автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Научное обоснование и разработка процесса получения коррозийно-стойких покрытий при хромировании сталей циркуляционным методом

Г 1 и V Н

2 2 Ш 1955

Московский Государственный Технический Университет им. Н.Э. Баумана

На правах рукописи

)

МЕЛШШСОа роман анатольевич

научное обоснование к разработка процесса

получения гаррозионйо-стойкик покрытий 1 при хромировании сталей вд«ркуляци©киьш методом

Специальность 0S.S6.0i - Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических на\ к,

Москва - 1995

\

Работа выполнена в Московском Государственном Техническом с Университете им. К.Э.Баумана.

Научный руководитель- заслуженный деятель науки и техники РФ,

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

центральной заводской лаборатории ЕРМАКОВА Л.А. Ведущее предприятие - ГНЦ ВИАМ

дании диссертационного совета К 053.15.13 в Московском Государственном Техническом Университете по адресу: 107005, Москва, 2-ая Бауманская ул., 5 Ваш отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный печатью, просим направлять по указанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э.Баумана

Телефон для справок 267-09-63

Автореферат разослан " i&' oULOJL _ 1995 г.

член-корреспондент АЕН РФ, доктор технически я наук, профессор АРЗАМАСОВ Б.Н.

ведущий научный сотрудник ЩЕРБЕДЙНСКИЙ Г.Б.

кандидат технических наук, начальник

Защ:,¡та диссертации состоится "JLL" 1995 г. на засе-

диссертационного совета

ученый секретарь

к.т.н., доцент

Подписано к печати s, OS-' 995 г• Типография МГТУ Объем 1 пл

Заказ Xs г ОЗ

Тираж 100 экз.

• ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. К настоящему времени человечество осознало необходимость внедрения экологически чистых к ресурсосберегающих технологий улучшения поверхностных свойств деталей машин. Экономическая целесообразность и малое содержание а земной коре легирующих элементов коррозионно-стойких сталей выдвинуло проблему разработки технологам получения защитных покрытий на доступных углеродистых сталях.

Большой интерес представляет создание на поверхности деталей машин диффузионных карбидохромовых покрытий. Это объясняется тем, что карбиды хрома обладают рядом ценных свойств - высокой твердостью, температурой плавления, коррозионной стойкостью.

Однако, возможность замены дорогостоящих коррозионио-стой-ких сталей углеродистыN1 и с диффузионным карбидохромовым покрытием сдерживается опасностью развития локальной коррозии.

Теоретический и практический интерес представляет получение диффузионных карбидохромовых покрытий циркуляционным методом, отличаемого от традиционных порошкового и прямоточного проведением процесса в замкнутом объеме с низким расходом исходных материалов, широкими возможностями управления процессом, зкологич-ностыо.

Цель и задачи исследования. На основе научного анализа, экспериментальных исследований кинетики формирования, структуры, химического и фазового состава разработать процесс получения коррозионно-стойкого покрытия при хромир папии углеродистых сталей циркуляционным методом.

В работе решались следующие задачи:

!. Установить причины неудовлетворительной стойкости карбидохромовых покрытий к локальной коррозия.

2. Изучить особенности формирования диффузионной зоны при хромировании углеродистых сталей.

3. Теоретически и экспериментально определить способ повышения коррозионной стойкости карбидохромовых покрытий на углеродистых сталях. Разработать процесс получения коррозионно-стойкого покрытия.

4. Исследовать коррозионное поведение покрытий в растворах ЫаС1, вызывающих развитие локальной коррозии.

5. Выработать рекомендации по использованию диффузионных карбидохромовых покрытий в качестве коррозионно-стойких.

Научная новизна. Установлено, ч. j при хромировании и последующем длительном отжиге углеродистых сталей в поверхностных слоях развивается диффузионная пористость. Показано, что причиной развития пор является нескомпенсированный перенос железа в карбидохро-мовое покрытие. Исследована кинетика роста и характеристики пористости при длительном отжиге хромированной стали.

Установлена связь коррозионной стойкости карбидохромового покрытия с наличием пор и химическим составом покрытия. Развиты представления о способах влияния на диффузионную подвижность железа при формировании покрытия и сделан вывод об отрицательном влиянии подслоя никеля на повышение сплои" юсти карбидохромового покрытия.

На основе научного анализа и экспериментальных исследований впервые предложен способ устранения пористости карбидохромовых покрытий и повышения их коррозионной стойкости предварительным нанесением слоя молибдена перед диффузионным хромированием.

Практическая ценность работы.

Определена коррозионная стойкость диффузионных карбидохромовых покрытий с подслоем молибдена и подслоем никеля в водных растворах NaCl. Разработан процесс получения коррозионно-стойкого карбидохромового покрытия на углеродистых сталей.

Установлено, что для повышения коррозионной стойкости диффузионных карбидохромовых покрытий в хлоридсодержащих средах целесообразно перед хромированием наносить слой молибдена.

Показана возможность замены технологии гальванического хромирования технологией диффузионного хромиропания циркуляционным методом с предварительным нанесением слоя молибдена.

Предложены рекомендации по использовании диффузионных карбидохромовых покрытий в качестве коррозионно-с .ойких.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научных семинарах кафедры "Материаловедение и термическая обработка" МГТУ им. Н.Э.Баумана.

Публикации. " зультаты диссертационной работы изложены в 2 печатных работах, зарегистрирована заявка на и'.обретение.

Структура и обьём работы. Диссертация ссчзоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (100 нанмегонаннй) и приложения. Содержит !40 страниц машинописного текста, иллюстрации, 13 таблиц. Приложения содержат акты использоваш." результатов работы ГНЦ ВИАМ и А.О. "Московский мясокомбинат Мнкомс".

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, показана её научная новизна и изложены основные положения, которые выдвигаются автором для защиты.

В первой главе на основе анализа литературных данных показано, что до настоящего времени не установлены причины склонности диффузионных карбидных покрытий к местной коррозии. Не изучены механизмы образования пор в карбидных покрытиях, что не позволяет разработать научно обоснованные способы борьбы с "гибелью" покрытий. Для защиты углеродистых сталей от коррозии необходимо разработать процесс получения коррозионно-стойкого.карбидохромозого покрытия.

Во второй главе дана характеристика используемых материалов, и описана методика проведенных исследований.

В качестве исследуемых материалов применяли стали 40Х и У8. Образцы были изготовлены в виде дисков диаметром 20 и высотой 5 мм. Шлифование образцов проводили с двух сторон с глубиной резания 2 мкм. Измерение толщины диска проводили на длинномере ИЗВ-!. Разброс толщины диска в различных местах составлял ±! мкм. Это дало возможность измерять смещение положения внешней поверхности диска и межфазной границы "карбидное покрытие-сталь" относительно первоначального положения поверхности.

Хромирование проводили в лабораторной циркуляционной установке. Для этого в рабочую камеру раздельно помешали хром марки ХО и образцы, нагревали до температуры ¡000 °С, камеру заполняли парами йода, газовую смесь приводили с п мощью вентилятора в циркуляционное движение. Время хромирования составляло 2, 4 и 5 ч.

Длительный отжиг хромированных образцов проводили при той же температуре (¡000 °С) в течение 50 и. 100 ч. Для предотвращения окисления образцы запаивали з кварцевую ампулу, заполненную арго-пом. Перед запаиванием ампулы аргон откачивали до остаточного давления ¡3,3 Па. Отжиг проводили как циклический по схеме: .нагрев до 1000 "С, 4 ч, выдержка 8 ч, охлаждение до комнатной температуры )2 ч; так и непрерывный при ¡000 °С в течение 100 ч.

Структуру, фазовый и химический состав диффузионных слоев исследовали с помошыо различных методов. Металлографический анализ проводили на микроскопе "№ор1ю(-2!", рснтгеносгруктлрный - на установке ДРОН-4-07 в лучах Сиа. Мшсрорснтгепоспекгральный анализ

проводили на электронном микроскопе Lj-340 с рентгеновским анализатором фирмы Link Analytical На анализаторе по специальной программе оценивали видимую пористость на трех участках шлифа при увеличении хЮОО. Площадь поля зрения составляла 170 мкм2. Оже-спектроскоаический анализ проводили на Оже-микроанализаторе фирмы Jeol JAMP-10S. Погрешность измерения концентраций железа и хрома составляла 10 % ат. Площадь, размер и число пор в диффузионной зоне определяли методами количественной металлографии на автоматическом анализаторе структуры Epiquant и с помощью программы обработай изображений "Видеолаб".

Для выявления структуры диффузионн й зоны образцы подвергали травлению в реактивах Мураками (10 г K3(FcCN)6, 10 г NaOH, 100 мл НгО) и 3-5 % растворе HNO.i в этиловом спирте.

Измерение твердости диффузионной зоны проводили на микротвердомере фирмы Shimadzu HMV-2000 при нагрузке 0,1 н в течение 5 с.

Исследование плотности образцов проводили методом гидростатического взвешивания в трибромэтане при температуре 25±0,1 °С. Погрешность измерений плотности составляла 1 % мае.

Коррозионные исследования проводили снятием анодно-потенцио-динамических кривых в водных растворах NaC! при 25 °С с помощью потенциостата ПИ-50-1. Скорость развертки потенциала составляла !,8 В/ч. Испытания на питтинговую коррозию проводили в соответствии с ГОСТ 9.912-89 в растворе следующего состава: 0,3 г/л Na2SC>4 + 0,4 г/л NaCl при 50 "С. Определение потенциала коррозии проводили после погружения в раствор спустя не менее I ч. Определение базиса питгинго-стойкости Епит. проводили гальваностатически при плотностях тока 0,3 1 и 3 АЫг в течение 1 ч. Гравиметрические испытания проводили в 1 % водном растворе NaC! при 25 °С в течение 172 ч. Изменение массы оценивали на весах марки ГЛР-200 с точностью 5-Ю 7 кг.

При металлографическом определении толщины карбидного покрытия, измерении мнкротвердости, изменении массы при коррозии использовали методы математической статистики.

Третья глава посвящена исследованиям особенностей формирования диффузионной зоны при хромировании сталей 40Х и У8 и последующем длительном отжиге.

Особенностью хромирования углеродистых сталей, содержащих более 0,2 % мае. углерода является образование на поверхности диффузионного карбидного покрытия, отличающегося высокой твердостью и

износостойкостью. Железо, наряду с осаждающимся хромом, входит в состав сложных карбидов (Сг,Ре>2зСб и (Сг,Ре) С5. После хромирования 1000 °С, 5 ч карбидное покрытие па стали 40Х состоит из двух слоев; внешнего - карбида (Сг,Ре)гзСб, толщиной ~ 4 мкм, н внутреннего-(Сг,Рс)тСэ,толщиной ~1б мкм.

ЛЬ, мкм 2

и 1 11 , — » ,

ТГ к -1—Я«—

/ \

——

Чн ч 3 ы -^гт- т |И

О 1 2 3 4 50 50 100

'от*.-4

Рис.1. Изменение положения поверхности диска (2) и границы карбидного покрытия (3) относительно исходного положения поверхности (1) в процессе хромирования при 1000 °С и отжига при 1000 °С посге хромирования

Установлено, что в процессе хромирования примерно на 70 % кар-бидохромопое покрытое формируется за счет его роста наружу, и на 30 % - в глубь насыщаемого образна (рис.1). В процессе последующего отжига взаимная диффузия приводит к увеличению толщины покрытия. После 50 ч отжи.а толщина карбндохромового покрытя составляет 22 мкм, а после 100 ч отжига - 23 мкм (рис.1). Микрорентгеноспектральным анализом установлено, что при хромировании н огжиге карбидохромо-вое покрытие находилось в контакте с аустенитом (содержание хрома под карбидным покрытием не превышало 9 % ). Со^фжание железа в карбидохромоном покрытии непрерывно увеличивалось и составило: после хромирования - 7,6 %, после отжига 50 ч -21,1 %, после отжига 100 ч - 27 "I. мае., что подчиняется параболической зависимости от времени отжига. После 50 и 100 ч отжига карбндохромовое покрытие состоит из одного сложного карбида (Сг,Ре)~Сл, который наиболее термодинамически устойчив п системе О-Г'е-С.

На границе карбидного покрытя и обезугдерожеииой зоны в процессе хромирования и отжига происходило образование и развитие пористости (¡абл.1). Изменение среднего размера пор О] времени от...пса подчиняегся параболической зависимости.

Парциальный коэффициент диффузии железа в аустените превышает парциальный коэффициент диффузии хрома. Поэтому, развитое пористости является следствием превышения диффузионного потока железа в карбидохромовое покрытие по сравнению с противоположным потоком хрома в сталь.

Таблица 1

Классификация пор по размерам, %_■

Вид обработки Хромирование Хромирование Хромирование

размеры пор, 1000 °С, 5 ч 1000 °С, 5 ч, 1000 °С, 5 ч, отжиг

мкм отжиг1000 °С, 50 ч 1000 °С, 100 ч

0-2 45,6 0.41 0.14

2-4 46,0 3.52 10,15

4-6 8,4 47.62 15,49

6-8 40,17 19,06

8-10 . 8.28 18,69

10-12 16,03

12-14 _ 6,23

14-16 6.23

16-18 _ 2,49

18-20 2.49

20-22 _ „ 0,49

Средний раз- 19 6,5 8,9

мер (диаметр)

Общее количе-

с гво на 6 мм 47 166 250

Пористость, %

вдоль межфаз- 2,72 15,2 31,55

ной границы

Пористость, % 0,32 2,06

при S=170 мкм2 1,05

Согласно термодинамическому критерию эффекта Кирксндалла преимущественный диффузионный поток направлен в вещество с большей скры гой теплотой плавления. Так как скрытая теплота плавления пропорциональна температуре плавления (для Сг?Сз, Тпл.= 1665 °С, а для железа Тш = 1539 °С), то большая диффузионная подвижность железа со-о-петвус! термодинамическому критерию. На месте ушедших атомов железа оставались вакансии, которые объединяясь, образовывали поры. Поры также обнаружены на поверхности карбидохромового покрытия и сосредоточены преимущественно по границам зерен.

Измерение микротвердости в диффузионной зоне показало, что с ростом пористости на межфазной границе в процессе отжига твердость падает, причем в зоне пор она меньше, чем для стальной основы. Твердость карбидохромового покрытия также уменьшается, что объясняется замещение»! атомов хрома в металлической подрешетке карбида (Сг,Ре)?Сз атомами железа и ослаблением сил межатомной связи.

Роет пор по границам зерен карбидохромового покрытия, а также направленная текстура покрытия, совпадающая с направлением диффузионного потока свидетельствует о дефектности границ зерен в покрытии и преобладании зернограничной диффузии над объемной. На Рис.2 приведены зависимости логарифма концентрации железа от глубины проникновения в карбидное покрытие. Линейная зависимость является признаком зернограничной диффузии железа в карбидное покрьпие.

О 2 4 8 8 10 12 14 5, мкм -к поверхности

Рис.2. Зависимость концентрации железа от глубины проникновения в карбидное покрытие стали 40Х: 1-после ■ хромирования 1000 °С, 5 ч; 2,3-после хромирования и отжига при 1000 °С а течение 50 и 100 ч соответственно

Повышенная концентрация железа на границах зерен в карбидном покрытии подтверждается исследованиями с и мощью Оже-спектроско-пии. Концентрация железа на соседних линиях сканирования и на одинаковом расстоянии от поверхности изменяется от 6,4 % до 28,1% ат.

Следовательно, при хромировании углеродистой стали происходит не только преимущссюеннаи диффузия железа в карбидное покрытие по сравнению с диффузией хрома в сталь, что приводит к образованию пор, но и в результате зернограничной диффузии границы зерен покрытия обогащаюIся железоVI.

Схема формирования диффу¡ионного карбидохромового по>,ры-шя пре;нлаплена на рнс.З.

Сг

•)С>>',Рв. •'Сг ! «^е* «Ьг

Рис.3. Схема формирования карбидного покрытия при хромировании углеродистых сталей

Поэтому, причиной неудовлетворительной стойкости карбидохро-мовых покрытий против локальной коррозии в слабоокислительных и восстановительных средах является развитие пористости и обогащение границ зерен железом.

Из анализа резул! "аюв счедует, что образования пор можно избежать, уравняй противоположные потоки хрома и железа. Так как диффузионный поток определяется парциальным коэфф. шентом диффузии, то необходимо снизить парциальный коэффициент диффузии железа.

В четвертой главе рассмотрены и экспериментально проверены возможные способы выравнивания диффузионных 1 этоков' железа и хрома за счет уменьшения диффузионной подвижности железа. Проанализированы данные литературы о влиянии примесных элементов на дИ)фузион1.ую подвижность железа в ауетените. Диффузионный поток характеризуется парциальным коэффициентом диффузии, определяемый коэффициентом самодиффузии и термодинамическим множителем:

где Рре - коэффициент самодиффузчи железа, зависящий от примеси, + )-термодинамическиймножитель.

Поэтому, необходимо вводить элемент, снижающий как-коэффициент самодиффузии железа в присутствии примеси, так и коэффициент термодинамической активности железа.

Из анализа литературы следовало, что таким элементом является молибден. Значение свободной энергии Гиббса кар"чдов молибдена близко к энергии Гиббса карбидов хрома, поэтому предварительное нанесение.слоя молибдена на поверхность детаги перед хромированием не приведет к изменению типа карбидного покрытая на основе хрома.

Для проверки влияния других элементов на сплошность хромированного слоя был выбран никель, повышающий пластичность ..устенита. При введении никеля, несмотря, на снижение коэффициента активности железа и уменьшение термодинамического множителя сильно возрастает коэффициент самодиффузии железа, что приводит, в конечном итоге, к увеличению парциального коэффициента диффузии железа.

На одну серию образцов сталей 40Х и У8 перед диффузионным хромированием был нанесен слой молибдена толщиной 1,5 мкм осаждением из потока в вакууме магкет^ ,нным методом, на другую - гальваническим осаждением нанесен слой никеля толщиной 2 мкм. Затем образцы были подвергнуты диффузионному хромированию циркуляционным методой при 1000 °С в течение 4 ч.

Установлено, что для образцов с подслоем молибдена на поверхности образуется покрытие, состоящее из карбида (Сг,Ре,Мо).>зС , толщиной ~ 20 мкм, причем молибд н присутствует как в кар' »дном покрытии (содержание на внутренней границе составило 3 % мае.), так и в твердом растворе (содержание составило 1,5 % мае.). Для образцов с подслоем никеля карбидное покрытие состоит из карбида (СгД'с.ЬПЬС!, толщиной ~18,5 мкм, причем содержание никеля на внутренней границе составило 0,5 %. Никель сосредоточен под карбидным покрытием - '„то содержание составило 11 % мае.

Среднее содержание железа в „карбидохромовом покрытии с подслоем молибдена наименьшее и составило -5 % мае. Смешение межфазной граш м>1 в глубь стали относительно исходного положения увеличилось с 30 до 35 %.

Для обргзца с подслоем никеля содержание железа в карбидном покрытии составило ~9 % мае. Смещение межфазной границы в глубь уменьшилось и составило -25 %. Никель препятствует диффузии хрома в сталь и способствует диффузии железа в карбидное покрытие.

При введении молибдена шердость зоны под карбидохромовым покрытием повысилась на 50 %, по сравнению с твердостью зоны под карбидным покрытием образца без подслоя. Перепад между твердостью тюкри гам и твердым раствором на межфазной границе также уменьшился с 1000 до 650 единиц микрогвердости. Уменышние перепада твердости по глубине диффузионной зоны способствует повышению эксплуатационных свойств детали. Небольшое снижение твердости карбидо-хромового покрытия объясни тся тем, что твердость карбида (Сг,Ре,Мо)2зСб меньше, чем карбида (Сг,Ре)7Сз. Эта изменения важны для деталей, испытывающих контактные нагрузки.

Для образца после хромирования с подслоем никеля твердость карбидного покрытия, состоящего из карбида (Сг,Ре,№)тСз, немного ниже (на 50 единиц) твердости покрытия образца без подслоя.

После хромирования образцы с различными подслоями были под-верп^уты непрерывному отжигу в атмосфере аргона при 1000 °С, 100 ч. Установлено, что для вг^х образцов карбидное тюкрытие состояло из одного карбида М7С3, а уменьшение межплоскостных расстоянш": наблюдалось в ряду: Сг-тСз — > (Сг,Ре,Мо)тСз->(Сг,Ре>С} ->(Сг,Ре,Ы1):Сэ, ■что соответствует тенденции увеличения содержания железа в металлической подрешетке карбида. В диффузионной зоне образцов наблюдались поры, сосредоточенные, £ основном, вдоль межфазной границы "карбидное покрытие - сталь* (табл.2).

Установлено, что характеристики пористости для хромированного образца без подслоя как после циклического, так и после непрерывного отжига близки (табд.1 и табл.2). Следовательно, термические напряжения, л напряжения, вызванные разными удельными объемами карбидной фазы и стали не оказывают заметного влияния на рост пор, а основной механизм развития пористости - диффузионный, вызванный ¿^скомпенсированным переносом железа в карбидохромовое покрытие.

Измерение микротвердости хромированных образцов с различными подслоями после непризывного отжига (1000 °С, 100 ч) показало, что для образца без подслоя и « подслоем никеля в зоне пористости твердость е 2,5-3 раза ш ше, чем для образца с подслоем молибдена. Несмотря на небольшое снижение твердости при отжиге вблизи межфазиой границы образца -с подслоем молибдена, при введении молибдена про-

изошло уменьшение развития пористости в карбидохромовом покрытии.

Таблица 2

Классификация пор по размерам в диффузионной зоне хромированной стали 40Х (1000 °С, 4 ч) после непрерывного отжига (1000 °С,100 ч)

| Размеры пор, Без подслоя С подслоен С подслоем.

MUM молибдена никеля

0-2 0,1 - -

2-4 9,38 21,8- 6,5

4-6 14,82 42,68 13,0

6-8 24,75 15,61 15,82

8- Ю 15,79 8,26 17,92

Ю- 12 11,44 6,07 15,82

12-14 6,11 2,79 . 8,79

14- 16 6,11 2,79 8,79

16-18 3,8 - 4,Ьо

18-20 3,51 • 3,51

20-22 3,51 - 3,51

22-24 0,68 - 1,78

Средний размер (диаметр) пор, мкм 9,25 5,8 9,6

Общее количество пор на 6 мм 231 127 :о9

Пористость, % вдоль межфазной 30,1 14,4 27,4

границы

Пористость, %. при 5=170 мкм2 2,14 0,92 2,38

На рис.4 представлены результаты измерений плотности образцов одинакового размера хромированной егтали 40Х (1000 "С, 4 ч) до т после непрерывного отжига (1000 °С, 100 ч) без подслоя (1), с подслоем молиб дена (2), с подслоем никеля (3). Наибольшее падение плотности наблюдается для образца с подслоем никеля (3), что свидетельствует об ) «сличении пористости. Молибденовый подслой, уменьшая диффузионную подвижность железа, выравнивает-диффузионные потоки железа и хрома, что приводит к формированию сплошного карбидохромового покрытия, замедляет взаимную диффузии4 между карбидным покрытием и сзалью и повышает стабильность покрытия.

р, КГ1И3

7830

7826 7822 7818 7814 7810

Е И

Е 1

Е Р ■ Щ П

\ нш ш и

до после

до после

до после

Рис. 4. Плотность хромированной ¿тали 40Х (1000 "С, 4 ч) до и после от* та (1000 'С,'100 ч)

1-Хромирование

2-Молибденирование и Хромирование

З-Никелирование» и Хромирование

Никель препятствует диффузии хрома в сталь, и тоже время увеличивает диффузионный поток железа в карбидохромовое покрытие; что и является причиной увеличения пористости диффузионного слоя с подслоем никеля при длительном отжиге.

В пятой гла ; приведены результаты исследований коррозионной стойкости образцов с различными подслоями.

и, В (н.з.э.) -0.2

0.2 О.о 1

1.4

1 >

V-

-3

-2

0

1 - 2 •01 (I. А/м2 )

Рис.5. Анодные потенциодинамические кривые хромированной стали 40Х (1000 °С, 4 ч) 6% водный раствор МаСГ, 25 "С

1-Хромирование 2- Молибденироэание 3- Никелирование и Хромирование и Хромирование -обратная развертка потенциала к потенциалу коррозии

На рис.5 показаны анодно-потенцкодинамические кривые образце» хромированной стали 40Х (1000 "С, 4 ч). Видно, что для образца с подслоем молибдена потенциал коррозии "облагородился" до +0,65 В. Снизились и токи растворения, причем при обратном смещении задаваемого потенциала к потенциалу коррозии ток резко падает, что свидетельствует об легхой пассивации поверхности. Для образца с подслоем никеля наоборот, потенциал коррозии сместился в отрицательную сторону и возросли токи растворения.

Гравиметрические испытания и 1 % водном растворе КаС1 при 25 °С показали, что если для образцов без подслоя и с подслоем никеля наблюдаются потери массы, то для образцов с подслоем молибдена - небольшое увеличение, что объясняется образованием защитной пленки из продуктов растиорения. Для образцов с подслоем никеля потерн массы возросли в 1,8 раза по сравнению с образцами без подслоя.

Испытаниями на питгинговую коррозию установлено, что карбн-дохромовое покрытие с подслоем молибдена не склонно к питгинговой коррозии - базис питтгаггостоГ сости составил +0,71 В. Для покрытия с подслоем никеля после увеличения рабочего тока до 1 А/м2 наблюдалось скачкообразное смещение потенциала в отрицательную сторону от +0,4 до -0,1 В что свидетельствовало о "пробое" покрытия.

Карбидохромовое покрытие без подслоя имеет небольшой базис питгингостойкости +0,2 В и поэтому недостаточно стойко против гшт-тинговой коррозии. Введение молибдена способствовало повышению антикоррозионных свойств карбидохромового покрытия, что объясняется как формированием малопористого защитного слоя, так и способностью молибдена в малых количествах облегчать пассивацию поверхности и блокировать развитие питтинговой коррозии.

В шестой главе изложены рекомендации по повышению эксплуатационных свойств деталей из углеродистых ста гей с помощью карби-дохромовых покрытий.

Сталь, подвергаемая обработке по разработанному процессу, должна содерж*ать не менее 0,2 % мае. углерода. Для повышения сплошности и защитных свойств карбидного покрытия необходимо перед хромированием наносить слой молибдена толщиной 0,5 - 50 мкм. Слой молибдена должен быть высокой чистоты, что обеспечивается его нанесением методами напыления или -диффузионного насыщения. Последующее диффузионное хромирование целесообразно проводить при 800 - 1100 °С в течение 0,25 - 10 ч по режиму, обеспечивающему получение

покрытия юлпшной более 15-20 мкм, что необходимо для формирования сплошного карбидного покрытия.

Процесс получения коррозионно-стойкого карбидохромового покрытия с подслоем молибдена был использован для защиты стали типа 40ХН5МФЛ, применяемой для ответственных деталей шасси самолета и дли зашнил цанг колбасоупаковочных машин из стали У8. Исследования коррозионной стойкости показали перспективность замены технологии гальванического хромирования деталей из углеродистых сталей циркуляционным хромированием с предварительно нанесенным слоем молибдена.

Результаты работы используются при разработке технологии получения коррозионло- и износостойкого покрытия на деталях шасси самолета и на деталях пищевого оборудования.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, по при хромировании и длительном отжиге хромированных углеродистых сталей в поверхностных слоях происходит образование и развитие диффузионной пористости. . Развитие пористости является следствием превышения диффузионного потока железа в карбидное покрытие над противоположным потоком хрома в сталь. На месте ушедших атомов железа оставались вакансии, которые объединяясь, образовывали поры.,

2. Исследованы характеристики пористости в диффузионной зоне хромированной стали 40Х. Зависимость среднего размера пор от времени отжига подчиняется параболическому закону. Развитие диффузионной пористости указывает, что основным механизмов диффузии хрома и железа является вакансионный.

3. Установлено, что при хромировании стали 40X карбидное покрытие растет на /0 % наружу и 30 % в глубь относительно первоначальной поверхности, его рост лимитируется диффузией хрома в сталь.

4. Установлена преимущественная зернограничная диффузия железа в карбидное покрытие, которая определяется направленной текстурой роста карбидного покрытия, параллельной диффузионному потоку хрома в ссаль. Концентрация железа на границах карбидиык зерен до 4 раз превышае! концентрацию железа в объеме карбидных зерен.

5. Развитие пористости в поверхностных слоях и обогащение границ зерен карбидного покрытая железом являются причинами склон-ноеш карбидохромовых покрытий к локальной коррозии.

6. Научно обоснован и экспериментально подтвержден способ уменьшения пористости диффузионного карбидохромового покрытия -

нанесение на углеродистые стали перед хромированием слоя молибдена. Создание на углеродистых сталях перед диффузионным хромированием слоя молибдена приводит к уменьшению развития пористости в карбн-дохромовом покрытии вследствие замедления диффузионной подвижности железа и выравнивания противоположных потоков железа и хрома. Молибден входит как в состав карбидохромового покрытия, так и в твердый раствор молибдена и хрома в железе.

7. Нанесение слоя никеля перед диффузионным хромированием приводит к увеличению развития пористости в карбидохромовом покрытии. Никель препятствует диффузии хрома в сталь и способствует диффузии железа в карбидное покрытие. Никель мало растворим в карбидном покрытии, а преимущественно сосредоточен под ним.

3. Установлено, что создание подслоя молибдена перед хромированием приводит к уменьшению падения плотности образцов при длительном отжиге в 4 раза, а создание подслоя никеля - к увеличению в 1,3 раза по сравнению с обычным хромированием. Введение в диффузионную зону молибдена повышает твердость карбидного покрытия и нижележащей переходной зоны как после хромирования, так и после отжига, снижает перепад твердости на межфазной границе "карбидное покрытие - сталь".

9. Коррозионными исследованиями в водных растворах NaCl установлено, что карбидохромовое покрытие с подслоем молибдена устойчиво против питгинговой коррозии. Создание подслоя молибдена в 9 раз увеличивает стойкость карбидохромового покрытия к равномерной коррозии по сравнению с обычным хромированием. Покрытие с подслоем никеля склонно к пнттинговой коррозии. Создание подслоя никеля перед хромированием ухудшает антикоррозионные свойства карбидохромового покрытия в 3 раза.

!0. Рекомендовано для повышения эксплуатационных свойств деталей машин из стали содержащей не менее 0,2 ';i> углерода, проводить предварительное молибденирование методами напыления или диффузионного насыщения и последующее диффузионное хромирование цпрку-ляционым методом.

Основныерезулькпы диссертации опубликованы в работе I. Арзамасов Б.Н., Мельников P.A. Исследование процесса гюрообраю-вання при диффузионном хромировании стали 40Х циркуляционным методом// Мешлловедешю и термическая обработка маал.км.- 1994,-№5. -С. 11-14.

Z. Патент РФ. Способ обработки изделий из стали, содержащей не менее 0,2% углерода /Б.Н.Арзамасов, М.К.Марахтаноз, Р.А.Мельников.- Зарегистрировано 24.03.i995, № 95103806/02(7360). Получено положительное решение.