод дробления с получением резиновой крошки. Поскольку потребность предприятий в резинном регенерате растет, объемы переработки вторичных шин данным методом продолжают расти. Однако и этот метод не лишен недостатков, поскольку в процессе переработки образуется до 30 % (по массе) сложной смеси полимерного корда и резиновой крошки. В виду того, что процесс разложения полимерного корда в естественных условиях протекает крайне медленно, а продукты его распада способны наносить существенный вред окружающей среде, встает вопрос о дальнейшей утилизации извлекаемого полимерного корда.

В настоящее время перспективным методом переработки сложных полимерных отходов является низкотемпературная деструкция (пиролиз). Процесс низкотемпературной деструкции проводится в присутствии катализаторов, способствующих интенсификации процесса и позволяющих увеличивать выход жидких и газообразных топлив при более низких энергетических затратах на проведение процесса. Для усовершенствования термических методов переработки полимерных отходов актуальным является поиск новых катализаторов, обладающих высокой активностью и дешевизной.

Широко известна каталитическая активность хлоридов металлов подгруппы железа в процессах термодеструкции органического сырья. Установление основных закономерностей протекания пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа с помощью физико-химических методов анализа позволит определить оптимальные параметры проведения процесса (температура, вид и концентрация хлорида металла), что в дальнейшем скажется на увеличении эффективности процесса переработки полимерного корда.

Цель работы заключается в установлении физико-химических основ низкотемпературного каталитического пиролиза и разработке технологии переработки органического сырья с получением горючих газов.

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи: установление возможности; использования- процесса- термодеструкции торфа для получения смеси горючих газов, поиск оптимальных условий проведения процесса; разработка методики анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности; определение зависимости теплоты сгорания получаемой горючей смеси от температуры процесса; вида и содержания алюмосиликатов; физико-химическое исследование природных: и искусственных алюмосиликатных материалов? с помощью методов? РФА. низкотемпературной- адсорбции азота, метода седиментации, метода DRIFTS; анализ влияния температуры,. вида и концентрации алюмосиликатов на качественный; состав горючей1 газовой смеси, получаемой в процессе термодеструкции; разработка методики проведения пиролиза в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа; а также методик анализа состава: пиролизного газа и его теплотворной способности; анализ влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного; корда в жидкие и газообразные продукты и определение оптимальных параметров проведения процесса; определение качественного; состава пиролизных газов,, а также, установление зависимости теплоты сгорания получаемой, горючей смеси от температуры процесса и вида катализатора; анализ: влияния выбранных оптимальных условий проведения процесса; на?состав жидких> продуктов и твердого остатка пиролиза полимерного корда; построение кинетической: модели процесса пиролиза полимерного кордаразработка промышленной установки каталитического пиролиза; .

• проведение опытно-промышленных испытаний данного метода переработки полимерных органогенных материалов.

Научная новизна

Впервые проведено физико-химическое исследование термодеструкции органогенного сырья в присутствии природных и искусственных алюмосиликатных материалов; разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследований процесса, изучено влияние температуры, вида и содержания алюмосиликатов на изменение концентрации углеводородных компонентов в газовой смеси, на теплоту сгорания получаемого пиролизного газа; проведен поиск оптимальных условий проведения данного процесса. Полученные экспериментальные данные были использованы для определения физико-химических параметров процесса низкотемпературного пиролиза торфа, таких как порядок реакции, кинетических параметров, кажущейся энергии активации.

Исследована термодеструкция полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа. Изучено влияние температуры, вида и содержания хлоридов металлов на изменение количественных и» качественных характеристик газообразных продуктов, в том числе и теплоту сгорания газовой смеси; а< также на состав жидких и твердых продуктов пиролиза. Проведен поиск оптимальных условий проведения процесса.

Установлено, что использование хлоридов металлов подгруппы железа в процессе пиролиза полимерного корда приводит к росту общей теплоты сгорания газообразных продуктов. Применение хлоридов металлов подгруппы железа в качестве катализаторов пиролиза полимерного корда способствует увеличению массовой доли газообразных и жидких продуктов, что является важным в процессах переработки отходов полимеров.

Практическая значимость

Разработан комплекс лабораторных средств для! аналитического обеспечения исследований процесса тсрмодес грукции торфа.

Низкотемпературная! деструкция (пиролиз) в присутствии алюмосиликатов; позволяет повысить эффективность процесса; термической переработки органики (торф и другие материалы) за счет увеличения выхода горючих; газов с высокой теплотой сгорания; и снижения? температуры пиролиза. В работе предложено экспериментальное; обоснование для? разработки новой технологии переработки: местного: топливного; сырья и биомассы.

Представленные исследования проводились в рамках: реализации научных проектов: •

- Договор №5004 от 10 мая 2006 года "Разработка технологии и реакторного блока для проведениям пиролиза: органических биогенных материалов,, подготовка рекомендаций; по аналитическому сопровождению: процесса пиролиза", заказчик — Открытое акционерное общество "Рыбинский завод приборостроения", приоритетное4 направление "Энергетика; . и? энергосбережение";.

- Государственный контракт №02.515.11.5004 от Об марта 2007 года "Разработка технологических; основ утилизации органических отходов; с получением пироуглерода и газа, обогащенного водородом" (федеральная целевая программа "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России; на 20072012 годы"),, заказчик — Федеральное агентство по науке и инновациям, приоритетное направление "Рациональное природопользование";

- Договор №33 от 20 октября, 2009' года "Переработка и утилизация полимерных материалов;с использованием катализаторов нового поколения", заказчик — Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет инженерной экологии", приоритетное направление "Рациональное природопользование";

- Проект №3.3.2/4668 "Разработка научно-методических основ использования автономной теплофикационной установки каталитического пиролиза и газификации биогенных материалов на объектах образовательной среды" (аналитическая ведомственная целевая программа "Развитие научного потенциала высшей школы"), заказчик — Министерство образования и науки, приоритетное направление "Энергетика и энергосбережение";

- Проект №2.1.2/11262 "Научное обоснование способов модернизации систем тепло- и электроснабжения образовательных учреждений на основе современных энергосберегающих технологий" (аналитическая ведомственная целевая программа "Развитие научного потенциала высшей школы"), заказчик - Министерство образования и науки, приоритетное направление "Энергетика и энергосбережение";

Проект №08-08-00457-а "Формирование научных основ каталитической технологии низкотемпературной переработки полимерных материалов для получения газообразных и жидких топлив", заказчик — Российский фонд фундаментальных исследований, приоритетное направление "Энергетика и энергосбережение";

- Проект №10-08-00651-а "Формирование научных основ процесса низкотемпературного пиролиза торфа в присутствии алюмосиликатных материалов", заказчик — Российский фонд фундаментальных исследований, приоритетное направление "Энергетика и энергосбережение";

- Проект №11-08-00229-а "Создание теоретических основ по технологии переработки нефтешламов в газообразные продукты", заказчик — Российский фонд фундаментальных исследований, приоритетное направление "Энергетика и энергосбережение".

Проведены опытно-промышленные испытания на ОАО «Рыбинский завод приборостроения». Испытания показали эффективность каталитического пиролиза для получения горючих газов из твердого органического сырья.

Работы в области низкотемпературного каталитического пиролиза торфа были поддержаны грантом РФФИ 10-08-00651-а «Формирование научных основ процесса низкотемпературного пиролиза торфа в присутствии алюмосиликатных материалов».

Для подтверждении эффективности разработанного метода низкотемпературного каталитического пиролиза проведены опытно-промышленные испытания пиролиза полимерного корда на установке ЗАО «УК ГП «Искож - Тверь». Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность данного метода переработки органического сырья.

Разработана и смонтирована промышленная установка переработки органического сырья методом каталитического пиролиза. Установка смонтирована на территории НПО «Экомашгрупп» г.Тверь. На данной установке отработаны методики пиролиза органических материалов различной природы.

По результатам диссертационной работы разработаны и внедрены в учебный процесс методические материалы, а также аналитический комплекс для исследования газообразных продуктов деструкции полимерных материалов и отходов пластмасс. Результаты исследований используются студентами при изучении курса «Химия высокомолекулярных соединений», «Физико-химические методы анализа».

Основные результаты работы опубликованы в 40 печатных работах, получено 3 патента на изобретение и 1 патент на полезную модель.

Данные выводы позволяют обосновать необходимость,проведения?исследования пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов* металл ов=под--группы железа. Анализ литературных данных позволят предположить, что использование хлоридов металлов в качестве катализаторов процесса пиролиза позволит внести изменения в физико-химические закономерности протекания« процесса* термодеструкции используемого сырья, что увеличит эффективность метода переработки полимерного корда.

4.7 Поисковые эксперименты по каталитическому пиролизу полимерного корда

Состав волокон используемого для исследования процесса пиролиза по лимерного корда изношенных автомобильных шин в большей- части, представлен полиэфирный кордом с небольшими примесями вискозного корда (до 5% масс.), играющего вспомогательную функцию. Поскольку применяемые в производстве шин полиэфирный корд и резиновые смеси имеют высокую степень когезии, при переработке утильных автомобильных шин методом механического измельчения труднодостичь; полного разделения остатков5.резины и полимерного корда; Поэтому в состав извлекаемого полимерного корда может вхо-; дить-около 50 % (по массе) трудноотделимой резиновой фракции.

Полиэфирный корд представляет собой промышленное волокно на осно- . ве полиэт! ілентерефталата. В состав резиновых смесей, применяемых в производстве автомобильных шин; входят натуральный,и изопреновый каучуки, бутадиеновый каучук и его сополимеры со стиролом, а также бутилкаучуки. Помимо этого, в состав резиновых смесей также входят модификаторы каучуков. • пропиточные латексы, активные и неактивные наполнители, вулканизирующие , агенты, ускорители и активаторы вулканизации, мягчители, противостарители (антиоксидаиты, антиозонанты и проч.), красители и т. д. [306]. ■

Исходя из химической природы используемого каучука, а также типа резиновой смеси, •. назначения шин и. особенностей производства отдельных производителей шин, состав входящих в состав резиновых смесей добавок может изменяться в весьма широких пределах [317, 416].

Полимерный корд, используемый для экспериментов по изучению процесса низкотемпературного каталитического пиролиза; разделялся на. фракции посредством механического отделения; резины и полимерных волокон. Резиновая;;. крошка разбивалась на? фракции;, представленные; в; таблице 4.6,. массовое соотношение которых воспроизводилось в составе экспериментальных проб.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По работе можно сделать следующие выводы:

• Проведенные эксперименты и математическое моделирование позволили установить физико-химические основы низкотемпературного каталитического пиролиза органических материалов.

Разработана методика анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности.

• Проведены исследования образцов алюмосиликатов с помощью методов РФА, седиментации, низкотемпературной адсорбции^ азота. Установлено, что природные алюмосиликатные материалы представляют собой слоистые силикаты с мезопористой структурой, обладающие площадью удельной поверхности от 9-59 м /г в зависимости от вида алюмосиликата. В воде изучаемые слоистые силикаты образуют коллоидные растворы с размером частиц 6-10"8— 65-10"8 м.

• Показано при помощи метода DRIFTS наличие кислотных центров Льюиса и Бренстеда в структуре искусственных алюмосиликатов и кислотных центров Льюиса у природных алюмосиликатов.

• Исследован качественный состав получаемой горючей газовой смеси. Установлено, что основными компонентами газовой смеси являются низшие углеводородные газы (метан, этан, этилен и пропан) и монооксид и диоксид углерода.

• Определено влияние температуры, влажности, природы и содержания алюмосиликатов на состав газовой смеси и ее теплотворной способности. Проведенные эксперименты показали, что с наибольшей эффективностью процесс термодеструкции протекает при температуре 460°С. Содержание бентонитовой глины в торфе в концентрации 30% от массы субстрата позволяет увеличить теплоту сгорания газовой смеси более чем в 2,8 раза.

Впервые проведено исследование влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда в жидкие и газообразные продукты и определены оптимальные параметры проведения процесса (1 = 450°С, СоС12 2%).

Установлено, что основными компонентами газовой смеси являются водород, низшие углеводороды СгСз, монооксид и диоксид углерода. Проведенные эксперименты показали, что с наибольшей эффективностью процесс термодеструкции протекает при использовании хлорида кобальта (2% масс.), что позволяет увеличить теплоту сгорания получаемого газа в 2 раза.

• Проведен анализ жидкой фракции пиролиза полимерного корда при оптимальных условиях проведения процесса. С помощью метода ИК-спектроскопии определены основные функциональные группы жидких продуктов пиролиза и исследовано влияние хлорида кобальта на состав жидких продуктов. Методом атомно-абсорбционного анализа выполнено исследование жидкой фракции полимерного корда на содержание тяжелых металлов. Анализ твердых остатков пиролиза, полученных при оптимальных условиях проведения процесса, выполнен с помощью методов РФА, РФЭС и БЭТ. Определен элементный состав твердого остатка и удельная площадь поверхности, что позволило сделать выводы о применимости твердых остатков в качестве сорбентов.

• Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить основные кинетические параметры процесса термодеструкции для различных субстратов и катализаторов.

• Были проведены опытно-промышленные испытания каталитического пиролиза полимерного корда и торфоминеральных смесей.

Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность переработки органического сырья методом каталитического пиролиза.

• Разработана и внедрена в промышленность установка для переработки органического сырья методом низкотемпературного каталитического пиролиза.

• Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс. Акт внедрения представлен в приложении Е.

1. Yaman S. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks. Energy Conversion and Management 45 (2004) 651-671.

2. Demirbas A. Combustion characteristics of different biomass fuels. Progress in Energy and Combustion Science 30 (2004) 219-230.

3. Lu Nan, Gustavo Best, C. Coelho de Carvalho Neto. Integrated energy systems in China The cold Northeastern region experience. - FAO UN, Rome, 1994.

4. Demirbas A. Utilization of urban and pulping wastes to produce synthetic fuel via pyrolysis. Energy Sources, 2002, 24, 203 211.

5. Demirbas A., Gullu D. Acetic acid, methanol and acetone from lignocellulosics by pyrolysis. Energu Edu Sci Technol 1998; 2, 111-115.

6. Demirbas A. Biomass resources for energy and chemical industry. Energu Edu Sci Technol 2000; 5, 21 45.

7. Heermann C., F.J. Schwager et al. Pyrolysis & Gasification of Waste: A worldwide technology and business review, Juniper Consultancy Services LTD. 2001.

8. R.B. Williams, B.M. Jenkins, D. Nguyen. Solid Waste Conversion: A review and database of current and emerging technologies (Final Report), 2003.

9. Demirbas A. Recent advance in biomass conversion technologies. Energy Edu Sci Technol 2000;6:19-65.

10. A.V. Bridgwater, G.V.C. Peacocke. Fast pyrolysis processes for Biomass/ Renewable and Sustainable Energy Reviews, 4 (2000) 1—73.

11. Bridgwater A.V., Evans G.D. An assessment of thermochemical conversion systems for processing biomass and refuse. Report to UK DTI (ETSU B/T1/00207/REP), 1993.

12. Elliott D.C., Beckman D., Bridgwater A.V., Diebold J.P., Gevert S.B., Solantausta Y. Developments in direct thermochemical liquefaction of biomass: 1983 1990. Energy and Fuels 1991;5:399 - 410.

13. Кузнецов Б.Н. Получение жидких топлив и их компонентов из древесной биомассы // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева), 2003, т. XLVII, № 6, 83 91.

14. De Baere L. Anaerobic digestion of solid waste: State-of-the-art // Water Science and Technology (2000). 41(3): 283 290.

15. Lu G.Q., Toyama Т., Kim H.J., Naruse I., Ohtake K. Fundamental study on combustion characteristics of biobriquette. Kagaku Kogaku Ronbun 1997;23: 404-412.

16. Marks J. Wood powder: an upgraded wood1 fuel. Forest Prod J 1992;42:52 — 56.

17. M. Tampier, D. Smith, E. Bibeau, P. A. Beauchemin Identifying • environmentally preferable uses for biomass resources: Identification of

18. Feedstock-to-Product Threads, Envirochem Services Inc., 2004.

19. Bridgwater A.V., Peacocke G.V.C. Engineering developments in fast pyrolysis for bio-oils. In: Milne TA, editor. Proceedings Biomass Pyrolysis Oil Properties and Combustion Meeting. NREL, 1994. p. 110 127.

20. Diebold J.P., Bridgwater A.V. Overview of fast pyrolysis of biomass for the production of liquid fuels. In: Bridgwater AV, Boocock DGB, editors. Developments in Thermochemical Biomass Conversion. Blackie, 1997. p. 5 -26.

21. Wehlte S., Meier D., Faix O. Wood waste management using ash pyrolysis in a uidised bed. In: Proc. Frontiers of Pyrolysis Workshop, Breckenridge, CO, USA, June. NREL, 1995.

22. E. Sandvig, G. Walling, D. Daugaard, R. Pletka, D. Radlien, W. Johnson, and R.C. Brown. The Prospects for Integrating Fast Pyrolysis into Biomass Power Systems // International Journal of Power and Energy Systems, 24(3), 228 -238, 2004.

23. Brown D.B. Continuous ablative regenerator system. In: Bridgwater AV, Hogan EN, editors. Proc. 2nd EU-Canada Workshop on Biomass Pyrolysis. CPL Press, 1995.

24. McAllister R. PyNE Newsletter 1997. 4 September, Aston University. USA.

25. Maniatis K., Baeyens J., Peeters H., Roggeman G. The Egemin ash pyrolysis process: commissioning and results. In: Bridgwater AV, editor. Advances in Thermochemical Biomass Conversion, Blackie, 1993. p. 1257 1264.

26. Maniatis K., Baeyens J., Roggeman G., Peeters H. Flash pyrolysis of biomass in an entrained bed reactor. Final report of EEC Contract JOUB 0025, 1993.

27. Graham R.G., Bergougnou M.A., Mok LKS, de Lasa HI. Fast Pyrolysis (Ultrapyrolysis) of Biomass using Solid Heat Camers. In: Overend RP, Milne TA, Mudge LK, editors.

28. Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion. New York: Elsevier Applied Science, 1985. p. 397.

29. Graham R.G., Hu€man D.R. Commercial aspects of rapid thermal processing (RTP2). In: Proc. Power Production form Biomass II Conference, Espoo, Finland, April, 1995.

30. Underwood G. Commercialisation of fast pyrolysis products. In: Hogan E, Robert J, Grassi G, Bridgwater AV, editors. Biomass Thermal Processing. CPL Scientic Press, 1992. p. 226-8.

31. Graham R.G., Bergougnou M.A., Freel B.A. The kinetics of vapor-phase cellulose fast pyrolysis reactions. Biomass and Bioenergy 1994;7(l-6):33-47.

32. Huffman D.R., Vogiatzis A.J., Bridgwater A.V. The characterisation of fast pyrolysis bio-oils. In: Bridgwater AV, editor. Advances in Thermochemical Biomass Conversion, vol. II. London: Blackie, 1993. p. 1095-1102.

33. Freel B., Human D.R. Applied bio-oil combustion. In: Milne TA, editor. Proceedings Biomass Pyrolysis Oil Properties and Combustion Meeting. NREL, 1994. p. 309.

34. Scott D.S., Piskorz J. The ash pyrolysis of aspen-poplar wood. Can J Chem Eng 1982.V.60. p.666.

35. Scott D.S., Piskorz J. The continuous ash pyrolysis of biomass. Can J Chem Eng 1984.V.62. p.404.

36. Scott D.S., Piskorz J., Radlein D. Liquid products from the continuous ash pyrolysis ofbiomass. Ind Eng Chem Process Des Dev 1985.V.24. p.581.

37. Scott D.S., Piskorz J., Bergougnou M., Graham R.G., Overend R.P. The role of temperature in the fast pyrolysis of cellulose and wood. Ind Eng Chem Process Des Dev 1988;v.27. p.8.

38. Scott D.S., Piskorz J. The composition of oils obtained by the fast pyrolysis of di€erent woods. In: ACS Symposium on Production, Analysis and Upgrading of Pyrolysis Oils from Biomass, Denver, Colorado, April, 1987. p. 215.

39. Кузнецов Б.Н. Каталитическая химия растительной биомассы // Соросовский образовательный журнал, 1996, № 12, с.47-55

40. Сапунов В. А., Шендрик Т.Г., Саранчук В. Перспективы совершенствования способов получения СЖТ и СГТ с использованием пиролиза угля. // Геологія і геохімія горючих копалин. 1994. №3-4 (86-87),-с.101-107.

41. Кузнецов Б.Н., Ефремов А.А., Слащинин Г.А. и др. Химия древесины, 1990, т. 5, с. 51-56.

42. Efremov A.A., Kuznetsov B.N., Konstantinov А.Р. е. a. Book of Proc.8th Int. Symp. on Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, Finland, 1995, v.l, p.689-696.

43. Б.Н. Кузнецов Получение жидких топлив и их компонентов из древесной биомассы.// Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2003, t.XLVII, № 6, стр. 83-91.

44. Кузнецов Б.Н., Щипко M.JL, Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. Красноярск: изд. ИХПОС СО РАН, 1991, 371 с.

45. Кузнецов Б.Н. Химия в интересах устойчивого развития, 1998, т.6, с. 383396.

46. Тарабанько В.Е., Кудряшев А.В., Гульбис Г.Р., Кузнецов Б.Н. Изв. СО РАН, сер хим. Наук (Сибирский химический журнал), 1992, вып. 6, с. 1424.i

47. Production of fuel gas by pyrolysis or gasification of organic material. Marty, Eric; Giroudiere, Fabrice. (Institut Francais Du Petrole, Fr.). Fr. Demande (2004), 22 p.

48. Catalytic pyrolysis and kinetics of agricultural stalks and their main components. Song, Chuncai; Hu, Haoquan. Institute of Coal Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian, Peop. Rep. China. Meitan Zhuanhua (2003), 26(3), 91-97.

49. Hydrogen from lignocellulosic biomass via thermochemical processes. Miranda, Rosy., Science and Technology (2004), 13(1 & 2), 21-30.

50. Effect of Catalyst on Yield of Liquid Products from Biomass via Pyrolysis. Gullu, Dogan. Izmit MYO, Energy Sources (2003), 25(8), 753-765.

51. Hydrogen rich gas mixture from olive husk via pyrolysis. Caglar, Atila; Demirbas, Ayhan. Energy Conversion and Management (2001), Volume Date 2002,43(1), 109-117.

52. Yields of hydrogen-rich gaseous products via pyrolysis from selected biomass samples. Demirbas, A., Turk. Fuel (2001), 80(13), 1885-1891.

53. Catalytic coprocessing of biomass-derived pyrolysis vapors and methanol. Home, Patrick A.; Nugranad, Nittaya; Williams, Paul T. Dep. Fuel and Energy, Univ. Leeds, Leeds, UK. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (1995), 34(1), 87-108.

54. Белосельский B.C., Барышев В.И. Низкосортные энергетические топлива: особенности подготовки и сжигания. М.: Энергоатомиздат, 1989.

55. Бухаркина Т. В., Дигуров Н. Г. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1998.

56. Riedel Т., Claeys М., Schulz Н., Schaub G., Sang-Sung Nam, Ki-Won Jun, Myoung-Jae Choi, Gurram Kishan, Kyu-Wan Lee // Applied catalysis. 1999. №2. P. 201.

57. Van Thuijl E., Ross C.J., Beurskens L.W. An overview of biofuel technologies, markets and policies in Europe. Netherlands: ECN, 2003. 64 p.

58. Кривоногов Б.М. Повышение эффективности сжигания газа и охрана окружающей среды. Д.: Недра, 1986.

59. Williams P., Chishti Н. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 60, August, 2001.-p. 187.

60. Vasile, Cornelia, Pakdel, Hooshang, Mihai, Brebu, Onu, Petru, Darie, * Ciocalteu, Stefan: // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. . Vol. 57, February, 2001. P. 287.

61. Shie, Je-Lueng, Lin, Jyh-Ping, Chang, Ching-Yuan, Shih, Shin-Min, Lee, Duu-Jong, Wu, Chao-Hsiung // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. . Vol. 71, June, 2004. P. 695.

62. Hazelnut shell to hydrogen-rich gaseous products via catalytic gasification process. Demirbas, Ayhan. Department of Chemical Engineering, Selcuk University, Konya, Turk. Energy Sources (2004), 26(1), 25-33.

63. Паушкин Я.М. Получение моторных топлив из газов газификации растительной биомассы / Я. М. Паушкин, Г. С. Головин, A. JI. Лапидус, А. Ю. Крылова, Е. Г. Горлов, В. С. Ковач // Химия твердого топлива. 1994. №3.

64. Baker E.G., Mudge L.K., Brown M.D. Steam gasification of biomass with nickel secondary catalyst. Ind. Engng. Chem. Res. 1987. v.26. P.1335-1339.

65. Demirba§ A. 2000a. Biomass resources for energy and chemical industry. Energy Edu. Sci. Technol. v.5.p.21-45.

66. Demirba§ A. 2000b. Recent advances in biomass conversion technologies. Energy Edu. Sci. Technol. v.6. p. 19-41.

67. Demirba§ A. and A. Qaglar. 1998. Catalytic steam reforming of biomass and heavy oil residues to hydrogen. Energy Edu. Sci. Technol. v.l. p.45-52.

68. Qaglar A. and H. Ozmen. 2000. Hydrogen: As an attractive fuel in future. Energy Edu. Sci. Technol. v.6. p. 1-18.

69. Hoque M.M. and S.C. Bhattacharya. 2001. Fuel characteristic of gasified coconut shell in a fluidized and spouted bed reactor. Energy 26. p. 101-110.

70. Boer K.W. and J.A. Duffie. 1985. Advances in Solar Technology. New-York: Plenum Press.

71. Wang D., S. Czernik, D. Montane, M. Mann and E. Chornet. 1997. Biomass to hydrogen via fast pyrolysis and catalytic steam reforming of the pyrolysis oil or its fractions. Ind. Eng. Chem. Res. 36:1507-1518.

72. Dembra§ A. 2000 c. Mineral, protein, and fatty acids contents of hazelnut kernels. Energy Edu. Sci. Technol. 7:37-43.

73. Maschio G., A. Lucchesi and G. Stoppato. 1994. Production of syngas from biomass. Biores. Technol. 48:119-126.

74. Spiro C.L., D.W. McKee, P.G. Kosky and E.J. Lamby. 1984. Comparison of effect of adding Boudouard catalysts before and after coal charring. Fuel 63:133-134.

75. Wang D., S. Czernik, D. Montane, M. Mann and E. Chornet. 1997. Biomass to hydrogen via fast pyrolysis and catalytic steam reforming of the pyrolysis oil or its fractions. Ind. Eng. Chem. Res. 36:1507-1518.

76. Corte P., C. Lacoste, and J.P. Traverse. 1985. Gasification and catalytic conversion of biomass by flash pyrolysis. J. Anal. Appl. Pyrolysis 7:323-335.

77. Catalytic conditioning of organic volatile products produced by peat pyrolysis. Sutton, David, Kelleher, Brian, Ross, Julian R.H. Biomass and Bioenergy (2002), 23(3), 209-216.

78. Hallen R.T., Sealock L.T., Cuello R., Bridgwater A.V. In: Kuester J.L., editor. Research in thermochemical biomass conversion. London, UK: Elsevier applied Science, 1988. p. 89.

79. Encinar J.M., Beltran F.J., Ramiro A., Gonzalez J.F. Pyrolysis/ gasification of agricultural residues by carbon dioxide in the presence of different additives: influence of variables. Fuel Processing Technology 1998;55:p.219-33.

80. Roy С., Pakdel H., Zhang H.G., Elliott D.C. Characterization and catalytic gasification of the aqueous by-product from vacuum pyrolysis of biomass. Canadian Journal of Chemistry Engineering 1994; 72: p.98-105.

81. Doyle R. The hydrodynamics and rheology of peat solvent suspensions. Ph. D. Thesis, University of Limerick, Ireland, 1997.

82. Williams R.H., Larson E.D. Biomass gasifier gas turbine power generating technology. Biomass and Bioenergy 1996; 10:149-66.

83. Chornet E., Roy C. In: Polley F.C., Rayment A.F., Roberts A. editors. The diversity of peat. Fuels from peat: a perspective. St. Johns, Newfoundland: Newfaundland and Labrador Peat association, 1982. p. 93-106.

84. Solantausta Y., Bridgwater A., Beckman D. Feasibility of power production with pyrolysis and gasification system. Biomass and Bioenergy 1995; 9:25769.

85. Philp R.J. Methanol Production from biomass, Internal Report NRCC No. 27143; National Research Council Canada, 1986; Mills GA. Status and future opportunities for conversion of synthesis gas to liquid fuels. Fuel 1994; 73:1243-79.

86. Alden H., Bjorkman E., Carlsson M., Waldheim L. Proceedings of Conference In: Advances in Thermochemical Biomass Conversion. May 11th-15th 1992, Interlaken, Switzerland, p. 216-32.

87. Сульман Э.М., Кислица O.B., Алферов B.B., Мисников О.С., Афанасьев А.Е., Сульман М.Г., Усанов А.Е. Катализ в энергосберегающих технологиях получения топлив на основе биомассы и органических отходов // Катализ в промышленности, № 5, 2004, с. 4349.

88. Marcilla A., Gomes A., Reyes-Labarta J.A., Giner A., Hernández F. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 68-69, August, 2003. P. 467.

89. Schrimer J., Kim J.S., Klemm E. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 60, August, 2001. P. 205.

90. Marcilla, Antonio, Gómez, Amparo, García, Ángela N., Mar Olaya M. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 64, July, 2002. P. 85.

91. Marcilla, Antonio, Gómez, Amparo, Menargues, Sergio, García-Martínez, Javier, Cazorla-Amorós, Diego // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 68-69, August, 2003. P. 495.

92. Serrano D.P., Aguado J., Escola J.M., Rodríguez J.M., Morselli L., Orsi R. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 68-69, August, 2003. P. 481.

93. Nierop, Klaas G.J., van Bergen, Pim P. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 63, March, 2002. P. 197.

94. Brebu, Mihai, Azhar, Uddin M., Muto, Akinori, Sakata, Yusaku, Vasile, Cornelia // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. . Vol. 63, March, 2002. P. 43.

95. Van Grieken R., Serrano D.P., Aguado J., García R., Rojo C. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. . Vol. 58-59, April, 2001. P. 127.

96. Hwang, Eun-Young, Kim, Jong-Ryeul, Choi, Jeong-Kun, Woo, Hee-Chul, Park, Dae-Won // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 62, February, 2002. P. 351.

97. García L., Salvador M.L., Arauzo J., Bilbao R. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 58-59, April, 2001. P. 491.

98. Williams, Paul T. Reed, Anton R. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 71, July, 2004. P. 971.

99. Simonov A.D., Yazykov N.A., Vedyakin P.I., Parmon V.N. // 3-d Russia-China Seminar on Catalysis (Novosibirsk, 26-28 April 2003), Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, Novosibirsk, Russia. P. 35.

100. Jong Hyun Chae, Sang Mun Jong, Jun Han Kang, Sang Ku Park Won-Ho Lee// 13th international congress on catalysis (Paris, France, 11-16 July, 2004), Vol.2. P.217.

101. Monnier J., Tourigny G. Le van Mao R. // 13th international congress on catalysis (Paris, France, 11-16 July, 2004), Vol. 2. P. 216.

102. Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М. Современные каталитические методы получения энергии из возобновляемого сырья и органических отходов // Катализ в промышленности. 2006. № 2. С. 49-56.

103. Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М. Технологии пиролиза органических материалов. Тверь: ТГТУ, 2010. 124 с.

104. Process for the Separation of Gas Products from Waste Tire Pyrolysis / R. Murillo, A. Aranda, E. Aylon, M. S. Callen, A. M. Mastral // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. -Vol. 45. - P. 1734-1738.

105. HZSM-5 and HY Zeolite Catalyst Performance in the Pyrolysis of Tires in a Conical Spouted Bed Reactor /М. Arabiourrutia, M. Olazar, R. Aguado, G. Lopez, A. Barona, J. Bilbao // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. - Vol. 47. - P. 7600-7609.

106. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. / Петухов Б.В.//- M.: «Химия» -1976.-301 с.

107. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорский // М.: «Мир» 1967. - 325 с.

108. Фарзане Н. Г. Автоматические детекторы газов / Н. Г. Фарзане, JI. В. Илясов. // М.: Энергия - 1972. - 68 - 75 с.

109. Кочергина Е. Н. Современное состояние и тенденции развития калориметрии сжигания / Е. Н. Кочергина // Измерительная техника — 1998. № Ц.49-54 с.

110. Царев Н. И. Практическая газовая хроматография /Н. И. Царев, В. И. Царев, И. Б. Катраков // АТУ, Барнаул 2000. - 156 с.

111. Карибский В. В. Автоматизация и средства контроля производственных процессов / Справочник. Под ред. В. В. Карибского // М.: Недра — 1979. Т. 4.-24 с.

112. Хеммингер В. Калориметрия / В. Хеммингер, Г. Хене // Теория и практика.- М.: Химия — 1989. — 183 с.

113. Гхоржевский В. П. Автоматический синтез химического состава газов / В. П. Гхоржевский // М.: Химия. - 1969. 40-42с.

114. Илясов JT. В. Автоматический диффузионный анализ веществ / Л. В. Илясов // М.: НИИТЭХИМ - 1978. 16 - 18с.

115. Adhikari S. Hydrogen Membrane Separation Techniques / S. Adhikari, S. Fernando // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. -Vol. 45 (3): - P. 875-881.

116. Шнигмер M. Газовая хроматография в практике / М. Шнигмер // М.: Химия-1964. 114-122 с.

117. Шай Г. Теоретические основы хроматографии газов / Г. Шай // М.: Изд-во иностранной литературы -1963. — 321 - 325 с.

118. Фарзане Н.Г. Автоматические детекторы газов и жидкостей /Н.Г. Фарзане, JI.B. Илясов, А.Ю. Азим-Заде //- М.: Энергоатомиздат 1983. -96 с.

119. Анализатор селективного определения объемной концентрации водорода в газах: пат. 38945 Рос. Федерация. № 2004105737/20; заявл. 01.03.04; опубл. 10.07.04, Бюл. № 19.

120. Doyle C.D. Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data // J. Applied Polymer Science, 1961, v. V, № 15, p.285-292.

121. Freeman E.S., Carrol B. The Application of Thermoanalytical Techniques to reaction Kinetics. The Thermogravimetric Evaluation of Kinetics of the Decomposition of Calcium Monohydrate // J.Phys.Chem., 62 (1958) 394.

122. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб.изд./ Н.И. Аввакумова, JI.A. Бударина, С.М. Дивгун и др.; Под ред. В.Ф. Куренкова // М.: Химия-1990.-304 с.

123. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. Пер. с англ. / Я. Рабек // М.: Мир - 1983. - ч.2, - 174 с.

124. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практ. рук. пер. с англ. под ред. A.A. Мальцева / К. Наканиси // Мир, М. -1965. 211 с.

125. Мет. Указания к вып. л.р. для студентов / спец. 072000 Сертификация и стандартизация. Мин. обр. Р.Ф. / Сибирское отделение РАН ИНХ, Новосибирск, -2002.-С.78.

126. Miguel G. S. Properties of pyrolytic chars and activated carbons derived from pilot-scale pyrolysis of used tires / G. S. Miguel, G. D. Fowler, C. J. Sollars // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - Vol. 37. - P. 2430-2435.

127. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. / Фенелонов В.Б. // Новоросибирск: ИК СО РАН -1995. 513с.

128. Кузнецов Б.Н. Синтез и применение углеродных сорбентов / Б.Н. Кузнецов // Соросовский образовательный журнал 1999. №12. —С. 2934.

129. Булынко, М.Г. Технология торфобрикетного производства / М. Г. Булынко, Е. Е. Петровский.- М.: Недра, 1968.-312 с.

130. Веселовский B.C. Химическая природа горючих ископаемых / B.C. Веселовский.-М. : Изд-во АН СССР, 1955.

131. Раковский В.Е. Общая химическая технология торфа / В.Е. Раковский.-М.: Л., 1949.-363 с.

132. Раковский В.Е. Химия пирогенных процессов / В.Е. Раковский, Ф.А. Филимонов, Е.А. Новичкова.- Мн.: АН БССР, 1959. 208 с.

133. Смольянинов С.И. Термобрикетирование торфа / С.И. Смольянинов, С.Г. Маслов.-Томск, 1975. 108 с.

134. Аронов С.Г. Химия твердых горючих ископаемых / С.Г. Аронов, Л.Л. Нестеренко.-Харьков: ХГУ, 1960.

135. Справочник по торфу / Под ред. Лазарева A.B., Корчунова С.С.- М.: Недра, 1982. 760 с.

136. Лиштван И.И. Физика и химия торфа / И.И. Лиштван, Е.Т. Базин, Н.И. Гамаюнов, A.A. Терентьев.- М.: Недра, 1989. 304 с.

137. Лиштван И.И. Физико-химические основы технологии торфяного производства / И.И. Лиштван, A.A. Терентьев, Е.Т. Базин, A.A. Головач.-Мн.: Наука и техника, 1983. 232 с.

138. Орлов H.A. Очерки по химии угля / H.A. Орлов.- М.: Изд-во АН СССР, 1962.

139. Белькевич П.И. О термическом распаде гуминовых кислот / П.И. Белькевич, К.А. Гайдук.- Труды Института торфа АН БССР, VII, 1959.

140. Белькевич П.И. О термическом разложении гуминовых кислот / П.И. Белькевич, К.А. Гайдук.- Труды Института торфа АН БССР, IX, 1960.

141. Белькевич П.И. О выделении газообразных веществ при термическом разложении гуминовых кислот: сб. науч. тр. / П.И. Белькевич, К.А. Гайдук.- Мн.: Изд-во АН БССР, 1962.

142. Иванов Б.И. Термическое разложение торфа и его составных частей / Б .И. Иванов // ХТТ, Т. V., вып. 9-10, 1934.

143. Журавлева М.М. Изучение коксования отдельных компонентов торфа/ М.М. Журавлева//ХТТ, Т. VII., вып. 4, 1936.

144. Козлов В.Н. Пиролиз древесины / В.Н. Козлов.- М.: Изд-во АН СССР, 1952.

145. Филимонов Ф.А. Термогравиметрическое изучение процессов термического разложения торфа / Ф.А. Филимонов, В.Е. Раковский,-Мн.: Изд-во АН БССР, 1962.

146. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы / Н.И. Никитин.- М., Л.: Изд-во АН СССР, 1962.

147. Ken-ichi Kuroda. Thermal Behavior of -1 Subunits in Lignin: Pyrolysis of 1,2-Diarylpropane-l,3-diol-type Lignin Model Compounds / Ken-ichi Kuroda, Tatsuya Ashitani, Koki Fujita, and Takefumi Hattori.- J. Agric. Food Chem, 2007, 55 (8).-p. 2770 -2778

148. Крым B.C. Химия твердого топлива / B.C. Крым,- ГОНТИ Украины, Харьков, Киев, 1936.

149. Стадников Г.Л. Происхождение углей и нефти / Г.Л. Стадников.- М.: Изд-во АН СССР, 1937.

150. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях / М.Г. Гоникберг, М.: Изд-во АН СССР, 1960.

151. Школлер М.Б. Полукоксование каменных и бурых углей / М.Б. Школлер.- Новокузнецк, 2001, 237с.

152. Печуро Н. С. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа / Н. С. Печуро, В. Д. Капкин, О. Ю. Песин.- М.: Химия, 1986.

153. Tampier М. Identifying environmentally preferable uses for biomass resources: Identification of Feedstock-to-Product Threads / M. Tampier, D. Smith, E. Bibeau, P. A. Beauchemin.- Envirochem Services Inc., 2004.

154. Газификация фрезерного торфа / ред. Н.Н. Богданова.- М.-Л.: Госэнергоиздат, 1959.- 120 с.

155. Гинзбург Д.Б. Газификация твердого топлива / Д.Б. Гинзбург.- М.:

156. Госстройиздат, 1958.-111 с.

157. Bridgwater A.V. Fast pyrolysis processes for biomass / A. V. Bridgwater, G. V. C. Peacocke // Renewable and Sustainable Energy Reviews: abstract, Bio-Energy Research Group., Aston University, Birmingham, 1999.

158. Виолетт К. Термические разложения древесины перегретым паром / Виолетт К. -Изд. ЦНИЛХИ, 1935.

159. Wislicenus Н. Zeitschrift fur angewandte Chemie.- 1928.- Vol.79.- p.177-235.

160. Бобров П.А. Опыт теоретического обоснования термического разложения древесины перегретым паром / П.А. Бобров.- M.-JL: Лесохимическая промышленность, 1935.- №3.

161. Koichi Matsuoka. Steam Reforming of Woody Biomass in a Fluidized Bed of Iron Oxide-Impregnated Porous Alumina / Koichi Matsuoka,* Takaaki Shimbori, Koji Kuramoto, Hiroyuki Hatano, and Yoshizo Suzuki // Energy Fuels, 20 (6), 2006.- p. 2727 -2731.

162. Дьякова M.K. Растворение углей / A.B. Лозовой, Т.Г. Степанова, С.А. Сенявин.- ДАН СССР, 1938.- Т.20.- №9.

163. Basak Burcu Uzun. Rapid Pyrolysis of Olive Residue. 1. Effect of Heat and Mass Transfer Limitations on Product Yields and Bio-oil Compositions / Basak Burcu Uzun, Ayse Eren Putiin, and Ersan Piitun // Energy Fuels, 21 (3), 2007.-p. 1768 -1776.

164. Zhongyang Luo. Mechanism Study of Cellulose Rapid Pyrolysis / Zhongyang Luo, Shurong Wang, Yanfen Liao, and Kefa Cen // Ind. Eng. Chem. Res., 43 (18), 2004.- p. 5605 -5610.

165. Haiping Yang. Mechanism of Palm Oil Waste Pyrolysis in a Packed Bed / Haiping Yang, Rong Yan, Hanping Chen, Dong Ho Lee, David Tee Liang, and Chuguang Zheng // Energy Fuels, 20 (3), 2006.- p. 1321 -1328.

166. Dinesh Mohan. Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review // Dinesh Mohan, Charles U. Pittman, Jr., and Philip H. Steele // Energy Fuels, 20 (3), 2006.- p. 848 -889.

167. Dong S. Investigating the Fate of Injectant Coal in Blast Furnaces by Size-Exclusion Chromatography / S. Dong, L. Wu, N. Paterson,* A. A. Herod, D. R. Dugwell, and R. Kandiyoti // Energy Fuels, 21 (2), 2007.- p. 1062 -1070.

168. Czernik S. Overview of Applications of Biomass Fast Pyrolysis Oil / S. Czemik, A. V. Bridgwater // Energy Fuels, 18 (2), 2004.- p. 590-598.

169. Антипенко В.Р. Флэш пиролиз природного асфальтита, его смолянисто-асфальтеновых и масляных компонентов / В.Р. Антипенко, В.Н. Меленевский // Известия Томского политехнического университета. 2009. Т.315. № 3, С. 87-91.

170. Pengmei Lu. A Kinetic Study on Biomass Fast Catalytic Pyrolysis / Pengmei Lu, Jie Chang, Tiejun Wang, Chuangzhi Wu // Energy Fuels, 18 (6), 2004.- p. 1865 -1869.

171. Bridgwater A.V. Fast pyrolysis processes for Biomass / R.B. Williams, B.M. Jenkins, D. Nguyen // Renewable and Sustainable Energy Reviews.- 4 (2000).-p. 1-73.

172. Tang L. Plasma Pyrolysis of Biomass for Production of Syngas and Carbon Adsorbent / L. Tang, H. Huang // Energy Fuels, 19 (3), 2005.- p. 1174-1178.

173. Sascha R. A. Biomass Pyrolysis in a Fluidized Bed Reactor. Part 1: Literature Review and Model Simulations / Sascha R. A. Kersten, Xiaoquan Wang, Wolter Prins, Wim P. M. van Swaaij // Ind. Eng. Chem. Res., 44 (23), 2005.-p. 8773-8785.

174. Alaitz Atutxa. Kinetic Description of the Catalytic Pyrolysis of Biomass in a Conical Spouted Bed Reactor / Alaitz Atutxa,* Roberto Aguado, Ana G. Gayubo, Martin Olazar, and Javier Bilbao // Energy Fuels, 19 (3), 2005.- p. 765 -774.

175. Jianli Hu. Conversion of Biomass Syngas to DME Using a MicroChannel Reactor / Jianli Hu,* Yong Wang, Chunshe Cao, Douglas C. Elliott, Don J. Stevens, and James F. White // Ind. Eng. Chem. Res., 44 (6), 2005.- p. 1722 -1727.

176. Sandvig E. The Prospects for Integrating Fast Pyrolysis into Biomass Power Systems / E. Sandvig, G. Walling, D. Daugaard, R. Pletka, D. Radlien, W. Johnson, R.C. Brown // International Journal of Power and Energy Systems, 24(3), 2004.- p. 228 238.

177. Calabria R. Combustion fundamentals of pyrolysis oil based fuels / R. Calabria, F. Chiariello, P. Massoli // article Experimental Thermal and Fluid Science, Volume 31, Issue 5, April 2007, p. 413-420.

178. Graham R. G. Fast pyrolysis of biomass / R. G. Graham, M. A. Bergougnou, Overend R. P. // review article, journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 6, Issue 2, June 1984.- p. 95-135.

179. Graham R.G. Commercial aspects of rapid thermal processing (RTP2) / R.G. Graham, D.R. Husman // Power Production form Biomass II Conference, Espoo, Finland, April, 1995.

180. Scott D.S. The ash pyrolysis of aspen-poplar wood / D.S. Scott, J. Piskorz.

181. Can J Chem Eng, 1982. -p.60-66.

182. Scott D.S. The continuous ash pyrolysis of biomass / Scott D.S., Piskorz J.-Can J Chem Eng, 1984.-p.62.

183. Scott D.S. Liquid products from the continuous ash pyrolysis of biomass / D.S. Scott, J. Piskorz, D. Radlein.- Ind Eng Chem Process Des Dev, 1985.-p.24.

184. Scott D.S. The composition of oils obtained by the fast pyrolysis of different woods / D.S. Scott, J. Piskorz // In: ACS Symposium on Production, Analysis and Upgrading of Pyrolysis Oils from Biomass, Denver, Colorado, April, 1987.- p. 215.

185. Константинов В.М. Экологические основы природопользования / В.М. Константинов, Ю.Б. Челидзе .-М.: Академия, 2003 г.

186. Abu El-Rub Z. Review of Catalysts for Tar Elimination in Biomass Gasification Processes / Z. Abu El-Rub, E. A. Bramer, G. Brem // Ind. Eng. Chem. Res., 43 (22), 2004.- p. 6911 -6919.

187. George W Huber. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering / George W. Huber, Sara Iborra, and Avelino Corma // Chem. Rev., 106 (9), 2006.- p. 4044 -4098.

188. Qi Zhang. Upgrading Bio-oil over Different Solid Catalysts / Qi Zhang, Jie Chang, TieJun Wang, Ying Xu // Energy Fuels, 20 (6), 2006.- p. 2717 -2720.

189. Бохан Н.И. Технические средства для получения тепловой и электрической энергии на основе возобновляемых и местных видов топлива / Н.И. Бохан, Н.И. Фалюшин, В.Б. Ловкие, В.В. Носко // http://sznii.boom.ru/bibl/kon/bohan/bohan.html

190. Belloum М., Travers Ch., Bournoville J.P. // Rev.Inst.Fr.Pet.- 1991.- Vol.6.-p.89.

191. Yujie Xiong. Thermally Stable Hematite Hollow Nanowires / Yujie Xiong, Zhengquan Li, Xiaoxu Li, Biao Hu, and Yi Xie // Inorg. Chem., 43 (21), 2004.- p. 6540 -6542.

192. Башкиров A.H., С.М.Локтев. // Изв. АН СССР. Отд-ние техн.наук.- 1954.-С.147.

193. Marty Е. Production of fuel gas by pyrolysis or gasification of organic material / E. Marty, F. Giroudiere.- Fr. Demande, 2004.- p.22.

194. Pawelec В. P. Removal of PAH Compounds from Liquid Fuels by Pd Catalysts / B. P. Pawelec, J. M. Campos-Martin, E. Cano-Serrano, R. M. Navarro, S. Thomas, J. L. G. Fierro // Environ. Sci. Technol., 39 (9), 2005. -p. 3374-3381.

195. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К.Боресков. -М.: Наука, 1988.

196. Van Bekkum Н., Flanigen Е.М., Jansen J. // Stud. Surf. Sci. Catal.- 1986.-Vol. 58.- p.455.

197. Martens J.A., Jacobs P.A., Weitkamp J. // Appl.Catal.- 1986.- Vol.20.- p.239.

198. Кузнецов Б.Н. Новые подходы в переработке твердого органического сырья / Б.Н. Кузнецов, M.JI. Щипко, С.А. Кузнецова, В.Е. Тарабанько.-Красноярск: изд. ИХПОС СО РАН, 1991.- с. 371.

199. Engelen C.W.R., Wolthuizen J.P., Van Hoff J.H.C. // Appl. Catal.- 1985.-Vol.19.- p.153.

200. Якобе П.А. Карбонийионная активность цеолитов / П.А. Якобе. М.: Химия, 1983.- с. 142.

201. Ионе Г.К. Полифункциональный катализ на цеолитах / Г.К. Ионе. -Новосибирск: Наука, 1982.- с.269.

202. Rao V.U.S., Gormley R.J. // Catal. Today.- 1990.- Vol.6.- p.207.

203. Valyon J., Mihalyfi J., Jacobs J.A. // Proceedings of the Workshop of the Adsorption, Abstracts of Reports.- Berlin, 1979.- p. 15.

204. Qingling Liu Zeolite Married to Carbon: A New Family of Membrane

205. Materials with Excellent Gas Separation Performance / Qingling Liu, Tonghua

206. Wang, Changhai Liang, Bing Zhang, Shili Liu, Yiming Cao, and Jieshan Qiu // Chem. Mater., 18 (26), 2006. -p. 6283 -6288.

207. Stensel J.M., Rao V.U.S., Diehl J.R., etc. // J. Catal, 1983.- p.109.

208. Chang C.D., Lang W.H., Silvestri A.J. //J. Catal. 1979.- p.268.

209. Миначев X.M. Химия твердого топлива / X.M. Миначев, А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова.- 1988,- Т.6.- с.86.

210. Nugranad N. Catalytic coprocessing of biomass-derived pyrolysis vapors and methanol / N. Nugranad, P.Williams // Dep. Fuel and Energy, Univ. Leeds, UK. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (1995), 34(l).-p. 87-108.

211. Shie, Je-Lueng, Lin, Jyh-Ping, Chang, Ching-Yuan, Shih, Shin-Min, Lee, Duu-Jong, Wu, Chao-Hsiung // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 71, June, 2004.-p. 695.

212. Справочник химика-энергетика // Под ред. С.М.Гурвича. Изд.2.-М.:Энергия, 1972.- В 3-х т.- т.З.

213. Крылов О.В. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода / О.В. Крылов, А.Х. Мамедов // Успехи химии, 1995.- Т.64.- с.935-959.

214. Highfield J.G., Prairie М., Renken А. // Catal. Today.- 1992.- Vol.9.- p.39.

215. Крылов О.В., Морозова О.С., Хоменко Т.П. // Кинетика и катализ, 1985.Т. 26 (2).-с. 263.

216. Kaspar J., Graziani М., Rahman A.N. et al // Appl.Catal.- 1994.- Vol. A117.-p.125.

217. Розовский А.Я. Теоретические основы синтеза метанола / Розовский А.Я., Лин Г.И. М.: Химия, 1990.

218. Duboix J.L., Sayama К., Arakawa Н. // Chem. Lett.- 1992.- P.l 115.

219. Раковский B.E. Химия и генезис торфа / В.Е. Раковский, Л.В. Пигулевская.-М.: Недра, 1978.

220. Базин Е.Т. Физика торфа / Е.Т. Базин.-Калинин, изд. КГУ, 1985.

221. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю. И. Тарасевич Киев: Наукова думка, 1981.- с. 208.

222. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов / Ю. И. Тарасевич.- Киев: Наукова думка, 1988.- с. 249.

223. Bakandritsos A. Aqueous and Gaseous Adsorption from Montmorillonite-Carbon Composites and from Derived Carbons / A. Bakandritsos, E. Kouvelos, Th. Steriotis, D. Petridis // Langmuir, 21 (6), 2005.- p. 2349 -2355.

224. Stevens J. Hot gas conditioning: Recent progress with larger-scale biomass gasification systems / J Stevens // Washington: Pacific Northwest National Laboratory, 2001.- p. 102.

225. Alan A. Herod. Characterization of Heavy Hydrocarbons by Chromatographic and Mass Spectrometric Methods: An Overview / Alan A. Herod, Keith D. Bartle, Rafael Kandiyoti // Energy Fuels, 21 (4), 2007.- p. 2176-2203.

226. Michael E. Sigman. Covariance Mapping in the Analysis of Ignitable Liquids by Gas Chromatography / Michael E. Sigman, Mary R. Williams // Anal. Chern., 78 (5), 2006.- p. 1713-1718.

227. Фарзинс H. Г. Автоматические детекторы газов / H. Г. Фарзинс, JI. В. Илясов.-М.: Энергия, 1972.- с. 68 75.

228. Кочергина Е. Н. Современное состояние и тенденции развития калориметрии сжигания / Е. Н. Кочергина.- Измерительная техника, 1998, № 11.-с. 49-54.

229. Автоматизация и средства контроля производственных процессов. Справочник. Т. 4.Под ред. В. В. Карибского.- М.: Недра., 1979.-е. 24.

230. Хеммингер В. Калориметрия / В. Хеммингер, Г. Хене // Теория и практика.- М.: Химия, 1989.- с. 183.

231. Sushil Adhikari. Hydrogen Membrane Separation Techniques / Sushil Adhikari, Sandun Fernando // Ind. Eng. Chem. Res., 45 (3), 2006.- p. 875-881.

232. Hanna Harelind Ingelsten. Mechanistic Aspects of HC-SCR over HZSM-5: Hydrocarbon Activation and Role of Carbon-Nitrogen Intermediates / Hanna Harelind Ingelsten, Anders Palmqvist, Magnus Skoglundh // J. Phys. Chem. B, 110(37), 2006.-p. 18392-18400.

233. Ferenc Lonyi. Hexane Isomerization and Cracking Activity and Intrinsic Acidity of H-Zeolites and Sulfated Zirconia-Titania / Ferenc Lonyi, Anita Kovacs, and JozsefValyon//Phys. Chem., 110 (4), 2006.-p. 1711 -1721.

234. Nicolas Jardillier. Probing Cu^Exchanged Zeolite with CO: DFT Modeling and Experiment / Nicolas Jardillier, Enrique Ayala Villagomez, Gerard Delahay, Bernard Coq, Dorothee Berthomieu // J. Phys. Chem. B, 110 (33), 2006.-p. 16413 -16421.

235. Миначев X.M. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах / Х.М. Миначев, В.В. Харламов.-М.: Наука, 1990 г.-с. 149.

236. Kye Sang Yoo. Enhancement of n-Hexane Cracking Activity over Modified ZSM-12 Zeolites / Kye Sang Yoo, Srikant Gopal, and Panagiotis G. Smirniotis // Ind. Eng. Chem. Res., 44 (13), 2005.-p. 4562 -4568.

237. Huber G. W. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering / George W. Huber, Sara Iborra, Avelino Corma // Chem. Rev., 106 (9), 2006.- p. 4044 -4098.

238. González J. F. Pyrolysis of Almond Shells. Energy Applications of Fractions / Juan F. González, Antonio Ramiro, Carmen M. González-García, José Gañán, José M. Encinar, Eduardo Sabio, Jesús Rubiales // Ind. Eng. Chem. Res., 44 (9), 2005.-p. 3003-3012.

239. Gómez C. J. Further Applications of a Revisited Summative Model for Kinetics of Biomass Pyrolysis / Claudia J. Gómez, Joan J. Manyà, Enrique Velo, and Luis Puigjaner // Ind. Eng. Chem. Res., 43 (4), 2004.- p. 901 -906.

240. Wooten J. B. Observation and Characterization of Cellulose Pyrolysis Intermediates by 13C CPMAS NMR. A New Mechanistic Model / Jan B. Wooten, Jeffrey I. Seeman, and Mohammad R. Hajaligol // Energy Fuels, 18 (1), 2004.-p. 1 -15.

241. A.V. Bridgwater, S.A. Bridge A review of biomass pyrolysis and pyrolysis technologies, in: Biomass Pyrolysis Liquids Upgrading and Utilisation, Elsevier Science Publishing Co., New York, 1991.

242. A. Cuevas, C. Reinoso, D. Scott The production and handling of WFPP bio-oil and its implications for combustion, in: Proceedings of Biomass Pyrolysis Oil, Properties and Combustion Meeting, Colorado, 1994, p. 151.

243. R.G. Graham, D.R. Huffman Commercial aspects of rapid thermal processing (RTP), in: K. Sipila", M. Korhonen (Eds.), Power Production from Biomass with Special Emphasis on Gasification and Pyrolysis R&D, VTT Symposium, 1996, p. 164.

244. J.P. Diebold, J.W. Scahill Improvements in vortex reactor design, in: A.V. Bridgwater, D.G.B. Boocock (Eds.), Developments in Thermochemical Biomass Conversion, Blackie Academic, London, 1996, p. 242.

245. G.V.C. Peacocke, A.V. Bridgewater Design of a novel ablative pyrolysis reactor, in: A.V. Bridgewater (Ed.), Advances in Thermochemical Biomass Conversion, 1994, p. 1134.

246. B.M. Wagenaar, W. Prins, W.P.M. van Swaaij. Pyrolysis of biomass in the rotating cone reactor, Chem. Eng. Sci.'49 (1994) 5109.

247. A.M.C. Janse et al. Modelling of flash pirolysis of a single wood particle // Chemical Engineering and Processing 39 (2000) 239-252.

248. J. Diebold, A.V. Bridgwater Overview of fast pyrolysis of biomass for the production of liquid fuels, in: A.V. Bridgwater, D.G.B. Boocock (Eds.), Developments in Thermochemical Biomass Conversion, Blackie Academic, London, 1996, p. 5.

249. C. Di Blasi. Analysis of convection and secondary reaction effects within porous solid fuels undergoing pyrolysis, Combust. Sci. Tech. 90 (1993) 315.

250. P.A. Home, P.T. Williams Influence of temperature on the products from the flash pyrolysis of biomass, Fuel 75 (1996) 1051.

251. K. Raveendran, A. Ganesh, K.C. Khilar Pyrolysis characteristics of biomass and biomass components, Fuel 75 (1996) 987.

252. S.S. Alves, J.L. Figueiredo A model for pyrolysis of wet wood, Chem. Eng. Sci. 44(1989)2861.

253. P.T. Williams, P.A. Home The role of metal salts in the pyrolysis of biomass, Renew. Energy 4 (1994) 1.

254. K. Raveendran, A. Ganesh, K.C. Khilar Influence of mineral matter on biomass pyrolysis characteristics, Fuel 74 (1994) 1812.

255. A. Bliek, W.N. Poelje, W.P.M. van Swaaij, F.P.H. van Beckum Effects of intraparticle heat and mass transfer during devolatilization of a single coal particle, AIChE J. 31 (1985) 1666.

256. A.G. Liden, F. Berruti, D.S. Scott A kinetic model for the production of liquids from the flash pyrolysis of biomass, Chem. Eng. Comm. 65 (1988) 207.

257. M.L. Boroson, J.B. Howard, J.P. Longwell, W.A. Peters Product yields and kinetics from the vapor phase cracking of wood pyrolysis tars, AIChE J. 35 (1989) 120.

258. J.A. Wesselingh, R. Krishna, Mass Transfer Ellis Horwood Limited, Chichester, England, 1990.

259. B.M Wagenaar, W. Prins, W.P.M. van Swaaij. Flash pyrolysis kinetics of pine wood, Fuel Proc. Technol. 36 (1993) 291.

260. N. Wakao, J.M. Smith Diffusion in catalyst pellets, Chem. Eng. Sci. 17 (1962) 825.

261. E.A. Mason, A.P. Malinauskas Gas Transport in Porous Media: The Dusty Gas Model, Chem. Eng. Monograph 17, Elsevier, New York, 1983.

262. Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Ермакова А., Сульман М.Г., Санников О.Б., Анкудинова Т.В. Математическое моделирование процессов переноса и химических реакций в трехфазных системах // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 8. С. 1489-1492.

263. Kosivtsov Yu.Yu. Low-temperature catalytic pyrolysis of biomass for energy obtaining / Kosivtsov Yu.Yu., V. Alfyorov, Yu. Lugovoy, E. Sulman // Proceeding book of XL Annual Polish Conference on Catalysis, May 11-15, 2008, Krakow, Poland, P. 107

264. Способ переработки торфа / B.A. Котельников, А.И. Подзоров. Патент на изобретение № 2259385 Заявка № 2004107101 Приоритет изобретения 11 марта 2004. Зарегистрировано 27 августа 2005.

265. Способ получения горючего газа из торфа / Косивцов Ю.Ю. и др. Пат. 2334783 Рос. Федерация. № 2007118851/04; заявл. 21.05.07; опубл. 27.09.08, Бюл. № 27 (III ч.). С. 580.

266. Kosivtsov Yu. Energy production from peat via low-temperature catalytic pyrolysis / Yu. Kosivtsov E. Sulman, Yu. Lugovoy, V. Alfyorov // Proceedings of 17th European Biomass Conference & Exhibi-tion, 29 June 3 July, 2009, OB4.3, P. 1068 - 1073

267. Kosivtsov Yu.Yu. Low-temperature pyrolysis of peat by alumosilicate catalysts / Kosivtsov Yu.Yu., Alfyorov V., Lugovoy Yu., Sulman E., Misnikov O. // EUROPACAT VIII, Turku Abo, Finland, August 26-31, Book of Abstracts, 2007, P. 11-12.

268. Archer E., Waste Management World / Archer E.; Klein A.; Whiting K. // James & James Science Publishers: 2004. - P.3.

269. Клинков A.C. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов / А.С. Клинков, П.С. Беляев, М.В. Соколов // Учеб. пособие, Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005, 80 с.

270. Демина JI.A. Вулкан на обочине. Электронный ресурс. / JI.A. Демина — Электрон. дан. [Б.м.], 2005. Режим доступа:11Ар:/Л\^№.waste.org. ua/modules.php?name=Pages&pa =showpage&pid=15 - Загл. с экрана.

271. Yongrong Y. / Technical advance on the pyrolysis of used tires in China / Y. Yongrong, C. Jizhong, Z. Guibin // Sendai -2000. P. 8.

272. Федоров JI.A. Свет и тени утилизации шин. Электронный ресурс./ JI.A. Федоров-Электрон. дан. [Б.м.], 2002. — Режим доступа: http://www.solidwaste.ru/publ/view/ 219.htm Загл. с экрана.

273. Freeman М. Used tyres to be recycled Электронный ресурс./ Freeman M. — Электрон, дан. [Б.м.], 2000. Режим доступа: http://www.european-rubber-joumal.com/modules. php?name=218 - Загл. с экрана.

274. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства / Р.С. Ильясов, В.П. Дрожкин, Г.Я. Власов, А.А. Мухутдинов // Казанский гос. техн. универс. 2000. - 576 с.

275. Казанцев Т.В. Аналитический обзор рынка использованных покрышек и продуктов из использованных покрышек в странах ЕС, США и Российской Федерации, 2011. // Ж. Промышленный вестник, 2011, № 4, С. 72-74.

276. Tertiary Recycling of Polyethylene to Hydrocarbon Fuels by Catalytic Cracking Over Aluminium Pillared Clays. /Manos G. Yusof I. Y., Papayannakos N., Gangas N.// Energy and Fuels 2002. Vol.16, - P. 485.

277. Silva L. M. S. Formation of two metal phasesin the preparation of activated carbon-supported nickel catalysts / Silva L. M. S., Orfao J. J. M., Figueiredo J. L // Applied Catalysis A: General, 2001. -Vol.209, - P. 145 -154.

278. Tukker A. Chemical Recycling of Plastics Waste (PVC and other resins) / A. Tukker, H. Groot, L. Simons, S. Wiegersma // TNO Institute of Strategy, Technology and Policy -1999. P. 130.

279. Williams P.T. Catalytic pyrolysis of tyres: influence of catalyst temperature / P.T. Williams, A.J. Brindle // Fuel 2002. - Vol. - 81(18). - P. 2425-2434.

280. Состояние вопроса об отходах и современных способах их переработки: Учеб. Пособ. / Г.К. Лобачева, В.Ф. Желтобрюхов, И.И. Прокопов, А.П. Фоменко // Волгоград: Волгу 2005. - 176 с.

281. Технология резиновых изделий: Учеб. пособие для вузов / Ю.О. Аверченко-Антонович, Р.Я. Омельченко, Н.А. Охотина, Ю.Р. Эбич / Под ред. Кирпичникова П.А. // -Л.: Химия — 1991. -352 с.

282. Энциклопедия полимеров: в 3 т. / гл. ред. В. А. Каргин, М., «Советская энциклопедия» 3. 1977. т. 3, - 110 с.

283. Химическая энциклопедия / в 5 т. Под. ред. И.Л. Кнунянц / Советская энциклопедия, М.:1988, т-4, С. 441-442.

284. Thermal and catalytic cracking of polyethylene under mild conditions / R. Grieken; D.P. Serrano; J. Aguado; R. Garcia; C. Rojo // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2001. -Vol. 58-59. - P. 127.

285. Федюкин Д.Л. Технические и технологические свойства резин./ Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис // М.: Химия -1985. - 240с.

286. Xing J. Prospect and current situation of technologies for converting plastic waste to oil in China / J. Xing, Q. Jialin, W. Jianqiu, // Chemical Engineering and Environmental Protection 2000. - Vol. 20(6): - P. 18-22.

287. Nakamura I. Development of new disposable catalyst for waste plastics treatment for high quality transportation fuel / I. Nakamura, K. Fujimoto // Catalysis Today 1996. - Vol. 27. - P. 175-179.

288. Холигхаус P., Ниманн К., Руип M. Способ переработки пластмассового утильсырья и пластмассовых отходов / Патент Российской Федерации № RU2127296.

289. Borgianni P. Gasification process of wastes containing PVC / P. Borgianni, D. Filippis, F. Pochettietal.,//Fuel-2003.-Vol. 81.-P. 1827-1833.

290. Qiu T. Chemical recycling of waste plastics by supercritical water / T. Qiu, P. Ma, J. Wang // Poly. Materials Science and Engineering 2001. - Vol. 17(6). -P. 10-14.

291. Wang C. Application of waste plastics cracking by supercritical water in Japan / C. Wang // China Resources Recycling 2001. - Vol. 4 - P. 43.

292. Anderson L. Coliquefaction of coal and waste plastic materials to produce liquids / L. Anderson, W. Tuntawiroon // Fuel -1993. Vol. 38(4): - P. 816822.

293. Mulgaonkar M. S. Plastics pyrolysis and coal coprocessing with waste plastics / M. S. Mulgaonkar, С. H. Kuo, A. R. Tarrer // Fuel 1995. - Vol. 40(3): - P. 638.

294. Luo M. S. Two stage coprocessing of coal with model and commingled waste plastics mixture / M. S. Luo // Fuel Processing Technology 1999. — Vol. 59. -P. 163-187.

295. Heermann, C. Pyrolysis & Gasification of Waste: A worldwide technology and business review, Juniper Consultancy Services LTD / Heermann, C. F. J. Schwager // 2001. - P. 12.

296. Равич М.Б. Эффективность использования топлива / М.Б. Равич // «Наука»,М.- 1977. -С. 27.

297. Effect of Branching of Polyolefin Backbone Chain on Catalytic Gasification Reaction / Y. Ishihara, H. Nambu, T. Ikemura, T. Takesue // J. Appl. Polym. Sci.-1989.-Vol. 38.-P. 1491-1501.

298. Technology Evaluation and Economic Analysis of Waste Tire Pyrolysis, Gasification, and Liquefaction / University of California Riverside // Publication #620-06-004 2006, 97 p.

299. Billon A. Heavy solvent deasphalting + HTC-a new refining route for upgrading of residues and heavy crudes / A. Billon, G. Heinrich, IR. Malmaison, J. P. Penes // Proc. World Petr. Congress 1984. - Vol. 11(4): -P. 35-45.

300. More ways to use hydrocracking / A Billon, J. P. Frank, J. P. Peries, E. Fehr, E. Gallis, E. Lorenz // Hydrocarbon Processing -1978. -Vol.2. P 121-123.

301. Stanford Research Institute, PEP Report № 161, -1983.

302. Straus S., Wall A., J.Research Naf 1 Bur. Standards, № 60, 39 -1958.

303. Kinetic Modeling of Scrap Tire Pyrolysis / S.-Q. Li,; Q. Yao, Y. Chi, J. -H. Yan, K.-F. Cen // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - Vol. 43. - P. 5133-5145.

304. Beltramini J. N. Catalytic Properties of heteropolyacids Supported on MCM-41 Mesoporous Silica for Hydrocarbon Cracking Reactions / Beltramini J. N. // Stud. Surf. Sci. Catal., 2003. -Vol. 146, - P. 653-656.

305. Uemichi Y. Polymer waste recycling over 'used' catalysts / S. Ali, A. A. Garforth, D. H. Harris, D. J. Rawlence, Y. // Catal. Today, -2002. -Vol. 75, -P. 247-255.

306. Na J. I. Characteristics of oxygen-blown gasification for combustible waste in a fixed-bed gasifier / J. I. Na, S. J. Park, Y. K. Kim // Applied Energy, -2003. -Vol. 75,-P. 275-285.

307. Perugini F. A life cycle assessment of mechanical and feedstock recycling options for management of plastic packaging wastes / F. Perugini, U. Arena, M. L. Mastellone // Env. Progress, -2005. -Vol. 24, P. 137-154.

308. Ali M. F. Thermal and catalytic decomposition behavior of PVC mixed plastic waste with petroleum residue / M. F. Ali, M. N. Siddiqui // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, -2005. -Vol. 74, P. 282-289.

309. Miller S. J. Conversion of waste plastic to lubricating base oil / S. J. Miller, N. Shah, G. P. Huffman // Energy and Fuels -2005. -Vol. 19, P. 1580-1586.

310. Catalytic Degradation of High Density Polyethylene Over Mesoporous and Microporous Catalysts in a Fluidized-Bed Reactor / Y. H. Lin, M. H. Yang, T. F. Yeh, M. D. Ger // Polym. Degrad. Stabil. -2004. -Vol. 86, P. 121.

311. Feedstock recycling of agriculture plastic film wastes by catalytic cracking / D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola, E. Garagorri, J. M. Rodriguez, L. Morselli, G. Palazzi, R. Orsi // Appl. Catal. B: Env., -2004. -Vol. 49, P. 257.

312. Cunliffe A. M. Kinetic Modeling of Waste Tire Carbonization /A. M. Cunliffe, P. T. Williams // Energy Fuels 1999. - Vol. 13. - P. 166-175.

313. Walendziewski J. Thermal and catalytic conversion of waste polyolefins / J. Walendziewski, M. Steininger // Catal. Today -2001. Vol. 65. - P. 323-330.

314. Pilot-Scale Pyrolysis of Scrap Tires in a Continuous Rotary Kiln Reactor / S.-Q. Li, Q. Yao, Y. Chi, J.-H. Yan, K.-F. Cen // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. -Vol. 43-P. 5133-5145.

315. Petrich, M.A., Conversion of Scrap Tires and Plastic Waste to Valuable Products, Office of Solid Waste Research, Institute for Environmental Studies. -1993.-P. 36-45.

316. Dai X. W. Pyrolysis of waste tires in a circulating fluidized-bed reactor / X. W. Dai // Energy 2001. -Vol. 26. - P. 385-399.

317. Chen J. H. On the pyrolysis kinetics of scrap automotive tires / J. H. Chen, K. S. Chen, L. Y. Tong // Journal of Hazardous Materials 2001. -Vol. 84. -P. 43-55.

318. Diez C. Pyrolysis of tyres. Influence of the final temperature of the process on emissions and the calorific value of the products recovered / C. Diez // Waste Management 2004. - Vol. 24. - P. 463-469.

319. Williams P. T. Fluidised bed pyrolysis and catalytic pyrolysis of scrap tyres / P. T. Williams, A. J. Brindle // Environmental Technology 2003. - Vol. 24. -P. 921-929.

320. Dominguez A. Gas chromatographic-mass spectrometric study of the oil fractions produced by microwave-assisted pyrolysis of different sewage sludges /A. Dominguez // Journal of Chromatography 2003. -Vol. 1012. — P. 193-206.

321. Matsumoto Y. Cracking styrene derivative polymers in decalin solvent with metalsupported carbon catalysts / Y. Matsumoto // J. Mat. Cycles Waste Man., -2001.-Vol. 3,-P. 82-87.

322. Catalytic sites of mesoporous silica in degradation of polyethylene / A. Satsuma, T. Ebigase, Y. Inaki, H. Yoshida, S. Kobayashi, M. A. Uddin, Y. Sakata, T. Hattori // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001. -Vol. 135, - P. 277.

323. Cardona S. C. Tertiary recycling of polypropylene by catalytic cracking in a semibatch stirred reactor. Use of spent equilibrium FCC commercial catalyst / S. C. Cardona, A. Corma // Appl. Catal. B: Env., -2000. -Vol. 25, P. 151.

324. Predel M. Pyrolysis of mixed polyolefins in a fluidized bed reactor and on a pyro-GC/MS to yield aliphatic waxes / M. Predel, W. Kaminsky // Polymer Degradation and Stability, -2000. -Vol. 70, - P. 373.

325. Catalytic cracking of polyethylene over all-silica MCM-41 molecular sieve / S. Z. Seddegi, U. Budrthumal, A. A. Al-Arfaj, A. M. Al-Amer, S. A. I. Barri // Applied Catalysis A, -2002. -Vol. 225, P. 167-176.

326. Gobin K. Polymer degradation to fuels over microporous catalysts as a novel tertiary plastic recycling method / K. Gobin, G. Manos // Polym. Deg. Stab. -2004.-Vol. 83,-P. 267.

327. Hesse N. Polyethylene Catalytic Hydrocracking by PtHZSM-5, PtHY, and PtHMCM-41 / N. Hesse, R. L. White // J. Appl. Polym. Sci., -2004. -Vol. 92, -P. 1293-1301.

328. Synthesis of Branched Polyethylene by Catalytic Degradation-Isomerization of High Density Polyethylene in the Presence of Silica Alumina Catalyst / H. Nanbu, Y. Ishihara, H. Honma, T. Takesue, T. Ikemura // Chem. Soc. Jpn. -1987.-P. 765-770.

329. Ativated carbon from scrap tires for water purification /S. Bilal Butt, M. Innayat, M. Riaz, A. Mahmood // Islamabad 1998. - P. 1-5.

330. Y.-H. Lin, M.-H. Yang. Catalytic conversion of commingled polymer waste into chemicals and fuels over spent FCC commercial catalyst in a fluidised-bed reactor // J. Applied Catalysis. B. Environmental. 2007. v69. P. 145-153.

331. Mechanism for Gas Formation in Polyethylene Catalytic Decomposition / Y. Ishihara, H. Nanbu, K. Saido, T. Ikemura, T. Takesue // Polymer 1992. -Vol. 33.-P. 3482-3486.

332. Chan J. H. The thermal degradation kinetics of polypropylene: Part II. Time-temperature superposition / J. H. Chan, S. T. Balke // Polymer Degradation and Stability 1997. - Vol. 57. - P. 113-125.

333. Wiley J. Kinetic model of recycling / J. Wiley // Encyclopedia of Polymer Science and Technology, New York — 1966. P. 247.

334. Basic study on a continuous flow reactor for thermal degradation of polymers / K. Murata, Y. Hirano, Y. Sakata, Md. A. Uddin // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis -2002. Vol. 65. - P. 71-90.

335. Лымарева А.В., Фитерер Е.П., Похарукова Ю.Е. Исследование каталитической олигомеризации побочных продуктов пиролиза // Известия Томского политехнического университета. 2011. Т.318. № 3. С. 73-74.

336. Lovett S. Ultrapyrolytic Upgrading of Plastic Wastes and Plastics Heavy Oil Mixtures to Valuable Light Gas Product / S. Lovett, F. Berruti, L. Behie // Ind. Eng. Chern. Res. 1997. - Vol. 36. - P. 4436-4444.

337. Transformation of Several Plastic Wastes into Fuels by Catalytic Cracking / J. Arandes, I. Abajo, D. Valerio, I. Fernandez, M. Azkoiti, M. Olazar, J. Bilbao // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. -Vol. 36. - P. 4523-4529.

338. Czernik S. Production of Hydrogen from Plastics by Pyrolysis and Catalytic Steam Reform / S. Czernik, R. French. // Energy & Fuels -2006. Vol. 20. -P. 754-758.

339. Uemichi Y. Degradation of polyethylene to aromatic hydrocarbons over metal-supported activated carbon catalysts / Y. Uemichi, Y. Makino, T. Kanazuka // J. Anal. Appl. Pyrolysis -1989. Vol. 14. - P. 331.

340. Selective catalytic degradation of polyolefins / S. R. Ivanova, E. F. Gumerova, K. S. Minsker, G. E. Zaikov, A. A. Berlin // Prog. Polym. Sci. 1990. - Vol. 15(2):-P. 193.

341. Adams C. J, Catalytic cracking reactions of polyethylene to light alkanes / C. J. Adams, M. J. Earle, K. R Seddon // Green Chemistry 2000. - P. 21.

342. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel and Other Fuels / Edited by J. Scheirs and W. Kaminsky // John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 0-470-02152-7, 2006. - 785 p.

343. Stratiev D. S. Influence of vacuum gas oil feed properties on the yield distribution of fluid catalytic cracking / D. S. Stratiev // Petroleum Coal -1997.-Vol. 39(3):-P. 12.

344. Бухаркин А.К. Каталитические свойства металлов и сплавов в процессе пиролиза углеводородов / А.К. Бухаркин // — М.: Издательство «Техника» -2001.-204с.

345. Product distribution in degradation of polypropylene over Silica-Alumina and CaX zeolites catalysts / Y. Uemichi, Y. Kashiwaya, M. Tsukidate, A. Ayame, H. Kanoh // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. -Vol. 56. - P. 2768.

346. Catalytic decomposition of polyethylene using a tubular flow reactor system / Y. Ishihara, H. Nanbu, T. Ikemura, T. Takesue // Fuel 1990. - Vol. 69 - P. 978.

347. Serrano D. P. Catalytic cracking of a polyolefin mixture over different acid solid catalysts / D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola // Ind. Eng. Chem. Res. -2000.-Vol. 39.-P. 1177.

348. Catalytic cracking of polyethylene liquified oil over amorphous aluminosilicate catalysts / T. Isoda, T. Nakahara, K. Kusakabe, S. Morooka // Energy Fuels-1998.-Vol. 12.-P. 1161.

349. Gomez M. A. MCM-41 catalytic pyrolysis of ethylene-vinyl acetate copolymers: kinetic model / M. A. Gomez, J. A. Reyes Labarta // Polymer -2001.-Vol. 42.-P. 8103.

350. Catalytic cracking of polyethylene over clay catalysts. Comparison with an ultrastable Y zeolite / G. Manos, I. Y. Yusof, N. Papayannakos, N. H. Gangas // Ind.Eng. Chem. Res. 2001. - Vol.40. - P. 2220.

351. Успенская JI.А. Разработка новых методов синтеза, исследование физико-химических и каталитических свойств цеолитов типа пентасил. Дисс. канд.хим.наук. Уфа. 1999. 138 С.

352. Nanocrystalline ZSM-5: a highly active catalyst for polyolefin feedstock recycling / D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola, J. M. Rodriguez // Stud. Surf. Sci. Catal. -2002. -Vol. 142. P. 77.

353. Lin R. Effects of catalyst acidity and HZSM-5 channel volume on the catalytic cracking of polyethylene / R. Lin, R. L. White // J. Appl. Polym. Sci. -1995. -Vol. 58-P. 1151.

354. Uemichi Y. H-gallosilicate-catalyzed degradation of polyethylene into aromatic hydrocarbons using different types of reactors /Y. Uemichi, T. Suzuki // Chem. Lett. 1999. - P. 1137.

355. Development of a catalytic cracking process for converting waste plastics to petrochemicals / J. Nishino, M. Itoh, T. Ishinomori, N. Kubota, Y. Uemichi, J. Mater // Cycles Waste Manag. 2003. - Vol. 5. - P. 89.

356. Jelle Wildschut, Farchad H. Mahfud, Robbie H. Venderbosch, Hero J. Heeres. Hydrotreatment of Fast Pyrolysis Oil Using Heterogeneous Noble-Metal Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, P. 10324-10334.

357. Шеин В.П. Закономерности термоконтактного пирозиза углеводородного сырья. Автореферат дисс. канд.техн.наук. Уфа. 2002. 24 С.

358. Chemical recycling of waste polystyrene into styrene over solid acids and bases / Z. Zhang, T. Hirose, S. Nishio, Y. Mori oka, N. Azuma, A. Ueno, H. Ohkita, M. Okada // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. - Vol.34. - P. 4514.

359. Thermal and chemical recycle of waste polymers / Z. Zhibo, S. Nishio, Y. Morioka, A. Ueno, H. Ohkita, Y. Tochihara, T. Mizushima, N. Kakuta// 1996. -Vol.29, -P. 303.

360. Juang R.-S. Comment on "The removal of phenolic compounds from aqueous solutions by organophilic bentonite / R.-S. Juang, T.-S. Lee // Journal of Hazardous Materials 2002. - P. 301-314.

361. Qin F. Thermocatalytic decomposition of vulcanized rubber / F. Qin Ph. D tesis // Chem. Eng. 2004. - P. 184.

362. Baramboim G., Polymer Science USSR, -1979. Vol. 21 - P. 87 - 94.

363. Chambers C. Polymer Waste Reclamation by Pyrolysis in Molten Salts / C. Chambers, J. W. Lawn, W. Li, B. Wlesen // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.- 1984. Vol. 23, No. 4.-P. 112-118.

364. Sivalingam G. Effect of Metal Oxides/Chlorides on the Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride), Poly(bisphenolAcarbonate), and Their Blends / G. Sivalingam, G. Madras // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - Vol. 43. - P. 77167722.

365. Catalytic Effects of Metal Chlorides on the Pyrolysis of Lignite / X. Zou, J. Yao, X. Yang, W. Song, W. Lin / Energy & Fuels 2007. - Vol. 21. - P. 619-624.

366. Catalyzed Pyrolysis of Grape and Olive Bagasse. Influence of Catalyst Type and Chemical Treatment / J. M. Encinar, F. J. Beltran, A. Ramiro, J. F. Gonzalez // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - Vol. 36. - P. 4176-4183.

367. Катализаторы пиролиза углеводородного сырья на основе хлорида бария для промышленного применения. / Цадкин М.А., Колесов С.В., Хабибуллин P.P., Гимаев Р.Н. // Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 2. С. 126137.

368. Buekens A. G. Catalytic plastics cracking for recoveiy of gasolinerange hydrocarbons from municipal plastic wastes / A. G. Buekens, H. Huang // Resources, Conservation and Recycling. 1998 . - Vol. 23. - P. 163-181.

369. Справочник нефтепереработчика: Справочник / Под. ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина // Л.: Химия -1986. - 648 с.

370. Non-isothermal kinetics by decomposition of some catalyst precursors / T. Vlase, G. Jurca, N. Doca // Chemical Engineering and Biotechnology Abstracts. 2004. - P. 122 - 128.

371. Cationic Reactions in the Melt 1. The Effect of Lewis Acids on Polystyrene / B. Pukanszky, J. P. Kennedy, T. Kelen, and P. Tudos // Polym. Bull. — 1981. — Vol. 5.-P. 469-476.

372. Cumming K. A. Hydrogen transfer, coke formation, and catalyst decay and their role in the chain mechanism of catalytic cracking / K. A. Cumming, B.W. Wojciechowski // Catal. Rev. Sci. Eng. 1996. - Vol. 38. - P.101-157.

373. Каталитические свойства веществ. / Справочник под общ. ред. В.А. Ройтера // Киев, Наукова думка 1968. - С. 720-733.

374. Fernandes V. J. Thermal analysis applied to solid catalysts acidity, activity and regeneration / V. J. Fernandes, A. S. Araujo, G. J. T. Fernandes // J. Thermal Anal Calorim 1999 . - Vol. 56. - P. 275 - 285.

375. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами / К. Мастерс // -М.: Мир -1983. -254 с.

376. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / JI.B. Гурвич, Г.В. Караченцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев. // М.: «Наука» -1974. -351 с.

377. Pyrolysis and combustion of scrap tire / M. Juma, Z. Korenova, J. Markos, J. Annus, L. Jelemensky // Petroleum & Coal 2006. -Vol. 48(1): - P. 15-26.

378. Mishra S.K. Thermal dehydration and decomposition of cobalt chloride hydrate (CoCl2-xH20) / S.K. Mishra, S.B. Kanungo // Journal of Thermal Analysis 1992. -Vol. 38. - P. 2437-2454.

379. Straszko J. Study of the mechanism and kinetic parameters of the thermal decomposition of cobalt sulphate hexahydrate / J. Straszko, M. Olszak-Humienik, J. Mozejko // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2000. -Vol. 59.-P. 935-942.

380. Wanjun T. Mechanism of termal decomposition of cobalt acetate tetrahydrate/ T. Wanjun, C. Donghua // Institute of Chemistry, Slovak Academy of Sciences, 2007.

381. Kurtulus F. A simple microwave-assisted route to prepare black cobalt, C03O4 / F. Kurtulus, H. Guler // Inorganic Materials -2005. -Vol. 41. №5 P. 483485.

382. Шварц А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами /А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург // «Химия», М. — 1972. -С. 11.

383. Williams Р. Т. Interaction of Plastics in Mixed-Plastics Pyrolysis / P. T. Williams, E. A. Williams // Energy & Fuels 1999. -Vol. 13. - P. 188-196.

384. Koo J. K. Reaction Kinetic Model for Optimal Pyrolysis of Plastic Waste Mixtures / Koo, J. K.; Kim, S. W.; Seo, Y. H. // Resour. Conserv. Recycl. -1991. -Vol.5. -P.365-382.

385. Koo J. K. Reaction kinetic model for optimal pyrolysis of plastic waste mixtures / J. K. Koo, S. W. Kim // Waste Manage. Res. 1993. - Vol. 11.-P. 515-529.

386. Wilkins E. Review of pyrolysis and combustion products of municipal and industrial wastes / E. Wilkins, S. Wilkins, M. G. J. Environ // Sci. Health -1983. Vol.6.-P. 747-772.

387. Павлова C.-C.A. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений (Методы аналитической химии) / С.-С.А. Павлова, И.В. Журавлева, Ю.И. Толчинский // М.: Химия -1983. -120 с.

388. Catalytic Pyrolysis Kinetics of High Density Polyethylene by TGA / Y.-H. Lin, P. Sharratt, G. Manos, A. Garforth, J. // Dwyer Proceedings of the 1996 IChemE Research Event IChemE, -1996. P. 576.

389. Уолл A.A. Пиролиз. Аналитическая химия полимеров / А.А. Уолл // Мир -1966. т.2-208 с.

390. Catalyst Effect on the Composition of Tire Pyrolysis Products / M. Olazar, R. Aguado, M. ArabiouiTutia, G. Lopez, A. Barona, J. Bilbao // Energy & Fuels — 2008.-Vol. 22.-P. 2909-2916.

391. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и прородных соединений. СПбГЛТА. СПб. 2007. 30 С.

392. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. С англ. / А. Смит // М ., Мир-1982.-328 с.

393. Recovery of Carbon Black from Scrap Rubber / J. Piskorz, P. Majerski, D. Radlein, Torsten Wik, D. S. Scott // Energy & Fuels 1999. -Vol. 13, - P. 544-551.

394. Киндле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л.:Химия, 1984. 216 С.

395. Waste Tire Pyrolysis: Comparison between Fixed Bed Reactor and Moving Bed Reactor / E. Aylon, A. F. Colino, M. V. Navarro, R. Murillo, T. Garcia, A. M. Mastral // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. -Vol. 47. - P. 4029-4033.

396. Систер В.Г., Иванникова E.M., Сульман Э.М., Косивцов Ю.Ю., Луговой Ю.В. Апробация методик пиролиза на экспериментальном стенде // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2011. № 4. С. 37-40.

397. Систер В.Г., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Луговой Ю.В., Иванникова Е.М., Ямчук А.И. Влияние хлорида кобальта на физико-химические свойства твердого остатка пиролиза полимерного корда // Химическая технология. 2010. № 8. С. 492-495.

398. Систер В.Г., Луговой Ю.В., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Иванникова Е.М. Каталитический пиролиз полимерных смесей // Журнал физической химии. 2011. Т. 85. № 6. С. 1192-1194.

399. Систер В.Г., Луговой Ю.В., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Иванникова Е.М. Снижение энергозатратности термической переработки полимерных отходов // Альтернативная энергетика и экология. 2011. № 3.

400. Косивцов Ю.Ю., Луговой Ю.В., Сульман Э.М. Исследование процесса влажного каталитического пиролиза полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлорида кобальта // Успехи современного естествознания. 2008. № 10. С. 61-62.

401. Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Луговой Ю.В., Систер В.Г., Иванникова Е.М. Пиролиз полимерных материалов в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2010. № 6. С. 36-38.

402. Kosivtsov Yu.Yu. Catalytic Pyrolysis of Polymeric Cord of Used Automobile Tyres/ E. Sulman, Yu. Lugovoy, Yu. Kosivtsov // Abstracts of EuropaCat IX "Catalysis for a Sustainable world", 30th August 4th September, -2009. P.5-56, P.366.

403. Косивцов Ю.Ю., Систер В.Г., Иванникова Е.М., Майков K.M. , Петров A.A. Опытно-промышленная установка для каталитического пиролиза органических материалов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2011. № 6. С. 6-9.

404. Гранулированное топливо для пиролиза: пат. 2330876 Рос. Федерация. № 2007118852/04; заявл. 21.05.07; опубл. 10.08.08, Бюл. № 22 (III ч.). С. 811812.

405. Способ переработки полимерных составляющих изношенных автомобильных шин: пат. 2402591 Рос. Федерация. № 2009148929/04; заявл. 28.12.09; опубл. 27.10.10, Бюл. № 30 (II ч.). С. 533.