автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Непрерывные поликристаллические волокна оксида алюминия для композиционных материалов

На правах рукописи

Балинова Юлия Александровна

Непрерывные поликристаллические волокна оксида алюминия для композиционных материалов

Специальность 05.16.09 «Материаловедение (Машиностроение)»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 3 ЛЕИ 2012

Москва 2012 год

005057011

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов»

ГНЦ Российской Федерации (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ)

Научный руководитель: доктор технических наук," профессор

Щетанов Борис Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

Курлов Владимир Николаевич (ИФТТ РАН)

доктор технических наук, профессор Гуняев Георгий Михайлович (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ)

Ведущая организация: ФГУП «ГНИИХТЭОС»

Защита состоится «_»_2012 года в_часов

На заседании диссертационного совета Д 403.001.01 при ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д. 17. Тел (499) 267-86-09; e-mail: admin@viam.ru: Internet: www.viam.ru

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д. 17, ФГУП «ВИАМ».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ВИАМ». Автореферат разослан «_»_2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук f// Оn/if ПодъячевВ.Н.

О Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ»), 2012 © Балинова Ю.А., 2012

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Разработка новых летательных аппаратов (ЛА) с высокими скоростями полетов диктует необходимость создания новых материалов, которые позволят работать в условиях все более высоких температур и нагрузок при одновременном снижении массы аппаратов.

К таким материалам, несомненно, относятся композиционные материалы (КМ), с металлическими и керамическими матрицами армированными волокнами тугоплавких оксидов, в первую очередь оксида алюминия. Непрерывные поликристаллические волокна (ПКВ) оксида алюминия придают КМ высокие значения удельной прочности и жесткости, термической стойкости, износостойкость, низкие значения коэффициента теплового расширения и удельной массы. В отличие от керновых (борных, карбида кремния) и монокристаллических волокон оксида алюминия (корундовых), непрерывные ПКВ оксида алюминия из-за их малого диаметра обладают большей гибкостью, что дает возможность придавать композиционным материалам необходимую форму со сложной геометрией. Не менее важным преимуществом разрабатываемых волокон является их значительно меньшая стоимость по сравнению с керновыми и монокристаллическими волокнами, что открывает широкие перспективы их применения не только в авиационной, космической и военной технике, но и в других отраслях промышленности, таких как энергетическая или автомобильная.

КМ с металлической матрицей в перспективе будут применяться для изготовления обшивок планера и крыла ЛА, в том числе беспилотных, лопастей вертолетных двигателей, корпуса вентилятора ГТД, крепежных элементов, антенн и других деталей авиационной и космической техники. Из КМ с керамическими матрицами планируется изготавливать элементы камер внутреннего сгорания, турбин высокого и низкого давления: отражатели и заслонки газового потока, жаровые трубы, газовые фильтры и прочие элементы ГТД, включая вектор тяги. Применение таких КМ в сильно нагруженных элементах, выполняемых в настоящее время из стали, титана и плотной керамики, позволит значительно улучшить технические характеристики летательных аппаратов и существенно снизить массу изделия.

В России после распада СССР и ликвидации поставщиков специализированного сырья, производство волокон прекратилось. Поэтому для выполнения поставленной цели - создания непрерывных поликристаллических волокон оксида алюминия, также необходимо было решить задачу по восстановлению производства сырьевых компонентов.

Степень разработанности

Анализ научных трудов, охранных документов, сайтов организаций по видам, свойствам и технологии изготовления поликристаллических оксидных волокон свидетельствует о значительном объеме знаний, накопленных в данной области. В некоторых зарубежных странах (США, Япония, Германия) осуществляется промышленное производство данного вида волокон.

В работах Щетанова Б.В. и Кондратенко A.B. изложены основы технологии изготовления непрерывных волокон AfeCVSiOj, в частности, выделен ряд соединений алюминия, которые целесообразно применять для изготовления поликристаллических волокон, показаны преимущества поливинилового спирта в качестве волокнообразующего полимера, разработан способ «шахтного» формования, спроектирована и изготовлена в ВИАМ опытно-промышленная установка формования непрерывных волокон состава А^Оз-БЮг, получены образцы трощено-крученой нити и ткани. Накопленный опыт в области изготовления поликристаллических волокон и имеющееся опытное оборудование использовались в настоящей работе для разработки технологии изготовления непрерывных поликристаллических волокон (ПКВ) с высоким содержанием А12Оз для армирования композиционных материалов.

Цель работы: создание непрерывных ПКВ оксида алюминия для композиционных материалов.

Основные задачи:

1. Провести анализ отечественного сырья на его пригодность для изготовления непрерывных ПКВ с высоким содержанием А120з.

2. Синтезировать и исследовать оксихлорид алюминия — прекурсор AI2O3 для изготовления непрерывных ПКВ.

3. Разработать формовочный раствор и рецептуру его изготовления для получения непрерывных ПКВ с содержанием AI2O3 более 99 % мае.

4. Исследовать процесс и условия формования непрерывных волокон и установить влияние параметров формования на их прочность.

5. Исследовать влияние режимов термообработки на процессы, протекающие в волокнах, включая формирование стабильной фазы а-А120з.

6. Изготовить экспериментальные образцы волокон с содержанием кристаллической фазы AI2O3 не менее 99 % мае. для армирования композиционных материалов.

Научная новизна:

1. Впервые установлено, что для стабильного формования прочных волокон оксида алюминия необходимым является содержание в растворе оксихлорида алюминия (прекурсора А12Оз) трех составляющих: мономеров, олигомеров и полимеров при соответствующих их отношениях, а также должны соблюдаться

определенные отношения А1/С1 и реакционной способности ОН-групп. Для определения численных значений составляющих ОХА был использован ферроновый метод.

2. Установлена зависимость электропроводности растворов ОХА от количественного содержания в них полимерной составляющей катионов алюминия, на основе которой предложен новый метод контроля качества ОХА.

Практическая значимость:

Созданы непрерывные поликристаллические волокна (ПКВ) с содержанием А1203 99 % мае., с рабочей температурой не менее 1000 °С, с прочностью 2200 МПа и модулем упругости до 190 ГПа, прекурсорами которых являются водорастворимые соединения алюминия.

Созданные волокна позволят получать композиционные материалы с металлическими, керамическими и другими матрицами с более высоким уровнем эксплуатационных свойств для применения в гражданской и военной технике.

Отработаны приемы доведения состава и свойств коммерчески доступных оксихлоридов алюминия до требуемого уровня, позволяющего обеспечить возможность их использования в качестве прекурсоров непрерывных ПКВ оксида алюминия, что значительно снизит стоимость волокон и материалов с их применением.

Предложен метод экспресс-контроля качества оксихлорида алюминия по электропроводности его растворов, позволяющий значительно сократить время испытаний.

Достоверность и обоснованность результатов исследования: применение для исследования стандартных поверенных и аттестованных средств измерения, методов исследования (ферронового метода, электронной микроскопии, рентгено-фазового анализа и др.), которые надежно зарекомендовали себя в мировой практике, статистической обработки результатов исследования большого количества образцов обеспечивают достоверность и обоснованность результатов работы.

Личиый вклад соискателя: соискателем лично получены волокна с содержанием А1203 99 % мае. и прочностью 2200 МПа. С помощью ферронового метода установлена взаимосвязь между составом и свойствами прекурсора оксихлорида алюминия, условиями его синтеза, свойствами формовочных растворов и микрокристаллической структурой волокон а-А^Оз. Определено влияние технологических параметров каждой технологической стадии изготовления волокон на их прочность. Установлена зависимость электропроводности оксихлорида алюминия от количественного содержания в нем полимерной составляющей и предложен метод экспресс-контроля качества оксихлорида алюминия.

Внедрение результатов работы: На основании проведенных исследований созданы технологии синтеза оксихлорида алюминия (прекурсора А12Оз) и волокон с

содержанием А1203 не менее 99% мае., оформлена нормативно-техническая документация для опытно-промышленного производства.

Апробация работы: основные результаты докладывались на 29-й международной конференции «Композиционные материалы в промышленности», 2009 год, г. Ялта и на Президиуме НТС института с представителями от Заказчика.

Публикации: основные результаты отражены в 7 научных публикациях, включая 2 публикации в изданиях, включенных в перечень ВАК и 1 патенте.

Структура и объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 132 наименований, содержит 46 рисунков, 38 таблиц, изложена на 152 страницах машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулированы цели и задачи.

Глава 1. Литературный обзор

В Главе 1 приводится анализ научно-технической литературы по существующему и перспективному применению непрерывных ПКВ оксида алюминия в композиционных материалах, сравнительный анализ различных волокон для КМ и показано преимущество ПКВ перед другими видами волокнистых наполнителей. Подробно освещен вопрос технологии изготовления непрерывных ПКВ оксида алюминия, приводятся мировые аналоги, дается сравнение их технических характеристик. Описывается золь-гель и растворная технологии и их преимущество по сравнению с другими способами получения поликристаллических оксидных волокон. На основании анализа литературных источников показан приоритет использования водорастворимых высокоосновных неорганических солей для изготовления ПКВ А1203, подробно рассматриваются особенности их структуры и состава, а также методы исследования и способы синтеза.

Описано использование модифицирующих добавок для придания необходимых эксплуатационных характеристик волокнам с высоким содержанием оксида алюминия.

Приводятся примеры использования волокон различных типов в композиционных материалах и эксплуатационные характеристики КМ на их основе.

Также в литературном обзоре отражены исследования по вопросу технологии изготовления волокон на основе оксида алюминия, проведенные ранее в ВИАМ и опубликованные в.виде диссертационных работ и научной литературе.

Литературный обзор составлен на основании 132 опубликованных источников.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объектом исследования являются непрерывные поликристаллические волокна с содержанием оксида алюминия не менее 99 % мае., их структура, прекурсоры оксида алюминия и формовочные растворы.

При разработке формовочного раствора для непрерывных ПКВ оксида алюминия использовали прекурсоры оксида алюминия: хлорид алюминия (ГОСТ 3759-75), оксихлорид алюминия разных марок и алюмозоль, синтезированный в лабораторных условиях (ФГУП «ИРЕА»). В работе использовались в виде водных растворов оксихлориды алюминия марок ПХЗ .(производитель Павлодарский химический завод по технологии ФГУП «ВИАМ»,

ТУ 6-01-1-373-87) и БОПАК-Е (производитель ОАО «Вода Евразии», ТУ 21650-002-39928758-02), разработанный в ходе работы ОХА марки ВХГА (ТУ 1-595-29-1291-2012). Для придания волокнообразующих свойств формовочным растворам применяли органический полимер (ОВП). Все компоненты формовочного раствора для непрерывных ПКВ оксида алюминия являлись водорастворимыми.

Для исследования основного прекурсора оксихлорида алюминия был использован ферроновый метод, который основан на различной скорости взаимодействия мономерных, олигомерных и полимерных катионов алюминия с 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислотой (ферроном). Также применялись методы кислотно-основного взаимодействия для исследования реакционной способности ОН-групп и кондуктометрии для исследования электропроводности. Для исследования формовочных растворов применяли методы турбидиметрии (агрегативная устойчивость), реологии (структурообразование), а также методы «ручного вытягивания» и определения времени безобрывного формования (волокнообразующие свойства). Для исследования фазовых и структурных превращений, а также размера зерен в волокнах применяли рентгенофазовый анализ (РФА), электронную сканирующую (СЭМ) и просвечивающую микроскопию (ПЭМ), синхронный термический анализа (СТА), метод определения удельной поверхности БЭТ, пикнометрический метод определения плотности. Для исследования механических свойств волокон применяли метод распространения продольной УЗ волны для определения модуля упругости и метод рамки - для определения прочности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Глава 3. Предварительные эксперименты

В качестве прекурсоров А^Оз использовались соединения, выбранные на основании обзора литературы: оксихлорид алюминия (ОХА), хлорид алюминия (ХА), алюмозоли (АЗ), которые способны обеспечивать максимальный выход оксида алюминия и не вступают в химическое взаимодействие с поливиниловым спиртом (ОВП).

Хлорид алюминия и оксихлорид алюминия являются коммерчески доступными прекурсорами, производимыми на территории России. Образцы алюмозоля были синтезированы гидролизом втор-бутоксида алюминия (ВБА) при оптимальных условиях, установленных во ФГУП «ИРЕА»: соотношение ВБА : НгО равное 1 : 45, продолжительность гидролиза 1 ч, температура 70 °С при использовании в качестве пептизирующего агента азотной кислоты с последующими отгонкой бутанола-2 и концентрированием золя при температуре 100 105 °С до концентрации АЬОз примерно 10 % мае.

Исследование совместимости компонентов формовочных растворов (ФР) (ОХА, АЗ, ХА и ОВП) показало, что все компоненты за исключением АЗ и ХА совместимы друг с другом и с прекурсорами модифицирующих добавок при любом порядке смешивания.

В результате исследования волокнообразующих свойств ФР установлено, что наилучшими свойствами обладает ФР на основе алюмозоля. Растворы, содержащие в качестве прекурсора оксихлорид алюминия и хлорид алюминия, обладают удовлетворительным волокнообразованием.

Концентрирование полученных формовочных растворов под вакуумом при 40 °С показало, что гомогенный формовочный раствор возможно получить только из ОХА, а волокна с удовлетворительными свойствами получаются только из смесевой композиции.

На основании результатов исследования агрегативной устойчивости, волокнообразующих свойств и процесса концентрирования ФР, содержащих от 5 до 95 % мае. каждого прекурсора и от 10 до 25 мас.ч. ОВП от массы А1203, и свойств волокон полученных из них, установлены 2 состава ФР, пригодных для изготовления прочных волокон оксида алюминия:

1. 90 % ОХА-10 % ХА-20 мас.ч. ОВП

2. 90 % ОХА-10 % АЗ-15 мас.ч. ОВП

При этом ФР состава № 2, содержащий алюмозоль, обладает заметно лучшими волокнообразующими свойствами. Однако исследование свойств волокон показало, что волокна полученные из ФР состава № 1, имеют прочность в среднем на 15 % выше по сравнению с волокнами, полученными из ФР состава № 2. Изучение

морфологии торцевой поверхности волокон показало, что структура волокон, содержащих АЗ в качестве прекурсора, более рыхлая. Таким образом для дальнейших исследований был выбран состав 90 % ОХА-Ю % ХА-20 мас.ч. ОВП. Для волокон на основе данного состава были установлены зависимости прочности, удельной поверхности и фазового состава от температуры термообработки. Установлено, что максимальная прочность волокон достигается при температуре термообработки 900 °С (5-А1203), при дальнейшем повышении температуры прочность и удельная поверхность волокон уменьшаются вследствие роста зерна А1203 и размера пор (рис.1).

Рис. 1 - Зависимость прочности (а) и удельной поверхности (б) волокон от температуры термообработки (промышленное сырьё)

С применением состава ФР № 1 были получены образцы волокон на основе оксихлоридов алюминия марок ПХЗ (23 партии) и БОПАК-Е (15 партий) в виде ровинга. Установлено, что прочность волокон, полученных с применением ОХА марки ПХЗ на 200-400 МПа выше прочности волокон, полученных на основе ОХА марки БОПАК-Е (рис. 2), при этом на основе ОХА марки БОПАК-Е часто не удается изготовить образцы волокон по причине отсутствия волокнообразующих свойств формовочных растворов. Значительный коэффициент вариации прочности волокон от партии к партии, равный 24-27% для ОХА обеих марок (рис. 2) и недопустимо высокий коэффициент вариации прочности внутри партии, достигающий 37% для ОХА марки ПХЗ и 49% для ОХА марки БОПАК-Е, связаны с непостоянством химического состава прекурсоров и несовершенством технологии изготовления волокон.

о - -.-.-.-.-1 о

500-ТИ 700490 S00-11» 1100-1300 1300-1500 BII-SK SB-J» 75C-SM SÎMICO

Прочность волокон,МПа Прочность волокон,ДШа

Рис. 2 — Гистограммы распределение средней прочности по партиям волокон с использованием ОХА марки ПХЗ (а) и «БОПАК-Е» (б)

Таким образом установлено, что с применением промышленных оксихлоридов алюминия невозможно получить волокна с необходимой для КМ прочностью.

Глава 4. Синтез основного прекурсора - оксихлорида алюминия

Исследование партий образцов оксихлорида алюминия, которые использовались для изготовления волокон, показало, что образцы отличаются друг от друга по соотношению основных катионных форм алюминия: мономерных, олигомерных и полимерных (соотношение МОП) и имеют различные значения соотношения А1/С1.

По результатам исследования механических свойств волокон, полученных с использованием 4 образцов ОХА БОПАК-Е и 6 образцов ОХА ПХЗ установлено, что более высокие показатели прочности получены на основе 2-х образцов ОХА, которые имели близкие значения соотношения МОП. Было отмечено, что все ФР обладали разной волокнообразующей способностью. Полученные результаты позволили выдвинуть предположение, что свойства ОХА и, возможно, способ его синтеза оказывают влияние на прочность волокон.

Для выбора способа синтеза были изготовлены образцы ОХА путем растворения алюминия в ХА и соляной кислоте, гидролиза ХА аммиаком, растворения гидроксида алюминия в соляной кислоте. На основании результатов исследования агрегативной устойчивости, волокнообразующих свойств, процесса упаривания ФР и прочности волокон, установлен единственный способ синтеза, позволяющий получать волокна прочные волокна А1203.

Для проведения исследований зависимости волокнообразующих свойств ФР и прочности волокон от свойств прекурсора были изготовлены образцы ОХА установленным способом с различным соотношением мономеров (Он- ЮО % мол.), олигомеров (0 80 % мол.), полимеров (0 44 % мол.), А1/С1 (1,0 2,5) и различной реакционной способностью ОН-групп (10"3-10"7 моль/(л-мин). Установлены

зависимости волокнообразующих свойств ФР от содержания полимерной составляющей, соотношения А1/С1 и реакционной способности ОН-групп. Показано, что размер зерна фазы а-А1203 и прочность волокон зависят от соотношений МОП и А1/С1 в оксихлориде. По результатам исследования установлено, что для получения прочных непрерывных ПКВ А1203 с минимально возможным размером зерна а-А1203 и обеспечения стабильного процесса их формования необходимо, чтобы в состав ОХА входили три составляющие катионов алюмийия (мономеры, олигомеры и полимеры) при соответствующих их отношениях, а также должны соблюдаться определенные отношения А1/С1 и реакционной способности ОН-групп.

На основании полученных результатов проведены исследования синтеза ОХА и определены его основные технологические параметры, обеспечивающие получение продукта с требуемыми характеристиками: температура синтеза, удельная поверхность алюминия, содержание воды в реакционной массе, продолжительность процесса. При исследовании синтеза было установлено, что реакционная способность структурных ОН-групп зависит от удельной поверхности растворяемого алюминия и оказывает значительное влияние на волокнообразующие свойства формовочных растворов.

Исследование тонкой структуры образцов а-АЬОз полученных из различных ОХА показало, что синтезированный образец ОХА дает более мелкозернистую структуру (рис. За) по сравнению с коммерческим образцом (рис. 36).

) синтезированный ОХА б) Коммерческий ОХА,

Рис. 3 - Изображение кристаллической структуры а-АЬОз из различных образцов ОХА, ТТер„„бработк„=11 оо "С, ПЭМ

а-А1Юз

20

30

а-А1гОз

а-АЬОз

а-А1гОз

а-АЬОз

а-А120з

а-АЬОз.

40

26°

50

60

70

Рис. 4 - Рентгенограмма образцов ОХА, Тт(.рмо6[1а6отк-и=1100 °С

Синтезированные образцы оксихлорида алюминия позволили изготовить непрерывные волокна оксида алюминия (более 99,8% А1203) в виде нити, испытания которых на прочность показали, что коэффициент вариации прочности составляет 13%. Полученное значение на 24-36% ниже, чем в случае применения промышленных ОХА и является удовлетворительным. Среднее значение предела прочности при растяжении моноволокон в нити составило 1370 МПа (рис.5).

По результатам исследований на технологию изготовления оксихлорида алюминия оформлена технологическая документация.

900И 00 1100 1300 1300-1500 1500 1700 11ро'|1ЮСТ1., М11:1

Рис. 5 - Гистограмма распределения волокон по прочности (для волокон более 99,8% А1203)

Установлена зависимость между реакционной способностью ОН-групп (по отношению к НС1) и временем поликонденсации ОХА, на основании которой могут быть подобраны условия доработки каждого конкретного ОХА до требуемого

соотношения МОП. Показано, что чем выше реакционная способность ОН-групп, тем быстрее протекает процесс поликонденсации. Установлено, что для ОХА с содержанием основного вещества 20±3% мае. в течение первых 10 часов синтеза при температуре 90 °С происходит деструкция полимеров и увеличивается количество мономеров, затем начинается поликонденсация, в результате которой увеличивается содержание полимеров в ОХА.

Анализ микрофотографий кристаллической структуры образцов волокон после доработки коммерческих образцов ОХА до установленных требований к прекурсору показало, что размер зерен кристаллической фазы оксида алюминия заметно уменьшился (на 8-10 нм), а прирост прочности составил 43%.

При исследовании физико-химических свойств образцов ОХА установлено, что электропроводность растворов ОХА линейно зависит от содержания полимерных катионов алюминия для всех, без исключения, образцов ОХА, в то время как величины вязкости и плотности зависят не только от МОП, но и от особенностей строения молекул полимеров и межмолекулярных водородных связей. Показано, что электропроводность коррелирует с содержанием ионов водорода в растворе ОХА, которое линейно уменьшается (рН возрастает) при увеличении количества полимеров (рис. 6).

Рис.6 - Зависимость электропроводности растворов ОХА от молекулярной массы при

различных концентрациях

Установленные зависимости позволяют синтезировать оксихлорид алюминия с требуемыми для изготовления волокон свойствами и осуществлять полуколичественный контроль качества ОХА по содержанию полимеров, более быстрый по сравнению с ферроновым методом.

Глава 5. Оптимизация процесса изготовления волокон на синтезированном

оксихлориде алюминия

Поскольку синтезированный ОХА отличается от коммерческих аналогов более высокой реакционной способностью ОН-групп и содержанием МОП, были оптимизированы режимы изготовления формовочных растворов и волокон на его основе.

Оптимизация концентрации волокнообразующего полимера проводилась с учетом агрегативной устойчивости и волокнообразующих свойств формовочных растворов. С этой целью были приготовлены ФР, содержащие 15, 20, 23 мас.ч. ОВП на 100 мас.ч. оксидов. В результате исследования агрегативной устойчивости и волокнообразующих свойств ФР установлена оптимальная концентрация ОВП в ФР. На основании анализа реологических свойств ФР установлен оптимальный режим его концентрирования: процесс следует начинать при температуре 60 °С с постепенным ее снижением до 45 °С со скоростью 0,5 °С/мин до вязкости 500 ± 50 Пз. При исследовании процесса формования волокон установлен оптимальный режим, позволяющий осуществлять стабильный процесс формования и получать прочные волокна с диаметром 8 12 мкм.

С целью определения оптимального режима термообработки были проведены исследования термических превращений в волокнах. Установлено, что при температурах до 300 °С скорость усадки по длине волокна максимальна и составляет 10% на каждые 100 °С, при температурах выше 300 °С скорость усадки остается постоянной вплоть до 1300 °С и составляет 1,5% на каждые 100 °С, при выдержке волокна в течение 3 часов при температуре 1300 °С усадка волокон не превышает 0,5%. Максимальная усадка волокон по диаметру наблюдается до 200 °С (8,5% на 100 °С) затем ее значения уменьшаются до 2,7% на 100 °С и при температуре 900 °С процесс усадки по диаметру завершается.

Определены температурные интервалы процессов, происходящих при термообработке волокон: термодеструкция в диапазоне температур 50 600 °С, кристаллизация метастабильных фаз в диапазоне 590 + 900 °С (температура образования зародышей кристаллической фазы 590 -н 600 °С), формирование термодинамически стабильной а-А1203 в диапазоне 1080 -М130 °С. Показано влияние режимов и способов термической обработки на прочность и удельную поверхность волокон и размер зерна кристаллической фазы а-А1203.

На основании проведенных исследований определен оптимальный режим термообработки. Установлено, что скорость подъема температуры до 600 °С должна быть минимальной, далее скорость нагрева должна возрастать не менее чем в 2 раза до температуры 1100 °С.

На рис. 7 приведены зависимости прочности волокон от температуры термообработки до и после оптимизации сырья и процесса изготовления волокон.

Температура термообработки, °С

Рис. 7 - Зависимость прочности волокон от температуры термообработки

С использованием синтезированного оксихлорида алюминия при оптимизированных режимах изготовления формовочных растворов, формования и термической обработки были изготовлены образцы волокон б-А^Оз. Установлено, что их средняя прочность увеличилась на 400 МПа при среднем диаметре 10-13 мкм, удельная поверхность снизилась в 3 раза и составила 16 м2/г. Модуль упругости волокон составил 120 ГПа и является удовлетворительным для изготовления текстильных наполнителей.

Изготовлены волокна, основной фазой которых является а-А120з. Волокна имеют среднюю прочность 1200 МПа при среднем диаметре 7 мкм, максимальная прочность составляет 1500 МПа (рис. 8). Модуль упругости волокон равняется 190 ГПа.

Рис. 8 - Гистограмма распределения прочности волокон в партии (температура термообработки 1100 °С, а-А1203)

Из рис. 8 видно, что 60 % волокон имеют прочность выше 1100 МПа и пригодны для дальнейшего использования, 40% имеют прочность ниже 1100 МПа, что может быть связано с присутствием в волокнах крупных зерен а-А120з, высокой пористостью и наличием областей с плохим межзеренным спеканием.

>М • «М II

Рис. 9 - Тонкая структура созданных волокон, ПЭМ

а-А1г03 Э

а-А|203

а-А]203

6-ЛИЬ а-А|г03 а-«,2^3

а-А1203

20 30

Рис. 10 - Рентгенограмма созданных волокон

Измерение размеров кристаллитов показало, что средний размер зерен в созданном образце волокон составляет 87 нм, что на 30 нм меньше, чем в импортном аналоге. Волокна имеют значительно более развитую пористость, о чем свидетельствуют значения прочности и плотности: максимальная представительная прочность созданных волокон составляет 1500 МПа, плотность равняется 3,3 г/см3, прочность и плотность волокон №х1е1 610 составляют 2900 МПа и 3,9 г/см3, соответственно.

Таким образом, видно, что дальнейшее повышение прочности волокон может быть достигнуто за счет снижения пористости и размера зерен путем введения модифицирующих добавок.

Глава 6. Исследование влияния модифицирующих добавок, на свойства волокон

Проведены исследования влияния различных модифицирующих добавок на свойства ФР, фазовые превращения и прочность волокон. Добавки вводили в количестве 0,2 2,0% мае. от А120з в формовочный раствор базового состава

(90% мае. ОХА-Ю %мас. ХА-20 мас.ч. ОВП). В качестве добавок использовали соединения железа, магния, хрома, иттрия, циркония, кремния, бора широко применяемые разработчиками при создании материалов на основе оксидов металлов.

Исследование влияния добавок на волокнообразующие свойства формовочных растворов показало, что кроме соединений циркония, все соединения в концентрации до 1% мае. улучшают волокнообразующие свойства ФР и пригодны для использования в качестве добавок.

По результатам исследований методами СТА, РФА и оптической микроскопии, установлено, что введение добавок оказывает значительное влияние на процессы фазовых превращений в волокнах оксида алюминия, изменяя температуры термического разложения, кристаллизации фаз и размер зерна а-А12Оз. По данным ПЭМ, для всех образцов ФР с добавками температура зародышеобразования кристаллической фазы оксида алюминия лежит в интервале температур 590 600 °С, что соответствует температурному интервалу для базового состава. Показано, что введение У203 и В2Оэ способствуют увеличению термостойкости волокон за счет повышения температуры формирования а-А1203, однако добавка В203 не позволяет получать волокна с диаметром менее 20 мкм, С использованием добавок были получены образцы волокон, прочности которых приведены в таблице 1.

Таблица 1. Влияние модифицирующих добавок на прочность волокон

Добавка Диаметр, мкм Прочность, МПа

1 2 3

Ре203 (золь (ТеОН)3) 11 740

МеО 7 1620

Ре203(РеС13) 7 2270

Сг203 10 1980

У203 6 1410

в2о3+у2о3 26 820

8Ю2 + М^О 10 2200

8Ю2 9 2100

Как видно из таблицы, 5 образцов из 8 имеют прочность превышающую 1500 МПа и могут применяться при разработке опытно-промышленной технологии изготовления волокон 99% А1203. На основании исследования агрегативной устойчивости, волокнообразующих свойств и реологии ФР, предпочтение в данной работе было отдано добавкам на основе 8Ю2.

выводы

1. На основании исследований условий синтеза оксихлорида алюминия, формовочного раствора, условий формования и термообработки волокон созданы непрерывные поликристаллические волокна (ПКВ) с содержанием А1203 99 % мае., с рабочей температурой не менее 1000 °С, с прочностью до 2200 МПа и модулем упругости до 190 ГПа, прекурсорами которых являются водорастворимые соединения алюминия.

2. Впервые установлено, что для стабильного формования прочных волокон оксида алюминия необходимым является содержание в растворе оксихлорида алюминия (прекурсора AI2O3) трех составляющих: мономеров, олигомеров и полимеров при соответствующих их отношениях, а также должны соблюдаться определенные отношения А1/С1 и реакционной способности ОН-групп. Для определения численных значений составляющих ОХА был использован ферроновый метод.

3. Показано, что для обеспечения высокой прочности волокон необходимо, чтобы формовочный раствор содержал три компонента: 90% мае. ОХА, 10 % мае. хлорида алюминия (ХА) и 20 мас.ч. ОВП.

4. Изучены процессы термодеструкции волокон в интервале 50-Н500 °С, кристаллизации метастабильных фаз при 590^900 "С и формирования стабильной фазы а-А1203 при 1080-1130 °С.

5. На основании полученных результатов определены оптимальные условия:

- синтеза оксихлорида алюминия: температура, удельная поверхность алюминия, содержание воды, продолжительность процесса;

- изготовления формовочного раствора: начало упаривания при температуре 60°С и снижение температуры до 45°С со скоростью 0,5 -1,0 °С/мин до вязкости 500±50 Пз;

- формования волокон, обеспечивающие стабильность процесса формования и получение прочных волокон с диаметром 8-12 мкм;

- термообработки волокон: скорость подъема температуры до 600 °С должна быть минимальной, далее скорость нагрева должна возрастать не менее чем в 2 раза до температуры 1100 °С

6. Исследовано влияние модифицирующих добавок на волокнообразующую способность формовочных растворов и свойства волокон. Предпочтение в данной работе было отдано добавкам на основе Si02, которые позволяют получать волокна с прочностью до 2200 МПа.

7. Установлена зависимость электропроводности растворов ОХА от количественного содержания в них полимерной составляющей катионов алюминия, на основе которой предложен новый метод контроля качества ОХА.

8. На основании проведенных исследований созданы технологии синтеза оксихлорида алюминия (прекурсора А12Оз) и волокон с содержанием AI2O3 не менее 99% мае., оформлена нормативно-техническая документация для опытно-промышленного производства.

Список основных трудов по теме диссертации:

Перечень ВАК:

1. Щетанов Б.В., Балинова Ю.А., Люлюкшга Г.Ю., Соловьева Е.П.

Структура и свойства непрерывных поликристаллических волокон а-АЬОз. // Авиационные материалы и технологии. - 2012 - №1- С. 13-17.

2. Гращенков Д. В., Балинова Ю. А., Тинякова Е. В. Керамические волокна оксида алюминия и материалы на их основе. // Стекло и керамика. - 2012 - № 4 - С. 32-36.

Другие издания:

3. Ивахненко Ю.А., Бабашов В.Г., Щеглова Т.М., Балинова Ю.А. Покрытия на поликристаллические волокна оксида алюминия. // Авиационные материалы и технологии - 2005 - №2. - С. 6-13.

4. E.H. Каблов. Ю.А. Ивахненко, Ю.А. Балинова, Е.В. Семенова. Волокна диоксида циркония для нового поколения материалов авиации и космоса. // Материалы 25-й юбилейной международной конференции и выставки. «Композиционные материалы в промышленности», г. Ялта: Мир композитов, 2005г. - С.320-323.

5. Щетанов Б.В., Щеглова Т.М., Балинова Ю.А. «Изготовление, структура и свойства поликристаллических волокон оксида алюминия». // Материалы 29-ой международной конференции «Композиционные материалы в технологии», г. Ялта: Мир композитов, 2009 г. - С. 148-150.

6. Пат. № 2395475 РФ, МПК С04В35/185, D01F9/08. Способ получения высокотемпературного волокна на основе оксида алюминия / Б.В. Щетанов, Ю.А. Ивахненко, Ю.А. Балинова, С.М. Лунин - № 2008121990/03; заявл. 02.06.2008; опубл. 27.07.2010, Бюл. № 34 - 6 с.

7. Балинова Ю.А., Кириенко Т.А. Непрерывные высокотемпературные оксидные волокна для теплозащитных, теплоизоляционных и композиционных материалов. // Все материалы. Энциклопедический справочник - 2012 - № 4 - С. 24-29.

8. Ивахненко Ю.А., Бабашов В.Г., Тинякова Е.В., Балинова Ю.А., Кириенко Т.А. Высокотемпературные теплоизоляционные и теплозащитные материалы на основе волокон тугоплавких соединений: Сб. ст. к 80-летию ВИАМ. - М.: ВИАМ, 2012 — С. 380-385.

Отпечатан 1 экз Исп. Ю.А. Балинова Печ. Ю.А. Балинова

Автореферат Ю.А. Балиновой

«Непрерывные поликристаллические волокна оксида алюминия для композиционных материалов»

Подписано в печать 21.11.12 г. Заказ 1192. Формат бумаги 60x90/16. Печ. л. 1,25. Тираж 70 экз. Отпечатано в типографии ФГУП «ВИАМ». 105005, г. Москва, ул. Радио 17.