Флуктуационно-шумовая диагностика и контроль водородного топливного элемента с протонообменной мембраной

Денисов, Евгений Сергеевич

Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Флуктуационно-шумовая диагностика и контроль водородного топливного элемента с протонообменной мембраной

кандидата технических наук: Денисов, Евгений Сергеевич
город: Казань
год: 2012
специальность ВАК РФ: 05.11.13

Диссертация по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам на тему «Флуктуационно-шумовая диагностика и контроль водородного топливного элемента с протонообменной мембраной»

Автореферат диссертации по теме "Флуктуационно-шумовая диагностика и контроль водородного топливного элемента с протонообменной мембраной"

На правах рукописи 005044058

ДЕНИСОВ ЕВГЕНИЙ СЕРГЕЕВИЧ

ФЛУКТУАЦИОННО-ШУМОВАЯ ДИАГНОСТИКА И КОНТРОЛЬ ВОДОРОДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПРОТОНООБМЕННОЙ

МЕМБРАНОЙ

Специальность: 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискании ученой степени кандидата технических наук

П 7 мдй 2012

Казань-2012

005044058

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ» на кафедре радиоэлектроники и информационно-измерительной техники

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РТ Евдокимов Юрий Кириллович

Официальные оппоненты:

Карамов Фидус Ахмадиевич, доктор техн. наук, профессор ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ», кафедра Электронного приборостроения, заведующий кафедрой

Кулешов Николай Васильевич, доктор техн. наук, профессор

ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский университет «МЭИ», кафедра

Химии и электрохимической энергетики, заведующий кафедрой

Ведущая организация:

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Защита состоится Л 9 мая 2012 г. в 30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.079.04 в Казанском национальном исследовательском техническом университете им. А.Н.Туполева-КАИ по адресу: 420111, г. Казань, ул. К.Маркса, д.31/7, ауд. 30/.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технического университета им. А.Н.Туполева-КАИ, с авторефератом - на сайте КНИТУ-КАИ: http://www.kai.ru.

Отзыв в двух экземплярах, заверенный печатью, просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета

Автореферат разослан «28» апреле 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совет1

кандидат технических наук

С.С. Седов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ограниченность мировых запасов углеводородов, а также обострение экологических проблем, вызванных их повсеместным использованием, обуславливает повышение интереса к альтернативным энергоносителям. В этом контексте, высокая энергоемкость и широкая распространенность на Земле водорода, а также эффективность и эколошчность процессов преобразования энергии с его участием, позволяют рассматривать водородную энергетику как потенциальную основу будущей мировой энергетики.

Водородная энергетика базируется на топливных элементах (ТЭ), являющихся электрохимическими источниками электрической энергии. В основе работы ТЭ лежит прямое преобразование химической энергии в электрическую, что позволяет получить высокий КПД. Теоретический КПД ТЭ составляет ~ 83%, а для реальных систем - около 70%.

Из существующих сейчас типов ТЭ наибольший интерес представляет ТЭ с протонообменной мембраной, поскольку он технологичен, имеет высокий КПД и работает при низких температурах. Работа ТЭ с протонообменной мембраной определяется большой совокупностью параметров (давление, увлажненность подводимых газов, температура ячейки, электрический режим работы и т.д.), а также в значительной степени зависит от текущего состояния мембранно-электродного узла и газотранспортных каналов, существенно влияющих на КПД преобразования энергии, надежность и стабильность работы ТЭ. Поэтому в современной водородной энергетике одной из центральных задач, которая требует решения для начала широкого повсеместного использования топливных элементов, является разработка надежных методов контроля и диагностики топливного элемента непосредственно в процессе его функционирования. Для построения соответствующих систем диагностики, в рамках данной работы, предлагается использовать информационные свойства их электрических флуктуаций и шумов ТЭ.

Диагностика на основе электрохимических шумов широко используется для исследования коррозии металлических пленок и электродов, качества выполнения пассивационных покрытий, для оценки уровня заряда и детектирования перезарядки электрохимических батарей и т.д. Существенным достоинством электрошумового метода диагностики является то, что проведение соответствующих измерений не предполагает какого-либо возмущения электрохимической системы внешними зондирующими сигналами.

На данный момент интерес к флуктуационным процессам, протекающим в топливных элементах, неуклонно растет. В этой области можно выделить работы Дж.Х. Миллера (J.H.Miller) и A.A. Куликовского (A.A. Kulikovsky). В работах A.A. Куликовского производится теоретический анализ возможных источников флуктуаций и шумов в топливных элемента. Дж.Х. Миллер и его коллеги экспериментально установили зависимость между техническим состоянием мембран-^ . . но-электродного узла ТЭ и спектральными характеристиками токовых флуктуа-

ций. Однако следует отметить, что флуктуационные явления, протекающие в топливных элементах, в частности, в мембранных топливных элементах, на данный момент изучены не в полной мере. Нет данных по систематическому исследованию электрических шумов и флуктуации ТЭ и их диагностических свойств.

Поэтому возникает актуальная задача изучения флуктуационных процессов в топливных элементах и их систематического описания, что позволит более полно понять физико-химические процессы, протекающие в этих элементах, выявить возможные источники флуктуаций и шумов в топливных элементах, а также исследовать возможность разработки на их основе метода неразрушающе-го контроля технического состояния топливных элементов.

Объект исследования -электрические флуктуации и шумы водородных топливных элементов

Предмет исследования - информационные свойства и диагностические признаки электрических флуктуаций и шумов водородного топливного элемента

Лель диссертационной работы - разработка метода неразрушающего контроля водородного топливного элемента, позволяющего диагностировать его техническое состояние в процессе эксплуатации.

Научная задача исследования — разработка научно-методических основ построения приборов технической диагностики топливного элемента по его флук-туационно-шумовым характеристикам.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. Разработка метода диагностики технического состояния водородного топливного элемента по его электрическим и флуктуационно-шумовым характеристикам;

2. Теоретическое обоснование предложенного метода. Разработка электрической флуктуационно-шумовой модели водородного топливного элемента;

3. Экспериментальное исследование и обоснование предложенного метода. Разработка соответствующей методики эксперимента;

4. Разработка струюурной схемы, алгоритмического и аппаратно-программного обеспечения, реализующего предложенный метод в приборе для диагностики топливного элемента.

Методы исследований. В работе использовались методы теории вероятностей и математической статистики, методы математического моделирования, методы спектрального и корреляционного анализа, методы параметрической идентификации, методы измерения флуктуационных и шумовых сигналов, а также методы исследований электрохимических систем.

Научная новизна работы

1. Предложен и научно обоснован метод флуюуационно-шумовой диагностики технического состояния водородного топливного элемента в процессе его эксплуатации, основанный на особенности и зависимости спектра электрических флуктуаций от режимов работы ТЭ. Установлено, что особенностью спектра яв-

ляется его фликкер-шумовой характер с дробно-степенным показателем у с тремя характерными частотными участками спектра (нижние, средние и верхние частоты), в которых показатели у различны у' Ф у" ф у1".

2. Предложена электрическая флуктуационно-шумовая модель водородного топливного элемента, обоснованная в рамках электрохимических процессов переноса заряда в мембранно-электродном узле. Данная модель позволяет теоретически обосновать метод флуктуационно-шумвой диагностики и выявить диагностические связи между электрическими флуктуациями ТЭ и его техническим состоянием. Показано, что техническое состояние ТЭ позволяют оценивать следующие диагностические признаки: дробно-степенной показатель у1 спектральной плотности токовых флукгуаций ТЭ в низкочастотной области (f< 1 Гц), а также нормированные среднеквадратические значения (СКЗ) а', а" и а"' токовых флуктуации ТЭ соответственно в трех частотных диапазонах (0,1-1 Гц; 1-10 Гц; 10-100 Гц).

3. Предложены критерии оценки технического состояния ТЭ. Данные критерии позволяют диагностировать до пяти критических режимов работы водородного ТЭ: а) критическое переувлажнение мембранно-электродного узла; б) критическое пересыхание мембранно-электродного узла; в) критические диффузионные потери, связанные с транспортировкой реагентов к электродам; г) критические потери, обусловленные скоростью электрохимической реакции; д) критический рост сопротивления протонообменной мембраны.

Практическая ценность работы. Разработана типовая структурная схема, алгоритмическое и программно-аппаратное обеспечение прибора флуктуацион-но-шумовой диагностики топливного элемента, позволяющего осуществлять оценку' технического состояния водородного топливного элемента в процессе эксплуатации без прерывания или изменения режима его работы. На программно-алгоритмическое обеспечение прибора было получено свидетельство о регистрации программ для ЭВМ №2011617357 (21.092011).

Теоретические и экспериментальные результаты и выработанные на их основе рекомендации позволяют расширить функциональные возможности средств диагностики водородных ТЭ.

Ряд результатов в виде рекомендации, схемных решений и аппаратных реализаций используются в НИР на кафедре Радиоэлектроники и информационно-измерительной техники КНИТУ-КАИ и в лаборатории CNRS UPR 3346 Университета города Пуатье (Франция), а также в учебном процессе КНИТУ-КАИ

Реализация результатов работы. Теоретические и практические результаты работы были использованы при выполнении:

1. НИР в рамках международного российско-французского гранта РФФИ-CNRS №07-08-92167 НЦНИ_а и проекта PICS {INTERNATIONAL PROJECTS OF SCIENTIFIC COOPERATION 2007) «Изучение нестационарных и флуктуацион-ных явлений в топливных элементах с протонообменной мембраной»;

2. НИР по заданию министерства образования и науки Российской Федерации № 1.2.05 тема «Разработка научных основ создания новых информационно-измерительных средств на базе физико-химических процессов в распределенных средах для мониторинга и прогнозирования состояния природно-техногенной сферы» депонирована в ВИНИТИ №01200510994.

Достоверность полученных результатов подтверждается корректностью использования статистических методов, спектрального анализа, цифровой обработки сигналов, совпадением результатов математического и имитационного моделирования, экспериментальных и теоретических результатов, а также согласованностью с данными экспериментов других авторов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Метод флуктуационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента;

2. Структура прибора технической диагностики водородного топливного элемента;

3. Результаты экспериментальных исследований электрических флуктуаци-онно-шумовых и импедансных характеристик водородного топливного элемента;

4. Электрическая модель водородного топливного элемента, моделирующая электрохимические процессы переноса заряда в мембранно-элекгродном узле ТЭ;

5. Флуктуационно-шумовая модель водородного топливного элемента.

Апробация работы. Основные положения и результаты представлялись на

следующих конференциях: Международная научно-практическая конференция «Образовательные научные и инженерные приложения в среде LabVIEW и технологии National Instruments», Москва (2005-2009; 2011 гг.); Всероссийская научно-практическая конференция «Динамика нелинейных дискретных электротехнических и электронных систем», Чебоксары (2009, 2010 гг.); Международная НТК «Проблемы техники и технологий телекоммуникаций», Казань (2008, 2012 гг.); Международная НТК «Информационные системы и технологии», Н. Новгород (2007г.); Всероссийская научная конференция «Информационные технологии в науке, образовании и производстве», Казань (2007 г.); IV Международная конференция «Методы и средства управления технологическими процессами», Саранск (2007 г.); Международная молодежная научная конференция «Туполевские чтения», Казань (2004,2005,2006).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 24 печатных работах, в том числе в 6 статьях (из них - 4 работы в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях), 2 - в коллективных монографиях, в 11 - в трудах и материалах конференции, 1 - в тезисах докладов, 1 - в отчетах по НИР, 1 - в патенте РФ на полезную модель, 2 - свидетельстве о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Личный вклад автора определяется разработкой метода флуктуационно-шумовой диагностики и флугауационно-шумовой модели водородного топливного

элемента, программно-аппаратной реализации измерительного оборудования, а также обработкой экспериментальных данных выполненными на кафедре РИИТ КНИГУ-КАИ и лаборатории CNRS UPR 3346 Университета города Пуатье (Франция).

Структура работы. Диссертация состоит и введения пяти глав, заключения, списка использованной литературы и 3 приложений. Она изложена на 210 страницах и содержит 110 рисунков и 6 таблиц. Список литературы включает 207 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность всему коллективу лаборатории CNRS UPR 3346 Университета города Пуатье (Франция) и профессору СЛ. Мартемьянову за огромную помощь при реализации экспериментальных исследований, консультации и поддержку при написании данной диссертации.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цель и задачи работы, сформулированы основные защищаемые положения. Показана научная новизна и практическая значимость работы. Описана структура диссертации и приведено ее краткое описание.

В первой главе рассмотрены основные принципы работы топливных элементов с протонообменной мембраной (ТЭПОМ), проведен анализ современных методов диагностики топливных элементов (ТЭ) и выявлены пути повышения эффективности оценки технического состояния топливных элементов.

Анализ литературных источников показал, что, несмотря на неоспоримые преимущества ТЭПОМ (технологичность, высокий КПД и низкие значения рабочих температур), данный вид топливных элементов имеет существенные недостатки - невысокие долговечность и надежность, обусловленные несовершенством конструкции и технологии их производства. Работа ТЭПОМ определяется большой совокупностью параметров (давление, увлажненность подводимых газов, температура ячейки, электрический режим работы и т.д.), а также в значительной степени зависит от текущего состояния мембранно-электродного узла (МЭУ) и газотранспортных каналов, существенно влияющих на КПД преобразования энергии и стабильность работы. Поэтому практическое применение источников электрической энергии на основе топливных элементов требует использования систем диагностики.

Традиционно техническое состояние ТЭ оценивают с помощью методов требующих остановки или существенного изменения его рабочего режима: диагностика по поляризационной кривой, метод прерывания тока, электроимпедансный метод и д.р. Эти методы требуют коммутации и управления большими токами, поэтому их использование для мощных ТЭ затруднено. К тому же наиболее часто используемый метод диагностики по поляризационной кривой (вольтамперомет-рический метод) требует вывода ТЭ из рабочего режима и приводит к уменыпе-

нию отдаваемой в нагрузку энергии. Позже были предложены новые методы технической диагностики топливного элемента - метод нейтронной радиографии, СКВИД-магнитометрия и т.д., однако эти методы имеют ограниченную функциональность и требуют дорогого оборудования, стоимость которого может многократно превышать стоимость энергетической установки.

Обзор литературных источников дает основание полагать, что соответствующий подход к созданию систем диагностики ТЭ может быть основан на использовании информационных свойств электрических флуктуаций и шумов ТЭ. Существенным достоинством предложенного подхода является тот факт, что флуктуационные и шумовые измерения не предполагают какого-либо возмущения ТЭ внешними зондирующими сигналами.

В заключительной части первой главы показаны пути повышения эффективности систем технической диагностики топливных элементов, сформулирована цель и определены основные задачи исследований.

Вторая глава посвящена теоретическому обоснованию предложенного метода флукгуационно-шумовой диагностики ТЭ.

В процессе работы топливного элемента наблюдается случайные изменения (флуктуации) физико-химических параметров элементов ТЭ. Из-за нестационар-ностей режима увлажнения мембранно-электродного узла, поддержания температуры и давления в газотранспортных каналах ТЭ возникают флуктуации сопротивления мембраны ТЭ, скорости протекания электрохимической реакции, коэффициента диффузии и емкости двойного электрического слоя. Эти флуктуации обуславливают стохастические изменения внутреннего импеданса топливного элемента 5Zfc(cb,0 и, как следствие, вызывают флуктуации электрического тока5/и напряжения 5 К топливного элемента (Рис. 1).

Кроме того, проведенный теоретический анализ показывает, что причиной возникновения дополнительной фликкер-шумовой составляющей (f^) в спектре электрических флуктуаций ТЭ являются процессы конденсации и испарения воды на поверхности мембранно-электродного узла (МЭУ) ТЭ. Теоретически показано, что динамическое равновесие встречных процессов конденсации и испарения паров воды в МЭУ соответствует значению показателя у = 2. Показано, также что при у'>2 преобладают процессы увлажнения, так как нарушается баланс процессов конденсации и испарения. При / < 2 преобладают процессы испарения. Анализ экспериментальных данных показал, что в номинальном режиме работы ТЭ для низкочастотной области спектра параметр у'» 2,2, что соответствует небольшому переувлажнению МЭУ. Этот результат хорошо согласуется с эмпирическом законом (F. Y. Zhang et al. Liquid Water Removal from a Polymer Electrolyte Fuel Cell И Journal of The Electrochemical Society, vol.153. - №2, 2006) роста во времени диаметра капли D в процессе конденсации в водородном топливном элементе с протонобменной мембраной D(t) = ht0''1, где А:—размерный коэф-

фициент. Это обстоятельство дополнительно подтверждает корректность и правильность теоретических выводов.

Язгь^+о -.....- - I

тэ

/рс = /о+5/

-----«----------'

Рис. 1. Возникновение электрических флуктуаций тока топливного элемента Статистические параметры флуктуаций, механизм возникновения которых описан выше потенциально обладают свойствами необходимыми для диагностики топливного элемента и оценки технического состояния его отдельных элементов. Таким образом, сущность метода флуктуационно-шумовой диагностики ТЭ можно определить как оценку технического состояния ТЭ по результатам измерения электрических токовых флуктуаций.

В работе показано, что основные электрические свойства ТЭ отражает линейная динамическая модель (малосигнальная эквивалентная электрическая схема, рис. 2), которая учитывает объемное сопротивление протонобменной мембраны Лм, емкость двойного слоя С, сопротивление электрохимической реакции ге и диффузионный импеданс

где Кц - сопротивление диффузионного импеданса по постоянному току, т0 -постоянная времени эквивалентной распределенной .КС-структуры, V - дробно степенной показатель. Импеданс ТЭ (рис. 2) описывается выражением

2рС0'со) = 2120'Ш) = ям+(г„+гв)гс /(ге+г0+гс),

(1)

I С+6С(*,Я, Г, 0) Рис. 3. Флуктуационно-шумовая модель водородного топливного элемента

Рис. 2. Малосигнальная (линейная) эквивалентная электрическая схема ТЭ

Для построения системы неразрушающей диагностики ТЭ по измерениям его электрических флуктуаций требуется адекватная флуктуационно-шумовая модель ТЭ. Для этого была разработана соответствующая модель (рис. 3) путем комбинации флуктуационной и электрошумовой компонент топливного элемента. Флуктуационная компонента отражает электрические флуктуации ТЭ, обусловленные случайными изменениями параметров элементов электрических эквивалентной схемы ТЭ Мм, 5га о70, 5С. Шумовая компонента учитывает вклад собственных шумов ТЭ (теплового шума ¡У№ дробового шума и фликкер-шума/рм) в общую структуру электрических флуктуаций ТЭ.

Адекватность разработанной флуктуационно-шумовой модели была проверена путем сравнения экспериментальной и модельной оценки спектральной плотности мощности (СПМ) электрических флуктуаций ТЭ (рис. 4). Их расхождение не превышает 12%. Это обстоятельство подтверждает, что разработанная флуктуационно-шумовая модель корректно описывает связи между электрическими флуктгуациями и параметрами, характеризующими состояние ТЭ. Различие между модельной и экспериментальной оценкой СПМ (рис. 4) в диапазоне высоких частот объясняется наличием собственных шумов измерительной аппаратуры.

/,Гц

Рис. 4. Спектральная плотность мощности S(f) токовых флуктуаций топливного элемента, работающего в номинальном режиме

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию электрических флуктуаций и шумов водородного топливного элемента и проверке возможности их использования в качестве диагностических признаков для оценки технического состояния ТЭ.

Для исследования электрических флуктуаций была разработана автоматизированная система измерения, состоящая из подсистемы обеспечения режимов работы ТЭ, системы измерения флуктуационно-шумовых сигналов (СИШ) и измерителя импеданса. Подсистема обеспечения работы топливного элемента была разработана на основе установка BANC TEST фирмы Fuel cell technologies, Inc. и позволяех задавать семь рабочих параметров топливного элемента: температуру ячейки топливного элемента 7рс, увлажненность топлива г\к и окислителя цс, скорость подачи (объемный расход) топлива 0,\ и окислителя Qc, давление на выходе газотранспортных каналов (РА, Рс).

Для измерения токовых флуктуаций использовалась разработанная в рамках данной работы двухканальная СИШ. Каждый канал СИШ состоит из предварительного усилителя (ПУ) на основе малошумящего усилителя INA 103 фирмы Burr Brown (чувствительность ~ 1,5нВ/-уГд ), перестраиваемого частотного фильтра, основного усилителя (ОУ) с переключаемым коэффициентом усиления (102,103,104, 105) и аналогово-цифрового преобразователя - модуля сбора дан-

Система измерения импеданса (ИМП), основанная на встроенном в установку BANC TEST импедансметре, позволяет измерять частотные характеристики импеданса топливного элемента в частотном диапазоне 0,01 Гц - 40 кГц.

В работе исследовался ТЭ с протонообменной мембраной, мембранно-электродный узел которого был изготовлен методом горячего прессования (Т= 120°С, Р = 7,8 МПа, t= 130 с) в лаборатории CNRS UPR 3346 Университета города Пуатье (Франция).

Из большого объема экспериментальных данных были определены оптимальные условия работы топливного элемента, позволяющие получить стабильный и стационарный режим работы без существенного понижения энергетических характеристик при следующих параметрах: TFC = 60°С; Гна = 50°С; Тнс = dry (без увлажнения); QA = 600 мл/мин; Qc = 600 мл/мин; РА = РС = 300 кПа.

СПМ S'(f) была измерена в частотном диапазоне 0,1-100 Гц. Нижняя граница частотного диапазона была выбрана с целью выделения микрофлуктуации ТЭ на фоне медленных нестационарных изменений среднего тока. Верхняя граница частотного диапазона (100 Гц) была выбрана из условия получения достоверной измерительной информации на фоне шумов измерительной аппаратуры

S'<J]>Sn(f), (3)

где S'(f) - спектральная плотность мощности микрофлуктуаций топливного элемента, £„(/) - спектральная плотность шумов измерительной аппаратуры.

График S'{f) (рис. 6, а), представленный в двойном логарифмическом масштабе показывает наличие трех характерных участков с различными наклонами, на которых он описывается универсальным законом вида

m=i/д (4)

характерным для фликкер-шумовых и фрактальных процессов в системах самой различной природы. На этих участках коэффициенты наклона (или дробно-степенные показатели у) имеют соответствующие значения: у' = 2,2 (в диапазоне 0,1-1 Гц); у" = 1,3 (в диапазоне 1-10Гц);у"'= 1,9 (в диапазоне 10-100 Гц).

Наблюдаемая форма спектра S'if) совпадает с рассчитанной в главе 2 из предложенной флуктуационно-шумовой модели ТЭ.

Для выявления взаимосвязей между электрическими флуктуациями и тех-

ническим состоянием ТЭ была измерена зависимость спектральной плотности мощности электрических флуктуаций ТЭ от его рабочих параметров (рис. 6, б-г). Наибольшее влияние на флуктуационно-шумовые характеристики оказывают следующие параметры: рабочий ток /рс, температуры ячейки ГРс и катодной увлажняющей системы ТцС, объемный расход окислителя ¡2с- В меньшей степени влияют температура анодной увлажняющей системы Гна и давление на выходе газотранспортных каналов Р, тогда как воздействием объемного расхода водорода QA можно пренебречь.

Рис. 6. Типовой график СПМ Б'(/) электрических флуктуаций ТЭ (а) и зависимости СПМ флуктуаций 5"(/) водородного ТЭ от (б) температуры ячейки Т¥С, (в) температуры катодной увлажняющей системы Тна, (г) объемного расхода топлива С)А

СПМ £"(/) можно разделить на три участка (рис. 6, а), то соответственно для количественного описания интенсивности электрических флуктуаций ТЭ можно использовать параметры: с', о", о'" - среднеквадратические значения (СКЗ) флуктуаций в диапазонах частот 0,1-1 Гц, 1-10 Гц, 10-100 Гц.

Параметры а" и а'" показали восприимчивость к изменениям практически всех рабочих параметров ТЭ, тогда как параметр а' показал чувствительность только к изменениям рабочего тока 1?с, температуры катодной увлажняющей системы 7нс и расходу окислителя <2с- Таким образом, параметры о', о", о'" потенциально могут служить диагностическими признаками для оценки технического состояния ТЭ.

В четвертой главе была проведена экспериментальная проверка возможности использования электрических флуктуаций для оценки технического состояния топливного элемента и верификация их диагностических признаков.

Эксперименты показали, что диагностическим признаком критически недостаточного увлажнения мембранно-электродного узла (МЭУ) является уменьшение

дробно-степенного показателя наклона у' в низкочастотной области до значений у'< 1,7, а признаком критически избыточного увлажнения - его увеличение до значений у' > 2,6. Это подтверждает теоретические результаты в главе 2, описывающие процессы конденсации и испарения паров воды в МЭУ на формирование спектра токовых флукгуаций.

Для установления диагностических свойств на остальных двух частотных диапазонах была предложена экспериментальная методика, основанная на одновременной регистрации импедансных и флуктуационно-шумовых характеристик топливного элемента. По измерениям частотных характеристик импеданса раздельно идентифицированы шесть основных параметров четырех ключевых элементов предложенной электрической модели ТЭ (емкость двойного слоя, диффузионный импеданс, сопротивление электрохимической реакции, сопротивление мембраны), что позволяет установить диагностические связи флуктуационно-шумовых характеристик с параметрами этих элементов.

На основе предложенной методики также были установлены диагностические взаимосвязи (рис. 7) между нормированными среднеквадратичеьжими значениями (СКЗ) электрических флукгуаций ТЭ и параметрами его электрической модели, характеризующими техническое состояние: о' о" =Лгс) и

1.0Е-4 0,8Е-4 0.6Е-4 0.4Е-4' 0,2Е-4>

1 ■ 1

1 Г „ „ ■

1 ■

¿г*-" ■ ■

О 0,3 1 1,5 2

2,5Е-5 2.0Е-5 1,5Е-5 1,0Е-5 0.5Е-5

Ом-СМ' 1.0Е-5

7.5Е-6

=ь5,0Е-6

2.5Е-6

3,5

•

. 8Й

0 0,5 1 2 0 2,5

Г., Ом-см

11.1

- ■ 1 ■

- 1.. а л1" . __ •¡т \ «■ У" и

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 /?м, Ом-см2 В.

Рис. 7. Регрессионные зависимости: а) & б) и" =Лге) и в) о'"

Соответствующими диагностическими признаками являются: а) параметр у1, характеризующий наклон графика спектральной плотности мощности электри-

ческих флуктуации ТЭ в низкочастотной области (/<1 Гц); б) нормированные среднеквадратические значения о', а" и &" электрических токовых флуюуаций ТЭ для частотных диапазонов 0,1-1 Гц, 1-10 Гц и 10-100 Гц соответственно. На основе этих диагностических признаков метод позволяет выявлять до пяти критических режимов работы водородного ТЭ: а) критическое переувлажнение мем-бранно-электродного узла при у1 > 2,6; б) критическое пересыхание мембранно-электродного узла при у' < 1,7; в) критические диффузионные потери, связанные с транспортировкой реагентов к электродам для нормированных значений а'>3,9-10"5 в области нижних частот с вероятностью правильного обнаружения равной Ро=0,88, и вероятностью ложной тревоги - /У=0,045; г) критические потери, обусловленные скоростью электрохимической реакции для сг" > 1 ■ 10"5 в области средних частот с соответствующими Рп=0,92, Рр=0,043; д) критический рост сопротивления протонообменной мембраны а'" >4,3-10"6 в области верхних частот с соответствующими Ро=0,64, Рр=0,01.

Пятая глава посвящена разработке алгоритмического и аппаратно-программного обеспечения прибора технической диагностики водородного топливного элемента по его электрическим флукгуациям и шумам.

Сформулированы основные требования, предъявляемые к прибору флук-туационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента.

Разработано и реализовано практически алгоритмическое, программное и аппаратное обеспечение прибора флуктуционно-шумовой диагностики водородного топливного элемента, реализующего предложенный метод флуктуационно-шумовой диагностики. Структурная схема разработанного прибора представлены на рис. 8, на котором используются следующие сокращенные названия: СПМ - блок вычисления спектральной плотности мощности, БОПФ - блок оценки параметров флуктуций.

СПМ

БОПФ

_Г

_г

«Критическое переувлажнение МЭУ»

«Критическое пересьгхалие МЭУ» «Критические диффузионные потери» «критические потери э/х реакции» "«Критический рост сопротивления мембраны»

ши*

«Норма»

Рис. 8. Обобщенная структурная схема прибора флуктуацяонно-шумовой диагностики водородного топливного элемента

Разработанная система позволяет задавать различные режимы работы исследуемого ТЭ, измерять его электрические и флуктуационные характеристики, а также производить идентификацию пяти критических режимов: избыточное

или недостаточное увлажнение мембранно-электродного узла ТЭ; высокие диффузионные потери, связанные с транспортировкой реагентов в область электрохимической реакции; высокие потери, связанные с протеканием электрохимической реакции; высокое сопротивление мембраны. Отличительной чертой разработанной системы является отсутствие возмущения режима работы ТЭ в процессе диагностирования его технического состояния.

По требованию оператора прибор позволяет измерить частотную характеристику импеданса ТЭ, получить оценку параметров электрической модели ТЭ, что позволяет осуществить дополнительную диагностику по данным импеданс-ных измерений.

В Заключении представлены основные выводы по работе.

В трех Приложениях представлены обзор основных типов топливных элементов, оценка диагностических свойств электрических флуктуации ТЭ, вызванных неравномерным распределением тока по поверхности протонообменной мембраны и методика выбора номинального режима работы ТЭ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен метод флуктуационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента (ТЭ) с протонообменной мембраной. Метод основан на особенности и зависимости спектра электрических токовых флуктуаций от режимов работы ТЭ. Особенностью спектра, установленной в данной работе, является его фрактальный или фликкер-шумовой характер/"1' с дробно-степенным показателем у с тремя характерными частотными участками спектра (нижние, средние и верхние частоты), в которых показатели у различны у' -ф у" Ф у'". Отклонение и величина этих показателей от номинальных значений служит диагностической основой метода. Предложенный метод наиболее эффективен при диагностике на основе показателя у' в низкочастотной области спектра, поскольку в ней сосредоточена основная доля мощности флуктуаций, обусловленных процессами конденсации и испарения паров воды мембракно-электродном узле ТЭ в режиме динамического равновесия. В рамках предложенного метода в качестве альтернативы диагностическим признакам, показывающим отклонение спектра ох номинального, предложено использовать также среднеквадратические значения а', о" и о'" электрических флуктуаций, соответствующих трем характерным частотным участкам.

2. Для теоретического обоснования предложенного метода разработана электрическая флуктуационно-шумовая модель водородного топливного элемента, обоснованная в рамках электрохимических процессов переноса заряда в мембран-но-элекгродном узле ТЭ. Сравнение теоретической и экспериментальной спектральных плотностей мощности флуктуаций показало совпадение с погрешностью не более 12%, что позволяет сделать вывод об адекватности разработанной модели и обоснованность метода флуктуационно-шумовой диагностики ТЭ.

3. Экспериментально обоснован предложенный метод флуктуационно-шумовой диагностики. Для этого предложена экспериментальная методика, основанная на одновременной регистрации импедансных и флуктуационно-шумовых характеристик топливного элемента. По измерениям частотных характеристик импеданса раздельно идентифицированы шесть основных параметров четырех ключевых элементов предложенной электрической модели ТЭ (емкость двойного слоя, диффузионный импеданс, сопротивление электрохимической реакции, сопротивление мембраны), что позволило установить диагностические связи флуктуационно-шумовых характеристик с параметрами этих элементов.

4. На основе экспериментального материала верифицированы диагностические признаки флуктуационно-шумовых характеристик ТЭ. Такими признаками являются: дробно-степенной показатель у1 спектральной плотности токовых флуктуаций ТЭ в низкочастотной области (/<1 Гц), а также нормированные среднеквадратические значения (СКЗ) а', а" и а'" токовых флуктуаций ТЭ соответственно в трех частотных диапазонах (0,1-1 Гц; 1-10 Гц; 10-100 Гц).

5. Экспериментально показано, что установленные диагностические признаки позволяют выявлять до пяти критических режимов работы водородного ТЭ: а) критическое переувлажнение мембранно-электродного узла при у > 2,6; б) критическое пересыхание мембранно-электродного узла при у' < 1,7; в) критические диффузионные потери, связанные с транспортировкой реагентов к электродам для нормированных значений а' > 3,9-10"5 в области нижних частот; г) критические потери, обусловленные скоростью электрохимической реакции для ст"> 1-Ю"5 в области средних частот; д) критический рост сопротивления протонообменной мембраны а'" >4,3-10"6 в области верхних частот.

6. Предложена функциональная схема, алгоритмическое и программно-аппаратное обеспечение прибора флуктуационно-шумовой диагностики топливного элемента, позволяющего осуществлять оценку технического состояния водородного ТЭ в процессе его эксплуатации на основании диагностических признаков флуктуационно-шумовых и импедансных характеристик.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ, ОТРАЖАЮЩИХ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях:

1. Денисов ЕС. Нелинейная и линейная электрические модели водородного топливного элемента и идентификация его параметров / Е.С. Денисов // Нелинейный мир. - 2008. - Т.6. - №8. - С. 483-488.

2.ДенисовЕ.С. Электрический шум водородного топливного элемента и исследование его диагностических свойств / Ю.К. Евдокимов, С.А. Мартемьянов, Е.С. Денисов // Нелинейный мир. - 2009. - Т.7. - №9. - С. 706-713.

Ъ. Денисов Е.С. Построение систем контроля и диагностики водородного топливного элемента на основе наблюдения его электрических флуктуаций и шумов /

Е.С. Денисов, Ю.К. Евдокимов // Вестник КГТУ им. А.Н. Туполева - 2011. - №1. -С. 46-52.

4.ДенисовЕ.С. Прогнозирование режимов работы водородного топливного элемента на основе вейвлет-анализа его электрических флуктуации / Ю.К. Евдокимов, Е.С. Денисов, О.В. Шиндор // Нелинейный мир. - 2011. - №12. -С.813-817.

Публикации в прочих научных изданиях:

5. Денисов Е. С. СКВИД-устройства как инструмент для измерения сверхмалых сигналов наносистем / Ю.К. Евдокимов, Е.С. Денисов // Проблемы нелинейного анализа в инженерных системах. -2008. - №1(29). - С. 27-34.

6. ДенисовЕ.С. Исследование диагностических свойств электрического шума водородного топливного элемента / Е.С. Денисов // Электроника и информационные технологии. - 2009 выпуск 2(7) - 2009. - http://fetmapmrsu.ru/2009-3/pdffElectrical noise.pdf- 0420900067/0087.

7.ДенисовEC. Методы фрактальной геометрии и фрактальных процессов в задачах анализа и диагностики сложных систем / Ю.К. Евдокимов, Е.С. Денисов, ДБ. Шахтурин // Фракталы и дробные операторы : коллективная монография / под общ. ред. А.Х. Гильмутдинова - Казань: Изд-во «Фэн» Академии наук РТ, 2010. -Гл.3.-С. 191-251.

8.ДенисовЕ.С. Фрактальный анализ флуктуаций и статистической динамики при количественной оценке состояния сложных систем / Ю.К. Евдокимов, Е.С. Денисов, Д.В. Шахтурин, ОБ. Шиндор // Динамические явления в сложных системах / Под ред. A.B. Мокшина, С.А. Демина, P.M. Хуснутдинова, OJO. Пани-щева -Казань: Изд-воМОиНРТ,2011.-С. 103-126.

9. Разработка научных основ создания новых информационно-измерительных средств на базе физико-химических процессов в распределенных средах для мониторинга и прогнозирования состояния природно-техногенной сферы: Отчет о НИР (заключ.) / Казанский государственный технический университет им. АД. Туполева; рук. Евдокимов Ю.К.; исполн.: Денисов Е.С. [и др.]. - Казань, 2010. - 77с. -Библиогр.: с. 73-76 - Деп. в ВИНИТИ 01200510994.

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ и патент РФ на полезную модель:

10. Св-во гос. per. npoip. для ЭВМ №2011617356 (21.09.2011). Программа оценки оптимальной величины порога для целей флуктуационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента. / Е.С.Денисов, Ю.К.Евдокимов. -№2011617356, Заявл. 21.07.2011.

11. Св-во гос. per. прогр. для ЭВМ №2011617357 (21.09.2011). Программное обеспечение автоматизированной системы флуктуационно-шумовой диагностики топливного элемента. / Е.С.Денисов, Ю.К.Евдокимов. - №2011617357, Заявл. 21.07.2011.

12. Патент на полезную модель №66526 РФ Стенд для исследования рабочих процессов двигателя внутреннего сгорания в динамических режимах / А.К. Юлдашев, Ю.К. Евдокимов, Е.С. Денисов [и др.]; заявитель и патентообладатель опубл. 10.09.2007. Бюл. №25. - 2 с.

Доклады и тезисы в сборниках статей и материалов конференций

13. Денисов Е. С. Программно-аппаратная реализация автоматизированной системы флуктуационно-шумовой диагностики топливного элемента / ЮЛС Евдокимов, Е.С. Денисов // Образовательные, научные и инженерные приложения в среде LabVIEW и технологии National Instruments: Сборник трудов X международной научно-практической конференции (Москва, 8-9 декабря 2011 г.). - М.. РУДН, 2011.-С. 371-373.

14. Денисов Е.С. Прогнозирование режима работы мембранно-электродного узла топливного элемента на основе вейвлет-авализа его электрических флуктуации / Ю JC. Евдокимов, Е.С. Денисов, О.В. Шиндор // Проблемы техники и технологий телекоммуникаций: матер. ХП Междунар. науч.-технич. конф. (21-24 ноября 2011 г., г. Казань). - Казань: Изд-во Казан, гос. техн. ун-та, 2011. - С.455-456.

15. Денисов Е. С. Диагностика избыточного увлажнения мембранно-электродного узла топливного элемента на основе вейвлет-анализа его электрических флуктуации / Ю.К. Евдокимов, Е.С. Денисов, О.В. Шиндор // Динамика нелинейных дискретных электротехнических и электронных систем: матер. К Всерос. науч.-практич. конф. (5-8 октября 2011 г., г.Чебоксары). - Чебоксары: Изд-во Чуваш, ун-та, 2011С. 28-30.

16. Денисов ЕС. Автоматизированная система электрошумовой диагностики водородного топливного элемента с протонообменной мембраной / ЮЛС. Евдокимов, Е.С. Денисов // Образовательные, научные и инженерные приложения в среде LabVIEW и технологии National Instruments: Сборник трудов 9-й международной научно-практической конференции (Москва, 3-4 декабря 2010 г.). -М.: РУДН, 2010. - С. 371-373.

П.Денисов Е.С. Система измерения шумовых характеристик топливного элемента на основе технологий National instruments / Ю JC. Евдокимов, Е.С. Денисов // Образовательные, научные и инженерные приложения в среде LabVIEW и технологии National Instruments: Сборник трудов VII международной научно-практической конференции (Москва, 28-29 ноября 2008 г.). - М.: РУДН, 2008. -С. 95-97.

18.ДенисовЕ.С. Исследование зависимости параметров линейной электрической модели топливного элемента от режима работы / Е.С. Денисов // Проблемы техники и технологии телекоммуникаций: Тезисы докладов девятой международной научно-технической конференции (25-27 ноября 2008 г.). - Казань: Изд-во Казан. гос. техн. ун-та, 2008. - С. 383-385.

19. Денисов Е. С. Измерение электрического шума водородного топливного элемента / Ю.К. Евдокимов, Е.С. Денисов // Образовательные, научные и инженер-

ные приложения в среде Lab VIEW и технологии National Instruments: Сборник трудов VIH международной научно-практической конференции (Москва, 20-21 ноября 2009 г.). - М.: РУДН, 2009. - С. 276-278.

Ю.Денисов Е.С. Диагностические свойства электрического шума водородного топливного элемента / Ю.К. Евдокимов, С.А. Мартемьянов, Е.С. Денисов // Динамика нелинейных дискретных электротехнических и электронных систем: Материалы УЩ всероссийской научно-практической конференции (Чебоксары, 4-6 июня 2009 г.). - Чебоксары: Изд-во Чуваш, ун-та, 2009. - С. 115-118.

21 .ДенисовЕ.С. Двухканальное измерение спектральной плотности мощности шумового сигнала / Е.С. Денисов // Образовательные, научные и инженерные приложения в среде LabVIEW и технологии National Instruments. Сборник трудов V международной научно-практической конференции (Москва, 17-18 ноября 2006 г.). -М: РУДН, 2006. - С. 230-233.

21. Денисов Е.С. Инструментальные методы измерения спектральной плотности мощности шумового сигнала / Е.С. Денисов, Ю.К. Евдокимов // Методы и средства управления технологическими процессами: Материалы IV международной конференции (Саранск, 24-26 октября 2007 г.). - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007.-С. 60-66.

23. Денисов ЕС. Исследование методов измерений малых флуктуационных сигналов / Е.С. Денисов, Ю.К. Евдокимов // Информационные технологии в науке, образовании и производстве: Материалы всероссийской научной конференции. (Казань, 30-31 мая 2007 г.). - Казань: Изд-во Казан, гос. техн. ун-та, 2007 - С. 319320.

24. Денисов Е.С. Двухканальное измерение спектральной плотности мощности шумового сигнала / Е.С. Денисов // XIV Туполевские чтения: Международная молодежная научная конференция: Материалы конференции (Казань, 10-11 ноября 2006 г.). - Том V. - Казань: Изд-во Казан, гос. техн. ун-та, 2006. - С. 46-48.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 1,0. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 0,93.

Тираж 100. Заказ А79._

Типография КНИТУ-КАИ. 420111, Казань, К.Маркса, 10

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Денисов, Евгений Сергеевич

Введение

Глава 1. Водородные топливные элементы и вопросы их диагностики

1.1. Водородные топливные элементы: принципы работы, типы топливных, области применения

1.1.1. Типы топливных элементов

1.2. Конструкция и принцип работы топливного элемента с протонообменной мембраной

1.2.1. Принцип работы ТЭ с протонообменной мембраной

1.2.2. Конструкция ТЭ с протонообменной мембраной

1.3. Основные виды отказов, возникающих в процессе эксплуатации водородного топливного элемента

1.4. Методы технической диагностики топливных элементов

1.4.1. Метод поляризационной кривой

1.4.2. Метод прерывания тока

1.4.3. Диагностика по частотным характеристикам импеданса ТЭ

1.4.4. Метод диагностики по скачку давления

1.4.5. Нейтронная радиография

1.4.6. СКВИД-магнитометрия

1.4.7. Сравнение методов технической диагностики топливных элементов

1.5. Шумовая диагностика электрических и электрохимических систем

1.5.1. Виды электрических шумов

1.5.2. Шумовая диагностика пассивных электронных компонентов

1.5.3. Шумовая диагностика полупроводниковых диодных структур

1.5.4. Шумовая диагностика биполярных транзисторов

1.5.5. Шумовая диагностика полевых транзисторов

1.5.6. Шумовая диагностика интегральных микросхем

1.5.7. Шумовая диагностика электрохимических систем

1.5.8. Особенности шумовых методов диагностики

Постановка цели и задач исследования

Глава 2. Разработка метода флуктуационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента

2.1. Поляризационная кривая ТЭ: понятие и особенности измерения

2.2. Импедансная характеристика ТЭ: понятие и особенности измерения

2.3. Методы и алгоритмы измерения статистических характеристик электрических шумов и флуктуаций водородного топливного элемента

2.3.1. Алгоритмы оценки корреляционной функции

2.3.2. Алгоритмы оценки спектральных характеристик случайных сигналов

2.3.3. Спектральный анализ измерительных сигналов в присутствии паразитных шумов

2.4. Теоретическое исследование потенциальных диагностических свойств водородного топливного элемента

2.4.1. Оценка диагностических свойств электрических флуктуаций, обусловленных нестабильностью параметров компонентов водородного топливного элемента

2.4.2. Спектр флуктуаций электрического тока в водородном топливном элементе, обусловленный процессами испарения и конденсации воды на поверхности мембранно-электродного узла ТЭ

2.4.3. Метод флуктуационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента

2.5. Электрическая и флуктуационно-шумовая модель водородного топливного элемента

2.5.1. Нелинейная электрическая модель водородного топливного элемента

2.5.2. Линейная электрическая модель ТЭ

2.5.3. Экспериментальная проверка адекватности модели топливного элемента

2.5.4. Флуктуационно-шумовая модель водородного топливного элемента 89 2.6. Выводы

Глава 3. Экспериментальное исследование флуктуационных и импедансных характеристик водородных топливных элементов

3.1. Цели и задачи экспериментального исследования диагностических свойств электрических шумов и флуктуаций водородного топливного элемента

3.2. Разработка экспериментальной установки для исследования электрических флуктуаций водородного ТЭ

3.2.1. Объект исследования - топливный элемент и его конструкция

3.2.2. Экспериментальная установка для измерения импедансных и флуктуационно-шумовых характеристик водородного топливного элемента

3.3. План проведения экспериментальных исследований

3.4. Особенности задания электрического режима работы водородного топливного элемента

3.5. Электрические флуктуации водородного топливного элемента

3.6. Выбор режима работы топливного элемента для исследования флутуационных и шумовых характеристик топливного элемента

3.7. Особенности флуктуаций электрического напряжения топливного элемента в «оптимальном» режиме работы

3.8. Электрические флуктуации топливного элемента при различных режимах работы

3.6.1. Зависимость микрофлуктуации водородного топливного элемента от положения рабочей точки

3.6.2. Зависимость флуктуационных и импедансных характеристик водородного топливного элемента от температуры ячейки

3.6.3. Зависимость флуктуационных и импедансных характеристик водородного топливного элемента от влажности подводимых газов

3.6.4. Зависимость флуктуационных и импедансных характеристик водородного топливного элемента от давления газов в газотранспотрных каналах

3.6.5. Зависимость флуктуационных и импедансных характеристик водородного топливного элемента от объемного расхода топлива и окислителя

3.9. Характеристики электрического шума при пересушивании и переувлажнении полимерной мембраны

3.10. Выводы

Глава 4. ДИАГНОСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЛУКТУАЦИОННО-ШУМОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

4.1. Исследование диагностических признаков электрических флуктуаций водородного топливного элемента для детектирования и предсказания недостаточного и избыточного увлажнения мембранно-электродного узла ТЭ

4.2. Методика идентификации диагностических взаимосвязей между техническим состоянием топливного элемента и его электрическими флуктуациями

4.3. Выявление диагностических свойств электрического шума водородного топливного элемента

4.4. Метод флуктуационно-шумовой диагностики водородного ТЭ

4.5. Выводы

Глава 5. Разработка программно-аппаратного обеспечения приборов флуктуационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента

5.1. Требования к приборам флуктуационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента

5.2. Разработка аппаратного обеспечения приборов флуктуационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента

5.3. Программно-алгоритмическое обеспечение системы флуктуационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента

5.4. Методика контроля и диагностики

5.5. Выводы

Введение 2012 год, диссертация по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, Денисов, Евгений Сергеевич

Актуальность темы. Ограниченность мировых запасов углеводородов, а также обострение экологических проблем, вызванных их повсеместным использованием, обуславливает повышение интереса к альтернативным энергоносителям. В этом контексте, высокая энергоемкость и широкая распространенность на Земле водорода, а также эффективность и экологичность процессов преобразования энергии с его участием, позволяют рассматривать водородную энергетику как потенциальную основу будущей мировой энергетики.

На данный момент интерес к флуктуационным процессам, протекающим в топливных элементах, неуклонно растет. В этой области можно выделить работы Дж.Х. Мшлера (J.H. Miller) и A.A. Куликовского (A.A. Kulikovsky). В работах A.A. Куликовского производится теоретический анализ возможных источников флуктуаций и шумов в топливных элемента. Дж.Х. Миллер и его коллеги экспериментально установили зависимость между техническим состоянием мембранно-электродного узла ТЭ и спектральными характеристиками токовых флуктуаций. Однако следует отметить, что флуктуационные явления, протекающие в топливных элементах, в частности, в мембранных топливных элементах, на данный момент изучены не в полной мере. Нет данных по систематическому исследованию электрических шумов и флуктуаций ТЭ и их диагностических свойств.

Поэтому возникает актуальная задача изучения флуктуационных процессов в топливных элементах и их систематического описания, что позволит более полно понять физико-химические процессы, протекающие в этих элементах, выявить возможные источники флуктуаций и шумов в топливных элементах, а также исследовать возможность разработки на их основе метода неразрушающего контроля технического состояния топливных элементов.

Объект исследования - электрические флуктуации и шумы водородных топливных элементов.

Предмет исследования - информационные свойства и диагностические признаки электрических флуктуаций и шумов водородного топливного элемента.

Цель диссертационной работы - разработка метода неразрушающего контроля водородного топливного элемента, позволяющего диагностировать его техническое состояние в процессе эксплуатации.

Научная задача исследования - разработка научно-методических основ построения приборов технической диагностики топливного элемента по его флуктуационно-шумовым характеристикам.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

4. Разработка структурной схемы, алгоритмического и аппаратно-программного обеспечения, реализующего предложенный метод в приборе для диагностики топливного элемента.

Научная новизна работы

1. Предложен и научно обоснован метод флуктуационно-шумовой диагностики технического состояния водородного топливного элемента в процессе его эксплуатации, основанный на особенности и зависимости спектра электрических флуктуаций от режимов работы ТЭ. Установлено, что особенностью спектра является его фликкер-шумовой характер /"т с дробно-степенным показателем у с тремя характерными частотными участками спектра (нижние, средние и верхние частоты), в которых показатели у различны у' ф у'" ф ут.

2. Предложена электрическая флуктуационно-шумовая модель водородного топливного элемента, обоснованная в рамках электрохимических процессов переноса заряда в мембранно-электродном узле. Данная модель позволяет теоретически обосновать метод флуктуационно-шумвой диагностики и выявить диагностические связи между электрическими флуктуациями ТЭ и его техническим состоянием. Показано, что техническое состояние ТЭ позволяют оценивать следующие диагностические признаки: дробно-степенной показатель у' спектральной плотности токовых флуктуаций ТЭ в низкочастотной области (f < 1 Гц), а также нормированные среднеквадратические значения (СКЗ) о', а" и а"' токовых флуктуаций ТЭ соответственно в трех частотных диапазонах (0,1-1 Гц; 1-10 Гц; 10-100 Гц).

Практическая ценность работы. Разработана типовая структурная схема, алгоритмическое и программно-аппаратное обеспечение прибора флуктуационно-шумовой диагностики топливного элемента, позволяющего осуществлять оценку технического состояния водородного топливного элемента в процессе эксплуатации без прерывания или изменения режима его работы. На программно-алгоритмическое обеспечение прибора было получено свидетельство о регистрации программ для ЭВМ №2011617357 (21.09.2011).

Ряд результатов в виде рекомендации, схемных решений и аппаратных реализаций используются в НИР на кафедре Радиоэлектроники и информационно-измерительной техники КНИТУ-КАИ и в лаборатории CNRS UPR 3346 Университета Реализация результатов работы. Теоретические и практические результаты работы были использованы при выполнении:

1. НИР в рамках международного российско-французского гранта РФФИ-CNRS

07-08-92167 НЦНИ а и проекта PICS {INTERNATIONAL PROJECTS OF SCIENTIFIC COOPERATION 2007) «Изучение нестационарных и флуктуационных явлений в топливных элементах с протонообменной мембраной»;

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Метод флуктуационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента;

2. Структура прибора технической диагностики водородного топливного элемента;

3. Результаты экспериментальных исследований электрических флуктуационно-шумовых и импедансных характеристик водородного топливного элемента;

4. Электрическая модель водородного топливного элемента, моделирующая электрохимические процессы переноса заряда в мембранно-электродном узле ТЭ;

5. Флуктуационно-шумовая модель водородного топливного элемента.

Апробация работы. Основные положения и результаты представлялись на следующих конференциях: Международная научно-практическая конференция «Образовательные научные и инженерные приложения в среде Lab VIEW и технологии National Instruments», Москва (2005-2009; 2011 гг.); Всероссийская научно-практическая конференция «Динамика нелинейных дискретных электротехнических и электронных систем», Чебоксары (2009, 2010 гг.); Международная НТК «Проблемы техники и технологий телекоммуникаций», Казань (2008, 2012 гг.); Международная

НТК «Информационные системы и технологии», Н. Новгород (2007г.); Всероссийская научная конференция «Информационные технологии в науке, образовании и производстве», Казань (2007 г.); IV Международная конференция «Методы и средства управления технологическими процессами», Саранск (2007 г.); Международная молодежная научная конференция «Туполевские чтения», Казань (2004,2005,2006).

Личный вклад автора определяется разработкой метода флуктуационно-шумовой диагностики и флуктуационно-шумовой модели водородного топливного элемента, программно-аппаратной реализации измерительного оборудования, а также обработкой экспериментальных данных выполненными на кафедре РИИТ КНИТУ-КАИ и лаборатории CNRS UPR 3346 Университета города Пуатье (Франция).

Автор искренне благодарит своего научного руководителя профессора КНИТУ-КАИ Юрия Кирилловича Евдокимова и своего научного консультанта профессора Университета г. Пуатье (Франция) Сергея Аскольдовича Мартемьянова за знакомство с миром науки и предоставленную возможность написания настоящей диссертации и безграничную поддержку в моей научной деятельности и повседневной жизни.

Автор глубоко признателен Jean-Philipp Garnier за помощь в организации экспериментальных исследований, а также Мурату Рустемовичу Вяселеву, Борису Михайловичу Графову, Равилю Рашидовичу Нигматуллину за ценные советы и поддержку при работе над диссертацией.

Самые искренне слова благодарности автор адресует своим друзьям и коллегам: Денису Шахтурину, Альфие Салаховой, Рафаэлю Сагдиеву, Александру Кирсанову, Алексею Трибунских, Даниилу Бограчеву, Alina Ilie, Ludovic Madier, Mohamed Hamour, Hafid Dib, Jean-Jacques Kadjo, Ольге Кремлевой, Артуру Рахматуллину и Михаилу Ионову тем, кто всегда поддерживал и вдохновлял его.

Автор благодарит коллективы Лаборатории термических исследований Университета г. Пуатье и кафедры Радиоэлектроники и информационно-измерительной техники КНИТУ-КАИ в особенности Ольгу Владимировну Рыжову, Любовь Валентиновну Урываеву, Helen Grassin и Christophe Quintard.

И конечно, автор выражает самую искреннюю благодарность своим родителям, всем членам семьи и дорогой Катрин тем, что сделал возможным написание данной диссертации, и каждый день дарил любовь, поддержку и вдохновение.

Заключение диссертация на тему "Флуктуационно-шумовая диагностика и контроль водородного топливного элемента с протонообменной мембраной"

Выводы

Сформулированы основные требования, предъявляемые к прибору флуктуационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента. К основным из них относятся: обеспечение рабочего режима ТЭ и оценки текущего технического состояния его компонентов без изменения или возмущения режима его функционирования.

Приведены варианты воплощения приборов, реализующих три предложенных в рамках данной работы метода диагностики ТЭ: метод диагностики по импедансным характеристикам ТЭ; метод диагностики по форме СПМ низкочастотных электрических флуктуаций; метод диагностики по величине интенсивности электрических флуктуаций. Показано, что все три варианта воплощения прибора могут быть реализованы одновременно в одном комбинированном приборе.

Разработано и реализовано практически алгоритмическое, программное и аппаратное обеспечение прибора флуктуционно-шумовой диагностики водородного топливного элемента. Прибор позволяет задавать различные режимы работы исследуемого ТЭ, измерять его электрические и флуктуационные характеристики, а также производить идентификацию пяти видов отказов ТЭ: избыточное или недостаточное увлажнение мембранно-электродного узла ТЭ; высокие диффузионные потери, связанные с доставкой реагентов в область электрохимической реакции; высокие потери, связанные с протеканием электрохимической реакции; высокое сопротивление мембраны. Отличительной чертой разработанной системы является отсутствие возмущения режима работы ТЭ в процессе диагностирования его технического состояния.

Разработана методика контроля и диагностики технического состояния ТЭ с помощью прибора флуктуационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента.

Заключение

1. Предложен метод флуктуационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента (ТЭ) с протонообменной мембраной. Метод основан на особенности и зависимости спектра электрических токовых флуктуаций от режимов работы ТЭ. Особенностью спектра, установленной в данной работе, является его фрактальный или фликкер-шумовой характерс дробно-степенным показателем у с тремя характерными частотными участками спектра (нижние, средние и верхние частоты), в которых показатели у различны уу"^ у"\ Отклонение и величина этих показателей от номинальных значений служит диагностической основой метода. Предложенный метод наиболее эффективен при диагностике на основе показателя у' в низкочастотной области спектра, поскольку в ней сосредоточена основная доля мощности флуктуаций, обусловленных процессами конденсации и испарения паров воды мембранно-электродном узле ТЭ в режиме динамического равновесия. В рамках предложенного метода в качестве альтернативы диагностическим признакам, показывающим отклонение спектра от номинального, предложено использовать также среднеквадратические значения а', о" и о'" электрических флуктуаций, соответствующих трем характерным частотным участкам.

2. Для теоретического обоснования предложенного метода разработана электрическая флуктуационно-шумовая модель водородного топливного элемента, обоснованная в рамках электрохимических процессов переноса заряда в мембранно-электродном узле ТЭ. Сравнение теоретической и экспериментальной спектральных плотностей мощности флуктуаций показало совпадение с погрешностью не более 12%, что позволяет сделать вывод об адекватности разработанной модели и обоснованность метода флуктуационно-шумовой диагностики ТЭ.

4. На основе экспериментального материала верифицированы диагностические признаки флуктуационно-шумовых характеристик ТЭ. Такими признаками являются: дробно-степенной показатель у' спектральной плотности токовых флуктуаций ТЭ в низкочастотной области (/<1 Гц), а также нормированные среднеквадратические значения (СКЗ) о', а" и о'" токовых флуктуаций ТЭ соответственно в трех частотных диапазонах (0,1-1 Гц; 1-10 Гц; 10-100 Гц).

5. Экспериментально показано, что установленные диагностические признаки позволяют выявлять до пяти критических режимов работы водородного ТЭ: а) критическое переувлажнение мембранно-электродного узла при у'>2,6; б) критическое пересыхание мембранно-электродного узла при у'<1,7; в) критические диффузионные потери, связанные с транспортировкой реагентов к электродам для нормированных значений о' > 3,9-10'5 в области нижних частот; г) критические потери, обусловленные скоростью электрохимической реакции для а">1-10"5 в области средних частот; д) критический рост сопротивления протонообменной мембраны о'" > 4,3-10'6 в области верхних частот.

Библиография Денисов, Евгений Сергеевич, диссертация по теме Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

1. Barbir F. РЕМ Fuel Cell. Theory and Practice. - Elsiver, 2005.

2. О Hay re R.P., Cha S., Colella W., et al. Fuel cell fundamentals. John Wiley & Sons, Inc., 2006.

3. Andujar J., SeguraF. Fuel cells: History and updating. A walk along two centuries // Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009. vol. 13. - №9. - pp. 2309 - 2322.

4. Larminie J., Dicks A. Fuel cell system explained. Wiley, Chichester, England, 2003.

5. Resent trends in fuel cell science and technology, Editor S. Basu. Anamaya Publishers, New Delhi, India, 2007.

6. Hoogers G., et al. Fuel cell technology handbook, Editor G. Hoogers. CRC Press, 2003.

7. Madier L. Contribution au développement d'outils de modélisation et de diagnostic des piles à combustible de type РЕМ: PhD-Thesis. Université de Poitiers, 2009.

8. Gottesfeld S., Zawodzinski T.A. Polymer Elecrtolyte fuel cells // Advances in Electrochemical Science and Engeneering, Editor C. W. Tobias. Wiley-VCH, New York. - 1997.

9. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1981.-vol. 19.-№11.-pp. 1687-1704.

10. Добровольский Ю.А., Волков E.B., Писарева Ю.А. и др. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Российский Химический журнал, 2006. т. L. - №6. - С. 95-104.

11. Hiesgen R., Aleksandrova Е., Meichsner G., et al. High-resolution imaging of ion conductivity of Nafion membranes with electrochemical atomic force microscopy // Electrochimica Acta, 2009 vol. 55. - pp. 423-429.

12. Тимонов A.M. Твердые полимерные электролиты: структура, свойства и применение // Соросовский образовательный журнал, 2000. т. 6. - №8. - С. 69-75.

13. Lee J.S., Quan N.D., Hwang J.M., et al. Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells // Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2006. vol. 12. - №2. - pp. 175-183.

14. Wind J., SpahR., Kaiser W., et al. Metallic bipolar plates for РЕМ fuel cells // Journal of Power Sources, 2002. vol. 105. - №2. - pp. 256-260.

15. TawfikH., HungY., Mahajan D. Metal bipolar plates for РЕМ fuel cell A review // Journal of Power Sources, 2007. - vol. 163. - pp. 755-767.

16. MehtaV., Cooper J.S. Review and analusis of РЕМ fuel cell design and manufacturing // Journal of Power Sources, 2003. vol. 114. - pp. 32-53.

17. Jinfeng W., Xiao Z.Y., Jonathan J.M., et al. A review of РЕМ fuel cell durability: Degaradation mechanisms and mitigation strategies // Journal of Power Sources, 2008. -vol. 184.-pp. 104-119.

18. Zhang J. РЕМ Fuel Cell Electrocatalyst Layers: Fundamentals and Applications. -Springer, 2008.-p. 1137.

19. Maher A.R., Sadiq A., Haroun A.K., et al. Effect of operating parameters on the hygro-thermal stresses in proton exchange membranes of fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy, 2007. vol. 32. - №17. - pp. 4510-4522.

20. Yoon W. Fundamental study of mechanical and chemical degradation mechanisms of РЕМ Fuel Cells membranes. University of Central Florida, Orlando, Florida, 2010.

21. Van Nguyen T., KnobbebM.W. A liquid water management strategy for РЕМ fuel cell stacks // Journal of Power Sources, 2003. vol. 114. - №1. - pp. 70-79.

22. Afshari E., Jazayeri S.A. Heat and Water Management in a РЕМ Fuel Cell // Transactions on fluid mechanics, 2008. vol. 3. - №2. - pp. 137-142.

23. Bosco A.D., Fronk M.H. Fuel cell flooding detection and correction // US Patent, 2000. vol. 103. - №6. - p. 409.

24. Kadjo AJ. Caractérisation et contribution à l'optimisation des performances électriques des PEMFC. LUniversite de Poitiers, Poitiers, France, 2006.

25. Kulikovsky A., ScharmannH., WippermannK. On the origin of voltage oscillations of a polymer electrolyte fuel cell in galvanostatic regime // Electrochemistry Communications, 2004. vol. 6. - №7. - pp. 729 - 736.

26. Bograchev D., Martemianov S., Gueguen M., et al. Stress and plastic deformation of MEA in fuel cells: Stresses generated during cell assembly // Journal of Power Sources, 2008.-vol. 180.-№1.-pp. 393-401.

27. Früh J., Kôhler R., Môhwald H., et al. Changes of the Molecular Structure in Polyelectrolyte Multilayers under Stress // Langmuir, 2010. vol. 26. - №19. - pp. 1551615522.

28. Ho L., Taehee K., Woojong S., et al. Pinhole formation in PEMFC membrane after electrochemical degradation and wet/dry cycling test // Korean Journal of Chemical Engineering, 2011. vol. 28. - №2. - pp. 487-491.

29. Tan J., Chaob Y.J., Van Zeec J.W. et al. Degradation of elastomeric gasket materials in PEM fuel cells // Materials Science and Engineering: A, 2007. vol. 445-446. -pp. 669-675.

30. Litster S., Buie C.R., Fabian T., et al. Active water management for PEM fuel cells // Journal of The Electrochemical Society, 2007. vol. 154. - №10. - p. B1049-B1058.

31. Chu D., Jiang R. Performance of polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) stacks: Part I. Evaluation and simulation of an air-breathing PEMFC stack // Journal of Power Sources, 1999. vol. 83. - №1-2. - pp. 128-133.

32. Rubio M.A., Urquia A., Dormido S. Diagnosis of performance degradation phenomena in РЕМ fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy, 2010. vol. 35.-№7. -pp. 2586-2590.

33. Cooper K.R. Experimental methods and data analyses for polymer electrolyte fuel cell. Scribner Associates, 2005.

34. Dicks A. Fuel cell system explained. Wiley, 2003.

35. Ilie A.V. Contribution à l'optimisation des AMEs et au développement des métrologies spécifiques pour les piles à combustible PEMFC st SAMFC: PhD-Thesis -University of Poitiers. 2010.

36. Wang H. AC impedance technique in РЕМ fuel cell diagnosis A review // International Journal of Hydrogen Energy. - 2007. - vol. 32. - pp. 4365-4380.

37. Денисов E.C. Нелинейная и линейная электрические модели водородного топливного элемента и идентификация его параметров // Нелинейный мир, 2008. -т. 6.-№8.-pp. 483-488.

38. Barbir F., Husar A., Venkataraman R. Pressure drop as a diagnostic tool for РЕМ Fuel Cells. Electrochemical Society Fall Meeteng, San Francisco, September, 2001

39. HeW., Lin G., Nguyen T.V. Diagnostic tool to detect electrode flooding in Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells // AlChE Journal, 2003. vol. 49. - №12. -pp. 3221-3228.

40. Claycomb J.R., Brazdeikis A., Miller J.H., et al. Nondestructive testing of РЕМ fuel cells // IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 2003. vol. 13. - №2. - pp. 211-214

41. Claycomb J.R., NersesyanM., Miller J.H., et al. SQUID detection of magnetic fields produced by chemical reactions // IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 2001.-vol. 11.-pp. 863-866.

42. Денисов E.C. СКВИД-устройства как инструмент для измерения сверхмалых сигналов наносистем / Ю.К. Евдокимов, Е.С. Денисов // Проблемы нелинейного анализа в инженерных системах. 2008. - №1(29). - С. 27-34.

43. Ван дер Зил А. Шумы при измерениях. М.: Мир, 1979.

44. Пряников B.C. Прогнозирование отказов полупроводниковых приборов. -М: Энергия, 1978.- 112 с.

45. Лукьянчикова Н.Б. Флуктуационные явления в полупроводниках и полупроводниковых приборах. М.: Радио и связь, 1990. - 296 с.

46. Коган Ш.М. Низкочастотный токовый шум со спектром типа 1/f в твердых телах // Успехи физических наук, 1985. т. 145. - №2. - С. 285-328.

47. Коган Ш.М. Электронный шум и флуктуации в твердых телах. М: Изд-во ФИЗМАТЛИТ, 2009. - 368 с.

48. Claeys С., Simoen Е. Noise as a diagnostic tool for semiconductor material and device characterisation // Journal of electrochemical society, 1998. vol. 145. - №6. -pp. 2058-2067.

49. Bertocci U., Gabrielli C., HuetF., et al. Noise resistance applied to corrosion measurement: II. Experimental tests // Journal of the Electrochemical society, 1997. vol. 144. -№1. -pp. 37-43.

50. Bertocci U., Gabrielli C., Huet F., et al. Noise resistance applied to corrosion measurements: I. Theoretical analysis // Journal of the Electrochemical society, 1997. -vol. 144. №1. - pp. 31-37.

51. Астафьев М.Г., Каневский Л.С., Графов Б.М. Исследование электрохимических шумов литиевого электрода в органических электролитах методом корреляционных функций // Электрохимия, 2006. т. 42. - №5 - С. 586594.

52. Martinet S., Durand R., Ozil P., et al. Application of electrochemical noise analysis of batteries: state-of-charge determination and overcharge detection // Journal of Power Sources, 1999. vol. 83. - pp. 93-99.

53. Коттис P.А. Источники электрохимических шумов в корродирующих системах // Электрохимия, 2006. т. 42. - №5. - С. 557-566.

54. Tyagai V.B., LukyanchikovaN.B. Electrochemical noise of iodine reduction on a cadmium sulfide surface // Surface Science, 1968. vol. 12. - №2. - pp. 331-340.

55. Tew W.L., Labenski J.R., Nam S.W., et al. Johnson noise thermometry near the zinc freezing point using resistance based scaling // International Journal of Thermophisics, 2007. vol. 28. - №2. - pp. 629-645.

56. Handbook of temperature measurement: Themperature and humidity measurement, Editor Bentley R.E. Springer-Verlag Singapore Pte. Ltd., 1998. - p. 223.

57. Jevtic M.M. Noise as a diagnostic and prediction tool in reability physics // Microelectronics reliability, 1995. vol. 35. - №2. - pp. 455-477.

58. Tjapkin D.A., Jevtic M.M. On the small-signal equivalent circuit of p-n junction in the condition of finite carriers multiplication // Solid-State Electronics, 1980. vol. 23. -№2. - pp. 133-138.

59. Mclntyre R.J. Multiplication noise in uniform avalanche diodes // IEEE Transactions on electron devices, 1966. vol. ED-13. - pp. 164-168.

60. Букингем M. Шумы в электронных приборах и системах. М.: Изд-во Мир, 1986.-399с.

61. McWhorter A.L.l/f Noise and germanium surface properties // Semiconductor surface physics, Editor Kingston R.H. University of Philadelphia Press. - 1957. - pp. 207228.

62. Hooge F.N. 1/f noise is no surface effect // Physics letters A, 1969. vol. 29A. -№3. - pp. 139-140.

63. Wong H. Low-frequency noise study in electron devices: review and update // Microelectronics reliability, 2003. vol. 43. - pp. 585-599.

64. Жигальский Г.П. Неравновесный \ If-шум в проводящих пленках и контактах // Успехи физических наук, 2003. т. 173. - №5 - С. 465-490.

65. Бочков Г.Н., Кузовлев Ю.Е. Новое в исследованиях l/f-шума // Успехи физических наук, 1983.-т. 141.-№9.-С. 151-176.

66. Жигальский Г.П. Шум вида 1/f и нелинейные эффекты в тонких металлических пленках // Успехи физических наук, 1997. т. 167. - №6 - С. 623648.

67. Kleinpenning T.G.M. Low-frequency noise in schottky barrier diodes // Solidstate electronics, 1979. vol. 22. - pp. 121-128.

68. Hooge F.N., Hoppenbrouwers A.M.H. 1/f-noise in continuous thin gold films // Physica, 1969. vol. 45. - №3. - pp. 386-392.

69. Pelz J., Clarke J. Dependence of 1/f-noise on defect induced in copper films by electron irradiation // Physical review letters, 1985. vol. 55. - №7. - pp. 738-741.

70. Ebenhard J.W., Horn P.M. Temperature dependence of 1/f noise in silver and copper // Physical review letters, 1977. Vol.39. - №10. - pp. 643-646.

71. Fleetwood D.M., Giordano N. Direct link between 1/f noise and defects in metal films // Physical review B, 1985. vol. 31.- №2. - pp. 1157-1160.

72. Pavelka J., Sikula J. et al. Noise and transport characterisation of tantalum capasitors // Microelectronics reability, 2002. vol. 42. - pp. 841-847.

73. Vandamme L.K.J., Douib A. Specific contact resistance and noise in contacts of thin layers // Solid state electronics, 1982. vol. 25. - №11. - pp. 1125-1127.

74. Vandamme L.K.J. On the calculation of 1/f noise of contacts // Journal of Applied Physics, 1976. vol. 11. - pp. 89-96.

75. HsuS.T., Fitzgerald D.J., Grove A.S. Surface-state related 1/f noise in p-n junction and MOS transistors // Applied physics letters, 1968. vol. 12. - p. 287.

76. Grove A.S., Fitgerald D.J. Surface effect on p-n junctions: characteristics of surface space-charge regions under non-equilibrium conditions // Solid-state electronics, 1966.-vol. 9.-pp. 783-806.

77. Lukyanchikova N.B. New "universal" relation concerning 1/f noise // Physics Letters A, 1993. vol.180. - №3. - pp. 285-288.

78. Simoen E., Vanhellemont J., Clayes C. On the relationship between the bulk recombination lifetime and the excess 1/f noise in silicon // Solid state communications, 1996. vol. 98. -№11.- pp. 961-963.

79. Kim V.D., MisraR.P. Noise spectral density as a diagnostic tool for reability of p-n junction // IEEE Transactions on Reliability, 1969. vol. 18. - №4. - pp. 197-200.

80. Sullivan A.T. Measurement and selection of low noise avalanche diodes // Radio and electronics engeneer, 1971. vol. 41. - №10. - pp. 471-474.

81. Vandamme L.K.J. Noise as a diagnostic tool for quality and reliability of electronic devices // IEEE Transactions on Electron Devices, 1994. vol. 41. - №11. -pp. 2174-2187.

82. Chen X.Y., Pedersen A., Helleso O.G., et al. Electrical noise of laser diodes measured over a wide range of bias current // Microelectronics Reliability, 2000. vol. 40. -№11.-pp. 1925-1928.

83. Беляков .A.B., ПеровМ.Ю., Якимов A.B. и др. Взрывной и 1/f шум в светоизлучающих диодах на квантовых точках // Известия вузов: Радиофизика, 2006. vol. XLIX. - №5. - С. 437-447.

84. Van der Ziel A., Tong Н. Low-frequency noise predicts when a transistor will fail // Electronics, 1966. vol. 39. - pp. 95-97.

85. Stoisiek M., WolfD. Origin of 1/f noise in bipolar transistors // IEEE Transactions on Electron Devices, 1980. vol. 27. - №9. - pp. 1753-1757.

86. Kleinpenning T.G.M. Low-frequency noise in modern bipolar transistors: impact of intrinic transistor and parasitic series resistances // IEEE Transactions on Electron Devices, 1994. vol. 41. - №11. - pp. 1981-1991.

87. Zhuang Y., Sun Q. Correlation between 1/f noise and long-term instability in silicon bipolar devices // IEEE Transactions on Electron Devices, 1991. vol. 38. - №11.- pp. 2540-2547.

88. Khlobare S.K. Noise measurement analysis of npn-transistors after gamma irradiation an investigation for reliability // Microelectronics Reliability, 1981. - vol. 21.- №2. pp. 221-224.

89. MihailaM., Amberiadis K., van der Ziel A. 1/f, g-r, and burst noise induced by emmiter-edge dislocations in bipolar transistors // Solid-state electronics, 1984. vol. 27.- №7. pp. 675-676.

90. Stojadinovich N.D. Effect of accelerated temperature testing on the low-frequency noise of the planar npn transistors // Microelectronics reliability, 1983. -vol. 23.-№5.-pp. 899-901.

91. SimoenE., Decoutere S., Cuthbertson A. et al. Impact of polysilicon emitter interfacial layer engeneering on the 1/f noise of bipolar transistors // IEEE Transactions on Electron Devices, 1996. vol. 43. - №12. - pp. 2261-2268.

92. Siabi-Shahrivar N., Redman-White W., Ashburn P.et al. Reduction of 1/f noise in polysilicon emitter bipolar transistors // Solid-state electronics, 1995. vol. 38. - №2. -pp. 389-400.

93. Deen M.J., Ilowski J., Yang P. Low frequency noise in polysilicon-emitter bipolar junction transistors // Journal of Applied Physics, 1995. vol. 77. - №12. - pp. 62786288.

94. Deen M.J., Rumyantsev S. Low frequency noise in complimentary npn and pnp polysilicon emitter bipolar junction transistors // Microelectronics Reliability, 2000. vol. 40.-№11.-pp. 1855-1861.

95. Day Y. A dinamic noise measurement technique used to estimate activation energies for failture mechanisms of a transistor // Microelectronics reliability, 1993. -vol. 33.-pp. 2207-2215.

96. Карба JI.П., Ульман Н.Н. О выборе шумовых параметров для прогнозирования отказов транзисторов // Электронная техника. Сер. 8. Управление качеством, метрология и стандартизация, 1978. №7. - С. 14-19.

97. Suria С., Hsiang T.Y. Theory and experiment on the 1/f noise in p-channel metal-oxide-semiconductor field-effect transistors at low drain bias // Physical review B, 1986. vol. 33. - №7. - pp. 4898-4905.

98. Celik-Butler Z., Hsiang T.Y. Spectral dependence of 1/f noise on gate bias in n-MOSFETs // Solid-state electronics, 1987. vol. 30. - №4. - pp. 419-423.

99. Vandamme L.K.J., Rigaud D., Peransin J. et al. Gate current 1/f noise in GaAs MESFETs // IEEE Transactions on Electron Devices, 1988. vol. 37. - №7. - pp. 10711075.

100. Simoen E., MagnussonU., Vermeiren J. et al. Back-gate induced random telegraph signal noise in fully-depleted silicon-on-insulator nMOSFETs // Solid-state electronics, 1993.-vol. 36.-№11.-pp. 1593-1596.

101. KolarovaR., Skotnicki T., Chroboczek J.A. Low frequency noise in thin gate oxide MOSFETs II Microelectronics Reliability, 2001. vol. 41. - №4. - pp. 579 - 585.

102. SimoenE., DierickxB., Claeys C. Random telegraph signal noise: A probe for hot-carrier degradation effects in submicrometer MOSFET's? // Microelectronic Engineering, 1992. vol. 19. - №1-4. - pp. 605-608.

103. Simoen E., Claeys C. Alternative random telegraph signal mechanisms in silicon-on-insulator MOS transistors // Microelectronic Engineering, 1993. vol. 22. -№1-4.-pp. 185-188.

104. Simoen E., Claeys C. Evidence for an alternative, hole-trapping related random telegraph signal mechanism in n-channel silicon-on-insulator metal-oxide-semiconductor transistors // Applied Physics Letters, 1993. vol. 62. - №8. - pp. 876-878.

105. Ralls K.S., Skocpol W.J., Jackel L.D., et al. Discret resistance switching in submicrometer silicon inversion layers: individual interface traps and low-frequency (1/f) noise // Physical review letters, 1984. vol. 52. - №3. - pp. 228-231.

106. KirtonM.J., UrenM.J. Noise in solid-state microstructures: A new perspective on individual defects, interface states and low-frequency (1/f) noise // Advances in Physics, 1989. vol. 38. - №4. - pp. 367-468.

107. Li X., Vandamme L.KJ. 1/f noise in MOSFET as a diagnostic tool // Solid-state electronics, 1992. vol. 35.-№10.-pp. 1477-1481.

108. Peransin J., VignaudP., RigaudD., et al. 1/f noise in MOSFETs at low drain bias // IEEE Transaction on Electron Devices, 1990. vol. 37. - №10. - pp. 2250-2253.

109. Jones B.K., XuY.Z. Excess noise as an indicator of digital integrated circuit reliability // Microelectronics reliability, 1991.-vol. 31. №2-3. - pp. 351-361.

110. Jones B.K., Xu Y.Z. and Denton T.C. Electrical measurements as performance indicators of electromigration // Quality and reliability engineering international, 1994. -vol. 10.-№4.-pp. 315-318.

111. GuoJ., Jones B.K., Trefan G. The excess noise in integrated circuit interconnects before and after electromigration damage // Microelectronics reliability, 1999. vol. 39. - pp. 1677-1690.

112. Dai Y., XuJ. Analog circuit fault diagnosis based on noise measurement // Microelectronics reliability, 1999. vol. 39. - 1293-1298.

113. Yiqi Z., Qing S. 1/f noise as a prediction of long-term instability in integrated operational amplifires // Microelectronics reliability, 1996. vol. 36. - №2. - pp. 189193.

114. Тягай B.A., Лукьянчикова Н.Б. Равновесные флуктуации в электрохимических процессах // Электрохимия, 1967. т. 3 - №3. - с. 316-322.

115. Iverson W.P. Transient voltage changes produced in corroding metals and alloys // Journal of electrochemical society, 1968. vol. 115. - №6. - pp. 617-618.

116. Searson P.C., Dawson J.L. Analysis of electrochemical noise generated by corroding electrodes under open-circuit condition // Journal of the electrochemical society .- 1988. 135.- 8.-pp. 1908-1915.

117. Mansfeld F., Sun Z., Hsu C.H. Electrochemical noise analysis (ENA) for active and passive systems in chloride media // Electrochimica acta, 2001. vol. 46. - №24-25. -pp. 3651-3664.

118. LegatA., Dolecek V. Chaotic analysis of electrochemical noise measured on stainless steel // Journal of the Electrochemical Society, 1995. vol. 142. - №6. -pp. 1851-1858.

119. Uruchurtu J.C., Dawson J.L. Nise analysis of pure allumimum under different pitting conditions // Corrosion, 1987. vol. 43. - №1. - pp. 19-26.

120. Liu L., WangF. Pitting mechanism on an austenite stainless steel nanocrystalline coating investigated by electrochemical noise and in-situ AFM analysis // Electrochimica acta, 1980. vol. 54. - pp. 768-780.

121. Newman R.C., Sieradzki K. Correlation of acoustic and electrochemical noise in the stress-corrosion cracking of a-brass // Scripta metallurgica, 1983. vol. 17. - pp. 661664.

122. Пархутик B.Jl., Тимашев С.Ф. Информационная сущность шума: новые данные по электрохимии кремния // Электрохимия, 2000. т. 36. - №11. - pp. 13781394.

123. Тягай В.А. Исследование неравновесных электрохимических шумов системы Pt-ГЛз-// Электрохимия, 1967. т. 3. - №11. - С. 1331-1339.

124. Tyagai V.A., LukyanchikovaN.B. Electrochemical noise of iodine reduction on a cadmium sulfide surface // Surface science, 1968. vol. 12. - pp. 331-340.

125. Grafov B.M., Kanevskii L.S., Astafiev M.G. Noise characterization of surface processes of the Li/organic electrolyte interface // Journal of applied electrochemistry, 2005. vol. 35. - pp. 1271-1276.

126. Cottis R.A. The significance of electrochemical noise measurement on asymmetric electrodes // Electrochimica acta, 2007. vol. 52. - pp. 7585-7589.

127. Gabrielli C., HuetF., NogueiraR.P. Fluctuation of concentration overpotential generated at gas-evolving electrodes // Electrochimica acta, 2005. vol. 50. - pp. 37263736.

128. Hodgson D.R. Application of electrochemical noise and in situ microscopy to the study of bubble evolution on chlorine evolving anodes // Electrochimica acta, 1996. -vol. 41.- №4. pp. 605-609.

129. Roberge P.R., BeaudoinR. Voltage noise measurements on sealed lead-acid battaries // Journal of power sources, 1989. vol. 27. - pp. 177-186.

130. Евдокимов Ю.К. Автоматизированные системы измерения, контроля и управления РЭС. Казань: Издание Казанского Государственного Технического Университета, 1999. - 52 с.

131. Marple S.L. Digital spectrum analysis with application. Prentice Hall. - 584 c.

132. Бендат Дж., Пирсол А. Прикладной анализ случайных данных. М.: Мир, 1989.- 540 с.

133. Bendat J.S., Piersol A.G. Measurement and analysis of random data. Wiley, 1966.

134. Daniell PJ. Discusssion of "On the theoretical specification and sampling properties of autocorrelated time-series" // Journal of the Royal Statistical Society: Series В (Statistical methology), 1946. vol. 8. - pp. 88-90.

135. Bartiett M.S. Smoothing periodograms from time series with continuous spectra IINature, 1948.-vol. 161.-pp. 686-687.

136. Welch P.D. The use of fast Fourier transform for estimation of power spectra: a method based on time averaging over short, modified periodograms // IEEE Transactions on audio electroacoustics, 1967. №AU-15. - pp. 70-73.

137. F. Y. Zhang, X. G. Yang and С. Y. Wang Liquid Water Removal from a Polymer Electrolyte Fuel Cell // Journal of The Electrochemical Society, vol.153. №2, 2006. - pp. A225-A232.

138. Евдокимов Ю.К., Мартемьянов С.А., Денисов Е.С. Электрический шум водородного топливного элемента и исследование его диагностических свойств// Нелинейный мир, 2009. т.7. - №9. - С. 706-713.

139. Денисов Е.С. Исследование диагностических свойств электрического шума водородного топливного элемента // Электроника и информационные технологии, 2009. №2(7). - http://fetmag.mrsu.ru/2009-3/pdf/Electrical noise.pdf -0420900067/0087.

140. Евдокимов Ю.К. Распределенный электрохимический датчик основы и применение в измерении потоков // Электрохимия, 1993. т.29. - №1. - с. 13-16.

141. Феттер К. Электрохимическая кинетика. -М.: Изд-во "Химия", 1967.

142. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Электрохимия. М.: Изд-во Высшая школа, 1987.-295с.

143. Macdonald J.R. Superionic conductors /Editors G.D. Mahan, W.L. Roth-N.Y.: Pleniumpress, 1976.-p. 81.

144. Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. Electroanalytical chemistry: A series of advances / Editor A.J. Bard. N.Y.: Dekker, 1970.

145. Евдокимов Ю.К. Распределенные измерительные среды // Дисс. докт. техн. наук. Казань: КГТУ (КАИ), 1995, 328 с.

146. Покрывайло H.A., Вайн О., Ковалевская Н.Д. Электродиффузионная диагностика течений в суспензиях и полимерный растворах. Минск: Изд-во Наука и техника, 1988. - 230 е.

147. Никоряков В.Е., Бурдуков А.П., Кошинский О.Н., ГошевП.И. Электродиффузионный метод исследования локальной структуры турбулентных течений. Новосибирск: СО АН СССР, ИТФ, 1986. - 247 с.

148. Нигматуллин Р.Ш. и др. Электрохимические методы исследования процессов переноса в жидкостях // Успехи химии, 1975. т. 44. - №11. - С. 20082034.

149. Electrodiffusion Diagnostics of Flows. Proc. 3rd Intern. Workshop / Editor C. Deslouis and B. Tribollet. Paris-Dourdan: CNRS publ., 1993. - p. 450.

150. Стойнов З.Б., Графов Б.M. и др. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991.-336 е.

151. Графов Б.М., Мартемьянов С.А., Некрасов JI.H. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах. М.: Наука, 1990. - 295 с.

152. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973.- 128 с.

153. Литвиненко О.Н., Сошников В.И. Теория неоднородных линий и их применение в радиотехнике. М.: Сов. Радио, 1964. - 536 с.

154. Каганов 3.Г. Электрические цепи с распределенными параметрами и цепные схемы. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 247 с.

155. Pajkossy Т., Nyikos L. Diffusion to fractal surfaces II. Verification of theory // Electrochimica Acta, 1989. vol. 34. - №2. - c. 171-179.

156. Nyikos L., Pajkossy Т., Borosy A. et al. Diffusion to fractal surfaces IV. The case of the rotating disc electrode of fractal surface // Electrochimica Acta, 1990. -vol. 35. №9. - pp. 1423 - 1424.

157. Патент на полезную модель №66526 РФ Стенд для исследования рабочих процессов двигателя внутреннего сгорания в динамических режимах / А.К. Юлдашев, Ю.К. Евдокимов, Е.С. Денисов и др.; заявитель и патентообладатель опубл. 10.09.2007. Бюл. №25. 2 с.

158. Кадьё Ж.-Ж.А., Гарнье Ж.-П., Мартемьянов С. и др. Рабочие характеристики и неустойчивости топливных элементов с протонпроводящей мембраной // Электрохимия, 2006. т.42. - №5. - С. 525-534

159. Fuel Cell Test Station // Manual of The Fuel Cell Technologies, Inc. p.25.

160. Полупроводниковые диоды. Параметры, методы измерений / под ред. Горюнова Н.Н. и Носова Ю.Р. М: Советское радио, 1968. - 304 с.

161. Ван дер Зил А. Шум (источники, описание, измерение). М.: Советское радио, 1973.-228 с.

162. Marshall Leach W.J. Fundamentals of Low-Noise Analog Circuit Design // Proceedings of The IEEE, 1994. vol. 82. - №10. - pp. 1515-1538.

163. Owejan J., Trabold T., Gagliardo J .и др. Voltage instability in a simulated fuel cell stack correlated to cathode water accumulation // Journal of Power Sources, 2007. -vol. 171.-№2.-pp. 626-633.

164. Wang L., Liu H. Performance studies of РЕМ fuel cells with interdigitated flow fields // Journal of Power Sources, 2004. vol. 134. - №2. - c. 185-196.

165. Wang L., HusarA., Zhou T., Liu H. A parametric study of РЕМ fuel cell performances // International Journal of Hydrogen Energy, 2003. vol. 28. - №11. -pp. 1263-1272.

166. Yuan W., TangY., PanM. et al. Model prediction of effects of operating parameters on proton exchange membrane fuel cell performance // Renewable Energy, 2010. vol. 35. - №3. - pp. 656 - 666.

167. Yan W., Yang C., Soong C. et all. Experimental studies on optimal operating conditions for different flow field designs of РЕМ fuel cells // Journal of Power Sources, 2006.-vol. 160. -№1. pp. 284-292.

168. Pandiyan S., Jayakumar K., Rajalakshmi N. et al. Thermal and electrical energy management in a PEMFC stack An analytical approach // International Journal of Heat and Mass Transfer, 2008. - vol. 51.- №3-4. - c. 469 - 473.

169. Kaytakoglu S., AkyalçInL. Optimization of parametric performance of a PEMFC // International Journal of Hydrogen Energy, 2007. vol. 32. - №17. - pp. 4418 -4423.

170. Dai W., Wang H., Yuan Х.и др. A review on water balance in the membrane electrode assembly of proton exchange membrane fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy, 2009. In Press, Corrected Proof.

171. Zhang L., PanM., Quan S. Model predictive control of water management in PEMFC // Journal of Power Sources, 2008. vol. 180. - №1. - pp. 322 - 329.

172. Shimpalee S., Green way S., SpucklerD., et al. Predicting water and current distributions in a commercial-size PEMFC // Journal of Power Sources . 2004. -vol. 135. - №1-2. - pp. 79-87.

173. Mallant R.K.A.M. PEMFC systems: the need for high temperature polymers as a consequence of PEMFC water and heat management // Journal of Power Sources, 2003. -vol. 118. №1-2. - pp. 424 - 429.

174. Chen Y., PengH., HusseyD.S., et al. Water distribution measurement for a PEMFC through neutron radiography // Journal of Power Sources, 2007. vol.170. - №2. -pp. 376-386.

175. Ahmed D.H., SungH.J., Bae J. et al. Reactants flow behavior and water management for different current densities in PEMFC // International Journal of Heat and Mass Transfer, 2008. vol. 51.- №7-8. - pp. 2006 - 2019.

176. Jiang R., ChuD. Stack design and performance of polymer electrolyte membrane fuel cells II Journal of Power Sources, 2001. vol. 93. -№1-2. -pp. 25 -31.

177. Niroumand A.M., MéridaW., Eikerling М.и др. Pressure-Voltage Oscillations as a Diagnostic Tool for PEFC Cathodes // Electrochemistry Communications, 2010. -vol. 12 №1. - pp. 122-124.

178. Voltage oscillations in PEMFCs with PtRu anode catalyst // Fuel Cells Bulletin, 2003.-vol. 5.-pp. 13-13.

179. Ширман Я.Д. Теоретические основы радиолокации. М.: Советское радио, 1970.-560 с.

180. Коростолев A.A. Клюев Н.Ф., Мельник Ю.А. Теоретические основы радиолокации / под ред. В.Е. Дулевича М. Советское радио, 1978. - 608 с.

181. Neyman J., Pearson Е. On the Problem of the Most Efficient Tests of Statistical Hypotheses // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 1933. vol. 231. - №1. - pp. 289-337.

182. Алхамад A.M., НадеевА.Ф., Чабдаров Ш.М. Анализ помехоустойчиватси обработки широкополосных сигналов со случайной начальной фазой при воздействии негауссовских помех // Нелинейный мир, 2010. №5. - 335-341 с.

183. Чабдаров Ш.М., Алхамад A.M., Надеев А.Ф. Анализ помехоустойчивости полигауссового алгоритма различения сигналов известной формы на фоне негауссовских помех // Вестник КГТУ им. А.Н.Туволева, 2010. №4.

184. Чабдаров Ш.М., Сафиуллин Н.З., Феоктистов А.Ю. Основы статистической теории радиосвязи: Полигауссовы модели и методы. Казань: Изд-во КГТУ им. А.Н. Туполева, 1997.

185. Св-во гос. per. прогр. для ЭВМ №2011617356 (21.09.2011). Программа оценки оптимальной величины порога для целей флуктуационно-шумовой диагностики водородного топливного элемента. / Е.С. Денисов , Ю.К. Евдокимов. -№2011617356, Заявл. 21.07.2011.

186. Денисов Е.С. Прогнозирование режимов работы водородного топливного элемента на основе вейвлет-анализа его электрических флуктуаций / Ю.К.Евдокимов, Е.С. Денисов, О.В. Шиндор // Нелинейный мир. 2011. - №12. -С.813-817.

187. Денисов Е.С. Диагностика избыточного увлажнения мембранно-электродного узла топливного элемента на основе вейвлет-анализа его электрических флуктуаций / Ю.К. Евдокимов, Е.С. Денисов, О.В. Шиндор //

188. Динамика нелинейных дискретных электротехнических и электронных систем: матер. IX Всерос. науч.-практич. конф. (5-8 октября 2011г., г.Чебоксары). -Чебоксары: Изд-во Чуваш, ун-та, 2011. С. 28-30.

189. Св-во гос. per. прогр. для ЭВМ №2011617357 (21.09.2011). Программное обеспечение автоматизированной системы флуктуационно-шумовой диагностики топливного элемента. / Е.С.Денисов, Ю.К.Евдокимов. №2011617357, Заявл. 21.07.2011.

Похожие работы

Приборостроение, метрология и информационно-измерительные приборы и системы
05.11.00