Мультисенсорные системы распознавания газов на основе металло-оксидных тонких пленок и наноструктур

Сысоев, Виктор Владимирович

Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах

автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Мультисенсорные системы распознавания газов на основе металло-оксидных тонких пленок и наноструктур

доктора технических наук: Сысоев, Виктор Владимирович
город: Саратов
год: 2009
специальность ВАК РФ: 05.27.01

Диссертация по электронике на тему «Мультисенсорные системы распознавания газов на основе металло-оксидных тонких пленок и наноструктур»

Автореферат диссертации по теме "Мультисенсорные системы распознавания газов на основе металло-оксидных тонких пленок и наноструктур"

09-5 3834

На правах рукописи

СЫСОЕВ Виктор Владимирович

МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ РАСПОЗНАВАНИЯ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛО-ОКСИДНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК И НАНОСТРУКТУР

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов - 2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет»

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Зюркжин Юрий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Анисимкин Владимир Иванович

доктор технических наук, профессор Сальников Александр Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Усанов Дмитрий Александрович

Ведущая организация - Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-производственное предприятие «Алмаз», г. Саратов

Защита состоится « 28 » октября 2009 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.01 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп.1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «. У » сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.А. Димитрюк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие прикладных наук и технологий во многом обуславливается потребностями в приборах, которые могут заменить или улучшить способности человека. К настоящему времени имеются электронные прототипы всех основных органов чувств человека, кроме обоняния. С одной стороны, этому препятствовало отсутствие фундаментального понимания функционирования биологической системы обоняния. С другой стороны, наибольшие усилия были сосредоточены на разработке аналитических инструментов, например, спектрометров различного вида, которые способны детектировать и оценивать молекулярный состав анализируемого газа. Однако до сих пор аналитические инструменты имеют большие габариты и массу, высокую стоимость, требуют продолжительного времени для анализа, главным образом в лабораторных условиях, и достаточно квалифицированный персонал для обслуживания.

С середины XX в. получили развитие датчики (сенсоры) - устройства, в которых информация о газе преобразуется в электрический или оптический сигнал. Датчики нашли широкое применение в промышленности для анализа концентрации газов, как правило, в среде известного состава. Но, несмотря на ряд преимуществ этих устройств, таких как низкая стоимость, малые габариты и масса, работа в реальном масштабе времени, оказывается практически невозможным формирование селективного сенсора, который имеет отклик только к одному газу. Выяснение принципов функционирования биологической системы обоняния (Axel R., Buck L. Нобелевская премия по медицине, 2004 г.) позволило сформулировать подходы к созданию на основе датчиков технических средств для анализа газового состава, сравнимых по эффективности с биологическим аналогом, которые называются в литературе приборами вида «электронный нос» [1]. Эти приборы формируются на основе набора датчиков газа (называемого мульти-сенсорной системой), генерирующих первичный сигнал, и техник распознавания образов, обрабатывающих совокупный мультисенсорный сигнал. В промышленных приборах «электронный нос» первого поколения, появившихся в середине 90-х гг. XX в., применялись дискретные датчики, различающиеся как газочувствительным материалом, так и физико-техническими принципами работы. Несмотря на успешную демонстрацию возможности анализа состава газовых смесей, эти приборы имели сравнительно высокую стоимость, сопоставимую со стоимостью аналитических инструментов, и достаточно большие габариты и массу. Более того, при составлении мультисенсорных систем из датчиков с различными типами сигналов и электрофизическими характеристиками необходимо введение дополнительных схем сопряжения, а долговременные изменения их параметров, различные для разного типа датчиков, требуют довольно частой перекалибровки конечных устройств. Отмеченные недостатки ограничили

широкое применение приборов «электронный нос», в том числе и для бытовых задач.

Перспективным современным направлением развития приборов «электронный нос» [2-4] является формирование мультисенсорных систем из однотипных датчиков, расположенных на одном кристалле (чипе). В этом случае датчики мультисенсорной системы имеют единый тип сигнала, а вариация свойств и выходных характеристик достигается через вариацию внутренних параметров и/или условий работы. Одним из важных преимуществ таких мультисенсорных систем является то, что их стоимость практически не превышает стоимости отдельного датчика. При этом использование современных микро- и нанотехнологий позволяет разрабатывать эти устройства на одном кристалле с малыми размерами, массой и низким энергопотреблением.

Одним из видов датчиков, подходящих для разработки однокристальных мультисенсорных систем, являются полупроводниковые хеморе-зисторы, в частности, из оксидов металлов [5]. Это обусловлено как развитыми технологиями изготовления оксидных слоев, совместимыми с изготовлением других изделий микроэлектроники, так и функциональными характеристиками оксидных материалов: высокой газочувствительностыо к множеству газов и достаточной устойчивостью при долговременной работе [б]. Газочувствительные металло-оксидные элементы для промышленных хеморезисторов изготавливают в форме спеченных слоев и керамик. Однако для формирования однокристальных мультисенсорных систем (как правило, пленарными методами микроэлектроники) больше подходят поликристаллические тонкопленочные структуры. Современные микроэлектронные технологии позволяют изготавливать тонкие пленки с хорошо сформированной поликристаллической структурой и контролируемым содержанием собственных дефектов. Соответственно, имеются все возможности для контролируемой модификации функциональных свойств тонкопленочных газочувствительных элементов, расположенных на одном кристалле в составе мультисенсорных наборов. Более того, тонкие пленки, как правило, имеют более высокую чувствительность к анализируемым газам по сравнению с керамическими аналогами вследствие уменьшенного объема сенсорного материала, шунтирующего поверхностные процессы.

С развитием нанотехнологий, позволяющих изготавливать функциональные электронные элементы начиная с молекулярного уровня, появились возможности создания мультисенсорных наносистем из индивидуальных наноэлементов. В частности, большой интерес вызывает применение оксидных нановолокон, имеющих поперечные размеры в субмикронном диапазоне и макроскопическую длину [7]. Так же как и тонкие поликристаллические пленки, оксидные нановолокна имеют высокую газочувствительность, и их использование открывает новые возможности и стратегии производства мультисенсорных систем на одном кристалле.

Исследование газочувствительных процессов в тонких оксидных пленках и оксидных нановолокнах, имеющих вариации внутренних или внешних параметров, и разработка на их основе мультисенсорных систем распознавания газов для приборов «электронный нос» представляется актуальной научной проблемой, которая определила цель диссертационной работы.

Цель работы - разработка методов формирования мультисенсорных систем на основе металло-оксидных тонких пленок и наноструктур в рамках групповых технологий микро- и наноэлектроники, предназначенных для проведения качественного и количественного анализа газового состава окружающей среды.

Для достижения цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:

1) экспериментальное и теоретическое изучение электрофизических и газочувствительных свойств тонких пленок 8п02, собственных и легированных примесью меди, и формирование на основе пленок БпС^Си дискретных датчиков газа и прототипа мультисенсорной системы;

2) экспериментальное изучение однокристальных мультисенсорных микросистем на основе пленки БпСЬ, функциональные свойства которой варьированы с помощью приложения пространственно-неоднородного распределения рабочей температуры, нанесения поверхностной мембраны БЮг неоднородной толщины, приложения неравномерного электрического потенциала, формирования оксидных пленок неоднородной толщины;

3) экспериментальное изучение электрофизических и газочувствительных свойств монокристаллических металло-оксидных нановолокон;

4) экспериментальное изучение формирования однокристальных мультисенсорных микросистем из индивидуальных оксидных нановолокон и матричных нановолоконных монослоев;

5) экспериментальное изучение локальных электрофизических и газочувствительных свойств индивидуального монокристаллического1 мезо-нановолокна БпОг, модифицированного поверхностным легированием и вариацией геометрических размеров, и формирование на его основе мультисенсорной микро-наносистемы.

Объект и методы исследования. Объектом исследований являлись хеморезисторы и мультисенсорные системы на основе а) тонких пленок собственного или легированного оксида олова, изготовленных в рамках микроэлектронного производства различными методами, б) монокристаллических нано- и мезоволокон из оксидов металлов, синтезированных из паро-газовой фазы.

Электрофизические свойства оксидных пленок и нановолокон в составе газовых сенсоров или мультисенсорных систем были изучены методом дифракции рентгеновских лучей («Дрон 2.0», Россия; 81асН Р, БФе Со.,

Германия), атомно-эмиссионной спектроскопии (ДФС-458С, Россия), Оже-и фотоэлектронной спетроскопии (ЭС 2301, Россия; ESCALAB-5, VG Scientific, Великобритания), атомно-силовой микроскопии (NT-MDT, Россия; Nanoscope Illa, Veeco, США), сканирующей электронной микроскопии (DSM 982, Leo, Германия; Hitachi S2460N, Япония; ISI SR-50A, США; Zeiss Supra 55, Германия), методом масс-спектрометрии вторичных ионов (INA 3, Leybold-Heraeus, Германия), эллипсометрии (ЛЭФ-ЗМ-1, Россия; SE400, Sentech, Германия), профилометрии (SE-4A, KOSAKA, Япония; Тепсог Р-10, США), измерения оптических спектров (установка КСВУ-5, Россия), ИК-микроскопии (Thermo Tracer TH3100MR, Япония), оптической микроскопии высокого разрешения (Nikon Eclipse LI50, США).

Газочувствительные свойства развитых газовых сенсоров и мульти-сенсорных систем были изучены с помощью оригинальных и промышленных экспериментальных установок, обеспечивающих контролируемую доставку газовых проб путем разбавления аттестованных газовых смесей (как правило, составленных на основе синтетического воздуха) при атмосферном давлении или путем напуска аттестованных газов в вакуумную установку низкого давления. Часть экспериментов, характеризующих возможности практического применения развитых мультисенсорных систем в составе прибора «электронный нос», выполнены при воздействии сложных газовых проб (ароматов) с неконтролируемой концентрацией компонент.

Газораспознавательная способность развитых мультисенсорных систем оценивалась путем обработки мультисенсорного сигнала методами линейно-дискриминантного анализа (программа LDAMT, Германия) [8], корреляционного анализа и искусственных нейронных сетей.

На защиту выносятся следующие научные результаты и положения:

1. Метод формирования мультисенсорных систем, имеющих селективный отклик к различным газам одного сорта (восстановителям), из дискретных хеморезистивных датчиков, изготовленных групповыми методами микроэлектроники на основе пленки Sn02:Cu с вариацией внутренних параметров.

2. Методы повышения селективности газового отклика однокристальных мультисенсорных микросистем, изготовленных на основе сегментированной полосковыми компланарными электродами хеморезистивной пленки Sn02, за счет внесения неоднородностей ее электрических и газочувствительных свойств путем: а) приложения пространственно-неоднородного нагрева, б) нанесения поверхностной газопроницаемой мембраны Si02 неоднородной толщины, в) приложения продольной разности электрических потенциалов, г) вариации площади поперечного сечения и внутренней ме-зоструктуры пленки Sn02.

3. Результаты комплексного исследования электрофизических и газочувствительных свойств индивидуальных монокристаллических оксидных

нано- и мезоволокон, совокупный хеморезистивный отклик которых позволяет селективно идентифицировать воздействие газов одного сорта (восстановители).

4. Метод формирования однокристальных мультисенсорных микросистем распознавания газов на основе матричных монослоев из нановолокон 8п02 варьируемой плотности, сегментированных полосковыми компланарными электродами.

5. Результаты комплексного исследования электрофизических и хемо-резистивных свойств матричных монослоев нановолокон 8п02.

6. Метод формирования мультисенсорных микро-наносистем распознавания газов путем сегментации микро- и наноразмерными электродами индивидуального мезо-нановолокна БпОз, электрические и газочувствительные свойства которого варьированы с помощью нанесения неперколя-ционных поверхностных кластеров каталитического металла и модуляции геометрических размеров.

Достоверность полученных результатов обусловлена соответствием полученных результатов современным физическим представлениям, комплексным и корректным применением в экспериментах общепризнанных методик, соответствием результатов, полученных различными экспериментальными методами, метрологическим обеспечением измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, соответствием результатов расчета эксперименту, практической реализацией результатов, имеющих научную новизну, в действующих образцах приборов «электронный нос».

Научная новизна определяется тем, что в работе сформулирован новый подход к формированию мультисенсорных систем, имеющих селективный сигнал к воздействию газов одного сорта, на основе оксидных хе-морезисторов с искусственно индуцированными или встроенными неодно-родностями электрофизических параметров.

1. Изучена возможность формирования мультисенсорных систем на основе оксидных тонкопленочных хеморезисторов, изготовленных в одной партии методами микроэлектронного производства и имеющих вариации внутренних параметров, и предложен метод селективного определения газов одного вида (восстановители) путем обработки сигнала мультисенсор-ной системы техниками распознавания образов.

2. Рассмотрены экспериментальные основы изготовления однокристальных мультисенсорных микросистем на основе тонких оксидных пленок, позволяющие выполнить качественный и количественный анализ газовых сред в составе прибора «электронный нос», и изучена дифференциация локальных газочувствительных свойств пленки 8п02 в составе однокристальных микросистем путем: а) вариации пространственного распределения рабочей температуры, б) нанесения поверхностной мембраны ЭЮ2

неоднородной толщины, в) приложения вдоль поверхности пленки Бп02 неравномерного электрического потенциала, г) вариации размера поперечного сечения пленки ЭпСЬ и ее (мезо)схруктуры.

3. Изучены электрофизические и газочувствительные свойства собственных и легированных индивидуальных монокристаллических нано- и мезоволокон из оксидов металлов и экспериментально рассмотрено формирование на их основе мультисенсорных систем, имеющих селективный хеморезистивный отклик к газам одного сорта (восстановителям).

4. Изучены газочувствительные свойства монослойных матриц нановолокон ЭпОг в различных средах (вакуум, бинарные газовые смеси, сложные газовые смеси с примесями газов-восстановителей и ароматов). Показано, что такие матрицы имеют предел детектируемости к модельному газу-восстановителю, СО, в смеси с сухим синтетическим воздухом - менее 1 ррт, а к более сложным органическим парам-восстановителям (например, спиртам или кетонам) - менее 0,5 ррт.

5. Показана долговременная стабильность газочувствительных свойств хеморезисторов на основе матрицы собственных нановолокон БпОг при постоянном нагреве до рабочей температуры около 300 °С в атмосфере сухого и влажного, 50 отн. %, синтетического воздуха, на примере воздействия паров изопропанола в широком диапазоне концентраций, 0,5-7-50 ррт.

6. Изучено формирование однокристальных мультисенсорных микросистем на основе сегментированных матричных монослоев нановолокон БпОг в рамках технологий группового микроэлектронного производства. Показано, что газочувствительные свойства матриц зависят от плотности размещения нановолокон, что позволяет управлять селективностью газового отклика развитых мультисенсорных систем.

7. Изучены локальные электрофизические и газочувствительные свойства индивидуальных мезо-нановолокон 8п02, со «встроенным» изменением сечения проводящего канала, обусловленным нанесением поверхностных неперколяционных кластеров металла и модификацией геометрических размеров.

8. Предложен метод формирования мультисенсорной микро-наносистемы на основе индивидуального мезо-нановояокна 8пО? с варьируемыми локальными газочувствительными свойствами путем осаждения, а) системы мульти-наноэлектродов с помощью сфокусированного ионного пучка, или б) полосковых микроэлектродов с помощью магнетронного (катодного) распыления. Показано, что развитые мультисенсорные микро-наносистемы имеют селективный отклик к газам-восстановителям, в т.ч. сложным ароматам.

товлению мультисенсорных систем, имеющих селективный сигнал к воздействию газов одного сорта (восстановители), из датчиков одного типа -оксидных хеморезисторов. Изготовлены действующие образцы мультисенсорных систем на основе: а) набора дискретных хеморезисторов из тонких пленок 8п02:Си; б) сегментированной тонкой пленки БпОг, легированной объемными примесями Р1 и Си; в) набора индивидуальных мезо- и наново-локон БпОг, ТЮ2, 1п203; г) матричных монослоев нановолокон 8п02, сегментированных электродами; д) сегментированного индивидуального ме-зо-нановолокна 8п02.

Развитые мультисенсорные системы могут найти применение в составе приборов «электронный нос» для решения задач, связанных с мониторингом и селективным определением различных газовых смесей, в т.ч. сложного состава, в пищевой и др. промышленностях, медицине, экологии, для нужд различных служб и индивидуальных приложений.

Развитые основы комбинаторного изучения газочувствительных свойств оксидных пленок и наноструктур могут быть адаптированы к широкому кругу задач в электронике, материаловедении и технологических производствах, связанных с оптимизацией функциональных свойств электронных материалов и структур.

Технологии, исследованные при выполнении работы, соответствуют «Перечню критических технологий РФ» №7 («Нанотехнологии и нанома-териалы»), №11 («Технологии механотроники и создания микросистемной техники»), №12 («Технологии мониторинга и прогнозирования состояния атмосферы и гидросферы»), №30 («Технологии создания электронной компонентной базы»).

Личный вклад автора. Концепция диссертации, формулирование и постановка решенных в ней задач отражают творческий вклад автора и его точку зрения на рассматриваемую проблему. Основные результаты диссертации, представленные в разделе «Научная новизна» и вынесенные на защиту, получены лично автором. Результаты исследований, изложенные в главе 2 и разделе 3.3, были получены с активным участием и обсуждением с проф. Кисиным В.; результаты, изложенные в главе 3, - с активным участием и обсуждением с д-ром Киселевым И., результаты, изложенные в главе 4, - с активным участием и обсуждением с проф. Колмаковым А. Идея метода, представленного в разделе 3.4, предложена Киселевым И. Во всех совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методик исследования и технологических подходов, отборе полученного материала и написании публикаций, а также представлял результаты исследований на научно-технических конференциях.

Автор глубоко признателен за поддержку и помощь в выполнении исследований вышеотмеченным коллегам, а также сотрудникам Саратовского государственного университета (СГУ), Саратовского государственного технического университета (СГТУ), Исследовательского Центра Кар-

лсруэ (Германия), университета Южного Иллинойса (США): Ворошилову С. А., Елистратову В. А., Гребенникову А. И., Симакову В. В., Мусатову В. Ю., Гошнику Й, (Goschnick J.), Фритцшу М. (Frietsch М.), Брунсу М. (Bruns М.), Хабихту В. (Habicht W.), Шнайдеру Т. (Schneider Т.), Серебреникову

A., Штенгелю Г. (Stengel G.), Баттону Б. (Button В.), Стрелкову Е., Дмитриеву С., Котрену Дж. (Cothren J.) и студентам Мащенко А. А., Силаеву А.

B., Варежникову А. С., Залялову Т. Р.

Апробация. Большая часть материалов диссертационной работы была получена при выполнении исследовательских проектов в рамках следующих грантов: 1) стипендии Президента РФ для аспирантов; 2) стипендии РАН для молодых ученых; 3) РФФИ №01-02-26598з; 4) Президента РФ для молодых кандидатов наук № PD02-2.7-42; 5) Роснауки РФ по программе «Приоритетные направления развития науки и техники 2002-2006»; 6) немецкой службы академических обменов ДААД, в т.ч. по российско-немецкой программе «Михаил Ломоносов» А/02/14310, А/04/38432, А/05/58552; 7) Президента РФ для поддержки молодых кандидатов наук МК-3631.2004.8; 8) программы ЕС ИНТАС для постдоков № YSF 061000014-5877; 9) стипендии американской программы академических обменов Фулбрайт.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: Международной конференции «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-93)» (Гурзуф, 1993 г.), 1-й Поволжской научно-технической конференции «Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения» (Самара, 1995 г.), I и IV Международных конференциях «Научно-практические аспекты управления качеством воздуха»: «Воздух-95», «Воздух'2004» (Санкт-Петербург, 1995 г.; 2004 г.), научно-технической конференции «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996 г.), IX Международной конференции «Euroanalysis IX» (Болонья, Италия, 1996 г.), X Европейской конференции по твердотельным преобразователям Eurosensors (Лыовен, Бельгия, 1996 г.), Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (Саратов, 1996 г.), Международном конгрессе «Экология, жизнь, здоровье» (Волгоград, 1996 г.), IV семинаре «Ионика твердого тела» (Черноголовка, 1997 г.), Всероссийской конференции «Сенсор 2000» (Санкт-Петербург, 2000 г.), VIII, IX, XII Международных конференциях по химическим сенсорам (Базель, Швейцария, 2000 г.; Бостон, США, 2002 г.; Коламбус, США, 2008 г.), Гордоновской Международной конференции по химическим сенсорам и интерфейсам (Киокко, Италия, 2001 г.), конференции Европейского общества материаловедения (Страсбург, Франция, 2001 г.), X, XII, XIII Международных симпозиумах по обонянию и электронно-

му носу ISOEN (Рига, 2003 г.; Санкт-Петербург, 2007 г.; Брешия, Италия, 2009 г.), I и II Международных конференциях «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Одесса, 2004 г.; 2006 г.), III конференции общества IEEE по сенсорам (Вена, Австрия, 2004 г.), IV Международном конгрессе по управлению отходами «ВэйстТэк-2005» (Москва, 2005 г.), Международных конференциях общества материаловедения (Сан-Франциско, США, 2007 г.; 2008 г.), конференции Сибирского отделения IEEE SIBCON-2007 (Томск, 2007 г.), XX Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-20 (Ярославль, 2007 г.), Международном семинаре «Низкоразмерные и нанострук-турированные оксиды» (Тюбинген, Германия, 2007 г.), VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотех-нологии» (Кисловодск, 2008 г.), II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологаях» (Москва, 2009 г.), а также на научных семинарах в СГТУ, СГУ, ФГУП СПО «Аналитприбор» (г. Смоленск), Исследовательском Центре Карлсруэ (Германия), университете Южного Иллинойса (США).

Некоторые результаты исследований были удостоены I места и золотой медали Всероссийского конкурса молодежных инновационных проектов в рамках IV Московского международного салона инноваций и инвестиций (Москва, 2004 г.).

Основные публикации. По материалам диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 1 монография, 17 статей в реферируемых научных журналах, рекомендованных ВАК России, 38 докладов в сборниках трудов конференций, свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 364 страницах машинописного текста, включая 173 рисунка, 13 таблиц, списка литературы из 506 наименований, включающего работы автора.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрен предмет исследования, обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, охарактеризованы новизна полученных результатов, их научное и практическое значение, апробация работы, публикации по ее теме, личное участие автора в выполнении работы, ее объем и структура, а также кратко изложено содержание диссертации.

В первой главе проведен обзор литературы по концепции прибора «электронный нос», рассмотрены особенности хеморезистивного эффекта в неорганических полупроводниках и его применение в датчиках газа.

Представлены основные принципы построения биологической обонятельной системы (млекопитающих и насекомых), которая включает систему первичных преобразователей - химических рецепторов, систему вторичных преобразователей (нейронов) в обонятельной луковице, систему обработки мультирецепторного сигнала нейронными сетями обонятельной луковицы и коры головного мозга. Показано, что рецепторы выполняют функцию генерации сигналов в присутствии химических стимулов (газов), которые преобразуются (усиливаются, фильтруются, кодируются в пространственно-временном континууме) нейронами обонятельной луковицы. Дальнейший анализ и идентификация газовой смеси производятся нейронной сетью коры головного мозга путем сравнения полученного «образа» (пространственно-временного распределения активности нейронов) газа с имеющимся «калибровочными данными», полученными при «обучении». Показано, что в соответствии с принципами построения биологической обонятельной системы прибор вида «электронный нос» включает набор датчиков газа (мультисенсорную систему) и технику обработки и распознавания мультисенсорного сигнала как многомерного образа (рис. 1).

Рис. 1. Концепция прибора «электронный нос»

Рассмотрены типы датчиков газа, из которых возможно составление мультисенсорных систем, и методы распознавания образов, уже нашедшие применение в известных прототипах приборов «электронный нос». Отме-

чено, что устройства «электронный нос» первого поколения разрабатывались на основе мультисенсорных систем, составленных из дискретных датчиков разных типов. В настоящее время имеется тенденция к формированию мультисенсорных систем из датчиков одного типа, сформированных (как правило, планарными методами) на единой подложке. Рассмотрены различные современные конструкции таких мультисенсорных систем. Отмечено, что широко используемым видом датчика газа для составления мультисенсорных систем является полупроводниковый хеморезистор на основе оксидов металлов.

Рассмотрены особенности хеморезистивного эффекта в оксидных полупроводниках. Обсуждено влияние геометрии и микроструктуры газочувствительных полупроводников на процессы, связанные с хемосорбцией газов на поверхности и электрический транспорт в объеме. Показано, что электрофизические свойства газочувствительных полупроводников модифицируются в рамках различных технологий с помощью «поверхностного» или «объемного» легирования примесным металлом и/или примесными оксидами. Вклад каждого из этих механизмов определяется процессами в системе «легирующий материал - оксидный полупроводник», которые, в свою очередь, задаются рабочими условиями работы и изготовления сенсорных структур. Представлены основные оксидные материалы, из которых изготавливаются хеморезисторы. Наибольшее внимание уделено описанию электрофизических свойств оксидов олова, титана и цинка, которые наиболее часто используются в промышленных датчиках и в лабораторных исследованиях. Изложены основные конструкции хеморезистивных датчиков газа. Более подробно обсуждены конструкции и технологии производства тонкопленочных сенсорных устройств. Отмечено появление нанотех-нологий, в рамках которых возможно изготовление новых нанодатчиков с улучшенными характеристиками.

Во второй главе рассмотрены вопросы изготовления тонких пленок оксида олова методом магнетронного распыления для формирования дискретных датчиков газа. Представлены результаты исследования влияния условий получения на микроструктуру и электрофизические свойства оксидных пленок, а также легирующей добавки меди и размера зерен на газочувствительные свойства пленок БпОг. В частности, показано, что подбором величины напуска кислорода в аргоновую атмосферу и температурой нагрева подложки во время напыления пленок можно управлять как морфологией (поликристаллическая, аморфная структура), так и стехиометрией (отношением [0]/[5п]) ее состава. Установлено, что оптимальным составом атмосферы при формировании газочувствительных пленок БпОг является смесь Аг/02 соотношением 3:1. Температуры нагрева подложки превышают 200 °С. В этом случае формируются кислорододефицитные поликристаллические слои с хорошо сформированными зернами (рис. 2).

Вакансии кислорода в объеме пленки Бп02 обеспечивают проводимость п-типа.

Отмечено, что собственные пленки ЗпОг имеют существенный долговременный дрейф электрических и газочувствительных характеристик, обусловленный, по-видимому, диффузией вакансий кислорода. Этот дрейф значительно устраняется путем внесения в объем пленки легирующей добавки меди (оптимальное весовое содержание, 2 вес. %). Показано, что объемная примесь меди оказывает донороподобное влияние на проводимость пленки п-8п02, что объясняется встраиванием атомов Си в виде междоузельных эффектов в кристалличе-акую решетку оксида олова. В результате примесные дефекты имеют значительно меньшую подвижность по сравнению с собственными вакансиями. Дальнейшая оптимизация газочувствительных свойств пленки, в т.ч. селективности ее отклика к газам, возможна через вариации ее толщины (или среднего размера кристаллитов, линейно связанного с толщиной в диапазоне 0,1+3 мкм) и уровня легирования примесью металла. В частности, показано, что кривые зависимости отклика пленки 8п02:Си, определяемого как относительное изменение проводимости пленки при воздействии тестового газа, от толщины различаются в случае воздействия разных газов, например, йаров этанола и монооксида углерода. При достаточно больших толщинах межкристаллитная диффузия составных и длинных молекул газа в пленку затруднена по сравнению с диффузией более простых молекул, что ограничивает модуляцию проводимости внутренних кристаллитов газочувствительной пленки. То есть путем вариации внутренней структуры и уровня легирования пленок оксида олова возможно управление как величиной отклика, так и (частично) его селективностью к различным газам одного вида (восстановители).

Подробно изучено влияние газа-окислителя (кислорода) и газа-восстановителя (пары этанола) на проводимость пленки 8п02:Си (2 вес.%), толщиной 1 мкм, в условиях вакуума и при атмосферном давлении. На рис. 3 обобщены типичные результаты. Для охарактеризации наклона кривых

Л1огй _ „

на рис. 3 приведен параметр т =-2—, где и - проводимость пленки, X-

парциальное давление (в условиях вакуума) или концентрация (в условиях атмосферного давления) тестового газа (кислород или этанол).

Рис. 2. Изображение в атампо-сипоаам микроскопе поверхности пленки оксида олова толщиной 1000 им. Масштабы по осям: А- 1000 им, У- ¡000 им, 2-10 им

10' ю' 10' ю' Концентрация этанола С, ррш

Давление этанола Р, Па

Рис. 3. Изменение проводимости пленок SnOy.Cn (2 вес.%), толщина 1 мкм, враз-личных атмосферах: а) относительно изменения давления кислорода в вакуумной камере; б) относительно изменения давления паров этанола в вакуумной камере; в) относительно изменения концентрации паров этанола на воздухе. Рабочая температура Т<=350 °С

Отмечено, что зависимость С(Х) может быть аппроксимирована степенным законом с постоянным индексом, который часто используется разработчиками полупроводниковых хеморезисторов, следуя эмпирической изотерме Фрейндлиха, только в узком диапазоне концентраций.

Для объяснения экспериментальной зависимости в(Х) выполнен теоретический анализ влияния адсорбции этих газов на концентрацию свободных носителей заряда в тонкой газочувствительной полупроводниковой пленке в рамках электронной теории адсорбции Волькенштейна [5,6]. При рассмотрении газочувствительности исследованных пленок БпОг'.Си, в которых длина Дебая сопоставима по величине с геометрическим размером кристаллитов, возможно упрощение аналитического анализа в рамках приближения плоских зон. При этом газ-восстановитель и газ-окислитель рассматриваются как донороподобные и акцептороподобные поверхностные примеси. В результате проведенного анализа получено, что концентрация свободных электронов, п, в полностью обедненной полупроводниковой пленке подчиняется следующей зависимости от парциального давления акцептороподобного ра и донороподобного р,/ газов

П ' "аРАП + П*)+ПРа(П +

(1)

где Ив - концентрация ионизованных доноров в объеме, и( — концентрация электронов в собственном полупроводнике, пад ~ концентрации свободных

электронов, когда уровень Ферми совпадает с энергетическим уровнем поверхностного акцептора (а) или донора (с1); и, = Л^.' О, - поверхностная плотность центров адсорбции, Б - диаметр оксидного кристалла. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Рассмотрены возможности практического применения тонкопленочных оксидных датчиков для детектирования различных газов (кислорода в условиях вакуума и газов-восстановителей в смеси с воздухом). В частности, показано, что быстродействие и величина отклика тонкопленочного датчика достаточны для его применения при контроле газовых сред с быстро изменяющимся составом. Отмечено, что возможно детектирование неоднородностей газовой среды путем анализа флуктуаций проводимости тонкой пленки, однако выполнить анализ вида активного газа (восстановителя) с помощью сигнала одного тонкопленочного датчика невозможно.

Путем подбора дискретных датчиков, изготовленных в одной партии, но имеющих различающиеся газочувствительные свойства, сформирован прототип мультисенсорной системы. Представлена методика измерений отклика системы и описан макет устройства. Исследованы возможные причины (разброс зерна и уровня легирования) вариаций дискретных датчиков газа, изготовленных в одной партии. Изучен отклик прототипа мультисенсорной системы, состоящей из б датчиков, на воздействие трех газов одного вида (восстановители): паров этанола, ацетона и аммиака в широком диапазоне концентраций, 102-г104 ррт (рис. 4).

ЗпОг.'Си, составляющих мулътисенсорную систему, к примесям этанола, ацетона и аммиака в воздухе. Нормировка проведена на величину максимального отклика одного из датчиков « системе (при воздействии каждой из концентраций). Концентрация газов указана на рисунке

С помощью корреляционного анализа показано, что совокупный мультисенсорный сигнал системы значительно коррелирован при воздействии этанола и ацетона (коэффициент корреляции превышает 0,95), в то время как отклик к аммиаку слабо коррелирует с откликом к парам этанола

и ацетона (коэффициент корреляции находится в диапазоне -0,21+-0,44). Обработка мулътисенсорного сигнала методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА) позволяет селективно определить воздействия всех трех газов.

В третьей главе рассмотрено формирование однокристальных мультисенсорных микросистем путем сегментации газочувствительной пленки БпОг набором компланарных металлических электродов (рис. 5). Отмечено, что при формировании мультисенсорных микросистем на основе датчиков одного типа - хеморезисторов из сегментов оксидной пленки - необходима дополнительная дифференциация газочувствительных свойств оксида. Такая дифференциация выполнена путем вариации «внешних» и «внутренних» параметров устройства. Для обработки сигнала и оценки селективности мультисенсорного отклика системы использовался метод ЛДА. Газораспознавательная способность мультисенсорных мик- 1>,[с- 5- Фотография муль-росистем определялась как Махаланобисово тисенсорного чипа „ расстояние между кластерами данных, соответ- пу№ 20 ствующих тестовым газам, в ЛДА-пространстве.

Представлены результаты исследований влияния пространственно-неоднородного распределения рабочей температуры по подложке мультисенсорного чипа (вариации до ~10 °С/мм или ~15 °С/мм, определяемые тепловыми характеристиками подложки из Б^Оз/З! или АЬОз). На примере воздействия паров этанола, изопропанола, ацетона и аммиака (газы-восстановители) установлено, что градиентный нагрев подложки ведет к существенному «разделению» мультисенсорных сигналов, соответствующих тестовым газам, и позволяет их уверенное распознавание (рис. 6). Полученные результаты объясняются различиями температурной зависимости проводимости оксидной пленки в атмосфере различных газов.

Исследована дополнительная дифференциация газочувствительных свойств сегментированной тонкой пленки оксида олова путем нанесения

АТ/Дх =6.7 «С/мм

ДТ/Ах =3,3 »С/мм..

' ДТ/ДХ = 0 "С/мм

0 10 20 30 40 50 во

Впршшия темпцригуры^С

Рис. 6. Зависимость среднего Махаланобисово расстояния кластеров, соответствующих газам, в системе координат ЛДА, От,ц, от величины пространственной вариации температуры, приложенной к мультисинсорному чипу

газопроницаемого мембранного покрытия БЮг варьируемой толщины методом ионно-лучевого осаждения. Проведены исследования влияния покрытия БЮг однородной, 7 нм, и неоднородной, до 16 и 24 нм, толщины (рис. 7) на газораспознавательную способность микросистем. Результаты обобщены в табл. 1. Установлено, что нанесение мембраны Б Юг однородной толщины ухудшает газочувствительный отклик пленки БпОз и газораспознавательную способность однокристальных микросистем на их основе. Учитывая результаты электрических измерений, предположено, что обработка равномерным ионным пучком Аг4 поверхности пленки оксида олова приводит к формированию дополнительных дефектов в приповерхностном слое и, соответственно, увеличению проводящего канала в объеме пленки, что уменьшает величину газочувствительного отклика и при отсутствии дифференциации свойств - к ухудшению газораспознавательной способности микросистемы.

Таблица 1

Среднее Махаланобисово расстояние между кластерами данных, характеризующих тестовые газы, мулыписенсорных чипов с покрытием ЯЮ^

Чип 1 2 3

Распределение температуры Const Мах Const Мах §га(3 Const Мах вгас!'

Мембрана - 7 нм - 7 им ■ 2-24 нм - 2-24 нм - 2-16 нм - 2-16 нм

И цуц 6,5 4,6 7,2 5,7 5,2 5,1 9,3 9,0 3,1 6,3 5,3 9,0

соответствует приложению максимального градиента рабочей температуры (около 8 °С/мм).

Осаждение мембраны 8 Юг неравномерной толщины до 24 нм позволяет значительно увеличить разделение кластеров данных, мультисенсорных сигналов, соответствующих разным газам: Махаланобисово расстояние между кластерами в ЛДА-пространстве увеличивается в 2 раза (табл. 1).

Рис. 7. а) толщина свежеосажденного мембранного покрытия Б/Ог, нанесенного поверх пленки Зп02:Р1, однородной (1) и неоднородной толщины (2, 3), измеренная с помощью зшшпсометра; б) схема муяьти-сенсорного чипа

Представлены результаты исследований электрофизических свойств пленок БпОг.'Си однородной (около 1 мкм) и переменной (0,1 + 1 мкм) толщины в составе однокристальной мультисенсорной микросистемы. Показано, что пленки Зп02'.Си содержат перпендикулярные кристаллические наностержни с поперечным диаметром до 60 нм и длиной, равной толщине пленки (рис. 8). Эти измерения согласуются с данными по дифракции рентгеновских лучей. Из анализа рентгеновских спектров методами Оже-электроиной и фотоэлектронной спектроскопии получено, что стехиометрия пленки 8п02 составляет' около 1,9, что подтверждается исследованиями масс-спектрометрии вторичных ионов. Дефицит кислорода обеспечивает п-тип проводимости и газочувствительные свойства пленки.

Представлены результаты сравнительных исследований газочувствительности и газораспознавательной способности мультисеисорных микросистем на основе пленок БпОг.'Си неравномерной, 0,1-1 мкм (рис. 9а), и равномерной, около 1 мкм, толщины.

Рис. 8, Изображение поперечного сечении пленки Sn(.h:Cu, нанесенной поверх пленки металла

(б)__^

/"' ftffr' .л i 2 sgfekA-^j ( M*n ?v i/

^l^MBHfM

1 пистон

*** ' 2 '.УШНМ 3 нчопрлпапол

•4-2 0 2 ЛДА компонент

12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 Номер сегмента

Рис. 9. Результаты исследования газочувствительных характеристик мулмписенсор-иаго чипа на основе пленки SnOxCu неоднородной толщины, 0,1+/ мкм: а) отклик сенсорных сегментов к смесям ацетона, этанола, изопропанола с воздухом, разброс отображает неоднородность подачи газовой пробы; б) анализ методом ЛДА, эллипсы соответствуют кривым плотности вероятности 0,999 нормального распределения проекций нормированных сопротивлении сенсорных сегментов (точки) при воздействии тестовых газов, на ЛДА-плоскость вокруг проекций средних значений. Экспериментальная выборка сигналов к каждому газу: 315. Стрелками указаны расстояния от центра системы координат ЛДА-тоскости до центров кластеров, соответствующих газам

Показано, что вариации мезоструктуры и толщины пленки позволяют дифференцировать ее газочувствительные свойства и получить селективное распознавание газов-восстановителей с помощью микросистем на основе такой пленки (рис. 96, пример воздействия паров спиртов и ацетона). При обработке мультисенсорного сигнала методом ЛДА Махаланобисово расстояние между кластерами мультисенсорного газового отклика у чипа на основе пленки ЗпС^Си неравномерной толщины, увеличивается приблизительно на 30 % по сравнению с откликом чипа на основе пленки БпС^Си равномерной толщины (4,86 и 3,77 ед., соответственно).

Представлены результаты измерения распределения электрического потенциала вдоль поверхности пленки Зп02:Р1 толщиной 200 нм при воздействии смеси воздуха с газами-восстановителями. Показано, что распределение потенциала является нелинейным и зависит от сорта и концентрации добавки газа-восстановителя к воздуху (рис. 10а). Отмеченные нелинейности распределения потенциала объясняются неоднородной зарядкой приповерхностного слоя пленки оксида олова при приложении продольного электрического поля. Рассмотрен прототип однокристального мультисенсорного чипа на основе слоя БпОг, в котором сенсорными сигналами являются изменения величины электрического потенциала. Анализ методом ЛДА изменения распределения потенциала в различных газовых средах показывает возможность селективного определения последних (рис. 106).

1-воздух

2-воздух/язопроштол

3- воэдузс/толуол

(б)

-20 .15 -10 -6

15 20 26 30 35

ЛДА компонента 1

Номер электрода

Рис. 10. Результаты исследования распределения электрического потенциала вдоль газочувствительной пленки SnO3.Pt при приложении разности потенциалов 0 + +20 В к крайним попосковьш электродам: а) воздействие смеси воздух/изопропанол (концентрация 0,3 + 30 ррт), температура нагрева Т=300 "С, вставка: схема измерения; б) результаты ЛДА -обработки распределений электрического потенциала при воздействии изопропанола и толуола в смеси с воздухом (концентрация 0,3+30 ррт)

Рассмотрено применение искусственных нейронных сетей для обработки отклика однокристальных мультисенсорных систем. Изучены различные топологии нейронных сетей на основе многослойного персептро-на. Проведено сравнение применения нейронных сетей и метода ЛДА для

задачи идентификации газа. Показано, в частности, что в отличие от метода ЛДА, эффективность применения которого всегда увеличивается с увеличением числа сенсоров в системе, при применении метода нейронных сетей важным является выбор сенсоров, сигналы которых используются для анализа. Оптимизация числа сенсоров, имеющих наибольшие различия сигнала к газам, позволяет улучшить распознавание газов системой.

В четвертой главе рассмотрено формирование однокристальных мультисенсорных систем на основе оксидных нановолокон.

Представлены результаты экспериментального исследования электрофизических и газочувствительных свойств индивидуальных монокристаллических нано- и мезоволокон Бп02, 8п02:№, ТЮ2 и 1п203, размещенных на подложках из 81. Диаметр нановолокон оксида олова составлял около 100 нм, мезоволокон ТЮ2, 1п203 - около 1000 нм. Для проведения кондуктометрических измерений поверх нановолокон была осаждена контактная система из "П/Аи. Измерения электропроводности проводились с помощью прижимных игольчатых микрозондов (рис. 11).

ди 4 | | | | |

Рис. 11. а) схема осаждения контактных электродов Ъ/Аи на подложку, содержащую нановолокна из различных оксидов (области А, В, С), зазор между электродами - 12 цм; б) микрофотография положки с исследованными нановолокнами, вставка: схема электрических измерений нановолокон с помощью прижимных микрозондов

Для модулирования газочувствительных свойств некоторых нановолокон Бп02, на их поверхность были нанесены неперколяционные кластеры N1. Показано, что поверхностная примесь никеля оказывает акцептороподоб-ное воздействие на проводимость нановолокна (рис. 12), уменьшая более чем на порядок концентрацию свободных носителей (табл. 2), что существенно увеличивает его хеморезистивный отклик к газам-восстановителям.

На рис. 13 представлены микрофотографии, и отклик исследованных нановолокон к воздействию Н2 в смеси с кислородом. Установлено, что различия отклика 5 оксидных нановолокон к газам, определяемого как относительное изменение проводимости, описываются в первом приближе-

Таблица 2

Рассчитанная концентрация свободных носителей и эффективной длины Дебая в оксидных мезо- и нпповолокнах

наноструктура БпОг впОгМ ТЮ2

По, ст"'1 IV -5-10 16 -1-10 ш -2-10

Ьи, пт -10 -70 -10

1 » до нииесекия N1 —о— после нонессния№ XI

1ШНОАОПОКНО ЗпОз 1

-6 -4 -2 0 2 -1 6 Напряжение. В

Рис. 12. Вольт-амперная характеристика нановолокна ВпОз до и после осаждения N1 Т= 250 "С. Вставка: обеднение нановолокна ЗпО? носителями заряда вследствие осаждения кластеров N1

нии соотношением между поперечным диаметром нановолокна О и длиной области пространственного заряда индуцированной в приповерхностном слое нановолокна, согласно

Рис. 13. а) микрофотографии исследованных оксидных нановолокон на подложке из ; б) композиционный анализ нановолокон, выполненный с помощью дифракции электронов; в) отклик набора оксидных нановолокон к трем последовательным напускам водорода с парциальным давлением 6.4-10'' Па при постоянном давлении кислорода. равном 1,3-10"2 Па (в вакуумной камере)

Показано, что совокупный сенсорный отклик нановолокон БпСЬ, 8п02:№, Г1О2 является селективным по отношению к Н2 и СО (рис. 14).

Наиболее простым способом использования оксидных нановолокон в газовых сенсорах и мульти-

ЭпО,

СО

тю2

4 //А

- 1.2 10 > Ра ■ 2.5 10 'Ра

гчюпо.

Рис. 14. Отклик набора трех оксидных нановолокон к воздействию И; и СО. Величина отклика каждого из нановолокон нормирована на максимальное значение

сенсорных системах является формирование их слоев в рамках технологий, развитых для изготовления тонких пленок. С целью исследования возможности применения нановолоконных монослоев в составе однокристальных мультисенсорных микросистем были исследованы два подхода, схематически представленные на рис. 15а,6. Методы формирования отличались, главным образом, очередностью осаждения полосковых электродов из Р1, толщиной около ] мкм, до или после нанесения матричного монослоя нановолокон БпОг- Отмечено, что при нанесении нановолокон поверх электродов зачастую образуется барьер Шоттки.

Рис. 15. Схема формирования мультисенсорного чипа на основе матрицы нановолокон ЯпО;: а) нанесение нановолокон поверх полосковых электродов; б) нанесение полосковых электродов поверх нановолокон; в) микрофотография поверхности сенсорного сегмента между двумя электродами из Р1, площадью 120x85 мкм

Морфология поверхности сенсорных сегментов была изучена с помощью сканирующей (рис. 15е) и атомно-силовой микроскопии, Нановолокна имели поперечные диаметры в диапазоне 50-500 нм и длину от нескольких до сотен микрон. Матричный монослой характеризовался малой плотностью вблизи порога перколяции, р~{1т,)'г{где Ьнк - средняя длина нановолокон), как правило, около \й~*мкм"2.

Изучение нановолоконных матриц методами дифракции рентгеновских лучей (рис. 16а) выявило, что монокристаллы БпОг имеют структуру рутила и постоянные решетки (а=4,7369 А, с=3,1855 А), известные для макрокристаллов того же материала. Результаты изучения нановолокон методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) (рис. 166) при различных температурах нагрева показали, что стехиометрия их поверхности варьируется от 2,03 (свежеосажденные нановолокна) до 1,85 при нагреве (в вакууме) до 300 "С. Полученные величины совпадают с данными, характеризующими газочувствительные пленки ЗпСЬ.

20 Энергия, эВ

Рис. 16. Дифрактограмма (а) и РФС-спектрограмма (б) свежеосажденных нановолокон &гОз, диспергированных на подложке Я!/5Ю;

Представлены результаты исследований отклика матриц нановолокон БпСЬ к некоторым тестовым газам-восстановителям в смеси с синтетическим воздухом (пары спиртов, ацетон, толуол, СО). В частности, на рис. 17 показаны типичные результаты изучения сопротивления рассмотренного матричного монослоя нановолокон при воздействии СО в смеси с синтетическим (сухим) воздухом. Установлено, что матрицы собственных нановолокон Бп02 имеют средний отклик, изменение сопротивления, на уровне более 3 % при воздействии менее 0,5 ррт СО.

Отмечено, что общие физико-химические процессы взаимодействия поверхности оксидных нановолокон, имеющих поперечные геометрические размеры в диапазоне ЮО-НООО нм, с газами, по-видимому, не имеют фундаментальных отличий от процессов на поверхности макрокристаллов или поликристаллических слоев. Однако вклад морфологии матрицы иа-

20000 30000 40000 50000 Время, сек.

Рис. 17. Изменение медианного значения сопротивления сегментов монослойной матрицы нановолокон БпОг, при воздействии СО в смеси с сухим воздухом. К чипу приложен квазипостоянный нагрев около 300 "С

новолоконного слоя в механизм преобразования сигнала является существенным. Токоперенос по цепочкам нановолокон имеет перколяционный характер, при котором проводимость между двумя соседними электродами определяется наличием «дорожек» проводимости через контактирующие монокристаллические нановолокна (рис. 18с).

Электронный транспорт через такую перколяционную цепочку может быть рассчитан численными методами. Тем не менее основные особенности газочувствительности таких матриц могут быть объяснены качественно (рис. 186), учитывая вклад в газовый отклик от контактов между нановолбкнами («узлов»):

(еЛУ,

узел

,а9\'кг

(3)

(где Rfíu R - сопротивления сенсора на воздухе (кислороде) и при воздействии газа-восстановителя; Т- рабочая температура; е — элементарный заряд; к- постоянная Больцмана) и обеднения «прямого» нановолокна

D-2AW

D-2Ár

eVs

кТ

Ц2

(4)

прям

где В - диаметр нановолокна, Х0 - длина Дебая, А1¥ — изменение длины области пространственного заряда в приповерхностном слое нановолокна вследствие адсорбции газов.

наиопояокио D-100 нм

Т=600 к

едУч/кТ

Рис, 18. а) рецепторная функция и функция преобразования перкопяционной цепи оксидных нановолокон. В среде окислителя воздействие газа-воссшановителя ведет к уменьшению величины барьеров в контактах между нановолокнами и увеличению поперечного сечения проводящих каналов в объеме нановолокон. Увеличение плотности матрицы нановолокон ведет к увеличению относительного вклада узлов (контактов) по отношению к прямым частям перколяционной дорожки; б) сравнение относительного вклада узлов (контактов) и объема прямых участков нановолокон в газочувствительный отклик нановолоконного сенсора (логарифимический масштаб)

Полученные результаты по анализу газораспознавательной способности однокристальных мультисенсорных микросистем на основе матриц нановолокон БпОг показывают, что формирование матриц оксидных нано-волокон различной плотности оказывается достаточно простым и технологически возможным подходом для изготовления новых мультисенсорных чипов с высокой газораспознавательной способностью. Дальнейшая дифференциация газочувствительных свойств возможна с помощью методов (легирование, вариации температуры и др.), успешно апробированных при применении тонких пленок.

Рассмотрены результаты долговременных исследований газочувствительных характеристик матриц нановолокон БпОг по сравненшо с характеристиками мезопористой тонкой пленки, состоящей из нанокристаллов ЭпОг, диаметром до 10 нм (рис. 19). На примере воздействия изопропанола показано, что, в отличие от нанокристаллических тонких пленок, матрицы нановолокон БпОг не имеют существенного дрейфа газочувствительных свойств, как минимум, в течение 46 суток в сухом и влажном синтетическом воздухе.

*мо*

:10'

и. сухой воздух % («) : влажпый воздух 50 ота. % НгО

наночастицы

* .........с,

нановолокна .....Н.....Ц.......+, Ъ..............-°0 *»*'••••*........#

20. 24 28 Сутки

32 36 40 44 48

Рис. 19. Долговременное изменение газочувствительных характеристик слоев из нановолокон и наночастиц ЯпО? в составе мультисенсорных чипов: а) отклик к 1 ррт изопоропанола в смеси с воздухом: б) сопротивление в чистом воздухе; в) индекс а функции отклика, 5, от концентрации газа, С, 8=Са. Разброс показывает среднеквадратичные отклонения величин по всем сенсорным сегментам муль-тисенсорного чипа. Пунктирные линии даны только для указания тенденций

сухой воздух влажный воздух

(б)

I , ..■«......^.........? :

Г Т наночастицы

$......??.........#

нановолокна

20 24 28 Сутки

32 36 40 44

(в) СУ*0Й В03ЯУХ \ влажный воздух

..........II.....-Й...............?

[окна ; | 1 I

Это обусловлено практическим отсутствием в матричных нановолоконных слоях долговременных процессов, наблюдаемых в поликристаллических слоях, таких как спечение (сращивание кристаллитов), инкапсуляция пор,

перекристаллизация, часто индуцируемые воздействием влажности и органических (в т.ч. тестовых) паров.

Рассмотрена возможность формирования мультисенсорных микро-наносистем путем сегментирования индивидуальных мезо-нановолокон ЭпОт наноэлектродами с помощью фокусированного ионного пучка (рис. 20). В результате модуляции геометрических размеров нановолокон 8п02 и нанесения поверхностной примеси - неперколяционных кластеров каталитического металла продольные электрофизические свойства нановолокон дифференцируются.

Рис. 20. а) оптическое изображение му.чьтисснсорного чипа на основе сегментированного мезо-нановолокна ЯпО;; вставки: фотографии участка « широкой части штопо-иокна с нанесенными кластерами Рс/. фотография участка и узкой (нелегированной) части нановолокна (в одном масштабе); 61 схема формирования напокоитактоа из Р1 поверх нановолокна ЗпС>2 с помощью фокусированного ионного пучка; н) микрофотография одного из наноконтиктов

В частности, возможна существенная модуляция проводящего канала (рис. 21а). Искусственные вариации электрофизических свойств позволяют варьировать газочувствительность локальных участков мезо-нановолокна. Показано, что совокупный отклик сегментов индивидуального мезо-нановолокна БпОг с варьируемыми свойствами к различным газам-восстановителям (например, СО, Н2, ацетону, изопропанолу) различается, что позволяет селективную идентификацию газов (рис. 216).

Рассмотрены подходы к формированию мультисенсорных микро-наносистем на основе индивидуального оксидного мезо-нановолокна БпОт в рамках групповых методов микроэлектроники согласно схеме, представленной на рис. 156.

£00 1000 1500 2000 2500

Длина, мм

-18 -1$-14 -12-ю -а -6 -4 -2 о г л 6 о ю ЯДА I

Рис. 21. &) профиль обеднения мезо-нановолокна БпОг свободными носителями заряда, заштрихованная область в центре - проводящий канал на воздухе, расчет выполнен на основе 2— и 4—зондовых измерений проводимости в вакууме и на воздухе; б) анализ отклика сегментированного мезо-нановолокна 8пОг к газам-востановителям (водород, изопропанол, СО, ацетон; концентрация 50 ррт) методом ЛДА. Выборка сигналов к каждому газу — 60, доверительная вероятность -0,9

Представлены результаты исследований электрических и газочувствительных свойств сегментированных мезо-нановолокон 8п02 в однокристальных мультисенсорных микросистемах (для примера, рис. 22а). В частности, продемонстрирована возможность селективного определения сложных ароматов с помощью развитых прототипов мультисенсорных микро-наносистем (рис. 226).

Рис. 22. а) изменение сопротивления сегмента мезо-нановолокна ЗпО; при воздействии паров этанола в смеси с воздухом, влажностью 50 отн. %; рабочая температура- 290 "С; б) обработка мультисенсорного отклика сегментов мезо-нановолокна к воздействию сложных ароматов - паров алкогольных напитков, доверительная вероятность - 0,99, выборка сигналов -1000

В заключении перечислены основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы,

В приложении помещены таблицы, характеризующие параметры некоторых известных мультисенсорных систем распознавания запахов и номенклатуру оксидных материалов, используемых для разработки хемо-резисторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. На основе обзора современной литературы рассмотрены основные принципы работы биологической обонятельной системы (млекопитающих и насекомых) и показано, что обонятельная система включает три функциональные компоненты: первичные рецепторы, обонятельную луковицу, нейронную сеть коры головного мозга. Отмечено, что первичные рецепторы (до 1000 видов) выполняют функцию генерации сигнала, а распознавание запахов осуществляется нейронной сетью обонятельной луковицы и коры головного мозга. Рассмотрены принципы формирования прибора «электронный нос», который, согласно биологическому аналогу, должен включать набор датчиков газа (мультисенсорную систему) и технику обработки и распознавания мультисенсорного сигнала как многомерного образа. Представлены виды химических сенсоров, из которых возможно составление мультисенсорной системы, и методы распознавания образов, нашедшие применение в приборах «электронный нос». Рассмотрены современные конструкции мультисенсорных систем.

Анализ литературы позволяет сделать вывод о возможности определения состава газовых сред с помощью формирования мультисенсорных систем и обработки мультисенсорного сигнала вычислительными методами распознавания образов.

2. Рассмотрены особенности хеморезистивного эффекта в неорганических полупроводниках. Обсуждено влияние геометрии, микроструктуры, объемных и поверхностных легирующих добавок на хемосорбцию газов на поверхности газочувствительных полупроводников и токоперенос в объеме. Представлены основные материалы, из которых изготавливаются хе-морезисторы и их конструкции. Подробно обсуждены известные технологии производства тонкопленочных сенсорных структур.

Результаты проведенного анализа литературы позволяют заключить, что вариация внутренних свойств или внешне-индуцированные изменения условий работы хеморезистивных неорганических полупроводников позволяют управлять селективностью их отклика к газу и, соответственно, формировать на их основе мультисенсорные системы для приборов «электронный нос».

3. Исследованы электрофизические свойства поликристаллических пленок БпОг, изготовленных методом магнетронного ВЧ-распыления в различных условиях и последующей термообработкой в атмосфере кислорода. Отмечено, что проявление хеморезистивного эффекта в пленках БпОг зависит от концентрации атомов кислорода или стехиометрии пленок. По-

лученные результаты объясняются в предположении, что газочувствительные свойства пленок определяются, главным образом, донорами, связанными с вакансиями кислорода. Показано, что имеются фундаментальные причины для долговременной нестабильности проводимости пленок 8п02, обусловленные диффузией вакансий при нагреве до рабочих температур (300-400 °С). Этот недостаток частично преодолевается с помощью легирования пленок оксида олова примесью меди.

4. Представлены результаты исследования газочувствительных свойств пленок БпС^Си в различных атмосферах (примеси различных газов-восстановителей в воздухе, присутствие газа-окислителя и газа-восстановителя в вакууме). Установлено, что зависимость отклика пленки 8пС)2:Си, определяемого как относительное изменение проводимости, нелинейно зависит от концентрации газа в соответствии с изотермой Воль-кенштейна. Аппроксимация зависимости отклика от концентрации газа степенным законом с постоянным показателем возможна только в ограниченном диапазоне концентраций. Эти выводы согласуются с результатами теоретических расчетов изменения концентрации свободных носителей в оксидном полупроводнике под влиянием адсорбции акцептороподобного и донороподобного газов, выполненными на основе электронной теории адсорбции в приближении плоских зон.

5. Исследованы характеристики дискретных датчиков, изготовленных в рамках микроэлектронного производства на основе пленки 8п02:Си. В частности показано, что быстродействие сигнала датчика определяется, в первую очередь, скоростью установления равновесной концентрации примеси газа в измерительной камере. Это позволяет регистрировать появление источника примеси в помещении посредством анализа флуктуаций сигнала датчика.

6. Исследованы вариации газочувствительных свойств датчиков, изготовленных в одном технологическом процессе на основе пленки 8п02:Си, обусловленные, в частности, вариацией среднего размера зерна и/или уровнем легирования примесью меди. Изготовлен прототип мультисен-сорной системы, состоящей из шести дискретных датчиков. Показано, что совокупный сигнал системы после обработки корреляционным или линей-но-дискриминантным анализом позволяет селективно определить воздействие разных газов-восстановителей на примере паров этанола, ацетона и аммиака в широком диапазоне концентраций (102-г104 ррш).

7. Исследовано формирование однокристальных мультйсенсорных микросистем путем сегментации газочувствительной пленки оксида олова полосковыми микроэлектродами. Изучены электрофизические и газочувствительные свойства сегментов пленки БпСЬ в составе микросистем, модифицированные следующими методами:

а) приложение пространственно-неоднородного нагрева вдоль подложки;

б) нанесение поверхностной мембраны БЮ2 неоднородной толщины поверх газочувствительной пленки;

в) приложение продольного распределения электрического потенциала;

г) вариация размера поперечного сечения пленки и ее (мезо)структуры, Показано, что все эти методы в отдельности и/или при совместном использовании позволяют получить селективный отклик однокристальных муль-тисенсорных микросистем к газам одного вида (например, восстановителям).

8. Исследованы электрофизические и газочувствительные свойства индивидуальных металло-оксидных монокристаллических нановолокон. Установлено, что газочувствительный отклик нановолокон определяется материалом и соотношением между длиной Дебая и поперечным диаметром этих структур. Анализ совокупного отклика трех индивидуальных нановолокон (8п02, БпОгМ, ТЮ2) позволяет селективно определить воздействие двух газов-восстановителей - Н2 и СО в смеси с кислородом.

9. Исследованы электрофизические свойства совокупности нановолокон БпОг методами рентгеновской дифракции, Оже- и фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей и атомно-силовой микроскопии. Установлено, что кристаллическая структура нановолокон в изученном геометрическом домене (100+1000 нм) не отличается от структуры объемных макрокристаллов того же материала; величина стехиометрии (отношение [0]/[8п]) в газочувствительных нановолокнах, около 1,9, совпадает со стехиометрией газочувствительных поликристаллических пленок БпОг-

10. Исследовано формирование однокристальных мультисенсорных микросистем на основе перколяционных монослойных матриц нановолокон 8п02. Установлено, что применение матриц нановолокон по сравнению с компактными металло-оксидными слоями имеет следующие особенности: а) поверхность практически всех нановолокон доступна для адсорбции газов и не подвержена уменьшению с уменьшением диаметра нановолокон, как в случае поликристаллических слоев, что позволяет улучшить временные характеристики сенсоров; б) механизм газочувствительности нановолоконных матриц зависит от (заданной) плотности наноструктур вблизи режима перколяции в результате изменения соотношения вкладов от контактов между нановолокнами и обедненным объемом нановолокон; в) монокристаллическая структура нановолоконных сенсорных элементов позволяет уменьшить (и частично устранить) эффекты старения, связанные, например, со спечением нанокристаллов.

11. Установлено, что в отличие от нанокристаллических тонких пленок БпОг матрицы нановолокон диоксида олова не имеют существенного дрейфа газочувствительных свойств (на примере воздействия изопропано-ла) при постоянном нагреве до рабочих температур около 300 °С в течение, как минимум, 46 суток в сухом и влажном синтетическом воздухе.

12. Установлено, что перколяционные матрицы нановолокон SnOj имеют по сравнению с литературными данными, известными для сенсорных структур на основе собственного Sn02, наиболее высокую чувствительность к СО в смеси с сухим синтетическим воздухом с пределом детектируемое™ менее 1 ррт.

13. Исследованы электрофизические и газочувствительные локальные свойства индивидуальных мезо-нановолокон Sn02 со «встроенным» изменением сечения проводящего канала, обусловленного нанесением поверхностных неперколяционных кластеров Pd и модуляцией геометрических размеров. Установлено, что кластеры металла, осажденные на поверхность нановолокон оксида олова, оказывают акцептороподобное действие на их проводимость.

14. Исследовано формирование мультисенсорной микро-наносистемы на основе индивидуального оксидного мезо-нановолокна с варьируемыми локальными газочувствительными свойствами путем его сегментации на-ноэлектродами, осажденными с помощью фокусированного ионного пучка, или полосковыми микроэлектродами в рамках микроэлектронных групповых технологий, применяемых при разработке однокристальных мультисенсорных микросистем. Установлено, что изготовленные мульти-сеисорные микро-наносистемы имеют селективный отклик к газам восстановителям, в т.ч. сложным ароматам.

Таким образом, в диссертационной работе решена актуальная научная проблема создания в рамках групповых технологий микро- и наноэлектро-ники мультисенсорных систем на основе хеморезисторов из металло-оксидных тонких пленок и наноструктур, предназначенных для проведения качественного и количественного анализа газового состава окружающей среды в составе устройств вида «электронный нос». Часть результатов исследований имеет самостоятельное значение для развития понимания фундаментальных вопросов, связанных с хеморезистивным эффектом в оксидных полупроводниках.

Цитируемая литература

[1] Persaud К. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G. Dodd // Nature.- 1982,- V. 299,- P. 352-355.

[2] Rock F. Electronic nose: current status and future trends / F. Rock, N. Bar-san, U. Weimar // Chem. Rev. - 2008. - V. 108. - P. 705-725.

[3] Smart single-chip gas sensor microsystem / C. Hagleitner, A. Hierlemann, D. Lange [et al] // Nature.- 2001 .-V. 414.- P. 293-296.

[4] Olfactory images from a chemical sensor using a light-pulse technique / Lundstrom I., Erlandsson R., Frykman U. [et al] // Nature.- 1991.- V. 352.-P. 47-50.

[5] Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников / Ф. Ф. Волькенштейн. - М. : Наука, 1987. - 432 с.

[6] Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М. : Наука, 1991.-327 с.

[7] Pan Z. W. Nanobelts of semiconducting oxides / Z. W. Pan, Z. R. Dai, Z. L. Wang // Science. - 2001. - V. 291. - P. 1947-1949.

[8] Болч Б. Многомерные статистические методы для экономики / Б. Болч, К. Дж. Хуань; пер. с англ. А. Д. Плитмана и ред. С. А. Айвазяна. - М. : Статистика, 1979,- 318 с.

Основные публикации по теме диссертации

Статьи в периодических изданиях, включенных в перечень ВАК России

1. Sysoev V. V. Percolating Sn02 nanowire network as a stable gas sensor: direct comparison of long-term performance versus Sn02 nanoparticle films / V. V. Sysoev, T. Schneider, J. Goschnick, I. Kiselev, W. Habicht, H. Hahn, E. Strelcov, A. Kolmakov // Sensors and Actuators.- 2009,- V. 139.- P. 699-703.

2. Sysoev V. V. Evidence of the self-heating effect on surface reactivity and gas sensing of metal oxide nanowire chemiresistors / E. Strelcov, S. Dmitriev, B. Button, J. Cothren, V. Sysoev, A. Kolmakov // Nanotechnology.- 2008.- V. 19.-355502.

3. Сысоев В. В. О возможности применения нейропроцессора для обработки отклика однокристальной мультисенсорной микросистемы идентификации газов / В. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев, А. А. Мащенко, А. С. Варежников, А. А. Хризостомов // Мехатроника, Автоматизация, Управление,- 2008,- № 1.- С. 17-22.

4. Sysoev V. V. A gradient microarray electronic nose based on percolating Sn02 nanowire sensing elements / V. V. Sysoev, J. Goschnick, T. Schneider, E. Strelcov, A. Kolmakov // Nano Letters.- 2007. - V. 7.- Iss. 10,- P. 31823188.

5. Сысоев В. В. Мультисенсорные системы распознавания газов типа «электронный нос»: краткий обзор литературы / В. В. Сысоев, Ю. А. Зюрюкин // Вестник Саратовского государственного технического университета." 2007,- № 2(24).- Вып. 1.- С. 111-119.

6. Сысоев В. В. Применение метода нейронных сетей для анализа отклика однокристальной мультисенсорной системы идентификации газов / В. В. Сысоев, В. Ю. Мусатов, А. В. Силаев, А. А. Мащенко, Т. Р. Залялов // Вестник Саратовского государственного технического университета,-2007.- № 1(21).- Вып. 1.- С. 80-87.

7. Sysoev V. V. Toward the nanoscopic "Electronic nose": hydrogen vs carbon monoxide discrimination with an array of individual metal oxide nano- and mesowire sensors / V. V. Sysoev, В. K. Button, K. Wepsiec, S. Dmitriev, A. Kolmakov //Nano Letters.- 2006.- V. 6.- Iss. 8,- C. 1584-1588.

8. Сысоев В. В. Текстурированные пленки оксида олова для микросистем распознавания газов / В. В. Сысоев, Н. И. Кучеренко, В. В. Кисин // Письма в Журнал технической физики. - 2004,- Т. 30.- Вып. 18.- С. 1420.

9. Sysoev V. V. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray / V. V. Sysoev, I. Kiselev, M. Frietsch, J. Goschniclc // Sensors.- 2004,- T. 4.- C. 37-46.

10. Sysoev V. V. Conductivity of Sn02 thin films in the presence of surface adsorbed species / V. V. Kissine, V. V. Sysoev, S. A. Voroshilov // Sensors & Actuators В.- 2001,- V. 79,- № 2-3,- P. 163-170.

11. Sysoev V. V. Individual and collective effects of oxygen and ethanol on the conductance of Sn02 thin films / V. V. Kissine, V. V. Sysoev, S. A. Voroshilov//Applied Physics Letters.- 2000,-V. 76.-№ 17.-P. 2391-2393.

12. Сысоев В. В. Влияние адсорбции кислорода на проводимость тонких пленок оксида олова / В. В. Кисин, В. В. Сысоев, С. А. Ворошилов, В.

B. Симаков // Физика и техника полупроводников,- 2000.- Т. 34.- Вып. 3,- С. 314-317.

13. Сысоев В. В. Распознавание паров ацетона и аммиака с помощью набора однотипных тонкопленочных датчиков / В. В. Кисин, В. В. Сысоев,

C. А. Ворошилов // Письма в Журнал технической физики. - 1999,- Т. 25,-Вып. 16.-С. 54-58.

14. Sysoev V. V. A comparative study of Sn02 and Sn02:Cu thin films for gas sensor applications / V. V. Kissine, S. A. Voroshilov, V. V. Sysoev // Thin Solid Films.- 1999,- V. 348,- P. 307-314.

15. Sysoev V. V. Oxygen flow effect on gas sensitivity properties of tin oxide film prepared by r.f. sputtering / V. V. Kissine, S. A. Voroshilov, V. V. Sysoev // Sensors & Actuators В.- 1999.- V. 55.- P. 55-59.

16. Сысоев В. В. Моделирование процесса низкотемпературного получения газочувствительных пленок оксида олова / В. В. Кисин, С. А. Ворошилов, В. В. Сысоев, В. В. Симаков // Журнал технической физики.-1999,- Т. 69.-№ 4.- С. 112-113.

17. Сысоев В. В. Трехэлектродный датчик газа / В. В, Кисин, С. А. Ворошилов, В. В. Сысоев, В. В. Симаков // Приборы и техника эксперимента,- 1995.-№5.- С. 178-181.

Монография

18. Сысоев В. В. Полупроводниковые датчики газа резистивного типа на основе оксидов металлов / В. В. Сысоев.- Саратов: Сарат. гос. техн. унт, 2007.- 4,2 п.л.- ISBN 978-5-7433-1810-0.

Публикации в других научных изданиях

19. Sysoev V. V. The gas-sensing characteristics of percolating 2-D Sn02 nanowire mats as a platform for electronic nose devices / V. V. Sysoev, I.

Kiselev, Т. Schneider, M. Bruns, M. Sommer, W. Habicht, V. Yu. Musatov, E. Strelcov, A. Kolmakov // AIP Conf. Proceedings. - 2009.- V. 1137,- P. 403-404.

20. Sysoev V. V. Self-heated nanowire sensors: opportunities, optimization and limitations / E. Strelcov, V. Sysoev, S. Dmitriev, J. Cothren, A. Kolmakov // AIP Conf. Proceedings. - 2009,- V. 1137,- P. 9-11.

21. Sysoev V. V. Close-to-practice assessment of meat freshness with metal oxide sensor microarray electronic nose / V. Yu. Musatov, V. V. Sysoev, M. Sommer, I. Kiselev // AIP Conf. Proceedings. - 2009.- V. 1137.- P. 469-472.

22. Sysoev V. V, The new principle of sensor differentiation by electric potential bias in metal oxide sensor arrays / I. Kiselev, M. Sommer, V. V. Sysoev // AIP Conf. Proceedings. - 2009,- V. 1137.- P. 388-391.

23. Sysoev V. V. Could we apply a neuroprocessor for analyzing a gas response of multisensor arrays? / V. V. Sysoev, V. Yu. Musatov, A. A. Maschenlco, A. S. Varegnikov, A. A. Chrizostomov, I. Kiselev, T. Schneider, M. Bruns, M. Sommer // AIP Conf. Proceedings. - 2009.- V. 1137.- P. 539-542.

24. Сысоев В. В. Мультисенсорные системы типа "электронный нос" для анализа окружающей среды на основе оксидных нановолокон и нейросетевых алгоритмов распознавания образов / В. В. Сысоев, В. Ю. Мусатов, А. С. Варежников, Е. Стрелков, А. Колмаков // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехкологии: сборник трудов VIII Международной конференции. Кисловодск, 2008.- Кисловодск -Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. - С. 211-213.

25. Sysoev V. V. Percolating metal oxide nanowires as a platform for cost effective chemical sensors and sensing arrays / A. Kolmakov, V. Sysoev // Abstracts of 12th International Meeting on Chemical Sensors.- Columbus, USA, 2008.- ESMT 58.

26. Sysoev V. V. The feasibility tests of Sn02 percolating nanowires microarray for food analysis: a recognition of aromas from fruits and beverages / V. Sysoev, S. Shendge, E. Strelcov, A. Kolmakov // Abstracts of 12th International Meeting on Chemical Sensors.- Columbus, USA, 2008.- SAD A 9.

27. Sysoev V. V. The application of hybrid artificial neural networks for processing a response from Sn02 nanowire mat-based Electronic Nose / V. Sysoev, V, Musatov, A. Varegnikov, A. Kolmakov // Abstracts of 12th International Meeting on Chemical Sensors.- Columbus, USA, 2008.- SADA 19.

28. Sysoev V. V. A comparative study of the sensitivity and long-term stability of Sn02 nanoparticle-based layers versus mats of percolating mesowires / V. Sysoev, T. Schneider, J. Goschnick, G. Stengel, W. Habicht, R. Shankar, H. Hahn, E. Strelcov, A. Kolmakov // Abstracts of 12th International Meeting on Chemical Sensors.- Columbus, USA, 2008.- CBST 18.

29. Sysoev V. V. Electrical characterisation of a low-density layer of Sn02 nanowires deposited on a set of parallel Pt electrodes / J. Goschnick, I. Kiselev, V. Sysoev, T. Schneider // MRS Proceedings.- 2008.- V. 1080,- 015-01.

30. Сысоев В. В. Применение гибридной нейросети для распознавания газов в сенсорной системе типа «электронный нос» / А. С. Варежников, В. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-20: сборник трудов XX Международной научной конференции: Ярославский гос. техн. ун-т, 2007.- Ярославль, 2007.- Т. 7,-С. 33-35.

31. Sysoev V. V. Gas response of gradient microarrays equipped with Sn02 nanowires and nanoparticles / V. Sysoev, J. Goschnick, T. Schneider, V. Trouillet, U. Geckle, M. Bruns, A. Serebrenicov, D. Fuchs, J. Cothren, E. E. Strelcov, A. Kolmakov // Book of Abstracts of International Symposium on Olfaction and Electronic Noses (ISOEN), Санкт-Петербург, 2007,- P. 219220.

32. Sysoev V. V. The optimization of number of sensors in one-chip electronic nose microarrays with the help of 3-layered neural network / V. V. Sysoev, V. Yu. Musatov, A. V. Silaev, T. R. Zalyalov // Proceedings of IEEE International Siberian conference on Control and Communications (SIBCON-2007): Tomsk IEEE Chapter & Student Branch, 2007,- Tomsk, 2007. - P. 185-191.

33. Sysoev V. V. Resist free fabrication of metal oxide nanowire gas sensors / B. Button, Y. Lilach, V. Sysoev, S. Dmitriev, A. Kolmakov // Abstracts of MRS Spring Meeting 2007, Symposium V "Functional materials for chemical and biochemical sensors", San Francisco, USA, 2007,- V8.18.

34. Сысоев В. В. Мультисенсорные системы распознавания запахов и перспективы их применения для решения экологических проблем / В. В. Сысоев, С. А. Ворошилов, В. В. Кисин, В. Г. Сержантов // ВэйстТэк-2005: сборник докладов 4-го Международного конгресса по управлению отходами. М., 2005,- С. 306-307.

35. Sysoev V. The characterization of nanostructured copper-doped tin oxide films for gas sensor microarrays / V. Sysoev, V. Risin, M. Frietsch, I. Kise-lev, W. Habicht, M. Bruns, J. Goschnick // Proceedings of III IEEE conference on sensors, Vienna, Austria, 2004.- C. 130-133.

36. Сысоев В. В. Контроль качества воздуха с помощью полупроводниковых микросистем: от дискретных датчиков к мультисенсорам / В. В. Сысоев, В. В. Кисин, В. В. Симаков // Воздух'2004: сборник докладов IV Международной конференции. СПб., 2004. - С. 284-285.

37. Сысоев В. В. Текстурированные нанокристаллические пленки оксида олова для микросистем распознавания газов / В. В. Сысоев, В. В. Кисин // Сенсорная электроника и микросистемные технологии (СЭМСТ-1): сборник докладов Международной научно-технической конференции. Одесса, Украина, 2004,- С. 245.

38. Sysoev V. V. Thin-film semiconductor sensor array as an instrument to build the reference system in the odor space / V. V. Kisin, N. I. Kucherenko, V. V. Sysoev, A. S. Voroshilov // Book of abstracts of X International Symposium

on Olfaction and Electronic Nose, ISOEN'03, Riga, Latvia, 2003,- P. 267269.

39. Sysoev V. V. The polarization effect in gas-sensitive thin-film structures of Sn02 / V. V. Simakov, S. A. Voroshilov, V. V. Sysoev // Book of abstracts of International Meeting on Chemical Sensors IX, Boston, USA, 2002л P.153.

40. Sysoev V. V. Adjustment of semiconductor film properties for integrated system of the odor analysis / V. V. Sysoev, V. V. Kissine II Abstract Book of EMRS Spring Meeting, Symposium J: Materials in microtechnologies and microsystems, Strasbourg, France, 2001,-J-19.

41. Sysoev V. V, Gas recognition by the array of monotype semiconductor thin-film gas sensors / V. V. Sysoev, V. V. Kissine // Abstract Book of the Vlli International Meeting on Chemical Sensors, Basel, Switzerland, 2000,- P, 443.

42. Сысоев В. В. Распознавание газов с помощью мультисенсорной системы, составленной из тонкопленочных однотипных элементов / В. В. Сысоев, В. В. Кисин // Сенсор 2000: сборник докладов Всероссийской конференции: СПб., 2000. - С. 176.

43. Сысоев В. В. Модель газочувствительности полупроводникового тонкопленочного газового сенсора / В. В. Кисин, В. В. Симаков, С. А. Ворошилов, В. В. Сысоев // Ионика твердого тела: сборник материалов 4-го семинара. Черноголовский научный центр РАН, 1997.- Деп. в ВИНИТИ 5.11.97: №3246-В97,- С. 116-122.

44. Сысоев В. В. Мониторинг окружающей среды с помощью полупроводникового газового сенсора / В. В. Кисин, В. В, Сысоев, С. А. Ворошилов, В. В. Симаков // Экология, жизнь, здоровье: сборник докладов Международного конгресса. Волгоград: Изд-во ВГТУ, 1996. - С. 102-103.

45. Сысоев В. В. Долговременная стабильность и воспроизводимость параметров полупроводниковых газовых датчиков на основе тонких пленок оксида олова / В. В. Кисин, С. А. Ворошилов^ В. В. Сысоев // Актуальные проблемы электронного приборостроения: сборник докладов Международной научно-технической конференции. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1996.- Ч. 2,- С. 96-97.

46. Сысоев В. В. Устройство управления качеством воздуха помещений на основе твердотельного газового датчика / В. В. Кисин, В. В. Сысоев, А.

B. Кумаков, С. А. Ворошилов II Актуальные проблемы электронного приборостроения: сборник докладов Международной научно-технической конференции. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1996,- Ч. 2,-

C. 7-8.

47. Sysoev V. V. Thin film gas sensor: nature of sensitivity / V. V. Kisin, V. V. Sysoev, V. V. Simakov, S. A. Voroshilov //Proceedings of X European conference on solid-state transducers "Eurosensors X", Leuven, Belgium, 1996,-P. 977-980.

48. Sysoev V. V. Influence of film thickness and dopants on gas-sensing properties SnOK thin film gas sensors / V. V. Kisin, V. V. Sysoev, S. A. Voroshilov, V. V. Simakov // Book of abstracts of European conference on analytical chemistry "Euroanalysis IX", Bologna, Italy, 1996.- Fr P. 26.

49. Сысоев В. В. Тонкопленочный датчик сероводорода / В. В. Кисин, С.

A. Ворошилов, В. В. Сысоев // Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода: сборник докладов научно-технической конференции. Саратов: Сарат. гос. ун-т, 1996.-С. 87-88.

50. Сысоев В. В. Механизм адсорбции кислорода на поверхность двуокиси олова и адсорбционный датчик кислорода / В. В. Кисин, С. А. Ворошилов, В. В. Сысоев, В. В. Симаков // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-96): сборник докладов VIII научно-технической конференции. Гурзуф, 1996. М.: МГИЭМ, 1996.- Т. 2,- С. 243-244.

51. Сысоев В. В. Сигнализатор-индикатор паров этанола на основе тонкопленочного полупроводникового газового датчика / В. В. Кисин, В. В. Сысоев, С. А. Ворошилов, Ю. В. Стецюра, В. В. Симаков // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-96): сборник докладов VIII научно-технической конференции. Гурзуф, 1996. М. : МГИЭМ, 1996,- Т. 2,- С. 235-236.

52. Сысоев В. В. Использование полупроводникового сенсора СО для контроля выхлопа двигателей внутреннего сгорания / В. В. Кисин, В. В. Сысоев, С. А. Ворошилов, В. В. Симаков // Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды: сборник докладов Международной конференции. Томский ун-т, Институт оптики атмосферы: Томск, 1995. - Т. 3,-С. 23-24.

53. Сысоев В. В. Контроль выхлопа автомобиля с помощью полупроводникового сенсора / В. В. Кисин, В. В. Сысоев, С. А. Ворошилов, В. В. Симаков // Научно-практические аспекты управления качеством воздуха (Воздух-95): сборник докладов Международной конференции. СПб., 1995. СПб. : АО "Иван Федоров", 1995. - С. 140-141.

54. Сысоев В. В. Тонкопленочный полупроводниковый газовый сенсор / В.

B. Кисин, В, В. Сысоев // Методы и средства оценки и повышения надежности приборов, устройств и систем: сборник докладов Международной научно-технической конференции. Пензенский гос. техн. ун-т, 1995.- С. 204-205.

55. Сысоев В. В. Металлоокисный датчик токсичных газов / В. В. Кисин, В. В. Сысоев, С. А. Ворошилов, В. В. Симаков, В. А. Елистратов // Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения: материалы 1-й Поволжской научно-технической конфе-

ренции. Самара, 1995. Самара: ГПСО "Импульс", 1995. - Ч. 2. - С. 5556.

56. Сысоев В. В. Твердотельный газовый датчик на основе технологии микроэлектроники и его энергопотребление / В. В. Кисин, В.А. Елист-ратов, В. В, Сысоев // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-93): сборник докладов Международной конференции. Гурзуф, 1993,- С. 94-95.

57. Сысоев В. В. Программный комплекс обработки отклика мультисен-сорной системы для задач распознавания газов / В. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев, Т. Р. Залялов, А. А. Мащенко, А. В. Силаев // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2007612524.- Фед. служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам. Дата поступл. 19.03.2007, зарегистрир. в реестре программ для ЭВМ 15.06.2007.

Сысоев Виктор Владимирович

МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ РАСПОЗНАВАНИЯ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛО-ОКСИДНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК И НАНОСТРУКТУР

Автореферат

Подписано в печать 01.09.09 Бум. офсет. Тираж 100 экз.

Усл. печ. л. 1,86 (2,0) Заказ 384

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,8 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

-20928

и •■■ ^

2008153427

Оглавление автор диссертации — доктора технических наук Сысоев, Виктор Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Концепция прибора «электронный нос» и разработка полупроводниковых хеморезисторов.

1.1. Биологическая обонятельная система.

1.2. Формирование приборов «электронный нос».

1.2.1. Мультисенсорные системы.

1.2.2. Методы распознавания образов.

1.3. Хеморезистивный эффект в полупроводниках и его применение в газовых сенсорах.

1.3.1 Влияние адсорбции газов на электрические свойства полупроводниковых слоев.

1.3.2. Влияние микроструктуры на токоперенос в газочувствительных полупроводниковых слоях.

1.3.3. Материалы для изготовления хеморезистивных полупроводниковых сенсоров.

1.3.4. Технологии изготовления и конструкции полупроводниковых сенсоров.

Выводы к Главе 1.

Глава 2. Дискретные хеморезистивные датчики газа из тонких пленок SnChrCu и мультисенсорные системы на их основе.

2.1. Изготовление и характеризация свойств тонких пленок оксида олова для формирования датчиков газа.

2.1.1. Характеризация свойств тонких пленок SnC>2.

2.1.2. Характеризация свойств тонких пленок SnCbiCu.

2.2. Влияние газов окислительного и восстановительного типов на проводимость тонкой пленки Sn02:Cu.

2.2.1. Экспериментальное исследование воздействия газов разных типов на проводимость пленок SnÛ2:Cu.

2.2.2. Теоретический анализ воздействия газов разных типов на проводимость пленок SnC^iCu в рамках электронной теории адсорбции Волькенштейна.

2.3. Дискретный газовый сенсор на основе пленки Sn02:Cu, изготовленный групповыми методами микроэлектроники, и его применение для анализа состава окружающей среды.

2.4. Формирование и исследование отклика мультисенсорных систем из дискретных датчиков на основе пленки Sn02:Cu.

Выводы к Главе 2.

Глава 3. Формирование однокристальных мультисенсорных микросистем на основе тонкой пленки оксида олова.

3.1. Применение пространственно-неоднородного теплового нагрева для дифференциации газочувствительных свойств сенсорных сегментов пленки Sn02:Pt в составе однокристальных мультисенсорных микросистем.

3.2. Применение мембранного покрытия Si02 для дифференциации газочувствительных свойств сенсорных сегментов пленки Sn02:Pt в составе однокристальных мультисенсорных микросистем.

3.3. Применение наноструктурированной пленки Sn02:Cu неоднородной толщины в составе однокристальных мультисенсорных микросистем.

3.3.1. Изучение физических свойств пленок Sn02:Cu.

3.3.2. Изучение электрических и газочувствительных свойств пленок Sn02: Си.

3.3.3. Применение различных методов распознавания образов для обработки сигнала мультисенсорной микросистемы на основе пленки Sn02:Cu.

3.4. Применение вариации электрического потенциала вдоль поверхности пленки БпОг для формирования мультисенсорного сигнала.

Выводы к Главе 3.

Глава 4. Формирование мультисенсорных микро-наносистем на основе оксидных наново л окон.

4.1. Мультисенсорные системы на основе набора индивидуальных нановолокон из различных оксидов.

4.2. Мультисенсорные микросистемы на основе матриц нановолокон 8п02.

4.2.1. Формирование и газочувствительные свойства матриц нановолокон 8пС>2 в составе мультисенсорных микросистем.

4.2.2. Исследование стабильности газочувствительных свойств матриц нановолокон БпОг в составе мультисенсорных микросистем.

4.3. Мультисенсорные микро-наносистемы на основе индивидуального мезо-нановолокна БпОг.

4.3.1. Мультисенсорные микро-наносистемы на основе индивидуального мезо-нановолокна ЭпОг, сегментированного нано-электродами.

4.3.2. Мультисенсорные микро-наносистемы на основе индивидуального мезо-нановолокна БпОг, сегментированного полос-ковыми микроэлектродами в рамках групповых методов.

Выводы к Главе 4.

Введение 2009 год, диссертация по электронике, Сысоев, Виктор Владимирович

Развитие прикладных наук и технологий во многом обуславливается потребностями в приборах, которые могут заменить или улучшить способности человека. К настоящему времени имеются электронные прототипы всех основных органов чувств человека, кроме обоняния. С одной стороны, этому препятствовало отсутствие фундаментального понимания функционирования биологической системы обоняния. С другой стороны, наибольшие усилия были сосредоточены на разработке аналитических инструментов, например, спектрометров различного вида, которые способны детектировать и оценивать молекулярный состав анализируемого газа. Однако до сих пор аналитические инструменты имеют большие габариты и массу, высокую стоимость, требуют продолжительного времени для анализа, главным образом, в лабораторных условиях, и достаточно квалифицированный персонал для обслуживания.

С середины XX в. получили развитие датчики (сенсоры) — устройства, в которых информация о газе преобразуется в электрический или оптический сигнал. Датчики нашли широкое применение в промышленности для анализа концентрации газов, как правило, в среде известного состава. Но, несмотря на ряд преимуществ этих устройств, таких как низкая стоимость, малые габариты и масса, работа в реальном масштабе времени, оказывается практически невозможным формирование селективного сенсора, который имеет отклик только к одному газу. Выяснение принципов функционирования биологической системы обоняния (Axel R., Buck L., Нобелевская премия по медицине, 2004 г.) позволило сформулировать подходы к созданию на основе датчиков технических средств для анализа газового состава, сравнимых по эффективности с биологическим аналогом, которые называются в литературе приборами вида «электронный нос». Эти приборы формируются на основе набора датчиков газа (называемого мультисенсорной системой), генерирующих первичный сигнал, и техник распознавания образов, обрабатывающих совокупный мультисенсорный сигнал.

Можно отметить, что развитие концепции прибора «электронный нос» в начале 90-х гг. XX в., по-видимому, послужило одним из стимулов увеличения интереса исследователей и разработчиков к газовым сенсорам. Согласно данным статистической службы ISI Web (http://www.isiknowIedge.coin) доля публикаций с ключевым словом «газовый сенсор» до 1990 г. составляла около 5 % от общего числа публикаций с ключевым словом «сенсор» (рис. В lo). С 1992 г. эта доля увеличилась более чем в 2 раза и в настоящее время флуктуирует в диапазоне Юн-14%.

198В 1009 1992 1995 1998 2001 2004 2007 Год

1986 1989 1992 1995 1993 2001 2D04 2007 Гол

Рис. В1. Статистические данные службы ISI Web (http://www, isiknowledge. com) по количеству публикации с ключевыми словами: а) «gas semor» (газовый сенсор). На правой оси ординат отложено отношение числа публикаций с ключевым словом «gas sensor» (GS) к числу публикаций с ключевым словом «sensor» (S); b) «electronic nose» (электронный носj

Для сравнения на рис. В \Ь представлена диаграмма роста количества научных статей с ключевым словом «электронный нос» по годам. Как видно из рисунка, с 90-х гг. число публикаций по этой теме существенно выросло и в последние годы ежегодно публикуется до 200 научных работ.

В промышленных приборах «электронный нос» первого поколения, появившихся в середине 90-х гг. XX в., применялись дискретные датчики, различающиеся как газочувствительным материалом, так и физико-техническими принципами работы. Несмотря на успешную демонстрацию возможности анализа состава газовых смесей, эти приборы имели сравнительно высокую стоимость, сопоставимую со стоимостью аналитических инструментов, и достаточно большие габариты и массу. Более того, при составлении мультисенсорных систем из датчиков с различными типами сигналов и электрофизическими характеристиками необходимо введение дополнительных схем сопряжения, а долговременные изменения их параметров, различные для разного типа датчиков, требуют довольно частой перекалибровки конечных устройств. Отмеченные недостатки ограничили широкое применение приборов «электронный нос», в том числе для бытовых задач.

Перспективным современным направлением развития приборов «электронный нос» является формирование мультисенсорных систем из однотипных датчиков, расположенных на одном кристалле (чипе). В этом случае датчики мультисенсорной системы имеют единый тип сигнала, а вариация свойств и выходных характеристик достигается через вариацию внутренних параметров и/или условий работы. Одним из важных преимуществ таких мультисенсорных систем является то, что их стоимость практически не превышает стоимости отдельного датчика. При этом использование современных микро- и нанотехно-логий позволяет разрабатывать эти устройства на одном кристалле с малыми размерами, массой и низким энергопотреблением.

Одним го видов датчиков, подходящих для разработки однокристальных мультисенсорных систем, являются полупроводниковые хеморезисторы, в частности, из оксидов металлов. Это обусловлено как развитыми технологиями изготовления оксидных слоев, совместимыми с изготовлением других изделий микроэлектроники, так и функциональными характеристиками оксидных материалов: высокой газочувствительностью к множеству газов и достаточной устойчивостью при долговременной работе. Газочувствительные металло-оксидные элементы для промышленных хеморезисторов изготавливают в форме спеченных слоев и керамик. Однако для формирования однокристальных мультисенсорных систем (как правило, планарными методами микроэлектроники) больше подходят поликристаллические тонкопленочные структуры. Современные микроэлектронные технологии позволяют изготавливать тонкие пленки с хорошо сформированной поликристаллической структурой и контролируемым содержанием собственных дефектов. Соответственно, имеются все возможности для контролируемой модификации функциональных свойств тонкопленочных газочувствительных элементов, расположенных на одном кристалле в составе мультисенсорных наборов. Более того, тонкие пленки, как правило, имеют более высокую чувствительность к анализируемым газам по сравнению с керамическими аналогами вследствие уменьшенного объема сенсорного материала, шунтирующего поверхностные процессы.

С развитием нанотехнологий, позволяющих изготавливать функциональные электронные элементы начиная с молекулярного уровня, появились возможности создания мультисенсорных наносистем из индивидуальных наноэле-ментов. В частности, большой интерес вызывает применение оксидных наново-локон, имеющих поперечные размеры в субмикронном диапазоне и макроскопическую длину. Так же как и тонкие поликристаллические пленки, оксидные нановолокна имеют высокую газочувствительность, и их использование открывает новые возможности и стратегии производства мультисенсорных систем на одном кристалле.

Для достижения цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:

1) экспериментальное и теоретическое изучение электрофизических и газочувствительных свойств тонких пленок Sn02, собственных и легированных примесью меди, и формирование на основе пленок SnC^iCu дискретных датчиков газа и прототипа мультисенсорной системы;

2) экспериментальное изучение однокристальных мультисенсорных микросистем на основе пленки S11O2, функциональные свойства которой варьированы с помощью приложения пространственно-неоднородного распределения рабочей температуры, нанесения поверхностной мембраны SiÜ2 неоднородной толщины, приложения неравномерного электрического потенциала, формирования оксидных пленок неоднородной толщины;

5) экспериментальное изучение локальных электрофизических и газочувствительных свойств индивидуального монокристаллического мезо-нановолокна SnÜ2, модифицированного поверхностным легированием и вариацией геометрических размеров, и формирование на его основе мультисенсорной микро-наносистемы.

Объект и методы исследования. Объектом исследований являлись хе-морезисторы и мультисенсорные системы на основе а) тонких пленок собственного или легированного оксида олова, изготовленных в рамках микроэлектронного производства различными методами, б) монокристаллических нано- и мезоволокон из оксидов металлов, синтезированных из паро-газовой фазы.

Электрофизические свойства оксидных пленок и монокристаллических нановолокон в составе газовых сенсоров или мультисенсорных систем были изучены методом дифракции рентгеновских лучей («Дрон 2.0», Россия; Stadi Р, Stoe Co., Германия), атомно-эмиссионной спектроскопии (ДФС-458С, Россия), Оже- и фотоэлектронной спетроскопии (ЭС 2301, Россия; ESCALAB-5, VG Seientific, Великобритания), атомно-силовой микроскопии (NT-MDT, Россия; Nanoscope Illa, Veeco, США), сканирующей электронной микроскопии (DSM 982, Leo, Германия; Hitachi S2460N, Япония; ISI SR-50A, США; Zeiss Supra 55, Германия), методом масс-спектрометрии вторичных ионов (INA 3, Leybold-Heraeus, Германия), эллипсометрии (ЛЭФ-ЗМ-1, Россия; SE400, Sentech, Германия), профилометрии (SE-4A, KOSAKA, Япония; Тепсог Р-10, США), измерения оптических спектров (установка КСВУ-5, Россия), ИК-микроскопии (Thenno Tracer TH3100MR, Япония), оптической микроскопии высокого разрешения (Nikon Eclipse LI50, США).

Газочувствительные свойства развитых газовых сенсоров и мультисен-сорных систем были изучены с помощью оригинальных и промышленных экспериментальных установок, обеспечивающих контролируемую доставку газовых проб путем разбавления аттестованных газовых смесей (как правило, составленных на основе синтетического воздуха) при атмосферном давлении или путем напуска аттестованных газов в вакуумную установку низкого давления. Часть экспериментов, характеризующих возможности практического применения развитых мультисенсорных систем в составе прибора «электронный нос», выполнены при воздействии сложных газовых проб (ароматов) с неконтролируемой концентрацией компонент.

На защиту выносятся следующие научные результаты и положения:

1. Метод формирования мультисенсорных систем, имеющих селективный отклик к различным газам одного сорта (восстановителям), из дискретных хе-морезистивных датчиков, изготовленных групповыми методами микроэлектроники на основе пленки Sn02:Cu с вариацией внутренних параметров.

2. Методы повышения селективности газового отклика однокристальных мультисенсорных микросистем, изготовленных на основе сегментированной полосковыми компланарными электродами хеморезистивной пленки 8п02, за счет внесения неоднородностей ее электрических и газочувствительных свойств путем: а) приложения пространственно-неоднородного нагрева, б) нанесения поверхностной газопроницаемой мембраны БЮг неоднородной толщины, в) приложения продольной разности электрических потенциалов, г) вариации площади поперечного сечения и внутренней мезоструктуры пленки БпОг

3. Результаты комплексного исследования электрофизических и газочувствительных свойств индивидуальных монокристаллических оксидных нано- и мезоволокон, совокупный хеморезистивный отклик которых позволяет селективно идентифицировать воздействие газов одного сорта (восстановители).

4. Метод формирования однокристальных мультисенсорных микросистем распознавания газов на основе матричных монослоев из нановолокон БпОг варьируемой плотности, сегментированных полосковыми компланарными электродами.

5. Результаты комплексного исследования электрофизических и хеморези-стивных свойств матричных монослоев нановолокон БпОг.

6. Метод формирования мультисенсорных микро-наносистем распознавания газов путем сегментации микро- и наноразмерными электродами индивидуального мезо-нановолокна БпОг, электрические и газочувствительные свойства которого варьированы с помощью нанесения неперколяционных поверхностных кластеров каталитического металла и модуляции геометрических размеров.

Научная новизна определяется тем, что в работе сформулирован новый подход к формированию мультисенсорных систем, имеющих селективный сигнал к воздействию газов одного сорта, на основе оксидных хеморезисторов с искусственно индуцированными или встроенными неоднородностями электрофизических параметров.

1. Изучена возможность формирования мультисенсорных систем на основе оксидных тонкопленочных хеморезисторов, изготовленных в одной партии методами микроэлектронного производства и имеющих вариации внутренних параметров, и предложен метод селективного определения газов одного вида (восстановители) путем обработки сигнала мультисенсорной системы техниками распознавания образов.

2. Рассмотрены экспериментальные основы изготовления однокристальных мультисенсорных микросистем на основе тонких оксидных пленок, позволяющие выполнить качественный и количественный анализ газовых сред в составе прибора «электронный нос», и изучена дифференциация локальных газочувствительных свойств пленки БпСЪ в составе однокристальных микросистем путем: а) вариации пространственного распределения рабочей температуры, б) нанесения поверхностной мембраны БЮг неоднородной толщины, в) приложения вдоль поверхности пленки ЭпОг неравномерного электрического потенциала, г) вариации размера поперечного сечения пленки БпОг и ее (ме-зо)структуры.

3. Изучены электрофизические и газочувствительные свойства собственных и легированных индивидуальных монокристаллических нано- и мезоволо-кон из оксидов металлов и экспериментально рассмотрено формирование на их основе мультисенсорных систем, имеющих селективный хеморезистивный отклик к газам одного сорта (восстановителям).

5. Показана долговременная стабильность газочувствительных свойств хеморезисторов на основе матрицы собственных нановолокон 8п02 при постоянном нагреве до рабочей температуры около 300 °С в атмосфере сухого и влажного, 50 отн. %, синтетического воздуха, на примере воздействия паров изопропанола в широком диапазоне концентраций, 0,5-5-50 ррт.

6. Изучено формирование однокристальных мультисенсорных микросистем на основе сегментированных матричных монослоев нановолокон БпСЬ в рамках технологий группового микроэлектронного производства. Показано, что газочувствительные свойства матриц зависят от плотности размещения нановолокон, что позволяет управлять селективностью газового отклика развитых мультисенсорных систем.

7. Изучены локальные электрофизические и газочувствительные свойства индивидуальных мезо-нановолокон БпСЬ, со «встроенным» изменением сечения проводящего канала, обусловленным нанесением поверхностных неперко-ляционных кластеров металла и модификацией геометрических размеров.

8. Предложен метод формирования мультисенсорной микро-наносистемы на основе индивидуального мезо-нановолокна БпОг с варьируемыми локальными газочувствительными свойствами путем осаждения, а) системы мульти-наноэлектродов с помощью фокусированного ионного пучка, или б) полоско-вых микроэлектродов с помощью магнетронного (катодного) распыления. Показано, что развитые мультисенсорные микро-наносистемы имеют селективный отклик к газам-восстановителям, в т.ч. сложным ароматам.

Практическая значимость. Результаты проведенных экспериментальных исследований позволили развить технологические подходы в рамках массового производства методами микро- и наноэлектроники к изготовлению мультисенсорных систем, имеющих селективный сигнал к воздействию газов одного сорта (восстановители), из датчиков одного типа - оксидных хеморези-сторов. Изготовлены действующие образцы мультисенсорных систем на основе: а) набора дискретных хеморезисторов из тонких пленок БпС^Си; б) сегментированной тонкой пленки БпОг, легированной объемными примесями Р1 и Си; в) набора индивидуальных мезо- и нановолокон БпСЬ, ТЮ2,1п20з; г) матричных монослоев нановолокон БпОг, сегментированных электродами; д) сегментированного индивидуального мезо-нановолокна БпОг

Технологии, исследованные при выполнении работы, соответствуют «Перечню критических технологий РФ» №7 («Нанотехнологии и наноматериалы»), №11 («Технологии механотроники и создания микросистемной техники»), №12 («Технологии мониторинга и прогнозирования состояния атмосферы и гидросферы»), №30 («Технологии создания электронной компонентной базы»).

3.3, были получены с активным участием и обсуждением с проф. Кисиным В.; результаты, изложенные в главе 3, - с активным участием и обсуждением с д-ром Киселевым И., результаты, изложенные в главе 4, - с активным участием и обсуждением с проф. Колмаковым А. Идея метода, представленного в разделе

3.4, предложена Киселевым И. Во всех совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методик исследования и технологических подходов, отборе полученного материала и написании публикаций, а также представлял результаты исследований на научно-технических конференциях.

Автор глубоко признателен за поддержку и помощь в выполнении исследований отмеченным коллегам, а также сотрудникам Саратовского государственного университета (СГУ), Саратовского государственного технического университета (СГТУ), Исследовательского Центра Карлсруэ (Германия), университета Южного Иллинойса (США): Ворошилову С. А., Елистратову В. А., Гребенникову А. И., Симакову В. В., Мусатову В. Ю., Гошнику Й. (Goschnick J.), Фритцшу М. (Frietsch М.), Брунсу М. (Bruns М.), Хабихту В. (Habicht W.), Шнайдеру Т. (Schneider Т.), Серебреникову А., Штенгелю Г. (Stengel G.), Бат-тону Б. (Button В.), Стрелкову Е., Дмитриеву С., Котрену Дж. (Cothren J.) и студентам Мащенко А. А., Силаеву А. В., Варежникову А. С., Залялову Т. Р.

Апробация. Большая часть материалов диссертационной работы была получена при выполнении исследовательских проектов в рамках следующих грантов: 1) стипендии Президента РФ для аспирантов; 2) стипендии РАН для молодых ученых; 3) РФФИ №01-02-26598з; 4) Президента РФ для молодых кандидатов наук № PD02-2.7-42; 5) Роснауки РФ по программе «Приоритетные направления развития науки и техники 2002-2006»; 6) немецкой службы академических обменов ДААД, в т.ч. по российско-немецкой программе «Михаил Ломоносов» А/02/14310, А/04/38432, А/05/58552; 7) Президента РФ для поддержки молодых кандидатов наук МК-1631.2004.8; 8) программы ЕС ИНТАС для постдоков № YSF 06-1000014-5877; 9) стипендии американской программы академических обменов Фулбрайт.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: Международной конференции «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-93)» (Гурзуф, 1993 г.), 1-й Поволжской научно-технической конференции «Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения» (Самара, 1995 г.), I и IV Международных конференциях «Научно-практические аспекты управления качеством воздуха» - «Воздух-95», «Воздух'2004» (Санкт-Петербург, 1995 г.; 2004 г.), научно-технической конференции «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996 г.), IX Международной конференции «Euroanalysis IX» (Болонья, Италия, 1996 г.), X Европейской конференции по твердотельным преобразователям Eurosensors (Льювен, Бельгия, 1996 г.), Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (Саратов, 1996 г.), Международном конгрессе «Экология, жизнь, здоровье» (Волгоград, 1996 г.), IV семинаре «Ионика твердого тела» (Черноголовка, 1997 г.), Всероссийской конференции «Сенсор 2000» (Санкт-Петербург, 2000 г.), VIII, IX, XII Международных конференциях по химическим сенсорам (Базель, Швейцария, 2000 г.; Бостон, США, 2002 г.; Коламбус, США, 2008 г.), Гордоновской Международной конференции по химическим сенсорам и интерфейсам (Киокко, Италия, 2001 г.), конференции Европейского общества материаловедения (Страсбург, Франция, 2001 г.), X, XII, XIII Международных симпозиумах по обонянию и электронному носу ISOEN (Рига, 2003 г.; Санкт-Петербург, 2007 г.; Брешия, Италия, 2009 г.), I и II Международных конференциях «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Одесса, 2004 г.; 2006 г.), III конференции общества IEEE по сенсорам (Вена, Австрия, 2004 г.), IV Международном конгрессе по управлению отходами «ВэйстТэк-2005» (Москва, 2005 г.), Международных конференциях общества материаловедения

Сан-Франциско, США, 2007 г.; 2008 г.), конференции Сибирского отделения IEEE SIBCON-2007 (Томск, 2007 г.), XX Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-20 (Ярославль, 2007 г.), Международном семинаре «Низкоразмерные и наноструктурированные оксиды» (Тюбинген, Германия, 2007 г.), VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008 г.), II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009 г.), а также на научных семинарах в СГТУ, СГУ, ФГУП СПО «Аналитприбор» (г. Смоленск), Исследовательском Центре Карлсруэ (Германия), университете Южного Иллинойса (США).

Основные публикации. По материалам диссертации опубликовано 67 работав том числе 1 монография [450*], 17 статей в реферируемых научных журналах, рекомендованных ВАК России [451 - 467 ], 38 докладов в сборниках $ * трудов конференций [468 - 505 ], свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ [506*].

Заключение диссертация на тему "Мультисенсорные системы распознавания газов на основе металло-оксидных тонких пленок и наноструктур"

Основные выводы и результаты диссертации сводятся к следующему:

1. На основе обзора современной литературы рассмотрены основные принципы работы биологической обонятельной системы (млекопитающих и насекомых) и показано, что обонятельная система включает три функциональные компоненты: первичные рецепторы, обонятельную луковицу, нейронную сеть коры головного мозга. Отмечено, что первичные рецепторы (до 1000 видов) выполняют функцию генерации сигнала, а распознавание запахов осуществляется нейронной сетью обонятельной луковицы и коры головного мозга. Рассмотрены принципы формирования прибора «электронный нос», который, согласно биологическому аналогу, должен включать набор датчиков газа (муль-тисенсорную систему) и технику обработки и распознавания мультисенсорного сигнала как многомерного образа. Представлены виды химических сенсоров, из которых возможно составление мультисенсорной системы, и методы распознавания образов, нашедшие применение в приборах «электронный нос». Рассмотрены современные конструкции мультисенсорных систем.

2. Рассмотрены особенности хеморезистивного эффекта в неорганических полупроводниках. Обсуждено влияние геометрии, микроструктуры, объемных и поверхностных легирующих добавок на хемосорбцию газов на поверхности газочувствительных полупроводников и токоперенос в объеме. Представлены основные материалы, из которых изготавливаются хеморезисторы и их конструкции. Подробно обсуждены известные технологии производства тонкопленочных сенсорных структур.

3. Исследованы электрофизические свойства поликристаллических пленок ЭпОг, изготовленных методом магнетронного ВЧ-распыления в различных условиях и последующей термообработкой в атмосфере кислорода. Отмечено, что проявление хеморезистивного эффекта в пленках 8п02 зависит от концентрации атомов кислорода или стехиометрии пленок. Полученные результаты объясняются в предположении, что газочувствительные свойства пленок определяются, главным образом, донорами, связанными с вакансиями кислорода. Показано, что имеются фундаментальные причины для долговременной нестабильности проводимости пленок 8п02, обусловленные диффузией вакансий при нагреве до рабочих температур (300-400 °С). Этот недостаток частично преодолевается с помощью легирования пленок оксида олова примесью меди.

4. Представлены результаты исследования газочувствительных свойств пленок 8п02:Си в различных атмосферах (примеси различных газов-восстановителей в воздухе, присутствие газа-окислителя и газа-восстановителя в вакууме). Установлено, что зависимость отклика пленки 8п02:Си, определяемого как относительное изменение проводимости, нелинейно зависит от концентрации газа в соответствии с изотермой Волькенштейна. Аппроксимация зависимости отклика от концентрации газа степенным законом с постоянным показателем возможна только в ограниченном диапазоне концентраций. Эти выводы согласуются с результатами теоретических расчетов изменения концентрации свободных носителей в оксидном полупроводнике под влиянием адсорбции акцептороподобного и донороподобного газов, выполненными на основе электронной теории адсорбции в приближении плоских зон.

6. Исследованы вариации газочувствительных свойств датчиков, изготовленных в одном технологическом процессе на основе пленки БпС^Си, обусловленные, в частности, вариацией среднего размера зерна и/или уровнем легирования примесью меди. Изготовлен прототип мультисенсорной системы, состоящей из шести дискретных датчиков. Показано, что совокупный сигнал системы после обработки корреляционным или линейно-дискриминантным анализом позволяет селективно определить воздействие разных газов-восстановителей на примере паров этанола, ацетона и аммиака в широком диапазоне концентраций (102-г104 ррт).

7. Исследовано формирование однокристальных мультисенсорных микросистем путем сегментации газочувствительной пленки оксида олова полоско-выми микроэлектродами. Изучены электрофизические и газочувствительные свойства сегментов пленки БпОг в составе микросистем, модифицированные следующими методами:

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Библиография Сысоев, Виктор Владимирович, диссертация по теме Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах

1. Wilson D. A. Learning to smell : olfactory perception from neurobiology to behaviour / D. A. Wilson, R. J. Stevenson. Baltimore : John Hopkins University Press.- 2006. - 309 pp. - ISBN 0-801-88368-7.

2. Jakob T. http://www.cf.ac.uk/biosi/staffmfo/iacob/teaching/sensoi'v/olfactl.html

3. Laurent G. Olfactory networks dynamics and the coding of multidimensional signals / G. Laurent // Nature Reviews Neuroscience. 2002. - V. 3. - P. 884895.

4. Gilbert A. What the nose knows : the science of scent in everyday life / A. Gilbert. New York : Crown Publ. - 2008. - 290 pp. - ISBN 978-14-000823-46.

5. Standardized human olfactory thresholds / M. Devos, F. Patte, J. Rouault et al., Oxford : Oxford University Press.- 1990. - 165 pp. - ISBN 0199631468.

6. Amoore J. E. Stereochemical theory of olfaction / J. E. Amoore // Nature. -1963. -V. 198. P. 271-272.

7. Amoore J. E. Stereochemical and vibrational theories of odour / J. E. Amoore // Nature. 1971. - V. 233. - P. 270-271.

8. The receptors and cells for mammalian taste / J. Chandrashekar, M. A. Hoon, N. J. P. Ryba, C. S. Zuker // Nature. 2006. - V. 444. - P. 288-294.

9. Adrian E. D. Olfactory reactions in the brain of the hedgehog / E. D. Adrian // Journal of Physiology. 1942. - V. 100. - P. 459-473.

10. Insect olfactory receptors are heteromeric ligand-gated ion channels / K. Sato, M. Pellegrino, T. Nakagawa et al. //Nature. 2008. - V. 452. - P. 1002-1006.

11. Drosophila odorant receptors are both ligand-gated and cyclic-nucleotide-activated cation channels / D. Wicher, R. Schaefer, R. Bauernfeind et al. // Nature. 2008. - V. 452. - P. 1007-1011.

12. Bargmann С. I. Comparative chemosensation from receptors to ecology / С. I. Bargmann // Nature. 2006. - V. 444. - P. 295-300.

13. Pearce Т. C. Computational parallels between the biological olfactory pathway and its analogue 'The Electronic Nose' : Part I. Biological olfaction / Т. C.

14. Pearce // BioSystems. 1997. - V. 41. - P. 43-67.

15. Mombaerts P. Seven-transmembrane proteins as odorant and chemosensory receptors / P. Mombaerts // Science. 1999. - V. 286. - P. 707-711.

16. Rolfe B. M. Toward nanometer-scale sensing systems: natural and artificial noses as models for ultra-small, ultra-dense sensing systems / B. M. Rolfe // Advances in computers. 2007. - V. 71. - P. 103-166.

17. Buck L. B. A novel multigene family may encode odorant receptors: a molecular basis for odor recognition / L. B. Buck, R. Axel // Cell. 1991. - V. 65. - P. 175-187.

18. Odorant receptors instruct functional circuitry in the mouse olfactory bulb / L. Belluscio, C. Lodovichi, P. Feinstein et al. // Nature. 2002. - V. 419. - P. 296300.

19. Schwartz T. W. A moving story of receptors / T. W. Schwartz, W. L. Hubbell // Nature. 2008. - V. 455. - P. 473-474.

20. Is the olfactory receptor a metalloprotein? / J. Wang, Z. A. Luthey-Schulten, K. S. Suslick // Proceedings of National Academy of Sciences. 2003,- V. 100.- P. 3035-3039.

21. Shepherd G. M. Smell images and the flavour system in the human brain / G. M. Shepherd //Nature. -2006. V. 444. - P. 316-321.

22. Giorgi D. Olfactory receptors / D. Giorgi, I. Gaillard, S. Rouquier. Encyclopedia of life sciences. - USA : John Wiley & Sons. - 2007. P. 1-8. http://www.els.net. doi: 10.1002/9780470015902.a0005666.pub2

23. Bhandawat V. Elementary response of olfactory receptor neurons to odorants / V. Bhandawat, J. Reisert, K.-W. Yau // Science. 2005. - V. 308. - P. 19311934.

24. Firestein S. How the olfactory system makes sense of scents / S. Firestein // Nature. 2001. - V. 413. - P. 211-218.

25. Kurahashi T. Mechanism of odorant adaptation in the olfactory receptor cell / T. Kurahashi, A. Menini // Nature. 1997. - V. 385. - P. 725-729.

26. Firestein S. The relation between stimulus and response in olfactory receptor / S. Firestein, C. Piocco, A. Menini // Journal of Physiology. 1993. - V. 468. -P. 1-10.

27. Mori K. The olfactory bulb: coding and processing of odor molecule information / K. Mori, H. Nagao, Y. Yoshihara // Science. 1999. - V. 286. - P. 711715.

28. Laurent G. A systems perspective on early olfactory coding / G. Laurent // Science. 1999. - V. 286. - P. 723-728.

29. Odorant receptors govern the formation of a precise topographic map functionally distinct / F. Wang, N. A. Adriana, M. Mendelsohn, R. Axel // Cell. 1998. -V. 93.-P. 47-60.

30. Odorant receptors on axon termini in the brain / G. Baraea, S. O'Donnell, F. Mancia et al. // Science. -2004. V. 304. - P. 1468.

31. Galizia C. G. Probing the olfactory code / C. G. Galizia, R. Menzel // Nature Neuroscience. 2000. - V. 3. - Iss. 9. - P. 853-854.

32. Multi-unit recordings reveal context dependent modulation of synchrony in odor-specific neural ensembles / T. A. Christensen, V. M. Pawlowski, H. Lei, J. G. Hildebrand // Nature Neuroscience. 2000. - V. 3. - Iss. 9. - P. 927-931.

33. Zou Z. Combinatorial effects of odorant mixes in olfactory cortex / Z. Zou, L. B. Buck // Science. 2006. - V. 311. - P. 1477-1481.

34. Kauer J. S. On the scents of smell in the salamander / J. S. Kauer // Nature. -2002. -V. 417. P. 336-342.

35. Predicting odor pleasantness from odorant structure: pleasantness as a reflection of the physical world / R. M. Khan, C.-H. Luk, A. Flinker et al. // Journal of Neuroscience. 2007. - V. 27. - Iss. 37. - P. 10015-10023.

36. Araneda R. C. The molecular receptive range of an odorant receptor / R. C. Araneda, A. D. Kini, S. Firestein // Nature Neuroscience. 2000. - V. 3. - Iss. 12.-P. 1248-1255.

37. A metric for odorant comparison / R. Haddad, R. Khan, Y. K Takahashi et al. //

38. Nature Methods. 2008. - V. 5. - Iss. 5. - P. 425-429.

39. Time course of о dor ant-induced activation in the human primary olfactory cortex / N. Sobel, V. Prabhakaran, Z. Zhao et al. // Journal of Neurophysiology. -2000.-V. 83.-P. 537-551.

40. Persaud K. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G. Dodd // Nature.- 1982,- V. 299.- P. 352-355.

41. Gardner J. W. A brief history of electronic noses / J. W. Gardner, P. N. Bartlett // Sensors & Actuators В.- 1994,- V. 18.- № 1-3,- P. 211-221.

42. Gopel W. Chemical imaging: I. concepts and visions for electronic and bioelec-tronic noses / W. Gopel // Sensors and Actuators B. 1998. - V. 52. - P. 125— 142.

43. Hulanicki A. (International Union of Pure and Applied Chemistry). Chemical sensors : definitions and classification / Hulanicki A., Geab S., Ingman F // Pure and Applied Chemistry.- 1991.- V. 63,- № 9. P. 1247-1250.

44. Heiland G. Principles and properties of some solid state chemical sensors / G. Heiland // Chemosensory information processing / D. Schild (ред). Berlin: Springer-Verlag. - 1990. - P. 109-124. - ISBN 3-540-51769-3.

45. Grandke, T. Introduction / T. Grandke, J. Hesse // Sensors: a comprehensive survey. Vol. 1 : Fundamentals and general aspects / W. Goepel, J. Hesse, J. N. Zemel (ред.).- Weinheim : VCH. -1989. P. 1-16. - ISBN 3-527-26767-0.

46. Виглеб Г. Датчики / Г. Виглеб. Москва : Мир. - 1989,- 196 с. - ISBN 5-03000634-6.

47. Датчики измерительных систем. Кн. 2. / Ж. Аш и др.. Москва : Мир. -1992. - 424 с. - ISBN 5-03-001641-4.

48. Gardner J. W. Microsensors : principles and applications / J. W. Gardner. -Chichester : Wiley. 1994. - 331 p. - ISBN 0-471-94135-2.

49. Мясоедов Б. Ф. Химические сенсоры: возможность и перспективы / Б. Ф. Мясоедов, А. В. Давыдов //Ж. анал. химии. 1990.- Т. 45,- С. 1259-1278.

50. Арутюнян В. М. Микроэлектронные технологии магистральный путь для создания химических твердотельных сенсоров / В. М. Арутюнян // Микроэлектроника,- 1991,- Т. 20,- № 4.- С. 337-355.

51. Власов Ю. Г. Химические сенсоры: история создания и тенденции развития / Ю. Г. Власов // Ж. анал. химии.- 1992,- Т. 47.- С. 114-121.

52. Janata J. Chemical sensors / J. Janata, M. Josowicz, D. M. DeVaney // Analytical Chemistry.- 1994.- V. 66,- P. 207R-228R.

53. Spichiger-Keller U. E. Chemical sensors and biosensors for medical and biological applications / U. E. Spichiger-Keller.- Weinheim : Wiley-YCH. 1998.413 pp.

54. Sensors update : sensor technology, applications, markets, Volume 13 / H. Baltes и др.; отв. ред. Н. Baltes.- Weinheim : Wiley-VCH. 2004.- 314 p.

55. Encyclopedia of sensors / C. A. Grimes, E. C. Dickey, M. V. Pishko; отв. ред. С. A. Grimes.- Pennsylvania : Pennsylvania State University. 2005.- 6000 pp.

56. Heiland G. Principles and properties of some solid state chemical sensors / G. Heiland // Chemosensoiy infomiation processing / отв. ред. D. Schild.- Berlin : Springer-Yerlag. 1990. - 404 pp.- P. 109-124.

57. Nishizawa K. Optical chemical sensors / K. Nishizawa // Chemical sensor technology, Volume 1 // Отв. ред. Т. Seiyama.- Amsterdam : Elsevier. 1988,- P. 237-245.

58. Eguchi K. Optical gas sensors / K. Eguchi // Gas sensors: principles, operation and development // Отв. ред. G. Sberveglieri.- Dordrecht : Kluwer. 1992. -424 pp. - P. 307-328.

59. Fiber optic sensors: an introduction for engineers and scientists / Отв. ред. E. Udd.- New York : Wiley. 1991.- 471 pp.; Fiber optic smart structures / Отв. ред. E. Udd.- New York : Wiley. - 1995.- 668 pp.

60. Solid-state electrochemical sensors / M. Kleitz, E. Siebert, P. Fabry, J. Fouletier // Sensors: a comprehensive survey, Volume 2/3, part 1: Chemical and biochemical sensors / Отв. ред. W. Goepel и др..- Weinheim : VCH. 1992.1231 pp.-P. 341-428.

61. Lundstrom I. Field effect gas sensors /1. Lundstrom // Sensors: a comprehensive survey, Volume 2/3, part 1: Chemical and biochemical sensors / Отв. ред. W. Goepel и др.. Weinheim : VCH. - 1992. - 1231 pp. - P. 467-528.

62. Arai H. Humidity control / H. Arai, T. Seiyama // Sensors: a comprehensive survey, Volume 2/3, part 2: Chemical and biochemical sensors // Отв. ред. W. Goepel и др..- Weinheim : VCH. -1992. 1231 pp. - P. 981-1012.

63. Acoustic wave sensors: Theory, design & physico-chemical applications / D. S. Ballantine, R. M. White, S. J. Martin et al.- New York : Academic Press.-1996,- 436 pp.

64. Jones T. A. Calorimetric chemical sensors / T. A. Jones, P. Walsh // Sensors: a comprehensive survey, Volume 2/3, part 1: Chemical and biochemical sensors // Отв. ред. W. Goepel и др..- Weinheim : VCH.- 1992. 1231 pp.- P. 529-572.

65. Yu F. T. S. Fiber optic sensors / F. T. S. Yu, S. Yin (ред.).- New York : Marcel Dekker. 2002. - 510 pp. - ISBN 0-8247-0732-X.

66. McDonagh C. Optical chemical sensors / C. McDonagh, C. S. Burke, B. D. MacCraith // Chem. Rev. 2008,- V. 108. - P. 400-422.

67. Khomchenko A. V. Waveguide spectroscopy of thin films / A. V. Khomchenko // Thin films and nanostructures, V. 33 / V. Agranovich, D. J. Taylor (ред). -Amsterdam : Elsevier. 2005. - 220 pp. - ISBN 0-12-088515-8.

68. Homola J. Surface plasmon resonance sensors for detection of chemical and biological species / J. Homola // Chem. Rev.- 2008. V. 108. - P. 462-493.

69. Nanostructured plasmonic sensors / M. E. Stewart, C. R. Anderton, L. B. Thompson, J. Maria et al. // Chem. Rev.- 2008,- V. 108,- P. 494-521.

70. Stetter J. R. Amperometric gas sensors : a review / J. R. Stetter, J. Li.- Chem. Rev.- 2008.- V. 108.- P. 352-366.

71. Mari С. M. Solid electrolyte potentiometric oxygen gas sensors / C. M. Mari, G. В. Barbi // Chemical sensor technology, Vol. 4 / S. Yamauchi (ред.). Amsterdam : Elsevier. - 1992. - P. 99-110. - ISBN 0-444-98680-4.

72. Kalantar-zadeh K. Nanotechnology-enabled sensors / K. Kalantar-zadeh, B. Fry. New York : Springer. - 2008. - 492 pp. - ISBN 978-0-387-32473-9.

73. Hydrogen sensitive MOS field-effect transistor / I. Lundstrom, M. S. Shivara-man, C. M. Svensson, L. Lundkvist // Applied Physics Letters. 1975. - V. 26,-P. 55-57.

74. Potje-Kamloth K. Semiconductor junction gas sensors / K. Potje-Kamloth // Chem. Rev.- 2008.- V. 108.- P. 367-399.

75. Hlavay J. Applications of the piezoelectric crystal detector in analytical chemis-tiy / J. Hlavay. G. G. Guilbault // Anal. Chem. 1977. - V. 49. - P. 1890-1898.74. http://en.wilcipedia.org/wiki/Quartz crystalmicrobalance

76. King W. H. Piezoelectric soiption detector / W. H. King // Anal. Chem.-V. 36,-1964,-P. 1735-1739.

77. Wohljen H. Surface acoustic wave probe for chemical analysis. I Introduction and instrument description / H. Wohljen, R. E. Dessy // Anal. Chem.- 1979.- V. 51.-P. 1458-1475.

78. Grate J. W. Hydrogen-bond acidic polymers for chemical vapor sensing / J. W. Grate // Chem. Rev.- 2008,- V. 108,- P. 726-745.

79. Wohltjen H. Mechanism of operation and design considerations for surface acoustic device vapour sensor / H. Wohltjen // Sensors and Actuators. 1984. -V. 5. - P. 307-325.

80. Fox C. G. Surface acoustic wave sensors for atmospheric gas monitoring. A review / C. G. Fox, J. F. Alder // Analyst. 1989. - V. 114. - P. 997-1004.

81. Ricco A. J. SAW chemical sensors. An expanding role with global impact / A. J. Ricco // Electrochem. Soc. Interface. 1994. - V. 3.- № 4. - P. 38-44.

82. Vapor detection using resonating microcantilevers / T. Thundat, G. Y. Chen, R. J. Warmack et al. // Anal. Chem. 1995. - V. 67.- № 3. - P. 519-521.

83. Oden P. I. Gravimetric sensing of metallic deposits using an end-loaded microfabricated beam structure / P. I. Oden // Sensors and Actuators B. 1998. - V. 53.-P. 191-196.

84. Microcantilevers: sensing chemical interactions via mechanical motion / К. M. Goeders, J. S. Colton, L. A. Bottomley // Chem. Rev.- 2008.- V. 108,- P. 522542.

85. Senesac L. Explosive vapor detection using microcantilever sensors / L. Sene-sac, T. Thundat // Counterterrorist detection techniques of explosives / J. Yinon (ред.).- Amsterdam : Elsevier. 2007. - P. 109-130. - ISBN 978-0-444-522047.

86. Grundler P. Chemical sensors : an introduction for scientists and engineers / P. Grundler.- Berlin : Springer.- 2007. 273 pp. - ISBN 978-3-540-45742-8.

87. Futata H. Miniaturisation of catalytic combustion sensors / H. Futata // Chemical sensor technology, Vol. 4 / S. Yamauchi (ред.). Amsterdam : Elsevier. -1992. - P. 85-97. - ISBN 0-444-98680-4.

88. Gall M. The Si planar pellistor: a low-power pellistor sensor in Si thin-film technology / M. Gall // Sensors and Actuators B. 1991. - V. 4.- P. 533-538.

89. Cross-reactive chemical sensor arrays / K. J. Albert, N. S. Lewis, C. L. Schauer et al. // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 2595-2626.

90. Chemical sensors for electronic nose systems / D. James, S. M. Scott, Z. Ali, W. T. O'Hare // Microchimica Acta. 2005. - V. 149. - P. 1-17.

91. Conductance, work function and catalytic activity of Sn02-based gas sensors / K. D. Schierbaum, U. Weimar, W. Goepel, R. Kowalkowski // Sensors & Actuators В.- 1991.- V. 3.- P. 205-214.

92. A new approach to selectivity in methane sensing / P. Dutrone, C. Lukat, F. Menil et al. // Sensors & Actuators В.- 1993.- V. 15-16.- P. 24-31.

93. Talcagi T. The concept and the resent research on intelligent materials / T. Ta-kagi // Proceedings of SPIE.- 1996.- V. 2779,- P. 2-15.

94. Coll er G. Intelligent materials and systems as a basis for innovative technologies in transportation vehicles / G. Coller // Proceedings of SPIE.- 1996,- V. 2779.- P. 16-27.

95. Bartlett P. N. Odour sensors for an electronic nose / P. N. Bartlett, J. W. Gardner // Sensors and sensoiy systems for an electronic nose // J. W. Gardner, P. N. Bartlett.- Dordrecht: Kluwer. 1992. - 327 pp.- P. 31-51.

96. Horner G. Desired and achieved characteristics of sensor arrays / G. Horner, R. Muller // Sensors & sensory systems for an electronic nose // J. W. Gardner, P. N. Bartlett.- Dordrecht: Kluwer. 1992. - 327 pp.- P. 181-196.

97. Monkman G. Bio-chemical sensors / G. Monkman // Sensor Review. 1996.- V. 16.-№4.-P. 40-44.

98. Gardner J. W. Performance definition and standardization of electronic noses / J. W. Gardner, P. N. Bartlett // Sensors & Actuators B.- 1996,- V. 33,- P. 60-67.

99. The how and why of electronic noses / H. T. Nagle, R. Gutierrez-Osuna, S. S. Schiffman // IEEE Spectrum.- 1998.- September. P. 22-34.

100. Vanneste E. Commercial electronic nose instruments / E. Vanneste, H. J. Geise / Handbook of machine olfaction // T. C. Pearce, S.S. Schiffman, H. T. Nagle, J. W. Gardner.- Weinheim: Wiley-VCH.- 2003. 594 pp.- P. 176.

101. Joo S. Chemical sensors with integrated electronics / S. Joo, R. B. Brown // Chem. Rev.- 2008,- V. 108,- P. 638-651.

102. Smart single-chip gas sensor microsystem / C. Hagleitner, A. Hierlemann, D. Lange et al. //Nature.- 2001.-V. 414.- P. 293-296.

103. Microsensor and single chip integrated microsensor system / H. Baltes, D. Barrettino, D. Graf et al. // US Patent 2004-0075140,- Publ. Apr. 22.- 2004.

104. CMOS hotplate microsensors / M. Graf, D. Barrettino, H. P. Baltes, A. Hierlemann. Berlin : Springer. - 2007. - 125 pp.- ISBN 978-3-540-69561-5.

105. Monolithic CMOS multi-transducer gas sensor microsystem for organic and inorganic analytes / Y. Li, C. Vancura, D. Barrettino et al. // Sensors and Actuators B. 2007. - V. 126. - P. 431-440.

106. Barsan N. Fundamental and practical aspects in the design of nanoscaled SnÜ2 gas sensors: a status report / N. Barsan, M. Schweizer-Berberich, W. Gopel Fres. //J. Anal. Chem.- 1999.- V. 365,- P. 287-304.

107. Czarnik A. W. A practical guide to combinatorial chemistry / A. W. Czarnik, S.

108. H. DeWitt (pe,zi.). Washington : American Chemical Society.-1997.- 450 pp.

109. Potyrailo R. A. Combinatorial and high-throughput development of sensing materials: the first 10 years / R. A. Potyrailo, V. M. Mirsky // Chem. Rev.- 2008.-V. 108.-P. 770-813.

110. Olfactory images from a chemical sensor using a light-pulse technique / I. Lundstrom, R. Erlandsson, U. Frykman et al. // Nature.- 1991.- V. 352,- P. 4750.

111. Gas sensors based on catalytic metal-gate field-effect devices /1. Lundstrom, M. Armgarth, A. Spetz, F. Winquist // Sensors and Actuators. 1986. - V. 10.- P. 399-421.

112. A chemical-detecting system based on a cross-reactive optical sensor array / T. A. Dickinson, J. White, J. S. Kauer, D. R. Walt // Nature.- 1996.- V. 382,- P. 697-700.

113. Convergent, self-encoded bead sensor arrays in the design of an artificial nose / T. A. Dickinson, K. L. Michael, J. S. Kauer, D. R. Walt // Anal. Chem.- 1999.-V. 71.-P. 2192-2198.

114. Optical multibead arrays for simple and complex odor discrimination / K. J. Albert, D. R. Walt, D. S. Gill, T. C. Pearce // Anal. Chem. 2001. - V. 73. - P. 2501-2508.

115. Walt D. R. Bead-based fiber-optic arrays / D. R. Walt // Science.- 2000. V. 287.- P. 451-452.

116. LaFratta C. N. Very high density sensing arrays / C. N. LaFratta, D. R. Walt // Chem. Rev.- 2008.- V. 108,- P. 614-637.

117. Decoding beads in a randomly assembled optical nose / B. G. Kermani, I. Fo-menko, T. Kotseroglou et al. // Sensors and Actuators B.- 2006. V. 117. - P. 282-285.

118. Rakow N. A. A colorimetric sensor array for odour visualization / N. A. Rakow, K. S. Suslick // Nature.- 2000.- V. 406.- P. 710-713.

119. Suslick K. S. An optoelectronic nose: colorimetric sensor arrays / K. S. Suslick

120. MRS Bulletin. 2004.- V. 29.- P. 720-725.

121. Colorimetric sensor arrays for volatile organic compounds / M. C. Janzen, J. B. Ponder, D. P. Bailey et al. // Anal. Chem.- 2006.- V. 78.- P. 3591-3600.

122. Snow A. Materials, method and apparatus for detection and monitoring of chemical species / A. Snow, H. Wohltjen // Патент США.- 2008.-US7347974 (Bl).

123. New miniaturized SAW-sensor array for organic gas detection driven by multiplexed oscillators / M. Rapp, J. Reibel, A. Voigt et al. // Sensors and Actuators В.- 2000.- V. 65.-P. 169-172.

124. A cantilever array based artificial nose / M. K. Baller, H. P. Lang, J. Fritz et al. // Ultramicroscopy.- 2000,- V. 82.- P. 1-9.

125. Translating biomolecular recognition into nanomechanics / J. Fritz, M. K. Baller, H. P. Lang et al. // Science.- 2000.- V. 288,- P. 316-318.

126. Quantitative time-resolved measurement of membrane protein-ligand interactions using microcantilever array sensors / T. Braun, M. K. Ghatkesar, N. Backmann et al. // Nature Nanotechnology.- 2009.- V. 4.- P. 179-185.

127. Freund M. S. A chemically diverse conducting polymer-based "electronic nose / M. S. Freund, N. S. Lewis // Proceedings of National Academy Sciences of USA.- 1995.- V. 92.- P. 2652-2656.

128. Array-based vapor sensing using chemically sensitive, carbon black-polymer resistors / M. C. Lonergan, E. J. Severin, В. J. Doleman et al. // Chem. Mater.-1996,-V. 8,-P. 2298-2312.

129. Molecular modeling of polymer composite-analyte interactions in electronic nose sensors / A. V. Shevade, M. A. Ryan, M. L. Homer et al. // Sensors and Actuators В.- 2003.- V. 93.- P. 84-91.

130. Monitoring the air quality in a closed chamber using an Electronic nose / M. A. Ryan, M. L. Homer, M. G. Buehler et al. // Proceedings of 27 International Conference on Environmental Systems, Lake Tahoe (USA), 14-17 July, 1997.-P. 97ES-84.

131. Doleman B. J. Comparison of odor detection thresholds and odor discriminab-lities of a conducting polymer composite electronic nose versus mammalian olfaction / B. J. Doleman, N. S. Lewis // Sensors and Actuators В.- 2001.- V. 12-P. 41-50.

132. Reception tuning of gas-sensor microsytems by selective coatings / P. Althainz, A. Dahlke, M. Frietsch-Klarhof et al. // Sensors and Actuators В.- 1995. V. 24-25.- P. 366-369.

133. Althainz P. Sensor for reducing or oxidizing gases / P. Althainz, J. Goschnick // Патент США.- 1998.- № 5783154.

134. Microhotplate platforms for chemical sensor research / S. Semancik, R. E. Cavicchi, M. C. Wheeler et al. // Sensors and Actuators В.- 2001.- V. 77,- P. 579-591.

135. Tin oxide gas sensor fabricated using CMOS micro-hotplates and in-situ processing // J. S. Suehle, R. E. Cavicchi, M. Gaitan, S. Semancik // IEEE Electron Device Lett.- 1993.- V. 14.- P. 118-120.

136. The potential for and challenges of detecting chemical hazards with temperature-programmed microsensors / D. C. Meier, J. K. Evju, Z. Boger et al. // Sensors and Actuators В.- 2007.- V. 121.- P. 282-294.

137. Ryu K. High-performance metal oxide nanowire chemical sensors with integrated micromachined hotplates / K. Ryu, D. Zhang, C. Zhou // Appl. Phys. Lett.-2008.-V. 92.- 093111.

138. A nanoelectronic nose: a hybrid nanowire/carbon nanotube sensor array with integrated micromachined hotplates for sensitive gas discrimination / P.-C. Chen, F. N. Ishikawa, H.-K. Chang et al. // Nanotechnology.- 2009.- V. 20.125503.

139. Electronic nose for space program applications / R. C. Young, W. J. Buttner, B. R. Linnell, R. Ramesham // Sensors & Actuators B. 2003,- V. 93. - Pp. 7-16.

140. Goschnick J. An electronic nose for intelligent consumer products based on a gas analytical gradient microarray / J. Goschnick // Microelectronic Engineering.- 2001.- V. 57-58,- P. 693-704.

141. Polymer-carbon black composite sensors in an Electronic Nose for air-quality monitoring / M. A. Ryan, A. V. Shevade, H. Zhou, M. L. Homer // MRS Bulletin. -2004. -V. 29. P. 714-719.

142. Rock F. Electronic nose: current status and future trends / F. Rock, N. Barsan, U. Weimar // Chem. Rev. 2008. - V. 108. - P. 705-725.

143. Gardner J. W. Pattern recognition in gas sensing / J. W. Gardner, P. N. Bartlett // Techniques and mechanisms in gas sensing / P. T. Moseley, J. O. W. Norris, D. E. Williams (ред.).- Bristol: Adam Hinger.- 1991,- P. 347-380.

144. Scott S. M. Data analysis for electronic nose systems / S. M. Scott, D. James, Z. Ali // Microchimica Acta. 2007. - V. 156. - P. 183-207.

145. Болч Б. Многомерные статистические методы для экономики / Б. Болч, К. Дж. Хуань; пер. с англ. А. Д. Плитмана и ред. С. А. Айвазяна. М. : Статистика. - 1919 - 318 с.

146. Каримов Р. Н. Обработка экспериментальной информации. Ч. 3: Многомерный анализ: учеб. пособие / Р. Н. Каримов,- Саратов : Изд-во Саратов, техн. ун-та, 2000. 108 с. - ISBN 5-743-30678-8.

147. Muller R. Multisensor signal processing / R. Muller // Sensors: a comprehensive survey, Vol.1: Fundamentals and general aspects / W. Gopel, J. Hesse, J. N. Zemel (ред).- Weinheim : VCH. 1989.- P. 313-330.

148. Измерения в промышленности, Кн.1 / П. Профос (ред).- Москва : Металлургия. 1990. - С. 54-58.

149. Schechter I. Information theory approach to underdetermined simultaneous mul-ticomponent analysis /1. Schechter // Anal. Chem.- 1996.- V. 68.- P. 170-175.

150. Manly B. F. J. Multivariate statistical methods / B. F. J. Manly. London :

151. Chapman & Hall.- 1986.- 146 pp.

152. Chatfield С. Introduction to multivariate analysis / C. Chatfield, A. J. Collins. -London : Chapman & Hall.- 1980.- P. 57.

153. Hierlemann A. Higher-order chemical sensing /А. Hierlemann, R. Gutierrez-Osuna // Chem. Rev.- 2008.- V. 108. -P. 563-613.

154. Минский M. Персептроны / M. Минский, С. Пейперт. Москва : Мир. -1971,-264 с.

155. Khanna Т. Foundation of neural networks / Т. Khanna. New York : Addison-Wesley Publ. Co. - 1990.- 196 pp.

156. The design of an artificial olfactory system / J. W. Gardner, P. N. Bartlett, G. H. Dodd, H. V. Shurmer // Chemosensory information processing / D. Schild (ред).- Berlin : Springer-Verlag. 1989. - P. 131-172.

157. Медведев В. С. Нейронные сети. MATLAB 6 / В. С. Медведев, В. Г. Потемкин. Москва : ЗАО "Диалог-МИФИ". - 2002. - 496 с.

158. Bos М. Data processing by neural networks in quantitative chemical analysis / M. Bos, A. Bos, W. E. Linden // Analyst.- 1993.- V. 118.- P. 323-328.

159. Hinton G. E. How neural networks learn from experience / G. E. Hinton // Scientific American.- 1992.- September- P. 145-151.

160. Галушкин А. И. Теория нейронных сетей / А. И. Галушкин. Москва : ИПРЖР. - 2000.- 416 е.- ISBN 5-93108-005-8.

161. Gardner J. W. Pattern recognition on odour sensing / J. W. Gardner, P. N. Bartlett // Sensors and sensory systems for an electronic nose / J. W. Gardner, P. N. Bartlett (ред.).- Dordrecht: Kluwer.- 1992.- P. 161-179.

162. Hauffe К. Zum mechanismus der chemisoiption vom Standpunkt der fehlordnungstheorie / K. Hauffe, H. J. Engeil // Zeitschrift fiier Elektrochemie.- 1952.-V. 56. -№4.-P. 336-343.

163. Weisz P. B. Effects of electronic charge transfer between adsorbat and solid and chemisorption and catalysis / P. В. Weisz // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - P. 1531-1538.

164. Madou M. J. Chemical sensing with solid state devices / M. J. Madou, S. R. Morrison. London : Academic Press, 1989. - 556 p. - ISBN 0-12-464965-3.

165. Трепнел Б. Хемосорбция / Б. Трепнел. М. : Иностр. лит.- 1958,- С. 142173.

166. Geistlinger Н. Chemisorption effects on the thin-film conductivity / H. Geistlin-ger // Surface Science. 1992. - V. 277. - № 3. - P. 429-441.

167. Geistlinger H. Election theory of thin-film gas sensors / H. Geistlinger // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 17. - № 1. - P. 47-60.

168. Киселев В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках / В. Ф. Киселев. М. : Наука, 1970. - 400 с.

169. Brattain W. Н. Surface properties of germanium / W. H. Brattain, J. Bardeen // Bell System Tech. J. 1953. - V. 32. - P. 1.

170. Morrison S. J. Changes of surface conductivity of germanium with ambient / S. J. Morrison //J. Phys. Chem. 1953. - V. 57. - P. 860-863.

171. Пека Г. П. Физика поверхности полупроводников / Г. П. Пека. Киев : Изд-во Киевского ун-та,- 1967. - 192 с.

172. Kocemba I. The mechanism of electrical conduction in resistant sensors of gas based on Sn02 /1. Kocemba // Electron Technology. 1996. - V. 29. - № 4. - P. 372-383.

173. Bardeen J. Surface states and rectification at a metal semiconductor contact / J. Bardeen // Phys. Rev. 1947. - V. 71. - № 10,- P. 717-727.

174. Barrett G. S. B. Physical theoiy of semiconductor surfaces / G. S. B. Barrett, W. H. Brattain // Phys. Rev. 1955. - V. 99. - P. 376-387.

175. Watson J. A note on the electrical characterization of solid-state gas sensors / J. Watson // Sensors & Actuators B. 1992. - V. 8. - P. 173-177.

176. D'Amico A. A contribution on some basic definitions of sensors properties / A. D'Amico, C. Di Natale // IEEE Sensors J. 2001. - V. 1. - № 3. - P. 183-190.

177. Iwamoto M. Characterization of oxygen adsorbates on semiconductive oxides / M. Iwamoto // Chemical sensor technology. Vol. 4 / S. Yamauchi (ред.). Amsterdam : Elsevier, 1992,- 270 p. - P. 63-83. - ISBN 0-444-98680-4.

178. Lunsford J. H. ESR of adsorbed species / J. H. Lunsford // Catal. Rev. 1973. -V. 8. - P. 135-157.

179. Bielanski A. Oxygen in catalysis on transition metal oxides / A. Bielanski, J. Haber // Catal. Rev. Sci. Eng. 1979. - V. 19. - P. 1-41.

180. Goepel W. Chemisorption and charge transfer of ionic semiconductor surfaces: implications in designing gas sensors / W. Goepel // Progress in Surface Science. 1985. - V. 20. - № 1. - P. 9-103.

181. Shelef M. Nitric oxide: surface reactions and removal from auto exhaust / M. Shelef // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1975. - V. 11. - № 1. - P. 1-40.

182. Heiland G. Physical and chemical aspects of oxidic semiconductor gas sensors / G. Heiland, D. Kohl // Chemical sensor technology. Vol. 1 / T. Seiyama (ред.).- Amsterdam : Elsevier. 1988. - P. 15-39. - ISBN 0-444-98901-3.

183. Fryberger T.B. Conductance response of Pd/Sn02 (110) model gas sensors to H2 and 02 / Т. B. Fryberger, S. Semancik // Sensors & Actuators B. 1990. - V. 2. -P. 305-309.

184. Temperature dependencies of sensitivity and surface chemical composition of SnOx gas sensors / G. Gaggiotti, A. Galdikas, S. Kaciulis et al. // Sensors & Actuators B. 1995,-V. 25. - № 1-3. - P. 516-519.

185. Zemel J. N. Theoretical description of gas-film interaction on SnOx / J. N. Ze-mel // Thin Solid Films. 1988. - V. 163. - P. 189-202.

186. Chang S. C. / S. C. Chang, D. B. Hicks // Fundamentals and applications of chemical sensors / D. Schuetzle (ред.). Washington : American Chemical Society.- 1986. - P. 58. - ISBN 0-841-20973-1.

187. Windischmann H. A model for the operation of a thin-film SnOx conductance-modulation carbon monoxide sensor / H. Windischmann, P. Mark // J. Electro-chem. Soc. 1979. - V. 126. - № 4. - P. 627-633.

188. Effect of coadsorption of reducing gases on the conductivity of /?-Ga203 thin films in the presence of 02 / F. Peti, M. Fleisher, H. Meixner, J. Giber // Sensors & Actuators B. 1994. - V. 19. - № 1-3. - P. 573-577.

189. The effect of Pt and Pd surface doping on the response of nanocrystalline tin dioxide gas sensors to CO / M. Schweizer-Berberich, J. G. Zheng, U. Weimar et al. // Sensors & Actuators B. 1996. - V. 31. - № 1-2. - P. 71-75.

190. Geistlinger H. Device modeling of semiconductor gas sensors / H. Geistlinger // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 13-14. - P. 685-686.

191. Demarne V. Thin film semiconducting metal oxide gas sensors / V. Demarne, R. Sanjines // Gas sensors: principles, operation and developments / G. Sberve-glieri (ред.). Dordrecht : Kluwer, 1992. - Ch. 3. - P. 89-116. - ISBN 0-79232004-2.

192. Electrical transport properties of thin polycrystalline Sn02 film sensors / V. Demarne, A. Grisel, R. Sanjines et al. // Sensors & Actuators B. 1992. - V. 7.- P. 704-708.

193. Hall coefficient measurement for Sn02 doped sensors, as a function of temperature and atmosphere / F. J. Gutierrer, L. Arez, J. I. Rodla et al. // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 15-16. - P. 98-104.

194. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02-based elements / C. Xu, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe // Sensors & Actuators B. 1991. - V. 3. - P. 147-155.

195. Thickness dependence of sensitivity of Sn02 film gas sensors / M. Kanamori, Y. Okamoto, Y. Ohya, Y. Takahashi // J. Ceram. Soc. Jpn. 1995. - V. 103. - № 2. -P. 113-116.

196. Effects of thickness and calcination temperature on tin dioxide sol-derived thin-film sensor / D. J. Yoo, J. Tamaki, S. J. Park et al. // J. Electrochem. Soc. -1995. V. 142. - № 7. - P. L105-L107.

197. Nature of sensitivity promotion in Pd-loaded Sn02 gas sensor / C.-N. Xu, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143. - № 7. -P. L148-L150.

198. Yamazoe N. Some basic aspects of semiconductor gas sensors / N. Yamazoe, N. Miura // Chemical sensor technology. Vol. 4 / S. Yamauchi (ред.). Amsterdam : Elsevier, 1992. - P. 19-42. - ISBN 0-444-98680-4.

199. Tin dioxide gas sensors. Part 1: Aspects of the surface chemistry revealed by electrical conductance variations / J. F. McAleer, P. T. Moseley, J. O. W. Nor-ris, D. E. Williams // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1987. - V. 83. - P. 13231346.

200. Yamazoe N. New approaches for improving semiconductor gas sensors / N. Yamazoe // Sensors & Actuators B. 1991. - V. 5. - P. 7-19.

201. Rantala T. S. Simulation studies of non-ohmic conductance behaviour in Sn02 thick-film gas sensors / T. S. Rantala, L. Pirttiaho, V. Lantto // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 15-16. - P. 323-327.

202. Botter R. Influence of micro structures on the functional properties of tin oxidebased gas sensors / R. Botter, T. Aste, D. Beruto // Sensors & Actuators B. -1994. -V. 22. -№ 1. P. 27-35.

203. Comparison of a.c. and d.c. measurement techniques using semiconducting Ga203 sensors / M. Fleischer, V. Wagner, B. Hacker, H. Meixner // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 26-27. - P. 85-88.

204. Lantto V. Computer simulation of the surface energy barrier of oxidic semiconductors with mobile donors / V. Lantto, T. S. Rantala // Sensors & Actuators B. 1994. - V. 19. - № 1-3. - P. 711-715.

205. Analysis of the sensing mechanism of tin dioxide thin film gas sensors using the change of work function in flammable gas atmosphere / B. Yea, R. Monishi, T. Osaki et al. // Appl. Surf. Sci. 1996. - V. 100-101. - P. 365-369.

206. Barsan N. Conduction models in gas-sensing Sn02 layers: grain-size effects and ambient atmosphere influence / N. Barsan // Sensors & Actuators B. 1994. - V. 17.-P. 241-246.

207. Сухарев В. Я. Теретические основы полупроводниковых сенсорных методов в анализе активных газов. II. Влияние адсорбции на электропроводность спеченных поликристаллических адсорбентов / В. Я. Сухарев, И. А. Мясников //ЖФХ.- 1987. Т. 61. - С. 302-312.

208. Wang X. Transition between neck-controlled and grain-boundary-controlled sensitivity of metal-oxide gas sensors / X. Wang, S. S. Yee, W. P. Carey // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 25. - № 1-3. - P. 454-457.

209. Bruno L. Tin dioxide thin-film gas sensor prepared by chemical vapour deposition. Influence of grain size and thickness on the electrical properties / L. Bruno, C. Pijolat, R. Lalauze // Sensors & Actuators B. 1994. - V. 18. - № 1-3. - P. 195-200.

210. Cha К. H. Effect of palladium doping and film thickness on the H2-gas sensing characteristics of Sn02 / К. H. Cha, H.-C. Park, К. H. Kim // Sensors & Actuators B. 1994. - V. 21. - № 2. - P. 91-96.

211. Nakamura Y. Stability of the sensitivity of Sn02-based elements in the field / Y.

212. Nakamura // Chemical sensor technology. Vol. 2 / T. Seiyama (ред.). Amsterdam : Elsevier, 1989.- 302 p. - P. 71-82. - ISBN 0-444-98784-3.

213. Application of surface science to preparation and characterization of solid-state chemical sensors / D. Narducci, G. Girardi, С. M. Man, S. Pizzini // Sensors & Materials. 1996. - V. 8. - № 4. - P. 223-229.

214. Solid-state gas sensors: a review / A. M. Azad, S. A. Akbar, S. G. Mhaisalkar et al. // J. Electrochem. Soc. 1992. - V. 139. - № 12. - P. 3690-3704.

215. A new detector for gaseous components using semiconductive thin films / T. Seiyama, A. Kato, K. Fujiishi, M. Nagatahi // Anal. Chem. 1962. - V. 34. - № 11. - P. 1502-1503.

216. Taguchi N. Gas detecting device / N. Taguchi. Патент США,- № 3695848. -Заявл. 7.04.70. - Опубл. 3.10.72.

217. Chiba A. Development of the TGS gas sensor / A. Chiba // Chemical sensor technology. Vol. 4 / A. Chiba, S. Yamauchi (ред.). Amsterdam: Elsevier.-1992. - P. 1-18. - ISBN 0-444-98680-4.

218. Moseley P. T. Materials selection for semiconductor gas sensors / P. T. Moseley // Sensors & Actuators B. 1992. - V. 6. - P. 149-156.

219. Sberveglieri G. Recent developments in semiconducting thin-film gas sensors / G. Sberveglieri // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 23. - № 2-3. - P. 103-109.

220. Schierbaum K. D. Engineering of oxide surfaces and metal/oxide interfaces for chemical sensors: recent trends / K. D. Schierbaum // Sensors & Actuators B. -1995. V. 24. - № 1-3. - P. 239-247.

221. Wang Z. L. ZnO nanowire and nanobelt platform for nanotechnology / Z. L. Wang // Materials Science and Engineering R.- 2009.- V. 64.- P. 33-71.

222. Jagadish C. Zinc oxide bulk, thin films and nanostructures / C. Jagadish, S. Pearton (eds.).~ Amsterdam : Elsevier.- 2006.- 589 pp.- ISBN 978-0-08-044722-3.

223. Jaffe J. E. Hartree-Fock study of phase changes in ZnO at high pressure / J. E. Jaffe, A. C. Hess // Phys. Rev. B. 1993. - V. 48. - № 11. - P. 7903-7909.

224. The determining effect of ultralow metal addition on the response of semiconductor gas sensors / E. E. Gutman, S. V. Ryabtsev, E. A. Kazachkov, M. V. Gerasimov // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 15-16. - P. 338-343.

225. Goepel W. Influence of defects on the electronic structure of zinc oxide surfaces / W. Goepel, U. Lampe // Phys. Rev. B. 1984. - V. 22. - P. 6447-6462.

226. Henrich V. E. Surface electronic structure of Ti02: atomic geometry, ligand coordination, and the effect of adsorbed hydrogen / V. E. Henrich, R. L. Kurtz // Phys. Rev. B. 1981. - V. 23. - № 12. - P. 6280-6287.

227. Munnix S. Electronic structure of ideal Ti02 (110), Ti02 (001) and Ti02 (100) surfaces / S. Munnix, M. Schmeits // Phys. Rev. B. 1984. - V. 30. - P. 22022211.

228. Henrich V. E. Observation of two-dimensional phases associated with defect states on the surface of Ti02 / V. E. Henrich, G. Dressellhaus, H. J. Zeiger // Phys. Rev. Lett. 1976. - V. 36. - № 22. - P. 1335-1338.

229. Munnix S. Origin of defects states on the surface of Ti02 / S. Munnix, M. Schmeits // Phys. Rev. B. 1985. - V. 31. - № 6. - P. 3369-3371.

230. Ramamoorthy M. Defects on Ti02 (110) surfaces / M. Ramamoorthy, R. D. King-Smith, D. Vanderbit // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49. - № 11. - P. 77097715.

231. Goepel W. Intrinsic defects of Ti02 (110): interaction with chemisorbed 02, H2, CO and C02 / W. Goepel, G. Rocker, R. Feiezabend // Phys. Rev. B. 1983. -V. 28,- № 6. - P. 3427-38.

232. Smith K. E. Interaction of S02 with nearly perfect and defect Ti02 (110) surfaces / K. E. Smith, J. L. Mackay, V. E. Henrich // Phys. Rev. B. 1987. - V. 35. -№ 11. - P. 5822-5829.

233. Adsorption of CO on Ti02 (110) studied by means of a cluster model surrounded by multipoles obtained from slab calculations / R. Reinhardt, M. Causa, С. M. Marian, B. A. Heb // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. - № 20. - P. 1481214821.

234. Berry L. Oxygen influence on the interaction mechanisms of ozone on БпОг sensors / L. Berry, J. Brunei // Sensors and Actuators В.- 2008.- V. 129,- P. 450-458.

235. Marley A. Electrical properties of stannic oxide single crystals / A. Marley, R. C. Dockerty// Phys. Rev. 1965. - V. 140. - № 1A. - P. A304-310.

236. Jarzebski Z. M. Physical properties of Sn02 materials. 1. Preparation and defect structure / Z. M. Jarzebski, J. P. Maiton // J. Electrochem. Soc. 1976. - V. 123. - P. 199-205C.

237. Jarzebski Z. M. Physical properties of Sn02 materials. 2. Electrical properties / Z. M. Jarzebski, J. P. Marton // J. Electrochem. Soc. 1976. - V. 123. - P. 299-310C.

238. Jarzebski Z. M. Physical properties of Sn02 materials. 3. Optical properties / Z. M. Jarzebski, J. P. Marton // J. Electrochem. Soc. 1976. - V. 123. - P. 333-346C.

239. Munnix S. Electronic structure of tin dioxide surfaces / S. Munnix, M. Schmeits // Phys. Rev. B. 1983. - V. 27. - № 12. - P. 7624-7635.

240. Godin T. J. Surface atomic and electronic structure of cassiterite Sn02 (110) / T. J. Godin, J. P. LaFemina // Phys. Rev. B. 1993. - V. 47. - № 11. - P. 65186523.

241. Kohl D. Fundamentals and recent developments of homogeneous semiconducting sensors / D. Kohl // Sensors and sensory systems for an electronic nose / J. W. Gardner, P. N. Bartlett (ред.). Dordrecht : Kluwer.- 1992. - P. 53-76. -ISBN 0-7923-1693-2.

242. Kohl D. Oxidic semiconductor gas sensors / D. Kohl // Gas sensors: principles, operation and developments / G. Sberveglieri (ред.). Dordrecht : Kluwer.-1992. - P. 43-88. - ISBN 0-7923-2004-2.

243. Добровольский Ю. А. Хемосорбция кислорода оксидными электродами на основе Sn02 в твердых электролитах / Ю. А. Добровольский, Г. В. Калашников // Электрохимия. 1992. - V. 28. - № 10. - С. 1567-1575.

244. Egashira М. An overview on semiconductor gas sensors / M. Egashira // Proceedings of Symposium on Chem. Sensors, Honolulu, USA. 18-23 Oct., 1987.- Pennington, USA: Electrochem. Soc., 1987. - P. 39-48.

245. Influence of surface oxygen on chemoresistance of tin oxide film / S. Kaciulis, G. Mattogno, A. Galdikas et al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1996. - V. 14. - № 6. - P. 3164-3168.

246. Sensing mechanism of Sn02 thin films gas sensors / H. Ohnishi, H. Sasaki, T. Matsumoto, M. Ippomatsu // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 13-14. - P. 677-678.

247. Gurlo A. Interplay between 02 and Sn02: oxygen ionosorption and spectroscopic evidence for adsorbed oxygen / ChemPhysChem.- 2006,- V. 7.- P. 20412052.

248. Caroll A. F. Effects of additions to Sn02 thin films / A. F. Caroll, L. H. Slack // J. Electrochem. Soc. 1976. - V. 123. - № 12. - P. 1889-1893.

249. Robertson J. Defect levels of Sn02 / J. Robertson // Phys. Rev. B. 1984. - V. 30. -№6. - P. 3520-3522.

250. Kohl D. Surface processes in the detection of reducing gases with Sn02-based devices / D. Kohl // Sensors & Actuators. 1989. - V. 18. - P. 71-113.

251. Cox D. F. Oxygen vacancies and defect electronic states on the Sn02 (110)-1*1 surface / D. F. Сох, Т. B. Fiyberg, S. Semancik // Phys. Rev. B. 1988. - V. 38.- P. 2072-2083.

252. Characterization of tin oxides by X-ray photoemission spectroscopy / J. M.

253. Themlin, M. Chtaib, L. Henrard et al. // Phys. Rev. B. 1992. - V. 46.- № 4. -P. 2460-2466.

254. Rantala T. S. A cluster approach for the Sn02 (110) face / T. S. Rantala, V. Lantto, Т. T. Rantala // Sensors & Actuators B. 1994. - V. 19. - № 1-3. - P. 716-720.

255. Fisher S. Submonolayer Pt on Ti02 (110) surfaces: electronic and geometric effects / S. Fisher, K.-D. Shierbaum, W. Goepel // Sensors & Actuators B. 1996. - V. 31.-№ 1-2.-P. 13-18.

256. Electronic interaction between metal additives and tin dioxide in tin dioxide-based gas sensors / S. Matsushima, Y. Teraoka, N. Miura, N. Yamazoe // Jap. J. Appl. Phys. 1988. - V. 27. - № 10. - P. 1798-1802.

257. Kohl D. The role of noble metals in the chemistry of solid state gas sensors / D. Kohl // Sensors & Actuators B. 1990. - V. 1. - P. 158-165.

258. Fressart de E. Influence of the work function and surface conductance of (110) Sn02 / E. de Fressart, J. Darville, J. M. Gilles // Appl. Surf. Sci. 1982. - V. 11/12. - P. 637-651.

259. Ionescu R. Time-dependence of the conductance of Sn02:Pt:Sb in atmospheres containing oxygen, carbon monoxide and water vapour. I. Non-oscillatory behavior / R. Ionescu, A. Vancu // Appl. Surf. Sci. 1994. - V. 74. - № 3. - P. 207212.

260. Ionescu R. Time-dependence of the conductance of Sn02:Pt:Sb in atmospheres containing oxygen, carbon monoxide and water vapour. II. Oscillatory behavior / R. Ionescu, A. Vancu, A. Tomescu // Appl. Surf. Sci. 1994. - V. 74,- № 3. -P. 213-219.

261. Norris J. O. W. The role of precious metal catalysts / J. O. W. Norris / Solid state gas sensors / P. T. Moseley, В. C. Tofield (ред.). Bristol: Adam Hinger, 1987. - P. 124-138.-ISBN 0-85274-514-1.

262. Tofield B. C. Tin dioxide gas sensors. Part 2 : the role of surface additives / B. C. Tofield // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1988. - V. 84. - P. 441-457.

263. Ioannides T. Charge transfer in metal catalysts supported on doped TiC>2 : a theoretical approach based on metal-semiconductor contact theory / T. Ioannides, X. E. Veiykios // J. Catal. 1996. - V. 161. - P. 560-569.

264. Vlachos D. S. On the electronic interaction between additives and semiconducting oxide gas sensors / D. S. Vlachos, C. A. Papadopoulos, J. N. Avaritsiotis // Appl. Phys. Lett. 1996. - V. 69. - № 5. - P. 650-652.

265. Zhang J. Surface silver clusters as oxidation catalysts on semiconductor gas sensors / J. Zhang, K. Colbow // Sensors & Actuators B. 1997. - V. 40. - P. 47-52.

266. Yamazoe N. Effects of additives on semiconductor gas sensors / N. Yamazoe, Y. Kurokawa, T. Seiyama // Sensors & Actuators. 1983. - V. 4. - № 2. - P. 283-289.

267. Boccuzzi F. IR study of Ti02-based gas sensor materials: effect of ruthenium on the oxidation of NH3, (CH3)3N and NO / F. Boccuzzi, E. Guglielminotti // Sensors & Actuators B. 1994. - V. 21. - № 1. - P. 27-31.

268. Papadopoulos C. A. A model for the gas sensing properties of tin oxide thin films with surface catalysts / C. A. Papadopoulos, J. N. Avaritsiotis // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 28. - № 3. - P. 201-210.

269. Sears W. M. Measurements of the electrical mobility of silver over a hot tin oxide surface / W. M. Sears, D. A. Love // Phys. Rev. B. 1993. - V. 47. - P. 12972-12975.

270. Zhang J. Growth of fractal clusters on thin solid films and scaling of the active zone / J. Zhang, D. Liu, K. Colbow // Phys. Rev. B. 1993. - V. 48. - P. 91309133.

271. Matsuura Y. Stabilization of Sn02 sintered gas sensors / Y. Matsuura, K. Takahata // Sensors & Actuators B. 1991. - V. 5. - P. 205-209.

272. Preparation, development of microstructure, electrical and gas-sensitive properties of pure and doped SnC>2 powders / W. Fliegel, G. Behr, J. Werner, G. Krab-bes // Sensors & Actuators B. 1994. - V. 19. - № 1-3. - P. 474-478.

273. Behr G. Electrical properties and improvement of the gas sensitivity in multiple-doped Sn02 / G. Behr, W. Fliegel // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 26. - P. 33-37.

274. Figaro Gas Sensors. Product Catalogue, April 1995.

275. Capteur Sensors & Analysers, 1994.

276. Motorola Sensor Device Data, Motorola Inc., 1997.

277. Pan Z. W. Nanobelts of semiconducting oxides / Z. W. Pan, Z. R. Dai, Z. L. Wang // Science. 2001. - V. 291. - P. 1947-1949.

278. Cao G. Nanostructures and nanomaterials: synthesis, properties and applications / G. Cao. London : Imperial College Press.- 2004. - 434 p. - ISBN 1-86094415-9.

279. Kolmakov A. Chemical sensing and catalysis by one-dimensional metal-oxide nanostructures / A. Kolmakov, M. Moskovits // Annual Review of Materials Research. 2004. -V. 34. - P. 151-180.

280. Comini E. Metal oxide nanocrystals for gas sensing / E. Comini // Analytica Chimica Acta. 2006. - V. 568. - P. 28-40.

281. Vandrish G. Ceramic applications in gas and humidity sensors / G. Vandrish // Key Eng. Mater. 1996. - V. 122-124. - P. 185-224.

282. Nitta T. Development and application of ceramic humidity sensors / T. Nitta // Chemical sensor technology. Vol. 1 / T. Seiyama (ред.). Amsterdam : Elsevier, 1988. P. 57-78. - ISBN 0-444-98901-3.

283. Watson J. The tin dioxide gas sensor / J. Watson, K. Ihokura, G. S. V. Coles // Meas. Sci. Technol. 1993. - V. 4. - P. 711-719.

284. Song K.-H. Factors determining the carbon monoxide sensing properties of tin oxide thick films calcined at different temperatures / K.-H. Song, S. J. Park // J. Am. Ceram. Soc. 1994. - V. 77. - № 11. - P. 2935-2939.

285. Microstructural change of nano-Sn02 grain assemblages with the annealing temperature / K. N. Yu, X. Xiong, Y. Liu, C. Xiong // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55,-№4. - P. 2666-2671.

286. Kimura T. Microstructure development in Sn02 with and without additives / T. Kimura, S. Ihada, T. Yamaguchi // J. Mater. Sci. 1989. - V. 24. - P. 220-226.

287. Shimizu Y. Effects of diffusivity of hydrogen and oxygen through pores of thick Sn02-based sensors on their sensing properties / Y. Shimizu, Y. Makamura, M. Egashira // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 13. - № 1-3. - P. 128-131.

288. Lantto V. Equilibrium and non-equilibrium conductance response of sintered Sn02 samples to CO / V. Lantto, T. S. Rantala // Sensors & Actuators B. 1991. -V. 5.-№ 1-4. - P. 103-107.

289. Golonka L. J. The influence of the electrode material on the sensitivity of an Sn02 thick-film gas sensor / L. J. Golonka, J. Kozlowski, B. W. Liczneski // Sensors & Actuators B. 1994. - V. 19. - № 1-3. - P. 453-457.

290. Dutraive M. S. Sintering, catalytic effects and defect chemistry in polycrystal-line tin dioxide / M. S. Dutraive, R. Lalauze, C. Pijolat // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 26. - P. 38-44.

291. Mishra V. N. Effect of electrode material on sensor response / V. N. Mishra, R. P. Agarwal // Sensors & Actuators B. 1994. - V. 22. - № 2. - P. 121-125.

292. Lim C.-L. Microstructural evolution and gas sensitivities of Pd-doped Sn02-based sensor prepared by three different catalyst-addition processes / C.-L. Lim, S. Oh // Sensors & Actuators B. 1996. - V. 30. - № 3. - P. 223-231.

293. Belford R. E. Thick film devices / R. E. Belford, R. G. Kelly, A. E. Owen //

294. Chemical sensors / Т. E. Edmonds (ред.). Glasgow : Blackie.- 1988. - P. 236258. - ISBN 0-216-92255-0.

295. Ionescu R. Polarization effects in Sn02 thick-film sintered sensors / R. Ionescu,

296. A. Vancu // Phys. Status Solidi A. 1995. - V. 151. - № 1. - P. 135-142.

297. Liu C. Development of chemical sensors using microfabrication and micro-machining techniques / C. Liu // Mater. Chem. Phys. 1995. - V. 42. - № 2. - P. 87-90.

298. Wu Q. Development of chemical sensors using microfabrication and micro-machining techniques / Q. Wu, K.-M. Lee, C.-C. Lin // Sensors & Actuators B. -1993. -V. 13-14. P. 1-6.

299. Fang Y. K. A tin oxide thin film sensor with high ethanol sensitivity / Y. K. Fang, J. J. Lee // Thin Solid Films. 1989. - V. 169. - P. 51-56.

300. Integrated array sensor for detecting organic solvents / J. W. Gardner, A. Pike, N. F. de Rooij et al. // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 26-27. - P. 135-139.

301. Schierbaum K. D. Prototype structure for systematic investigations of thin-film gas sensors / K. D. Schierbaum, S. Vaihinger, W. Goepel // Sensors & Actuators

302. B. 1990. -№ 1. - P. 171-175.

303. Oyabu T. Sensing characteristic of Sn02 thin film gas sensors / T. Oyabu // J. Appl. Phys. 1982. - V. 53. - № 4. - P. 2785-2787.

304. Thermal analysis and design of a micro-hotplate for integrated gas-sensor applications / S. К. H. Fung, Z. Tang, P. С. H. Chan et al. // Sensors & Actuators A.- 1996. V. 54. - P. 482-487.

305. Growth of Sn02 films on micromachined hotplates / R. E. Cavicchi, J. S. Suehle, K. G. Kreider et al. // Appl. Phys. Lett. 1995. - V. 66. - № 7. - P. 812814.

306. Газочувствительные датчики на основе металлоокисных полупроводников / А. И. Бутурлин и др. // Зарубежная электронная техника. 1983. - № 10.- С. 3-38.

307. Influence of copper on sensor properties of tin dioxide films in H2S / M. N.

308. Rumyantseva, M. Labeau, J. P. Senateur et al. // Mater. Sei. Eng. B, Solid-State Mater. Adv. Technol. 1996. - V. B41. - № 2. - P. 228-234.

309. Synthesis, structure and gas sensitivity properties of pure and doped SnC>2 / M. Labeau, B. Gautheron, G. Delabouglise et al. // Sensors & Actuators B. 1993. -V. 15-16. - P. 379-389.

310. Brousse T. Sprayed and thermally evaporated Sn02 thin films for ethanol sensors / T. Brousse, D. M. Schleich // Sensors & Actuators B. 1996. - V. 31. - № 1-2. - P. 77-79.

311. Olvera M. L. Characterization of a thin film tin oxide gas sensor deposited by chemical spraying / M. L. Olvera, A. Maldonaldo, R. Asomoza // AIP Conf. Proc. (USA). 1996. - V. 378. - P. 376-381.

312. Enhanced response to methane for Sn02 thin films prepared with the CVD technique / G. Sberveglieri, P. Nelli, G. P. Benussi et al. // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 15-16. - P. 334-337.

313. Lalauze R. Thin films for gas sensors / R. Lalauze, P. Breuli, C. Pijolat // Sensors & Actuators B. 1991. - V. 3. - P. 175-182.

314. Long-term reliability of sensors for detection of nitrogen oxides /1. Sayago, J. Gutierrer, L. Ares et al. // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 26. - P. 56-58.

315. Some aspects of the interaction of oxygen with polycrystalline SnOx thin films / R. Sanjines, F. Levy, V. Demarne, A. Grisel // Sensors & Actuators B. 1990. -V. 1. - P. 176-182.

316. Controlled growth of W03 films / L. J. LeGore, O. D. Greenwood, J. W. Paulus et al. // J. Vac. Sei. Technol. A. 1997. - V. 15. - № 3. - P. 1223-1227.

317. Williams G. NOx response of tin dioxide based gas sensors / G. Williams, C. S. V. Coles // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 15-16. - P. 349-353.

318. Williams G. The influence of deposition parameters on the performance of tin dioxide N02 sensors prepared by radio-frequency magnetron sputtering / G. Williams, G. S. V. Coles // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 25. - № 1-3. - P. 469-473.

319. Influence of the deposition parameters on the physical properties of tin oxide thin films / M. DiGiulio, A. Serra, A. Tepore et al. // Mater. Sci. Forum. -1996. -V. 203. P. 143-148.

320. CO sensing characteristics of reactively sputtered Sn02 thin films prepared under different oxygen partial pressure values / G. Miccoci, A. Serra, P. Siciliano et al.//Vacuum. 1996. - V. 47. -№10.-P. 1175-1177.

321. Vlachos D. S. Dependence of sensitivity of SnOx thin-film gas sensors on vacancy defects / D. S. Vlachos, V. A. Papadopoulos, J. N. Avaritsiotis // J. Appl. Phys. 1996. - V. 80. - № 10. - P. 6050-6054.

322. Ultrafine grain-size tin-oxide films for carbon monoxide monitoring in urban environments / G. B. Barbi, J. P. Santos, P. Serrini et al. // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 25. - № 1-3. - P. 559-563.

323. Demame V. A new Sn02 low temperature deposition technique for integrated gas sensors / V. Demarne, A. Grisel // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 1516. - P. 63-67.

324. A novel PVD technique for the preparation of Sn02 thin films as C2H5OH sensors / G. Sberveglieri, G. Faglia, S. Groppelli et al. // Sensors & Actuators B. -1992. -V. 7.-P. 721-726.

325. Detection of sub-ppm H2S concentrations by means of Sn02 (Pt) thin films, grown by the RGTO technique / G. Sberveglieri, S. Groppelli, P. Nelli et al. // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 15-16. - P. 86-89.

326. Faglia G. Frequency effect on highly sensitive N02 sensors based on RGTO Sn02 (Al) thin films / G. Faglia, P. Nelli, G. Sberveglieri // Sensors & Actuators B. 1994. - V. 19. - № 1-3. - P. 497-499.

327. The kinetics of formation of gas-sensitive RGT0-Sn02 films / W. Hellmich, V. Bosch, C. Braunmuehl et al. // Thin Solid Films. 1995. - V. 263. - № 2. - P. 231-237.

328. William W. Semiconductor gas sensor and method therefore / W. William, J. Boardman // Патент США.- № 3901067. Заявл. 21.06.73. - Опубл. 26.08.75.

329. Morphological, chemical and electrical characterization of Pt-Sn02 thin film grown on rough and mechanically polished ai2o3 substrates / A. Cricenti, R. Generosi, M. A. Scarselli et al. // J. Phys. D, Appl. Phys. 1996. - V. 29. - № 9.- P. 2235-2239.

330. Pt:Sn02 thin films for gas sensor characterized by atomic force microscopy and X-ray photoemission spectromicroscopy / A. Cricenti, R. Generosi, M. A. Scarselli et al. // J. Vac. Sci. Technology B. 1996. - V. 14. - № 2. - P. 15271530.

331. Moller S. Material and design considerations for low microheater modulus for gas-sensor applications / S. Moller, J. Lin, E. Obermeier // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 25. - № 1-3. - P. 343-346.

332. Corcoran P. Integrated tin oxide sensors of low power consumption for use in gas and odour sensing / P. Corcoran, H. V. Shurmer, J. W. Gardner // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 15-16. - P. 32-37.

333. Madou M. Solid-state gas sensors: world markets and new approaches to gas sensing / M. Madou // Proceedings of NIST Workshop on gas sensors : strategies for future technologies. Gaithersburg, USA. - 1993, 8-9 September. - P. 3-8.

334. Morphological analysis of nanocrystalline Sn02 for gas sensor applications / A. Diequer, A. Romano-Rodriquez, J. R. Morante et al. // Sensors & Actuators B.- 1996.-V. 31.-№ 1-2.-P. 1-8.

335. A characterization study of a hydroxylated polycrystalline tin oxide surface/ G. B. Hoflund, A. Z. Grogan, D. A. Asbuiy, D. R. Schryer // Thin Solid Films. -1989. -V. 169. P. 69-77.

336. Jowlay H. The effects of heat treatment on the gas sensitivity of reactively sputtered Sn02 films / H. Jowlay, K. Dinwen, S. Borynan // Surf. Coat. Technol. -1996. V. 79. - № 1-3. - P. 263-267.

337. High-temperature-annealing effects on the electrical properties of RF sputtered Sn02 thin films for microelectronic sensors / S. K. Andreev, L. I. Popova, V. K. Gueorguiev, E. B. Manolov // Vacuum. 1996. - V. 47. - № 11. - P. 1325-1328.

338. Kinetics of disorder-order transition of Ti-W oxide thin-film sensors / L. E. Depero, I. N. Sora, C. Perego et al. // Sensors & Actuators B. 1996. - V. 31. -P. 19-24.

339. Ca- and Pt- catalysed thin-film Sn02 gas sensors for CO and C02 detection / K. Steiner, U. Hoefer, G. Kuhner et al. // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 25. -№ 1-3. - P. 529-531.

340. Laser annealing of Sn02 thin-film gas sensors in single chip packages / K. Steiner, G. Silz, E. Neske, E. Wagner // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 2627. - P. 64-67.

341. An investigation of doping of Sn02 by ion implantation and application of ion-implanted films as gas sensors / C. S. Egdell, G. S. Georgiadis, M. J. Lee et al. // Thin Solid Films. 1996. - V. 279. - № 1-2. - P. 98-105.

342. Ni, In and Sb implanted Pt and V catalysed thin-film Sn02 gas sensors / G. Sulz, G. Kuhner, H. Reiter et al. // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 15-16. - P. 390-395.

343. Gas sensitive and selective Sn02 thin polycrystalline films doped by ion implantation / D. Rosenfeld, R. Sanjines, W. H. Schreiner, F. Levy // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 15-16. - P. 406-412.

344. NOx tin dioxide sensors activities, as a function of doped materials and temperature / F. J. Gutierrer, L. Ares, J. I. Robla et al. // Sensors & Actuators B. 1993. -V. 15-16.-P. 354-356.

345. The effect of additives in tin oxide on the sensitivity and selectivity to NOx and CO /1. Sayago, F. J. Gutierrer, L. Ares et al. // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 26. - P. 19-23.

346. Semancik S. The growth of thin, epitaxial SnC>2 films for gas sensing applications / S. Semancik, R. E. Cavicchi // Thin Solid Films. 1991. - V. 206. - P. 8187.

347. Role of initial conductance and gas pressure on the conductance response of single-crystal SnC>2 thin films to H2, 02 and CO / J. Vetrone, Y. W. Chung, R. Cavicchi, S. Semancik // J. Appl. Phys. 1993. - V. 73. - № 12. - P. 8371-8376.

348. Vetrone J. Organometallic chemical vapour deposition of Sn02 single crystal and polycrystalline films / J. Vetrone, Y.-W. Chung // J. Vac. Sci. Technol. A. -1991. V. 9. - № 6. - P. 3041-3047.

349. Poirer G. E. Ultrathin heteroepitaxial Sn02 films for use in gas sensors / G. E. Poirer, R. E. Cavicchi, S. Semancik // J. Vac. Sci. Technol. A. 1993. - V. 11. -№4. - P. 1392-1395.

350. Poirer G. E. Particle growth of palladium on epitaxial tin oxide thin films / G. E. Poirer, R. E. Cavicchi, S. Semancik // J. Vac. Sci. Technol. A. 1994. - V. 12. -№4.-P. 2149-2152.

351. Goepel W. Sn02 sensors : current status and future prospects / W. Goepel, K. D. Schierbaum // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 26. - P. 1-12.

352. Weimar U. A. c. measurements on tin oxide sensors to improve selectivities and sensitivities / U. Weimar, W. Goepel // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 26. -P. 13-18.

353. Heaters for gas sensors from thick conductive or resistive films / A. Dziedzic, L. J. Golonka, B. W. Licsnerski, G. Hielscher // Sensors & Actuators B. 1994. -V. 19. - №1-3. - P. 535-540.

354. CO and C02 thin film Sn02 gas sensors on Si substrates / U. Hoefer, G. Kuhner, W. Schweizer et al. // Sensors & Actuators B. 1994. - V. 22. - № 2. - P. 115

355. Michel H.-J. Structural and electrical characterization of PVD-deposited Sn02 films for gas-sensor application / H.-J. Michel, H. Leiste, J. Halbritter // Sensors & Actuators B. 1995. - V. 24-25. - P. 568-572.

356. Janata J. Principles of chemical sensors / J. Janata. New York : Plenum Press, 1989.-336 p. - P. 219.-ISBN 0306431831.

357. Kunishima Y. N. Effects of the external electric field from a substrate on conductance changes of Sn02 thin films by CO gas / Y. N. Kunishima, M. Mi-yayama, H. Yanagida // Jpn. J. Appl. Phys. 1. 1996. - V. 35. - № 6A. - P. 3478-3482.

358. McGeehin P. Self-diagnostic gas sensors which differentiate carbon monoxide from interference gases for residential applications / P. McGeehin // Sensor Rev. 1996. -V. 16. -№4. - P. 37-39.

359. A potentially selective methane sensor based on the differential conductivity responses of Pd- and Pt-doped tin oxide thick layers / P. Dutronc, C. Lucat, F. Menil et al. // Sensors & Actuators B. 1993. - V. 15-16. - P. 384-389.

360. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад.- Москва : Мир.- 1975.-- 396 с.

361. Handbook of Auger electron spectroscopy / L. E. Davis, N. C. MacDonald, P. W. Palmberg et al. (ред.).- Eden Prarie: Perkin Elmer Corp.- 1972.- 258 c.

362. Ворошилов С. А. Установка для исследования полупроводниковых пленок на основе комплекса КСВУ-5 / С. А. Ворошилов, В. В. Кисин, В. Ф. Названов // Приборы и техника эксперимента,- 1987.- № 4.- С. 194-197.

363. Кисин В. В. Установка для исследования полупроводниковых газочувствительных слоев / В. В. Кисин, В. А. Елистратов, Б. М. Гурьев // Приборы и техника эксперимента.- 1993,- № 5,- С. 244 -246.

364. Индикатор паров ацетона / В. В. Кисин, В. А. Елистратов, Б. М. Гурьев и др. // Приборы и техника эксперимента,- 1992,- № 4,- С. 242 243.

365. Powder diffraction File. Data Cards. Inorganic Section / JCPDS.- Swarthmore, Pennsylvania (USA), 1987.-21-1250.

366. Microstructural change of nano-SnC>2 grain assemblages with the annealing temperature / K. N. Yu, Y. Xiong, Y. Lin, G. Xiong // Phys. Rev. В.- 1997,- V. 55.-P. 2666-2771.

367. Kamp B. Chemical diffusion of oxygen in tin dioxide / B. Kamp, R. Merkle, J. Maier // Sensors and Actuators В.- 2001.- V. 77.- P. 534-542.

368. Ворошилов С. А. Формирование тонких пленок оксида олова методом реактивного распыления и исследование их газочувствительности / С. А. Ворошилов,- Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Саратов : СГУ,- 1998.- 18 с.

369. Blaustein G. Influence of frozen distributions of oxygen vacancies on tin oxide conductance / G. Blaustein, M. S. Castro, С. M. Aldao // Sensors and Actuators В.- 1999.-V. 55,-P. 33-37.

370. Lantto V. A comparison of conductance behaviour between Sn02 and CdS gassensitive films / V. Lantto, V. Golovanov // Sensors and Actuators В.- 1995,- V. 24-25-P. 614-618.

371. Chemical diffusion of oxygen in tin dioxide: effects of dopants and oxygen partial pressure / B. Kamp, R. Merkle, R. Lauck, J. Maier // Journal of Solid State Chemistry.- 2005.- V. 178,- P. 3027-3039.

372. Galdikas A. Copper-doping level effect on sensitivity and selectivity of tin oxide thin-film gas sensor / A. Galdikas, A. Mironas, A. Setkus // Sensors and Actuators В.- 1995.- V. 26-27,- P. 29-32.

373. Influence of copper on sensor properties of tin dioxide films in H2S / M. N. Rumyantseva, M. Labeau, J. P. Senateur // Materials Science and Engineering B. 1996. -V. 41. - P. 228-234.

374. Rothschild A. The effect of grain size on the sensitivity of nanocrystalline metal-oxide gas sensors / A. Rothschild, Y. Komem // Journal of Applied Physics.- 2004.- V. 95,- P. 6374-6380.

375. Lantto V. Semiconductor gas sensors based on Sn02 thick films / V. Lantto // Gas sensors: principles, operation and developments // Отв. ред. G. Sberve-glieri.- Dordrecht: Kluwer.- 1992,- 424 pp.- P. 117-168.

376. Santos J. P. The interaction of oxygen with nanocrystalline Sn02 thin films in the framework of the electron theory of adsorption / J. P. Santos, J. A. de Agapito // Thin Solid Films.- 1999,- V. 338.- P. 276-280.

377. Seeger P. K. Semiconductor physics / P. K. Seeger.- Berlin : Springer-Verlag.-1991.- P. 120.

378. Sze S. M. Semiconductor sensors / S. M. Sze (ред.).- New York : John Wiley.-1994.- 550 pp.- ISBN 0-471-45609-7.

379. Киреев П. С. Физика полупроводников / П. С. Киреев.- Москва : Высшая школа.- 1975,- С. 463.

380. Литовченко В. Г. Основы физики микроэлектронных систем металл диэлектрик - полупроводник / В. Г. Литовченко, А. П. Горбань.- Киев : Нау-кова Думка,- 1978.- С. 138.

381. Колемаев В. А. Теория вероятностей и математическая статистика / В. А. Колемаев, О. В. Староверов, В. Б. Турундаевский.- Москва: Высшая школа,- 1991.-383 с.

382. Liess М. Electric-field-induced migration of chemisorbed gas molecules on a sensitive film—a new chemical sensor / M. Liess // Thin Solid Films.- 2002.- V. 410.-P. 183-187.

383. Goschnick J. Non-uniform Si02 membranes produced by ion beam-assisted chemical vapor deposition to tune WO gas sensor microarrays / J. Goschnick, M. Frietsch, T. Schneider // Surface and Coatings Technology.-1998.- V. 108109.- P. 292-296.

384. Schlesinger R. Quality control of gas sensor microarrays using Auger electron spectroscopy / R. Schlesinger, M. Bruns // Thin Solid Films.- 2000.- V. 366. -P. 265-271.

385. Surface analytical characterization of Si02 gradient membrane coatings on gas sensor microarrays / M. Bruns, M. Frietsch, E. Nold et al. // J. Vacuum Sci. Technology A.- 2003,- V. 21.- P. 1109-1114.

386. Scanning transmission type imaging and analysis (EDX) of protein supported metallic nanoparticles / W. Habicht, S. Behrens, N. Boukis, E. Dinjus // G. I. T. Imaging and Microscopy.- 2001.- V. 1.- P. 42-44.

387. Jaksch H. High resolution, low-voltage SEM for true surface imaging and analysis / H. Jaksch, J. P. Martin // Fresenius J. Anal. Chem.- 1995,- V. 353,- P. 378382.

388. Schlesinger R. Characterization of artificially produced copper and bronze patina by XPS / R. Schlesinger, H. Klewe-Nebenius, M. Bruns // Surface and Interface Analysis.- 2000.- V. 30.- P. 135-39.

389. Scofield J. H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV / J. H. Scofield // J. Electro. Spectrosc. Relat. Phenom.- 1976,- V. 8,-P. 129-137.

390. Briggs D. Practical surface analysis, V. 1 : Auger and X-ray photoelectron spectroscopy / D. Briggs, M. P. Seah (ред.)- Chichester : Wiley, 1983.- P. 635-638.

391. Handbook of Auger electron spectroscopy / K. D. Childs, B. A. Carlson, L. A. LaVanier et al. (ред.).- Eden Prairie (США) : Physical Electronics.- 1995.405 pp.- ISBN 0964812401.

392. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data / J. F. Moulder, W. F.

393. Stickle, J. Chastain, P. E Sobol (ред.).- Eden Prairie (США) : Perkin Elmer Corp.- 1992.- 259 pp. ISBN 0-962-70262-5.

394. Powder diffraction File. Data Cards / JCPDS-ICDD, 1996,- 21-250.

395. Powder diffraction File. Data Cards / JCPDS-ICDD, 1996,- 6-395.

396. Goschnick J. Discrete shape analysis of the energy distribution to discriminate non-atomic signal contributions in depth profiling with SNMS / J. Goschnick, C. Natzeck, M. Sommer // Surface and Interface Analysis.- 1999.- V. 28,- P. 5660.

397. Goschnick J. Rapid soil analyses of overburden material from historic mines with SNMS / J. Goschnick, M. Sommer // Fresenius J. Anal. Chem.-1998.- V. 361.-P. 704-707.

398. Шапошник А. В. Селективное определение газов полупроводниковыми сенсорами: автореф. докт. хим. наук: 02.00.02 / А. В. Шапошник. - Воронеж : Воронежский государственный аграрный университет, 2005. - 42 с.

399. Gardner J. W. Application of artificial neural networks to an electronic olfactory system / J. W. Gardner, E. L. Hines, M. Wilkinson // Meas. Sci. Technol.-1990.-V. l.-C. 446-451.

400. Zhang H. Improving pattern recognition of electronic nose data with time-delay neural networks / H. Zhang, M. O. Balaban, J. C. Principe // Sensors and Actuators В.- 2003.-V. 96,- С. 385-389.

401. Luo D. Application of ANN with extracted parameters from an electronic nose in cigarette brand identification / D. Luo, H. G. Hosseini, J. R. Stewart // Sensors and Actuators В.- 2004.-V. 99,- С. 253-257.

402. Portable electronic nose system with gas sensor array and artificial neural network / H.-K. Hong, С. H. Kwon, S. R. Kim et al. // Sensors and Actuators B.-2000.- V. 66,- C. 49-52.

403. Киселев И. Программа LDAMT. Неопубл.

404. Sauerwald Т. Field induced polarisation and relaxation of tungsten oxide thick films / T. Sauerwald, D. Skiera, D. Kohl // Thin Solid Films.- 2005.- V. 490.- P.86.93.

405. Tin dioxide opals and inverted opals: near-ideal microstructures for gas sensors / R. W. J. Scott, S. M. Yang, G. Chabanis et al. // Advanced Materials.- 2001.-V. 13.-P. 1468-1472.

406. Porous tin oxide nanostructured microspheres for sensor applications / C. J. Martinez, B. Hockey, C.B. Montgomery, S. Semancik // Langmuir.- 2005.- V. 21.-P. 7937-7944.

407. Growth of epitaxial nanowires at the junctions of nanowalls / H. T. Ng, J. Li, M. K. Smith et al. // Science.- 2003,- V. 300,- P. 1249.

408. Shape-controlled nanoarchitectures using nanowalls / Y. J. Hong, H. S. Jung, J. Yoo et al. // Advanced Materials.- 2009.- V. 21.- P. 222-226.

409. Photochemical sensing of NO2 with SnC>2 nanoribbon nanosensors at room temperature / M. Law, H. Kind, B. Messer // Angew. Chem. Intern. Ed.- 2002,-V. 41.-P. 2405-2408.

410. Detection of CO and 02 using tin oxide nanowire sensors / A. Kolmakov, Y. X. Zhang, G. S. Cheng, M. Moskovits // Advanced Materials.- 2003.- V. 15.- P. 997-1000.

411. Chen P.-C. Chemical sensors and electronic noses based on 1-D metal oxide nanostructures / P.-C. Chen, G. Shen, C. Zhou // IEEE Transactions on Nanotechnology.- 2008,- V. 7.- P. 668-682.

412. Korotcenkov G. The role of morphology and crystallographic structure of metal oxides in response of conductometric-type gas sensors / G. Korotcenkov // Mater. Sci. Engineer. R.- 2008. V. 61.- P. 1-39.

413. Kolmakov A. Recent trends in the fabrication, fiinctionalisation and characterisation of metal oxide nanowire gas sensors / A. Kolmakov // Int. J. Nanotechnology.- 2008.- V. 5.- P. 450-474.

414. Quasi-one dimensional metal oxide semiconductors: preparation, characterization and application as chemical sensors / E. Comini, C. Baratto, G. Faglia et al. // Prog. Mater. Sci.- 2009.- V. 54.- P. 1-67.

415. Encoding morphology in oxide nanostructures during their growth / Y. Lilach, J.P. Zhang, M. Moskovits, A. Kolmakov // Nano Leterrs.- 2005.- V. 5.- P. 2019-2022.

416. Electronic transport imaging in a multiwire Sn02 chemical field-effect transistor device / S.V. Kalinin, J. Shin, S. Jesse et al. // J. Appl. Phys.- 2005,- V. 98,- P. 044503.

417. Powder diffraction File. Data Cards. Inorganic Section / JCPDS.- Swarthmore, Pennsylvania (USA).- 1987.- 21-1276, 21-1250, 6-0416.

418. Enhanced gas sensing by individual Sn02 nanowires and nanobelts functional -ized with Pd catalyst particles / A. Kolmakov, D. O. Klenov, Y. Lilach et al. // Nano Letters.- 2005.- V. 5.- P. 667-673.

419. Functionalizing nanowires with catalytic nanoparticles for gas sensing applications / A. Kolmakov, X. Chen, M. Moskovits // J. Nanoscience & Nanotechnol-ogy.-2008.-V. 8.-P. 111-121.

420. Kohl D. Function and applications of gas sensors / D. Kohl // J. Phys. D: Appl. Phys.- 2001.- V. 34.- P. R125-R149.

421. Breckenridge R. G. Electrical properties of titanium dioxide semiconductors / R. G. Breckenridge, W. R. Hosier // Phys. Rev.- 1953,- V. 91.- P. 793-802.

422. Grant F. A. Properties of rutile (titanium dioxide) / F. A. Grant // Rev. Mod. Phys.- 1959,- V. 31.- P. 646-674.

423. Parker R. A. Static dielectric constant of rutile (Ti02), 1.6-1060 °K / R. A. Parker//Phys. Rev.- 1961.- V. 124.-P. 1719-1722.

424. Jain K. Effect of Ni doping on thick film Sn02 gas sensor / K. Jain, R. P. Pant, S. T. Lakshmikumar // Sensors & Actuators B.- 2006,- V. 113.- P. 823-829.

425. Batzill M. The surface and materials science of tin oxide / M. Batzill, U. Die-bold // Prog. Surface Science.- 2005.- V. 79. P. 47-154.

426. Dolbec R. Sub-ppm sensitivity towards carbon monoxide by means of pulsed laser deposited Sn02 :Pt based sensors / R. Dolbec, M. A. El Khakani // Appl. Phys. Lett.- 2007.- V. 90.- 173114.

427. High response and stability in CO and humidity measures using a single Sn02 nanowire / F. Hernandez-Ramirez, A. Tarancon, O. Casals et al. // Sensors Actuators В.- 2007.- V. 121.- P. 3-17.

428. Barsan N. Conduction model of metal oxide gas sensors / N. Barsan, U. Weimar //J. Electroceram.- 2001.- V. 7.- P. 143-167.

429. Kumar S. Percolating conduction in finite nanotube networks / S. Kumar, J. Y. Murthy, M. A. Alam // Phys. Rev. Lett.- 2005.- V. 95,- 066802.

430. Stauffer D. Introduction to percolation theory / D. Stauffer, A. Aharony.- London : CRC.- 1994,- 192 pp.- ISBN 0748402535

431. Sukharev V. Ya. Percolation model of adsorption-induced response of the electrical characteristics of polycrystalline semiconductor adsorbents / V. Ya. Sukharev // J. Chem. Soc. Faraday Transactions.- 1993,- V. 89.- P. 559-572.

432. Проводимость ультрадисперсной керамики Sn02 в сильных электрических полях / Р. Б. Васильев, М. Н. Румянцева, JI. И. Рябова, А. М. Гаськов // ФТП,- 2009.- Т. 43,- С. 167-169.

433. Potje-Kamloth К. Semiconductor junction gas sensors / К. Potje-Kamloth // Chem. Rev.- 2008.- V. 108.- P. 367-399.

434. Hahn H. Gas phase synthesis of nanocrystalline materials / H. Hahn // Nanos-truct. Mater.- 1997.- V. 9.- P. 3-12.

435. Brunauer S. Adsorption of gases in multimolecular layers / S. Brunauer, P. H. Emmet, E. Teller// J. Am. Chem. Soc.- 1938.- V. 60.- P. 309-319.

436. Williams D. E. Microstructure effects on the response of gas-sensitive resistors based on semiconducting oxides / D. E. Williams, K. F. E. Pratt // Sensors Actuators В.- 2000.- V. 70.- P. 214-221.

437. Sintering and densification of nanocrystalline ceramic oxide powders: a review

438. R. Chaim, M. Levin, A. Shlayer, C. Esournes // Adv. Appl. Ceramics.- 2008.-V. 107.-P. 159-169.

439. Tielmann M. Porous metal oxides as gas sensors / M. Tielmann // Chem. Eur. J.- 2007.- V. 13.- P. 8376-8388.

440. Surface chemistry of nanocrystalline Sn02: effect of thermal treatment and additives / V. V. Kovalenko, A. A. Zhukova, M. N. Rumyantseva et al. // Sens. Actuators В.- 2007.- V. 126,- P. 52-55.

441. Gas sensing properties of tin oxide thin films fabricated from hydrothermally treated nanoparticles. Dependence of CO and H2 response on film thickness / G. Sakai, N. S. Baik, N. Miura, N. Yamazoe // Sens. Actuators В.- 2001,- V. 77.-P. 116-121.

442. Ulrich M. Percolation and gas sensitivity in nanocrystalline metal oxide films / M. Ulrich, A. Bunde // Appl. Phys. Lett.- 2004.- V. 85,- P. 242-244.

443. Chabanis G. A simple equivalent circuit model to represent microstructure effects on the response of semiconducting oxide-based gas sensors / G. Chabanis, I. P. Parkin, D. E. Williams // Meas. Sci. Technol.- 2003.- V. 14.- P. 76-86.

444. Kolmakov // AIP Conf. Proceedings. 2009.- V. 1137.- P. 403-404.

Похожие работы

Электроника
05.27.00