автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Научно-методические основы аналитического контроля пищевых красителей в алкогольных напитках

Введение.

1. Состояние проблемы.

1.1. Обзор стандартизованных методов анализа пищевых объектов измерений.

1.2. Анализ красителей в пищевых продуктах.

1.2.1. Пищевой краситель - как объект измерения.

1.2.2. Приготовление растворов стандартных образцов индивидуальных красителей.

1.2.3. Методы извлечения красителей из пищевых продуктов

1.2.4. Методы разделения, идентификации и количественного определения красителей.

1.3. Рассмотрение известных методов выделения и идентификации натуральных пигментов из цветов сафлора.

1.4. Выводы.

1.5. Постановка задачи.

2. Метрологический анализ методов измерения содержания красителей в напитках.

2.1. Оценивание систематических погрешностей

2.1.1. Исходные позиции решения задач.

2.1.2. Способы оценки и профилактики возникновения систематических погрешностей в зависимости от их происхождения

2.1.3. Оценивание составляющих систематической погрешности, выполняемое экспериментальным путем.

2.2. Выявление составляющих систематических погрешностей и их оценивание в методах измерения содержания пищевых синтетических красителей.

2.3. Оценивание систематической погрешности по априорным данным и экспериментальным исследованиям.

2.4. Выводы по главе.

3. Разработка МВИ измерения содержания пищевых красителей в напитках.

3.1. Исследования по подбору сорбентов для проведения подготовки проб алкогольных напитков, содержащих синтетические пищевые красители.

3.1.1. Выбор сорбентов для проведения исследования.

3.1.2. Сорбция красителя из раствора.

3.1.3. Сорбция красителей из модельных образцов алкогольных напитков.

3.1.4. Хроматографическое разделение красителей, выделенных из модельного ликера.

3.2. Исследование термостабильности красителей.

3.3. Приготовление растворов эталонных образцов индивидуальных красителей.

3.4. Исследования по определению условий разделения и идентификации водных растворов комбинированных синтетических красителей в алкогольных напитках.

3.4.1. Исследования по подбору подвижной фазы.

3.4.2. Исследование условий разделения и идентификации красителей

3.5. Количественное определение массовой доли красителя

3.6. Программы и методики исследований с целью аттестации МВИ содержания синтетических красителей в напитках

3.6.1. Программа и методика оценивания результатов измерений содержания красителей в напитках методом БХ

3.6.2. Программа и методика оценивания результатов измерений содержания красителей в напитках методом ТСХ

3.6.3. Программа и методика оценивания результатов измерений содержания красителей в напитках методом ЗКЭ

3.7. Изучение красящих пигментов цветков сафлора с использованием фотометрического и хроматографического методов

3.8. Оценивание результатов исследований.

3.9. Выводы по главе.

4. Анализ воспроизводимости разработанных МВИ и их апробация.

4.1. Приборы, средства измерений, реактивы и материалы.

4.2. Схема измерительного процесса.

4.3. Отбор пробы и извлечение красителей из анализируемых образцов алкогольных напитков.

4.3.1. Извлечение красителей методом сорбции во взвешенном слое.

4.3.2. Извлечение красителей методом ТФЭ.

4.4. Порядок подготовки к выполнению анализа.

4.5. Порядок проведения анализа.

4.6. Обработка результатов измерений.

4.7. Нормативы, процедуры и периодичность контроля погрешности результатов выполненных измерений.

4.8. Апробация разработанных методов.

Выводы

В связи со значительным расширением в последние годы ассортимента пищевых продуктов в России и экспорта ее из различных стран мира стала актуальной разработка методов контроля ингредиентов в продуктах питания для предотвращения возможности отравлений вследствие употребления некачественной и фальсифицированной продукции.

Фальсификация алкогольных напитков, прежде всего, выражается в несоответствии качественного состава содержимого упаковки информации на этикетке и сертификате. Фальсификаторы в целях снижения затрат на производство и извлечения сверхприбылей от реализации алкогольной продукции не только разбавляют ее водой, но и используют вещества, не разрешенные законом, в частности, запрещенные, не пищевые красители, или разрешенные - но в дозах, превышающих допустимые нормы. Опасность для здоровья человека может представлять присутствие в фальсифицированных напитках искусственных красителей азо- и трифенилмета-нового ряда, продукты распада которых токсичны [1]. Кроме того, в отдельных алкогольных напитках, таких как, например, вино, вообще не должно содержаться синтетических красителей, а их цвет должен быть обусловлен присутствующими в них натуральными продуктами брожения. Пищевые продукты, к которым относятся, в частности, алкогольные напитки, называют фальсифицированными в том случае, если выявлено, что они имеют скрытые свойства и качества, информация о которых умышленно является неполной или отсутствует.

Выявление фальсификаций в окрашенных алкогольных напитках -достаточно сложная проблема, решение которой требует создания эффективной нормативно-технической базы, основанной на применении современных методов качественного и количественного контроля.

В области обнаружения фальсификаций, повышения безопасности и качества пищевой продукции обладают целым рядом бесспорных преимуществ (одновременное разделение различных по химической природе красителей, возможность использования современных средств измерений и автоматизации для количественных оценок) методы оперативного хро-матографического и электрофоретического разделения, идентификации и определения содержания синтетических красителей в составе алкогольных напитков. Эти методы перспективны для быстрого обнаружения и измерения содержания синтетических пищевых и не пищевых красителей азо-, трифенилметанового, ксантенового, индигоидного и хинолинового ряда в составе алкогольной продукции. В связи с этим они могут быть включены в систему мониторинга области обнаружения фальсификаций напитков в соответствии с законом РФ "О качестве и безопасности пищевых продуктов".

Тем не менее, практическое применение хроматографических и электрофоретических методов измерений в системе контроля алкогольной продукции до настоящего времени ограничено в силу различных причин (одной из главных причин является отсутствие необходимости применять вместо методов химического анализа методы требующие использования сложных и соответственно относительно менее доступных аналитических приборов). И все же без использования этих методов осуществить контроль над применением пищевых добавок, ассортимент которых в РФ составляет тысячи единиц невозможно, поэтому проблема их разработки остается актуальной.

В качестве объекта измерений в настоящей работе взяты синтетические красители, используемые для придания окраски разнообразным продуктам питания, в том числе и алкогольным напиткам. Экспериментальная отработка методов производилась как на специально приготовленных образцах, так и на промышленно выпускаемых алкогольных напитках.

Актуальность проблемы создания методологии и научно - обоснованного подхода к анализу объекта измерения помимо законодательного имеет и научно-техническое основание. Для обеспечения правильности результатов, получаемых при использовании методик выполнения измерений, устанавливающих методы анализа пищевых объектов измерения, необходимо подробное исследование источников систематической погрешности.

Цель работы - оперативное и надежное установление фальсификаций окрашенных алкогольных напитков.

Решение этой задачи должно опираться на:

1) анализ и определение направлений совершенствования методов измерения содержания красителей в пищевых продуктах с учетом особенностей выбранных объектов измерений;

2) установление пределов допустимой погрешности результатов измерений;

3) теоретическое выявление возможных источников систематических погрешностей (погрешностей I рода), проведение экспериментальных исследований и оценивание систематических погрешностей которые невозможно рассчитать теоретическим путем и погрешностей, которые можно оценить только по заметному отклонению результатов измерений от действительных (погрешностей II и III рода соответственно), а также при необходимости путей снижения составляющих систематической погрешности;

4) разработку методов идентификации и определения массового содержания синтетических красителей в алкогольной продукции с погрешностью результатов измерений не превышающей предельно допустимой, основанных на применении современной отечественной аналитической приборной базы и рассчитанных для внедрения на предприятиях и контролирующих организациях.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработаны методы качественного и количественного анализа содержания красителей в алкогольных напитках на базе хроматографиче-ских и электрофоретических методов обеспечивающие в отличие от существовавших ранее получение результатов измерений с погрешностью не более 10 % при доверительной вероятности 0,95 за время не превышающее 2 ч.

2. Определены условия проведения анализа и подобраны системы элюентов для одновременного хроматографического разделения 16 красителей на одной ТСХ-пластине и электрофоретического разделения и идентификации на кварцевом капилляре 13 красителей хинолинового, индигоидного, ксантенового, азо- и трифенилметанового ряда.

3. Впервые с использованием твердофазной экстракции (ТФЭ) осуществлено выделение и концентрирование красителей из алкогольных напитков, с наименьшими по сравнению с известным методом сорбции временными и материальными затратами при извлечении красителей из напитка не менее 95 %.

4. Разработаны алгоритмы и методики оценивания погрешностей измерения содержания красителей позволяющие оптимизировать проведение экспериментальных исследований.

5. Разработан метод выделения и определения содержания натуральных пигментов картамина и сафлорового желтого из цветов сафлора с использованием технологий, применяемых для анализа синтетических красителей, обеспечивающих наибольшее количественное выделение пигментов.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Для оценки качества алкогольной продукции разработаны и внедрены качественные и усовершенствованные количественные методы хроматографического и электрофоретического определения синтетических красителей в напитках, позволяющие выявлять возможные фальсификации за счет передозировок или использования непищевых красителей.

2. Разработанные методики выполнения измерений (МВИ) содержания красителей приняты в основу отраслевого стандарта Минсельхоза РФ - ОСТ 10 298-2002 "Алкогольные напитки. Методы идентификации и определения содержания синтетических красителей", введенного в действие с мая 2002 г.

3. Результаты работы защищены патентом № 2177150 "Способ разделения и идентификации пищевых синтетических красителей".

Диссертационная работа состоит из введения 4 глав, выводов и списка литературы, включающего 112 наименований и 5 приложений на 80 страницах. Основная часть работы изложена на 144 страницах. Работа содержит 16 рисунков и 18 таблиц.

выводы

1. В результате теоретических и экспериментальных исследований разработаны оперативные методы идентификации и измерения содержания красителей в алкогольных напитках с использованием твердофазной экстракции на стадии сорбции и концентрирования, ТСХ-анализа и зонного капиллярного электрофореза на стадии разделения и идентификации, денситометрии и фотометрии на стадии измерения содержания объектов измерений.

2. В результате экспериментальных исследований определены условия проведения анализа и разработаны системы элюентов для одновременного хроматографического разделения 16 красителей на одной ТСХ-пластине (защищено патентом) и электрофоретического разделения на кварцевом капилляре 13 красителей хинолинового, индигоидного, ксантенового, азо- и трифенилметанового ряда.

3. Впервые установлена эффективность у-окиси алюминия для выделения синтетических красителей из алкогольных напитков и их концентрирования с помощью ТФЭ, позволяющей проводить извлечение представителей всех групп пищевых синтетических красителей, сократить время анализа до 2 часов и существенно снизить материальные затраты по сравнению с известным методом сорбции во взвешенном слое сорбента.

4. На основании проведенного анализа неинформативных факторов, влияющих на правильность и восроизводимость результатов измерений содержания красителей в алкогольных напитках предложены и использованы алгоритмы и методики оценивания составляющих систематических погрешностей при использовании методов бумажной хроматографии, ТСХ и зонного капиллярного электрофореза.

134

5. Разработанные МВИ содержания синтетических пищевых красителей в алкогольных напитках позволили получить результаты измерений с погрешностью не превышающей предельно допустимую - менее 10 % в диапазоне концентраций определяемого вещества от 10 до 200 ррт, что дало возможность на этой основе разработать отраслевой стандарт (ОСТ 10 298-2002).

Автор выражает глубокую признательность доктору технических наук, профессору Бегунову Александру Андреевичу за консультации и поддержку при выполнении данной работы.

1. Кулёв Д.Х., Пацовский А.П., Красиков В.Д., Малахова И.И., Шабуров В.В. Идентификация и определение содержания красителей в алкогольных напитках // Партнеры и конкуренты. - 2000. - №4. - С.26-29.

2. Бегунов А.А. Методические рекомендации по разработке и метрологической аттестации методик выполнения измерений. JI: ВНИИЖ, 1986.- 100 с.

3. Бегунов А.А. Система обеспечения эффективности и качества аналитической измерительной информации в условиях пищевой промышленности // Диссертация докт. техн. наук в форме научного доклада -С-П.: ВНИИЖ, 1998. - 52 с.

4. Бегунов А.А., Фёдорова П.М. Методические рекомендации по статистической обработке данных измерительного эксперимента. JL: НПО "Масложирпром", 1989. - 62 с.

5. Бегунов А.А., Резник К.А. Выбор числа параллельных измерений при метрологических исследованиях // Пищевая промышленность. 1986. - №6. - С.50-52.

6. Бегунов А.А. Рекомендации по разработке методик выполнения измерений в масложировой промышленности // Масложировая промышленность. 1984. - №10. - С.30-32.

7. Бегунов А.А. Рекомендации по метрологической аттестации методик выполнения измерений // Пищевая и перерабатывающая промышленность. 1985. -№11.-С. 10-14.

8. Бегунов А.А. Метрологическое обеспечение производства пищевой продукции. Справочник. СПб.: МП "Издатель", 1992. 288 с.

9. Бегунов А.А. Теоретические основы и технические средства гиг-рометрии. Метрологические аспекты. -М: Из-во стандартов, 1988. -176 с.

10. Бегунов А.А., Фастовская Э.Н. Совершенствование методик выполнения измерений // Пищевая промышленность. 1991. - №1. - С.45.

11. Бегунов А.А., Исматулаев П.Р., Икрамов Г.И. Измерения в технологических отраслях промышленности. Ташкент: Мехнат, 1990.-280 с.

12. Бегунов А.А. Метрологические требования к технологическим процессам и оборудованию // Пищевая промышленность, 1990. №4. -С.51-52.

13. Бегунов А.А., Лисицын А.Н., Пацовский А.П., Соколов П.А., Санова Л.А. Методики выполнения измерений. Разработка, оформление и метрологическая аттестация. СПб.: ГНУ ВНИИЖ, 2001. -316 с.

14. Бегунов А.А., Пацовский А.П. Особенности разработки и метрологической аттестации аналитических методик выполнения измерений // Заводская лаборатория, 1999. Т. 65. - №12. - С.52-53.

15. Бегунов А.А., Пацовский А.П. Нахождение погрешностей по данным многократных наблюдений измеряемой физической величины // Перспективные технологии пищевых добавок: Юбилейный сборник научных трудов. СПБ.: ГУ ВНИИПАКК - 2001. - С.143-148.

16. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. -М.: Химия, 1981. С.55-57.

17. Патричный В.А. Экономическая эффективность метрологического обеспечения производства в промышленности: Обзорная информация // Метрологическое обеспечение измерений. М.: ВНИИКИ - 1988. -Вып. 5. - С.4-6.

18. Бесфамильная Л.В., Курников И.Б. Оценка экономической эффективности метрологических служб. М.: ВИСМ, 1982. - С. 10.

19. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. - С. 312-328.

20. Провести исследования стабильности в пищевых продуктах синтетических пищевых трифенилметановых красителей Бриллиантовый голубой FCF Е133 и Зеленый S Е142. Отчет о НИР / Всероссийский НИИ пищевых ароматизаторов кислот и красителей. С.-П. - 1996. 125 с.

21. Бурштеин А.И. Методы исследования пищевых продуктов. -Киев: Госмедиздат УССР, 1963. С.566-568.

22. Михаэль Ротаупт Анализ пищевых продуктов. Введение в способы решения прикладных задач: Пер. с нем./ Б.П. Лапина фирма "Hewlett Packard" Германия: Вальдбронн, 1994. - С.45-49.

23. Венкатарман К. Аналитическая химия синтетических красителей: Пер. с англ./ JI.H. Захарова Л.: Химия, 1979. - С.470-489.

24. Manuals of food quality control. Additives, contaminants, techniques // FAO Food and nutrition paper. 1980. - V.14. - №2.- P.47-97.

25. Takagi Shigeaki. Determination of coal-tar dyes in prepared foods. I Method for some beverage // Shokuhin Eiseigaku Zasshi. 1968. - V.9. - №5.-P.399-404.

26. Dixon E. A., Renyk G. Isolation separation and identification of synthetic food colors // J. Chem. Educ. 1982. - V.59. - №1. - P.67-69.

27. Mc Копе H. Т., Nelson G. J. Separation and Identification of some FD&C Dyes by TLC // J. of Chem. Educ. 1976. - V.53. -№11.- P.308-309.

28. Mc Копе H. Т., Nelson G. J. Separation and Identification of some FD&C Dyes by TLC // J. of Chem. Educ. 1976. - V.53. - №10. - P.722.

29. Boley N. P., Grosby N. Т., Roper P., Somers L. Determination of in-digocarmine in boiled Sweets and similar confectionery products // Analyst.-1981.-V.106.-P.710-712.

30. Sabur D. M., Edelhauser M., Bergner K. Zur Isolierung von Le-bensmittelfarbstoffen mittels wolle und Polyamidpulver // Deutsche Leb. Rund.- 1980.-V.76.-№9.-S.314-317.

31. Tsunoda Kojun ef all. Rapid analysis of food dyes in foods using polyamide // Shokuhin Eiseigaku Zasshi. 1987. - V.28. - №6. - P.473-479.

32. Davidek J. Verwendung von polyamid bei der hebensmittelfarbtoffe. Quantitative isolierung der Farbstoffe // Z. Lebensm. Unters. Forsch. 1967. -V.132. - №5. - S.285-291.

33. Lehmann g., Collet P., Moran M. Analysis of dyes IY Detection of small amounts of synthetic dyes in wines and fruit juices // Z. hebensm. Unters. Forsch. 1970. - V.143. - №3. - S.191-195.

34. Davidek J., Davidkova E. Application of a polyamide in the investigation of water-soluble food dyes. Isolation of dyes from food by paper chromatography // Z. Lebensm. Unters. Forsch. 1996. - V. 131. - №2. - S.99-101.

35. Yamaguchi Tsuyoshi. An absorptiometry method for studying food additives using polyamide film // Nippon. Shokuhin Koggo Gakkaishi. 1988.- V.35. №1. - P.45-47.

36. Angrzejewska E. Barwienie zywnosci. Swietle metod wykrywania barwnikow syntetycznych oraz ich oznaczania srodkach spozywc zych // Roczn. PZH. 1980. - V.31. - №6. - S.574-580.

37. Davidek J., Davidkova E. The use of polyamide in analysis of water soluble food dyes. Thin layer chromatographic separation // J. Chromat.- 1967. V.26. - P.529-531.

38. Shrivastava P. K., Prakash R. Thin Layer chromatographic separation of a few food dyes over scolecite // J. Chromatogr. 1986. - V.21. - №11.-P.655-656.

39. Parrich I. R. Chromatography of food dyes on Sephadex // J. chromatogr. 1968. - V.33. - P.542-543.

40. Ramanbhai P. B. cf. all. Separation and determination of food colors in pharmacentical preparations by column chromatography // Analyst. 1986.-III. - №5. - P.577-578.

41. Ulmatsu Takayoshi, Kurita Toshiko, Hamada Akira, Use of Amber-lite XAD-2 for isolation and detection of water-soluble acid dyes // J. Chro-matogor. 1979. -V. 172. - P.327-334.

42. Sykulski J., Jaskulska T. Identyfikaeja barwnikow syntetycznych w niektorych drazetkach produkcji "POLFA" // Farmacja. Polska. 1984. -V.15.- №2. - S.91-93.

43. Takeshita Rynzo, Yamashuta Tacko, Ytoh Nozomu. Separation and-ndetection of water-soluble acid dyes on polyamid thin layers // J. Chroma-togor. 1972. - V.73. - №1. - P. 173-183.

44. Preda Nicolae, Sendrea Doina. Quantitative analysis of some azo dyes usid in the food industry // Jgiana. 1970. - V.19. - №2. - S.101-104.

45. Hurst W.I., MC Kim J. M., Martin R. A. Determination of tartrazin in food products by HPLC // J. of food science. 1981. - V.46. - P.419-424.

46. Iwasaki Tomoko, toya Naoshi. Determination of coal-tar dyes by thin layer chromatography-densitometry // Kumamoto Ioshi Daigaku Gakujutsu Kigo.- 1987.-V.39.-P.119-125.

47. Lehmann G., Binkle В., Scheller A. Farbstoffidentifizirung in Le-bensmitteln mittels Ionenpaarextraktion // Fresenins Z. Anal. Chem. 1986. -V.323. - P.355-358.

48. Puttemans JVL, Dryon L., Massart D.L. Extraction of water-soluble acid dyes by ionpair formation with tri-n-octylamine // Analytica Chimica Acta.- 1980.- 113. -P.307-314.

49. Lawrence I. E., Lancaster F. E., Conacher B. S. Separation and detection of synthetic food colors by ion pair higtperformance liquid chromatography//J. of Chrom. 1981.-V.210. -P.268-173.

50. Kobajashi F., Ozawa N., Hanai J., Isobe M., Watabe t. Quantitative extraction and concentration of synthetic water-solubles acid dyes from aqu-cons media using a quinene-chloroform solution // Anal. Chem. 1986. -V.58.- P.3048-3051.

51. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. М.: Химия, 1972.-С. 316-317.

52. Chaytor I.P., Heal L. R. Separation of synthetic dyes by higtperformance liquid chromatography on 3-|i colomns // J. of Chromat. 1986. -V.368. - P.450-455.

53. Masiala С. T. Identification et dosage des colorants alimentaires synthetiques hidrosolubles par chromatographic de paires ioniques // Analytical. Letters. 1980. - V.13. - P.985-1000.

54. De Carvenale B. R. Ef all. Paper-chromatographie separation of dyes permitted for use (foods and drugs) in the EEC // Rev. Asoc. Biochim. Argent.-1967. V.32. - №172. - P.139-143.

55. Dobrecky J., de Carvenale B. R. Chromatographic separation of food colors used legally in Argentime // Rev. Asoc. Biochim. Argent. 1967.-V.32.-№168-169.-P.12-15.

56. Piekurski L., Krause S. Determination of dye mixtures affer their chromatographic separation // Roczniki Panstwowego Lakladu Hig. 1959. -V.10. - S.495-500.

57. Ахрем А.А., Кузнецова А.И. Тонкослойная хроматография. M.: Наука, 1965.-С.7-30.

58. Bader Н. I., Sommerfeld Н. Determination of pigments in instant-beverage powders, effervescent concentrates cend ambrosias // Prax Naturwiss. Chem. 1988.- V.37.-№3.- P. 15-20.

59. Wollenweber P. Dunnschicht chromatographische Trennungen von Farbstoffe an Cellulose Schichten // J. of Chromatogr. 1962. - V.7. - P.550-560.

60. Hoodless R. A., Pitman K. G., Stewart Т. E., Thomson J. Separation and identification of food colours // J. of Chromat. 1971. - V.54. - P.393-404.

61. De Rudder Tack V., Hansens M. Identification of synthetic water-soluble dyes // Pharm. Tijdschr. Belg. - 1967. - V.44. - №9. - P. 143-175.

62. Helon J. H. Identification of some organie dyes by thin-layer chromatography // Rev. Bras. Farm. 1974. - V.55. - №3-4. - P.75-80.

63. Jeney E., Walthier J. Accessory dyes in synthetic food dyes // Elel-miszervizsgalati Kozmet. 1967. - V.13. - №4. - P.193-208.

64. Walthier J., Jeney E., Olaj S. Thin-layer chromatography in the analysis of synthetic for colors // Kozmet. 1968. - V. 17. - №3. - P.85-88.

65. Oka Hisao ef all. Simple method for the analysis of food dyes on re-versedphase thin-layer plates // J. Chromatogr. 1987. - V.411. - P.437-444.

66. Морозова Г. И. Идентификация синтетических пищевых красителей методом тонкослойной хроматографии // Вопросы питания. 1977. -№4. - С.85-87.

67. Lyle S. J., Terani М. S. Thin-layer chromatographie separation and subsequent determination of some water-soluble dyes tuffs // J. of Chromatogr.- 1979. V.175. - P.163-168.

68. Gordana M.> Gordana V. Analysis of synhetic organic food dyes by thin-layer chromatography on silicagel // J. Serb. Chem. Soc. 1989. - V.54. -№3. - P.155-162.

69. Egginger R. Identification of water-soluble synthetic food colors by thin-layer chromatography // Fleischwirtschaft. 1988. - B.68. - №1. - S.41-42.

70. Mc Копе H. T. Identification of FDC dyes by visible spectroscony // J. of Chem. Educ. 1977. - V.54. - P.376-377.

71. Mieko Kamitura. Thin lauer chromatography of synthetic dyes. IY Separation and identification of water-soluble dyes. 1. On the developing solvent and condition of activation of silicagel // Shokuhin Eiseigaru Zasshi. -1966. V.7. - №4. - P.338-342.

72. Frind H., Koch K. Mabanalytischer Lebensmit Telfarbstoffe. // Fres. Z. Anal. Chem. 1984. - V.319. - S.573-576.

73. Yang Zuging, Gao Hejuan. Determination of articial pigments and natural pigments in foods // Shipin Yu Fajiao Gongye. 1985. - V.4. - P.9-14.

74. Kung-Tsung Wang. Polyamide layer Chromatography of some synthetic food colors // Nature Jamary. 1967. - V.213. - №5072. - P.212.

75. Lepri L., Desiderl P. G. Separation and identification of water-soluble food dyes by ion-exchange and soap thin-layer chromatography // J. of Chromat. 1987. -V. 161. - P.279-286.

76. Sardar P. K. Ef all. Isolation and identification of some coal-tar colors in speces by thin layer chromatography // Res. Ind. 1986. - V.31. - №1. -P.74-76.

77. Maslowska J. A. new chromatographic method for the separation of food dye mixtura on thin MgO layers // J. Chromatogr. 1985. - V.20. - №2. -P.99-101.

78. Byle S.J., Tehrani M.S. Thin-layer chromatographic separation and subsegnent determination of some water-soluble dyestuffs // J. of Chromatography. 1979. - V.175. - P. 163-168

79. Milovanovic G., Velikovic G. Analysis of synthetic organic food dyes by thin-layer chromatography on silica-gel // J. Serb. Chem. Soc. 1989. -V.54. №3. - P.155-162

80. Wojcik, Z., Szyszko E. Polarographic determination of synthetic dyes, used for coloring pharmacentical preparations in Poland // Acta Pol. Pharm. 1976. - V.33. - №2. - P. 205-259.

81. Banerjee T.S. Detection of food colours by gel electrophoresis // J. Food. Technol. 1979. -V. 16. - №1. - P.34-35.

82. Watarabe Т., Hasegawa N. Separation of yellow and red safflower pigments in food by capillary electrophoresis // Biosci., biotechnol. and bio-chem.: Agr. and biol. chem. 1997. - V.61. - №7. - P. 1179-1183.

83. Cho M. Enzymatic conversion of precarthamin to carthamin by a purified enzyme from the yellow petals of safflower // J. Arj. and food chem. -2000. V.48. - №9. - P.3917-3927.

84. Saito K., Furushima H. Thermal stability of carthamin bound to insoluble polymers effects of pH and organic and inorganic compounds // J. Food sci. and technol. 1991. - V.26. - №1. - P. 21-26.

85. Бегунов А.А., Пацовский А.П. Метрологические основы и аттестация методик выполнения измерений. // Перспективные технологии пищевых добавок: Юбилейный сборник научных трудов. СПБ.: ГУ ВНИИПАКК - 2001. - С. 148-162.

86. Пацовский А.П. Статистическое исследование методов анализа в пищевой промышленности, регламентированных госстандартами // Вестник ВНИИЖ СПБ.: ВНИИЖ - 2001. - №1. - С.56-62.

87. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. JL: Химия, 1984. - С. 168.

88. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализа веществ. М.: Физматгиз, 1960, С. 430.

89. Доэрфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969, С. 248.

90. Система капиллярного электрофореза "Капель-103Р". Руководство по эксплуатации 023.00.00.00.00.РЭ. -СПб., 2000. 48 с.

91. Волощук A.M. Руководство по капиллярному электрофорезу. -М., 1996-274 с.

92. Пацовский А.П. Расчет погрешностей измерений массы на лабораторных весах // Партнеры и конкуренты 2000. - №4. - С.47-49.

93. Пацовский А.П., Соколов П.А. Методики выполнения измерений для аналитических продуктов // Пищевая промышленность. 2002. -С. 70-73.

94. Самонин В.В., Гинак А.И., Пацовский А.П. Подготовка пробы алкогольных напитков для выделения пищевых синтетических красителей // Тез. докл. III научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), ч. II, С.-П., 2000. С. 98.

95. Шабуров В.В., Пацовский А.П., Кочиев К.Г. Хроматографиче-ское исследование моноазокрасителей // Тез. докл. Научно технической конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), ч. И, С.-П., 1999. - С.28.

96. Особенности метрологической аттестации методик физико -химических измерений. Материал в помощь лектору и специалисту. Киев: Общество Знание Украинской ССР, 1989. 34 с.

97. Довбета Л.И., Лячнев В.В., Сирая Т.Н. Основы теоретической метрологии. С.-П., 1999 г.

98. Термический анализ полимеров. Методические указания. Л.: СПбГТИ, Кафедра пластмасс, 1981. - С. 4-8.

99. Метод дериватографического анализа. Методические указания. Л.: СПбГТИ, Кафедра ХТОС, 1990. - С. 3-11.

100. Малахова И.И., Красиков В.Д., Пацовский А.П., Кулев Д.Х. Способ разделения и идентификации пищевых синтетических красителей // Патент России № 2177150.

101. ГОСТ 8.207-76 Прямые измерения с многократными измерениями. Методы обработки результатов измерений. Основные положения// Основополагающие стандарты в области метрологического измерения. -М.: Изд-во стандартов, 1983, С. 150-158

102. РД 50-555-85 измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей. Методические указания. -М.: Изд-во стандартов, 1985, 9 с.