автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Модификация спирто-щелочного экстракта коры лиственницы сибирской с использованием формальдегида

р[ Б ОД

На правах рукописи ЕРВШКО ОКСАНА НИКОЛАЕВНА

моджикацйя сшято-даючного ЭКСТРАКТА КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ С ЖПОЛЬЗОБАНПШ Ф0Р;дАЛЬД2ГВДА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

'п/' Р • г-с/}'

У ь/

Красноярск - 1936

Работа выполнена в Красноярской государственной технологической академии на кафедре " Химической технологии древесины"

Научные руководители:

доктор химических наук,профессор кандидат технических наук,доцент

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,профессор Петров B.C.

кандидат технических наук Давыдова Л.Н,

Ведущая организация: Восточно-Сибирский государственный технологический университет

Защита диссертации состоится " 20 " июня 1996 г. в " Ю " часов на заседании диссертационного совета Д 063.83.01 Красноярской государственной технологической академии по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. ¡Аира, 82.

С диссертацией мояно ознакомиться в библиотеке академии

Автореферат разослан " мая 1996 г

Репях СМ. Рязанова Т.В.

Ученый секретарь диссертационного совета

С

Исаева 2.Б.

ОБЦАЯ ХЛРАКТЕРКСТт РАБОТЫ

Актуальность работы. Древесная кора,вместо того, чтобы быть эффективно использованной, продолжает оставаться обременительным отходом, наносящим урон окружающей среде. 3 условиях перестройки народного хозяйства страны и з связи с возросшими требованиями к рациональному использованию сырья, напряженной экономической обстановкой возросло внимание исследователей и производственников к вопросам создания рациональных и технически обоснованных безотходных технологий переработки коры.

Важное значение среди экстрактивных веществ коры имеют дубильные вещества. Хотя в кожевенной промышленности широко используются синтетические .дубители, танняды природного происхождения не потеряли своего значения. Изделия из коки обладают совокупностью свойств, которые очень трудно воспроизвести в синтетических материалах.

Б настоящее время лиственничный дубильный экстракт получают экстракцией коры горячей водой. Этим методом экстрагируется только 5-7 % таннидов из 9-17 %, содержащихся в коре. Практически полного извлечения дубильных веществ удалось достичь при использовании в качестве экстрагента водно-спиртового раствора щелочи. Этот метод позволяет увеличить выход таннидов в 2-2,5 раза по сравнению с достигнутым в промышленности и является наиболее перспективным.

Однако качество получаемых как водных, так и спярто-щелоч-ных экстрактов остается на сравнительно низком уровне, около 50 % , что на 20-25 % нюхе уровня мировых стандартов.

Поэтому проблема улучшения качества яубильных экстрактов очень актуальна. 3 связи с этим заметно возрос интерес к ис-следовшшю различных способов модификация экстрактов с использованием веществ как неорганического, так и органическо-

{

го происхождения.

Цель работы заключалась в следующем:

- изучение процесса модификации спирто-щелочного экстракта коры лиственницы сибирской сульфитом натрия и формальдегидом; '

- разработка технологии получения дубильного экстракта с улучшенными показателями;

- создание потенциальной возможности для снижения дефицита в дубильных материалах растительного происхождения.

Достижение цели предполагало решение следующих задач:

- изучение состава и свойств спирто-щелочного экстракта;

- изучение влияния модифицирующих агентов ( сульфита натрия и формальдегида ) на свойства модифицированного экстракта;

- изучение состава полученных модифицированных экстрактов и оценка их качества у потенциального потребителя в кожевенном производстве;

- разработка рекомендаций по совершенствованию технологии получения дубильного экстракта из коры лиственницы.

Научная новизна. В результате проведенных исследований впервые установлено, что использование сульфита натрия и формальдегида в качестве модифицирующих агентов способствует повышению доброкачественности дубильного экстракта. Получены математические модели процесса модификации спирто-ще-лочного экстракта коры лиственницы сибирской. Найден опти-

мальнш: режим модификация, обеспечизавщт уровень доброкачественности, соответствующий требованиям международных стандартов, содержание ташидов в нем достигает 69,5 5 . Установлен характер влияния технологических параметров на доброкачественность экстракта. Показано, что применение модифицированных спирто-щелочных экстрактов в качестве поддублмвающего агента на стадий красильно-жировальных процессов в производстве хромовых кон для низа и верха обуви способствует улучшению качества кож.

Практическая значимость работы. Разработана технология модификации спирто-щелочного экстракта корн лиственницы сибирской. Испытания, проведенные на Канском кожевенном заводе, показали, что полученный модифицированный экстракт можно использовать для вьщелки высококачественных кож, что подтверждено соответствующими актами. Кроме того разработаны рекомендации по усовершенствованию технологии получения лиственничного дубильного экстракта путем включения в технологическую схему узла .модификация жидкого экстракта, в результате чего резко повышается качество целевого продукта.

Апробация работы. Основные результаты работы долокены на Всесоюзной научно-практической конференции "Использование и восстановление ресурсов Ангаро-Енисейского региона" (Красноярск, 1992), на краевом семинаре молодых ученых по вопросам внедрения научных разработок в производство (Красноярск, 1993), на научно-практических конференциях по итогам НИР Красноярской государственной технологической академии (Красноярск, 1934-96 ), на научно-практической конференции "Проб-

лемы хишко-лесного комплекса" (Красноярск, 1935 ).

Работа в составе республиканской программы "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" экспонировалась на отраслевой выставке ( ¡/Министерство науки, Москва, 1993), на международных выставках " К 60-летию образования Красноярского края (Красноярск, 1955 ) и " Химбытпром " (Красноярск, 1996).

Публикаций. По теме диссертации опубликовано 5 работ, в которых изложено основное содержание выполненных доследований. Получено положительное решение -на заявку на авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков и 19 таблиц. Работа состоит из введения, 4 разделов, общих выводов по работе, списка литературы, включающего 168 наименований, и лрилокений, в которых приведены документы, подтверждающие полезность выполненной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ

Б литературном обзоре дана характеристика .дубильных материалов и их классификация, освещена область применения дубильных веществ, проведен сравнительный анализ методов качественного и количественного определения дубильных веществ. А такне рассмотрены вопросы, связанные с совершенствованием производства дубильных экстрактов и повышением их качества. Показана актуальность проблемы повышения качества растительных дубителей и потенциальная возможность повышения качества экстрактов

с использованием химических реагентов, в частности сульфита натрия и формальдегида.

В методической части приведено описание установок для модификации экстракта и для выработки опытной партии модифицированного экстракта. Разработка ренямов модификации проведена на основе методов математического плакирования эксперимента, обработка результатов выполнена на ЭВМ, Исследование спир-то-щелочных экстрактов (исходного и модифицированных) проведено с использованием современных химических и физико-химических методов анализа: гель-хроматографии, ТСХ, У<5- и Ж - спектроскопии .

I. РАЗРАБОТКА (ШШАЛШОГО Ж&Ж ЯЩЯШЦВИ СПИ?ТО~щЧЙОЧНОГО БКСТРАКТА

Объектом исследования служил спнртонцелочной экстракт коры лиственницы сибирской, доброкачественность которого составила 46,2 % , а содержание растворимых веществ - 94,1 % . На основании имеющейся информации и проведенных предварительных исследований была отобраны следующие технологические параметры, влияющие на доброкачественность экстракта: количество вводимых модифицирующие агентов, температура процесса модификации и его продолжительность.

Характерной особенностью лиственничного экстракта является значительное содержание нерастворимых веществ, которые частично, или полностью, растворяются в процессе сульфитдрования. В результате чего происходит увеличение веществ, обладающих

дубящей способностью. Поэтому на первой стадии в качестве модифицирующего агента использовали сульфит натрия, и на этом этапе был реализован план Бокса-3. Оптимизируемым параметром была выбрана доброкачественность экстракта.

Полученное уравнение регрессии имеет следующий вид:

У = 58,00 - 0,57X1 - 0,35X2 - 0,45Х3 + 0,95Хх -

- 1,69x1 - О.ЗОХд + О.ЗОХрХо + 1,оох2х3 .

Проведенные расчеты показали, что математическая модель, положенная в основу планирования эксперимента, адекватно отражает результаты опытов.

Оптимальный режим модификации находили решением системы регрессионных уравнений. Он характеризуется следующими параметрами: количество вводимого сульфита натрия ^ ) — 0,1 % от а.с.в. экстракта; температура процесса модификации (Х2 ) - 75 °С ; продолжительность процесса (Хд ) - I ч.

Максимальная доброкачественность спирто-щелочного экстракта в оптимальном режиме составила 61,7 % . Для подтверждения правильности предсказанных значений был поставлен ряд опытов в оптимальном режиме. Б среднем доброкачественность полученного модифицированного экстракта составила 61,1 % , т.е. предсказанные значения достаточно хорошо совпали с экспериментальными.

Помимо нахождения оптимального режима модификации выявлялось влияние технологических параметров на доброкачественность экстракта. Графическое отображение влияния количества вводимого сульфита натрия (Хд-), температуры (Х2) и про-

долкительности (Хд) процесса модификации на доброкачественность экстракта представлено на рис. I.

Как видно из рис. I , введение сульфита натрия в количестве 0,1 % от а.с.в. приводит к максимальной величине доброкачественности экстракта, а дальнейшее увеличение доли вводимого модифицирующего агента до 6,9 % от а.с.в. способствует уменьшении доброкачественности экстракта. Установлено, что при обработке экстракта сульфитом натрия происходит распад

связанных таннидов и переход их в растворимое состояние, что приводит к увеличению содержания веществ, обладающих дубящей способностью. Однако, чрезмерное сульфитярование приводит к деструкции некоторого количества таннидов, в результате чего доброкачественность экстракта падает.

Повышение температуры до 75°С способствует значительному увеличению доброкачественности. С повышением температуры частицы таннидов, являясь коллоидными, дегидратируются, становясь более подвижными. Скорость диффузии увеличивается.Дальнейшее повышение температуры до 90°С приводит к уменьшению доброкачественности экстракта. При этом происходит деструкция не только нерастворимых веществ, но начинают деструкти-роваться и танниды.

Чрезмерное сульфитирование как по количеству применяемых реагентов, так и по продолжительности обработки приводит к разрушению некоторого количества таннидов. Кроме того, разлагающее воздействие повышенной температуры на таннвды тем больше, чем больше продолжительность, в течение которой они подвергаются этому воздействию.

Рис. I. Влияние условий модификации на доброкачественность экстракта;

---количество вводимого ^32^03 , % от а.с.в. экстракта;

- температура процесса модификации ;

--продолжительность процесса модификации.

Поэтому наиболее высокого уровня доброкачественности можно достичь при ведении процесса модификации в течение часа.

Так как полученные оптимальные значения количества вводимого модифицирующего агента и продолжительности процесса находятся на границе факторного пространства, была проведена серия дополнительных экспериментов для проверки соответствия оптимальным значениям. Так при введении сульфита натрия в количестве 0,08; 0,05 % величина доброкачественности составила 54,1 % и 50,8 % соответственно. Подобная закономерность наблюдалась и при уменьшении продолжительности процесса модификации.

Спирто-щелочной экстракт, полученный в оптимальном режиме с уровнем доброкачественности 61,1 % и содержанием растворимых веществ 99,5 % , подвергался дальнейшей модификации формальдегидом с целью улучшения качества.

На этом этапе был реализован план ШЮ типа 2 . Оптимизируемым параметром была выбрана доброкачественность экстракта.

Полученное уравнение регрессии имеет следующий вид:

7 = 55,44 - б.ОП^ - 5,24Х2 - 3,06Х3 .

Адекватность математической модели проверяли по критерию Фишера. Оптимальный режим процесса модификации характеризуется следующими параметрами: количество вводимого формальде-гдда(в пересчете на формалин) (Х2)- 0,1$ от а.с.в. экстракта; температура процесса (Х2) -60°С; продолжительность процесса (Хд) - 20 мин. В оптимальном режиме доброкачественность экстракта составила 69,8 % .

для подтверждения правильности предсказанных значении был поставлен ряд опытов в оптимальном режиме и за пределами факторного пространства в режимах, близких к оптимальному. При этом было установлено, что в среднем доброкачественность полученного модифицированного экстракта составила 69,4 % ,т.е. предсказанные значения достаточно хорошо совпали с экспериментальными .

Влияние технологических параметров на доброкачественность экстракта представлено на рис. 2.

Как водно из рис. 2,цри введении формальдегида в количестве 0,1 % от а.с.в. был получен экстракт с максимальной величиной доброкачественности. Это объясняется тем, что в результате конденсации низкомолекулярных соединений фенольного комплекса экстракта с формальдегидом происходит увеличение количества веществ, обладающих дубящей способностью. Дальнейшее увеличение доли вводимого модифицирующего агента до 0,5 % от а.с.в. способствует резкому уменьшению доброкачественности экстракта. Это связано с тем, что начинают преобладать процессы конденсации, в результате которых образуются агломераты частиц, обладающих слабой растворимостью (содержание растворимых веществ в экстракте падает с 99,5 % до 89,0 %).

Экстракт с максимальным уровнем доброкачественности можно получить при температуре 60°С. Дальнейшее же повышение температуры процесса до 96°С приводит к уменьшению доброкачественности экстракта. Процессы конденсации высокомолекулярных соединений, по-видимому, начинают преобладать над процессами конденсации низкомолекулярных веществ, что приводит к уменьшению содержания веществ, обладающих дубящей способностью.

ю а/5 0,20 0,25 0,50 0,35 0,40 0,0 а5° сн2о;%

оо 6>), 50 69,00 _1_ 15.50 71%.00 &2,50 -1- &%00 91,50 9&00 Г, V

20,00 ¿№5 51,50 и,25 55,00 6375 72,50 81,25 90,00^ , и

и > мин

Рис. 2. Влияние условий модификации на доброкачественность

сульфитированкого экстракта: - количество вводимого СНдО , % от а.с.в. экстракта;

К х температура процесса модификации ; --- продолжительность процесса модификации.

Установлено, что увеличение продолжительности обработки до 30 мин приводит к преобладанию процессов конденсации высокомолекулярных соединений фенольного комплекса экстракта с формальдегидом, а такке к усилению отрицательного воздействия повышенной температуры на доброкачественность экстракта. Поэтоптимальная продолжительность процесса модификации составляет 20 минут.

Резюмируя вышеизложенное, можно сделать вывод о том, что доброкачественность сгшрто-щаточного экстракта может быть повышена путем модификации его сульфитом натрия и формальдегидом. Процесс модификации целесообразно вести в две стадии. Дубильный экстракт, полученный в оптимальном резшле, имеет доброкачественность 69,4 % , содержание растворимых веществ составляет 98,9 % .

Полученный уровень доброкачественности модифицированного спирто-щелочного экстракта соответствует требованиям мировых стандартов, предъявляемым к качеству растительных дубителей.

Известно, что при производстве дубильных экстрактов на основе лесохимических или коксохимических фенолов, а такке сульфитцеллюлознкх экстрактов вначале вводят формальдегид, а затем уке экстракты сульфитируют. Поэтому необходимо было установить, как адияет порядок ввода модифицирующих агентов на качество дубильного экстракта. Это и явилось целью дальнейших исследований, результаты которых показали, что максимальный уровень доброкачественности 68,3 % мокно достичь в следующих условиях:

I стадия: количество вводимого формальдегида (в пересчете на формалин) - 2 % от а.с.в. экстракта, температура процесса

60°С и его продолжительность - 30 мин;

П стадия: количество вводимого сульфита натрия - 0,2 % от а.с.в. экстракта, температура процесса 98°С и его продолжительность -1ч.

Таким образом Еторой вариант модификации по качеству дубящего экстракта соответствует первому, но проигрывает ему по расходу модифицирующих агентов ( в частности, расход формальдегида в 20 раз, а расход сульфита натрия в 2 раза больше, чем в первом варианте). Первоначальный вариант модификации спирто-щелочного экстракта предпочтительнее и с экологической точки зрения.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ЭКСТРАКТОВ

дубящим агентом в экстрактах являются танниды, содержание которых должно быть не менее 45 % от растворимых веществ экстракта. Поэтому для подтверждения возможности использования модифицированных сппрто-щелочных экстрактов в качестве дубителя были проведены исследования их количественного и качественного состава.

Косвенной характеристикой реакционной способности дубильного экстракта могут служить функциональные группы или реакционные центры. А именно, наличие бронируемых веществ характеризует возможность фенольных веществ экстракта вступать в реакции конденсации. С использованием бромид-броматного метода было установлено, что содержание бромируемых веществ в исходном спирто-щелочном экстракте составляет 14,2 % , что говорит о его достаточно высокой реакционной способности.

В результате реакций таннядов с сульфит-ионом углерод-углеродная связь по месту 4 и 8, как показывает сравнительный анализ ЙК-спектров экстрактов, разрывается и происходит увеличение реакционных центров таннидов (содержание бронируемых веществ в сульфитированном экстракте 15,3 %), приводящее к повышению доброкачественности экстракта с 46,0 % до 61,1 % и уменьшению молекулярной массы модифицированного экстракта до 1980 м.е. Средняя молекулярная масса исходного спкрто-ще-лочного экстракта составляет 2110 м.е. Под действием сульфита натрия происходит деструкция флобафенов, в результате чего образуются низкомолекулярные соединения, как следствие, уменьшается молекулярная масса экстракта и повышается содержание растворимых веществ с 94 % до 99,5 % .

Дальнейшая модификация сульфитированного экстракта формальдегидом приводит к конденсации веществ фенольного комплекса экстракта с формальдегидом, в результате чего происходит увеличение молекулярной массы до 2300 м.е. и появление дополнительных функциональных групп ( -ОН, - COOK, - СОН, - CHg , - CHg, С-0- ), т.е. содержание веществ, обладающих дубящей способностью,резко увеличивается. Доброкачественность экстракта повышается с 61,1 % до 69,5 %.

Результаты гель-хроматографии показывают, что дубящими свойствами обладает незначительная часть веществ, входящих в состав низкомолекулярной фракции экстракта, и наибольшее количество их приходится на фракцию с молекулярной массой 2000-2300 м.е.

По своему химическому составу, как показывают результаты ТСХ, дубильные вещества модифицированных экстрактов идентичны

таннцдам водного экстракта и способны взаимодействовать с гольевым порошком. Поэтому полученные экстракты можно предложить использовать в качестве ,дубителя в производстве кож. Последнее подтверждено результатами испытаний кожевенно-техноло-гическдх свойств опытной партии модифицированного экстракта.

3. КСШТАНИЗ КСМЕВЕННО-ТШОЛОГМЕСКЖ СВОЙСТВ М0ДШЩ1Р03.АНШХ дуежьньек экстрактов

.Модифицированные спирто-щелочные экстракты, полученные в оптимальном режиме, использовали в качестве .дубителя на стадии красильно-жировальных процессов с целью поддубливания и наполнения хромовых кож для верха и низа обуви из свиного и ялового сырья. Испытания экстрактов проводили на Изыском кожевенном заводе в соответствии с рабочей методикой. Физико-механические и химические показатели кож определяли по ГОСТ 939-75.

Кожи после проведения красильно-жировальных процессов получились полные наощупь, нормально прожированные по всей площади, не осаленные, т.е. по внешнему виду и органолептическим свойствам не отличались от контрольных.

Кроме того, комбинирование хромового и таннидного дублений позволило получить более плотную и полную кожу во всех топографических участках, в отличии от кож хромового дубления, о чем свидетельствует увеличение коэффициента шшфуемости с 6,2 % до 9,1 %. Чем выше этот коэффициент, тем лучше степень продубливания и наполнения кож.

Додубливание с использованием экстракта, модифицирован-

кого сульфитом натрия и формальдегидом, обеспечило лучшую шлифуемость и тиснение кожи, что облегчило облагораживание её лицевой поверхности. Полученные образцы кок легко поддавались окрашиванию, и на всех образцах хромтаннидного дубления отсутствовал такой дефект, как от.мин.

Исходя кз изложенного,модно сделать вывод об эффективности применения модифицированного сяпрто-щелочного экстракта корн лиственницы сибирской в качестве .дубителя в производстве кок хромтаннвдного дубления для изготовления как низа, так и верха обуви из свиного и ялового сырья, что подтверждено соответсгвужш актом испытаний.

4. РАЗРАБОТКА 00П0Б ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ДУБК-'ЪЮГО ."аОД/ЙШСгОВАЕНОЮ ЛИСТВЕННИЧНОГО ЭКСТРАКТА

Данная работа является частью технологии комплексной переработки коры лиственницы сибирской, выполняемой по республиканской программе " Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья".

На основании проведенных исследований разработаны рекомендации по совершенствованию технологий получения лиственничного дубильного экстракта, заключающиеся во введении дополнительного узла модификации. Аппаратурно-технологическая схема применительно к Тарутинскому заводу дубильных экстрактов с учетом предлагаемых рекомендаций представлена на рис. 3.

Лиственничная кора .поставляется в рубильное отделение телеккамя ( I ) и с помощью транспортера ( 2 ) подается к рубильным машинам ( 3 ), где измельчается до частиц размером 20-30 мм. Измельченная кора с помощью транспортера ( 4 ) и ковшевого элеватора ( 5 ) подается в диффузионное отделение. Дубильный материал подвергается экстрагированию в закрытых металлических диффузорах ( 7 ) из нержавеющей стали.

Экстракция коры осуществляется непрерывным методом в дне стадии. На первой стадии кору экстрагируют водно-щелочным раствором этилового спирта ( содержание щелочи составляет 1,5-2,0 % от объема экстрагента, а этанола - 15-20 % , остальная часть вода), на второй стадии - горячей водой.

Съем диффузионных соков от массы коры с условной влажностью 16 % на первой стадия экстракции составляет 500-700;», продолжительность экстрагирования не менее 8 ч , температура в диффузоре не выше 70°С. Съем диффузионных соков на второй стадии составляет 800-1000 % , продолжительность экстрагирования не менее 4 ч , температура процесса 90-95°С .

Полученный спирто-щелочпой экстракт поступает на нейтрализацию до рН 6,5-7,0. Далее экстракт из сборника ( 19 ) закачивается в четырехкорлусную выпарную установку (23 ), где упаривается при следующих параметрах: температура кипения в первом корпусе не выше 60°С, в четвертом - 65°С. Плотность экстракта при выпуске не ниже 120 0 Брк.

Воздух и несконденсированные пары отсасываются через ло-

Рис. 3. Аппаратурно-технологическая схема производства модифицированного экстракта:

1-тележка; 2,4,6,44-транспортер; З-рублльная машина; 5,45 - ковшовый элеватор; 7-диффузор ; 8,21, 27,32,36,39 - насосы; 9,22-теплообменн.цк; М-сборкик щелочи; II- мерник щелочи; 12-сборник спирта; 13- мерник сшгота; 14-бак приготовления экстрагента; 15- мерник диФсока; 16,19-сборник дяспсока; 17-1гоомойный чан; 18- ионообменный Фильтр; 2С!-сборнпк соляной кислоты; 23-вакуум-выпарная'установка; й4-коцденсатор-холоп;лльник; 25- барометрический ящик: 26-ловуика; 28-ресявер; 2Э-скруб6ер; 30- сборник конденсата; 31 - сборник жидкого экстракта; 33 - сулыТуратор: 34-сборник сульфита натрия; 35 - мерник сульФлта натрия; 37- реактор-модигикатор; 38-иерник 40 % р-ра Формальдегида; 40- меоник модифицированного экстиакта; 41 -плунжерный насос; 42 - аппарат для получения твердого поодукта; 43 - бункер одубины ; 46- компрессоо.

2 I

вушку ( 26 ) вакуум-насосом (27 ) и направляются в сборник. Пары спирта, проходя через ресивер (28 ), окончательно конденсируются в скруббере (29 ) и направляются в сборник (30 ). Екстракт с выпарной установки ( 23 ) подается в сборник ( 31 ) жидкого экстракта.

Полученный спирто-щелочной экстракт подвергается модификации в закрытых металлических аппаратах ( 33, 37 ) из нержавеющей стали, снабженных рубашкой для обогрева и мешалкой.

Модификация экстракта осуществляется в две стадии полунепрерывным методом. Спирто-щелочной экстракт из сборника ( 21 ) насосом ( 32 ) подается в сульфуратор (33 ), сюда же насосом ( 36 ) подается раствор модифицирующего агента, приготовление которого производится в сборнике ( 34 ). Технологический режим первой стадии модификации следующий: количество вводимого сульфита натрия 0,1 % от сухих веществ экстракта, температура в сульфураторе не выше 75°С, продолжительность не более I ч.

По истечении указанного времени сульфитированный экстракт самотеком поступает для дальнейшей модификации в реактор-модификатор ( 37 ), где осуществляется вторая стадия процесса. Модифицирующий агент подается насосом ( 39 ) из сборника ( 38 ). Технологический режим второй стадии модификации следующий: количество вводимого формальдегида, в пересчете на формалин, составляет 0,1 % от сухих веществ экстракта, температура не выше 60°С и продолжительность процесса не более 20 мин.

По окончании процесса модификации полученный дубильный экстракт поступает в сборник модифицированного экстракта (40 ), откуда направляется в аппарат получения твердого экстракта ( АТЭ ) ( 42 )» где упаривается до требуемой влажности. Упаковка, иаркиоовка, транспортировка и хранение лиственничного экстракта модифицированного производится согласно ТУ 17 РСФСР 12-20-87.

При получении дубильного экстракта по предлагаемой технологии вредные выбросы в окружающую среду отсутствуют. Оду-бину, являющуюся отходом производства, предусматривается перерабатывать с целью получения биостимуляторов и кормовых продуктов, а также использовать в качестве сорбента.

Проведенные технико-экономические расчеты показали, что предлагаемое производство является эффективным. По результатам работы сделаны выводы.

ОБЩЕ ВИВОДЫ

1. Показана возможность повышения качества сппрто-щелочного экстракта из коры лиственницы сибирской до 69,5 % путем модификации его сульфитом натрия и формальдегидом.

2. Получена математическая модель, адекватно отсыпающая зависимость доброкачественности экстракта от основных технологических параметров, и найден оптимальный режим модификации.

3. Установлено влияние технологических параметров на доброкачественность спирто-щелочного экстракта. Показано, что

наиболее существенными, определяющими технологическими факторами оказались количество вводимых модифицирующих агентов и температура процесса модификации, но важную роль играет и продолжительность процесса.

4. Показано, что под действием сульфита натрия расщепляются, главным образом, межфлавоновдные связи, б результате чего образуются кизкемолекуларные соединения. Дальнейшая модификация формальдегидом приводит к конденсации веществ финального комплекса экстракта с формальдегидом и сопровождается увеличением молекулярной массы до 2300 м.е. и появлением дополнительных функциональных групп ( -ОН, -СООН, -СОН,

-сн2 , -сн3 ).

5. Проведены производственные испытания модифицированного лиственничного экстракта и определены его кояевенно-техноло-гические свойства. Доказано, что экстракт, полученный путем модификации его сульфитом натрия и формальдегидом, может быть использован в качестве поддубливающего агента на стадии красялько-жировальннх процессов в производстве кож хромрас-тительного дубления для низа и верха обуви.

6. Предложена принципиальная технологическая схема получения модифицированного лиственничного дубильного экстракта.

7. Проведены технико-эконп^пдесжз расчеты, которые показали эффективность предлаггзлой технологии.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

I. Еременко О.Н.»Рязанова Т.В..Чупрова H.A. Оптимизация процесса модификации дубильного экстракта коры лиственницы

сульфитом натрия // Всесоюзн.научно-практич.конф. "Использование и восстановление ресурсов Ангаро-Енисейского региона". - Красноярск, 1992.- С. 183-187.'

2. Еременко О.Н. .Рязанова 1.3. .^дрова H.A. Оптимизация процесса модификации экстракта коры лиственницы сульфитом натрия и форма~ь?егидол- // Тез.докя. Всесоюзн.научно-практпч. конф. "Использование и восстановление ресурсов Ангаро-Енисейского региона".- Красноярск, IS92.- C.bJ-8I.

3. Еременко О.Н. .Рязанова Т.В. ."Чупрова H.A. Модификация спирто-целочного экстракта коры лиственницы формальдегидом

и сульфитом натрия // В сб. "Переработка растительного сырья и утилизация отходов". Вып.I.-Красноярск, 1994,- С. 18t: -193.

4. Еременко О.Н ...Рязанова Т.В.,Чупрова H.A. Повышение качества модифицированных экстрактов // Сб.тез. докл. научно-практдч.конф. "Проблемы химико-лесного комплекса". Ч. .О.Красноярск, 1995,- C.S9- 90.

5. A.c. 96I00I78. Способ получения .дубильного модифицированного экстракта из коры лиственницы. Приоритет 13.01.96. Рязанова Т.З., Чупрова H.A., Еременко О.Н.

Усл.печ.л. 1,5 . Тир. 100 экз. Заказ

Редакционно-издательский отдел КГТА

660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, тип. КГТА.