автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация полиметилметакрилата аминосодержащими реагентами для получения сополимеров с регулируемой гидрофильностью

МАНСУРОВА ИРИНА АЛЕКСЕЕВНА

на правах рукописи

РГБ ОД

-5 т ш

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА АМИНОСОДЕРЖАЩИМИ РЕАГЕНТАМИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ГИДРОФИЛЬНОСТЫО

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки эластомеров Вятского государственного технического университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты;

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, с.н.с. ЦНИНШПС

Ведущая организация:

Хитрин

Сергей Владимирович

Штильман Михаил Исаакович Титов Семен Семенович

Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.Г1. Константинова

Защита состоится ------------2000г. в —— часов на заседании

Диссертационного Совета Д 053.34.02 в РХТУ им Д.И. Менделеева (125047, г.Москва, Миусская пл., д.9) в ауд. в часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д.И. Менделеева.

Алгореферат разослан

"¿Г- 2000 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 053.34.02

/V

Клабукова Л.Ф.

А у. я-А^О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Модификация полимеров за счет реакций функциональных групп о реакционноспособными соединениями является перспективным методом получения новых материалов с заданными свойствами. Появление звеньев иного строения изменяет химическую природу макромолекул, их внутри- и межмолекулярную организацию и, как следствие, основные прикладные свойства. Представляется чрезвычайно актуальной модификация массового промышленного полимера полиметилметакрилата (ПММА),' а также его технологических отходов в виде эмульсионного коагулянта или крошки и стружки под действием аминореагентов (АР).

Цель исследования. Разработка способов модификации ПММА под действием АР различного строения для получения сополимеров с регулируемой гидрофильностью.

В соответствии с целью работы необходимо было решить следующие задачи:

- изучить превращения ПММА под действием моно- и полифункциональных АР, определить условия образования сополимеров с разными азотсодержащими и другими зпеньями в макромолекулах;

- исследовать свойства сополимеров а оценить возможности их применения в каче-стпе флокулирующих, экстрагирующих и структурирующих агентов, а также полифунк-ииональных добавок для эластомерных композиций.

Научная новизна. Проведено систематическое изучение модификации ПММА под действием водных растворов аммиака, метиламина и стерически затрудненного триоксимети-паминометана, а также других АР при температурах 50 - 170 "С. Установлены химические и структурные превращения сополимеров, синтезированных на основе ПММА и алифатических (алициклических, ароматических) моноаминов, диаминов и оксиаминов, протекающие при 200 - 300 °С. Определены условия как селективного амидировакия, так и модификации ПММА с целью получения сополимеров с такимп функциональными группами, как N-замешенные метакрилимидные, >Ш-алкилен(арилен)-бмс-метакриламидные, (3-жсиалкилметакриламидные.

Обнаружено каташптгческое действие образующихся N-замещенных метакрил-шидных звеньев на процесс аминолиза сложноэфирных групп. Обоснована схема автокатализа и установлены факторы, препятствующие его проявлению.

С использованием многомерного регрессионного анализа установлено, что увеличение нуклеофильности апротонных растворителей - не доноров водородных связей - отри-штслъно сказывается на скорости аминолиза сложноэфрных ipynn. Растворители - доно-)[,[ водородных связей - способны катализировать эмалирование по механизму нуклео-¡мльного или бифункционального катализа. Скорость аминолиза ПММА зависит также от 1роцессов структуро- и комплексообразования модифицируемого полимера.

Изучено влияние свинца, цинка, их соединений, а также соединений кадмия на про цессы модификации ПММА под действием разных АР в интервале температур И 0-170 °С Установлены причины их низкой каталитической активности при снижении температу синтеза до 110 -130 °С. Впервые получены комплексы солей свинца и кадмия с ароматиче скими аминами, обладающие каталитическими свойствами в интервале температур, нам более приемлемом для модификации ПММА под действием АР.

Установлено, что модификацией ПММА моноаминами можно получать сополимеры умеренно сорбирующие воду - до 64 г на 100 г сополимера. При этом сорбционная ем кость сополимеров зависит от степени амщшрованих, нуклеофильности амидного азота 1 объема заместителя при аминогруппе. При использовании полифункциональных АР -диаминов и оксиаминов - можно получать водорастворимые, водонабухающие и умерешк или сильно сорбирующие воду сополимеры. При этом приобретаемые гидрофильны свойства предопределяются химическим строением АР и зависят от условий модификацш (мольного соотношения реагентов, температуры и продолжительности синтеза, присутст вия растворителя и катализатора и т.д.),влияющих на протекание основной и побочных ре акций, химический состав и межмолекулярную организацию макромолекул. Так, под дей ствием избытка оксиаминов при 110 - 170 °С образуются водорастворимые (в случае эта ноламина) и водонабухающие ( в случае ди- и триэтаноламинов) продукты, содержашт 30+50 мол.% оксиамидных и аминосложноэфирных звеньев. Под действием эквимолыюп или близкого к эквимольному количества этаноламина при 110 °С образуются сополимс ры с высоким водопоглощением - 340н-850 (112+300) г Н20 на 100 г сополимера при влаж ности воздуха 95 (ВО) %, содержащие 7-10 мол. % оксиамидных звеньев. С понижение1, влажности воздуха сорбционная емкость по воде уменьшается в большей степени у тех со полимеров, которые содержат в модифицированных звеньях только амидные и аминны! группы, например в сополимерах на основе ПММА и алифатических диаминов. Практическая ценность. Разработаны способы синтеза полифункциональных сополиме ров с регулируемым содержанием в макромолекулах сложноэфирных, амидных, имидных аминных, гидроксильных, карбоксильных и других групп, придающих им те или иньи прикладные свойства. Полученные гидрофильные сополимеры проявляют свойства фло кулянтов, экстрагентов тяжелых металлов, пленко- и структурообразователей и пригоднь для очистки загрязненных водных потоков, использования в составе изолирующих смазок улучшающих технологические свойства резиновых смесей, а также получения плотны? сред для выращивания микроорганизмов. Ряд синтезированных сополимеров обладает свойствами вторичных ускорителей вулканизации резиновых смесей на основе каучуко; общего и специального назначения, а также модифицирующих добавок, повышающие комплекс прочностных свойств вулканизатов на их основе.

Автор защищает:

- превращения ПММА под действием аммиака, моно- и полифункциональных АР при 50170 °С, а также образующихся сополимеров под действием температур 200-300 °С;

- возможность интенсификации процессов модификации ПММА под действием АР в присутствии металлов и их соединений, а также в среде индивидуального или бинарных растворителей, обладающих оптимальным комплексом физико-химических свойств;

- свойства ПММА, модифицированного аммиаком, моно- и полифункмиональными АР;

- применение продуктов модификации в качестве флокулянтов, экстрагентов, пленко- и структурообразователей, а также модифицирующих добавок для эластомерных композиций на основе каучуков общего и специального назначения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии "Химия на пороге XXI века " (Москва, 1498г.), на IX международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС " (Казань, 1998г. диплом Щ степени), на IV -VI НПК "Сырье и материалы для резиновой промышленности - настоящее и будуюшее" (Москва, 1997, 1998, 1999г.), на V международной конференции "Нефтехимия - 99" (Нижнекамск, 1999г.), на международной НТК "Химическая промышленность - современные задачи техники и технологии" (Дзержинск, 1999г).

Публикации результатов. Основное содержание работы изложено в 13 работах. Структура работы. Диссертация изложена на 187 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 42 рисунка, состоит из введения, трех частей, выводов, списка литературы, включающего 116 наименований, приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Закономерности превращений ПММА под действием аминореагентов различного строения

Превращения ПММА под действием водного аммиака и моноаминов. Методами элементного, функционального и спектрального анализа установлено, что превращения Г1ММА под действием аммиака и моноаминов при 80-170 °С сопровождаются образованием сополимеров, содержащих метилметакрилатные (А), замещенные метакриламидные (5) и карбоксильные (В) звенья (схема 1). Данные по зависимости состава сополимеров, полученных в реакторе (V= 0,5-2 л) с мешалкой и конденсатором, от условий синтеза представлены в таблице 1. Степень амидирования ПММА в сравнимых условиях синтеза уменьшается в ряду; H2NCH3 > NH3 > Н2МСбНц > H2NC,oH7 > n-H2NC6H4CH3 > м-Н;МС6Н4СНз, НгЫС^, отражающем влияние нуклеофильности аминогруппы и объема заместителя в ней на реакционную способность АР.

г

-Clb-C

сн,

о=с-осн,

RNH,, НОН CHjOH*

. сн, , I

~сн2-с -I

о=с-осн,

сн, I

-CHi-C-

:нз

R= Н; СН,; С«Н,,; QH,; п (м)-СН,СбН,; С10Н7.

I

OC-NHR Б

-СН2- <р-

о=с-он

V.

(1)

в

Для достижения заметной степени амидирования ПММА ариламинами, вследствие уменьшения нуклеофильности аминогруппы ш-за сопряжения с ароматическим радикалом, оказалось необходимым использовать температуры около 170 °С при одновременном присутствии в реакционной среде свинца или цинка. Среди алифатических аминов -метиламина (МА) и циклогексиламина (ЦГА) - более высокой реакционной способностью обладает наименее стерически затрудненный МА.

Таблица 1

Условия синтезов и состав сополимеров, полученных взаимодействием ПММА с аммиаком и моноаминами

№ R-NHj Условия синтеза Содержа ние азота, масс. % Состав сополимеров мол.%

T,°C t, ч Kt мольн. COOTH. растворитель осново-моль/л А Б В

1 NH3a 100 36 - 1 5 ДМФА 7,0 51 47 2

2 NH3' 100 36 Zn 1 1 ДМФА 4,1 68 28 4

3 CH3NH2* so 50 - 1 1 ДМФА 6,80 44 48 8

4 CH,NH2* 100 6 - 1 1 ДМФА 2,10 83 15 2

5 CH3NH2' 150 36 - 1 3 ДМФА 7,90 40 57 3

6 c6h„nh2 120 6 - 1 5 - 2,80 77 23 -

7 Qtt.NHz 110 6 - 1 1 Диоксан (0,7> вода (0,3) 2,30 80 18 2

8 C6HsNH2° 170 6 Pb 1 5 : 1 - 0,93 90 7 3

9 M-CH3C6H4NH20 170 6 Pb 1 5 : 1 - 0,92 92 7 1

10 п-СНзСбЩМНг0 170 6 Pb 1 5 : 1 - 3.12 73 27 0

П C|0H7NH2° 170 6 Zn 1 5 : 1 - 5,25 32 64 4

а - использовались 25 % водные растворы АР; б - АР использовали без дополнительного осушения;

Наиболее интенсивно звенья В образуются при использовании не осушенных АР или их водных растворов. При модификации ПММА алифатическими АР гидролизу подвергаются образующиеся звенья Б,-а при модификации ариламинами, учитывая высокую температуру синтезов и большой объем ароматических заместителей во вторичных амид-ных звеньях, вероятен гидролиз звеньев А.

Степень превращения ПММА возрастает при использовании избытка АР, с ростом температуры и продолжительности синтеза, а также в присутствии растворителей (1 осно-во-моль ПММА /л), за исключением; додецилбензола, где степень амидирования ПММА под действием а-нафтиламина (а-НА) снижается, что может быть связано с разнонаправ-

лепным влиянием различных сольватационных эффектов на процесс взаимодействия ПММАсАР.

Установлено, что амидирование ПММА может протекать автокаталитически под действием образующихся амидных звеньев. Именно влиянием звеньев Б на кинетику ами-нолиза объясняется Э-образный вид кривой (рис.1, кривая 1) взаимодействия суспензионного ПММА (Мп = 5,45 -104) с ЦТ А. Образующиеся 'Ы-циклогексилметакриламидные звенья (I участок кинетической кривой) вызывают ускорение аминолиза соседних или близко расположенных звеньев А (П участок), вероятно, в результате кислотного (2) и/или основного (3) катализа.

—1 т

м

Рис. 1 Амидирование ПММА (Мп = 5,45-104) под действием ЦГА (1:1, 110 "С, ДМФА)-/, в присутствии комплекса РЬ(СНзСОО)г 3 пСбНДИЬЦг - 2.

<рн, СН,

- сн,- с - сн2- с" I I о=с с-осн, \ 1/

сн,

СН,

// X ы-и...о \

(2)

I

ел,,

-СН,-С~...-СНт-0~

"I "I

0=^ ос-осн, (3)

Н№ ... Н-Ш

мн, I " СЛн

СЛ„

СЛ„

Обнаружено, что проявлению автокатализа прегоггетвуют гидролиз звеньев Б и другие превращения функциональных групп, особенно при повышенных температурах, а также низкая кинетическая подвижность макромолекул при использовании температур синтеза ниже 110 °С или недостаточная степень амидирования макромолекул сМ, = 21,3-Ю4 и выше.

Фракционирование суспензионного ПММА методом дробного осаждения гексаном из раствора ПММА в ацетоне показало, что полимер обладает широким ММР (рис. 2), а его М„ =5,45-104. По результатам амидирования отдельных фракций под действием ЦГА установлено, что степень амидирования звеньев А уменьшается с ростом длины макромолекул.

Содержание н. Б, иол. '/„

\\iiX

Ю - ю -

20- м-

30 - 30-

2 /

г

ю

20 ММ "10"*

Рис. 2 Кривая ММРсуспензионного ПММА (Мп =5,45-104) - 1; зависимость степени ами-дирования ПММА под действием ЦГА (1:1; 110 °С; 6 ч; вод. диоксан) от ММ отдельных фракций - 2.

Использование температурного фактора для углубления процесса модификации потребовало исследования возможных превращений полученных сополимеров под действием высоких температур. Для этого, выделенные и очищенные сополимеры нагревали в автоклаве при 200, 250 или 300 °С в течение 0,25, 0,5 или 3 ч, а затем исследовали методами элементного, дериватографического и спектрального анализа. Оказалось, что под действием температур в сополимерах при участии звеньев А, Б и В могут образовываться циклические и ациклические имидиые (Г) и ангидридные (Д) звенья.

СН, СН3 СН, СН; сн, сн,

II II II

-СН,-С-СН,— С- -СИ1-С-...-СН,-С~ -СН1-С-...-СН2-С-

' I " I I " I I I

0 = С- Ы- С = 0 О = С - N - с = о ОС - о - с=о.

где Я = СН3; С6НП, С,0Н7 .

Наиболее интенсивное образование циклических звеньев Г и ациклических Д наблюдалось в ходе нагревания (200 °С, Зч) сополимера на основе ПММА и МА (4, табл. 1). С уменьшением содержания звеньев А до 40+ 44 мол.% в сополимерах в ходе термообработки (250-300 °С; 0,25-0,5 ч) не образуются сначала ангидридные, а затем и имидные звенья, что свидетельствует об обязательном участии А в их образовании.

В сополимерах иа основе ПММА и ЦГА звенья Г образуются только при термообработке в присутствии ЦГА, сопровождающейся дополнительным амидированием, что свидетельствует о преимущественном участии в имидизации звеньев Б. При этом звенья Г из-за увеличения объема заместителя у амидного азота имеют ациклическое строение. В сополимерах на основе ПММА и а-НА ациклические звенья Г образуются только при

я

Г

Д

250 "С. Это связано со стерическим фактором и низкой нуклеофильностью амидного азота.

Превращения ПММА под действием диаминов. Установлено, что образующиеся сополимеры имеют более сложное строение и могут содержать разное, зависящее от условий, количество амнноалкил(арил)метакриламидных (Б), >),К-алкилен(арилен)-бг/с-метакриламидных (Е) и карбоксильных (В) звеньев (схема 4).

сн,

СИ,

- СН, - С - ... -СН.-С -I I

0=С — N — СО

к NR"H

250 "С; 0,25 ч ?-H2KRNH2 или СН3ОН

-СНг-у -ОС-ОСН,

HR-NRNR"H,

НОН ->

I -СН,ОН

сн,

!

-СНг-С-

о=с-осн,

,сн, I

f-CHp - с -I

OC-NR'RNHR"

fH,

А Б

I -HNR'RR"NH или CHiOH

fH, -CHj - р-О =С - NR' RR"N - С =0 Е

где R = С2Н4, С6Ни, СбН, - СбН,; R' = Н, С3Н7; R" = Н, С«Н5;

Г " - обнаружены в сополимерах, модифицированных ЭД, ГД.

~СН,-С -

" I

ОС-ОН

в

(4)

Особенностью модификации ПММА под действием диаминов является то, что, несмотря на рост стерических препятствий, степень амидирования ПММА гексамети-лендиамином (ГД), выше, чем этилендиамином (ЭД) (опыты 14 и 16, табл. 2), вероятно в результате как основного катализа второй аминогруппой диамина, так наличия гидрофобных взаимодействий между ПММА и диамином с более длинной метиленовой цепочкой.

Количество карбоксильных звеньев в продуктах синтеза составляет не более 4 мол.%, что свидетельствует о низкой способности амидных звеньев к гидролизу, скорее всего, из-за дополнительных стерических препятствий, создаваемых аминоалкильными заместителями.

Таблица 2

Условия синтезов и состав сополимеров, полученных взаимодействием ПММА с диаминами

№ Реагент Условия синтеза Содержание азота, масс. % Содержание звеньев, мол. %

T,°C т. ч мольн. соот. общий амин. А Б Е В

12* H2N (CH2)2NH2' 120 12 1:1 2,31 1,27е 0,7 91 6 3 -

13 H,N (CH2)2NH2' 150 4 1:5 2,40 0,33 86 3 7 4

14" HjN(CH2)2NH2 170 4 1:5 3,79 0,35 85 3 12 -

15 H;N (CH2)« NH2r 114 6 1:1 5,60 1,30 73 21 6 -

16 H:N (CH2)6 NH2 150 8 1:5 6,78 0,89 64 9 27 -

17" H¡N (СН;)б NH2a 150 8 1:1 8,27 6,29° 1,33 47 16 37 -

IS KbN C6Hj NH2 150 6 1:1 4,50 1,51 80 13 7 1

19 C6H5NHC6H4NH(CH,)3 120 6 1:1 3,01 1,24 86 14 - -

а - в автоклаве (0,15 л) при автоматическом встряхивании; б- содержание общего азота в cono лимерах после нагрева при 200 °С в течение 3 ч; в - использовался водный (50 %) ЭД; г - в сре . де толуола и в присутствии порошкообразного цинка (1г-экв на 1 осново-моль ПММА); д - в сре де 50 мл ДМФА; е - продолжительность синтеза определялась структурированием реакционно! смеси; ж - в продуктах синтезов, дополнительно нагретых при температуре 250 °С в течение 0,2' ч, методом ИК спектроскопии обнаружены метакрилимидные звенья циклического (с ЭД) ши ациклического (с ГД) строения;

Сшивание макромолекул, которому способствует использование эквимольного соотношения реагентов, происходит в результате, как амидирования сложноэфирных групп свободной аминогруппой ацилированного диамина, так и переамидирования амино-" амидных групп.

Превращения ПММА под действием оксиаминов. Взаимодействие ПММА с оксиами-нами. кроме амидирования (Б) и гидролиза (В), сопровождается переэтерификацисй А с образованием звеньев Ж, как показано для этаноламинов на схеме 5.

сн, I

- сн,- с -

I

. О-С - OCHjJ

нон

NRR'CiH.OH ->

-СН,ОН

сн, I

-сн2-с -I

снс-осн,

А

сн, I

~сн,-с -

I

0=C-NRCjH,OH Б

сн,

I

-сн,-с -

I

O=c-OC,H<ÍJR'R

сн,

I

~CH¡-C -

I

о=с-он в

(5)

R., = Н, CjHtOH;

R' = н.

Таблица 3

Условия синтезов и состав сополимеров, полученных взаимодействием ПММА с оксиаминами

№ Реагент Условия синтезов Содержание азота, масс.% Состав сополимеров, мол.%

Т,°С т, ч К1 мольн. соотн. растворитель общ. амин. А Б Ж В

20 НОС2ШМН2 170 1 РЬ 1:5:1 - 5,56 3,39 51 13 29 7

21 НОС2Н^Н2 170 6 гп 1:5:1 - 7,72 0,68 26 63 5 6

НОСгШЬГН; 110 50 - 1:5 - 4,92 0,23 62 37 2 -

23 НОСгЩ^Нг 110 6 - 1:1 Диоксан (0,7)-вода (0,3) 5,60 - 51 45 - 4

24 (НОСН2)з С№Г2 120 10 - 1:1 ДМФА-хлороформ 1,77 0,80 86 8 6 -

25 (НОСНгЪСШг 100 60 - 1 1 ДМФА 3,04 0,41 73 23 4 -

26 (НОСЛЬМН 170 1 РЬ 1 5:1 - 3,42 2,01 71 12 7 < 1

27 (НОС2И,)2МН 170 6 Ъл 1 5:1 - 6,13 4,66 36 14 49 1

28' (НОСгЩгКН 100 6 - 1 1 - 2,75 2,75" 77 - 23 -

29' (НОСзВДзМН 150 23 • 1 5 ДМФА 6,03 0,5 37 58 5 < 1

30 (НОСзВДгМН 120 60 - 1 3 ДМФА 5,02 3,75 55 13 32 <1

31 (НОСгЕОзЫ 170 6 Та 1 2:1 - 3,30 3,30 49 - 51 < 1

а - в присутствии эквимольного количества минеральной кислоты; б - содержание азота после обработки щелочью; в - вместо суспензионного ПММА брали эмульсионный коагулянт.

Модифицирующая способность этаноламина (ЭА), диэтаноламина (ДЭА), триэта-ноламина (ТЭА) в сравнимых условиях (опыты 21, 27 и 31) уменьшается в ряду ЭА > ДЭА > ТЭА, при этом с ростом числа оксигрупп в составе АР среди модифицированных звеньев возрастает количество звеньев Ж, что связано с двухкратным увеличением оксигрупп при использовании ДЭА и отсутствием атома водорода, способного к замещению в ходе амидирования, при использовании ТЭА. Селективное образование звеньев Ж достигается при модификации ПММА оксиаминами в присутствии эквимольных количеств минеральной кислоты с последующей обработкой продукта синтеза щелочью (опыт 28).

При переходе от ЭА к ДЭА и ТЭА в продуктах модификации существенно уменьшается количество звеньев В. Это доказывает, что при 170 °С незначительному гидролизу подвергаются звенья А, а гидролизу образующихся звеньев Б и Ж, при модификации ПММА под действием ДЭА и ТЭА, препятствуют объемные заместители. Наиболее интенсивное образование звеньев В под действием ЭА в интервале температур 110-170 °С, подтверждает возможность гидролиза образующихся, стерически менее затрудненных, звеньев Б.

Таблица 4

Звенья, образующиеся в сополимерах на основе ПММА и оксиаминов, Т = 180 - 250 "С

Сополимер на основе ПММА и ЭА, 180 - 200 °С, 3 ч - звенья 3, 250 °С, 0,25 ч-звенья ЗиГ Сополимер на основе ПММА и ДЭА, 200 °С, 3 ч

Г 1 1 -СН;-С- . 1 0"С -NH 1 с,н, Г сн, сн, "1 1 I -СН,-С-СН,-С~ 1 1 о-с со сд 1 ^ 011 сн, сн, сн, сн, 1 III ~снг - с - ... -сн,-с~ -сн,-с-... ~сн,-с -1 III о-с-оод с2н,о-со о-с-оед - n -с -о \ / J1 1 J NH C¡IL,0H и к

- С - СН,-

сн,

3 г

Для проведения модификации ПММА под действием тетрафункционального три-оксиметиламинометака по результатам исследований влияния свойств растворителей на аминолиз ПММА были подобраны индивидуальный и бинарный растворители, использование которых позволило достичь заметной степени превращения звеньев А в мягких условиях.

Данные ИК спектроскопии и образование нерастворимых или набухающих в органических растворителях продуктов, полученных в ходе термообработки сополимеров на основе ПММА и оксиаминов, свидетельствуют об образовании в них при 180 - 250 °С звеньев 3 и Г в случае ЭА, а также ti и К в случае ДЭА (табл.4).

2. Возможности интенсификации процесса модификации ПММА под действием аминореагентов

Исследования показали, что взаимодействие ПММА с моно- и полифункциональными АР при температуре не ниже 170 °С ускоряют цинк и свинец, скорее всего, за счет усиления электрофильных свойств карбонильного углерода. Однако с понижением температуры синтезов до 110-120 °С каталитическая активность не проявляется. Мало эффективны и ацетаты свинца и кадмия (за исключением взаимодействия ПММА с МА). Причиной потери каталитической активности может быть образование комплексов с АР и солевых групп. Комплексообразованшо ацетата кадмия при взаимодействии ПММА с водным МА препятствует образование метиламмонийных групп, что позволило достичь 80 % степени превращения ПММА при 80 °С. Существование аммонийной формы МА подтверждается высокой Еа„не каталитического амидирования, которая составляет 101

кДж/моль, что вдвое больше Е^ эмалирования под действием ЦГА (48 кДж/моль) и втрое больше под действием ЭА (37 кДж/моль).

С целью предупреждения комплексообразования при модификации неводными АР но оригинальной методике были получены комплексы солей свинца и кадмия с ароматическими аминами. Применение последних в качестве катализаторов показало их эффективность, особенно РЬ(СН3СОО)2- 3 п СбИОГНгЬ (рис.1, кривая 2).

Таким образом, в качестве катализаторов модификации ПММА могут быть использованы ацетат кадмия (под действием водных растворов АР) или амннат ацетата свинца. Однако необходимость очистки образующихся сополимеров от токсичных соединений металлов побудили к поиску растворителей, также способствующих амидированию ПММА.

Влияние свойств растворителей оценивали с помощью уравнения 1.

(к/ко) = а„ + а1(п2-1)/(2п2+1)+а2 (е-1) / (2с+1)+а3 ОИ+а4 АЛ (1),

где п- показатель преломления, характеризующий поляризуемость; е- диэлектрическая проницаемость, характеризующая полярность; БЫ и АЫ - эмпирические параметры, характеризующие нуклеофильность и элеирофильность растворителей; к- константа скорости амино-лиза в различных растворителях, л/моль-с; ко- константа скорости аминолнза в гипотетическом растворителе равная 1 л/моль с;

Разный порядок амидирования сложных эфиров по АР - в апротонных растворителях о г 2 до 3, а в спиртовых и водных средах от 1,3 до 1,6 - предопределил необходимость отдельного изучения влияния свойств растворителей - не доноров и доноров водородных связей. Общим, для реакций аминолиза сложных эфиров оказалась малозначимость параметров неспецифической сольватации. Установлено, что нуклеофильная сольватация низкомолекулярного сложного эфира растворителями - не донорами водородных связей -уменьшает скорость амидровання, а электофильная сольватация промежуточного комплекса - увеличивает. Специфическая сольватация растворителей - доноров водородных связей, например, алифатических спиртов, - увеличивает скорость взаимодействия реагентов в результате нуклеофильного и, возможно, бифункционального катализа (схемы 6 и 7).

О . НО-Я О

11 ,. 11 ^ ОД-С ..:ОСН) СН)-С .. :ОСН)

(6) ■' '-. (7)

С4Н, Я СдНд И

Использование уравнения 1 для описания влияния свойств растворителей (1 осново-чоль/л) на аминолиз ПММА под действием ЦГА (1:1, 110 °С) оказалось не приемлемым, зоскольку уравнения регрессии имели значения Я не более 0,6. Описать влияние свойств шротонных растворителей удалось при введении в уравнение величин тангенса угла на-

клона а, зависимостей приведенной вязкости растворов ПММА от концентрации и параметра 5 = С0,5, где С-когезионное давление растворителей. Оказалось, что скорость амино-лиза увеличивается с ростом а и уменьшается с увеличением межмолекулярного взаимодействия растворителей и их нуклеофильности: lg(k/ko)=0,683 - 0,765 5 + 0,384 а - 0,230 DN (R = 0,960; s=0,051). Наибольшая начальная скорость амидирования ПММА наблюдалась в растворителях, препятствующих известной способности метилметакрилатных звеньев образовывать стереополикомплексы и имеющих, кроме того, наибольшие значения а. Это толуол, хлороформ, ДМФА, где структура ПММА описывается сетчатой моделью, стабилизированной гидрофобными взаимодействиями в толуоле, образованием водородных связей в хлороформе и электростатическими и гидрофобными взаимодействиями в ДМФА. Для других процессов, например, взаимодействия ПММА с ЭА (1:1, 150 °С) также наиболее предпочтительными оказались ДМФА и толуол, а наименее - АЦН (где структура ПММА описывается моделью двойной спирали, свернутой в клубок).

Скорость аминолиза ПММА в апротонных растворителях увеличивается при замене некоторой его части на гидроксилсодержащий - метанол, этиленгликоль и, в меньшей степени, глицерин (рис. 3). Это значит, что гидроксилсодержащие соединения, также способны ускорять аминолиз ПММА, выполняя роль основного или бифункционального катализатора, что подтверждается снижением порядка реакции по ЦГА и ЭА от 2 и 1,8 до 1,3 и 1 при переходе от ДМФА к метанолу соответственно.

Рис. 3 Амидирование ПММА под действием ЦГА (1:1, 110°С) в бинарных смесях растворителей ДМФА - алифатический спирт (0,7 - 0,3): ДМФА - глицерин -1; ДМФА - метанол - 2; ДМФА - этиленгликоль - 3; чистый ДМФА (для сравнения) - 4.

Исследование сольватационных эффектов растворителей позволило выделить наиболее вероятный механизм автокатализа образующихся амидных звеньев. Из рис. 3 видно, что добавки гидроксилсодержащих растворителей ускоряют амидирование, но при этом автокатализ отсутствует. Следовательно, механизм автокатализа соответствует схеме 3, подтверждением которого служит Б-образная кривая взаимодействия ПММА с ЦГА в присутствии РЬ(СН3СОО)2- 3 п С6Н4(НН2)2 (рис. 1). Если бы его механизм соответствовал схс-

ме 2, то соединение свинца должно было бы препятствовать автокаталитическому амиди-рованню. Тот факт, что явление автокатализа наиболее явно наблюдается в ДМФА, свидетельствует о том, что амидные группы ДМФА способствуют его усилению.

3. Свойства ГТММА, модифицированного моноаминами, диаминами и оксиаминами

Гидрофильные свойства модифицированного ПММА оценивали по растворимости сополимеров в воде и других растворителях, сорбционной емкости по воде и времени установления сорбционного равновесия. На рис. 4 представлены кинетические кривые водо-поглошения сополимеров. Первый тип кривой характеризуется низкой величиной равновесного водопоглошения (ар), достигаемой в течение 24 часов. Ему соответствуют процессы поглощения сополимеров на основе ПММА и аммиака и моноаминов, которые не растворяются и не набухают в воде. Величины ар таких сополимеров определяется нук-леофильностью амидного азота, способного к образованию водородных связей с молекулами воды, и объемом заместителя в амидном звене, нарушающего плотность упаковки макромолекул и увеличивающего свободный объем между ними.

Рис. 4 Кинетические кривые водопоглощения (десорбции): сополимера на основе ПММА и ЦГА (5, табл.5) - 1, сополимера на основе ПММА и ГД (10, табл.5) - 2 (а); сополимера на основе ПММА и ЭА (14, табл.5) - 3 (б).

Именно поэтому сополимеры на основе ПММА и аммиака, МА, анилина, а-НА, несмотря даже на высокую, в некоторых случаях, степень модификации (более 50 мол.%) об-идают ар < 8 %, а сополимер на основе ПММА и ЦГА, содержащий треть звеньев с объ-

г < б в

912. Г, Ч

16 100 12.0

емным циклогексильным заместителем способен умеренно сорбировать воду во влажной среде (ар = 64 %) и после водопоглощения набухает в воде.

Таблица 5

Исследование'гидрофильных свойств сополимеров на основе ПММА и АР

№ Аминореагент и условия взаимодействия с ПММА Состав сополимеров, мол. % Растворимость сополимеров в воде ар, % при влажности воздуха

А Б В Ж 95 80 66

1 Исходный ПММА 100 не раств. 3

*) Промышленный ПАА 100 раств. 370 41 6

3 Щ(1:5; 100°С; 36ч; в среде ДМФА) 48 50 2 не раств. 3

4 СН3Ш2 (1:3; 150°С; 36ч в среде ДМФА 49 48 3 не раств. 3

5 С6НП1ЧН2(1:1; И 0°С; 6ч в среде диоксан-вода) 80 18 2 не раств. 8

6 С6НцМН2 (1:1; 90°С-Зч, 200°С-Зч) 69 31 ум.набух. 64

7 НзЫСгНдКН, (1:1; 120°С; 12ч) 91 6 3° не раств. 16

8 Н,МС;Н4КН2 (2п; 1:1:1; 120°С; 6ч) 80 15 5° не раств. 21

9 Н2К(СН2)бШ2 (1:1; 150°С; 8ч; в среде ДМФА) 47 16 37° не раств. 39

10 Н21Ч(СН2)бШ2 №1:1:1; 114°С;6ч) 73 21 6° не раств. 90 2 ,, 0.5

11 НОС2Н4Ш2(1:1; 110°С; 6ч в среде диоксан-вода) 51 45 4 ум. набух. 90

12 НОС2Н<МН2 (РЬ; 1:5:1; 170°С; 1ч) 51 13 7 29 раств. 73 27 17

13 НОС^ЫНз (РЬ; 1:5:1; 170°С;0.5ч) 52 14 5 29 раств. 69

14 НОС:Н4№Ь (1:2; 110°С; 24ч) 88 11 1 част.раств. 845 301 5

15 НОС,Н4Ш2(1:1; 110°С;24ч) 93 7 част.раств. 34? 112 14

16 (НОС2Н4 )2Ш (РЬ; 1:5:1; 170°С; 1ч) 71 12 17 набух. 71 18 12

17 | (НОСгНОзИ (2п; 1:2:1; 170°С; 6ч) 49 51 набух. 31 20 11

. а - использовался 25 % вод. аммиак; б - алкилен-быс-метакриламидные звенья.

Второй тип кривой характеризуется умеренной ар < 16-г90 %, достигаемой в течение 120 часов. В целом, ему соответствуют процессы поглощения сополимеров на основе ПММА и окси- и диаминов, которые, в зависимости от строения, растворяются или набухают в воде. Недостаточная степень амидирования или сшивание макромолекул (образование М.М-алкилен-бис-метакриламидных звеньев) в ходе химической модификации ПММА диаминами, несмотря на высокую нуклеофипьность и большой объем заместителей, препятствует образованию водорастворимых и, в некоторых случаях, водонабухаю-щих продуктов. Дополнительное сшивание и циклизация макромолекул в ходе термической модификации (250 °С; 0,25 ч) существенно снижает а? сополимеров, например с 90 до 7 % у сополимера на основе ПММА и ГД. В ходе модификации ПММА избытком оксиа-

чинов при ] 10-170 °С, сопровождающейся образованием 30-г50 мол.% оксиамидных и аминосложноэфирных звеньев, полимер полностью теряет гидрофобный характер и обра-1уются водорастворимые (в случае ЭА) или водонабухающие (в случае ДЭА и ТЭА) продукты. Однако ар таких сополимеров составляет не более 73 %.

Третий тип кривой имеет Б-образный вид и характеризуется индукционным периодом, последующей высокой скоростью сорбции воды и длительным временем достижения сорбционного равновесия, более 20 суток. Ему соответствуют процессы поглощения сополимеров на основе ПММА и ЭА, полученных в мягких условиях, без разбавления и содержащих всего 7-11 мол.% оксиамидных звеньев. По величине а?= 340-г850 % они превосходят ПАА в 2.5 - 9 раз, но при этом в воде растворяются лишь частично. Высокие значения ар, скорее всего, обуславливаются дополнительным участием в процессе водопо-глощения —С~0 групп исходных и модифицированных звеньев, чему способствует формирование особой структуры в ходе модификации. Достижение сополимерами прежнего веса п процессе десорбции над КОН (рис.4) свидетельствует о том, что химического взаимодей-с"1 дня с водой не происходит, а процесс адсорбции носит физический характер. При этом установлено, что с понижением влажности воздуха сополимеры с амидными и аминными группами в боковых цепях в большей степени теряют способность сорбировать воду, чем сополимеры, дополнительно имеющие гидроксильные группы (рис.5).

Рис. 5 Зависимость арот влажности воздуха: ПАА (2, табл.5) -/; сополимера на основе ПММА и ГД (10, табл.5) - 2; сополимера на основе ПММА и ЭА (12, табл.5) - 3\ сополимера на основе ПММА и ТЭА (17, табл.5) -4.

Таким образом, управляющими параметрами при модификации ПММА с целью гидрофилизации являются: а) строение АР, предопределяющее химический состав макромолекул; б) условия модификации: температура, мольное соотношение реагентов, присутствие растворителя, катализатора и их тип и т.д., определяющих вероятность и степень протекания как основной реакции аминолиза, так и побочных - амидирования свободной аминогруппой ацилированного диамина, переамидирования, переэтерифмкации, гидроли-

с' "

66 80 95 &Л1ЖНОСТО 603ЭУХ4, %

за. имидизации, регулирующих, в конечном счете, химический состав, вероятность структурирования и межмолекулярную организацию макромолекул.

Кроме гидрофилизации модификацей ПММА моно- и полифункдиональными АР можно повысить термические свойства, ограничивающие возможность применения полимерных материалов на основе ПММА при температурах свыше 100 °С. Установлено, что термо- и теплостойкость ПММА, модифицированного моноаминами, зависит от степени амидирования, определяющей вероятность структурирования макромолекул, объема и природы заместителя в замещенных амидных звеньях. Показано, что химической модификацией ПММА компактным МА можно повысить температуры размягчения и начала интенсивной убыли массы на 90 и 210 °С соответственно (при сохранении оптических свойств). Таким же эффективным методом повышения термо- и теплостойкости ПММА является его химическая и последующая термическая модификация под действием полифупкциональных АР. где превращения реакционноспособных окси- и аминогрупп в составе исходных и модифицированных звеньев приводят к образованию поперечно и пространственно сшитых сополимеров. Это позволяет при использовании ГД повысить температуры размягчения и начала интенсивной убыли массы на 105 и 130 °С и существенно увеличить интервал температур, соответствующий разложению основной массы полимера при использовании ДЭА.

4. Испытания новых сополимеров в перспективных направлениях

При изучении прикладных свойств сополимеров, полученных с выходами, близкими к количественным, установлено, что сополимеры на основе ПММА и пиперазина и ДЭА способствуют более полному, по сравнению с ПАА, осаждению взвешенных частиц активного ила, коллоидных и красящих веществ из древесных гидролизатов (акт ГП "Кировский биохимический завод "), а также способны экстрагировать ионы Ptr~ и других тяжелых металлов. Сополимеры на основе ПММА и ЭА удовлетворяют требованиям гелеобразователей для выращивания ряда культур института микробиологии (акт НИИ микробиологии МО), обладают пленкообразующими свойствами и могут быть использованы в разделительных смазках для резиновых смесей (акт АО КШЗ). Сополимеры на основе ПММА и аминов, диаминов и оксиаминов обладают свойствами модификаторов для эластомерных композиций на основе каучуков общего и специального назначения (акт АО КШЗ). Выводы по работе:

I. Установлены основные закономерности превращений ПММА под действием водных растворов аммиака и метиламина, стерически затрудненного триоксиметиламиномета-на и других моно- и полифункциональных АР. Найдены условия, как селективного амидирования ПММА, так и модификации с целью получения сополимеров различного строения.

2. Установлено, что амидирование ПММА может протекать автокаталитически под действием образующихся амидных звеньев. Предложена и обоснована схема автокатализа. Определены факторы, способствующие и препятствующие его проявлению.

3. Обнаружено, что кроме специфической сольватации, определяющей скорость амидиро-вания низкомолекулярных сложных эфиров, на аминолиз ПММА существенно влияют особенности взаимодействия полимера с растворителями. Предложены оптимальные индивидуальные и бинарные растворители.

4. Найдено, что скорость амидрования ПММА при 170 °С увеличивается в присутствии цинка или свинца, а при 80 - 110 °С в присутствии комплексов ацетатов свинца и кадмия с ароматическими аминами.

5. Установлено, что при модификации ПММА моноаминами процессы гидрофилизации и приобретения ПММА термических свойств определяются степенью амидирования, нуклеофильностью амидного азота и объемом заместителя при аминогруппе. При использовании полифункциональных АР влияют также способ получения, степень и характер сшивания сополимеров.

6. Выявлены перспективные направления технического использования полученных сополимеров в качестве экстрагентов тяжелых металлов, флокулянтоз, гелеобразователей, модифицирующих и пленкообразующих добавок для эластомерных композиций.

7. Разработаны способы модификации ПММА под действием АР, позволяющие при варьировании таких факторов, как строение АР, природа растворителей и катализаторов, температура и продолжительность синтеза, получать сополимеры растворимые в воде, хорошо сорбирующие воду или обладающие лучшими термичесхими свойствами, чем исходный ПММА.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Хитрин C.B., Мансурова И.А., Багаев С.И., Пономарев И.А. Синтез амино,- амидосо-держащих сополимеров на основе полиметилметакрилата и исследование их в эластомерных композициях // Каучук и резина. - 1997. - №4. - С. 24-26. Хитрин C.B., Мансурова И.А., Колотилова Н.В., Сырцев А.Н., Злобин A.A. Комплексы цинка и кадмия с N-, О- донорами - эффективные катализаторы // Тр. XVI Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии "Химия на пороге XXI века." - Москва -1998-Т.2.-С. 186-188.

Мансурова И.А., Колотилова Н.В., Хитрин C.B. Новые акриловые флокулянты на основе полиметилметакрилата и диэтаноламина. // Сб. "Химическая и биохимическая технология и технология переработки эластомеров." - Киров. - 1999. - №1 (10). - С. 329-335. Мансурова И.А., Хитрин C.B., Фукс CJI. О влиянии природы растворителей на аминолиз сложных эфиров и карбоцепных полиэфиров // Изв. ВУЗ Химия и хим.технология. -1999.-Т.2.-№4-С. 142- 145.

Хитрин C.B., Мансурова И.А., Колотилова Н.В., Красных A.A. Превращения полиметилметакрилата под действием диаминов // Высокомолек. соед. А. - 1999. - Т.41. - № 10. -С. 1602-1606.

6. Авт. св. №1650653. Способ получения сополимеров метилметакрилата и К-арил(цикло-алкил)метакриламида. / Хитрин C.B., Багаев С.И., Вершинина Н.И., Гончарова Т.А., Гончарова И.А. (Мансурова И.А.), Дербенева Н.Г. // БИ. - 1991. - №19. - С. 95.

7. Авт. св. № 1815263. Способ получения сополимера метилметакрилата и диэтиламино-этилметакрилата. / Хитрин C.B., Багаев С.И., Ушакова Н.П., Мансурова И.А. // БИ. -1993. -№18.-С. 60.

8. Полиаминозфиры - вторичные ускорители вулканизации резиновых смесей на основе нигрильного каучука / Хитрин C.B., Загарских Т.А., Мансурова И.А. // Сырье и материалы для резиновой промышленности - настоящее и будущее. IV Российская НПК. Тез. докл. - Москва. - 1997. - С. 133.

9. Соединения цинка, кадмия, свинца, лантана и самария в качестве эффективных катализаторов / Колотнлова Н.В., Хитрин C.B., Мансурова И.А. // I Самсоновские чтения: Международный симпозиум. Тез. докл. - Хабаровск. - 1998.-С. 134.

10. Сополимеры с метил(мет)акрилатными и аминоалкил(мет)акрилатными звеньями - эффективные модификаторы эластомерных композиций / Хитрин C.B., Мансурова И.А., Колотилова Н.В., Загарских Т.А. // Сырье и материалы для резиновой промышленности - настоящее и будущее. V Российская НПК. Тез. докл. - Москва. - 1998. - С. 140-141.

И. Превращения полиметил(мет)акрилата под действием аминосодержаших соединений / Мансурова И.А., Хитрин C.B.. Колотилова Н.В. // Нефтехимия - 99: V Международная НК. Тез. докл. - Нижнекамск. - 1999. - С. 120 .

12. Хитрин C.B., Мансурова И.А., Шилов И.Б., Злобин A.A. Термические превращения сополимеров на основе полиметилметакрилата и аминосодержащих соединений //Высокомолек. соед. А. - 2000. - Т.42. № 5.-С 1 - 5.

13. Термические превращения сополимеров на основе полиметил(мет)акрилата и аминосодержащих соединений / Мансурова H.A., Хитрин C.B. // Химическая промышленность -современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики: Международная НТК. Тез. докл. - Дзержинск. - 1999. - С.25.

Введение

Библиографический обзор

1.1. Аминолиз низкомолекулярных сложных эфиров

1.2. Аминолиз карбоцепных сложных эфиров

1.3. Влияние растворителей на аминолиз низкомолекулярных и полимерных сложных эфиров

1.4. Катализ реакций нуклеофильного замещения у карбонильного углеродного атома производных карбоновых кислот

1.5. Деструкция полиметилметакрилата

1.6. Области применения и перспективы использования сополимеров на основе сложных эфиров полиметакриловой кислоты и аминореагентов 29 Результаты работы и их обсуждение 34 2.1. Основные закономерности химических превращений полиметилметакрилата под действием аминореагентов различного строения

2.1.1. Превращения полиметилметакрилата под действием аммиака и моноаминов

2.1.2. Превращения полиметилметакрилата под действием полифункциональных аминов

2.1.2.1 Превращения полиметилметакрилата под действием диаминов

2.1.2.2 Превращения полиметилметакрилата под действием оксиаминов

2.1.3 Кинетические особенности взаимодействия полиметилметакрилата с аминореагентами

2.1.4 Возможности интенсификации процесса модификации полиметилметакрилата под действием аминореагентов

2.1.4.1 Взаимодействие полиметилметакрилата с аминореагентами в присутствии металлов и их соединений

2.1.4.2 Влияние природы и свойств растворителей на аминолиз сложных эфиров и карбоцепных полиэфиров 83 2.2 Свойства полиметилметакрилата, модифицированного моноаминами, диаминами и оксиаминами 98 2.2.1 Исследование сродства модифицированного полиметилметакрилата к воде и другим растворителям 99 2.2.2 Исследование термических свойств модифицированного полиметилметакрилата

2.3 Испытания новых сополимеров в перспективных направле

2.3.1 Исследование сополимеров в качестве модифицирующих добавок в составе эластомерных композиций на основе каучуков общего и специального назначения

2.3.2 Исследование сополимеров в качестве экстрагирующих, флокулирующих и гелеобразующих агентов

2.4 Техническое обепечение процессов модификации полиме- 136 тилметакрилата под действием аминореагентов

3 Экспериментальная часть

3.1 Исходные материалы

3.2 Препаративные синтезы сополимеров на основе полиме-тилметакрилата и аминов, оксиаминов, диаминов

3.3 Кинетические опыты и исследование термических превращений сополимеров на основе полиметилметакрилата и аминореагентов

3.4 Методы анализа

3.4.1 Химические методы

3.4.2 Инструментальные методы

3.5 Методы изучения физико - химических свойств

3.6 Характеристика методов испытания резиновых смесей и вулканизатов на их основе

3.7 Обработка экспериментальных данных

4. Выводы

5. Литература

Актуальность темы. Модификация полимеров за счет реакций функциональных групп с реакционноспособными соединениями является перспективным методом получения новых материалов с заданными свойствами. Появление звеньев иного строения изменяет химическую природу макромолекул, их внутри- и межмолекулярную организацию и, как следствие, основные прикладные свойства. Представляется чрезвычайно актуальной модификация массового промышленного полимера полиметилметакрилата (ПММА), а также его технологических отходов в виде эмульсионного коагулянта или крошки и стружки под действием аминореагентов (АР).

Цель исследования. Разработка способов модификации ПММА под действием АР различного строения для получения сополимеров с регулируемой гидро-фильностью.

В соответствии с целью работы необходимо было решить следующие задачи:

- изучить превращения ПММА под действием моно- и полифункциональных АР, определить условия образования сополимеров с разными азотсодержащими и другими звеньями в макромолекулах;

- исследовать свойства сополимеров и оценить возможности их применения в качестве флокулирующих, экстрагирующих и структурирующих агентов, а также полифункциональных добавок для эластомерных композиций. Научная новизна. Проведено систематическое изучение модификации ПММА под действием водных растворов аммиака, метиламина и стерически затрудненного триоксиметиламинометана, а также других АР при температурах 50 - 170 °С. Установлены химические и структурные превращения сополимеров, синтезированных на основе ПММА и алифатических (алициклических, ароматических) моноаминов, диаминов и оксиаминов, протекающие при 200— 300 °С. Определены условия как селективного амидирования, так и модификации ПММА с целью получения сополимеров с такими функциональными группами, как N-замещенные метакрилимидные, ]Ч,>Т-алкилен(арилен )-бис-метакриламидные, ß-оксиалкилметакриламидные.

Обнаружено каталитическое действие образующихся N-замещенных ме-такрил- амидных звеньев на процесс аминолиза сложноэфирных групп. Обоснована схема автокатализа и установлены факторы, препятствующие его проявлению.

С использованием многомерного регрессионного анализа установлено, что увеличение нуклеофильности апротонных растворителей - не доноров водородных связей - отрицательно сказывается на скорости аминолиза сложноэфр-ных групп. Растворители - доноры водородных связей - способны катализировать амидирование по механизму нуклеофильного или бифункционального катализа. Скорость аминолиза ПММА зависит также от процессов структуро- и комплексообразования модифицируемого полимера.

Изучено влияние свинца, цинка, их соединений, а также соединений кадмия на процессы модификации ПММА под действием разных АР в интервале температур 110-170 °С. Установлены причины их низкой каталитической активности при снижении температур синтеза до 110 -130 °С. Впервые получены комплексы солей свинца и кадмия с ароматическими аминами, обладающие каталитическими свойствами в интервале температур, наиболее приемлемом для модификации ПММА под действием АР.

Установлено, что модификацией ПММА моноаминами можно получать сополимеры, умеренно сорбирующие воду - до 64 г на 100 г сополимера. При этом сорбционная емкость сополимеров зависит от степени амидирования, нуклеофильности амидного азота и объема заместителя при аминогруппе. При использовании полифункциональных АР - диаминов и оксиаминов - можно получать водорастворимые, водонабухающие и умеренно или сильно сорбирующие воду сополимеры. При этом приобретаемые гидрофильные свойства предопределяются химическим строением АР и зависят от условий модификации (моль-' ного соотношения реагентов, температуры и продолжительности синтеза, присутствия растворителя и катализатора и т.д.) влияющих на протекание основной и побочных реакций, химический состав и межмолекулярную организацию макромолекул. Так, под действием избытка оксиаминов при 110 - 170 °С образуются водорастворимые (в случае этаноламина) и водонабухающие ( в случае ди- и триэтаноламинов) продукты, содержащие 30ч-50 мол.% оксиамидных и аминосложноэфирных звеньев. Под действием эквимольного или близкого к эквимольному количества этаноламина при 110 °С образуются сополимеры с высоким водопоглощением - 340^-850 (112-г-ЗОО) г Н20 на 100 г сополимера при влажности воздуха 95 (80) %, содержащие 7-10 мол. % оксиамидных звеньев. С понижением влажности воздуха сорбционная емкость по воде уменьшается в большей степени у тех сополимеров, которые содержат в модифицированных звеньях только амидные и аминные группы, например в сополимерах на основе ПММА и алифатических диаминов.

Практическая ценность. Разработаны способы синтеза полифункциональных сополимеров с регулируемым содержанием в макромолекулах сложноэфирных, амидных, имидных, аминных, гидроксильных, карбоксильных и других групп, придающих им те или иные прикладные свойства. Полученные гидрофильные сополимеры проявляют свойства флокулянтов, экстрагентов тяжелых металлов, пленко- и структурообразователей и пригодны для очистки загрязненных водных потоков, использования в составе изолирующих смазок, улучшающих технологические свойства резиновых смесей, а также получения плотных сред для выращивания микроорганизмов. Ряд синтезированных сополимеров обладает свойствами вторичных ускорителей вулканизации резиновых смесей на основе каучуков общего и специального назначения, а также модифицирующих добавок, повышающих комплекс прочностных свойств вулканизатов на их основе. Автор защищает:

- превращения ПММА под действием аммиака, моно- и полифункциональных АР при 50-170 °С, а также образующихся сополимеров под действием температур 200-300 °С;

- возможность интенсификации процессов модификации ПММА под действием АР в присутствии металлов и их соединений, а также в среде индивидуального или бинарных растворителей, обладающих оптимальным комплексом физико-химических свойств;

- свойства ПММА, модифицированного аммиаком, моно- и полифункциональными АР;

- применение продуктов модификации в качестве флокулянтов, экстрагентов, пленко- и структурообразователей, а также модифицирующих добавок для эла-стомерных композиций на основе каучуков общего и специального назначения. Достоверность полученных результатов подтверждается статистическим анализом данных, полученных при использовании ряда физико - химических методов (ГЖХ, ИК спектроскопия, дериватография и т.д.), соответствием некоторых выявленных закономерностей описанным в литературе для полимерных реакций с участием сложноэфирных и аминных групп.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии "Химия на пороге XXI века " (Москва, 1998г.), на IX международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС " (Казань, 1998г. диплом III степени), на IV - VI НПК "Сырье и материалы для резиновой промышленности - настоящее и будующее" (Москва, 1997, 1998, 1999г.), на V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 99" (Нижнекамск, 1999г.), на международной НТК "Химическая промышленность - современные задачи техники и технологии" (Дзержинск, 1999г).

Публикации результатов. Основное содержание работы изложено в 13 работах.

Структура работы. Диссертация изложена на 187 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 42 рисунка, состоит из введения, трех частей, выводов, списка литературы, включающего 116 наименований и приложений, в которых приведены экспериментальные данные по исследованиям превращений ПММА под действием АР и свойствам полученных сополимеров. Во введении сформулирована основная цель и задачи исследования. В библиографи

4. ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности превращений ПММА под действием водных растворов аммиака и метиламина, стерически затрудненного триоксиметиламинометана и других моно- и полифункциональных АР. Найдены условия как селективного амидирования ПММА, так и модификации с целью получения сополимеров различного строения.

2. Установлено, что амидирование ПММА может протекать автокаталитически под действием образующихся амидных звеньев. Предложена и обоснована схема автокатализа. Определены факторы, способствующие и препятствующие его проявлению.

3. Обнаружено, что кроме специфической сольватации, определяющей скорость амидирования низкомолекулярных сложных эфиров, на процесс модификации ПММА существенно влияют особенности взаимодействия полимера с растворителями. Предложены оптимальные индивидуальные и бинарные растворители.

4. Найдено, что скорость амидрования ПММА при 170 °С увеличивается в присутствии цинка или свинца, а при 80 - 110 °С в присутствии комплексов ацетатов свинца и кадмия с ароматическими аминами.

5. Установлено, что при модификации ПММА моноаминами процессы гидрофилизации и приобретения ПММА термических свойств определяются степенью амидирования, нуклеофильностью амидного азота и объемом заместителя при аминогруппе. При использовании полифункциональных АР влияют, кроме перечисленных выше факторов, способ получения, характер и степень сшивания сополимеров.

6. Выявлены перспективные направления технического использования полученных сополимеров в качестве экстрагентов тяжелых металлов, флокулянтов, гелеобразователей, модифицирующих и пленкообразующих добавок для эластомерных композиций.

160

7. Разработаны способы модификации ПММА под действием АР, позволяющие при ^варьировании таких факторов, как строение АР, природа растворителей и катализаторов, температура и продолжительность синтеза, получать сополимеры растворимые в воде, хорошо сорбирующие воду или обладающие лучшими термическими свойствами, чем исходный ПММА.

1. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. -М.: Мир,1977.-658с.

2. Patai S. The chemistry of Carboxylic acids and esters London-Sydney-Toronto,1979.

3. Baltzly R., Berger M., Rothstein D. //Amer. Chem. Soc.-1950.-№ 72.- P.4149-4152.

4. Zabicky I. The chemistry of amides.- London-New-York-Sydney,1970.

5. Patai S. The chemistry of aminogroup. Charter 6.- London-New-York-Sydney-Toronto, 1979,-P. 408-475.

6. De Feoand R.I. Stricler P.D.//J. of Organic chemistry.-1963.-V.28.-P.2915-2917.

7. Кост A.H., Юркевич А.М.//Вестник Московского университета.-1953. № 2. -С.69-74.

8. Ингольд К. Теоретические основы органической химии.-М.: Мир, 1973.-1054с.

9. Назарова О.В., Панарин Е.Ф.//ЖПХ.-1999.-Т.72, № 4.-С.529-541. Ю.Сьюзерленд И. О. Общая органическая химия. Том 2. Карбоновые кислоты.1. М.: Химия, 1983, 726 с.

10. Bunnet J.F., Davis G.T.//J. Amer. Chem. Soc.-1960.-V.82, № 4.-P. 665-681.

11. Bruice T.G., Roland G.W.//J. of the Amer. Chem. Soc.-1965.-№ 5.P. 531-536.

12. Берлин П.А. и др.//ЖОХ.-1990.-Т.60, № 9.-C.2140-2147.

13. Yu. Y., Brown G.R.//Macromolecules.-1994.-V.27, № 24. P. 7127-7132.

14. Su C.-P., Morawetz H.//J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.-1977.-V.15, № 1.-P.185-196.

15. Пат. США. 5094807. РЖХ.-1994, 5С535П.

16. Пат. ФРГ. 2304891.Chem. Abstrs.-1974, № 81, 170508.

17. Хитрин C.B., Багаев С.И.//Высокомолек. соед. Б.-1992.-Т.34, № 11.-С.25-32.

18. Abis L., Canova L.//J. Macrom ol. Sci. A.-1994.-V.31, №№ 6-7.-P.1229-1235.

19. Зильберман E.H., Хитрин C.B., Спасская Р.И., Кучина Т.П.// Высокомолек. соед. Б.-1981.-Т.32, № 12.-С.889-891.

20. Заявка. Япония 1170603. РЖХ.-1990, 16С655П.

21. Лепнянин Г.В. и др.//Пласт. массы.-1989.-№ 8.-С.41-46.

22. Пат. ГДР 248250. РЖХ., 1988, 6С677П.

23. Thevissen J., Klein L., Dederiehs В., Klesper E.// Eur. Polym J.-1988.-V. 24, № 3.-P. 201-207.

24. Yu. Y., Brown. G. R. //Macromolecules.-1993.-V.26, № 5. -P. 1037-1041.

25. Pavlinec J., Lazar M.//J. Appl. Polym. Sci.-1995,- V.55.-P.39-45.

26. Ogata N., Hosoda Y. //J. Polym. Sci. Polym.Chem. Ed.-1978.-V.16, № 5,-P.l 159-1162.

27. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии.-М.: Мир, 1991.-760с.

28. Литвиненко Л.М., Тицкий Г.Д., Степко О.П., Кириченко И.Ф. //ЖОХ,-1973.-№4.-С. 1794- 1797.

29. Савелова В.А., Соломийченко Г.Н., Литвиненко Л.М. //ЖорХ.-1972.-№ 5.-С. 1011-1016.

30. Литвиненко Л.М., Кириченко А.И., Савченко" А.С., Галушко Л .Я. //Реакц. способность орган. соед.-1971.-Т.8, №.4.-С.1101-1114.

31. Шатская В.А., Савелова В.А., Литвиненко Л.М. //ЖорХ.-1985.-Т.21, № 4,1. С.876-882.

32. Кустова Т.П., Курицын Л.В., Седова А.О. //Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-1998.-Т.41, № 1.-С.44-46.

33. Зеленюк A.M., Берлин П.А., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. //Кинетика и катализ. -1994.-Т.35, № 6.-С.852-857.

34. Ogata N., Asahara Т. //Bull, of Chem. Soc. of Japan. -1966. -V.39, № 7. -P.1486-1490.

35. Nakamyra H., Sakuma H., Ogata N. //Polymer Journal. -1979. -V.ll, № 4. -P.279-284.

36. Hu G.H., Ho 11 Y., Zambia M. //J. Polym. Sci. -1992. -V.30, № 4. -P.625-634.

37. Хитрин C.B., Багаев С.И., Коновалов C.B., Чиркова Н.В. //Пласт, массы. -1998.-№ 5.-С.29-31.

38. Степычева И.В., Игнатов В.А., Моргунов А.В., Суханова Н.А. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1995. -Т.38, № 1-2. -С.3-14.

39. Хитрин С.В. :Дис. док. хим. наук. -Казань. 1996. -358с.

40. Чугаев А.Ю. :Дис. док. хим. наук. -С.Петербург

41. Komatsu М. //Bull, of Chem. Soc. of Japan. -1974. -V.41, № 7. -P.1636-1641.

42. Бартенев Г.М., Ломовсой В.А., Ломовская И.Ю. //Высокомолек. соед. А-Б,-1994. -Т.36, № 9. -С.1529-1534.

43. Селимгареева В.ЕН,. Леплянин Г.В., Воробьева А.И., Рафиков С.Р. //Башк. хим. ж. -1995. -Т.2., № 3-4. -С.27-31.

44. Дюмаев К.М., Маслюков А.П., Пономаренко Е.П. //ДАН. -1996. -Т.34. № 6. -С.765-770.

45. Рубан Л.В., Заиков Т.Е. //Успехи химии. -1994. -Т.63, № 4. -С.373-381.

46. Смагин В.П., Майер Р.А, Мокроусов Г.М., Баталов А.П. //Высокомолек. соед. Б.-1999.-Т.41, № 4.-С.711-714.

47. Wilkie C.W., Leone J.T., Mittleman M.L. /Я. Appl. Polym. Sci. -1991. -V.42. P.1133.

48. Kochneva L.S., Kopylova N.A., Terman L.M., Semchikov Y.D. //Eur. Polym. J. -1979.-№ 15.-P.575.

49. Liggat J.J. The effect of metal acetulaetonates on the thermal degradation of poly(methylmetacrylate). -1992. -V.37. -№ 1.-P.25-32.

50. Chandrasekhar T.M., White R.L. //J. Appl. Polym. Sci. -1996. -V.60, № 8. -P.1209-1219.

51. Tsuneki G. V/Nucl. Jnstrum. and Meth. Phys. Res. B. -1995. -V.105, № 1-4. -P. 150-153.

52. Aelenei N. Palamaru M-N. //Mater. Plast. -1992. -V.29, № 3-4. -P. 155-160.

53. Rychly J., Pavlinec J. //Polym. Degrad. and Stab. -1990. -V.28, № 1. -P. 1-15.

54. Федтке M. Химические реакции полимеров. -M.: Мир,1990. -77с.

55. Заявка Япония 62-507. РЖХ. -1987, 21С513 П.

56. Пат. США. 4954574. РЖХ. -1991, 19С552 П.

57. Maurer Brain R. //The Dow chemical Co. -№ 616717, РЖХ. 1992. 19C297.

58. Goto T., Jrumi G. //J Chem. Soc. Jap. Chem. and Jnd Chem. -1975. -№ 9. -P.1647-1648.

59. Пат. США. 4829126. РЖХ. -1997, 13T341 П.

60. Akelah A., Hassanein M., El-Sakran M., Kenawy E.R. //Acta polym. -1989. -V.40, № 2. -P.129-132.

61. Dederichs В, Keeaper E. //Tur. Polym. J. -1986. -V.22, № 1. -P.23-36.

62. Дубровский C.A., Казанский K.C. //Высокомооек. соед. А. -1993. -Т.35, № 10 -С.1712-1720.

63. Дедов А.Г., Никулина Е.П. //ЖВХО. -1985. -Т.30, № 4. -С.465-471.

64. Hosoya К., Kishij Y., Araki T., Tanaka N. //J. Chromatogr. -1995. -V.690, № 1. -P.21-28.

65. Роуленд С. Вода в полимерах. -М.:Мир, 1984. -555с.

66. Roman G., Bodea О., Levi A.,-Prodan N., Cordos E., Manoviciu J. //Stud. Univ. Babes-Bolyai. Chem. -1995. -V.20, № 1-2. -P.35-39.

67. Хохлов A.P., Дормидонтова E.E. //Успехи физических наук. -1997. -T. 167, №2.-С. 113-128.

68. Maran Uko, Pakkanen A., Karelson Mati //J. Chem. Soc. Perkin. 2. -1994. № 12. P.2445-2452.

69. Платэ H.A., Литманович А.Д., Hoa O.B. Макромолекулярные реакции. -M. :Химия, 1977.-98с.

70. Белами JI. Новые данные по инфракрасной спектроскопии сложных молекул. -М.: Мир, 1971, -305 с.

71. Куренков В.Ф., Зильберман E.H., Абрамов JI.K., Байбуров Т.А., Мягченков В.А. Полиакриламид.-М.:Химия, 1992.-188 с.

72. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.:Мир, 1967. -398с.

73. Дайер Д.Р. Приложения адсорбционной спектроскопии органических соединений. -М.: Химия, 1970. -164 с.

74. Никаниси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.:Мир,1965. -209 с.

75. Гордон Ф, Форд Р. Спутник химика. -М.:Мир, 1976. -576с.

76. Вайнер А .Я., Глыбина И.С., Досовицкая И.Е., Дюмаев K.M. //ДАН. -1996. -Т.348, № 6.-С.774-776.

77. Коршак В.В., Русанов Ф.Л., Батиров И.Н. Новое в области термостойкости полиимидов. -Душанбе: Дониш, 1986. -103с.

78. Blyth С.А., Knowles J.R. /Я. Am. Chem. Soc. 1971. V 93. -P. 3017-3022.

79. Яшин B.B., Стрикица М.Н., Hoa О.В., Литманович А.Д., Платэ H.A. //Высокомолек. соед. А. 1993. -Т.35, № 5.-С. 44-47.

80. Хитрин C.B., Колотилова Н.В., Фукс С.Л., Гаврикова A.A. //Тез. докл. V Межд. Конф. по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия -99", II том. Нижнекамск, 1999. -С.87-88.

81. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений. М.:Госхимиздат, 1962. -227 с.

82. Порай-Кошиц М.А., Николаев В.П., Бутман Л.А., Цинадзе Г.В. //Коорд. Хим. 1980. -Т.6, № 5. -С.793-804.

83. Цивадзе А.Ю., Харитонов Ю.Я. //ЖНХ. 1978. -Т.23, № 2. -С.345-351. "

84. Цивадзе А.Ю., Харитонов Ю.Я. //ЖНХ. 1978. -Т.23, № 4. -С.

85. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. -Л.:Химия, 1973. -376 с.

86. Москва A.A. //СОЖ. 1999. № 4. -С.44-50.

87. Батунер JI.H., Позин М.Е. Математические методы а химической технике. -Л.:Госхимиздат, 1960. -670 с.

88. Берлин П.А., Тигер Р.П., Филиппова Н.С. и др. //ЖОХ. 1990. -Т.60, вып. 9. -С.2140-2147.

89. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Некрасова Т.Н., Смыслов Р.Ю. //Высокомолек. соед. А. 1996. -Т.38, № 2. -С.310-314.

90. Сафронов А.П„ Суворова А.И., Королева Е.В., Масколюнайте O.E. //Высокомолек. соед. А 1997. -Т.39, № 12. -С.1998-2004.

91. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Некрасова Т.Н., Лущик В.Б., Смыслов Р.Ю. //ЖПХ. 1996. -Т.69, № 6. -С.999-1003.

92. Spevacek J., Saiani A., Guenet J.-M. //Macromol. Rapid Commun. 1996. -V.17. -P.389-395.

93. Berghamans M., Thijs S., Cornette M. //Macromoleculs. 1994. -V.27, № 26. -P.7669-7676.

94. Spevacek J., Straka S. //Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1993. -V.72. -P.201-213.

95. Soutar J., Swanson L., Christensen R. at all //Macromoleculs. 1996. -V.29, № 14.-P.4931-4936.

96. Tarep A.A. Физико-химия полимеров. -М.:Госхимиздат, 1963. -528 с.

97. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г. //Высокомолек. соед. А. 1987. -Т.29, № 2. -С.211-222.

98. Floudas G., Fytas G. //J. Chem. Phys. 1992. -V.96, № 3. -P.2164-2174.

99. Masakazu Y., Takeshi M. //Chem. Express. 1992. -V.7, № 8. -P.681-684.

100. Михеев Ю.А., Заиков Г.Е. //Высокомолек. соед. А. 1999. -Т.41, № 5. -С.852-863.

101. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. -М.:Химия, 1982. -398 с.

102. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. -М.:Химия, 1987. -311 с.

103. Бектуров Е.А., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата:Наука,1987. -245с.

104. Кэслам А. ИК спектры полимеров. -М.:Мир, 1972. 78с.

105. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Щварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.:Химия, 1993. - 307 с.

106. Онищенко З.В., Блох Г.А., Кутянина B.C. Исследования в области химии полиэтиленимина и его применение в промышленности. М.:АН СССР. 1977.-С.137-146.

107. Зильберман E.H. Реакции нитрильных групп

108. Осипова Е.А. //СОЖ. 1999. № 8.- С.40-47.165

109. Антонова Л.Ф., Леплянин Г.В., Лузин Ю.И. // Тез. докл. V Межд. Конф. по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия -99", II том. Нижнекамск, 1999. -С. 128 129.

110. Общий практикум по органической химии. /Под ред.: д.х.н. Коста А. Н. -М.Мир, 1965.-678 с.

111. Шарп Д., Госни И., Роули А. Практикум по органической химии. -М.:Мир, 1993.-240с.

112. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.:Химия, 1985.-589с.

113. Хоггинс М., Окамото Н. Фракционирование полимеров. /Под ред. М.Кантова.-М. Мир, 1971.

114. Химическая энциклопедия. М.:Болыпая Российская энциклопедия, 1995.-Т.4.

115. Эммануэль K.M., Кноре Д.И. Курс химической кинетики М.:Высшая школа, 1969.-431 с.166