автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Нестационарные процессы деградации в щелочных аккумуляторах, закономерности и технологические рекомендации

ООЗАЭи^^-

Галушкин Дмитрий Николаевич '

НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ДЕГРАДАЦИИ В ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРАХ, ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 8 БНВ 2010

Новочеркасск - 2010

003490524

Работа выполнена в государственных образовательных учреждениях высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» и «Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса» г. Шахты.

Научный консультант

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кукоз Федор Иванович

доктор технических наук, профессор Плешаков Михаил Степанович

доктор химических наук, профессор Гутерман Владимир Ефимович

доктор химических наук, профессор Ольшанская Любовь Николаевна

Ведущая организация

ОАО «Завод автономных источников тока» г. Саратов

Защита состоится 2 марта 2010 года в II00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск, Ростовская область, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)».

Автореферат разослан «45» января 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Жукова И. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химические источники тока (ХИТ) являются основными источниками питания в автономных, переносных, резервных и т.д. электротехнических и радиоэлектронных устройствах как бытового, так и специального назначения. Однако до сих пор многие явления в ХИТ и вопросы их оптимальной эксплуатации изучены недостаточно. К ним, в первую очередь, можно отнести процессы деградации ХИТ, а именно:

- процессы накопления связанные с эксплуатацией щелочных аккумуляторов. Например: накопление дендритов в сепараторах, накопление водорода в электродах щелочных аккумуляторов, накопление неактивных фаз активного вещества и т.д.;

- тепловой разгон, саморазряд и старение аккумуляторов, которые тесно связаны с отмеченными выше процессами накопления.

Явление теплового разгона (ТР) довольно часто встречается в никель-кадмиевых (НК) батареях, стоящих в буферном режиме в современных самолетах, тем не менее, его природа до сих пор изучена недостаточно. В случае теплового разгона батарея может разогреться, закоротить систему электропитания, что, в свою очередь, часто приводит к выходу из строя различных блоков самолета. В связи с этим, тепловой разгон аккумуляторов в авиации создает аварийные ситуации различной степени сложности, а, по мнению многих специалистов, обслуживающих самолеты, является причиной ряда таинственных катастроф. Тем не менее, до сих пор не ясны причины и источники такого мощного выделения энергии в результате теплового разгона. Не очень ясны причины и условия, приводящие к тепловому разгону. Практически отсутствуют попытки математического моделирования этого процесса. Недостаточная изученность теплового разгона не позволяет надежно предсказать его возникновение, или, по крайней мере, оценить предрасположенность различных аккумуляторов к этому явлению, а, следовательно, в настоящее время невозможно эффективно предотвращать это опасное явление.

В настоящее время наиболее изученными надо считать процессы, связанные с саморазрядом и старением НК аккумуляторов. Однако связывать потерю емкости при старении только с образованием малоактивных форм гидроксидов не совсем верно. На потерю емкости аккумуляторов в процессе их эксплуатации оказывают влияние и другие процессы накопления такие как: накопление дендритов в сепараторах, накопление водорода в электродах и т.д. Именно эти процессы будут изучаться в данной работе.

В любом случае, несмотря на накопленный большой экспериментальный материал по процессам саморазряда, старения и релаксации, их теоретическое осмысление и моделирование еще далеки от завершения. Тем не менее, именно эти процессы во многом определяют эксплуатационные характеристики НК аккумуляторов и прежде всего их срок службы.

Изучение явлений, таких как тепловой разгон, накопление дендритов в сепараторах и водорода в электродах, а также других отрицательных свойств в НК аккумуляторах является актуальным для обеспечения безопасной и надеж-

з

ной работы ХИТ в различных электротехнических и радиоэлектронных устройствах.

Целью работы является выявление механизмов теплового разгона, накопления дендритов в сепараторах, накопления водорода в электродах, а также формы существования водорода в электродах щелочных аккумуляторов при различных режимах их эксплуатации, и на основании полученных результатов создание теоретических моделей и практических рекомендаций по элиминированию данных процессов и увеличению ресурса работы щелочных аккумуляторов.

Для достижения поставленной цели требовалось изучить:

- причины и условия, при которых НК аккумуляторы идут на тепловой разгон;

- изменение количества водорода в электродах щелочных аккумуляторов в зависимости от срока эксплуатации;

- динамику выделения газов из электродов щелочных аккумуляторов при различных температурах;

- изменения в активной массе и металлической матрице в процессе эксплуатации аккумулятора;

- процесс возникновения и роста дендритов в щелочных аккумуляторах;

Кроме того, выполнить:

-статистические исследования возникновения тепловых разгонов в щелочных аккумуляторах различных типов;

- анализ состава газовой смеси, накапливаемой в кадмиевом, оксидно-никелевом и железном электродах;

- визуальный анализ и оценку последствий теплового разгона.

- анализ полученных экспериментальных результатов с целью вскрытия: механизма запуска теплового разгона, механизма процесса теплового разгона, источников выделения энергии при тепловом разгоне.

Разработать математическую модель TP щелочных аккумуляторов.

Научная новизна работы. Экспериментально доказано, что в процессе теплового разгона из различных типов НК аккумуляторов выделяется парогазовая смесь: количество пара в ней определяется количеством электролита в аккумуляторе; оставшийся газ на 85-95 % состоит из водорода, на 4-14 % из кислорода и менее 1 % прочих газов. Причем количество выделившегося водорода из негерметичных аккумуляторов больше, чем его содержится во всем электролите, если его разложить на водород и кислород.

Термическим разложением электродов НК аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации показано, что выделившийся из них газ в среднем на 99 % состоит из водорода, 0,7 % кислорода и 0,3 % прочих газов. Таким образом, в НК аккумуляторах с длительным сроком эксплуатации содержится большое количество водорода. Например, в аккумуляторах НКБН-25-УЗ, используемых в авиации со сроком эксплуатации более 5 лет, содержится примерно 805 л водорода.

Показано, что водород накапливается в электродах НК аккумуляторов в процессе их эксплуатации. Причем в электродах новых аккумуляторов водород отсутствует.

Экспериментально доказано, что скорость выделения водорода, а также количество выделившегося газа при нагревании электродов, возрастает с ростом температуры. Это, согласно распределению Больцмана, свидетельствует о том, что водород находится внутри электродов в связанном состоянии (потенциальной яме).

Периодическим нагреванием электродов доказано существование релаксационных процессов газовыделения. Это свидетельствует о том, что водород находится внутри материала электродов по всему объему в связанном состоянии.

Показано, что водород накапливается внутри металлической никелевой матрицы оксидно-никелевого электрода в виде гидрида никеля.

С помощью анализа энергетического баланса теплового разгона доказано, что основным источником энергии, выделяемой в результате теплового разгона, является мощная экзотермическая реакция, а не внешнее зарядное устройство или электрическая энергия, накопленная в аккумуляторе.

Доказано, что процесс накопления водорода в электродах и процесс накопления дендритов в сепараторах постепенно подводят аккумулятор к тепловому разгону.

Экспериментально установлено, что причиной начала теплового разгона является локальный разогрев электродов в месте прорастания дендритов.

Теоретически и экспериментально доказано, что использование переменного асимметричного тока определенной формы позволяет добиться любого наперед заданного распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, в том числе и равномерного. Таким образом, использование переменного ассиметричного тока при эксплуатации аккумуляторов позволяет полностью исключить накопление водорода в электродах аккумуляторов, а также возникновение и рост дендритов, и тем самым позволяет полностью исключить тепловой разгон.

Установлена и изучена экзотермическая реакция, являющаяся причиной теплового разгона. Показано, что на базе этой реакции можно объяснить все имеющиеся экспериментальные результаты.

Предложен возможный механизм теплового разгона, соответствующий всем полученным экспериментальным данным.

Представлена структурная модель теплового разгона, описывающая все полученные экспериментальные данные.

Практическая ценность работы. Экспериментальные исследования показали, что тепловой разгон приводит к двум опасным последствиям для любых устройств, содержащих аккумуляторы, а именно: к короткому замыканию электропроводки вследствие прогорания сепаратора и к выделению большого количества водорода, который может привести к образованию гремучей смеси и к взрыву. Это особенно опасно для самолетов и устройств, в которых аккумуля-

торные батареи находятся в замкнутых помещениях.

Предложены возможные конструктивные изменения в аккумуляторах, исключающие возможность возникновения теплового разгона, а также режимы заряда переменным асимметричным током, препятствующие накоплению водорода в пластинах НК аккумуляторов и процессу дендритообразования на кадмиевом электроде и тем самым исключающие причины возникновения теплового разгона.

Производственные испытания данных режимов в: ОАО «Аэрофлот-Дон» для аккумуляторов 20НКБН-25-УЗ, ОАО «Ростовуголь» и ЗАО УК «Гуков-уголь» для аккумуляторов ЗШНКП-ЮМ-0,5 показали, что газовыделение сокращается в среднем в 45-50 раз, срок службы увеличивается в 1,5-2 раза.

Экономический эффект от внедрения: 4,5 млн. руб. (в ценах 2001 г.), 5 млн. руб. (в ценах 2001 г.) и 4,1 млн. руб. (в ценах 2008 г.) в год соответственно. На режимы заряда и на зарядное устройство получены в соавторстве патенты РФ (№ 2293402 и № 2296406).

Предложен способ анализа НК аккумуляторов на предрасположенность к тепловому разгону (патент РФ № 2310953).

На защиту выносятся:

- результаты измерения основных параметров различных типов НК аккумуляторов в процессе их теплового разгона, определение типов щелочных аккумуляторов склонных к тепловому разгону, а также результаты качественного, и количественного анализа парогазовой смеси, выделяющейся при тепловом разгоне;

- механизм накопления водорода в оксидно-никелевых, кадмиевых и железных электродах щелочных аккумуляторов;

-данные по исследованию состава газовой смеси, выделяющейся при термическом разложении электродов, зависимости газовыделения от температуры электродов для различных типов щелочных аккумуляторов, а также исследования релаксационных процессов газовыделения;

- результаты исследований по накоплению дендритов в щелочных аккумуляторах и искусственному запуску теплового разгона;

- результаты исследований по влиянию переменного ассиметричного тока на распределение электрохимического процесса по глубине пористого электрода, и влиянию этого распределения на рост дендритов, и на накопление водорода в электродах;

-экспериментальные доказательства формы существования водорода в электродах щелочных аккумуляторов и результаты анализа энергетического баланса теплового разгона;

-данные по исследованию экзотермической реакции, являющейся причиной теплового разгона;

- механизм и структурная модель теплового разгона в НК аккумуляторах, а также практические рекомендации по предотвращению этого явления в щелочных аккумуляторах.

Апробация работы. Материалы, содержащиеся в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах: VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» и X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (СГУ, г.Саратов, 2008 г.); XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-20 (ЯГТУ, г.Ярославль, 2007 г.); XII Международной научно-технической конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (МТУ (МЭИ), г.Москва, 2006 г.); XIX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-19 (ВГТА, г.Воронеж, 2006 г.); VI Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» (ЮРГТУ (НПИ), г.Новочеркасск, 2005 г.); XIII Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерений физических величин» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); XVIII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-18 (КГТУ, г.Казань, 2005 г.); XIII Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы математики и естествознания» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); IV Всероссийской научно-технической конференции «Современные промышленные технологии» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); XVI Всероссийской научно-технической конференции «Информационные технологии в науке, проектировании и производстве» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НГТУ, г.Новосибирск, 2005 г.); I Всероссийской научно-технической конференции «Современные промышленные технологии» (МВВО АТН РФ, г.Нижний Новгород, 2004 г.); Abstracts of 4-th International Scientific and Technical Conference: Interactive Systems: Problems of Persons and Computer Interaction (UISTU, Ulyanovsk, 2001); 3-й Международной научно-практической конференции «Новые технологии управления движением технических объектов» (ЮРГТУ (НПИ), г.Новочеркасск, 2000 г.); 5-й Всероссийской научной конференции «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (ТРТУ, г.Таганрог, 2000 г.); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (КГУ, г. Краснодар, 1996 г.); Международной конференции «Природа и человек: взаимодействие и безопасность жизнедеятельности» (ТРТУ, г.Таганрог, 1996г.);

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 5 монографиях и 95 научных статьях и докладах, включая 23 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ для защиты докторских диссертаций, а также 3 патентах.

Объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 343 стр. текста (без приложений); содержит 70 рисунков, 40 таблиц. Список литературы содержит 564 наименования. Приложены акты внедрения.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Литературный обзор состоит из четырех разделов, в которых рассматривается современное состояние вопроса по исследованию и моделированию нестационарных процессов деградации в щелочных аккумуляторах. Это, прежде всего: тепловой разгон; необратимые процессы накопления, приводящие к старению аккумуляторов в процессе их эксплуатации, такие как, накопление водорода в электродах аккумуляторов и накопление дендритов в сепараторе.

Наиболее малоизученным нестационарным процессом в щелочных аккумуляторах является тепловой разгон. Аналитический обзор литературы за последние 20 лет показывает, что работ по исследованию этого явления в аккумуляторах крайне мало. В зарубежной литературе значительно больше работ по изучению теплового разгона. Однако и там основная масса работ выполнена менеджерами по продажам аккумуляторов и имеет статистический или описательный характер, а не научно-исследовательский.

Такое незначительное внимание к явлению теплового разгона малооправ-дано, так как данный процесс является причиной более половины аварийных ситуаций, связанных с эксплуатацией аккумуляторов.

Подобное невнимание к этому негативному явлению, как нам кажется, можно объяснить двумя причинами. Во-первых, данное явление редкое не представляет ежедневную угрозу для работы приборов и систем, поэтому производители аккумуляторов не вкладывают значительных средств на изучение этой проблемы. Во-вторых, многим кажется очевидным механизм теплового разгона, в то время как до сих пор нет прямых экспериментальных подтверждений данного механизма и его искусственного воспроизведения. Так же нет детального анализа, как в отечественных, так и в зарубежных публикациях, продуктов, получаемых в результате теплового разгона (кроме литиевых аккумуляторов).

Практически все, что указывается о ТР можно свести к следующим утверждениям:

- тепловой разгон, встречается в НК, никель-металлогидридных, никель-водородных, свинцово-кислотных, литиевых, литий-ионных и литий-полимерных аккумуляторах;

-это явление наблюдается в аккумуляторах с длительным сроком эксплуатации;

- тепловой разгон - редкое явление в аккумуляторах;

- сложно создать условия, при которых процесс теплового разгона наступит однозначно, т.е. это спонтанное многофакторное явление.

Содержание обзора распределено по разделам следующим образом.

В первом разделе дана общая характеристика теплового разгона в аккумуляторах разных типов. Однако из анализа работ, не ясно является ли механизм теплового разгона одним и тем же в аккумуляторах различных систем. Из обзора, по крайней мере, очевидно, что в литий-ионных аккумуляторах механизм теплового разгона во многом отличается.

Тем не менее, по современным представлениям механизм теплового раз-

гона в аккумуляторах любых электрохимических систем, в общем, подобен. Даже в случае различия механизмов теплового разгона в различных аккумуляторах между ними бесспорно много общего, это видно хотя бы по внешним признакам. Поэтому в работе дан обзор всех исследований по тепловому разгону, независимо от типа аккумуляторов, тем более их не так много.

В подразделах один - четыре первого раздела дан обзор работ по исследованию теплового разгона в НК, никель-металлогидрид ных, никель-водородных, свинцово-кислотных, литиевых, литий-ионных и литий-полимерных аккумуляторах. Отмечено, что в целом тепловой разгон является малоизученным процессом, хотя это явление в литиевых аккумуляторах изучено значительно лучше, чем в аккумуляторах других систем.

В данной работе показано, что в процессе эксплуатации НК аккумуляторов в их электродах накапливается очень большое количество водорода, что ведет к деградации электродов. Накопление водорода в электродах приводит к тепловому разгону, а также в целом ухудшает эксплуатационные характеристики аккумуляторов. Поэтому во втором разделе сделан обзор веществ, способных поглощать водород. В подразделах один - два второго раздела дан обзор работ по исследованию таких веществ. В частности дана классификация и общая характеристика накопителей водорода. Рассмотрены исследования процесса накопления водорода в металлогидридах, в углеродных материалах (графит, сажа), которые являются наполнителями в ламельных, намазных и прессованных электродах щелочных аккумуляторов.

В третьем разделе дан обзор работ по исследованию возникновения и роста дендритов через сепараторы и влиянию их на основные параметры аккумуляторов, а также методов борьбы с образованием дендритов в аккумуляторах. Процесс накопления дендритов в сепараторах является одним из исследуемых в данной работе процессов деградации аккумуляторов. Накопление дендритов в сепараторах приводит к тепловому разгону аккумуляторов, а также в целом ухудшает их эксплуатационные характеристики. Так как накопление дендритов в щелочных аккумуляторах является одной из причин ТР, то методы борьбы с образованием дендритов будут одновременно и методами борьбы с ТР. Обычно для борьбы с образованием дендритов используют методы:

- модификация состава или конструкции электродов;

- покрытие электродов пленкой;

- введение, в электролит различных добавок, включая поверхностно активные;

- создание новых сепараторов, включая комбинированные;

- использование новых переменноточных режимов заряда.

В четвертом разделе дан обзор работ по моделированию различных процессов в аккумуляторах и приведена классификация используемых моделей.

При описании процессов в аккумуляторах обычно используют следующие модели: статистические, динамические, конструктивные, структурные.

При статистическом моделировании, на основании экспериментальных данных строится функция регрессии. Такое моделирование используется на начальных этапах исследования какого-либо объекта, когда о нем ничего не из-

вестно. При конструктивном моделировании, модель явления или процесса, конструируется на основании разумных предположений, экспериментальных фактов, а также с применением тех или иных физических или химических законов, т.е. данные модели с самого начала строго не опираются на фундаментальные динамические законы природы. При динамическом моделировании, модель строится с самого начала, опираясь на фундаментальные законы природы. Как правило, моделирование выполняется или в рамках макрооднородной модели пористого электрода, или в рамках модели отдельной поры.

Особую группу моделей составляют структурные модели электрохимических явлений. Структурный подход впервые был применен при моделировании процессов в теории импеданса. В настоящее время он с успехом применяется при моделировании явлений в аккумуляторах, причем в сугубо нелинейных областях в отличие от теории импеданса.

Вторая глава состоит из десяти разделов и посвящена исследованию процесса теплового разгона в щелочных аккумуляторах.

В первом разделе на основании анализа литературных источников намечен план экспериментальных исследований. Во втором разделе описана методика циклирования щелочных аккумуляторов с целью обнаружения теплового разгона. Все аккумуляторы заряжались последовательно при постоянных напряжениях: 1,45; 1,67; 1,87; 2,2 В. Нижнее значение исследуемого диапазона зарядных напряжений соответствует буферному напряжению работы аккумуляторов. В третьем разделе описана установка для циклирования аккумуляторов и сбора выделяющегося в результате теплового разгона газа и пара.

В четвертом разделе дана классификация всех существующих аккумуляторов по типу электродов, плотности их упаковки, герметичности и т.д. В результате все аккумуляторы для дальнейших исследований были разбиты на четыре группы: не герметичные аккумуляторы с металлокерамическими оксидно-никелевыми электродами, в этой же группе рассматривались и аккумуляторы с прессованными и намазными оксидно-никелевыми электродами; не герметичные аккумуляторы с ламельными электродами; герметичные призматические аккумуляторы; герметичные цилиндрические и дисковые аккумуляторы.

В пятом разделе описаны результаты циклирования аккумуляторов с металлокерамическими, прессованными и намазными оксидно-никелевыми электродами (с металлокерамическими электродами (НКБН-25-УЗ, НКБН-40-УЗ, 2НКБ-32,2НКБ-15, НКБН-6, НКБН-3.5), с намазными электродами (НКБН-3,5), с прессованными электродами (2КНП-24, 2КНП-20, ЗШНКП-ЮМ-0,5, 2КНБ-2) (по 10 штук каждого типа). Заряд производился при постоянных напряжениях, отмеченных выше, а разряд и контрольно-тренировочные циклы (для исключения эффектов памяти при смене режимов заряда) - в соответствии с инструкцией по эксплуатации конкретных батарей.

На основании проведенных экспериментальных исследований установлено, что ТР довольно редкое явление. Из 640 выполненных зарядно-разрядных циклов для каждого типа аккумуляторов, ТР наблюдался только в двух случаях для аккумуляторов НКБН-25-УЗ, в двух случаях для НКБН-40-УЗ и по одному случаю для аккумуляторов 2НКБ-32 и 2НКБ-15.

Вероятность появления ТР увеличивается с ростом срока эксплуатации аккумуляторов, так как во всех случаях, когда наблюдался ТР, аккумуляторы имели сроки эксплуатации, как правило, больше пяти лет при гарантийном сроке службы в три года. При малых сроках эксплуатации аккумуляторов, ТР никогда не наблюдался.

Вероятность возникновения ТР повышается с ростом напряжения заряда аккумуляторов, так как во всех случаях когда наблюдался ТР, заряд аккумуляторов выполнялся при напряжениях 1,87 В и 2,2 В, что значительно превышает среднее напряжение эксплуатации данных аккумуляторов на объекте в буферном режиме (1,35-1,5 В).

В аккумуляторах с намазными (НКБН-3.5), и прессованными электродами (2КНП-24, 2КНП-20, ЗШНКП-10М-0,5, 2КНБ-2) тепловой разгон не наблюдался. Это может быть связано как с типом электродов, так и с типом используемых сепараторов. В данных аккумуляторах используются сепараторы из толстых тканей. Так как процесс прорастания дендритов кадмия сильно зависит от толщины сепаратора, структуры и диаметра пор, то с увеличением толщины сепаратора и уменьшением диаметра пор процесс существенно замедляется, а дендриты получаются не достаточно надежными для разогрева электродов и запуска теплового разгона.

В экспериментах не пошли на ТР аккумуляторы малой емкости с метал-локерамическими электродами (НКБН-6, НКБН-3,5 (керамика)), намазными (НКБН-3,5) и прессованными (2КНБ-2). По всей вероятности для начала ТР важна общая масса аккумуляторов и общий ток заряда.

В подразделах один - пять, пятого раздела выполнены также экспериментальные исследования по измерению параметров аккумуляторов НКБН-25-УЗ, НКБН-40-УЗ, 2НКБ-32 и 2НКБ-15 в процессе ТР. Определялись изменение следующих параметров: зарядного тока, напряжения на клеммах аккумуляторов, температуры электродов аккумуляторов, динамики газовыделения.

Исследования показали, что в процессе теплового разгона ток заряда резко возрастает до очень больших значений 6-140 (С! - номинальная емкость аккумулятора), а затем, резко падает, вследствие выкипания электролита и резкого соответствующего возрастания внутреннего сопротивления аккумуляторов.

Процесс ТР может возникать неоднократно и спонтанно в течение одного заряда (рис. 1), при этом ток заряда то возрастает, то убывает. Возникновение и затухание процесса ТР в каком-либо месте электрода приведет сначала к резкому росту тока заряда, а затем к такому же резкому падению тока вследствие испарения электролита и образования газовой пробки в прогоревшем участке сепаратора. Это, в свою очередь, приведет к увеличению плотности тока в других местах электродов, что является причиной запуска ТР в другом месте, возможно, между другой парой электродов и т.д.

После ТР ток в аккумуляторе может стать или очень маленьким, это можно объяснить резким возрастанием внутреннего сопротивления аккумулятора вследствие выкипания электролита и образования газовых пробок между электродами, или очень большим, вследствие закорачивания электродов в местах сильного прогорания сепараторов рис. 1.

п

т, "с ц,в

240-- 2,0-- 280 180-- 1,5-- 210 120+ 1,0 4- 140 60+0,5 + 70

I, А

---- и 3 Он й рц

- и. \ ✓ у ** г ?

\ ' •. /

/ т/ / 'Л, л _Л ...

— — _ _ _ -1 1 _ я \Лг

3 10 15 45 50 55 1, мин

Рис. 1. Изменения параметров аккумулятора НКБН-25-УЗ во время теплового разгона: I - ток заряда аккумулятора; иа - напряжение на клеммах аккумулятора; Т - температура положительной клеммы аккумулятора

В процессе ТР напряжение на клеммах аккумулятора резко падает примерно до 0,5 В. Данное падение напряжения нельзя объяснить только уменьшением внутреннего сопротивления аккумулятора. Единственным объяснением может быть, только предположение, что тепловой разгон связан с протеканием мощной электрохимической реакции, идущей при более низкой разности потенциалов электродов, чем реакция заряда аккумуляторов.

Температура электродов в процессе ТР резко возрастает до очень больших значений (больше 250 °С). При этом однажды полиамидный корпуса аккумулятора НКБН-25-УЗ полностью расплавился и загорелся, в других случаях корпус только оплавлялся.

В результате ТР из аккумулятора в течении 2-4 минут выделяется большое количество парогазовой смеси состоявшей на 70—77 % из газа, на 23-30 % из водяного пара. Состав, парогазовой смеси представлен в табл. 1.

Выделившийся в результате теплового разгона газ имел состав: водорода 85-95 %, кислорода 4-14 %, прочих газов менее 1 %. Если предположить, что в результате теплового разгона происходит разложение воды, то в газовой смеси должно быть 33,3 % кислорода и 66,7 % водорода. Экспериментальные результаты показали, что водорода намного больше. Это можно объяснить, только предположив, что водород уже присутствовал в электродах в какой-то форме еще до теплового разгона, а в результате теплового разгона, возможно из-за высокой температуры, он выделился в больших количествах.

Таблица 1

Состав газовой смеси, выделившейся в результате теплового разгона

Тип аккумулятора Номер аккумулятора Общее количество газовой смеси, выделившейся в результате ТР, л Количество выделившегося пара, л Оставшийся газ, л

НКБН-25-УЗ 1 351 63 288

2 342 60 282

НКБН-40-УЗ 1 490 107 383

2 506 112 394

НКБ-32 1 410 70 340

НКБ-15 1 205 31 174

В шестом разделе описаны результаты циклирования аккумуляторов с ламельными электродами (ЗШНК-10-0,5, КН-10, НК-13, НК-28, НК-55, НК-80, НК-125, КН-150Р, НКЛБ-70, ТНК-350-Т5) (по 10 штук каждого типа). Заряд производился при постоянных напряжениях, отмеченных выше, а разряд и контрольно-тренировочные циклы - в соответствии с инструкцией по эксплуатации конкретных батарей. У всех аккумуляторов срок службы превышал гарантийный в полтора-два раза. Несмотря на это, из 320 зарядно-разрядных циклов, выполненных для каждого типа аккумуляторов, тепловой разгон не наблюдался ни в одном случае. Результаты проведенных экспериментальных исследований свидетельствуют о маловероятности или невозможности теплового разгона в НК аккумуляторах данной конструкции.

В седьмом разделе описаны результаты циклирования герметичных призматических НК аккумуляторов (НКГК-ЗС, НКГК-4СК, НКГ-8К, КСБЬ 11, КС8Ь 13, НКГ-10Д, НКГ-ЗОСА, НКГК-ЗЗСА, НКГ-50СА, НКГ-ЮОСА) (по 5-10 штук каждого типа). Заряд производился при постоянных напряжениях, отмеченных выше, а разряд и контрольно-тренировочные циклы - в соответствии с инструкцией по эксплуатации конкретных батарей.

На основании проведенных экспериментальных исследований установлено, что тепловой разгон довольно редкое явление в герметичных НК аккумуляторах, так как из 320 выполненных зарядно-разрядных циклов для каждого типа аккумуляторов при больших напряжениях заряда, тепловой разгон наблюдался только в двух случаях для аккумуляторов НКГ-50СА, и по одному случаю для аккумуляторов НКГ-ЮОСА, НКГК-ЗЗСА, НКГ-8К.

В экспериментах не пошли на тепловой разгон аккумуляторы малой емкости НКГК-4СК, НКГК-ЗС. По всей вероятности это общее явление для всех НК аккумуляторов малой емкости.

Вероятность появления теплового разгона увеличивается с ростом срока эксплуатации аккумуляторов и напряжения заряда, та как во всех случаях теплового разгона аккумуляторы имели сроки эксплуатации, примерно в два раза, больше чем их гарантийный срок.

Качественно графики для изменения: тока, напряжения на клеммах акку-

муляторов, температуры положительной клеммы аккумулятора и выделившегося газа при тепловом разгоне в герметичных НК аккумуляторах такое же, как и в не герметичных.

Процесс теплового разгона в герметичных аккумуляторах проходит менее интенсивно и с меньшим выделением тепла, чем в не герметичных аккумуляторах той же емкости. Объем выделившейся парогазовой смеси примерно в 8 раз меньше чем из не герметичных аккумуляторов той же емкости. Процентный состав выделившейся парогазовой смеси примерно такой же, как и в не герметичных аккумуляторах.

В восьмом разделе описаны результаты циклирования герметичных цилиндрических и дисковых НК аккумуляторов (Д-0.02С, Д-0,06Д, Д-0,09С, Д-0,26С, Д-0,26Д, Д-0.4С, НКГЦ-0,9, НКГЦ-1,3-2, НКГЦ-1,8-2, НКГЦ-3,5-2) (по 10 штук каждого типа). Заряд производился при постоянных напряжениях, отмеченных выше, а разряд и контрольно-тренировочные циклы - в соответствии с инструкцией по эксплуатации конкретных батарей. Несмотря на длительный срок эксплуатации данных аккумуляторов и выполненные 320 зарядно-разрядных циклов для каждого типа, ни один из исследуемых аккумуляторов не пошел на тепловой разгон. По всей вероятности отсутствие теплового разгона в аккумуляторах малой емкости это общее явления для всех НК аккумуляторов малой емкости.

В девятом разделе описаны результаты никель-железных (НЖ) аккумуляторов (ТЖН-250-У2, ВНЖ-250П-У2, ТНЖ-350-У5, ТНЖШ-400-У5, ТНЖШ-500-У5) (по 5 штук каждого типа). Заряд производился при постоянных напряжениях, отмеченных выше, а разряд и контрольно-тренировочные циклы - в соответствии с инструкцией по эксплуатации конкретных батарей. Несмотря на длительный срок эксплуатации данных аккумуляторов и выполненные 160 зарядно-разрядных циклов для каждого типа, ни один из исследуемых аккумуляторов не пошел на тепловой разгон. Следовательно, в НЖ аккумуляторах с ламельными электродами тепловой разгон или вообще невозможен или крайне вероятен.

В десятом разделе выполнен визуальный анализ последствий теплового разгона и было установлено, что тепловой разгон является локальным явлением, поскольку в результате этого процесса сепаратор прогорает только в определенных местах, а не на всей поверхности электрода.

Круги прогорания сепаратора расположены на различных электродах в совершенно различных местах. Следовательно, можно сделать вывод, что тепловой разгон имеет случайный характер и возникает в случайных местах.

Места прогорания сепаратора имеют форму правильных кругов, причем совершенно различного радиуса. Следовательно, можно предположить, что тепловой разгон начинается из точки и, подобно процессу горения, равномерно распространяется по радиусу от данной точки.

Третья глава состоит из восьми разделов и посвящена исследованию накопления газов в электродах щелочных аккумуляторов, как одного из процессов деградации аккумуляторов.

В первом разделе описана методика эксперимента и экспериментальная установка для исследования процесса выделения газов из электродов аккумуляторов путем их термического разложения. Во втором разделе описана методика анализа состава газовой смеси (водород, кислород) взрывным методом.

В третьем разделе, в предварительных опытах, были найдены параметры для ведения процесса термического разложения электродов. Разложение каждого электрода производилось при температуре 800 °С. Данная температура была выбрана на основании следующих соображений. В предварительных опытах было установлено, что начало заметного выделения газа начинается: для кадмиевого электрода с 340 °С, а для оксидно-никелевого с 660 °С. Существенное выделение газа начинается для оксидно-никелевого и кадмиевого электродов при температурах более 740 °С. Скорость выделения газа увеличивается с ростом температуры, однако, после 800 °С этот рост уже замедляется. Таким образом, температура 800 °С была выбрана как оптимальная для термического разложения как кадмиевого, так оксидно-никелевого электродов.

Разложение каждого электрода происходило в среднем: для кадмиевого электрода за 7 дней, а для оксидно-никелевого за 13 дней, по 11 часов в сутки (для аккумуляторов с металлокерамическими оксидно-никелевыми электродами) и за 7 дней для обоих электродов для аккумуляторов с прессованными, на-мазными и ламельными электродами. В день из электрода выделялось газа: для кадмиевого электрода от 175 мл/г (миллилитров газа на один грамм веса электрода) в первые дни, до 4 мл/г - в последние; для оксидно-никелевого - от 250 мл/г, до 4 мл/г. Процесс термического разложения прекращался, когда суточное выделение газа оставалось менее 4 мл/г.

В четвертом разделе описаны результаты определения количества газа, выделившегося при термическом разложении оксидно-никелевых и кадмиевых электродов, взятых по три электрода из аккумуляторов следующих типов НКБН-25-УЗ, НКБН-40-УЗ, НКБН-6, НКБН-3.5(с металлокерамическими электродами), НКБН-3.5 (с намазными электродами), 2НКБ-32, 2НКБ-15, 2КНП-24, 2КНП-20, ЗШНКП-10М-0,5, 2КНБ-2. На основании результатов экспериментов сделаны обобщения:

• Действительно в электродах НК аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации, еще до теплового разгона присутствует очень большое количество водорода. Например, в целом, в авиационной батарее 20НКБН-25-УЗ содержится около 805x20=16100 л водорода. Это очень большой объем. Выход такого объема водорода во время теплового разгона из аккумуляторов в салон самолета может привести к взрыву очень большой мощности. Последствия такого взрыва могут быть самыми катастрофическими. Таким образом, аккумулятор НКБН-25-УЗ представляет собой источник повышенной опасности.

• В целом в аккумуляторах с прессованными электродами содержится меньше водорода, чем в аккумуляторах с металлокерамическими электродами, при той же емкости аккумулятора. Это может быть связано как с меньшим сроком эксплуатации исследованных аккумуляторов по сравнению с аккумуляторами с металлокерамическими электродами, так и с особенностями эксплуатации данных аккумуляторов.

• В газовой смеси, выделяющейся в результате термического разложения как кадмиевого, так и оксидно-никелевого электродов находится, в среднем, 99 % водорода, 0,7 % кислорода и 0,3 % прочих газов. Подробный состав прочих газов нами не анализировался, так как они не могут оказать какого-либо влияния на процесс TP, хотя бы из-за их малого количества. К тому же, их количество находится в пределах абсолютной ошибки измерения ±0,5 %.

Во втором и третьем подразделах четвертого раздела исследуется зависимость скорости газовыделения из электродов данных аккумуляторов в зависимости от температуры разложения. Оксидно-никелевые электроды разлагались при температурах: 700; 900; 1000; 1100 °С, а кадмиевые - при температурах: 500; 700; 900; 1100 °С. Скорость газовыделения определялась по объему выделившегося газа в течение пяти минут.

Установлено, что скорость газовыделения уменьшается экспоненциально во времени. С ростом температуры разложения, скорость газовыделения и количество выделившегося газа возрастают. То есть чем выше температура, тем больше можно извлечь водорода из электродов. Это можно объяснить, предположив, что водород в электродах находится за некоторым потенциальным барьером (в связанном состоянии). Тогда, чем выше температура, тем большее число молекул водорода, согласно распределению Больцмана, способно преодолеть этот барьер. Данный факт очень важен для понимания формы, в которой водород находится в электродах НК аккумуляторов.

В целом зависимость газовыделения от температуры сильней у металло-керамических оксидно-никелевых электродов, чем у прессованных.

Процесс термического разложения электродов проходил по 9-13 часов в день. На ночь процесс прерывался на 11-15 часов и на следующий день возобновлялся снова. При этом в момент запуска установки на следующий день в первые полчаса, скорость газовыделения всегда была значительно выше скорости газовыделения в момент отключения установки, то есть наблюдался процесс релаксации газовыделения. Данный характер газовыделения свидетельствует о том, что водород находится внутри самого электрода, причем в связанном состоянии. Тогда при термическом разложении, во внешних слоях электрода концентрация водорода постепенно уменьшается и скорость газовыделения падает. Во время отдыха, из-за неравномерности распределения концентрации водорода по глубине электрода, с помощью диффузионных процессов происходит выравнивание концентрации. Тогда на следующий день, в момент включения установки, концентрация в поверхностных слоях электрода будет выше, чем в момент отключения установки. Этим как раз и можно объяснить значительное возрастание скорости газовыделения в момент включения установки. Хочется подчеркнуть, что для наблюдения релаксации газовыделения, водород должен находиться в связанном состоянии. Только этим можно объяснить низкую скорость диффузии водорода к поверхности электрода и, следовательно, обеднение поверхностных слоев в процессе газовыделения. Следствием этих эффектов будут полученные релаксационные кривые. В общем релаксационные процессы в металлокерамических электродах более сильные, чем в прессованных. Это свидетельствует о том, что водород крепче связан в металлоке-

рамических электродах и, следовательно, скорость диффузии его меньше, чем в прессованных электродах.

В четвертом подразделе четвертого раздела описаны результаты термического разложения электродов аккумуляторов с различным сроком эксплуатации. Показано, что чем больше срок эксплуатации аккумуляторов, тем больше водорода содержится в его электродах. Причем в электродах новых аккумуляторов водород полностью отсутствует. Однако, как правило, после трех лет эксплуатации количество водорода в электродах уже не увеличивается, то есть существует предел насыщения электродов водородом. Полученные результаты свидетельствуют о том, что водород накапливается в электродах щелочных аккумуляторов по мере их эксплуатации. Рассмотрим подробно ситуацию с зарядом аккумулятора КНП-20. При его заряде происходит перезаряд на 11-14 А-ч, так как все аккумуляторы перезаряжаются в 1,5-2 раза по сравнению с их номинальной емкостью. Такой перезаряд необходим, так как ток заряда распределяется экспоненциально по глубине пористого электрода поэтому, когда поверхностные слои электрода будут уже заряжены, и на них будет разлагаться электролит, внутренние слои будут продолжать еще заряжаться. Таким образом, данный перезаряд необходим, чтобы полностью зарядить электроды по всей их глубине. Однако при таком перезаряде из аккумулятора выделяется около 5 литров водорода и 2,5 литров кислорода. При длительной эксплуатации, аккумулятор КНП-20 накапливает около 380 литров водорода. Следовательно, теоретически такое количество водорода он мог бы накопить за 380/5=76 зарядно-разрядных циклов. Так как эти аккумуляторы выдерживают до 1000 зарядно-разрядных циклов, то данное количество водорода он вполне мог накопить в процессе эксплуатации.

В пятом разделе описаны результаты определения количества газа, выделившегося при термическом разложении оксидно-никелевых и кадмиевых ла-мельных электродов, взятых по три электрода из аккумуляторов следующих типов ТНК-350-Т5, НКЛБ-70, КН-150Р, НК-125, НК-80, НК-55, НК-28, НК-13, КН-10, ЗШНК-10-05.

Проведенные исследования показали, что в ламельных электродах НК аккумуляторов, еще до теплового разгона присутствует очень большое количество водорода, как и в аккумуляторах с металлокерамическими и прессованными электродами. Состав газовой смеси такой же, как и в предыдущих аккумуляторах.

В целом графики зависимости скорости газовыделения от температуры для ламельных электродов более близки к аналогичным графикам для прессованных электродов.

Релаксационные процессы газовыделения в прессованных и ламельных электродах подобны. Это свидетельствует о том, что химическая связь водорода в этих электродах подобна.

В шестом разделе описаны результаты определения количества газа, выделившегося при термическом разложении оксидно-никелевых и кадмиевых электродов, взятых по три электрода из герметичных призматических НК аккумуляторов следующих типов НКГК-ЗС, НКГК-4СК, НКГ-8К, КСБЬ 11,

КСБЬ 13, НКГ-10Д, НКГ-ЗОСА, НКГК-ЗЗСА, НКГ-50СА, НКГ-ЮОСА.

На основании проведенных экспериментальных исследований установлено, что объем водорода в электродах герметичных аккумуляторов примерно в восемь раз меньше, чем в электродах не герметичных аккумуляторов той же емкости и с тем же типом электродов. Данный экспериментальный факт логически следует из герметичности рассматриваемых аккумуляторов. Водород накапливается в электродах НК аккумуляторов в процессе их эксплуатации, за счет разложения электролита на водород и кислород. Однако в герметичных аккумуляторах количество электролита ограничено, так как он не доливается при технологической профилактике аккумуляторов, как это делается в случае не герметичных аккумуляторов. Поэтому водорода в электродах герметичных аккумуляторов может быть накоплено не больше, чем его содержится во всем электролите аккумулятора. Рассмотрим для примера аккумулятор НКГ-50СА. В герметичных аккумуляторах содержится от 2 до 4 см3/(А-ч) электролита, то есть для данного аккумулятора от 100 до 200 мл. По нашим данным в этом аккумуляторе 150-160 мл электролита. Следовательно, при разложении всего электролита можно получить не более 200 литров водорода. Так как в исследованных нами аккумуляторах электролит был, и они работали, следовательно, не весь электролит разложился на водород и кислород. Поэтому в электродах аккумулятора НКГ-50СА могло накопиться водорода только значительно меньше, чем 200 литров, в экспериментах обнаружено примерно 130 л.

В остальном герметичные аккумуляторы подобны не герметичным с тем же типом электродов.

В седьмом разделе исследовалось газовыделение при термическом разложении электродов дисковых и цилиндрических аккумуляторов следующих типов Д-0,02С, Д-0,06Д, Д-0,09С, Д-0,26С, Д-0,26Д, Д-0,4С, НКГЦ-0,9, НКГЦ-1,3-2, НКГЦ-1,8-2, НКГЦ-3,5-2. Полученные результаты подобны результатам для герметичных аккумуляторов с учетом емкости данных аккумуляторов.

В восьмом разделе исследовалось газовыделение при термическом разложении электродов НЖ аккумуляторов следующих типов ТЖН-250-У2, ВНЖ-250П-У2, ТНЖ-350-У5, ТНЖШ-400-У5, ТНЖШ-500-У5. Полученные результаты подобны результатам для НК аккумуляторов с ламельными электродами.

Четвертая глава состоит из тринадцати разделов и посвящена исследованию процесса дендритообразования, как одного из процессов деградации щелочных аккумуляторов.

В первом разделе на основании анализа литературных источников и экспериментальных данных, полученных в предыдущих разделах, намечен план экспериментальных исследований.

Во втором разделе разработан метод искусственного запуска теплового разгона в щелочных аккумуляторах. На основании проведенных исследований, можно утверждать, что точкой запуска теплового разгона является проросший через сепаратор дендрит. В предложенной установке роль дендрита выполняла

стальная игла, которая с помощью микровинта максимально близко приближалась к оксидно-никелевому электроду через отверстие сбоку в корпусе аккумулятора и в кадмиевом электроде. Аккумулятор заряжался при постоянном напряжении 1,87 В в течении 8 часов. Когда ток заряда падал до предельно малого значения (примерно 100-150 мА) и не изменялся в течение получаса, включался ключ и подавалось напряжение 2,2; 2,4; 2,8 В между оксидно-никелевыми электродами и стальной иглой. При этом в месте расположения иглы создавалась значительно большая плотность тока, чем в среднем по электроду. Это достигалось как за счет более близкого расположения иглы, так и за счет более высокого напряжения, что способствовало началу теплового разгона. На основании данных экспериментальных исследований можно сделать следующие заключения:

• Тепловой разгон можно вызывать искусственно, что создает большие возможности для изучения этого опасного явления. С помощью предложенной установки с вероятностью около 80 % удавалось запустить аккумулятор на искусственный тепловой разгон.

• Эксперименты на физической модели дендрита однозначно показывают, что причиной начала возникновения теплового разгона является дендрит, проросший от кадмиевого электрода к оксидно-никелевому в процессе эксплуатации аккумуляторов. Проросший дендрит локально разогревает оксидно-никелевый и кадмиевый электроды, что способствует возникновению мощной экзотермической реакции, которая как будет показано в главе 5 и является причиной процесса теплового разгона.

Так как физическая модель дендрита находилась ровно в центре кругов прогорания сепаратора, то можно утверждать, что экзотермическая реакция начинается в месте расположения дендрита, а потом подобно процессу горения распространяется по радиусу от центра.

В третьем разделе анализируются методы борьбы с дендритообразовани-ем в аккумуляторах, а именно: модификация состава или конструкции электродов; покрытие электродов проводящей пленкой; создание новых сепараторов, включая комбинированные; введение в электролит различных добавок включаю поверхностноактивные; использование новых переменноточных режимов заряда. Как мне кажется, наиболее перспективным является пятый метод. Он применим к серийно выпускаемым аккумуляторам, без каких либо их изменений.

В четвертом разделе на основании макрооднородной модели пористого электрода формулируется система уравнений для теоретического анализа распределения тока по глубине пористого электрода при поляризации электрода переменным асимметричным током.

В пятом разделе предлагаются методы для экспериментального нахождения поляризационной функции исследуемого электрода с целью дальнейшего их использования в сформулированной ранее макрооднородной модели пористого электрода.

В шестом разделе решается сформулированная модель пористого электрода в активационно-омическом режиме, при поляризации электрода постоян-

ным током для линейной и квадратичной поляризационных функций. Из решения следует, что при увеличении внешнего поляризующего тока глубина проникновения электрохимического процесса в глубь пористого электрода уменьшается. Таким образом, в случае заряда аккумуляторов при постоянном токе единственным способом улучшения распределение тока по глубине пористого электрода является уменьшение самого поляризующего тока. Это действительно приводит к улучшению распределения тока по глубине пористого электрода и к уменьшению необходимого перезаряда, а, следовательно, и к уменьшению газовыделения при заряде. Однако, это приводит также и к значительному увеличению времени заряда, что не всегда приемлемо на практике.

В седьмом разделе анализируются наиболее перспективные формы тока для заряда аккумуляторов переменным асимметричным током.

В восьмом разделе решается сформулированная модель пористого электрода в активационно-омическом режиме, при поляризации электрода переменным асимметричным током для линейной, но не симметричной поляризационной функции. В девятом разделе решается та же модель, но с учетом процессов миграции и диффузии, т.е. система уравнений вида:

В1У2с1+У(ё1с1Уи) = ^-3(и,с1) ¥гх

В2У2с2-У(ё2с2Уи) = 0 с,г, = с,г.

при граничных условиях

уС1=Ус2=Уи|х=0=0, <5,1^=0«,,

1 = -о,Ус, -е,с,уи|х=_,, с2|х=-< =с2о> где .¡(и,с,) - поляризационная функция исследуемого электрода, сь с2 - концентрации ионов участвующих и не участвующих в электрохимической реакции заряда аккумулятора, I - внешний поляризующий ток, и - поляризация по глубине пористого электрода, I - половина толщины пористого электрода.

Анализ обоих решений позволяет утверждать, что применение переменного асимметричного тока при заряде аккумуляторов позволяет добиваться любого распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, в том числе и равномерного распределения или распределения с максимумом в центре электрода. В случае равномерного распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, весь электрод будет заряжаться равномерно. При таком режиме заряда отпадает необходимость в перезаряде аккумуляторов. Таким образом, теоретически можно полностью исключить газовыделение при заряде аккумуляторов. Это позволит устранить одну из причин возникновения теплового разгона, а именно накопление водорода в электродах в процессе эксплуатации аккумуляторов. В случае распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода с максимумом в центре электрода, кадмий, образующий дендриты, также

будет в основном осаждаться в центре пористого электрода. Это позволит исключить рост дендритов на поверхности электродов, и тем самым исключить вторую причину возникновения теплового разгона.

В десятом и одиннадцатом разделах выполнено сравнение полученных теоретических выводов с экспериментальными данными, полученными для физической модели дендрита. В качестве физической модели дендрита была взята тонкая стеклянная трубка с платиновой проволокой, заполненная раствором и поляризуемая с торца. Платиновая проволока моделирует растущий к противо-электроду дендрит, а стеклянная трубка - ячейку сепаратора через которую растет дендрит. Так как кадмий плохо растворяется в щелочном электролите, то для эксперимента был выбран близкий по свойствам цинкатный электролит. КОН плотности 1,20 г см'3 с добавлением моногидрата лития 20 г-л"' и Na2Sn03-H20 0,2 г л"1, с концентрацией цинка в нем 25 г л"1. Это стандартный электролит цинкования, который дает плотный осадок до плотностей тока 20 мА-см"2. Для количественной оценки распределения среднего тока (количества прошедшего электричества) платиновую проволоку с осажденным на неё цинком медленно и равномерно погружали в раствор того же состава, что и раствор физической модели поры. С помощью потенциостата поддерживали постоянный положительный потенциал на платиновой проволоке (рабочем электроде), относительно цинкового электрода сравнения в том же растворе, в точке входа платиновой проволоки в раствор. При этом в ячейке протекает ток, пропорциональный линейной массе осадка в точке входа проволоки в раствор и самописец, подключенный к потенциостату, рисует распределения количества осевшего цинка по длине платиновой проволоки. Данный метод чрезвычайно чувствительный он позволяет уверенно фиксировать неоднородности осадка до 0,01 мм.

На основании сравнения теоретических расчетов и экспериментальных данных можно сделать следующие обобщения:

• Макрооднородная модель пористого электрода позволяет рассчитывать распределение с точностью до 80-90 %.

• Изменяя режимы заряда на переменном асимметричном токе, можно регулировать распределение количества прошедшего электричества по длине дендрита или глубине пористого электрода, достигая нужные оптимальные распределения.

• Полученные теоретические критерии для оценки распределения позволяют заранее устанавливать нужный режим распределения.

• Используя переменный асимметричный ток можно исключить рост дендритов и даже растворять уже образовавшиеся дендриты, перемещая растворенный метал, в глубь пористого электрода.

В двенадцатом разделе проверялась возможность использования переменного асимметричного тока для борьбы с образованием дендритов на реальном оксидно-цинковом электроде. Получены следующие результаты.

При малых плотностях тока заряда оксидно-цинкового электрода (менее 10 мА см"2), дендриты на нем не образуются. Это соответствует теоретическим исследованиям, так как в этом случае ток более-менее равномерно распределя-

ется по глубине пористого электрода. С возрастанием поляризующего тока глубина его проникновения уменьшается и, следовательно, большая часть поляризующего тока сосредотачивается на поверхности. Это и приводит к росту денд-ритов.

При средних плотностях тока заряда оксидно-цинкового электрода (10 мАсм'2<Г<50 мАсм"2), на нем интенсивно образуются дендриты. Однако если использовать для заряда данного электрода переменный асимметричный ток (Тк=Та=0,01с ), СУС>а=1>б6, то дендриты на нем не образуются вплоть до плотностей тока заряда 50 мА см"2.

Чтобы дендриты не образовывались как при средних плотностях тока заряда, так и при высоких необходимо соблюдать полученные ранее теоретические критерии оптимального распределения среднего тока по глубине пористого электрода.

Используя переменный асимметричный ток всегда можно растворить уже образовавшиеся дендриты.

В тринадцатом разделе проверялась возможность использования переменного асимметричного тока для борьбы с дендритами в реальном НК аккумуляторе. Получены следующие результаты.

Если заряжать НК аккумуляторы переменным асимметричным током, дающим максимум распределения количества прошедшего электричества в центре пористого электрода, то данный режим действительно приводит к растворению дендритов и устранению коротких замыканий вследствие их прорастания через сепаратор.

Заряд переменным асимметричным током НК аккумуляторов, приводит к частичному увеличению их емкости, как правило, на 10-20%.

Пятая глава состоит из двенадцати разделов и посвящена исследованию механизма теплового разгона, как одной из форм деградации аккумуляторов.

В первом разделе на основании экспериментальных данных установлен источник появления водорода в электродах аккумуляторов - это разложение электролита на кислород и водород во время буферного режима работы аккумуляторов или во время их заряда. Кислород уходит из аккумулятора, а водород частично накапливается в электродах, так как при температуре 20 °С коэффициент диффузии водорода в никеле примерно Ю10 раз больше, чем коэффициент диффузии кислорода.

Во втором разделе рассмотрены наиболее вероятные формы существования водорода в электродах. Чисто теоретически можно предположить, что водород накапливается или в активном веществе электродов, или в металлокера-мической матрице, или в наполнителе (графит, сажа) для ламельных, намазных и прессованных электродов. Если водород накапливается в металлокерамиче-ской матрице, то здесь также возможны различные формы накопления. Во-первых, водород, возможно, просто интеркалирован в металл (а-фаза металло-гидрида). Во-вторых, он, возможно, образует связанное соединение (Р-фаза метал логидрида). В-третьих, водород, возможно, накапливается в мельчайших микродефектах кристаллической решетки (различных дислокациях и другие

дефектах структуры металла) под действием очень большого капиллярного давления.

В третьем разделе выполнена серия экспериментов с целью проверки гипотезы о возможном накоплении водорода в гидроксидах никеля. Если водород просто интеркалирован в гидроксиды никеля, то при взаимодействии гидрокси-дов с кислотами с образованием растворимых солей внедренный водород должен будет выйти, так как гидроксиды никеля преобразуются в соль, которая переходит в раствор. Для этого можно использовать любую кислоту, которая образовывала бы с гидроксидами никеля растворимые соли, но не взаимодействовала или плохо взаимодействовала с металлической матрицей. В эксперименте использовался 22,6 % раствор серной кислоты, так как данная кислота удовлетворяет отмеченным выше требованиям. Травление оксидно-никелевых электродов выполнялось в течение 30 минут, за это время никаких изменений в никелевой матрице не происходило.

Установлено, что при травлении оксидно-никелевого электрода в серной кислоте водород вообще не выделяется. Из этого следует, что интеркалирован-ного в гидроксид никеля водорода нет.

Потеря веса оксидно-никелевыми электродами в результате их травления в серной кислоте составила 32-36 %. Данные электроды были изготовлены на Уральском электрохимическом комбинате (УЭХК, г. Екатеринбург). По нашему запросу с завода было сообщено, что положительный электрод содержит 30-36 % гидроксидов никеля и 1-2 % гидроксидов кобальта. Полученные в опытах значения потери веса электродами, находятся в данном диапазоне. Поэтому можно утверждать, что в активном веществе оксидно-никелевого электрода нет нерастворимых в серной кислоте соединений водорода.

Таким образом, в активном веществе оксидно-никелевого электрода аккумулятора НКБН-25-УЗ водород не содержится ни в виде интеркаляции, ни в виде каких-либо других соединений.

В четвертом разделе выполнена серия экспериментов с целью проверки гипотезы о накоплении водорода в металлокерамической никелевой матрице. С этой целью из оксидно-никелевого электрода предварительно был удален гидроксид никеля растворением в серной кислоте. Затем никелевую матрицу электрохимически растворяли в стандартном сульфатном растворе никелирования (рафинирования). Если водород интеркалирован в никелевую матрицу или находится в микродефектах кристаллической решетки, то он должен был бы выйти при электрохимическом растворении матрицы.

Экспериментально установлено, что при электрохимическом растворении никелевой металлокерамической матрицы оксидно-никелевого электрода водород не выделяется. При любом способе накопления водорода в металле первой стадией должна быть стадия интеркаляции водорода в металл. Однако эксперимент показал, что внедренного в кристаллическую решетку водорода нет. Это можно объяснить дегазацией оксидно-никелевого электрода в процессе хранения аккумулятора после снятия его с эксплуатации. Все исследованные в данном эксперименте аккумуляторы хранились на складе после снятия с эксплуатации не менее года.

В результате растворения металлокерамической никелевой матрицы часть электрода, погруженного в раствор, отделилась и упала на дно колбы. При этом упавшая часть имела вид исходного электрода без каких-либо изменений. Однако при извлечении из раствора и прикосновении к упавшей части, она рассыпалась на порошок в виде мелких кристаллов серого цвета с металлическим блеском. Как известно, все металлогидриды переходных элементов имеют вид светлых и темных кристаллов с металлическим блеском. Таким образом, можно предположить, что упавшая часть исследуемого электрода представляла собой агломераты кристаллов металлогидрида никеля.

Результат взвешивания порошка металлогидрида никеля показал, что он составляет, примерно, половину веса металлокерамической матрицы.

Таким образом, результаты исследований позволяют заключить, что оксидно-никелевый электрод НК аккумулятора, с длительным сроком эксплуатации состоит из трех фаз: активного вещества (гидроксида никеля), возможно металлогидрида никеля и чистого никеля, причем примерно, в равных весовых долях.

В пятом разделе выполнена серия экспериментов с целью проверки выше описанных результатов. С этой целью никелевую матрицу химически растворяли в концентрированной соляной кислоте. В результате растворения выделилось не 6 литров водорода, как этого надо было бы ожидать в случае полного растворения никеля весом около 16 грамм, а, примерно, в два раза меньше. То есть растворилось, в среднем, около восьми грамм никеля. Остальная часть матрицы представляла не чистый никель, а его соединения, нерастворимые в соляной кислоте и выпавшие в виде осадка (предположительно металлогидрид никеля). Таким образом, данные эксперименты подтверждают предыдущие результаты.

В шестом разделе выполнен эксперимент подтверждающий, что образовавшийся в результате растворения никелевой матрицы серый порошок является металлогидридом никеля. Для этого 2 г порошка поместили в керамический тигель, который затем вставили герметичную термокамеру. Затем термокамеру нагревали до температуры 1500-1600 °С. Данная температура была выбрана, для того чтобы никель, находящийся в тигле смог расплавиться. Выделяющийся при нагревании газ собирался в эластичную емкость. Анализ выделившегося газа, выполненный с помощью газоанализатора \ЮОА-2М, показал, что он полностью состоит из водорода. В тигле после извлечения его из термокамеры находился кусочек металлического рикеля. Таким образом, порошок получившийся в результате электрохимического растворения металлокерамической никелевой матрицы состоит из двух элементов - водорода и металлического никеля, то есть он является гидридом никеля.

В седьмом разделе был выполнен расчет энергетического баланса теплового разгона. Расчет показал, что за время теплового разгона исследуемый аккумулятор получил от зарядного устройства 33,7 кДж, накопленная им электрическая энергия составляла 30 кДж, а выделилось более 218 кДж. Таким образом, ни энергия, затраченная зарядным устройством, ни накопленная в аккумуляторе электрическая энергия не являются основными источниками энергии,

выделяемой в результате теплового разгона, хотя они, бесспорно, способствуют тепловому разгону, особенно на начальном этапе. Полученные результаты свидетельствуют о том, что тепловой разгон сопровождается мощной экзотермической реакцией с большим выделением тепла.

В восьмом разделе показано, что скорость выделения водорода из электродов во время теплового разгона во много раз больше скорости выделения водорода из электродов при их термическом разложении при 800 °С. Следовательно, выходу водорода из электродов во время теплового разгона способствует некоторая электрохимическая реакция сопровождающая тепловой разгон.

В девятом разделе исследуются электрохимические реакции идущие на гидриде никеля ф-фаза) в щелочном аккумуляторном электролите при его катодной и анодной поляризации. Поляризационная кривая ненаводороженного никеля при катодной поляризации представляет собой стандартную кривую разложения электролита с выделением водорода на металлах. Поляризационная кривая при анодной поляризации представляет собой стандартную кривую разложения электролита с выделением кислорода на металлах. Катодные и анодные поляризационные кривые на гидриде никеля (Р-фаза) существенно отличаются. Они содержат участки предельного тока, как при катодной, так и при анодной поляризациях. Эти участки обусловлены лимитирующей стадией при катодном и анодном процессах. В дальнейшем отдельно исследовался катодный процесс на гидриде никеля (Р-фаза) (определялась электрохимическая реакция и лимитирующая стадия) и анодный процесс. Сначала была снята зависимость бестокового потенциала гидрида никеля (потенциал коррозии) от времени в щелочном аккумуляторном электролите. Затем теоретически и экспериментально было показано, что потенциал коррозии гидрида никеля (Р-фаза) эквивалентен потенциалу водородного электрода, а его изменение на хронопо-тенциограмме коррозии связано с разложением гидрида никеля внутри электрода и диффузией водорода к поверхности электрода. Для нахождения лимитирующей стадии при катодном процессе была снята циклическая вольт-амперограмма (ЦВА) в интервале потенциалов от -1 В до -0,5 В, который как раз охватывает область предельного катодного тока. Скорость развертки у=0,001 Вс"1. На циклической вольтамперограмме предельный катодный ток уменьшается с увеличением номера цикла. Такое изменение ЦВА характерно, когда замедлена предшествующая химическая реакция по отношению к основной электрохимической реакции, идущей на электроде. В рассматриваемом катодном процессе предшествующей химической реакцией может быть только реакция распада гидрида никеля. Для выявления кинетики предшествующей лимитирующей стадии была снята катодная хронокулонограмма гидрида никеля, то есть зависимость переносимого катодного заряда я" от времени. Зависимость оказалась линейной по времени. Из двух предшествующих стадий (к электрохимической реакции) на гидриде никеля (а именно, распад гидрида никеля и диффузия водорода к поверхности электрода) линейную зависимость от времени имеет только стадия распада гидрида никеля. Следовательно, данные эксперименты однозначно доказывают, что при катодной поляризации на гид-

риде никеля лимитирующей стадией является стадия распада гидрида никеля ((З-фазы). Атомарный водород, образовавшийся в результате распада гидрида никеля, диффундирует к поверхности электрода и адсорбируется. Последующей является стадия электрохимической десорбции водорода адсорбированного на поверхности электрода, т.е.

Н20 + Н№+е->Н2Т+0Н- (1)

Для выяснения характера протекающей электрохимической реакции при анодной поляризации была снята зависимость потенциала электрода от времени при плотности анодного тока 1а=0,5 АУм2. При потенциале около -0,58 В (СВЭ) хронопотенциограмма гидрида никеля очень слабо изменялась во времени, что свидетельствует, что около этого потенциала происходит некоторая электрохимическая реакция. Экспериментальная поляризационная зависимость для анодного процесса на гидриде никеля имеет вид уравнения Тафеля, с классическим углом наклона 0,12В и коэффициентом переноса р = 0,5. Оба полученные значения соответствуют электрохимической стадии ионизации водорода.

Ни->НЧе

Так как в щелочной среде протоны сразу взаимодействуют с ионами ОН-, то предыдущую реакцию в конечном итоге необходимо записать в виде:

Нге+0Н"->Н20 + е > (2)

что не меняет смысла протекающей электрохимической реакции. Для выявления лимитирующей стадии при анодном процессе была снята циклическая вольтамперограмма в интервале потенциалов от -0,88 В до 0,02 В, который как раз охватывает область предельного анодного тока (скорость развертки 0,05В.с"'), и анодная хронокулонограмма. Такой же анализ, как и для катодного процесса, показал, что и в случае анодного процесса на гидриде никеля ((3-фаза) лимитирующей стадией является стадия распада гидрида никеля. По экспериментальным данным найдена скорость распада гидрида никеля 8ТО"5 А/см2 и константу равновесия распада гидрида никеля К=10.

В десятом разделе на основании всех полученных экспериментальных данных предложен механизм теплового разгона в щелочных аккумуляторах.

Электроды НК аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации содержат большое количество водорода, то есть они являются гидридами металлов. Реакции (1, 2) протекают на любых гидридах металлов. Следовательно, при заряде НК аккумуляторов параллельно будут протекать три электрохимические реакции, а именно: основная электрохимическая реакция, связанная с зарядом электродов, электрохимическая реакция разложения электролита в случае перезаряда электродов и электрохимическая реакция на гидридах металлов (1,2). Суммарной для реакций (1,2) будет реакция

Надеса + Надс№ Н2 Т

т.е. реакция рекомбинации атомарного водорода. Реакция (3) является мощной экзотермической реакцией с тепловыделением 436 кДж/моль(водорода). Данное тепловыделение больше чем при реакции горения водорода в кислороде

285,8 кДж/моль(водорода). На базе реакции рекомбинации атомарного водорода (3) основана водородная сварка, способная создавать пламя до 3700 °С, в то время как кислородно-водородная сварка способна создавать пламя с температурой около 2500 °С. Электрохимическая реакция (3) и есть реакция теплового разгона. При обычных температурах скорость электрохимической реакции (3) небольшая 8-Ю'5 А/см2. Поэтому она не может оказывать какого-либо заметного влияние на ход процесса заряда НК аккумуляторов. Однако, как было показано в главе 3, при повышении температуры электродов скорость распада ме-таллогидридов резко возрастает (а именно эта стадия является лимитирующей для реакции (3)) и данная реакция может стать определяющей. Это и есть тепловой разгон. На базе электрохимической реакции (3) можно объяснить и другие ранее мало понятные результаты, связанные с тепловым разгоном.

Электрохимическая реакция (1) является одной из составных частей реакции теплового разгона (3). Она фактически является реакцией электрохимической десорбции водорода. Поэтому данная электрохимическая реакция должна сильно ускорять процесс выхода водорода из электродов в процессе теплового разгона, что и наблюдается в экспериментах.

Так как при протекании теплового разгона электрохимическая реакция (3) становится определяющей, а вклад других реакций будет крайне незначительным, то на клеммах аккумулятора должна установиться разность потенциалов соответствующая протеканию именно этих реакций. Согласно исследованиям в предыдущем разделе при протекании электрохимической реакции (2) потенциал положительного электрода будет -0,58 В (СВЭ), а при протекании реакции (1) потенциал отрицательного электрода будет примерно -1,08 В (СВЭ). Следовательно, при возникновении теплового разгона, т.е. реакции (3), разность потенциалов на клеммах аккумулятора должна снизится примерно до 0,5 В, что и наблюдается в экспериментах рис.1. Окончательно можно предложить следующий механизм теплового разгона.

В случае локального разогрева кадмиевого электрода, до 340 °С за счет прорастания в этом месте дендрита начнется массовое разложение гидридов. В этом случае скорость реакций на гидридах (1, 2) возрастет пропорционально возрастанию скорости распада гидридов (так как эта стадия является лимитирующей для реакций (1, 2)), т.е. возрастет в сотни и тысячи раз. Запуск мощной экзотермической реакции (3) приведет к еще более сильному разогреву электродов в месте расположения дендрита и еще к более сильному распаду гидридов т.е процесс будет нарастать лавинообразно. В этом случае электрохимические реакции (1,2) станут определяющими при заряде аккумуляторов. Поэтому ток заряда аккумуляторов возрастет пропорционально возрастанию скорости этих реакций, т.е. в сотни и тысячи раз, а напряжение на клеммах аккумулятора станет равным разности потенциалов определяющих протекание этих реакций, т.е. приблизительно 0,5 В, что и наблюдается в экспериментах рис.1.

В одиннадцатом разделе на базе метода структурного моделирования процессов в щелочных аккумуляторах предложена модель теплового разгона. Основу модели составляет уравнение кинетики реакции распада гидридов металлов как лимитирующей стадии процесса теплового разгона. В модели учтена

возможность прерывания теплового разгона, за счет образования газовой пробки в месте прогорания сепаратора и тем самым физического прерывания реакции (3) в этом месте. Решение, полученное на базе предложенной модели, хорошо согласуются с экспериментальными данными рис. 1.

В двенадцатом разделе на базе полученных теоретических и экспериментальных результатов даются рекомендации по предотвращению или блокированию процесса теплового разгона в НК аккумуляторах. Рекомендации относятся как к возможным конструктивным изменениям в аккумуляторах, так и к режимам их эксплуатации. Основными из них являются:

1. Конструктивные изменения, связанные с имитацией ламельных электродов, которые неподвержены тепловому разгону, используя для этого дополнительную перфорированную металлическую фольгу на электродах или их металлизацию, как предлагал Теньковцев В.В.

2. Заряд аккумуляторов переменным асимметричным током, что позволяет уменьшить или полностью исключить процесс дендритообразования на кадмиевом электроде и выделение водорода при заряде, то есть устраняются причины теплового разгона.

3. При работе в буферном режиме или в случае заряда при постоянном напряжении необходимо контролировать температуру аккумулятора (не выше 45 °С), ток заряда, не допуская его увеличения и т.д.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1) В результате циклирования не герметичных и герметичных НК аккумуляторов с металлокерамическими, намазными, прессованными и ламельны-ми электродами установлено:

- тепловой разгон является редким явлением, вероятность его появления увеличивается как с ростом срока эксплуатации батарей, так и с увеличением напряжения заряда аккумуляторов, кроме того, он может возникать неоднократно и спонтанно в течение одного цикла заряда;

-в экспериментах не наблюдался ТР в НК и НЖ аккумуляторах с ла-мельными электродами, а также в призматических, цилиндрических и дисковых аккумуляторах малой емкости (менее 6 А-ч) с любым типом электродов;

- в герметичных аккумуляторах ТР возможен, однако он протекает менее интенсивно и с выделением почти в восемь раз меньшего количества тепла и газа, чем в случае негерметичных аккумуляторов той же емкости;

- в результате теплового разгона из НК аккумуляторов выделяется большое количество парогазовой смеси, количество пара в ней определяется количеством электролита в аккумуляторе; оставшийся газ на 85-95 % состоит из водорода, на 4-14 % из кислорода и менее 1 % прочих газов.

2) термическим разложением электродов различных типов (керамических, ламельных и т.д.) с длительным сроком эксплуатации, показано, что в них еще до теплового разгона присутствует очень большое количество водорода, который накапливается в этих электродах в процессе их эксплуатации, причем газовая смесь, выделяющаяся в результате термического разложения кадмиевого и оксидно-никелевого электродов, состоит, в среднем, на 99 % из водорода,

на 0,7% из кислорода и на 0,3 % из прочих газов;

3) используя модель дендрита в виде стальной иглы, удалось искусственно вызвать тепловой разгон;

4) на базе макрооднородной модели пористого электрода выполнено моделирование распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, которое показывает, что использование переменного асимметричного тока при заряде аккумуляторов позволяет добиться любого распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, в том числе и равномерного, что теоретически позволяет полностью исключить газовыделение при заряде аккумуляторов и рост дендритов (расчетные распределения сравнивались с экспериментальными, полученными на физической модели дендрита, совпадение составило 80-90 %);

5) используя расчетные режимы заряда переменным асимметричным током, удалось частично растворить уже существующие дендриты в НК аккумуляторах;

6) растворением гидроксидов никеля оксидно-никелевого электрода в серной кислоте с образованием растворимой соли показано, что в активном веществе оксидно-никелевого электрода нет водорода ни в связанном, ни в ин-теркалированном виде;

7) электрохимическим и химическим травлением никелевых матриц оксидно-никелевых электродов аккумуляторов НКБН-25-УЗ показано, что он состоит из двух фаз - металлического никеля и металлогидрида никеля, находящихся примерно в равных весовых долях, таким образом, показано, что водород накапливается в матрице оксидно-никелевого электрода в виде гидрида;

8) на основании анализа энергетического баланса теплового разгона установлено, что он сопровождается мощной экзотермической реакцией с большим выделением тепла;

9) экспериментально и теоретически доказано, что электрохимической реакцией ответственной за процесс теплового разгона является мощная экзотермическая реакция (3), которая идет с выделением очень большого количества тепла 436 кДж/моль(водорода), что значительно больше тепла выделяемого при горении водорода в кислороде 285,8 кДж/моль(водорода);

10) предложен механизм теплового разгона, удовлетворяющий всем полученным экспериментальным данным;

11) разработаны практические рекомендации, касающиеся как конструктивных изменений в аккумуляторах (металлизация электродов, использование металлизированных промежуточных сепараторов и т.д.), так и режимов эксплуатации аккумуляторов (применение переменного асимметричного тока в процессе эксплуатации аккумуляторов и т.д.), позволяющие элиминировать тепловой разгон, на основании данных рекомендаций предложены режимы заряда аккумуляторов марок 20НКБН-25-УЗ и ЗШНКП-10М-0,5 переменным асимметричным током для ОАО «Аэрофлот-Дон», ОАО «Ростовуголь», ЗАО УК «Гуковуголь».

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Научные статьи

из перечня ведущих рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора наук, а также монографин и патенты

1. Galushkin, D.N. Investigation of the Proeess of Thermal Runaway in Nickel-Cadmium Accumulators / D.N.Galushkin, N.N. Yazvinskaya, N.E. Galushkin // Journal of Power Sources. -2008. -V.177.-№2.-P.610-616.

2. Галушкин, Д.Н. Уравнение разряда щелочных аккумуляторов / Д.Н. Галушкин // Химическая промышленность сегодня.-2009.-№ 6.-С.45-50.

3. Галушкин, Н.Е. Моделирование работы аккумуляторов: монография / Н.Е. Галушкин, Ф.И. Кукоз, Н.Н. Язвинская, Д.Н. Галушкин.- Шахты: ЮРГУЭС.-2009- 291с.

4. Галушкин, Н.Е. Структурное моделирование работы аккумуляторов: монография / Н.Е. Галушкин, Н.Н. Язвинская, Ф.И. Кукоз, Д.Н. Галушкин.-Шахты: ЮРГУЭС - 2009.-269с.

5. Галушкин, Д.Н. Возможность теплового разгона в никель-железных аккумуляторах / Д.Н. Галушкин // Химическая промышленность сегодня».-2008.-№ 2.-С.25-28.

6. Галушкин, Д.Н. Исследование содержания водорода в электродах НК аккумуляторов в зависимости от срока их эксплуатации / Д.Н. Галушкин // Электрохимическая энергетика».-2008.- Т.8.- №2.- С. 115-118.

7. Галушкин, Д.Н. Уравнение разряда щелочных аккумуляторов. Активацион-но-омическая поляризация / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Язвинская // Электрохимическая энергетика».-2008.-Т.8.-№2.-С.118-120.

8. Галушкин, Д.Н. Особенности теплового разгона в герметичных НК аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Язвинская // Электрохимическая энергети-ка».-2008.-Т.8.-№4.-С.241-246.

9. Галушкин, Д.Н. Возможность теплового разгона в ламельных никель-кадмиевых аккумуляторах / Д.Н. Галушкин // Электрохимическая энергетика,- 2007,- Т.7.- №3.-С.128-132.

10. Галушкин, Д.Н. Расчет отдаваемой емкости щелочными аккумуляторами / Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, И.А. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2007. - № 3.-С.73-75.

11. Галушкин, Д.Н. Анализ эмпирических зависимостей для щелочных аккумуляторов / Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, И.А. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки - 2007. - № 2.-С.71-73.

12. Галушкин, Д.Н. Разряд щелочных аккумуляторов / Д.Н. Галушкин, Н.Е Галушкина .// Электрохимическая энергетика». -2007,- Т.7.- №2,- С.99-102.

13. Галушкин, Д.Н. N-слойная дискретная модель разряда щелочного аккумулятора / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина // Башкирский химический журнал.- 2007- Т.14- № 5- С.74-80.

14. Галушкин, Д.Н. Расчет емкости отдаваемой герметичными НК аккумуляторами при различных токах разряда / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина //

Электрохимическая энергетика.- 2007.- Т.7.-№4.-С.216-218.

15. Пат. 2310953. РФ, МПК Н 01 М 10/34. Способ анализа никель-кадмиевого аккумулятора на предрасположенность к тепловому разгону / Галушкина H.H., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. - № 2005141271/09 ; заявл. 28.12.2005 ; опубл. 20.11.2007 ; Бюл. № 32.

16. Пат. 2293402. РФ, МПК Н 01 М 10/44. Способ ускоренного заряда щелочных аккумуляторов / Галушкина H.H., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. -№ 2005130838/09 ; заявл. 04.10.2005 ; опубл. 10.02.2007 ; Бюл. № 4.

17. Пат. 2296406. РФ, МПК Н 02 J 7/04. Устройство для ускоренного заряда аккумуляторной батареи асимметричным током / Галушкина H.H., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. - № 2005128679/09 ; заявл. 14.09.2005 ; опубл. 27.03.2007; Бюл. №9.

18. Галушкин, Д.Н. Анализ и визуальные последствия теплового разгона никель-кадмиевых аккумуляторов НКБН-25-УЗ / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Электрохимическая энергетика.- 2006. -Т.6. -№ 2.- С.76-78.

19. Кукоз, Ф.И. Процессы релаксации газовыделения при термическом разложении электродов никель-кадмиевого аккумулятора / Ф.И. Кукоз, Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Изв. вузов.- Сев.-Кавк. регион. Техн. науки-2006. -№2.-С.91-95.

20. Галушкин, Д.Н. Структурное моделирование процесса саморазряда в щелочных аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Электрохимическая энергетика. - 2006.-T.6.-JV» 1.-С.36-40.

21. Галушкин, Д.Н. Структурная модель щелочного аккумулятора. Релаксационная поляризация / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Электрохимическая энергетика - 2006.- Т.6.-№ 1.-С.41-45.

22. Галушкин, Д.Н. Моделирование теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. -2006. -№2.-С.73-76.

23. Галушкин, Д.Н. Дискретная модель разряда щелочного аккумулятора / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - №2 - С.68-73.

24. Кукоз, Ф.И. Процесс релаксации напряжения после заряда щелочного аккумулятора / Ф.И. Кукоз, Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - № 2- С.87-91.

25. Галушкин, Д.Н. Тепловой разгон в щелочных аккумуляторах: монография / Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, H.H. Галушкина,- Шахты: ЮРГУЭС.-2006.-123С.

26. Галушкин, Н.Е. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах / Н.Е. Галушкин, Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Электрохимическая энергетика».- 2005.-Т.5.-№ 1.- С.40- 42.

27. Галушкин, Д.Н. Накопление водорода в никель-кадмиевых аккумуляторах и процесс теплового разгона / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Электрохимическая энергетика.-2005,-Т.5.-№ 3.-С.206-208.

28. Галушкина, H.H. Нестационарные процессы в щелочных аккумуляторах: монография / H.H. Галушкина, Д.Н. Галушкин, Н.Е. Галушкин.- Шахты:

ЮРГУЭС.-2005 -107с.

29. Галушкин, Д.Н. Исследование нестационарных процессов в щелочных аккумуляторах: монография/ Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев, Н.Е. Галушкин-Шахты.-ЮРГУЭС - 2001.-125с.

30. Галушкин, Д.Н. Применение объемных электрофильтров для удаления металлов из сточных вод / Д.Н. Галушкин, Н.Е. Галушкин // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.-1999.-№ 3,- С.53-55.

31. Галушкин, Д.Н. Применение переменного асимметричного тока для оптимизации работы объемных электрофильтров улавливающих тяжелые и радиоактивные металлы из сточных вод / Д.Н. Галушкин, Н.Е. Галушкин // Изв. вузов Ядерная энергетика.-1997.-№ 3.-С.40-43.

В других изданиях

32. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах / Д.Н. Галушкин // Материалы VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 2327 июня, 2008.- Саратов, 2008.-С.76.

33. Анализ разрядных эмпирических зависимостей щелочных аккумуляторов / Д.Н. Галушкин // Сб. тр. XX Международ, науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-20: В 10 т. Т.5. Секция 11 / Под общ. ред. В. С. Балакирева.-Ярославль: Изд-во Ярославского гос. технического ун-та.-2007. -С.175-177.

34. Моделирование саморазряда в щелочных химических источниках тока / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина, Н.Н. Галушкина // Сб. трудов XIX Международ. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях» -ММТТ-19: В Ют. Т.8. Секции 10, 12 / Под общ. Ред. В.С.Балакирева.- Воронеж: Изд-во Воронежской гос. технологической академии-2006. -С.36-37.

35. Galushkin, D.N. The Investigation of Thermal runaway in Nickel-Cadmium Accumulators / D.N. Galushkin, N.N. Galushkina // Journal of European Academy ofNatural History». -2006.-№2.-P.138-141.

36. Кукоз, Ф.И. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах / Ф.И. Кукоз, Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Современные проблемы науки и образования. -2006.- № 6.-С.91.

37. Galushkin, D.N. Hydrogen accumulation in nickel-cadmium accumulators / D.N. Galushkin, N.N. Galushkina // Journal of European Academy of Natural Histoiy».-2006.-№2.-P. 141-143.

38. Модель энергетического эффекта при тепловом разгоне / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина, И.А. Галушкина // Сб. трудов XIX международ, науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-19: В Ют. Т.8. Секции 10, 12 / Под общ. Ред. B.C. Балакирева.- Воронеж: Изд-во Воронежской гос. технологической академии, 2006 - С.38-40.

39. Моделирование распределения тока для элиминирования процесса теплового разгона в аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина, И.А. Галушкина // Сб. трудов XIX международ, науч. конф. «Математиче-

ские методы в технике и технологиях» - ММТТ-19: В Ют. Т.8. Секции 10, 12 / Под общ. Ред. B.C. Балакирева. - Воронеж: Изд-во Воронежской гос. технологической академии, 2006.-С.35-36.

40. Галушкин, Д.Н. Компьютерное моделирование распределения тока по глубине пористого электрода для уменьшения дендритообразования / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина, И.А. Галушкина II Фундаментальные исследова-ния».-2005 - № 4 - С.61-62.

41. Галушкин, Д.Н. Компьютерное моделирование нестационарного процесса теплового разгона / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина, И.А. Галушкина // Фундаментальные исследования».-2005.- № 4- С.62-63.

42. Галушкин, Д.Н. Тепловой разгон в щелочных аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина//Успехи современного естествознания.- 2005.-№ 1. -С.21-22.

43. Галушкин, Д.Н. Компьютерное моделирование распределения тока для уменьшения процессов накопления / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина // Сб. трудов XVIII международ, науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-18: В Ют. Т.5. Секция 5 / Под общ. Ред.

B.С.Балакирева. - Казань: Изд-во Казанского гос. технол. ун-та, 2005-

C.215-217.

44. Метод исследования качественного состава газа при тепловом разгоне / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина, H.H. Галушкина // Материалы VI Международной науч.-практ. конф. «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики», 30 сентября 2005.-Новочеркасск: Изд-во ЮРГТУ (НПИ).- 2005.-С.23.

45. Моделирование работы никель-кадмиевого аккумулятора с использованием модели пористого электрода / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина, И.А. Галушкина // Материалы XVI Всероссийской науч.-техн. конф. «Информационные технологии в науке, проектировании и производстве» декабрь 2005. -Н. Новгород: Изд-во Нижегородского научного и информационно-метод. центра «Диалог», 2005.-С.37.

46. Моделирование работы никель-кадмиевого аккумулятора как элемента радиоэлектронной аппаратуры специального назначения / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина, И.А. Галушкина // Материалы Всероссийской науч. конф. молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» ч.1, 8-11 декабря 2005. -Новосибирск: Изд-во Новосибирского гос. тех. ун-та, 2005. -С.208.

47. Метод измерения концентрации водорода в никель-кадмиевых аккумуляторах при тепловом разгоне / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина, И.А. Галушкина // Материалы XIII Всероссийской науч.-техн. конф. «Методы и средства измерений физических величин», 10-12 декабря 2005.-Н. Новгород: Изд-во Нижегородского научного и информационно-метод. центра «Диалог», 2005 - С.20.

48. Моделирование распределения тока по глубине пористой матрицы для уменьшения процессов накопления в аккумуляторе / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина, И.А. Галушкина // Материалы XVI Всероссийской науч.-техн. конф. «Информационные технологии в науке, проектировании и про-

изводстве», декабрь 2005. - H. Новгород: Изд-во Нижегородского научного и информационно-метод. центра «Диалог», 2005.-С.27.

49. Галушкин, Д.Н. Исследование содержания водорода в электродах аккумуляторов НКБН-25-УЗ / Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев // Деп. в НИИТЭХИМ 9.10.2001 № 12-ХП-2001.

50. Галушкин, Д.Н. Исследование накопления газа в никель-железных аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев // Деп. в НИИТЭХИМ 9.10.2001 № 13-ХП-2001.

51. Галушкин, Д.Н. Анализ эксплуатации аккумуляторов различных типов на предприятиях Ростовской области с целью выявления типов аккумуляторов склонных к тепловому разгону / Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев // Деп. в НИИТЭХИМ 9.10.2001 № 10-ХП-2001.

52. Галушкин, Д.Н. Экспериментальное исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах типа НКБН-25-УЗ / Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев // Деп. в НИИТЭХИМ 9.10.2001 №11-ХП-2001.

53. Researches of process of thermal dispersal in nickel-cadmium accumulators with the help of the automatic control system / D.N. Galushkin, N.E. Galushkin // Abstracts of 4-th International Scientific and Technical Conference: Interactive Systems: Problems of Persons and Computer Interaction. 23-27 September 2001 -Ulyanovsk: UISTU.-2001.-P.137.

54. Моделирование процессов саморазряда в щелочных аккумуляторах / Д.Н.Галушкин, Н.Е. Галушкин // Материалы 3-й Международной науч.-практ. конф. «Новые технологии управления движением технических объектов», 21-24 ноября 2000-Новочеркасск: Изд-во ЮРГТУ (НПИ).-2000.-С.36.

Галушкин Дмитрий Николаевич

НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ДЕГРАДАЦИИ В ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРАХ, ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Автореферат

Подписано в печать 13.11.2009. Формат 60x84 '/]6. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ 652.

Отпечатано в Издательстве ЮРГТУ (НПИ) 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Тепловой разгон.

1.1.1. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах.

1.1.2. Тепловой разгон в никель-металлогидридных и никель-водородных аккумуляторах.

1.1.3. Тепловой разгон в свинцово-кислотных аккумуляторах.

1.1.4. Тепловой разгон в литиевых, литий-ионных и литий-полимерных аккумуляторах.

1.2. Накопители водорода.

1.2.1. Гидриды.

1.2.2. Углеродные накопители водорода.

1.3 Дендриты в аккумуляторах.

1.3.1. Методы борьбы с дендритами в щелочных аккумуляторах.

1.3.2. Модификация состава или конструкции электродов.

1.3.3. Покрытие электродов пленкой.

1.3.4. Введение в электролит различных добавок.

1.3.5. Создание новых сепараторов.

1.3.6. Методы борьбы с дендритами и газовыделением в щелочных аккумуляторах с использованием переменноточных режимов заряда.

1.4. Моделирование процессов в аккумуляторах.90.

1.4.1. Статистические модели.

1.4.2. Эмпирические модели зарядно-разрядных кривых аккумуляторов.

1.4.3. Динамические модели.

1.4.4. Электротехнические модели пористого электрода.

1.4.5. Модель отдельной поры.

1.4.6. Макрооднородная модель.

1.4.7. Обзор работ по динамическому моделированию процессов в пористом электроде.

1.4.8. Конструктивные модели.

1.4.9. Структурные модели.

2. ТЕПЛОВОЙ РАЗГОН В НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРАХ.

2.1. Введение.

2.2. Методика эксперимента.Г

2.3. Экспериментальная установка.

2.4. Экспериментальное исследование процесса теплового разгона в никель- кадмиевых аккумуляторах.

2.5. Не герметичные никель-кадмиевые аккумуляторы с металлокерамическими, прессованными и намазными оксидно-никелевыми электродами.

2.5.1. Изменение параметров аккумуляторов в процессе теплового разгона.

2.5.2. Газовыделение в процессе теплового разгона.

2.5.3. Анализ газа, полученного в результате теплового разгона.

2.5.4. Методика эксперимента.

2.5.5. Анализ выделившихся газов.

2.6. Никель-кадмиевые аккумуляторы с ламельными электродами.

2.7. Герметичные призматические никель-кадмиевые аккумуляторы.

2.7.1. Изменение параметров герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов в процессе теплового разгона.

2.7.2. Газовыделение из герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов в процессе теплового разгона".

2.7.3. Анализ выделившихся газов из герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов в процессе теплового разгона.

2.8. Герметичные цилиндрические и дисковые никель-кадмиевые аккумуляторы.

2.9. Никель-железные аккумуляторы.

2.10. Визуальные последствия теплового разгона.

3. НАКОПЛЕНИЕ ВОДОРОДА В ЭЛЕКТРОДАХ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ.

3.1. Экспериментальная установка.

3.2. Методика анализа выделившегося газа.

3.3. Исследование наличия водорода в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов.

3.4. Исследование наличия водорода в не герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах с металлокерамическими, прессованными и намазными оксидно-никелевыми электродами.

3.4.1 Анализ газа, полученного в результате термического разложения электродов.

3.4.2 Исследование скорости газовыделения из электродов никель-кадмиевых аккумуляторов при различных температурах.

3.4.3 Процессы релаксации при газовыделении из электродов никель-кадмиевых аккумуляторов.

3.4.4 Исследование содержания водорода в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов в зависимости от срока их эксплуатации.

3.5. Исследование наличия водорода в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами.

3.5.1 Анализ газа, полученного в результате термического разложения ламельных электродов.

3.5.2 Исследование скорости газовыделения из ламельных электродов никель-кадмиевых аккумуляторов при различных температурах.

3.5.3 Процессы релаксации при газовыделении из ламельных электродов никель-кадмиевых аккумуляторов.

3.5.4 Исследование содержания водорода в ламельных электродах никель-кадмиевых аккумуляторов в зависимости от срока их эксплуатации.

3.6. Исследование наличия водорода в электродах герметичных призматических никель-кадмиевых аккумуляторов.

3.6.1 Исследование скорости газовыделения из электродов герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов при различных температурах.

3.6.2 Процессы релаксации при газовыделении из электродов герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов.

3.6.3 Исследование содержания водорода в электродах герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов в зависимости от срока их эксплуатации.

3.7. Исследование наличия водорода в электродах герметичных цилиндрических и дисковых никель-кадмиевых аккумуляторов.

3.8. Исследование накопления газа в никель-железных аккумуляторах.

4. ДЕНДРИТЫ В ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРАХ.

4.1. Введение.

4.2. Искусственный тепловой разгон в щелочных аккумуляторах.

4.3. Методы борьбы с дендритообразованием в щелочных аккумуляторах.

4.4. Исследование распределения тока по глубине пористого электрода.

4.5. Экспериментальные методы нахождения поляризационных функций гладкого электрода.

4.6. Активационно-омический режим. Стационарные режимы заряда.

4.7. Переменный асимметричный ток.

4.8. Активационно-омический режим при использовании переменного асимметричного тока.

4.9. Распределение тока с учетом миграции и диффузии.

4.10 Нахождение поляризационных функций гладкого электрода.

4.11. Экспериментальная проверка теории распределения на физической модели дендрита.

4.11.1. Физическая модель дендрита.

4.11.2. Методика анализа распределения количества прошедшего электричества по длине проволоки.

4.11.3. Сравнение теории с экспериментом.

4.12. Экспериментальная проверка теории распределения на реальном цинковом электроде.

4.13. Экспериментальная проверка теории распределения для никель-кадмиевого аккумулятора.

5. МЕХАНИЗМ ТЕПЛОВОГО РАЗГОНА.

5.1. Анализ экспериментальных данных по накоплению водорода в электродах щелочных аккумуляторов.

5.2. Анализ формы существования водорода в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов.

5:3. Экспериментальная проверка накопления водорода в гидроксидах никеля.

5.3.1. Методика эксперимента.

5.3.2. Результаты экспериментальных исследований.

5:4. Экспериментальная проверка накопления водорода в никелевой матрице оксидно-никелевого электрода.

5.4.1. Методика эксперимента.

5.4.2. Результаты экспериментальных исследований.

5.5. Химическое травление никелевой,матрицы оксидно-никелевого электрода.

5.6. Экспериментальная.проверка присутствия гидрида-никеля в никелевой матрице оксидно-никелевого электрода.

5.7. Энергетический баланс процесса теплового разгона;.

5:8. Обсуждение причин теплового разгона.304.

5.9. Исследование электрохимических реакций на гидриде никеля.

5.10. Механизм теплового разгона.

5.11. Структурное моделирование теплового разгона.

Химические источники тока (ХИТ) являются основными источниками питания в автономных, переносных, резервных и т.д. электротехнических и радиоэлектронных устройствах как бытового, так и специального назначения. Однако до сих пор многие явления в ХИТ и вопросы их оптимальной эксплуатации изучены недостаточно. К ним, в первую очередь, можно отнести процессы деградации ХИТ, а именно: процессы накопления связанные с эксплуатацией щелочных аккумуляторов. Например: накопление дендритов в сепараторах, накопление водорода в электродах щелочных аккумуляторов, накопление неактивных фаз активного вещества и т.д.; тепловой, разгон; саморазряд и старение аккумуляторов, которые тесно связаны с отмеченными выше процессами накопления.

Явление теплового разгона (ТР) довольно часто встречается в никель-кадмиевых (НК) батареях, стоящих в буферном режиме в современных самолетах, тем не менее, его природа до сих пор изучена недостаточно. Особенно высока вероятность появления теплового разгона в батареях с длительным сроком эксплуатации. В случае теплового разгона батарея может разогреться, закоротить систему электропитания, что, в свою очередь, часто приводит к- выходу из строя различных блоков самолета. В^ связи-с этим, тепловой разгон аккумуляторов-в авиации создает аварийные ситуации различной степени сложности, а, по» мнению многих специалистов^ обслуживающих самолеты, является причиной I ряда таинственных катастроф. Данное явление исследовалось в, лаборатории «Нестационарного электролиза» под руководством профессоров КукозаФ.И. и Кудрявцева Ю.Д., а также упоминалось и обсуждалось в работах профессора Теньковцева В.В. Тем не менее, до сих пор не ясны причины и источники такого мощного выделения энергии в результате теплового разгона, которое сопровождается резким повышением температуры внутри ХИТ до больших значений, что, в свою очередь, приводит к прогоранию сепаратора между пластинами и вскипанию электролита. Также нет детальных исследований состава газовой смеси, выделяющейся при тепловом разгоне. Не очень ясны причины и условия, приводящие к тепловому разгону, за исключением только того, что он происходит, как правило, в аккумуляторах с большим сроком эксплуатации в условиях длительного перезаряда. Практически отсутствуют попытки математического моделирования этого процесса. Недостаточная изученность теплового разгона не позволяет надежно предсказать его возникновение, или, по крайней мере, оценить.предрасположенность различных аккумуляторов к этому явлению, а, следовательно, в настоящее время невозможно эффективно предотвращать это опасное явление. Кардинальное решение обозначенной проблемы возможно только при детальном изучении этого явления и построении надежной практической'модели* процесса теплового разгона.

В настоящее время наиболее изученными надо считать процессы, связанные с саморазрядом и старением НК аккумуляторов. Однако связывать- потерю емкости при старении только с образованием- малоактивных форм гидроксидов не совсем верно. На потерю емкости аккумуляторов в процессе их эксплуатации оказывают влияние и другие процессы накопления такие как: накопление денд-ритов в сепараторах, накопление водорода в электродах и т.д. Именно-эти процессы будут изучаться в данной работе.

В любом случае, несмотря^ на накопленный большой экспериментальный материал по процессам саморазряда,, старения' и релаксации, их теоретическое осмысление и моделирование еще далеки, от завершения. Тем не менее, именно эти процессы во многом определяют эксплуатационные характеристики' НК аккумуляторов и прежде всего их срок службы.

Изучение явлений, таких как тепловой разгон, накопление дендритов в сепараторах и водорода в электродах, а также других отрицательных свойств в НК аккумуляторах является актуальным для обеспечения безопасной и надежной работы ХИТ в различных электротехнических и радиоэлектронных устройствах.

Целью работы является выявление механизмов теплового разгона, накопления дендритов в сепараторах, накопления водорода в электродах, а также формы существования водорода в электродах щелочных аккумуляторов при различных режимах их эксплуатации, и на основании полученных результатов создание теоретических моделей и практических рекомендаций по элиминированию данных процессов и увеличению ресурса работы щелочных аккумуляторов.

Для достижения поставленной цели требовалось изучить:

- причины и условия, при которых НК аккумуляторы идут на тепловой разгон;

- изменение количества водорода в электродах щелочных аккумуляторов в зависимости от срока эксплуатации;

- динамику выделения газов из электродов'щелочных аккумуляторов при различных температурах;

- изменения в активной массе и металлической^ матрице в процессе эксплуатации аккумулятора;

- процесс возникновения и роста дендритов в щелочных аккумуляторах;

Кроме того, выполнить:

- статистические исследования возникновения тепловых разгонов в щелочных аккумуляторах различных типов;

- анализ состава газовой смеси, накапливаемой в кадмиевом^ оксидно-никелевом и железном электродах;

- визуальный анализ и оценку последствий теплового разгона.

- анализ, полученных экспериментальных результатов с целью вскрытия: механизма запуска теплового разгона, механизма процесса теплового разгона, источников выделения энергии при тепловом разгоне.

Разработать математическую модель ТР щелочных аккумуляторов.

Научная новизна работы. Экспериментально доказано, что в процессе теплового разгона из различных типов НК аккумуляторов выделяется парогазовая смесь: количество пара в ней определяется количеством электролита в аккумуляторе; оставшийся газ на 85-95 % состоит из водорода, на 4-14 % из кислорода и менее 1 % прочих газов. Причем количество выделившегося водорода из негерметичных аккумуляторов больше, чем его содержится во всем электролите, если его разложить на водород и кислород.

Термическим разложением электродов НК аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации показано, что выделившийся из них газ в среднем на 99 % состоит из водорода, 0,7 % кислорода и 0,3 % прочих газов. Таким образом, в НК аккумуляторах с длительным сроком эксплуатации содержится большое количество водорода. Например, в аккумуляторах НКБН-25-УЗ, используемых в авиации со сроком эксплуатации более 5 лет, содержится примерно 805 л водорода.

Показано, что водород накапливается в электродах НК аккумуляторов в процессе их эксплуатации. Причем в электродах новых аккумуляторов водород отсутствует.

Экспериментально доказано, что скорость выделения водорода, а также количество выделившегося газа при нагревании электродов, возрастает с ростом температуры. Это, согласно распределению Больцмана, свидетельствует о том, что водород находится внутри электродов в связанном состоянии (потенциальной яме).

Периодическим нагреванием электродов доказано существование релаксационных процессов газовыделения. Это свидетельствует о том, что водород находится внутри материала электродов по всему объему в связанном состоянии.

Показано, что водород накапливается внутри металлической никелевой матрицы оксидно-никелевого электрода в виде гидрида никеля.

С помощью анализа энергетического баланса теплового разгона доказано, что основным источником энергии, выделяемой в результате теплового разгона, является мощная экзотермическая реакция, а не внешнее зарядное устройство или электрическая энергия, накопленная в аккумуляторе.

Доказано, что процесс накопления водорода в электродах и процесс накопления дендритов в сепараторах постепенно подводят аккумулятор к тепловому разгону.

Экспериментально установлено, что причиной начала теплового разгона является локальный разогрев электродов в месте прорастания дендритов.

Теоретически и экспериментально доказано, что использование переменного асимметричного тока определенной формы позволяет добиться любого наперед заданного распределения количества: прошедшего электричества по глубине пористого электрода, в том числе и равномерного. Таким образом, использование переменного ассиметричного тока при эксплуатации аккумуляторов позволяет полностью исключить накопление водорода в электродах аккумуляторов, а также возникновение и рост дендритов, и тем самым позволяет полностью исключить теп л овой; разгон.

Установлена и изучена экзотермическая реакция, являющаяся причиной. теплового разгона. Показано, что на- базе: этой: реакции можно- объяснить все имеющиеся экспериментальные результаты.

Предложен возможный механизм теплового разгона; соответствующий всем полученным экспериментальным данным.

Представлена структурная модель теплового разгона, описывающая все полученные экспериментальные данные. ,

Практическая, ценность работы. Экспериментальные исследования показали, что-тепловой разгон приводит к двум опасным: последствиям*для- любых устройств; содержащих аккумуляторы, а именно: к. короткому замыканию г электропроводки вследствие прогорания сепаратора и к.выделению большого количества водорода, который может привести к образованию гремучей смеси и к . взрыву- Это особенно опасно для самолетов и устройств, в которых аккумуляторные батареи находятся в замкнутых помещениях.

Предложены возможные конструктивные изменения в аккумуляторах, исключающие возможность возникновения теплового разгона, а также режимы заряда переменным асимметричным током, препятствующие накоплению водорода в пластинах НК аккумуляторов и процессу дендритообразования на кадмиевом электроде и тем самым исключающие причины возникновения теплового разгона.

Производственные испытания данных режимов в: ОАО «Аэрофлот-Дон» для аккумуляторов 2ОНКБН-25-У3, ОАО «Ростовуголь» и ЗАО УК «Гуковуголь» для аккумуляторов ЗШНКП-10М-0,5 показали, что газовыделение сокращается в среднем в 45-50 раз, срок службы увеличивается в 1,5-2 раза.

Экономический эффект от внедрения: 4,5 млн. руб. (в ценах 2001 г.), 5 млн. руб. (в ценах 2001 г.) и 4,1 млн. руб. (в ценах 2008 г.) в год соответственно. На режимы заряда и на зарядное устройство получены в соавторстве патенты РФ (№ 2293402 и № 2296406).

Предложен способ анализа НК аккумуляторов на предрасположенность к тепловому разгону (патент РФ № 2310953).

На защиту выносятся:

- результаты измерения основных параметров различных типов НК аккумуляторов в процессе их теплового разгона, определение типов щелочных аккумуляторов склонных к тепловому разгону, а также результаты качественного, и количественного анализа парогазовой смеси, выделяющейся при тепловом разгоне;

- механизм накопления водорода, в оксидно-никелевых, кадмиевых и железных электродах щелочных аккумуляторов;

- данные-по исследованию» состава газовой смеси, выделяющейся при термическом разложении электродов, зависимости газовыделения от температуры электродов для различных типов щелочных аккумуляторов, а также исследования релаксационных процессов газовыделения; результаты исследований по накоплению дендритов в щелочных аккумуляторах и искусственному запуску теплового разгона; результаты исследований по влиянию переменного ассиметричного тока на распределение электрохимического процесса по глубине пористого электрода, и влиянию этого распределения на рост дендритов, и на накопление водорода в электродах; экспериментальные доказательства формы существования водорода в электродах щелочных аккумуляторов и результаты анализа энергетического баланса теплового разгона; данные по исследованию экзотермической реакции, являющейся причиной теплового разгона; механизм и структурная модель теплового разгона в НК аккумуляторах, а также практические рекомендации по предотвращению этого явления в щелочных аккумуляторах.

Апробация работы. Материалы, содержащиеся в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах: VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» и X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (СГУ, г. Саратов, 2008 г.); XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-20 (ЯГТУ, г. Ярославль, 2007 г.); XII Международной научно-технической конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (МТУ (МЭИ),, г. Москва, 2006 г.); XIX Международной научной-конференции «Математические методы в .технике и технологиях» ММТТ-19 (ВТТА, г. Воронеж, 2006 г.); VI Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» (ЮРГТУ (НПИ), г. Новочеркасск, 2005 г.); XIII Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства* измерений физических величин» (ННиИМЦ «Диалог», г. Нижний Новгород,

2005 г.); XVIII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-18 (КГТУ, г. Казань, 2005 г.); XIII Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы математики и естествознания» (ННиИМЦ «Диалог», г. Нижний Новгород, 2005 г.); IV Всероссийской научно-технической конференции «Современные промышленные технологии» (ННиИМЦ «Диалог», г. Нижний Новгород, 2005 г.); XVI Всероссийской научно-технической конференции «Информационные технологии в науке, проектировании и производстве» (ННиИМЦ «Диалог», г. Нижний Новгород, 2005 г.); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НГТУ, г. Новосибирск, 2005 г.); I Всероссийской научно-технической конференции «Современные промышленные технологии» (МВВО АТН РФ, г. Нижний Новгород, 2004 г.); Abstracts of 4-th International- Scientific and Technical Conference: Interactive Systems: Problems of Persons and Computer Interaction (UISTU, Ulyanovsk, 2001); 3-й Международной научно-практической конференции «Новые технологии управления движением технических объектов» (ЮРГТУ (НПИ), г. Новочеркасск, 2000-г.); 5-й Всероссийской научной конференции «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (ТРТУ, г. Таганрог, 2000 г.); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (КГУ, г. Краснодар, 1996 г.); Международной конференции «Природа и человек: взаимодействие и безопасность жизнедеятельности» (ТРТУ, г. Таганрог, 1996 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 5 монографиях и 95 научных статьях и докладах, включая 23 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ для защиты докторских диссертаций, а также 3 патентах.

Объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 343 стр. текста (без приложений); содержит 70 рисунков, 40 таблиц. Список литературы содержит 564 наименования. Приложены акты внедрения.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Тепловой разгон

Тепловой разгон — явление свойственное аккумуляторам различных электрохимических систем. Анализ литературных источников показывает, что тепловой разгон встречается в аккумуляторах следующих типов:

- никель-кадмиевых (НК);

- свинцово-кислотных (СК);

- литиевых (литий-ионных, литий-полимерных);

- метало-гидридных (метало-водородных).

Внешне тепловой разгон (ТР) в аккумуляторах всех этих систем протекает одинаково. При перезаряде данных аккумуляторов при постоянном напряжении или при их работе в буферном режиме они внезапно сильно могут разогреваться, плавиться, гореть, дымиться или взрываться в зависимости1 от их конструкции, материала корпуса и т.д.

Тем не менее, природа данного явления до сих пор недостаточно изучена. Особенно высока вероятность появления теплового разгона в* батареях с длительным сроком эксплуатации. Так, например, явление теплового разгона довольно часто встречается в НК батареях, стоящих в буферном-режиме в современных самолетах. В' случае теплового разгона батарея^ может разогреться, закоротить систему электропитания, что, в свою очередь, может привести к выходу из строя различных блоков самолета. В связи, с этим;, тепловой разгон, в «авиации всегда приводит к аварийным ситуациям'различной степени сложности, а, по мнению многих специалистов, обслуживающих самолеты, он-является причиной ряда катастроф.

Однако, до сих пор далеко не ясны причины и источники такого мощного выделения энергии в результате теплового разгона, которое вызывает резкое повышение температуры внутри аккумулятора до высоких значений, что, в свою очередь, приводит к прогоранию сепаратора между пластинами и вскипанию электролита. Также отсутствуют точные сведения о составе газовой смеси, выделяющейся при тепловом разгоне. В силу того, что это явление происходит случайно, не очень ясны причины и условия, приводящие к тепловому разгону, за исключением только того, что оно происходит, как правило, в аккумуляторах с большим сроком эксплуатации в условиях длительного перезаряда. Практически отсутствуют попытки математического моделирования этого процесса. Недостаточная изученность этого явления не позволяет надежно предсказать его возникновение, или, по крайней мере, оценить предрасположенность различных аккумуляторов к тепловому разгону, а, следовательно, в настоящее время невозможно эффективно бороться с этим опасным явлением. Кардинальное решение данной проблемы возможно только при детальном изучении данного явления и построении надежной практической модели процесса теплового разгона.

Аккумуляторы, в которых наблюдается тепловой разгон, в настоящее время устанавливаются во многих приборах как бытового, так и специального назначения: мобильные телефоны, компьютеры, самолеты, резервные источники коммуникационных сетей и т.д. Тепловой разгон в данных приборах и системах неминуемо приведет или к выходу системы из строя или к трудностям в их работе. Таким образом, тепловой разгон является в данное время серьезным препятствием в работе очень большого числа современных приборов и систем.

Несмотря на всю важность данной проблемы в отечественной литературе крайне мало работ по изучению этого явления. По данным ВИНИТИ за последние 20 лет было опубликовано только пять работ по тепловому разгону. Две по тепловому разгону в свинцово-кислотных аккумуляторах, две в литий-ионных аккумуляторах и одна в никель-водородном аккумуляторе. В зарубежной литературе значительно больше работ по изучению данного явления. Однако и там основная масса работ имеет статистический и описательный характер, выполненный ведущими менеджерами фирм ответственными за продажи определенных аккумуляторов, и крайне мало работ научно-исследовательского характера.

Такое невнимание к этому бурному явлению как мне кажется можно объяснить только двумя причинами. Во-первых, данное явление очень редкое и, следовательно, не представляет ежедневную угрозу для работы приборов и систем, поэтому производители аккумуляторов не вкладывают значительных средств на изучение данной проблемы. Во-вторых, многим кажется очевидным механизм теплового разгона, в то время как до сих пор нет прямых экспериментальных подтверждений данного механизма и его искусственного воспроизведения. Так же нет детального анализа продуктов получаемых в результате теплового разгона (кроме литиевых аккумуляторов).

Совершенно, не ясно является ли механизм теплового разгона одним и тем же в аккумуляторах различных систем. Из обзора, по крайней мере, очевидно, что в литий-ионных аккумуляторах механизм теплового разгона во многом отличается.

Тем не менее, по современным представлениям механизм теплового разгона в аккумуляторах любых систем, в общем подобен. Даже в случае общего различия механизмов теплового разгона в аккумуляторах различных систем бесспорно между ними много общего, это видно хотя бы по внешним признакам.

В данной работе будет исследоваться тепловой разгон в щелочных аккумуляторах. Но в. силу подобия механизмов теплового разгона, любые исследования в данном направлении являются ценными для понимания этого явления. Поэтому здесь будет дан обзор всех работ по тепловому разгону, не зависимо от типа аккумуляторов; к тому же таких работ, как было отмечено выше, весьма немного.

Выполним обзор работ по тепловому разгону аккумуляторов отдельно' для каждого типа аккумуляторов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В результате циклирования как не герметичных, так и герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов с металлокерамическими, намазными, прессованными и ламельными электродами установлено:

- тепловой разгон в щелочных аккумуляторах - явление редкое, так как при выполнении 320-640 зарядно-разрядных циклов для какого либо типа аккумуляторов при жестких режимах заряда (очень большие напряжения заряда), тепловой разгон наблюдался от нуля до максимум двух раз;

- во всех случаях возникновения теплового разгона аккумуляторы имели сроки эксплуатации, превышающие их гарантийной сроке службы 1,7-2 раза, следовательно, вероятность появления теплового разгона увеличивается с ростом срока эксплуатации батарей;

- во всех случаях наблюдения теплового разгона заряд аккумуляторов выполнялся при напряжениях (1,87 и 2,20 В), что значительно превышает среднее напряжение эксплуатации данных аккумуляторов на объекте в буферном режиме (1,35-1,5 В), следовательно, вероятность возникновения теплового разгона повышается с ростом напряжения заряда аккумуляторов;

- в процессе теплового разгона ток заряда резко возрастает до очень больших значений до 14С) (О — номинальная емкость аккумулятора), а затем резко падает, вследствие выкипания электролита и возрастания внутреннего сопротивления аккумуляторов;

- в процессе теплового разгона напряжение на клеммах аккумулятора резко падает. Данное падение нельзя объяснить только уменьшением внутреннего сопротивления аккумулятора. Единственным объяснением может быть, только предположение, что тепловой разгон связан с бурно протекающей электрохимической реакции, идущей при более низкой разности потенциалов электродов, чем реакция заряда аккумуляторов;

- процесс теплового разгона может возникать неоднократно и спонтанно в течение одного заряда, при этом ток заряда то возрастает, то убывает, причем всплеск тока, соответствующий первому тепловому разгону, значительно больше всплесков, соответствующих последующим тепловым разгонам;

- в экспериментах не наблюдается тепловой разгон у аккумуляторов с ла-мельными электродами как у никель-кадмиевых, так и никель-железных. С точки зрения предлагаемого механизма теплового разгона, данный результат очевиден. Действительно, если даже дендрит и прорастет между электродами данной конструкции, то он замкнет на металлическую ламель противоположного электрода и просто сгорит, не вызвав существенного локального разогрева в силу высокой проводимости металла ламели. А именно сильный локальный разогрев электродов является причиной начала теплового разгона;

- -в экспериментах не наблюдается тепловой разгон у аккумуляторов малой емкости (менее 6 А*ч) как у призматических, так и цилиндрических и дисковых с любым типом электродов. С точки зрения предлагаемого механизма теплового разгона, данный результат так же понятен. При заряде данных аккумуляторов используются маломощные зарядные устройства, которые не могут создать на дендрите достаточно мощный ток заряда, кроме того, из-за малой-массы аккумуляторов много выделяемого тепла рассеивается. Все это не позволяет создать локально достаточную температуру для массового разложения металло-гидридов;

- в герметичных аккумуляторах тепловой разгон возможен, однако он протекает менее интенсивно и с выделением почти в восемь раз меньшего количества тепла и газа, чем в случае негерметичных аккумуляторов той же емкости;

- в результаты теплового разгона из никель-кадмиевых аккумуляторов выделяется большое количество газовой смеси, состоящей на 70-77 % из газа, на 23-30 % из водяного пара. Состав газа следующий: водорода 85-95 %, кислорода 4,5-14 %, прочих газов менее одного процента;

- в результате теплового разгона сепаратор прогорает в отдельных местах, которые имеют вид правильных кругов различного диаметра, расположенных по поверхности электродов случайным местах.

2. Термическим разложением электродов любых типов (керамических, ламельных и т.д.) с длительным сроком эксплуатации, показано, что в них еще до теплового разгона присутствует очень большое количество водорода. Например, в аккумуляторе НКБН-25-УЗ - примерно, 805 л. Газовая смесь, выделяющаяся в результате термического разложения как кадмиевого, так и оксидно-никелевого электродов, состоит, в среднем, на 99 % из водорода, на 0,7 % из кислорода и на 0,3 % из прочих газов. С ростом температуры разложения, скорость газовыделения возрастает.

3. Термическим разложением электродов никель-кадмиевых аккумуляторов с различным сроком эксплуатации показано - водород накапливается в этих электродах в процессе их эксплуатации.

4. Используя модель дендрита в виде стальной иглы, удалось искусственно вызвать тепловой разгон. Данный эксперимент непосредственно показывает, что причиной начала теплового разгона является дендрит, проросший через, сепаратор.

5. На базе макрооднородной модели пористого электрода выполнено моделирование распределения количества прошедшего электричества^ по глубине пористого электрода. Показано, что использование переменного асимметричного тока при заряде аккумуляторов позволяет добиться любого распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, в том числе и равномерного, что теоретически позволяет полностью исключить газовыделение при заряде аккумуляторов и исключить рост дендритов. Расчетные распределения были сравнены с экспериментальными полученными на^физической модели дендрита. Совпадение составило 80-90 %.

6. Используя расчетные режимы' заряда переменным асимметричным током, удалось частично растворить уже существующие дендриты в никель-кадмиевых аккумуляторах.

7. Растворением гидроксидов'никеля оксидно-никелевого электрода в серной кислоте с образованием растворимой соли показано, что в активном веществе оксидно-никелевого электрода нет водорода ни в связанном, ни в интеркали-рованном виде.

8. Электрохимическим и химическим травлением никелевой матрицы оксидно-никелевого электрода аккумулятора НКБН-25-УЗ показано, что он состоит из двух фаз - металлического никеля и металлогидрида никеля, находящихся примерно в равных весовых долях. Таким образом, водород накапливается в матрице оксидно-никелевого электрода в виде металлогидрида.

9. Проанализирован энергетический баланс теплового разгона и установлено, что тепловой разгон сопровождается мощной экзотермической реакцией с большим выделением тепла.

10. Экспериментально и теоретически доказано, что электрохимическими реакциями ответственными за процесс теплового разгона являются реакции (1,2) или суммарная реакция (3). Даная реакция является мощной экзотермической реакцией с выделением очень большого количества тепла 436 кДж/моль (водорода), что значительно больше тепла выделяемого при горении водорода в кислороде 285,8 кДж/моль(водорода).

11. Предложен механизм теплового разгона, удовлетворяющий всем полученным экспериментальным данным.

12. Разработаны практические рекомендации, позволяющие элиминировать тепловой разгон во время эксплуатации аккумуляторов. Они касаются как конструктивных изменений в аккумуляторах (металлизация электродов, использование металлизированных промежуточных сепараторов и т.д.), так и режимов эксплуатации аккумуляторов (применение асимметричного тока в процессе эксплуатации аккумуляторов и т.д.).

13. На основании разработанных практических рекомендаций предложены режимы заряда щелочных аккумуляторов переменным асимметричным током. Производственные испытания данных режимов в: ОАО «Аэрофлот-Дон» для аккумуляторов 20НКБН-25-УЗ, ОАО «Ростовуголь» и ЗАО УК «Гуковуголь» для аккумуляторов ЗШНКП-10М-0,5 показали, что газовыделение сокращается в среднем в 45-50 раз, срок службы увеличивается в 1,5-2 раза. Экономический эффект от внедрения: 4,5 млн. руб. (в ценах 2001 г.), 5млн. руб. (в ценах 2001 г.) и 4,1 млн. руб. (в ценах 2008 г.) в год соответственно.

344

1. Влияние режима эксплуатации на стабильность характеристик герметичных НЕС аккумуляторов / В.В. Теньковцев, Б.А. Борисов, Л.Ш. Ткачева // Сб. работ по ХИТ.-Л.: Энергия, 1989.-С.59-70.

2. Теньковцев, В.В. Герметичные НК аккумуляторы общего назначения /

3. B.В. Теньковцев, М.Ж-Н. Леви.-М.: Информстандартэлектро, 19681. C.59.

4. Теньковцев, В.В. Основы теории эксплуатации герметичных НК аккумуляторов / В.В. Теньковцев, Б.И. Центнер.-Л.: Энергоатомиздат,1985.-С.96.

5. Ratnakumar, B.V. Simulation of temperature-compensated voltage limit curves for aerospace Ni-Cd batteries using a first principles /

6. B.V. Ratnakumar, P. Timmerman, S. Di Stefano // Journal of Power Sources. —1996—V.63.-№2.—P.157—165.

7. Donley, S.W. Self-discharge characteristics of spacecraft nickel—cadmium cells at elevated temperatures / S.W. Donley, J. H. Matsumoto, W.C. Hwang //Journal of Power Sources -1986.-V.18.-№2-P.169-176.

8. Halpert, G. The design and application of nickel-cadmium batteries in space / G. Halpert// Journal of Power Sources.-1985.-V.15.-№2.-P.l 19-140.

9. Gomadam, P.M. Mathematical modeling of lithium-ion and nickel battery systems / P.M. Gomadam, J.W. Weidner, R.A. Dougal, R.E. White // Journal of Power Sources.-2002.-V.l 10.-№2-P.267-284.

10. Halpert, G. The design and application of nickel-cadmium batteries in space / G. Halpert // Journal of Power Sources.-1985.-V.l 5 -№2.-P.140-154.

11. Nelson, R.F. Power requirements for batteries in hybrid electric vehicles / R.F. Nelson // Journal of Power Sources.-2000.-V.91.-№1 -Р.2-26.»

12. Коровин, H. Никель-кадмиевые аккумуляторы / H. Коровин« // Электронные компоненты 2001.-№6.-С.51-54.

13. Коровин, Н.В. Химические источники тока справочник / Н.В. Коровин, A.M. Скундин.-М.: МЭИ.-2003.-С.456.

14. Борисов, Б.А. Никель-кадмиевые ХИТ / Б. А Борисов.-М.: ОАО «НИАИ «Источник».-2004.

15. Коровин, Н.В. Электрохимическая энергетика / Н.В. Коровин.-М.: Энергоатомиздат.-1991 -250с.

16. Новые режимы заряда аккумуляторных батарей из герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов / Е.В. Пугачева, Б.Я. Розеншток, JI.B'. Козе-ков и др. // Сб. науч. трудов ВНИАИ. Химические источники тока—Л.: Энергоатомиздат.-1983 .-С.5 8-64.

17. Инструкция по организации эксплуатации авиационных аккумуляторных батарей.—М.: Аэрофлот—1993.

18. Руководство по лётной эксплуатации самолета ЯК-52.—М.: Предприятие «Авион» Северо-Западный округ Москвы-2004.

19. Руководство по лётной эксплуатации самолета ЯК-18Т — М.: Министерство гражданской авиации —1977.

20. Hobbs, B.S. Aspects of nickel-cadmium cells in single cycle applications II. Operational temperature effects / B.S. Hobbs, T. Keily, A.G. Palmer // Journal of Applied; Electrochemistry (Historical; Archive).-1979.—V.9* №4,-P.501-510. / •

21. Kan, S.Y. Synergy in a Smart Photo Voltaic (PV) Battery: SYNENER-GY / S.Y. Kan, S. Silvester // The Journal of Sustainable Product Design.-2004 -V.3, №1—2.-P.29-43.

22. Пат. 5314370. США, МКИ Н 02 J 7/00 Battery charger with thermal runaway protection / Harm Charles E., Timm, Kenneth J.; AT&T Bell Laboratories.-№ 07/759,357; заявл. 13.09.1991; опубл. 10.05.1993.

23. Пат. 6899972. США, МКИ Н 01 М 10/42 Secondary battery with thermal protector / Cho Sung-Jae; Samsung SDI Co., Ltd.- № 10/270,006; заявл. 15.10.2002; опубл. 15.05.2005.

24. Пат. 7059769. США, МКИ G 01 К 7/16 Apparatus for enabling multiple modes of operation among a plurality of devices / Potega Patrick Henry; West Hills. CA- № 09/699,216; заявл. 27.10.2000; опубл. 27.06.2006.

25. Пат. 20070031709. США МКИ Н 01 М 8/04 Electronic apparatus and fuel cell control method for electronic apparatus / Hosoe Hiroshi; Canon kabu-shiki kaisha № 459220; заявл. 21.07.2006; опубл. 21.02.2007.

26. Пат. 20050046393. США, МКИ Н 02 J 007/04 Battery charger / Nakasho Toshiki; Satsuma Eiji; Sumoto-city, JP.- № 925982; заявл. 26.08.2004; опубл. 21.03.2005.

27. Пат. 20050253561. США, МКИ Н 02 J 007/04 Temperature sensitive charging of batteries with simple chargers / Tibbs Bobby Leon; Gainesville, FL — № 842974; заявл. 11.05.2004; опубл. 21.11.2005.

28. Пат. 2005004302. США, МКИ Н 02 J 007/00 Temperature change based battery charging system / Bushong William C.; Rayovac Corporation.— №-21591; заявл. 17.02.2004; опубл. 13.01.2005.

29. Пат. 5642100. США, МКИ Н 02 J 7/00 Method and apparatus for controlling thermal runaway in a battery backup system / Farmer Walter E; McDonough, GA.-№ 08/522,572; заявл. 01.09.1995; опубл. 13.06.1997.

30. Пат. 20070058365. США, МКИ F 21 L 4/04 Batteiy powered led lamp / Anderson Gary; Rothman Ron; Minneapolis, MN.— № 532440; заявл. 15.09.2006; опубл. 13.03.2007.

31. Пат. 5574355. США, МКИ Н 02 J 7/00 Method and apparatus for detection and control of thermal runaway in a battery under charge / McShane Stephen J.; Hlavac Mark; Bertness Kevin; Midtronics, Inc.- № 08/406,210; заявл. 17.03.1995; опубл. 13.11.1996.

32. Пат. 2008050981. США, МКИ Н 01 М 10/02; Н 01 М 10/02 Electrochemical device ensuring a good safety park / Young-Sun; LEE Myoung-Hun; PARK Pil-Kyu; KANG Eun-Ju; LG CHEM, LTD.- № 20061023; заявл. 17.09.2007; опубл. 10.05.2008.

33. Пат. 20060281003. США, МКИ Н 01 М 2/16 Open alkaline accumulator including a microporous membrane / Caillon Georges; Crochepierre Bernard; SAFT № 421221; заявл. 31.05.2006; опубл. 10.12.2006.

34. Пат. 20070172726. США, МКИН 01 М 2/18 Systems and methods for internal short circuit protection in battery cells / Miller Bruce A.; Sterz Stephen; Hutto, TX.-№ 338584; заявл. 24.01.2006; опубл. 05.07.2007.

35. Пат. 20080003491. США, МКИ Н 01 М 10/50 Thermal management systems for battery packs / Yahnker Christopher R.; Brotto Daniele C.; White

36. Daniel J.; Ekstrom Erik A.; Seman Andrew E.; Carrier David A.; Phillips Steven J.; Francis Jeffrey J.; Harness, Dickey & Pierce, P.L.C.— № 851620; заявл. 07.09.2007; опубл. 14.01.2008.

37. Пат. 2007106112. США, МКИ Н 01 М 10/42; Н 01 М 10/42 Composite battery pack / Tsai Keh-Chi; Lawson James M.; Bell Gregory R.; Peluger Kurt; Apogee Power, Inc.- № 20060707; заявл. 08.07.2007; опубл. 18.01.2008.

38. Пат. 2409591. Великобритания, МКИ Н 02 J7/02 Battery pack and charger with reduced power loss / Tamai Mikitaka; Yamamoto Hiroyoshi; Yamagu-chi Masao; Sanyo Electric Co., Ltd.- № 20041222; заявл. 21.10.2002; опубл. 10.06.2005.

39. Пат. 7244527. США, МКИ H 02 J 7/00 Multi-cell battery charge control / Klein Martin G.; Electro Energy, Inc.- № 20030703; заявл. 11.03.2004; опубл. 28.04.2005.

40. Пат. 2005039013. США, МКИ H 02 К 7/04 A multi-cell battery charge control / Klein Martin G.; Electro Energy, Inc.- № 20038603; заявл. 22.04.2003; опубл. 26.04.2005.

41. Галушкин, Д.Н. Экспериментальное исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах типа НКБН-25-УЗ / Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев // Южно-Российский гос. уни-т. экономики и сервиса. Деп. в НИИТЭХИМ 9.10.01, № 11-ХП-2001.

42. Галушкин, Д.Н. Исследование накопления газа в электродах щелочных аккумуляторов / Д.Н. Галушкин // Электронный журнал "Исследовано в России"-2001.-№5.-С.34-46. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/ 128.pdf

43. Галушкин, Д.Н. Исследование содержания водорода в электродах аккумуляторов НКБН-25-УЗ в зависимости от срока эксплуатации / Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев // Южно-Российский гос. уни-т. экономики и сервиса. Деп. в НИИТЭХИМ 9.10.01, № 12-ХП-2001.

44. Галушкин, Д.Н. Исследование накопления газа в никель-железных аккумуляторах / Д.Н: Галушкин, К.Е. Румянцев // Южно-Российский гос.уни-т. экономики и сервиса. Деп. в НИИТЭХИМ 9.10.01, № 13-ХП-2001.

45. Коровин, H.B. Никель-металлогидридные аккумуляторы / H;B. Коровин // Электронные компоненты.-2002.-№4.-С.99-103.

46. Зарубин, А.Н. Температурный режим работы никель-водородной аккумуляторной батареи / А.Н. Зарубин // Обозрение прикл. и пром. матема-тики.-2001.-Т8, №1 С. 177—178.

47. Schweber, В. Path to fast NiMH charging is.mechanical? / Schweber, B. // EDN.-2002-V.47, №11.-P.26.

48. Raju, M. Influence of temperature on the electrochemical characteristics of MmNi303Si085Co0.60Mn0.31Al0.08 / M. Raju, M.V. Ananth, L. Vijayaraghavan //Journal of Power Sources.-2008.-V.180.-№2.-P.830-835.

49. Xiao, P. Thermal behaviors of Ni-MH batteries using a novel impedance spectroscopy / P. Xiao, W. Gao, X. Qiu, W. Zhu, J. Sun, L. Chen // Journal of Power Sources.—2008.—V. 182.—№1.~P.377—382.

50. Wickham, R.L. Thermal runaway / R.L. Wickham // Wireless Review-1998.-V.15, №19.-P.3-8.

51. Dick, В A battery of analysis / B. Dick, R.W. Wittemann // Telephony.— 1998.-V.235, №3.-P.22-27.

52. Bhatt, M. A New Approach to Intermittent Charging of Valve-Regulated Lead-Acid Batteries in Standby Applications / M. Bhatt, W.G. Hurley, W.H. Wolfle // IEEE Transactions on Industrial Electronics.-2005 .-V.52, №5 .-P. 1337-1342.

53. Culpin, B. Thermal runaway in valve-regulated lead-acid cells and the effect of separator structure / B. Culpin // Journal of Power Sources—2004.-V. 133, Is.l.-P.79-86.

54. Catherino, H.A. Trinidad F. Sulfation in lead-acid batteries / H.A. Catherino, F .F. Feres // Journal of Power Sources.-2004.-V.129^ Is. 1.-P. 113-120.

55. Lambert, D.W Advances in gelled-electrolyte technology for valve-regulated lead-cid batteries / D.W. Lambert, P.H. Greenwood, M.C. Reed // Journal of Power Sources.-2002.-V. 107, Is.2.-P. 173-180.

56. Seyer, G.F. Rectifying dc power systems / C.F. Seyer// America's Network-1997.-V.101, Is.7-P.3-9.

57. Pack, Ed. Surviving and thriving / Ed. Pack // Telephony.-1997.-V.233, Is.23.-P.4-ll.

58. Emmett, A. A battery for all seasons? / A. Emmett // Telephony.-1998 -V.234, Is.4.-P.8-12.

59. Power for your site //Wireless Review-1998.-V. 15^ Is.3.-P.50-54.

60. Pendleton, T. Power systems and battery plants go modular / T. Pendleton // Telephony-1996 — V.231, Is. 15 —P.70-72.

61. Jaworski, R: Flirting with disaster / R. Jaworski // Telephony.-1998.-V.235, IS.3.-P.30-33. '

62. Lewis, M. Take charge of your battery maintenance / M. Lewis // Plant En-geneering-2005.- №10.-P.63-69.

63. Каменев, Ю.Б. К вопросу о безопасности эксплуатации герметизированных свинцовых аккумуляторов / Ю.Б. Каменев, Н.И. Чунц, Н.А. Яковлева, Е.И. Остапенко // Электрохимическая энергетика-2003—T.3 j №1.-С. 37-43.

64. Brecht, Bill Catalysts the proof of the pudding? / Bill Brecht, Bill Jones // Batteries int.-1999.- №40.-C.39-47.

65. Nelson, Robert The Basic Chemistry of Gas Recombination in Lead-Acid Batteries / Nelson, Robert //journal JOM.-2007.-V.53.-№l.-P.28-33.

66. Mrha, J. Oxygen cycle in sealed leadacid batteries / J. Mrha, K. Micka, J. Jin-dra, M. Musilova // Journal of Power Sources.-1989.-V.27.-№2.-P.91-117.

67. Berndt, D. Valve-regulated lead-acid batteries / D. Bemdt // Journal of Power Sources.—2001.-V.95.—№l.—P.2—12.

68. Catherino, H.A. Complexity in battery systems: Thermal runaway in VRLA batteries / H.A. Catherino // Journal of Power Sources.-2006.-V.158. -№2.-P.977-986.

69. Pavlov, D. Thermal runaway in VRLAB-Phenomena, reaction mechanisms and monitoring / D. Pavlov, B. Monahov, A. Kirchev, D. Valkovska // Journal of Power Sources.—2006.—V. 158.-№l -P.689-704.

70. Pavlov, D. Thermal phenomena during operation of the oxygen cycle in VRLAB and processes that cause them / D. Pavlov // Journal' of Power Sources.—2006.-V. 158.-№2.-P.964-976.

71. Kirchev, A. Influence of temperature and electrolyte saturation on rate and efficiency of oxygen cycle in VRLAB / A. Kirchev, D. Pavlov // Journal of Power Sources.-2006.-V. 162.-№2.-P.864~869.

72. Nelson, R.F. Valve-regulated lead/acid battery designs and charging strategies-are they linked? /R.F. Nelson// Journal of Power Sources.—1998.-V. 73. -№1.-P. 104-109.

73. Misra, S.S. Advances in VRLA battery technology for telecommunications / S.S. Misra // Journal of Power Sources.-2007.~V.168.-№1 -P.40-48.

74. Stevenson, M.W. VRLA Refined lead A must for VRLA batteries-Specification and Performance / M.W. Stevenson, C.S. Lakshmi, J.E. Manders, L.T. Lam // Journal of Power Sources.-2001.-V.95.-№1. —P.264—270.

75. Prout, L. Aspects of lead/acid battery technology 8. Battery oxide / L. Prout // Journal of Power Sources-1994.-V.47 ~№ 1 -P. 197-217.

76. May, G.J. Standby battery requirements for telecommunications power / G.J. May // Journal of Power Sources.-2006.-V.158.-№2.-P.l 117-1123.

77. May, G. High integrity VRLA batteries for telecommunications service / G.May, G. Lodi // Journal of Power Sources.-2003.-V.116-№1.-P.236-242.

78. Kirchev, A. Studies of the pulse charge of lead—acid batteries for PV applications / A. Kirchev, M. Perrin, E. Lemaire, F. Karoui, F. Mattera // Journal of Power Sources.—2008.—V. 177.-№ 1.-P.217-225.

79. Kirchev, A. Studies of the pulse charge of lead-acid batteries for PV applications / A. Kirchev, A. Delaille, F. Karoui, M. Perrin, E. Lemaire, F. Mattera //Journal of Power Sources.-2008.-V.179.-№2.-P.808-818.

80. New products // America's Network.-1996.-V.100, Is.22.-P.56-57.

81. Магу, С. VRLA batteries aren't living up to the hype created by battery salespeople, and the wireless industry is tired of it / C. Mary, W. Staff// Wireless Review.-2001 .-V. 1, Is.9.-P.30-33.

82. DeCoster, Dennis Battery Life / Dennis DeCoster // Pure Power-Spring 2004.-P.10-13.

83. Техническое описание и инструкция по'установке, техническому обслуживанию и эксплуатации стационарных свинцово-кислотных герметизированных аккумуляторов1 "SUNLIGHT" серии SP (ООО* "Санлайт Украина С.Р.Л.").- Украина, Киев: 2004.

84. Инструкция по технической эксплуатации герметизированных свинцовых аккумуляторов—М: ЗАО "Новые информационные системы и тех-нологии".-2004.

85. Пат. 7362007. США, МКИ Н 02 J 1/00 Hybrid uninterruptible power supply system / Farmer Walter Emory; McDonough, GA.- № 11/440,533; заявл. 24.03.2006; опубл. 21.04.2008.

86. Пат. 7363175. США, МКИ G 01 R 31/36 Query based electronic battery tester / Bertness Kevin I.; McShane Stephen J; Koster Wilhelmus H. J.; Mid-tronics Inc.- № 11/410,263; заявл. 24.04.2006; опубл. 20.04.2008.

87. Пат. 295936. США, МКИ G 01 N 27/27 Electronic battery tester with relative test output / Bertness Kevin I.; Vonderhaar J. David; Midtronics Inc.— № 11/356,436; заявл. 16.02.2006; опубл. 02.11.2007.

88. Пат. 2007075403. США, МКИ G 01 N 27/416 Patent batteiy monitoring system / Klang James K.; Midtronics Inc.- № 20061215; заявл. 15.01.2006; опубл. 05.07.2007.

89. Пат. 07059269. США, МКИ Н 01 J 27/416 High-rate rechargeable battery / Kullberg Wilhelm; Electrolysis Technologies.— № 20051116; заявл. 17.03.2006; опубл. 24.05.2007.

90. Пат. 07027702. США, МКИ G 01 R 31/00 Automotive vehicle electrical system diagnostic device / Bertness Kevin I;. Midtronics Inc.- № 20060829; заявл. 11.02.2006; опубл. 08.03.2007.

91. Пат. 7304453. США, МКИ Н 02 J 7/00 Methods and systems for assembling batteries / Eaves Stephen S.; Modular Energy Devices Inc.- № 11/200,242; заявл. 10.08.2005; опубл. 02.12.2007.

92. Пат. 6051976. США, МКИ G 06 F 19/00 Alternator tester / Bertness Kevin I.; Melton Alan Keith; Midtronics Inc.- № 60447082; заявл. 17.06.2003; опубл. 09.07.2007.

93. Пат. 7317298. США, МКИ Н 01 М 10/46 Discharging battery monitoring / Burns Charles E.; Garner David P.; Wang Limin; Ware Gary R.; American

94. Power Conversion Corporation.- № 60484346; заявл. 01.07.2004; опубл. 04.01.2008.

95. Пат. 20080106267. США, МКИ G 01 R 31/36 Battery maintenance tool with probe light / Bertness Kevin I.; Midtronics Inc.- № 931907; заявл. 31.10.2007; опубл. 24.05.2008.

96. Пат. 7319304. США, МКИ H 02 J 7/00 Shunt connection to a PCB of an energy management system employed in an automotive vehicle / Veloo Balaguru K.; Bertness Kevin I.; Midtronics Inc.- № 10/897,801; заявл. 23.07.2003; опубл. 21.12.2008.

97. Hande, A. An electromechanical transfer circuit to measure individual battery voltages in series packs / A. Hande, S. Kamalasadan // Journal of Power Sources.—2006.— V. 162.-Is. 1 -P.719-726.

98. Пат. 08067155. CIIIA, МКИ H 01 M 2/16 Smart battery separators brilmyer / George H.; WIMBERLY Robert A; Microporous Products Lp:-№ 20071113;.заявл. 20.04.2005; опубл. 05.06.2008.

99. Пат. 20070042171. CIIIA, МКИ D 04 H 1/00 Glass compositions / Zguris George; Windisch John; Svoboda Patrick; ulfson Yuri; Evanite Fiber Corporation.- № 588468; заявл. 26.10.2006; опубл. 23.02.2007.

100. Пат. 7208914. CIIIA, МКИ H 01 M 10/44 Apparatus and method for predicting the remaining discharge time of a battery / Klang James K.; Midtronics Inc.— № 60437611; заявл. 02.01.2003; опубл. 10.04.2007.

101. Пат. 1876669. Европа, МКИ H 01 M 10/42 Battery pack comprising rechargeable battery and a supercapacitor / Tsai Keh-Chi; Lawson James M.; Bell Gregory R.; Peluger Kurt; Apogee- Power Inc.- № 20060707; заявл. 29:04.2006; опубл. 09.01.2008.

102. Bindra, Ashok New self-extinguishing electrolyte should lead to nonflammable lithium-ion battery / Ashok Bindra // Electronic Design—1998-V.46, Is.12.-P.31.

103. Takahisa, Ohsaki Overcharge reaction of lithium-ion batteries / Ohsaki Ta-kahisa, Kishi Takashi, Kuboki Takashi, Takami Norio, Shimura Nao, Sato

104. Yuichi, Sekino Masahiro, Satoh Asako // Journal of Power Sources-2005.-V.146, Is.l/2.-P.97-100.

105. Yamauchi, Takashi Development of a simulator for both property and safety of a lithium secondary battery / Takashi Yamauchi, Koichi Mizushima, Yuji Satoh, Shuji Yamada//Journal of Power Sources.-2004.-V.136, Is.l.-P.99-107.

106. Botte, G.G. MRSST a new method to evaluate thermal stability of electrolytes for lithium ion batteries / G.G. Botte, T.J. Bauer // Journal of Power Sources.-2003.-V. 119-121.- P.815-821.

107. Uchida, I. AC-impedance measurements during thermal runaway process in several lithium/polymer batteries / I. Uchida, H. Ishikawa, M. Mohamedi, M.Umeda // Journal of Power Sources.-2003.-V.l 19-121.-P.821-826.

108. Spotnitz, R. Abuse behavior of high-power, lithium-ion cells / R. Spotnitz, J. Franklin // Journal of Power Sources.-2003.-V.l 13, Is.l.-P.81-101.

109. Saito, Y. Сепараторы для литиевых аккумуляторов.: 09.0.14.2.3 Denshi gijutsu sogo kenkyujo iho=Bull / Y. Saito, K. Takano, K. Kanari, K. Negishi // Electrotechn. Lab.- 1996.-Y.60, №12.-P. 19-23. Яп.; рез. англ. JP; ISSN 0366-9092.

110. Mohamedi, M. In situ analysis of high temperature characteristics of prismatic polymer lithium-ion batteries / M. Mohamedi, H5. Ishikawa, I. Uchida // Journal of Applied Electrochemistry.-2004.-V.34, № 11 -P. 1103-1112.

111. Tobishima, S-I. Ternary and quaternary mixed electrolytes for lithium cells / S-I. Tobishima, K. Hayashi, Y. Nemoto, S. Sugihara, J-I. Yamaki // Journal of Applied Electrochemistry 1999.-V.29, №l.-P.35-42.

112. Lu, W. Electrochemical and thermal behavior of LiNio.sCoo.2O2 cathode in sealed 18650 Li-ion cells / W. Lu, C.W. Lee, R. Venkatachalapathy, J. Prakash // Journal of Applied Electrochemistry-2000.-V.30, № 1 O.P.I 119-1124.

113. Tobishima, S.-I. Cycling performance and safety of rechargeable lithium cells with binary and ternary mixed solvent electrolytes / S.-I. Tobishima, K. Hayashi, Y. Nemoto, J.-I. Yamaki // Journal of Applied Electrochemistry .-1999.-V.29, №7—P.789-796.

114. Menachem, C. Effect of mild oxidation of natural graphite (NG7) on anode-electrolyte thermal reactions / C. Menachem, D. Golodnitsky, E. Peled // Journal of Solid State Electrochemistry.-2001.-V.5, №2.-P.81-87.

115. Arai, J: A novel non-flammable electrolyte containing methyl nonafluorobu-tyl ether for lithium secondary batteries / J. Arai // Journal of Applied Electrochemistry .-2002:-V.32, № 10.-P. 1071-1079.

116. Feng, X.M. Possible use of methylbenzenes as electrolyte additives for improving the overcharge tolerances of Li-ion batteries / X.M. Feng, X.P. Ai, H.X. Yang // Journal of Applied Electrochemistry.-2004.-V.34, №12-P.l 199-1203.

117. Sanchez, P. Electrochemical studies of lithium-boron alloys in non-aqueous • media-comparison with pure lithium / Pi Sanchez, C. Belin, C. Crepy, A. de

118. Guibert // Journal of Applied'Electrochemistry (Historical Archive).-1989-V.19, №3.-P.421-428.

119. Lee, H-H. The function of vinylene carbonate-as a thermal additive to electrolyte in lithium batteries / H-H. Lee, Y-Y. Wang, C-C. Wan, M-H. Yang, H-C. Wu, D-T. Shieh // Journal of Applied Electrochemistry.-2005.-V.35, №6.-P.615-623.

120. Zhang, S.S. Alkaline composite film as a separator for rechargeable lithium batteries / S.S. Zhang, K. Xu, T.R. Jow // Journal of Solid State Electrochemistry -2003.-V.7, №8.- P.492-496.

121. Hammami, A. Runaway risk of forming toxic compounds / A. Hammami, N.Raymond, M. Armand // Nature Publishing Group.-2003.-V.424, №7.-P.635-636.

122. Buchmann, I. The power of Li-ion / I. Buchmann // Wireless review—2000 — №15.-P.40-43.

123. Mitchell, R.L. Mobile computing's energy crisis / R.L. Mitchell // Computer world-2005.-№ 10 — P.23-25.

124. Орлов, С. Элементы питания-хиты / С. Орлов // Электронные компоненты. 2000—№4.-С.54-63.

125. Zhang, S.S. Poly(acrylonitrile-methyl methacrylate) as a non-fluorinated binder for the graphite anode of Li-ion batteries / S.S. Zhang, K. Xu, T.R Jow //Journal of Applied Electrochemistry.-2003 .-V.33.-P. 1099-1101.

126. Du Pasquier, A. Computing's energy / A. Du Pasquier, F. Disma, T. Bow-mer, A.S. Gozdz, G. Amatucci, J.M. Tarascon // J. Electrochem. Soc.-1988.-V. 145 -P.472—477.

127. Maleki, H. Graphite anode of Li-ion batteries / G. Deng, A. Anani, J. Howard //J. Electrochem. Soc.-1999.-V.146.-P.3224-3229.

128. Amine, K. Simposium "ATD Program Review Meeting", Berkeley, CA 3-5 Nov., 1999-Berkeley: 1999.-P.44-46.

129. Chen, Y.S. The importance of heat evolution during the overcharge process and the protection mechanism of electrolyte additives for. /Y.S. Chen, C.C. Hu, Y.Y. Li // Journal of Power Sources.-2008.-V.181.-№1-P.69-73.

130. Kim, H.B. Electrochemical and thermal characterization of AlF3-coated LiNio.eCOq,.5AIqos]O2 cathode in lithium-ion. / H.B. Kim, B.C. Park, S.T. Myung, K. Amine, J. Prakash, Y.K. Sun // Journal of Power Sources.—2008.—V. 179. -№1 P.347-350.

131. Wang, B. N-Phenylmaleimide as a new polymerizable additive for overcharge protection of lithium-ion batteries / B. Wang, Q. Xia, P. Zhang, G.C. Li, Y.P. Wu, H.J. Luo, S.Y. Zhao, T. van Ree // Electrochemistry Communications.-2008.—V.10.—№5.-P.727—730.

132. Shim, E.G. Electrochemical performance of lithium-ion batteries with triphenylphosphate as a flame-retardant additive / E.G. Shim, T.H. Nam, J.G. Kim, H.S. Kim, S.I. Moon // Journal of Power Sources.-2007.-V.172. -№2.-P.919-924.

133. Johan, M.R. Modeling of electrochemical intercalation of lithium into a LiMn204 electrode using Green function / M.R. Johan, A.K. Arof // Journal of Power Sources.-2007.-V. 170.-№2 -P.490-494.

134. Seol, W.H. Enhancement of the mechanical properties of PVdF membranes by non-solvent aided morphology control / W.H. Seol, Y.M. Lee, J;K. Park // Journal of Power Sources -2007-V.170.-№1-p.191-195.

135. Spotnitz, R.M. Simulation of abuse tolerance of lithium-ion battery packs / R.M. Spotnitz, J. Weaver, G. Yeduvaka, D.H. Doughty, E.P. Roth // Journal of Power Sources 2007.- V.163.- №2 - P.1080-1086.

136. Guerfi, A: LiFeP04 water-soluble binder electrode for Li-ion batteries / A. Guerfi, M. Kaneko, M. Petitclerc, M. Mori, K. Zaghib // Journal of Power Sources.—2007.- V.163'.- №2.- P. 1047-1052.

137. Zhang, S.S. A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion*batteries / S.S. Zhang // Journal of Power Sources-2007 -V.164.-№1 -P.35-1-364.

138. Venugopal, G. Characterization of microporous separators for lithium-ion batteries / G.Venugopal, J. Moore, J. Howard, S. Pendalwar // Journal of Power Sources-1999 V.77 -№1 -P.34-41.

139. Roth, E.P. Effects of separator breakdown on abuse response of 18650 Li-ion cells / E.P. Roth, D.H. Doughty, D.L. Pile // Journal of Power Sources-2007 V.174- №2.- P.579-583.

140. Gopalan, A.I. Poly(vinylidene fluoride)-polydiphenylamine composite elec-trospun membrane as high-performance polymer electrolyte for / A.I. Gopalan, K.P. Lee, K.M. Manesh, P. Santhosh // Journal of Membrane Science.-2008.-V.318 №1- P.422-428.

141. Venugopal, G. Characterization of thermal cut-off mechanisms in prismatic lithium-ion batteries / G. Venugopal // Journal of Power Sources.—2001.-V.101.-№2.-P.231-237.

142. Al-Hallaj, S. Thermal modeling of secondary lithium batteries for electric vehicle/hybrid electric vehicle applications / S. Al-Hallaj, J.R. Selman // Journal of Power Sources.-2002.-V.l 10.-№2.-P.341-348.

143. Hill, I.R. Lithium-ion polymer cells for military applications / I.R. Hill, E.E. Andrukaitis // Journal of Power Sources.-2004.-V.129.-№l.-P.20-28.

144. Abraham, D.P. Diagnostic examination of thermally abused high-power lithium-ion cells / D.P. Abraham, E.P. Roth, R. Kostecki, K. McCarthy, S. MacLaren, D.H. Doughty // Journal of Power Sources.—2006.-V. 161.-№1-p.648-657.

145. Smith, K. Power and thermal characterization of a lithium-ion battery pack for hybrid-electric vehicles / K. Smith, C.Y. Wang // Journal of Power Sources-2006 V.160.- №l.-P.662-673.

146. Doh, C.H. Thermal and electrochemical behaviour of C/LixCoC>2 cell during safety test / C.H. Doh, D.H. Kim, H.S. Kim, H.M. Shin, Y.D. Jeong, S.I. Moon, B.S. Jin, K.W. Kim // Journal of Power Sources.-2008 V.175.-№2.-P.881-885.

147. Yoshizawa, H. An application of lithium cobalt nickel manganese oxide to high-power and high-energy density lithium-ion batteries / H. Yoshizawa, T. Ohzuku // Journal of Power Sources.-2007.-V.174.-№2.-P.813-817.

148. Chang, H.Y. Synthesis of LiuNi^Coi/sMn^C^ cathode material using spray-microwave method / H.Y. Chang, C.I. Sheu, S.Y. Cheng, H.C. Wu, Z.Z. Quo //Journal of Power Sources.-2007.-V.174:-№2.-P;985-989:

149. Lu, W. Thermal properties of UmTi5/304 / LiMn2Q4 cell / W. Lu, I. Bel-harouak, J. Liu, K. Amine // Journal of Power Sources.—2007-.—V. 174'.— №2.- P.673-677.

150. Korepp, C. Isocyanate compounds as electrolyte additives for lithium-ion batteries / C. Korepp, W. Kern, E.A. Lanzer, P.R. Raimann, J.O. Besenhard, M.H.Yang, K.C. Moller, M. Winter // Journal of Power Sources.-2007.-V.174.-№2.- P.387-393.

151. Xiang, H.F. Dimethyl methylphosphonate-based nonflammable electrolyte and high safety lithium-ion batteries / H.F. Xiang, Q.Y. Jin, C.H. Chen, X.W. Ge, S. Guo, J.H. Sun // Journal« of Power Sources.-2007.-V.174.—№1 .-P.335-341. .

152. Gomadam, P.M. Mathematical modeling of lithium-ion and nickel battery systems / P.M. Gomadam, J.W. Weidner, R.A. Dougal, R.E. White // Journal of Power Sources-2002-V. 110.-№2. -P.267-284.

153. Kim, U.S. Effect of electrode configuration on the thermal behavior of a lithium-polymer battery / U.S. Kim; C.B. Shin, C.S. Kim // Journal of Power Sources.—2008.— V. 180.— №2.—P.909-916.

154. Kim, G.H. A three-dimensional thermal'abuse model for lithium-ion cells / G.H. Kim, A. Pesaran, R. Spotnitz // Journal, of Power

155. Sources —2007.—. 170.- №2.- P.476-489;178; Megahed^, S. Lithium-ion rechargeablè batteries / S. Megahed, B! Scrosati // Journal of Power Sources.-1994.-V.51. -№1.-P.79-104.

156. Johnson, D.HI Design of a safe cylindricalî lithiuin/thionyl chloride cell. / DiHi Johnson, A.Dl Ayers, R.L. Zupancic, V.Sv Alberto; JiC. Bailey//Jour-naKof Power Sources- 1984-V.12.-№l.-P.61-70.

157. Inaba, M. Up-to-date development of lithium-ion batteries in Japan / M. Inaba, Z. Ogumi // IEEE ELECTRICAL INSULATION MAGAZINE-2001.-P.2-26.

158. Broussely, M. Properties of large Li ion cells using a nickel based mixed oxide / M. Broussely, P. Blanchard, P. Biensan, J.P. Planchat, K. Nechev, R.J. Staniewicz // Journal of Power Sources.-2003.-V.l 19.-P.859-864.

159. Sabbah, R. Active (air-cooled) vs. passive (phase change material) thermal management of high power lithium-ion packs: Limitation / R'. Sabbah, R. Kizilel, J.R. Selman, S. Al-Hallaj // Journal of Power Sources.-2008-V.182.-№2.-P.630-638.

160. Shih, H. Lo T-C. Electrochemical Impedance Spectroscopy for Battery Research and Development / H. Shih, T-C. Lo // Technical Report 31.-UK: Solartron Instruments.-l 996.-61p.

161. New products // Wireless Review.-1999.-V.16, Is.l.-P.52-56.

162. Пат. 2003 0003358. США, МКИ H 01 M 010/40 Thermal runaway inhibitors / Mandal Braja K.; Filler Robert.; Wallenstein & Wagner, Ltd.- №-879633; заявл. 12.06.2001; опубл. 02.01.2003.

163. Пат. 07048142. США, МКИН 01 М 4/48 Llithium ion batteries spitler / Timothy M.; Altairnano Inc.- № 20061023; заявл. 15.10.2006; опубл. 26.04.2007.

164. Пат. 20080124630. США, МКИ Н 01 М 4/48 Active material for battery, and electrode and.battery including-same / Kim Jeom-Soo; Park Yong-Chul; Lee Jong-Hwa; Hur So-Hyun; Jung Euy-Young; Yongin-si, KR.- № 837390; заявл. 10.08.2007; опубл. 21.05.2008.

165. Пат. 20070298320. США, МКИ С 08 L 83/04 Crosslinkable composition for a battery electrolyte / Barrandon Georges; George Catherine; Vergelati

166. Carroll; Giraud Yves; Rhodia Chimie.- № 553062; заявл; 23.03.2004; опубл. 09.12.2007.

167. Пат. 2098320. США, МКИ H OI М 1/40 Cross-linkable composition for a battery electrolyte / Gambut-Garel Lucile; Vergelati Carroll; Sanchez JeanYves; Alloin Fannie; Buchanan, Ingersoll & Rooney Pc.- № 551712; заявл. 23.03.2004; опубл. 16.06.2007.

168. Пат. 20060160000. США, МКИ Н 01 М 1/40 Electrolyte for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising the same / Kim Jin Нее; Christie, Parker & Hale, Lip № 334757; заявл. 17.01.2006; опубл. 11.07.2006.

169. Пат. 07050109. США^ МКИ 11 01 М 10/48 Lithium battery management system / Dougherty Thomas J.; Johnson Controls Technology Company.-№ 20060201; заявл. 19.06:2006; опубл. 03.05.20071

170. Пат. 20070026308; США, МКИ Н 01 М 2/02 Lithium secondary battery / Hwang Victor;! Samsung SDb Co., Ltd.- № 250572; заявл; 17.10.2006; опубл. 10.02.2007.

171. Пат. 20060115726. США, МКИ Н 01 М 2/02 Lithium rechargeable battery / Jung Sang Sok; Kim Se Yun.; H.C. Park & Associates, Pic.- № 250572; заявл. 17.10.2005; опубл. 12.06.2006;

172. Пат. 20070218321. США, МКИ Н 01 М 2/38 Lithium secondary battery featuring electrolyte solution circulation / O'Brien Robert Neville; Victoria, CA.-№ 374600; заявл. 14.03.2006; опубл. 28.09.2007.

173. Пат. 1928043. Европа, МКИ Н 01 М 2/16 Lithium rechargeable battery and separator, for the same / Kim Jaewoong; Kim Chanjung; Son Sukjung; Jo Yunkyung; Samsung SDI Co.- № 20071128; заявл. 19.05.2007; опубл. 04.06.2008.

174. A Multiyear Plan for the Hydrogen R&D Program. Rationale, Structure, and Technology Roadmaps. Office of Power Delivery; Office of Power Technologies; Energy Efficiency and Renewable Energy.-U.S. Department of Energy-August 19991-55p.

175. Химическая энциклопедия;(в пяти томах) 1т.-М.: Советская энциклопедия.- 1988.-С. 1079-1082.

176. Wipf, Helmut Hydrogen in Metals III: / Helmut Wipf// Properties and Applications.- Berlin: Springer—1997.-348c.

177. I ельд, П.В. Водород и физические свойства металлов и сплавов: Гид-. риды переходных металлов / П.В. Гельд,:Р.А. Рябов;.Л.П. Мохрачева-М.: Hay ка-1985.—232с. . :

178. Колачев, Б.А. Гидридные системы. Справочник / Б.А. Колачев, А.А. Ильин, В;А. Лавренко, Ю.А. Левинский.-М.: Металлургия.-1992-142с. .

179. Антонова, М.М. Свойства гидридов металлов. Справочник / М.М. Ан-тонова.-Киев: Наукова думка.-1975.-127с.

180. Шрейдер, A.B. Водород в металлах / A.B. Шрейдер.-М.: Знание.-1978.-64с.

181. Хаинс, В.Д. Справочное руководство по гальванотехнике / В.Д. Ха-инс.-М.: Металлургия.- 1971.-487с.

182. Водород в металлах 1т, 2т.: пер. с англ. / Под. ред. Ю. М. Кагана.-М.: Мир 1981.-2 Юс.

183. Гидриды металлов / Под. ред. В. Мюллера, Д. Блекледжа и Дж. Либо-вица.-М.: Атомиздат.-1973431 с.

184. Колачев, Б.А. Сплавы-накопители водорода. Справочник / Б.А. Кола-чев, P.E. Шалин, A.A. Ильин-М.: Металлургия.-1995-216с.

185. Yartys, V.A. New Metal Hydrides: A Survey / V.A. Yartys, I.R. Harris, V.V. Panasyuk//Materials Science.-2001.-V.37, №2.-P.219-240.

186. Björn von Sydow Hydrogen Impurities and Dislocations in Transition Metals.- Chalmers University of Technology: Department of Applied Physics-1997.-P.100.

187. Fisher, D.J. Hydrogen Diffusion in Metals: A 30-year Retrospective / D.J. Fisher // Chalmers University of Technology: Scitec Publications.-1999.-P.10.

188. Яртысь, В.А. Новые металлогидриды / В.А. Яртысь, И.Р. Гаррис, В.В. Панасюк // Физико-химическая механика материалов.—2001.-№2 С.69-86.

189. Gas-based hydride application recent progress and future neads / G. Sandres, R.C. Bowman // 8 International Symposium on Metal-Hydrogen Systems, Fundamentals and Applications (MH 2002) 2-6 Sept 2002 Annecy.-Annecy: 2002.-P.64—67.

190. Antonov, V.E. Phase transformations, crystal and magnetic structures of high-pressure hydrides of dmetals / V.E. Antonov // J Alloys Comp-2002.— V.330-332.-P. 110-116.

191. Корреляция между объемом и составом в гидридах металлов / В.Ф. Дегтярева // 8 International Conference on Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials, Sudak, Sept 14-20' 2003 .-Kiev: IHSE.—2003.-C.243—245.

192. Yartys, V.A. Metal Hydrides / V.A. Yartys, V.V. Burnasheva, K.N. Seme-nenko // Sov. Chem. Rew.-1983.-V.52.-P.95-101.

193. Yartys, V.A. H-induced phase transformations and hydrogen ordering in Zr-based intermetallic hydrides / V.A. Yartys, B.C. Hauback, A.B. Riabov, I.Yu. Zavaliy, H. Fjellvag, M.H. Sorby, I.R. Harris // J. Alloys and Compd-1999.-V.293-295.-P.93-100.

194. Livshits, A.I. Hydrogen-induced / A.I. Livshits, M.E. Notkin, A.A. Samart-sev 11 Journal of Nuclear Materials.-l 990- V. 170.-P.79-94.

195. Irodova, A.V. Hydrogen-induced transformations in the PrNi2-H system: from crystalline to amorphous state / A.V. Irodova, O.A. Lavrova, G.V. Laskova, P.P. Parshin, A.L. Shilov // Solid State Phys.-1996.-V.38.-№l.-P.277-283.

196. Shilov, A.L. Interaction of YNi2 alloy with hydrogen / A.L. Shilov, L.N. Padurets, Zh.V. Dobrokhotova, A.V. Gribanov, Yu.D. Seropegin // Russ. J. Inorg. Chem.-2001.-V.46.-№2.-P. 164-168.

197. Hydrogen-induced transformations in YNi2-H and related systems / A.L. Shilov, L.N. Padurets // Int. Symp. Metal-Hydrogen Systems, 2002 Annecy, France. PosterMo-2 014-Annecy, France: 2002.-P.87-89.

198. Gebert, A. Activation» analysis / A. Gebert, U: Wolff, A. John, J. Eckert, L. Schultz//Mater. Sci. Eng.-2001.-A299.-P:125.

199. Huot, J. Mechanically alloyed metal hydride systems / J. Huot, G. Liang, R. Schulz // Appl. Phys.-2001.—A72.-P.l 87-195.

200. Zaluska, A., Zaluski L., Strom-Olsen J.O. // Appl. Phys.-2001.-A72-P. 157162.

201. Imamura, H., Tabata S., Shigitomi N., et al. // J. Alloys Comp-2002-V.330-332.-P.579-583.

202. Antonov, V.E. Anisotropy in the inelastic neutron scattering from fee NiH. / V.E. Antonov, V.K. Fedotov, B.A. Gnesin, G. Grosse, A.S. Ivanov, A.I. Kolesnikov, F.E. Wagner // Europhys. Lett.-2000.-V.51 -№2.-P.140-146.

203. Zaika, Yu.V. Nonlinear dynamical boundary-value problem of hydrogen thermal desorption / Yu.V. Zaika,.I.A. Chernov // International, Journal-of Mathematics and Mathematical Sciences.-2003.-V.23.-P.1447-1463.

204. Gabis, I. Kinetics of decomposition-of erbium hydride / I. Gabis, ,E. Evard, A. Voit, I. Chernov, Yu. Zaika // Journal of Alloys and,Compounds—2003 —• V.356-357-P.353-357.

205. Заика, Ю.В. Краевая задача с динамическими граничными условиями и движущейся границей (кинетика дегидрирования) / Ю.В. Заика, И.А. Чернов // Математическое моделирование.-2004.-Т.16, №4.-С.З—4.

206. Нечаев, Ю.С. Характеристики гидридоподобных сегрегаций водорода на дислокациях в Pd. / Ю.С. Нечаев // УФН.-2001.-Т.171.-№11.-С. 1251—1261.

207. Фазовые переходы в сегрегационных нанообластях высоких давлений вдоль дислокаций в металлах. / Ю.С. Нечаев // Тезисы докладов Российской конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях», 20-22 мая 2002.-М.: ИФТТ РАН.-Т.21/7.

208. Nechaev, Yu.S. Hydride-like segregation at dislocations in Fe and steels / Yu.S. Nechaev, G.A. Filippov // Defect& Diffusion Forum.-2001.-V.194-199.-P.1099-1104.

209. Nechaev, Yu.S. On the hydrogen fugacity in metals under electrolytic charging. In: Veziroglu N. et' al. eds. / Yu;S. Nechaev // Hydrogen Materials Sciences. NATO Science Series.-2002.-V.82.-P. 161-164.

210. Sirota, D.S. Electrochemical Behavior of Nickel Hydride in Sodium Hydroxide Solutions / D.S. Sirota, A.P. Pchel'nikov // Protection of Metals.-2004'.-V.40, №5.-P.441-446.

211. Marinin, V.S. Interacting lattice gas model for hydrogen subsystem of metal hydrides / V.S. Marinin, K.R. Umerenkova, Yu.F. Shmal'ko, M.V. Lototsky //Functional materials.—2002—V.9, №3.-P.395-401.

212. Marinin, V.S. Critical separation point of disordered metal hydride phases in the model of interacting lattice gas / V.S. Marinin, Yu.F. Shmal'ko, K.R. Umerenkova, M.V. Lototsky // Functional materials.-2002.-V.9, №4-P.609-616.

213. Bortz, М. Bertheville В., Yvon К., Movlaev Е.А., Verbetsky V.N., Fauth. J. // Alloys and Compounds.-1998.-V.279.-№L8.—P.227—244.

214. Olofsson, M., Martensson G., Haussermann U., Tomkinson J., Noreus D. // J. Am. Chem. Soc:-2000.-№.122 -P.6960.

215. Lushnikov, S.A., Klyamkin S.N., Verbetsky V.N. // J. Alloys and Com-pounds.—2002.—№574.—P.330-332.

216. Filipek, S.M., Jacob L, Paul-V., Percheron A., Marchuk I., Mogilyanski D., Pielaszek J. // Polish Journal of Chmistry.-2001<-№75-Р. 1921.

217. David, Е. An overview of advanced materials for hydrogen storage / E. David // Journal of Materials Professing Technology.-2005.~V. 162.-P. 169-177.

218. Du, Y.L. Optimization of Zrbased hydrogen storage alloys for nickel-hydride batteries / Y.L. Du, G. Chen, G. L. Chen // Intermetallics.-2005.-V.13.-№3- 4 P.399-402.

219. Au, M. Hydrogen storage properties of magnesium based1 nanostructured composite materials / M. Au // Materials Science and Engineering В.—2005.— V. 117.— № 1 .-P.37—44.

220. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов / Дж. Андер-сон.-М.: Мир- 1978.-125с.

221. Tkacz, М. // J. Alloys Compd.-2002.- V.330-332.-P.25-28.

222. Antonov, V.E., Cornell К., Fedotov V.K. // J. Alloys Compd-1998-V.264- P.214—222.

223. Knickelbein, M.B., Koretsky G.M., Jackson K.A. // J. Chem. Phys-1998.-V.109- P.10692—10695.

224. Knickelbein, M. B. // Chem. Phys. Lett.-2002.-V.353.- P.221-225.

225. Effects of nanometer-scale structure on hydriding of Mg-Ni alloys / S. Orimo, H. Fujii // Сборник тезисов Второй международной конф. «Водородная обработка материалов» BOM. 1998,-Донецк: 1998.-С.38.

226. Iba, Hideki Hydrogen absorption and modulated structure in Ti-V-Mn alloys / Hideki Iba, Etsuo Akiba // J. Alloys and Comp.-1997.-V.253-254.- P.21-24.

227. Денисов, E.A. Взаимодействие графита с атомарным водородом / Е.А. Денисов, Т.Н. Компаниец // Журнал технической физики.—2001.—Т.71, вып.2.-С.111-116.

228. Нечаев, Ю.С. Методологический, прикладной и термодинамический аспекты сорбции водорода графитом и родственными углеродными наноструктурами / Ю.С. Нечаев, O.K. Алексеева // Успехи химии—2004.-Т.73, №12.-С.1308-1337.

229. Вакар, 3. Морфология поверхности пиролитического графита, облученного атомами водорода / 3. Вакар, Е.А. Денисов, Т.Н. Компаниец, И.В. Макаренко, В.А. Марущак, А.Н. Титков // Журнал технической физи-ки-2001 .-Т.71, вып.б.-С. 133-138.

230. Вакуумные свойства графита МПГ-8 при облучении аргоновой и водородной плазмой / A.B. Спицын // XXXIII Международная конференция по физике плазмы и УТС, 13-17 января 2006,-Звенигород: 2006.-С.20.

231. Беграмбеков, Л.Б. Движущие силы и типы абсорбции водорода в графите в условиях газового разряда / Л.Б. Беграмбеков, Е.В. Попова,

232. Н.В.Титов, П.А. Шигин // Научная сессия МИФИ.-М.: 2006.-Т.4,-С.100-101.

233. Тарасов, Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. // Успехи химии-2001.-Т.70, №2.-С. 149-166.

234. Dilon, A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A., Kiang C.H., Bethune D.S. Heben M.J. //Nature.-1997.-V.386, №6623.-P.377.

235. Ahn, C.C., Ye.Y., Ratnakumov B.V., Witham C., Bowman R.C., Fultz B. // Appl. Phys. Lett.-1998.-V.73, №23.-P.3378-3380.

236. Liu, C., Fan Y.Y., Liu M., Cong H.T., Cheng H.M., Dresselhaus M. S. // Sci-ence.-1999.-V.286, №5442.-P.l 127-1130.

237. Тарасов, Б.П. Фуллерены и фуллереноподобные структуры / Б.П. Та-расов.-Минск: 2000.-С.113-120.

238. Chambers, A., Park С., Baker R.T., Rjdriges N.M. // J. Phys. Chem.-1998.~ V. 102, №22.-P.4253-4257.

239. Gupta, B.K., Srivatsava O.N. // Int. J. Hydrog. Energy .-2000.-V.25.-P.825-829.

240. Chen, P., Wu X., Lin J>, Tan K.L. // Scince.-1999.-V.285.-P.91-95.

241. Wudl, F. // Ace. Chem. Res.-l 992.-V.25.-P. 157.

242. Соколов; В.И1, Станкевич И.В. // Успехи химии.-1993.-Т.62.-С.455.

243. Hirsch, A., Li Q., Wudl F. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.-1991.-V.30.-P.1309.

244. Лобач, A.C., Гольдшлегер Н.Ф., Каплунов М.Г., Куликов A.B. // Изв. АН. Сер. хим.—1996.-С.103.

245. Elemes, Y., Silverman S.K., Sheu С., Kao M., Foote C.S., Alvarez M.M., Whetten R.L. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl.-1992.-V.31.-P.351.

246. Baum, R.M. // Chem. Eng. News-1993.-№22.-P.93.

247. Taylor, R. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.-1994.-№2.-P.2497.

248. Haufler, R.E., Chai Y., Byrne N.E. //J.Conceicao.-1998.-№2.-P.12.

249. Jin, C., Hettich R., Compton R., Joyce D., Blencoe J., Burch T. // J. Phys. Chem.-1994.-№98.—P.4215.

250. Assink, R.A., Schirber J.E., Loy D.A., Morosin В., Carlson G.A. // J. Mater. Res.-1992.-№7.-P.2136.

251. Buhl, M., Thiel W., Schneider U. // J. Am. Chem.Soc.-1995.-№117.-P.4623.

252. Howard, J.A. // Chem. Phys. Lett.-1993.-№203.-P.540.

253. Briihwiler, P.A., Andersson S., Dippel M., Martensson N., Demirev P.A., Sundqvist U.R. // Chem. Phys. Lett. -1993.-№214.-P.45.

254. Weiske, Т., Hrusak J., Böhme D. K., Schwarz H. // Helv. Chim. Ada.-1992.- №75. -P.79.

255. Shigematsu, K., Abe K., Mitani M., Tanaka K. // Fullerene Sei. Technol. —1993. -№1.-P.309.

256. Shigematsu, K., Abe K., Mitani M., Tanaka. K. // Chem. Express -1993.-№8.—P.483.

257. Shigematsu, K., Abe K., Mitani M., Tanaka K. // Chem. Express-1993-№8.-P.37.

258. Shigematsu, K., Abe K., Mitani M., Tanaka K. // Chem. Express-1992-№7-P.957.

259. Nagashima, H., Nakaoka A., Saito Y., Kato M., Kawanishi Т., Itoh K. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1992.-P.377.

260. Лобач, A.C., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Перов Л.А., Степанов А.Н. // Изв. АН. Сер. хим.—1996.—Р.483.

261. Morosin, В., Henderson С., Schirber J. Е. // Appl. Phys. A, Solid Surf.1994.— №59.—P.179.

262. Henderson, G.G., Rohlfing C.M., Assink R.A., Cahill P.A. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.-1994.— №33.-P.768.

263. Henderson, C.C., Rohlfing C.M., Gillen KIT., Cahill P.A. // Science-1994-№264.-P.397.

264. Hirsch, A.H. // Chemistry of Fullerenes. Ch. 5. Thieme Verlag Publ., Stutt-gart.-l994.- № 1 .-P. 17.

265. Hirsch, A.// Chemie in unserer Zeit-1994 -№28.-P.79.

266. Колачев, Б.А. Сплавы накопители водорода / Б.А. Колачев, A.A. Ша-лин, A.A. Ильин.-М.: Металлургия.-1995.-С.384.

267. Тарасов, Б.П., Шилкин С.П. // Жури, прикл химии -1995.- №21.-Р.68.

268. Тарасов, Б.П., Фокин В.Н., Моравская А.П., Шульга Ю.М. // Изв. АН. Сер. хим. -1996-Р. 1867.

269. Тарасов, Б.П., Фокин В.Н., Моравский А.П., Шульга Ю.М. // Изв. АН. Сер: хим. -1997.- №42.-Р.560.

270. Riichardt, С., Gerst М., Ebenhoch J. Beckhaus H.-D., Campbell E.B., Tellgmann* R., Schwarz H., Weiske Т., Pitter S. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1993-№32.-P:584.

271. Gerst, M., Beckhaus H.-D., Riichardt С., Campbell E.B., Tellgmann R. // Tetrahedron Lett. -1993-№34.-P.7729.

272. Miller, G.P., Millar J.M., Lang В., Uldrich S., Johston J.E. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. -1993.-P.897.

273. Austin, S.J., Batten R.C., Fowler P. W., Redmond D.B., Taylor R. //J: Chem. Soc, PerkinTrans-1993 -№2.-P.1383.

274. Dunlap, B.I., Brenner D:W., Schriver G.W. // J. Phys. Chem. -1994-№98.—P.1756.

275. Govindaraj, A. // Curr. Sei. -1993.- №65.-P.868. ;

276. Avent, A.G., Darwish A.D., Heimbach D:K., Kroto II.W., Meidine M.F., Parsons J .P., Remars C., Roers R., Ohashi O., Taylor R., Walton D.R.M. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.—1994.—№2 —P:15.

277. Gerst, M., Ruchardt C. // Chem: Ber. -1993.- №126.-P. 10339.

278. Saunders, M.// Science-1991 -№253.-P.330.

279. Kolesnikov, A.I., Antonov V.E., Bashkin I.O., Grosse G., Moravsky A.P., Muzychka A.Yu., Ponyatovsky E.G., Wagner F.E. // J. Phys. Condens. Mat-ter.—1997.- №7.—P.968.

280. Loutfy, R.O., private communication.

281. Hall, L.E., McKenzie D.R., Attalla M.I., Vassallo A.M., Davis R.L., Dunlop J.B., Cockayne D.J.H. //J. Phys. Chem. -1993- №97.-P.5741.

282. Bashkin, I.O., Rashchupkin V.I., Gurov A.F., Moravsky A.P., Rybchenko O.G., Kobelev N.P., Soifer Ya.M. // J. Phys., Condens. Matter.-1994.- №6.-P.7491.

283. Коровин, H.B. Химические источники тока, справочник / Н.В. Коровин, A.M. Скундин-М.: МЭИ.-2003.-С.441.

284. Теньковцев, В.В. Основы теории и эксплуатации герметичных Ni-Cd аккумуляторов / В.В. Теньковцев, Б.И. Центнер.—Энергия:— 1985.—96с.

285. Armstrong, R.D., Churchouse S.J. // Electrochim. Acto.-1983.-V.28.-№2.-P.185—191.

286. Darnard, R.J. //Appl. Electrochem.-1985.-V.2 -№2.-P.217-237.

287. Palmqvist, Ulrik On the growth of Li2C03 dendrites in nickel-cadmium industrial batteries: 09.0.14.2.3 / Ulrik Palmqvist, Rune Sjovall // J. Power Sources.-1999.-79.-N2- C.212-214.

288. Oniciu, L. Behaviour of the Zn-electrode in Ni-Zn batteries / L. Oniciu, V. Voina, E.M. Rus, D. Constantin, С. Bartes // Stud. Univ. Babes-Bolyai. Chem.—1994.— 39i-Nl.-C.123-132.

289. Fang, Fei (Zhejiang University, of Technology, Hangzhou, Zhejiang 310014, China) Усовершенствование обратимого" Zn электрода / Fei Fang, Wen-kui Zhang, Hui Huang, Yong-ping Gan // Dianchi=Battery Bi-mon.—2004.-34.—N6.-C.457—459. Библ. 10. Кит

290. Katan, T. Motion of isolated zinc fragments by electrochemical displacement T. Katan, P.J. Carlen // J. Electrochem. Soc.-1986.-133.-№7 C.1340-1344.

291. Palaniandavar, N. Gnanam F.D., Ramasamy P. Dendritic structures of cadmium hydroxide in agar gel / N. Palaniandavar, F.D. Gnan am, P. Ramasamy //J. Mater. Sci. Lett-1987-6-N2-C.243-245.

292. Argoul, F. Experimental demonstration of the origin of interfacial rhythmic-ity in electrodeposition of zinc dendrites / F. Argoul, A. Kuhn // J. Electro-anal. Chem.-1993.-359.-Nl—2.-C.81-96.

293. Мурашова, И.Б. Расчет структурных изменений дендритного осадка в процессе гальваностатического электролиза / И.Б. Мурашова, Н.Г. Бур-ханова// Электрохимия.—2001.—37.—N7.-C.871—877.

294. Zhang, Hao-dong Рост дендритов металлического цинка в процессе электроосаждения / Hao-dong Zhang, Gang Xie, Rong-xing Li, Shu-rong Chen // Huaxue yanjiu=Chem. Res.-2005.-16.-Nl.-C.52-54.

295. Кивва, В.А. Влияние асимметричного переменного тока на образование дендритов в никель-цинковых аккумуляторах / В.А. Кивва, Ю.Д. Кудрявцев, З.М. Алиев // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион, техн. н.—2004.-Прил. N9.- С. 147—156.

296. Saab, Rana Density, fractal angle, and fractal dimension*in-linear Zn electro-deposition morphology / Rana Saab, Rabih Sultan // J. Non-Equilibr. Ther-modyn.-2005.-30 N4.-C.321-336.

297. Feng, Hui Изучение вторичного цинкового электрода и добавки для регулирования дендритообразования / Hui Feng // Zhengzhou gongye daxue xuebao = J. Zhengzhou Univ. Technol.-2001.-22.-Nl.-C.78-80.

298. Hua, Shou-nan (Department of Chemistry,. Shandong University, Jinan, Shandong 250100, China) Исследование емкости вторичных Zn-электродов при циклировании / Shou-nan Hua, Shu-yong Zhang, Xin-hua

299. Yan, Yu-gang Liu, Shou-zhong Yi // Dianchi=Battery Bimon.- 2003.-33.— N2.-C.65-67.

300. Заявка 1200556. Япония, МПК 4 H 01 М 4/42 Цинковый электрод для щелочного аккумулятора / Фурукава Санэхиро; Иноуэ Кэндзи; Ногами Мицухиро; Тадокоро Микио;Санъе Дэнки; к. к. N 63-24580; заявл. 3.2.88; опубл. 11.8.89. Яп.

301. Заявка 224963. Япония, МПК 5 Н 01 М 4/42, Н 01 М 4/24 Щелочной аккумулятор и его Zn-электрод / Фурукава Санэхиро; Иноуэ Кэндзи; Ногами Мицухиро; Тадокоро Микио; Санъе дэнки к. к. N 63174602; заявл. 13.7.88; опубл. 26.1.90. Яп.

302. Пат. 5122375. США, МПК 5 Н 01 4/42 Цинковый электрод для щелочных аккумуляторов. Zinc electrode for alkaline batteries / Sklarchuck Jack; Valeriote Eugene M.; Cominco Ltd. N 553199; заявл. 16.7.90; опубл. 16.6.92; НПК 429/229.

303. Заявка 639767. Япония, МПК H 01 M 4/64, Н 01 М 4/26 Способ изготовления цинкового электрода щелочного аккумулятора / Уэда Такаси;

304. Исикура Иосикадзу; Фурукава Масахиро; Санъе дэнки к. к. N 62 —1 163956; заявл. 11.07.86; опубл. 27.01.88.

305. Заявка 63116359. Япония, МПК Н 01 М 4/24, Н 01 М 4/42 Цинковыйiкадзу; Фурукава Осахиро;. Санъе дэнки к. к. N 61-261107; заявл. 31.10.86; опубл. 20.05.88. Яп.

306. Заявка 63126162. Япония, МПК 4 II 01 М 4/24, Н 01 М 4/42 Щелочной аккумулятор / Фурукава Санэхиро; Иноуэ Кэндзи; Ногами Кодзо; Санъе дэнки к. к. N 61-271380; заявл. 14.11.86; опубл. 30.05.88. Яп.

307. Бурашникова, М.М. Теоретические и прикладные аспекты проблемы шунтирования никель-кадмиевых аккумуляторов / ММ. Бурашникова, И;А. Казаринов // Электрохимическая энергетика.-200Г — Т.1, № 1,2- . 36-42.

308. Пат. 5348820: США, МПК 5 Н 01 М 4/24 Zinc electrode for alkaline storage battery: 9i0.14.2.3 / Suga Masanobu; Akita Seiichi; Kuroda Nobuyuki; Nippon Oil Co. Ltd. N 89750; заявл. 9.7.93; опубл. 20.9.94; Приор. 10.7.92, N 4223147 (Япония); НПК 429/216.

309. Заявка 5144431. Япония, МПК 5 Н 01 М 4/24, 4/36 Активный материал цинкового анода: 9.0.14.2.3 / Сакасита Macao; Симаноэ Норитакэ; Син Ниппон сэйтэцу к. К;. N 3326741; заявл. 15.11.91; опубл. 11.6.93. Яп.

310. Пат. 5382482. США, МПК 6 Н 01 М 10/24 Zinc electrode for alkaline storage battery: 9.0.14.2.3 / Sugai Masanobu; Akita Seiichi; Kuroda Nobuyuki; Nippon Oil Co., Ltd. N 99174; заявл. 29.7.93; опубл. 17.6.95; Приор. 7.8.92 (Япония); НПК 429/206.

311. Гунько, М.Г. Михаленко // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы 1Умеждународной конференции. 21-23 июня 1999-Саратов: изд-во Саратов, гос. ун-та.Д999.-С. 192-198.

312. Заявка 2742928. Франция, МПК 6 H 01 M 10/26 Щелочная цинковая аккумуляторная батарея. Batterie secondaire alkali-zinc: 09.0.14.2.3 / Lee

313. Doo Yeon; Samsung Electronics Co Ltd. N 9515278; заявл. 21.12.95; опубл. 27.6.97.

314. Pankaj, Arora Battery separators / Arora Pankaj, Zhang Zhengming // Chem. Rev.-2004.-104 N10.-C.4419-4420, 4458-4462.

315. Использование металлизированной сепарации в щелочных аккумуляторах / И.Х. Мулдагалиева, A.M. Шалдыбаева, А.Н. Каримов, М.У. Авилова, Н.С. Шарипова, Э.М; Мауляшева // Тез. докл. 7 Всес. конф. по электрохимии. 10-14 окт. 1988-Черновцы: 1988.-Т.1.-С.147.

316. Заявка 344046. Япония, МПК 5 H 01 M 2/16 Герметичный щелочной аккумулятор / Кавасэ Р.; Санъе дэнки к. к. N 1—208093; заявл. 11.8.89; опубл. 28.3.91. Яп.

317. Qiu, D. Изучение сепараторов щелочного аккумулятора спектрометрическим методом / D. Qiu, F. Cheng, Ch. Yin, G. Zeng, T. Mi, G. Sheng // Dianyuan jishu=Chin. J. Power Sources.-l 996.-20.- N2.-C.63-66, 77.

318. Заявка 59154755. Япония, МПК H 01 M 2/16 Никель-цинковый'аккумулятор / Ямадзи Масакадо; Иваи Кацудзи; Ниппон дэнти к. к. N 5828798; заявл. 22.02.83; опубл. 03.09.84.

319. Заявка 60177550. Япония, МПК H 01 M 2/16 Сепаратор для щелочного аккумулятора / Савадзаки Такаси; Коясу Коити; Номура Йосихиро; Но-сири Акио; Фурукава дэнки коге к. к., Фурукава дэнти к.к. N 59-31433; заявл. 23.02.84; опубл. 11.09.85.

320. Заявка 63126176. Япония, МПК 4 H 01 M 10/28 Конструкция сепаратора щелочного аккумулятора с цинковым отрицательным электродом / Фурукава Санэхиро; Иноуэ Кэндзи; Ногами Кодзо; Санъе дэнки К К. N 61272633; заявл. 14.11.86; опубл. 30.05.88. Яп.

321. Даниель-Бек, B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов /

322. B.C. Даниель-Бек //Жури, физ; химии -1948.- Т. 22. -N 6; -С. 697-710.

323. Фрумкин, А.Н. О распределении коррозийного процесса по длине трубки / А.Н. Фрумкин // Журн. физ. химии- 1949.- Т. 22. -№ 12.1. C.1477-1482.

324. Чизмаджев, Ю.А. Макрокинетика процессов в пористых средах / Ю.А. Чизмаджев, B.C. Маркин, М.Р. Тарасевич, Ю.Г. Чирков.—М.: Наука.-1971.-200с.

325. Ксенжек, О.С. Электрохимические процессы в системах с пористыми матрицами / О.С. Ксенжек, Е.М: Шембель, Е.А. Калиновская, В.А. Шустов-Киев: Высшая школа.—1983.—180с.

326. Галушкин^ Н.Е. Моделирование процессов распределения в пористом электроде при поляризации переменным асимметричным током: дис. канд. техн. наук/ Н.Е. Галушкин.-Новочеркасск: НПИ.-1989.- 198с.

327. Галушкин, H:E. Оптимизация форсированного заряда HK аккумулятора. Г.Критерии оптимизации7 Н.Е. Галушкин, Ю.Д. Кудрявцев // Новочеркасск. Политехи, ин-т. Деп. в фил. НИИТЭХММ 5.08.92, № 262-ХП-92.

328. Rangarajans, S.K. // Curr. Sci.-1971-V.40 P. 175.

329. Галушкин, Н.Е. Моделирование работы химических источников тока: Монография / Галушкин, Н.Е.-Шахты: ДГАС-1998.-224с.

330. Антоненко, П.А. Исследование возможности быстрого заряда щелочных аккумуляторов. Сообщение 7. / П.А. Антоненко, Г.П. Марченко, М.Е. Гольдберг//Вопр. химии и хим. технологии.—1984.—N75.- 13-15.

331. Shepherd, С.М. Design of Primary and Secondary cells / C.M. Shepherd // J. Electrochem. Soc-1965. -V. 112.-N7-P.657-664.

332. Хаскина, C.M. Математическое моделирование разрядных кривых химических источников тока / С.М. Хаскина, И.Ф. Даниленко // Сб. работ по ХИТ.-Л.: Энергия.—1981 .—С.34—38.

333. Романов, В.В. Химические источники тока / В.В. Романов, Ю.М. Ха-шев.-М.: Советское радио.—1978.—200с.

334. Дасоян, М.А. Современная теория свинцового аккумулятора / М.А. Да-соян, И.А. Агуф-Л.: Энергия.—1975.—312с.

335. Гинделис, Я.Е. Химические источники тока / Я.Е. Гинделис.— Саратов: СГТУ.—1984.-174с.

336. Изменение омического сопротивления кадмиевого электрода щелочного аккумулятора в процессе разряда / В.М. Савельев, Я.Е. Гинделис, К.М. Похименко // Сб. научн. тр. Сарат. политехи. Ин-та.-Саратов: СНИ.-1975 вып.89.-С. 160-162.

337. Hyman, Е.А. Phenomenological cell modeling a tool for planning and analyzing battery testing at the best facility / E.A. Hyman // U.S. Department of Energy 1977.

338. Клещук. В.К. Динамика газообразных процессов в герметичных НЕС аккумуляторах / В.К. Клещук., М.В. Леонова, Л.А. Солдатенко // Сб. раб. по ХИТ.—Л.: Энергия—1991 .-С .45-48.

339. Euler, J;, Nonnenmacher W. // Electrochim. Acta.-1960.-V.2.-P.268.

340. Nagy. Z. On the electrochemistry of porous zinc electrodes in alkaline solution / Z. Nagy., J.O. Bockris // J. Elecrochem. Soc.-1972.-V.119.-N9.-P.l 129-1136.

341. Каданер, Л.И. Исследование распределения тока с учетом линейной поляризации и падения напряжения в теле электрода с помощью сеточной модели / Л.И. Каданер, З.И. Миквабия // Электрохимия.- 1977.— Т. 13.— Вып.4.-С. 573-576.

342. Мао, Z. Mathematical modeling'of a primary zinc/acid battery / Z. Mao, R.E. White//J. Electrochem. Soc.-1992.-V.139.-N4.-P.l 105-1114.

343. Маслий, А.И. Поддубный Н.П. Оптимизация работы многослойного пористого электрода за счет неодинаковой электропроводности слоев, /

344. A.И. Маслий- Н.П. Поддубный // Электрохимия .—1993.-Т.29 — N9.— С.1166-1168.

345. Стендер, В.В. Электролитическое производство хлора и щелочей /

346. B.В. Стендер.-Л.: Химтеорет -1935.-150с.

347. Winsel, A. Beitrage zur Kenntnis dez Stromverteiliung in Porosen Electroden / A. Winsel I IZ. Elekxtochemie.—1962.—Bd.66.—N4.—P.287-304.

348. Ксенжек, O.C. Структура и свойства графитовых электродов: Автореф. дис. канд. техн. наук / О.С. Ксенжек.-Днепропетровск.- 1956.—12с.

349. Ксенжек, О.С. Капиллярное равновесие в пористых средах с пересекающимися порами / О.С. Ксенжек // Журн. физ. химии.—1963.— Т.37.-N6.-C. 1297-1304.

350. Маркин, B.C. О свойствах межфазных границ в одной модели пористого тела / B.C. Маркин // Изв. АН СССР, ОХН.-1963 -N6 -С. 1690- 1692.

351. Burshtein, R.C., Markin V.S., Pshenichnikov A.G., Chismadgen V.A., Chirkov Y.G. // Electrochim Acta.-1964.-V.9.-P.773.

352. Маркин, B.C. //Изв. AHCCCP, серия хим.-1965.-С. 1523.

353. Newman, I.J. Theoretical Analysis of Current Distribution in Porous Electrodes /1.J. Newman, S.W. Tobias // J. Electrochem. Soc.-1962 V.109-№12.-P.l 183-1191.

354. Ксенжек, О.С. Диффузионные режимы работы пористых электродов / О.С. Ксенжек //Журн. физ. химии 1962 - Т.36.- №2-С.243- 249.

355. Micka, К. // Coll. Czech, chem. Commun.-1964.-V.29 -P. 1998.

356. Bird, R.B. Transport Phenomena / R.B. Bird; W.E. Stewart, E.N. Lightfoot-New York: //J. Wiley and Sons-1960 .570.

357. Onsager, L. Transport of gas / L. Onsager // Ann. New York Acad. Sci.— 1945.—V.46.- P.41—265.

358. Truesdel, C.J. Уравнение диффузионного транспорта / C.J. Truesdel // J. Chem. Phys. 1962. -V.37 -P.2336-2344.

359. Dunning, J.S., Bennion( J. // Proc. Adv. Battery Tech. Symp-1969.-V.5.—P.135.

360. Dunning, J.S. Analysis of Porous Electrodes with Sparingly Soluble Reac-tants / J.S. Dunning, P.N. Bennion, J. Newman // J. Electrochem. Soc.-1971-V. 118.-№8-P. 1251-1256.

361. Grens, E.A., Tobias C.W. // Electrochem. Acta.- 1965.- V.10.- P. 761.

362. Dunning, J.S. Analysis of porous electrodes with sparingly soluble reactants / J.S. Dunning, D.N. Bennion, J. Newman // J. Electrochem. Soc.—1973.-V.120.-№7- P.906-913.

363. Bro, P. Discharge profiles in a porous cadmium electrode / P. Bro, H.V. Kang // J. Electrochem. Soc. 1971. - V. 118.-№4. - P. 519 - 524.

364. Micka, K. Theory of porous electrodes. XVI. The nickel hydroxide electrode / K. Micka, J. Rousar // Electrochem. Acta.- 1980.-V.25.-№8.-P.1085-1090.

365. Selanger, P. Analysis of porous alkaline Gd-electrodes. IV Optimization of current efficiency / P. Selanger // J. Appl. Electrochem.- 1975.— V.5.-№3.-P.255-262.

366. Weidner, J.W. Effect of proton diffusion electron coductivity and chargetransfer resistance on nickel hydroxude discharge curves / J.W. Weidner, P: Timmerman // J; Electrochem. Soc. 1994: - V.141V- N2. - P:346- 351.

367. Mao, Z. Current distribution in a HORIZON lead-acid battery during discharge / Z. Mao, R.E. White // J. Electrochem. Soc -1991 -V. 138 -N6-P.1615-1620.

368. Mao, Z. Current distribution in a lead-acid battery during discharge / Z. Mao, R.E. White, B. Zay // J. Electrochem. Soc.- 1991.~V.138, N6.- P.1611-1615.

369. Landfors, J. Discharge behavior of fubular PbO electrodes 1. Experimental investigations / J. Landfors, D. Simonsson // J. Electrochem. Soc.—1992.— V.139, N10 P.2760-2767.

370. Landfors, J. Discharge behavior of fubular PbO electrodes II Mathematical model / J. Landfors, D. Simonsson // J. Electrochem. Soc.- 1992.-V.139.— N10.-P.2768-2775.

371. Гунько, Ю.Л. Математическая модель анодного окисления пористого цинкового электрода на интенсивном режиме разряда / Ю.Л. Гунько, В.И. Шипов, Е.В. Пасманник, М.Г. Михайленко, В.Н. Флеров // Ж. прикл. химии. 1990. - T.63.-N11. - С. 2427.

372. Мао, Z. Theoretical analysis of the discharge perfomance of NiOOH/H'cell / Z. Mao, P. Devidts, R.E. White, J. Newman // J. Electrochem. Soc.-1994.-V.141.-N1- P.54-64.

373. Viitenen, M.A mathematical model for metal hydride electrodes / M.A. Viitenen // J: Electrochem. Soc. 1993. - V.140.-N4. - P.936-942.

374. Rogers, M.D. Numerical simulations of composite electrodes in solid-state electrochemical cell / M.D. Rogers, C.A. Vincent // J. Phys. D.- 1992-V.25, N8.- P.1264-1268.

375. Nyman, A. Electrochemical characterisation and modelling of the mass transport phenomena in LiPF6-EC-EMC electrolyte / A. Nyman, M. Behm,

376. G. Lindbergh // Electrochimica Acta.-2008.- V.53.-№22.-P.6356-6365.

377. Lantelme, F. Electrochemical study of phase transition processes in lithium batteries / F. Lantelme, A. Mantoux, H. Groult, D. Lincot // Solid State Ion-ics-2006 -V. 177.—№3 -P.205-209.

378. Boovaragavan, V. A quick and efficient method for consistent initialization of battery models / V. Boovaragavan, V.R. Subramanian // Electrochemistry Communications.—2007.- V.9.-№7.-P. 1772-1777.

379. Modelling of primary alkaline battery cathodes: A simplified model // Journal of Power Sources -200- V.156.-№2.-P.645-654.

380. Inui, Y. Simulation of temperature distribution in cylindrical and prismatic lithium ion secondary batteries / Y. Inui, Y. Kobayashi, Y. Watanabe, Y. Watase, Y. Kitamura // Energy Conversion and Management.—2007.-V.48.-№7. P.2103- 2109.

381. Лызлов, Ю.Ю. К теории заряда аккумуляторных электродов / Ю.Ю. Лызлов, И.Ф. Даниленко, И.А. Агуф // Электрохимия. 1980. -Т.26 - вып. 9 - С. 1330-1338.

382. Математическая модель процесса заряда окисноникелевого электрода / С.М. Хаскина, И:Ф. Даниленко // Сб. работ по4 ХИТ.-Л.: Энергия -1984.-С. 70-72.

383. Кинематика выделения кислорода на» формированном окисноникелевом электроде / В.А. Касьян, В.В'. Сысоев, Н.Н. Милютин»// Сб. работ по ХИТ Л.: Энергия-1976.-С.63-67.

384. Любиев, О.Н. Математическое моделирование свинцово-кислотных аккумуляторов / О.Н. Любиев, В.И. Гончаров // Изв. вузов сер.л Электромеханика. 1975-N3. - С.85—89.

385. Chan, K.J. Modeling calculations of an aluminium-air cell / KJ. Chan, R.F. Savinell // J. Electrochem. Soc. 1991. - V.138.-N7 - C.1976-1984.

386. Стойнов, З.Б. Электрохимический импеданс / З.Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б. Саввова-Стойнова, В.В. Елкин-М.: Наука.-1991.—336с.

387. Маделунг, Э. Математический аппарат физики / Э. Маделунг.—М.: Мир.-1961.-620с.

388. Галушкин, Н.Е. Анализ эмпирических зависимостей, описывающих разряд щелочных аккумуляторов / Н.Е. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Электрохимическая энергетика,- 2005.- Т.5.- №1.- С.43-50.

389. Галушкина, Н.Н. Структурная модель щелочного аккумулятора. Релаксационная поляризация / Н.Н. Галушкина, Д.Н. Галушкин // Электрохимическая энергетика. 2006. - Т. 6.- № 1. - С.36- 38.

390. Кукоз, Ф.И. Процесс релаксации напряжения после заряда щелочного аккумулятора / Ф.И. Кукоз, Н.Н. Галушкина, Д.Н. Галушкин // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки -2006 -прил. к № 2. С.87-91.

391. Galushkin, D.N. Investigation of the Process of Thermal Runaway in Nickel-Cadmium Accumulators / D.N. Galushkin, N.N. Yazvinskaya, N.E. Galushkin //Journal of Power Sources. 2008. -V. 177.-№2.-P.610-616.

392. Галушкин, Д.Н. Исследование нестационарных процессов в щелочных аккумуляторах: монография / Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев, Н.Е. Галушкин.- Шахты: Изд-во ЮРГУЭС.- 2001 -125с.

393. Галушкин, Д.Н. Тепловой разгон в щелочных аккумуляторах: монография / Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, Н.Н. Галушкина— Шахты: Изд-во ЮРГУЭС 2006-123с.

394. Галушкин, Н.Е. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах / Н.Е. Галушкин, Д.Н. Галушкин, Н:Н. Галушкина // Электрохимическая энергетика». 2005. - Т. 5. — № 1.-С.40-42.

395. Галушкин, Д.Н. Анализ и визуальные последствия теплового разгона, никель-кадмиевых аккумуляторов НКБН-25-УЗ / Д.Н: Галушкин, Н.Н. Галушкина // Электрохимическая энергетика: 2006. — Т. 6. -№ 2. С.76-78.

396. Галушкин, Д.Н: Особенности теплового разгона в герметичных НК аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Язвинская // Электрохимическая энергетика». 2008. - Т. 8. - №4.-0.241.

397. Галушкин, ДЩ; Нестационарные процессы, в щелочных аккумуляторах: закономерности »технологические рекомендации: Дисс: . канд. техн; наук.-Специальность 05.17.03 / Д.Н. Галушкин:— Новочеркасск.— 2001.-168 с.

398. Качественный состав газа при тепловом: разгоне / Д.Н: Галушкин, Ц.Е. Галушкин // Сб. науч. тр. "Современные проблемы, фундаментальных;наук, информационных технологий и радиоэлектроники".— Шахты: Изд-во ЮРГУЭС, 2002.- С.69-74.

399. Галушкин, Д.Н., Галушкина H.H. Тепловой разгон в щелочных аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Успехи современного естествознания».- 2005. — № 1.—С.21—22.

400. Модель энергетического эффекта при тепловом разгоне / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина, И.А. Галушкина // Сб. трудов XIXмеждународ, науч. конф. "Математические методы в технике и техноi логиях" ММТТ-19: В 10 т. Т.8. Секции 10, 121 / Под общ. Ред.

401. В.С.Балакирева.— Воронеж: Изд-во Воронежской гос. технологическойт.академии, 2006.- С.38-40.! i

402. Galushkina, D.N. The Investigation of Thermal runaway in Nickel-Cadmium Accumulators / D.N. Galushkina, N.N. Galushkina // Journal of European Academy ofNatural History». 2006. - №2 -P.138-141.

403. Галушкин, Д.Н. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, Н.Н. Галушкина // Успехи современного естествознания. 2006. — № 6.— С.91.

404. Химическая энциклопедия (в пяти томах) Зт.-М.: Советская энциклопедия.- I992.-C.1274.

405. Галушкин, Д.Н. Накопление водорода в никель-кадмиевых аккумуляторах и процесс теплового разгона / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Электрохимическая энергетика. — 2005. Т. 5. - № 3.—С.206-208.

406. Галушкин, Д.Н. Исследование содержания водорода в электродах НК аккумуляторов в зависимости от срока их эксплуатации / Д.Н. Галушкин // Электрохимическая энергетика». 2008. - Т. 8. - №2, С.115-118.

407. Галушкин, Д.Н. Исследование содержания водорода в электродах аккумуляторов НКБН-25-УЗ / Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев / Деп. в НИИ-ТЭХИМ 9.10.2001* № 12-ХП-2001.

408. Галушкин, Д.Н. Исследование накопления газа-в никель-железных аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, К.Е. Румянцев*/ Деп. в НИИТЭХИМ 9.10.2001 № 13-ХП-2001.

409. Галушкин, Д.Н. Исследование накопления газа в. электродах щелочных аккумуляторов Электрон. / Д.Н. Галушкин // Электронный журнал "Исследовано в России", 128, стр. Î476-1481, 2001. http://zhurnal.ape. relarn.ru/articles/2001/128.pdf.

410. Galushkin, D.N. Hydrogen accumulation in nickel-cadmium accumulators /

411. D.N. Galushkin, N.N. Galushkina // Journal of European Academy of Naturel History. 2006. - №2.-P.141-143.

412. Химический энциклопедический словарь.-М.: Сов. энциклоп-1975.-С.234.

413. Галушкина, Н.Н. Нестационарные процессы в щелочных аккумулято-s рах: монография, / Н.Н. Галушкина, Д.Н. Галушкин, Н.Е. Галушкин.

414. Шахты: ЮРГУЭС.-2005. 107с.

415. Галушкин, Д.Н. Применение объемных электрофильтров для удаления металлов из сточных вод / Д.Н. Галушкин, Н.Е. Галушкин // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 1999.- № 3.-С.53—55.

416. Галушкин, Д.Н. Компьютерное моделирование распределения тока по глубине пористого электрода для уменьшения дендритообразования / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина, И.А. Галушкина // Фундаментальные исследования». 2005. - № 4.-С.61-62.

417. Исследование глубины проникновения электрохимического процесса в пористой матрице / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина, И.А. Галушкина //

418. Материалы XIII Всероссийской иауч.-техн. конф. "Современные проблемы математики и естествознания" декабрь 2005.- Н. Новгород: Изд-во Нижегородского научного и информационно-метод. центра "Диалог", 2005.-С.12.

419. Применение асимметричного тока для улучшения характеристик проточных электрохимических анализаторов / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Материалы XII Международной науч.-техн. конф. студентов и

420. Абрамовичам. Справочник по специальным функциям / М. Абрамович, И. Стиган-М.: Наука.-1979.-830с.

421. Беленький, М.А. Электроосаждение металлических покрытий / М.А. Беленький, А;Ф* Иванов.-М;: Металлургия.-1985.—С.59.- .>.".■

422. Кйва, В.А. Влияние асимметричного переменного тока на образование дендритов в никель-кадмиевых аккумуляторах / В;А.;Кйва; Ю;Д: Кудрявцев, З.М. Алиев // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. — 2004-№9.-С. 147-156. V

423. Таганова, A.A.: Диагностика герметичных химических источников тока / A.A. Таганова.-С-П:: Химиздат.-2007.-С.32.

424. Hydrogen in Metals. / Proceedings of the Second Internationall Congress. 1977. -Paris: Oxford Educational Academy. -1978. -P.126.

425. Hohler, Bl, Kronmuller H. // Phil. Mag.-1981.-V.A43.-№5.-P;l 187-1204.

426. Fukai, Y. Diffusion of hydrogen in metals. / Y. Fukai, Y. Sugimoto // Adv Phys- 1985-V.34.-№2-P.263-324.

427. Kirchheim, R. Solubility, diffusivity and trapping of hydrogen in dilute alloys, deformed and amorphous metals / R. Kirchheim // Acta Met.—1982 — V.30.-№2 P. 1069—1078.

428. Fowler, R.H., Smithels J.S. // Proc. Roy. Soc.-1937.-V.A160.-P.37.

429. Hydrogen Systems. / Intern. Symp. on Hydrogen Systems. May 1985.- Beijing, China: CAB Beijing, Pergamon Press. Oxford.-1986.-V.l.-P.550, V.2-P.533.

430. Ed, G. Hydrogen in Metals V.2 Application-oriented Properties / Ed, G., J: Alefeld Volkl.-Berlin; Heidelberg; New York: Springer.-Verlag.-l978.387p.

431. Ed; G. Hydrogen in Metals V.l Basic Properties / G. Ed, J. Alefeld Volkl.-Berlin; Heidelberg; New York: Springer-Verlag.-i 978 427p:

432. Baranowski, В., Bochenska К.// Z. phys. Chem.-l965.-V.45 -P. 140.

433. Boniszewski, T., Smith G. // J. Phys. Chem. Solids-1961.-V.2 l.-P.l 15.518i Kolachev, B.A. Hydride Systems (Reference Book). / B.A. Kolachev, A.A.1.yin, V.A. Lavrenenko, Yu.V. Levinsky -Metallurgiya.-Moscow.—1992.-P.351

434. Szklarska-Smaialovska, Z., Smaialovski M. // J. Elektrochem. Soc.-1963. —V.l 10.— №5.—P.444. . '

435. Сияловски, M!//Защита металлов.—1967.-T.3.-№3;—C!267.

436. International congress on metallic corrosion. June 1984/ R. Otsuka, T. Ma-runo, H'Tsuji.-Toronto: 1984.-V.2.-P.270.

437. Козачинский, А.Э., Пчелников А.П., Скуратник Я.Б., Лосев В.В. // Электрохимия.—1994—Т.ЗО.—№4,—С.516.

438. Маркосьян, Г.Н., Пчельников А.П. // Защита металлов.- 1997.-Т.ЗЗ.-№5. -С.503.

439. Wollon, O.E., Cable J.W., Kochler W.C. // J. Phys. Chem. Solids.-1963-V.24.- №9.— P. 1141.

440. Jarmolowicz, H., Smaialovski M. // J. Catalysis.- 1962.-V.1 -P. 165.

441. Conway, BiE., Angerstein-Kozlowska M., Sattar M.A. // J. Electrochem. Soc 1983 .-V. 130.-№9.-P. 1825.

442. Soares, D.M., Teschke O., Torriani I. // J. Electrochem. Soc.-1992.-V.139.-№1.-P.98.

443. Сирота, Д.С., Пчелников А.П. // Защита металлов.-2004.-Т.40.-№1-С.47.

444. Скуратник, Я.Б., Козачинский А.Э., Пчелников А.П., Лосев В.В. // Электрохимия.-1991-Т.27.-№1 Г-С. 1448.

445. Елина, Л.М., Борисов Т.И., Залкинд Ц.И. // Журн. физ. Химии.- 1954.-Т.28.-№5.-С.785.

446. Полукаров, Ю.М., Семенова З.В. Электрохимические процессы при электроосаждении и анодном растворении металлов / Ю.М. Полукаров, З.В. Семенова.—М.: Наука.-1969.-С.73.

447. Оше, А.И., ЛовачевВ.А. // Электрохимия.- 1970.-Т.6.-№9. -С.1419.

448. Урин, О.В., Платонов Б.М., Полукаров Ю.М. // Электрохимия.- 1986.-Т.12.-№12-С.1575.

449. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феггер.-М.: Хи-мия.-1967.-856с.

450. Багоцкий, Б.С. Основы, электрохимии / Б;С. Багоцкий,.~М.: Хи-мия.-1988.-399С.

451. Дамаскин, Б.Б., Петрий О.С. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, O.G. Петрий.— М.: Высшая школа.—1975 -С. 188

452. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Га-люс -М.: Мир 1974.-552С.

453. Фрумкин, А.Н. //Журн. физ. Химии 1957.-Т.31.-№8.- С.1875.

454. Сирота, Д.С., Пчелников А.П. // Защита металлов.-2004.-Т.40.- №5-С.491-497.

455. Галушкин, Н.Е. Анализ эмпирических зависимостей, описывающих разряд щелочных аккумуляторов / Н.Е. Галушкин, H.H. Галушкина // Электрохимическая энергетика-2005-Т. 5, №1.-С.43-50.

456. Галушкин, Н.Е. Моделирование работы аккумуляторов: монография / Н.Е. Галушкин, Ф.И. Кукоз, H.H. Язвинская, Д.Н., Галушкин.—Шахты: ЮРГУЭС.-2009.-291с.

457. Галушкин, Н.Е. Структурное моделирование работы аккумуляторов: монография / Н.Е. Галушкин, H.H. Язвинская, Ф.И. Кукоз, Д.Н. Галуш-кин.-Шахты: ЮРГУЭС.- 2009.-269с.

458. Галушкин, Д.Н. Структурное моделирование процесса саморазряда в-щелочных аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Электрохимическая энергетика. 2006. — Т. 6. - № 1.-С.36-40.

459. Галушкин, Д.Н. Структурная модель щелочного аккумулятора. Релаксационная поляризация / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Электрохимическая энергетика. 2006. - Т. 6. - № 1.-С.41-45.

460. Галушкин, Д.Н. Моделирование теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки — 2006. №2.~С.73—76;

461. Галушкин, Д:Н. Дискретная модель разряда щелочного аккумулятора / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Известия, высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки. — 2006: —№2.-С.68- 73.

462. Кукоз, Ф.И. Процесс релаксации напряжения после заряда щелочного аккумулятора / Ф.И. Кукоз, Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина // Известиявысших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки.-2006.-№ 2.-С.87-91.

463. Галушкин, Д.Н. Расчет отдаваемой емкости щелочными аккумуляторами / Д.Н. Галушкин, Ф.И: Кукоз, И.А. Галушкина // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки-2007. № 3.-С.73—75.

464. Галушкин, Д.Н. Анализ эмпирических зависимостей для щелочных аккумуляторов / Д:Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, И.А. Галушкина // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион; Технические науки.- 2007. № 2.- С.71-73.

465. Галушкин, Д.Н. Разряд щелочных аккумуляторов / Д.Н. Галушкин, Н.Е. Галушкина // Электрохимическая энергетика. — 2007. Т. 7. -№2- С.99-102.

466. Галушкин, Д:Н. N-слойная дискретная модель разряда^щелочного аккумулятора / Д.Н. Галушкин; И;А. Галушкина // Башкирский химический журнал. 2007. - Т. 14. - № 5 -С.74-80; ^

467. Галушкин, Д.Н. Расчет емкости отдаваемой герметичными НК аккумуляторами при различных токах разряда / Д.Н: Галушкин, И.А. Галушкина // Электрохимическая^энергетика. 2007. - Т. 7. - №4.— С.216-218

468. Галушкин, Д.Н. Уравнение разряда щелочных аккумуляторов. Актива-ционно-омическая поляризация^ / Д.Н. Галушкин, H.H. Язвинская // Электрохимическая энергетика».-2008. Т. 8. - №2 - С. 118- 120

469. Моделирование процессов, саморазряда НК аккумуляторах; / Д:Н: Галушкин, P.A. Иващенко // Материалы 5-й Всероссийской науч. конф:. Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы, у правления 12- 13 октября 2000. Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2000.-С.375:

470. Галушкин, Д.Н. Компьютерное моделирование нестационарного процесса теплового разгона / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина, И.А. Галушкина // Фундаментальные исследования». — 2005. — № 4.— С.62-63.

471. Моделирование саморазряда в щелочных химических источниках тока / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина, Н.Н. Галушкина // Сб. трудов XIX международ, науч. конф. Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19: В 10 т. Т.8. Секции 10, 12 / Под общ. Ред.