автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Формирование структуры материала на основе оксида алюминия

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

Жукова Мария Владимировна

Формирование структуры материала на основе оксида алюминия

Специальность 05.17.11- технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Суворов С.А. Научный консультант: кандидат химических наук Долгушев Н.В.

Санкт-Петербург 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................6

1. ПРОЕКТИРОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ

ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ ВЯЗКОСТЬЮ РАЗРУШЕНИЯ..................................................................................................8

1.1 Положения механики разрушения твердого тела.............................8

1.1.1 Теория Гриффитса..............................................................................8

1.1.2 Критерии линейной механики разрушения.......................................9

1.1.3 Энергетическая концепция хрупкого разрушения (метод кривых)......................................................................................................10

1.2 Зарождение, распространение или блокировка трещины...............11

1.3 Характер хрупкого разрушения материалов....................................13

1.4 Вязкое разрушение материалов.......................................................... 14

1.4.1 Хрупко-пластичный переход...........................................................14

1.4.2 Сдвиговая неустойчивость кристаллической решетки...................16

1.4.3 Карты механизмов деформации и разрушения...............................17

1.4.4 Карта механизма деформации оксида алюминия...........................18

1.5 Релаксации напряжений у вершины трещины..................................20

1.6 Способы повышения вязкости разрушения поликристаллических тугоплавких материалов..........................................................................21

1.7 Влияние параметров микроструктуры поликристаллических материалов на физико-механические свойства...................................23

1.7.1 Размер и форма зерен.......................................................................23

1.7.2 Пористость........................................................................................25

1.7.3 Характер границ зерен.....................................................................27

1.7.4 Иерархическая организация микроструктуры.................................29

1.8 Формирование микроструктуры поликристаллических

материалов..................................................................................................30

1.8.1 Термическое уплотнение дисперсных систем................................30

1.8.2 Способы интенсифицирования процесса спекания........................31

1.8.3 Влияние модифицирующих добавок на спекание..........................32

2. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ДОБАВКАМИ БЕСКИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.........................................................34

гл. Сравнительный анализ влияния ТЖ1Ш2, НС, ТаВ2 Т£В2 на

термическое уплотнение оксида алюминия.........................................34

2.2. Влияние ТШ2 на спекание оксида алюминия.................................40

2.2.1. Высокотемпературное окисление диборида титана......................41

2.2.2. Влияние концентрации диборида титана на спекание оксида алюминия...................................................................................................42

2.3. Идентификация доминирующего процесса термического уплотнения оксида алюминия, модифицированного диборидом титана..........................................................................................................44

2.3.1. Процессы, контролирующие термическое уплотнение.................44

2.3.2. Стадия интенсивного уплотнения кристаллических порошков. ...45

2.3.3. Анализ кинетики начальной стадии уплотнения оксида алюминия, модифицированного диборидом титана...................................................46

2.4. Выводы..................................................................................................49

3. ФОРМИРОВАНИЕ И ЭВОЛЮЦИЯ "ПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ".................50

3.1 Химический состав границ зерен оксида алюминия,

модифицированного диборидом титана.................................................50

3.2 Фазовый состав границ зерен.............................................................53

3.2.1 Начальная стадия термического уплотнения..................................54

3.2.2 Промежуточная стадия термического уплотнения.........................59

3.2.3 Образование и разложение бората алюминия 9АЬОз2В2Оз...........63

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ТЕРМИЧЕСКОГО

УПЛОТНЕНИЯ ДИСПЕРСНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ДИБОРИДОМ ТИТАНА.................................67

4.1. Эксперимент в неизотермических условиях..................................67

4.1.1. Температура активации уплотнения порошка оксида алюминия, модифицированного диборидом титана...................................................67

4.1.2. Расчет реологических параметров "подвижной фазы" на основе континуальной модели..............................................................................72

4.2. Изотермическая кинетика уплотнения дисперсного оксида алюминия, модифицированного диборидом титана............................76

4.2.1. Термическое уплотнение в условиях медленного нагревания......76

4.2.2. Термическое уплотнение в условиях быстрого нагревания..........80

4.2.3. Расчет вязкости "подвижной фазы" на основе реологической модели........................................................................................................82

4.2.4. Определение толщины "подвижной фазы"....................................86

5. СТРУКТУРА СИНТЕЗИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ............................95

5.1. Уровни иерархии микроструктуры....................................................95

5.1..1. Структурные элементы...................................................................95

5.1..2. Иерархия пористости......................................................................98

5.2. эволюция межзеренных границ на разных уровнях иерархии микроструктуры. ......................................................................................101

5.3. Выводы................................................................................................114

6. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ МИКРОСТРУКТУРОЙ............................................... 115

6.1 Определение трещиностойкости и прочности...............................115

6.1.1 Метод индентирования..................................................................115

6.2 фрактографический анализ..............................................................118

6.2.1 Методика исследований.................................................................118

6.2.2 Анализ изображений поверхностей изломов................................119

6.2.3 Связь параметров фрактографии с параметрами структуры исследованных материалов.....................................................................120

ВЫВОДЫ......................................................................................................127

ЛИТЕРАТУРА...............................................................................................130

ПРИЛОЖЕНИЯ.............................................................................................141

ВВЕДЕНИЕ

Создание перспективных функциональных материалов требует развития модельных и экспериментальных подходов к выявлению связей между параметрами структуры поликристаллических материалов и их физико-механическими свойствами, а также разработки и систематизации методов формирования структуры поликристаллических материалов

Для структуры прочных материалов с высоким значением вязкости разрушения характерен небольшой размер зерен и прочная связь по их границам. Армирование материала дискретными или непрерывными волокнами, введение в его состав дисперсных хрупких или вязких частиц способствует значительному повышению трещиностойкости.

Если синтез поликристаллических материалов происходит в результате термического компактирования, то формирование структуры материалов происходит на каждой стадии спекания, являющегося сложным, м ногостади иным процессом, при анализе которого необходимо учитывать пространственную локализацию и сопряжение протекающих процессов во времени.

Многообразие подходов к описанию термического компактирования твердых веществ не позволяет с единых позиций решать задачи проектирования структуры поликристаллических материалов, формирование которой в значительной мере определяет их физико-механические свойства. Это обуславливает необходимость разработки теоретических и экспериментальных подходов к синтезу материалов, опирающихся на рассмотрение сопряженных процессов термического уплотнения.

Если в системе два или более процессов конкурируют, как лимитирующие процессы термического компактирования, то их пространственно-временное сопряжение должно оказывать существенное влияние на формирование структуры.

В результате сопряжения конкурирующих процессов возможно образование сложных пространственно-организованных структур и возникновение условий для образования неравновесных образований, способствующих высокому уровню физико-механических свойств поликристаллического материала.

Исследования, направленные на изучение формирования структуры поликристаллических материалов в условиях конкуренции лимитирующих процессов являются важными и актуальными.

Цель работы заключалась в изучении влияния фазовых преобразований на поверхности а-А120з на формирование структуры и физико-механические свойства поликристаллического оксида алюминия. В рамках цели работы решались следующие задачи:

1) определение параметров синтеза плотного материала на основе оксида алюминия, модифицированного добавками бескислородных соединений

(ггс, ггв2, пс, тав2,тш2);

2) идентифицирование химического и фазового состава межзеренной среды;

3) исследование реологических характеристик подвижной межзеренной

фазы;

4) выявление связи параметров структуры алюмооксидного материала с физико-механическими характеристиками;

5) разработка метода синтеза поликристаллического материала с высокими физико-механическими свойствами.

1. Проектирование микроструктуры поликристаллических материалов с высокой вязкостью разрушения.

1.1 Положения механики разрушения твердого тела

1.1.1 Теория Гриффитса.

Существует две концепции хрупкого разрушения. Согласно

классической концепции механики разрушения твердого тела процесс продвижения трещины представляет собой последовательный разрыв межатомных связей в вершине трещины. В результате элементарного акта разрыва очередной межатомной связи трещина продвигается вперед на расстояние, предопределенное кристаллической структурой вещества [1]. Согласно представлениям линейной механики разрушения, существующая в хрупком линейно-упругом материале трещина будет неконтролируемо распространяться, если скорость высвобождения работы упругой деформации ёАМа при бесконечно малом приращении длины трещины не меньше удвоенной величины поверхностной энергии [2]. Из этого условия следует критерий Гриффитса состояния предельного равновесия тела с трещиной:

ас=Я(уЕ/ас)ш (1.1)

где ас- критическое напряжение; л- коэффициент; у- поверхностная энергия при разрушении идеально-хрупким отрывом; Е- модуль нормальной упругости; а^ критический размер трещины [3,4,5].

Гриффитсовские трещины всегда присутствуют в кристалле: в простейшем случае длина такой трещины соответствует величине межатомного расстояния.

Создание поликристаллических материалов с высокими физико-механическими характеристикам и является сложной проблемой. Особое место в данной проблеме занимают процессы, происходящие в области границ зерен при термической обработке, в частности, кристаллизация зернограничных фаз. От состава и структуры последних зависит прочность структурных составляющих в широком диапазоне внешних условий.

1.1.2 Критерии линейной механики разрушения

Для количественного описания разрушения материала в рамках линейной механики разрушения используется коэффициент интенсивности напряжений Кь величина которого зависит и от геометрии трещины и от величины приложенного напряжения. Рассматривают коэффициенты интенсивности напряжений, соответствующие трещине нормального отрыва Кг , поперечного К2, и продольного К3 сдвига. Для линейно-упругого материала минимальное значение имеет критерий интенсивности напряжений при разрушении нормальным отрывом, поэтому именно это значение используют в практике аттестации хрупких материалов, как характеристику сопротивления материалов инициированию распространения существующей трещины. Под трещиностойкостью понимают значение критического коэффициента интенсивности напряжений К]С у вершины трещины при разрушении нормальным отрывом в условиях плоской деформации [6].

Хрупкое разрушение материала наступает, когда интенсивность поля напряжения в вершине трещины достигает критического значения К]=К1С .

Основным уравнением, описывающим хрупкое разрушение керамики, является

ас=К1с-ус, (1.2)

где стс-критжческое напряжение, с- размер дефекта, у- геометрическая константа трещины [7,8].

Деформирование образцов для испытаний тугоплавких материалов на трещиностойкосгь часто происходит нелинейно и сопровождается стабильным до критическим подрастанием трещины. Причиной этого является прогрессирующее развитие диссипативных процессов в материале с увеличением длины распространяющейся трещины.

Силовые критерии, такие как К1С описывают ситуацию лишь в определнный момент разрушения, а именно, в момент старта трещины. Дальнейшее развитие процесса разрушения критериями линейной механики не описывается, хотя информация об этом необходима для оптимизации как структуры и состава, так и условий эксплуатации материала. Приращение АК1С на стадии стабильного роста трещины может составлять 100% от К)с [2]. До начала катастрофического распространения трещины увеличивается как деформация образца, так и общие энергетические затраты на процесс разрушения. Для описания этих явлений применяются методы энергетической концепции механики разрушения твердого тела (метод И-кривых, метод удельной поверхности) [8].

1.1.3 Энергетическая концепция хрупкого разрушения (метод К-

кривых).

Энергетическая концепция хрупкого разрушения представляет процесс разрушения как последовательность актов зарождения мижротрещины в вершине магистральной трещины и их дальнейшего слияния. Концепция линейной механики разрушения отражает пороговую трещиностойкость материала бездефектной структуры, а энергетическая

концепция - минимальную трещиностойкость материала реальной структуры.

В некоторых типах материалов при разрушении возникают нелинейные эффекты как следствие взаимодействия трещины с микроструктурой материала. Внешне они проявляются в виде зависимости сопротивления разрушению от длины трещины (или истории роста трещины). Для описания этих эффектов пользуются заимствованной из механики разрушения металлов концепцией Я-кривых [9]. Согласно общепринятым представлениям, возрастающие И-кривые обусловлены эволюцией зоны диссипации энергии у вершины распространяющейся трещины. Известны два основных типа диссипативных зон:

• фронтальная зона, переходящая в процессе распространения трещины в следующую зону, которая экранирует вершину трещины от действия внешних нагрузок, и

• планарная зона перекрытия трещины (образование мостиков связи между берегами трещины).

Первый тип диссипативной зоны характерен для таких процессов, как фазовые превращения или микрорастрескивание в поле напряжений. Диссипативная зона второго типа образуется в результате зернограничного трения между берегами трещины, вытягивания волокон или нитевидных кристаллов из матрицы, пластической деформации металлических частиц в керамической матрице [10].

1.2 Зарождение, распространение или блокировка трещины

Одной из наиболее сложных проблем как механики так и физики твердого тела является проблема описания разрушения. Причина этого заключается в том, что разрушение представляет собой иерархически структурированный процесс, протекающий на субмикро-микро-мезо- и

макроуровнях. Необходимо тесное взаимодействие трех следующих главных направлений изучения разрушения:

1) линейной механики разрушения Ирвина-Гриффитса;

2) дислокационных представлений о повреждаемости и раннем разрушении;

3) экспериментального (феноменологического) изучения

закономерностей разрушения, в частности, с помощью диаграмм разрушения, фрактографии и др. методов [12].

Как показывает анализ сложившихся к настоящему времени представлений о закономерностях хрупкого разрушения, происходящего в результате распространения трещин скола и микроскола, в материале протекают следующие физические процессы:

• образование зародышевых трещин;

• страгивание микротрещин (нестабильный рост) или, в противном случае, стабильное подрастание, обусловленное пластической деформацией в их вершинах;

• распространение или блокировка (торможение) трещин микроскола в достаточно характерном для данного материала объеме, содержащем такие структурные элементы (границы зерен, ячеек, фрагментов, выделения и т.п.), которые могут быть препятствиями для микротрещин [13].

Какой из этих процессов будет определять условия разрушения на макроуровне зависит от многих факторов, прежде всего от условий нагружения (жесткости напряженного состояния, температуры испытаний и прочее), а также от свойств материала. Например, в монокристаллах разрушение почти всегда контролируется зарождением трещин, в поликристаллах, напротив, микротрещины скола, как правило тормозятся границами зерен и в большинстве случаев разрушающее напряжение в

момент разрушения) опре