автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация структуры полипропилена под действием малых добавок нуклеаторов и регуляторов молекулярной массы

На правах рукописи

ИВАНОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИПРОПИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ МАЛЫХ ДОБАВОК НУКЛ КА ГОРОВ И РЕГУЛЯТОРОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ

05 17 06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ииз175392

МОСКВА -2007

003175392

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В Ломоносова на кафедре «Химия и технология переработки пластмасс и полимерных композитов» и в ЗАО «НГШ «Полипластик»

Научный руководитель. Доктор химических наук

Калугина Елена Владимировна

Официальные оппоненты- Доктор технических наук, профессор

Коврига Владислав Витальевич

Кандидат химических наук Ломакин Сергей Модестович

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С Петрова

Защита диссертации состоится «26 » нРйьРЗ 2007 г. в -jS 00 часов на заседании диссертационного совета Д212 120 07 при МИТХТ им. М. В. Ломоносова по адресу 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, дом 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht ш Автореферат диссертации разослан «<?£"» flfcTjgijjJ 2007 г.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу. 117571, г. Москва, пр Вернадского, дом 86, МИТХТ им М. В. Ломоносова. Ученому секретарю

Ученый секретарь диссертационного < доктор физ.-мат. наук, профессор Ч I ВВ. Шевелев

у

диссертационного совета Д212 120 07, /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Полиолефины, а именно, полиэтилен и полипропилен, являются в настоящее время наиболее крупнотоннажными и широко применяемыми материалами на мировом рынке полимеров По данным ведущей мировой аналитической компании CMAI, мощности по производству полипропилена в мире в 2006 году достигли более 47 млн тонн Темпы спроса на полипропилен достаточно стабильны, начиная с середины 80-х годов прошлого века Так, например, в 1990-е годы составили в целом по миру 9 4% в год, что примерно в 3 5 раза больше прироста ВВП в тот период Полиолефины в России и странах СНГ также являются несомненными лидерами на рынке крупнотоннажных полимерных материалов В 2006 г. в России было произведено 3671, 5 тыс тонн синтетических смол и пластмасс (по сравнению с 2005 г существенный рост - 11,8 %), из них 8,6 % (36,1 тыс) приходится на ПП

Однако, в настоящее время на внутреннем рынке нет ряда специальных марок ПП для таких отраслей, как электротехника, электроника, радиотехника, т е ПП литьевых марок со специальными свойствами Например, повышенной прозрачностью (для окошек приборов, сигнальных ламп) Поэтому создание материала на основе ПП с повышенной прозрачностью и с определенной величиной ПТР, варьируемой в зависимости от способа изготовления изделий (экструзия или литье под давлением) в широком диапазоне вязкости, является весьма актуальной

Повышение производительности производства изделий также является актуальной задачей Она решается введением зародышеобразователей (нуклеаторов) Равномерно распределенные в расплаве полимера мелкодисперсные частицы вызывают образование гораздо большего количества полимерных кристаллитов при более высокой температуре по сравнению с чистым полимером Таким образом, требуется меньшее переохлаждение для затвердевания изделия Это ведет к сокращению времени цикла в процессе литья под давлением, что экономически более выгодно При этом средний размер сферолитов уменьшается, что изменяет механические и, в ряде случаев, оптические свойства нуклеированного материала по сравнению с ненуклеированным Закристаллизованный полимер, характеризующийся

повышенной прозрачностью и высокими физико-механическими характеристиками, может с успехом применяться в новых областях техники

Все вышеизложенное показывает, что представленная работа, посвященная исследованию возможности расширения марочного ассортимента ПП путем модификации с помощью малых добавок, на сегодняшний день является весьма актуальной и востребованной, как промышленностью производства ПП, так и отраслью производства композиционных материалов и промышленностью товаров народного потребления

Цель работы.

Целью работы являлось изучение возможностей расширения марочного ассортимента ПП и придания ему специальных свойств путем введения малого количества специальных добавок Работы велись в следующих направлениях

1 Изучение возможности регулирования вязкости расплава полимера путем введения регуляторов молекулярной массы (вещества -инициаторы свободных радикалов)

2 Увеличение производительности производства изделий из полипропилена путем введения искусственных зародышеобразователей (нуклеаторов)

3 Увеличение прозрачности полипропилена путем введения искусственных зародышеобразователей

4 Прогнозирование изменения свойств «прозрачного» полипропилена в процессе длительной эксплуатации

Научная новизна работы.

Впервые обнаружено прямое взаимодействие между нуклеатором метилдибензилиденсорбитолом и термостабилизатором - стерически затрудненным фосфитом и предложен механизм химических реакций На основании этих исследований разработана марка полипропилена, содержащая одновременно нуклеирующий агент и антиоксидант

При исследовании особенностей морфологии нуклеированного ПП было обнаружено, что метилдибензилиденсорбитол формирует в ПП структуру в виде игольчатых кристаллов диаметром порядка 10-100 нм Построена фазовая диаграмма смеси ПП - МДБС, показано, что в лабораторных условиях система находится в двухфазной области, в условиях переработки вследствие перегревов и наличия сдвиговых напряжений вероятен переход системы в однофазную область

Показано, что окрашивание «прозрачного» полипропилена может приводить к снижению прозрачности Применение инструментальных методов оценки прозрачности в случае окрашенных композиций часто дает искаженные результаты

Сделан прогноз поведения материала в условиях длительной эксплуатации

Практическая значимость работы. Изучены способы изменения вязкости расплава полипропилена на стадии экструзии и компаундирования путем введения малых добавок Разработана новая марка полипропилена Армлен ПП-ПТС, характеризующаяся повышенной прозрачностью и термической стабильностью (ТУ 2243-045-11378612-2004) Материал испытан потребителями и используется при производстве изделий, в тч окрашенных Акты об испытаниях материала в условиях производства изделий прилагаются

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на XV международном симпозиуме «Современная химическая физика» (18-29 сентября 2003 г, г Туапсе), I Научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ «Наукоемкие химические технологии» (13-14 окт 2005 г, Москва), XVIII международном симпозиуме «Современная химическая физика» (22 сентября-3 октября 2006 г, г Туапсе), XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», (25 -30 июня 2007 г, Яльчик, Марий Эл)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 5 тезисов докладов на симпозиумах и конференциях На защиту выносятся следующие основные положения:

1 Сравнение эффективности двух классов регуляторов молекулярной массы как технологических добавок при производстве ПКМ на основе ПП

2 Изучение эффективности разных классов нуклеаторов как структурообразователей в ПП

3 Стабилизация нуклеированного ПП Прогнозирование изменений свойств материала в условиях складского хранения и эксплуатации

4 Углубление и обобщение знаний о механизме действия наиболее эффективных нуклеаторов

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 155 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка литературы и

приложения Работа содержит 70 рисунков, 13 таблиц и 125 литературных ссылок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор.

Проведен анализ научно-технической и патентной информации по вопросам регулирования молекулярной массы, структуры ПП и термостабилизации, что позволило сделать следующие выводы

- Кристаллизация полипропилена является сложным процессом, ПП способен образовывать различные кристаллические модификации, которые обуславливают его свойства Использование специальных методик позволяет получать различные кристаллические модификации ПП, которые характеризуются различными свойствами

- Введение нуклеирующих агентов в ПП приводит к улучшению некоторых физико-механических и оптических характеристик, а также приводит к сокращению времени охлаждения в процессе переработки Именно природа зародышеобразователя определяет, главным образом, свойства нуклеированного полипропилена

- В литературе отсутствуют работы, отражающие комплексный подход к созданию материалов на основе ПП с использованием структурообразователей, стабилизаторов и регуляторов молекулярной массы и др

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объектами исследования были промышленные образцы ПП, различающиеся молекулярной массой, выпускаемые под торговыми марками Липол А7-74К (ПТР = 8,1-10 г/Шмин) и Липол А4-71К (ПТР = 2,5-4 г/10мин) АО "Линос"

В качестве регуляторов молекулярной массы исследовали Бис-(2-третбутилперокси-изопропил)бензол (Пер) (Perkadox 14-40B-GR, Akzo Nobel Chemicals), стерически затрудненный эфир гидроксиламина (FA)(Irgatec CR76, Ciba),

В качестве искусственных зародышеобразователей - бензоат натрия (Irgastab NA 04, Ciba), микротальк (Namtsch АЗ-С, Luzenac Group), дибензилиденсорбитол (ДБС) (Irgaclear D, Ciba), 1,3 2,4-(ди-п-метилбензилиден) сорбитол (МДБС) (Irgaclear DM, Ciba), 1,3 2,4-бис(3,4-диметилбензилиден) сорбитол (ДМДБС) (Millad 3988, Milliken), 2,2 -метилен-

бис-(4,б-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия (НА-1) (Irgastab NAH, Ciba), бис-(2,2'-метилен-бис-(4,6-дитретбутилфенил)фосфат) гидроксиалюминия (НА-2) (ADKStab NA-21, Asahi Denka Со), бицикло-[2 2 1]-гептан-дикарбоксилат натрия (НА-68) (Hyperform HPN-68L, Milliken),

Для окраски композиций использовали пигменты - ультрамарин синий (El007, Holiday Pigments), пиразолоновый пигментный лак (желтый) (PV Fast yellow HGR, Clariant), дикетопирроло-пирроловый пигмент (оранжевый) (Irgazm DPP Orange RA, Ciba), периленовый пигмент (красный) (Macrolex Rot E2G, Bayer),

В качестве антиоксидантов - пентаэритритол тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил) пропионат) (СЗФл) (Irganox 1010, Ciba), трис- (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит (СЗФт) (Irgafos 168, Ciba), бис-(2,4-дитретбутилфенол) пентаэритриол-дифосфит (СЗДиФт) (Irgafos 126, Ciba)

Молекулярно-массовые характеристики ПП исследовали методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии Взаимодиффузию и растворимость компонентов в системе ПП-МДБС - методом многолучевой интерференции Изучение фазовой структуры и ее элементного состава проводили на сканирующем электронном микроскопе, оборудованном микроанализатором Kevex-Ray с дисперсией по энергиям Исследования тонкой структуры композиций осуществляли на просвечивающем электронном микроскопе Рентгеновские измерения проводили на просвет в области больших и малых углов рассеяния на автоматизированном дифрактометре с линейным координатным детектором и зеркальным фокусирующим коллиматором Франкса Теплофизические характеристики и термоокислительную стабильность композиций оценивали методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии Идентификацию возможных химических взаимодействий между добавками осуществляли методами УФ-, Фурье ИК- и ЯМР-спектроскопии Состав летучих продуктов разложения добавок исследовали в «режиме реального времени» с помощью ТГА анализатора, соединенного с Фурье ИК-спектрометром, оснащенным обогреваемой газовой кюветой Физико-механические, реологические и оптические характеристики определяли согласно стандартным методикам и в соответствии с ГОСТ

Опытные партии материалов для тестирования различных добавок

получали путем компаундирования на комплексной линии на базе

двухшнекового экструдера фирмы Baker Perkins Промышленные партии ПП с

7

повышенной прозрачностью марки Армлен ПП-ПТС нарабатывались на действующем оборудовании ЗАО «НПП «Полипластик» Стандартные образцы для проведения физико-механических испытаний и оценки прозрачности изготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате А11гоипс1ег 370СМО

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1 Регулирование молекулярной массы полипропилена.

Исследовали влияние регуляторов ММ - органического пероксида (Пер) и стерически затрудненного эфира гидроксиламина (ГА) на молекулярно-массовые характеристики, реологические и физико-механические свойства полипропилена При введении добавок происходит снижение молекулярной массы ПП В случае Пер наблюдается четкая зависимость снижения молекулярной массы при увеличении содержания добавки Средневесовая молекулярная масса значительно уменьшается, полидисперсность увеличивается При введении ГА характер изменения ММР несколько иной здесь не наблюдается четкой концентрационной зависимости изменения ММ и ММР В интервале исследованных концентраций наблюдается практически одинаковый сдвиг ММР в сторону меньших масс

ПП с добавкой ГА, введенной на стадии компаундирования, характеризуется нестабильной (практически неконтролируемой) вязкостью расплава Эффективность этой добавки в значительной степени зависит от технологических параметров процесса и во многом определяется особенностями оборудования Поэтому применение ГА подразумевает оптимизацию концентраций под конкретный процесс и конкретное технологическое оборудование и возможно только на стадии изготовления изделия (например, нетканые волоконные материалы) Не представляется возможным использовать ГА для регулирования вязкости расплава полипропилена в производстве композиционных материалов, подразумевающих последующую переработку в изделие, тк предугадать насколько эффективно будет происходить «регулирование» (снижение) молекулярной массы, практически не возможно

Для регулирования молекулярной массы композиционных материалов на основе ПП наиболее эффективно использовать органические пероксиды, марочный ассортимент и выпускная форма которых, на сегодняшний день, достаточно многообразны

Введение регуляторов молекулярной массы в исследованном концентрационном диапазоне практически не сказывается на комплексе физико-механических свойств, хотя необходимо отметить некоторое снижение прочности при разрыве и модуля упругости при растяжении и изгибе.

3.2 Влияние нуклеаторов на свойства.

Исследовали эффективность зародышеобразования разных классов нуклеирующих агентов наиболее распространенным способом - по смещению температуры кристаллизации ПП в высокотемпературную область. Как видно из рис.1, мелкодисперсный тальк и бензоат натрия проявляют достаточно низкую эффективность.

О 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Содержание добавки, % масс.

Рис. 1. Зависимость температуры кристаллизации от типа и концентрации нуклеатора.

1 - Тальк; 2 - БН; 3 - ДБС; 4 - МДБС; 5 - ДМДБС; 6 -НА-2; 7 - НА-1; 8 - НА-68.

Добавка ДБС повышает температуру кристаллизации до 122 °С при концентрации 0,3%. Максимальное ускорение кристаллизации достигается при введении солей органических фосфатов НА-1 и НА-2, соли дикарбоновой кислоты НА-68, а также двух представителей класса сорбитолов МДБС и ДМДБС.

Изучены концентрационные зависимости (в интервале 0.1-0.3%) влияния добавок НА-1, НА-2, НА-68, МДБС, ДМДБС на физико-механические и оптические свойства. При введении нуклеаторов в полипропилен отмечено

улучшение следующих физико-механических характеристик по сравнению с базовым ПП, не содержащим добавок

- модуль упругости при изгибе и растяжении (увеличение до 30%),

- предел прочности и текучести при растяжении (увеличение до 15%) При этом ударная вязкость практически не меняется

Влияние на физико-механические и оптические свойства исследованных нуклеирующих агентов различно Добавка НА-1 или НА-2, а также НА-68 значительно повышает модуль упругости ПП, прозрачность увеличивается в меньшей степени, НА-68 прозрачность практически не улучшает Эти нуклеаторы целесообразно применять в тех случаях, когда не требуется достичь высоких оптических характеристик, а необходимо повысить производительность процесса изготовления изделий за счет сокращения времени охлаждения Композиции, содержащие МДБС и ДМДБС, наоборот, обладают лучшей прозрачностью, но их физико-механические характеристики несколько хуже Обычно механизм действия нуклеаторов класса сорбитолов объясняют следующим образом добавки расплавляются в процессе переработки полимера и растворяются в его расплаве За счет этого происходит лучщее распределение добавки в объеме полимера При охлаждении расплава зародыши распределяются более однородно Эти предположения, высказаны в литературе на основе разрозненного и достаточно ограниченного экспериментального материала, поэтому было проведено системное исследование влияния нуклеаторов класса производных ДБС (на примере МДБС) на структуру и свойства полипропилена

3.3 Структура нуклеированного полипропилена и фазовое равновесие систем ПП-МДБС

Методом рентгеноструктурного анализа в области больших и малых углов рассеяния исследовали исходный ПП и нуклеированный (ПП + 0,2% МДБС) Образцы - диски, изготовленные литьем под давлением Оказалось, что (ПП+МДБС) и ПП имеют одинаковый фазовый состав моноклинную кристаллическую а-форму изотактического полипропилена и аморфную фазу, имеют близкие значения степени кристалличности Для обоих образцов характерна аксиальная текстура с преимущественным направлением осей вдоль оси диска В (ПП+МДБС) текстура более совершенная (выше степень ориентации и однороднее макроскопически), размер кристаллитов в (ПП+МДБС) несколько меньше, чем в ПП

Анализ кривых ДСК смесей (ПП-МДБС) позволил сделать следующие выводы

- во-первых, наблюдается значительный рост температур кристаллизации композиций

- во-вторых, повышение Ткр и Тпл сопровождается небольшим ростом энтальпии плавления, что свидетельствует о росте степени кристалличности полиолефина (незначительно, несколько процентов),

-в-третьих, при содержании МБДС более 5% на термограммах наблюдаются Ткр и Тпл близкие к Ткр и Тщ, самого модификатора- МБДС Т е некоторая часть МБДС находится в виде фазы включений в матрице модифицированного ПП Термогравиметрические исследования показали, что МДБС обладает достаточно низкой термической стабильностью Исследование зон взаимодиффузии, самопроизвольно возникающих при сопряжении фазы расплава ПП с кристаллическим МБДС при низких температурах и расплавом МБДС при высоких температурах, показали, что при Т > Тш] МБДС его растворимость в ПП достигает 2%, при температуре переработке композиции (245-250°С, т е ниже Тпл МБДС) растворимость снижается до 0,06%, а при температуре кристаллизации ПП не превышает 0,01% По результатам теплофизических и диффузионных измерений была построена диаграмма фазовых состояний системы ПП - МБДС (рис 2) Смеси ПП с МБДС характеризуются сложным аморфно-кристаллическим равновесием Бинодальная кривая, описывающая процесс аморфного расслоения в расплаве при Т > Тпл (МБДС), расположена в области разбавленных растворов модификатора в расплаве ПП При температурах ниже температуры плавления МБДС в связи с аморфным расслоением композиций на температурно-концентрационном поле диаграммы присутствуют две линии ликвидуса, одна из которых характеризует изменение Тпл фазы полипропилена, вторая - Тпл фазы МДБС Левая ветвь линии ликвидуса МБДС характеризует растворимость кристаллической фазы модификатора в расплаве полиолефина

- 160

О 1 2 3 4 5 80 90 100

Содержание МДБС, %

Рис 2 Фазовая диаграмма системы ПП(Мю=200000)-МДБС I - Расплав-раствор, II - двухфазный расплав, III - Расплав ПП + кристаллы МДБС, IV - механическая смесь кристаллов МДБС и кристаллического ПП Если на температурно-концентрационное поле диаграммы нанести точки, соответствующие исследованным композициям, то можно видеть, что практически все смеси находятся в области двухфазного состояния При температуре переработки 250°С дисперсной фазой являются кристаллы МБДС, а дисперсионной средой - раствор - расплав МБДС в ПП При понижении температуры до температур плавления и кристаллизации ПП следует ожидать фазового распада расплава-раствора с выделением дополнительного количества МБДС Это доля модификатора может либо сформировать самостоятельную фазу, либо участвовать в процессе роста уже существующих частиц дисперсной фазы

Результаты структурно-морфологических исследований подтверждают выводы о фазовой организации композиций ПП - МДБС, сделанные на основе диаграммы фазового состояния Литьевые образцы ПП характеризуются однородной доменной структурой с зачатками слабо выраженных сферолитов Введение МБДС приводит к появлению в матрице ПП игольчатых

нанокристаллов добавки. При содержании модификатора 0,2% поперечные размеры кристаллов не более 15нм, продольные - более ЮООнм. Увеличение содержания МБДС приводит к росту прежде всего поперечных размеров и при его содержании 10 % они достигают толщины 200нм (рис.6.).

Рис.3. Микрофотография структуры Рис.4. Микрофотография структуры

чистого полипропилена (увеличение х62500) полипропилена, содержащего 0,2% МДБС.

(увеличение х 62500)

Принципиальное значение имеет, по нашему мнению тот факт, что кристаллы МБДС образуют в матрице ПП сетку, равномерно распределенную по сечению образцов. Эффекта эпитаксиальной кристаллизации ПП на поверхности кристаллов МБДС нам обнаружить не удалось.

ЯР ■н

Я

1 Ч

; • I ' ^

Ш-//-уГ

1М.

тшт -..л.

Г-У -Л

Ш /

Рис.5. Микрофотография структуры Рис.6. Микрофотография структуры

чистого полипропилена, содержащего 2,0 чистого полигропилена, содержащего 10,0 % МДБС (Увеличение х 62500) % МДБС (Увеличение х62500)

Результаты исследования оптической плотности модифицированных образцов ПП показали, что введение модификатора в диапазоне составов от 0,2 до 2% увеличивает количество рассеивающих частиц, снижая их эффективный размер более чем в 2 раза. Естественно, что это приводит к увеличению прозрачности литьевых образцов ПП. При содержании МБДС 10% игольчатые кристаллы приобретают существенные размеры, что сопровождается ростом размеров рассеивающих частиц (примерно в 1.5 раза), полимер становится перламутрово-белового цвета и практически непрозрачным.

Вопреки литературным данным, не обнаружено полного растворения МДБС в полипропилене Из фазовой диаграммы (рис 2) видно, что система при температуре переработки до 250 °С при концентрации 0,2-0,5% МДБС находится в двухфазной области Исследования показали, что в температурно-временном интервале переработки некоторое количество МДБС деструктирует Необходимо отметить, что возможные перегревы в условиях литьевой машины или экструдера, а также наличие сдвиговых напряжений подразумевают возможное приближение к однофазному состоянию системы ПП-МДБС

3.4 Влияние системы стабилизации на свойства.

В литературе полностью отсутствует информация о подходах к стабилизации ПП, содержащего нуклеирующие агенты, а также о влиянии нуклеаторов на термостабильность Наибольший интерес представляло улучшение оптических свойств ПП, поэтому в качестве нуклеатора был взят МДБС, а в качестве термостабилизаторов исследовали традиционные фенольные антиоксиданты и стерически затрудненные фосфиты (СЗФт) Исследовали физико-механические и оптические свойства стабилизированной композиции.

Методом ТГА показали, что МДБС характеризуется более низкой термостабильностью, чем ПП и деструктирует, даже не перейдя в расплав, причем вклад окислительных процессов в деструкцию МДБС значительно меньше, чем в случае с ПП Тем не менее, при введении его в дозировках 0 20,5 масс % термостабильность ПП значительно повышается, хотя стабилизирующий эффект МДБС и не достигает уровня действия, например, СЗФт Судя по увеличению термостабильности при введении смеси МДБС с СЗФт, можно было бы предположить, что добавки образуют синергическую смесь, подобную смеси первичных и вторичных антиоксидантов Однако, согласно правилу аддитивных вкладов, суммарный эффект добавок не превышает, а наоборот, имеет величину меньшую, чем сумма двух отдельно взятых эффектов В данном случае при совместном введении МДБС и СЗФт можно предположить, что часть стабилизатора расходуется на взаимодействие с продуктами деструкции МДБС

Для подтверждения возможного химического взаимодействия между МДБС и СЗФт провели модельный эксперимент Эквимольные смеси добавок готовили перетиранием компонентов в ступке Готовые смеси помещали в ампулы, которые вакуумировали и запаивали Условия термообработки ампул

14

были выбраны максимально приближенно к тепловым режимам при экструзии ПП Точно также были термообработаны и все компоненты смесей На термограммах ДСК при первом нагреве смеси присутствуют пики, относящиеся к каждому компоненту Пик плавления МДБС смещается в область более низких температур, при охлаждении смесь не кристаллизуется Изучение термообработанных смесей методом ДСК показало аналогичные результаты Этот факт позволил предположить, что взаимодействие между компонентами происходит уже на стадии смешения

Квантово-химические расчеты по полуэмпирическому методу, основанному на приближении N000 (пренебрежение диатомным дифференциальным перекрыванием), показали возможность прямого взаимодействия между СЗФт и МДБС с образованием молекулярного комплекса Бидентантный комплекс образуется посредством водородных связей между атомом фосфора молекулы СЗФт и водородами гидроксильных групп МДБС

Анализ УФ-, ИК-, ЯМР-спектров исходных веществ и их смеси до и после обработки показал существенные изменения в строении добавок -исчезновение характерных полос и возникновение новых Принимая во внимание энергии связей в молекуле МДБС, и проанализировав полученные данные, можно предложить вероятную схему распада и взаимодействия МДБС и СЗФт (рис 7)

Под действием температуры происходит разрыв кислородсодержащих циклов МДБС, при этом выделяются, главным образом, п-метилбензальдегид и многоатомные спирты, содержащие сопряженные двойные связи СЗФт также подвергается термической деструкции, в результате которой образуются ди-третбутилфенол и кислый фосфит Деструкционные реакции усиливаются в присутствии воды, которая в свою очередь практически всегда присутствует среди продуктов деструкции Кислый фосфит и/или его производные, в свою очередь, способны взаимодействовать с продуктами, образующимися в результате распада МДБС При этом образуется новый более эффективный антиоксидант типа алкиларилфосфит

Важным наблюдением, на наш взгляд, является первичный акт взаимодействия - образование промежуточного комплекса между СЗФт и МДБС

—он

8—0

Щ )-0

л Тк=Ш оС

Ц

Л ♦ -КО/-®

Тм-Ш оС ^

»У

сн-унсв3

р-сн

сн-он ♦

ш ,

«—а ■

я — «

Ш-

® » н.».

I Тел» 5? оС

о

•о—л

Тв.<= 165 еС

Рис. 7. Схема химшеских реакций, происходящих при переработке в системе МДБС-

СЗФт.

3.5 Окрашивание нуклеированного полипропилена.

Все вышесказанное относится к неокрашенным маркам ПП. Однако довольно часто, например, для товаров народного потребления требуется цветные прозрачные ПП изделия. Обычно для окрашивания ПП и композиционных материалов на его основе используют органические и неорганические пигменты и красители. В принципе, добавка любых мелкодисперсных инородных частиц, хорошо диспергированная в полимере, может быть нуклеатором, но при этом прозрачность может ухудшаться вплоть до эффекта матирования материала. Поэтому в работе в первую очередь исследовали влияние пигментов на скорость кристаллизации ПП методом ДСК. Затем оценивали влияние органических и неорганических пигментов на прозрачность нуклеированного ПП. Все пигменты в той или иной степени ускоряют кристаллизацию ПП, повышают степень кристалличности,

оцененную по энтальпии плавления С добавкой органического оранжевого пигмента (дикетопирроло-пирролового) достигается ускорение кристаллизации ПП близкое к действию МДБС Органические (желтый пигмент) и неорганические (синий пигмент) соли металлов, вследствие своей химической структуры, менее эффективны в ускорении кристаллизации, чем пигмент на основе дикетопирроло-пиррола (оранжевый пигмент) и МДБС Влияние различных пигментов на светопропускание ПП не однозначно Характер распределения поглощения по длинам волн и положение максимума поглощения является индивидуальной характеристикой каждого вещества Таким образом, влияние пигмента на прозрачность окрашенного материала зависит от его цветовых характеристик, интенсивности (эффективности поглощения светового потока) и способности к светорассеянию Причем светорассеивающая способность пигмента, также зависящая от длины волны падающего света, играет здесь определяющую роль При визуальном определении прозрачности окрашенных образцов участвует световой поток всех длин волн, так что значения коэффициентов поглощения и рассеяния в восприятии человеческого глаза уравновешиваются, формируя представление о прозрачности образца При инструментальной оценке прозрачности сложность состоит в том, что совершенно неизвестно как должно происходить уравновешивание коэффициентов поглощения и рассеяния, чтобы получить результаты, соответствующие визуальной оценке прозрачности Именно поэтому, на наш взгляд, оценку прозрачности окрашенных композиций, основанную на простом сравнении коэффициентов пропускания (согласно ГОСТ 15875-80) в данном случае применить нельзя Нуклеированные и окрашенные синим и красным пигментами образцы ПП остаются прозрачньми, тогда как желтый и оранжевый пигменты «сводят на нет» влияние МДБС на прозрачность - образцы матовые независимо от наличия или отсутствия в составе композиции МДБС Поэтому окрашивание нуклеированного ПП с сохранением прозрачности возможно при введении пигментов со слабой способностью к светорассеянию, причем это может быть как органическое, так и неорганическое вещество

3.6 Изменение свойств нуклеированного полипропилена в результате старения.

Структура полимера, сформированная под влиянием нуклеирующих агентов, отличается от структуры полипропилена, не содержащего добавок

Поэтому представляло интерес исследовать, как поведут себя изделия из нуклеированного полипропилена в процессе эксплуатации. Одним из важнейших свойств материала является его улучшенная прозрачность, поэтому критерием изменения свойств при старении был выбран именно коэффициент светопропускания. Ускоренные испытания на стойкость к термоокислительному старению были спланированы в соответствии с ГОСТ 9707 - 81. Исследовали три композиции - исходный ПП, не содержащий добавок; ПП + 0,2 % МДБС; ПП + 0,2% МДБС + 0,2% СЗФт.

Изменение свойств в процессе старения носит экспоненциальный характер. Кинетические кривые зависимости светопропускания от времени термообработки позволили определить константу скорости процесса старения для каждой композиции и температуры. По значениям констант К, построили график зависимости 1п К от 1/7". Экстраполяция графической зависимости на эквивалентную температуру хранения (эксплуатации) позволила определить значения константы скорости процесса при данной температуре. Полученные значения позволили прогнозировать кинетику изменения оптических свойств исследуемых материалов при температурах эксплуатации (рис.8.).

Воемя. годы

Рис.8. Проаюзирование изменения прозрачности материалов при хранении/эксплуатации при н.у. 1- ПП; 2 - ПП+0,2% МДБС; 3 - ПП 0,2% МДБС +0,2% СЗФт Существенное повышение стабильности прозрачности ПП в процессе старения в случае нуклеированного материала обусловлено изменением структуры полимера, а именно, более совершенной морфологией. В обычном ПП за время хранения (или эксплуатации) протекают медленные процессы

докристаллизации, в результате чего существенно уменьшается светопропусканне материала За 10 лет эксплуатации при нормальных условиях светопропускание ПП падает почти на 40% В нуклеированном материале структура сформировалась уже на стадии переработки поэтому процессы докристаллизации максимально заторможены и, как следствие, уменьшение прозрачности происходит в меньшей степени 5 лет хранения (эксплутации) при 25°С практически не сказываются на прозрачности материала, через 20 лет прозрачность может уменьшиться на 15%

Заключение

Марочный ассортимент полипропилена, доступный за разумную цену потребителю в России, в настоящее время недостаточно широк Введение специальных добавок отчасти позволяет решить эту проблему Так, например, заменить более дорогую волоконную марку ПП 270 можно, используя серийный ПП 030, добавив регулятор молекулярной массы типа ГА или Пер Расширение областей применения полипропилена возможно также путем придания материалу специальных свойств Введение в ПП некоторых нуклеаторов приводит к существенному увеличению прозрачности материала Это позволяет заменять полипропиленом другие традиционные пластмассы «Прозрачный» ПП все чаще используют вместо ПВХ, ПС, ПЭТФ, стекла при производстве различных контейнеров для продуктов, одноразовой посуды, бутылей, различных упаковочных емкостей, а также в медицине

Использование результатов настоящей работы, посвященной исследованию модификации структуры ПП под действием малых добавок, позволяет значительно расширить марочный ассортимент ПП, доступный на сегодняшний день потребителю Применение регуляторов молекулярной массы может изменять текучесть материала в широких пределах, получая таким образом целый спектр марок Разработанная в нашей работе марка, характеризующаяся повышенной прозрачностью и термостабильностью, позволяет находить для ПП новые области применения Разработанный подход к созданию марки может быть реализован как на стадии синтеза полимера, так и при компаундировании и даже при производстве изделий

Выводы

1 Исследовано влияние на свойства полипропилена добавок,

регулирующих молекулярную массу, кристаллическую структуру

19

полипропилена Оценено влияние этих добавок на физико-механические, реологические, оптические свойства, а также термостабильность ПП и его способность к окрашиванию

2 Проведенные исследования показали, что введение в ПП добавки стерически затрудненного эфира гидроксиламина (ГА) и Бис-(2-третбутилперокси-изопропил)бензола (Пер) позволяет понижать вязкость полипропилена в широких пределах Однако ПП с добавкой ГА отличается нестабильной (практически неконтролируемой) вязкостью расплава Эффективность этой добавки в значительной степени зависит от технологических параметров процесса и во многом определяется особенностями оборудования Для регулирования молекулярной массы композиционных материалов на основе ПП наиболее эффективно использовать органические пероксиды

3 Методом ДСК оценена эффективность зародышеобразования нескольких классов наиболее распространенных нуклеаторов Наибольшую эффективность показали соли органических фосфатов, соли производных дикарбоновых кислот и производные дибензилиденсорбитола При введении нуклеаторов в полипропилен значительно увеличивается скорость кристаллизации полимера, что сопровождается ростом модуля упругости, предела прочности и предела текучести Прозрачность ПП при введении нуклеаторов может как повышаться, так и понижаться в зависимости от типа нуклеатора

4 На примере п-метилдибензилиденсорбитола (МДБС) обобщен механизм действия производных дибензилиденсорбитола в качестве нуклеатора в полипропилене Построена фазовая диаграмма смеси ПП -МДБС, показано, что в лабораторных условиях система находится в двухфазной области, в условиях переработки, вследствие перегревов и наличия сдвиговых напряжений, вероятен переход системы в однофазную область

5 Исследовано поведение МДБС при его введении в ПП вместе

с системой стабилизации При совместном введении нуклеаторов и

антиоксидантов отмечено повышение эффективности действия как

нуклеатора (повышение прозрачности и жесткости), так и

стабилизирующей системы (повышение термостабильности композиции)

Исследованы причины этих эффектов квантово-химический расчет

показал возможность образования комплекса между добавками,

20

модельный опыт подтвердил прямое химическое взаимодействие добавок в условиях введения их в полимер Предложена схема взаимодействия

6 Сформулированы рекомендации по окрашиванию прозрачного нуклеированного полипропилена Показано, что прозрачность нуклеированного ПП сохраняется при введении пигментов со слабой способностью к светорассеянию, причем это могут быть как органические, так и неорганические вещества

7 Разработана новая марка нуклеированного ПП с повышенной термостабильностью Армлен ПП-ПТС Материал промышленно выпускается ЗАО «НПП «Полипластик» и используется для изготовления изделий - светофильтров специальных автотехнических устройств и корпусов топливных фильтров Акты по результатам испытаний в условиях производства, предоставленные предприятиями-потребителями, прилагаются

8 Результаты исследования ускоренного теплового старения позволили прогнозировать изменение свойств нуклеированного ПП при естественном старении 5 лет складского хранения материала при 20 °С практически не сказывается на его прозрачности, через 15 лет прозрачность может уменьшиться на 15%

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1 Калинина И Г, Иванов А Н , Калугина Е В , Точин В А Влияние нуклеирующих агентов на полипропилен // тезисы докладов на XV международном симпозиуме «Современная химическая физика» 18-29 сентября 2003 г, г Туапсе, с 212-213

2 Иванов А Н, Калугина Е В , Калинина И Г, Ушакова О Б Влияние нуклеирующих агентов на свойства полипропилена // Ученые записки МИТХТ, выпуск 10,2004

3 Иванов А Н, Калугина Е В , Кулезнев В Н О взаимном влиянии добавок в полипропиленовых композициях // тезисы докладов на 1й научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им М В Ломоносова «Наукоемкие химические технологии » 13-14 октября 2005г , Москва

4 Иванов А Н , Калугина Е В Модификация полипропилена Часть 1 Влияние нуклеирующих агентов // Пластические массы, 2006, №2, с 37-39

5 Иванов А Н, Калугина Е В , Кулезнев В Н Влияние нуклеаторов и стабилизаторов на свойства полипропилена // тезисы докладов на XVIII

международном симпозиуме «Современная химическая физика» 22 сентября-3 октября 2006 г, г.Туапсе, с 267-268

6 Иванов АН, Горбунова ТЛ, Калугина ЕВ О регулировании молекулярной массы полипропилена // Пластические массы, 2006, №10, с 32-34

7 Иванов А Н , Панкрашкин А В , Горбунова Т Л , Калугина Е В К вопросу об окрашивании нуклеированного ПП // Пластические массы, 2006, №10, с 34-36

8 Иванов АН, Калугина ЕВ К вопросу о нуклеировании полипропилена // Пластические массы, 2007, №1, с 11-15

9 Иванов А Н, Калугина Е В , Кулезнев В Н, Чалых А Е , Матвеев В В., Протасов И Г Фазовое равновесие и термостабильность композиций ПП-МДБС // тезисы докладов и сборник статей, XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», 25 -30 июня 2007 г, Яльчик, Марий Эл

10 Иванов А Н, Калугина Е.В , Чалых А.Е, Матвеев В В , Протасов И.Г, Кулезнев В Н Фазовая структура и растворимость смесей полипропилена с метштдибензилиденсорбитолом // Пластические массы, 2007, №7, с.7-11

11. Иванов АН, Евдокименков АВ, Калугина ЕВ, Чалых АЕ, Кулезнев В Н О термостабильности нуклеированного полипропилена // Пластические массы, 2007, №8

Подписано в печать 23 10 2007 г Исполнено 24 10 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 929 Тираж 100экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Возможности регулирования реологических свойств полипропилена в условиях переработки.

Регулирование кристаллической структуры полипропилена.

Общие представления о кристаллизации.

Характеристика эффективности нуклеирующих агентов.

Взаимосвязь структуры нуклеирующих агентов, их эффективности и свойств полипропилена.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

Объекты исследования.

Полипропилен.

Исследуемые добавки.

Методы исследования:.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1 Регулирование молекулярной массы ПП.

Влияние добавок на физико-механические свойства ПП.

3.2. Влияние нуклеаторов на свойства.

Сравнение эффективности действия различных нуклеаторов.

3.3. Структура нуклеированного полипропилена и фазовое равновесие систем ПП-МДБС.

3.4. Влияние системы стабилизации на свойства.

3.5. Окрашивание нуклеированного полипропилена.

3.6. Изменение свойств нуклеированного полипропилена в результате старения.

Полиолефины, а именно, полиэтилен и полипропилен, являются в настоящее время наиболее крупнотоннажными и широко применяемыми материалами на мировом рынке полимеров. По данным ведущей мировой аналитической компании CMAI, мощности по производству полипропилена в мире в 2006 году достигли более 47 млн. тонн. Темпы спроса на ГШ достаточно стабильны, начиная с середины 80-х годов прошлого века. Так, например, в 1990-е годы составили в целом по миру 9.4% в год, что примерно в 3.5 раза больше прироста ВВП в тот период. В течение нескольких последних лет конъюнктура на мировом рынке полипропилена несколько ухудшилась, хотя по-прежнему спрос и предложение на этот полимер характеризуется положительной динамикой. Так, в период 2000-2005 гг. производство ПП в мире выросло на 34%, потребление на 35%. По данным CMAI, в последующие 4 года мировое производство ПП увеличится на 33% и составит к 2010 году 54 млн. тонн [1]. Крупнейшими сегментами потребления ПП являются производители упаковки (около 30%) и мебели (14-15%). В ближайшие годы ожидается также значительный рост спроса на ПП со стороны производителей автомобилей, электротехники, электроники и бытовой техники.

Согласно прогнозам Chemical Week Associates, к 2007 г. десять крупнейших мировых производителей ПП увеличат свою рыночную долю с 40 до 46%, но не смогут полностью удовлетворить спрос рынка [2]. 0 / / / / / у о* / * / / ^ 4

Рис. 1. Структура мирового производства ПП,

Несомненным лидером рынка является компания Basell, залогом успеха которой являются ее собственные разработки и технологии производства полиолефинов и катализаторов (Spheripol и Spherzone). На этих технологиях работают многие заводы во всем мире. Фирма Basell предлагает на рынке следующие виды ПП [3]:

• Moplen - гомополимер ПП, блок- и статистические сополимеры пропилена с этиленом;

• Adstif - гомополимер ПП с повышенной степенью кристалличности и сополимеры с повышенной жесткостью и улучшенными оптическими свойствами;

• Adflex - модифицированный ПП с низким модулем упругости и высокой ударной прочностью при пониженных температурах;

• Clyrell - модифицированный ПП с уникальным сочетанием твердости, прозрачности и ударной прочности;

Введение.

• Hifax и Hostacom - полипропиленовые компаунды для строительной и автомобильной индустрии;

• Metocene - группа ПП с высокими механическими и оптическими свойствами;

• Purell - специальные марки ПП для медицинских изделий;

• Hostalen - марки ПП для труб и фитингов.

Россия и страны СНГ несмотря на наличие огромных запасов углеводородного сырья, по уровню развития производства полимеров существенно уступают развитым странам мира - как в количественном, так и в качественном отношении. Мощности по производству ПП в России составляют всего 0,8%, а в целом по бывшему СССР 1,3% от общемировых мощностей. Основными производителями ПП в России до последнего времени были три предприятия, которые делили рынок примерно в равных долях: ОАО «Томский НХЗ», ЗАО «Полипропилен» {г.Уфа), ОАО «Московский НПЗ».

Туркменбашинский НПЗ (Туркменистан);

1.1%

Basell Polyolefins;

0.6%

Total Petrochemicals; 0.4% прочие; 4,0%

Borealis; 4.3%

ОАО "Линос" (Украина); 5.6%

ОАО "Томский НХЗ"; 24.0%

ОАО "Московский НПЗ"; 31.0%

ЗАО "Полипропилен" г.Уфа; 28.0%

Рис. 2. Структура рынка полипропилена в России в 2004 году [2].

Полиолефины в России и странах СНГ являются несомненными лидерами на рынке крупнотоннажных полимерных материалов [4]. В 2006 г. в России было произведено 3671, 5 тыс. тонн синтетических смол и пластмасс (по сравнению с 2005 г. существенный рост - 11,8%), из них 8,6% (36,1 тыс.) приходится на ПЛ. Для сравнения: в 1990 г. эта доля для ПП составляла 3%. В октябре 2006 г. в ОАО «Нижнекамскнефтехим» было запущено в эксплуатацию производство полипропилена мощностью 180 тыс.т./год по технологии Spheripol Basell. Динамика производства ПП в России приведена на рисунке 3. При этом нельзя не учитывать тот факт, что в настоящее время в промышленности полиолефинов в России велика доля устаревших производств [1].

Рис. 3. Динамика роста производства ПП в России. Марочный ассортимент ПП, обеспечиваемый технологиями созданных в последние годы новых производств, включает достаточно широкий набор марок - кроме гомополимера на заводах в Томске, Уфе, Лисичанске, а теперь

Введение. и в Нижнекамске, можно выпускать блоксополимеры и статистические сополимеры пропилена с этиленом. Однако, в последнее время прослеживается тенденция к уменьшению количества типов и марок ПП, выпускаемых отечественными производителями. Количество производимых блоксополимеров не превышает 4-5% от общего объема, а статистические сополимеры вообще составляют всего несколько сотен тонн в год. Кроме того, на внутреннем рынке нет ряда специальных марок ПП для таких отраслей, как электротехника, электроника, радиотехника, потребители вынуждены закупать их за границей.

В целом ситуация на рынке ПП в России еще не достаточно стабильна и зависит как от технического состояния перерабатывающих мощностей, так и от экономического состояния отраслей - потребителей изделий из полиолефинов.

Существенное влияние на рынок полиолефинов оказывает внешняя торговля. ПП в последние годы прошлого века стал в большей степени экпортноориентированным товаром, хотя уже отмечается устойчивая тенденция в снижении экспортных поставок начиная с 2005 г. Так объем экспорта ПП составлял 57% в 1998 г. и к 2005 г. снизился до 20%. Одновременно нельзя не учитывать долю (в основном это относится к специальным маркам) импортных поставок ПП в Россию. Впервые за последние 13 лет доля импорта ПП в 3.5 раза превысила экспорт [2]. Эти данные подтверждают, что собственных мощностей в России на сегодняшний день не хватает, и эта отрасль химической промышленности находится на этапе развития.

Все вышеизложенное показывает, что представленная работа, посвященная исследованию возможности расширения марочного ассортимента ПП путем модификации с помощью малых добавок, на сегодняшний день является весьма актуальной и востребованной, как промышленностью производства ПП, так и компаундирующей отраслью и промышленностью ТНП.

Выводы перегревов и наличия сдвиговых напряжений вероятен переход системы в однофазную область.

5. Исследовано поведение МДБС при его введении в ПП вместе с системой стабилизации. При совместном введении отмечено повышение эффективности действия как нуклеатора (повышение прозрачности и жесткости), так и стабилизирующей системы (повышение термостабильности композиции). Исследованы причины этих эффектов: квантово-химический расчет показал возможность образования комплекса между добавками; модельный опыт подтвердил прямое химическое взаимодействие добавок в условиях введения их в полимер. Предложена схема взаимодействия.

6. Сформулированы рекомендации по окрашиванию прозрачного нуклеированного полипропилена. Показано, что прозрачность нуклеированного ПП сохраняется при введении пигментов со слабой способностью к светорассеянию, причем это может быть как органические, так и неорганические вещества.

7. Разработана новая марка нуклеированного ПП с повышенной термостабильностью Армлен ПП-ПТС. Материал промышленно выпускается ЗАО «НПП «Полипластик» и используется для изготовления окрашенных - светофильтров специальных автотехнических устройств и корпусов топливных фильтров. Акты по результатам испытаний в условиях производства, предоставленные предприятиями-потребителями, прилагаются.

8. Результатами ускоренного теплового старения показано, что 5 лет складского хранения материала при 20 °С практически не сказывается на его прозрачности, через 15 лет прозрачность может уменьшиться на 15%.

Заключение

Подъем экономики в России в последние годы сопровождается ростом производства и потребления полиолефинов. Представитель этого класса полимеров, полипропилен, обладает целым комплексом свойств: высокие физико-механические характеристики и теплостойкость, низкая плотность и стоимость, прекрасная химическая стойкость, технологичность. Благодаря этому, полипропилен находит все более широкое применение при производстве различных изделий. Однако, марочный ассортимент полипропилена в настоящее время не достаточно широк. Введение специальных добавок отчасти позволяет решить эту проблему. Так, например, заменить дорогую волоконную марку ПП 270 можно, используя более распространенный ПП 030, добавив специальные вещества, приводящие к контролируемой деструкции макромолекул полимера [4]. Расширение областей применения полипропилена возможно также за счет придания материалу специальных свойств. Введение в ПП некоторых нуклеаторов приводит к существенному увеличению прозрачности материала. Это позволяет заменять полипропиленом другие традиционные пластмассы. «Прозрачный» ПП все чаще используют вместо ПВХ, ПС, ПЭТФ, стекла при производстве различных контейнеров для продуктов, одноразовой посуды, бутылей, различных упаковочных емкостей, а также в медицине.

Использование результатов настоящей работы, посвященной исследованию модификации структуры ПП под действием малых добавок, позволяет значительно расширить марочный ассортимент ПП, доступный на сегодняшний день потребителю. Применение регуляторов молекулярной массы может изменять текучесть материала в широких пределах, получая таким образом целый спектр марок. Разработанная марка, характеризующаяся повышенной прозрачностью и термостабильностью, позволяет находить для ПП новые области применения. Причем примененный подход к созданию марки может быть реализован как на

137 стадии синтеза полимера, так и при компаундировании и даже при производстве изделий.

Автор выражает огромную благодарность и признательность за ценные советы и помощь в анализе и интерпретации результатов: Заслуженному деятелю науки и техники РФ, профессору, доктору химических наук Кулезневу Валерию Николаевичу.

1. Слуцкий А. А., Иванов С.В., Баулин А А. Создание крупных газохимических комплексов, включая концепцию «Северный маршрут» новый взгляд на развитие промышленности полиолефинов. Международные новости мира пластмасс. №1-2, 2007, с.4-12

2. Филиппов Н., Кузьминский Д. Конъюнктура рынка полипропилена: СНГ, Европа. Евразийский химический рынок. №5, 2005

3. Чалая Н.М. Производство и переработка полиолефинов в России. Пласт, массы, №3, 2005

4. Василенко B.C. Исследование особенностей связей производства и рынка полиолефинов. Пласт, массы, №8, 2005

5. Munteanu D. Crosslinking and controlled degradation of polyolefins. Chapter 14 in "Plastics Additive Handbook", Ed. by H.Zweifel. 5th Ed. Hanser Publishers, Munich (2001), p. 725-811

6. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М., Мир, 1967

7. Psarreas A. Nitroxide-Mediated Controlled Degradation of Polypropylene. PhD Thesis. Departament of Chemical Engineering. University of Waterloo (2006)

8. Gande M., Shields P., Roth M., Leukel J., Muller D., Pauquet J.R. New Effects to Improve Function and Performance of Nonwoven Fabrics. March 16, 2005. Fibertech presentation.

9. Hogt A.H., Meijer J., Jelenic J. Modification of Polypropylene by Organic Peroxides, Ch.2 in Reactive Modifiers for Polymers. Edited by Al-Malaika S., Вlackie Academic & Professinal, London (1997)

10. Tzoganakis C., Peroxide Degradation of Polypropylene During Reactive Extrusion, PhD Thesis, Department of Chemical Engineering, McMaster University (1988)

11. Tzoganakis С., Vlachopoulos J., Hamielec A. E. Controlled Degradation of Polypropylene, Chemical Engineering Progress, vol. 84, № 11, pp 47-49 (1988)

12. Tzoganakis C., Vlachopoulos J., Hamielec A. E. Controlled Degradation of Polypropylene: A Comprehensive Experimental and Theoretical Investigation. Polymer Plastics Technology and Engineering, vol. 28, № 3, pp 319-350 (1989)

13. Huang J.-C., Sirani V. Controlled Degradation of Polypropylene by Reactive Extrusion. Int. j. polym. mater., vol.46, № 1-2, pp. 151-155 (2000)

14. Denisov E. Т., International Symposium on Degradation and Stability of Polymers, Preprints, Brussels, pi37 (1974)

15. Carlsson D. J., Chan К. H., Durmis J., Wiles D.M., Decomposition of Polypropylene Hydroperoxide by Hindered Amines, Journal of Polymer Science, v. 20, pp 575-582 (1982)

16. Pfaendner R. Hindered amines beyond stabilization: radical generators for efficient polymer modification, presentation, Polymer Processing Society 2003, Athens (2003)

17. Уайт Дж., Чой Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. С-Пб., Профессия, 2006

18. Zong Quan Wu, Dann V.L., Cheng S.Z.D., Wunderlich B. Fast DSC applied to the Crystallization of Polypropylene. J. Therm. Anal., 34 (1988), 105114.

19. Lezak E., Bartczak Z. Experimental Study of the Formation of (3- and y-Phase Isotactic Polypropylene and Estimation of the Phase Composition by Wide-Angle X-Ray Scaterring. FIBRES&TEXTILES in Eastern Europe, 13 (2005), №5(53), 51-56.

20. Varga J. Review. Supermolecular structure of isotactic polypropylene. J. Mater. Sci, 27 (1992), 2557-2579.

21. Polypropylene Handbook. Edited by Dr. Nello Pasquini. 2nd Ed. Hanser Publishers, Munich (2005)

22. Monasse В., Haudin J.M. Growth transition and morphology change in polypropylene. Coll.&Polymer Sci. (1985), 263:822-831.

23. Wei-Min Hou, Gang Liu, Jian-Jun Zhou, Xia Gao, Yan Li, Lin Li, Shi Zheng, Zhong Xin, Li-Qun Zhao. The influence of crystal structures of nucleating agents on the crystallization behaviors of iPP. Coll. Polym. Sci. (2006), 285:11-17.

24. Xiaojun L., Keliang H., Mingrong J., Yunlan H., Guien Z. Calcium dicarboxylates nucleation of P-polypropylene. J. Appl. Pol. Sci. 86 (2001), 633-638.

25. Marcincin A., Ujhelyiova A., Marcincin K., Alexy P. Nucleation of the p-modification of iPP. J. Therm. Anal., 46 (1996), 581-595

26. Moos K.-H., Jungnickel B.-J. Die modifikationsspezifische Wirksamkeit von Keimbildern in PP. Angew. Makromol. Chem., 132 (1985), 135-160.

27. Lotz В., Fillon В., Thierry A., Wittmann J.-C. Low Tc growth transitions in isotactic polypropylene: p to a and a to smectic phase. Polymer Bull, 25 (1991), 101-105.

28. Tordjeman P., Robert C., Marin G., Gerard P. The mechanical properties of a,p -polypropylene. Eur. Phys. J., 4 (2001), №4, 459-465.

29. Wunderlich В., Macromolecular Physics, Academic Press, New York (1976)

30. Smith T.L., Masilamani D., Bui L.K., Khanna Y.P., Bray R.G., Hammond W.B., Curran S., Belles J.J., Binder-Castelli S. The mechanism of action of sugar acetals as nucleating agents for polypropylene. Macromolecules 27 (1994), 3147-3155.

31. Marco C., Ellis G., Gomez M.A., Arribas J.M. Analysis of the dynamic crystallization of isotactic polypropylene/a-nucleating agent systems by DSC. J. Therm. Anal., 68 (2002), 61-74

32. Binsbergen F.L. A reconsideration of polymer crystallization theory. Kolloid-Z. u. Z. Polymere 238 (1970), 389-395.

33. Kishone K., Vasanthakumari R. Nucleation parameters for polymer crystallization from non-isothermal thermal analysis. Coll. Polym. Sci. (1988), 266:999-1002.

34. Hong Huo, Yanfeng Meng, Hongfei Li, Shichun Jiang, Lijia An. Influence of shear on PP crystallization kinetics. Eur. Phys. J., 15 (2004), 167-175.

35. Tribout C., Monasse В., Haudin J.M. Experimental study of shear-induced crystallization of an impact PP copolymer. Coll. Polym. Sci. (1996), 274:197-208.

36. Supaphol P., Spruiell J.E. Crystalline memory effects in isothermal crystallization of syndiotactic polypropylene. J. Appl. Pol. Sci. 75 (2000), 337-346

37. Kurja J., Mehl N.A. Nucleating agents for semi-crystalline polymers. Chapter 18 in "Plastics Additive Handbook", Ed. by H.Zweifel. 5th Ed. Hanser Publishers, Munich (2001), p.949-971

38. Zhu X., Yan D. Influence of the order of polymer melt on the crystallization behavior: II. Crystallization kinetics of isotactic polypropylene. Coll. Polym. Sci. (2001), 279:546-553.

39. Pawlak A., Piorkowska E. Crystallization of isotactic polypropylene in a temperature gradient. Coll. Polym. Sci. (2001), 279:939-946.

40. Fillon, В., Lotz, В., Thierry, A., and Wittmann, J.C., J. Pol. Sci., Pol. Phys., 31 (1993), 1395.

41. Khare A., Mitra A., Radhakrishnan S. Effect of CaC03 on the crystallization behavior of polypropylene. J.Mater. Sci., 31 (1996), 56915695.

42. Ujhelyiova A., Marcincin A., Kiss M., Marcincinova T. Nucleation and crystallization of polypropylene filled with BaS04. J. Therm. Anal., 46 (1996), 619-626.

43. Burke M., Young R.J., Stanford J.L. The relationship between structure and properties in titanium dioxide filled polypropylene. Polymer Bull., 30 (1993), 361-368.

44. Jang G.-S., Cho W.-J., Ha C.-S., Kim W., Kim H.-K. Morphology, crystallization behavior and properties of impact-modified polypropylene copolymer with or without sodium benzoate as a nucleating agent. Coll. Polym. Sci. (2002), 280:424-431.

45. Halstead A., Jones J. A new look at nucleating agents for use in polypropylene color concentrates. Техническая информация Milliken &Co

46. Botkin J.H., Dunski N., Maeder D. Improving molding productivity and enhancing mechanical properties of polypropylene with nucleating agents. Техническая информация Ciba Special Chemical

47. Nogales A., Mitchell G.R. Anisotropic crystallization in polypropylene induced by deformation of a nucleating agent network. Macromolecules 36 (2003), 4898-4906.

48. Supaphol P., Charoenphol P., Junkasem J. Effect of nucleating agent on crystallization and melting behavior and mechanical properties of nucleated syndiotactic polypropylene. Macromol. Mater. Eng. 289 (2004), 818-827.

49. Charoenphol P., Supaphol P. Nonisothermal melt-crystallization kinetics of syndiotactic polypropylene compounded with various nucleating agents. J. Appl. Pol. Sci. 95 (2005), 245-253.

50. Kristiansen M., Tervoort Т., Smith P., Goossens H. Mechanical properties of sorbitol-clarified isotactic polypropylene: influence of additive concentrationon polymer structure and yield behavior. Macromolecules 38 (2005), 10461-10465.

51. Заявка Япония 11-130922 C08L23/10, 1999

52. Заявка Япония 64-00140, С08Д23/16, 198955. Патент США № 1990 4954291

53. Blomenhofer М., Ganzleben S., Hanft D., Schmidt H.-W., Kristiansen M., Smith P., Stoll K., Malder D., Hoffmann K. „Designer" nucleating agent for polypropylene. Macromolecules 38 (2005), 3688-3695.

54. Lee, D-H, and Yoon, K-B., J. Appl. Pol. Sci., 54 (1994), 1507.

55. Kristiansen М., Werner М., Tervoort Т., Smith P., Blomenhofer М., Schmidt H.-W. The binary system isotactic polypropylene/bis(3.4-dimethylbenzylidene)sorbitol: phase behavior, nucleation, and optical properties. Macromolecules 36 (2003), 5150-5156.

56. Maier R.-D., Friedrich C., Mulhaupt R. Nukleierung von metallocene polypropylene. Kunststoffe 89 (1999), 89-94.

57. Nagarajan K., Myerson A.S. Molecular dynamics of nucleation and crystallization of polymers. Crystal Growth & Design 1(2001), 131-142

58. Рафиков C.P., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М., Наука, 1978, 328 с.

59. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М, Химия, 1978, 336 с.

60. Ozawa, Т., Polymer, 12 (1970)p. 150

61. Малкин А.Я., Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М., Химия, 1979

62. Чалых А.Е., Загайтов А.И, Громов В.В., Коротченко Д.П. Оптический диффузиометр «ОДА-2». Методическое пособие. М, ИФХРАН, 1996

63. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. JI., Химия, 1990, 256 с.

64. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М., Химия, 1986, 256 с.

65. Павлова С.-С. А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М., Химия, 1983, 120 с.

66. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М., Наука, 1990, 192с

67. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии, пер. с немец. A.M. Розенфельда, М.Н. Спасского. М., Мир, 1972, 300с

68. Методические разработки к практикуму по коллоидной химии. Под. Ред. Перцова А.В. М., Химфак МГУ, 1999

69. Химическая энциклопедия в 5 т. Под ред. Кнунянц И.Л. М., Советская Энциклопедия, 1990

70. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Пер. с нем., под ред. Э.Ф. Олейника. М., Химия, 1976, 472 с.

71. Ионин Б.И., Ершов Б.А. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л., Химия, 1967, 328с.

72. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР (для химиков-органиков). М., Изд-во Моск. ун-та, 1981, 279 с.

73. Handbook. Plastics Additives. Stabilizers, processing aids, plasticizers, fillers, reinfocements, colorants for thermoplastics. Edited by R.Gacheter and H. Muller. Hanser Publishers, Munich Vienna New York (1985)

74. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л., Химия, 1990, 288 с.

75. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М, Мир, 1988, 246 с.

76. Rath М., Leukel J., Miller D., Pauguet J.R. Improved meltblown fabrics through innovative vis-breaking technology. Техническая информация фирмы Ciba.

77. Avella M., Martuscelli E., Pracella M. Low and high-yield isotactic polypropylene. Isothermal crystallization from the melt. J. Therm. Anal., 28 (1983), 237-248.

78. Marosi Gy., Bertalan Gy., Anna P., Tohl A., Lagner R., Balogh I., La Mantia P.F. Thermoanalytical study of nucleating effects in polypropylene composites. I. Liquid crystal polymer containing polypropylene. J. Therm. Anal., 47 (1996), 1155-1161.

79. Santana O.O., Muller A.J. Homogeneous nucleation of the dispersed crystallisable component of immiscible polymer blends. Polymer Bull, 32 (1994), 471-477.

80. Manaure A.C., Muller A.J. Nucleation and crystallization of blends of poly(propylene) and ethylene/a-olefin copolymers. Macromol. Chem. And Phys., Vol. 201, Issue 9, 958-972

81. Feng Y., Jin X., Hay J.N. Effect of nucleating agent addition on crystallization of isotactic polypropylene. J. Appl. Pol. Sci. 69 (1998), 20892095.

82. Galante M.J., Mandelkern L., Alamo R.G., Lehtinen A., Paukkeri R. Crystallization kinetics of metallocene type polypropylenes. J. Therm. Anal., 47(1996), 913-929.

83. Greco R., Ragosta G. Isotactic polypropylenes of different molecular characteristic: influence of crystallization conditions and annealing on the fracture behaviour. J. Mat. Sci., 23 (1988), 4171-4180

84. Marosi Gy., Lagner R., Bertalan Gy., Anna P., Tohl A. Thermoanalytical study of nucleating effects in polypropylene composites. II. Filler and elastomer containing polypropylene. J. Therm. Anal, 47 (1996), 1163-1170.

85. Cramez M.C., Oliveira M.J., Crawford R.J. Effect of nucleating agent and cooling rate on the microstructure and properties of a rotational moulding grade of polypropylene. J. Mat. Sci., 36 (2001), 2151-2161.

86. Wenig W., Fiedel H.-W., Scholl A. Crystallization kinetics of isotactic polypropylene blended with atactic polystyrene. Coll. Polym. Sci. (1990), 268:528-535.

87. Loo Y.-L., Register R., Ryan A. Polymer crystallization in 25-nm spheres. Phys. Review Letters, Vol. 84, #18, (2000).

88. Zeng W., Wang J., Feng Z., Dong J.-Y., Yan S. Morphologies of long chain branched isotactic polypropylene crystallized from melt. Coll. Polym. Sci. (2005), 284:322-326.

89. Janimak J.J., Cheng S. Crystallization behavior of low molecular mass isotactic polypropylene fractions. Polymer Bull., 22 (1989), 95-101.

90. Atanassov A.M. Linear isothermal crystal growth rate of i-polypropylene by differential scanning calorimetry. Polymer Bull., 17 (1987), 445-451.

91. Monasse В., Haudin J.M. Thermal dependence of nucleation and growth rate in polypropylene by non isothermal calorimetry. Coll. Polym. Sci. (1986), 264:117-122.

92. Ziabicki A., Sajkiewicz P. Crystallization of polymers in variable external conditions. Ill: Experimental determination of kinetics characteristics. Coll. Polym. Sci. (1998), 276:680-689.

93. Kristiansen P.M. Nucletion and clarification of semi-crystalline polymers. PhD Thesis, № 15661, ETH Zurich, 2004

94. Кривандин A.B., Шаталова O.B., Иорданский A.JI. Текстура мембран изполи(З-гидроксибутирата). Высокомолек. Соед. Б. 1997. Т.39. №З.С.540.

95. Андрианова Г.П. Физико-химия полиолефинов (структура и свойства). М., Химия, 1974, 234 с

96. Юб.Кривандин А.В., Шаталова О.В., Иорданский A.JI. Большой период в мембранах из поли(3-гидроксибутирата).Высокомолек. Соед. Б. 1997. Т.39. №11. С.1865.

97. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М., Мир, 1976

98. G.Natta, P.Corradini, M.Cesari, Rend. Accad. Naz. Lincei, 22, 1 (1957)

99. Полипропилен. Пер. со словацк. В.А. Егорова, Л., Химия, 1967

100. Моисеев В.Д., Нейман М.Б., Крюкова А.Ю. Высокомол. coed., 1, 1552, (1959)

101. Wisseroth К. Angew. Chem., 72, 866 (1960)

102. Natta G., Beati E., Severini F. J. Polymer Sci., 34, 685 (1959)

103. Jensen F. Introduction to computational chemistry. John Willey & Sons Ltd., Chichester, 1999

104. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М., Мир, 2001, 519 с.

105. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под ред. В.Н. Кондратьева, М., Наука, 1974

106. Schwarzenbach К., Gild В., Muller D., Knobloch G., Pauquet J.-R., Rota-Graziosi P., Schmitter A., Zingg J., Kramer E. Antioxydants. Chapter 1 in "Plastics Additive Handbook", Ed. by H.Zweifel. 5th Ed. Hanser Publishers, Munich (2001), p. 1-139

107. Бучаченко A.JI. Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами. М., Наука, 1984

108. Kalugina E.V., Gumargalieva K.Z., Zaikov G.E. Thermal Stability of Engineering Heterochain Thermoresistant Polymer. UTRech. Boston VSP 2004

109. Крашение пластмасс. Пер. с нем. Под ред. Парамонковой Т.В. Я., Химия, 1980, 320 с.

110. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л., Наука, 1967, 616 с

111. Мюллер А. Окрашивание полимерных материалов. С-Пб., «Профессия», 2006, 277с.

112. Jansen, J., in "Plastics Additive Handbook", Chapter 18, Eds. Gachter and Muller (1990)

113. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., Мир, 1964

114. Aurrekoetxea J., Sarrionandia М.А., Urrutibeascoa I., Maspoch M. Li. Effect of recycling on the microstructure and the mechanical properties of isotactic polypropylene. J. Mat. Sci., 36 (2001), 2607-2613.125. Патент США № 2003 0236329