автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Модифицирование карбамидоформальдегидной смолы окисленными полисахаридами крахмала

СЫСОЕВ Вадим Валерьевич

МОДИФИЦИРОВАНИЕ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ ОКИСЛЕННЫМИ ПОЛИСАХАРИДАМИ КРАХМАЛА

05.21.03 - 'Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003449927

СЫСОЕВ Вадим Валерьевич

МОДИФИЦИРОВАНИЕ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ ОКИСЛЕННЫМИ ПОЛИСАХАРИДАМИ КРАХМАЛА

05.21.03 - 'Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре технологии древесных композиционных материалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С.М. Кирова».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Кандидат технических наук, доцент,

Васильев Виктор Владимирович

Доктор химических наук, профессор,

Дейнеко Иван Павлович

Кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Щедро Давид Абрамович

ЗАО «Всероссийский научно-исследовательский институт деревообрабатывающей промышленности»

Защита диссертации состоится «¿f» MOnJp*) 2008 г. в_часов на

заседании диссертационного совета Д 212.220.01 при «Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова» (Институтский пер., д. 5, 2-е учебное здание, библиотека кафедры целлюлозно-бумажного производства).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке «Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова».

Автореферат разослан «/4 ър^/Пз dp s 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Калинин Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы в России объем производства древесностружечных плит (ДСП) стабильно растет на 8...20 % ежегодно, достигнув в 2007 году уровня 5140 тыс. м3. По прогнозам выпуск плит в 2015 году увеличится до 8000 тыс. м3.

В настоящее время основная масса выпускаемых в нашей стране ДСП неконкурентна на мировом рынке по качеству и по удельным материальным затратам на их производство. Широко используемые у нас в стране и за рубежом карбамидоформальдегидные смолы (КФС) имеют существенные недостатки. По данным экспертных опросов специалистов отрасли наиболее серьезными являются вопросы снижения расхода смолы и токсичности плит, повышения их водостойкости, а также уменьшения пылесмоляных пятен на поверхности ДСП.

Таким образом, актуальной проблемой в производстве ДСП является улучшение качества КФС и связующих на их основе, которое позволит увеличить выпуск плит, отвечающих требованиям мебельной промышленности и конкурентоспособных на мировом рынке.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является модифицирование смол окисленными крахмалами для улучшения смачивающей способности смол, увеличения времени их хранения, повышение качества поверхности и свойств плит, изготовленных на их основе.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать физико-химические свойства и структуру окисленных крахмалов;

- исследовать взаимодействие окисленных крахмалов с основными компонентами для синтеза КФС - формальдегидом и карбамидом в условиях синтеза смолы;

- разработать методы модифицирования смол окисленными крахмалами;

- разработать технологию модифицирования КФО и показать технико-экономическую эффективность производства модифицированных смол и ДСП на их основе.

Научная новизна. На основании исследования физико-химических свойств и структуры окисленных крахмалов разных марок показано, что они образуются в результате неизбирательного окисления спиртовых групп полисахаридов крахмала. В результате окисления снижается молекулярная масса полисахаридов при разрыве гликозидных связей, образуются карбоксильные группы преимущественно у 1-го и 6-го атомов углерода гликозидного звена, происходит деструкция связи С2-С3 с образованием также кислотных группировок. Взаимодействие гидроксида натрия с карбоксильными группами приводит к образованию карбоксилат-анионов, в результате чего модификаторы обладают более высокими поверхностно-

активными свойствами, чем КФС. Установлено, что окисленные крахмалы способны связывать формальдегид в условиях синтеза КФС.

Обосновано использование окисленных крахмалов для модифицирования КФС, применяемой в производстве плит. Практическая значимость. Введение модификатора в промышленную карбамидоформальдегидную смолу позволило уменьшить расход связующего наружного слоя почти на 15 %. Количество брака плит по дефекту «Пылесмоляные пятна» сократилось более чем в 2 раза.

При введении модификатора в смолу на стадии синтеза значительно улучшается показатель смешиваемости с водой модифицированных КФС. Содержание свободного формальдегида в низкомольных смолах снижается в 2-3 раза, а время их хранения увеличивается с 6 до 33 суток. Токсичность плит в промышленных условиях была снижена с 8,0 до 6,6 мг/100 г ДСП. За счет улучшения качества поверхности увеличился выход продукции 1-го сорта ламинированных плит.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на ежегодных научно-технических конференциях по результатам работы Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии 2004-2007 гг.; на международных научно-практических конференциях «Состояние и перспективы развития производства древесных плит» (г. Балабаново, 2006 и 2008 г.), «Древесные плиты: теория и практика» (г. СПб, 2007 г.); на международном научно-практическом семинаре «Экологические проблемы производства древесных плит» (г. СПб, 2006 г.); на международном Лесном форуме (г. СПб, 2007 г.).

Разработанная технология модифицирования КФС проверена в цехах ЗАО «Череповецкий ФМК» (г. Череповец), ООО «Завод Невский ламинат» (пос. Невская Дубровка Ленинградской обл.), ОАО «Карелия ДСП» (г. Мед-вежьегорск), ООО «Монзенский ДОК» (п. Вохтога Вологодской обл.), ОАО «Акрон» (г. Великий Новгород).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 8 статей и выдан патент РФ.

Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы, 25 рисунков и состоит из введения, 6 разделов, заключения, списка литературы 93 наименований, а также приложений: актов промышленных выработок (6 шт.). Основные положения выносимые на защиту:

1. Физико-химические свойства и структура окисленных крахмалов;

2. Взаимодействие окисленных крахмалов с основными компонентами для синтеза КФС - формальдегидом и карбамидом в условиях синтеза смолы;

3. Способы модифицирования смол окисленными крахмалами с целью улучшения их смачивающей способности и совместимости с водой;

4. Основные параметры модифицирования связующего и синтеза смолы на основе карбамида, формальдегида и окисленных крахмалов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, которая заключается в использовании окисленных крахмалов для улучшения свойств карбамидоформальдегидных смол.

В первой главе проведен анализ требований, предъявляемых к современным карбамидоформальдегидным смолам для производства ДСП. Один из главных критериев - обеспечение содержания токсичного формальдегида в плитах не выше нормативной величины. В соответствии с мировой практикой Россия гармонизирует свои стандарты, и с 1 января 2009 года требования по токсичности ужесточаются и устанавливаются на уровне европейских норм - не более 8 мг/100 г ДСП для класса эмиссии Е1.

Для достижения требуемого класса эмиссии мольное соотношение формальдегида и карбамида при изготовлении смол должно быть снижено. Однако новые смолы, которые называют малотоксичные или «маломольные» плохо смешиваются с водой, имеют непродолжительный срок хранения (2-5 суток), обладают невысокими адгезионными свойствами, и, чтобы компенсировать ухудшение физико-механических свойств ДСП, перерабатываются в плиты при повышенных расходах.

Возможность регулирования свойств современных смол в процессе синтеза практически ограничена и не позволяет получить смолы, отвечающие всем требованиям отрасли. Эффективным путем улучшения свойств смол является введение в них добавок целевого назначения как на стадии приготовления связующего, так и при синтезе. В частности, поверхностно-активные вещества способствуют равномерному распределению связующего по поверхности древесных частиц при осмолении и позволяют сократить расход смолы. Для увеличения времени хранения и снижения токсичности смол применяют спирты. Соединения с высокой молекулярной массой и реакционноспособными группами по отношению к карбамидоформальдегидному олигомеру вводят для повышения прочности и снижения токсичности плит.

Этим характеристикам частично соответствует крахмал. Он имеет высокую молекулярную массу, а его элементарное звено содержит гидроксиметильную и несколько гидроксильных групп. Однако ограничения по применению нативного крахмала связаны с высокой ценой и неспособностью его растворяться в воде, что приводит к образованию легкоосаждаемых взвесей, которые необходимо постоянно перемешивать. Кроме того, его применение повышает себестоимость плит. Поэтому модифицированные им связующие не нашли широкого применения.

Для модифицирования КФС представляет интерес использование окисленных крахмалов, так как их клейстеры имеют невысокую вязкость, что важно при приготовлении связующего в производстве ДСП. Кроме того, они характеризуются появлением новых функциональных групп, в том числе гидроксильных и карбоксильных. Среди группы окисленных крахмалов перспективным для использования является окисленный крахмальный

реагент (РКО), получаемый при окислении крахмала или крахмалсодержащего сырья в щелочной среде молекулярным кислородом. Модификатор выпускается в промышленном масштабе и имеет относительно невысокую стоимость за счет возможности использования дешевого сырья, в частности некондиционного зерна или крахмала.

Предварительный анализ строения молекул окисленных крахмалов позволяет сделать вывод, что при введении их как в готовую смолу, так и при ее синтезе могут быть улучшены свойства смол. Так, присутствие в отдельных звеньях полисахаридов карбоксилат-анионов позволяет классифицировать модификатор как ПАВ и, следовательно, должна измениться смачивающая способность модифицированных смол. Кроме того, ожидается увеличение времени хранения «маломольных» смол. В условиях синтеза смолы возможно химическое взаимодействие окисленного крахмала с компонентами реакционной смеси.

Во второй главе изложена методика исследования, дана характеристика применяемых образцов и материалов. Приведены методики расчета степени окисленности полисахаридов, а также отдельных экспериментов и анализов. Использованы методы химического, физического и спектроскопического анализа (йодометрия, ИК-спектроскопия, хроматомассспектроскопия, методы молекулярно-массного распределения, элементного анализа, твердотельного ЯМР на ядрах углерода 13С). Свойства лабораторных ДСП изучены стандартными методами с обработкой полученных данных на ЭВМ.

В третьей главе представлены результаты исследований свойств и структуры окисленных крахмалов разных марок.

Окисленные крахмалы, которые могут быть использованы в качестве модификатора современных КФС, производятся в виде ряда продуктов с широким диапазоном свойств (табл. 1). Сравнительное исследование свойств реагента провели на материалах, полученных на лабораторных установках, в дальнейшем РКО оптимальных марок изготавливали в промышленных условиях.

Таблица 1 - Физико-химические свойства образцов РКО

Наименование Номер образца РКО

показателей 1 2 3 4 5 6 7

Концентрация, % 16,2 18,0 24,5 26,1 30,7 30,5 35,9

Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-6, с 37,8 72,0 194,4 33,8 45,6 7,1 11,6

Концентрация водородных ионов, рН 10,6 11,6 12,1 12,2 12,1 12,8 12,6

РКО имеют выраженный щелочной характер, со значением, которое лежит в области значений рН 10,6... 12,8. Вязкость реагентов и концентрация изменяются в широком диапазоне.

Исследование изменения вязкости, определенное по вискозиметру ВЗ-4, при снижении концентрации РКО выявило принципиальное различие между образцами. Были выделены три группы, в которых при одинаковой концентрации реагенты имеют близкие значения вязкости и, по-видимому, близкое строение основного компонента реагента. К первой группе можно отнести РКО № 1.. .3, ко второй - РКО № 4,5 и к третьей - РКО № 6,7.

Учитывая, что свойства реагентов внутри группы примерно одинаковы, для дальнейшего исследования из каждой группы был выбран один образец, характеризующий свойства группы в целом. Так, исследованный образец № 2 был признан типичным представителем 1-й группы, и ему присвоили марку РКО-110, во 2-й группе образец № 4 назван РКО-2Ю, а в 3-ей группе образец реагента № 6 получил марку РКО-320. В качестве исходного сырья для получения реагентов марок 110 и 210 использованы зерна риса. РКО-320 был получен из нативного крахмала.

Определение характера изменения динамической вязкости по Брукфильду было выполнено для РКО марок 110, 210 и 320 (рис. 1). Исследование показало, что в анализируемых образцах РКО неодинаковые закономерности изменения вязкости в зависимости от концентрации реагентов. Учитывая, что динамическая вязкость характеризует внутреннее трение в подвижных слоях жидкости, очевидно, что РКО имеют различную структуру молекул полисахаридов.

Б, мПахс

4000

3000

2000

1000

Г

1

2

3

Рис. 1. Изменение динамической вязкости в

зависимости от марки и концентрации РКО. Марка РКО: 1-110, 2-210,3-320.

ю

15

20

25

30

35

С,%

исследования,

направленные на

В связи с этим были проведены изучение структуры макромолекул полисахаридов окисленных крахмалов. Для выявления различий молекулярного строения окисленных полисахаридов было сделано молекулярно-массное распределение исследуемых марок реагентов. При окислении зерен риса и нативного крахмала средняя молекулярная масса полисахаридов крахмала снижается до следующих значений: 9,75х105 (РКО-110); 3,82х105 (РКО-2Ю) и 6,97х103 (РКО-320), что соответствует средней степени полимеризации окисленной молекулы полисахаридов 5890 (РКО-110); 2290 (РКО-2Ю) и 41 (РКО-320).

Различие в вязкости РКО марок 110 и 210 объясняется не только более низкой средней степенью полимеризации РКО-2Ю, но и разным содержанием водорастворимой фракции в реагенте. При фильтровании разных марок РКО через фильтр с диаметром пор 16 мкм, содержание водорастворимых веществ в РКО-320 составило 99,9%, тогда как для РКО-2Ю и РКО-ПО это значение ниже - 96,7 % и 91,0 % соответственно.

Определение элементного состава органической части как РКО, так и сырья, из которого они получены, выявило, что по мере увеличения степени окисленности крахмала снижается доля содержания углерода и водорода при соответствующем повышении доли кислорода (табл. 2).

Таблица 2 - Элементный состав РКО и сырья, из которого они получены

Образец Массовая доля, %

С Н N О

Рисовая мука 41,5 6,3 1,1 51,1

РКО-ПО 41,7 6,1 0,8 51,4

РКО-2Ю 39,4 5,7 0,9 54,0

РКО-320 36,4 5,3 не обнаружено 58,3

Нативный крахмал 40,9 6,2 не обнаружено 52,9

Увеличение содержания кислорода указывает на появление новых кислородсодержащих групп в молекуле крахмала. Количественная оценка ИК-спектров исходного сырья и РКО показала, что в результате химической обработки уменьшается количество связей С-0 и увеличивается количество связей С=0 в продуктах окисления.

На основании данных твердотельного ЯМР на ядрах углерода 13С (рис. 2) процесс образования РКО можно охарактеризовать как неизбирательное окисление спиртовых групп полисахаридов крахмала. В спектре ЯМР окисленной формы крахмала (рис. 26) появляются новые сигналы при 5 = 181 и 171 м.д., отвечающие поглощению карбоксильных атомов углерода С02", С02Н.

Окисление крахмала приводит к образованию структур, содержащих карбоксильные группировки, которые образуются преимущественно у 1-го и б-го атомов углерода гликозидного звена. Кроме того, происходит деструкция связи С2-С3 гликозидного звена с конечным образованием также кислотных группировок.

Окисление проводится в щелочной среде, поэтому гидроксид натрия будет участвовать в химическом взаимодействии с карбоксильными 1руппами окисленного полисахарида. Для подтверждения этого определили количество свободной и связанной щелочи в РКО (табл. 3). Анализ показал, что увеличение содержания гидроксида натрия при химической обработке крахмала или крахмалсодержащего сырья приводит к большему содержанию связанного натрия в готовом продукте.

Рассчитали степень окисления молекулы крахмала как отношение числа окисленных звеньев к неокисленным. Так, число неокисленных гликозидных

Рис. 2. Спектры ЯМР 13С нативного крахмала (а) и продукта его окисления - РК0320 (б).

Таблица 3 - Содержание гидроксида натрия в РКО

Марка РКО Содержание №ОН, %

связанный Иа/ в виде ИаОН связанный Иа/ в виде ИаОН связанный Ыа/ в виде ИаОН

110 0,73/1,26 1,05/1,83 1,78/3,09

210 0,90/1,56 3,80/6,61 4,70/8,17

320 1,63/2,84 6,41/11,15 8,04/13,99

звеньев СбНюСЬ на одно окисленное СбЦОбИа составляет 9,73 (РКО-1Ю), 7,18 (РКО-2Ю) и 3,22 (РКО-320). Расчеты показывают, что число окисленных звеньев не превышает общего количества звеньев молекулы. Это указывает на то, что в исследуемых реагентах в основном присутствуют звенья с одной карбоксильной группой.

Источником азота в рисе и реагентах являются белки, которые во время химической обработки могут превращаться в аммиак. Качественное определение аммиака с использованием реактива Несслера показало его наличие в РКО марок 110 и 210. Хромато-масс-спектр продукта взаимодействия формальдегида с летучими веществами РКО-110 выявил появление нового пика, которое соответствует гексаметилентетраамину.

Установлено, что реагенты не вступают в химическое взаимодействие с карбамидом в условиях синтеза КФС, но способны связывать формальдегид. Концентрация формальдегида снижается на 1,7 - 6,5 % от первоначальной.

При этом присоединение формальдегида к крахмалу не сопровождается увеличением молекулярной массы полисахаридов, т.е. между ними не образуются поперечные связи.

В четвертой главе исследовано модифицирование КФС окисленными крахмальными реагентами.

Оценено влияние добавок РКО на физико-химические показатели промышленной смолы, на изменение ее смачивающей способности, а также на процесс отверждения модифицированного связующего. При увеличении доли РКО в составе КФС наблюдается снижение поверхностного натяжения модифицированной смолы (рис. 3). Особенно эффективен реагент марки РКО-110. При содержании его 3 % поверхностное натяжение КФС понижается на 6,6 - 6,7 % при концентрации смеси 50 и 60 %.

о, мН/м

\?\> X. 1___1

___2 ------

0 5 10 15

Ррко,%

а)

Рис. 3. Изменение поверхностного натяжения КФС при введении в нее РКО разных марок. Концентрация смеси КФС с РКО: а - 50 %; б - 60 %. Марка РКО: 1 - РКО-320; 2 - РКО-2Ю; 3 - РКО-110.

Краевой угол смачивания также снижается. Введение разных марок РКО неодинаково влияет на снижение исследуемых показателей. Наибольшей эффективностью обладает РКО-110 в количестве 2.. .5%. Так, при концентрации модифицированной смолы 60 % краевой угол смачивания снижается с 58,9° до 44,4° вдоль волокон древесины и с 75,3° до 68,8° поперек волокон при содержании РКО 5 %. При этом введение модификатора в промышленную смолу не приводит к увеличению показателя смешиваемости ее с водой.

При повышении доли РКО в модифицированной смоле происходит реакция элиминирования гидроксиметильных групп с выделением формальдегида (рис. 4). Установлено, что на изменение этих показателей

влияет значение рН реагентов. Снижение содержания гидроксиметильных групп может отрицательно сказаться на прочности клеевого соединения.

рН Рсаон, Рсн,о,

12.0 " 9.5 — 1.0

11,0 - 9,0 - 0,8

10.0 - 8.5 - 0,6

9,0 - 8.0 - 0,4

8,0 - 7.5 - 0,2

7.0 - 7.0 - 0

6 8 10 PFKD, °о

12 14 1«

Рис. 4. Изменение величины рН (1), содержания свободного формальдегида (2) и гидроксиметильных групп (3) в зависимости от содержания РКО марки 110 в промышленной смоле.

При введении РКО в КФС увеличивается время желатинизации смолы, особенно в присутствии РКО-320, имеющего самый высокий уровень рН. Смесь КФС с реагентом этой марки при его содержании больше 7 % не отверждается в течение 10 минут. Наименьшее влияние на увеличение времени желатинизации модифицированного связующего оказывает РКО-1Ю.

Изучали изменение прочности клеевого шва и количества водорастворимых веществ в зависимости от содержания и марки модификатора в составе смолы. Экспериментальные данные были получены при 180 и 120 °С, что соответствует температуре прессования наружного и внутреннего слоев при изготовлении ДСП. Установлено, что исследуемые показатели находятся на уровне контрольных при содержании РКО-ПО в количестве до 5 % и прессовании и отверждении образцов при 180 °С.

На основании проделанных исследований можно рекомендовать в качестве модификатора промышленной смолы РКО марки 110 в количестве до 5 %. В этом случае наблюдается эффективное изменение поверхностно-активных свойств смолы - снижается краевой угол смачивания и поверхностное натяжение модифицированных смол. Использование РКО этой марки не приводит к значительному снижению гидроксиметильных групп и к увеличению содержания свободного формальдегида. Время желатинизации незначительно увеличивается, а результаты экспериментов, направленных на определение глубины отверждения модифицированного связующего показали, что прочность клеевых соединений и количество водорастворимых веществ находится на уровне контрольных значений в случае термообработки образцов при 180 °С, т.е. в условиях прессования наружных слоев ДСП.

Таким образом, за счет улучшения смачивающей способности модифицированной смолы можно ожидать более равномерного распределения связующего по древесным частицам, что будет способствовать повышению прочности плит при введении модификатора в связующее наружных слоев. Реагенты марок РКО-2Ю и РКО-320 могут оказаться более эффективными при синтезе смолы, т.к. влияние щелочности этих модификаторов не будет сказываться негативно ввиду того, что в процессе синтеза активно изменяют величину рН. Можно ожидать, что в условиях синтеза КФС за счет высокой температуры и широкого диапазона изменения значения рН будут получены новые качества смол, которые не были обнаружены при механическом смешивании смолы с разными марками окисленных полисахаридов.

Приведены результаты исследования по модифицированию КФС окисленными крахмалами при синтезе. Показана возможность использования РКО в качестве компонента реакционных смесей, включающих различные виды формальдегидсодержащего сырья, по рецептурам и технологическим режимам, применяемым в настоящее время в цехах смол.

Введение РКО-ПО в количестве 5 и 10 % от массы формальдегида (2,1 и 4,2 % от массы КФС, считая на сухие вещества) при синтезе смолы с использованием формалина 37 %-ой концентрации без стадии сушки под вакуумом было осуществлено после различных стадий синтеза. Результаты анализов синтезированных смол показали, что введение РКО оказывает значительное влияние на показатель смешиваемости смолы с водой, который повышается в 3 - 10 раз по сравнению с контрольной смолой.

Наиболее целесообразно производить введение модификатора в количестве 5 % после стадии поликонденсации в кислой среде. В этом случае реагент оказывает наименьшее отрицательное влияние на изменение других свойств смолы: время желатинизации увеличивается на 8 %, а содержание гидроксиметильных групп снижается с 11,4 до 10,8 %.

Повышение доли РКО от 5 до 10 % приводит к увеличению времени отверждения смолы в среднем на 15 с независимо от стадии синтеза, на которой ввели реагент. Однако, относительное увеличение времени желатинизации смолы, модифицированной РКО-ПО при синтезе ниже, чем промышленной смолы с добавлением в нее РКО этой же марки. Так, при введении 2,1 % модификатора при синтезе смолы время желатинизации увеличивается на 8 %, при содержании 4,2 % - на 30 %, в то время как время желатинизации связующего с РКО увеличивается на 19 и 41 % при содержании модификатора на этих же уровнях.

Промышленные проверки применения РКО марки 110 в качестве модификатора КФС в количестве 5 и 10 % показали, что его использование при синтезе по окончанию поликонденсации в кислой среде не вызывает существенных изменений в работе оборудования и позволяет частично заменить щелочь. Показатели смолы, содержащей 5 % РКО, находятся на уровнях, близких к контрольным значениям, смешиваемость с водой

улучшается в 2,5 раза (табл. 5). Увеличение содержания модификатора приводит к росту содержания свободного формальдегида в смолах.

Таблица 5 - Физико-химические свойства КФС, синтезированных в цехе смол ЗАО «Череповецкий ФМК»

Наименование показателей Смола КФ-НВ Содержание РКО, %

5 10

Концентрация, % 54,5 52,5 49,4

Плотность, кг/м3 1260 1192 1180

Коэффициент рефракции 1,4385 1,4325 1,4255

Концентрация водородных ионов, рН 7,2 7,3 7,6

Вязкость по ВЗ-4, с 32 30 36

Время желатинизации при 100иС, с 50 60 53

Содержание свободного формальдегида, % 0,09 0,12 0,18

Смешиваемость с водой 1:4 1:10 1:10

Для повышения производительности оборудования при синтезе смол и снижения экологического воздействия производства смол за счет исключения или значительного сокращения стадии сушки под вакуумом и утилизации надсмольных вод передовые химкомбинаты применяют безметанольный высококонцентрированный формалин. В лаборатории научно-исследовательского центра ОАО «Акрон» проведен синтез «маломольных» КФС (мольное соотношение формальдегида к карбамиду равно 1,08 : 1,00) с использованием 55 %-го формалина с 5 % РКО-НО. Смола с модификатором, введенным после непродолжительной сушки под вакуумом, имеет одинаковые с контрольной КФС показатели содержания свободного формальдегида (0,06 %), увеличенную с 30,0 до 62,9 с условную вязкость и лучшую смешиваемость с водой.

Таким образом, применение РКО марки 110 в составе реакционной смеси в количестве 5 % после окончания поликонденсации в кислой среде для синтеза КФС как с использованием формалина 37 %-ой концентрации, так и высококонцентрированного формалина позволяет получать смолы, характеризующиеся высоким показателем смешиваемости с водой, а также частично сократить расход щелочи, используемой при синтезе.

В настоящее время наиболее перспективным и широко применяемым формальдегидсодержащим материалом для синтеза КФС является карбамидоформальдегидный концентрат, который представляет собой стабилизированный карбамидом раствор формалина. Синтез смол на его основе с использованием РКО разных марок показал, что для модифицирования КФС целесообразно использовать РКО-2Ю в количестве 2 - 5 %. В этом случае показатели опытной смолы находятся на уровне контрольной, а смешиваемость ее с водой возрастает более чем в 8 раз.

Введение модификаторов во время синтеза КФС приводит к изменению поверхностно-активных свойств смолы. КФС с 5 % РКО-2Ю имеет поверхностное натяжение 70,9 мН/м против 73,0 мНУм у смолы без

модификатора, краевой угол смачивания вдоль волокон древесины 58,6° (контроль 64,4°), поперек волокон древесины -11,9° (контроль 84,7°).

Перспективность использования РКО-2Ю была проверена на пилотной установке для отработки синтеза новых смол в цехе смол ОАО «Акрон». Синтезировали две партии «маломольных» смол с разным конечным мольным соотношением формальдегида и карбамида (Ф : К). Содержание свободного формальдегида снижается в 2 - 3 раза, значительное улучшается показатель смешиваемости смол с водой (табл. 6).

Таблица 6 - Физико-химические свойства смол, синтезированных на пилотной установке ОАО «Акрон»

Наименование показателя КФС марки КФ-5 Смолы, модифицированные РКО-2Ю

Конечное мольное соотношение Ф:К 1,09:1,00 1,08:1,00 1,10:1,00

Содержание РКО от массы формальдегида, % - 5 5

Концентрация, % 69,2 69,4 69,8

Коэффициент рефракции 1,4755 1,4755 1,4755

Вязкость по ВЗ-4, с 67,5 41,8 43,1

Концентрация водородных ионов, рН 7,86 7,72 7,60

Время желатинизации при 100 °С, с 56,3 63,3 60,8

Смешиваемость с водой 1:2 более 1:10 более 1:10

Содержание свободного формальдегида, % 0,06-0,07 0,03 0,02

Таким образом, разработана технология синтеза смолы на основе карбамида, формальдегида и РКО. Отличительной особенностью опытных КФС является значительное увеличение показателя смешиваемости с водой, а для «маломольных» смол, синтезированных с использованием карбамидоформальдегидного концентрата, еще и более низкое содержание свободного формальдегида. За счет снижения поверхностного натяжения и краевого угла смачивания смолы можно ожидать более равномерного распределения связующего по поверхности древесных частиц при осмолении как наружного, так и внутреннего слоев.

Следует отметить, что значительное увеличение показателя смешиваемости с водой только модифицированных при синтезе смол может свидетельствовать о существенных преобразованиях надмолекулярной структуры карбамидоформальдегидного олигомера в присутствии окисленных крахмалов. Было установлено, что жизнеспособность смолы, синтезированной с РКО-2Ю в цехе смол ОАО «Акрон», по сравнению с промышленной КФС марки КФ-5 увеличивается с 6 до 33 суток.

Оценено изменение качества плит, изготовленных с использованием модифицированных смол. Лабораторные испытания плит показали, что для приготовления связующего целесообразно использовать РКО марки 110 в количестве 2...5 %. Связующие имеют достаточную реакционную способность, улучшенную смачиваемость, а плиты на их основе -

повышенную прочность и водостойкость. Можно ожидать, что использование РКО-1Ю в качестве модификатора КФС в промышленных условиях не приведет к снижению прочности плит и позволит обнаружить дополнительные качества использования модифицированных смол, связанных с улучшением их смачивающей способности.

Промышленные проверки технологии в цехе ДСП ООО «Завод Невский ламинат» подтвердили эффективность применения РКО-ПО в связующем наружных слоев плит. Так, при содержании модификатора 3,1 % показатели прочности при изгибе и при нормальном отрыве наружного слоя возрастают на 11,6 и 32,7 % соответственно.

Качество поверхности шлифованных плит, имеющих в связующем наружных слоев РКО, улучшается. Сравнительный анализ количества брака по признаку «пылесмоляные пятна» от выпущенного объема ДСП при опытной выработке плит показал, что при содержании РКО 2,1-3,1 % брак сократился в 2,3 раза.

Учитывая, что при введении реагента в связующее наружных слоев наблюдается рост их прочностных показателей, в промышленных условиях проверена возможность сокращения расхода КФС для наружных слоев (табл. 7). Установили, что допустимый уровень снижения содержания абсолютно сухой КФС в стружечно-клеевой смеси с 11,18 до 9,52 %. Таким образом, ведение РКО дает возможность сократить расход смолы наружного слоя почти на 15 %.

Таблица 7 - Влияние содержания связующего с РКО в наружных слоях на свойства ДСП производства ОАО «Карелия ДСП»

Расход свя- Содержание сухих Плот- Проч- Проч- Проч-

зующего компонентов ность, ность ность ность от-

рабочей связующего от кг/м3 при из- при рас- рыва на-

концен- массы древесины, % гибе, тяжении, ружного

трации, % КФС РКО МПа МПа слоя, МПа

18,1 11,18 - 636 17,9 0,38 0,83

18,1 10,13 0,51 650 19,1 0,39 0,91

17,5 9,80 0,49 649 18,9 0,36 0,81

17,0 9,52 0,48 654 18,2 0,38 0,80

16,5 9,24 0,46 644 17,4 0,38 0,60

На основе смол, синтезированных с РКО с использованием 37 %-го формалина, были изготовлены в лабораторных условиях ДСП. Установлено, что плиты имеют более высокую прочность при статическом изгибе и пониженную токсичность при введении РКО в процессе синтеза по окончании поликонденсации в кислой среде. Увеличение времени пребывания модификатора в реакционной среде приводит к снижению показателей прочности и водостойкости.

Токсичность плит, изготовленных на модифицированной смоле, синтезированной с использованием 55 %-го формалина, также снижается. При этом физико-механические показатели плит находятся на уровне контрольных значений.

Промышленный выпуск плит на основе модифицированных при синтезе смол (см. табл. 5), показал возможность введения модификатора в количестве до 10 %. Результаты опытно-промышленной выработки (табл. 8) подтверждают полученные в лабораторных условиях данные о возможности снижения токсичности ДСП. Эффект наблюдается при содержании реагента в количестве 5 %. В этом случае эмиссия формальдегида снижается с 8,0 до 6,6 мг/100 г ДСП.

Таблица 8 - Физико-механические показатели и токсичность ДСП, изготов-

ленных в цехе плит ЗАО «Череповецкий ФМК»

Содержа- Расход Плот- Проч- Проч- Набуха- Эмиссия

ние РКО абс. сух. ность, ность ность ние, сн2о,

вКФС, смолы, кг/м3 при из- при рас- % мг/100 г

% кг/м3 гибе, тяжении,

ДСП МПа МПа

- 77,0 773 21,0 0,40 36,2 8,0

5 77,0 804 22,2 0,44 39,9 6,6

10 74,1 801 19,8 0,38 40,7 9,1

В ходе выработки отмечено улучшение качества поверхности ДСП. Так, выход продукции 1-го сорта при облицовке плит бумажно-смоляными пленками светлых декоров составлял в цехе ламинирования в среднем 92...95 %, а при облицовке пленками темных фоновых декоров - 75...80 %. При ламинировании опытных плит эти показатели возросли до 96 и 86 % соответственно.

Результаты испытаний плит, изготовленных с использованием карбамидоформальдегидного концентрата с различным содержанием разных марок РКО, показали, что физико-механические показатели полученных плит лучше или находятся на уровне контрольных значений при использовании в качестве модификатора РКО марок 110 и 210 в количестве до 5 %. Замечено снижение токсичности плит при содержании РКО на указанных уровнях.

Модифицированные смолы, синтезированные с использованием карбамидоформальдегидного концентрата и РКО-2Ю в количестве 5 % на пилотной установке в цехе смол ОАО «Акрон», были использованы для получения лабораторных ДСП. Результаты испытаний плит показывают, что прочностные и водостойкие показатели ДСП на основе опытных смол с РКО находятся на одном уровне с плитами на основе смолы КФ-5 без модификатора, а токсичность их несколько ниже.

Таким образом, использование модификаторов при синтезе позволяет снизить токсичность плит, а также улучшить качество их поверхности. Так как расход связующего наружного слоя при введении РКО в промышленную

смолу был сокращен почти на 15 %, то можно ожидать также сокращения расхода модифицированной при синтезе смолы.

В пятой главе приведена технологическая схема производства ДСП на связующем с РКО и технологическая схема синтеза модифицированной КФС, дано их описание. Отличием от традиционных принятых схем является наличие емкости хранения РКО и необходимое оборудование для его дозирования как в клееприготовительном отделении цеха ДСП при приготовлении связующего наружных слоев, так и в реакционную смесь при синтезе смолы,

В шестой главе приведены данные об экономической эффективности технологии древесностружечных плит на смолах, модифицированных РКО. Расчетный годовой экономический эффект от снижения брака ДСП при применении КФС, модифицированной РКО, для цеха мощностью 100 тыс. м /год составляет 555 тыс. рублей, а эффект от сокращения расхода связующего на 12 % при применении модифицированной КФС - более 8 млн. рублей.

ВЫВОДЫ

1. Изучение структуры и физико-химических свойств крахмальных окисленных реагентов (РКО) показало, что они представляют собой суспензии, в которых дисперсионной средой является водный раствор продуктов окисления зерна или крахмала, а дисперсной фазой - частицы крахмалсодержащего сырья. Установлено, что неизбирательное окисление спиртовых групп полисахаридов крахмала сопровождается появлением карбоксильных групп преимущественно у 1-го и 6-го, а также в меньшей степени у 2-го и 3-го атомов углерода гликозидного звена. При окислении снижается молекулярная масса полисахаридов крахмала до 1х106...7х103. Наличие поверхностно-активных свойств, способность в любых соотношениях смешиваться со смолой и связывать формальдегид дает возможность окисленным крахмалам выступать эффективными модификаторами смолы.

2. Экспериментально установлено, что производимые в промышленности реагенты могут быть разделены на три группы по степени окисленности их полисахаридов: РКО-ПО, РК0-2Ю и РКО-320. Введение их в КФС в разной степени влияет на изменение свойств смол. Реагент марки РКО-НО в количестве до 5% целесообразно использовать для модифицирования связующего наружных слоев древесностружечных плит. В этом случае по сравнению с другими марками РКО поверхностное натяжение и краевой угол смачивания связующего имеют минимальные значения, незначительно увеличивается время желатинизации, а прочность клеевых соединений древесины и водостойкость связующего, отвержденного при температуре прессования наружных слоев, находится на уровне немодифицированной смолы. Реагенты марок РКО-ПО и РК0-2Ш являются эффективными модификаторами при синтезе КФС с использованием различного формальдегидсодержащего сырья.

3. Определены технологические параметры модифицирования связующего, а также разработана технология синтеза модифицированной КФС на основе карбамида, формальдегида и РКО. Улучшение свойств плит наблюдается при содержании реагента марки РКО-110 в связующем только наружных слоев в количестве 2...5%. Оптимальной стадией введения РКО в состав реакционной смеси при синтезе смолы является окончание поликонденсации в кислой среде. Применение РКО марки 110 в количестве 3...5 % от массы формальдегида при синтезе смол с использованием формалина и РКО марки 210 в количестве 2...5 % при синтезе на КФК позволяет улучшить физико-химические свойства смол без внесения существенных корректив в работу оборудования.

4. Промышленные проверки технологии синтеза КФС, модифицированной РКО, проведены на 2 предприятиях, а промышленные проверки технологии приготовления и переработки модифицированного связующего - на 4 заводах ДСП. Промышленные ДСП, содержащие в связующем наружного слоя РКО марки 110, имеют более высокую прочность и водостойкость, что позволило сократить расход связующего наружного слоя на 12 - 14 %. Количество брака ДСП по дефекту «Пылесмоляные пятна» сокращается более чем в 2 раза. Свойства «маломольных» КФС, синтезированных в промышленных условиях в присутствии реагента показали улучшение показателя смешиваемости смолы с водой в 5 раз, а также снижение в 2 - 3 раза содержания свободного формальдегида. Продолжительность хранения модифицированной КФС была увеличена с 6 до 33 суток. ДСП, изготовленные с синтезированными смолами, пригодны для ламинирования термореактивными пленками и выход продукции 1-го сорта ламинированных плит выше, чем при использовании ДСП на обычной смоле.

5. Применение РКО для модифицирования КФС экономически выгодно. Так, расчетный годовой экономический эффект от снижения брака ДСП по дефекту «Пылесмоляные пятна» при применении КФС, модифицированной РКО, для цеха мощностью 100 тыс. м3/год составляет 555 тыс. рублей, а эффект от сокращения расхода связующего на 12 % при применении модифицированной КФС - более 8 млн. рублей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Сысоев В.В., Васильев В.В., Кривошеев C.JI. Модифицирование карбамидной смолы окисленным крахмалом // Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка / Под ред. A.A. Егорова: Межд. науч.-практ. конф. молодых ученых 16-18 ноября 2004 г. - СПб.: СПбГЛТА, 2005. - С. 59-60.

2. Сысоев В.В., Васильев В.В., Кривошеев С.Л. Применение окисленного крахмала для повышения качества древесностружечных плит // Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования / Под ред. A.A. Егорова: Науч.-практ. конф. молодых ученых 4-5 октября 2005 г. - СПб.: СПбГЛТА, 2006. - С. 96-99.

3. Васильев В.В., Сысоев В.В., Кривошеев С.Л., Чалдина H.A., Грибова Т.Л., Барииова Л.Л., Войтова Т.Н.. Промышленная проверка технологии синтеза модифицированной КФС для ДСП. // Состояние и перспективы развития производства древесных плит: Междунар. науч.-практ. конференция 15-16 марта 2006 г.: Тезисы докладов. - Балабаново, 2006. - с. 95-98.

4. Сысоев В.В., Васильев В.В., Кривошеев С.Л., Ищенко С.А., Кондратьева Е.В. Снижение пылесмоляных пятен на поверхности ДСП // Экологические проблемы производства древесных плит / Под ред. A.A. Леоновича: Междунар. науч.-практ. семинар, 19 октября 2006 г. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2006.-С. 102-105.

5. Сысоев В.В., Васильев В.В., Кривошеев С.Л., Сизова Л.И., Клейнас P.C. Снижение расхода КФС в производстве ДСП при использовании реагента крахмального окисленного // Древесные плиты: теория и практика / Под ред.

A.A. Леоновича: 10-я Междунар. науч.-практ. конф., 21-22 марта 2007 г. -СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2007. - С. 56-58.

6. Пат. 2296776 Россия, кл. CI, C08G 12/40. Синтетическая смола и способ ее получения / В.В. Васильев, B.C. Васильева, С.Л. Кривошеев, В.В. Сысоев - № 2005139066; Заявл. 14.12.05; Опубл. 10.04.07, Бюл. № 10.

7. Сысоев В.В., Васильев В.В., Кривошеев С.Л. Синтез смолы на основе карба-мидоформальдегидного концентрата и реагента крахмального окисленного // Состояние и перспективы развития производства древесных плит / Под ред.

B.П. Стрелкова: Междунар. науч.-практ. конф., 19-20 марта 2008 г. - Балабаново, 2008. - С. 60-66.

8. Сысоев В.В., Васильев В.В., Кривошеев С.Л. Карбамидоформальдегидные смолы на основе форконцентрата и окисленных полисахаридов // Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования / Под ред. A.A. Егорова: Науч.-практ. конф. молодых ученых 13-14 ноября 2007 г. -СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2008. - С. 185-190.

9. Васильев В.В., Сысоев В.В. Модификация карбамидоформальдегидных смол окисленными полисахаридами крахмала // Известия СПбЛТА: Вып. 185. -СПб.: СПбГЛТА, 2008.

Просим принять участие в работе диссертационного совета Д 212.220.01 или прислать Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5, ученый совет.

СЫСОЕВ ВАДИМ ВАЛЕРЬЕВИЧ АВТОРЕФЕРАТ Подписано в печать 06.10.2008 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафоретная. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз.

Заказ № 563. Отпечатано в ЗАО «АСТ-Медиа»

Введение.

1. Формирование свойств КФС для производства ДСП.

1.1. Современные КФС для производства ДСП.

1.2. Улучшение свойств КФС добавками целевого назначения.

1.3. Крахмал и направления его модифицирования.

1.4. Производство окисленных крахмалов.

1.5. Задачи исследования.

2. Методическая часть.

2.1. Сырье и материалы.

2.2. Физико-химические методы анализа.

2.3. Методика синтеза КФС с использованием различных видов формальдегидсодержащего сырья.

2.4. Изготовление и физико-механические испытания образцов древесных плит.

2.5. Спектроскопические методы анализа.

2.6. Математическая обработка экспериментальных данных.

3. Исследование свойств и структуры окисленных крахмальных реагентов.

3.1. Исследование физико-химических свойств РКО.

3.2. Исследование структуры молекул полисахаридов РКО.

3.3. Исследование взаимодействия РКО с формальдегидом и карбамидом.

4. Исследование модифицирования КФС окисленными крахмальными реагентами.

4.1. Влияние РКО на свойства КФС.

4.2. Модифицирование КФС окисленными крахмалами при ее синтезе.

4.3. Исследование свойств ДСП, изготовленных с использованием модифицированных смол.

5. Технологические схемы производства КФС и ДСП с модификатором в смоле и в связующем.

5.1. Производство ДСП на модифицированном связующем.

5.2. Технологическая схема синтеза модифицированной КФС и ее описание.

6. Экономическая эффективность производства ДСП на модифицированном связующем.

6.1. Расчет экономической эффективности от снижения брака ДСП при применении КФС, модифицированной РКО.

6.2. Расчет экономической эффективности от сокращения расхода связующего при применении КФС, модифицированной РКО.

6.3. Расчет себестоимости производства смолы, синтезированной с РКО, и расчет экономической эффективности ее применения.

Выводы.

В последние годы в России объем производства древесностружечных плит стабильно растет на 8.20 % ежегодно, достигнув в 2007 году уровня 5140 тыс. м [80]. По прогнозам выпуск плит в 2015 году увеличится до 8000 тыс. м [80], преимущественно за счет строительства новых крупных предприятий [37].

Высокие темпы роста производства ДСП объясняются тем, что они являются признанным и необходимым конструкционным материалом больших размеров, изготовление которого возможно с различными заданными характеристиками. В нашей стране основным потребителем ДСП является мебельная промышленность. На ее долю приходится более 75% общего объема вырабатываемой продукции [44].

В настоящее время основная масса выпускаемых в нашей стране ДСП не является конкурентоспособной на мировом рынке по качеству и по удельным материальным затратам на их производство [81]. По данным экспертных опросов специалистов отрасли наиболее серьезными являются вопросы снижения расхода смолы и токсичности плит, повышения их водостойкости, а также уменьшения пылесмоляных пятен на поверхности ДСП [9]. Доля значимости этих проблем составляет 84 % от всех перечисленных экспертами.

В производстве плит склеивание стружки происходит при помощи синтетических смол, наносимых на поверхность частиц. Наиболее широкое применение для этой цели у нас в стране и за рубежом получили карбамидоформальдегидные смолы. Они имеют ряд достоинств перед другими клеевыми материалами: низкая цена, доступная сырьевая база, высокая скорость отверждения, бесцветность и т. д. В тоже время смолы имеют существенные недостатки, основным из которых является выделение токсичного формальдегида в процессе производства и эксплуатации древесных плит, что может затруднить применение этих смол в ближайшем будущем.

Токсичность КФС снижают путем изменения мольного соотношения между карбамидом и формальдегидом, - исходных компонентов, применяемых при синтезе смол. Однако новые смолы, которые называют малотоксичные или «маломольные», плохо смешиваются с водой, имеют непродолжительный срок хранения и перерабатываются в плиты при повышенных расходах, чтобы компенсировать ухудшение физико-механических свойств ДСП [2].

Плиты для мебельной индустрии подвергаются промышленной отделке преимущественно методом ламинирования. Качество ДСП для ламинирования зависит в основном от свойств поверхностных слоев. Одним из основных недостатков поверхности плит, недопустимым для отделки, является наличие пылесмоляных пятен, образование которых связано в первую очередь с неравномерным нанесением связующего на древесные частицы в высокооборотных смесителях и некачественным формированием древесностружечного ковра.

Направленное регулирование свойств выпускаемых промышленностью карбамидных смол может быть достигнуто путем их модифицирования. Как правило, при этом не требуется капитальных затрат, и реализация ограничивается рецептурными и режимными мероприятиями с незначительным вмешательством в оборудование технологической линии [42].

Таким образом, актуальной проблемой в производстве ДСП является улучшение качества современных КФС. Решение данной проблемы позволит увеличить выпуск конкурентоспособных плит.

В данной работе предлагается в качестве модификатора КФС использовать окисленные крахмалы, содержащие большое количество функциональных групп и обладающие рядом ценных качеств, которые могут оказаться полезными как при приготовлении связующего, так и при синтезе смолы. Кроме того, окисленные крахмальные реагенты производят из отходов сельского хозяйства, что делает их доступными.

ВЫВОДЫ

1. Изучение структуры и физико-химических свойств крахмальных окисленных реагентов (РКО) показало, что они представляют собой суспензии, в которых дисперсионной средой является водный раствор продуктов окисления зерна или крахмала, а дисперсной фазой - частицы крахмалсодержащего сырья. Установлено, что неизбирательное окисление спиртовых групп полисахаридов крахмала сопровождается появлением карбоксильных групп преимущественно у 1-го и 6-го, а также в меньшей степени у 2-го и 3-го атомов углерода гликозидного звена. При окислении снижается молекулярная масса полисахаридов крахмала до 1хЮ6.7х103. Наличие поверхностно-активных свойств, способность в любых соотношениях смешиваться со смолой и связывать формальдегид дает возможность окисленным крахмалам выступать эффективными модификаторами смолы.

2. Экспериментально установлено, что производимые в промышленности реагенты могут быть разделены на три группы по степени окисленности их полисахаридов: РКО-ПО, РКО-2Ю и РКО-320. Введение их в КФС в разной степени влияет на изменение свойств смол. Реагент марки РКО-ПО в количестве до 5 % целесообразно использовать для модифицирования связующего наружных слоев древесностружечных плит. В этом случае по сравнению с другими марками РКО поверхностное натяжение и краевой угол смачивания связующего имеют минимальные значения, незначительно увеличивается время желатинизации, а прочность клеевых соединений древесины и водостойкость связующего, отвержденного при температуре прессования наружных слоев, находится на уровне немодифицированной смолы. Реагенты марок РКО-ПО и РКО-2Ю являются эффективными модификаторами при синтезе КФС с использованием различного формальдегидсодержащего сырья.

3. Определены технологические параметры модифицирования связующего, а также разработана технология синтеза модифицированной КФС на основе t карбамида, формальдегида и РКО. Улучшение свойств плит наблюдается при содержании реагента марки РКО-1Ю в связующем только наружных слоев в количестве 2.5%. Оптимальной стадией введения РКО в состав реакционной смеси при синтезе смолы является окончание поликонденсации в кислой среде. Применение РКО марки 110 в количестве 3.5 % от массы формальдегида при синтезе смол с использованием формалина и РКО марки 210 в количестве 2.5 % при синтезе на КФК позволяет улучшить физико-химические свойства смол без внесения существенных корректив в работу оборудования.

4. Промышленные проверки технологии синтеза КФС, модифицированной РКО, проведены на 2 предприятиях, а промышленные проверки технологии приготовления и переработки модифицированного связующего - на 4 заводах ДСП. Промышленные ДСП, содержащие в связующем наружного слоя РКО марки 110, имеют более высокую прочность и водостойкость, что позволило сократить расход связующего наружного слоя на 12 - 14 %. Количество брака ДСП по дефекту «Пылесмоляные пятна» сокращается более чем в 2 раза. Свойства «маломольных» КФС, синтезированных в промышленных условиях в присутствии реагента показали улучшение показателя смешиваемости смолы с водой в 5 раз, а также снижение в 2 - 3 раза содержания свободного формальдегида. Продолжительность хранения модифицированной КФС была увеличена с 6 до 33 суток. ДСП, изготовленные с синтезированными смолами, пригодны для ламинирования термореактивными пленками и выход продукции 1-го сорта ламинированных плит выше, чем при использовании ДСП на обычной смоле.

5. Применение РКО для модифицирования КФС экономически выгодно. Так, расчетный годовой экономический эффект от снижения брака ДСП по дефекту «Пылесмоляные пятна» при применении КФС, модифицированной о

РКО, для цеха мощностью 100 тыс. м /год составляет 555 тыс. рублей, а эффект от сокращения расхода связующего на 12 % при применении модифицированной КФС — более 8 млн. рублей.

1. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов. СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

2. Анохин А.Е. Снижение токсичности мебели: Монография. М.: МГУЛ, 2002.-111 с.

3. Асеева P.M., Серков Б.Б., Сивенков А.Б., Сахаров A.M., Сахаров П.А. Термическое разложение модифицированных полисахаридов. // Вестник Академии ГПС МЧС России, 2006. - № 5. - С. 62-69.

4. Беляев Н.М. Сопротивление материалов. — 2-е изд. — М.: Наука, 1965. — 856 с.

5. Большая Советская Энциклопедия. 3-е изд.: в 30 т. / гл. ред. A.M. Прохоров. - М.: Советская Энциклопедия, 1970. — 3 т. - 640 с.

6. Большая Советская Энциклопедия. 3-е изд.: в 30 т. / гл. ред. A.M. Прохоров. - М.: Советская Энциклопедия, 1972. - 9 т. - 624 с.

7. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: Учеб. пособие. — СПб.: Издательский дом Герда, 2007. - 64 с.

8. Васильев В.В., Сысоев В.В. Модификация карбамидоформальдегидных смол окисленными полисахаридами крахмала // Известия СПбЛТА: Вып. 185. СПб.: СПбГЛТА, 2008. - С.242-25&.

9. Вирпша 3., Бжезинский Я. Аминопласты. — М.: Химия, 1972. 344 с.

10. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. — 2-е изд, перераб. и доп. М.: Химия, - 1975.-512 с.

11. Глазков С.С., Снычева Е.В., Мурзин B.C. Стабилизация показателей карбамидоформальдегидных смол спиртами // Известия высших учебных заведений «Лесной журнал», 2005 г. - № 6. - С. 100-105.

12. ГОСТ 10632-88. Плиты древесностружечные. Технические условия. М.: Государственный комитет СССР по стандартам. Взамен ГОСТ 10632-77 Введ. 02.02.89 до 01.01.94, - 1989. - 12 с.

13. ГОСТ 10 632-2007. Плиты древесно-стружечные. Технические условия.

14. ГОСТ 10634-88. Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств. Взамен ГОСТ 10634-78; Введ. 01.01.90 до 01.01.95. -М.: Изд-во стандартов, - 1989. - 6 с.

15. ГОСТ 10635-88. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе. Взамен ГОСТ 10635-8; Введ. 01.01.90 до 01.01.95. -М.: Изд-во стандартов, - 1989. - 6 с.

16. ГОСТ 10636-90. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты. -Взамен ГОСТ 10636-78; Введ. 01.01.91 до 01.01.96. М.: Изд-во стандартов, - 1990.-6 с.

17. ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия. Введ. 01.10.89 до 01.07.94. -М.: Изд-во стандартов, 1988.-21 с.

18. ГОСТ 20907-75. Смолы фенолоформальдегидные жидкие. Технические условия. Введ. 01.01.77 до 01.01.92. М.: Изд-во стандартов, - 1987. - 30 с.

19. ГОСТ 25271-93 (ИСО 2555-89). Пластмассы. Смолы жидкие, эмульсии или дисперсии. Определение кажущейся вязкости по Брукфильду. Взамен ГОСТ 25271-82; Введ. с 01.01.95. - М.: Изд-во стандартов, - 1994. - 14 с.

20. ГОСТ 27678-88. Плиты древесностружечные и фанера. Перфораторный метод определения содержания формальдегида. Введ. 01.01.1989. М.: Изд-во стандартов, - 1988. — 16 с.

21. Доронин Ю.Г., Мирошниченко C.H., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. 2-е изд., исправл. и доп. - М.: Лесн. пром-сть, -1987.-224 с.

22. Жушман А.И., Коптелова Е.К. Карпов В.Г. Новое в производстве модифицированных крахмалов. Вып.1- М.: АгроНИИТЭИПП, 1990, - 32 с.

23. Заявка 10154141 Германия, МПК7 В27 N1/00, В27 N3/00. Verfahren zur Herstellung lignocellulosehaltigen Formkorper / S. Friebel, V. Thole, V. Ebeling, F. Haffekler. № 10154141.4; Заявл. 03.11.2001; Опубл. 22.05.2003.

24. Зотов A.T. Мочевина. M.: Госхимиздат, - 1963. - 172 с.

25. Калинина JI.C., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе Н.А. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия, - 1984. — 296 с.

26. Каменков С.Д., Васильев В.В. Технология древесностружечных плит: учебное пособие по курсовому и дипломному проектированию. СПб.: СП6ГЛТА, - 2006. - 100 с.

27. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия,- 1976.-504 с.

28. Ковальская Л.П., Шуб И.С., Мелькина Г.М. и др. Технология пищевых производств / Под ред. Л П. Ковальской. М.: Колос, - 1997. - 752 с.

29. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. -М.: Лесн. пром-сть, 1988. - 216 с.

30. Кондратьев В.П., Кондращенко В.И. Синтетические клеи для древесных материалов. М.: Научный мир, - 2004. - 320 с.

31. Кондратюк А.В., Кожемяко Н.П. Инвестиционная привлекательность лесопромышленного комплекса России. Лесной экономический вестник, 2007, №4 (54), с. 51-55.

32. Копыльцов А.А., Дегтярев В.Ю. Влияние степени замещения катионного крахмала на прочность бумаги. «Целлюлоза. Бумага. Картон.», №10, 2006 г., с. 48-51.

33. Крахмал и крахмалопродукты / Н.Г. Гулюк, А.И. Жушман, Т.А. Ладур, Е.А. Штыркова/По ред. Н.Г. Гулюка. М.: Агропромиздат, 1985 240 с.

34. Кучерявый В.И., Лебедев В.В. Синтез и применение карбамида. М.: Химия,- 1970.-316 с.

35. Лапенко В.JI. Ненасыщенные производные углеводов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1986.- 188 с.

36. Леонович А.А. Физико-химические основы образования древесных плит. СПб.: Химиздат, - 2003. - 192 с.

37. Леонович А.А. Новые древесноплитные материалы. СПб.: Химиздат, — 2008.- 160 с.

38. Лурье И.С., Шаров А.И. Технохимический контроль сырья в кондитерском производстве. M.: Колос, - 2001. - 352 с.

39. Махлай В.Н., Афанасьев С.В. Введение в химию карбамидоформальдегидного концентрата: Монография. Тольятти: ТолПИ, -2001.- 114 с.

40. Махлай В.Н., Афанасьев С.В. Химия и технология карбамидоформальдегидного концентрата. Монография. — Самара: СНЦ РАН, 2007. - 234 с.

41. Мюллер Б., Пот У. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур. М.: ООО «Пэйнт-Медиа», - 2007. - 237 с.

42. Немаев А.П., Кочеткова А.А., Зайцев А.Н. Пищевые добавки. М.: Колос,-2001.-256 с.

43. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. / Под ред. И.П. Дейнеко. Ч.П. СПб.: АНО НПО «Профессионал», - 2005. - 1142 с.

44. Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия, - 1984. - 280 с.

45. Отлев И,А. Интенсификация производства древесностружечных плит. — М.: Лесн. пром-сть, 1989. - 192 с.

46. Пат. 2017750 Россия, кл. С1, 5 С08 В30/18, С09 J103/02. Способ получения продукта, имеющего клеящие свойства, из зернового сырья / A.M. Скибида, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров № 5000111/13; Заявл. 08.07.91; Опубл. 15.08.94, Бюл. № 18.

47. Пат. 2204569 Россия, МПК С 08 G12/12 / Афанасьев С.В., Махлай В.Н., Виноградов А.С., Семенов В.А. №2001115179/04. Заявл. 06.06.01, опубл. 20.05.03. Бюл. №14.

48. Пат. 2296776 Россия, кл. CI, C08G 12/40. Синтетическая смола и способ ее получения / В.В. Васильев, B.C. Васильева, С.Л. Кривошеев, В.В. Сысоев -№ 2005139066; Заявл. 14.12.05; Опубл. 10.04.07, Бюл. № 10.57. Пат. 3407154, 1965 (США)

49. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник/

50. A.А. Абрамзон, Л.Е. Боброва, Л.П. Зайченко и др.; под ред. А.А. Абрамзона и Е.Д. Щукина. Л.: Химия, - 1984. - 392 с.

51. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Абрамзон А.А., Бочаров

52. B.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого. Л.: Химия, -1979.-376 с.

53. Преч Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. Пер. с англ. — М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, - 2006. - 438 с.

54. Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесно-стружечных плит. -М.: Экология, 1991. - 159 с.

55. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента (справочное пособие). М.: Наука, - 1971. - 192 с.

56. Сапрнов А.Р., Жушман А.И., Лосева В.А. Общая технология сахара и сахаристых веществ / Под ред. А.Р. Сапрнова. М.: Агропромиздат, 1990. -397 с.

57. Сахаров A.M., Скибида И.П. Механизм каталитического окисления • полисахаридов молекулярным кислородом в щелочных гелях. // Химическая физика, том 20, №5, 2001, с. 101-109.

58. Состояние и перспективы развития крахмало-паточной промышленности / Н.Р. Андреев, Н.Д. Лукин., Л.Н. Медведева, Н.А. Романика. М.: АгроНИИТЭИПП, 1994, вып. 1. - 62 с.

59. Сысоев В.В., Васильев В.В., Кривошеев С.Л., Сизова Л.И., Клейнас Р.С. Снижение расхода КФС в производстве ДСП при использовании реагента крахмального окисленного // Древесные плиты: теория и практика / Под ред.

60. А.А. Леоновича: 10-я Междунар. науч.-практ. конф., 21-22 марта 2007 г. -СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2007. - С. 56-58.

61. Трегубов Н.Н., Жарова Е.Я., Жушман А.И., Сидорова Е.К. Технология крахмала и крахмалопродуктов / Под ред. Н.Н. Трегубова. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1981. - 472 с.

62. ТУ 6-06-12-88. Смола карбамидоформальдегидная КФ МТ-15. Технические условия.

63. ТУ 2181-032-00203803-2003. Концентрат карбамидоформальдегидный. Технические условия.

64. ТУ 2499-001-11113931-2007. Реагент крахмальный окисленный. Технические условия. Введ. 20.01.2007.

65. Химическая энциклопедия: в 5 т. / гл. ред. И.Л. Кнуянц и др. М.: Советская Энциклопедия, 1992. - 3 т. - 623 с.

66. Чаусер М.Г., Самсонова Т.В., Диклер Я.Е., Лапин В.В Катионный крахмал в производстве бумаги и картона. М.: ВНИПИЭИлеспром, - 1991. - 64 с.

67. Цфасман А.Б. Аналитический контроль в производстве карбамидных смол. М.: Лесная пром-сть, 1975. - 133 с.

68. Шалашов А.П. О перспективах производства древесных плит в России. // Древесные плиты: теория и практика: 10-я Междунар. науч.-практич. конферен., 21-22 марта 2007 г. СПб., СПбГЛТА, - 2007. - С. 6-12.

69. Шварцман Г.М., Щедро Д.А. Производство древесностружечных плит. -4-е изд., перераб. и доп. М.: Лесн. пром-сть, - 1987. — 320 с.

70. Щедро Д.А. Снижение токсичности древесностружечных плит, (обзор). — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1978.-48 с.

71. Эльберт А.А. Химическая технология древесностружечных плит. — М.: Лесн. пром-сть, 1984. - 224 с.

72. Эмалированное оборудование. Каталог / ЦНИИ научн. техн. информ. и техн. эконом, иссл. по химич. и нефт. машиностроению. М: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, - 1991. - 146 с.

73. Anne van Waraers. Modification of starch by reaction with ethylene oxide in liqud-solid and gas-solid reactors. Gronungen: 1992, 129 p.

74. Beck R.H.F., Lemmens H.O.J. // ЕР О 755 944 A2 (11.07.1996)

75. Besemer A.S. Thesis: "The Bromide-Catalysed Hypochlorite Oxidation of Starch and Inulin". Technische Universiteit. Netherlands, 1993.

76. Liitia Т., Maunu S.L. and Hortling B. Solid-state NMR studies of residual lignin and its association with carbohydrates // Journal of pulp and paper science: Vol. 26 No. 9 Sertember 2000. p. 323-330.

77. Rammon R.M., Johns W.E., Magnuson J., Dunker A.K. The chemical structure of UF resins. Adhesion, 1986, Vol. 19, p. 115-135.

78. Starch Production Technology / Ed. J.A.Radley. London: Applied Science Publishers LTD, 1976, 587 p.

79. The Carbohydrates. Chemistry and Biochemistry. Vol. IB / Eds. W. Pigman, D.Horton. New York et al.: Academic Press, 1980, 1627 p.