автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.15, диссертация на тему:Исследование и усовершенствование анодного процесса при хромировании форм глубокой печати

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Электролиты хрошрования и физико-механические свойства осадков хрома.

1.2. Механизм электрохимического выделения хрома из растворов хромовой кислоты. Влияние посторонних катионов

1.3. Механизм анодного процесса. Роль материала электрода.

1.4. Нерастворимые аноды на инертных подложках, покрытых металлами платиновой группы.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Приготовление растворов и электродов.

2.2. Мбтодики'"исследования электрохимического пове-дейя'анодных материалов

2.2.1. Методика записи поляризационных кривых.

2.2.2. Методика определения скорости коррозии без тока и под током.

2.2.3. Методика балансных измерений.

2.2.4. Методика радиохимического определения влияния посторонних катионов на течение электродных реакций.

2.3. Методика исследования физико-механических свойств осадков хрома

2.4. Математическая оценка свойств анодных материалов

3. ВЫБОР МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ АНОДНОЙ СИСТЕМЫ АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ УСТАНОВКИ ХРОМИРОВАНИЯ.

3.1. Исследование поведения свинца и его сплавов в универсальном электролите хрошрования.

3.1.1. Электрохимические характеристики

3.1.2. Коррозионная стойкость

3.1.3. Каталитические свойства свинца и его сплавов

3.2. Исследование поведения окисномарганцевых анодов в универсальном электролите хромирования

3.2.1. Электрохимические и коррозионные характеристики

3.2.2. Каталитическая активность.

3.3. Исследование поведения нерастворимых титановых анодов, покрытых благородными металлами, в универсальном электролите хромирования.

3.3.1. Электрохимические характеристики платинированных титановых анодов (ПТА)

3.3.2. Коррозионная стойкость ПТА.

3.3.3. Каталитическая активность ПТА.

3.3.4. Исследование поведения палладированных титановых анодов в универсальном электролите хромирования.

3.4. Выводы к разделу

4. ВЛИЯНИЕ ПОСТОРОННИХ КАТИОНОВ НА ПРОЦЕСС ХРОМИРОВАНИЯ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСАДКОВ ХРОМА

4.1. Влияние посторонних катионов на эффективность окисления трехвалентного хрома на ПТА.

4.2. Влияние посторонних катионов на выходы по току анодных и катодных продуктов реакций

4.3. Влияние РЬ2"1", Мл2+ и Со2+на физико-механические свойства хрома.

4.4. Механизм процесса хромирования при наличии катионов кобальта, марганца или свинца в составе электролита.

4.5. Выводы к разделу 4.

5. МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ХРОМИРОВАНИЯ ФОРМ ГЛУБОКОЙ ПЕЧАТИ НА АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ УСТАНОВКЕ

5.1. Выбор параметров и критериев оптимизации.

5.2. Получение линейных моделей процесса хромирования

5.3. Получение адекватных моделей и оптимизация процесса.

5.4. Испытание модели процесса в производственных условиях

ОБЩИЕ вывода

Актуальность. ШТ съезд КПСС поставил в качестве основных задач интенсивного развития всех отраслей народного хозяйства последовательное проведение линии на более полное техническое перевооружение производства, создание и выпуск машин и оборудования, позволяющих улучшить условия труда и повышать его производительность, всемерное внедрение комплексной механизации и автоматизации производственных процессов, неуклонное сокращение численности работников, занятых ручным трудом /I/. В этом плане дальнейшее развитие полиграфии должно предусматривать совершенствование ее технической базы, применение оборудования, обеспечивающего наиболее высокую производительность труда, максимальное сокращение сроков производства печатной продукции и дальнейшее улучшение ее художественно-полиграфического оформления /2/.

В формных процессах глубокой печати наиболее продолжительными, трудоемкими и энергоемкими остаются операции гальванообработки формных цилиндров. Гальваническое хромирование цилиндров глубокой печати - ответственная стадия формного процесса, результаты которой существенно влияют на качество печати и тиражестойкость формы /3-5/. Проведение этой операции связано со значительным расходом времени и энергии. В настоящее время на полиграфических предприятиях страны эксплуатируются установки хромирования зарубежного производства с 30 %-шш погружением формного цилиндра в электролит, либо установки, изготовленные силами самого предприятия, так как формное оборудование для глубокой печати отечественной промышленностью не выпускается. Многие зарубежные фирмы ("Меттенхеймер", "К.Вальтер" и другие) производят автоматизированные установки хромирования с полным погружением формного цилиндра в электролит. Использование таких установок дозволяет значительно интенсифицировать процесс хромирования, повысить культуру производства, улучшить условия труда, сократить выбросы вредных веществ в зоне обслуживания.

Разработкой и изготовлением отечественных установок хромирования с полным погружением цилиндра в электролит занимается Киевский филиал ВНИИ полиграфии. Их созданию, внедрению в производство предшествовало детальное изучение анодных процессов, протекающих при хромировании. Это связано с особенностями гальванического хромирования. Необходимым условием получения блестящих и твердых хромовых покрытий является постоянство режимов электролиза (плотность тока и температура электролита), неизменное соотношение концентраций шестивалентного хрома и серной кислоты. Важное значение имеет также поддержание концентрации трехвалентного хрома в определенных пределах, так как чрезмерное накопление его в электролите ухудшает качество хромовых покрытий.

Эксплуатируемые на полиграфических предприятиях гальванованны хромирования оснащены анодами из свинца или его сплавов с сурьмой или оловом, на поверхности которых окисляется избыток трехвалентного хрома. Такие аноды необходимо во время длительных перерывов в работе хранить в воде, периодически чистить стальными щетками или химически активировать поверхность.

Многочисленные патентные исследования по нерастворимым анодам не содержат конкретных рекомендаций в отношении анодных материалов для автоматизированных ванн хромирования. Литературных сведений по кинетике и механизму анодных процессов при хромировании недостаточно, чтобы выбрать наиболее оптимальный материал для анодов. Поэтому выбор анодного материала для автоматизированных установок хромирования форм глубокой печати, режимов электролиза и их оптимизация является весьма актуальным и важным направлением исследования. Решение данных задач позволит нормализовать технологический процесс хромирования форм глубокой печати и создать современное отечественное формное оборудование.

Цель и задачи работы. Целью работы является совершенствование, нормализация и оптимизация анодного процесса при хромировании форм глубокой печати на автоматизированных гальваноустановках с полным погружением формного цилиндра в электролит.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научные и прикладные задачи:

- на основании литературного и патентного поисков выбрать нерастворимые анодные материалы, отвечающие по своему назначению и основным физико-химическим свойствам требованиям современных автоматизированных установок хромирования;

- исследовать коррозионную стойкость выбранных анодных материалов без тока и под током в режимах работы гальванованны хромирования и рассмотреть электрохимические реакции, протекающие на их поверхности в процессе электролиза;

- провести исследования каталитических свойств выбранных анодных материалов по отношению к реакции окисления ионов трехвалентного хрома и подобрать эффективные катализаторы, исследовав механизм их действия;

- методом математического планирования эксперимента провести оптимизацию процесса хромирования форм глубокой печати на автоматизированной установке;

- выдать рекомендации по изготовлению и условиям эксплуатации анодного материала для автоматизированных установок хромирования;

- провести производственные испытания и внедрение разработанной технологии. .

Научная новизна. Проведена нормализация и оптимизация процесса хромирования форм глубокой печати на автоматизированной установке. Получены данные о коррозионной стойкости свинца и его сплавов, титана, покрытого слоем двуокиси марганца, платиной, палладием, его сплавами в универсальном электролите хромирования без тока и под током при периодическом контакте анодной системы с воздухом и электролитом. Рассмотрены механизмы разрушения анодных материалов при поляризации. В результате проведенных исследований доказана целесообразность применения ПТА в автоматизированных установках хромирования при наличии катализатора окисления ионов трехвалентного хрома. Изучен механизм действия катионов свинца, марганца и кобальта на кинетику и механизм реакции Ср О6"1' в универсальном электролите хромирования. Установлено непосредственное участие двуокисей свинца и марганца в реакции окисления трехвалентного хрома на ПТА в растворах хромовой молоты. Показана адсорбция кобальта на окисленной поверхности ПТА при анодных потенциалах 2,0-2,2 В и участие адсорбированных катионов трехвалентного кобальта в процессе окисления трехвалентного хрома. Получена математическая модель процесса хромирования с использованием платинированного титанового анода и добавки кобальта.

Практическая ценность и реализация работы. Разработан технологический процесс хромирования форм глубокой печати обеспечивающий получение блестящих, тиражестонких осадков хрома в автоматическом режиме. Доказаны преимущества тонкослойных двуокис-номарганцевых анодов, полученных в результате осаждения на инертную подложку, перед толстослойными, полученными намазным или термохимическим путем.

Установлена целесообразность применения платинированных титановых анодов с толщиной платины свыше 3,0 мкм в современных автоматизированных установках хромирования с полным погружением формного цилиндра в электролит. При этом отпадает необходимость периодического демонтажа и монтажа анодов для их чистки и фильтрации электролита. Добавки кобальта или марганца, предложенные в качестве катализатора окисления ионов трехвалентного хрома на поверхности ПТА, препятствуют накоплению в объеме электролита избытка трехвалентного хрома и, тем самым, стабилизируют процесс хромирования, обеспечивая постоянную толщину и физико-механические свойства хромовых покрытий. Внедрение ПТА при хромировании форм глубокой печати позволяет автоматизировать и интенсифицировать формные процессы, сократить безвозвратные потери цветных металлов, значительно уменьшить загрязнение окружающей среды токсичными соединениями свинца и хрома, повысить культуру производства, улучшить условия труда работающих.

Практическая ценность и технико-экономическая целесообразность работы подтверждаются актами внедрения способа хромирования с использованием ПТА и добавки кобальта на автоматизированной установке хромирования ФГХ-1500 на ПО "Периодика", г. Чехов, и ФГХ-ПОО в ОЭП КФ ВНИИ полиграфии, г. Киев с экономическим эффектом 10,9 тыс. руб. на одну установку. Срок окупаемости - 0,41 года.

Публикация и апробация работы. Основное содержание работы

Изложено в 5 публикациях. Получено решение о выдаче а.с. от 27.03.84 г. по заявке 3459222/02 "Способ получения хромовых покрытий". Материалы диссертации доложены и обсуждены на научном семинаре ВНИИ полиграфии по физико-химическим цроблемам технологии полиграфической промышленности в 1981 и 1983 гг. в г. Москве, на II Республиканской конференции молодых ученых и специалистов полиграфической промышленности в г. Львове (1981 г.), на Республиканских семинарах "Коррозия металлов и функциональные покрытия" и "Современное состояние процессов хромирования черных и цветных металлов" в РДЭНШ в г. Киеве (1982 и 1983 гг.).

Содержание работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка литературы и приложений.

общие вывода

1. На основании проведенных исследований установлено, что в автоматизированных установках хромирования с полным погружением свинец и его сплавы не обеспечивают высокую коррозионную стойкость анодной системы и разрушаются под током. Образование пассивных слоев хромата свинца, постоянное снижение активности анодной поверхности вызывает необходимость периодической механической и химической чистки анодной системы. Наиболее стойкими анодными материалами являются сплавы свинца с висмутом, серебром (скорости коррозии 0,83 г/м2 ч и 1,06 г/м2 ч).

2. Исследован ряд композиционных анодных материалов на основе титана. Установлено, что аноды с активным слоем двуокиси марганца, палладия и его сплавов с платиной, висмутом или кобальтом обладают пониженной коррозионной и анодной стойкостью в условиях горячего хромирования. На поверхности палладия и его сплавов не окисляются ионы трехвалентного хрома.

3. Экспериментально доказано, что электролитически осажденный слой платины толщиной 0,5-3,0 мкм не защищает поверхность титана от растворения в горячем растворе хромовой кислоты и от окисления в процессе анодной поляризации.

4. Платинированные титановые аноды (ПТА) с толщиной платинового покрытия 4-5 мкм имеют высокую коррозионную стойкость в универсальном электролите хромирования - 4,5*10""® г/м2 ч. При анодной поляризации стойкость ПТА повышается до 2,7*10~9 г/м2 ч.

5. Установлено, что при длительной эксплуатации ПТА не обеспечивают постоянство концентрации ионов трехвалентного хрома в объеме электролита, так как образующиеся в результате побочного процесса на катоде ионы Сг 34 на поверхности ПТА не окисляются.

6. Исследовано влияние добавок посторонних катионов на окисление трехвалентного хрома в универсальном электролите. Установлено, что введение микроколичеств свинца, марганца и кобальта в количестве 0,01-1,0 г/л замедляет скорость накопления трехвалентного хрома, тем самым обеспечивая стабильность работы электролита и установки хромирования форм глубокой печати.

7. Показано, что влияние свинца и марганца на скорость окисления Ср3+ связано с осаждением на поверхности ПТА фазовых окислов РЬОа или МнОа и их участием в реакции окисления.

8. Методом радиоактивных изотопов установлена адсорбция катионов кобальта на поверхности ПТА при высоких анодных потенциалах. Предложена гипотеза для объяснения механизма процесса хромирования в присутствии катионов кобальта.

9. Получена математическая модель процесса хромирования с использованием ПТА и добавки кобальта в электролит, позволяющая выбрать оптимальный состав электролита и режима электролиза.

10. Разработан технологический процесс хромирования форм глубокой печати, обеспечивающий получение хрома повышенной тираже-стойкости и выход металла по току до 17 %.

11. На основании проведенной работы разработаны и изготовлены анодные системы для автоматизированных крупноформатных установок ФГХ-1500 и ФГХ-ПОО, внедренных на Чеховском полиграфическом комбинате и Опытно-экспериментальном производстве КФ ВНИИ полиграфии.

Экономический эффект от замены свинцово-сурьмянистых анодов на платинированные титановые на одной установке ФГХ-1500 составляв т 10,9 тыс.рублей.

1. КПСС. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. М.: Политиздат, 1981. -223 с.

2. Ладатухин B.C. Способы печати. Проблемы классификации и развития. М.: Книга, 1976. - 270 с.

3. Мосеев Н.П. Состояние, перспективы совершенствования формных процессов глубокой печати. Труды ВНИИ полиграфии, 1981,т. 31, вып. 3, с. 10-21.

4. Qmßfifcas scheafender Aiesu Tiefdruck ist erwacht.-Бег DruckspiegeB, mg, гЪЧ, M н , s.m- gse.

5. Мосеев Н.П., Шепотинник Л.С. Состояние и основные тенденции развития техники и технологии глубокой печати. В кн.: Итоги науки и техники. Экономика, организация, технология и оборудование полиграфического производства. Т. 2, М., 1979, с. 197-210.

6. Эмдин А., Боровская Б., Литвинова H., Горячкин А. Влияние хромирования форм глубокой печати на градационные характеристики оттиска. Полиграфия, 1973, $ 10, с. 22-24.

7. Процессы глубокой печати. Технологические инструкции. М.: Книга, 1982. - 451 с.

8. Инженерная гальванотехника в приборостроении. /Йод ред. д-ра техн. наук Гинберга А.М. М.: Машиностроение, 1947. - 512 с.

9. Кудрявцев Н.П. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979. - 351 с.

10. Теория и практика электролитического хромирования. /Под ред. д-ра техн. наук Ваграмяна А.Т. и др. М.: АН СССР, 1957. -352 с.

11. Адзкиев Б.У., Солодкова Л.Н., Соловьева З.А. Влияние сульфатов и кремнефторидов на электристаллизацию хрома. Электрохимия, 1974, т. 10, вып. 12, с. 1845-1850.

12. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М. : Металлургия, 1974. - 559 с.

13. Вейнер Р. Гальваническое хромирование. Блестящее и твердое. Пер. с нем. М.: Машиностроение, 1964. - 653 с.

14. Reger С-Я. Ki.Conforming tank anode*.meiaß Finish. , 1981, 79, № 10, p.83-84.

15. Шрейдер A.B. Влияние параметров электроосавдения на твердость и износостойкость хромового покрытия. В кн.: Теория и практика электролитического хромирования. М. : АН СССР, 1957, с. 77.

16. Солодкова Л.Н., Соловьева З.А. К вопросу о влиянии температуры на электроосаждение хромовой кислоты и осаждение хрома. Электрохимия, 1979, т. 15, вып. I, с. 127-130.

17. Локшина A.C. Оптимальный состав электролита хромирования форм глубокой печати. Полиграфия, 1981, № 12, с. 22-23.

18. Ажогин Ф.Ф., Барабанов И.М., Вельможный Э.Я. Хромирование в холодном электролите. Замена и снижение расходов дефицитных металлов в гальванотехнике. Материалы семинара. -M.: 1983, с. 65-66.

19. Шлугер М.А., Юрьев Л.И., Джикнеян Н.К. Электролитическое осаждение хрома из саморегулирующихся электролитов. Вестник машиностроения, 1974, № I, о. 40-41.

20. Орленко В.В., Демин A.A., Ткаченко И.А., Захаров И.Д. Усовершенствованные технологические процессы хромирования. -Вопросы химии и химической технологии. Харьков, 1980,60, с. 64-68.

21. Мицкус М.А., Шалкус Б.А. О некоторых свойствах электролитов хромирования, содержащих ионы Р~и St F6 Институт химии и химической технологии АН Лит.ССР, Вильнюс. -1983, 17 с.

22. Отчет по теме ЗОФ-75. Разработать и изготовить участок крупноформатной автоматизированной линии для хромирования форм глубокой печати и отработать технологический режим. Этап И2, Т2 . КФ ВНИИ полиграфии. № гос. регистрации 75065235. Киев, 1976, 151 с.

23. Пат. 107659 (nHP).Kapte Ао chromowanta /Jnstytut mechanfk? PrecyxyJnej Опубл. в MSP, 1982, в II.

24. Молчанов В.Ф. Хромирование в саморегулирующихся электролитах. Киев; Техника, 1972. - 154 с.

25. A.c. 697609 (СССР). Электролит хромирования. /Московский вечерн. металлург, ин-т. Шлугер М.А., Маренчев A.B., Опубл. в Б.И., 1979, J& 42.

26. Молчанов В.Ф., Постовойтенко В.А., Севастьянов В.Б. Опыт работы промышленных предприятий по усовершенствованию процессов хромирования. Киев: Знание, 1978. - 54 с.

27. A.c. 9530II (СССР). Электролит хромирования. /Днепропетровский химико-технологический институт. Опубл. в Б.И., 1982, « 31.

28. Семин В.M. Саморегулирующиеся высокопроизводительные электролиты. М. : Изд-ие Московского Дома научно-техн. пропаганды им. Ф.Э.Дзержинского, 1957, 30 с.

29. А.с. 836221 (СССР). Электролит хромирования. /Ленинградский гос. научн. исслед. ин-т осн. хим. пром-ти. Опубл. в Б.И., 1981, № 5.

30. Зосимович Д.П. Электролитическое выделение хрома. Украинский химический журнал. 1980, т. 46, вып. 7, с. 723-728.33. Fcu'kus

31. Cona troj' mocneho ühfomu f^ri chromo vaní,— Povrch . úpf., I981, 32, të II, 568-572.

32. Солодкова A.H., Соловьева З.А. Потенциодинамическое исследование электровосстановления хромовой кислоты в присутствии сульфатов и кремнефторидов. Электрохимия, 1975, т. II, вып. 12. с. 1798-1802.

33. Соловьева З.А., Солодкога JI.H. Влияние сульфатов и кремнефторидов на свойства катодной пленки при электроосавдении хрома. Электрохимия, 1976, т. 12, вып. I, с. 47-54.

34. Brown L. Л Hutch¡riration. p.rj. Tjie new generation.of chrome gating . Finishing, 1983, 7, № 2, p. 14-18.

35. Пат. 53-33941 (Япония). Электроосавдение блестящих хромовых покрытий./Окуно Сэй^ку Коре K.Fy-Опубл. Е-Б.И., 1980, 1Ш.

36. Фомичев В.Т., Москвичева Е.В., Озеров A.M. Влияние органических веществ на электроосавдение хрома из растворов хрома (VI). Защита металлов, 1982, т. 18, вып. I, с. 133-135.

37. Андреев И.Н., Фомичев В.Т., Кушниковская Г.А., Озеров A.M.

38. К выбору условий хромирования в электролитах с органическими добавками. Казанский хим. техн. ин-т. Казань, 1984, 14 с. Деп.

39. Сысоев А.Н., Дробавдева Н.Т. Теория и практика электролитического хромирования. М.: Книга, 1957. - 161 с.

40. Стратулат М.П. Об электровосстановления хромовой кислоты в присутствии некоторых катионов (Редколлегия журнала Электрохимия АН СССР). М., 1978, 13 с.

41. Солохина В.Г., Самошенкова К.Г., Беляева Ю.И. Электрохимические методы в формных цроцессах офсетной печати. М.: Книга, 1978. - 112 с.

42. Hoar в ¿f. The chromium mechanism. CLmer* . ¿ct., 1983, 71, Л 3, p. I20-I2I.

43. Пронюк В.Г. Хромирование деталей горношахтного оборудования. В кн.: Твердые износостойкие покрытия. - М.: Машгиз, 1980, с. 104-105.

44. Бондарь В.В., Гринина В.В., Павлов В.Н. Электроосаждение сплавов. Итоги науки и техники. Электрохимия. М., 1980, т. 2, с. 32-38.

45. Пат. 56-9391 (Япония). Электроосаждение черных хромовых покрытий. /Минечиси Тамохиро, Таканаки Мацуфиси. Опубл. в ИЗР, 1982, № 8.

46. Шлутер M.А., Поздеева Ю.В., Ток И.Д. Электроосаждение сплава хром-молибден из фторидсодержащего электролита хромирования.- В кн. : Твердые износостойкие гальванические покрытия. -M., 1980, с. 7-10.

47. Пат. 56-47586 (Япония). Электролитическое нанесение твердого хрома. /Судзуки Тесуко.- Опубл. в ИЗР, 1982, lb 4.

48. Narnyan Я., SLngn Composite coating containing tungsten carbide ,-metaß Finish., 1983, 81, № 3, p. 45-46.

49. A.c. 69299I3I(CCCP). Электролит хромирования. /Бейзерман H.H., Клейн Л.И., Дукач Г.Н. Опубл. в Б.И., 1980, № 7.

50. Пат. 603824 (Швейцария). GaBvanishes Verchromungsbad und Verwendung desselben гит Abscheiden von Chromüberzügen-/

51. Rotae -HoEdinj /1.6. Опубл. в ИЗР, 1979, Д» 3.

52. Ваграмян А.Г., Жамагорцянц M.А, Электроосадцение металлов и ингибирующая адсорция. М.: Наука, 1969, с. 143-196.

53. WhitiïCy Я.V., Brown N.E. Eßectroßytic oxydation of excess Cr3+ from ЬВаск chromium pEating bathes .-PEantand Surface Finish-, 1982, №69, p. 55-58.

54. Воевидка С.Д. К исследованию кинетики процесса электроосаждения хрома и структуры хромовых осадков. Автореф. Дис. канд. хим. наук. Черновцы, 1976. 16 с.

55. Степаненко В.Г. Исследование кинетики окисления восстановления ионов хрома, ванадия и титана. Дис. . канд. хим. наук.- Киев, 1973. 141 с.

56. Матулис Ю.Ю., Мицкус М.А. Теория и практика электролитического хромирования. М.: АН СССР, 1957. - 32 с.

57. Зосимович Д.П., Антонов С.П., Степаненко В.Г. Влияние природы посторонних катионов на анодное окисление трехвалентного хрома. Украинский химический журнал, 1965, т. 35, вып. 5, с. 621-623.

58. Зосимович Д.П., Антонов СЛ., Лебедева М.В., Степаненко В.Г. Влияние катионов Со2"1" , , Fe3+ на окислительные свойства двуокиси свинца. Украинский химический журнал, 1976, т. 32, вып. 8, с. 844-845.

59. Антонов С.П., Степаненко В.Г. Скорость окисления ионов хрома в присутствии ингибирующих катионов. Украинский химический журнал, 1974, т. 37, вып. I, с. 89-91.

60. Колотыркин Я.М., Лосев В.В., Шуб Д.М., Рогинская Ю.Е. Мало-изнашиваемые металлоокисные аноды и их применение в прикладной электрохимии. Электрохимия, 1979, т. 15, вып. 3,с. 431-437.

61. Дунаев Ю.Д. Нерастворимые аноды на основе свинца. Алма-Ата: Химия, 1978. - 231 с.

62. Русин А.Н., Каменев Ю.Б., Дасоян М.А., Агуф И.А. Механизм и кинетика анодного окисления свинца и его сплавов в растворе серной кислоты. 12-ый Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии. Реф. докл. и сообщ. т. 3. - М., 1981, с. 288-289.

63. Кривченко Г.В., Гордякова Г.Н., Соловьева K.M. Влияние структуры на коррозию свинцовых сплавов при анодной поляризации.- Сб. работ по хим. ист. тока. Всесоюз. научно-исслед. и проект, ин-т аккум. промышленности,. 1980, № 14, с. 3-6.

64. Кирьяков Г.З. Общие принципы подбора легирующих добавок свинцового анода. Труды института органического катализа и электрохимии АН Каз.ССР, 1974, т. 7, с. 51-53.

65. Sternberg S., Bransoc V., Apateanu Ь-, Mafcecscu Д. ßehaviav at робагс nation of Ее ad and EeadentLrnany aEEoys in suEfaric acid soEutions. Rev.roum. chim.,1983, 28, $6, p. 583-592.

66. Антропов Л.И., Почекаева Т.И., Попов С.Я. О влиянии сульфата кобальта на работу свинцовых аккумуляторов. В кн.: Труды совещания по электрохимии. - М., 1953, с. 252-253.

67. Разина Н.Ф., Козловский М.Т., Стендер В.В. О разрушении свинцовых анодов при электролизе сернокислых растворов. -Докл. АН СССР, 1956, т. 3, с. 404-406.

68. Степаненко В.Г., Антонов С.П. Использование реакции анодного окисления ионов хрома для аналитического контроля свинца и кобальта. Украинский химический журнал, 1976, т. 42,вып. 12, с. 1264-1266.

69. Антонов С.П., Степаненко В.Г. Об анодном поведении свинца вприсутствии ионов кобальта. Украинский химический журнал, 1974, т. 37, вып. 2, с. 188-189.

70. Современная глубокая печать. /Пер. с нем. М.: Книга, 1980. - 311 с.

71. Kr3tys2,tofovi2. К. Paciwacui anod г oEowlu С jego stopriv w roatiworach Kwaiuchromowego . — Prace

72. Jnstytut Hutneche., .1962, №14, s. 253-261.

73. Пат. I5758II (Великобритания). Lead a68oy^ /Chforide Croup Lid. - Опубл. в ИЗР, 1980, Ш 12.80. а.с. i79i30 (чсср). dnodi/ pre eEectroEytiche procesy./ SkaeePova а.-Опубл. в изр, 1980, j& 5.

74. Lankan James p. flnode consideration for chromium peatuig . бь-th anm. Tecfin. Conf. , Qieanta , &a ,1979, <7.1, 7I/I-7I/3.

75. Srinivasan k.m., Pushpamman m . anodes in ¿tectrodeposition. Trans - SflEST . , 1981, 16, № 3, p. I49-I5I.

76. Reger ceareпсе H . Lead aEtoys for hard chrome.-metae Finish1981, v. 79, M 5, p. 83-84.

77. Пат. 2508497 (Франция). Unode. for pour chromage eledroHyUtyje. /Jeanetet Lucien. Опубл. в ИЗР, 1983, №2.

78. Пат. 55-91999 (Япония). Нерастворимые аноды для осаждения хромовых покрытий. /Тоё кохан к.к. Опубл. в ИЗР, 1981, $ 6.

79. Черемней В.А. Стойкость анодов из свинца и сплавов на его основе в электролитах хромирования при повышенной плотности тока. Прогрессивные способы восстановления изношенных деталей машин. Кишинев, 1983, с. 32-35.

80. Кгzysztofоwi£z К. Patywatya anod г oEow С jeдо siopow х taEem w pr осе see eEektroEitycznego wydzieEanca chromu Prace 3nslyfcut Hut niche,1970, № 22, s. 65-73.

81. Пат. 4345987 (США). Coated etectrode and a method of its production . /йдепсу of Industrial Science and Techno Bogy. Опубл. в ИЗР, 1983, в. 68, №5.

82. CoEe E.R ,, o'KeefeT.^. DnsoCubee anodes for efectrowinning line and other meto.2s. Rept. invest. Beer, Ulmes

83. O.MJep^nter?I98I, № 8531, 25 pp.

84. Пат. 57-34359 (Япония). Нерастворимый анод. /Осака сода К.К.- Опубл. в ИЗР, 1983,: $нп. 68,, J 2. .

85. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977. - 264 с.

86. Калиновский Е.А., Шустов В.А., Бондарь Р.У. Исследование, оптимизация и перспективы использования титаноксидных анодов.- Тезисы докладов 6 Всесоюзной конф. по электрохимии. Т. 2. М., 1982, с. 310.

87. Калиновский Е.А. Разработка металлоокисных анодов для электролиза водных растворов. Вопросы химии и химической технологии. Харьков, 1980, т. 58, В I, с. 30-32.

88. Трусов Г.Н., Гончалиева Е.Т., Фадеева М.Ф., Крючкова Э.Я. Коррозионно-электрохимические характеристики титан-двуокисно-свинцового анода в кислых средах. Защита металлов, 1984,т. 20, вып. I, с. 127-130.

89. Пат. 58-27353 (Япония). Анод для проведения процесса электролиза. /Осада сода К.К. Опубл. в ИЗР, 1983, В 9.

90. A.c. 1068543 (СССР). Способ изготовления малоизнашиваемого анода. /Харьковский политехнический институт. Опубл. в Б.И., 1984, № 3.

91. Köveoses }. Production of manganese by anodic oxidation . Hung . ¿.Уп<4. Chem ., 1983, № 4, p. 321-328.

92. Шищ s., Jacobsen т. The potentiation of battery active manganese dioxide . -Etedochem . acta,1.81, 26, » 10, p. 1447-1456.

93. Пат. 4085013 (США), method and electrode witf? memganesedioxide coatina . / HoPkefrnan K.F. • Опубл. в Б.И.1978, № 8.

94. Миронов Ю.М. Растворение платины в условиях формирования анодных окисных поверхностных слоев. Автореф. Дис. . канд. хим. наук. М., 1978, - 23 с.

95. Якименко Л.М., Ходкевич С.Д., Спасская Е.К., Зильберман Л.С., Михайлова Л.А. Платино-титановые аноды в прикладной электрохимии. - В кн.: Итоги науки и техники. Электрохимия. ВИНИТИ, 1982, с. 20, II2-I52.

96. CLppEications of the pEaiinum metaPs . C.W E PCatinum metae Rev., 1983, v. 23, » I, p. 9-Шюз. Smí-th HUI. Chanjins concepts in ePectropBafcing of pfMinum group metaos. Pari I. metaE Finish 1983, V.81, № 4, p. 63-65.

97. Ходкевич С.Д., Веселовская И.Е., Якименко И.М., Данилова О.Я. Изучение коррозионной стойкости титановой основы под платиновым покрытием в зависимости от его толщины. Электрохимия, 1971, т. 7, вып. 3, с. 357-359.

98. Hti Brust, Koßbingcr Hans Bie new xeítefche ver-chromuntj der Tiefdruckrj/Binder . achh. Chemigr.1.hogr- und Tiefdruck,1976, В 2, 93-96.

99. Rational Veekupfern und Verchromen von Tiefdruck njEmder. -Druckprint, 1978, №12, s. 676-679.

100. Коварский Н.Я., Аржанова Т.А. Влияние температуры на анодное растворение платинотитановых анодов в морской воде. Журнал прикладной химии, 1984, т. 57, вып. I, с. 174-177.

101. Михайлова Л.А., Ходкевич С.Д., Богацкая Т.Г., Якименко Л.М. Разрушение платинового покрытия электродов при катодной поляризации в морской воде. Электрохимия, 1983, т. 19,ife 10, с. I418-1420.

102. Пат. 56-15718 (Япония). Хромирование. /Тейкоку писутон ринку К.К. Опубл. в ИЗР, 1982, № I.

103. Пат. 58-3036 (Япония). Способ изготовления нерастворимого электрода на-титановой основе. /Инфуку Киндзоку Когё К.К. -Опубл. в ИЗР, 1984, № 3.

104. Пат. 57-49636 (Япония). Способ изготовления нерастворимого электрода, применяемого в процессах осаждения электролитического покрытия. /Син-Ниппон Сэйтэцу К.К. Опубл. в ИЗР, 1983, № 9.

105. Пат. 2096173 (Великобритания). Cata6¡tíc electrode with 6ead dioxide coating on vaive metae base./13 i amant Sharnrak Опубл. в Б.И., 1983, & 3.

106. ИЗ. Пат. 57-57879 (Япония). Изготовление нерастворимого электрода. /К.К. Хитати Сэйсакусе. Опубл. в ИЗР, 1983, ü II.

107. Пат. 4269702 (США). Eeectrode for eeeetrochemicae processes ./ ßeee Telephone ЬаЬ. Опубл. в ИЗР, 1982, № II.

108. Пат. 2752875 (ФРГ), batig^ei teeektrode rür eEeetroEy-SíscKe professe ./Farbwerke HoechskfU Опубл. в ИЗР, 1980, № 7.

109. Пат. 53-28142 (Япония). Платино-танталовый электрод. /Танака киндзоку Когё К.К. Опубл. в ИЗР, 1979, № 3.

110. Пат. 4115238 (США). Seeenium anode teeeuríum-coated rnetae electrodes./Mied Chemicae Corp. Опубл. в ИЗР, 1979, № 7.

111. Пат. 4318795 (США). Vaeve metae eeectrode with vaeve metafc oyíde serm'conducter face ana methods of tarrying out electro Cysis riactions ./diamond Shamrock Technologies.- Опубл. в ИЗР, 1982, в. 68, Л II.

112. Жендарева О.Г., Мухина З.С. Анализ гальванических ванн. -М.: Химия, 1970. 280 с.

113. Солодкова З.А., Соловьева Л.Н. Электрохимическое определение сульфатов в хромовокислых электролитах. Заводская лаборатория, 1976, № II.

114. Локшина А., Савосина М. Определение концентрации сульфат-ионов в хромовокислых электролитах. Полиграфия, 1980, № 2, с. 28-29.

115. Насынбаева З.А. Влияние состава анодов из свинца на катодный процесс электроосаждения цинка. Дис. . канд. хим. наук.- Алма-Ата, 1975;. 187 с.

116. A.c. 954527 (СССР). Электролит для платинирования титана. /Васильева И.В., Ходкевич С.Д., Якименко Л.М. и др. Заявл. 30.12.80, № 3227575/22-02, Опубл. в Б.И., 1982, $ 32.

117. Каданер Л.И. Справочник по гальванотехнике. Киев: Техника, 1976. - 253 с.

118. A.c. 449996 (СССР). Электролит для осаждения платино-палла-диевого сплава. /Антропов Л.И., Донченко М.И., Творковская З.Л. Опубл. в Б.И., 1975, Л 47.

119. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Л.: Машиностроение, 1977. - 96 с.

120. Справочник по электрохимии. /Под ред. Сухотина A.M. Л.: Химия, 1981. - 488 с.

121. A.c. 289823 (СССР). Метод изготовления двуокисномарганцевых анодов. /Якименко Л.М. и др. Опубл. в Б.И., 1971, Л 2.

122. Воробьева Т.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах. М.: Химия, 1975. - 686 с.

123. Метода исследования коррозионно-электрохимического поведения металлов. НИФХИ. им. Л.Я.Карпова. Научно-исследовательский ин-т технико-экономических обоснования. М., 1969. - 88 с.j

124. Городецкий B.B., Букин А.П., Шаповалова E.H. Радиометрическая методика измерения величин адсорбции и изучение кинетики адсорбционных процессов. Электрохимия, 1983, т. 19, вып. 9, с. 1237-1242.

125. Вячеславов В.П., Шмелева H.H. Методы испытания электролитических покрытий. Л.: Машиностроение, 1977. - 167 с.

126. Поверхностная прочность материалов при трении. /Под ред. Костецкого Б.И. Киев: Техника, 1976. - 293 с.

127. Закс JI. Статистическое оценивание. М.: Статистика, 1976.- 598 с.

128. Ветцель Е.С. Теория вероятностей. М.: Физматгиз, 1973.- 564 с.

129. Глушко З.Л., Степаненко В.Г. Исследование анодных процессов j при хромировании. Труды ВНИИ полиграфии, 1981, т. 31, вып.И с. 9-17.

130. Kriysztofowícz К. Ro£a dyfufcíj ieenu w mechanizmia когоzji anod oEowíanych prsty ePektroPítycinym wyd*í6-Eaníu chromu . Prace Dnsíytute Huimchß^ 497а,№а2, s.459-467.

131. Глушко З.Л., Степаненко В.Г., Мельников В.И., Мосеев Н.П. Исследование коррозионной стойкости анодных материалов при хромировании печатных форм глубокой печати. Полиграфия, 1982, № 7, с. 21-23.

132. Глушко З.Л. Исследование коррозионной стойкости анодных материалов для хромирования цилиндров глубокой печати. Тезисы

133. П Республиканской конференции молодых ученых и специалистов полиграфического производства. Львов, 1981, с. 19-20.

134. Bttutjh L.M., BEaden К.Ь.Дуе F.L. acpects of the electrochemistry of (?eadin acid media . Part li .dctive dissoEution and the active-passive transition in oxygenated and deoщшЫ sufyhuric acid soPub'ons

135. J .BEectroanaB . Chem1983, 145, » 2, p. 355-377.

136. Справочник химика. М.-Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1964, т. 2,с. 131, т. 3, с. 786.

137. Глушко З.Л., Степаненко В.Г., Мосеев Н.П. Электрохимическое поведение платинированных титановых анодов при хромировании. Труды ВНИИ полиграфии, 1983, т. 33, вып. I , с.29-35.

138. Brenet IP. EEectrochemicae behaviour of metae&'coxides.-/Power Sources, 1979 , 4, № 3, p. 183-190.

139. Зильберман Л.С., Ходкевич С.Д., Васильева И.В., Якименко Л.Н. Колпаков Л.В., Торопчинова Т.П., Джагадпопян Р.В. Влияние условий осаждения на структуру платиновых по1фытий на титане. Электрохимия, 1979, т. 15, в. 6, с. 903-908.

140. Ходкевич С.Д. Электрохимическое поведение платинированных титановых анодов в нейтральных и щелочных средах. Автореф. Дис. . канд. хим. наук. М., 1974.- 23 с.

141. Давыдов А.Д., Земскова О.В. Причины анодной пассивации титана в растворах хлористого натрия. Электрохимия, 1984, т. 20, вып. 5, с. 722-726.

142. El'-Basiony M.S., Madxhar fl.fl. EeectrochemicaE behaviour of passive foyers on titahium- Corrosion (иШ, 1982, v.38,1. В 5, p. 237-240.

143. Аладзе Р.И., Хабарадзе Н.И. Стойкость платинированного титана в серной кислоте. Труды Грузинского политехнического института, 1968, № 5 (125), с. 22-27.

144. Глушко З.Л., Степаненко В.Г., Мосеев Н.П., Мельников В.И. Влияние посторонних катионов на анодные процессы при хромировании. Труды ВНИИ полиграфии, 1983, т. 33, вып. 3,с. 47-54.

145. Вячеславов П.М., Плескач А.И. Электроосаждение хромовых покрытий из электролитов с добавками кадмия и цинка. В кн. : Современное состояние процессов хромирования черных и цветных металлов. Киев:,1975, с. 26-28.

146. Мартинюс Ю. Изучение роли ионов водорода в процессе электровосстановления хромовой кислоты. Автореф. Дис. . канд. хим. наук. Вильнюс, 1975. 25 с.

147. Дамаскин Б.Б., Петрий О.В. Введение в электрохимическую кинетику. М. : Высшая школа, 1975. - 416 с.

148. Чемоданов А.Н., Миркинд Л.А., Ацеулова И.И., Альбертинский Г.Л., Колотыркин Я.М. Коррозионные и адсорбционные свойства платины при высоких анодных потенциалах. Электрохимия, 1984, т. 20, вып. 7, с. 898-904.

149. Давыдов А.Д., Тимонов А.М., : Камкин А.Н., Сысоева В.В., Беркман Е.А. Оксидные пленки и анодная активация металлов.- Электрохимия, 1984, т. 20, вып. I, с. II0-II3.

150. Наумов В.И., Казаринов Е.Е., Тюрин Ю.И. Экстремальная зависимость адсорбции цезия и таллия на гладкой платине от потенциала в области 1,0-1,8 В (по О.В.Э.). спектрохимия, 1973, т. 9, вып. 9, с. 1412.

151. Хомченко И.Г., Зелинский А.Г. Влияние природы катиона на емкость двойного электрического слоя на платиновом и палла-диевом электродах в ацетонитрильных растворах. Электрохимия, 1983, т. 19, вып. II, с. I544-1546.