автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Моделирование равновесных состояний многокомпонентных гетерогенных систем и информационное обеспечение термодинамических расчетов

На правах рукописи

БЕЛОВ Глеб Витальевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ И ИНФОРМАЦИОННОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

05.13.18 — Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2006

Работа выполнена в Институте теплофизики экстремальных состояний Объединённого института высоких температур РАН

Официальные оппоненты

доктор химических наук Алиханян Андрей Сосович

доктор технических наук, профессор Градов Владимир Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН Суржиков Сергей Тимофеевич

Ведущая организация

Российский научный центр «Курчатовский институт»

Защита состоится <</^_» 2006 г. в -/Уч. на заседании

диссертационного совета Д 212.141.15 в Московском государственном техническом университете имени Н.Э. Баумана по адресу: 105005, г. Москва, 2-ая Бауманская ул., д.5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э. Баумана по адресу: 105005, г. Москва, 2-ая Бауманская ул., д.5.

Автореферат разослан « $ » И-Оь? _2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

И.К. Волков

Введение.

Актуальность проблемы. При решении многих научных и технических проблем важную роль играют вопросы исследования высокотемпературных процессов с физико-химическими превращениями. Экспериментальные способы исследования процессов такого рода, как правило, дороги, а зачастую вообще не осуществимы. В этих условиях особое значение приобретает выполняемый с использованием компьютера вычислительный эксперимент, который позволяет анализировать состояния и процессы и делать выводы о поведении исследуемых объектов на основании модельных представлений. Основным допущением при этом является предположение о существовании в системе локального равновесия, которое дает возможность проводить расчеты с привлечением математического аппарата равновесной термодинамики.

Термодинамическое моделирование является разновидностью математического моделирования. Компонентами термодинамической модели являются:

- совокупность допущений о физико-химическом характере системы (степень достижения равновесия, перечень молекулярных форм, присутствующих в равновесной системе, возможность образования растворов и т.д.);

- условия равновесия (сведения об элементном составе и термодинамических параметрах, которые характеризуют равновесное состояние);

- информация о термодинамических свойствах веществ, которые образуют равновесную систему;

- физико-химические модели фаз системы (уравнения состояния фаз или функциональные зависимости характеристических функций фаз от состава и термодинамических параметров системы).

Наиболее часто методы равновесной термодинамики применяются в сочетании с так называемой идеальной моделью, в соответствии с которой поведение газовой фазы описывается уравнением состояния идеального газа, и все растворы являются идеальными. Однако в ситуации, когда существенную роль играют силы межмолекулярного взаимодействия (плотные газы, сильно ионизованная плазма, концентрированные растворы конденсированных веществ), идеальная модель становится непригодной. В качестве примера можно привести процессы горения энергетических материалов в замкнутом объеме, процессы на фронте детонационной волны, металлургические, химико-технологические, геохимические процессы.

Учитывая многообразие существующих и создаваемых термодинамических моделей, можно утверждать, что актуальным является создание достаточно универсальной математической модели, обеспечивающей возможность ее применения при разработке алгоритмов расчета равновесного состава с использованием целого класса термодинамических моделей, а также

реализация указанных алгоритмов в виде программ и программных комплексов.

Особенностью термодинамического моделирования является то, что все модели имеют единую информационную основу, в качестве которой выступают сведения о термодинамических свойствах веществ. Объем исходных данных, которые необходимо подготовить для проведения даже простейших расчетов, довольно велик. При этом малейшая ошибка в данных может полностью обесценить результаты вычислений. Поэтому неотъемлемой частью любой многоцелевой программы, предназначенной для термодинамического моделирования, является база данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ. В базе данных целесообразно хранить также сведения о других физико-химических характеристиках веществ, на основании которых могут быть получены параметры более сложных моделей. Число таких характеристик довольно велико, поэтому актуальными являются разработка информационных моделей для хранения сведений о физико-химических свойствах веществ, разработка принципов построения информационных систем по физико-химическим свойствам веществ и реализация этих моделей и принципов в виде программных комплексов.

Информация, содержащаяся в базе данных, не является (и не может быть в принципе) абсолютно достоверной и содержит случайные и методические погрешности. Зачастую с погрешностью известны и другие параметры модели, например, исходный состав или значения термодинамических параметров, определяющих состояние равновесия. Поэтому при разработке методов и средств термодинамического моделирования особое внимание следует уделить вопросам оценки влияния погрешностей параметров модели на результаты вычислений.

Таким образом, можно констатировать, что к моменту начала настоящего исследования возникла необходимость

- создания универсальной математической модели для расчета равновесного состава химически реагирующих систем,

- создания информационных моделей для хранения сведений о физико-химических свойствах веществ и реализации этих моделей в виде баз данных и информационно-справочных систем по физико-химическим свойствам веществ,

- разработки метода, алгоритмов и программных комплексов для термодинамического моделирования многокомпонентных гетерогенных систем с использованием неидеальных моделей в условиях неопределенности параметров указанных моделей.

Цель работы. Цель исследования заключается в создании методического, алгоритмического, информационного и программного обеспечения для термодинамического моделирования многокомпонентных гетерогенных систем с использованием неидеальных моделей на основе обобщения суще-

ствующих методов расчета равновесного состава термодинамических систем. Основными этапами исследования являются:

1. разработка универсальной математической модели, метода и алгоритма расчета равновесного состава и свойств многокомпонентных гетерогенных систем с использованием неидеальных термодинамических моделей;

2. создание информационных моделей для хранения сведений о физико-химических свойствах частиц (молекул, отдельных атомов, атомарных и молекулярных ионов, электронного газа) и индивидуальных веществ;

3. совершенствование метода расчета равновесного состава и свойств термодинамических систем с учетом погрешностей параметров используемых термодинамических моделей;

4. создание программных комплексов, в состав которых входят базы данных по физико-химическим свойствам веществ, предназначенных для термодинамического анализа высокотемпературных состояний и процессов.

Новизна и научная значимость. В рамках настоящей работы получены новые научно обоснованные технические решения, внедрение которых вносит значительный вклад в ускорение научно-технического прогресса:

1. Созданы универсальная математическая модель, метод и алгоритм определения фазового и химического состава, а также расчета равновесных характеристик многокомпонентных систем с использованием неидеальных моделей (уравнений состояния фаз системы и моделей неидеальных растворов), что позволяет исследовать при помощи компьютера интересующие современную технику состояния и процессы, происходящие при высоких давлениях и температурах, в частности процессы в энергетических установках, на фронте детонационной волны, некоторые химико-технологические процессы.

2. Предложены новые решения вопросов организации информационных фондов о физико-химических свойствах веществ. Разработаны информационные модели, предназначенные для хранения данных по физико-химическим свойствам веществ, что позволило создать информационную основу для исследования широкого класса физико-химических процессов при помощи компьютера, таких как оптимизация условий получения и использования новых материалов, их химической и термической устойчивости в различных процессах.

3. Усовершенствован метод получения оценки достоверности результатов вычислений с учетом информации о погрешностях в свойствах индивидуальных веществ и других параметрах модели. Это дает исследователю возможность получить представление о том, насколько надежными являются вычисленные значения и в каком диапазоне они могут меняться при изменении физико-химических параметров модели.

4. Предложены метод и алгоритм определения фазового и химического состава равновесных термодинамических систем в ситуациях, когда не определена возможность достижения в системе величины заданного давления. Благодаря этому удалось повысить надежность термодинамических вычислений, особенно при решении задач, характерных для металлургии и материаловедения.

Созданные методы, алгоритмы, программные средства и базы данных позволяют проводить термодинамический анализ широкого круга сложных процессов с физико-химическими превращениями, в том числе исследование характеристик продуктов сгорания энергетических материалов, изучение поведения материалов при высоких температурах и в агрессивных средах, анализ физико-химических процессов, протекающих в экстремальных условиях, моделирование атмосферы планет, выбор оптимальных режимов работы энергетических установок, оптимизацию условий проведения химико-технологических и металлургических процессов, разработку и совершенствование высокотемпературных процессов, минимизирующих выбросы токсичных веществ в атмосферу, оптимизацию условий синтеза химических соединений и т.д. в диапазоне температур от 300 до 20000 К и давлениях до нескольких десятков тысяч МПа.

Практическая значимость. Разработанные математическая модель и алгоритмы термодинамического анализа высокотемпературных состояний и процессов с использованием неидеальных моделей реализованы в виде

- программного комплекса REAL, который предназначен для расчета равновесного состава и свойств термодинамических систем с использованием уравнения состояния реального газа;

- многоцелевого программного комплекса ИВТАНТЕРМО, в состав которого входит база данных по термодинамическим и термохимическим свойствам индивидуальных веществ, созданная в Термоцентре им. В.П. Глушко РАН (ИТЭС ОИВТ РАН), а также ряд программ, обеспечивающих расчет равновесного состава, анализ результатов вычислений и работу с информацией, хранящейся в базе данных;

- программного комплекса PhDi, предназначенного для расчета фазовых диаграмм бинарных систем;

- динамически компонуемых библиотек, которые используются в составе программного комплекса для моделирования физико-химических процессов «Химический верстак».

Указанные программные комплексы и библиотеки используются в десятках исследовательских организаций, как в России, так и за рубежом. На основании разработанных информационных моделей созданы: база данных по термическим константам веществ, банк данных программного комплекса «Химический верстак», база данных по физико-химическим свойствам энергетических материалов. Результаты работы были использованы, в частности, для 4

- расчета термодинамических характеристик продуктов сгорания энергетических материалов при повышенных давлениях и создания соответствующей базы данных;

- термодинамического анализа химического равновесия и фазового состава в системе UCb-PuOi-C-^-Hi и поведения продуктов ядерного топлива при температурах до 2100 К;

- анализа формирования экотоксикантов в термических процессах. Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в МГУ, МИСиС и РХТУ им. Менделеева, а также при подготовке аспирантов в этих вузах.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

- математическая модель, метод и алгоритмы расчета равновесного состава и свойств многокомпонентных гетерогенных систем с использованием неидеальных моделей;

- алгоритм оценки достоверности результатов термодинамических вычислений на основании информации о погрешностях сведений о свойствах индивидуальных веществ и других параметров модели; информационные модели для хранения сведений о физико-химических свойствах частиц и индивидуальных веществ;

- программные комплексы REAL и ИВТАНТЕРМО, предназначенные для термодинамического моделирования равновесных состояний многокомпонентных гетерогенных систем с использованием идеальных и неидеальных моделей.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 20 статьях (8 без соавторов, 12 с соавторами), опубликованных в рецензируемых изданиях и одной монографии.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах, конференциях и школах: V Всесоюзная школа-семинар по применению математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий (Новосибирск, 1985); VI Всесоюзная школа-семинар по применению математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий (Новосибирск, 1989); III Всесоюзная конференция по моделированию роста кристаллов (Рига, 1990); 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Osaka, 1996); 9th Int. Conf. on High Temperature Materials Chemistry (Pennsylvania, 1997); 28th International ICT-Conference (Karlsruhe, 1997); I Международный симпозиум Передовые термические технологии и материалы (пос. Кацивели, Крым, 1997); 15th Int. Conference on Chemical Thermodynamics (Porto, 1998); Десятая юбилейная международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (Переславль-Залесский, 1999); Третья международная конференция по неравновесным процессам в соплах и струях (Истра-Москва, 2000); XXX CALPHAD Conference (York, 2001); XI международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программ-

ным системам (Москва-Истра, 2001); 32nd International ICT-Conference (Karlsruhe, 2001); Всероссийская научная конференция Научный сервис в сети ИНТЕРНЕТ (Новороссийск, 2001, 2002, 2003, 2004); XIV Международная конференция по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002); XV Международная конференция по химической термодинамике (Москва, 2005); XII международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (Владимир, 2003); Юбилейная научная конференция Герасимовские чтения (Москва, 2003); 15th Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, 2003), XIII международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (Алушта, 2005); XV Международная конференция по химической термодинамике (Москва, 2005); XI Российская конференция по теплофизиче-ским свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 262 страницах, состоит из введения, семи глав и заключения, содержит 75 рисунков и 39 таблиц.

1. Метод расчета равновесного состава и свойств реальных термодинамических систем.

Основная задача моделирования термодинамического равновесия заключается в определении фазового и химического состава, а также значений термодинамических параметров исследуемой системы.

Объектом исследования в настоящей работе является термодинамическая система — условно выделенная материальная область, взаимодействие которой с окружающей средой сводится к обмену веществом и энергией. Предполагается, что влиянием гравитационных и электромагнитных полей, а также действием сил поверхностного натяжения можно пренебречь, и единственным видом работы, которую может совершать система является работа расширения.

Термодинамическое равновесие - предельное состояние, к которому стремится термодинамическая система, изолированная от внешних воздействий, т.е. в каждой точке системы устанавливается термическое, механическое и химическое равновесие (происходит выравнивание температуры и давления, и все возможные химические реакции протекают до конца). На практике условие изолированности означает, что процессы установления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (т.е. изменения внешних по отношению к системе условий) и осуществляется обмен системы с окружением веществом и энергией.

В большинстве случаев в исследуемых процессах реализуется неполное равновесие. При этом возможны три варианта

1. равновесие достигается в какой-либо части (или частях) относительно большой по размерам системы — локальное равновесие,

2. неполное равновесие достигается вследствие разности скоростей релаксационных процессов, протекающих в системе — частичное равновесие,

3. имеют место как локальное, так и частичное равновесие.

Для того чтобы исследовать методами равновесной термодинамики неравновесный процесс, протекающий в некоторой протяженной области, эту область разбивают на достаточно мелкие части (термодинамические системы), в каждой из которых достигается состояние равновесия, и производят расчет состава и свойств для каждой из них. На основании полученных результатов определяются характеристики процесса.

Если в системе существует частичное равновесие, то при проведении расчета состава следует учитывать ограничения, обусловленные кинетическими факторами. Для этой цели можно исключить из рассмотрения часть веществ или зафиксировать их концентрации, если известно, что химические реакции с их участием не успевают пройти. Иными словами в этом случае часть реакций замораживается.

Предполагается, что рассматриваемая термодинамическая система может состоять из одной или нескольких подсистем, однородных по физическим и химическим свойствам (фаз). Каждая фаза, в свою очередь, может быть образована одним или несколькими компонентами (индивидуальными веществами).

В качестве компонентов газовой фазы выступают частицы (молекулы, отдельные атомы, атомарные и молекулярные ионы, электронный газ). В состав конденсированных фаз включаются соединения в твердом и жидком состояниях. Индивидуальные вещества, имеющие одинаковую химическую формулу, но входящие в разные фазы, считаются различающимися компонентами. В то же время, вещество, находящееся в твердом и жидком состояниях, рассматривается как один компонент, у которого при температурах фазовых переходов происходит скачкообразное изменение свойств.

Обозначения: 1(р - множество индексов всех фаз системы, 1сф - множество индексов всех конденсированных фаз системы, каждая из которых образована только одним веществом, 1Т - множество индексов всех веществ, включенных в рассматриваемую систему; 1д - множество индексов газообразных веществ; 1с - множество индексов конденсированных веществ, образующих отдельные фазы; 1М - множество индексов конденсированных веществ, входящих в состав раствора; Ля - множество индексов конденсированных веществ, входящих в состав первого раствора; /¿д - множество индексов конденсированных веществ, входящих в состав второго раствора; ис - суммарное число молей газообразных; - число молей веществ в первом растворе; - число молей веществ во втором растворе.

Предполагается, что число веществ в системе равно М, число элементов в системе - т, число фаз - <р.

Из приведенного определения равновесного состояния следует, что рассматриваются только изолированные (в указанном выше смысле) термодинамические системы, поэтому математическая формулировка задачи расчета равновесного состава выглядит так

S(U, V, Я) —» шах (1)

при соблюдении следующих условий изолированности термодинамической системы от окружающей среды

= bJ,j = V,c, (2)

dV= 0, d(/= О, И;> 0, ie IT,

S - энтропия, U — внутренняя энергия, V— объем, я- вектор состава, компонентами которого являются значения чисел молей п,, ге 1Т, с = m+\, djt — количество атомов J—го элемента в i—м веществе (в уравнении электронейтральности это кратность ионизации вещества i), bj — содержание J- го элемента в системе (bj равно нулю в уравнении электронейтральности).

При помощи метода неопределенных множителей Лагранжа задачу отыскания координат условного экстремума можно свести к решению системы нелинейных уравнений и неравенств. Запишем функцию Лагранжа с учетом условий (2) в виде

(3)

j=1 fe/r

где к, - неопределенные множители Лагранжа, которые имеют смысл энергии Гиббса химических элементов.

Полученная в работе система уравнений и неравенств для определения фазового и химического состава выглядит так

если //, - £ Ajajt ~ 0> то п> — 0» 'е h >

м

если f.1, > то "i = 0, /е 1Т,

j-1

(4)

Х«г,и< =0,7 = 1,с,

- химический потенциал вещества /'. При выводе (4) было использовано

фундаментальное уравнение Гиббса Тс1Б = <Ю + рс1У — £ Ц, •

Система (4) может быть получена и альтернативным способом. В общем случае, условие равновесия для пары термодинамических параметров (А, В), имеющей сопряженную им характеристическую функцию X, можно представить в виде, аналогичном (1) Х(А,В,п) —» ех1гетит у

при соблюдении условий (2), условий неотрицательности чисел молей веществ и

ал = о, ав = О,

а соответствующую функцию Лагранжа как

Отсюда следует, что выражения для расчета равновесного состава можно представить в виде

с

если ЭЛ/Зи, = Ш1Ьп,)ЛЙЛм + £X' 1 ар = 0, то и, > 0, /е 1Т,

>1

если ЭЛ/Эи, =(дХ/дп1)ЛВл 1 <0, топ, = 0, / е /г,

У=1

Как известно

ц, =(дХ/дп,),в^ = (дО/дп1)1р^ = 0 С//Э«, ),.„.„,., = =.-

поэтому вид системы уравнений и неравенств (4) не зависит от того, какой парой параметров характеризуется равновесное состояние.

В общем случае значение химического потенциала удобно представить в виде суммы двух слагаемых ^ = Ад,

Первое слагаемое в правой части характеризует значение химического потенциала, отвечающее идеальной модели: для газообразных веществ Ц,"6 = Н°, —75ю, + ИТ 1п(/7, ),г б 1а, для конденсированных веществ, образующих чистые фазы =Н°, -75'°,,/е /с, а для конденсированных веществ, входящих в состав раствора .Я,"" = Н°, — 75"3, +ЛГ1п(^),/е ¡м . Второе слагаемое (Л/4) вычисляется на основании используемой модели термодинамической системы (уравнений состояния фаз системы, моделей конденсированного раствора).

Неизвестными, подлежащими определению в системе (4), являются множители Лагранжа ^ и числа молей веществ п,. Поскольку химический потенциал вещества обычно представляют в виде функции (Г, р, п) или (Т, V, й), для того, чтобы найти решение системы (4) необходимо задать значения либо температуры и давления, либо температуры и объема. Причем для каждой пары параметров выражения для расчета химических потенциалов веществ в (4) должны быть представлены как функции (Т, р, Я) или (Т, К, Я) соответственно. Если дополнить систему (4) уравнениями состояния фаз системы и соотношениями для расчета суммарных значений объема, энтропии Я, энтальпии Н и внутренней энергии и, то получим расширенную систему уравнений и неравенств, при помощи которой можно рассчитать равновес-

9

ный состав и свойства при заданных значениях любой пары параметров из списка р, Т, V, S, H, U.

Предложенный подход позволяет анализировать состав и свойства термодинамических систем и с использованием условно-равновесных моделей. В этом случае расчетная система уравнений и неравенств дополняется ограничениями, при помощи которых можно зафиксировать концентрации одного или нескольких веществ, либо зафиксировать соотношения между концентрациями одного или нескольких веществ.

Полученная в работе математическая модель, представленная описанной выше системой уравнений и неравенств, является универсальной, поскольку возможность ее использования для расчета равновесного состава термодинамической системы не зависит от того какой парой термодинамических параметров характеризуется равновесное состояние, вида уравнений состояния фаз системы и моделей конденсированных растворов.

Методы расчета равновесного состава и свойств термодинамических систем с использованием идеальной модели достаточно полно рассмотрены в работах В.Е. Алемасова, А.Ф. Дрегалина, А.П. Тишина, Г.Ф. Воронина, Б.Г. Трусова, У. Смита и других. Среди современных программных комплексов, которые снабжены базой данных по термодинамическим свойствам веществ и предназначены для термодинамического анализа равновесных состояний сложных химически реагирующих систем, можно отметить АСТРА, ТЕРРА, TDS, HSC, F ACTS AGE, SOLGASMIX, EQS4WIN, CEA.

Одна из главных проблем, которая возникает при анализе равновесий в гетерогенных системах, связана с необходимостью решения неравенств, входящих в (4). Если известно, что термодинамическая система содержит газовую фазу, тогда числа молей газообразных веществ отличны от нуля, и неравенства нужно учитывать лишь при определении фазового состава моделируемых систем, для того, чтобы установить, какие конденсированные вещества могут существовать в равновесии с газовой фазой. Однако при анализе металлургических процессов и решении задач материаловедения зачастую возникает ситуация, когда заданное давление не может быть создано, поскольку суммарное давление паров над конденсированной фазой слишком мало. В этом случае при анализе фазового состава знак неравенства в (4) имеет место и для газообразных веществ.

Для решения этой проблемы в работе использован метод «больших молекул», предложенный В.А. Худяковым и развитый Б.Г. Трусовым. Использование метода позволяет разделить задачу на два этапа. На первом этапе устанавливается фазовый состав и приближенные значения равновесных концентраций веществ, а на втором этапе получается окончательное решение.

В общем случае расчетная система уравнений и неравенств является нелинейной. Для поиска ее решения использован метод Ньютона с параметром релаксации.

Если термодинамический расчет нужно выполнить с использованием модели реального газа или неидеального конденсированного раствора, в работе используется алгоритм комбинированного типа, идея которого заключается в следующем. Так же как и в случае химического потенциала (см. выше), выражения для расчета значений энтальпии, энтропии и внутренней энергии (X) можно представить в виде суммы двух слагаемых:

Х=Х"д+АХ. (5)

Первое слагаемое в правой части (5) вычисляется с использованием идеальной модели (идеальный газ, идеальный раствор). Способ расчета второго слагаемого (избыточное значение), зависит от используемой модели термодинамической системы (уравнение состояния реального газа, модель неидеального раствора), ее параметров и концентраций веществ, причем величина второго слагаемого, как правило, гораздо меньше первого. Основная проблема заключается в том, что АД' зачастую является сложной функцией термодинамических параметров системы и ее химического состава, который до проведения расчетов неизвестен. Разработка специального алгоритма для каждой новой термодинамической модели явно нецелесообразна. Поэтому предлагается следующая последовательность расчета равновесного состава и свойств.

1. Рассчитываются равновесный состав и свойства термодинамической системы с использованием идеальной модели;

2. на основании полученного решения вычисляются значения избыточных величин Д//„ АН, Д5, Д С/;

3. полученные значения избыточных величин в виде констант подставляются в расчетную систему уравнения и неравенств, после чего проводится уточненный расчет;

4. если разность двух последующих шагов меньше заданной величины е, то расчет заканчивается, в противном случае осуществляется переход на шаг 2.

Такая последовательность вычислений позволяет рассчитывать равновесный состав и свойства термодинамических систем с применением достаточно сложных неидеальных моделей, а также в наибольшей степени использовать достоинства хорошо отработанных алгоритмов расчета равновесия в идеальных системах.

Предложенный метод термодинамического моделирования был использован для решения двух классов задач, наиболее важных в практическом отношении:

1. анализ равновесного состояния термодинамических систем с использованием модели неидеального раствора;

2. анализ процессов горения и адиабатического расширения продуктов сгорания с использованием уравнения состояния реального газа.

Для случая 1, который часто встречается при исследовании металлургических и химико-технологических процессов, а также при решении задач материаловедения, характерно использование моделей конденсированных растворов, на основании которых вычисляется значение энергии Гиббса веществ в равновесии. При этом модель термодинамической системы может не предполагать присутствия газовой фазы. Напротив, для случая 2 характерно присутствие газовой фазы, причем зачастую для расчета равновесного состава и свойств термодинамической системы необходимо использовать уравнение состояния реального газа, а иногда и уравнения состояния конденсированных фаз системы. Наличие указанных особенностей каждой задачи обусловило необходимость разработки двух алгоритмов расчета равновесного состава и свойств термодинамической системы, причем в основе обоих алгоритмов лежит одна математическая модель.

2. Моделирование равновесных состояний термодинамических

систем при заданных значениях температуры и давления.

Во многих случаях равновесное состояние характеризуется заданными значениями температуры Т и давления р. Эти «естественные» параметры наиболее просто поддаются регулированию и измерению. Поэтому именно алгоритм расчета равновесного состава в изобарно-изотермических условиях заслуживает рассмотрения в первую очередь.

В работе предложен алгоритм расчета равновесного состава при заданных значениях давления и температуры, главными особенностями которого является возможность использования в расчетах моделей неидеального раствора и возможность определения достижимости в системе величины заданного давления. Дело в том, что при анализе ряда систем давление, формально заданное в качестве параметра, определяющего равновесное состояние, по термодинамическим причинам не всегда может быть достигнуто в системе, причем это обстоятельство до проведения термодинамического расчета в общем случае неизвестно. Например, в системе, образованной МпО, при температуре 1000К суммарное давление паров над конденсированной фазой составляет лишь 1.7-10"11 МПа. Обычно в таких случаях в систему добавляется инертный газ и производится расчет равновесного состава. Однако вследствие ограниченной точности вычислений этот прием не всегда позволяет найти верное решение.

На основании математической модели, представленной в главе 1, получена система уравнений и неравенств для расчета равновесного состава, которая имеет следующий вид.

п° 2> ехр(-/Г, - 1п(р) - |>л)+пкп £ Ф ехр(-JP, - 1п(я)-

/е/о ré Ал ¿=1

._ (6)

+nM1 X Ф exp{-JP, - 1п(й )- 5>А) + = b¡, j = 1, с,

/eZwj *=1 ieJc

пс'[ V ехр{-па, - 1п(р) - 5>Л/) -1] = 0, »6/о /=1 (7)

1€ 1м\ ¡ = 1 (8)

пмг [ £ ехр(-Д° - ЫГ,) - 5>Л,) -1] = 0, ШЬи 1=1 (9)

с п,[ехр(-/г°1 - 2 фЛ>) -1] = 0, г е /с , (Ю)

/=1

= [Н°,(Т)-ТЗ°,(Т)]/(ЯТ) , Н°,(Т) - полная энтальпия /-го вещества, 5°,(Л -энтропия /-го вещества при давлении 1 атм, у, — коэффициент активности / — го компонента раствора.

В целях простоты изложения вывод соотношений (6)-(10) сделан в предположении о существовании в системе не более двух конденсированных растворов, однако без каких либо проблем число растворов в системе может быть увеличено.

Для того чтобы обеспечить выполнение условия неотрицательности концентраций веществ в качестве рабочих переменных используются логарифмы чисел молей. Одновременно, этот прием позволяет решить «проблему малых концентраций». Для определения фазового состава использован упомянутый выше метод «больших молекул». Особенность предлагаемого подхода заключается в том, что метод «больших молекул» используется не только для определения того, какие конденсированные фазы присутствуют в системе, но и для оценки величины давления паров над конденсированной фазой.

Соотношения (6) - (10) образуют замкнутую систему относительно неизвестных Л/,С/ = 1,с), па,пм1,пм2,п1,(1& /с). Поиск решения осуществляется итерационно, методом Ньютона-Рафсона. Выбор начального приближения равновесных концентраций производится с использованием процедуры линейного программирования.

В работе рассматривается вопрос о достижении заданной точности вычислений, который имеет большое значение при разработке алгоритма расчета равновесного состава многокомпонентных гетерогенных термодинамических систем.

Разработана также модификация алгоритма, позволяющая проводить расчет равновесного состава при заданных значениях температуры и объема.

Предложенный алгоритм расчета равновесного состава термодинамических систем может быть использован и в том случае, когда состояние термодинамической системы определяется значениями термодинамических параметров, отличных от Т и р или Т и V. Задача при этом сводится к определению корней соответствующих нелинейных уравнений вида Х,(Г,р,Я) = С1, Х2(Т,р,п) = С2,

где XI, X; - соотношения для расчета первого и второго параметров как функции температуры, давления и состава термодинамической системы, Сь С2 — численные значения этих параметров. То есть необходимо найти температуру, давление и равновесный состав термодинамической системы, которые удовлетворяют заданным значениям термодинамических параметров.

Алгоритм был реализован при создании программы расчета равновесного состава Е(2ШСАЬС, которая входит в состав программного комплекса ИВТАНТЕРМО.

Разработанный алгоритм был использован для решения ряда прикладных задач, в частности, с его помощью был проведен анализ формирования соединений серы в термических процессах. На рис. 1 показана расчетная зависимости долей серосодержащих веществ (%) от количества воздуха (моль) для системы еозд)'х+С+0.2Ре203+0.00385 при давлении 1бар и температуре 1873К.

Рис. 1. Зависимость долей серосодержащих веществ от количества воздуха

Если в процессе вычислений установлено что заданное давление в системе по причинам термодинамического характера не может быть достигнуто, то в некоторых случаях есть возможность определить парциальные давления газообразных веществ в системе. Задача в этом случае формулируется так: известен химический состав конденсированной фазы при данной температуре, требуется найти парциальные давления газообразных веществ.

Если число конденсированных веществ А', присутствующих в системе, равно числу элементов т, то значения энергии Гиббса химических элементов Л/ могут быть найдены из (6) и (10), после чего парциальные давления вычисляются по формуле

ж

р> = ехр(-р°, - ^алЯ,), 1<Е /а.

м

Если N = 1 и N < т, то значения Я/ вообще говоря неизвестны. В этом случае для определения давления паров предлагается использовать специальный алгоритм, который основан на допущении о том, что при испарении не образуется другой конденсированной фазы. Расчетная система уравнений для расчета парциальных давлений в этом случае выглядит так

т

/Л = £(1п р, + р°1У1», (11)

¿V +1 £ а„р, =Ь1Т1 а, + У = Г, /и — 1, (12)

ге1а к 1а

где р°к — химический потенциал вещества к, р, и р° j парциальные давления

и химические потенциалы базисных газообразных веществ. В целом уравнение (11) характеризует реакцию образования базисных веществ из конденсированного вещества к. Соотношения (12) являются следствием эквивалентности элементного состава газовой и конденсированной фаз.

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Си-Ыс1

Совместно с д.х.н., проф. Г.Ф. Ворониным был разработан алгоритм расчета бинарных фазовых диаграмм. Для расчета фазовой диаграммы использовано свойство выпуклости огибающей термодинамических потенциалов всех фаз системы. Данный подход позволяет построить фазовую диаграмму непосредственно из исходных термодинамических данных с помощью расчета выпуклых оболочек и не требует решения систем уравнений и неравенств. На рис. 2 представлена фазовая диаграмма системы Си-Ыс1, вычисленная с использованием указанного алгоритма. В расчетах были исполь-

зованы параметры модели неидеального раствора, заимствованные из литературных источников.

3. Модели реального газа.

При сжигании энергетических материалов давление продуктов сгорания может достигать нескольких сотен МПа. Для того чтобы рассчитать равновесный состав газовой смеси при повышенном давлении, необходимо располагать моделью реального газа. Основными компонентами модели являются уравнение состояния чистого реального газа и значения его параметров, способ расчета параметров уравнения состояния газовой смеси и способ расчета избыточных термодинамических функций газовой смеси.

В работе приводится анализ существующих уравнений состояния реального газа. Рассмотрены эмпирические, полуэмпирические и теоретические уравнения. На основе проведенного анализа сделан вывод о предпочтительности использования полуэмпирических уравнений состояния, полученных на основании модельных представлений, как наиболее универсальных и обеспеченных необходимой для проведения расчетов информацией.

При выборе уравнений состояния принимались во внимание качество описания экспериментальных данных, область применимости, универсальность и обеспеченность информацией. Исходя из этих соображений, для реализации алгоритма были выбраны вириальное уравнение состояния и уравнение состояния, предложенное В.И. Недоступом. Как следует из литературных источников, оба уравнения удовлетворительно описывают поведение газовой фазы в области высоких температур при давлении до 600-800 МПа. Коэффициенты этих уравнений могут быть рассчитаны на основании информации о параметрах модельного потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса, значения которых известны (или могут быть оценены) для большого числа газообразных веществ.

В работе использовано вириальное уравнение состояния с тремя коэффициентами:

pV/(RTn) = 1 + Вп/V + O.62560V/V2, где п — число молей газовой фазы, В — второй вириальный коэффициент, Ьа = 0.602(2л\г/)<73 /3), Na — число Авогадро, а— параметр потенциала Леннард-Джонса.

Уравнение В.И. Недоступа имеет следующий вид р = pRT(\ + рВ(Т0) /(1 - р / р0)), где р = n/V, То = 77(1 - р/ро), Ро - условная плотность газа при нуле Кельвина, -В(7о) — второй вириальный коэффициент, зависящий уже не только от температуры и параметров модельного потенциала взаимодействия вещества, но и от плотности газа.

Проведенные исследования показали, что при температуре, выше 1500 К и давлении до 300 МПа оба уравнения состояния примерно одинаково опи-16

сывают p-V-T зависимость реального газа. При дальнейшем сжатии газа уравнение В.И. Недоступа предсказывает более быстрый рост давления, чем вириальное уравнение. Поскольку оба уравнения состояния являются приближенными, предлагается использовать их в расчетах совместно, сравнивая по возможности результаты вычислений с данными эксперимента и делая вывод о применимости того или иного уравнения состояния для анализа термодинамических систем данного класса.

В результате проверочных расчетов установлено, что зависимости сжимаемости от плотности, полученные с использованием обоих уравнений состояния, удовлетворительно согласуются с опубликованными экспериментальными данными по сжимаемости чистых газов в области повышенных значений температуры и давления.

В рамках настоящей работы был проведен анализ возможности использования точных и приближенных соотношений для расчета избыточных термодинамических функций газовой смеси в области повышенных давлений. Сделан вывод о нецелесообразности использования для этой цели приближений Льюиса-Рэндалла и Дальтона-Гиббса, поскольку в данной области это может привести к существенным погрешностям.

Исследованы возможности использования однофлюидного и трехфлю-идного приближений для расчета параметров уравнения состояния газовой смеси. Показано, что при одинаковой степени обоснованности расчеты в обоих приближениях дают примерно одинаковый результат, однако трудоемкость вычислений с использованием трехфлюидного приближения может оказаться существенно выше. Поэтому в расчетах рекомендовано использовать однофлюидную модель, смысл которой заключается в замене реальной газовой смеси чистым гипотетическим газом. При этом свойства смеси могут быть вычислены как свойства этого гипотетического газа.

4. Алгоритм расчета равновесного состава термодинамических систем при повышенных давлениях.

Полученная в работе система уравнений и неравенств для расчета равновесного состава и свойств продуктов сгорания при повышенном давлении имеет следующий вид.

1пи, =1п(К0/ЯГ)-(Н°( -TS°l)/RT + XaßA.//R + A/i„ ieIG, (13)

.м

S°, - U°, /Т + + RAM, ^ 0, ie Ic, (14)

м

Zaßni-bj=0, j = (15)

le'r

aelr m1T

=0, (17)

- X+ и, 1п(Я7и, /К„)-X=0, (18)

р-Ча(Т,Га,Яа) = 0,ае1р, (19)

(20)

Л = С,, (21)

Рг = С2, (22)

где Д£0 = |[Ляс /К - (др/дТ)у ,

»0 V,

Ма = ](др/дТ)г^Ы¥,ае

К' "

у«

= ¡[р-Т(др/дТ)у^]ОУ,ае

АЯ0 = А*70 + - Д7ис ,

АНа=Аиа+РУа, а=1

А//, = ][Л77 К - (Эр/Эл, )„. /Л7\ ,'е /е,

А/х, = - ]"(Эр / Эл, ^ ЫУ/ЯТ,ге 1С, К

и Р2 — обозначения параметров, характеризующих состояние равновесия, С[ и Сг — численные значения этих параметров. Соотношения (19) - уравнения состояния фаз системы, фаза с индексом 0 является газовой.

Записанная выше система уравнений и неравенств (13)-(22) является нелинейной. При помощи преобразований, о которых было сказано ранее, неравенства можно исключить из нее. Для решения полученной системы уравнений в работе использован метод Ньютона.

Вследствие сложности системы не имеет смысла линеаризовать ее полностью. Линеаризация системы (13)-(22) производилась в предположении, что поправки А11 а, АН а, АЧи, Д//( являются константами, Т0 = кТп'1 / У0, объем конденсированных фаз пренебрежимо мал. Для нахождения решения используется комбинированный алгоритм, описанный в главе 1.

В процессе итерационного определения равновесного состава требуется несколько раз решить систему линейных уравнений. Как правило, для этой цели используется метод Гаусса, при этом возможны ситуации, когда систе-

ма линейных уравнений становится вырожденной и метод Гаусса применить невозможно. Для решения указанной проблемы алгоритм был модифицирован, что позволило сократить число «трудных» задач.

В работе демонстрируется влияние учета реальных свойств газовой фазы на вычисленные значения равновесного состава и термодинамических характеристик продуктов сгорания энергетических материалов в области повышенных давлений.

Чтобы рассчитать равновесные значения теплоемкостей, показателя адиабаты и скорости звука необходимо располагать значениями производных состава по температуре при постоянных значениях давления и объема. С этой целью были разработаны метод и алгоритм, позволяющие вычислять производные состава с использованием уравнения состояния реального газа.

Обычно предполагается, что процессы сжатия и расширения в звуковой волне являются изоэнтропийными и

a2=(dp/dp)s=-V2(dp/dV)s. (23)

В зависимости от того, как протекают эти процессы, различают равновесную и замороженную скорости звука.

Равновесные значения теплоемкостей. показателя адиабаты и скорости звука. Величина а' вычисляется в предположении, что все химические и фазовые превращения в звуковой волне проходят до конца. Иными словами, при сжатии и расширении химический состав среды успевает измениться в соответствии с изменениями температуры и давления, поэтому при прохождении волны в ней поддерживается химическое и фазовое равновесие. Если рассматриваемая среда содержит газовую и конденсированные фазы, то частицы конденсата имеют ту же температуру, и перемещаются вместе с ним.

Используя термодинамические соотношения, нетрудно получить выражение

(24)

CF(dV/dT)p

где Ср = (дНс /ЭГ) , Су = (ЭUc /ЭТ)у - теплоемкости, определяемые в предположении, что в процессе изменения температуры при р — const и V = const среда сохраняет состояние химического и фазового равновесия. После выполнения преобразований можно получить следующие соотношения

с; =^;|][р-Г(ЭЧ'0/ЭГ)Го+ p(dVJdT)„-Rn0 -

- RT(dna /дТ)р + £ ~А][р ~ Т®¥а/дТ)„^ jdA + (25)

да

+ р Х(ЭГ„ /ЭТ)р + 2>,(ЭЯ/ЭТ)р + Н°, {дп,/дТ)р],

Су =^:|í[P - Т(д% ldT)Vji, +

+ S ^)[р-пд4>а1дт\ + (26)

I»; ' J у

+ ЕМЭУ, /дГ)у +и°,(дп, /ЪТ)у\

Для того чтобы вычислить значения производных, следует задаться конкретными уравнениями состояния реального газа и конденсированных фаз. Неизвестными, подлежащими определению, являются следующие производные: (ЭКо/ЭТ)р, (s>nGfeT)p, (dVcJdT)p, 0nßT)p, 0VrJóT)v, (дп°/ЭТ)у, QVJbТ)у, (дп,!дТ)у. Зная значения этих производных, легко можно найти, чему равны (Э VßT)p и (Ър!ЪТ)у.

Для определения неизвестных значений частных производных при р = const и V = const нужно решить две системы уравнений. Искомые системы получены в работе путем дифференцирования по температуре при р — const и V= const уравнений (13)-(15), (19).

«Замороженные» значения теплоемкостей. показателя адиабаты и скорости звука. В этом случае величина скорости звука вычисляется в предположении, что состав газовой смеси не успевает измениться при прохождении звуковой волны, частицы конденсата остаются неподвижными и имеют постоянную температуру., ^у1Ср (др/дТ)к„

Су (ЭГ/ЭТ)„ '

где Ср и Су — «замороженные» теплоемкости, определяемые из соотношений Ср =(дНс1дТ)ри, Cy=(óUJdT)Vñ.

5. Термодинамический анализ систем при повышенных значениях температуры и давления.

Предложенный в главе 4 алгоритм был использован для расчета характеристик энергетических материалов. Практический интерес представляет сравнение расчетных характеристик продуктов сгорания пороха с рекомендуемыми справочными данными. В табл. 1 сравниваются значения коволюма а, силы пороха / и температуры горения Тг, вычисленные с использованием программы REAL и данные справочника (Fedoroff В.Т., Sheffield O.E., Encyclopedia of Explosives and Related Items, 1962). Как видно из таблицы вычисленные значения баллистических характеристик порохов удовлетворительно согласуются с рекомендуемыми значениями.

Таблица 1.

Сравнение вычисленных баллистических характеристик порохов сданными

(Fedoroff В.Т., 1962)

Порох 4 г/смэ гг,к f, кДж/кг а, см3/г

REAL (Fedoroff) REAL (Fedoroff) REAL (Fedoroff)

Ml 0.1 2438 2417 917.7 911.6 1.232 1.104

М2 0.1 3341 3319 1085.3 1076 1.062 1.008

мзо 0.2 2988 3040 1069 1088 1.129 1.057

IMR 0.2 2859 2838 994.9 989.3 1.078 1.044

Брутто-формулы и энтальпии образования энергетических материалов:

Ml: С25.348 Нз,.026 Озз.б95 N8.937, ДуН°(298) = -2340.6 кДж/кг;

М2: С20.06З Н27.786 Озб,458 N9 835 Ко.072 ВЭ0.052> Д/У°(298) = -2466.4 кДж/кг;

М30: С]4.828 Н32 426 028.269 N53.342 Na0 .043 AIq.014 Fo.085> ДЛ°(298) =-1583.4 кДж/кг;

IMR: С22 8„ На,.«* 0351бз N9.188 К0.]02 So.osi! А/Г(298) = -2505.6 кДж/кг.

На сегодняшний день имеется довольно много экспериментальных данных по сжиганию порохов в замкнутом объеме. Эксперименты такого рода позволяют определить величину максимального давления в манометрической бомбе, которое в наибольшей степени соответствует равновесному состоянию системы.

350 300 250 200 150 100 50 0

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

А ■ г'см1

Рис. 3. Экспериментальная и расчетная зависимости давления от плотности заряжания для системы N(1), ■ - данные (Crow A.D., Grimshaw W.E., 1931)

р, МПа

..................... :'" V"

w" • : у :

:'............

\ ..... I....... 1 " ' - T......I ' —

На рисунке 3 экспериментально установленная зависимость р„Ш\ от А из работы (Crow A.D., Grimshaw W.E., On the Equation of State of Propellant Gases // Philosophical Transactions of the Royal Society of London, — 1931. -V.230, № 682A.) сравнивается с теоретической. Расчет по программе REAL производился с использованием уравнения состояния В.И. Недоступа. Брут-то-формула и энтальпия образования пороха:

N(1): С21 720 Н29 9„ Озб б4о Ns.764, Д//°(298) = -2904.8 кДж/кг. Из графика можно видеть, что расчетная зависимость давления продуктов сгорания от плотности заряжания находится в хорошем согласии с экспериментальной.

В настоящее время процессы детонации, которые имеют большое прикладное значение, хорошо изучены. Используя гидродинамическую теорию детонации и методы равновесной термодинамики, можно с удовлетворительной точностью определить основные параметры детонационной волны — скорость, плотность, температуру, энергию и т.д.

Алгоритм, описанный в четвертой главе работы, а также уравнение состояния Беккера-Кистяковского-Вильсона и уравнение состояния конденсированного графита были использованы при составлении программы термодинамического расчета параметров точки Чепмена-Жуге конденсированных ВВ.

В табл. 2 приводятся значения давления и скорости детонационной волны в точке Чепмена-Жуге (p¡¡ и D), вычисленные с использованием указанной программы, и экспериментальные данные из работы (Влияние элементного состава на детонационные свойства ВВ / М. Фингер, Е. Ли, Ф. Хелм и др. // Детонация и взрывчатые вещества. — М.: Мир, 1981). Как видно из таблицы расчетные значения в большинстве случаев удовлетворительно согласуются с экспериментальными.

Таблица 2.

Сравнение результатов расчета параметров точки Чепмена-Жуге с экспериментальными данными (М. Фингер и др., 1981)

ВВ D, м/с Рн, МПа

Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет

C5H6N401OF2 7500 7250 25000 22740

c7h5n,o6 6940 6434 21000 22300

ch3no2 6370 6210 12500 13400

c5h8n4o12 8270 8525 33500 33390

H10.31N5.32O0.95 7870 8410 16900 16750

c,h8nso« 9110 8820 39000 37230

H71N2580355 7480 7951 18600 20660

Нб 78N3 802 44 8580 8775 20900 23480

c,h6n,f4 5960 6160 14000 19055

Продемонстрированы возможности использования предлагаемого алгоритма для расчета термодинамических характеристик воздуха в широком диапазоне температур и давлений, анализа рабочего процесса в жидкостном газогенераторе и ряде других областей.

6. Роль погрешностей параметров моделей и вопросы информационного обеспечения термодинамических расчетов.

В работе рассматривается влияние погрешностей термодинамических данных на результаты расчета равновесного состава и свойств химически реагирующих систем. Достоверность результатов термодинамического моделирования определяется главным образом

1. адекватностью используемой модели;

2. качеством информации о параметрах модели, прежде всего качеством сведений о термодинамических свойствах индивидуальных веществ, т.е. погрешностями значений этих свойств.

Исследовано влияние качества информации о свойствах веществ на результаты термодинамических вычислений. Показано, что этот фактор, который часто не принимается во внимание, в ряде случаев может оказаться определяющим.

Данная проблема рассматривалась в прошлом В.Е. Алемасовым, А.Ф. Дрегалиньтм, A.M. Евсеевым, А.Д. Русиным и другими. При анализе влияния погрешностей термодинамических свойств на результаты расчета перед исследователем встают вопросы

- как изменятся результаты при вариациях значений химического потенциала какого-либо вещества или группы веществ (анализ чувствительности);

- каким будет разброс результатов вычислений при возможных изменениях принятых значений химического потенциала вещества или группы веществ в интервале их погрешностей.

Ответы на эти вопросы позволяют определить область изменения результатов термодинамического моделирования и получить оценку степени их достоверности.

В работе приводится вывод систем уравнений, предназначенных для анализа влияния погрешностей химического потенциала не только газообразных, но и конденсированных веществ на результаты расчета равновесного состава как гомогенных, так и гетерогенных систем. Основной недостаток такого подхода заключается в том, что с его помощью нельзя учесть возможность осуществления фазовых переходов. Кроме того, в тех случаях, когда погрешности термодинамических данных велики, анализ чувствительности применять не рекомендуется.

В качестве альтернативы предложено использовать метод статистических испытаний, который использовался для решения указанной задачи A.B. Гараниным, А.И. Шапкиным, И.К. Карповым, Б.Г. Трусовым и другими.

Указанный метод предполагает выполнение следующей последовательности действий:

- выбор случайных величин параметров модели (в частности, термодинамических функций и термохимических величин всех или выбранных индивидуальных веществ) в пределах оцененных отклонений от номинальных значений;

- расчет равновесного состава и параметров равновесного состояния с использованием выбранных величин;

- запоминание результатов и переход к выполнению следующей пробы;

- статистическая обработка результатов после выполнения необходимого числа повторений.

Главными достоинствами метода статистических испытаний являются универсальность и простота реализации. Принципиальным отличием созданного варианта метода является возможность проведения расчетов с учетом погрешностей любых параметров моделей (параметры потенциала Леннард-Джонса, условия равновесия, и т.д.).

При проведении исследований методом статистических испытаний в настоящей работе соответствующие расчеты проводились с использованием сведений о погрешностях термодинамических свойств веществ, которые хранятся в базе данных ИВТАНТЕРМО в виде классов точности.

Полученный в результате применения метода статистических испытаний набор значений исследуемого параметра можно рассматривать как случайную выборку, к которой применимы стандартные методы статистического анализа: определение математического ожидания, дисперсии, стандартной погрешности а, медианы выборки и т.д. Максимальное и минимальное значение параметра выборки можно рассматривать как характеристику области его возможных значений. Вид распределения параметра также может быть определен.

На рисунке 4 показано распределение вероятностей для температуры адиабатического горения в системе Mg5C6Cl6 при давлении 6 МПа, энтальпия системы -322 кДж/кг. В этом примере был использован нормальный закон распределения, количество проб равно 10000. Среднеквадратичное значение отклонения температуры горения составляет примерно 310 К. Можно отметить существенную асимметричность графика относительно математического ожидания температуры 2595 К (средняя тонкая вертикальная линия). Номинальное значение температуры горения составляет 2396 К. Как видно, роль погрешностей параметров модели может быть весьма существенной.

Был проведен анализ влияния погрешностей сведений о параметрах потенциала Леннард-Джонса на результаты расчетов равновесного состава и свойств термодинамических систем. Установлено, что вычисляемые значения зависят главным образом от величины параметра сг, роль параметра dk существенно меньше.

Разработан адаптивный алгоритм расчета коэффициентов полинома для аппроксимации термодинамических функций газообразных веществ с ограничениями в виде равенств. В качестве ограничений выступают условия непрерывности функции и ее первой производной на границах интервалов аппроксимации. Указанные ограничения обеспечивают гладкость и непрерывность функции в точках стыковки полиномов. Созданный алгоритм был реализован в виде программы и использован для расчета коэффициентов полинома, аппроксимирующего термодинамические функции газообразных веществ в базе данных ИВТАНТЕРМО, что позволило существенно улучшить качество аппроксимации и устранить ряд проблем, которые возникали у исследователей, моделирующих термодинамические процессы, при использовании полиномов с разрывами в точках стыковки.

т. к

Рис.4. Распределение вероятностей для температуры горения в системе М&СбСЦ

Создан алгоритм анализа сведений о термодинамических свойствах веществ, предназначенный для поиска разного рода закономерностей в базе данных ИВТАНТЕРМО.

7. Программные комплексы для термодинамического моделирования и информационно-справочные системы о физико-химических свойствах веществ.

На основании опыта, накопленного в процессе создания программ расчета равновесного состава и баз данных по физико-химическим свойствам веществ, в работе сформулирована концепция программного комплекса для термодинамического моделирования равновесных состояний высокотемпературных систем.

Предложенная концепция и изложенные выше алгоритмы были использованы при разработке программного комплекса ИВТАНТЕРМО, предназначенного для термодинамического моделирования высокотемпературных систем с химическими превращениями. В состав комплекса входят пять программ и база данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ, созданная сотрудниками Термоцентра им В.П. Глушко РАН.

При работе с базой данных предоставляется доступ ко всей информации о веществах, хранящейся в базе данных: химическая формула вещества и его название, реакция диссоциации (сублимации), значения стандартной энтальпии образования, теплоёмкости, энтропии и энтальпии в стандартном состоянии, составляющая ядерного спина, а также значения коэффициентов аппроксимирующего полинома, сведения о погрешностях энтальпии образования и приведенной энергии Гиббса. Возможны просмотр оглавления базы данных, поиск информации о веществе или группе веществ, модификация этой информации, занесение в базу данных новой информации, термодинамический анализ одной или нескольких химических реакций и т.д. Предусмотрены возможности отображения информации в форматах таблиц ТСИВ и JANAF, построенных в заданном интервале температур с заданным шагом, а также возможность представления информации из таблиц в виде графиков на экране дисплея.

Программный комплекс позволяет рассчитывать равновесные состав и свойства сложных химически реагирующих систем. Расчеты производятся с использованием информации о термодинамических свойствах веществ, которая извлекается автоматически из базы данных. Предусмотрены возможность исключения некоторых веществ из расчета, возможность фиксации концентрации некоторых веществ или отношения их концентраций и возможность задания численных значений коэффициентов активности веществ, образующих рассматриваемую систему. Возможно представление результатов моделирования в виде таблиц или графиков, которые отображаются на экране дисплея. Специальная программа позволяет проводить статистический анализ информации о термодинамических свойствах веществ, хранящейся в базе данных. В ряде случаев с ее помощью могут быть получены приближенные оценки недостающих термодинамических параметров путем использования методов сравнительного расчета, в основу которых положено химическое подобие веществ, близких по составу и строению. Анализ такого рода позволяет также обнаружить возможные ошибки в данных.

Представленный в главе 4 алгоритм был использован при разработке программы расчета равновесного состава многокомпонентных гетерогенных систем с учетом реальных свойств газовой фазы (REAL). Помимо уравнения состояния идеального газа, в программе реализованы вириальное уравнение состояния и уравнение состояния В.И. Недоступа. Вся необходимая для проведения расчетов термодинамическая информация о свойствах индивидуальных веществ, а также значения параметров модельного потенциала межмоле-26

кулярного взаимодействия Леннард-Джонса <7 и ак и плотности конденсированных веществ содержатся в базе данных, которая входит в состав программного комплекса. Значения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия были собраны из литературных источников и вычислены при помощи известных корреляционных соотношений.

Программа позволяет рассчитать равновесный состав и термодинамические свойства системы, если известно содержание химических элементов в системе, и заданы любые два параметра из списка: р, Т, V, 5, Н, II. Предусмотрена возможность расчета параметров адиабатического расширения до заданного давления или объема.

Отличительной особенностью термодинамического анализа сложных систем является большой объем информации, получаемой расчетным путем (число компонентов в системе может достигать нескольких сотен). Разработаны алгоритм и программа, позволяющие обрабатывать и представлять результаты термодинамических вычислений в виде, удобном для анализа и поиска закономерностей.

На основе предложенного д.х.н., проф. Г.Ф. Ворониным метода выпуклых оболочек разработан программный комплекс, предназначенный для расчета фазовых диаграмм бинарных систем. В состав программного комплекса входит база данных, содержащая сведения о термодинамических свойствах около 200 бинарных систем, подготовленная к.х.н. Емелиной А.Л.

В работе рассмотрены вопросы использования СУБД реляционного типа для работы с информацией о термодинамических свойствах веществ.

Предложены модели данных, которые были использованы при проектировании и создании информационно-вычислительных программных комплексов по физико-химическим свойствам веществ и частиц.

Основные результаты и выводы.

1. Созданные в рамках настоящей работы математическая модель, метод, алгоритм и программа расчета равновесного состава и термодинамических характеристик позволяют исследовать равновесные состояния и процессы как в газофазных, так и в безгазовых системах с использованием моделей идеального и неидеального растворов.

2. Разработаны алгоритм и программа расчета равновесного состава и свойств продуктов сгорания энергетических материалов с использованием модели реального газа. Проведенные исследования показали, что предложенный алгоритм позволяет с удовлетворительной точностью вычислять термодинамические и теплофизические характеристики чистых газов и газовых смесей в области повышенных значений температуры и давления.

3. Создан и реализован метод расчета давлений паров над конденсированной фазой.

4. Разработаны алгоритм и программа, позволяющие проанализировать влияние погрешностей параметров модели (термодинамические свойства

веществ, параметры, определяющие равновесие, исходный состав системы) на результаты термодинамических вычислений. Указанный подход можно использовать для оценки степени достоверности результатов термодинамического моделирования. Показано, что в гетерогенных системах влияние погрешностей сведений о термодинамических свойствах веществ на результаты расчета равновесного состава может быть очень существенным. Это обстоятельство обусловливает необходимость хранения в базе данных информации о погрешностях термодинамических свойств веществ.

5. Исследованы вопросы проектирования и создания средств термодинамического моделирования и информационно-вычислительных программных комплексов по физико-химическим свойствам индивидуальных веществ и химических реакций. Предложены модели данных для представления сведений о физико-химических свойствах индивидуальных веществ и частиц. Предложена концепция программного комплекса для моделирования равновесных состояний сложных термодинамических систем. Результаты работы использованы при создании программных комплексов REAL, ИВТАНТЕРМО, PhDi, «Химический верстак» и базы данных по термическим константам веществ.

6. Предложен алгоритм аппроксимации термодинамических функций газообразных веществ, позволяющий обеспечить гладкость и непрерывность функций на границах температурных интервалов. Алгоритм использован для расчета коэффициентов аппроксимирующих полиномов в базе данных ИВТАНТЕРМО.

7. Создан и реализован метод расчета производных состава и скорости звука реагирующей газовой смеси с использованием уравнения состояния реального газа.

8. Разработанные метод и алгоритмы расчета равновесного состава и характеристик термодинамических систем реализованы в виде автономных динамически компонуемых библиотек и предназначены для использования в составе информационно-справочных комплексов по физико-химическим свойствам веществ.

Список основных публикаций по теме диссертации.

1. Белов Г.В., Трусов Б.Г., Синярев Г.Б. Расчет термических двигателей на твердом и жидком топливе: Уч. пособие. — М.: МВТУ, 1983. — 29с.

2. Белов Г.В. Два способа определения избыточных термодинамических функций высокотемпературных смесей реальных газов // Применение мат. методов для описания и изучения физ.-хим. равновесий: Тезисы V Всес. школы-семинара. — Новосибирск, 1985. — С.55-58.

3. Белов Г.В. Расчет параметров равновесного состояния многокомпонентных гетерогенных систем с использованием уравнения состояния реального газа // Изв. вузов. Машиностроение. — 1985. - № 5. — С.69-72.

4. Расчет давления парогазовой смеси при автоклавном вскрытии аналитических проб высокочистых веществ хлороводородной кислотой / Г.В. Белов,

B.Н. Беляев, С.В. Лейкин и др. // Высокочистые вещества. - 1989. - № 3. -

C.152- 155.

5 . Белов Г.В. О достоверности результатов термодинамических вычислений при повышенных значениях температуры и давления // Применение мат. методов для описания и изучения физ.-хим. равновесий: Тезисы VI Всес. школы-семинара. — Новосибирск, 1989. — С.67-68.

6. Белов Г.В., Трусов Б.Г. Моделирование химических и фазовых равновесий на ПЭВМ // III Всесоюзная конференция по моделированию роста кристаллов: Тезисы докл. - Рига, 1990. — С.87-88.

7. Белов Г.В. Термодинамический анализ продуктов сгорания при высоких давлениях //Вестник МГТУ. Машиностроение. - 1993.-№2.-С.43 - 46.

8. Белов Г.В. Моделирование равновесных состояний малогазовых и безгазовых термодинамических систем // Вестник МГТУ. Машиностроение. -1994.- № 3.-С.88 - 94.

9. Iorish V.S., Belov G.V. On quality of adopted values in thermodynamic databases // 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics: Proceedings. - Osaka (Japan), 1996. -P.23-25.

lO.Iorish V.S, Belov G.V., IVTANTHERMO/WIN - database and software for high temperature chemical processes modeling // 9th Int. Conf. on High Temperature Materials Chemistry: Proceedings.- Pennsylvania (USA), 1997. -P. 42.

11.Belov G.V. REAL - thermodynamic examination of combustion products under high pressure // 28th International ICT-Conference: Proceedings. - Karlsruhe (Germany), 1997,-P.70-1-70-12.

12.Belov G.V. Thermodynamic analysis of combustion products at high pressure and temperature H Propellants, Explosives, Pyrotechnics. — 1998. -V.23, No. 2.-P. 86-89.

13.Белов Г.В., Иориш B.C. ИВТАНТЕРМО/WIN: база данных и средства моделирования на ЭВМ равновесных состояний высокотемпературных термодинамических систем // Передовые термические технологии и материалы: Труды международного симпозиума. - Кацивели (Крым, Украина), 1997. - Т.1.-С.43-46.

14.Iorish V.S., Belov G.V. On Quality of Adopted Values in Thermodynamic Databases // Netsu Sokutei (Calorimetry and Thermal Analysis).- 1997.-V. 24, No.4.- P. 199-205.

15.Нечаев B.B., Белов Г.В. Особенности информационного обеспечения математического моделирования процессов осаждения из газовой фазы //Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур: Тезисы докл. 2-го Российского симпозиума - Обнинск, 1997. - С. 106.

1б.Иориш B.C., Белов Г.В., Юнгман B.C. Программный комплекс ИВТАНТЕРМО для Windows и его использование в прикладном термодинамическом анализе. - Москва, 1998.- 56 с. (Препринт Объединенного института высоких температур РАН; № 8-415).

17.Iorish V. S., Belov G. V., IVTANTHERMO for Windows - Database on Thermodynamic Properties and Related Software // 5th Asian Thermophysical Properties Conference: Proceedings. - Seoul (Korea), 1998. - P. 265-268.

18.On principles of thermodynamic modeling of dioxins formation and behavior in thermal processes / A.K. Zaytsev, L.I. Leontiev, G.V. Belov, et al. // Organohalogen Compounds. - 1998. -V.36.- P. 197-200.

19.Belov G. V., Trusov B. G., Influence of Thermodynamic and Thermochemical Data Errors on Calculated Equilibrium Composition // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. —1998. — Bd.102, No. 12. - S. 1874-1879.

20.Белов Г.В., Трусов Б.Г. Стохастическое термодинамическое моделирование высокотемпературных процессов // Десятая юбилейная международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам: Тезисы докл. - Переславль-Залесский, 1999. -С. 102-103.

21.Белов Г.В., Иориш B.C., Юнгман B.C. База данных по термическим константам веществ // Десятая юбилейная международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам: Тезисы докл. - Переславль-Залесский, 1999. - С. 284-285.

22.3айцев А.К., Белов Г.В., Иориш B.C. Визуализация результатов термодинамического моделирования металлургических процессов // Десятая юбилейная международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам: Тезисы докл. - Переславль-Залесский, 1999. - С. 299-300.

23.Belov G.V., Iorish V.S., Yungman V.S. IVTANTHERMO for Windows -database on thermodynamic properties and related software // CALPHAD. -1999. V.23,No. 2.-P. 173-180.

24.Белов Г.В., Иориш B.C., Юнгман B.C. Моделирование равновесных состояний термодинамических систем с использованием IVTANTERMO для Windows // Теплофизика высоких температур. — 2000. - Т. 38, № 2. - С.191-196.

25.Белов Г.В. Расчет равновесного состава и свойств термодинамических систем при повышенных давлениях // Третья Международная конференция по неравновесным процессам в соплах и струях: Тезисы докл. - Истра-Москва, 2000. - С.47-48.

26.Бесшлаковый процесс плазменного восстановления урана из оксидного сырья / Ю.М. Туманов, А.В. Носиков, Г.В. Белов и др. // Физика и химия обработки материалов. - 2000. - № 4.-С. 46-54.

27.The information system on physico-chemical properties of software package "Chemical Workbench" / G.V. Belov, M.A. Deminsky, V.S. Iorish, B.V. 30

Potapkin // XXX CALPHAD Conference: Proceedings. - York (England), 2001,- P.34.

28.Belov G.V., Iorish V.S., Yungman Y.S. Information system on thermal constants of substances // XXX CALPHAD Conference: Proceedings. - York (England),2001.-P. 146.

29.Белов Г.В. Использование СУБД для хранения и поиска информации о физико-химических свойствах веществ // XI Международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам: Тезисы докл. - Москва-Истра, 2001. - С.72-73.

30.Информационно-справочная система по физико-химическим свойствам веществ программного комплекса "Химический верстак" / Г.В. Белов, М.А. Деминский, B.C. Иориш, Б.В. Потапкин // XI Международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам: Тезисы докл. - Москва-Истра, 2001. - С.75-76.

31. Опыт создания электронной коллекции термических констант веществ /Г.В. Белов, Г.А. Бергман, B.C. Иориш и др. // Труды Всероссийской научной конференции Научный сервис в сети ИНТЕРНЕТ. - Новороссийск, 2001. -С.65-66.

32.Белов Г.В. Расчет равновесного состава и свойств термодинамических систем при повышенных давлениях // Математическое моделирование. —

2001. - Т.13, № 8. - С.9-12.

33.Белов Г.В. Термодинамическое моделирование и термодинамическая информатика // XIV Международная конференция по химической термодинамике: Тезисы докл. - Санкт-Петербург, 2002. - С.464.

34.Белов Г.В., Иориш B.C. О форматах обмена данными по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ // XIV Международная конференция по химической термодинамике: Тезисы докл. - Санкт-Петербург,

2002. - С.479-480.

35.Белов Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы. - М.: Научный Мир, 2002.-184с.

36.Belov G.V. Thermodynamic Modeling of High-Temperature Systems // Journal of Pyrotechnics. -2002. - Issue 16. - P. 5-12.

37.База данных для термодинамического моделирования высокотемпературных химических процессов с участием соединений урана и плутония / Г.В. Белов, Г.А. Бергман, И.В. Вейц и др. // Математическое моделирование: Проблемы и результаты: Сб. - М.: Наука, 2003. - С.296-307.

38.Белов Г.В. Использование СУБД для хранения и поиска информации о физико-химических свойствах веществ // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2003. Том 1. http://www.chemphys.edu.ru/pdf/2003-10-10-001.pdf.

39.Chemical Workbench-integrated environment for materials science / M. Deminsky, V. Chorkov, G. Belov, et. al. // Computational Materials Science. -2003.- Vol. 28, No. 2. - P.169-178.

40.Белов Г.В., Иориш B.C. Об аппроксимации термодинамических функций газообразных веществ // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2003. Том 1. http://www.chemphys.edu.ru/pdf2003-12-10-002.pdf.

41.Databases and software for thermodynamic modeling in a wide range of pressure and temperature / G.V. Belov, V.E. Fortov, V.S. Efremov, et al. // 15th Symposium on Thermophysical Properties. Abstracts. - Boulder (USA), 2003. -P.241.

42.Белов Г.В. Моделирование равновесных состояний многокомпонентных гетерогенных систем // Математическое моделирование. — 2005. - Т. 17, №2. - С.81-91. .

43.0 расчете фазовых диаграмм с использованием.метода выпуклых оболочек / Г.В. Белов, Г.Ф. Воронин, В.И. Горячева и др. // Материалы XIV Международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам. — г.Алушта (Крым), 25-30 мая 2005г. - М., 2005. - С.80-81.

44.Опыт создания информационно-справочной системы программного комплекса "Химический верстак" / Г.В. Белов, B.C. Иориш, П.Р. Левашов, Б.В. Потапкин // Материалы XIV Международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам.

- г. Алушта (Крым), 25-30 мая 2005г. - М., 2005. - C.8I-82.

45.Информационно-справочные системы по физико-химическим свойствам энергетических материалов / Г.В. Белов, В.П. Синдицкий, В.В. Серушкин, В.Ю. Егоршев // Материалы XIV Международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам.

- г. Алушта (Крым), 25-30 мая 2005г. - М., 2005. - С.82-83.

46.Белов Г.В. Термодинамические реакторы в программном комплексе «ХИМИЧЕСКИИ ВЕРСТАК» // XV Международная конференция по химической термодинамике в России: Тезисы докладов - Москва, 2005. - Т.1.

- С. 60.

47. Алгоритм расчета фазовых диаграмм на основе метода выпуклых оболочек и его программная реализация / Г.В. Белов, Г.Ф. Воронин, В.И. Горячева и др. // Математическое моделирование. - 2006. - Т. 18, № 1. - С.67-78.

48.Термодинамические свойства биядерных ацетатов и пивалатов редкоземельных металлов / Ж.В. Доброхотова, И.Г. Фомина, Г.В. Белов и др. //Журнал физической химии. - 2006,- Т. 80, № 3.- С. 323-329.

Подписано к печати г. Заказ НчЧ?^ Объем 1,0 п.л. Тираж 100

Типография МГТУ им. Н.Э. Баумана

Введение

1 Метод расчета равновесного состава и свойств термодинамических систем

1.1 Равновесное состояние термодинамической системы

1.2 Использование принципа возрастания энтропии для определе- 20 ния равновесного состава термодинамической системы

1.3 Химический потенциал

1.4 Расчет равновесного состава с использованием идеальных мо- 32 делей

1.5 Расчет равновесного состава с использованием неидеальных 35 моделей

2 Моделирование равновесных состояний термодинамических систем при заданных значениях температуры и давления

2.1 Алгоритм расчета равновесного состава термодинамических 42 систем при заданных значениях температуры и давления

2.2 Критерии достижения заданной точности вычислений

2.3 Расчет давлений насыщенных паров

2.4 Расчет равновесного состава термодинамических систем с ис- 55 пользованием моделей неидеального раствора

2.5 Алгоритм расчета равновесного состава термодинамических 60 систем при заданных значениях температуры и объема

2.6 Алгоритм расчета бинарных фазовых диаграмм на основе ме- 61 тода выпуклых оболочек

3 Модели реального газа

3.1 Расчетные соотношения для вычисления термодинамических 70 функций системы

3.2 Уравнения состояния реального газа

3.3 Модели смешения

3.4 Сравнение результатов термодинамических расчетов в одно- 98 флюидном и трехфлюидном приближениях

4 Алгоритм расчета равновесного состава термодинамических систем при повышенных давлениях

4.1 Система уравнений и неравенств для расчета равновесного со- 103 става

4.2 Решение системы уравнений

4.3 Сравнение результатов термодинамического моделирования с 113 использованием идеальной и неидеальных моделей при высоких давлениях

4.4 Расчет производных состава и скорости звука в многокомпо- 118 нентных гетерогенных термодинамических системах с использованием уравнения состояния реального газа

4.5 Расчет транспортных свойств продуктов сгорания при повы- 128 шенном давлении

5 Термодинамический анализ систем при повышенных значениях температуры и давления

5.1 Расчет равновесного состава и параметров термодинамических 130 систем при повышенных давлениях

5.2 Расчет баллистических характеристик порохов

5.3 Термодинамический расчет параметров детонации газовых 142 смесей и конденсированных ВВ

5.4 Результаты расчетов термодинамических и теплофизических 147 характеристик воздуха с использованием программы REAL

5.5 Другие области применения метода

6 Роль погрешностей параметров моделей и вопросы информационного обеспечения термодинамических расчетов

6.1 Влияние погрешностей термодинамических данных на резуль- 160 таты расчета равновесного состава и свойств исследуемых систем

6.2 Вероятностный подход к проблеме термодинамического моде- 173 лирования высокотемпературных процессов

6.3 Влияние погрешностей параметров потенциала Леннард- 179 Джонса на результаты термодинамических вычислений

6.4 Аппроксимация термодинамических функций газообразных 182 веществ

6.5 Прогнозирование термодинамических свойств индивидуаль- 191 ных веществ

7 Программные комплексы для термодинамического моделирования и информационно-справочные системы по физико-химическим свойствам веществ

7.1 Концепция программного комплекса для термодинамического 198 моделирования равновесных состояний высокотемпературных систем

7.2 Программный комплекс ИВТАНТЕРМО

7.3 Программный комплекс REAL

7.4 Программный комплекс PhDi

7.5 Визуализация результатов термодинамического моделирования

7.6 Модели данных для хранения сведений о физико-химических 224 свойствах индивидуальных веществ и частиц

7.7 Использование СУБД для хранения и поиска информации о 228 физико-химических свойствах веществ

Выводы

При решении многих научных и технических проблем значительную роль играют вопросы исследования высокотемпературных процессов с физико-химическими превращениями. Экспериментальные способы исследования процессов такого рода, как правило, дороги, а зачастую вообще не осуществимы. В этих условиях особое значение приобретает выполняемый с использованием компьютера вычислительный эксперимент, который позволяет анализировать состояния и процессы и делать выводы о поведении исследуемых объектов на основании модельных представлений. Основным допущением при этом является предположение о существовании в системе локального равновесия, которое дает возможность проводить расчеты с привлечением математического аппарата равновесной термодинамики.

Расчет равновесного состава многокомпонентной термодинамической системы является в общем случае достаточно трудоемкой в вычислительном плане задачей, поэтому для ее решения целесообразно использовать компьютер. Первый алгоритм расчета равновесного состава термодинамических систем, ориентированный на использование компьютера, был создан С. Бринкли в 1947 году [146]. Через 11 лет, в 1958 году, в статье У. Уайта, С. Джонсона и Г. Данцига [233] был предложен альтернативный алгоритм, в основу которого была положена идея поиска координат условного минимума энергии Гиббса. С тех пор было создано довольно много алгоритмов расчета равновесного состава, причем подавляющее большинство из них было предназначено для решения частных задач.

Одновременно с созданием частных алгоритмов и программ создавались проблемно-ориентированные программные комплексы, в состав которых входили базы данных по термодинамическим свойствам веществ. Сначала это были комплексы, ориентированные на решение задач ракетной техники [1 15, 238]. Позднее появились программные комплексы, предназначенные для решения задач металлургии и материаловедения, SOLGASMIX [164], и геохимии, СЕ

ЛЕКТОР [58]. В начале 80-х годов появились более универсальные программы, например АСТРА [95], при помощи которых можно было анализировать не только рабочие процессы в ракетном двигателе, но и решать задачи металлургии, материаловедения, плазмохимии и т.д.

В течение 90-х годов наиболее интенсивное развитие получили программные комплексы, ориентированные на решение задач материаловедения и металлургии (FACTSAGE, THERMOCALC, MTDATA и др. [134, 135, 149, 158, 237]).

Наиболее часто методы равновесной термодинамики применяются в сочетании с так называемой идеальной моделью, в соответствии с которой поведение газовой фазы описывается уравнением состояния идеального газа, и все растворы являются идеальными. Главными достоинствами идеальной модели являются ее простота, универсальность и обеспеченность информацией: если исследуется химически реагирующая гетерогенная система, то параметрами модели являются фактически только термодинамические свойства индивидуальных веществ. Во многих случаях идеальная модель позволяет вполне адекватно описать исследуемый процесс или явление. Однако в ситуации, когда существенную роль играют силы межмолекулярного взаимодействия (плотные газы, сильно ионизованная плазма, концентрированные растворы конденсированных веществ), идеальная модель становится непригодной. В качестве примера можно привести процессы горения энергетических материалов в замкнутом объеме, процессы на фронте детонационной волны, металлургические, химико-технологические, геохимические процессы.

Как отмечается в работе [102] план действий в случае математического моделирования включает три этапа: модель, алгоритм и программа. Термодинамическое моделирование является разновидностью математического моделирования. Его основными этапами являются

1. создание термодинамической модели;

2. разработка математической модели;

3. разработка алгоритма и программная реализация;

4. подготовка исходных данных;

5. проведение расчета;

6. анализ результатов вычислений.

На первом этапе создается термодинамическая модель исследуемой системы. Компонентами термодинамической модели являются:

- совокупность допущений о физико-химическом характере системы (степень достижения равновесия, перечень молекулярных форм, присутствующих в равновесной системе, возможность образования растворов и т.д.);

- условия равновесия (сведения об элементном составе и термодинамических параметрах, которые характеризуют равновесное состояние);

- информация о термодинамических свойствах веществ, которые образуют равновесную систему;

- физико-химические модели фаз системы (уравнения состояния фаз или функциональные зависимости характеристических функций фаз от состава и термодинамических параметров системы).

Далее формируется математическая модель, которая в математической форме отражает важнейшие свойства физической модели, иными словами, математическая модель - это математический образ физической модели. Затем на основании математических соотношений создается алгоритм расчета, который, в свою очередь реализуется в виде компьютерной программы. Для проведения вычислений необходимо задать параметры модели (термодинамические свойства веществ, параметры уравнений состояния и моделей растворов) и провести расчет. Действия исследователя после анализа результатов зависят от типа решаемой задачи (поиск ответа на конкретно поставленный вопрос, верификация модели или определение ее параметров, выбор наилучшей модели из нескольких, имеющихся в наличии). В частности, если проведенный анализ показывает, что результаты вычислений не соответствуют имеющейся информации об исследуемом объекте, необходимо либо уточнить параметры модели, либо выбрать (создать) новую физическую модель и повторить шаги 4-6 или 2-6 соответственно.

Учитывая многообразие существующих и вновь создаваемых термодинамических моделей, можно утверждать, что актуальным является создание достаточно универсальной математической модели, обеспечивающей возможность ее применения при разработке алгоритмов расчета равновесного состава с использованием целого класса термодинамических моделей, а также реализация указанных алгоритмов в виде программ и программных комплексов.

Особенностью термодинамического моделирования является то, что все модели имеют единую информационную основу, в качестве которой выступают сведения о термодинамических свойствах веществ. Объем исходных данных, которые необходимо подготовить для проведения даже простейших расчетов, довольно велик. При этом малейшая ошибка в данных может полностью обесценить результаты вычислений. Поэтому неотъемлемой частью любой многоцелевой программы, предназначенной для термодинамического моделирования, является база данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ. В базе данных целесообразно хранить также сведения о других физико-химических характеристиках веществ, на основании которых могут быть получены параметры более сложных моделей. Число таких характеристик довольно велико, поэтому актуальными являются разработка информационных моделей для хранения сведений о физико-химических свойствах веществ, разработка принципов построения информационных систем по физико-химическим свойствам веществ и реализация этих моделей и принципов в виде программных комплексов.

Информация, содержащаяся в базе данных, не является (и не может быть в принципе) абсолютно достоверной и содержит случайные и методические погрешности. Зачастую с погрешностью известны и другие параметры модели, например, исходный состав или значения термодинамических параметров, определяющих состояние равновесия. Поэтому при разработке методов и средств термодинамического моделирования особое внимание следует уделить вопросам оценки влияния погрешностей параметров модели на результаты вычислений.

Быстродействие современных компьютеров позволяет получить за считанные минуты колоссальный объем информации (равновесный состав и термодинамические характеристики системы), относящейся к разным условиям равновесия. Однако эта информация зачастую мало что дает исследователю в поиске ответа на его вопросы. Нужны надежные способы переработки результатов вычислений для того, чтобы извлечь и представить в наглядном виде имеющиеся в них закономерности, т.е. знания об исследуемом процессе или системе.

Таким образом, можно констатировать, что существует необходимость обобщения существующих подходов к решению задачи расчета равновесного состава химически реагирующих систем, разработки метода, алгоритмов, создания информационного и программного обеспечения для термодинамического моделирования многокомпонентных гетерогенных систем с использованием неидеальных моделей в условиях неопределенности параметров указанных моделей.

Иными словами, необходимо создать алгоритмы, базы данных и программные средства, обеспечивающие максимально эффективные переходы вида

1. ГИПОТЕЗА -> МОДЕЛЬ -» ИНФОРМАЦИЯ -> АНАЛИЗ -> ЗНАНИЯ,

2. ЗАДАЧА -> МОДЕЛЬ -> ИНФОРМАЦИЯ -> АНАЛИЗ -> РЕШЕНИЕ, т.е. установление закономерностей поведения исследуемой термодинамической системы или класса термодинамических систем (научная проблема), либо получение ответа на конкретный вопрос (техническая проблема) на основании результатов термодинамического моделирования. Переходы по цепочкам 1 и 2 можно рассматривать в качестве систем с обратной связью: в первом случае полученные знания служат основой для уточнения модели и ее параметров, а во втором по результатам решения задачи можно переформулировать проблему. Нетрудно видеть, что обе цепочки 1 и 2 иллюстрируют два основных аспекта термодинамического моделирования - гносеологический и прикладной.

В работе рассмотрены два класса задач, для решения которых наиболее успешно применяются методы термодинамического моделирования:

1) анализ равновесного состояния термодинамических систем с использованием модели неидеального раствора;

2) анализ процессов горения и адиабатического расширения продуктов сгорания с использованием уравнения состояния реального газа.

Для случая 1), который часто встречается при исследовании металлургических и химико-технологических процессов, а также при решении задач материаловедения, характерно использование моделей конденсированных растворов, на основании которых вычисляется значение энергии Гиббса веществ в равновесии. При этом модель термодинамической системы может не предполагать присутствия газовой фазы. Напротив, для случая 2) характерно присутствие газовой фазы, причем зачастую для расчета равновесного состава и свойств термодинамической системы необходимо использовать уравнение состояния реального газа, а иногда и уравнения состояния конденсированных фаз системы. Наличие указанных особенностей каждой задачи обусловило необходимость разработки двух различных алгоритмов расчета равновесного состава и свойств термодинамической системы, имеющих единую методическую основу.

Цель работы. Цель исследования заключается в создании методического, алгоритмического, информационного и программного обеспечения для термодинамического моделирования многокомпонентных гетерогенных систем с использованием неидеальных моделей на основе обобщения существующих способов расчета равновесного состава термодинамических систем. Основными этапами исследования являются:

1. разработка универсальной математической модели и метода расчета равновесного состава и свойств многокомпонентных гетерогенных систем с использованием идеальных и неидеальных термодинамических моделей;

2. создание информационных моделей для хранения информации о физико-химических свойствах частиц (атомов, молекул, ионов), индивидуальных веществ и термодинамических систем;

3. совершенствование метода и алгоритма расчета равновесного состава и свойств термодинамических систем с учетом погрешностей параметров используемых термодинамических моделей;

4. создание программных комплексов, в состав которых входят базы данных по физико-химическим свойствам веществ, предназначенных для термодинамического анализа высокотемпературных состояний и процессов.

С прикладной точки зрения речь идет о создании автоматизированного рабочего места исследователя, занимающегося вопросами термодинамического моделирования высокотемпературных процессов, сопровождающихся физико-химическими превращениями. Научная новизна.

В рамках настоящей работы получены новые научно обоснованные технические решения, внедрение которых вносит значительный вклад в ускорение научно-технического прогресса:

1. Созданы универсальная математическая модель и метод определения фазового и химического состава, а также расчета равновесных характеристик многокомпонентных систем с использованием неидеальных моделей (уравнений состояния фаз системы и моделей неидеальных растворов), что позволяет исследовать при помощи компьютера интересующие современную технику состояния и процессы, происходящие при высоких давлениях и температурах, в частности процессы в энергетических установках, на фронте детонационной волны, некоторые химико-технологические процессы.

2. Усовершенствован метод получения оценки достоверности результатов вычислений с учетом информации о погрешностях в свойствах индивидуальных веществ и других параметрах модели. Это дает исследователю возможность получить представление о том, насколько надежными являются вычисленные значения и в каком диапазоне они могут меняться при изменении физико-химических параметров модели.

3. Предложены метод и алгоритм определения фазового и химического состава равновесных термодинамических систем в ситуациях, когда не определена возможность достижения в системе величины заданного давления. Благодаря этому удалось повысить надежность термодинамических вычислений, особенно при решении задач, характерных для металлургии и материаловедения.

4. Предложены новые решения вопросов организации информационных фондов о физико-химических свойствах веществ. Разработаны информационные модели, предназначенные для хранения данных по физико-химическим свойствам веществ, что позволило создать информационную основу для исследования широкого класса физико-химических процессов при помощи компьютера, таких как оптимизация условий получения и ис;-пользования новых материалов, их химической и термической устойчивости в различных процессах.

Созданные методы, алгоритмы, программные средства и база данных позволяют проводить термодинамический анализ широкого круга сложных процессов с физико-химическими превращениями, в том числе исследование характеристик продуктов сгорания энергетических материалов, изучение поведения материалов при высоких температурах и в агрессивных средах, анализ физико-химических процессов, протекающих в экстремальных условиях, моделирование атмосферы планет, выбор оптимальных режимов работы энергетических установок, оптимизацию условий проведения химико-технологических и металлургических процессов, разработку и совершенствование высокотемпературных процессов, минимизирующих выбросы токсичных веществ в атмосферу, оптимизацию условий синтеза химических соединений и т.д. в диапазоне температур от 300 до 20000 К и давлениях до нескольких десятков тысяч МПа. Положения и результаты, выносимые на защиту: математическая модель и алгоритмы расчета равновесного состава и свойств многокомпонентных гетерогенных систем с использованием неидеальных моделей; метод и алгоритм оценки достоверности результатов термодинамических вычислений на основании информации о погрешностях сведений о свойствах индивидуальных веществ и других параметров модели; информационные модели для хранения сведений о физико-химических свойствах частиц и индивидуальных веществ; программные комплексы REAL и ИВТАНТЕРМО, предназначенные для термодинамического моделирования равновесных состояний многокомпонентных гетерогенных систем с использованием идеальных и неидеальных моделей. Практическая значимость.

Разработанные математическая модель и алгоритмы термодинамического анализа высокотемпературных состояний и процессов с использованием неидеальных моделей реализованы в виде программного комплекса REAL, который предназначен для расчета равновесного состава и свойств термодинамических систем с использованием уравнения состояния реального газа; многоцелевого программного комплекса ИВТАНТЕРМО, в состав которого входит база данных по термодинамическим и термохимическим свойствам индивидуальных веществ, созданная в Термоцентре им. В.П. Глушко (ИТЭС ОИВТ РАН), а также ряд программ, обеспечивающих расчет равновесного состава, работу с термодинамическими данными и т.д.; программного комплекса PhDi, предназначенного для расчета фазовых диаграмм бинарных систем; динамически компонуемых библиотек, которые используются в составе программного комплекса для моделирования физико-химических процессов «Химический верстак».

Указанные программные комплексы и библиотеки используются в ряде исследовательских организаций, как в России, так и за рубежом. На основании разработанных моделей данных по физико-химическим свойствам веществ созданы база данных по термическим константам веществ и банк данных программного комплекса «Химический верстак». Результаты работы были использованы, в частности, для

- расчета термодинамических характеристик продуктов сгорания энергетических материалов при повышенных давлениях;

- термодинамического анализа химического равновесия и фазового состава в системе UO2-PUO2-C-N2-H2 и поведения продуктов ядерного топлива при температурах до 2100 К;

- анализа формирования экотоксикантов в термических процессах. Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в МГУ, МИСиС и РХТУ им. Менделеева, а также при подготовке аспирантов в этих вузах.

Материалы диссертации докладывались в 1983-2005 годах на Всесоюзных, Российских и международных конференциях и школах по термодинамике, теплофизике, физической химии, программным системам и информационным технологиям.

На разных этапах выполнения работа была поддержана грантами РФФИ 96-07-89026, 98-03-33021-а, 98-07-91022, 01-07-90094, 04-07-90098-в, 05-0332963.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах, конференциях и школах:

V Всесоюзная школа-семинар по применению математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий (Новосибирск, 1985); VI Всесоюзная школа-семинар по применению математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий (Новосибирск, 1989); III Всесоюзная конференция по моделированию роста кристаллов (Рига, 1990); 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Osaka, 1996); 9th Int. Conf. on High Temperature Materials Chemistry (Pennsylvania, 1997); 28th International ICT-Conference (Karlsruhe, 1997); I Международный симпозиум Передовые термические технологии и материалы (Кацивели, Крым, 1997); 2-й Российский симпозиум Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур (Обнинск, 1997); 15th Int. Conference on Chemical Thermodynamics (Porto, 1998); 5th Asian Thermophysical Properties Conference (Seoul, 1998); Десятая юбилейная международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (Переславль-Залесский, 1999); Конференция Информационные технологии в науке, образовании, телекоммуникации и бизнесе (Гурзуф, 2000); Третья международная конференция по неравновесным процессам в соплах и струях (Истра-Москва,

2000); XXX CALPHAD Conference (York, 2001); XI международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (Москва-Истра, 2001); 32nd International ICT-Conference (Karlsruhe,

2001); Третья Всероссийская конференция по Электронным Библиотекам (Петрозаводск, 2001); Всероссийская научная конференция Научный сервис в сети ИНТЕРНЕТ (Новороссийск, 2001, 2002, 2003, 2004); XIV Международная конференция по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002); XII международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (Владимир, 2003); Юбилейная научная конференция Герасимовские чтения (Москва, 2003); 15th Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, USA, 2003); XIII Международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (Алушта, 2005); XV Международная конференция по химической термодинамике (Москва, 2005).

Основные результаты и выводы к настоящей работе могут быть сформулированы следующим образом.

1. Созданные в рамках работы универсальная математическая модель, метод, алгоритм и программа расчета равновесного состава и термодинамических характеристик позволяет исследовать равновесные состояния и процессы как в газофазных, так и в безгазовых системах с использованием моделей идеального и неидеальных растворов.

2. Создан и реализован метод расчета давлений паров над конденсированной фазой.

3. На основе математической модели разработаны алгоритм и программа расчета равновесного состава и свойств продуктов сгорания энергетических материалов с использованием модели реального газа. Проведенные исследования показали, что предложенный алгоритм позволяет с удовлетворительной точностью вычислять термодинамические и теплофизи-ческие характеристики чистых газов и газовых смесей в области повышенных значений температуры и давления.

4. Разработаны алгоритм и программа, позволяющие анализировать влияние погрешностей параметров модели (термодинамические свойства веществ, параметры, определяющие равновесие, исходный состав системы) на результаты термодинамических вычислений. Указанный подход можно использовать для оценки степени достоверности результатов термодинамического моделирования. Показано, что в гетерогенных системах влияние погрешностей сведений о термодинамических свойствах веществ на результаты расчета равновесного состава может быть очень существенным. Это обстоятельство обусловливает необходимость хранения в базе данных информации о погрешностях термодинамических свойств веществ.

5. Предложена концепция программного комплекса для моделирования равновесных состояний сложных термодинамических систем. Исследованы вопросы проектирования и создания средств термодинамического моделирования и информационно-справочных систем по физико-химическим свойствам веществ. Предложены модели данных для хранения информации о физико-химических свойствах частиц и индивидуальных веществ. Результаты работы использованы при создании программных комплексов REAL, ИВТАНТЕРМО, PhDi, «Химический верстак», базы данных по термическим константам веществ и базы данных по физико-химическим свойствам энергетических материалов.

6. Предложен алгоритм аппроксимации термодинамических функций газообразных веществ, позволяющий обеспечить гладкость и непрерывность функций на границах температурных интервалов. Алгоритм использован для расчета коэффициентов аппроксимирующих полиномов в базе данных ИВТАНТЕРМО.

7. Создан и реализован метод расчета производных состава и скорости звука реагирующей газовой смеси с использованием уравнения состояния реального газа.

8. Разработанные метод и алгоритмы расчета равновесного состава и характеристик термодинамических систем реализованы в виде автономных динамически компонуемых библиотек и предназначены для использования в составе информационно-справочных комплексов по физико-химическим свойствам веществ.

242

1. Азатян Т.С., Мальцев В.М., Мержанов А.Г. Некоторые закономерности горения смесей титана с кремнием // Физика горения и взрыва. 1979. - Т. 15, № 1. - С.43-49.

2. Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Тишин А.П. Теория ракетных двигателей. -М.: Машиностроение, 1980. 533 с.

3. Алемасов В.Е., Тишин А.П., Дрегалин А.Ф. Расчет химического равновесия и процессов при высокой температуре. М.: ГОНТИ, 1966. - 127 с.

4. Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Ляшев А.С. Влияние погрешностей термохимических величин и термодинамических свойств веществ на расчеты параметров продуктов сгорания // ИВ УЗ. Авиационная техника. 1977. - № 1. - С.5-10.

5. Алтунин В.В. Теплофизические свойства двуокиси углерода. М.: Изд. стандартов, 1975. - 546 с.

6. Архипова Н.И., Шапкин А.И. Метод нестационарных уравнений в расчете равновесия сложной химической системы // Геохимия. 1988.- №7. -С.1053-1057.

7. Байбуз В.Ф., Зицерман В.Ю., Голубушкин Л.М. Химическое равновесие в неидеальных системах / Под ред. B.C. Юнгмана. М.: ИВТАН, 1986. -227с.

8. Байбуз В.Ф., Зицерман В.Ю., Голубушкин Л.М. Термодинамика продуктов сгорания при высоких давлениях // Инженерно физический журнал. -1986.-Т. 51.-С. 108.

9. Байбуз В.Ф., Зицерман В.Ю., Голубушкин Л.М. Коволюм и уравнение состояния высокотемпературных реальных газов // Инженерно физический журнал.-1986.-Т. 51.-С. 273.

10. Банди Б. Основы линейного программирования. М.: Радио и связь, 1989.176 с.

11. П.Белов Г.В. Два способа определения избыточных термодинамических функций высокотемпературных смесей реальных газов // Применение мат. методов для описания и изучения физ.-хим. равновесий: Тезисы V Всес. школы-семинара. Новосибирск, 1985. - С.55-58.

12. Белов Г.В. Расчет параметров равновесного состояния многокомпонентных гетерогенных систем с использованием уравнения состояния реального газа // Изв. вузов. Машиностроение. 1985. - № 5. - С.69-72.

13. Белов Г.В. Термодинамический анализ продуктов сгорания при высоких давлениях // Вестник МГТУ. Машиностроение. 1993. - № 2. - С.43 - 46.

14. Белов Г.В. Моделирование равновесных состояний малогазовых и безгазовых термодинамических систем // Вестник МГТУ. Машиностроение. -1994.-№3.-С. 88-94.

15. Белов Г.В. Расчет равновесного состава и свойств термодинамических систем при повышенных давлениях // Математическое моделирование. 2001.- Т.13, №8. С.9-12.

16. Белов Г.В., Иориш B.C., Юнгман B.C. Моделирование равновесных состояний термодинамических систем с использованием ИВТАНТЕРМО для Windows // Теплофизика высоких температур. 2000. - №2. - С.209-214.

17. Болгар А.С., Литвиненко В.Ф. Термодинамические свойства нитридов. -Киев: Наук, думка, 1980.- 284 с.

18. Болгар А.С., Турчанин А.Г., Фесенко В.В. Термодинамические свойства карбидов.- Киев: Наук, думка, 1973.-270 с.

19. Бугаевский А.А. Основы математического описания и расчета состава равновесных химических систем // Физика молекул. 1981. - Вып. 10. - С.97-134.

20. Буждан Я.М., Акимутин Н.М. Универсальный метод расчета химического равновесия в идеальных газовых смесях // Изв. Сибирского отд. АН СССР.- 1963.-Вып.З, № 11.-С.61-69.

21. Буч Г. Объектно-ориентированный анализ и проектирование с примерами приложений на С++. М.: Издательство БИНОМ, 1998. - 560 с.

22. Бушман А.В., Фортов В.Е. Модели уравнения состояния вещества // Успехи физических наук, 1983,-Т.40, вып. 2.-С. 177-232.

23. Вассерман А.А., Казавчинский Я.З., Рабинович В.А. Теплофизические свойства воздуха и его компонентов. М.: Наука, 1966. - 376 с.

24. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994.-352 с.

25. Влияние элементного состава на детонационные свойства ВВ / М. Фингер, Е. Ли, Ф. Хелм и др. // Детонация и взрывчатые вещества. М.: Мир, 1981. -С.52-75.

26. Вода. Удельный объем, энтальпия и энтропия при температурах 0 800 °С и давлениях 0,001-100 МПа. - М.: Изд-во стандартов, 1982. - 16 с.

27. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. -192 с.

28. Воронин Г.Ф. Расчеты фазовых и химических равновесий в сложных системах // Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1984. -С.112-143.

29. Воронин Г.Ф. Критерии гетерогенных равновесий в термодинамике // Журнал физической химии. 1997. -Т.71, № 1. - С. 5-8.

30. Воронин Г.Ф. Новые возможности термодинамического расчета и построения диаграмм фазовых состояний гетерогенных систем //Журнал физической химии. 2003. - Т. 77, №10. - С. 1874-1883.

31. Вукалович М.П. Уравнения состояния реальных газов. M.-JL: Госэнерго-издат, 1948.-340 с.

32. Галкин Н.П. Основные свойства неорганических фторидов. М.: Атомиз-дат, 1975.-400 с.

33. Гаранин А.В., Шапкин А.И. Анализ точности математических моделей природных процессов на основе метода Монте-Карло // Геохимия. 1984. -№11. -С. 1775-1783.

34. Гиббс Дж. В. Термодинамика, статистическая механика. М.: Наука, 1982. -584 с.

35. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Иностранная литература, 1961.-921 с.

36. Глазов В.М., Павлова JI.M., Плотников В.А. Моделирование термодинамических условий получения полупроводниковых структур методом газофазной эпитаксии // Журнал физической химии. 1986. - Т. 60, № 4. - С.825-833.

37. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. М.: Химия, 1969. - 428 с.

38. Гурвич JI.B., Ртищева Н.П. Аналитическое представление табулированных значений термодинамических свойств газов // Теплофизика высоких температур. 1965. - Т. 3, № 1. - С.33-46.

39. Даффин Р., Питерсон Э., Зенер К. Геометрическое программирование. М.: Мир, 1972.-312 с.

40. Дейт К.Дж. Введение в системы баз данных. К.: Диалектика, 1998. - 784 с.

41. Дроздов А.Н., Зицерман В.Ю., Байбуз В.Ф. Аналитический вариант термодинамической теории возмущений // Теплофизика высоких температур. -1986 .-Т. 24.-С. 1079.

42. Евсеев A.M., Николаева J1.C. Математическое моделирование химических равновесий. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988. - 192 с.

43. Жарков В.Н., Калинин В.А. Уравнения состояния твердых тел при высоких давлениях и температурах. М.: Наука, 1968. - 312 с.

44. Жарков В.Н., Калинин В.А. Физика планетных недр. М.: Наука, 1980. -448 с.

45. Зельдович Я.Б., Компанеец А.С. Теория детонации. М.: Гостехиздат, 1955. -268 с.

46. Зайцев А.К., Леонтьев Л.И., Юсфин Ю.С. Анализ формирования экотокси-кантов в термических процессах. Екатеринбург: Институт металлургии УрО РАН, 1997. - 84 с.

47. Иориш B.C. Компьютерные методы расчета статистических сумм молекул и систематизации данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ: Дисс.докт. хим. наук. М., 1995. - 82 с.

48. Исаев С.И. Курс химической термодинамики. М.: Машиностроение, 1975.-256 с.

49. Истомин В.А. Обобщенные показатели изоэнтропы реального газа // Теплофизика высоких температур. -1998. Т.36, №5. - С.732-739.

50. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов. М.: Металлургия, 1988. - 288 с.

51. Казенас Е. К., Больших М. А., Петров А. А. Термодинамика процессов испарения, диссоциации и газофазных реакций в парах над системой олово -кислород // Изв. АН СССР. Металлы. 1996. № 3. - С.36-42.

52. Казенас Е. К., Звиададзе Г. И., Больших М.А. Термодинамика процессов сублимации, диссоциации и газофазных реакций в парах над кремнеземом //Изв. АН СССР. Металлы. 1985. № 1. - С.46-48.

53. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997. - 543 с.

54. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JT. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. - 471 с.

55. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. -248 с.

56. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного ми-нералообразования на ЭВМ. М.: Недра, 1976. - 256 с.

57. Карпов И.К., Чудненко К.В., Артеменко М.В. Термодинамическое моделирование геологических систем методом выпуклого программирования в условиях неопределенности // Геология и геофизика. 1999. - Т.40, №7. -С.971-988.

58. Каханер Д., Моулер К., Нэш С. Численные методы и математическое программное обеспечение. М.: Мир, 1998. - 575 с.

59. Кессельман П.М., Каменецкий В.Р., Якуб Е.С. Свойства переноса реальных газов. Киев: Вища школа, 1976. - 152 с.

60. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 520 с.

61. Кириллин В.А., Шейндлин А.Е., Шпильрайн Э.Э. Термодинамика растворов. М.: Энергия, 1979. - 288 с.

62. Китаин М.М., Катин Е.И. Об определении равновесных составов продуктов сгорания // Физика горения и взрыва. 1984. - Т.20, № 2. - С.44-53.

63. Коннолли Т., Бегг К., Страчан А. Базы данных: проектирование, реализация и сопровождение. Теория и практика. М.: Издательский дом Вильяме, 2000.- 1120 с.

64. Кормен Т., Лейзерсон Ч., Ривест Р. Алгоритмы: построение и анализ. М.: МЦНМО, 1999.-960 с.

65. Корнер Дж. Внутренняя баллистика орудий. М.: Иностранная литература, 1963.-462 с.

66. Крокстон К. Физика жидкого состояния. М.: Мир, 1978. - 400 с.

67. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969.-576 с.

68. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. -584с.

69. Льюис Н.Дж., Рэндалл М. Химическая термодинамика. Л.: ОНТИ-Химтеорет., 1936.-532 с.

70. Любимова И.А., Зицерман В.Ю., Байбуз В.Ф. Уравнения состояния экстремально сжатых газов. М.: ИВТАН, 1988. - 80 с. (Обзоры по теплофизиче-ским свойствам веществ; № 5(73)).

71. Люпис К. Химическая термодинамика материалов. М.: Металлургия, 1989.-503 с.

72. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. -М.: Высшая школа, 1981.-400 с.

73. Математическое моделирование высокотемпературных процессов в энергосиловых установках / В.Е. Алемасов, А.Ф. Дрегалин, В.Г. Крюков, В.И. Наумов. М.: Наука, 1989. - 256 с.

74. Мейсон Э., Сперлинг Т. Вириальное уравнение состояния. М.: Мир, 1972.-280 с.

75. Метод статистических испытаний (метод Монте-Карло) / Н.П. Бусленко, Д.И. Голенко, И.М. Соболь и др. М.: Физматгиз, 1962. - 332 с.

76. Моделирование термодинамических процессов / Б.М. Каганович, С.П. Филиппов, Е.Г. Анциферов и др. Новосибирск: ВО Наука. Сибирская издательская фирма, 1993.- 101 с.

77. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук JI.A. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. -Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 230 с.

78. Моисеев Т.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1999. - 256 с.

79. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. Ленинград: Химия, 1987. - 192 с.

80. Муртаф Б. Современное линейное программирование. М.: Мир, 1984. -224 с.

81. Мюнстер А. Химическая термодинамика. -М.: Мир, 1971.-296 с.

82. Недоступ В.И. Модель Ван-дер-Ваальса в термодинамике реальных газов //Журнал структурной химии. 1979. - Т.20, № 2. - С.253-257.

83. Недоступ В.И., Беккер М.Б. К расчету термодинамических свойств смесей сжатых газов // Теплофизика высоких температур. 1980. - Т. 18, № 6. -С.1168-1171.

84. Недоступ В.И., Галькевич Е.П. Новое уравнение состояния реальных газов // Доклады АН УССР. 1978. - №2А. - С. 179-182.

85. Недоступ В.И., Галькевич Е.П., Машуров А.П. К построению уравнения состояния газовых смесей // Журнал физической химии. 1980. - Т.54, № 6. -С.1393-1395.

86. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам.-М.: Высшая школа, 1971.-414 с.

87. Основы теории и расчета жидкостных ракетных двигателей / Под ред. В.М. Кудрявцева. М.: Высшая школа, 1983. - 703 с.

88. Питаевская JI.JI., Канищев Б.Э. Скорость звука в газовых смесях азот-метан при высоких давлениях // Журнал физической химии. 1977. - Т.51, № 5. -С.1210-1211.

89. Планк М. Избранные труды. Термодинамика. Теория излучения и квантовая теория. Теория относительности. Статьи и речи. М.: Наука, 1975. - 788 с.

90. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.-510 с.

91. Прикладная химическая термодинамика / Под ред. Т. Барри. М.: Мир, 1988.-281 с.

92. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г.Б. Синярев, Н.А. Ватолин, Б.Г. Трусов, Г.К. Моисеев. М.: Наука, 1982.-263 с.

93. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Ленинград: Химия, 1978.-392 с.

94. Расчет параметров и состава продуктов детонации низкоплотных смесей различного агрегатного состояния / С.А. Губин, В.Н. Михалкин, В.В. Одинцов и др. // Хим. физика. 1983. - Т.2, № 3. - С.420-427.

95. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.-592 с.

96. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975.-416 с.

97. Русин А.Д. О погрешностях термодинамического расчета равновесного состава // Вестник Моск. университета. Химия. 1972. - Т. 13, № 6. - С.714-715.

98. Русин А.Д., Яковлев О.П. О равновесиях в системе Si(k)-SiCl4 // Вестник Моск. университета. Химия. 1972. - Т. 13, № 6. - С. 716-717.

99. Самарский А.А., Михайлов А.П. Математическое моделирование: Идеи. Методы. Примеры. М.: Наука. Физматлит, 2001. - 320 с.

100. Серебряков М.Е. Внутренняя баллистика ствольных систем и пороховых ракет. М.: Оборонгиз, 1962. - 703 с.

101. Ю4.Синярев Г.Б. Полные термодинамические функции и использование их при расчете равновесных состояний сложных термодинамических систем // Изв. вузов. Трансп. и энергетическое машиностроение. 1966. - № 2. - С.99-110.

102. Ю5.Синярев Г.Б. Универсальный метод решения системы уравнений для определения равновесного состава рабочего тела // Некоторые вопросы механики. М.: Оборонгиз, 1962. - С.80-106.

103. Юб.Синярев Г.Б., Слынько JT.E., Трусов Б.Г. Метод, универсальный алгоритм и программа термодинамического расчета многокомпонентных гетерогенных систем // Труды МВТУ. 1978. - № 268. - 56 с.

104. Слынько JT.E. Использование термодинамических расчетов в плазмохимии // Плазмохимические реакции и процессы. М.: Наука, 1977. - С.164-192.

105. Советов Б.Я., Яковлев С.А. Моделирование систем. М.: Высшая школа, 2001.-343 с.

106. Соколова И.А. Свойства молекулярного переноса в задачах теплообмена и газовой динамики. М.: ИВТАН, 1992. - 100 с. (Обзоры по теплофизиче-ским свойствам веществ; № 2(94)).

107. Ю.Степанов Н.Ф., Ерлыкина М.Е., Филиппов Г.Г. Методы линейной алгебры вфизической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. - 360 с.

108. КСтрауструп Б. Язык программирования С++. М.: Издательство БИНОМ,1999.-991 с.

109. Сурис АЛ. Термодинамика высокотемпературных процессов. М.: Металлургия, 1985.- 568 с.

110. Теплофизические свойства технически важных газов при высоких температурах и давлениях / В.Н. Зубарев, А.Д. Козлов, В.М. Кузнецов и др. М.: Энергоатомиздат, 1989.-232 с.

111. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. акад. В.П. Глуш-ко,- М.: ВИНИТИ, 1965. Т.1- 185 с.

112. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания / В.Е. Алемасов, А.Ф. Дрегалин, А.П. Тишин и др. М.: ВИНИТИ, 1971. - Т. 1266 с.

113. Термодинамические расчеты продуктов сгорания при высоких давлениях /В.Ф. Байбуз, В.Ю. Зицерман, Л.М. Голубушкин и др. // Инженерно-физический журнал. 1986. - Т.51, № 1. - С. 108-114.

114. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание //Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. М.: Наука, 1982. - Т.1 -823 с.

115. Термодинамический расчет сложных химических систем при повышенном давлении и с частичным неравновесием / В.А. Борисов, С.А. Губин, В.В. Одинцов и др. // Хим. физика. 1984. - Т.З, № 7. - С. 1042-1046.

116. Трусов Б.Г. Термодинамический метод анализа высокотемпературных состояний и процессов и его практическая реализация: Автореферат дисс. докт. техн. наук. М., 1984. - 32 с.

117. Ударные волны и экстремальные состояния вещества / Под ред. В.Е. Фор-това. М.: Наука, 2000. - 425 с.

118. Уотермен Д. Руководство по экспертным системам. М.: Мир, 1989. - 388 с.

119. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. -М.: Мир, 1989304 с.

120. Ферцигер Дж., Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах. -М.: Мир, 1976.-556 с.

121. Филиппов Л.П. Подобие свойств веществ. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1978. -256с.

122. Харьков Е.И., Лысов В.И., Федоров В.Е. Термодинамика металлов. Киев: Вища школа, 1982. - 248 с.

123. Хачкурузов Г.А. Основы общей и химической термодинамики. М.: Высшая школа, 1979. - 268 с.

124. Хедли Дж. Нелинейное и динамическое программирование. М.: Мир, 1967.-506 с.

125. Хейвуд Р. Термодинамика равновесных процессов. М.: Мир, 1983.-492 с.

126. Хортон Т.Е. Влияние неопределенностей в термохимических данных на состав высокотемпературного газа // Ракетная техника и космонавтика. 1971. -Т.9, №7.-С.119-126.

127. ИО.Циклис Д.С. Плотные газы. -М.: Химия, 1977. 168 с.

128. Ш.Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Вероятностный характер расчета химического равновесия и конденсация вещества в допланентном облаке // Геохимия. -1994.-№2.-С. 272-285.

129. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Отв. ред. акад. В.Н. Кондратьев. М.: Наука, 1974. - 351 с.

130. Ш.Юхансон И., Персон П. Детонация взрывчатых веществ. М.: Мир, 1973. -352 с.

131. Andersson J.O., Helander Т., Hoglund Т. THERMO-CALC & DICTRA, Computational Tools For Materials Science // CALPHAD. 2002.-V.26, № 2. - P.273-312.

132. Bale C.W., Chartrand P., Degterov S.A. FactSage Thermochemical Software and Databases // CALPHAD. 2002.-V.26, № 2. - P. 189-228.

133. Bale C.W., Eriksson G. Metallurgical thermochemical databases a review //Canadian Metallurgical Quarterly. - 1990. - V.29, № 2. - P. 105-132.

134. Bard Y. Nonlinear Parameter Estimation. N.-Y.: Academic Press, 1974 - P.46-47.

135. Barin J., Knacke O. Thermochemical properties of inorganic substances. Berlin: Springer-Verlag, 1973. - 921 p.

136. Barker J.A., Leonard P.J., Pompe A. Fifth Virial Coefficient // Journal of Chemical Physics. 1966. - V.44, №11.- P.4206-4211.

137. Belov G.V., Iorish V.S., Yungman V.S. IVTANTHERMO for Windows database on thermodynamic properties and related software // CALPHAD. - 1999.-V. 23,№2.-P. 173-180.

138. Belov G.V. Thermodynamic Analysis of Combustion Products at High Pressure and Temperature // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1998. - V.23, № 2. -P.86-89.

139. Belov G. V., Trusov B. G., Influence of Thermodynamic and Thermochemical Data Errors on Calculated Equilibrium Composition // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1998. Bd.102, № 12. - S. 1874-1879.

140. Boynton F.P. Computation of Equilibrium Composition and Properties in a Gas Obeying the Virial Equation of State // Kinetics, Equilibria and Performance of High Temp. Systems: Proceedings of the 2-nd Conf. London, 1963. - P. 187204.

141. Brinkley S.R. Calculation of the Equilibrium Composition of Systems of Many Constituents // Journal of Chemical Physics. 1947. - V. 15, № 2. - P. 107-110.

142. Brinkley S.R. Note on the Conditions of Equilibrium for Systems of Many Constituents // Journal of Chemical Physics. 1946. -V.14, № 9. -P.563-564.

143. Brown W.B. The Statistical Thermodynamics of Mixtures of Lennard-Jones Molecules // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1957. - V.250, № 976A. - P. 175-246.

144. Cheynet В., Chevalier P., Fischer E. THERMOSUITE // CALPHAD. 2002.-V.26, № 2. -P.167-174.

145. Chirat R., Pitton-Rossillon G. A New Equation of State for Detonation Products //Journal of Chemical Physics. 1981. - V.74, № 8. - P.4634-4642.

146. Chirat R., Pitton-Rossillon G. A Theoretical Equation of State for Detonation Products // Combustion and Flame. 1982. - V.45, № 2. - P. 147-159.

147. Cook M.A. The Science of High Explosives. N.-Y.: Chapman & Hall, 1958. -440 p.

148. Cowan R.D., Fickett W. Calculation of the Detonation Products of Solid Explosives with the Kistiakowsky-Wilson Equation of State // Journal of Chemical Physics. 1956. - V.24, № 5. - P.932-939.

149. Cowperthwaite M., Zwisler W.H. The JSZ Equation of State for Detonation Products and Their Incorporation into the "Tiger" Code // Sixth Symposium (International) on Detonation: Proceedings. Arlington, 1976. - P. 162-170.

150. Cowperthwaite M., Zwisler W.H. TIGER Computer Program Documentation № Z106.- Dover, 1974.- 120 p.

151. Crow A.D., Grimshaw W.E. On the Equation of State of Propellant Gases // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1931. - V.230, №682A. - P.39-73.

152. Cruise D.R. Notes on the Rapid Computation of Chemical Equilibria // Journal of Physical Chemistry. 1964. - V.68, № 12. - P.3797-3802.

153. Davies R. H., Dinsdale А. Т., Gisby J. A. MTDATA Thermodynamic and Phase Equilibrium Software from the National Physical Laboratory // CALPHAD. -2002. - V.26, № 2. - P.229-271.

154. Dewitte M. Calcul des caracteristiques des explosifs par la methode Ruby //Explosifs. 1967. - № 3. - P.81-101.

155. Din F. Thermodynamic Functions of Gases. London: Butterworth, 1956. -176p.

156. Dorn W.S. Variational Principles for Chemical Equilibrium // Journal of Chemical Physics. 1960. -V.32, № 5. - P. 1490-1492.

157. Efron В., Tibshirani R. Bootstrap Methods for Standard Errors, Confidence Intervals, and Other Measures of Statistical Accuracy // Statistical Science. 1986.-V.l, №1. - P.54-77.

158. Equation of State and Thermodynamic Data for Internal Ballistics Calculations /E.G. Powell, G. Wilmot, L. Haar et al. // Interior Ballistics of Guns. N.-Y., 1979. -P.325-348.

159. Eriksson G. Thermodynamic studies of high temperature equilibria. SOLGAS-MIX, a computer program for calculation of equilibrium composition in multiphase system // Chemica Scripta. 1974. - V.8. - P. 100-103.

160. Eriksson G., Thompson W.T. A procedure to estimate equilibrium concentrations in multicomponent systems and related applications // CALPHAD. 1989. -V.13, №4. - P.389-400.

161. Eriksson G, Hack K. ChemSage a computer program for the calculation of complex chemical equilibria // Metallurgical Transactions. - 1990. - V.21B. -P.1013-1023.

162. Ern A., Giovangigli V. Multicomponent transport algorithms. Berlin: Springer-Verlag, 1994.-427 p.

163. Fedoroff B.T., Sheffield O.E. Encyclopedia of Explosives and Related Items. -Dover: Picatinny Arsenal, 1962. 736 p.

164. Fickett W. Calculation of the Detonation Properties of Condensed Explosives //Physics of Fluids. 1963. - V.6, № 7. - P.997-1006.

165. Folkman J., Shapiro N.Z. Approximating One Convex Function by Another //SIAM Journal of Applied Mathematics. 1968. - V.16, № 5. - P.993-997.

166. Freedman E. Thermodynamic Properties of Military Gun Propellants // Gun Propulsion Technology. Washington, 1988. - P. 103-132.

167. Gautam R., Seider W.D. Computation of Phase and Chemical Equilibrium //AIChE Journal. 1979. - V.25, № 6. -P.991-1015.

168. Gibbs J.W. On the Equilibrium of Heterogeneous Substances // Trans. Connect. Acad. 1876. - V. 3. - P. 108-248; 1878. - V. 3 - P. 343-524.

169. Gordon S., McBride B.J. Computer program for calculation of complex chemical equilibrium compositions and applications // Technical Report NASA. 1994. -RP-1311. - 55 p.

170. Greiner H. Computing Complex Chemical Equilibria by Generalized Linear Programming // Mathematical and Computer Modelling. 1988. -V.10, № 7. -P.529-550.

171. Gurvich L.V., Veitz I.V., Bergman G.A. Thermodynamic Properties of Individual Substances. N.-Y.: Hemisphere Pub. Сотр., 1989. - V.l - 825p.

172. Haar L., Shenker S.H. Equation of State for Dense Gases // Journal of Chemical Physics. 1971. - V.55, № 10. - P.4951-4958.

173. Hanson R.J., Hiebert K.L. A sparse linear programming subprogram // Technical Report Sandia National Laboratories. 1981. - SAND81-0297. - 120p.

174. Haskell K.H., Hanson R.J. An algorithm for linear least squares problem with equality and nonnegativity constraints // Mathematical Programming. 1981. -V. 21. - P. 98-118.

175. Henderson D. Practical Calculations of the Equation of State of Fluids and Fluid Mixtures Using Perturbation Theory and Related Theories // Equation of State in Engineering and Research. Washington, 1979. - P. 1-30.

176. Holub R., Vonka P. The Chemical Equilibria of Gaseous Systems. Dordrecht: Reidel Publ. Сотр., 1976. - 279 p.

177. Huff V.N., Gordon S., Morrell V.E. General Method and Thermodynamic Tables for Computation of Equilibrium Composition and Temperature of Chemical Reactions // Technical Report NACA. 1951. - R-1037. - 57 p.

178. Intermolecular Forces, their Origin and Determination / G.C. Maitland, M. Rigby, E.B. Smith et al. Oxford: Clarendon Press, 1981. - 616 p.

179. Iorish V.S., Belov G.V. On Quality of Adopted Values in Thermodynamic Databases I I Netsu Sokutei (Calorimetry and Thermal Analysis). -1997. V. 24, № 4. - P. 199-205.

180. Jacobs S.J. The Equation of State for Detonation Products at High Density //Twelfth Symposium on Combustion: Proceedings. Pittsburgh, 1969. - P.501-511.

181. JANAF Thermochemical Tables: 2-nd edition. NSRDS-NBS37. Washington: US Gov. Print. Office, 1971. -1141 p.

182. Kandiner H.J. Brinkley S.R. Calculation of Complex Equilibrium Problem // Industrial and Engineering Chemistry. 1950. - V.42, № 5. - P.850-855.

183. Karpov I.K., Chudnenko K.V., Kulik D.A. Modeling Chemical Mass Transfer in Geochemical Processes: Thermodynamic Relations, Conditions of Equilibria, and Numerical Algorithms // American Journal of Science. 1997. - V.297. - P.767 -806.

184. Kubashevsky 0., Alcock K.B. Metallurgical thermochemistry. Oxford: Perga-mon Press, 1967. - 320 p.

185. Lee Y.P., Rangaih G.P., Luus R. Phase and chemical equilibrium calculations by direct search optimization // Computers and Chemical Engineering. 1999. -V.23. - P.l 183-1191.

186. Leland T.W., Rowlinson J.S., Sather G.A. Statistical Thermodynamics of Mixtures of Molecules of Different Sizes // Transactions of the Faraday Society. -1968. V.64, № 546. - P. 1447-1460.

187. Lewis G.N., Randall M. Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances. N.-Y.: McGraw-Hill, 1923. -420p.

188. Longuet-Higgins H.C. The Statistical Thermodynamics of Multicomponent Systems // Proceedings of the Royal Society. -1951,- V.205, №1081.- P.247-269.

189. Mader C.L. Numerical Modeling of Detonations. Berkeley: Univ. of Calif. Press, 1979.-485 p.

190. Mayer J.E., Hart B.J. Simplified Equation of Interior Ballistics // Journal of the Franklin Institute. 1945. - V.240, № 5. -P.401-411.

191. McAffee K.B., Walker K.L., Laudise R.A. Dependence of Equilibria in the Modified Chemical Vapor Deposition Process on S1CI4, GeCU and O2 // Journal of the American Ceramic Society. 1984. -V. 67, № 6. - P. 420-424.

192. McDonald C.M., Floudas C.A. GLOPEQ: a new computational tool for the phase and chemical equilibrium problem // Computers and Chemical Engineering.1997.-V.21.-P.1-23.

193. McKinnon K., Mongeau M. A generic global optimization algorithm for the chemical and phase equilibrium problem // Journal on Global Optimization.1998. -V.12. P.325-352.

194. Michels H.H., Schneiderman S.B. Chemical Equilibria in Real Gas Systems //Kinetics, Equilibria and Performance of High Temp. Systems: Proceeding of the 2-nd Conf. London, 1963. - P.205-234.

195. Michelsen M.L. Calculation of Multiphase Ideal Solution Chemical Equilibrium // Fluid Phase Equilibria.- 1989. V.53. - P.73-80.

196. Mohan V.K. Reparameterization of the Becker-Kistiakowsky-Wilson Equation of State for Water-Gel Explosives // Combustion and Flame. -1983. V.50, № 2. -P.207-218.

197. Pelton A.D., Thompson W.T., Bale C.W. F*A*C*T Thermochemical Database for Calculations in Materials Chemistry at High Temperatures // High Temperature Science. 1990. - V.26. - P.231-250.

198. Pelton A.D. Thermodynamic databases and equilibrium calculations in metallurgical processes // Pure and Applied Chemistry. 1997. - Vol. 69, № 5. - P.969-978.

199. Phoenix A.V., Heidemann R.A. A non-ideal multiphase chemical equilibrium algorithm // Fluid Phase Equilibria. 1998. - Vol. 150-151. - P. 255-265.

200. Presnall D.C. Pressure-Volume-Temperature Measurements on Hydrogen from 200° to 600°C and up to 1800 Atmospheres // Journal of Geophysical Research. -1969. V.74, № 25. - P.6026-6033.

201. Prigogine I. The Molecular Theory of Solutions. Amsterdam: North-Holland Publ. Сотр., 1957.-448 p.

202. Rangaiah G.P. Evaluation of genetic algorithms and simulated annealing for phase equilibrium and stability problems // Fluid Phase Equilibria. 2001. -V.187-188.-P.83-109.

203. Rao Y.K. Stoichiometry and thermodynamics of metallurgical process. Cambridge, 1985.-957 p.

204. Rao Y.K. Phase rule and independent components // Metallurgical Transactions. -1987. V.18A. - P.327-333.

205. Raynolds D., Mulholland A.J., Gomatam J. Calculation of chemical and phase equilibria via simulated annealing // Journal of Mathematical Chemistry. 1997. -V.22. - P.25-37.

206. Rowlinson J.S., Swinton F.L. Liquids and Liquid Mixtures. London: Butter-worth Scientific, 1982. - 328 p.

207. Rudnyi E.B., Voronin G.F. Classes and objects of chemical thermodynamics in object oriented programming. 1. A class of analytical functions of temperature and pressure // CALPHAD. 1995. - Vol. 19, № 2. - P. 189-206.

208. Schick H.L. Thermodynamics of certain refractory compounds. London: Acad.Press, 1966.-560p.

209. Schnedler E. The Calculation of Complex Chemical Equilibria // CALPHAD. -1984. -V.8, № 3. -P.265-279.

210. Scott R.L, Corresponding States Treatment of Nonelectrolyte Solutions // Journal of Chemical Physics. 1956. - V.25, № 2. - P. 193-205.

211. Smith W.R. Computational Aspects of Chemical Equilibrium in Complex Systems // Theoretical Chemistry. Advances and Perspectives. 1980. - V.5. -P. 185-259.

212. Smith W.R. The Computation of Chemical Equilibria in Complex Systems // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. 1980. - V.19, № 1. - P.l-10.

213. Smith W.R., Missen R.W. Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory and Algorithms. N.-Y.: John Wiley, 1982. - 364 p.

214. Smith W.R., Missen R.W. Strategies for solving the chemical equilibrium problem and an efficient microcomputer-based algorithm // The Canadian Journal of Chemical Engeneering. 1988. - V.66. - P.591 -598.

215. Smith J.V., Missen R.W., Smith W.R. General optimality criteria for multiphase multireaction chemical equilibrium // AIChE Journal. 1993. - V.39, № 4. -P.707-710.

216. Spencer P.J. Estimation of thermodynamic data for metallurgical applications //Thermochimica Acta. 1998. - V.314. - P. 1-21.

217. Stern К. H., Weise E. L. High temperature properties and decomposition of inorganic salts. Washington: US Gov. Print. Office, 1966. - 260p.

218. Svehla R.A. Viscosities and Thermal Conductivities of Gases at High Temperature // Technical Report NASA 1962. - TR-132. - 25 p.

219. Thermal Constants of Substances / Ed. V.S. Yungman. N.-Y.: Wiley, 1999. -V.l. - 1020p.

220. Thermodynamics of Organic Compounds in the Gas State / M. Frenkel, G.J. Kabo, K.N. Marsh, et al. Texas: TRC, 1994. - V.l. - 980p.

221. Transport properties of fluids: Their correlation, prediction and estimation. -Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1996.-483 p.

222. Van Zeggeren F., Storey S.H. The Computation of Chemical Equilibria. Oxford: Cambridge Univ., 1970. - 176 p.

223. Villars D.S. A Method of Successive Approximations for Computing Combustion Equilibria on a High Speed Digital Computer // Journal of Physical Chemistry. 1959. - V.63, № 4. - P.521-525.

224. Volk F., Bathelt H. Application of the Virial Equation of State in Calculating Interior Ballistic Quantities // Propellants and Explosives. 1976. V.l, № 1. - P.7-14.

225. Vonka P., Holub R. Calculation of a Complex Chemical Equilibrium in Real Gaseous Systems Using the Generalized Redlich-Kwong Equation // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 1975. - V.40, № 4. - P.931-939.

226. White W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. Chemical Equilibrium in Complex Mixtures // Journal of Chemical Physics. 1958. - V.28, № 5. - P.751-755.

227. Whiting W.B., Effects of Uncertainties in Thermodynamic Data and Models on Process Calculations // Journal of Chemical Engineering Data. 1996. - V. 41, №5. - P.935-941.

228. Wintenberger E. Impulse of a Single-Pulse Detonation Tube // Technical Report California Institute of Technology. 2002. - GALCIT FM00-08. - 116 p.

229. Yokokawa H., Yamauchi S., Matsumoto T. Thermodynamic Database MALT2 and its applications to high temperature materials chemistry // Thermochemica Acta. 1994. - V.245. - P.45-55.

230. Yokokawa H., Yamauchi S., Matsumoto T. Thermodynamic Database MALT for Windows with gem and CJ3D // CALPHAD. 2002. - V.26, № 2. - P. 155-166.

231. Zeleznik F.J., Gordon S. A General IBM 704 or 7090 Computer Program for Computation of Chemical Equilibrium Compositions, Rocket Performance, and Chapman-Jouguet Detonations // Technical Report NASA. 1962. - TN D-1454. - 260p.

232. Zhu Y., Wen H., Xu Z. Global stability analysis and phase equilibrium calculations at high pressure using the enhanced simulated annealing algorithm //Chemical Engineering Science. 2000. - V.55. - P.3451-3459.

233. ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ1. ГОСУДАРСТВЕННОЕ

234. ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

235. Использование данного комплекса позволяет: повысить качество подготовки студентов и юпирантов, эффективность преподавания ряда специальных курсов («Основы термодинамического моделирования», «Физико-химические измерения» и др.).

236. Председатель комисси Члены комиссии:1. Астахов М. В.айцев А. К.

237. Министерство образования Российской Федерации

238. РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Л.И. МЕНДЕЛЕЕВА

239. Ministry of Education of the Russian Federation

240. D. MENDELEYEV UNIVERSITY of CHEMICAL TECHNOLOGY of RUSSIA1. А я/- wf/w/Лгодаоб использовании результатов Белова Гле!дионной работы

241. Комиссия в составе: председателя академика РАРАН, д.т.н., проф. Денисюка

242. A.П., членов комиссии д.х.н. Синдицкого В.П., к.т.н. Шепелева Ю.Г. и к.т.н. Серушкина

243. B.В составили настоящий акт о том, что результаты диссертационной работы Белова

244. Результаты внедрялись при выполнении НИР по темам: «Яшма-2», «Яуза» «Ленокс», «Гамак», «Гакоборт» и др.

245. Председатель комиссии Члены комиссии:г

246. B.П. Синдицкий Ю.Г. Шепелев В.В. Серушкин125047 ГСП Москва А-47 Миусская пл.,9. Тел. (095 ) 978-87-33 Факс 200-42-04 e-mail: sark@muctr.edu.ru1. Miusskaya Sq.,9

247. Moscowl25047. Tel. (095) 978-87-331. Fax 200-42-04e-mail: sark@muctr.edu.ruч1. N Т Е С Н1. К И Н Т Е Xобщество с огретянной ответственностью

248. Юридический адрес: 123154, г. Москва, бульвар Генерала Карбышева, д.5, корп.2, комн.64 (пом.11) Почтовый адрес: 123182, г. Москва, пл. Курчатова 1 Тел: (095) 196 73 62, e-mail: info@kintech.ru

249. ИНН 7734216310, Р/с № 40702810700000000544 в КБ "Гранд Инвест Банк", БИК 044585970, к/с 30101810500000000970, г. Москва