автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Нелинейная динамика мелекулярных систем с цепочками водородных связей

^ ^ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ ^ ^ ■; ФЙ ЗИТГО-ТЕХ Н И ЧЕСКИ X ПРОБЛЕМ

На правах рукописи

САВИН Александр Васильевич

НЕЛИНЕЙНАЯ ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ С ЦЕПОЧКАМИ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

Специальность 05.13.16 — Применение вычислительной техники,

математического моделирования п математических методов в научных исследованиях

Автореферат длссергаяяя на сопсхаюте ученой стелепн доктора физико-математических наук

Соискатель С V

Москва 1994

Работа выполнена в Государственном институте физико-технических лроблеи.

Официальные оппоненты:

- д.ф.-и.н., проф. Быков В. П.

- д.ф.-м.н., лроф. Маневич Л. И.

- д.ф.-м.н., проф. Тверднслов В. А. Ведущая организация:

- Институт теоретической флэша; хш. Н. В. Боголюбова АВ Украины

Защита состоится 7 аирелл^ 1994 г. в -/! часов на

заседании Спецпалнзпроаашгого совата ДР 109.02.01 Государственного института физико-технических проблем по адресу: 110031, Москва, ул. Пречистенка д. 13/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного института физико-технических проблем.

Автореферат разослан 2 1894 г.

деньги секретарь Специализированного совета

1ридорогшг В. Д.

Актуальность темы. Теория нелинейной динамики является бы-строразвивающейся областью современной теоретической физики, охватывающей все большее число прилокеинй к объектам самой различной физической природы. Для исследования динамики многих существенно нелинейных физических систем весьма полезным оказалось использование теории солнтоноэ - уединенных нелинейных волн, обладающих ярко выраженными частице-подобныым свойствами. При применении аналитических методов соли тонной теории в нелинейной физике обычно рассматриваются упрощенные модели, приводящие к нелинейным уравнениям, имеющим либо точные аналитические решения, либо решаемые с помощью метода обратной задачи. Такой подход позволял дать объяснение целому классу нелинейных явлений, однако он не позволяет учесть ряд существенных особенностей конкретных физических объектов со сложной многокомпонентной структурой. Именно такими объектами являются молекулярные системы с цепочкамн водородных связей. К этим системам относятся цепочечные полимеры типа органического кристалла ацетанилида, различные биополимеры (спиральные белковые макромолекулы, белковые каналы протонного транспорта в биомембранах), кристаллы спиртов, галогеноводородов и многие другие соединения.

При исследовании указанных систем важной проблемой является выяснение физических механизмов высокоэффективного переноса энергии вибрационных колебаний, электронов и протонов вдоль квазиодномерных цепочек водородных связей. Особенно актуальна эта проблема в биоэнергетике, так как к настоящему времени цепочки водородных связей считаются одним из основных путей переноса энергии и заряда в пределах одной биомакромолекулы на большие расстояния от одних мест реакции к другим1. '

Основываясь на регулярности структуры a-спиральных белков, Давыдовым и Кислухой3,3 была предложена нелинейная модель, представляющая собой спномерную деформируемую цепочку гармонически связанных молекул, каждая из которых имеет внутреннюю (колебательную) степень свободы, описываемую экситонным гамильтонианом. В рамках этой модели было установлено, что в а-спиральных

1 Давыдов А. С. Оолжтоны в биоэнергетике. Киев: Пауков» думка, 1986.159 с. 'Davydov Я. S., Kiilukha N. J. SoHtary exdtations ia one-dimearaoaaJ molecular chaina// Phye. St&t. Sol. (b). 1973. V. 59. P. 485-470,

* Давыдов A. С. Соли тоны в шызегулярных свстемах. Киев; Даугава душе а, 1984. 288 с.

белковых молекулах могут распространяться без потери энергии и изменения формы нелинейные коллективные возбуждения типа автолокализации, которые d дальнейшей получили название давыдовекмх соллтонов. Антонченко, Давыдовым и Золотарюком3>< был предложен также солитонный механизм переноса протонов в водородосвязанных цепочках молекул воды. Протонный транспорт осуществляется в результате движения ионных и орнентационкых дефектов, которые могут быть описаны топологическими солитонами типа кинков. Эти работы, а также работы других авторов и экспериментальные подтверждения нелинейной природы процессов транспорта энергии и заряда вызвали существующий к настоящему времени повышенный интерес к вопросам солитоннош моделирования нелинейной динамики систем с водородной связью5.

Сложность многокомпонентной структуры квазиодномерных молекулярных систем с водородной связью делает необходимым при исследовании их динамики совместное использование аналитических и численных методов моделирования. Это требует построения новых аналмтико-числепных методов солмтонного моделирования динамики нелинейных цепочек. Важным вопросом здесь также является изучение устойчивости соллтолоа к структурной и динамической неоднородности таких систем. Структурная неоднородность особенно характерна для биомолекулярных систем, где она обусловлена апериодичностью аминокислотных последовательностей "белковых макромолекул. Динамическая неоднородность обусловлена высокоамплитудными тепловыми колебаниями молекул цепочек водородных связей при физиологических температурах.

Основными пелями настоящей работы являются:

- разработка многокомпонентных солитонных моделей для описания динамических процессов переноса энергии и эсряда вдоль квазиодно-керных молекулярных цепочек;

- построение аналмтико-численных методов нахождения солитонных решений систем дифференциальных уравнений, описывающих не-.шнзйные коллективные возбуждения в различных квазиодпомерных молекулярных системах со сложной многокомпонентной структурой;

- изучение влияния структурных и динамических неоднородпостей

*Antonchenko V. Ya., Davydov A. S., Zolotaryvk A. V. Soliloos and proton motion in ice-like siiuctuies// Pbye. Stat. Sol. (b). 1983. V. 115. N. 2. P. 631-640.

»Scott A. Davydov'« soüton// Physics Reports, 1992. V. 217. N. 1. P. 1-67.

цепочек водородных связей па далаиику солнтонных возбуждений;

- исследование особенностей солнтонной динамики шюгохомпопент-иых молекулярных цекочез при различных типах взаимодействия их подрешетоз.

Научдая новизна и достоверность результатов. В работе построены новые многокомпонентные модели квазиодномерных молекулярных систем с цепочками водородных связей, учитывающие их зигзагообраз-кость, нелинейное взаимодействие подрешеток и связь молекул цепочек с их подлоакамн. Нозьш является также предложенный в диссертации алалитнко-числешшй подход к нахождению солитонных решений сложных многокомпонентных нелинейных систем дифференциальных уравнений, описывающих динамику рассматриваемых молекулярных цепочек. Проведено численное моделирование динамики солнтонных возбуаденнй в нелинейных системах с параметрами, соответствующими конкретным молекулярным структурам, п изучены механизмы термически активированного образования пространственно-временных структур в цепочках водородных связей. При моделировании тепловых колебаний впервые было использовано уравнение Яапже-вена с цветным шумом, позволяющее методом молекулярной динамики промоделировать чисто квантовый эффект уменьшения теплоемкости молекулярной системы при ее охлаждении.

Достоверность полученных з диссертации результатов определяется тем, что точность полученных солитонных решений подтверждается как численным моделированием динамики, так л совпадением их в ряде частных случаев с ухе известными точными решениями. Некоторые результаты были подтверждены другими методами и развиты в теоретических работах других авторов. Кроме того, выводы, полученные при численном моделировании динамики цепочек водородных связей, хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Научная и практическая значимость полученных результатов заключается в том, что они дают теоретическое объяснение ряду наблюдаемых нелинейных явлений в системах с водородной связью. Результаты исследования имеют непосредственное значение для понимания механизмов функционирования ряда биомакромолекул. Часть результатов имеет общий характер, что позволяет на основе их сформулировать требования к значениям параметров квазиодномерных молекулярных систем, при которых в них могут существовать солитонпые режимы динамики. Предложенный з работе алалитико-численный подход

может быть использовал при цесяедрзавза солитонннх ргзжиав дика-ШШ1 других многокомпонентных нелинейных систем.

В делом, разрабатываемые в диссертации вопросы относятся к какому научному направлению в физике конденсированного состояния — солитошхшу моделированию транспорта энергии и заряда в упругих ангармонических молекулярных цепочках с водородными связями.

1. Характер агтолокалшздш внутримолекулярного возбуждения в двумерных /?-схладчатых белковых макромолекулах.

2. Аиалитнгго-часлешше методы иахогадання солнтонных состогкнй квантовой квазичасткцы в молекулярной цепочка. Существование в ангармонической цепи у кзгзлчаствдщ одной дозвуковой а двух сверхзвуковых динамически устойчивых сслгтозшых код. Необходимое и достаточнее условие существования устойчивого автслокализованного состояния юзалтовоГг квазнчастицы в молекулярной цепочке с подложкой.

£. Динамическая устойчз&ость автолокалазоваштого состояния внутримолекулярного позбундекдя аю:д-1 (давыдовского солитона) в неоднородной цепочке Еодородных связей а-спкралыгой молекула белка и оценка зависимости времени хзшт состояния от частотного спектра тепловых колебаний молекул цепочки.

4. Двумерная модель динамики протонов в зигзагообразной цепочка водородных связей, допускающая описание конных и ориентацмонных дефектов цепочки, как двумерных топологических сояитокоз. Двухста-дийный механизм электронного транспорта в молекулярных системах с водородной связью с помощью пенных и ориентационпых дефектов.

5. Оценка влияния тепловых колебаний молекул цепочек водородных свагей на образование и динамику в них ионных и ориентациошшх дефектов. Влияние рацемизации аминокислотного состава на функционирование белковых протонных каналов.

6. Солитонные режимы динамики квазиодномерных бнет&бнльиых молекулярных систем с неэквивалентными по энергии основными состояниями.

Апробация ргботы: Основные результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались и представлялись на научных семинарах ИТФ АН Украины, ЕХФ РАН, ГИФТП, на 1У-той Международной рабочей группе по нелинейности и турбулентным процессам в физике (Киев, 1689), ]У-той Международной рабочей группе "Со литой и и

ЕрздсэЕшя" (Дубна, 1589), 1-сг: Езрскейскс'л сешщарз."Трагспсрт-вгле свойства нелинейных кондапснрозаяных систем" (Лпнгбн, Даш:-, 1989), Международных симпозиумах "Саыозахваг колебательной экер-пга в белке" (Ханстхольм, Далия, 1989) п "Нелинейные когерентные структуры" (Моппелье, Франция, 1389), Всесоюзной школе по фи&икг нуклеиновых гспслот (Харьков, 1990), Международных конференциях "Нелинейность п бгспорлдс^" (Ташкент, 1930), "Протонный транспорт в водородосвязанпьп: системах" (Крит, Греция 1991), "Будущее направления развитая нелинейной дииггшкп физических н биологических систем" (Лспгби, Дания, 1932), иа 3-м Всероссийском иаучпон семинаре "Динамика воляових язяспи?! и солятонк" (Краспогидскэ, 1832) и на конференции "Фнзиха на Украине" (Киез, 1993).

ГГубликачки: Оскозное садсрпаш'о диссертации опубликовало п 33 печатных работах, сппсоя которых щяшвден а конце автореферата.

Структура гз объем дкесертятагт. Диссертация состоит из впед-з-пик, трех глав основных ххслодозапип, заключения п списка литературы. Содержание диссертации изложено на 300 страницах печатного текста, включая 118 рисунков (на 49 страницах). Список литературы содержит 328 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ппепении приведен краткий обзор исследоашшй по проблеме соли тошюго транспорта вибрационной энергии, электронов, протонов я участков конформационных переходов здоль квазиедномерных молекулярных структур с цепочками г-одоредных связей в физике конденсированных сред а биоэнергетике. С теоретической и практической точек зреиня обоснована актуальность проводимых автором исследований. Сформулировала цель работы н кратко описано ее содержание по главам, а таюке изложены основгше результаты, выносимые па защиту.

Первая глава диссертации посвящена исследованию образования и динамики автолокаллзованпых состояний квантовых квазичастиц (внутримолекулярного возбуждения, электрона) в молекулярных системах с цепочками водородных связей. Одтши из наиболее важных примеров таких систем являются а-спиралыше и /^-складчатые белковые макромолекулы. В главе, используется полуклассяческое описание данамяки каазичастицы3, когда ее движение рассматривается квантовым образом, а смещения шпешеров цепочки г внутримономерные

. е»:гщ2дия атсшоз (i.e. сзустичесхке л оатнчесше колебания иолеау-свркой си стены) учитываются в рамках классической ыех&някя.

В первом параграфе главы лссла^уетса датамяка автодохалмзовал-асго состояния внугр «молекулярного Еозбуздшны одшд-1 (давыдовского солнтона) в неоднородной цепочке водородосвязашшх пептидных групп (ПГ) сг-спяральнай молекулы белка. Гаияльтоиоаа функция еоз-букдения в цешчза азцезг шщ

">!■ = IXI&l'fco + ~x,.{v» - Уя-г) + Xs(y»+i - Г-Л1 -

1 1 " » -{Ф*Ф1-1 + Ф1Ф*-0У* - ХоЛУ* - У»-1>] + + 2''^'" ~ №

где <i'Ji) — козашехснозначная амплитуда вероятности нахождения кванта возбуздспия за п-ой ПГ цепочки, ео — энергия кванта возЗу-гщгния на изолярвдазшэй ПГ, Xi & XR — левый и правый параметры персзсяаискэго эхсптоя-фожкгаого взаимодействия (ЭФВ), yn(J) — смещение п-ов ПГ нз своего пологсекня равновесия, Jn з — энергия резонансного дипояь-дшюлького взаимодействия а параметр резонансного ЭФВ n-ofi а (» — 1}-сй ПГ, Мв.— эффективна: масса n-ой ПГ, к — г-сстЕость водородной свхзл. Значения пасс М% сущзсгсеию зависит от р&снрздейезшя в а-спиральпой ыолвхулэ балка атшохнслотиых остатков, а значения энергий J-. — от взадшюй ориентации переходных длпольных пешентоз ПГ.

Чпсаспта Енхегрярозгяаз сиск&ш уравнений дшшеааа, соответствующей гьиклътоповой ф^шздш (1), показало устойчивость давы-дозского солитсна к неоднородностяи в распределении масс. Соллтся даже устойчив к з&хреиоаншэ отдельных ПГ, въкао только, чтобы рас-стокккз гаввду газрешкшаыын ПГ было не меньше удвоенной пшрк-1Ш солстозга. Тагва устойчивость сбьяснаетса дозвуковой скоростью comircua и тем, что эпоргля деформации цепочки '.¿стааляст сотые дэяи процента энергии вцутргодшегулярхого возбуждения ашхд-I, дз-лая тел сгалкы потери энергии солнтона на неоднородностях фоьчшюй системы пзсуществзпнкьш. Зшеткк, что сверхзвуковой акустический солитсн неустойчив к пеоднородностгы фонозшой системы. Поэтому только давыдовскнй солятся мо2шо считать эффективным иарсаоечн-ком энергии п «з-езнралышх молекулах белка.

К иеоднородкостш в рсллрэдолсаки ормонтаций переходных да-еолышх моментов ПГ» которые крзшодзт к неопнородностаы в распределении знзрпш резонансного взаимодействия, щтгюа более чувепш-

телеп. Tas, соли тел будет разрушаться, если амплитуда случайных пзменешй ориентации /3 < 15". Эта чувствительность позволяет оказывать влияние па солл теплый транспорт энергии, локально изменяя ориентацию ПГ цепочки. Так, для прекращения транспорта достаточно изменить ориентацию только одной ПГ на 25е.

Во втором параграфе изучаются автолохалнзация и динамика возбуждения в ^-складчатой белковой макромолекуле, которая, в отличие от квазиодкомерной a-спиральной, является двумерной молекулярной структурой. Белковый /}-слой представляет собой полнпептидиую цепочку, зигзагообразно сложенную в плоскую структуру, стабилизируемую водородными связями. Удобно рассмотреть /3-слой как плоскость, па которой параллельно уложены с постоянным шагом цепочки водо-родосвязаппых ПГ. Существует две ^-складчатые упаковки молекулы белка (параллельная и антипараллельная). В используемой модели эти два типа /3-слоев будут отличаться друг от друга только значениями энергий резонансного взаимодействия соседних ПГ.

Стационарное состояние возбуждения в Д-слое можно найти только численно минимизируя его энергию. Проведенное численное исследование показало, что существует пороговое значение параметра ЭФВ Хр-При меньших значениях параметра ЭФВ в ¡3-слое возможны только делокализовалпше экситонные стационарные состояния, а при больших — имеются таюхе енльнолокализовазшые стационарные состояния, когда возбуждение, в основном, сосредоточено па одной ПГ. Для параллельного Д-слоя Хр = 1-15 х Ю-10Н, а для антипараллельного Хр = 1.45 х Ю_10П. Проведенное исследование позволяет сделать вывод, что солитонный транспорт внутримолекулярного возбугздеиня возможен только в узких /?-слоях, состоящих из нескольких цепочек подородних связей. В широких слоях транспорт возбуждения проходит в вида расплывающихся двумерных волновых пакетов. Таким образом, квазиодномерность молекулярной системы является необходимым условием для солитонного транспорта внутримолекулярного возбуждения.

'В третьем параграфе изучены автолокализованные (солптолтше) состояния квантовой квазнчастицы в ангармонической i ?о л е г: íí í ra Л: цепочке. Предложен численный метод нахождения связанных соетод-1шй квазичастицы со сверхзвуковыми акустическими солитанагпь

Связанное состояние квалкчастпцы можно искать как точку уеяоз-

Э

bofo экстремума С —* exti : E%<pl = а безразмерного Лограижаана -С = - Çi^y«.' - - чь? + +Pn-i УР1 -

- - - P»)5 + V(p*)} , (2)

где <£я — действительнозначная амплитуда волновой функции в узель-ном представлении, рп - (yn+i - уя)/в — безразмерные относительные смещений молекул цепочки, безразмерные параметры t„ = va/vo, s — v/vq, g — (xL + XrW/^vo, a ангармонический потенциал i/(/>) = ß2/2 — 7/?3/3. Здесь о — шаг цепочки, Vq — скорость звука, ü« — максимальная скорость движения квазичастицы, а = h/aMva — параметр нормировки волновой функции.

Точки экстремума лагранжиана (2) удовлетворяют системе дискретных уравнений Лагранжа-Энлера

-\¡s\ - - 2р» + + SÍPa-i + P»)w - A<p» = 0 , (3)

-зV» + ¿«V+i - 2/Jn + /и-1) + ¿<?(v>» + + ^ (p») = 0 , (4)

где шкшлтель Лаграшха А определяется из условия нормировки волновой функции. Система дискретных уравнений (3), (4) в континуальном приближении совпадает с системой связанных уравнений Шредингера к Буссииеска. При s < 1 солитонное решение системы (3), (4) соответствует точке максимума, а при s > 1 — седловой точке лагранжиана (2). Поэтому связанное состояние квазичастицы со сверхзвуковыми акустическими солитонами можно искать только методом последовательного самосогласования уравнений (3), (4). Волновую функцию {•PiJíLi Удобно искать, численно решал методом простого градиентного спуска задачу на условный минимум

JV I __1 N '

Е - *Ч<Р»+1 - <р*г + р{рп + Р*-\Ж) min : Е vi = ¿ . ¿ ......... tt»l

а смещения - решая метопом сопряженного градиента задачу

ла минимум

1 » ,,

- £ Cl -*■ min . 2 „tí р% л.....m

Процесс самосогласованна считается законченным при достижении функционалом Т = + своего минимума. Точка мини-

мума i задает распределение шзбуждшгая и деформации в

солктепяом состогтгая. Члслелпсэ моделирование дииаихкн солнтон-кого состояния показало, что предложенный численный метод позсо-.12 ет получить хорошее ггакблк; для профиля соли топа при его скорости в < 1.05, когда солктоя имеет большую ширину, достаточную для использования континуального приближения.

Решение системы дискретных уравнений (3), (4) показало сущэство-ваппе при зе > 1 трех соллтонных мед квазичасткцы: давыдовскон коды с! (дозвукового азтола^алкзовашгага состоятся квазичастицы); первой сверхззукозсй акустической поды а1 (связанного состояния хва-зячгхткцы с двумя гиустнческкмн солктоиамк) к второй сверхззуко-вой акустической коды а2 (связанного состояния квазичастицы с одним акусткчесгиш солитоком). Все три поды динамически устойчивы. Давыдовская иода шгсст спектр скоростей 0 < л < 1. При 5 = 1 мода с! переходит в моду а^ Двухкомпонентный солктон из этой моды имеет двугорбый профиль по каждой компоненте. Двугорбасть соли-тона, слабо заметная при 5 близких к 1, кокотонгго увеличивается с ростом скорости. Между модой с] и подо": а2 имеется щель в спектре скоростей. Солнтон из моды а2 имеет одногорбый профиль по обоны компонентам. Разница энергии солитона а1 и энергии соли ток а аг при ессх скоростях примерно соответствует энергии одного акустического солитона. Все это позволяет говорить о солитоне из моды как о связанном состоянии квазичастнцы с двумя сверхзвуковыми акустическими солитонами. Таким образом, в ангармонической молекулярной цепочке взаимодействие акустических соля токов с квантовой квазнча-стицей (зкеитоном, электродом) может приводить к их спариванию.

В четвертом параграфе найдено необходимое и достаточное условие автолокализацни квантовой квазичастицы в молекулярной кепочке, когда каждая молекула цепочки находится во внешнем узельком потенциале с едноямной топологией, моделирующем учет взаимодействия молекул цепочки с ее подложкой. Г ами ль тонов а функция цепочки в этом случае имеет вид

П = £{[е0 + х(У*и ~ Уп-\.)\ФпФ\ -. НФ1Фп-ц + ФпФ*л+1) +

Я

+ + - + \к*у1},

где — нормированная к единице комплекснозначнал волно»

лая функция квазичастицы, £о — энергия квазичастицы, находящейся па силой молекуле яедефорыпрозашюй цепочки, ] - энергия перескока

. к^азичастицы на соседнюю ко леку лу, х - параметр ЭФЗ, М - полная масса молекулы, к - коэффициент жесткости межмолекулярного взаимодействия, Ко - коэффициент жесткости взаимодействия молекул цепочки с подложкой.

При взаимодействии цепочки с подлозской (Ка ф 0) автолокализо-вазшое состояние квазич&стицы (давыдовоаш солитон) можно найти решая численно задачу на условный шипшум N

Ei^iVr.+l-^a^+Ctia+l-tJa-O'Pa+i^+l-^f+C^} ШШ : ЕР» ~ *>

где (<рп}{У=1 — действительнозначная амплитуда волновой функции, {u„ = (1 - з2)ку„/2х}»=1 — безразмерные смещения молекул, а безразмерные коэффициенты С — kH(vq - v^-Jv^ - v2/4ax7va, С = К0/к( 1 -Численное решение этой задачи показало, что давыдовскнй соли-тон в цепочке сподложкой макет существовать, только если выполнено неравенство

(3.G80865G + 0.16606)2С < 1 , (5)

в противном случае в цепочке существует только устойчивое экситон-ное состоязше. Точность полученного условия была проверена численным моделированием динамики солитона.

В пдтам параграфе исследована динамика автояояализовашгаго состояния возбуадания аыид-I в термализованной цепочке при учете его взаимодействия с акустическими и оптическими колебаниями. Взаимодействие цепочки с термостатом описывалось уравнением Яанжевена с цветным шумом.

Рассмотрим цепочку водородосвязашшх пептидных групп. Гамиль-тоиова функция цепочки будет иметь вид

к ~ Е((е0 + Хо(Уп - *») + Хв(Уп+1 - Уп)]Ф*Ф'% - -»'(¿»ßU» + ФяФп+l) +

г,

+ \щ1 + V(v«+i -Уп) + (уа ~ + 2K°lt}>

где уп — смещения из своего положения равновесия »-ой ПГ, аг, — смещения атома водорода этой ПГ, Мит — их массы, Хо 11 Хв — параметры экситон-фононнош взаимодействия возбуждения с оптическими и акустическими фонолами, V{p) — потенциал Морса, описывающий водородную связь между соседними ПГ, К — постоянная упругости внутримолекулярного смещения атома водорода. Схематически используемая модель цепочки представлена из рис. 1.

Рпг. 1. Cmzsmeeras икггяь ГКВОЧЕЯ вгетрсякьгг свгггй HNC=0- • -ПКС=0-• -НКС=0 (п. - пс-„~? ПГ).

Сслнтспнкз состояния Еозбугахензя з рассматриваемо"! ксщаля искались численно, как решения задачи на условный ипппиум С —+ min : EiU ^s = 1» где фупкцнссад

w JT -

£ - Е - 2/соз(й)ра^+1 + [Хо(^ - ~т») + X^fe+i - -

sol «

ft«;*, Mt>2,

л

- - - wn)2 + - У*) + у(Гп - -г.)2},

волкоЁое чзело к = arcsm^/t'j-). Прсгедзнисз чнеленноз коделкроват нле длнамнкх! солдтона показало, что прп значениях паралетроз кепочки, ссответстзуетнщх с-спиральной молекуле белка, дннашша солк-тотжого состояния в рамках полуклассической модели Давьщзза3.прак-ТйЧескП водностью совпадает с диншнеой s альтернативной классической осдаллаторЕой надели Taseso9. - .

Движение Ешбувдення в термалнзсэаэЕаЗ циклической цепочке задается системой уравнений двишятз

8Н . он"... .да*'.. , , 1 , fSU

&Ф* = -Щ;, nut* = , Мул = - ТМуа + = Оъ-£»)/*с

где Г — коэффициент трения; i?»(i) — независимые нормально распределенные дельта-коррелирсв&тше случайные силы, (J7»(<)'7n(i')) =

* Takeпо S. Vibron soli tons end cobeieai poluisaiioa ia so exactly tiactaHs oscQIator-bttice eysteia// Prog. Theor. Phya. 1535. V. 73. N. 4. P. 853-873.

. 2МкрТ6{1 — кц — постоянная Болышана ; Г — температу-

ра термостата. Вреш корреляции te случайной силы зависит от ■температуры согласно уравнению:

1е = Ь</Г=Ъ/кБТ . (6)

Использование такого цветного шума позволяет с помощьза уравнения Ланжевеиа промоделировать чисто квантовый эффект уменьшения теплоемкости молекулярной системы при ее охлаждении.

Изучение динамики автопокализованнош состояния возбуждения в термализованион цепочке показало, что вреш еизни состаяния /е зависит от частотного спектра тепловых колебаний. При физиологической температуре Т — 300К тепловые колсбажза с частотами П < Ог = 4%J/h приводят к быстрому разрушению состояния. Прз этих частотах внутримолекулярное возбуждение успевает среагировать на случайно Ерзникагяцие в цепочке высокоамплятудные деформации, вызываемые тепловыми колебаниями молекул. Тепловые колебания с частотами С1 > Пс не приводят к быстрому разрушению состсшшя. При этих частотах возбукдэпие уне воспринимает тепловые колебания уерэд-кенио, реагируя только на изменение их центров. Чем и С'олъше тем сильнее проявляется этот эффект. При И > Па время шгеии салотопного состояния растет экспоненциально с ростом частотного спектра колебании. Для Еозбундеш-ш аШщ-1 = 98см"1. При П < 100см-1 время 2Ш31Ш и - 7пс, при О = 200см-1 1е = 15-г 24нс, при П = 400см-1 и ~ 80 -г 134пс, а при (2 — 800см"1 и - 375 + 455пс.

Спектр акустических колебаний цепочки ПГ 24см-1 < П0 <91см-1 ле^нт ¡пше частоты ПВ) а спектр оптических (внутрипепт.чдных) колебаний 710.86см"1 < П0 <719.21см-1 лежит значительно выше. Поэтому соли тонные состояния хшутрилептздиого возбуждения неустойчивы ко отношению к тепловым акустическим колебанием I: устойчивы по отношению к оптическим колебаниям. При слабом взаимодействии возбужденна с акустическими колебаниями (хл = Ю-12Н) тепловые колебания не приводят к быстрому разрушению солитона, а при сильном (хл — 4 • 1(Г»Н) приводят (рис. 2).

Глобулярные белковые макромолекулы обладают высокой плотностью упаковки. Внутри них частоты акустических колебаний больше, а амплитуды меньше, чем на поверхности. Поэтому внутри макромолекул могут возникать устойчивые к тепловым колебаниям автолока-лкзовашше состояния внутримолекулярного возбуждения, сгабалмзя-

руемые его взаимодействием с впутраяептвдными смещениями. Здесь время жизни состояния может достигать сотен пикосекунд. Взаимодействие возбуждения с деформациями водородных связей в терма-ллзованной макромолекуле оказывает на солитон дестабилизирующее влияние. На поверхности глобулярного белка, где тепловые колебания водородных связей характеризуются большой амплитудой, соли тонные состояния будут быстро разрушаться.

1 п 50

Рас. 2. Зависимость от времена t профиля распределения возбуждения {|^»|2}¡ÍLi е тержлллзсямлшай мслехулхрной циклической цепочке (Т = 300К) при хо = 10-1ОН, Хя = 1 • 1<Г»Н (со.тнтон устойчкв к теялогым ишебаниям) к Хо — 10_10П, хя ~ 4- !0~11Й (солзггоя ке устойчив к теплсшгх колебгяяяи).

В шестом параграфе изучена динамика электросолитоиа (автолока-лнзованного состояния внешнего электрона) в термализованной цепочке водородных связей а-спиральпой молекулы белка. Проведена оценка параметров электрон-фонокного взаимодействия (ЭФВ). Показано, что левый Хс. 11 правый хя параметры ЗФВ имеют противоположные знаки, причем абсолютная величина параметра ха примерно в два раза больше абсолютной веллчзшы хь = —(1 т 7) х Ю_10Н, хл (3 -f-15) х Ю~10Н). Такая асимметричность ЭФВ приводит к существованию в цепочке двух электросолитонпых мод: слаболох&лизозанной (давыдовской) и сильнолокализованиой, при которой электрон сосредоточен, в основном, в окрестности одной ПГ. Слаболокализозанный со-ллтоз имеет достаточно большую ширину, чтобы воспринимать ЭФВ "ак симметрическое взаимодействие с параметром х — ~{x¡. + Хя)/2. При физиологической температуре Т = 300К сияьнолокализовалная кода устойчива к тепловым колебаниям молекул цепочки. Слаболока-

. лизоаанныи электросолитон обладает в термализованной цепочке небольшим временем ¿хизнн. Действие тепловых колебаний приводит к переходу электрона из менее устойчивого слаболокализованного в более устойчивое сильнолокализованное солмтонное состояние.

Основные результаты персей главы. 1. Изучен характер автолокализации внутримолекулярного возбуждения в двумерных белковых Д-слоях. Показано, что квазисдномерность молекулярной системы является необходимым условием для солктошюго транспорта внутримолекулярного Еозбувдения. 2. Предложен численный метод нахождения солитониых состояний возбуждения в ангармонических молекулярных цепочках, с использованием которого показано существование трех динамически устойчивых солитонных мед (одной дозвуковой и двух сверхзвуковых). Получено уравнение, определяющее область значений параметров цепочки с подложкой, при которых существует солмтонное состояние возбуждения. 3. Показано, что при физиологических температурах автолокализованное состояние возбувдения амид-1 мо-хет обладать большим временем жизни, только если спектр частот тепловых колебаний, взаимодействующих с возбупукннем, лежит выше максимальной частоты перескока возбуждения.

Вторая глава диссертации посвящена исследованию самоорганизованных режимов движения протонов б цепочках водородных связей • • • X—Н • • -X—II • • • X—Н • • • кристаллических молекулярных структур и биомакромолекул. Транспорт протонов в таких системах осуществляется за счет поочередного прохождения по цепочкам водородных связей конных и ориентационных дефектоз. При движении ионного дефекта - протоны Н последовательно переходят по линиям водородных связей от одного отрицательного иона X к другому, а при движении ориентацн-онного дефекта молекулы ХН последовательно совершают повороты, возвращая цепочку в начальное состояние.

В пероол параграфе главы построена двумерная однокомионент-ная модель динамики протонов в зигзагообразной цепочке водородных связей, допускающая солнтоиное описание динамики ионных и ориентационных дефектов. Структура плоской зигзагообразной цепочки водородных связей представлена на рис. 3. В этой модели тяжелые отрицательные ионы X считаются неподвижными, а легкие протоны Н — способными совершать движение в плоскости цепочки. При учете взаимодействия протона с девятью ближайшими отрицательными ионами потенциал взаимодействия протона с ионной подрешеткой имеет

х К

Bn-И

Рис. 3. Схематическая двумерная структура зигзагообразной цепотхн вадорааних связей.

Рис. 4. Двумерный потенциал взаимодействия протона с решеткой отрицательных конов.

Рис. 5. Одномерный потенциальный рельеф протейного канала (а) и путь движения протонов (Ь) в цепочке водородных связей (IIF)oo-

вид U(x,y) = EÎ=_4 V(n), где г, = [(« - ilzf + (у - (1 -a V(r) — потенциал Морса, описывающий взаимодействие протона с отрицательным ионом. Вид двумерного.потенциала взаимодействия U(x,y) дан на рис. 4. Ложбины потенциальной поверхности г = U(x,y), соответствующие энергетически наиболее выгодным траекториям движения протона, задают протонный канал, редуцированный одномерный потенциальный рельеф которого Um(x) — mi')y U(x,y) имеет два

1Т

• барьера на одном периоде цепочки (рис. 5).

Гамильтонова функция цепочки, при учете взаимодействия соседних протонов в гармоническом приближении, имеет вид

4=1 ^ »=1 *

где го — масса протона, хп н ул — координаты п-го протона, отсчитываемые от п-го отрицательного иона, «1 и к2 — коэффициенты жесткости взаимодействия соседних протонов. Солитонные решения для данной двухмерной модели можно найти только численно, как решение задачи на условный минимум

ЛГ-1

£ (с1(х»+1- ~ г»)3 + с3(уя+1 - у3)2 + II (га, уя)] тт^,

П=1

с гра1шчньшн условиями, соответствующими ионным и ориентацион-ным дефектам. Здесь с> = {к\ - тпрЬ3/1х)/2, с2 = (пг - ;п?у2//-)/2, V — скорость движения дефекта. У данной задачи имеется шесть типов солитонных решений: два, соответствующие положительному и отрицательному иошго.иу дефекту /±; два, соответствующие малым ориентациоииым дефектам В'±, когда движение протонов происходит по ложбинам потенциальной поверхности внутри зигзага цепочки; два, соответствующие большим ориентациоииым дефектам когда движение протонов происходит вне зигзага цепочки. Данные двумерные топологические солмтоны динамически устойчивы, двигаются по цепочке с сохранением своей формы и скорости. Проведено исследование взаимодействия солитонов при их столкновении.

Во втором параграфе, в рамках редуцированной одноиерк н модели Френкеля-Конторо^ой с периодическим двухбарьерньш потшгла-яом ит(х), изучены взаимодействие дефектов {^рохс-чиых солитонов) и их динамика под действием постоянного внешнего электрического поля £. Предложен численный метод нахождения формы солитона к его скорости при движении под действием поля в цепочке с трением. Пока-азю, что действие поля должно приводить к спариванию одкозиаковых дефектов, имеющих одинаковые знаки эффективных зарядов.

В конце параграфа предложена модель переноса по цепочкам водородных связей заряженных квазичастиц (электронов, электронных вакансий) протонными солитоками. Изучены динамика связанных состояний квазичастицы с протонным сожюиом (радикалов /*., В%) и

нх взаимодействие с протонными солитонами (дефектами /±, В±). Показано, что столкновение с /_ приводит к появлению устойчивого связанного состояния квазичастицы с бризером, который можно рассматривать как связанное состояние разнознаковых топологнчесхих соли тонов (/*+/_ —»(/+./_)*). Столкновение В'+ с В- приводит к образованию радикала (В+ + -»+ 1+ + 2/_), а столкновение с молсет приводить либо х перезарядке дефектов (/£ —► 1+ +В+), либо к образованию их связанного состояния (/+ + В+ (1+В+)*).

В третьем параграфе предложена двухкомпонентнаа одномерная модель динамики конных дефектов в цепочке водородных связей, учитывающая взаимодействие протонной и ионной подрешетох. В данной модели гамильтонова функция цепочки имеет вид

-п = и\т>1+\му;-+уШ!{у„+1-уп)+уХП^ ,

где Ул — смещение п-го отрицательного иона X массы М из своего положения равновесия, — смещение п-го протона массы тп, ы„ = у* — ¿(Кп+Уп-н), ря = Уп+1-Уп. Потенциал Уин(р) = кр2/2(1+р/1) описывает кулоновское взаимодействие соседних протонов, потенциал Ухх(р) — е//[ехр(—Рр) — I]2 — взаимодействие соседних отрицательных иолов, дяухъямный потенциал //(",/?) = £/{[« — со$Ь(&и)ехр(—Ьр/2)]/(а — I)}2 — взаимодействие протона с двумя соседними ионами, а потенциал Ух — взаимодействие ионов цепочки с подложкой.

Исследование стационарных дефектоз показало, что в цепочке водородных связей кристаллического льда ионные дефекты /х сильно пипшшгованы и имеют ширину порядка шага цепочки. В области локализации дефекта /+ водородные связи растягиваются, а дефекта /_ — сжинаются. Отрицательный дефект уже положительного и более сильно шшшшгован: энергия шшнтшга дефекта /_ —- А Е- = ОЛЗэВ, а дефекта/х — — 0.05эВ.

Па основе уравнении Ланжевенз. с цветным шумом проведено численное моделирование динамики термалнзованной пеночки. Показано, что полная термализация колебаний ионной поарешетки приводит только к частичной термализащш более высокочастотных колебаний протонной подрешетки. Исследование динамики дефектов показало, что их движение но цепочке происходит з виде термически активированных случай ¡п.;* нрыжкон с одного узла цепочки на другой. Подвижность положительного дефекта /г;+ яа Ю~3см2/Ес при Г = ЗООК

на порядок выше подвижности отрицательного дефекта. Проведено численное моделирование термически активированного образования дефектов, получены значения концентрации дефектов (тц = Ю-13 ~ Ю-11 при Т = 300К), хорошо согласующиеся с экспериментальными.

В конце параграфа изучено взаимодействие в свободной цепочке (К0 = 0) сверхзвукового акустического солнтона с ионными дефектами. Показано, что соли тон проходит через положительный дефект практически без потери энергии и без изменения своей формы и скорости, а через отрицательный — с потерей энергии на излучение фононов.

В четвертом параграфе построена двумерная модель динамики молекул плоской зигзагообразной цепочки водородных связей (НХ)«,. Взаимодействие двухатомных молекул цепочки НХ описано модельным потенциалом 12-6-1

где первая сумма определяет кулоновское взаимодействие между системами точечных зарядов {i/}>»i> аппроксимирующими распределение зарядов в молекулах, а вторая сумма — неориентационные ван-дер-ваальсовы взаимодействия молекул. Получены значения параметров потенциала, при которых ой наилучшим образом описывает взаимодействие молекул в плоских зигзагообразных цепочках водородных связей кристаллов (НС1)Г и (HF)„.

Изучены стационарные состояния ориентационных дефектов. В цепочках галогеноводородов могуг существовать: нетопологический дефект О, когда в цепочке имеется одна открытая водородная связь; четыре типа положительных ориентационных дефектов В?а1, и два отрицательных дефекта Bf, Bj — см. рис. 6. В цепочке ориентационные дефекты присутствуют, если на ее концах молекулы имеют противоположные направления (навстречу друг другу — для положительного и друг от друга — для отрицательного дефекта). Переход молекул от одного направления к другому для положительного дефекта может проходить за счет поворотов молекул вне зигзага цепочки (дефекты и поворотов внутри зигз'ага (дефекты В.-^г)- Для отрицательного дефекта молекулы переходят от одного направления к другому только за счет поворотов внутри зигзага. Заметим, что дефекты В£ устойчивы только в рассматриваемой двумерной модели. Если разрешить повороты молекул с выходом из плос-

2сстл ценочхп, то за с:ет нах дефект перейдет а энергетически более выгодный дефект В*,.

з(А)

«,2 1

¡¡к

0%%%%%%%^

а

«(А)

Р:х. 6. УетаЗчлзые стааксяариыв дафггпл О, >

цепочки (ПО)«, (г, у - Есордзшзта плоскости кглотет).

С использованием системы уравнений Лаижевена проведено чяслен-кое моделирование динамики цепочки. В цепочках галогеноводородов тепловые колебания молекул в первую очередь приводят к образованию нетопологяческих дефектов О, при которых в цепочке оказываются раскрытые водородные связи, что на рис. 7 соответствует появлению вертикальных черных лилий. Затем эти дефекты либо восстанавливаются, либо распадаются на разнозпаковые ориентащгашше дефекты Ви В~. Поло21ителы1ый дефект 3% сильно пишшнгован и поэтому остается неподвижным (неподвижные границы между левой белой и правой черной областями на рис. 7), а слабо пиннннгованный отрицательный дефект В~ начинает случайным образом, как броуновская частица, двигаться по цепочке (подвипиая граница между левой черной и правой белой областями на рис. 7).

Проведенное численное моделирование динамики показало, что в кристаллическом хлористом водороде (ПСЬ)- наиболее высокой

Т = 250К, £ = 0(В/м) г = 200К, £ = 108(В/м)

гЮ

Рис. 7. Простракстрешю-Ереиег.ньге структуры, вознкзсающаз в термаявзоваииоЗ цкхличесгой цепочке из N =100 молекул хлористого Еоаорсиа (п — копер молекулы, I — врем* в пккосекулдах). Белая (черная) область соответствует фрагментам дг-почкх, ыолгсулы которых направлены направо (налево).

будет концентрация отрицательных оркенгационных дефектов, которые обрадуются либо на концах цепочек водородных связей, либо внутри вместе с неподвижными положительными дефектами слепшего поворота молекул. Поэтому структурные перестройки кристалла при переходе в неупорядоченную фазу, происходят, в основном, за счет движения по цепочкам отрицательных орнентационных дефектов. Вблизи точки плавления в цепочках водородных связей кристалла юзниказзт

простраистЕенко-времендкс- структуры, сбразозаллкз пепсазлзными пололлтеяьлына дефектами В+, и псщвшхаьшп отрицательными дефектами В~. В кристаллах фтористого водорода. (HF)S образование сриентацисшых дефектов па играет большой роли з механизма плавления кристалла. При плавления в первую очередь будут разрываться 212 относительно сильные водородные связи Еяутря цепочек, а слабые зан-дгр-згальсозы связи нелду молекулами соседних цепочек, т.е. цепочки без разрывсэ Будут отслаиваться друг от друга.

В питг.о/л параграфа изучено влияние рацемизации ашгаохясяотно-го ссстапа а (Згдкозых протонных каналах на транспорт протонов. В белковых протсл'пагс иадаяая транспорт протонов осуществляется по цепочкам годорсрпнх связей '

Из-i IU+i

I I

...0-Н-.-0-Н..-0-Н--.0-Н-.-0-Н-.., (7)

I I I 4

Яо-з Rn+î

готерък образуют агшнохнслотяые остатки ЕпОБ, седорзгщяе гп-дроксильнуго группу ОН (серил, треогйга, тирозин). В природной хорально чистой белхсзсй макромолекуле все адапоклслоты, участвующие в образовании цепочки водородных связей (7), находятся з форме L-изомора. Прсзодекпый анализ конфсрмацкоякой подвпяности аминокислотных остатков показал, что замена L-iaонера аминокислотного остатка П-Со-Е30Н, участвующего з образовали цепочки водородных свягей (7), на НОНл-Са-Н приводит к разрыву цепочки, делая тем самим протонный транспорт по ней невозможным. Таким образом, потеря белковыми цопсгулзми хнральной чистоты долзспа приводить к упеньшешш их протжмдроаодящнх спойста н, значит, к поцазлзшга их биологической активности.

Oc.icav.iVi результаты* второй главы. 1. Построена двумерная модель солнтспиоЗ дннанихл прстояоз в- зигзагообразной цепочке водородных связей н нрешняаея двухсхадяйяый механизм электронного транспорта в молекулярных системах с водородной связью с по-?.;сщыо прогонных солнтоноз («энных -ч орлечтацконных дефектов). 2. С использованием уравнения Доажевска с цветным шумом исследовано влияние тепловых колебаний молекул цепочек водородных связей па образование и динамику з них козиых н ориентациотшых дефектов.

• 3. Теоретячески изучало влияние р&цемязагшн аминокислотного состава па функционирование белкагых прогонных каналов.

Третья глава дпссерташш пскхсщела построению к ЕссЕгквзавЕЮ двухкощкшентаай подели содитокеой давашжн локальных конформа-цконных переходов в квазкодкомерных бпстабильпых молекулярных системах с неэквивалентными основными состоенкямп.

В перволпараграфа г лазы построена двухрешеточнаа модель во-двиеностн молекулярной цепочки, состоящей на несимметрических б:> стабильных элементов. Схематическая модель рассматриваемой баста-бильвок системы представлена на рис. 8, где нескыызтрйчсский ямный потенциал соответствует энергий вну тр kkoküí.' ер кою £акфор-мациопного состояния, п — кокер мономера, а пружинками обозначена микмономерные взаииодгйсгЁЕД. В безразмерных переменных гажшяь-тонова функция системы Ebü&r Ьйя

в £.

где штрих обозначает дифференцирование ео безразмерному времени г, г» — обобщеная координата ьнутримономеркого конфоркащюнЕОга состояния, уя — смещение гг-ro мономера цепи, fi и к — масса мономера и кесткость вйейийей подрешетин. Несимметрическая потенциальная фушащя ЕВутримокомеркого структурного перехода V(z) = д0{х2 - I)2 + gis + §2 Сри 0 < gi < 8§q/%/27 имеет два минимума 6 < -1 < 0 < 6. Параметры функции F(x) = -Xitti - «) + - г2) характеризуют Т£й взаимодействия псдрешеток, параметр Xi — эффективное изменение разшщы энергий двух устойчивых состояний мономера, a Xi — изкененйз Ексоты энергетического барьера мекду ннш! при деформации вкешпей цодрешеткв.

Рве. 8. Схемагвчесюе 1Гре32Гйз5Жнзае двуххсшккюипгап баст&бальлои скстешл с ■кзшшеалпоа состшшашк.

ZÍ

Do втором параграфе показано, что рассматриваемая двухком-понентиая система имеет два устойчивых однородных основных состояния, т.е. две устойчивые конформации (b-конформацию {rn s & > J?n+i ~ Уп = 0} и более высокую по энергии е-нонфориашпо = т]2, Vn+i - Ул = Ре})> только если вьшолнена система неравенств

<1, 0 < Д = (Ь{/2)2 - d < ,

% = -6/2 + VST, ре = -2F(ift)/K, bi = 3xixi/*gc(l - 2xI/k£?o), CI == l(i~ l-X?/xeo-(l-2x2/Wo)tf/4-XiX2&/2K<7o}/(l-2xi/Kf7o). В более высоко" , т энергии е-конформащш внешняя подрешетка будет иметь другой шаг а + ре (рв < 0), чем в основной по энергии Ь-хонформации. Такая неэквивалентность конфориащга соответствует ссойстзам реальных объектов, в частности свойствам В- и А-конформаций макромолекул ДНК.

В третье„и параграфе приведены уравнения, описывающие динамику цепочки. Показано, что стационарные режимы движения цепочки соответствуют фазовым траекториям приведенного нелинейного осциллятора. В четвертом параграфе, используя явный вид эффективного потенциала нелинейного осциллятора, найдены все возможные типы солитоиных решений системы уравнений движения.

Па фене b-коиформации может существовать три нетоголсгкческшс солитона bj, b2, Ьз, имеющих холоколообразнын профиль по внутренней компоненте з и юшкосбразпый профиль по внешней компоненте у. Солитон bj в общем случае имеет доухзонный спектр скоростей s-} < з < mm(l,3P])J?J), max(l,зГ1,зрз) < з < ¿2, а солптоны Ь2, Ьз — только узкий однозеппый спектр. Здесь sj — «//://» — безразмерная скорость звука во внешней подрешетке, sn — - 2х$/дрк — хИзо^Ш ~

= з2\/1-2хЦдак > sn, sPi = s2/l- (xi - ~ 1) >

sP,. Кроме данных b-солитонов, являющихся локальными возмущениями Ъ-конформации, существует солдтснное решение tb, описывающее переход цепочки из Ь-конформащга з топологически близкую к е мета-стабильную конфоркацкю те. Топологический tb-содитои существует только при одном значении скорости s ~ зп, при котором происходит выравнивание эффективного двухъямпого потенциала приведенного нелинейного осциллятора.

На фоне е-конформацли тоже мохет существовать три нетополо-гяческих солитона eit с2, е3, имеющих колоколссбрал1шй профиль :

компоненте в в вшшообразвыЗ профиль па компоненте у. Кроме е-содктонав, евллшшЕхаг йокальиьшв возмущениями е-конформацкк, существует соялтонкое решение описывающее переход цепочки из е-кокформадки в топологически близкую к Ь метастабхльную кон-фсрмащш тЪ. Топологический Ье-соли тон существует только при едком значении скорости а = ~ - 2хЪ/§ок — гдо

<* = т/^ - 1 Ч- 2хзР(ч:)/г.до.

В тшпом параграфе проведено численное исследование динамики со-летонов в бистгйильной цепочке с параметром взаимодействия подре-шеток Х2 = О* В этом случае уменьшение на р шага внешней подрешетки в первую очередь приводят к уменьшению разницы уровней энергий основных состояний эффективного двухъямного потенциала £1). Сжатие внешней подрешетки мозает привести к выравниванию ш потенциала, чем и объясняется существование в этом случае несимметрической бистабильной цепочки топологических солн-тонов Л, Ье. При хг = 0 сжатие внешней подрешетки приводит только к изменению высоты барьера эффективного потенциала, поэтому при таком взаимодействии подрещеток несимметрической бистабильной цепочки не существует топологических солитонов.

Численное моделирование динамики солитонов в цепочке с хг = О показало устойчивость солитона и неустойчивость солитонов Ьг, Ь3, Сь е2, ез, Ье. Солитон Ь1 динамически устойчив только при скоростях з. близких к йр,, где он практически описывает динамику пары невза-имодействукщщх динамически устойчивых Л-солптоиов.

Исследование динамики перехода цепочки из более высокой по энергии е-конформацни в основную Ь-конформацню показало, что при слабом взаимодействии подрешеток (при малом хО переход разделяется на две стадии: 8 цепочке образуется однокомлонентный кинк, двигающийся со сверхзвуковой скоростью 5 > 52, при котором не происходит растяжения внешней подрешетки, за ним уже со скоростью звука г2 идет волна растяжения внешней подрешетки. Первая стадия, соответствующая двш&оюф детонационной сверхзвуковой волны реакции, не сопровождается увеличением линейных размеров молекулярной системы. Вторая стадия сопровождается расширением и активной термали-зацней внешней подрешетки. При сильном взаимодействии подрешеток (при большом XI) конформационный переход не разделяется на две стадии. В цепочке образуется дозвуковой двухкомпонентный солитон, сразу переводящий цепочку из е- в Ь-конформацию. Основное виде

ление энергии при этом происходит з области локализации солитона. Первый сценарий, с нетермализованной сверхзвуковой детонационной зол!¡ой, соответствует взрывообразному прогекашга реакции с выде-ле!гаем энергии за фронтом реакция. Второй — плавному горению с выделением энергии непосредственно во фронте реакция.

В шестом параграфе проведено численное исследование динамики солитонов в бистабильнсй цепочке с параметром взаимодействия под решеток XI = 0. Численное исследование динамики топологических солитонов в симметрической бистабилыюй цепочке = 0) показало, что солитоны динамически устойчивы только при скоростях движения з, при которых энергия солитона монотонно растет с ростом скорости (йЕ/йз > 0). В несимметрической цепочке (<71 > 0) при таком типе взаимодействия подрешеток могут существовать только нетопологические Ь- и е-солитоны. Динамически устойчив только соли тон 1>1 при скоростях з, для которых ¿Б/(Ь > 0.

Основные результаты третьей главы. 1. Исследована при разных типах взаимодействия подрешеток даухкомпонентная модель динамика конформационных переходов в одномерной бистабильной молекулярной решетке с неэквивалентными по энергии основными состояниями. 2. Аналитически найдены шесть типов кетопологичесхих и два типа топологических солитонов, описывающих динамику в цепочке возбуждений постоянного профиля. 3. Проведено численное исследование динамики солитонов, показавшее, что устойчивыми являются только солитоны на фоне основного по энергии состояния.

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Изучена динамика азтолокализовапного состояния внутримолекулярного возбуждения амид-1 (давыдовского солитона) в цепочке водородных связей а-спмральной молекулы белка. Численное моделирование показало устойчивость автолокализованного состояния к неоднородности в распределении эффективных масс пептидных групп, обусловленной апериодичностью последовательности аминокислотных остатков молекулы белка. Эта устойчивость делает давыдовскнй со-литои, в отличие от неустойчивого к такой неоднородности акустического солитона, эффективным переносчиком энергии в а-спиральных молекулах белка, являющихся апериодическими молекулярными кристаллами. •

2. Исследованы устойчивые стационарные состояния возбуждения амид-1 в ^-складчатых белковых структурах. Обнаружено, что ква-

зкодиомериость молекулярной системы является необходимым уело вием солктонного транспорта внутримолекулярного возбуждения. I /3-слоях, которые являются двумерными молекулярными структура мн, могут существовать только делокализовалшые эксктоноподобиые; сильнолокализовашше стационарные состояния возбуждения. Транс юрт возбуждения может проходить только в виде расплывающихс двумерных волновых пакетов.

3. Предложен численный метод нахождения локализованных связан ных состояний квантовой квазичастнцы с акустическими соли тонам ангармонической молекулярной цепочки. Показано, что в цепочке кубическим энгармонизмом могут существовать три устойчивые с< литонные моды квазичастицы: одна дозвуковая давыдовская, соотвс] ствующая автолокализованноыу состоянию квазичастнцы, и две свер: звуковые акустические моды, соответствующие связанному состояли: квазичастицы с одним и связанному состоянию с двумя акустические соли тонами.

4. Исследована динамика автолокализованного состояния квазич стицы в гармонической молекулярной цепочке, когда каждая ее мол кула находится во внешнем узельном потенциале с ещноямной топ логией, моделирующем ее взаимодействие с подложкой цепочки. П лучено неравенство (5), определяющее область значений параметр! цепочки, при которых существует устойчивое со ли тонное состоят квазичастицы.

б. Показано, что использование уравнения Ланжевена с цветнь экспоненциально коррелированным шумом, время корреляции котор го зависит от температуры термостата в силу уравнения (6), позвол ет методом молекулярной динамики промоделировать чисто квантов1 эффект уменьшения теплоемкости молекулярной системы при ее охл ждении. Исследована зависимость времени жизни автолокализованя го состояния внутримолекулярного возбуждения амид-1 от частотно спектра тепловых колебаний. При физиологических температурах г толокализованное состояние устойчиво к тепловым внутрипептидш колебаниям и неустойчиво к более низкочастотным акустическим ко; баняям. Внутри глобулярных белковых молекул, где автолокализан возбуждения происходит за счет его взаимодействия с оптически фонолами, а акустические колебания имеют небольшую амплиту; автолокализованные состояния могут обладать большими времена жизни (~100пс).

Ш.

3. Изучена динамика зяектроссяитона (автоле:: а-изст.анчого сссто-

:л внешнего электрона) з термалнзованной цепочке водородных связей »-спиральной молекулы белка. Обнаружено, что несимметрич-г.сстъ электрон-фононного взаимодействия приводят к существованию у электрона устойчивой к тепловым колебаниям сияьволохализованной и взустойчивсй слаболокалязсэдзтой соллтонкой моды.

7. Настроена- длумернал одиохомпоиентпал модель динамики прото-лоэ з зигзагообразной цэпсчке водородных связей, допускающая солн-тоиное еггасалке движения ионных и ориентациошшх дефектов цепочки. Проведено численное исследование устойчивости соли тонных ре-:г:шсз движения протонов цепочки.

8. В рамках одномерной однокомпснентпой модели исследовано взаимодействие дефектоз (протонных солитонсв) цепочки водородных связей п измена ях динамика под действием постоянного внешнего электрического поля. Предложена солитонная модель переноса по цепочкам .водородных связей ярогонпшш солятонамя заряжнных хвазячасткц (электронов, электронных вакансий).

3. Предложена двухкошюкеитиаа одномерная модель динамики цепочки водородных связен, учитывающая взаямодейстзие ионной н протонной подрешеток. С кслользовалием уравнения Ланаевена с цветным шумом проведено чяслеиисе моделирование образования я дпна-михл положительных и отрицательных ионных дефектоз в термали-зованных цепочках. Полнены значения подвншюстой н концентраций дефектов (;д/+ ~ 10"3сн2/Вс, /-«г+//.«/_ ~ 10 л гц - 10~!3 - 20~п при Т ~ ЗООК), хорошо согласующиеся с зкеперииенталышми значениями!. Исследовано взаимодействие акустических солитонов с ионными дефектами.

10. В рамках двумерной модели, использующей модельный потенци-сл взаимодействия двухатомных молекул, изучена динамика ориента-цзю.'шых дефектов в термалязованиых зигзагообразных цепочках водородных связей кристаллов фтороводорода и хяороводерода. Изучен механизм термически активированного образования пар оркситацнонных дефекте^. В девочке в первую очерскь образуются иетопологические дефекты, обуздозлеиные раскрытием водородных связен. Затем каждый такс?! дефект (раскрытая водородная связь) распадается на сильно-ппниигевашшй положительный Н' сл&боптанннгозатшй отрицательный оряентащюяные дефекты. Вблизи точтси плавления в цепочках водородных связей возникают лрсстрамстасано-зрсмешше структуры,

сбр&зоз&акне Ееиодвихшымв пояогштельншш и хаотически даигщэ-щтагяс& отрнцателькьшц оркентацноаныш: дефектами.

11. Исслгдраако шшпше рацемизации ашзкоккслоткого состава белковых протонных каналов ка их функционирование. Показало, что потеря белковыми макромолекулами хиральной чкстоты долхша приводить к уценьтешиэ их пратспопроводяпсгх свойств к, значит, и подавленно их биологической активности.

12. Измена двухкоыпонентнах ыодзль днкамккк информационный переходов в квазподлокерной молекулярной цепочке, состоящей пз нг-сыдигтркческнх бкетайкльных мошнероз. Аналитически и числеккс изучены содитокныг регикы динамики конфоркацконных переходов Мссдедозака динамика перехода бнет&бильной цепочки кз ыетастабкль-ной копформацпк в более выгодную по энергии основную конформацню Показано, что, в зависимости от типа взаимодействия под решеток, такая экзотермическая реакция конфорыационного перехода может протекать либо взрывообразко, с выделением энергии за сверхзвуковые фронтом реакции, либо носить характер плавного горения, с выделе шеи энергии непосредственно ьо фронте реакции.

В целом, существенно развитый в диссертационной работе аналитик численный подход к изучению солитонных режимов динамики квазкод номерных молекулярных систем со сложной многокомпонентной струк турой позволил получкть ряд существенных результатов в новом на учном направлений физики конденсированного состояния — солигон ном Есоаглировании транспорта энергии и заряда в упругих ангармо нических молекулярных цепочках с водородными связями.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы 1 следующих работах:

1. Золотарю:: А. В., Савин А. В. О динамической устойчивости не линейных коллективных возбуждений в молекулярных цепочках Киев: ИТФ АН УССР, 1987. препр. N. ИТФ-87-129Р, 47 с.

2. Золотарюп А. В., Савин А. В. Солитоны в молекулярных цепоч кох с оптическими колебаниями и ангармонкзмои. Киев: ИТФ А] УССР, 1087. препр. N. ИТФ-87-68Р, 37 с.

3. Золотарюк А. В., Савин А. В. Взаимодействие вибронных соли токов в одномерной решетке. Киев: ИТФ АН УССР, 1987. прещ N. НТФ-87-124Р. 32с.

4. Савин А. В. Ддяамиха давыдовскях солнтоноз в неоднородной молекулярной цепочке// Укр. ф::з. жури. 1939. Т. 34. N. 9. С. 13001305.

5. Савин А. В. Стационарные состояния внутрипептздного всзоу-лшеяня в /3-складчатой молехуле белка// Исследование даяама-ческих свойств распределенных сред. М. : ЙФТБ, 1989. С. 48-57.

С. Каданцев В. II., Савин А. В. Взаимодействие давыдсвских сол'л-тоиоз с периодическими возмущениями молекулярной .цепочка// Исследование динамических свойств распределенных сред. }.{. : ИФТП, 1Э39. С. 23-30.

7. Zolotaryuk А. У., Pnevmatihcs St., Savin А. V. Self-trapping in a

molecular chain with substrate potential// Davydov's Solltoa Revisited, eds. P. L. Christiansen and A. C. Scott, London: Plenum Press, 1S90. P. 191-201.

8. Savin A. V., Zolotaryuk A. V. Soliton dynamics in the Eiibeck-

Lomaahl-Scott model for hydrogen-bonded polypeptides// Davydov's Soliton Revisited, eds. P. L. Christiansen and A. C. Scott, London : Plenum Press, 19S3. P. 151-162.

0. Zolotaryuk A. V., Savin A. V. Solitons in molecular chains with intramolecular nonlinear interactions// Physica D 1990. V. 4в. P. 295341.

10. Золотгрюк А. В., Савин А. В. Взаимодействие содитснов и бл-со ли тоны з одномерной молекулярной решетке// Релаксационные процессы и явления в активных средах. М.: ПФТП, 1390. С. 23-33.

11. Каданцев В. Н., Лупичев Л. //., Савин А. В. Динамика злектро-соллтоз1а в термализоваиной цепочке// Динамические процессы з слояшоорганизованиых системах. М. : ИФТП, 1991. С. 3-13.

12. Ксданцев В. II., Лупичев Л. Я., Савин А. В. Динамика автолока-лизогаяного состояния внутримолекулярного возбуждения в молекулярной цепочке с термализозанныия акустическими и оптическими колебаниями// Процессы и структуры в открытых системах. М. : ИФТП, 1992. С. 3-24.

IS. Savin A. V., Zolotaryuk A. V. Dynamics óf the amide-I excitation in a molecular chain with thermalized acoustic and optical modes// Physica D. 1993. V. 68. P. 59-64.

14. Savin A. V. Two-dimensional soliton model for proton transport in hydrogen-bonded molecular chain// Nonlinear world: Proceeding of the IV international workshop on nonlinear and turbulent processes in physics. Kiev : Naukova Dumka.. 1989. V. 1. P. 165-168.

15. Zolotaryuk A. V., Savin A. V. Proton conductivity in systems with hydrogen bonding: a néw application of the soliton theory// Solitons and Application/ eds. V. C. Makhankov, V. K. Fedyanin and О. K. Pashaev/ Singapore : World Scientific, 1989. "P. 429-433.

16. Pnevmatikos St., Savin A. V., Zolotaryuk A. V. Longitudinal and transverse proton collective dynamics on a two-dimensional multi-stable substrate// Lecture Notes in Physics. 1990. V. 353. P. 83-92.

17. Pnevmatikos St., Savin A. V., Zolotaryuk A. V. Two-dimensional proton collective dynamics oí hydrogen-bonded structures// Bull. American. Phys. Soc. 1990. V. 35. N. 3. P. 650.

IS. Zolotaryuk A. V., Pnevmatikos St., Savin A. V. Charge transport in hydrogen-bonded chains// Nonlinear World. Singapore: World Scientific, 1990. V. 1. P. 305-314.

19. Савин А. В., Горбачева Д. Б. Подвижность ориентацнонных дефектов в зигзагообразных цепочках водородных связей// Сб. науч. тр. Релаксационные процессы и явления в активных средах. М. : ИФТП. 1990. С. 37-44.

20. Pnevmatikos St., Savin А. V., Zolotaryuk А. V., Kivshar Yu. S. and Velgakis M. J., Nonlinear transport in hydrogen-bonded chains: Free soli tonic excitations// Phys. Rev. A. 1991. V. 43. N. 10. P. 5518-5536.

21. Pnevmatikos St., Savin A. V., StylianouL, Velgakis M. J., Zolotaryuk A. V. Proton transport by solitons// Physica D, 1991. V. 51. P. 316332.

«

22. Zolotaryuk A. V., Pnevmatikos St., Savin A. V. Two-sublattice kink dynamics ionic defects in hydrogen-bonded chains// Physica D, 1991. V. 51. P. 407-417.

23. Savin A. V., Zolotaryuk A. V. Two-sublattice soli tons in hydrogen-bonded chains with dynamical disorder// Nonlinearity with Disorder/ eds St. Pnevmatikos, F. Kh. Abdulaev and A. R. Bishop/ Berlin : Springer-Verlag, 1991. P. 238-251.

24. Savin A. V., Zolotaryuk A. V. Dynamics of ionic defects and lattice solitons in a thermalized hydrogen-bonded chain// Phys. Rev. A. 1991. V. 44. N. 12. P. 8167-8183.

25. Zolotaryuk A. V., Pnevmatikos St., Savin A. V. Charge transport in hydrogen-bonded materials// Los Alomos Newsletter (CNLS), N. 62, January 1991.

23. Zolotaryuk A. V., Pnevmatikos St., Savin A. V. Charge transport in hydrogen-bonded materials// Phys. Rev. Lett., 1991., V. 67. N. 6. P. 707-710.

27. Фисун О. И., Савин А. В. Влияние рацемизации аминокислот на протонопроводящие пути в биосистемах// Динамические процессы в сложноорганкзованных системах. М.: ЙФТП, 1991. С. 13-21.

28. Pnevmatikos St., Savin А. V., Zolotaryuk А. V. Soliton modeling for the proton transfer in hydrogen-bonded systems// Proton transfer in hydrogen-bonded systems. New York: Plenum Press, 1992. P. 79-93.

29. Савин А. В., Трифонов С. H. Однокомлонентная модель ориен-тациониых дефектов в зигзагообразных цепочках водородных связей// Сб. науч. тр. Процессы и структуры в открытых системах. - М. : ИФТП. 1992. С. 25-50.

30. Caeutt А. В., Трифонов С. Н. Солитонная динамика ориентаци-онных дефектов в зигзагообразных цепочках водородных связей// Тр. 3-го Всероссийского научного семинара "Динамика волновых явлений и солитоны". М. : МГУ, 1992. С. 75-78.

31. Fisun О. /., Savin А. V. HomochiTaJity and long-range transfer in biological systems// Bio Systems. 1992. V. 27. N. 3. P. 129-135.

32. Fisun O. /., Savin A. V., Vybornova I. I. Influence of anthropogenic racemization factors on the biosystem functioning// Зарубежная электроника. 1393. N. 2. С. 26-34.

35. Волков С. Н., Савин А. В. Солитонная динамика бистабильной одномерной системы с неэквивалентными стабильными состояниями. Киев: ИТФ АН УССР, 1991. препр. N. ИТФ-91-20Р. 23с.

34. Совик А. В., Волков С. Н. Численное моделирование динамики соли тонов в бистабильной цепочке с неэквивалентными стабильными состояниями. Киев: ИТФ АН УССР, 1991. препр. N. ИТФ-91-21Р. 28с.

35. Волков С. П., Савин А. В. О возможности спектроскопической регистрации солитонных возбуждений в ДНК// Тез. докл. VII конференции по спектроскопии биополимеров. Харьков: МРЭ АН УССР, 1991. С. 46-47.

36. Волков С. Н., Савин А. В. Солитонная динамика локальных кон-формадионных переходов в макромолекулах ДНК. Киев: ИТФ АН УССР, 1992. препр. N. ИТФ-92-21Р. 20с.

37. Волков С. Н., Савин А. В. Солитонная динамика локальных переходов в бистабильной одномерной системе. //Укр. физ. журн. 1992. Т.37. N.4. С.498-504.

38. Савин А, В., Волков С. Н. Моделирование динамики солитонов в бистабильной цепочке с неэквивалентными стабильными состояниями// Матем. моделирование. 1992. Т. 4. N. 11. С. 36-55.

39. Volkov S. N., Savin А. V. Nonlinear excitations dynamics in the unidimentional system with nonequivalent stable states// "Physics in Ukraine". International Conference, Kiev, 22-27 June, 1993. Proceedings Contributed Papers, V. Statistical physics and phase transition; Bogolyubov Institute for Theoretical Physics, Kiev, 1993, p. 172-174.

Савин Алексадр Васильевич

Нелинейная динамика молекулярных систем с цепочками водородных

связей