автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Нановолокнистый углерод как селективный катализатор окисления сероводорода в серу молекулярным кислородом

0034Э161Э

На правах рукописи

Шинкарев Василий Викторович

Нановолокнистый углерод как селективный катализатор окисления сероводорода в серу молекулярным кислородом

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 1 ФЕВ 2010

Москва - 2010

003491619

Работа выполнена в Новосибирском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Кувшинов Геннадий Георгиевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Золотовский Борис Петрович ООО "Газпром ВНИИГАЗ"

кандидат химических наук, доцент Гаврилов Юрий Владимирович Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Защита состоится 10 марта 2010 г. в 11— часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.08 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан 28 января 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 2.12.204.08

Разина Г.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Очистка отходящих газов промышленных

предприятий, а также исходного углеводородного сырья для топливно-энергетического комплекса от сернистых соединений с получением элементарной серы является весьма важной задачей, как с экологической, так и с экономической точек зрения. С одной стороны, это связано с постоянным ужесточением экологических нормативов на выбросы серосодержащих соединений в атмосферу, с другой - с наблюдающейся тенденцией к вовлечению в переработку сырья со все большим содержанием серы па единицу производимой продукции. В итоге в течение нескольких десятилетий наблюдается устойчивый рост общего объема элементарной серы, получаемой из отходящих газов. Доля такой серы на сегодняшний день составляет в разных странах от 80 до 100 % от общего объема производства серы.

Одной из наиболее распространенных крупнотоннажных технологий для получения серы из сероводородсодержащего газа на сегодняшний день является многостадийный процесс Клауса в комбинации с различными процессами доочистки хвостовых газов. У металло-оксидных катализаторов процессов доочистки, включающих стадию селективного окисления сероводорода в серу, существуют определенные недостатки, а именно: они эффективно работают только при определенных соотношениях Н28/02/Н20, а также довольно дороги, особенно титанооксидные катализаторы. Изменение соотношения компонентов в реакционной смеси приводит к уменьшению активности или селективности (т.е. нестабильной работе).

Поэтому более остро встает вопрос разработки более эффективных универсальных катализаторов, работающих в жестких условиях, характеризующихся наличием в реагентах избытков кислорода и паров воды, содержание которых может изменяться в широких диапазонах.

Указанные ограничения, присущие металло-оксидным катализаторам, в значительной мере могут быть устранены за счет разработки высокоэффективных углеродных катализаторов. В этой связи данная работа, направленная на разработку нового дешевого и безвредного углеродного катализатора, работающего в широком диапазоне режимных параметров, является актуальной.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка основ применения нановолокнистых углеродных (НВУ) материалов в качестве эффективных катализаторов селективного окисления сероводорода в серу.

Для достижения цели сформулированы следующие задачи:

1. Разработать методику и экспериментальную установку для исследования каталитической активности НВУ в процессе селективного окисления сероводорода в серу молекулярным кислородом.

2. Исследовать физико-химические свойства широкого набора образцов НВУ, проявляющих активность в рассматриваемом процессе.

3. Установить взаимосвязь между характеристиками НВУ (удельный выход углерода на единицу массы катализатора, структура нановолокон, химические свойства поверхности, текстура гранул) и его каталитическими свойствами.

4. Установить взаимосвязь условий проведения реакции селективного окисления сероводорода (температуры, избытков кислорода и паров воды) с активностью и селективностью наиболее перспективных НВУ.

5. На основе обобщения результатов экспериментальных исследований сформулировать рекомендации по синтезу НВУ для использования в процессах селективного окисления сероводорода в серу.

Научная новизна

1. Впервые, на основе комплексного экспериментального исследования НВУ материалов различного типа, установлены закономерности изменения активности и селективности нановолокнистого углерода в процессе окисления сероводорода в зависимости от текстуры, структуры и химических свойств поверхности этих материалов.

2. Впервые показано, что НВУ, синтезированный на железо-никелевом катализаторе является эффективным катализатором селективного окисления сероводорода молекулярным кислородом в серу в широком диапазоне реакционных условий.

3. Установлена связь между конверсией сероводорода и селективностью в отношении серы и удельным выходом НВУ (Удельный выход углерода - величина, равная отношению количества углерода, полученного за определенный период времени к массе использованного для синтеза НВУ катализатора).

4. Впервые показано, что повышение содержания паров воды в реакционной смеси может приводить к значительному повышению селективности НВУ в отношении серы.

5. Установлены закономерности изменения активности и селективности образцов НВУ в процессе окисления сероводорода молекулярным кислородом в

зависимости от режимных параметров и физико-химических особенностей образцов углерода.

6. Установлена роль исходного катализатора синтеза НВУ в процессе селективного окисления сероводорода и показана возможность значительного повышения селективности окисления сероводорода в серу в широком диапазоне параметров за счет удаления остатков никеля исходного катализатора.

Практическая значимость

1. Представленные в диссертационной работе результаты указывают на перспективность применения гранулированных мезопористых нановолокнистых углеродных материалов, получаемых на основе каталитического пиролиза углеводородов, в качестве дешевых, экологически чистых, эффективных, стабильных и селективных катализаторов для процесса селективного окисления сероводорода в различных условиях.

2. Результаты данной диссертационной работы могут быть использованы при разработке и освоении промышленных технологий приготовления и применения новых нановолокнистых углеродных катализаторов в процессах очистки газов от сероводорода на основе селективного окисления сероводорода в серу, в частности при переработке и получении жидких и газообразных топлив.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих научных конференциях: Новосибирская межвузовская научная студенческая конференция «Интеллектуальный потенциал Сибири», 2000; 5th European Congress on Catalysis «EUROPCAT», Ireland, 2001; III Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение», Пенза, 2001; Региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Техника. Инновации», Новосибирск, 2001; Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», Новосибирск, 2003, 2004, 2005; Научная студенческая конференция «Дни науки НГТУ», Новосибирск, 2005; The Seventh World Congress on Recovery, Recycling and Re-integration, PRC, 2005; VII Всероссийская научно-техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона», Новосибирск, 2006; XVII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-17», Greece, 2006; III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application», Novosibirsk, 2007; 8th European Congress «EUROPCAT», Finland, 2007; Всероссийская научная молодежная школа -конференция «Химия под знаком «Сигма», Омск, 2008; VII International congress

"Valorisation and Recycling of Industrial Waste", Italy, 2009; The 3rd Cambridge CNT Symposium, London, 2009.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 20 работах: 6 статей в рецензируемых изданиях (список ВАК, международные научные журналы) и 14 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов и списка использованной литературы. Диссертация изложена на 143 страницах, содержит 34 рисунка и 5 таблиц. Список использованной литературы содержит 133 наименования.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, кратко рассмотрены основное содержание глав диссертации и полученные результаты.

В главе 1 представлен литературный обзор по процессам очистки газов от сероводорода. Проведен анализ применения различных катализаторов для процесса Клауса, а также процессов доочистки отходящих газов установок Клауса. Подробно рассмотрены проблемы селективного окисления сероводорода в серу молекулярным кислородом.

В главе 2 дано описание экспериментальных методик и установки. Основное назначение установки состоит в проведении экспериментов по исследованию активности и селективности катализаторов в процессе окисления сероводорода молекулярным кислородом в зависимости от физико-химических свойств катализаторов и параметров процесса. Установка позволяет готовить трехкомпонентные газовые смеси при работе одновременно с двумя реакторами или четырехкомпонентные (с парами воды) при работе с одним реактором, в которых независимо устанавливаются стабилизированные расходы газовых смесей, температуры, параметры виброожижения, контролируется температура в слое катализатора. Эксперименты проводились в изотермическом режиме в условиях близких к идеальному перемешиванию в кинетической области (фракция катализатора менее 0,1 мм). Качественный и количественный анализ состава исходной и конечной газовых смесей обеспечивался газовым хроматографом. Материальный баланс рассчитывался на основе измеренных концентраций О2, H2S и S02. Экспериментальные условия обеспечивались такими, чтобы парциальное давление серы в газовой фазе всегда оставалось ниже давления насыщения.

Описаны методы и условия приготовления исходных катализаторов синтеза НВУ (таблица 1), а также условия синтеза и некоторые характеристики самих образцов НВУ, исследуемых в диссертационной работе (таблица 2).

Таблица 1

Исходные катализаторы синтеза НВУ

Исходный катализатор Состав, % масс. Метод получения

Ni Си Fe Промотор

кат1 90 - - А1203 соосаждение с помощью МаОН

кат2 8 - 62 А120з соосаждение с помощью Ш4НСО3

катЗ 80 10 - А120з механохимическая активация

кат4 80 8 - АЬОз соосаждение с помощью №ОН

кат5 70 20 - А120з соосаждение из геля псевдобемита

катб 76 14 - Si02 золь-гель синтез

кат7 67 23 - Si02 золь-гель синтез

Таблица 2

Описание образцов НВУ

Состояние Количество Количество

Тип образца Обознач. Исходный катализатор Температура синтеза, °С катализатора в момент прекращения синтеза НВУ Выход углерода, Гнву/Гкат металла или сплава в образце, % масс. структурного промотора в образце, % масс.

N1 550 дезакт. 54 1,85 0,21

НВУ-1 N2 кат1 550 дезакт. 56 1,79 0,2

N3 550 дезакт. 120 0,83 0,09 *

N4 530 дезакг. 80 1,25 0,14

С1 катЗ 550 активн. 230 0,43 0,05

С2 кат4 550 дезакт. 300 0,33 0,05

СЗ кат5 550 активн. 264 0,38 0,04

НВУ-2 С4 катб 700 дезакт. 400 0,25 0,03

С5 кат7 700 дезакг. 500 0,2 0,02

С2ш1 530 активн. 20 5 0,68

С2т2 кат4 530 акгивн. 40 2,5 0,34

С2тЗ 530 активн. 90 1,11 0,15

НВУ-3 Fl кат2 675 дезакт. 122 0,82 0,35

Также в данной главе представлены сведения об использованных в работе физико-химических методах исследования свойств образцов НВУ, таких как низкотемпературная адсорбция азота, просвечивающая и сканирующая электронные микроскопии, инфракрасная спектроскопия и термический анализ.

Глава 3 посвящена исследованию физико-химических свойств НВУ, исследуемых в экспериментах. Образцы представляли собой гранулированный материал с размерами гранул в диапазоне от 1 до 5 мм. Типичный внешний вид гранул показан на рис. 1а.

Исследование образцов с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) выявило, что каждая гранула образована большим числом плотно переплетенных нановолокон (рис. 16), поверхность которых образует внешнюю и внутреннюю поверхность гранул. На рис. 1в видны яркие точки на концах нановолокон (показаны стрелочками) - металлические частицы исходного катализатора синтеза НВУ.

Рис. 1. Морфология нановолокнистого углеродного материала; а - фотография типичных гранул; б и в - фотографии НВУ, полученные с помощью СЭМ.

Структура поверхности углеродных нановолокон, количество доступного металла в образцах по отношению к общей массе образца является важными характеристиками, влияющими на каталитические свойства образцов. Фотографии типичных участков поверхности НВУ-1, полученные на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) высокого разрешения, представлены на рис. 2а. Поверхность таких нановолокон образована торцами базальных плоскостей, ориентированных под определенным углом к оси нановолокон. Поверхность может быть представлена торцами базальных плоскостей соединенных с атомами водорода или некоторыми поверхностными структурами, образованными путем замыкания

соседних графитовых слоев друг на друга. Исследования показали, что остатки исходного катализатора синтеза НВУ, в виде никелевых частичек, покрыты слоем углерода (рис. 26). Блокировка металлических частиц является основным механизмом дезактивации в процессе синтеза НВУ. Таким образом, основная часть никелевых частичек в образцах, извлеченных из реактора синтеза НВУ после полной дезактивации катализатора синтеза, хорошо изолирована углеродом в образцах НВУ-1 и они не принимают участия в каталитических реакциях окисления сероводорода.

Рис. 2в демонстрирует фотографию высокого разрешения типичной поверхности нановолокон НВУ-2. Графитовые слои преимущественно ориентированы перпендикулярно поверхности нановолокон. Поверхностные структуры в основном представляют собой замкнутые друг на друга соседние графитовые слои (показаны стрелочками). Также поверхность может быть представлена и торцами базальных плоскостей. На одной частичке №-Си сплава может расти несколько нановолокон и при этом определенная часть поверхности остается доступной для окружающей среды, если катализатор активный (рис. 2г). Поэтому образцы НВУ-2 содержат определенное количество поверхности №-Си сплава, доступной для взаимодействия с окружающей средой.

1 Э Ъ Г>тп ■ • ■ • • - ' ■ ■ • : /'-1. ' V - • • д 1 .0'"5 п'т

■аВ ШШШШШжШШШ

ЙЗЙЙЙЙ: 5 нт ■ - га— Ш Щ1111® Ц| Зпт| яЛЯвшШШШ

Рис. 2. Фотографии НВУ, полученные с помощью ПЭМ высокого разрешения: а, б -поверхность типичного нановолокна НВУ-1 и частичка № на конце волокна; в, г -поверхность типичного нановолокна НВУ-2 и №-Си сплавная частичка исходного катализатора; д, е - фотографии нановолокна НВУ-3 и сплавной №-Ре частички.

Поверхность нановолокон образцов НВУ-3 в основном представляет собой свернутые базальные плоскости графита (графеновые слои) - многослойные нанотрубки (рис. 2д). Аналогично образцам НВУ-1, металлические частички исходного катализатора синтеза НВУ-3 покрыты углеродной пленкой (рис. 2е).

Диаметры нановолокон НВУ-1 лежат в диапазоне от 5 до 150 нм, с доминированием диаметров 30-70 нм. Диаметры волокнистых наноструктур в НВУ-2

изменяются в широком диапазоне от 10 до нескольких сотен нм. Для образца НВУ-3 анализ показал достаточно узкое распределение диаметров нанотрубок: 10-20 нм. Все образцы НВУ преимущественно мезопористые материалы. Значения удельных поверхностей образцов НВУ показаны в таблице 3. Проведен анализ химических свойств поверхности нановолокон. Выяснено, что все исходные НВУ проявляют основный характер, рН поверхности около 9. С помощью термогравиметрического анализа определено, что образцы НВУ устойчивы к окислению при нагреве на воздухе. Температура начала окисления 448, 461 и 500 °С для образцов НВУ-1, НВУ-2 и НВУ-3 соответственно.

В главе 4 представлены результаты исследований каталитических свойств НВУ в реакции селективного окисления сероводорода в серу в условиях, когда парциальное давление серы в реакторе остается ниже давления насыщения.

В результате комплексного исследования нановолокнистых углеродных материалов трех типов: с расположением графеновых слоев под углом отличным от 90° к оси волокна (вложенные конусы, НВУ-1), перпендикулярно оси волокна («колода карт», НВУ-2) и параллельно оси волокна (многостенные нанотрубки, НВУ-3), установлена взаимосвязь активности и селективности нановолокнистого углерода в процессе окисления сероводорода с текстурой, структурой и химическими свойствами поверхности этих материалов.

Установлено, что металл исходного катализатора синтеза НВУ влияет на активность и селективность полученного углеродного катализатора, особенно если синтез НВУ прекращен на стадии стационарной работы металлического катализатора

Таблица 3

Удельная доверхность образцов

НВУ

Тип образца Обозначение Удельная поверхность, м2/г

НВУ-1 ■■■ N1 108

N2 106

N3 112

N4 110

НВУ-2 Cl 251

С2 168

СЗ 324

С4 125

С5 143

C2ml 160

С2ш2 160

С2тЗ 165

НВУ-3 F1 155

и при малых удельных выходах углерода. Наличие металлических наночастиц приводит к увеличению активности и снижению селективности углеродного катализатора. При больших удельных выходах углерода влияние металлических наночастиц на активность и селективность в отношении образования серы становится менее заметным (рис. 3).

100

* 80-1

X 60«

s

S- 40

и S

■S, 204

0

50

Выход углерода, г^г^ Рис. 3 - Зависимость конверсии Н28 от удельного выхода углерода: расход 14000 ч'1. Газовая смесь, % об.: 1 Н28 + 15 О2, остальное Не. Температура 200 °С.

Установлено, что активность НВУ в стационарном режиме зависит также и от удельной поверхности образца. С увеличением удельной поверхности НВУ увеличивается его активность. Вместе с тем, конечное значение конверсии в стационарном

100 150 200 250 300 Режиме определяется наряду с

удельной поверхностью катализатора, также удельным выходом углерода и состоянием исходного металлического катализатора синтеза НВУ. Не заблокированная слоем углерода активная металлическая фаза исходного катализатора синтеза НВУ увеличивает активность углеродного катализатора (таблица 4, образцы С1 и СЗ). Установлено также, что присутствие доступного для реагентов активного металла исходного катализатора не уменьшает селективность НВУ в отношении серы, если удельный выход углерода достаточно большой.

В результате исследования влияния высокотемпературной обработки НВУ на его каталитические свойства, установлено, что важную роль в реакции селективного окисления сероводорода играют дефекты поверхности волокон НВУ. Значительное упорядочение структуры НВУ (приближение к состоянию графита) негативно влияет на конверсию сероводорода, однако при этом оказывает положительное влияние на селективность в отношении образования серы.

Механизм дезактивации НВУ. Все исследованные образцы НВУ в начальный момент времени демонстрировали постепенное падение активности до стационарной величины. Известно, что поверхность НВУ достаточно стойкая к химическому воздействию и для модификации необходима длительная обработка агрессивными

веществами (сильными кислотами или основаниями), чего не происходило в процессе реакции окисления сероводорода в рассматриваемых условиях. Поэтому можно полагать, что снижение активности углеродного катализатора происходит в основном только за счет адсорбированной на поверхности серы.

Таблица 4

Результаты исследования образцов НВУ в «сухой» смеси

Тип образца Обозначение Конверсия H2S, % Селективность по сере, % Поведение конверсии и селективности

НВУ-1 N1 47 30 не стабильное

N2 60 10

N3 65 10

N4 72 10

НВУ-2 С1 95 70 стабильное

С2 67 78

сз 89 79

С4 60 64

С5 50 75

НВУ-3 F1 58 87

Температура 200 °С, газовая смесь, % об.: 1 H2S + 15 02, остальное - Не, расход

смеси 3100 ч"1.

В результате проведенных исследований установлено, что в процессе реакции окисления сероводорода в условиях, когда парциальное давление серы остается ниже давления насыщения, сера располагается в пористом пространстве НВУ как обычный, достаточно сильно взаимодействующий с поверхностью адсорбат, заполняя сначала преимущественно микропоры, а далее остальную поверхность, образуя монослойное покрытие. Во всех этих случаях сера осаждается в виде низкомолекулярных форм (кластеров), не образуя каких-либо частиц с размерами более 2 нм. Причем сера осаждается в первую очередь на дефектах структуры поверхности, являющихся наиболее активными центрами, что, видимо, и приводит к уменьшению активности катализатора.

В диссертации рассмотрен обнаруженный эффект неустойчивой работы НВУ-1 е присутствии больших избытков кислорода: конверсия и селективность скачкообразно меняются во времени на величины до 15 %. Причем периодически селективность в отношении вСЬ оказывается выше 100%, что возможно лишь в случае, если БОз образуется не только в результате окисления сероводорода, но и за

12

счет периодического окисления адсорбированной серы избыточным кислородом. Явление происходит при парциальном давлении серы в газовой фазе ниже давления насыщения.

Участки металлической поверхности, покрытые серой, могут служить очагами ее возгорания при наличии больших избытков кислорода. Локальное окисление серы на металлической поверхности может приводить к локальным пульсациям температуры и, соответственно, к распространению реакции окисления серы в 802 на часть или даже всю поверхность углерода, что и приводит к снижению селективности по сере в процессе окисления сероводорода. После того, как поверхностная сера в основном прореагирует (израсходуется) процесс стабилизируется, температура катализатора понижается и снова происходит постепенное блокирование центров полного окисления сероводорода (неселективных активных центров) серой, при этом конверсия падает, а селективность увеличивается. Подобные эффекты наблюдались у всех образцов со структурой вложенных конусов (НВУ-1) при 02/Н23 > 10.

Следует отметить отличие в поведении селективности образцов НВУ во времени от различных металло-оксидных катализаторов, у которых в начальный момент работы селективность несколько понижена, а затем постепенно повышается. В случае с НВУ селективность в отношении серы максимальна в начальный момент времени, когда максимальна и конверсия. Это подтверждает, что основную роль в окислении сероводорода в данном случае играет НВУ, а не металлические частицы исходного катализатора синтеза НВУ.

Установлено, что НВУ со структурой многостенных нанотрубок (НВУ-3) является наиболее стабильным и селективным катализатором при больших избытках кислорода, за счет наиболее упорядоченной структуры среди всех исследованных в диссертационной работе НВУ.

Влияние химической обработки. Установлено, что обработка НВУ кислотой с последующей прокалкой в инертном газе при температуре 900 °С приводит к резкому увеличению селективности в отношении серы, а также общей стабильности работы НВУ со структурой вложенных конусов, благодаря удалению кислотой наиболее активного и доступного никеля исходного катализатора синтеза НВУ. На активность НВУ химическая обработка оказывает незначительное влияние. Прокалка НВУ в среде с аммиаком оказывает крайне негативное влияние на селективность в отношении серы за счет внедрения в углеродные нановолокна азотных групп.

Образцы Ю-ГШОз и №->Шз соответственно обработанные азотной кислотой и аммиаком образцы НВУ-1 (таблица 5).

Влияние паров воды. При окислении сероводорода в присутствии металло-оксидных катализаторов пары воды оказывают отрицательное влияние на конверсию и селективность. Однако в данной диссертационной работе установлено, что наличие паров воды в реакционной смеси значительно повышает стабильность и селективность процесса в отношении серы в присутствии НВУ, особенно со структурой вложенных конусов (таблица б), которые в аналогичных условиях в «сухой» смеси демонстрируют почти нулевую селективность. Молекулы воды могут адсорбироваться на наиболее активной поверхности НВУ - дефектах и поверхности металла, при этом препятствуя адсорбции образовавшейся в результате окисления сероводорода серы на этих участках. За счет этого исключаются периодические спонтанные вспышки адсорбированной серы на НВУ, описанные выше. В случае НВУ-2, синтезированном на никель-медном исходном катализаторе, модификация активных центров в сторону повышения селективности достигается уже за счет добавления в никель меди, поэтому влияние паров воды практически не проявляется.

Таблица 5 Таблица 6

Результаты исследований химически Результаты исследований НВУ в смеси с

модифицированных НВУ

парами воды

Обозначение Конверсия H2S, % Селект-сть по сере, %

N3 65 10

N3-NH3 67 0

N3-HN03 63 74

Температура 200 °С, газовая смесь, % об.: 1 H2S + 15 02, остальное - Не, расход смеси 3100 ч'1.

Обозначение Конверсия H2S, % Селекг-сть по сере, %

N3 66 8S

N3-NH3 66 78

N3-HN03 73 77

С1 97 74

Температура 200 °С, газовая смесь, % об.: 1 H2S + 15 02 + 40 Н20, остальное - Не, расход смеси 3100 ч"1.

В случае доочистки отходящих газов установок Клауса, исходная газовая смесь

будет гарантированно с большим содержанием паров воды, что значительно улучшит

характеристики процесса в присутствии НВУ со структурой вложенных конусов, что

является весьма актуальным, т.к. этот тип НВУ наиболее прост в производстве.

Получены данные о влиянии соотношения на конверсию

сероводорода и селективность в отношении серы в присутствии НВУ. Установлено,

что при больших избытках кислорода эта зависимость слабая и усиливается по мере

14

приближения к стехиометрическому соотношению (Ог/НгБ = 0,5). Также определено критическое соотношение для образцов НВУ со структурой вложенных конусов (02/Н28 = 20), ниже которого значительно повышается селективность данного типа углерода в отношении серы. Данные исследований представлены на рис. 4.

Рис. 4. Конверсия сероводорода и селективность по сере в зависимости от избытков кислорода:а - конверсия; б - селективность. Газовая смесь, % об.: 1 Из Б + (0,5 -15) 02,

остальное - Не.

На основе обобщения установленных закономерностей даны рекомендации по приготовлению катализатора на основе НВУ для использования в процессах селективного окисления сероводорода в серу.

В главе 5 представлены результаты сравнительных испытаний НВУ, железо-оксидного ИКТ-27-42 и углеродного мезопористого материала Сибунит. Установлено, что в диапазоне температур от 180 до 250 °С в условиях содержания большого количества паров воды в смеси, а также при повышенных расходах газа НВУ может быть рекомендован в качестве эффективного катализатора селективного окисления сероводорода в серу, т.к. превосходит по параметрам эффективности взятые для сравнения Сибунит и железо-оксидный катализатор.

В приложении приведена оценка себестоимости производства НВУ (30-60 руб/кг), что является весьма хорошим показателем. Для сравнения коммерческая стоимость железо-оксидного катализатора ИКТ-27-42 составляла на 2008 год 300 руб/кг.

Выводы

1. Установлено, что каталитические свойства нановолокнистого углерода в процессе селективного окисления сероводорода зависят от состояния и содержания в нем металлической фазы, обусловленной особенностями синтеза НВУ. Наличие металлических наночастиц исходного катализатора синтеза НВУ увеличивает активность и снижает селективность в отношении серы полученного углеродного катализатора, особенно если НВУ характеризуется малыми удельными выходами углерода и активным состоянием катализатора синтеза. При увеличении удельных выходов углерода влияние металлической фазы на активность и селективность НВУ исчезает.

2. Установлено, что важную роль в реакции селективного окисления сероводорода играют дефекты структуры поверхности волокон НВУ. Значительное упорядочение структуры НВУ (приближение к состоянию графита) негативно влияет на конверсию сероводорода, однако при этом оказывает положительное влияние на селективность в отношении образования серы.

3. Установлен основной механизм дезактивации НВУ, связанный с отложением адсорбированной серы на поверхностных дефектах структуры, ответственных за протекание гетерогенного процесса окисления сероводорода. В процессе реакции окисления сероводорода в условиях, когда парциальное давление серы остается ниже давления насыщения, сера осаждается на волокнах НВУ в виде низкомолекулярных форм (кластеров). Причем сера осаждается в первую очередь на дефектах структуры поверхности, являющихся наиболее активными центрами, что и приводит к уменьшению активности катализатора.

4. Установлено, что наиболее стабильным и селективным универсальным катализатором селективного окисления сероводорода при больших избытках кислорода является мезопористый нановолокнистый углерод со структурой многостенных нан отрубок.

5. Обнаружен эффект скачкообразного поведения конверсии сероводорода и селективности в отношении серы в присутствии образцов со структурой вложенных конусов (НВУ-1) при соотношении Ог/НгБ выше 10, обусловленный процессами

спонтанного окисления адсорбировавшейся серы на активных металлических частичках исходного катализатора синтеза НВУ.

6. Показано, что эффективность катализаторов типа НВУ-1 может быть существенно повышена химической модификацией НВУ на основе кислотной обработки, в результате которой происходит удаление наиболее активного никеля исходного катализатора синтеза НВУ, за счет чего достигается резкое повышение селективности в отношении серы и устранение колебаний конверсии сероводорода и селективности в отношении образования серы.

7. Установлена высокая эффективность нановолокнистых углеродных катализаторов в процессе селективного окисления сероводорода в условиях повышенного содержания паров воды. Показано, что при достаточном содержании паров воды в реакционной среде достигается стабилизация и резкое увеличение селективности катализаторов типа НВУ-1, что объясняется эффектами, связанными с адсорбцией паров воды и устранением за счет этого локальных очагов возгорания адсорбировавшейся серы.

8. На основе обобщения установленных закономерностей даны рекомендации по синтезу катализаторов на основе НВУ для использования в процессах селективного окисления сероводорода в серу.

9. В результате проведения сравнительных испытаний трех типов образцов в реакции селективного окисления сероводорода в серу установлено, что в диапазоне температур от 180 до 250 °С в условиях содержания большого количества паров воды в смеси, а также при повышенных расходах газа НВУ может быть рекомендован в качестве эффективного катализатора селективного окисления сероводорода в серу, т.к. превосходит по параметрам эффективности взятые для сравнения Сибунит и железо-оксидный катализатор.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шинкарев В.В., Лебедев М.Ю.. Исследование конденсации серы в пористых средах. // Интеллектуальный потенциал Сибири. Сборник тезисов докладов Новосибирской межвузовской научной студенческой конференции. Новосибирск, -2000. -С. 66.

2. Lebedev M.Yu., Kuvshinov D.G., Shinkarev V.V., Kuvshinov G.G. Peculiarities of direct oxidation of hydrogen sulfide into sulfur in oxygen excess on the filamentous carbon П 5th

European Congress on Catalysis. University of Limerick, EUROPCAT, Ireland, -2001. -P. 10-20.

3. Шинкарев B.B., Лебедев М.Ю. Особенности отложения серы на филаментарном углероде при окислении KhS в избытке кислорода. Новые химические технологии: производство и применение. // Сборник материалов III Всероссийской научно-технической конференции. Пенза, -2001. -С. 171-173.

4. Шинкарев В.В., Фенелонов В.Б., Кувшинов Г.Г. Сорбция серы на поверхности мезопористого нановолокнистого углерода. // Наука. Техника. Инновации. Региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: Тезисы докладов. Новосибирск: НГТУ, -2001. -Часть 3. -С. 162.

5. Shinkarev V.V., Fenelonov V.B., Kuvshinov G.G. Sulfur distribution on the surface of mesoporous nanofibrous carbon. // Carbon -2003. -V. 41. -P. 295-302.

6. Шинкарев B.B. Зависимость каталитических свойств нановолокнистого углерода в процессе селективного окисления сероводорода от содержания Ni // Наука. Технологии. Инновации: Материалы докладов всероссийской научной конференции молодых ученых в 6-ти частях. Новосибирск: Изд-во: НГТУ, -2003. -Ч. 2. -С. 164-165.

7. Шинкарев В.В., Лебедев М.Ю., Ермаков Д.Ю., Кувшинов Г.Г. Экспериментальное исследование процесса прямого окисления HiS в присутствии железо-оксидных катализаторов // Сборник научных трудов НГТУ. -2004. -№ 3. -С. 73-79.

8. Шинкарев В.В., Бойко М.Н. Каталитические свойства углеродных нановолокнистых материалов в процессе селективного окисления сероводорода. // Наука. Технологии. Инновации. Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых в 6-ти частях. Новосибирск: Изд-во НГТУ, -2004. -Ч. 2. -С. 202-204.

9. Бойко М.Н., Шинкарев В.В. Влияние избытков кислорода на процесс селективного окисления сероводорода в присутствии углеродных нановолокнистых материалов. // Дни науки НГТУ-2005: Материалы научной студенческой конференции. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, -2005.-С. 16.

10. Kuvshinov G.G., Shinkarev V.V., Glushenkov A.M., Boyko M.N., Kuvshinov D.G. Catalytic properties of nanofibrous carbon in selective oxidation of hydrogen sulphide. // The Seventh World Congress on Recovery, Recycling and Re-integration is held in Beijing, People's Republic of China, September 25-29, -2005. -P. 8.

11. Шинкарев В.В., Бойко М.Н. Влияние паров воды на каталитические свойства нановолокнистых углеродных материалов в процессе селективного окисления сероводорода в серу. // Наука. Технологии. Инновации. Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых. Новосибирск: Изд-во НГТУ, -2005. -С. 243-244.

12. Шинкарев В.В., Бойко М.Н., Кувшинов Г.Г. Применение нановолокнистого углерода для очистки низкоконцентрированных сероводородсодержащих газов. // Наука. Промышленность. Оборона: Труды VII Всероссийской научно-технической конференции. Новосибирск: НГТУ, -2006. -С. 474-478.

13. Kuvshinov G.G., Shinkarev V.V., Glushenkov A.M., Boyko M.N., Kuvshinov D.G. Catalytic properties of nanofibrous carbon in selective oxidation of hydrogen sulphide. // China Particuology -2006. -V. 4. -N. 2. -P. 70-72.

14. Kuvshinov G.G., Shinkarev V.V., Glushenkov A.M., Boyko M.N., Kuvshinov D.G. "Nanofibrous carbon as a catalyst for selective oxidation of hydrogen sulphide. //XVII International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-17" Post-Symposium "Catalytic Processing of Renewable Sources: Fuel, Energy, Chemicals" - Athens-Crete, Greece, May 15-19, -2006, -P. 657-660.

15. Shinkarev V.V., Kuvshinov G.G., Kuvshinov D.G. Influence of chemical treatment and process conditions on catalytic properties of nanofibrous carbon in H2S direct oxidation. //Ill International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov, Novosibirsk, Russia, July 4-8, -2007, -P. 150-151.

16. Shinkarev V.V., Kuvshinov D.G., Kuvshinov G.G. Catalytic properties of nanofibrous carbon in direct oxidation of H2S depending on chemical treatment and process conditions. // 8th European Congress EUROPCAT, Finland, -2007. -P. P2-69.

17. Шинкарев B.B., Кувшинов Д.Г., Кувшинов Г.Г. Прямое окисление H2S на нановолокнистом углероде различной структуры. Влияние соотношения кислород/сероводород //Известия ВолгГТУ. Серия Реология. Процессы и аппараты химической технологии. Выпуск 1. - 2007.- №11(37). -С. 59-62.

18. Шинкарев В.В., Загоруйко А.Н., Цирульников П.Г., Афонасенко Т.Н., Симонова Л.Г., Кувшинов Г.Г. Катализаторы селективного окисления сероводорода на основе микроволокнистых носителей. // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», Омск, 19-23 мая-2008.-С. 251-253.

19. Загоруйко А.Н., Шинкарев В.В., Ванаг С.В., Бухтиярова Г.А.. Каталитические процессы и катализаторы для получения элементарной серы из серосодержащих газов // Катализ в промышленности. Спецвыпуск, -2008, -С. 52-62.

20. Shinkarev V.V., Glushenkov A.M., Kuvshinov D.G., Kuvshinov G.G. New effective catalysts based on mesoporous nanofibrous carbon for selective oxidation of hydrogen sulfide. // Applied Catalysis B: Environmental, -2009. -V. 85. -P. 180-191.

Заказ № 631. Объем 1п.л. Тираж ЮОэкз. Отпечатано в ООО «Петроруш» г. Москва,ул. Палиха 2а.тел.250-92-06 www.postator.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Классификация газов содержащих серу.

1.2 Процессы производства элементарной серы.

1.2.1 Процесс Клауса.

1.2.2 Процессы селективного окисления сероводорода.

1.2.3 Процессы разложения сероводорода.

1.3 Катализаторы окисления сероводорода.

1.3.1 Катализаторы процесса Клауса.

1.3.2 Катализаторы селективного окисления сероводорода в серу.

1.4 Выводы.

Глава 2. Экспериментальная установка и методические особенности исследования селективного окисления сероводорода в серу.

2.1 Кинетическая установка окисления сероводорода.

2.2 Лабораторный реактор для исследования катализаторов.

2.3 Методика проведения экспериментов и измерений.

2.3.1 Типичные условия проведения процесса.

2.3.2 Порядок проведения экспериментов.

2.3.3 Анализ и обработка результатов эксперимента.

2.4 Методы и условия приготовления исследуемых в работе нановолокнистых углеродных катализаторов.

2.5 Физико-химические методы исследования нановолокнистых углеродных катализаторов.

2.5.1 Определение текстурных параметров.

2.5.2 Просвечивающая электронная микроскопия.

2.5.3 Сканирующая электронная микроскопия.

2.5.4 Инфракрасная спектроскопия.

2.5.5 Термический анализ.

2.6 Выводы.

Глава 3. Исследование физико-химических свойств нановолокнистых углеродных материалов, используемых в экспериментах.

3.1 Структурные характеристики образцов.

3.2 Текстурные характеристики образцов.

3.3 Температура начала окисления образцов НВУ.

3.4 Химическая модификация поверхности образцов НВУ.

3.5 Выводы.

Глава 4. Исследование влияния свойств НВУ и параметров реакционной среды на характеристики реакции селективного окисления сероводорода в серу в присутствии НВУ.

4.1 Влияние удельного выхода НВУ на его каталитические характеристики.

4.2 Влияние структуры НВУ на его каталитические характеристики.

4.2.1 НВУ со структурой вложенных конусов.

4.2.2 НВУ со структурой «колода карт».

4.2.3 НВУ со структурой многостенных нанотрубок.

4.3 Влияние предварительной химической обработки НВУ на его каталитические характеристики.

4.4 Влияние предварительной термической обработки НВУ на его каталитические характеристики.

4.5 Влияние состава реакционной среды на конверсию и селективность процесса окисления сероводорода в присутствии НВУ.

4.5.1 Влияние соотношения O2/H2S на конверсию и селективность в присутствии НВУ.

4.5.2 Влияние содержания паров воды на конверсию и селективность в процессе окисления сероводорода в присутствии

4.6 Оптимизация свойств НВУ катализаторов для применения в процессах селективного окисления сероводорода.

4.7 Выводы.

Глава 5. Сравнительные испытания.

5.1 Сравнительные испытания нановолокнистого углеродного и других катализаторов селективного окисления сероводорода в серу.

5.2 Выводы.

Выводы.

Выводы

1. Установлено, что каталитические свойства нановолокнистого углерода в процессе селективного окисления сероводорода зависят от состояния и содержания в нем металлической фазы, обусловленной особенностями синтеза НВУ. Наличие металлических наночастиц исходного катализатора синтеза НВУ увеличивает активность и снижает селективность в отношении серы полученного углеродного катализатора, особенно если НВУ характеризуется малыми удельными выходами углерода и активным состоянием катализатора синтеза. При увеличении удельных выходов углерода влияние металлической фазы на активность и селективность НВУ исчезает.

2. Установлено, что важную роль в реакции селективного окисления сероводорода играют дефекты структуры поверхности волокон НВУ. Значительное упорядочение структуры НВУ (приближение к состоянию графита) негативно влияет на конверсию сероводорода, однако при этом оказывает положительное влияние на селективность в отношении образования серы.

3. Установлен основной механизм дезактивации НВУ, связанный с отложением адсорбированной серы на поверхностных дефектах, ответственных за протекание гетерогенного процесса окисления сероводорода. В процессе реакции окисления сероводорода в условиях, когда парциальное давление серы остается ниже давления насыщения, сера осаждается на волокнах НВУ в виде низкомолекулярных форм (кластеров). Причем сера осаждается в первую очередь на дефектах структуры поверхности, являющихся наиболее активными центрами, что и приводит к уменьшению активности катализатора.

4. Установлено, что наиболее стабильным и селективным универсальным катализатором селективного окисления сероводорода при больших избытках кислорода является мезопористый нановолокнистый углерод со структурой многостенных нанотрубок.

5. Обнаружен эффект скачкообразного поведения конверсии сероводорода и селективности в отношении серы в присутствии образцов со структурой вложенных конусов (НВУ-1) при соотношении O2/H2S выше 10, обусловленный процессами спонтанного окисления адсорбировавшейся серы на активных металлических частичках исходного катализатора синтеза НВУ.

6. Показано, что эффективность катализаторов типа НВУ-1 может быть существенно повышена химической модификацией НВУ на основе кислотной обработки, в результате которой происходит удаление наиболее активного никеля исходного катализатора синтеза НВУ, за счет чего достигается резкое повышение селективности в отношении серы и устранение колебаний конверсии сероводорода и селективности в отношении образования серы.

7. Установлена высокая эффективность нановолокнистых углеродных катализаторов в процессе селективного окисления сероводорода в условиях повышенного содержания паров воды. Показано, что при достаточном содержании паров воды в реакционной среде достигается стабилизация и резкое увеличение селективности катализаторов типа НВУ-1, что объясняется эффектами, связанными с адсорбцией паров воды и устранением за счет этого локальных очагов возгорания адсорбировавшейся серы.

8. На основе обобщения установленных закономерностей даны рекомендации по синтезу катализаторов на основе НВУ для использования в процессах селективного окисления сероводорода в серу:

- для условий с избытком кислорода в средах с достаточно низким содержанием паров воды, высокими расходами смеси и низкими температурами (в районе 200 °С) рекомендуется использовать образцы НВУ-2 (со структурой волокон «колода карт», синтезированные на никель-медном катализаторе);

- для условий с избытком кислорода в средах с достаточно низким содержанием паров воды и сильно нестабильным соотношением 02/H2S, а также повышенными температурами (250 °С) рекомендуется использовать образцы НВУ-3 (со структурой многостенных нанотрубок, синтезированных на никель-железном катализаторе);

- для условий с избытком кислорода в средах с высоким содержанием паров воды и низкими температурами (в районе 200 °С), а также повышенными требованиями к прочности гранул рекомендуется использовать образцы НВУ-1 (со структурой волокон «вложенные конусы», синтезированные на никелевом катализаторе).

- для условий с избытком кислорода в средах с низким содержанием паров воды и низкими температурами (в районе 200 °С), а также повышенными требованиями к прочности гранул рекомендуется использовать образцы НВУ-1 (со структурой волокон «вложенные конусы», синтезированные на никелевом катализаторе), подвергнутые кислотной обработке с прокалкой.

9. В результате проведения сравнительных испытаний трех типов образцов в реакции селективного окисления сероводорода в серу установлено, что в диапазоне температур от 180 до 250 °С в условиях содержания большого количества паров воды в смеси, а также при повышенных расходах газа НВУ может быть рекомендован в качестве эффективного катализатора селективного окисления сероводорода в серу, т.к. превосходит по параметрам эффективности взятые для сравнения Сибунит и железо-оксидный катализатор.

1. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. -М.: Химия, 1985, -С. 326.

2. Грунвальд В.Р., Технология газовой серы, -М.: Химия, 1992.

3. Claus C.F. UK Patent No.3608, 1882.

4. US Patent No.349981, 1886.

5. German Patent Application No.686520, 1932.

6. German Patent Application No.666572, 1936.

7. Голянд C.M., Николаев В.Ю., Плинер B.M., Щурин P.M. Методы переработки в серу кислых газов процесса Клауса // Промышленная и санитарная очистка газов. -1981. -№3. -С. 26-27.

8. Hass R.H., Ward J.W. Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide. US Patent No.4314983, 1982.

9. Hass R., Ingels M., Trinker Т., Goar В., Purgason R. Process meets sulfur recovery needs // Hydrocarbon processing -1981. -Vol. 60 -P. 104-107.

10. Delaney D.D., Bertran R.V., Stangor D.A., Ferrell W.P. Sulphur-88 Conference Proceedings, November, 1988, Vienna, Austria, published by British Sulphur Corp., London, 1988. -P. 287.

11. Патент ФРГ № 3708957, 1987.

12. Ruston M.J. Sulphur-88 Conference Proceedings, November, 1988, Vienna, Austria, published by British Sulphur Corp., London, 1988. -P. 179.

13. El-Bishtawi R., Haimour N. Claus recycle with double combustion process // Fuel Processing Technology, -2004. -Vol. 86. -P. 245-260.

14. Wieckowska J. Catalytic and adsorptive desulphurization of gases // Catalysis Today. -1995. -Vol. 24. -P. 405-465.

15. Боресков Г.К., Матрос Ю.Ш., Оружейков А.И., Филатов А.В., Волков В.И., Топоровский А.И., Орлов В.А., Кундо Н.Н. Способ получения элементарной серы. Авторское свидетельство СССР № 911852, 1980.

16. Матрос Ю.Ш., Загоруйко А.Н. Доклады АН СССР, 1987, Т. 294. -С. 1424.

17. Загоруйко А.Н., Носков А.С., Дробышевич В.И., Яушева JI.B., Малахова И.В., Матрос Ю.Ш. // Теор. осн. хим. техн., 1989. -№ 23. -С. 209.

18. Zagoruiko A.N., Matros Yu.Sh. Mathematical modelling of Claus reactors undergoing sulfur condensation and evaporation // Chem. Eng. Journal. -2002. -Vol. 87. -P.73-88.

19. Eisner M.P., Dittrich C., Agar D.W. Adsorptive reactors for enhancing equilibrium gas-phase reactions—two case studies // Chem. Eng. Sci. -2002. -Vol. 57. -P. 1607-1619.

20. Sulfreen // Hydrocarbon Processing -1979. -Vol. 58. -P. 140.

21. Загоруйко A.H., Матрос Ю.Ш. Способ получения элементарной серы. Патент РФ № 2041162, 1992.

22. Al-Muddarris, Ghazi R. Process and apparatus for production of elemental sulfur. US Patent 4309402, 1982.

23. Лаурсен Й.К., Караванов А.Н. Технологии для рекуперации серы, регенерации отработанной серной кислоты и снижения выбросов NOx // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2006. -№ 5. -С. 3-6.

24. Караванов А.Н. // Экология производства. -2006. -№ 4. -С. 8.

25. Naber J.E., Wesselingh J.A., Groenendaal W. Sulfur developments: new Shell process treats Claus off gas // Chem. Eng. Prog. -1973. -Vol. 69. -P.29-34.

26. Kuypers N.G.M.J. Ten years' SCOT experience, Erdol und Kohle, Erdgas // Petrochemie. -1985. -Vol. 38, -P. 35-36.

27. Mclntyre G., Lyddon L. Claus sulfur recovery options // Petroleum Technology Quarterly. -1997. -P. 57-61.

28. Khanmamedov Т.К. Process for recovery of sulfur from an acid gas stream, US Patent No. 5965100, 1999.

29. Загоруйко А.Н., Мокринский В.В., Чумакова Н.А. Способ селективного каталитического окисления сероводорода в серу. Патент РФ № 2276097, 2004.

30. Lagas J.A., Borsboom J., Heijkoop G. Claus process gets extra boost //Hydrocarbon Proc. -1989. -P. 40-42.

31. Van Nisselrooy P.F.M.T., Lagas J.A. Superclaus reduces S02 emission by the use of a new selective oxidation catalyst // Catal. Today. -1993. -Vol. 16. -P. 263-271.

32. Zagoruiko A.N., Mokrinskii V.V., Chumakova N.A., Bukhtiarova G.A., Vanag S.V., Borisova T.V., Isaeva G.G., Tsyrulnikov P.G., Smolikov M.D., Kozorog B.G. // Proc. of Int.Conference "Chemreactor-17", Athens, Greece. May -2006. -P. 600.

33. Загоруйко A.H., Бухтиярова Г.А., Оружейников А.И. Разработка каталитического процесса для дожига хвостовых газов установок Клауса // Катализ в промышленности. -2005. -№ 5. -С. 52.

34. Catasulf// Hydrocarbon Processing -1988. -Vol. 67. -P. 56.

35. Исмагилов 3.P., Хайрулин C.P., Замараев К.И., Никонов В.П., Исмагилов Ф.Р., Багиров Р.А., Добрынкин Н.М., Николаев В.В. Способ получения элементарной серы. Патент РФ № 1695612, 1995.

36. Исмагилов З.Р., Хайрулин С.Р., Керженцев М.А. Прямое гетерогенно-каталитическое окисление сероводорода в элементарную серу // Хим. пром. -1996. -№4. -С. 530.

37. Старцев А.Н., Загоруйко А.Н., Бальжинимаев Б.С., Сидякин М.В., Кузнецов П.А., Ворошина О.В., Захаров И.И. Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода. Патент РФ №2216506, 2002.

38. Startsev A.N., Parmon V.N., Balzinimaev B.S., Zakharov I.I., Zagoruiko A.N., Kuznetsov P.A., Voroshina O.V. Method for hydrogen sulphide decomposition. WO Patent Application No.2004103895, 2003.

39. Zagoruiko A.N., Kuznetsov P.A., Voroshina O.V., Startsev A.N., Parmon V.N., Balzinimaev B.S., Zakharov I.I., Method for hydrogen sulphide decomposition. Australian Patent Application No 2003242018, 2003.

40. Старцев A.H., Захаров И.И., Ворошина O.B., Пашигрева А.В., Пармон В.Н. Низкотемпературное разложение сероводорода в условиях сочетания сопряженной хемосорбции и катализа // Докл. Акад. Наук. -2004. -Т. 399. -С. 217.

41. Загоруйко А.Н. Нестационарные каталитические процессы и сорбционно-каталитические технологии // Успехи Химии. -2007. -№ 76. -С. 691-706.

42. Старцев А.Н., Пашигрева А.В., Ворошина О.В., Захаров И.И., Пармон В.Н. Способ разложения сероводорода и/или меркаптанов. Патент РФ №2261838, 2005.

43. Slimane R., Lau F., Dihu R., Khinkis M., Bingue J., Saveliev A., Fridman A., Kennedy L. Production of Hydrogen by Superadiabatic Decomposition of Hydrogen Sulfide // Proceedings of the 2002 U.S. DOE Hydrogen Program Review, NREL/CP-610-32405.

44. Slimane R.B. Superadiabatic Partial Oxidation for Hydrogen and Sulfur Production from Hydrogen Sulfide // GasTIPS, Summer. -2004. -P. 30-34.

45. Clark P.D., Dowling N.I., Huang M. Production of H2 from catalytic partial oxidation of H2S in a short-contact-time reactor // Catalysis Communications. -2004. -Vol. 5. -P. 743-747.

46. Neomagus H.W.J.P., van Swaaij W.P.M., Yersteeg G.F. The catalytic oxidation of H2S in a stainless steel membrane reactor with separate feed of reactants //J. Membr. Sci. -1998. -Vol. 148. -P. 147-160.

47. Маршнева В.И., Мокринский B.B. Каталитическая активность оксидов металлов в окислении сероводорода кислородом и диоксидом серы // Кинетика и катализ. -1988. -№ 29. -С. 989-993.

48. Rhodes C., Riddel S.A., West J., Williams В., Hutchings G. The low-temperature hydrolysis of carbonyl sulfide and carbon disulfide: a review // Catal. Today. -2000. -Vol. 59. -P. 443-464.

49. Золотовский Б.П., Сайфуллин P.А., Молчанов C.A. Катализаторы производства газовой серы // Катализ в промышленности. -2003. -№ 6. -С. 5154.

50. Tsybulevski A.M., Morgun L.V., Sharp M., Pearson M., Filatova O.E. Catalysts macroporosity and their efficiency in sulphur sub-dew point claus tail gas treating processes // Appl. Catal. A. -1996. -Vol. 145. -P. 85-94.

51. Clark P.D., Dowling N.I., Huang M., Okemona O., Butlin G.D., Hou R., Kijlstra W.S. Studies on sulfate formation during the conversion of H2S and S02 to sulfur over activated alumina // Appl. Catal. A. -2002. -Vol. 235. -P. 61-69.

52. Laperdrix E., Justin I., Costentin G., Saur O., Lavalley J.C., Aboulayt A., Ray J.L., Nedez C. Comparative study of CS2 hydrolysis catalyzed by alumina and titania//Appl. Catal. B. -1998. -Vol. 17. -P. 167-173.

53. Clark P.D., Dowling N.I., Huang M. Conversion of CS2 and COS over alumina and titania under Claus process conditions: reaction with H20 and S02//Appl. Catal. B. -2001. -Vol. 31. -P. 107-112.

54. Kalinkin P., Kovalenko O., Lapina O., Khabibulin D., Kundo N. Kinetic peculiarities in the low-temperature oxidation of H2S over vanadium catalysts //Journal of Molecular Catalysis A. -2002. -Vol. 178. -P. 173-180.

55. Shin M.Y., Park D.W., Chung J.S. Vanadium-containing catalysts for the selective oxidation of H2S to elemental sulfur in the presence of excess water // Catal. Today. -2000. -Vol. 63. -P. 405-411.

56. Li K.-T., Chi Z.-H. Selective oxidation of hydrogen sulfide on rare earth orthovanadates and magnesium vanadates // Appl. Catal. A. -2001. -Vol. 206. -P. 197-203.

57. Shin M.Y., Nam C.M., Park D.W., Chung J.S. Selective oxidation of H2S to elemental sulfur over V0x/Si02 and V205 catalysts // Appl. Catal. A. -2001. -Vol. 211. -P. 213-225.

58. Park D.W., Park B.K., Park D.K., Woo H.C. Vanadium-antimony mixed oxide catalysts for the selective oxidation of H2S containing excess water and ammonia // Appl. Catal. A. -2002. -Vol. 223. -P. 215-224.

59. Kima M.I., Park D.W., Park S.W., Yang X., Choi J.S., Suh D.J. Selective oxidation of hydrogen sulfide containing excess water and ammonia over vanadia-titania aerogel catalysts // Catal. Today. -2006. -Vol. 111. -P. 212-216.

60. Zagoruiko A.N., Mokrinskii V.V. Non-steady-state approach to steady-state kinetics: case study of H2S oxidation by oxygen // XVI International Conference on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-16), Berlin, Germany, December 1-5. -2003. -P. 399-402.

61. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Каталитическое окисление сероводорода на оксидах железа // Кинетика и катализ. -1982. -№ 23. -С. 1130-1134.

62. Terorde R.J.A.M., van den Brink P.J., Visser L.M., van Dillen A.J., Geus J.W. Selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur using iron oxide catalysts on various supports // Catal. Today. -1993. -Vol. 17. -P. 217-224.

63. Li K.T., Yen Ch.Sh., Shyu N.Sh. Mixed-metal oxide catalysts containing iron for selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur // Appl. Catal. -1997. -Vol. 156. -P.l 17-130.

64. Bukhtiyarova G.A., Bukhtiyarov V.I., Sakaeva N.S., Kaichev V.V., Zolotovskii B.P. XPS study of the silica-supported Fe-containing catalysts for deep or partial H2S oxidation // Journal of Molecular Catalysis A. -2000. -Vol. 158. -P. 251-255.

65. Keller N., Pham-Huu C., Ledoux M.J. Continuous process for selective oxidation of H2S over SiC-supported iron catalysts into elemental sulfur above its dewpoint//App. Catal. A. -2001. -Vol. 217. -P. 205-217.

66. Pieplu A., Saur O., Lavalley J. Claus catalysis and H2S selective oxidation// Catal. Rev.-Sci. Eng. -1998. -Vol. 40. -P. 409-450.

67. Кладова H.B., Борисова T.B. Способ получения катализатора для окисления сернистых соединений в отходящих газах. Патент РФ № 2205069, 2003.

68. Keller N., Pham-Huu С., Crouzet С., Ledoux M.J., Savin-Poncet S., Nougayrede J.-B., Bousquet J. Direct oxidation of H2S into S. New catalysts and processes based on SiC support // Catal. Today. -1999. -Vol. 53. -P. 535-542.

69. Nguyen P., Edouard D., Nhut J.-M., Ledoux M.J., Pham Ch., Pham-Huu C. High thermal conductive |3-SiC for selective oxidation of H2S: A new support for exothermal reactions // Appl. Catal. B. -2007. -Vol. 76. -P. 300-310.

70. Chun S.W., Park D.W., Woo H.C., Chung J.S. Selective oxidation of H2S to elemental sulfur over Ti02/Si02 catalysts // Appl. Catal. B. -1998. -Vol. 16. -P. 235-243.

71. Steijns M., Derks F., Verloop A., Mars P. The mechanism of the catalytic oxidation of hydrogen sulfide: II. Kinetics and mechanism of hydrogen sulfide oxidation catalyzed by sulfur // Journal of Catalysis. -1976. -Vol. 42. -P. 87-95.

72. Mikhalovsky S.V., Zaitsev Yu.P. Catalytic properties of activated carbons I. Gas-phase oxidation of hydrogen sulphide // Carbon. -1997. -Vol. 35. -P. 1367-1374.

73. Wu X., Kercher A., Schwartz V., Overbury S., Armstrong T. Three dimensionally braided carbon fabric-reinforced nylon composites prepared by in situ polymerization// Carbon. -2005. -Vol. 43. -P. 1084-1087.

74. Adib F., Bagreev A., Bandosz T.J. Adsorbtion/oxidation of hydrogen sulfide on nitrogen-containing activated carbons // Langmuir. -2000. -Vol. 16. -P. 1980-1986.

75. Sulfur // Hydrocarbon Processing -1986. -Vol. 65. -P. 84.

76. Bankovski O., Pasternak R. Germany (East) Patent Application No. 12.805, 1957.

77. Swinarski A., Siedlewski J. // Gaz. Woda Tech. Sanit. -1957. -Vol. 31. -P. 462-465.

78. Tushar K., Tollefson G.L., Tollefson E.L. A continuous process for recovery of sulfur from natural gas containing low concentrations of hydrogen sulfide // Can. J. Chem. Eng. -1986. -Vol. 64. -P. 960-968.

79. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.I., Kuvshinov D.G., Zaikovskii V.I., Avdeeva L.B. Peculiarities of filamentous carbon formation in methane decomposition on Ni-containing catalysts // Carbon. -1998. -Vol. 36. -P. 87-97.

80. Кувшинов Г.Г., Заварухин С.Г., Могильных Ю.И., Кувшинов Д.Г. Реализация процесса получения гранулированного каталитического волокнистого углерода в масштабе пилотного реактора// Химическая промышленность. -1998. -№ 5. -С. 300-305.

81. Serp Ph., Corrias М., Kalck Ph. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis // Appl. Catal. A. -2003. -Vol. 253. -P. 337-358.

82. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Pushkarev V.V., Cherepanova S.V., Chuvilin A.L., Likholobov V.A. Catalytic filamentous carbon: Structural and textural properties // Carbon. -2003. -Vol. 41. -P. 1605-1615.

83. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Y.I., Kuvshinov D.G., Yermakov D.Y., Yermakova M.A., Salanov A.N., Rudina N.A. Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic hydrocarbon decomposition // Carbon. -1999. -Vol. 37. -P. 1239-1246.

84. Кувшинов Г.Г., Могильных Ю.И., Лебедев М.Ю., Кувшинов Д.Г., Заварухин С.Г. Метод получения серы. Патент РФ № 2111164, 1997.

85. Park С., Baker R.T.K. Catalytic behavior of graphite nanofiber supported nickel particles. 3. The effect of chemical blocking on the performance of the system // J. Phys. Chem. B. -1999. -Vol. 103. -P. 2453-2459.

86. Chambers A., Nemes Т., Rodriguez N.M., Baker R.T.K. Catalytic behavior of graphite nanofiber supported nickel particles. 1. Comparison with other support media // J. Phys. Chem. B. -1998. -Vol. 102. -P. 2251-2258.

87. Giordano R., Serp P., Kalck P., Kihn Y., Schreiber J., Marhic C., Duvail J.-L. Preparation of rhodium catalysts supported on carbon nanotubes by a surface mediated organometallic reaction // Eur. J. Inorg. Chem. -2003. -Vol. 2003. -P. 610-617.

88. Luo J.Z., Gao L.Z., Leung Y.L., Au C.T. The decomposition of NO on CNTs and 1 wt% Rh/CNTs. // Catal. Lett. -2000. -Vol. 66. -P. 91-97.

89. Gao R., Tan C.D., Baker R.T.K. Ethylene hydroformylation on graphite nanofiber supported rhodium catalysts // Catal. Today. -2001. -Vol. 65. -P. 19-29.

90. Liu Z.-J., Xu Z., Yuan Z.-Y., Lu D., Chen W., Zhou W. Cyclohexanol dehydrogenation over Co/carbon nanotube catalysts and the effect of promoter К on performance // Catal. Lett. -2001. -Vol. 72. -P. 203-206.

91. Bessel C.A., Laubernds K., Rodriguez N.M., Baker R.T.K. Graphite nanofibers as an electrode for fuel cell applications // J. Phys. Chem. -2001. -Vol. 105.-P. 1115-1118.

92. Shaikhutdinov S.K., Avdeeva L.B., Novgorodov B.N., Zaikovskii V.I., Kochubey D.I. Nickel catalysts supported on carbon nanofibers: structure and activity in methane decomposition // Catal. Lett. -1997. -Vol. 47. -P. 35-42.

93. Ledoux M. J., Pham-Huu C. Carbon nanostructures with macroscopic shaping for catalytic applications. // Catal. Today. -2005. -Vol. 102-103. -P. 2-14.

94. Чесноков B.B., Зайковский В.И., Буянов P.А., Молчанов B.B., Плясова JI.M. Формирование морфологических структур углерода из углеводородов на никельсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ. -1994. -Т. 35. -С. 146-151.

95. Ermakova М.А., Ermakov D.Yu., Cherepanova S.V., Plyasova L.M. Synthesis of ultradispersed nickel particles by reduction of high-loaded Ni0-Si02 systems prepared by heterophase sol-gel method // J. Phys. Chem. B. -2002. -Vol. 106. -P. 11922-11928.

96. Rotkin S.V., Gogotsi Y. Analysis of non-planar graphitic structures: from arched edge planes of graphite crystals to nanotubes // Mater. Res. Innovat. -2002. -Vol. 5. -P. 191-200.

97. Ermakova M.A., Ermakov D.Yu., Kaichev V.V., Kuvshinov G.G. Chemical properties of the surface of nanofibrous carbonaceous materials produced by catalytic methane decomposition // Russian Journal of Physical Chemistry. -2006. -Vol. 80. -P. 886-891.

98. Biniak S., Szymanski G., Siedlewski J., Swiatkowski A. The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups // Carbon. -1997. -Vol. 35. -P. 1799-1810.

99. Barton S.S., Evans M.J.B., Halliop E., MacDonald J.A.F. Acidic and basic sites on the surface of porous carbon // Carbon. -1997. -Vol. 35. -P. 13611366.

100. Szymanski G.S., Grzybek Т., Papp H. Influence of nitrogen surface functionalities on the catalytic activity of activated carbon in low temperature SCR of NOx with NH3 // Catal. Today. -2004. -Vol. 90. -P. 51-59.

101. Jansen R.J.J., van Bekkum H. Amination and ammoxidation of activated carbons // Carbon. -1994. -Vol. 32. -P. 1507-1516.

102. Shinkarev V.V., Fenelonov V.B., Kuvshinov G.G. Sulfur distribution on the surface of mesoporous nanofibrous carbon // Carbon. -2003. -Vol. 41. -P. 295-302.

103. Uhm J.H., Shin M.Y., Zidong J., Chung J.S. Selective oxidation of H2S to elemental sulfur over chromium oxide catalysts // Appl. Catal. B. -1999. -Vol. 22. -P. 293-303.

104. Шинкарев В.В., Лебедев М.Ю., Ермаков Д.Ю., Кувшинов Г.Г. Экспериментальное исследование процесса прямого окисления H2S в присутствии железо-оксидных катализаторов // Сборник научных трудов НГТУ. -2004. -№ 3. -С. 73-79.

105. Abotsi G.M.K., Scaroni A.W. Reaction of carbons with ammonia: Effects on the surface charge and molybdenum adsorption // Carbon. -1990. -Vol. 28. -P. 79-84.

106. Adib F., Bagreev A., Bandosz T.J. Effect of pH and surface chemistry on the mechanism of H2S removal by activated carbons // Journal of Colloid and Interface Science. -1999. -Vol. 216. -P. 360-369.

107. Lahaye J., Nanse G., Bagreev A., Strelko V. Porous structure and surface chemistry of nitrogen containing carbons from polymers // Carbon. -1999. -Vol. 37. -P. 585-590.

108. Matzner R., Boehm H.P. Influence of nitrogen doping on the adsorption and reduction of nitric oxide by activated carbons // Carbon. -1998. -Vol. 36. -P. 1697-1703.

109. Kuvshinov G.G., Chukanov I.S., Krutsky Y.L., Ochkov V.V., Zaikovskii V.I., Kuvshinov D.G. Changes in the properties of fibrous nanocarbons during high temperature heat treatment // Carbon. -2009. -Vol. 47. -P. 215-225.

110. Andrews R., Jacques D., Qian D., Dickey E.C. Purification and structural annealing of multiwalled carbon nanotubes at graphitization temperatures // Carbon. -2001. -Vol. 39. -P. 1681-1687.

111. Kaliva A.N., Smith J.W. Oxidation of low concentrations of hydrogen sulfide by air on a fixed activated carbon bed. // Can. J. Chem. Eng. 1983, Vol. 61(2),-P. 208-212.

112. Meeyoo V., Trimm D.L., Cant N.W. Adsorption-reaction processes for the removal of hydrogen sulphide from gas streams. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997, Vol. 68(4), - P. 411-416.

113. Adib F., Bagreev A., Bandosz T.J. Effect of Surface Characteristics of Wood-Based Activated Carbons on Adsorption of Hydrogen Sulfide // Journal of Colloid and Interface Science. -1999. -Vol. 214. -P. 407-415.

114. Rosea I.D., Watari F., Uo M., Akasaka T. Oxidation of multiwalled carbon nanotubes by nitric acid // Carbon. -2005. -Vol. 43. -P. 3124-3131.

115. Kovalenko G.A., Kuznetsova E.V., Mogilnykh Yu.I., Andreeva I.S., Kuvshinov D.G., Rudina N.A. Catalytic filamentous carbons for immobilization of biologically active substances and non-growing bacterial cells // Carbon. -2001. -Vol. 39. -P. 1033-1043.

116. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН, 1995, 513 с.