Аналитическое и эмпирическое моделирование разрядов щелочных аккумуляторов и технологические рекомендации

Галушкина, Инна Александровна

Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Аналитическое и эмпирическое моделирование разрядов щелочных аккумуляторов и технологические рекомендации

кандидата технических наук: Галушкина, Инна Александровна
город: Новочеркасск
год: 2011
специальность ВАК РФ: 05.17.03

Диссертация по химической технологии на тему «Аналитическое и эмпирическое моделирование разрядов щелочных аккумуляторов и технологические рекомендации»

Автореферат диссертации по теме "Аналитическое и эмпирическое моделирование разрядов щелочных аккумуляторов и технологические рекомендации"

485435»

Галушкина Инна Александровна

АНАЛИТИЧЕСКОЕ И ЭМПИРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗРЯДОВ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 ОЕВ 2011

Новочеркасск - 2011

4854359

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» и Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южный Федеральный университет» филиал ЮФУ, г. Новошахтинск.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор |Кукоз Федор Иванович), доктор технических наук, профессор Балакай Владимир Ильич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Герасименко Юрий Яковлевич, кандидат технических наук, доцент Демьян Елена Михайловна

Ведущая организация:

ОАО «Завод автономных источников тока», г. Саратов

Защита состоится «1» марта 2011 года в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск, Ростовская область, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)», с авторефератом - на сайте www.npi-tu.ru.

Автореферат разослан «31» января 2011 года Ученый секретарь

диссертационного совета

Жукова И. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химические источники тока (ХИТ), как составная часть энергетического потенциала страны, находят широкое применение в различных отраслях техники. ХИТ входят в состав различных электротехнических устройств, а также в состав различной радиоэлектронной аппаратуры как бытового, так и специального назначения. Но из-за отсутствия в настоящее время надежных практических моделей ХИТ поведение данных систем во многом непредсказуемо. На практике это часто приводит к выходу из строя различных блоков (чаще всего в момент изменения режимов работы) и, как следствие, может привести к аварийным ситуациям. Чтобы исключить нежелательное влияние ХИТ на другие элементы системы, в состав отмеченных устройств включают дополнительные блоки, препятствующие резкому изменению тока и напряжения, а также ограничивающие их верхнее значение. Это не всегда возможно, а также приводит к утяжелению и увеличению габаритных размеров аппаратуры. Кардинальное решение данной проблемы возможно только при создании надежных практических моделей ХИТ. Тогда на стадии разработки, моделируя работу аппаратуры, можно учесть и предвидеть все нежелательные эффекты в поведении ХИТ.

С другой стороны, современная технология производства и эксплуатации ХИТ сопряжена с проведением длительных операций по формированию и заряду. Для интенсификации этих процессов в последние годы начали с успехом применять нестационарный электролиз, положительное действие которого известно в ряде областей прикладной электрохимии. Применение переменного тока позволяет существенно ускорить заряд и формирование аккумуляторов различных систем, улучшить их эксплуатационные характеристики и совершенствовать технологические процессы изготовления химических источников тока. Однако внедрение переменного асимметричного тока в производство ХИТ пока ограничено из-за недостаточно разработанной теории работы различных пористых электродов, отсутствия адекватных моделей работы различных типов аккумуляторов, отсутствия надежной и простой аппаратуры. Без создания теорий работы ХИТ невозможно значительное практическое продвижение по пути интенсификации заряда и формирования ХИТ, а также улучшения их эксплуатационных характеристик.

Построение практически надежной модели никель-кадмиевого (НК) аккумулятора, работающей в стационарном и нестационарных режимах, является актуальным для моделирования работы электротехнических устройств и радиоэлектронной аппаратуры с автономными источниками питания; оптимизации габаритных размеров ХИТ и режимов их работы; интенсификации процессов формирования, пропитки и заряда НК аккумуляторов и т.д.

Цель работы. Получение аналитических и эмпирических уравнений, описывающих изменение емкости и напряжения при циклировании щелочных аккумуляторов, а также систематизация и анализ известных эмпирических уравнений.

Систематизация эмпирических соотношений позволит практику ориентироваться во множестве предложенных эмпирических уравнений и выбрать то

Г'' I-

уравнение, которое применимо в нужной области изменения токов и напряжений разряда.

Анализ эмпирических соотношений позволит выявить общие фундаментальные черты всех эмпирических соотношений, отражающие реальные электрохимические процессы разряда, что позволит в дальнейшем создать единую адекватную модель щелочного аккумулятора.

Для достижения поставленной цели требовалось:

-провести сравнительный анализ соотношений, описывающих изменение емкости аккумуляторов в зависимости от тока разряда;

-выявить общие слагаемые, присущие всем соотношениям и отражающие реальные электрохимические процессы при разряде аккумуляторов и отделить несущественные элементы;

-выявить области токов и напряжений разряда, в которых применимы известные эмпирические соотношения;

-выявить функционально различные, но, по сути, эквивалентные эмпирические соотношения;

-провести сравнительный анализ соотношений, описывающих изменение напряжения аккумулятора в зависимости от количества прошедшего электричества и тока разряда;

-найти обобщающие эмпирические уравнения, охватывающие все известные на данный момент уравнения и адекватные экспериментальным данным и проанализировать связь между ними;

-найти соотношение, описывающее изменение напряжения аккумуляторов, связанное с работой основной токообразующей реакции;

-получить соотношение, описывающее ресурс основной токообразующей реакции;

-исследовать влияние распределения тока по глубине пористого электрода на форму разрядной кривой;

-разработать соответствующие программы расчета различных характеристик аккумуляторов.

Научная новизна работы. Получены эмпирические уравнения, из которых, как частные случаи, следуют известные эмпирические уравнения, описывающие разряд щелочных аккумуляторов.

Экспериментально и аналитически показано, что для НК аккумуляторов существует обобщенное эмпирическое уравнение, описывающее зависимость емкости, отдаваемой аккумуляторами при различных токах разряда, справедливое для аккумуляторов любой емкости и любого режима разряда (длительного, среднего, короткого).

Доказано, что уменьшение отдаваемой аккумулятором емкости связано с уменьшением глубины проникновения электрохимического процесса вглубь пористого электрода при возрастании тока разряда, и, следовательно, с уменьшением активной массы электрода, участвующей в процессе разряда.

Экспериментально и аналитически установлено, что изменение напряжения аккумулятора в процессе его разряда, связанное с работой основной токообразующей реакции, эквивалентно изменению напряжения на нелинейном

псевдоконденсаторе.

Аналитически найдено и экспериментально проверено выражение, описывающее ресурс основной токообразующей реакции.

Показано, что при малых токах разряд любого НК аккумулятора описывается соотношением Хаскиной-Даниленко, а при более больших токах - соотношением Шеферда. Эти два эмпирических соотношения не противоречат друг другу, а дополняют друг друга, т.к. они справедливы для любого НК аккумулятора, каждое в своем интервале токов разряда.

Аналитически установлено, что уравнение Романова, описывающее изменение напряжения НК аккумуляторов при их разряде, эквивалентно уравнению Шеферда.

Показано, что для понимания работы аккумуляторов необходимо учитывать распределение тока по глубине пористого электрода. В частности, уменьшение глубины проникновения электрохимического процесса с ростом поляризующего внешнего тока является причиной увеличения (по модулю) угла наклона линейного участка разрядной кривой в уравнениях Шеферда и Шеферда-Дасояна.

Доказано, что между всеми наиболее известными эмпирическими соотношениями существует взаимосвязь.

Практическая ценность работы. При моделировании работы электротехнических устройств и радиоэлектронной аппаратуры с автономными источниками питания; оптимизации габаритных размеров ХИТ и режимов их работы; интенсификации процессов формирования, пропитки и заряда НК аккумуляторов предложенные обобщенные эмпирические уравнения и систематизация существующих эмпирических уравнений имеют практическое значение, так как позволяют практику четко ориентироваться во множестве существующих уравнений и выбирать то уравнение, которое применимо в нужной области изменения токов и напряжений разряда.

На базе найденных уравнений предложен способ и режим заряда НК аккумуляторов переменным асимметричным током промышленной частоты. На режимы заряда и на зарядное устройство получены в соавторстве патенты РФ (№ 2293402 и № 2296406).

Производственные испытания разработанных режимов в ОАО «РЖД» филиале «Северо-Кавказская железная дорога» и воинской части №3722 Северо-Кавказского округа для аккумуляторов КЬ 300 Р У2 и 2НКП-20 показали, что газовыделение сокращается в среднем в 20-40 раз, срок службы увеличивается в 1,5-2 раза. Экономический эффект от внедрения: 2,1 млн. руб. (в ценах 2009 г.) и 200 тыс. руб. в год (в ценах 2009 г.).

Предложен способ анализа НК аккумуляторов на предрасположенность к тепловому разгону (патент РФ № 2310953).

Личный вклад автора.

Подготовка, проведение эксперимента, обработка, анализ полученных результатов выполнены автором лично.

На защиту выносятся:

-эмпирические уравнения, описывающие зависимость емкости, отдавае-

мой НК аккумуляторами при различных токах разряда, справедливые для аккумуляторов любой емкости и любого режима разряда (длительного, среднего, короткого);

-теоретические закономерности, устанавливающие связь между напряжением аккумуляторов и количеством прошедшего электричества и током разряда;

-теоретические закономерности, устанавливающие связь между различными эмпирическими соотношениями, описывающими работу НК аккумуляторов;

-модель, описывающая основную токообразующую реакцию;

-модель, описывающая распределение тока в пористом электроде и объясняющая уменьшение отдаваемой емкости аккумулятором с увеличением тока разряда и зависимость напряжения от тока разряда.

Апробация работы. Материалы, содержащиеся в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах: VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» и X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (СГУ, г.Саратов, 2008 г.); XII Международной научно-технической конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (МТУ (МЭИ), г.Москва, 2006 г.); XIII Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерений физических величин» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); XIII Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы математики и естествознания» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); XVI Всероссийской научно-технической конференции «Информационные технологии в науке, проектировании и производстве» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НГТУ, г.Новосибирск, 2005 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 21 научном труде, включая 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для защиты кандидатских диссертаций и 3 патента.

Объем работы. Диссертация состоит из трех глав, общих выводов и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах; в ней представлено 36 рисунков, 17 таблиц. Список литературы содержит 236 наименований. Приложены акты внедрения.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Литературный обзор состоит из двенадцати разделов. В первом разделе дана классификация современных методов моделирования работы аккумуляторов. Показано, что все современные модели аккумуляторов могут быть разбиты на четыре группы, а именно: статистические, динамические, конструктивные и структурные. Импедасные модели в обзоре не рассматриваются, так как они описывают процессы в аккумуляторах при воздействии на них малых синусоидальных токов или напряжений, что встречается при экспериментальных

исследованиях аккумуляторов. В работе рассматривается поведение аккумуляторов при реальных рабочих токах заряда и разряда.

В разделах два-пять рассматриваются статистические модели щелочных аккумуляторов. Статистические методы построения математических моделей используются в тех случаях, когда информации о механизме моделируемого процесса недостаточно. Такая ситуация обычно возникает на начальных стадиях изучения новых явлений или процессов, когда единственным способом получения надежных данных может быть только проведение эксперимента. В разделах дан анализ и классификация эмпирических (статистических) моделей, описывающих: зависимость емкости аккумуляторов от тока разряда, зависимость напряжения аккумуляторов от количества прошедшего электричества и тока разряда, модели саморазряда.

В разделах шесть-десять рассматриваются динамические модели щелочных аккумуляторов. Динамические модели строятся на базе фундаментальных законов транспорта, для них характерно структурирование всей модели на подмодели, описывающие отдельные процессы в различных фазах и на границах фаз, при этом процессы в пористом электроде описываются в рамках трех моделей: макрооднородной, отдельной поры или электротехнической. Данные модели являются наиболее фундаментальными.

В одиннадцатом разделе рассматриваются конструктивные модели щелочных аккумуляторов. Данные модели занимают промежуточное положение между статистическими моделями и динамическими. Для этих моделей характерна слабая структуризация и непоследовательный учет транспортных процессов. Это возникает при недостаточной изученности процессов в аккумуляторах, что восполняется «логическими» предположениями и экспериментальными зависимостями. В двенадцатом разделе рассматриваются структурные модели щелочных аккумуляторов. Структурное моделирование электрохимических процессов широко используется в теории импеданса и только сравнительно недавно оно стало применяться при моделировании процессов в аккумуляторах при больших рабочих токах заряда и разряда. Структурные модели всегда очень наглядны и понятны как с электротехнической точки зрения, так и с электрохимической, что является их бесспорным преимуществом.

Вторая глава состоит из восьми разделов и посвящена исследованию зависимости емкости, отдаваемой щелочными аккумуляторами, от тока разряда СО"). На базе известных и полученных в работе экспериментальных данных сформулированы критерии, которым должны удовлетворять все зависимости СО), если они справедливы на всем интервале токов разряда. При больших токах разряда

ПшС(1) = 0, (1)

так как емкость аккумуляторов падает с возрастанием тока. При достаточно малых токах разряда емкость любых аккумуляторов примерно постоянная т.е.

Ит^-О (2)

■-»о (11

Критерии (1,2) фактически являются граничными условиями для эмпири-

ческих зависимостей C(i). Если эмпирические зависимости C(i) удовлетворяют этим критериям, то они могут претендовать на роль истинных зависимостей, справедливых при любых токах разряда и правильно отражающих реальные электрохимические процессы разряда в аккумуляторах. Если эмпирические зависимости C.(i) не удовлетворяют этим критериям, то их нельзя считать истинными зависимостями, отражающими реальные процессы, тем не менее, и в этом случае данные зависимости могут быть использованы для расчета отдаваемой аккумуляторами емкости, но только в определенной области токов разряда. На базе обозначенных критериев и экспериментальных данных, полученных при цитировании аккумуляторов фирмы SAFT, проанализированы как известные зависимости:

-Пейкерта

-Либенова -Агуфа

-Коровина-Скундина

с-4 . (3)

(4)

1 + B-i

„ „ al а2 аЗ

С = аО + —+ — + — + ... , (5)

г i3

С = —th

(6)

так и предложенные в данной работе: - обобщенное уравнение Пейкерта

С=—-—, (7)

1+В1"

-интеграл вероятности

, (8)

• уравнение пористого электрода

О QO-Ai")

С = —-- , где

1 + B-Hl(i)

(9)

Последнее соотношение получено из исследования распределения тока по глубине пористого электрода, представленного в третьей главе. В уравнениях (3-9) С - отдаваемая аккумуляторами емкость, i - ток разряда, А, В, D, Q,n, а, io, aO, al, a2... - эмпирические константы. Критерию (1) удовлетворяют все соотношения (3-9), а критерию (2) только соотношения (6-9). Сравнение этих соотношений с экспериментальными данными производилось для никель-кадмиевых аккумуляторов всех режимов разряда фирмы SAFT, а именно: SBM 11, SBM 43, SBM 112 - средние режимы разряда (0,5-3 часа); SBH 8,3, SBH 49, SBH 118 - короткие режимы разряда (1секунда-30 минут); SBLE 7,5, SBLE 47,

БВЬЕ 110 - длинные режимы разряда (3-100 часов). Экспериментальные данные разрядов аккумуляторов со средними режимами разряда представлены на рис.1. Качественно аналогичный вид имеют экспериментальные данные разрядов аккумуляторов с короткими (Н) и длинными (Ь) режимами разряда, однако при других относительных токах разряда ¡/Сг. Нормировать емкость аккумуляторов и ток разряда на реальную емкость аккумуляторов (т.е. емкость аккумуляторов, полученную при малых токах разряда, обычно 0,1 Сп и меньше), а не номинальную Сп удобно потому, что при этом нивелируется разброс параметров аккумуляторов, который есть даже в аккумуляторах одного типа.

Рисунок 1 - Зависимости емкостей аккумуляторов от токов разряда: 1 - аккумулятор SBM 11; 2 - аккумулятор SUM 43; 3 - аккумулятор SBM 112; С, - реальная емкость аккумуляторов

Из сравнения соотношений (3-9) с экспериментальными данными, представленными на рис.1 и аналогичными, полученными при циклировании аккумуляторов с другими режимами разряда (Н, L), следует:

Зависимость емкости аккумуляторов от токов разряда C(i) (для аккумуляторов одного режима разряда) описывается одной экспериментальной кривой (в относительных координатах) в переделах статистических погрешностей независимо от емкости исследуемых аккумуляторов (т.к. доверительные интервалы кривых рис.1 и аналогичных перекрываются).

Данный экспериментальный факт имеет под собой и строгое теоретическое обоснование. Все аккумуляторы одного режима разряда фирмы SAFT изготовлены из одних и тех же электродов ламельной конструкции и определенной толщины. Различие заключается только в площади электродов и в их числе. Поэтому емкость аккумуляторов и ток разряда (при условии одинаковой плотности тока на электродах) пропорциональны площади абсолютно одинаковых электродов. Следовательно, если эти характеристики аккумуляторов разделить на их реальную емкость (т.е. емкость, отдаваемую при малых токах разряда), то исследование любых аккумуляторов будет сведено к исследованию аккумулятора единичной емкости. Поэтому в данных относительных координатах (в силу тождественности электродов) все зависимости емкости от токов разряда C(i) должны совпадать в пределах статистических погрешностей независимо от ем-

кости исследуемых аккумуляторов, что и видно на кривых рис. 1 и ан&тогич-ных кривых.

Сравнение уравнений (6-9) с экспериментальными данными разряда отмеченных аккумуляторов показало, что они справедливы при любых токах разряда с относительной погрешностью менее 6 %, что вполне достаточно для практических целей. Особенно хотелось бы отметить обобщенное уравнение Пейкерта (7) и уравнение пористого электрода (9), которые имеют наименьшую относительную погрешность. Эти соотношения имеют глобальный характер, так как они применимы во всем исследованном интервале токов разряда от нуля до бесконечности. Данные уравнения соответствуют природе электрохимических процессов разряда в НК аккумуляторах и, следовательно, являются наиболее фундаментальными из всех рассмотренных в данной части.

Уравнение (9) получено в третьей главе из анализа распределения тока по глубине пористых электродов при возрастании тока разряда. Уменьшение отдаваемой аккумуляторами емкости в данном уравнении связано с уменьшением глубины проникновения электрохимического процесса вглубь пористых электродов при возрастании тока разряда, и, следовательно, с уменьшением активной массы электродов, участвующей в процессе разряда. Так как данное уравнение экспериментально очень хорошо подтверждается, то это можно считать одним из доказательств того, что именно уменьшение глубины проникновения электрохимического процесса вглубь пористых электродов с ростом тока разряда является основной причиной падения емкости аккумуляторов.

Соотношения (3, 5) не применимы при малых токах разряда, так как С(1) —> со при I—>0, что лишено физического смысла. Данные соотношения в целом имеют вогнутые кривые. Экспериментальные кривые типа, представленного на рис.1, становятся вогнутыми, начиная от точки перегиба кривой С(0 и до бесконечности. Сравнение соотношений (3, 5) в этом интервале токов разряда показывает, что они хорошо соответствуют экспериментальным данным (относительная погрешность менее 5 %). Таким образом, область применимости соотношений Пейкерта и Агуфа - интервал токов разряда от точки перегиба экспериментальной кривой С(1) (рис. 1) и до бесконечности.

Сравнение соотношения Либенова (4) с экспериментальными данными показывает, что оно не применимо при малых токах разряда не смотря на то, что соотношение (4) предлагалось именно для данного интервала токов разряда. Это видно и из того, что данное соотношение дает вогнутые кривые, а экспериментальные кривые при малых токах разряда выпуклые. Тем не менее экспериментальные исследования показали, что данное соотношение применимо в интервале токов разряда от точки перегиба экспериментальной кривой С(0 и до токов разряда, при которых С(1)=0,05СГ.

Практическое применение соотношений (6-9) можно значительно упростить, если нормировать отдаваемую аккумуляторами емкость СО) на их реальную емкость Сг, а ток разряда на ток IСд - при котором аккумуляторы отдают емкость в два раза меньшую реальной емкости аккумуляторов Сг. В данных координатах экспериментальные зависимости С(0 совпадают независимо от режима разряда аккумуляторов и их емкости (рис. 2., доверительные интервалы

для этих кривых перекрываются в пределах ошибки эксперимента).

c/cvr

Рисунок 2 - Зависимости емкостей аккумуляторов от токов разряда: сплошные линии - аккумуляторы SBLE (7,5, 47, 110); пунктирные линии - аккумуляторы SBM (11,43, 112); точечные линии - аккумуляторы SBH (8,3,49,118); С, - реальная емкость аккумуляторов; 1ся - ток разряда, при которой аккумулятор отдает емкость в два раза меньше реальной емкости аккумулятора

Таким образом, для НК аккумуляторов существует обобщенное эмпирическое уравнение C(i), описывающее зависимость емкости, отдаваемой аккумуляторами при различных токах разряда, справедливое для аккумуляторов любой емкости и любого режима разряда (Н, М, L).

Обобщенное уравнение C(i) может быть описано соотношениями (6-9) с достаточной для практики точностью. Наиболее простой вид из этих соотношений имеет обобщенное уравнение Пейкерта.

^'Tütr

Это соотношение наиболее предпочтительно использовать для оценки емкости, отдаваемой НК аккумуляторами при различных токах разряда.

Третья глава состоит из семи разделов и посвящена исследованию зависимости напряжения аккумуляторов от количества прошедшего электричества и тока разряда. Основная задача теоретических и экспериментальных исследований, представленных в данной главе - выявить общие элементы, присущие всем уравнениям и отражающие реальные электрохимические процессы при разряде аккумуляторов, и отделить несущественные элементы. Проанализируем как известные эмпирические уравнения, описывающие изменение напряжения аккумуляторов при разряде, так и предложенные нами. По всей вероятности, к наиболее проверенным эмпирическим соотношениям, описывающим изменение напряжения аккумуляторов при их разряде постоянным током, можно отнести соотношения:

-Шеферда

и=Е-Ш-К -Хаскиной-Даниленко

и = Е - И - К

с-ч

¡ +А

ехр|-В^|-1

С-ч

Я- +А ГехрГ-В-3-]-1

-Романова

и = Ев+^-(С-Й) + <р0ехр

- Шеферда-Дасояна

и = Е-Ш-Оц-К -Романова (модифицированный вид)

Зк

С„

-и, 1 + Р

[ - ехр^-

а1 С - й

/ \ 4 ¡ +А

ехр -В^ -1

(11)

(12)

(13)

(14)

и = Е - Ш - К 1 - ехр -

_а1ф_ (С-Ч)

+ А ехр

-вЯ

-1

(15)

Обобщением уравнений (11,12) будет обобщенное уравнение Шеферда

ехр

-В— 1-1

(16)

I с-ч )

В уравнениях (11-16) Е, Ер - ЭДС заряженного и разряженного аккумуляторов соответственно; Я - внутреннее сопротивление аккумулятора; С — емкость аккумулятора, которую он способен отдать при разряде (полная емкость аккумулятора); 1 - ток разряда; ч - количество электричества, отданное аккумулятором на момент измерения напряжения и; К, А, В, О, С9, а, Р, и„ 4*0, фо -экспериментальные константы. Кроме этих зависимостей, существует множество других более частных и менее проверенных соотношений. Во втором разделе проанализированы соотношения Романова. Показано, что соотношение (13) содержит ряд логических противоречий. С одной стороны считается, что иг — падение напряжения на полном внутреннем сопротивлении аккумулятора при токе разряда, численно равном 0,01 С„ (С„ - номинальная емкость аккумулятора). С другой стороны, данное значение получается из (13) при токе 1=0, а не при ¡=0,01 Сп. Но при токе разряда 1=0 падение напряжения на полном внутреннем сопротивлении должно быть равно нулю. Чтобы исключить эти противоречия, надо считать, что минимальный ток разряда равен нулю. В результате тождественных преобразование предложено уравнение, лишенное данных противоречий.

и = Е-а —-Е1П ч с р

1-ехр

(XI

{

+ Фо

ехр

.34

С„

-1

(17)

с-ч,

В третьем разделе сравнены соотношения (13, 15) и соотношения (11,14) с использованием метода наименьших квадратов и процедуры оптимизации Левенберга-Маркардта на базе экспериментальных данных по разряду никель-

кадмиевых аккумуляторов КН-10, КНП-20, КНБ-15, НКГ-1Д, ЦНК-0,85, Д-0,25 при токах разряда

¡ = 0,01СП; 0,1С„; 0,5СП; 1С„; 2С„, (18)

Установлено, что при напряжениях разряда до 1В уравнения Романова (13, 17), модифицированное уравнение Романова (15) тождественны уравнениям Шеферда-Дасояна (14), и Шеферда (11) соответственно. Относительная погрешность аппроксимации для данных уравнений менее 5=0,3 %. На практике разряд аккумуляторов идет до 1 В, так как при более низких напряжениях, как правило, не работает аппаратура, подключенная к аккумулятору. Поэтому при практическом применении уравнения (13, 15, 17) эквивалентны уравнениям (14, 11). При низких напряжениях разряда уравнения Шеферда (11,14) правильно описывают ход разрядных кривых, а уравнения Романова (13, 15, 17) даже качественно неправильно. Нельзя считать соотношения (11, 14) следствием соотношений (15, 17), разлагая экспоненту в ряд, как считают некоторые авторы. Правильней считать соотношения (15, 17) одной из возможных хороших аппроксимаций соотношений (11, 14) во всем практически используемом интервале токов и напряжений разряда. Таким образом, уравнения Шеферда (11, 14) более фундаментальны, чем уравнения Романова (15, 13, 17), так как они правильно описывают изменение напряжения в процессе разряда аккумуляторов на всем интервале напряжений и токов разряда и, следовательно, более правильно отображают электрохимические процессы в аккумуляторах. Поэтому их практическое использование более предпочтительно.

Сравнение с экспериментальными данными разрядов аккумуляторов, приведенных выше показало, что уравнение Романова (13, 17) и модифицированное уравнение Романова (15) не эквивалентны при их практическом применении. Из шести (11-15,17) наиболее известных и часто используемых эмпирических уравнений, описывающих изменение напряжения аккумуляторов при их разряде постоянным током, только три (11, 12, 14) являются принципиально различными. Другие являются тождественными данным при их практическом применении.

В четвертом разделе на базе структурного моделирования работы щелочных аккумуляторов исследована область применимости уравнений (11-17). Показано, что для аккумуляторов стартерного типа КБХ 25 в широком интервале токов разряда от ¡1=0 до ¡2=С„ (остающихся как постоянными в процессе разряда, так и ступенчато изменяющимися) справедливо уравнение Хаскиной-Даниленко (12), в то время, как уравнения Шеферда и Романова (11, 13-17) плохо соответствуют экспериментальным данным. Причем параметры данных уравнений сильно зависят от режимов разряда (изменение параметров в среднем около 65 %.), что говорит о том, что данные уравнения требуют существенного усовершенствования, чтобы их можно было применить для аккумуляторов стартерного типа в отмеченном интервале токов разряда. Также показано, что при структурном моделировании разряд аккумулятора корректно можно описывать в виде разряда некоторого псевдоконденсатора с нелинейной емкостью.

В пятом разделе показано, что для аккумуляторов с толстыми электрода-

ми (например, КРЬ 55) в интервале токов разряда от Ip=0,lCN до 1р=0,5См параметры уравнений (11, 16) остаются примерно постоянными независимо от режимов разряда (относительная ошибка 6 % и 1 % соответственно). Следовательно, уравнение Шеферда (11) и обобщенное уравнение Шеферда (16) правильно описывают разрядные кривые аккумулятора КРЬ 55 в отмеченном интервале токов разряда.

Приведены также результаты исследования влияния распределения тока по глубине пористого электрода на форму разрядной кривой. При исследовании использовалась макрооднородная модель пористого электрода в активационно-омическом режиме

!^ = р.8.Цч), Н») = Св-£. (19)

дх от

где р - удельное сопротивление транспорту ионов в глубь пористого электрода; б - пористость электрода; ¡(и) - плотность тока разряда на пористую матрицу, соответствующая основной электрохимической реакции в никель-кадмиевых аккумуляторах, С ге - поверхностная псевдоемкость внутри пор, моделирующая работу основной электрохимической реакции в никель-кадмиевых аккумуляторах.

Получено уравнение для изменения напряжения аккумулятора

и = Е - Ш - К

С-Ч

(1 + Н1(0) + А| ехр|-В£|-1

(20)

Вид функции Н1(0 представлен на рис.3 и соотношением (9). Н1(1)

О *2 '3

Рисунок 3 - Зависимость функции Н1(|) от тока разряда

Из анализа данного уравнения следует, что в интервале токов разряда 0<1<11=л24/()8/8гр£ (рис. 3) для любых аккумуляторов справедливо уравнение Хаскиной-Даниленко (12), так как функция Н 1(0=0. Причем, чем тоньше электроды ((.) и больше их суммарная площадь поверхности (Б), тем шире данный интервал. Для аккумуляторов стартерного типа КБХ 25 этот интервал от нуля до Сп (Сп - номинальная емкость аккумулятора). Для тяговых аккумуляторов КРЬ 55 от нуля до 0,1С„. В интервале токов разряда ¡, < 1 < ¡, справедливы уравнения Шеферда (11,16), так как Н1(0=а+Ы. В интервале токов разряда

¡з < 1 справедливо только уравнение пористого электрода (20). Не смотря на различие эмпирических уравнений (11-17), они вовсе не противоречат друг другу, а дополняют друг друга, т.к. они справедливы для любого НК аккумулятора, каждое в своем интервале токов разряда. Самым общим среди всех исследованных соотношений и наиболее точным является уравнение пористого электрода (20) и в меньшей степени обобщенное уравнение Шеферда (17).

В шестом разделе исследована связь между соотношениями (3-9) и соотношениями (11-17). Было показано, что из соотношений Шеферда (11) однозначно следует соотношение Либенова (4) и, следовательно, они применимы в одном интервале токов разряда. В области токов разряда, где справедливо соотношение Хаскиной-Даниленко, отдаваемая аккумулятором емкость не будет зависеть от тока разряда.

В седьмом разделе даны практические рекомендации по использованию эмпирических соотношений (3-9) и (11-17).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Из анализа результатов циклирования никель-кадмиевых аккумуляторов с целью определения их емкости при различных токах разряда установлено:

- для никель-кадмиевых аккумуляторов существует обобщенное эмпирическое уравнение С(1), описывающее зависимость емкости, отдаваемой данными аккумуляторами при различных токах разряда, справедливое для аккумуляторов любой емкости и любого режима разряда (Н, М, Ь);

- обобщенное уравнение С(1) может быть описано: соотношением Коро-вина-Скундина, обобщенным уравнением Пейкерта, интегралом вероятности, уравнением пористого электрода с достаточной для практических целей точностью (5-6 %). Уравнение пористого электрода и обобщенное уравнение Пейкерта соответствуют экспериментальным данным с наименьшей относительной погрешностью менее 2,5 %. Наиболее простой вид из этих соотношений имеет обобщенное уравнение Пейкерта. Данное уравнение наиболее хорошо соответствуют природе электрохимических процессов разряда никель-кадмиевых аккумуляторов и, следовательно, является наиболее фундаментальным из всех рассмотренных в данной работе;

- эмпирические уравнения Пейкерта и Агуфа могут быть использованы для расчета емкости, отдаваемой никель-кадмиевыми аккумуляторами в интервале токов разряда начиная от точки перегиба экспериментальной кривой С(Г) и до бесконечности;

- эмпирическое уравнение Либенова может быть использовано для расчета емкости, отдаваемой никель-кадмиевыми аккумуляторами в интервале токов разряда от точки перегиба экспериментальной кривой С(0 до токов разряда, при которых С(0=0,05СГ;

- на базе макрооднородной модели пористого электрода показано, что уменьшение отдаваемой аккумуляторами емкости связано с уменьшением глубины проникновения электрохимического процесса вглубь пористого электрода при возрастании токов разряда, и, следовательно, с уменьшением активной мас-

сы электродов, участвующей в процессе разряда.

2. Анализ результатов циклирования никель кадмиевых аккумуляторов, проведенный с целью установления эмпирической зависимости напряжения аккумуляторов от количества прошедшего электричества и тока разряда, показал:

- эмпирические уравнения Романова и модифицированное уравнение Романова при практическом применении тождественны уравнениям Шеферда-Дасояна и Шеферда соответственно;

- при низких напряжениях разряда уравнения Шеферда и Шеферда-Дасояна правильно описывают ход разрядных кривых, а уравнения Романова даже качественно неправильно. Таким образом, нельзя считать соотношения Шеферда следствием соотношений Романова, как считают многие авторы. Правильней считать соотношения Романова одной из возможных хороших аппроксимаций соотношений Шеферда во всем практически используемом интервале токов и напряжений разряда;

- уравнения Шеферда и Шеферда-Дасояна более фундаментальны, чем уравнения Романова, так как они правильно описывают изменение напряжения в процессе разряда аккумуляторов на всем интервале напряжений и токов разряда и, следовательно, более правильно отображают электрохимические процессы в аккумуляторах, поэтому их практическое использование более предпочтительно;

- из всех рассмотренных наиболее известных и часто используемых эмпирических уравнений, описывающих изменение напряжения аккумуляторов при их разряде постоянным током, только три соотношения: Шеферда, Хаски-ной-Даниленко, Шеферда-Дасояна являются принципиально различными. Другие соотношения тождественны данным при их практическом применении;

- обобщенное соотношение Шеферда и соотношение пористого электрода являются обобщением соотношений Хаскиной-Даниленко и Шеферда и в настоящее время они являются самыми общими среди всех известных соотношений и наиболее точными, поэтому их наиболее предпочтительно использовать при оценке напряжения аккумуляторов.

3. Анализ распределения тока по глубине пористого электрода показал,

что:

- работу основной токообразующей реакции в никель-кадмиевых аккумуляторах (в электротехническом плане) можно корректно описать как разряд некоторого псевдоконденсатора;

- влияние изменения ресурса основной токообразующей реакции на напряжение аккумулятора во время разряда может быть корректно учтено через изменение емкости псевдоконденсатора;

- при малых токах разряд любого НК аккумулятора описывается соотношением Хаскиной-Даниленко, а при более больших токах - соотношением Шеферда. Эти два эмпирических соотношения не противоречат друг другу, а дополняют друг друга, т.к. они справедливы для любого никель-кадмиевого аккумулятора - каждое в своем интервале токов разряда;

- уменьшение глубины проникновения электрохимического процесса с

ростом поляризующего внешнего тока является причиной увеличения (по модулю) угла наклона линейного участка разрядной кривой в уравнениях Шефер-да и Шеферда-Дасояна.

4. Показано, что все основные эмпирические соотношения, описывающие работу никель-кадмиевых аккумуляторов, взаимосвязаны между собой.

5. Даны практические рекомендации по использованию существующих и найденных в работе эмпирических уравнений. На основании данных рекомендаций предложены способы заряда и диагностики аккумуляторов.

6. На основании разработанных практических рекомендаций предложены режимы заряда щелочных аккумуляторов переменным асимметричным током. Производственные испытания данных режимов ОАО «РЖД» Филиале «СевероКавказской железной дороги» и воинской части № 3722 Северо-Кавказского округа для аккумуляторов KL 300 Р У2 и 2НКП-20 показали, что газовыделение сокращается в среднем в 20-40 раз, срок службы увеличивается в 1,5-2 раза. Экономический эффект от внедрения: 2,1 млн. руб. (в ценах 2009 г.) и 200 тыс. руб. в год (в ценах 2009 г.) соответственно.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Научные статьи

из перечня ведущих рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации и патенты

1. Галушкин, Д.Н. Расчет отдаваемой емкости щелочными аккумуляторами / Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, И.А. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2007. - № 3.-С.73-75.

2. Галушкин, Д.Н. Анализ эмпирических зависимостей для щелочных аккумуляторов / Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, И.А. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки - 2007. - № 2.-С.71-73.

3. Галушкин, Д.Н. N-слойная дискретная модель разряда щелочного аккумулятора / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина // Башкирский химический журнал,- 2007 - Т.14 - № 5 - С.74-80.

4. Галушкин, Д.Н. Расчет емкости отдаваемой герметичными НК аккумуляторами при различных токах разряда / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина // Электрохимическая энергетика.- 2007.- Т.7.-№4.-С.216-218.

5. Пат. 2310953. РФ, МПК Н 01 М 10/34. Способ анализа никель-кадмиевого аккумулятора на предрасположенность к тепловому разгону / Галушкина H.H., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. - № 2005141271/09 ; заявл. 28.12.2005 ; опубл. 20.11.2007 ; Бюл. № 32.

6. Пат. 2293402. РФ, МПК Н 01 М 10/44. Способ ускоренного заряда щелочных аккумуляторов / Галушкина H.H., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. -№ 2005130838/09 ; заявл. 04.10.2005 ; опубл. 10.02.2007 ; Бюл. № 4.

7. Пат. 2296406. РФ, МПК Н 02 J 7/04. Устройство для ускоренного заряда аккумуляторной батареи асимметричным током / Галушкина H.H., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А, - № 2005128679/09 ; заявл. 14.09.2005 ; опубл. 27.03.2007 ; Бюл. № 9.

В других изданиях

8, Анализ эмпирических зависимостей, описывающих разряд никель-кадмиевых аккумуляторов / И.А. Галушкина // Материалы VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 23-27 июня, 2008.- Саратов, 2008.-С.76.

9. Моделирование саморазряда в щелочных химических источниках тока / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина, H.H. Галушкина // Сб. трудов XIX Международ. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях» -ММТТ-19: В Ют. Т.8. Секции 10, 12 / Под общ. Ред. В.С.Балакирева.- Воронеж: Изд-во Воронежской гос. технологической академии.-2006.-С.36-37.

10. Галушкин, Д.Н. Компьютерное моделирование распределения тока по глубине пористого электрода для уменьшения дендритообразования / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина, И.А. Галушкина // Фундаментальные исследова-ния».-2005- № 4 - С.61-62.

И.Галушкин, Д.Н. Компьютерное моделирование нестационарного процесса теплового разгона / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина, И.А. Галушкина // Фундаментальные исследования».-2005.- № 4.- С.62-63.

12. Галушкин, Д.Н. Компьютерное моделирование распределения тока для уменьшения процессов накопления / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина // Сб. трудов XVIII международ, науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-18: В Ют. Т.5. Секция 5 / Под общ. Ред.

B.С.Балакирева. - Казань: Изд-во Казанского гос. технол. ун-та, 2005-

C.215-217.

13. Моделирование работы никель-кадмиевого аккумулятора с использованием модели пористого электрода / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина, И.А. Галушкина // Материалы XVI Всероссийской науч.-техн. конф. «Информационные технологии в науке, проектировании и производстве» декабрь 2005. -Н. Новгород: Изд-во Нижегородского научного и информационно-метод. центра «Диалог», 2005.-С.37.

14. Моделирование работы никель-кадмиевого аккумулятора как элемента радиоэлектронной аппаратуры специального назначения / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина, И.А. Галушкина // Материалы Всероссийской науч. конф. молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» ч.1, 8-11 декабря 2005. -Новосибирск: Изд-во Новосибирского гос. тех. ун-та, 2005. -С.208.

15. Моделирование распределения тока по глубине, пористой матрицы для уменьшения процессов накопления в аккумуляторе / Д.Н. Галушкин, H.H. Галушкина, И.А. Галушкина // Материалы XVI Всероссийской науч.-техн. конф. «Информационные технологии в науке, проектировании и производстве», декабрь 2005. - Н. Новгород: Изд-во Нижегородского научного и информационно-метод. центра «Диалог», 2005.-С.27.

Галушкина Инна Александровна

Автореферат

Подписано в печать 26.01.2011. Формат 60x84 '/|б. Бумага офсетная. Ризография. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ 48-1894.

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Галушкина, Инна Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Моделирование процессов в аккумуляторах.

1.2. Статистические модели.

1.3. Связь емкости аккумулятора с величиной разрядного тока.

1.4. Эмпирические модели зарядно-разрядных кривых аккумуляторов.

1.5. Эмпирические модели саморазряда аккумуляторов.

1.6. Динамические модели.

1.7. Электротехнические модели пористого электрода.

1.8. Модель отдельной поры.

1.9. Макрооднородная модель.

1.10. Обзор работ по динамическому моделированию процессов в пористом электроде.

1.11. Конструктивные модели.

1.12. Структурные модели.

2. АНАЛИЗ ЭМПИРИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИЙ, ОПИСЫВАЮЩИХ ЗАВИСИМОСТЬ ЕМКОСТИ АККУМУЛЯТОРОВ ОТТОКА РАЗРЯДА.

2.1. Введение.

2.2. Анализ эмпирических соотношений, описывающих изменение емкости, отдаваемой щелочными аккумуляторами при различных токах разряда.:.

2.3. Методика эксперимента.

2.4. Циклирование призматических никель-кадмиевых аккумуляторов со средним режимом разряда.

2.4.1. Область применимости эмпирических соотношений

Пейкерта и Агуфа.

2.4.2. Область применимости эмпирических соотношений

Либенова и Хаскиной-Даниленко.

2.5. Циклирование призматических никель-кадмиевых аккумуляторов с коротким режимом разряда.

2.6. Циклирование призматических никель-кадмиевых аккумуляторов с длительным режимом разряда.

2.7. Обобщенные уравнения, описывающие изменение емкости в зависимости от тока разряда в щелочных аккумуляторах.

3. АНАЛИЗ ЭМПИРИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ, ОПИСЫВАЮЩИХ ИЗМЕНЕНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ ПРИ РАЗРЯДЕ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ.

3.1. Введение.

3.2. Анализ эмпирического уравнения Романова.

3.3. Экспериментальная проверка эмпирических уравнений.

3.4. Структурный анализ эмпирических уравнений.

3.5. Учет распределения тока по глубине пористого электрода.

3.6. Связь между различными эмпирическими соотношениями.

Введение 2011 год, диссертация по химической технологии, Галушкина, Инна Александровна

Химические источники тока (ХИТ), как составная часть энергетического потенциала страны, находят широкое применение в различных отраслях техники. ХИТ входят в состав различных электротехнических устройств, а также в состав различной радиоэлектронной аппаратуры как бытового, так и специального назначения. Но из-за отсутствия в настоящее время надежных практических моделей ХИТ поведение данных систем во многом непредсказуемо. На практике это часто приводит к выходу из строя различных блоков (чаще всего в момент изменения режимов работы) и, как следствие, может привести к аварийным ситуациям. Чтобы исключить нежелательное влияние ХИТ на другие элементы системы, в состав отмеченных устройств включают дополнительные блоки, препятствующие резкому изменению тока и напряжения, а также ограничивающие их верхнее значение. Это не всегда возможно, а также приводит к утяжелению и увеличению габаритных размеров аппаратуры. Кардинальное решение данной проблемы возможно только при создании надежных практических моделей ХИТ. Тогда на стадии разработки, моделируя работу аппаратуры, можно учесть и предвидеть все нежелательные эффекты в поведении ХИТ.

С другой стороны, современная технология производства и эксплуатации ХИТ сопряжена с проведением длительных операций по формированию и заряду. Для интенсификации этих процессов в последние годы начали с успехом применять нестационарный электролиз, положительное действие которого известно в ряде областей прикладной электрохимии. Применение переменного тока позволяет существенно ускорить заряд и формирование аккумуляторов различных систем, улучшить их эксплуатационные характеристики и совершенствовать технологические процессы изготовления химических источников тока. Внедрение переменного асимметричного тока в производство ХИТ пока ограничено из-за недостаточно разработанной теории работы различных пористых электродов, отсутствия адекватных моделей работы различных типов аккумуляторов, отсутствия надежной и простой аппаратуры. Без создания теорий работы ХИТ невозможно значительное практическое продвижение по пути интенсификации заряда и формирования ХИТ, а также улучшения их эксплуатационных характеристик.

Систематизация эмпирических соотношений позволит практику ориентироваться во множестве предложенных эмпирических уравнений и выбрать то уравнение, которое применимо в нужной области изменения токов и напряжений разряда.

Для достижения поставленной цели требовалось:

-выявить области токов и напряжений разряда, в которых применимы известные эмпирические соотношения;

-выявить функционально различные, но, по сути, эквивалентные эмпирические соотношения;

-получить соотношение, описывающее ресурс основной токообразующей реакции;'

-исследовать влияние распределения тока по глубине пористого электрода на форму разрядной кривой;

-разработать соответствующие программы расчета различных характеристик аккумуляторов.

Научная новизна работы. Получены обобщенные эмпирические уравнения, из которых, как частные случаи, следуют все наиболее известные на данный момент эмпирические уравнения, описывающие разряд щелочных аккумуляторов.

Экспериментально и аналитически показано, что для никель-кадмиевых аккумуляторов существует обобщенное эмпирическое уравнение, описывающее зависимость емкости, отдаваемой аккумуляторами при различных токах разряда, справедливое для аккумуляторов любой емкости и любого режима разряда (длительного, среднего, короткого).

Доказано, что уменьшение отдаваемой аккумулятором емкости связано с уменьшением глубины проникновения электрохимического процесса вглубь пористого электрода при возрастании тока разряда, и, следовательно, с уменыиением активной массы электрода, участвующей в процессе разряда.

Экспериментально и аналитически установлено, что изменение напряжения аккумулятора в процессе его разряда, связанное с работой основной токооб-разующей реакции, эквивалентно изменению напряжения на нелинейном псевдоконденсаторе.

Доказано, что между всеми наиболее известными эмпирическими соотношениями существует взаимосвязь.

Практическая ценность работы. При моделировании работы электротехнических устройств и радиоэлектронной аппаратуры с автономными источниками питания; оптимизации габаритных размеров ХИТ и режимов их работы; интенсификации процессов формирования, пропитки и заряда никель-кадмиевых аккумуляторов - предложенные обобщенные эмпирические уравнения и систематизация существующих эмпирических уравнений имеют практическое значение, так как позволяют практику четко ориентироваться во множестве существующих уравнений и выбирать то уравнение, которое применимо в нужной области изменения токов и напряжений разряда.

На базе найденных уравнений предложен способ и режим заряда никель-кадмиевых аккумуляторов переменным асимметричным током промышленной частоты. На режимы заряда и на зарядное устройство получены в соавторстве патенты РФ (№ 2293402 и № 2296406).

Производственные испытания разработанных режимов в ОАО «РЖД» Филиале «Северо-Кавказской железной дороги» и воинской части № 3722 Северо-Кавказского округа для аккумуляторов КЬ 300 Р У2 и 2НКП-20 показали, что газовыделение сокращается в среднем в 20-40 раз, срок службы увеличивается в 1,5-2 раза. Экономический эффект от внедрения: 2,1 млн. руб. (в ценах 2009 г.) и 200 тыс. руб. в год (в ценах 2009 г.).

Предложен способ анализа никель-кадмиевых аккумуляторов на предрасположенность к тепловому разгону (патент РФ № 2310953).

На защиту выносятся:

-эмпирические уравнения, описывающие зависимость емкости, отдаваемой никель-кадмиевыми аккумуляторами при различных токах разряда, справедливые для аккумуляторов любой емкости и любого режима разряда (длительного, среднего, короткого);

-модель, описывающая основную токообразующую реакцию;

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 21 научном труде, включая 4 статьи в журналах рекомендованных ВАК для защиты кандидатских диссертаций и 3 патента.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертация на тему "Аналитическое и эмпирическое моделирование разрядов щелочных аккумуляторов и технологические рекомендации"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Из анализа результатов циклирования никель кадмиевых аккумуляторов с целью определения их емкости при различных токах разряда установлено:

1.1. Для никель-кадмиевых аккумуляторов существует обобщенное эмпирическое уравнение С(Г), описывающее зависимость емкости, отдаваемой данными аккумуляторами при различных токах разряда, справедливое для аккумуляторов любой емкости и любого режима разряда (Н, М, Ь).

1.2. Обобщенное уравнение С(1) может быть описано: соотношением Ко-ровина-Скундина, обобщенным уравнением Пейкерта, интегралом вероятности, уравнением пористого электрода с достаточной для практических целей точностью (5-6%). Уравнение пористого электрода и обобщенное уравнение Пейкерта соответствуют экспериментальным данным с наименьшей относительной погрешностью менее 2,5 %. Наиболее простой вид из этих соотношений имеет обобщенное уравнение Пейкерта. Данное уравнение наиболее хорошо соответствуют природе электрохимических процессов разряда никель-кадмиевых аккумуляторов и, следовательно, являются наиболее фундаментальным из всех рассмотренных в данной работе.

1.3. Эмпирические уравнения Пейкерта, Агуфа, Либенова и Хаскиной-Даниленко имеют частный характер, они не соответствуют экспериментальным данным при любых токах разряда и, следовательно, они не отражают полностью электрохимические процессы, происходящие при разряде никель-кадмиевых аккумуляторов. Поэтому данные уравнения могут быть использованы только в определенной области изменения токов разряда.

1.4. Эмпирические уравнения Пейкерта и Агуфа могут быть использованы для расчета емкости, отдаваемой никель-кадмиевыми аккумуляторами в интервале .токов разряда начиная от точки перегиба экспериментальной кривой С(1) и до бесконечности.

1.5. Эмпирическое уравнение Либенова может быть использовано для расчета емкости, отдаваемой никель-кадмиевыми аккумуляторами в интервале токов разряда от точки перегиба экспериментальной кривой C(i) до токов разряда, при которых C(i)=0,05Cr.

1.6. Эмпирическое уравнение Хаскиной-Даниленко может быть использовано в интервале токов разряда от нуля до токов разряда, начиная с которых емкость аккумуляторов начинает резко падать.

1.7. На базе макрооднородной модели пористого электрода показано, что уменьшение отдаваемой аккумуляторами емкости связано с уменьшением глубины проникновения электрохимического процесса вглубь пористого электрода при возрастании токов разряда, и, следовательно, с уменьшением активной массы электродов, участвующей в процессе разряда.

2.1. Эмпирические уравнения Романова и модифицированное уравнение Романова при практическом применении тождественны уравнениям Шеферда-Дасояна, и Шеферда соответственно.

2.2. При низких напряжениях разряда уравнения Шеферда и Шеферда-Дасояна правильно описывают ход разрядных кривых, а уравнения Романова даже качественно неправильно. Таким образом, нельзя считать соотношения Шеферда следствием соотношений Романова, как считают многие авторы. Правильней считать соотношения Романова одной из возможных хороших аппроксимаций соотношений Шеферда во всем практически используемом интервале токов и напряжений разряда.

2.3. Уравнения Шеферда и Шеферда-Дасояна более фундаментальны, чем уравнения Романова, так как они правильно описывают изменение напряжения в процессе разряда аккумуляторов на всем интервале напряжений и токов разряда и, следовательно, более правильно отображают электрохимические процессы в аккумуляторах. Поэтому их практическое использование более предпочтительно.

2.4. Из всех рассмотренных наиболее известных и часто используемых эмпирических уравнений, описывающих изменение напряжения аккумуляторов при их разряде постоянным током, только три соотношения: Шеферда, Хаски-ной-Даниленко, Шеферда-Дасояна являются принципиально различными. Другие соотношения тождественны данным при их практическом применении.

2.5. Обобщенное соотношение Шеферда и соотношение пористого электрода являются обобщением соотношений Хаскиной-Даниленко и Шеферда и в настоящее время они являются самыми общими среди всех известных соотношений и наиболее точным, поэтому их наиболее предпочтительно использовать при оценке напряжения аккумуляторов.

3. Анализ распределения тока по глубине пористого электрода показал, что:

3.1. Работу основной токообразующей реакции в никель-кадмиевых аккумуляторах (в электротехническом плане) можно корректно описать как разряд некоторого псевдоконденсатора.

3.2. Влияние изменения ресурса основной токообразующей реакции на напряжение аккумулятора во время разряда может быть корректно учтено через изменение емкости псевдоконденсатора.

3.3. При малых токах разряд любого НК аккумулятора описывается соотношением Хаскиной-Даниленко, а при более больших токах - соотношением Шеферда. Эти два эмпирических соотношения не противоречат друг другу, а дополняют друг друга, т.к. они справедливы для любого НК аккумулятора, каждое в своем интервале токов разряда.

3.4. Для понимания работы аккумуляторов очень важно учитывать распределение тока по глубине пористого электрода. В частности, уменьшение глубины проникновения электрохимического процесса с ростом поляризующего внешнего тока является причиной увеличения (по модулю) угла наклона линейного участка разрядной кривой в уравнениях Шеферда и Шеферда-Дасояна.

6. На основании разработанных практических рекомендаций предложены режимы заряда щелочных аккумуляторов переменным асимметричным током. Производственные испытания данных режимов ОАО «РЖД» Филиале «СевероКавказской железной дороги» и воинской части № 3722 Северо-Кавказского округа для аккумуляторов КЬ 300 Р У2 и 2НКП-20 показали, что газовыделение сокращается в среднем в 20-40 раз, срок службы увеличивается в 1,5-2 раза. Экономический эффект от внедрения: 2,1 млн. руб. (в ценах 2009г.) и 200 тыс. руб. в год (в ценах 2009г.) соответственно.

Библиография Галушкина, Инна Александровна, диссертация по теме Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

1. Чизмаджев, Ю.А. Макрокинетика процессов в пористых средах / Ю.А. Чизмаджев, B.C. Маркин, М.Р. Тарасевич, Ю.Г. Чирков.-М.: Нау-ка.-1971 -200с.

2. Ксенжек, О.С. Электрохимические процессы в системах с пористыми матрицами / О.С. Ксенжек, Е.М. Шембель, Е.А. Калиновская, В.А. Шус-тов.-Киев: Высшая школа.-1983 .-180с.

3. Rangarajans, S.K. // Curr. Sci-1971 -V.40-P. 175.

4. Hampson. N.A. The electrochemistry of the porous lead electrode in sulphuric acid. A selictive review / N.A. Hampson, J.B. Lakeman // J. Power Sources. -1981.—V.6-№2.-P. 101-120.

5. Simonsson, D. Current distribution in the porous lead dioxide electrode / D. Si-monsson//J. Electrochem. Soc-1973.-V.120.-№2.-P.151-157.

6. Simonsson, D. A mathematical model for porous lead dioxide electrode / D. Simonsson // J. Appl. Electrochem-1973 -V.3-№4.-P.261-270.

7. Simonsson, D. A mathematical model for the porous lead dioxide electrode. II The pseudo-steady state approach for low rates of discharge / D. Simonsson // J.Appl. Electrochem-1974-V.4-№2.-P.109-l 15.

8. Simonsson, D. Why porous electrode? / D. Simonsson // Rapp. Ingenjorsveten-skapsakad. -1984.-№274.-P.44-68.

9. McBreen, J. The zinc electrode / J. McBreen, E.J. Cairns // Adv. Electrochem. Electrochem. Eng-1978.-V.11.-P.273-352.

10. Галушкин, H.E. Моделирование работы химических источников тока: Монография / Галушкин, Н.Е.—Шахты: ДГАС.-1998.-224с.

11. Антоненко, П.А. Исследование возможности быстрого заряда щелочных аккумуляторов. Сообщение 7. / П.А. Антоненко, Г.П. Марченко, М.Е. Гольдберг // Вопр. химии и хим. технологии.—1984.-№7-5,- 13-15.

12. Жирнова, Н.Б. Моделирование характеристик аккумуляторных батарей / Н.Б. Жирнова, А.Б. Токарев, М.В Леонова, А.И. Золотов // Сб. работ по ХИТ. -Санкт-Петербург: Энергоатомиздат.-1991.-С.45-51.

13. Nguyen, T.V. A mathematical model of a hermetically sealed lead-acid cell / T.V. Nguyen, R.E. White // Electrochim. acta.-1993.-V.38. -№7.-P.93 5-945.

14. Clegg, A.S. Predicting battery performance by the virtual cell approach / A.S. Clegg, / INTELEC'92: 14th Int. Telecommun. Energy Conf., Washington, D.C., Oct. 4-8, 1992. -Piscataway (N.J.): 1992. -P.418-423.

15. Eggers, M. Predicting where variability costs monev / M. Eggers // Batteries Int. -1992.-№12. -P.48-49.

16. Hashimoto, H. Monitoring of remaining discharge time of batteries / H. Hashimoto, T. Yamamoto, O. Wada / INTELEC'92; 14th Int. Telecommun. Energe Conf., Washington, D.C., Oct. 4-8, 1992.-Piscataway (N.J.);-1992. -P.205-211.

17. Recovery of zinc and manganese from alkaline and zinc-carbon spent batteries De Michelis, I. / Ferella, F. / Karakaya, E. / Beolchini, F. / Veglio, F., Journal of Power Sources, 172 (2), -Oct 2007-P.975-983.

18. Peukert, W. Uber die Abhängigkeit der Kapazitat von der Entladestromstarke bei Bleiakkunzalatoren / W. Peukert // Elektrotechn. Z. -1987-№20.

19. Федотьев, Н.П. Прикладная электрохимия / Н.П. Федотьев, А.Ф. Алабышев, А.П. Ротинян, П.М. Вячеславов, П.Б. Животинский, A.A. Гальнбек -Л.: Химия. -1967. -600с.

20. Морозов, Г.Г. Химические источники тока для питания средств связи / Г.Г. Морозов, С.А. Гантман -М.: Воениздат. -1949.

21. Варыпаев, В.Н. Химические источники тока / В.Н. Варыпаев, М.А. Дасоян, В.А. Никольский -М.: Высшая школа, -1990. -239с.

22. Дасоян, М.А. Производство электрических аккумуляторов / М.А. Дасоян, В.В. Новодережкин, Б.Е. Томашевский —М.: Высшая школа. -1977. -С.107.

23. Дасоян, М.А. Основы расчета конструирования и технологии производства свинцовых аккумуляторов / М.А. Дасоян, И.А. Агуф -Л.: Энергия. -1978. -150с.

24. Долецалек Ф. Теория свинцового аккумулятора / Ф. Долецалек —Л. —М.: ОНТИ.-1934.-155с.

25. Baikie, P.E. Влияние температуры и плотности тока на емкость пластин свинцового аккумулятора / P.E. Baikie, M.I. Gillibrand, К. Peters // Electroch. Acta. -1972. -V.17. №5. -P.839-844.

26. Gillibrand, M.I Разрядные характеристики пластин свинцового аккумулятора / M.I. Gillibrand, G.R. Lomax // Electroch. Acta. -1963. -V.8, №9. -P.693-702.

27. Selis, S. An analytic representation of the disharge characteristics of commercial secondary batteries / S. Selis, Ch. Russell // Electrochem. Technol. —1963.-V.1, №3-4.

28. Агуф, И.А. Некоторые вопросы теории пористого электрода и процессы, протекающие в свинцовом аккумуляторе / И.А. Агуф // Сб. работ по ХИТ. Л.: Энергия. -1968.-С.87-100.

29. Lehning, Н. К математическому описанию электрохимических процессов в свинцовом аккумуляторе / Н. Lehning // Electrotechn. Zts.—1972.-№2.— P.62-66.

30. Агуф, И.А. Элементарный расчет некоторых характеристик пасивирующих сульфатных пленок и предельных коэффициентов использования активныхмасс свинцового аккумулятора / И.А. Агуф // Сб. работ по ХИТ.-JL: Энергия .-1975 .-№ 10 -С .49-56.

31. Агуф, И.А. Объемные изменения в активных массах свинцового аккумулятора / И.А. Агуф // Сб. работ по ХИТ.-Л.: Энергия.-1974.-№9.-С.34-38.

32. Бессонова, Т.М. Изменение структуры пористых пластин свинцовых аккумуляторов при их работе / Т.М. Бессонова, Н.В. Большакова, П.Б. Живо-тинский // Сб. работ по ХИТ.-Л.: Энергия-1971 -№6.-С.28-34.

33. Селицкий, И.А. Роль диффузии кислоты в работе свинцового аккумулятора / И.А. Селицкий // Сб. работ по аккумуляторам. — М.: ЦБТИ электропр. -1958.-С.78-82.

34. Дасоян, М.А. Современная теория свинцового аккумулятора / М.А. Дасо-ян, И.А. Агуф -Л.: Энергия.-1975 -312с.

35. Беляев, Б.В. Разряды химических источников тока при постоянной силе тока / Б.В. Беляев // Электротехника.-1968.—№3.-С.35—38.

36. Селицкий, И А. Производство свинцовых аккумуляторов / И.А. Селицкий, Б.А. Герчиков, М.М. Константинов -М.: Госэнергоиздат.—1947.—216с.

37. Янченко, B.C. Зависимость емкости отрицательных пластин свинцового аккумулятора от их толщины и плотности тока / B.C. Янченко, И.А. Селицкий // Сб. работ по ХИТ. -Л.: Энергия. -1970. -№5. -С. 17-20.

38. Вайнел, Д. Аккумуляторные батареи / Д. Вайнел —М.: Госэнергоиздат. -1960.-480С.

39. Лызлов, B.C. Методы расчета аккумуляторов / B.C. Лызлов // Сб. научно-исслед. работ по ХИТ. -Л.: ЦАЛ. 1935.- вып.1. -С. 105-115.

40. Белицкий, Е. О роли контактной поверхности / Е. Белицкий //— Сб. научно-исслед. работ по ХИТ. -Л.: ЦАЛ. -1939.-вып.4.-С. 15-34.

41. Бирюк, К.И. Исследование в области усовершенствования конструкций стартерных батарей / К.И. Бирюк / Автореф. дис. канд. техн. наук. —Москва.: МАДИ-1975 -24с.

42. Васильев, В.Г. Расчет токоведущих деталей аккумуляторных батарей / В.Г. Васильев // Сб. работ по ХИТ. -Л.: Энергия.-1967.-С.45~50.

43. Новаковский, A.M. О расчете химических источников тока / A.M. Нова-ковский, М.Н. Леви // Сб. работ по ХИТ. -Л.: Энергия. -1967-С. 199-208.

44. Вайнберг, Д.В. Расчет пластин / Д.В. Вайнберг, Е.Д. Вайнберг -Киев: Бу-дивельник. -1970.-435с.

45. Howard, P. Novel Techique for predicting battery performance / P. Howard // Product. Eng. -1964.-V.35. №22.

46. Агуф, И.А. К вопросу о распределении поляризации по толщине пористого электрода / И.А. Агуф // Электротехника. -1968.-№11 -С.38-39.

47. Агуф, И.А. Распределение потенциала по толщине отрицательного электрода свинцового аккумулятора в присутствии поверхностно-активных добавок / И.А. Агуф // Сб. работ по ХИТ.-Л.: Энергия.-1970.-С. 17-20.

48. Авдонохин, Ф.Н. Аналитическая зависимость от продолжительности эксплуатации емкости свинцового аккумулятора / Ф.Н. Авдонохин, А.Б. Ко-лушкин // Сб. Эксплуатация транспорта в новых экономических условиях. -Саратов: СГТУ.-1991.-С.11-15.

49. Колма, К. Факторы, влияющие на емкость герметичного свинцового аккумулятора / К. Колма, К. Касимото, Е. Касом // Юаса дзихо. —1991.-№70. -С.11-16.

50. Kaushik, R. Discharge characterisation of bad/acid batteries / R. Kaushik, I.G. Mauston // J. Power sources.-1989.-V.28.-P. 161-169.

51. Compagnone, N.F. A new equation for the limiting capacity of the lead/acid cell /N.F. Compagnone // J. Power Sources. -1991.-V.35. №2. -P.97-111.

52. Li, Zhou-Peng, The correlation betwen discharge capacities and discharge current densities of hydride electrodes / Zhou-Peng Li, Jong-Quon Zei, Chang-Pin Chen, Jing Wu, Qi-Dong Wang // J. Zess-Common Metals. -1991.-V. 172-174. -P.l260-1264.

53. Landfors, J. Discharge behavior of tubular Pb02 electrodes. Mathematical model / J. Landfors, D. Simonsson // J. Electrochem. Soc.-1992.~V. 139.- №10. -P.2768-2775.

54. Руденко, М.Г. Моделирование зависимости емкости свинцового аккумулятора от плотности тока разряда в квазиравновесном приближении / М.Г. Руденко //Ж. физ. химии.-1993. -Т. 67.~№9. -С.1873-1876.

55. Dodson, V.H. Некоторые данные о составе положительной активной массы в свинцовых аккумуляторах / V.H. Dodson // J. Electroch. Soc. —1961. -V.108.-№5. -P. 401-406.

56. Mark, H.B. Разрядные характеристики а-РЬ02 в разбавленном H2S04 / Я.В. Mark//J. Electroch. Soc.-1962.-V. 109.-№7. -P.634-638.

57. Русин, А.И. К вопросу о катодной пассивации а и |3 РЬ02 в серной кислоте / А.И. Русин, М.А. Дасоян, Н.В. Мерзликина // Сб. Исслед. в обл. хим. ист. тока.-Новочеркасск: НПИ. 1966.-С. 176-178.

58. Voss, Е. Разрядные емкости аир- РЬ02 / Е. Voss, J. Freundlich // Perg. Press. Batteries.—N.Y.—1963.—P.73-87.

59. Ruetschi, P. Устойчивость и реактивность Pb02 / P. Ruetschi, J. Sklarchuk, R.T. Angstadt// Electroch. Acta.-1963 -V.8, №5.-P.333-343.

60. Shepherd, C.M. Design of Primary and Secondary cells / C.M. Shepherd // J. Electrochem. Soc-1965.-V.112-№7.-P.657-664.

61. Хаскина, C.M. Математическое моделирование разрядных кривых химических источников тока / С.М. Хаскина, И.Ф. Даниленко // Сб. работ по ХИТ.—Д.: Энергия.-1981.—С.34—38.

62. Романов, B.B. Химические источники тока / В.В. Романов, Ю.М Хашев. —М.: Советское радио. -1978.

63. Теньковцев, В.В. Основы теории эксплуатации герметичных НК аккумуляторов / В.В. Теньковцев, Б.И. Центнер. —ПЛ.: Энергоатомиздат. -1985.□ -С.96.

64. Дасоян, М.А. Современная теория свинцового аккумулятора / М.А. Да-соян, И.А. Агуф-JI.: Энергия.-1975.-312с.

65. Гинделис, Я.Е. Химические источники тока / Я.Е. Гинделис— Саратов: СГТУ.-1984.-174с.

66. Гинделис, Я.Е. Прогнозирование электрических характеристик и расчет никель-кадмиевых аккумуляторов / Я.Е. Гинделис // Электротехника. -1974.-№8. -С .46-47.

67. Гинделис, Я.Е. Математическое описание заряда током постоянной величины НК-аккумуляторов / Я.Е. Гинделис, Н.В. Корпич // ЖПХ. -1981. -Т.54. —№8.

68. Гинделис, Я.Е. Прогнозирование электрических характеристик аккумуляторов с серебряным электродом / Я.Е. Гинделис // ЖПХ. -1977. -Т.50, №2. -С.435-437.

69. Гинделис, Я.Е. Методика прогнозирования электрических характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов / Я.Е. Гинделис, В.Н. Герц // Электротехническая промышленность. Сер. Химические и физические источники тока. -1975, вып.6(42). -С.6-9.

70. Гинделис, Я.Е. Уравнение разрядной кривой свинцово-кислотного аккумулятора / Я.Е. Гинделис //ЖПХ. -1950. -№12. -С.2705-2710.

71. Савельев, В.М. Изменение омического сопротивления кадмиевого электрода щелочного аккумулятора в процессе разряда / В.М. Савельев, Я.Е. Гинделис, K.M. Похименко // Сб. научн. тр. Сарат. политехи, ин-та. —Саратов: СНИ. -1975. —вып.89. -С.160-162.

72. Hyman, E.A. Phenomenological cell modeling a tool for planning and analyzing battery testing at the best facility / E.A. Hyman //U.S. Department of Energy. 1977.

73. Vijayamohanan, K. Open-circuit potential-time transients of alkaline porous iron electrodes at various states-of-charge / K. Vijayamohanan, A.K. Shukla, S. Sathyanarayana // Electrochime. acta. 1991. - V.36, №2. - P.369-380.

74. Jin Kim, Y. Microcalarimetric study of self-dischage on nickel hydroxide electrode / Y. Jin Kim, A. Visintin, S. Jrinivasan, A J. Appleby // Electrochem. Soc. 1992. -V.139.—№2. -P.351-354.

75. Mao, Z. The self-discharge of the NiOOHZNi(OH) electrode constant potential study / Z. Mao, R.E. White // J. Electrochem. Soc. -1992. -V.139.-№5. -P. 1282-1289.

76. Клещук, В.К. Некоторые особенности саморазряда элементов системы: оксид серебра (1), цинк / В.К. Клещук, JI.A. Бекренева, А.Н. Райхельсон, А.Н. Филатова, JI.C. Воробей // ж. прикл. химии. —1991.—Т.64.—№1. -С.182-186.

77. Клещук, В.К. Динамика газообразных процессов в герметичных НК аккумуляторах / В.К. Клещук, М.В. Леонова, Л.А. Солдатенко // Сб. раб. по ХИТ-Л.: Энергия. -1991. -С.45-48.

78. Луковцев, П.Д. О природе потенциалов и электрохимическое поведение реальных окисных электродов / П.Д. Луковцев, С.А. Темерин // Сб. тр. совещания по электрохимии. -М.: Энергоатомиздат. —1953. -С.494—503.

79. Гинделис, Я.Е. Саморазряд щелочных аккумуляторов: Автореф. дис. канд. техн. наук / Я.Е. Гинделис—Л. —1954.—25с.

80. Антропов, Jl.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов —М.: Высшая школа,-1975.

81. Болдырев В.В. Изучение скорости поглощения и потери влаги аммиачной селитрой и кристаллогидратами нитритов магния и кальция /В.В. Болдырев, Л.А. Алексеенко, A.A. Белоусова // Сб. тр. Томского университета. -Томск: ТГУ.-1957.-Т.145.

82. Ramasamy, R.P. Simulation of capacity loss in carbon electrode for lithium-ion cells during storage / R.P. Ramasamy, J.W. Lee, B.N. Popov // Journal of Power Sources -Mar 2007-166 (1)-P.266-272.

83. Euler. J., Nonnenmacher W. // Electrochim. Acta. -I960. -V.2. -P.268.

84. Nagy, Z. On the electrochemistry of porous zinc electrodes in alkaline solution / Z. Nagy, J. O'M Bockris //J. Elecrochem. Soc. 1972. - V. 119. - №9. - P. 1129- 1136.

85. Сагонян, A.H. Некоторые проблемы теории расчета и оптимизации конструкций, технологии производства оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора: Дис. докт. хим. наук./ А.Н. Сагонян — Днепропетровск.- 1974.-3 72с.

86. Eules, K.J. Uber die Stromverteilung in porosen Braunstein-Elektroden bei Jmpulsbelastung / K.J. Eules // Z. phys. Chem. 981. - V.262.-№4. - P. 577-587.

87. Барсуков, В.З. Распределение электрохимического процесса по глубине метоллокерамического оксидно-никелевого электрода / В.З. Барсуков // Электрохимия. -1974-Т.10.-№2. -С.237-243.

88. Каданер, Л.И. Исследование распределения тока с учетом линейной поляризации и падения напряжения в теле электрода с помощью сеточноймодели / Л.И. Каданер, З.И. Миквабия // Электрохимия. —1977. -Т. 13. —Вып.4. -С.573-576.

89. Мао, Z. Mathematical modeling of a primary zinc/acid battery / Z. Mao, R.E. White // J. Electrochem. Soc.-1992.-V.139. -№4.-P.l 105-1114.

90. Card John, C. The activated carbon electrode. A new, experimentally-verified mathematical model for the potential distribution / C. Card John, G. Valentin, A. Starck//J. Electrochem. Soc-1990.-V.137. -№9-P.2736-2745.

91. Sharon, Y. Mixed conduction in an active porous electrode / Y. Sharon, J.R. Goldstein // J. Electrochem. Soc.-1993.-V.140. ~№6.-P.l 655-1660.

92. Маслий, А.И. Влияние профиля электропроводности твердой фазы на параметры анодной зоны, возникающей внутри каждого поляризуемого пористого электрода / А.И. Маслий, Н.П. Поддубный // Электрохимия. —1992.—Т.28. —№11.—С. 1650-1655.

93. Маслий, А.И. Влияние профиля электропроводности жидкой фазы на параметры анодной зоны, возникающей внутри катодно-поляризуемого пористого электрода / А.И. Маслий, Н.П. Поддубный // Электрохимия. -1992-Т.28.-№11-С. 1722-1724.

94. Маслий, А.И. Оптимизация работы многослойного пористого электрода за счет неодинаковой электропроводности слоев / А.И. Маслий, Н.П. Поддубный//Электрохимия-1993 -Т.29. -№9.-С.1166-1168.

95. Стендер, В.В. Электролитическое производство хлора и щелочей/ В.В. Стендер—Л.: Химтеорет.-1935.

96. Даниель-Бек, B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов / B.C. Даниель-Бек// Журн. физ. химии.-1948.- Т. 22. -№ 6. -С. 697-710.

97. Фрумкин, А.Н. О распределении коррозийного процесса по длине трубки / А.Н. Фрумкин // Журн. физ. химии 1949.- Т. 22.-№ 12. - С.1477-1482.

98. Winsel, A. Beitrage zur Kenntnis dez Stromverteiliung in Porosen Electroden / A. Winsel HZ. Elekrtochemie. -1962.-Bd.66, №4.-P.287^304.

99. Ксенжек, О.С. Структура и свойства графитовых электродов: Автореф. дис. канд. техн. наук / О.С. Ксенжек.—Днепропетровск.— 1956.—12с.

100. Ксенжек, О.С. Метод определения поляризационных характеристик электродов / О.С. Ксенжек.// Журн. физ. химии.-1960.-Т.34. -№10.-С.23 632365.

101. Ксенжек, О.С. Топливные элементы./ О.С. Ксенжек-М.: Наука. -1964.

102. Ксенжек, О.С. Пористые электроды. Теория, методы исследования, некоторые вопросы применения: Автореф. дис. док хим. наук. / О.С. Ксенжек —Днепропетровск.-1965—38 с.

103. Ксенжек, О.С. Поляризация тонких пористых электродов / О.С. Ксенжек // Журн. физ. химии.—1962. -Т.36. -№3.-С.633-637.

104. Ксенжек, О.С. Капиллярное равновесие в пористых средах с пересекающимися порами / О.С. Ксенжек // Журн. физ. химии.-1963.~ Т.37.— №6.-С. 1297-1304.

105. Маркин, B.C. О свойствах межфазных границ в одной модели пористо-го тела / B.C. Маркин // Изв. АН СССР, OXH.-1963.-N6.-C. 1690-1692.

106. Burshtein, R. С., Markin V. S., Pshenichnikov A. G., Chismadgen V.A., Chirkov Y.G. // Electrochim Acta. -1964. V.9.-P.773.

107. Маркин, B.C. // Изв. АН СССР, серия хим., 1965.- С. 1523.

108. Newman, I J. Theoretical Analysis of Current Distribution in Porous Electrodes / I.J. Newman, S.W. Tobias // J. Electrochem. Soc.-1962.-V.109. -№12. -P.l 183-1191.

109. Ксенжек, О.С. Диффузионные режимы работы пористых электродов / О.С. Ксенжек // Журн. физ. химии.- 1962.- Т.36.- №2.-С.243- 249.

110. Micka К. // Coll. Czech, chem. Commun. -1964. -V.29. -P. 1998.

111. Bird, R.B. Transport Phenomena/ R.B. Bird, W.E. Stewart, E.N. Lightfoot. -New York: J. Wiley and Sons. -I960. -P.570.

112. Onsager, L. Transport of gas / L. Onsager // Ann. New York Acad. Sei. -1945. -V.46.-P. 241-265.

113. Laity, R.W. Ионные растворы и расплавы / R.W. Laity // J. Chem. Phys. -1959.-V.30.-P.682-691.

114. Laity, R.W. Проблемы транспорта в ионных растворах / R.W. Laity // J. Phys. Chem.-1959.-V.63.-P. 80-83.

115. Klemm, A.Z. Вопросы транспорта / A.Z. Klemm // Naturforsch.-1953. -V.8a.-P.397-400.

116. Klemm, A.Z. Транспорт ионов / A.Z. Klemm // Naturforsch.-1962.—V.l 7a. -P.805-807.

117. Truesdel, C.J. Уравнение диффузионного транспорта / C.J. Truesdel // J. Chem. Phys-1962.—V.37.—P.2336-2344.

118. Prigogine, I. ed. // A dvance in Chemical Physics.-1964.-V.6.-P.291-313.

119. Newman, J., Bennion D., Tobias C.W. // Ber. Bunsenges. physik. Chem. -1965. —V.69. -P.608-612.

120. Newman, J., Hsueh L. // Electrochim. Acta. -1967. -V.12. -P.417-427.

121. Bearman, R.J. // Chem. Phys. -1954. -V.22.-P.585-587.

122. Bearman, R.J., Kirkwood J.G. // J. Chem. Phys. -1958. -V.28. -P.136-145.

123. Smyrl, W.H., Newman J. // J. Phys. Chem. -1968. -V.72. -P.4660-4671.

124. Ньюмен , Д. Электрохимические системы/ Ньюмен Д.—М.: Мир.—1977. -462с.

125. Dunning, J.S., Bennion J. // Proc. Adv. Battery Tech. Symp. -1969. -V.5. -P. 135.

126. Матвеев, B.B. Теория пористых электродов с труднорастворимыми неэлектропроводными реагентами / В.В. Матвеев // Тезисы VII Всесоюз. конф. по электрохимии г.Черновцы.-М.: 1988.—Т.1.-С. 73.

127. Gu, H., Bennion D.N., Newman J. // J. Electrochem. Soc. 1976. V.123.-P. 1364.

128. Simonsson, D.A. Mathematical model for the porous lead dioxide electrode / D.A. Simonsson // J. Appl. Electrochem. -1973. -V.3, №4. -P. 261 -270.

129. Dunning, J.S. Analysis of Porous Electrodes with Sparingly Soluble Reactants / J.S. Dunning, P.N. Bennion, J. Newman // J. Electrochem. Soc.-1971. -V.118, №8.-P. 1251-1256.

130. Grens, E.A. / E.A. Grens, C.W. Tobias // Electrochem. Acta. -1965.-V. 10.-P.761.

131. Will, F.G. Platinum Electrodis. 1. Experiments and Interpetation / F.G. Will // J. Electrochem. Soc.-1963. -V.110.-№2. -P.145-152.

132. Dunning, J.S. Analysis of porous electrodes with sparingly soluble reactants / J.S. Dunning, D.N. Bennion, J. Newman // J. Electrochem. Soc. —1973. —V.120.—№7. -P.906-913.

133. Bro, P. Discharge profiles in a porous cadmium electrode / P. Bro, H.V. Kang //J. Electrochem. Soc.-1971.-V.118.-№4.-P. 519-524.

134. Alkire, R. Natural Convection within porous electrodes during elecrolysis / R. Alkire, R. Plichta// J. Electrochem. Soc. -1973. -V.120.-№8. -P.1060-1066.

135. Alkire, R. Transient behavior during reactant depletion in porous electrodes / R. Alkire, B. Place // J. Electrochem. Soc.-1972.-V.l 19 .-№12. -P. 1687-1692.

136. Даниленко, И.Ф. Массоперенос с "памятью" в диффузионном режиме работы пористых электродов / И.Ф. Даниленко, А.С. Калашников, И.Н. Таганов // Электрохимия. -1979. -Т.15.-№1.-С.71-77.

137. Winsel A. Transportvorgange in porosen Elektroden / A. Winsel // Ber. Bun-senges. Phys. Chem.-1975.-Bd.79.-№9.-P. 827-836.

138. Micka, K. Theory of porous electrodes. IX. Porous electrodes of second order / K. Micka // Collect. Czech, chem. Commun. -1969. -V-.34.-№ll. -P.2305--2324.

139. Micka, K. Theory of porous electrodes. XVI. The nickel hydroxide electrode / K. Micka, J. Rousar// Electrochem. Acta. -1980. -V.25.-№8. -P.1085-1090.

140. Micka, K. Theory of porous electrodes. XV. The cadmium electrode / K. Mibka, I. Rousar, J. Jindra // Elecrochem. Acta. -1978.-V.23.-№10. —P.1031-1037.

141. Selanger, P. Analysis of porous alkaline Cd-electrodes. 1. Anodic high rate transients / P. Selanger // J. Appl. Electrochem. -1974.-V.4.-№3. -P.249—257.

142. Selanger, P. Analysis of porous alkaline Cd-electrodes. II. Potential recovery transients after a period of discharge / P. Selanger // J. Appl. Electrochem. -1974. -V.4.-№3. -P.259-262.

143. Selanger, P. Analysis of porous alkaline Cd-electrodes. Ill The application of charge porosity diagrams in electrode desing / P. Selanger // J. Electrochem. -1974. -- V.4.-№3. -P. 263 -266.

144. Selanger, P. Analysis of porous alkaline Cd-electrodes. IV Optimization of current efficiency / P. Selanger // J. Appl. Electrochem. -1975. —V.5.-№3. —P.255—262.

145. Fan, D. Mathematical modeling of a nickel-cadmium effects of intercalation and oxyden reactions / D. Fan, R.E. Whire // J. Electrochem. Soc. -1991. -V.138.-№10. -P.2952-2960.

146. Lanzi, O. Effect of sintez fracture and ohmic resistance on capacity retention in nickel oxide electrode / O. Lanzi, U. Landan // J. Electrochem. Soc. —1991. —V.138.—№9. -C.2527—2538.

147. Weidner J.W., Timmerman P. Effect of proton diffusion electron coductivity and charge-transfer resistance on nickel hydroxude discharge curves / J.W. Weidner, P. Timmerman // J. Electrochem. Soc.-1994.-V.141. —№2.—P.346-351.

148. Mao, Z. Current distribution in a HORIZON lead-acid battery during discharge / Z. Mao, R.E. White // J. Electrochem. Soc.-1991.-V.138.-№6.-P.1615-1620.

149. Mao, Z. Current distribution in a lead-acid battery during discharge / Z. Mao, R.E. White, B. Zay // J. Electrochem. Soc.- 1991.-V.138.-№6.- P.1611-1615.

150. Landfors, J. Discharge behavior of fubular PbO electrodes 1. Experimental investigations / J. Landfors, D. Simonsson // J. Electrochem. Soc.-1992.— V.139 .-№10 P.2760-2767.

151. Landfors, J. Discharge behavior of fubular PbO electrodes II Mathematical model / J. Landfors, D. Simonsson // J. Electrochem. Soc.- 1992.-V.139.-№10.- P.2768-2775.

152. Гунько, Ю.Л. Моделирование процессов в никель-цинковых аккумуляторах / Ю.Л. Гунько, В.А. Козырин, М.Г. Михайленко // Тез. докл. 9 Всес. конф. "Химическая информатика". 11-15 янв. 1992.—Черноголовка: изд-во Черноголовка, 1991.— С.288.

153. Гунько, Ю.Л. Математическая модель анодного окисления пористого цинкового электрода на интенсивном режиме разряда / Ю.Л. Гунько, В.И. Шипов, Е.В. Пасманник, М.Г. Михайленко, В.Н. Флеров // Ж. прикл. химии. 1990. - Т.63.-№11. - С. 2427.

154. Мао, Z. Theoretical analysis of the discharge perfomance of NiOOH/H cell / Z. Mao, P. Devidts, R.E. White, J. Newman // J. Electrochem. Soc.-1994.-V.141.—№1.- P.54-64.

155. Viitenen, M.A mathematical model for metal hydride electrodes / M.A. Viitenen // J. Electrochem. Soc. 1993. - V.140.-№4. - P.936-942.

156. Rogers, M.D. Numerical simulations of composite electrodes in solid-state electrochemical cell / M.D. Rogers, C.A. Vincent // J. Phys. D 1992.- V.25. -№8- P. 1264-1268.

157. Nyman, A. Electrochemical characterisation and modelling of the mass transport phenomena in LiPF6-EC-EMC electrolyte / A. Nyman, M. Behm, G. Lindbergh // Electrochimica Acta.-2008.- V.53.-№22.-P.6356-6365.

158. Danilov, D. Mathematical modelling of ionic transport in the electrolyte of Li-ion batteries / D. Danilov, P.H.L. Notten// Electrochimica Acta —Jul 2008-V53. -№17. -P.5569-5578.

159. Doi, T. Computer simulation of a porous positive electrode for lithium batteries / T. Doi, H. Fukudome, S. Okada, J.I. Yamaki // Journal of Power Sources. — Dec 2007-V.174. №2. -P.779-783.

160. Leonardo, J. Molecular dynamics simulation of the polymer electrolyte poly(ethylene oxide)/LiC10. II. Dynamical properties / J. Leonardo, A.Siqueira, C. Mauro, C. Ribeiro // The Journal of Chemical Physics, 125-214,903 (2006);

161. Lee, J.W. Simulation of charge-discharge cycling of lithium-ion batteries under low-earth-orbit conditions / J.W. Lee, Y.K. Anguchamy, B.N. Popov // Journal of Power Sources- Nov 2006 -V162. -№2. P. 1395-1400.

162. Lee, J.W. Simulation of charge-discharge cycling of lithium-ion batteries under low-earth-orbit conditions / J.W. Lee, Y.K. Anguchamy, B.N. Popov // Journal of Power Sources-Nov 2006 -V162. -№2. P.1395-1400.

163. Hashim Ali, S.A. Modeling of discharge behavior of a lithium ion cell / S.A. Hashim Ali, A.K. Arof // Journal of Alloys and Compounds- Jan 2008. -V.449 №1. -P.292-295.

164. Lantelme, F. Electrochemical study of phase transition processes in lithium batteries / F. Lantelme, A. Mantoux, H. Groult, D. Lincot, D.// Solid State Ionics- Jan 2006-V.177. -№3. -P.205-209.

165. Bobvaragavan, V. A quick and efficient method for consistent initialization of battery models / V. Boovaragavan, V.R. Subramanian// Electrochemistry Communications. Jul 2007. -V.9. -№7. -P. 1772-1777.

166. Barbarisi, O. State of charge Kalman filter estimator for automotive batteries / O. Barbarisi, F. Vasca, L. Glielmo // Control Engineering Practice-Mar 2006-V.14. -№3. -P.267-275.

167. Kiyohara, Kenji Monte Carlo simulation of electrolytes in the constant voltage ensemble /Kenji Kiyohara, Kinji Asaka //The Journal of Chemical Physics, 126,214,704 (2007); DOI:l0.1063/1.2736371.

168. Esfahanian, V. Numerical simulation of lead-acid batteries using Keller-Box method / V. Esfahanian, F. Torabi // Journal of Power Sources-Aug 2006. -VI58 №2- P.949-952.

169. Modelling of primary alkaline battery cathodes: A simplified model // Journal of Power Sources -2000.- V.156.-№2.-P.645-654.

170. Inui, Y. Simulation of temperature distribution in cylindrical and prismatic lithium ion secondary batteries / Y. Inui, Y. Kobayashi, Y. Watanabe, Y. Watase, Y. Kitamura// Energy Conversion and Management Jul 2007-48 (7)1. P.2103-2109.

171. Zaika, Yu.V. Nonlinear dynamical boundary-value problem of hydrogen thermal desorption / Yu.V. Zaika, I.A. Chernov // International Journal of Mathematics and Mathematical Sciences-2003-№23- P. 1447-1463.

172. Gabis, I Kinetics of decomposition of erbium hydride / I. Gabis, E. Evard, A. Voit, I. Chernov, Yu. Zaika // Journal of Alloys and Compounds— 2003— V. 356-357- P.353-357.

173. Заика, Ю.В. Моделирование динамики взаимодействия водорода с конструкционными материалами /Ю.В. Заика, И.А. Чернов // Обозрение прикладной и промышленной математики — 2003—Т 10.—№. 1—С. 11-24.

174. Заика, Ю.В. Краевая задача с динамическими граничными условиями и движущейся границей (кинетика дегидрирования) / Ю.В. Заика, И.А. Чернов // Математическое моделирование.-2004.-Т.16.—№4 — С.3-4.

175. Зайка, Ю.В. Краевая задача с движущейся границей: моделирование дегидрирования / Ю.В. Заика, И.А. Чернов, Н.И. Родченкова // Труды института прикладных математических исследований КарНЦ РАН-2003. -№. 4-Петрозаводск-С.36-60.

176. Чернов, И.А. Классическое решение нелинейной краевой задачи с динамическими граничными условиями / И.А. Чернов // Труды Петрозаводского государственного университета — серия: Математика, вып. 7, Петр-ГУ, Петрозаводск 2000.- С. 109-121.

177. Чернов, И.А. Существование и свойства решения нелинейной краевой задачи переноса газа в твердом теле / И.А. Чернов // Труды института прикладных математических исследований КарНЦ РАН— вып. 2— Петрозаводск- 2000. С.226- 246.

178. Чернов, И.А. Математическое моделирование переноса газа в твердом теле (термодесорбционная спектрометрия) / И.А. Чернов // Труды института прикладных математических исследований КарНЦ РАН— вып. 1, Петрозаводск- 1999 С. 205- 216.

179. Gabis, I Mechanisms of metal hydrides decomposition / I. Gabis, A. Voyt, E. Evard, Yu. Zaika, I. Chernov, A. Dobrotvorski // VIII International Conferencein Hydrogen Material Science— Crimea- Ukraine- September 14— 20, 2003. — P.106-109.

180. Zaika, Yu.V. Modelling of TDS-spectra of dehydrating / Yu.V. Zaika, I.A. Chernov //VIII International Conference in Hydrogen Material Science-Crimea-Ukraine-September 14-20, 2003-P. 140-143.

181. Заика, Ю.В. Краевая задача с динамическими граничными условиями и подвижной границей / Ю.В. Заика, И.А. Чернов // Обозрение прикладной и промышленной математики-Т.10.-№ 1. -2003. -С.152-154.

182. Gabis, I. Kinetics of decomposition of erbium hydride / I. Gabis, E. Evard, A. Voit, I. Chernov, Yu.Zaika // International Symposium on Metal Hydrogen Systems, Fundamental and Applications, Annecy- France.—September 2-6, -2002.-P. 102.

183. Заика, Ю.В. Моделирование переноса водорода в конструкционных материалах / Ю.В. Заика, И.А. Чернов // Математические методы в эколо-гии-Петрозаводск-2001. -С. 261—264.

184. Заика, Ю.В. Краевая задача с динамическими граничными условиями / Ю.В. Заика, И. А. Чернов // Обозрение прикладной и промышленной ма-тематики-Т.8. -№1. -2001. -С.174-175.

185. Chernov, I.A. Mathematical modelling of gas transportation in solids (ther-modesorbtion spectrometry) / I.A. Chernov // Proceedings of the Fifth Inter-Karelian Conference- Petrosavodsk- Russia- 2000. —P.215—220.

186. Лызлов, Ю.Ю. К теории заряда аккумуляторных электродов / Ю.Ю. Лыз-лов, И.Ф. Даниленко, И.А. Агуф // Электрохимия. -1980. -Т.26, -№9. -С.1330-1338.

187. Хаскина, С.М. Математическая модель процесса заряда окисноникелево-го электрода / С.М. Хаскина, И.Ф. Даниленко / Сб. работ по ХИТ. -Л.: Энергия. -1984. -С.70-72.

188. Касьян, В.А. Кинематика выделения кислорода на формированном окис-ноникелевом электроде / В.А. Касьян, В.В. Сысоев, Н.Н. Милюшин // Сб. работ по ХИТ. -Л.: Энергия. -1976. -С.63-67.

189. Любиев, О.Н. Математическое моделирование свинцово-кислотных аккумуляторов / О.Н. Любиев, В.И. Гончаров // Изв. вузов сер. Электромеханика. -1975, —№3. -С.85-89.

190. Любиев, О.Н. Математическое моделирование электрохимических систем / О.Н. Любиев. Новочеркасск: НПИ. - 1979. -С.49-67.

191. Герасименко, Ю.Я. Математическое моделирование электрохимических процессов в свинцово-кислотном аккумуляторе: Канд. дис. канд. техн. наук. // Ю.Я. Герасименко. -Новочеркасск: НПИ. -1975. —150с.

192. Герасименко, Ю.Я. Математическое моделирование физических полей в электрохимических системах// Ю.Я. Герасименко. -Новочеркасск : НПИ. -1980.

193. Любиев, О.Н. Исследование свинцового аккумулятора как элемента электрической цепи: Канд. дис. канд. техн. наук// О.Н. Любиев —Новочеркасск :НПИ.-1971.-162с.

194. Chan, K.J. Modeling calculations of an aluminium-air cell / K.J. Chan, R.F. Savinell // J. Electrochem. Soc. -1991. -V.138-№7. -C.l976-1984.

195. Deng, C. Effect of surface modification on the electrochemical performances of LaNi5 hydrogen storage alloy in Ni/MH batteries / C. Deng, P. Shi, S. Zhang// Materials Chemistiy & Physics.-Aug 2006. -V.98.-№ 2. -P.514-518.

196. Ayeb, A. The oxygen evolution kinetics in sealed rechargeable NiMH batteries / A. Ayeb, P.H.L. Notten //Electrochimica Acta. Aug 2008-V.53-№19. -P.5836-5847.

197. Saito, Y. Investigation of positive electrodes after cycle testing of high-power Li-ion battery cells IV / Y. Saito, Md.K. Rahman// Journal of Power Sources, — Dec 2007. V. 174. - №2. - P.877- 882.

198. Dees, D.W. Theoretical examination of reference electrodes for lithium-ion cells / D.W. Dees, A.N. Jansen, D.P. Abraham//Journal of Power Sources. -Dec 2007. V.174. - №2. - P. 1001- 1006.

199. Swain, B. Separation of Co(II) and Li(I) by supported liquid membrane using Cyanex 272 as mobile carrier / B. Swain, J. Jeong, J.c. Lee, G.H. Lee// Journal of Membrane Science. Jul 2007. - V.297. - №1- P.253- 261.

200. Pletcher, D. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead(II) / D. Pletcher, H. Zhou, G. Kear, C.T.J. Low, F.C. Walsh, R.G.A. Wills// Journal of Power Sources. May 2008. - V.180. -№1 -P.621- 629.

201. Fu, L Design and fabrication of a micro zinc/air battery / L. Fu, J К Luo, J E Huber, T J Lu// Journal of Physics: Conference Series.-Apr 2006. -V.34. -№ 1. -P.800-805,

202. Стойнов, З.Б Электрохимический импеданс/ З.Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б. Савова-Стойнова, В.В. Елкин -М.: Наука. 1991. -336 с.

203. Маделунг, Э. Математический аппарат физики/Э. Маделунг. -М.: Мир, -1961.-620 с.

204. Галушкин, Н.Е. Анализ эмпирических зависимостей, описывающих разряд щелочных аккумуляторов/ Н.Е. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Электрохимическая энергетика. — 2005. — Т.5. №1. —С.43—50.

205. Галушкина, Н. Н. Структурная модель щелочного аккумулятора. Релаксационная поляризация / Н. Н. Галушкина, Д. Н. Галушкин // Электрохимическая энергетика. 2006. - Т. 6. - № 1. - С.36 - 38.

206. Кукоз, Ф.И.| Процесс релаксации напряжения после заряда щелочного аккумулятора / |Ф.И. Кукоз|, Н. Н. Галушкина, Д. Н. Галушкин // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. — 2006. прил. к №2.-С. 87-91.

207. Коровин, Н.В. Химические источники тока (справочник)/ Н.В. Коровин, A.M. Скундин -М.: МЭИ. -2003. -733с.217. www.saftbatteries.com

208. Галушкин, Д. Н Расчет отдаваемой емкости щелочными аккумуляторами

209. Д. Н. Галушкин, |Ф. И. Кукоз|, И. А. Галушкина // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион 2007. - № 3.-С.73—75.

210. Галушкин, Д. Н. Расчет емкости отдаваемой герметичными НК аккумуляторами при различных токах разряда / Д. Н. Галушкин, И. А. Галушкина // Электрохимическая энергетика.— 2007.- Т.7.-№4.-С.216~218.

211. Гринберг, Л.С. // Сб. работ по ХИТ. Л.: Энергия. -1966. С. 222-226.

212. Кукоз Ф.И.|, Кудрявцев Ю.Д., Галушкин Н.Е. // Электрохимия. -1989. -Т.25.-С. 887-893.

213. Галушкин, Д. Н. Анализ эмпирических зависимостей для щелочных аккумуляторов / Д. Н. Галушкин, |Ф. И. Кукоз|, И. А. Галушкина // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион—2007.-№2. -С.71-73.

214. Галушкин, Д. Н. Ы-слойная дискретная модель разряда щелочного аккумулятора / Д. Н Галушкин, И. А. Галушкина // Башкирский химическийжурнал 2007 - Т.Н.- № 5.- С.74-80.

215. Галушкин, Д. Н. Компьютерное моделирование распределения тока по глубине пористого электрода для уменьшения дендритообразования / Д. Н. Галушкин, Н. Н. Галушкина, И. А. Галушкина //Фундаментальные ис-следования-2005 -№ 4.- С.61-62

216. Корн, Г. Справочник по математике/ Г. Корн, Т. Корн —М.: Наука. 1977. —С.134.

217. Абрамовиц, М. Справочник по специальным функциям / М. Абрамович, И. Стиган.-М.: Наука.-1979.-830с.

218. Пат. 2310953. РФ, МПК Н 01 М 10/34. Способ анализа никель-кадмиевого аккумулятора на предрасположенность к тепловому разгону / Галушкина H.H., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. № 2005141271/09 ; заявл. 28.12.2005 ; опубл. 20.11.2007 ; Бюл. № 32.

219. Пат. 2293402. РФ, МПК Н 01 М 10/44. Способ ускоренного заряда щелочных аккумуляторов / Галушкина H.H., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. -№ 2005130838/09 ; заявл. 04.10.2005 ; опубл. 10.02.2007 ; Бюл. № 4.

220. Пат. 2296406. РФ, МПК Н 02 J 7/04. Устройство для ускоренного заряда аккумуляторной батареи асимметричным током / Галушкина H.H., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. № 2005128679/09 ; заявл. 14.09.2005.; опубл. 27.03.2007 ; Бюл. № 9.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00