автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ МЕТОДОМ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ ЭКСТРАКТОВ И ОТРАБОТАННЫХ ТАННИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ



" На правах рукописи

Гончарова Наталья Викторовна

ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ МЕТОДОМ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ ЭКСТРАКТОВ И ОТРАБОТАННЫХ ТЛННИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ

05.21.03 -Технология и оборудование химической переработки -древесины, химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 1998

На правах рукописи

; Гончарова Наталья Викторовна

' ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ МЕТОДОМ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ ' . : РАСТИТЕЛЬНЫХ ЭКСТРАКТОВ И ОТРАБОТАННЫХ ТАН1ШДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ ••.....

05.21.03 -Технология и оборудование хямическо^переработкя

' " V * ■ ■ ■ ■ - . древесины;'хнмня Древесины

" ~ ■_'■■■ Автореферат . диссертации на соискание ученой степени .

кандидата технически* наук / ■ .

1; ЦЕНТРАЛЬНАЯ : НАУЧНАЯ.' БИБЛИОТЕКА Моск. а , * . * ' - лд^мии " им. К, . ^ирг.зваа ул .

йнз. Ш^ЗМ^ ' :

" " Красноярск -1998"./

Работа выполнена в Сибирском государственном технологическом университете на кафедре "Химической технологии древесины"» г, Красноярска

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор -

Рязанова ТЭ.

' Научный консультант:. .

кандидат технических наук, доцент

Языков В.К.

Официальные оппоненты: ' '''-„"Л. . доктор технических наук, профессор; кандидат технических наук

Петров В.С. ' Давыдова' Л. Н.

Ведущая организация: - ■ Институт химии и химической технологии СО РАН

Защита диссертации состоится.," 10 " декабря- 1998тода в » |0 "здтчи чямтвиа диссертационного - совета Д: 063.83.01 Сибирского1 государственного - технологического университета. Отзывы {в двух, экземплярах) с заверенными подписями просим направлять ученому секретарю диссертационного совет по адресу; 660049; г. Красноярск, пр. Мира, 82." С диссертацией'иожно-ознакомиться* в библиотеке: Сибирского государственного технологического университета. '. , "..- 1 '

Автореферат разослан " ноября *1998 'г. " :

Ученый секретарь- -: диссертационного советам

..........■ 1 ОЯшяя хятактеттстига паботы г .

Дктузльность темы: Среди основных задач,, стоящих перед _ - современной промышленностью, особую важность приобретает рациональное использование природных -ресурсов, создание новых технологий и усовершенствование старых с целью снижения антропогенных воздействий на окружающую среда, возникающих при хозяйственной деятельности- человека.- Следовательно, актуальной' является разработка* технологий переработки промышленных отходов, в чаетности,окоркн древесины, с целью получения- из них' ценной товарной! продукция. Применение водво-шелочного способа экстракции позволяет увеличить выход экстрактивных веществ, содержащихся в коре,до 50%. .

Однако внедрение водно-щелочного метода, экстракциив дубияьно-экстрактовую

промышленность тормозится: из-за низкого качества получаемых экстрактов, так как

содержание Б них балластных веществ, не обладающих дубящей способностью, превышает

50%. Известные способы обработки дубильных экстрактов химическими реагентами не

позволяют повысить ' их доброкачественность до уровня,- отвечающего требованиях

кожевенной промышленности., Эталоном дубителя, соответствующего международным

стандартам. принЛо считать экстракт квебрахо, содержание дубящих веществ у которого

варьируется в пределах 63-79%. - " . -

.'Вещества, входящие в состав дубилыгото экстракта, но ие обладающие дубящим

действием (нетанниды^по молекулярной массе существенно отличаются от таниндов. С этой

точки арения многообещающим является - применение баромембрааных • методов

фракционирования. дубильных экстрактов на таннндную и истаннидную фракцию.

Использование улътрафильтращш-иа- стадии облагораживания дубильных экстрактов

позволит получать экстракты с заданным уровнем качества не-зависимо от состава коры л,

тем самыми решить проблему утилизации отходов окоркп древесины, перевести ее ш разряда:

потенциального сырья для экстрактовой промышленности в реальное. (Существующие"

методы экстракгщн н. модификации растворов таянидоэ не позволяют использовать отходы , * окорки древесины в экстрактовой, промышленности' из-за содержащейся- в' них в

значительном количестве древесины в виде "отщепа", что приводит к увеличению » без того

большого содержания нстаиаидов.)

' : Актуальным является применение мембранной технологии не только для повышения

доброкачественности дубильных экстрактов, но и для регенерации отработанных дубильных

растворов на кожевенных предприятии, содержание, дубящих веществ в которых может

доходить до 9.3+36.5 г/л. Возвращение таниндов в производственный процесс затруднено в

связи с большим содержанием в отработанных растворах веществ нетаннидной природы, в

том числе белковых и минеральных веществ, доля которых возрастает в процессе дубления.. "

Кроме того, таиниды относятся к веществам, трудноокисляемым биохимическими

. методами. В отработанных дубильных растворах наряду с ними содержится сравнительно

много веществ, неподдающихся биологическому распаду. Поэтому установлено, что при

сбросе очищенных сточных вод в водоемы - рыбохозяйственного значения-ПДК; таких-веществ должно быть ниже Юмг/л.

Оли им из основных путей уменьшения поступления таннндов в сточные- воды по существующей - технологии является - смешивание,- отработанных дубильных растворов - с отработанной зольной жидкостью, что приводит к высаливанию большей .частитаинядов, содержащихся в сточных водах. В'данном случае: возникает новая проблема утилизация выпавшего осадка - таяната кальция. Регенерация последнего, процесс достаточно сложный и не решает проблему^в целом, поскольку возникает необходимость в утилизации (новых) других компонентов, 'образующихся:- - по. ходу,- этого- процесса.. Следовательно, перспективными могут быть только те. методы регенерация таншщов> из отработанных дубкяьвых растворов, которые не*прнводятк образованию побочных продуктов. . -

Таким - образом, . необходимость исследованиявозможности использования мембранной - технологии ^ для. облагораживания. растительных. экстрактов. в регенерации отработанных танвидсодержапшх. растворов очевидна.■,.

Работа выполнена < в . рамках . республиканской < программы ■' "Комплексное. использование к воспроизводство древесного сырья", "' - * ;

" Цель и задачи ■ исследования,-. Цедио, исследования, является разработка: научно-обоснованных методов облагораживания дубильных экстрактов и регенерация отработанных

* - ■ * г

таннидсодержашюс».растворов, позволяющих с минимальными затратами? повысить доброкачественность дубильных, экстрактов до уровня * мировых. стандартов, внести; существенный' вклад в > решение проблемы утилизации отходов. окорки - древесины» и разработки замкнутого, цшшаводопотреблення » • процессе: дубления; н» снизить антропогенную нагрузку на окружающую среду. '

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи: - .

- установить возможность применения мембранной технологии дал облагораживания растительных, дубильных- экстрактов - и регенерации • отработанных - таннидсодержвщих растворов;-' • • , -

- изучить влияние технологических факторов на качество получаемых концентратов в процессе уяьтрафняьтрацни, найти оптимальные условия процесса облагораживания; - - -

- провести" испытания■ . кожевенно-технологических свойств* полученных' облагороженных экстрактов; 1 _ . '.. . г -

- разработать технологию производства дубндьных экстрактов с получением продукта с зала иными свойствами и провести технико-экономическое обоснование разработки;-

• разработать рекомендации^ по регенерации' отработанных^ таннидсодержащнх. растворов кожевенных ; предприятий, вещгщне , к- сокращению объема : высокотоксичных сточных вод.., ' . . ■ . Ч

новизна.. Показана - возможность > применения ^ ультрафплырации ■ для: облагораживания ~ 'дубильных экстрактов и, - регенерации: отработанных - растворов;: предложено уравнение,' описывающее. процесс ультрафштьтрации; изученовлияние ■

ралличных факторов (концентрации сухих веществ в растворе, рН, продолжительности процесса концентрирования) на качество получаемых экстрактов. Изучено изменение состава экстрактов в процессе ультрафвльтрацни; показано,; что: при улырафильтрация -повышение доброкачественности растворов идет как за счет ситового механизма, так и за счет конденсационных процессов на динамической мембране;-предложена оригинальная' методика определения молекулярно-массового распределения веществ экстракта в щелочной.

среде. ■ ■ ■-■... • • ". . ., t , '

+ ,+ ф.

■■■ Полученные результаты являются основой дяярааработкитехнологиипроизводстеа растительных экстрактов с заданными свойствами из отходов окорки; древесины. (коры -лиственницы).-' . , <■■ .. ¡.-'Л ' -■ . . -

• ■ Практическая- значимость,; По результатам » исследования проведена наработка . опытных партий растительных дубителей, облагороженных методом ^ ультрафаямращш, испытания: кожевенно-технодогичееккх свойств, которых < провели. на УНГОС "Эком" при ВСГТУ г. Улан-Удэ.. Экстракты испытывали в качестве дубильного агевта какна стадиях додублнвани* кож верха обувя^ так и растительного дубления jtoac виза обуви. Получены положительные результаты, которые подтверждены соответствующими актами,- Разработана технология производства дубильных экстрактов с заданными свойствами я рекомендации по внедрений мембранного метода облагораживания в технологический процесс производства растительных экстрактов. ... . : . ■ ,..

Апробация работы, результаты работы докладывались- а обсуждались на ваучно-практических конференциях. .. . .

, - Конференция, посвященная 65-леткю со дня рождения М.В. Мохососва (БНЦ СО РАН), г. Улан-Уда, 20-21 январ* 1997 г^ . / ' .. ■ i

* Научно-практическая конференция "Достижения пауки и техники - развитию города Красноярска"* 22 - 24 октября Г. Красноярск, L997, »' •

- IUFRO bterdivisional Symposium "Larix -98: World1 Resources for Breeding, Resistance and Utilization", September!-5,1998,*. Krasnoyarsk, Siberia, Russia, ' - - . .

- - Конференция Сибирского государственного технологического университета. по итогом научно-исследовательских работ 1995-1998 годов.' - - • - - L'- . .

Публикации; по материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ. . ■ : ; ■ Объеми структура работы. Диссертация состоят из введения,'литературного обзора, методической.части, экспериментальной части, выводов, библиографии, состоящей ю-118 наименований, приложений. Работа выполнена ил 166 сдеатодах машинописного текста, включая 13 рисунков к 37 таблиц. . * _..■.*■»:-■■

Основное содержание работы;. • 1

Во введении * обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задача исследований. - .:...... .....

■ Аналитический, обзор научно-технической и патентной литературы посвящен рассмотрению вопросов, касающихся производства растительных экстрактов и возможности регенерации таннидов нз отработанных дубильных растворов. Рассмотрены структура и свойства растительных дубильных материалов, их состав и способы получения. Рассмотрены способы интенсификации процесса экстракции и модификации экстрактов н их влияние на качество получаемых растительных дубителей..

Показаны способы повышения выхода экстрактивных веществ из растительного сырья- и возможного облагораживания ■* получаемого экстракта химическими - и фазихо-химическимн способами.-:

Рассмотрены способы применения мембранной технологии в различных отраслях-, народного хозяйства,-' принцип действия- и.-. условия: стабильной\ работы уяьтрафильтрашгонных установок. - ^ .

Обоснована возможность применения мембраынойтехнологиидляснижениядоли нетаняадов в растительных экстрактах и отработанных дубильных растворах^

Освещена, проблема- антропогенного воздействия- на:.^ окружающую- среду предприятиями ЛПК, ЦБК, а также заводами по производству жестких кож..

Показано, что проблему острой нехватки растительных экстрактов, необходимых дяя. производства кож, можно решить двумя путями: . . .

- за счет совершенствования , технологии производства растительных дубителей и расширения сырьевой базы экстрактовой промышленности; ,

• за счет регенерации таннидов нз отработанных дубильных растворов и возвращения ■ их в технологический процесс. ' ■ . :

В качестве сырья для производства растительных' экстрактов в России в основном используют дуб, кору лиственницы,, ивы н ели. При этом качественные характеристики отечественных растительных экстрактов значительно уступают - импортным дубильным ; материалам .- квебрахо и мимозы, нашедшим широкое применение в производстве кож. (Доброкачественность лиственничного экстракта согласно ТУ 17-20-87 составляет 46-50%, а доброкачественность квебрахо-63-79%.) , "

Низкий:; выход: и невысокая= доброкачественность экстрактов, получаемых-по существующей технологии, не удовлетворяющие требованиям - кожевенного производства, является причиной их ограниченного использования,.На кафедре химической .технологии -древесины в Сибирском государственном технологическом университете разработан способ водво-щелочвой экстракции ■ коры лиственницы, который , приводит к увеличению выхода экстрактивных веществ из тал нидсодержащего сырья до 50% от абсолютно сухого вещества (при экстракции: водой данный-показатель равенН0%); однако доброкачественность ■ получаемых экстрактов остается низкой. . *

Кроме того,, следует заметить, что отходы' окорки древесины предприятий ЦЕП, несмотря на высокое содержание в коре таннндов, не используют в качестве сырья для производства" дубателеК из-за большого содержания примеси древесины (до30%). Такой

состав сырья приводит к снижению качества получаемых экстрактов.' (Чем больше примеси\ содержится в сырье, тем нижедоброкачественноетьполучаемых экстрактов.) . ■■ ,

Что касается вопроса возможной регенерация таннндоа из отработанных дубильных растворов, то по существующей к» сегодняшний день технологии для выдаяения - их из раствора используют метод смешивания отработанных дубильных и зольных жидкостей, в результате чего образуется.осадок,.трудно поддающийся утилизации. При'этом следует отметить, при высокой концентрации веществ' нетаннцдиой природа» накапливающихся в водной системе при проведении процесса дубление, содержание тавяидов в отработанных; растворах" может- доходить - до9-36 " г/л... Поэтому для возвращения- талнадов в производственный процесс необходимо либо разрушить образовавшийся комплекс таннид-Са, либо разработать технологию, позволяющую снизить содержание нетаиннднон фраюгал . в растворе. _ •• . •. • ; '-....„ ■.-.-. . . 'Ч - • '• • • ;

Для решения □оставлеш)ых пробдем ловышеш1Я:качеств& дубильных экстрактов и отработанных- дубняьных ^.жидкостей в- хачестве объектов- исследования были выбраны . экстракты, подученные как по типовой технологии, так и при использовании метода водно--щелочной экстракции,' а таюке отработанные дубнльные растворытинвидов- и сшгганов (реальные и, модельные, с различной ' концентрацией веществ, обладающих-дубящей способностью). Экстракты анализировали соглзсно-методик. ВЕМ^г.также.использовали методы гель-фильтрации, ТСХ, УФ- и ИК-спектроскопни. Результаты исследования состава, исходных экстрактов представлены в таблице 1, из которых видно, тп» только экстракт дуба имеет доброкачественность;, отвечающую требованиям технических условий. Видно также то, что на доброкачественность водио-щслочных.эылраетов коры лиственницы,сибирское-существенное влияние-оказывает продолжительность процесса : экстрагирования. С увеличением продолжительности процесса доброкачественность падает. '- -',.'■ -

Таблица 1..Условия экстрагирования и состав дубильных экстрактов~ .

" Показатель - .. Воано-щсдочноАэкстраИ кори лпетвдннииы сибкрско* Водный распор «стомта

-1 ьаришгг - - - 2 мрнант

Продолжительность процесс» экстрииин, КИН ■ 330 .. . - • -25 - - - 33».....

Гнпромодуль ; .г- - , 6 - 20 6 .-' ~

Степень измельчения сыры, имг.~ 3,00-10.00 . 015-1.00 0.25-1.00

Сухой остаток (СО), г(л . . 1 ■ ■ 59.2 , . , - 17.0 ■

Рктюрнмш вещества, V* от СО "'V , • 84.6 95.4 . 922' ,

Нерастворимые вещества, *А от СО - ■ ' 1У.4 ■ - • ** ■'■■■. "7.8*- '

Таиииды, % от СО т ' _ . ," - " -. .. .307' 44.5- - 52.4 •

Неинняды, %отСО. 54.4 50.7 - ' т

в то« sиcяe сахара, % от СО ■ • 7.$ 1.3} :

Доброкачественность, % от СО ..." 35 7 - 46.7

. Таким - образом, Очевидна. необходимость - - снижения I содержания •. веществ. :. нетаннндной: природы - в - исходных экстрактах^ Для ' снижения; содержания- балластных^ веществ в дубильиом - экстракте я< улучшения -ело качества, как ■было отмечено ранее,

представляется перспективным использование метода ультрафильтрапионного разделения его на таннидную и нетшшидиую фракции. \ , .* * • *

1 .Ультрафильтрациониое облагораживание водно-щелочных " - экстраюгов .тлехвешшша сибирской н водного экстракта дуба -■ ■......

Газделение экстрактов на таявидиую - и неташидную ■ фрагаши проводили * на установке УПЛ-0.6 с использованием, разделительного ультрафилырашкишого аппарата АР-0.1Н' на полых волокнах (тип волокна ВГТУ-15-ПА), при избыточном рабочем давлении в системе равном 03 МЛа1Для установненна влияния различных технологических факторов на процесс: ультрафильтрации? и-качество. облагороженных' экстрактов' в - эксперименте осуществляли их варьирование. Концентрация веществ в исходном экстракте варьировалась от 15 г/л до 50 г/л, величина рН экстракта • от 7.3 да-4.8. Степень концентрированна растворов в процессе ультрафильтрации составляла от 10%'до 50%. , -

■ Известно, что молекулы.таниндов в■ растворах^ находятся• в ассоциированном.виде, . масса мицелл зависит от концентрации. В растворе с высокой концентрацией (более 30 г/л) она достигает: 10000;- '20000, что' соизмеримо-* с "пороговой' молекулярной массой: удьтрафильтрзционн ых мембран на полых волокнах (10 000 - 12 ООО). С другой стороны, -. концентрация веществ экстрактов, получаемых' по' водно-щелочному методу, варьирует в процессе получеши; Так; в стмшонарном режиме- на Г стадии экстракции«1.5%-ныы раствором:.КаОН она составляет около 50 г/л, наП стадии экстракции горячей водой -7-8 г/л. При экстракция в аппаратах гидродинамического размола она составляет 17-20 г/л. Поэтому ультрафильтрационному облагораживанию, в первую; очередь, 'был подвергнут высококонцентрировакш4йЧэкстрает,иол>чещп^ данные о'его

составе приведены в таблицеЛ, вариант 1. - •, • - -;. . 1

.." При. ультрафальтрации этого экстракта было установлено, ^чго - по - мере работы установки~ производительность мембранного модуля падала. Значительное -снижение! скорости фильтрации наблюдалось в начале1 процесса: величина ее практически мгновенно уменьшилась.в 1.5 раза по сравнению с производительностью мембраны во воде. Затем: скорость изменяется незначительно, .что соответствует; оо-видимому, окончанию процесса формирования, динамической- мембраны. > Это связано," прежде, всего, сопроцессами, коллоидообразования," происходящими на поверхности мембранного полотна, н активного формирования динамической' мембраны,. которые-сопровождаются* процессом - сужения норового .. пространства. _ Исходя из полученных^ результатов процесс - формирования -динамической- мембраны,, по. нашему , мнению, завершается- нрн10%-ной.степени концентрирования^.так как. при: дальнейшем увеличении- степени концентрирования величина скорости " практически - не. изменяется.Кроме. того замечено, что при 10%-ном! концентрировании начинает расти'величина показателя доброкачественности': не: только концентрата; на и фильтрата. ' * . V. '' * *'; * ■'•■' ■*

- "■"■В процессе ультрафильтраци и высококо «центрированных растворов экстрактов при удалении;из приграничного; слоя част растворителя (воды) на первое место,' видимо.

выходит межмолекулярное взаимодействие между коллоидными частицами, что приводит к увеличению вязкости раствора и усилению конденсационных процессов как на поверхности! мембраны, так и в фильтруемом растворе, в результате чего образующаяся динамическая мембрана представляет собой плотный гелеобразный субстрат с низкой степенью ■ пористости, селективность * которого соответствует'. ДМ-3. При 'этом, в ■ процессе удьтрафильтрацин наблюдается ладение давления* в- системе, до 02МПз и снижение скорости фильтрации. (При корректировке величины давления, скорость фильтрации увеличилась, однако не до первоначальной величины. В дальнейшем величину давления' постоянно' приходилось корректировать, так как скорость процесса ультрафильтрации в значительной степени: зависит от давления в системе.) Формирующаяся динамическая мембрана, характеризуется собственной структурой и задерживающими свойствами (эффекты динамических мембран и концентрационной поляризации-гслеоб разовая на), что приводит к повышению селективной способности установки, поэтому процесс разделения системы на таянидную и нетаинидную фракцию идет очень эффективно, что подтверждается ростом показателя; доброкачественности.. Величина его выросла с. 35.74% в-асходном растворе до 49.94% при 20%-ом концентрировании.' Следует отмстить еще одну важную особенность данного разделениям Это то; что содержание свободных фенолов снизилось в • процессе ультрафильтраций почти на 50% (с 1.37% до 0.66%) считая на сухой остаток. . .

Сформировавшаяся.в процессе.ультрафнЛьтрацни динамическая мембрана работает наиболее эффективно до 10%—. Й степени концентрировании раствора, пра. дальнейшем фракционирования , экстракта на характер разделения исследуемой системы, по-видимому в большей, степени, влияют' силы межмолекулярного: взаимодействия, приводящие к укрупнению ассоцнатов, что подтверждается характером изменения качественного состава концентрата и фильтрата (таблица 2). ■

' ■ Таблица 2. Изменение качественных характеристик в процессе ультрафильтрации сильно концентрированного лиственничного экстракта.

Характе- - . - ■ ■ ■

ристик» Степень кокцентоироьання Экстракта, %

Поишган »сходного -_

лкстоахта 10 15 20

Сукой остаток (СО) г/л 50.04 ; 51.92/14.60' 56.83/16.83 61.50/17.03 64.60/17.82

Водорастворимые (ВРХ%

ОТ СО 84.59 : 93.47/98.98 - ,93.75/98.25- 96.41/99 Л1 96.37/98.92

Нер*створимые (НР),Ч. от

СО 13.41 6.53/1.02 6-28/1.73. , 3.59/0.69 3.43/1 Л2

Тааниды (Т), % от СО ЗОЛ) ' 41.41/24.56 43,73/20.32- 46.45/22.97 48.23Ш.«9

Нстшннш (НТ% % «г СО '«.38 52.04/74,42. SO.OOT7.93 .. 49,96/76.34 48.34/73.03

Сайра («тоги «а глюкозу).

*/. от СО 7.46 6.55/9.32 . 4.48/5-25 * 4.38/4.54 ' 3.42/5.75

Содержи« «в фекодое.

летучих с теляным парой,; " " . * -

Нот СО ' 137 ■ 1.13/-' .- 0,90/- ■ ' 0.73/- . 0.66/-

Доброкачественность '

35.74 ' 44.32/24,81 46.66^0.68 - 48,18/23.13 49.94/24.12

- в числителе приведены даккие дпм концентрата, в зязденатеое - дпя фпньтрап

Результаты исследования изменения молекулярно массового' распределения при г упьтрафильтрацян показали, что средняя молекулярная масса фильтратов возросла на 300--' -400, а в концентрате на-10 % увеличилась доля веществ с молекулярной массой 900 - 1500, являющейся оптимальной для качественного прохождения процесса дубления. *'.

. При использовании ■ метода мембранного разделения г для облагораживания высококонцентрированных экстрактов необходимо учитывать, тго с ростом концентрации раствора усиливаются межмолскулярные взаимодействия коллоидных частиц тан видов, которые связаны с процессом коагуляции и оказывают Значительное: влияние на величину вязкости раствора, а следовательно, на структуру и скорость образования динамической мембраны. '

'. Рост показателя доброкачественности . связав,. вероятно, не только с процессом концентрирования раствора за счет удаления низкомолекулярных веществ; но также, с , образованием таннидов из соединений ■ фенольной ■ природы: в процессе конденсации, проходящей на поверхности, мембраны при ультрафильтрацнн. Подтверждением - атому служит снижение содержания свободных, фенолов в экстракте, о чем было сказано ранее. Известно, что вода, адсорбированная на ионизированной поверхности мембраны, в процессе -фильтрации образует ноны гидроксония, являющиеся катализатором процесса конденсации лизкомолскулярных фенольных соединений - с образованием веществ с - большей молекулярной массой, вплоть до таянддов. . , .

. Для установления влияния концентрационного фактора на процесс ультрафкдьтрации > было проведено фракционирование с. помощью, мембран.- И' слабоконцентированных. экстрактов. Состав экстрактов до фракционирования приведен в таблице 1 (вариант 2), после■,

в таблице 3." ' , -

Таблица 3. Изменение качественных характеристик в процессе ультрафмштрашм слабо концентрированного лиственничного экстракта

Исходный Э«с- ЧЯ1ГГ- Степень «гчигтцироеанп» экстракта. % -

10 ■ 20 30 40 50

Сухов остаток (СО) 17.0. пао/6.46' 18.40/6.84 19.60/6.84- гожьм' 22.00/6.76

г/л Волорктворииые:

(ВР), % от СО . «.50- 93.80/98.40 90.1/98.5 ' 89.00/97.1 85.90/9840

Нерастворимые (НР), „ '1

% от СО 4.50 ' 5.50/1.90 6.20/1.60 9,90/130 11.00/2.90 14.10/1.50

Танн&зы (Т), % от СО 47.10 «.70/16.40 44.90/17.70 * 38.1/18.5 32-20/17.80 . 24.10/18.60

Нетаниидн (НТ), % от .

СО 4».40 ♦т-.шл'ло 4i.9W80.70 32.0/80.0 54.80/7930 61.86/79.90 ■

Сахара (считая на

гяюготуХ "/« от СО из 2.15/0.5$ 1,67/0.45 222/0.45 2.39/044 3.15/0.55

Добро ХЙЧССТ*СВНС*Тк *

(Д-ТхЮОФР),« 49.30 49.40/14,70 47.90/18,00 . 42.30/18.80 38.40/18.30 28.10/18.90

рН раствора ■ ' 7,80 7.70/1.10 7.70/8,10 7.60/8.20 7-6(1/8.35 "7.50/8.40-

- а ЧНСЛ1ГТСЛС приведены дляоше ал* концентр*га, * знаменателе - для фнльтрвта

Результаты исследований-показали, что в процессе ультрафнльтрашж-указанных экстрактов, также как и в Случае высококонцентрированных, наблюдается снижение

1Л

скорости фильтрации, связанное с образованием динамической мембраны. Однако, следует отметить, что при уямраф иль гршии слабо концентрированных растворов снижение, происходят на меньшую величину: Если в первом случае при степени концентрирования 10$* она составляла - 2 мл/мин, то во втором - 3 мл/мин. Следует, отметить еще ряд особенностей процесса ультрафильтрации слабоконцентрировэниых: растворов. В первую очередь то, что « увеличением* степени концентрирования. происходят- снижение в концентрате доли растворимых.веществ и таннидов, т.е. происходит ухудшение качества, экстракта. Следующей особенностью является то, что в процессе, концентрирования происходит изменение величины рН как фильтрата, так- и концентрата. Так, если рН фильтрата имеет тенденцию к увеличению,'то концентрата, наоборот, • к уменьшению.

Для-установления влияния величины рН на процесс мембранного разделения провели ультрафильтрацию водно-щелочных ■ экстрактов - коры лиственницы сибирской после нейтрализации их на катионитс КУ-2 До различных значелний рН. Исходный экстракт после корректировки рН и полученные фракции фильтрата и концентрата анализировали согласно методикам ВЕМ. Результаты анализа приведены в таблице 4. . У.

. В процессе фильтрации исследовали зависимость производительности мембранного модуля от степени концентрирования. По полученным результатам были пайдеиы уравнения -зависимости, характеризующие - изменение производительности мембранного модуля с течением времени (рисунок 1)! , '. *

. :Результаты исследований .показали,, что наибольшая; скорость фильтрации соответствует значению рН=5.8я составляет 3.7 мл/мин. В щелочных и кислых областях. рН скорость фильтрации падает, что, вероятно, связано с состоянием коллоидной структуры экстракта , (в данных", областях рН. происходит процесс скрытого или явного коллоидообразования). ' ':. '

При достижения 20%-ной степени концентрирования раствора скорость фильтрации с течением времени 'для всех величии рН изменяется ■> незначительно, то есть принимает стабильный характер (рисунок 1). Разную скорость , процесса .' разделения растворов - с близкими- значениями исходных концентраций; ио имеющих* различные значения величины рН (уравнения фильтрации для рН-5.8; 7.8, 4.8.) вероятно следует связывать со структурой образующейся динамической мембраны, размерами и составом образующихся мицелл танкидов. ", „■ . - . ■ ' -

При подщелачнванин н лодкисленик таннндньсс растворов происходят изменение физико-химических свойств растительных дубильных экстрактов;. Известно, .что заряд коллоидных частиц обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя нз ионов, возникающего либо в - результате избирательной 'адсорбции одного из ионов электролита, находящегося - в растворе, либо за счет, ионизации поверхностных молекул веществ. - ■ -- ; \ * ..' *

В таннндах заряд - коллоидных. частиц обусловливается ионизацией. Все танниды заряжены отрицательно, так .как являются: производными многоатомных фенолов ■ (фенолкарбоповых кислот). Появление * заряда .в молекулах, таннидов- обусловлено

- - 1 " Тзбяиаа 4. Изменение состава водно-щелочных экстрактов лиственницы • сибирской в процессе ультрафильтраиии при различных значениях рН

■ ' рН Исход- ;

К . . филь- ны!! 1 Степень

Покыдтглъ тра*; экстра

/ . иия КГ 10 20 ' * 30 40- 50

Сух од остаток 4.(0: 18.60 аддо/б.зо" гО.бОЮЗО 23.10/6.70 26.90/630 2735/6.40

(СОХ Г/л 5.80 ; 16.80 17.12/6.40 18.00/6.68 - li.W6.8a 20.80/6,86 ' 22.64/6.92

б.«0 15.10 15.60/6.00 16.40/5.80 18.40/5.60. 2130/6.10 22.10/5.60

7,«9 47.00 17,20/6.46' ,18.40/4,84 19.60/6.84 20.804.86 22.00/6.76

8.80 28.00 39,00.4».00 29.00/18.40 30,80/18.30 31.6Cm.30 32.40/18.10

Содержание 4.20 93.10 ■ 92.W9i.S0 90.6WS.S0 S9.7ftZ97.60 &6.&0т.70 SJ.3iV97.20

юдораслюримых 5.80 95.60 94.60/93,80' 93.80/94,60 93.50/9530 93.20/98.50 92.90/98.30

(ВР),%отСО 6,80 95.40 95-20/94.87 94.30/99.07 93,30/99.82 60.70/9932 Ш 0/96,18

7.80 95,50 94,50/98. Ш 93.80/98.40. 90,10/98.50 89.00/97.10 85.90/9830

'8.80 95.70 95.00/97.3(1- 94.40/98.30 93.40/99,80 92.90/99.80 92.50/06,40

Ссзгриакяе 4.89 6.90 ' 7.10/1 30 ■ . 9.40/1 ,20 10,30/2,40 13-20/3,30 14.70/3.80

дерастворимых 5.80 4.40 5.40/650 6.20/5.40 ' 6.50/4.70 6.80/1,50 7.10/1.20

(НР), % итСО .' 6.80 4.60 4.80/5.13 , 5.70/0,93 6.70/0,18 ! 930/0.48 17.90/1.82

7.80 4.50" 5.50/1.90. 6.20/1.60 " 930/1,50 М.0СЙ.90 14.10/1.50-

НО 4.30 ' 5.00/2.70 5.60/1.70 6.60/0.20 7.10/0,20 7.50/3,60

Содержание 4.90 40.0 43.20/23,50 49.80/23.20 54.40/25,00 46.30/25.20 44.5W2B.00

типоиов,У^ot ' 44.40 50.5005.00 57.10/2£7& 80/23.50 50.10/27. >0 ДМОЗ&бО

СО б.ао 44.50 45.7000.67 52.1002.69 5330/32,86 51.40/32,93 45*90/32.79

7.8« 47.10 46.70/16.40 44.90ZtT.T0 38,10/(8.50 3430/17.80 24.10/18.60

«.80 40.00 40,70/13.90 41,20/11.90 28.80/10.20 27.40/4.70 25,00/4.20

Содержание 4.80 53.10- 49,70/75.30 40.80/75.60 35,30/72^60 40,50/7130 40.80/69.20

нстаняадов, от 3,80 51.20 ' 44.10/68.80 42.20/71.90 42.7W7I.80' 43.10/71.40 46.50/70^20

СО:: 6.80 50,70 4 <>.70/64,20 4230/6638 40.00/66.96 39.30/66,39 36^0/6339

7.80 48.40 47.80/81.70 48.90/80.70 52.00/80.00 54.80/79.30 61.80/79.90

8.80 * 55.70 54.30/83.40 53.20-86,40 64.60/89.60 65.50/95.10 6730/9220

* ТОК числе . 4.80 1.90 2,09/0.60 " 2Л5/0.6О 2.55/0.60 ■ 2.6Э/0.60 - 336Ю .60 '

Сахаров,»^' . . 5.80 1.13 1,17/0,70 ; 1.23/0,70 1.28/0.70 131/0.70 . 1.42/0.70

пересчете на1 6.80 . 1.36 (.08/1,60 1.02/0.94 1.02/1.57 0.85/1.17 0.85/135 ■

тлю*(яу,'14 от СО 7.80 1.33 2.15/0,56 1.67/0,45 222/0,45 239/0.54 _ 3.15/0.55

- 8.80- 0.6! ' 0.44/0.24 0.43«,20 0,56/0.27 0.58/0.27 0.78/0.24

Двброгачесткй- 4.80 43.0 46.5/23.1 55.0/23.5 60.6/25.6 53.3/26.1 52.2/28.8

аосгц И от СО 5.80' 46.4 53.4/26.7 57.5/24.0 . 543/24.6 53.7/273 49,9/28.9

6.80 46,7 47.9/323 55.1/33,0 57.1/32,9 . . 56.6/33,2 55,9/34.1

■ ■■ 7.80 493 49.4/16,7 : 47.9/18.0 ■42.3/18.8 38/4/18.3" 28.1/18.9

8.80 41,8 42.8/14.1 43.6/12.1 30,8/10.2 293/4.7 27.0/4,4

рН раствора - 4,80 4,80 4.80/4.85 4.80/4.85 4.80/4,85 4.80/4.80 - 4,80/4.85

5.80 5,80 „ 3.90/5.30 5.80/5.80 5.80/5.80 5.80/5.80 5.80/5.80

6.80 6.Ю е.голт 6,80/7.36 6.80/7.50 6.80/7.50 6.80/7,60

7.80. 7.80 7.70/8.10 . 7.70/8,20 7.60/820 7.60/835 . 7,50/8.40 ~

8.80 г 8.80 - 8.80/8.60 8.75/8.70 " ■8.70/8,70 ' 8.65/8.70 8.50/8.70

*• в чисяктчлв дани показатели щи юноеетцм», в етамекатыге - «ш фитлрет«

. Производительность ультрафильтрационной установки в зависимости от рН среды

"I

л

Я

е

ел ■

г«. -в . «О и л ш .ю <л м 1 о>.■ « ■ * N.. ю а N л <м ^ (р о <о. м

см ^ Ю со о» т-.о п » ' О N ю О ; б> О !Й о М « ч- ф м <5

■ ^ <ч С* ,«4 О* N И (■> Л о ^ Ч ч- Ю Ч) о й

'..;. Длительность работы ультрафияьтрационной установи, мин

1 , ' ' , - . . ... .. , . Кривые скорости фильтрами л дпя разных значений рН; * ., Ряд 1 - 4.8; Ряд 2 - 5.8; Ряд 3 - 8.8; Ряд 4 - 7.8.

Рисунок 1

наличием карбоксильных я гидрокснльных групп. Эти группы в результате ионизации приобретают отрицательный заряд (Т-ОН Т-О" + Н*). Величина этого заряда может быть установлена по скорости перемещения частиц и электрическом попе }{ли при электрофорезе.

Из литературных данных, касающихся исследования электрохимических свойств растительных дубителей, известно, . что максимальным эдектрокииетическим потенциалом обладают частицы таннида при значении рН, естественном для их.водных растворов^ При подкнеленки'-^ и подщелачиваняи.. значение электрокинетического потенциала: уменьшается, причем в кислой среде оно падает почти до нуля, а »-щелочной • частицы таннидов сохраняют некоторую подвижность, соответствующую ; скоро ста: перемещения ¡«ассоциированных щелочных' '.солей., таннидов -- танватов. С величиной ' электрокзшетаческого . потенциала следует связывать- и> размер образующихся мицелл таннидов, строение которых можно представить в следующем виде:: *'-' "" : ' : ми^дла. " .

^{т{Т-ОН^пТ-ОЧп-х)Н*}хН+ \ ахр&гат. - • • . .

часНша' . »

■ В этой формуле m [Т-ОИ ] ■ соответствует количеству, молекул 'танниДов, содержащихся. в агрегате мицеллы'*, п Т-О" - количеству потенциааопределяющнх ионов; (n-x) Н*- количеству протявоионов, находящихся, в непосредственной близости - от ядра, и хН* • количеству протнвононов, находящихся в диффузионном слое. При • наличие максимального электрокинетическопз потенциала су частицы таннида радиус получаемой. мицеллы является минимальным, следовательно, процесс фильтрации идет легче.

Величина рИ»5.8,' по-видим0му, соответствует, максимальному значению электрокинетического потенциала такшщов лиственничного' экстракта, при1 этом радиус' образующихся мицелл минимальный и, как следствие этого, процесс фильтрации - таннидов при данном значении рН идет значительно быстрее. . ..

При рассмотрении изменения качественного состава фильтратов к концентротовдрк .проведении процесса ультрафильтраций нетрудно заметить, что при фильтрации' щелочных растворов экстракта повьшгениепоказателядоброкачесгвевиосгн концентратов практически не наблюдается, возможно происходит процеесраздублнвавия - мембраны. ..Известно, что увеличение концентрации иопов вызывает в .начале рост удельной электропроводимости. Когда концентрация становится достаточно большой/ уменьшается степень _ диссоциации^ ила возрастает взаимное притяжение ионов. Это приводит к уменьшению подвижности ионов и электропроводимости. Подвижности ■ ионов пропорциональны скорости их движения в электролитическом поле, поэтому зависят от размеров и степени гидратации конов. Обращает на себя внимание. высокая подвижность ионов водорода и тидроксид-ноков по сравнению с подвижиостями других ионов. Причиной тому является различие в механизмах перемещения этих ионов.

Установлено, что если в растворе присутствуют ионы гидроксоння 1ЬО*, то при наложении электрического поля положительный заряд переходит от иона,гидроксония вместе с ионом водорода к ближайшей молекуле воды, которая становится ионом, то есть нонм гидроксония в действительности в растворе не передвигаются.- В щелочных растворах протон передается от молекулы- воды к гидроксид-нону. Отрыв протона от молекулы воды более труден, чем отрыв протона от иона гидроксония. Поэтому и подвижность иона водорода больше,, чем подвижность гндрокепд-иона, подвижности ионов соответственно равны 315.0 к 171.0 смхсмг/экв> Поскольку кон гидроксония катализирует процесс, конденсации полнфенолов.то снижение доли таннидо» при ультрафильтрации 8 щелочной среде - закономерно. Следовательно, использовать данную область рН для проведения процесса ультрафильтрационного облагораживания дубильных растворов нецелесообразно.

При повышении: степени кислотности .экстракта, направляемого на мембранный модуль, доброкачественность его начинает увеличиваться и достигает максимума при степени концентрирования- 20-30%. Однако при этом возрастают силы' межмолекулярного взаимодействия коллоидных частиц,., изменяется нх структура, ..снижается электрокинетический потенциал и усиливается процесс коллоидообразования.

При рН = 4.8 процесс усиления коллоидообразования; хорошо видно даже визуально. В граничных областях рН наблюдается* наиболее; быстрое формирование динамической мембраны, что, по-видимому,, связано с эффектом интенсивного коллоидообразования в растворах таннндов, вызванного снижением электрокинетического потенциала .таннидиых; частиц,, при этом в кислой области при рН » 4.8 и щелочной при рН - 7.8 наряду... с данным эффектом наблюдается увеличение доли углеводов в концентрате при увеличении степени концентрирования. .■■.-..Наибольший рост доброкачественности растворов- лиственничного: экстракта наблюдается при рН = 4.8 (при 30%-ном концентрировании доброкачественность растворов листвен яичного экстракта выросла па 40% и достигла величины 60%). Однако при этом наблюдается большое, увеличение доли, нерастворимых веществ в экстракте, что, по-видимому, связано с процессом коллоидообразования таннндов, вызванного изменением величины электрокинстическог© потенциала Нри щщкнелении экстракта; в результате чего радиус образующихся мицелл растет, и коллоидная система теряет свою устойчивость-1' -

Хотя величина покдотеля ^доброкачественности раствора дубителя в процессе ультрафильтрационного облагораживания значительно возросла,. скорость - фильтрации экстракта при рН - 4.8 была минимальной. , . .»•,.•

-* При проведении процесса ультрафильтрационного облагораживания при значении рН =• 5.8 доброкачественность экстракта при 20%-ном концентрировании увеличивается до .57.1% (исходный. " экстракт имел доброкачественность порядка. 46.4%), -Процесс ультрафильтрационного- облагораживания, имеет достаточно стабильный, характер. Изменение величины показателя доброкачественности в процессе ультрафильтрации при данном значении рН с увеличением-степени концентрирования, В отличие от других значений рН, имеет стабильный характер, что является особенно ценным с технологической

точки зрения, когда речь иям о возможности 1 контроля и управления качеством фракционирования. " ' ' "

Ш всего вышесказанного следует, что наиболее целесообразно* проводить процесс ультрафильтрами и растворов таннидов при значении рН близком к естественному значению рН водного экстракта. Для лиственницы он равен 5.5-5.8. Рабочее уравнение, описывающее - процесс ультрафнльтраини при данном значении рН, имеет следующий вид:

■ . ■- У-З.вх!41«564

где • V- -скорость фильтрации в п-ый момент времени, мл/мни;

3.8 - начальная скорость фильтрации, мл/мин (для данного мембранного модуля ;1 • - . величина постоянная); . * ■ .- . . • . , - -'..

■ т.. I- продолжительность фильтрация, мил; ' ■' -0.0568- коэффициент характеризующий снижение величины скорости фильтрации во времени,, зависят. ОТ" свойств мембранного полотна и экстракта (вязкости, концентрации, рН раствора). " " - ■ -

' \ Наибольшей величины доброкачественность экстракта1 достигает при степени концентрирования 20%. Стабильный характер изменения показателя доброкачественности . указывает.на технологичность процесса баромембранного облагораживания экстракта при рН - 5.5-5.8, что делает возможным применение мембранных установок в промышленном масштабе. , ' ' '

Для проведения испытаний по изучению эффективности применения метода улътрафильтрационного облагораживания других растительных дубителей: в качестве объекта исследования был выбран водный экстракт дуба; полученный по типовой методике, характеристика которого приведена в таблица 1.

~ Разделение экстракта на -фракции проводили на опытной установке с плоскорамным модулем - с мембранами типа У АМ-50. Ультрафильтрацию осуществляли при давлении на мембране 1500-1700 кПа и противодавления 1000 кПа. ■„'.'-■Степень- концентрирования экстракте - составила 30%. Анализ полученных концентрата н фильтрата проводили согласно методикам ВБМ. " ■

При . ультрафильтрациопном 'облагораживании.' водного ' экстракта. ' дуба доброкачественность экстракта возросла с 56.6% до 66-3%. Доброкачественность фильтрата составила 23.7%. Такой же рост доброкачественности при > ультрафильтрации наблюдался я у. водпо-щелочного экстракта, лиственницы, сибирской, при 30%-ной степени концентрирования, значение рН которого равно15.8г Следовательно,*можно говорить, о подобие процессов облагораживания водных я водно-щелочных растворов растительных экстрактов баромембраанымя методами при использования для:этих целей различных типов ультрафильтрационных мембран.)

Результаты анализа, смыва с мембран показали, чтб 90% веществ, образующих динамическую мембрану,'- относятся к' классу аетаннидов. Причиной такого явления, по-видимому, является взаимодействие: веществ, преимущественно коллоидного типа, с мембранной поверхностью, характер такой связи пока не выяснен. Следует отмстить, что на

К

мембранная пленочного типа, также как и на полых волокнах, только когда идет процесс формирования динамической мембраны, доброкачественность получаемых экстрактов резко возрастает, после чего рост доброкачественности растворов идет незначительно. -

' ■-' Таким образом, эффективность мембранного разделения в большой степени тавнеит от процесса формированы-динамической мембраны.-" • *■■■..■■■-..*■: - . *.

. :. - ■ ... ■.. ..2. Исследование состава экстрактов.. - .

Для выяснения - характера и сущности процесса облагораживания, дубильных экстрактов - с помощью-' мембранной. технологии проводили сравнительное исследование исходных экстрактов и полученных фракций с использованием различных,химических и физико-химических методов анализа. --■-.■■;, ■'.*■..-, - 1 1 ■ :

- ... Фракционирование, экстрактов осуществляли с использованием - растворителей возрастающей полярности- Состав экстрактовой -полученных, в результате: разделения концентратов представлеи в таблице 5. . • " •.....• < ' ^..

Габяипа 5. Фракционный состав экстрактов. 4 ■•

Содержанке, % на абсолютно сухое вещество

Фракцвя. " Экстракт лиственницы (вариаиг t)" Orcttäic дуба

- * ... . До мембраны После мембраны До мембраны - После мембраны

Ацетоновая. - "' . ■ 62.4 ■ 74.9 .. 4 92 . 67.4 -

Этнлаютагная ■ ■'* ' ~ 4.1/6.6 " 3.0/4.2 : - 7,4/15,0"'- 9.4/13,9 *

Бутшгольни -' ■ . . ' - ■ .14,1/22.6 . - -12.6/16.»- - 5.2/10.6 .. 7 .0/10 .4 *._-..

Остаток после экстрагирования -бутанодом : '. ./.* . "44.2/70.J - S9.J/79.4':" .' "36.6/74,4 7 ' " 52,1/75.7

Остаток после экстрагировав!« -анстоиоч"-- ■• - ■ ■" 37.6 -- 25.1 50.S - * " 32,6 ' "

- Числитель - содержание.. в с тсс г» в % ir> стюшснию к еухим веществам исходное -»гстрахтп, энаивематеаь - содержание фракции по отношению к сухоту рещестъу ацстоно&оЗ фракции окстрагга. . ■ ■ 1

Известно, что экстракция. 70%-ным ацетономпозволяет выделить из экстракта вещества, обладающие дубящими свойствами: Содержание веществ, растворимых в ацетоне,. ; у водного экстракта дуба ниже, чем у водно-щелочного экстракта лиственницы сибирской.1"

Доброкачественность как дубового, так нлнетвешшчного. экстракта в результате

- * - . . . . .....

мембранной обработки увеличилась, и, как следствие. этого, увеличилась, доля веществ, -экстрагируемыхацетоном,- . . . . ■ '....'„. ■ - ... ": —. ^

: - ^ Экстракт дуба-послемембранного; .облагораживания-^содержал .67.4% веществ,-• экстрапфуемыхщетоном,листтенничнь1Йэкстракт-74.9%^^:-. : ~ .у. , .

" Исследовали* -состававеществ,. входящих в-..состав- экстрактов, методом ТСХ. показали,., ч» дубильные вещества .и вещества, , задерживаемые мембраиой,относятся к катехннам:.н лейкоантоцнан'ам, что. главными составными частями, веществ коры лиственницы являются простые и гашшрованные катехины, флзванолы, флавоны, халконы и . ИХ производные^. .. - , г ■. —".. ... .. . , . .....

. Фильтраты были представлены веществами,- отаосящимнся к группам окисленных соединений н различных фенолхарбоновых кислот, не обладающих дубящими свойствами,"..

i..' Анализ- У Ф-и ИК спектров показал^что у концентратов наблюдаете« увеличение интенсивности.поглощения в раде .областей, характерных^ для.таннидов^.это-.связано е.: увеличением в них доли таннидов. „ — , --

• Результаты гель-хроматофафин показали, что молекуларные ' массы концентратов смещены в высокомолекулярную область, а фильтратов - в ннзкомолекулярную: " -

Рост значение средиемассовой молекулярной массы концентратов и фильтратов на-200-300 еще раз подтвердил предположен иео том,.что. на мембране происходят процессы конденсации фенольыых веществ.. . " ■:' ...

" При. ультрафилмращш наблюдается концентрирование и- очистка экстракта от кизкомолскулярных; примесей,. которые^ переходят в фидьтрат. При: этом в . концентрате. остаются высокомолекулярные танниды. Задубливанце- полотна мембраны <• способствует-протеканию процесса поликонденсации. веществ > фенольной. природы, катализируемого нонам гндроксония, образованным из адсорбированной на поверхности мембраны воды. Процесс ' конденсации, в свою йчередь, ведет к образованвю дубищгх соедввений^ что приводит к повышению показателя доброкачественности как концентрата, так я фильтрата. . '

. 3. Изучениспроцесса регенерации отработанных дубильных растворов. "

:" '"■■' Поскольку при дублении кожевенного сырья не все такннды связываются коллагеном г _ кожи, часть кх остается-в отработанном^ дубильном. растворе,. то по существующей: технологии кожевенного производства предусмотрена их локальная очистка. Отработанный, дубильный раствор (конце1гграция таннидов — 10 г/л) смешивают с отработанной-зольной жидкостью, содержащей гидроксид кальция, что позволяет выделить в виде осадка основную -массу тшшмдов, содержащихся в сточной воде (степень осветления растворов составила 9298%), при этомвещества низкомолскулярной природы остаются в растворе. - ;

- - Для возвращения - тацнидов в производственный процесс необходимо-разрушить, образующийся комплекс^ таннид-Са5*^ без снижения ■ качества - дубильных" 'материалов., Исследование проводили на отработанных дубильных* растворах дуба и лиственницы.: Для . чего тавннды, содержащиеся в растворе,- путем добавления гидроксада кальция переводвлив таннаты н выделадн-ввиде осадка. (Осаждение проводили^ кислой срсде;при рН*3.) Выделившийся осадок. растворяли1: В' 10%-оЙ щелочи.- После чего полученный : раствор обрабатывали по 3 вариантам: -" * " ..«t.., „-.. _ , * -

* " ~ "-таннаты переводили в танниды путем продувания через раствор СОг.образующаяся при этом-угольная кислота связывала ноны Са2*, переводя их в малорастворимое в - воде соединение. - CaCOjlï а 'таннаты : путем - замещения иона металла1, на ион водорода, Н1* переводили в- ташщды (Т-Са-Т+HjCOj " 2Т-Н + СаСОзА); ' - •

- - - таннаты переаоднли в танниды путем добавления ледяной укеусной кислоты; ' .. :.-■ : ■ - таннаты переводили в танкиды путем добавления серной кислоты НгЗД^конц.). При этом ожидалось образование малорастаоримого.соединенна CaSO^-i-' нпереходтаннатов- в' танниды. - * ". : '".. Т. " ~ *

■ . Проведенные: исследования. показали^ что - разрушить, образующийся _ комплекс

И-

таннид-Са предложенными методами не удается, так как произведение растворимости комплекса таннид-Са имеет гораздо - меньшее'" значение, - чем произведения растворнмостейсолей кальция,', образующихся при продувании через раствор" таннатов .углекислого газа или при подкпеленни раствора таннатов уксусной или серной кислотами. Доказательством тому служит то, что при осаждении таннидов гидроксидом кальция удастся выделить из раствора 96-98% в виде таннатов. А при реакции нейтрализации -такпато в в танниды переходит только 23-25% Применение метода переосаждения таннидов из водных, растворов не дало снижения доли балластных вешеств в экстрактах. Поэтому дальнейшие исследования в- указанном' направлении 'проводили с ' использованиемметода ультрафильтрации.

Регенерацию отработанных дубильных растворов проводили на установке УПЛ-О.б с использованием разделительного аппарата на полых волокнах.* " ■**-,■

Отработанный дубильный раствор концентрировали на мембранном- модуле до 50%,. предварительно отделив крупнодисперсные примеси (кусочки мездры, волоса, взвешаиные частицы иной природы) фильтрованием через • полотняный фильтр. Результаты анализа исходного отработанного раствора и раствора, облагороженного методом ультрафильтрации, приведены в таблице 6. * - * — -

Таблица б. Изменение качественного состава -отработанного дубильного раствора в процессе ультрафильтрации

Покиателиквчества 1 Оттшботанмый оу^нпьный раствор

До ульгт^яфч.'тъ'ТОаггии Кмщеитрот после ультздфнпъ-граинн -

рН раствора 3.3 ■ - - - 5.3

Сухов остаток (СО) г/я 44.0 ЯЛ

Водорастворимые (ВР), % от СО 4 - 99,1 " 98.4

Нерастворимые (КР)> V, от СО 0.9 ■ 1.6

Тшшмды (Т). % от СО 25.0 36Л

Нетакниды (НТХ % от СО ■74.1 • - ■ 62.2 - ' .

Доброкачественность (Л ■• Т» 1 ОО.'ВР!. *Л 2 Ъ2 36.8

Полученные результаты показали,: что в процессе упырафильтрацин отработанного дубильного раствора содержание нетаяншиой фракции в концентрате снизилось с 74.1% до * ■ 62.2%, а доля таннидов возросла с 25.2% доЗб.2%. ... ... ■ ) , ... .

, №мепение при уяьтрафильтрапии соотношения таннидиой и нетаннидной фракции -дубильного раствора привело к росту показателя доброкачественности с 25.2% - в исходном растворе до 36.8% -.концентрате. Концентрат отработанного дубдагаого раствора с таким содержанием дубящих веществ, как показали результаты испытаний, может быть возвращен: в производство яа стадию дубления. Таким образом, полученные результаты дают основание утверждать, что мембранная технология.. является эффективной: не. только для облагораживания исходных .экстрактов в дубильно-экстрактовой промышленности, но и для регенерации: отработанныхдубильных г растворов в кожевенном производстве, что делает возможным осуществление замкнутого цикла.водопотребленик;на стадии дубления. При возвращении концентрата отработанного дубильного раствора в технологический процесс

> снижается- объем и утоксичность сточных - вод, ^тем-- самым обеспечивается' снижение техногенного воздействия на окружзюшуюсреду. . )-.'.: .

" . . .4. Испытание коткевепно-технологических свойств дубильных . " , ^ экстрактов, облагороженных методом ультрзфнльтращш , '

Для оценки пригодности к использованию облагороженных ду бильных . экстрактов в качестве дубкгеля в кожевенвом производстве были наработаны опытные партия. Поскольку дня дубления исполыуют обычно смесь экстрактов, так называемый "букет", то в данном случае облагораживанию, методам уяьтрафильтрацяи были . подвергнуты щелочные. . экстракты коры лиственницы сибирской н еля.. Экстракт дубовый облагораживанию • не подвергали, Облагороженные дубильные:экстракты нспольэойалн в качестве дубителя на ч стадии додубливания и наполнения кожевенного полуфабриката-хромовых кож для верха обуви и в процессе растительного дубления кож для низа обуви из шкур крупного рогатого скот Испытания экстрактов проводили на УНПК при ВСГТУ,г. Улан-Удэ в соответствие с типовыми методиками производства кож для низа и верха обуви. Физико-механические и химнческиепогазатеот1южо1феделялкооГОСТ939-88иГОСТ29277-92. , . ;

Полученные в результате опытного дубления данные, по ^наполняющей и формирующей способности дубятельных экстрактов, облагороженных методом ультрафнльтрацин, позволяют, говорить атом, что при их< использовании формирование объема структуры дермы & процессе дубления вдет в соотьеггствии.с технологическими. требованиями. Температура сваривания образцов, выдубленных экстрактом, лиственницы (79.7*0 и ела (80.0°С). сопоставима с температурой сваривания образцов, выдубленных квебрахо (80.0'С). Несколько ниже она у образцов, выдубленных экстрактом дуба (78Д°С). В . цепом, исходя из результатов испытаний полученного кожевенного* полуфабриката, можно * сказать, что они .соответствуют требованиям ■ ГОСТ на данныйвид продукции и, / ' следовательно, исследуемые экстракты можно применять* в качестве дубящих и -наполняющих агентов,: что 'подтверждеао-.сосггветствуюпшмя/ акгами.! Проведенные -испытания кожеияао-технологнческйх свойств экстрактов, облагороженных мембранным методом, показали их конкурентоспособность и возможность найти широкое применение карадустрадициоииымидубшьнымнматсриалами. ~ * .

На основании1 проведенных испытаний можно - рекомендовать применение мембранной технологии для облагораживания дубильных экстрактов с низкой степенью доброкачественности, получаемых^ из отходов окорки древесины - лиственницы ' при экстракции их водным раствором гндроксида натрия,- .

. 5. Разработка основ технологии получения ' - 1 дубильного экстракта, с заданным «свойствам и. ■'

Работа выполнена л в'- рамках республиканской - программы' 'Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья", полученные результаты явились ■

: Аш1ара1уряо-тсхяолоп1чес1сая схема производства

* *

1 • тележка; 2,4,4 42-транспортер; 3 • рубильнаямашина; 5,-46- ковшевой эзнатор; 7- диффузор; 8,15,20,23,27,33,34,38 - насосы; 9 - мериак щелочяиз кислотного цеха; 10 - мершпсспирта; 11 сборник эхетрагента; 12,28 -теплообменник; 13 - мерник диффузионного сока; 14,19, 22 -."сборник двффузиоаного сока; 16, 17 - промойяый адн; 18 * ионообменная колонна с КУ-2; 21 - суяьфуратор; 24 -мембранная установка; 25 - сборник фильтрата; 26 - сборних конденсата; 29 - выпарная установка; 30 - барометрический яшик; 31 • скрубер; 32 • сборник конденсата; Зí - конденсатор-холодильник; 36 - ловуша; 37 - аппарат получения твердого продукта, ,

'.".■'■■' ' ' : Рисунок 2 ."'''■.'

«у-НПЦоЭ ПИПйЛл1*И Т^УН^ПАГт* ТТЛ №ЛИ*ЛП|^1|П*ПМИ|ПП ПОШАТ^ТЩ« ЧТРТМтЧ! 1П\ПМ

лиственницы сибирской.

Кора лиственницы сибирской доставляется тележками (1) в рубильное отделена« н при помоши транспортера (21 подастся к рубильным машинам (3), где кора измельчается до размера 10 мм. Измельченная кора при помощи'транспортера (4У и ковшевого элеватора (5) доставляется в диффузионное отделение, транспортером (б) загружается в диффузоры (7), где происходит процесс экстракции. " .

Экстрагирование коры ведется в две стадии: . . .

- экстракты водным раствором едкого натра; '

• экстракция горячей водой. *

Экстрагент насосом- (8) подается' в диффузоры непрерывным способом. Приготовление водного 1%-ного раствора едкого натра производится в сборнике (И).

Щелочной раствор нз сборника (11) через' решоферы подается насосом в хвостовой диффузор (7). Отсюда экстрагент передавливает« через батарею диффузоров, состоящую из 4-х аппаратов, один из которых является фильтром. ...

" Насыщенный диффузионный сок стекает с головного диффузора через фильтрующий , диффузор я мерник (13), в сборник-отстойник (14).

Вторая стадия экстрагирования и промывка дубильного материала производится горячей водой^Температура экстракции не выше 105°С. , ..

Полученный экстракт из сборника поступает на нейтрализацию (16). Нейтрализация . осуществляется либо уксусной кислотой до величины рН-=5.0-6.0, либо на фильтрах (18), заполненных катножюбменвой смолой КУ-2.

Далее экстракт из сборника (19) подается или в сульфуратор (21) с обогревом до 45°С при перемешивания в течение часа, затем насосом (23) из сборника (22) под давлением 0.5-0.7МПа и температуре 20®С подается на мембранную установку (24); шя непосредственно из сборника (19) экстракт поступает на установку (24). Фильтрат отводится в сборник (25), для подачи его в бак оборотной воды. Концентрат из мембранной ус!ановхя через подогреватель (28) насосом закачивается в четырехкорпусную выпарную установку (29).

Экстракт поступает в первый, корпус, обогреваемый первичным паром,- Вторичный пар нз этого корпуса направляется в качестве греющего пара во второй корпус; где давление понижено и температура кипени» экстракта более низкая, .чем в первом корпусе. Аналогично. экстракт * из второго'корпуса* перемещается в третий и четвертый. Вторичный пар из четвертого корпуса отводится в барометрический конденсатор смешения (35). Воздух, и. некондсненруемые газы отсасываются через ловушку (28). Пар и: вода,", поступающие в качестве греющего агента , во 2, 3 ■ н 4 корпуса, конденсируются и поступают через барометрический ящшс (30) в сборник и далее насосом (33) отводятся в бак оборотной воды.

Жидкий экстракт с выпарной установки направляется На упаривание до консистенции. твердого экстракта в аппаратах АТЭ (37), состоящих:: из подогревателя, : сепаратора и испарителя. Упаковка, маркировка, транспортировка и хранение экстракта производится согласно ТУ 17 РСФСР 12-20-87.

Проведенные технико-экономические расчеты показали,; чгго внедрение мембранного метода облагораживания экстрактов в производство является экономически выгодным..

—: т • ■ ■ - . * "- Выводы . ' "'У ." * " " . ■ -

Применение -водно-щелочного способа ■ экстракции - с- последующей, мембранной обработкой - позволит не только извлечь до 40 %" экстрактивных веществ-от абсолютно. сухого - вещества. коры. лиственницы! сибирской,- ног и -повысить, доброкачественность получаемых, экстрактов до 60-65%— „ - ■•■ - ■ - -■ , -

1,Разработана технология облагораживания танандсодержаших 'растворов, позволяющая получить экстрахга с заданными свойствами*.."

- ХИзучено влияние концентрации веществ в экстракте; степени концентрирования и рН'фактора на доброкачественность получаемого концентрата.' Установлено, что экстракты по уровню качества соответствующие требованиям международного стандарта получают при. ультрафидьтрашга'в следующих условияхг конценграцвд^ 15-25"г/я;.

рН="5-б и степени концентрирования 20-30%. Предложено уравнение описывающее процесс ультрафильтрации, которое имеет следующий вид: V = 3,8 х

3.Показано; что в основе повышения доброкачественности лежит физико-химическое взаимодействие мембраны и веществ, входящих в состав экстракта. При этом определяющая роль повышения величины доброкачественности в процессе ультрафильтрации принадлежит конденсационным 'процессам, происходящим на _ мембране, которые - ведут" к * росту, молекулярных масс концентрата н фильтрата до 300-400 и повышению доброкачественности экстракта в 1.5 раза.. - '. . . *■

') . . 4-Показава возможность использования - ультрафильтрации - для- регенерации: отработанных дубильных - растворов. Установлено преимущество - мембранного метода* облагораживания таннцдов по сравнению с существующими способами.

5. Наработаны опытные * партии экстрактов лиственницы" и - ели - н проведены испытания- их кожевеннсн-техиологически х свойств., Установлено, что по■ качеству они соответствуют экстракту квебрахо а -могут быть; использованы как на стадии дубления кож, виза обуви, так и на стадии додубливания кож верхаобувн.

6.Розработаны рекомендация по внедрению мембранной = технологии в.-процесс-облагораживания отработанных дубильных растворов., ; . ..

7. Проведены' техкико-экономические расчеты/ подтверждающие- эффективность использования ультрафильтрации в производстве дубильных экстрактов. Срок окупаемости с учетом затрат на реконструкцию для Тарутинского завода составит 0.7 года.1

Основное содержание проведенных исследований опубликовано в работах г , . 1. Гончарова Н.В,,.Ток М.В., Рязанова Т. В^ Влияние продолжительности экстракции на состав - водно-щелочных." экстрактов. лиственницы - снбирскоЙУ/Химия растительного сырья. №2, 1998. - С.75-78 ; . ;' ... .1 * • - .

: . - 7 ГЛШЙПЛЙЯ R R; РЛЙЦЛЙЙ T R : Tn« M < П 'VnKituufiHni4ipAiiuv trt^irovHMV iiï*mfltm>«

коры лиственницы сибирской.// Химия растительного сырья, №2,199 8, - С.69-73 ■ ■ , - .3. Ток M B-Ï Михайлова Е.И., Гончарова Н.В., Рязанова ТЗ. Экстракты лиственницы сибирской, как . эффективные импортозамещающие дубильные материалы.//Химия растительного сырья, №2, 1998.-С.67-68. , .. л . » j т:.г -- : . ■ - . -.

'-** 4.. Ток: М.В.,. Гончарова Н.В., Рязанова.Т.В.' Получение высококачественных дубильных - экстрактов из отходов деревообрабатывающей промышленности//п Тезисы докладов научно-практической конференции. «Достижения науки и техники - - развитию

города Красноярска». 22 - 24 октября г. Красноярск.. 1997, С.287-288 .-

....... f . ~

.5. Ток M .В.» Гончарова Н.В., Рязанова Т.В. Получение и облагораживание экстрактов из коры лиственницы сибирской У/ Тезисы докладов международной конференции- IUFRO Interdi visional Symposium "Larix -98; World Resources for Breeding, Resistance and Utilization", September 1-5,-1998, Krasnoyarsk, Siberia, Rassia, p. 97." _ ' -■-. . . :

б. Ток M.B., Гончарова H.B., Михайлова Е.И, Рязанова Т.В. Получение дубильных.' экстрактов из вторичного сырья/Дезисы докладов Ш всероссийское совещание - Лесохимия н органический синтез 28 севпября--2 октября: Сыктывкар, 1998.rC.86 -

'V Подписано - в печать 3;11.03 .'Г Сдано в производство 4.11.98. :

ТиражЮОэкэ. Заказ » 444Из/: У120. 0Съем1,5гил. - Лицензия JIP У 020346 ; 20.01.' • " ';■,'.

Типография.СибПТУ. ' ' V -■'. * ■ •"