автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация поверхности технического углерода и ее влияние на технологические и физико-механические свойства резин

На правах рукописи

Корнев Юрий Витальевич

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА И ЕЁ ВЛИЯНИЕ НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИН

05 17 06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЗ 1-77147

Москва - 2007

003177147

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В Ломоносова на кафедре Химии и технологии переработки эластомеров и ООО "Научно-технический центр "НИ-ИШП"

Научный руководитель кандидат технических наук, профессор

Буканов Александр Михайлович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Морозов Юрий Львович

доктор технических наук Альтзицер Владимир Соломонович

Ведущая организация ЗАО "Московский шинный завод - М"

Защита состоится 24 декабря 2007 года в 16 часов на заседании Диссертационного совета Д 212 120 07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В Ломоносова по адресу 119831, Москва, ул Малая Пироговская, д 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В Ломоносова

Отзывы на автореферат направлять по адресу 119571, Москва, пр Вернадского, 86, МИТХТ им М В Ломоносова, ученому секретарю диссертационного совета

Автореферат разослан JUL ноября 2007 г Автореферат размещен на сайте www mitht ru

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

В В Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Повышение требований к эксплуатационным характеристикам эластомерных материалов, расширение областей их применения, увеличение производительности перерабатывающего оборудования, сокращение производственных расходов и снижение загрязненности окружающей среды, вызывает необходимость изыскания новых путей получения эластомерных материалов и изделий Наибольшее влияние на изменение свойств эластомерных материалов оказывают наполнители и, в первую очередь, широко применяемый в резиновой промышленности технический углерод В связи с этим, важное значение имеет получение новых типов технического углерода, направленных на улучшение технологических свойств резиновых смесей и обеспечение необходимого комплекса свойств эластомерных материалов и изделий

Промышленность технического углерода постоянно ориентируется на требования своего основного потребителя — шинную промышленность В последнее время внимание производителей шин уделяется снижению сопротивления качению, улучшению сцепных свойств с мокрой дорогой при сохранении износостойкости на высоком уровне Сегодня для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик шин в резинах, в качестве наполнителя применяется система кремнекислота/органосилан + технический углерод в определенных соотношениях Система кремнекислота/органосилан придает резинам более низкое сопротивление качению и одновременно улучшает сцепные свойства, но она дороже технического углерода и менее технологична В связи с этим, оптимизация состава резин с техническим углеродом в качестве наполнителя, а также применение процессов модификации (как химических, так и физических) поверхности технического углерода с целью улучшения его свойств, могут быть достаточно эффективны и иметь преимущества в сравнении с традиционными решениями по стоимости, технологичности и эксплуатационным характеристикам готовых изделий

Следует отметить, что опытные образцы и некоторые серийные марки модифицированного техуглерода уже представили ведущие мировые производители активных наполнителей для эластомерных материалов такие как Кэбот (Cabot Corp - США) и Дегусса (Degussa Corp - Германия)

Определенный интерес для химической обработки поверхности технического углерода представляют некоторые олигомерные соединения с функциональными группами, например гидроксил-содержащие олигомеры В большинстве своем гидроксил-содержащие олигомеры хорошо растворимы в воде и органических растворителях и проявляют свойства поверхностно-активных веществ, вследствие чего применение их в промышленном процессе изготовления техуглерода на стадии гранулирования представляет значительный интерес

Таким образом, одним из направлений для регулирования свойств наполненных эластомерных материалов является модификация поверхности технического углерода

Цель работы Целью работы является исследование химической модификации поверхности технического углерода гидроксил-содержащими химическими соединениями, разработка методов и условий процесса модификации и определение влияния модифицированного технического углерода на технологические и физико-механические свойства эластомерных материалов

Научная новизна Изучено действие водорастворимых гидроксил-содержащих соединений лапрамола 294 (ДЛ^'Л^'-тетрагидроксипропил-этилендиамин — продукт взаимодействия окиси пропилена с этилендиами-ном) и полифурита (олигоокситетраметиленгликоль - продукт полимеризации тетрагидрофурана) в качестве модификаторов поверхности технического углерода, а также лапрамола 294 в качестве ингредиента в резиновых смесях и вулканизатах Показано различие в действии лапрамола 294, взятого в равных количествах, в зависимости от условий его применения в качестве самостоятельного ингредиента или в качестве модификатора технического углерода

Установлено, что в ходе процесса модификации технического углерода происходит образование функциональных групп на его поверхности, что подтверждено физико-химическими методами ТГА, ДСК, методом определения относительной термодесорбции, измерением рН водной суспензии

Определена взаимосвязь между изменением поверхности технического углерода в ходе предложенного процесса модификации и свойствами резиновых смесей и вулканизатов

Показана возможность взаимодействия модифицированной поверхности технического углерода со связующим агентом (органосиланом), обеспечивающим дополнительную связь такого технического углерода с эластомер-ной матрицей

Практическая значимость Изучен процесс и предложены методы химической модификации поверхности технического углерода с применением в качестве модификаторов двух соединений полифурита и лапрамола 294

Получен модифицированный технический углерод на основе марки N220, резиновые смеси и вулканизаты с которым обладают рядом ценных специфических свойств пониженной склонностью к подвулканизации, увеличенной прочностью, увеличенным относительным удлинением, увеличенным сопротивлением к действию ударных нагрузок, улучшенной усталостной выносливостью

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и выставках международной конференции «International Rubber Conference» (Москва, 2004), XI и XIII международных научно-практических конференциях

«Резиновая промышленность Сырье, материалы, технологии» (Москва, 2005 и 2007), 14, 15, 16, 17 симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2003, 2004, 2005, 2006), 1-ой и 2-ой научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии» (Москва, МИТХТ, 2005, 2007), На всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи "НТТМ" (Москва, ВВЦ, 2007), работа отмечена дипломом

Публикации По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе в журналах, аккредитованных ВАК 1 публикация и 1 находится в печати

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из Введения, литературного обзора, объектов и методов исследования, экспериментальной части, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (110 ссылок) Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц и 32 рисунка

Объекты и методы исследования Основными объектами исследования являлись бутадиен-стир ольные каучуки эмульсионной полимеризации (СКС-30 АРК) и растворной полимеризации (БЕ-БЬИ. 4400 - аналог ДССК), (БЕ-БЬИ. 4601 - аналог ДССК), технический углерод марки N220 и соединения, взятые в качестве модификаторов полифурит - олигоокситетрамети-ленгликоль — продукт полимеризации тетрагидрофурана и лапрамол 294 -ДДЖ'ТУ'-тетрагидроксипропилэтилендиамин — продукт взаимодействия окиси пропилена с этилендиамином, а также модельные резиновые смеси и резины, содержащие данные соединения В работе были использованы следующие методы исследования зондовая сканирующая микроскопия, ДСК (дифференциальная-сканирующая калориметрия), ТГА (термогравиметрия), метод относительной термодесорбции и адсорбции (часть метода КомпАС), измерение рН водной суспензии технического углерода и другие физико-химические методы, стандартные методы физико-механических испытаний эластомерных материалов, специально разработанные методики

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении и литературном обзоре обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, пути ее реализации, научная новизна и практическая значимость

Проведение процесса модификации технического углерода.

В качестве исходного образца был выбран технический углерод марки N220 В качестве модификаторов использовали полифурит и лапрамол 294 (табл 1) Процесс модификации проводили как по методике, разработанной в ООО «НТЦ «НИИШП», так и по методу, разработанному на кафедре ХТПЭ в МИТХТ

Техника проведения модификации поверхности технического углерода по методу ООО «НТЦ «НИИШП» заключалась в следующем готовили водный раствор лапрамола 294 из расчета 3 м ч лапрамола 294 на 100 м ч технического углерода, затем добавляли в водный раствор лапрамола 294 технический углерод и проводили процесс ультразвукового диспергирования суспензии технического углерода После процесса диспергирования суспензию помещали в термошкаф и проводили процесс сушки в 2 стадии Первую стадию сушки осуществляли при 150°С, на этой стадии из суспензии технического углерода испаряется вода и весь модификатор остается на поверхности технического углерода Вторая стадия сушки представляет собой процесс термической обработки технического углерода с модификатором при температуре порядка 260°С

Таблица 1

Некоторые физико-химические свойства полифурита и лапрамола 294

Модификатор Молекулярная масса Функциональность Содержание гидроксиль-ных групп, % рН

Полифурит 1000 2 3,5 7

Лапрамол 294 294 4 23 10,5

Метод, разработанный в МИТХТ отличается тем, что водный раствор модификатора определенной концентрации впрыскивался в камеру турбулентного смесителя с исходным техническим углеродом в несколько приемов с промежуточным размалыванием образующихся гранул в виброинерционной дробилке (для более равномерного распределения модификатора по поверхности технического углерода) и окончательной сушкой техуглерода в термостате Данный способ модификации максимально приближен к одной из стадий промышленного производства технического углерода - гранулированию В этом случае процесс модификации технического углерода также завершался термообработкой полученного продукта при температуре порядка 260сС

Процесс термической обработки и температура на стадии термической обработки были выбраны после исследования свойств модификаторов технического углерода с ростом температуры В частности, нами было исследовано поведение соединения лапрамол 294 на воздухе с ростом температуры методом ТГА (термографический анализ) и методом определения температуры начала кипения по ГОСТ 2177 Метод определения температуры начала кипения по ГОСТ 2177 заключается в постепенном нагревании образца и определении температуры, при которой конденсируются пары в случае кипения исследуемого соединения Что касается модификатора - лапрамола 294, то при проведении испытания по ГОСТ 2177 в диапазоне температур 170°С -280°С конденсируются продукты распада модификатора, а не сам модификатор Это подтверждает и метод ТГА, результаты которого показывают значи-

тельное падение массы для лапрамола 294 в данном диапазоне температур (рис 1)

t,°c

Рисунок 1 Изменение массы лапрамола 294 с ростом температуры Исследование свойств модифицированного технического углерода.

На рис 2 показан тепловой поток, отнесенный к единице массы для различных видов техуглерода Для техуглерода с нанесенным на поверхность модификатором, наблюдается экзотермический эффект по отношению к исходному образцу, в диапазоне температур 150 - 300°С Мы связываем это с окислением модификатора на поверхности технического углерода

0 50 100 150 200 250 300

_Температура, "С_

—Ф— N220 с Лапрамолом И N220 Модифицированный —А—N220 Исходный_

Рисунок 2 Тепловой поток, отнесенный к единице массы, для различных видов технического углерода

Методом относительной термодесорбции было определено общее количество десорбированных веществ как физически, так и химически связанных с поверхностью техуглерода (в относительных единицах). Для модифицированного двумя способами техуглерода этот показатель выше (рис. 3), чем для исходного техуглерода, что свидетельствует о появлении новых функциональных групп на его поверхности.

0,6 0,4 0,2 О

0,97

°'79 (С -

ш

¡1111

-1- шшш шйе-,-ж——а...............{

N220 с лапрамолом N220 модиф. МИТХТ N220 иодиф. НИИШП

Рисунок 3. Количество десорбированных веществ с поверхности технического углерода при 800°С в среде гелия.

Таким образом, на стадии термической обработки в процессе модификации технического углерода происходит распад и окисление модификатора и взаимодействие продуктов его распада с поверхностью технического углерода, что приводит к образованию новых функциональных групп на поверхности наполнителя. Это подтверждается также изменением уровня рН водной суспензии модифицированного технического углерода по сравнению с исходным (табл. 2).

Таблица 2

Изменение рН водной суспензии технического углерода после процесса его модификации полифуритом и лапрамолом 294

Модификатор Исходный ТУ N220 Обработанный ТУ (без модификатора) ТУ с нанесённым на поверхность лапрамолом 294 Модифицированный ТУ

Полифурит 6,9 7,1 - 5,8

Лапрамол 294 6,9 7,1 7,2 6,2

Обработанный технический углерод проходил те же стадии эксперимента, что и модифицированный технический углерод, но без добавления моди-

фикатора Техуглерод с нанесенным на поверхность лапрамолом 294 имеет большее значение рН, по сравнению с исходным техуглеродом, что связано с высоким уровнем рН самого лапрамола 294 (табл 1)

Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов с модифицированным техническим углеродом в качестве наполнителя и лапрамолом 294 в качестве ингредиента.

Модифицированный технический углерод и лапрамол 294 вводились в модельные резиновые смеси Смеси изготавливали на основе бутадиен-стирольных каучуков как эмульсионной (СКС-30 АРК), так и растворной (SE SLR-4601 и SE SLR-4400 производства Dow Chemical Company) полимеризации В основном проводились эксперименты с каучуками растворной полимеризации, т к они содержат меньше примесей, которые могут влиять на взаимодействие наполнитель — эластомерная матрица

Результаты определения вулканизационных характеристик смесей с модифицированным техническим углеродом в качестве наполнителя приведены в табл 3 Модификация в данном эксперименте проводилась по методу НИИШП, смешение проходило на вальцах при температуре не выше 70°С

Таблица 3

Вулканизационные характеристики резиновых смесей с модифицированным техническим углеродом_

Наименование показателя Наполнитель

Исходный 'ру* Модиф Лапрамолом ТУ* Исходный 'ру ** Модиф По- лифуритом -ру**

Реомет рМонсанто, 150°С

ML, dN м 8 7 9,5 9

t„ мин 6 7 6 7,5

Мн, dN м 49 48 35 33

tgo, МИН 30,5 34,5 18 20

V, мин' 4,08 3,6 8,3 8

Визкозиметр Муни, 120°С

t5, мин 30 38 43 54

t35, мин 42 50 52 65

*Смеси на основе каучука SE SLR-4400

**Смеси на основе каучука СКС-30 АРК Примечание здесь и далее М[_ - минимальный крутящий момент, ^ - время начала вулканизации, Мн - максимальный крутящий момент, Цо оптимальное время вулканизации, V - скорость вулканизации, рассчитанная по наклону кривой в главном периоде, 15 и 135 - время начала подвулканизации, за которое вязкость по Муни превышает минимальное значение соответственно на 5 и на 35 уел ед

Из полученных данных (табл 3) видно, что модифицированный лапра-молом 294 и полифуритом техуглерод сообщает резиновым смесям меньшую склонность к подвулканизации, несколько увеличивается индукционный период вулканизации, уменьшается вязкость смесей В целом модифицированный техуглерод положительно влияет на технологические свойства резиновых смесей

В другой серии проводились испытания смесей с лапрамолом 294 в качестве одного из ингредиентов (табл 4) Модификация в данном эксперименте проводилась по методу МИТХТ, смешение проходило при температуре 100°С

Таблица 4

Вулканизационные характеристики резиновых смесей с модифицированным техническим углеродом и соединением лапрамол 294 (на основе каучука БЕ БЬЯ-4400)_

Наименование показателя Наполнитель

Исходный ТУ Лапрамол на стадии смешения* ТУ с Лапрамолом** Модиф Лапрамолом ТУ

Реомет р Монсанто, 150°С

Мь (ИЧ м 8 7 6 6,5

мин 4,5 2,25 2 4,5

Мн, сШ м 49 45 45 49

190, мин 29 26,5 26,5 29

V, мин"1 4,08 4,12 4,08 4,08

Визкозиметр Муни, 120°С

15, МИН 30 17 16 31

1з5, МИН 42 24 22 42

*Модификатор лапрамол 294 вводился на стадии смешения в качестве самостоятельного ингредиента

**Модификатор лапрамол 294 предварительно нанесен на поверхность технического углерода, но без стадии термообработки

Из полученных данных (табл 4) видно, что вязкость смесей с лапрамолом 294 при температуре смешения 100°С несколько уменьшается по сравнению с исходной смесью Отмечается также уменьшение индукционного периода вулканизации в смесях с лапрамолом 294 в качестве ингредиента вне зависимости от температуры смешения, несколько увеличивается скорость вулканизации Эти изменения можно объяснить действием лапрамола 294, в том числе и как ускорителя вулканизации, что согласуется с литературными данными о действии аминов

Было установлено, что если изготовление смеси с лапрамолом 294 в качестве ингредиента проходит при температуре порядка 150°С, то вязкость такой смеси увеличивается по сравнению с исходной смесью

Таблица 5

Физико-механические характеристики вулканизатов с модифицированным техническим углеродом_

Наименование показателя Наполнитель

Исходный ТУ* Модиф Лапрамолом ТУ* Исходный Модиф По- лифуритом -ру**

Твердость по Шору, 20°С, уел ед 65 63 68 66

Эластичностьпо упругому отскоку, 20°С, % 31 32 28 28

Эластичность по упругому отскоку, 100°С, % 49 48 - -

Напряжение при удлинении 100%, МПа 3,5 2,9 3,3 2,4

Напряжение при удлинении 200%, МПа 9,0 6,8 9,7 6,4

Напряжение при удлинении 300%, МПа 17,1 12,6 18,6 12,8

Условная прочность при растяжении, МПа 17,9 16,3 24,2 24,7

Относительное удлинение при разрыве, % 309 363 361 467

Сопротивление раздиру, кН/м 38,0 43,9 - -

Относительный гистерезис, % 19,8 21 29 33

♦Смеси на основе каучука БЕ 8ЬЯ-4400 **Смеси на основе каучука СКС-30 АРК

Анализ результатов физико-механических испытаний вулканизатов выявил у резин с модифицированным техуглеродом снижение модулей, сохранении прочности, увеличение относительного удлинения при разрыве, увеличение сопротивления раздиру (табл 5) Возросло сопротивление разрастанию трещин при динамической нагрузке, увеличилось сопротивление истиранию, отмечается также некоторое повышение твердости (табл 6)

Для объяснения полученных результатов, кроме традиционных представлений, использовалась концепция существования потенциала взаимодействия между наполнителем и каучуковой матрицей, которая предполагает наличие вблизи поверхности активного наполнителя слоя макромолекул с ограниченной подвижностью

Изменение свойств вулканизатов с модифицированным техуглеродом связано с изменением его взаимодействия с эластомерной матрицей, за счет наличия новых функциональных групп на поверхности наполнителя В литературе по усиливающему действию технического углерода встречаются противоречивые данные о роли функциональных групп во взаимодействии его поверхности с эластомерной матрицей С одной стороны, возможно взаимодействие функциональных групп на поверхности техуглерода с радикалами каучука при смешении, с другой стороны, функциональные группы на поверхности техуглерода могут увеличить взаимодействие наполнитель-наполнитель за счет увеличения полярности наполнителя В нашем случае точно установить какой эффект является доминирующим довольно сложно Однако, для резин с модифицированным техуглеродом характерно некоторое увеличение относительного гистерезиса (табл 5, 6) и уменьшение удельного объемного электрического сопротивления (табл 6), что можно связать с увеличением взаимодействия наполнитель-наполнитель В тоже время, учитывая концепцию существования потенциала взаимодействия, увеличение относительного гистерезиса может быть вызвано увеличением количества каучука, находящегося в переходной области от псевдостеклообразного состояния в высокоэластическое вблизи поверхности активного наполнителя, что в свою очередь может быть связано с улучшением взаимодействия наполнитель-эластомерная матрица Уменьшение удельного объемного электрического сопротивления в случае модифицированного углерода можно связать с уменьшением расстояний между агрегатами техуглерода, в этом случае проводимость обеспечивается туннельным механизмом (частицы техуглерода не соприкасаются друг с другом) Также следует отметить существенно меньший разброс показателя удельного объемного электрического сопротивления для резин с модифицированным техуглеродом по сравнению с исходньм техуглеродом В целом, полученные данные, в том числе, говорят о несколько ином характере диспергирования модифицированного техуглерода по сравнению с исходным образцом, что видно на изображениях, полученных с по-

мощью сканирующего зондового микроскопа (рис. 4) по специально разработанной методике.

3 х 3 мкм, модифицированный 3><3 мкм, исходный техуглерод техуглерод

Рисунок 4. Данные сканирующей зондовой микроскопии для вулканизатов (определяемый параметр - модуль упругости).

Функциональные группы на поверхности модифицированного технического углерода оказывают влияние также на кинетику вулканизации (табл. 3, 4), что согласуется с литературными данными.

Таблица 6

Физико-механические характеристики вулканизатов с модифицированным техническим углеродом и соединением лапрамол 294 (на основе каучука БЕ 501-4400)._

Наименование показателя Наполнитель

Исходны й ТУ Лапрамол на стадии смешения* ТУ с Лап-рам олом** Модиф. Лапрамолом ТУ

Твёрдость по Шору, 20°С, усл.ед. 62 64 66 66

Эластичность по упругому отскоку, 20°С, % 36 31 29 32

Эластичность по упругому отскоку, 100°С,% 49 47 46 50

Наименование показателя Наполнитель

Исходны й ТУ Лапрамол на стадии смешения* ТУ с Лапрамолом** Модиф Лапрамолом ТУ

Напряжение при удлинении 100%, МПа 3,3 3,1 2,7 2,6

Напряжение при удлинении 200%, МПа 9,3 8,0 6,9 6,8

Напряжение при удлинении 300%, МПа 18,0 15,5 13,2 12,7

Условная прочность при растяжении, МПа 18,0 18,2 20,6 17,1

Относительное удлинение при разрыве, % 297 334 405 374

Сопротивление раздиру, кН/м 37,7 44,6 43,6 49,7

Изгиб с проколом, кол-во циклов 9500 16200 20250 50000

Истираемость, м3/ТДж 109 90 126 89

Удельное объемное электросопротивление, Ом м 262 1,5 1,3 5,6

Удельная работа деформации на разрушение образцов, МДж/м3 17,1 20,0 20,9 21,6

Относительный гистерезис, % 17,1 19,9 20,9 21,6

^Модификатор лапрамол 294 вводился на стадии смешения в качестве самостоятельного ингредиента

**Модификатор лапрамол 294 предварительно нанесен на поверхность технического углерода, но без стадии термообработки

В резинах с лапрамолом 294 в качестве ингредиента или с нанесенным на поверхность технического углерода (табл 6) отмечается увеличение твердости, уменьшение эластичности при 20, 100°С, снижение модулей, также несколько увеличивается сопротивление раздиру Сопротивление разрастанию

трещин при динамической нагрузке тоже увеличивается, но в существенно меньшей степени, чем для резин с модифицированным техническим углеродом

Таким образом, можно сделать вывод, что лапрамол 294 как самостоятельный ингредиент в резиновых смесях и вулканизатах выступает в основном в качестве ускорителя вулканизации, способствует развитию вулканиза-ционной сетки, возможна его роль в качестве сшивающего агента Исходя из химического строения лапрамола 294, можно предположить, что он выступает и в качестве превентивного противостарителя Близкие результаты были получены и в резинах на основе каучука СКИ-3

Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов с модифицированным техническим углеродом в качестве наполнителя в сочетании со связующим агентом.

В литературе имеются данные о возможном взаимодействии функциональных групп технического углерода (при определенной их концентрации) со связующими агентами, например, такими соединениями как органосила-ны Это позволяет изменять количество химических связей на границе технический углерод-эластомерная матрица и тем самым направленно регулировать свойства вулканизатов В предыдущем эксперименте было показано увеличение количества функциональных групп на поверхности модифицированного технического углерода, поэтому интересно было проследить действие связующего агента (органосилана — 8Нпк1о1 ЯСА 98 — аналог 81-69) в сочетании с модифицированным техническим углеродом

Вначале было исследовано влияние связующего агента на вязкость смесей при температуре смешения 150°С по сравнению с температурой смешения 100°С Аналогичные опыты проводились с канальным техническим углеродом, который отличается большим количеством функциональных групп на его поверхности

Таблица 7

Вязкость, определенная на вискозиметре Муни (ед Муни) на 4-ой минуте при 100°С для резиновых смесей на основе каучука БЕ 801-4400 с модифицированным техническим углеродом и связующим агентом Б^икЫ 8СА 98.

Температура смешения Наполнитель

Исходны й ТУ Модиф ТУ Мод ТУ с сила-ном Канальный ТУ Канальный ТУ с силаном

100°С 126 118 100 110 90

150°С 121 109 109 106 118

Исходя из того, что связующий агент реакционноспособен по отношению к функциональным группам наполнителя при температурах порядка

150°С, мы предполагали, что повышение вязкости смесей со связующим агентом будет происходить при этой температуре смешения по отношению к смешению при 100°С

Данное предположение, в целом, подтвердилось (табл 7) Наблюдается увеличение вязкости при температуре смешения 150°С в смесях с модифицированным техническим углеродом со связующим агентом и канальным техническим углеродом со связующим агентом, по отношению к смешению при 100°С (табл 7) В смесях без связующего агента с увеличением температуры смешения наблюдается, наоборот, некоторое уменьшение вязкости

Таблица 8

Вязкость, определенная на вискозиметре Муни (ед Муни) на 4-ой минуте при 100°Сдля резиновых смесей на основе каучука БЕ 8Ш1-4601 с техниче-

Температура смешения Наполнитель

Исходный ТУ Исходный ТУ со связующим агентом

150°С 116 112

В то же время, проведенный нами эксперимент с добавлением связующего агента в смеси с исходным техническим углеродом показал уменьшение вязкости на вискозиметре Муни (табл 8) Добавление связующего агента в смеси с наполнителем, содержащим большее количество функциональных групп (модифицированный технический углерод, канальный технический углерод), чем исходный технический углерод, как минимум не приводит к уменьшению вязкости при температуре смешения 150°С (табл 7) А в случае с канальным техническим углеродом наблюдается увеличение вязкости

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что связующий агент взаимодействует на стадии смешения при 150°С с модифицированным техническим углеродом и с канальным техническим углеродом Возможно, данное взаимодействие отличается от взаимодействия связующего агента с кремнекислотой Подробных исследований механизма протекания реакций взаимодействия связующего агента с модифицированным и с канальным техническим углеродом в данной работе не проводилось

Далее приведены результаты испытаний вулканизационных характеристик резиновых смесей с модифицированным техническим углеродом и связующим агентом смешение при температуре 150°С, модификация по методу МИТХТ (табл 9)

В представленных результатах (табл 9) можно отметить снижение стойкости к подвулканизации резиновых смесей со связующим агентом, также уменьшение скорости вулканизации, но большую степень сшивания (выше

Мн), по сравнению с исходными смесями Возможно, это связано с присутствием в составе связующего агента атомов серы

Таблица 9

Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе каучука БЕ 501-4400 с модифицированным техническим углеродом и связующим агентом Бтаао! БСА 98 (аналог Б1-69)_

Наименование показателя Наполнитель

Исходны й ТУ Модиф ТУ Мод ТУ с сила-ном Канальный ТУ Канальный ТУ с силаном

Реометр Монсанто, 150°С

Мь м 8 7 6 6 7

15, мин 7,5 7,5 5,5 8 6,5

Мн, (Ш м 47 47 49 39 43

190, мин 25 26 33 25 33

V, мин"1 5,7 5,4 3,6 5,8 3,7

Вязкозиметр Муни, 120°С

15, мин 41 47 34 51 33

135, МИН 46 53 51 59 59

Для вулканизатов со связующим агентом характерно некоторое увеличение модулей, небольшое снижение прочности, уменьшение относительного удлинения, снижение количества циклов при испытании на изгиб с проколом, увеличение сопротивления истиранию, по отношению к исходным смесям (с модифицированным техуглеродом и канальным техуглеродом) (табл 10)

Так же можно отметить некоторое увеличение сопротивления раздиру в случае канального технического углерода со связующим агентом по отношению к исходной смеси (с канальным техуглеродом) (табл 10) Удельное объемное электрическое сопротивление для канального технического углерода практически не меняется, а для модифицированного технического углерода со связующим агентом данный показатель возрастает по отношению к смеси с модифицированным техуглеродом без связующего агента

Относительный гистерезис в вулканизатах со связующим агентом уменьшается (табл 10), как для канального, так и для модифицированного техуглерода Однако, в случае с последним, относительный гистерезис снижается до уровня вулканизата с исходным техническим углеродом Результаты данного опыта свидетельствуют несколько ином взаимодействии связующего агента с модифицированным техническим углеродом, чем с исходным техническим углеродом (табл 10, 11)

Таблица 10

Результаты испытаний вулканизатов с модифицированным техническим углеродом и связующим агентом (на основе каучука БЕ Б1Л1-4400, температура

Наименование показателя Наполнитель

Исходны й ТУ Модиф ТУ Модиф ТУ с силаном Канальный ТУ Канальный ТУ с силаном

Твердость по Шору, уел ед 68 68 69 59 59

Эластичность по упругому отскоку, 20°С, % 30 28 31 40 40

Эластичность по упругому отскоку, 100°С, % 48 45 50 58 59

Напряжение при удлинении 100%, МПа 3,9 з,з 4,3 2,6 2,9

Напряжение при удлинении 200%, МПа 12,4 9,3 11,3 7,9 9,3

Напряжение при удлинении 300%, МПа - 17,4 - - -

Условная прочность при растяжении, МПа 18,9 20,2 18,1 15,9 12,5

Относительное удлинение при разрыве, % 260 341 284 296 234

Наименование показателя Наполнитель

Исходны й ТУ Модиф ТУ Модиф ТУ с силаном Канальный ТУ Канальный ТУ с силаном

Сопротивление раз-диру, кН/м 38,0 45,7 43,0 30,1 37,0

Изгиб с проколом, кол-во циклов 5400 5400 2700 64800 32400

Истираемость, м3/ТДж 106,5 112,8 73,7 65,5 58,5

Удельное объемное сопротивление, Ом м 7,0 2,4 12,7 6,2 10ю 5,9 10'°

Относительный гистерезис, % 12,7 17,0 12,8 6,7 5,3

Стандартное отклонение для показателя отн гистерезиса 0,7 0,4 0,8 0,3 0,2

В целом, при использовании связующего агента с исходным (не модифицированным) техническим углеродом были получены несколько схожие данные, что и с модифицированным техуглеродом увеличение модулей, близкие значения прочности, уменьшение относительных удлинений Однако показатель относительного гистерезиса в случае применения связующего агента с исходным техническим углеродом увеличивается (табл 11), а с модифицированным техническим углеродом - уменьшается (табл 10), что указывает на различие в механизмах действия связующего агента в случае модифицированного и исходного технического углерода Возможно, связующий агент в вулканизатах с исходным техническим углеродом действует за счет изменения параметров вулканизационной сетки, некоторого изменения степени диспергирования технического углерода В вулканизатах с модифицированным техническим углеродом и с канальным техническим углеродом, помимо

указанных процессов, связующий агент, скорее всего, оказывает влияние на свойства эластомерной матрицы с ограниченной подвижностью вблизи поверхности наполнителя, изменяя баланс химических/физических связей на-полнитель-эластомерная матрица Косвенно об этом говорит равное значение относительного гистерезиса для резин с исходным и модифицированным техническим углеродом со связующим агентом при различных значениях удельного объемного электрического сопротивления (табл 10)

Таблица 11

Результаты испытаний вулканизатов с исходным техническим углеродом и связующим агентом (на основе каучука БЕ 8ЬЯ-4601, температура при смешении 150°С)_

Наименование показателя Наполнитель

Исходный ТУ Исходный ТУ со связующим агентом

Твердость, уел ед 61 63

Эластичность по упругому отскоку, 20°С, % 12 14

Эластичность по упругому отскоку 100°С,% 62 62

Напряжение при удлинении 300%, МПа 15,1 18,09

Условная прочность при растяжении, МПа 19,03 21,2

Относительное удлинение при разрыве, % 339,2 311,2

Сопротивление разди-ру, кН/м 32,8 35

Относительный гистерезис, % 11,83 13,2

Стандартное отклонение для показателя отн гистерезиса 0,4 од

ВЫВОДЫ

1 Проведено исследование по модификации поверхности печного технического углерода низкомолекулярными органическими соединениями и показано, что направленное изменение химии поверхности технического углерода оказывает влияние на его взаимодействие с эластомерной матрицей, что соз-

дает дополнительную возможность для регулирования технологических, физико-механических и эксплуатационных свойств эластомерных материалов

2 Разработаны и предложены два метода модификации технического углерода (НИИШП и МИТХТ), независимо обеспечивающие эффект модификации, что свидетельствует о воспроизводимости и достаточной стабильности протекающих физико-химических процессов на поверхности технического углерода

3 В ходе процесса модификации технического углерода происходит изменение химии его поверхности, что подтверждается физико-химическими методами исследования ТГА, ДСК, методом определения относительной термодесорбции, измерением рН водной суспензии и др

4 На примере соединения лапрамол 294 показано существенное различие в технологических и физико-механических свойствах вулканизатов, в зависимости от способа его использования в качестве модификатора технического углерода или путем введения в смесь в качестве самостоятельного ингредиента, что также подтверждает изменение состояния химии поверхности технического углерода на стадии модификации

5 При введении связующего агента (силана) в смесь с модифицированным техническим углеродом происходит взаимодействие связующего агента с этим наполнителем Это обеспечивает снижение уровня гистерезисных потерь вулканизатов, по сравнению с вулканизатами с модифицированным техническим углеродом без силана Показано отличие в действии связующего агента в сочетании с исходным и модифицированным техническим углеродом, что проявляется в различном изменении показателей относительного гистерезиса по сравнению с исходными образцами

6 Показано, что только в результате термообработки на стадии модификации происходит изменение химии поверхности наполнителя, о чем свидетельствует различие в данных по технологическим и физико-механическим свойствам для резин с модифицированным техническим углеродом и техническим углеродом с нанесенным на поверхность модификатором, но без термообработки

7 Показано, что в ходе процесса модификации может быть получен технический углерод по свойствам приближенный к канальному техническому углероду

Автор выражает глубокую благодарность, искреннюю признательность

за предоставленную возможность в проведении эксперимента и сотрудничество д х н , проф Попову А А , д т н, проф Яновскому Ю Г, к ф -м н, доц

Гамлицкому ЮА, ктн, вне Швачич М В , к ф -м н, зав лаб Молчанову

СП,ктн,снс ЭстринуРИ

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Корнев Ю В , Басс Ю П , Гамлицкий Ю А Современные представления о структуре активных наполнителей и ее влиянии на свойства эластомер-ного нанокомпозита // Сборник докладов четырнадцатого симпозиума Проблемы шин и резинокордных композитов, Том 1, 2003, С 230 — 244

2 Корнев Ю В , Басс Ю П , Гамлицкий Ю А Современные представления о структуре активных наполнителей и ее роли в усилении эластомеров // Ученые записки МИТХТ, выпуск 10, 2004, С 49-59

3 Корнев Ю В , Лыкин А С , Швачич М В , Гамлицкий Ю А Управление энергетикой поверхности технического углерода с помощью модификации // Тезисы докладов международной конференции по каучуку и резине, М, 2004, С 125

4 Корнев Ю В , Лыкин А С , Швачич М В , Гамлицкий Ю А Влияние модификации поверхности технического углерода на свойства модельных резин // Сборник докладов пятнадцатого симпозиума Проблемы шин и резинокордных композитов, Том 1, 2004, С 196 - 208

5 Буканов А М , Гамлицкий Ю А , Корнев Ю В , Лыкин А С , Швачич М В Влияние энергии поверхности активного наполнителя на свойства резин // Институт механики сплошных сред, Сборник тезисов докладов 14-ой Зимней Школы по Механике Сплошных Сред 2005 , С 45

6 Корнев Ю В , Лыкин А С , Швачич М В , Гамлицкий Ю А , Буканов А М Влияние модификации технического углерода гидроксил-содержащими олигомерами на свойства эластомера // Ученые записки МИТХТ, Тезисы докладов 1-ой научно-технической конференции молодых ученых "Наукоемкие химические технологии", МИТХТ им Ломоносова, 2005, Том 2, стр 54-56

7 Гамлицкий Ю А , Корнев Ю В , Жогин В А , Швачич М В , Буканов А М Современные представления о механизме усиления и методы исследования // Тезисы докладов XI международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность сырье, материалы, технологии", 1620 мая 2005г, стр 141-144

8 Жогин В А , Валиев X X , Корнев Ю В , Карнет Ю Н, Тимашев Р Р, Гамлицкий Ю А , Яновский Ю Г Использование Атомной силовой микроскопии при анализе структуры активных наполнителей // Тезисы докладов XI международной научно-практической конференции "Резиновая

промышленность сырье, материалы, технологии", 16-20 мая 2005г, стр 144-147

9 Корнев Ю В , Гамлицкий Ю А, Швачич М В , Буканов А М Особенности современных методов модификации поверхности технического углерода // Сборник докладов шестнадцатого симпозиума "Проблемы шин и резинокордных композитов, 17-21 октября 2005 г, Том 1, стр 209-217

10 Корнев Ю В , Жогин В А , Швачич М В , Гамлицкий Ю А , Буканов А М, Яновский Ю Г О влиянии гидроксил-содержащего соединения на свойства резиновых смесей и вулканизатов // Сборник докладов семнадцатого симпозиума "Проблемы шин и резинокордных композитов, 16-20 октября 2006 г, Том 1, стр 140-147

11 Корнев Ю В , Лыкин А С , Швачич М В , Гамлицкий Ю А , Буканов А М Модификация поверхности технического углерода гидроксил-содержащим олигомером // Журнал Каучук и резина, № 5, 2006 г, стр 13-16

12 Корнев Ю В , Юмашев О Б , Жогин В А , Гамлицкий Ю А , Швачич М В , Буканов А М Исследование влияния модификации технического углерода на взаимодействие его поверхности с эластомерной матрицей, технологические и физико-механические свойства резин // Тезисы докладов XIII международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность сырье, материалы, технологии", 21-25 мая 2007г, стр 121124

Подписано в печать 19 11 07 Тираж 100 экз Отпечатано в типографии «ГЕЛИОПРИНТ» Заказ № 1068

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Технический углерод, его физико-химические характеристики и их влияние на пласто-эластические и упруго-прочностные свойства резиновых смесей и резин.

1.1.1. Строение.

1.1.2. Взаимодействие техуглерод-эластомер (Понятие потенциал взаимодействия).

1.1.3. Влияние степени наполнения техническим углеродом.

1.1.4. Влияние структурности технического углерода.

1.1.5. Влияние дисперсности технического углерода.

1.1.6. Влияние степени диспергирования технического углерода.

1.1.7. Влияние свойств поверхности технического углерода.

1.1.8. Влияние технического углерода на электропроводность эластомерных материалов.

1.1.9. Теплопроводность технического углерода и его другие физическо-химические свойства.

1.2. Способы модификации поверхности технического углерода.

1.3. Гидрокси л со держащие олигомеры в качестве модификаторов технического углерода.

1.4. Выводы из литературного обзора и постановка цели работы.

2. Объекты исследования.

2.1. Бутадиен - стирольные каучуки.

2.1.1. Бутадиен - стирольные каучуки эмульсионной полимеризации.

2.1.2. Бутадиен - стирольные каучуки растворной полимеризации.

2.2. Модификаторы: лапрамол 294 и полифурит.

2.3. Связующий агент Struktol SCA 98 (органосилан).

2.4. Технический углерод N220.

2.5. Канальный технический углерод К-354.

3. Методы исследования.

3.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

3.2. Термогравиметрический анализ (ТГА).

3.3. Определение относительной термодесорбции по методу КомпАС.

3.4. Приборы, применявшиеся для модификации техуглерода.

3.5. Определение электрических характеристик резин.

3.6. Испытания на реометре Монсанто (ГОСТ 12535-67).

3.7. Испытания на вискозиметре Муни (ГОСТ 10722-76).

3.8. Физико-механические испытания вулканизатов на приборе UTS (ГОСТ 270-75).

3.9. Определение удельной работы деформации на разрушение образцов.

3.10. Исследование распределения технического углерода в объёме вулканизата с помощью сканирующего зондового микроскопа.

3.11. Другие испытания.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Получение модифицированного технического углерода.

4.1.1. Изготовление технического углерода N220 с нанесенным лапрамолом 294.

4.1.2. Модифицированный технический углерод N220 по методу МИТХТ.

4.1.3. Модифицированный технический углерод N220 по методу НИИШП.

4.2. Изготовление резиновых смесей.

4.3. Результаты физико-химических методов исследования процесса модификации технического углерода.

4.3.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

4.3.2. Термограгравиметрический анализ (ТГА) и метод измерения температуры начала кипения по ГОСТ 2177.

4.3.3. Определение относительной термо десорбции по методу КомпАС.

4.3.4. Измерение рН водной суспензии образцов технического углерода.

4.3.5. Выводы.

4.4. Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов с модифицированным техническим углеродом в качестве наполнителя.

4.4.1. Исследование свойств резиновых смесей с техническим углеродом модифицированным полифуритом и лапрамолом 294.

4.4.2. Исследование свойств вулканизатов с модифицированным полифуритом и лапрамолом 294 техническим углеродом.

4.5. Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов с лапрамолом 294 в качестве ингредиента и модифицированным лапрамолом 294 техническим углеродом в качестве наполнителя.

4.5.1. Исследование свойств резиновых смесей с лапрамолом 294 в качестве ингредиента.

4.5.2. Исследование свойств вулканизатов с лапрамолом 294 в качестве ингредиента и модифицированным лапрамолом 294 техническим углеродом в качестве наполнителя.

4.6. Исследование распределения наполнителя в объёме вулканизата методом СЗМ.

4.7. Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов с модифицированным техническим углеродом в качестве наполнителя в сочетании со связующим агентом.

4.7.1. Исследование свойств резиновых смесей со связующим агентом (органосиланом) и модифицированным техническим углеродом в качестве наполнителя.

4.7.2. Исследование свойств резиновых смесей со связующим агентом (органосиланом) и лапрамолом 294 в сочетании с исходным техуглеродом.

4.7.3. Исследование свойств вулканизатов с модифицированным техническим углеродом в качестве наполнителя в сочетании со связующим агентом.

4.7.4. Исследование свойств вулканизатов со связующим агентом (органосиланом) и лапрамолом 294 в сочетании с исходным техуглеродом.

В настоящее время требования к качеству и экономичности производства эластомерных материалов постоянно увеличиваются. Повышение требований к эксплуатационным характеристикам эластомерных материалов, расширение областей их применения, необходимость увеличения производительности перерабатывающего оборудования, сокращения производственных расходов и снижения загрязненности окружающей среды вызывает необходимость постоянного совершенствования путей получения резиновых изделий и материалов. Наибольший вклад в формирование свойств эластомерных композиций оказывают наполнители, в том числе, широко применяемый в резиновой промышленности технический углерод. В связи с этим, важное значение имеет получение новых типов технического углерода, направленных на улучшение технологических свойств резиновых смесей и технических характеристик вулканизатов.

Промышленность технического углерода всегда развивалась в зависимости от потребностей своего основного потребителя - шинной промышленности. Если в течение длительного времени основным требованием к техническому углероду было обеспечение высокой износостойкости шин, то в последние десятилетия производители шин сконцентрировали своё внимание не только на повышении усиливающего действия наполнителей в резине, но и на вопросах повышения безопасности и комфортабельности движения автомобиля, рационального расхода топлива (уменьшении сопротивления шин качению), защиты окружающей среды и др. В то же время, резины, наполненные техническим углеродом, отличаются достаточно высоким уровнем гистерезисных потерь, что неизбежно увеличивает сопротивление качению шин. Изготовленные на основе резин с техническим углеродом шины, имеют слабое сцепление с мокрой дорогой. Эти недостатки технического углерода, как наполнителя, не позволяют изготавливать шины с требуемыми в настоящее время потребительскими качествами: улучшенными характеристиками управления тягой и торможением, как на сухой, так и на мокрой дороге, при уменьшении расхода топлива и увеличении срока службы шины. Такое положение заставило производителей шин обратить внимание на другие типы активных наполнителей.

В шинных резинах достаточно широко стали применять комбинацию наполнителей, которая, как правило, представляет собой сочетание технического углерода с системами кремнекислота/органосилан. Данное сочетание позволяет изготавливать шины с пониженным уровнем гистерезисных потерь (сопротивлением качению), увеличенным уровнем сцепления с мокрой дорогой при сохранении износостойкости. Считается, что система кремнекислота/органосилан является серьёзным конкурентом промышленности технического углерода, поскольку свойства, сообщаемые ею, стали ориентиром для протекторных резин легковых шин. На этом основании шинная промышленность ставит перед производителями технического углерода задачу разработать новые типы технического углерода, которые обеспечивали бы аналогичные сбалансированные свойства резин.

Развиваемое до настоящего времени направление совершенствования качества техуглерода, основанное на варьировании параметров его дисперсности и структурности, исчерпало себя, так как дальнейший рост этих параметров создает значительные трудности при изготовлении резиновых смесей, а потенциальные возможности такого техуглерода при переработке не реализуются в полной мере. Более того, рост дисперсности технического углерода приводит к увеличению износостойкости и сцеплению с дорогой шин, но повышает их сопротивление качению. Увеличение структурности технического углерода даёт подобный, но менее выраженный эффект. Увеличение структурности и поверхностной активности технического углерода при одновременном снижении дисперсности привело к разработке "улучшенных" марок технического углерода. Они используются в протекторах с высокими эксплуатационными свойствами и при условии качественного диспергирования сообщают резинам высокую износостойкость и хорошие сцепные свойства, но при повышенном сопротивлении шин качению. Сопротивление качению удаётся уменьшить только за счёт снижения содержания технического углерода, что приводит к потере преимуществ по износостойкости и сцеплению. Таким образом, традиционными приёмами комплексно улучшить свойства наполненных техническим углеродом резин не удаётся. Тем не менее, оптимизация свойств наполненных техническим углеродом вулканизатов возможна путём модификации поверхности его частиц различными способами.

В данный момент наиболее крупные компании по производству технического углерода предлагают новые марки модифицированных типов технического углерода, однако, их количество невелико и доля на рынке таких наполнителей очень мала. В частности, создан принципиально новый двухфазный (углерод-кремнезёмный) наполнитель на основе технического углерода [1]. Он предназначен для оптимизации температурной зависимости гистерезисных потерь при обеспечении значительного снижения сопротивления качению шин и повышения сцепления их с дорогой без существенного снижения износостойкости, по сравнению с традиционно применяемым техническим углеродом.

На этом основании, одно из перспективных направлений повышения качества техуглерода заключается в создании его модифицированных типов. Основным путем получения таких модифицированных продуктов в настоящее время является химическая обработка поверхности серийных марок техуглерода.

Определённый интерес для химической обработки поверхности представляют олигомерные соединения с функциональными группами. Интерес к олигомерам, как модификаторам, вызван возможностью 8 интенсификации процессов переработки эластомерных материалов и наполнителей, регулирования технологических процессов и эксплуатационных свойств резин. Известно также об их применении в качестве связующих добавок при гранулировании техуглерода. Однако многие из описанных в литературе методов модификации техуглерода олигомерами являются нетехнологичными, за исключением модификации на стадии гранулирования техуглерода. Но влияние технологических режимов процесса его гранулирования в присутствии олигомерных добавок на характеристики техуглерода и свойства наполненных им резин практически не исследовано. Многие применяемые олигомеры являются дефицитными и не отвечают предъявляемым к ним требованиям. Поэтому разработка способа модификации техуглерода в процессе его получения перспективными типами олигомеров, позволяющего получать техуглерод с заранее заданными свойствами, способный усиливать резины как на основе эластомеров, так и олигомеров, является весьма актуальной.

Среди вероятных модификаторов техуглерода особое внимание привлекают водорастворимые олигомерные соединения, например, гидроксил-содержащие олигомеры на основе окисей алкиленов. Гидроксил-содержащие олигомеры на основе окисей алкиленов не дефицитны и используются в промышленности в качестве сырья для разнообразных типов полиуретанов и ряда других композиционных материалов. Эти соединения имеют в основной цепи кислород, а на концах цепи гидроксильные функциональные группы. В большинстве своем гидроксил-содержащие олигомеры хорошо растворимы в воде и органических растворителях и проявляют свойства поверхностно-активных веществ, вследствие чего применение их в процессе гранулирования техуглерода представляет значительный интерес.

Цель работы. Целью работы является исследование химической модификации поверхности технического углерода гидроксил-содержащими химическими соединениями, разработка методов и условий процесса 9 модификации и определение влияния модифицированного технического углерода на технологические и физико-механические свойства эластомерных материалов.

Научная новизна. Изучено действие водорастворимых гидроксил-содержащих соединений лапрамола 294 (Л^Л^Л^-тетрагидроксипропил-этилендиамин - продукт взаимодействия окиси пропилена с этилендиамином) и полифурита (олигоокситетраметиленгликоль - продукт полимеризации тетрагидрофурана) в качестве модификаторов поверхности технического углерода, а также лапрамола 294 в качестве ингредиента в резиновых смесях и вулканизатах. Показано различие в действии лапрамола 294, взятого в равных количествах, в зависимости от условий его применения: в качестве самостоятельного ингредиента или в качестве модификатора технического углерода.

Установлено, что в ходе процесса модификации технического углерода происходит образование функциональных групп на его поверхности, что подтверждено физико-химическими методами: ТГА, ДСК, методом определения относительной термодесорбции, измерением рН водной суспензии.

Определена взаимосвязь между изменением поверхности технического углерода в ходе предложенного процесса модификации и свойствами резиновых смесей и вулканизатов.

Показана возможность взаимодействия модифицированной поверхности технического углерода со связующим агентом (органосиланом), обеспечивающим дополнительную связь такого технического углерода с эластомерной матрицей.

Практическая значимость. Изучен процесс и предложены методы химической модификации поверхности технического углерода с применением в качестве модификаторов двух соединений: полифурита и лапрамола 294.

Получен модифицированный технический углерод на основе марки N220, резиновые смеси и вулканизаты с которым обладают рядом ценных специфических свойств: пониженной склонностью к подвулканизации, увеличенной прочностью, увеличенным относительным удлинением, увеличенным сопротивлением к действию ударных нагрузок, улучшенной усталостной выносливостью.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, объектов и методов исследования, экспериментальной части, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (110 ссылок). Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц и 35 рисунков.

6. Выводы

1. Проведено исследование по модификации поверхности печного технического углерода низкомолекулярными органическими соединениями и показано, что направленное изменение химии поверхности технического углерода оказывает влияние на его взаимодействие с эластомерной матрицей, что создаёт дополнительную возможность для регулирования технологических, физико-механических и эксплуатационных свойств эластомерных материалов.

2. Разработаны и предложены два метода модификации технического углерода (НИИТТТП и МИТХТ), независимо обеспечивающие эффект модификации, что свидетельствует о воспроизводимости и достаточной стабильности протекающих физико-химических процессов на поверхности технического углерода.

3. В ходе процесса модификации технического углерода происходит изменение химии его поверхности, что подтверждается физико-химическими методами исследования: ТГА, ДСК, методом определения относительной термодесорбции, измерением рН водной суспензии и др.

4. На примере соединения лапрамол 294 показано существенное различие в технологических и физико-механических свойствах вулканизатов, в зависимости от использования его в качестве модификатора технического углерода или введения в смесь в качестве самостоятельного ингредиента, что также подтверждает изменение состояния химии поверхности технического углерода на стадии модификации.

5. При введении связующего агента (силана) в смесь с модифицированным техническим углеродом происходит взаимодействие связующего агента с этим наполнителем. Это обеспечивает снижение уровня гистерезисных потерь вулканизатов, по сравнению с вулканизатами с модифицированным техническим углеродом без силана. Показано отличие в действии связующего агента в сочетании с исходным и модифицированным техническим углеродом, что проявляется в различном изменении показателей относительного гистерезиса по сравнению с исходными образцами.

6. Показано, что только в результате термообработки на стадии модификации происходит изменение химии поверхности наполнителя, о чём свидетельствует различие в данных по технологическим и физико-механическим свойствам для резин с модифицированным техническим углеродом и техническим углеродом с нанесённым на поверхность модификатором, но без термообработки.

7. Показано, что в ходе процесса модификации может быть получен технический углерод по свойствам приближенный к канальному техническому углероду.

5. Заключение

В данной работе было проведено исследование возможности проведения процесса химической модификации поверхности технического углерода гидроксил-содержащими химическими соединениями, разработка методов и условий процесса модификации и определение влияния модифицированного технического углерода на технологические и физико-механические свойства эластомерных материалов.

В ходе работы было разработано и предложено два метода модификации технического углерода (по методу НИИШП и МИТХТ), изучен процесс модификации технического углерода. Было установлено, что на поверхности модифицированного технического углерода образуются новые функциональные группы (п. 4.3.).

Показано, что свойства резиновых смесей и вулканизатов с модифицированным техническим углеродом отличаются от свойств резиновых смесей и вулканизатов с исходным техническим углеродом. Например, увеличивается стойкость к подвулканизации резиновых смесей, с модифицированным техническим углеродом (п. 4.4.1.), несколько уменьшается их вязкость. В целом, отмечается положительное влияние модифицированного технического углерода на технологические свойства резиновых смесей.

Установлено, что вулканизаты с модифицированным техническим углеродом отличаются несколько уменьшенными модулями, увеличенным сопротивлением раздиру, увеличивается удельная работа деформации на разрушение образцов, уменьшается рассеянная в образцах энергия при циклических деформациях, в зависимости от температуры смешения отличаются улучшенной усталостной выносливостью или повышенными прочностными свойствами (п. 4.4.2, 4.5.2, 4.7.3).

Данные изменения свойств вулканизатов и резиновых смесей -следствие изменения химии поверхности модифицированного технического углерода по сравнению с исходным техническим углеродом, а следовательно взаимодействия модифицированный технический углерод - эластомерная матрица. В том числе, меняется диспергирование модифицированного технического углерода по сравнению с исходным, что видно на изображениях, полученных на сканирующем зондовом микроскопе специально разработанным методом (п. 4.6).

Установлено взаимодействие модифицированного технического углерода со связующим агентом - органосиланом (п. 4.7), что также подтверждает наличие функциональных групп на поверхности модифицированного технического углерода. При этом модифицированный техуглерод взаимодействует с силаном подобно канальному техуглероду (в обоих случаях наблюдается уменьшение относительного гистерезиса по сравнению с исходными образцами) (п. 4.7.3). Наличие функциональных групп на поверхности модифицированного технического углерода делает его подобным канальному техническому углероду, что проявляется в увеличении относительных удлинений, уменьшении модулей вулканизатов (табл. 4.17, рис. 4.10). В тоже время вулканизаты с модифицированный техническим углеродом по ряду свойств отличаются от канального, например большей прочностью, твёрдостью, удельным электросопротивлением. Возможно это связано с более высокой концентрацией функциональных групп на поверхности канального техуглерода по сравнению с модифицированным техническим углеродом.

1. Meng-Jiao Wang "Effect of Polymer-Filler and Filler-Filler 1.teractions on Dynamic Properties of Filled Vulcanizates", Rubber Chem. Technol., Rubber reviews, 1998, V.71., N3, p.520-589

2. Jean-Baptiste Donnet, Andries Voet "Carbon Black physics, chemistry and Elastomer reinforcement" Marcel Dekker, Inc., 1976, New York and Basel, 351 p.

3. Корнев A.E., Буканов A.M., Шевердяев O.H. "Технология эластомерных материалов", Учебник для вузов. М. "НППА "Истек", 2005, 508 с.

4. Jean-Baptiste Donnet "Black And White Fillers And Tire Compound", Rubber Chem. Technol., Rubber reviews, 1998, V.71., N3, p.323-341

5. Don Turner, Reg German, British Rubber Manufacture Assotiasion "Throwing light on reinforcing mechanism", Eropean Rubber Jornal, 2002, 184, N6, p.29

6. Печковская K.A. "Сажа как усилитель каучука",- М. Издательство «Химия», 1967, 216с.

7. Dr.M. Gersparcher, Dr. C.P.O'Farell. Polymer/Filler Interface-Energy Dissipation, CARBON BLACK'99, Perspective in Asia-Pacific, Japan, 1999.

8. ASTM D 3849. Annual Book Of ASTM Standards. 1990. Vol. 09.01. P. 630.

9. Горюнов Г.Л., Суровикин В.Ф. "Достижения в области производства и применения технического углерода", М. ЦНИИТЭнефтехим 1980, с.25-39.

10. Herd C.R., McDonald G.C. and Hess W.M.//Rubber Chem. Technol. 1991. Vol. 65. P. 1.

11. Никитин Ю.Н. "Роль природы и структурных уровней взаимодействий в усилении эластомеров техуглеродом", Тезисы докладов международной конференции по каучуку и резине, М., 2004, с. 177.

12. Лыкин А.С., Анфимова Э.А., Шуманов Л. А. "Структура вулканизационной сетки и межфазное взаимодействие в наполненных резинах", Препринты международной конференции по каучуку и резине, М., 1984г., Секция А., №2.

13. Усиление эластомеров. Сб. статей./ Под ред. Дж. Крауса. М.: Химия 1968. 484с.

14. Александров А.П., Лазуркин Ю.С., ДАН СССР, 45, № 7, 308 (1944)

15. A. Bueche, J. Appl. Phys., 23, № 1, 154 (1952); Rubb. Chem. Technol., 32, № 3, 680 (1959); № 5, 1269 (1959).

16. R. Houwink, Rev. gen. Caout., 29, № 5, 346 (1952); 33, № 6, 521 (1956).

17. E. Dannenberg, Trans. IRI, 42, № 1, 26 (1966).

18. Гамлицкий Ю. А., Мудрук В. И., Швачич М. В., Басс Ю. П. "Модель усиления и теория прочности наполненной резины", Тезисы докладов международной конференции по каучуку и резине, М., 2004, с. 69.

19. Гамлицкий Ю. А., Басс Ю. П. "К описанию явления усиления наполненных эластомеров", Инженерно-физический журнал, 2003, Т. 76, № 3, с. 101-105.

20. Харрис Дж. Б., Видаль А. "Препринт международной конференции по каучуку и резине", Москва, 1984.

21. Корнев Ю.В., Лыкин А.С., Швачич М.В., Гамлицкий Ю.А. "Влияние модификации поверхности технического углерода на свойства модельныхрезин", Сборник докладов пятнадцатого симпозиума Проблемы шин и резинокордных композитов, Том 1, стр.196 208.

22. Корнев Ю.В., Лыкин А.С., Швачич М.В., Гамлицкий Ю.А., Буканов A.M. "Модификация поверхности технического углерода гидроксил-содержащим олигомером", Журнал Каучук и резина, № 5, 2006 г., стр. 13-16.

23. Drogin, Proceed. 2nd Rubb. Technol. Conference, London, 1948 p. 17; ibid., 3rd Conferece, London, 1954, p. 565.

24. A. I. Medalia, Rubber Chem. Technol., 51,437 (1978).

25. W. M. Hess, P. C. Vegvari, and R. A. Swor, Rubber Chem. Technol. 58, 350 (1989).

26. M. Studebaker, Rubb. Chem. Technol. 30, № 1, 141; № 5, 1400 (1957).

27. R. Wood, Rev. gen. Caout., 43, № 6, 817 (1966).

28. A. Voet, Rubb. Chem. Technol. 38 № 3, 677 (1965).

29. C. Snow, Rubb. World, T24, № 4, 154 (1966).

30. J. Donnet, E. Papirer, Rev. gen. Caout., 42, № 5, 729 (1965).

31. A. Pickett, Rubb. Plast. Age, 45, № 10, 1175 (1964).

32. R. C. Bansal and J. B.-B. Donnet, in "Carbon Black, Science and Technology," 2nd ed., J.-B. Donnet, R. C. Bansal and M.-J. Wang, Eds., Marcel Dekker, Inc., New York, 1993, ch. 4.

33. F. A. Heckman, Rubber Chem. Technol. 37, 1245 (1964).

34. W.M. Hess and C.R. Herd, in "Carbon Black, Science and Technology," 2nd ed., J.-B. Donnet, R. C. Bansal and M.-J. Wang, Eds., Marcel Dekker, Inc., New York, 1993, ch. 9.

35. S. Wolff, rubber chem. technol. 69, 325 (1996).

36. T. W. Zerda, W. Xu, H. Yang, and M. Gerspacher, Paper no. 26, presented at a meeting of Rubber Division, ACS, Anaheim, California, May 6-9, 1997; abstract Rubber Chem. Technol. 70, 688 (1997).

37. Панкратов B.A., Строев B.H., Ляпина Л.А., Бабюк В.Н. "Влияние химической природы поверхности окисленного технического углерода на свойства резин", Журнал Каучук и резина, № 4, 1984 г., стр. 18-20.

38. Т. Yamaguchi, I. Kurimoto, К. Ohashi, and Т. Okita, Kautsch. Gummi Kunstst. 42, 403 (1989).

39. E. P. Plueddemann, "Silane Coupling Agents," Plenum Press, New York, 1982.

40. K. L. Mittal, "Silanes and Other Coupling Agents," vs. P, Utrecht, 1992.

41. Takeshita; Michitalca (Koganei, JP), Mukai; Uchu (Kodaira, JP), Sugawara; Toshio (Higashiyamato, JP), United States Patent № 4 820 751, Bridgestone Corporation (Tokyo, JP), April 11, 1989.

42. S. Mrozowski, Proc. 3rd Conf. of Carbon, 1959, p. 211; 495.

43. R. Holm, "Electrical Contacts", Hugo Geben, Stockholm, 1946.

44. Корнев A.E., Овсянников Н.Я. "Электропроводные смеси и резины, методы определенияих электрических характеристик", Учебно-методическое пособие. М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005, стр. 43.

45. Хренкова Т.М., Касаточкин В.Н. Электрические свойства переходных форм углерода. В сб.: Структурная химия углерода и углей. М., Наука, 1969, с.88-97.

46. Спиридонов Э.Г., Гончарова И.Г. О механизме электропроводности поликристаллических углеродных материалов. В сб.: Структурная химия углерода и углей. М., Наука, 1969, с. 112-117.

47. Ениколопян Н.С., Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А. "Новое высокопроводящее состояние металл-полимер", ДАН СССР, 1981г., т. 258, выпуск 6., с. 1400-1403.

48. Medalia A.I. Electrical conduction in carbon black composites. Rubber Chemistry and Technology. 1986, V. 59, № 3, p.432-454.

49. Sau K.P., Chaki Т.К., Khastgir D. "The Change in a conductivity of a rubber-carbon black subjected of a different modes of pre-strain", Composites Part A 29A, 1998, p. 363-370.

50. Гульмисарян Т.Г. "Технология производства технического углерода (Сажи)", МИНХ и ГП им. Губкина, М., 1979г. 85с.

51. Ермилов Н. И. "Диспергирование пигментов". М., Химия, 1971г., 300 с.

52. Dannenberg Е. М. "The effect of surface chemical interaction on the properties of filler-reinforced rubbers", Rubber Chem. Technol. 1975., v. 48., № 3., P. 410444.

53. Заявка 51-38357 Японии. "Способ получения композиции, содержащей сажу и полимер", Мицубиси гасу кагаку коге к.к.; Опубл. В Из. за руб. 1977., в. 25, № 4.

54. Пат. 1224131 Франции, МКИ С09 С 1/56, "Noirs de carbone solubles modifies, leur preparation et leurs applications", Donnet J. В., 1960.

55. Пат. 910310 Великобритании, МКИ COIB, "Modified carbon black", Watson J. W., Kendall С. E., Jervis R., 1958.

56. Никитин Ю. Н. и др., "Вулканизация диафрагменных смесей в присутствии галогенированного технического углерода ПМ-100", Пути развития промышленности технического углерода, Сб. статей, М., 1976., С. 70 74.

57. Пат. 2816046 США, МКИ С09С 1/56, "Treatmtnt of acidic carbon blacks", DamususA., 1957.

58. Пат. 4251432 США, МКИ C08K 9/04, "Method of providing curable fluoroeolastomer gums having coupling agent coated particulate carbonaceous fillers", Martin Jon.W.; 1981.

59. A. c. 983131 СССР, МКИ3 C09C 3/10, "Способ получения модифицированного полимером наполнителя", Чуйко A. JL; Опубл. в Б. И., 1982, №47.

60. Пат. 3704276 США, МКИ С08С 11/02, "Process for the preparation of elastomeric composition contaning methanol treated carbon black", Gotshall W. W.; 1972.

61. Немеровец H. H., Суровкин В. Ф. "Технология производства окисленных саж заменителей газовой канальной сажи": тематический обзор, - М., ЦНИИТЭнефтехим, 1974., 48с.

62. Шишкина О. А., Анцупов Ю. А., "Модификация физико-механических свойств резин путём обработки технического углерода озоном", Тезисы докладов 4-ой научно-технической конф. студентов ВУЗов РСФСР по высокомол. соед. Казань, 1977, с. 125.

63. Лежнев Н. Н. и др. "Получение окисленной сажи ПМ-100 и оценка её свойств", Производство шин, РТИ и АТИ, 1974, №11, с. 10-13.

64. Пат. 2707672 США, МКИ С09С 1/48. "Method of treating furnace carbon black", Sweitzer C.W.; 1955.

65. Панкратов В.А., Строев B.H., Ляпина Л.А., Бабюк В.Н. "Получение и применение в резинах низкоструктурного печного окисленного технического углерода ПМ0-101Н заменителя газового канального", Производство шин РТИ и АТИ. 1980, №11, с. 3-5.

66. Пат. 3398009 США, МКИ С09С 1/60. "Oxidation treatment of carbon black", DerryH. J.; 1968.

67. Балан И. Д. и др. "Установление связи между характеристиками технического углерода и свойствами резин методом корреляционно-регрессивного анализа", Пути развития промышленности технического углерода: Сб. статей. -М., 1976., с. 59-64.

68. Минаева Г. Д. и др. "Повышение качества шин применением новых марок технического углерода", Производство шин РТИ и АТИ, 1978, №5, с. 13-16.

69. Орлов В. Ю., Комаров А. М., Ляпина Л. А. "Производство и использование технического углерода для резин" Ярославль, Издательство Александр Рутман, 2002, 512 с.

70. Niedermeier W. and Freund В. "Nano-Structure Blacks", Kausch. Gummi. Kunsts. 1999. Bd. 52, № ю. S. 670-676.

71. Kawazoe; Masayuki (Hiratsuka, JP), Kawazura; Tetsuji (Hiratsuka, JP), United States Patent № 6 962 952, The Yokohama Rubber Co., Ltd. (Tokyo, JP), November 8, 2005.

72. Agostini Giorgio (Lu), United States Patent № 2003049448, March 13, 2003.

73. Zhang Xiliang (Cn); Wu Chifei (Cn); Han Jingjie (Cn), Patent № CN1587324, March 2, 2005.

74. Shengying Qian , Jianfeng Huang, Weihong Guo, Chifei Wu "Investigation of Carbon Black Network in Natural Rubber with Different Bound Rubber Contents", Journal of Macromolecular Science, Part B, Volume 46, Issue 3 May 2007 , p. 453 -466.

75. Soo-Jin Park, Jeong-Soon Kim, Kyong-Yop Rhee and Byung-Gak Min "Filler-Elastomer Interactions: Surface And Mechanical Interfacial Properties Of Chemical Surface Treated Silica/Rubber Composites", Mater.Phys.Mech. 4 (2001), p. 81-84.

76. G. Akovali and I. Ulken // Polymer 40 (1999) 7417.

77. A. c. 857173 СССР, МКИ3 C09C 147/14. "Вулканизуемая резиновая смесь на основе диенового каучука и сажи", Никитин Ю. Н., Расторгуева Н. И., Орехов С. В. и др.; Опубл. в Б. И., 1981, № 31.

78. А. с. 736603 СССР, МКИ3 С09С 9/00. "Вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепного каучука", Никитин Ю. Н., Каралина В. И., Медников М. М. и др.; 1980.

79. А. с. 710608 СССР, МКИ2 С09С 1/58. "Состав водной дисперсии сажи", Медников М. М., Никитин Ю. Н., Орехов С. В. и др.; 1980.

80. А. с. 717099 СССР, МКИ2 С08К 1/58. "Электро проводящая композиция на основе полиэтилена", Василёнок Ю. И., Делнова А. С., Логунова В. Н. и др.; 1979.

81. А. с. 896022 СССР, МКИ3 С08К 9/04. "Вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепного каучука", Никитин Ю. Н., Карелина В. Н., Корнев А. Е. и др. 1982.

82. Чербунина Р.Д. "Модификация технического углерода кислородсодержащими соединениями и влияние модифицированного технического углерода на физические и механические свойства резин": Автореферат канд. диссертации, Л., 1982.

83. Стяжкин А. С. "Модификация технического углерода гидроксилсодержащими олигомерами и влияние модифицированного техуглерода на свойства резин на основе олигомеров и эластомеров", Кандид, диссертация, М., 1987.

84. Синтетический каучук. Под ред. И.В. Гармонова., Л., "Химия", 1976 г.

85. А.А. Донцов, А.А. Канаузова, Т.В. Литвинова "Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий", М., Химия, 1986г., 216 с.

86. Г.А. Блох "Органические ускорители вулканизации каучуков", М., Химия, 1964г., 544 с.

87. Г. Аллигер, И. Сьетун "Вулканизация эластомеров", М., Химия, 1967г., 428 с.

88. Основные направления рецептупростроения резин для легковых шин., под ред. Гришина Б.С., Власова Г.Я., ЦНИИТЭнефтехим, 1996, 172 с.

89. Wolf B.S., Gorl U., Wang M.J. //European Rubber Jornal, 1994. N1. v. 176

90. John S. Dick, Henry Pawlowski "Characterizing silica's affect on cured, uncured tire treads", ITEC'96 Select, 1996, p.l 11-124.

91. Hewitt N.L., Rubberconf-88, Sydney, Australia, 1988.

92. European Rubber journal Special Report, 1993/1994, p. 35.

93. European Rubber journal, 1995., v. 177, N3, p.9.

94. Зуев В.П., Михайлов B.B., "Производство сажи", "Химия", М., 1970 г., 318 с.

95. Берштейи В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров /- Л.: Химия, 1990. 256с.

96. Юловская В.Д., Колесников Н.Н., Емельянов С.В. "Применение дифференциальной сканирующей калориметрии для изучения процесса вулканизации" Методическое пособие М: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005г.

97. Топор Н.Д., Огородов Л.П., Мельчакова Л.В. "Термический анализ минералов и неорганических соединений" изд. МГУ, 1987г.

98. Балан И.Д. и др. "Установление связи между характеристиками технического углерода и свойствами резин методом корреляционно-регрессивного анализа", Пути развития промышленности технического углерода: Сб. статей. -М., 1976., с. 59-64.

99. Усынина Г.Ф., Михайлова М.Г., Ходова P.M., Газохроматографическое определение удельной адсорбционной поверхности технического углерода.// В сб. Пути развития промышленности технического углерода. НИИ шинной промышленности. М.: 1976, С. 75-79.

100. Песин О.Ю., Эстрин Р.И. "Метод комплексного анализа саж (КомпАС) и перспективы его использования", Журнал Химия твёрдого топлива, 1997г., №3, стр. 14-28.

101. Корнев А.Е., Овсянников Н.Я. "Электропроводные смеси и резины, методы определения их электрических характеристик", Методическое пособие, М.: ИПЦ МИТХТ им. МБ. Ломоносова, 2005.

102. Молчанов С.П. "Многопараметрическая атомно-силовая микроскопия в физико-химических исследованиях микро- и нанообъектов", Автореферат кандид. Диссертации, Москва, 2007г.