автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Моделирование межмолекулярных взаимодействий и вязкоупругих свойств композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков

На правах рукописи

Гопцев Андрей Валентинович

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ

КАУЧУКОВ

05.17.06 - "Технология и переработка полимеров и композитов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ярославль - 2004

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Соловьев Михаил Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Агаянц Иван Михаилович

кандидат технических наук, с.н.с. Китаев Юрий Борисович

Ведущая организация:

ОАО «Ярославрезинотехника», г. Ярославль

Защита диссертации состоится « 18 » мая 2004 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета КМ 212.308.01 в Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88, ауд. Г-219.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Механические свойства резин, в том числе и упругие, во многом определяют работоспособность изделий, работающих под нагрузкой. Особенностью упругих свойств эластомеров, как известно, является нелинейный характер зависимости напряжение - деформация. Общий уровень.показателей.и степень проявления нелинейности зависит от состава и структуры как полимерной основы, так и композита в целом. Следует отметить, что существующие на сегодняшний день методики расчета резинотехнических изделий (РТИ) не учитывают нелинейности упругих «свойств материала при сложном, характере нагружения и вклада в эти свойства отдельных составляющих композита. Это в значительной мере снижает точность расчетов и затрудняет прогнозирование работоспособности изделий при изменении рецептуры резины.

Одним из наиболее распространенных видов эластомерных материалов, использующихся в производстве РТИ, являются резины- на- основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК). Их специфика заключается в наличии -локальных межмолекулярных взаимодействий (ММВ), которые во многом определяют вязко-упругие свойства эластомера. В свою очередь, ММВ зависят от состава и структуры сополимера Поскольку получение-полимера с заданной микроструктурой представляется трудной задачей, то практически единственным методом изучения влияния микроструктуры БНК на ММВ является компьютерное моделирование.

Таким образом, в свете создания новых подходов к расчету изделий из БНК задача установления качественных и количественных связей «состав и структура композитов на основе БНК - их упругие и вязкоупругие свойства - оптимальные рабочие характеристики изделий» представляется весьма актуальной.

Все вышесказанное позволяет сформулировать цель работы.

Целью работы является разработка методики оценки параметров вязкоуп-ругих свойств резин различного состава на основе бутадиен-нитрильных каучуков для использования их при расчете напряженно-деформированного состояния резинотехнических изделий.

В процессе выполнения работы были решены следующие задачи:

- численное исследование влияния параметров молекулярной структуры сополимеров бутадиена и акрилонитрила на энергию межмолекулярных взаимодействий и динамику локальных движений участков молекулярной цепи;

- разработка математической модели описывающей зависимость вязкоупру-гих свойств от состава резин на основе бутадиен-нитрильных сополимеров и оценка ее параметров на основании экспериментальных данных;

- численное исследование влияния' состава резин на напряженно-деформированное состояние и нагрузочные характеристики изделий на основе бу-тадиен-нитрильных сополимеров.

Достоверность результатов работы обеспечивается идентификацией математического описания по экспериментальным исследованиям процесса с учетом, литературных данных, и подтверждается совпадением расчетных данных и результатов экспериментальных исследований.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Научная новизна заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

1.В результате численных экспериментов показано, что энергия межмолекулярных взаимодействий и динамика локальных движений в бутадиен-нитрильных сополимерах качественно изменяются в зависимости от конфигурации двойных связей в бутадиеновых звеньях. При этом наличие в сополимере бутадиеновых звеньев в конфигурации 1,4-транс вызывает увеличение энергии межмолекулярных взаимодействий и времени жизни межмолекулярных связей с участием нитрильных групп.

2.Установлено, что химическое сшивание полимерных цепей сульфидными мостиками частично нивелирует различие в подвижности звеньев с разной микроструктурой. К подобному же эффекту приводит специфическая адсорбция цепи на поверхности кремнекислотного наполнителя.

3.На основании экспериментального исследования упруго-деформационных свойств наполненных композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков выявлена роль межмолекулярных взаимодействий нитрильных групп в вязкоупругих свойствах композиций при описании их в рамках модели «физической сетки».

4.Предложена новая методика расчетной оценки параметров вязкоупругих свойств композиций технического назначения на основе бутадиен-нитрильных кау-чуков и показана возможность ее использования при выборе рационального состава резин и геометрических параметров изделий.

Практическая ценность.

1: Полученные в работе результаты по численному моделированию локальной динамики бутадиен-нитрильных сополимеров могут использоваться при выборе направлений синтеза сополимеров с заданным уровнем межмолекулярного взаимодействия.-

2. Математическая модель, описывающая зависимость вязкоупругих свойств от состава резин на основе бутадиен-нитрильных сополимеров и методика расчета параметров вязкоупругих свойств может быть использована при оптимизации их состава.

3. Методика расчета нагрузочных характеристик резинотехнических изделий может использоваться при выборе свойств материалов и геометрических размеров изделия, обеспечивающих выполнение технических требований по условиям • нагружения.

Результаты работы внедрены в НПК «Технолог» в виде методики расчета и проектирования формовых РТИ, а также состава композиции.

Полученные в работе результаты используются в учебном процессе в Ярославском государственном техническом университете в курсе "Расчет и конструирование резиновых технических изделий".

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на Международном полимерном конгрессе «38 макромолекулярный симпозиум ШPAC», Варшава, 2000 г.; 8 Российской научно-практической конференции резинщиков, Москва, 2001 г.; 1 Всероссийской конференции по каучуку и резине, Москва, 2002 г.; Четвертой международной научной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах н других средах", Москва, 2000 г.; VII Российской научно-

практической конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2000 г.; 10-м Симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов; Десятый юбилейный Симпозиум», Москва, 1999 г.; I Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, 1999 г.; 19-ой международной конференции «Композиционные материалы в промышленности», Киев, 1999 г.

Публикации. Основные сведения, содержащиеся в диссертации, опубликованы в 15 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Основное содержание работы изложено на 155 страницах. Диссертация содержит 65 рисунков, 21 таблицу, список литературы из 144 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности проблемы и краткая аннотация работы.

Первая глава диссертации содержит обзор и анализ научной литературы в рамках следующих аспектов: особенности структуры и свойств эластомеров с физической сеткой; теоретические модели эластомеров с локальными межмолекулярными взаимодействиями; структура и применение эластомерных композиций на основе БНК; основные подходы к расчету резинотехнических изделий на основе БНК (фланцевых уплотнителей и осесиметричных виброизоляторов).

Во второй главе проводится описание объектов и методов исследования. В качестве основных объектов исследования выбраны композиции на основе бутади-ен-нитрильных каучуков марок СКН (с алкилсульфонатным эмульгатором) и БНКС (с парафинатным эмульгатором).

При проведении исследований использован ИК-спектральный анализ, различные виды механических испытаний. При обработке экспериментальных данных применены новые разработанные методы, а также современное программное обеспечение.

Третья глава посвящена численному исследованию влияния параметров молекулярной структуры сополимеров бутадиена и акрилонитрила на энергию межмолекулярных взаимодействий и динамику локальных движений участков молекулярной цепи.

В ходе предварительных экспериментов было показано, что содержание нитрилаакриловой кислоты (НАК) в сополимере оказывает влияние на структуру его бутадиеновой части. В частности, существует тенденция к увеличению массовой доли 1,4-/пранс-звеньев с повышением содержания звеньев нитрила акриловой кислоты. Причем, эта тенденция выражена в большей степени в случае парафинат-ных БНК по сравнению с сульфонатными каучуками.

Для теоретического анализа влияния микроструктуры каучука на параметры ММВ был использован метод молекулярной механики. Изучены зависимости полной потенциальной энергии ассоциата (Е) от числа молекул (п), составляющих ас-социат.

Потенциальная энергия вычислялась как сумма энергии растяжения валентных углов, энергии деформации валентных углов, поправки, связанной с изменением длины связей при изменении валентных углов, энергии внутреннего вращения и энергии невалентных взаимодействий. Изучаемые сополимеры представляли собой одну или две триады бутадиен-нитрильных звеньев в последовательности бутадиен-нитрил-бутадиен (рис. 1). Все звенья бутадиена в одной цепи имели одинаковую конфигурацию: либо 1,4-^/ш, либо 1,4-транс. Полученные данные показывают, что на энергию локализованных межмолекулярных взаимодействий оказывает влияние как длина молекулы, так и положение бутадиеновых звеньев (рис. 2).

Однако, энергия межмолекулярных взаимодействий гораздо больше зависит от длины цепи.чем от особенностей ее внутреннего строения (микроструктуры) (рис. 3).

При всем этом, для шестизвенных цепей сополимеры, имеющие звенья бутадиена в конфигурации \,4-транс, характеризуются более высокой энергией межмолекулярных взаимодействий, следствием чего является более плотная упаковка молекул в ассоциате.

С использованием метода молекулярной динамики исследовано влияние микроструктуры цепей бутадиен-нитрильных сополимеров, распределения' нитрильных групп по цепи, наличия химических поперечных связей и наполнителя на молекулярную подвижность в интервале температур от 0 до 400 К. В качестве объектов исследования были выбраны ассоциаты из двух шестизвенных цепей. Оценочными параметрами явились средние расстояния между атомами азота нитрильных групп и концевыми атомами углерода, а также флуктуации расстояний (среднеквадратиче-ское отклонение).

Установлено, что характер температурных зависимостей средних расстояний в значительной мере определяется конфигурацией бутадиеновых звеньев в сополимере. Так, в сополимере, содержащем 1,4-цис бутадиеновые звенья, с началом теплового движения среднее расстояние между атомами начинает резко уменьшаться (рис. 4). Молекулы, образующие ассоциат, переходят из состояния вытянутой цепи

в состояние клубка. Для транс- сополимера этого не происходит. В результате при температуре 100 К ассоциаты цис- и тралс-сополимеров имеют совершенно разную структуру. В транс- сополимере сохраняется вытянутая форма молекул, а нитриль-ные группы имеют взаимное расположение, отвечающее межмолекулярной связи. В цис-сополимере среднее расстояние между нитрильными группами разных молекул практически не отличается от расстояния между нитрильными группами одной молекулы. Все четыре нитрильные группы сближаются и образуют некое "ядро" ассоциата, тогда как углеводородные фрагменты формируют "опушку". По мере дальнейшего повышения температуры средние расстояния и. флуктуации расстояний между атомами в цис-сополимере монотонно возрастают - клубок становится более рыхлым. В случае транс- сополимера молекулы ассоциата сохраняют исходную вытянутую конформацию практически до 300 К (рис. 5), после чего

Рисунок 5' - Зависимость средних расстояний в

ассоциате из двух

цепей 1,4-транс-сополимера БНББНБ между атомами азота . нитрильных групп одной цепи (1), атомами азота нитрильных групп разных цепей (2) и между концевыми атомами углерода одной цепи (3) от температуры

происходит резкий переход, при котором расстояние между концевыми атомами и между нитрильными группами одной молекулы сокращается вдвое.

Установлено, что в бутадиен-нитрильных сополимерах, независимо от конфигурации 1,4-бутадиеновых звеньев, нитрильные группы, расположенные вблизи транс-звеньев, обеспечивают более высокий уровень межмолекулярных взаимодействий и меньшую подвижность цепей по сравнению с СК-группами, расположенными вблизи звеньев 1,4-цис. Изучено влияние моно- и дисульфидных поперечных связей на молекулярную подвижность сополимеров. Число поперечных связей в ассоциате задавалось равным 1 или 2. Показано, что образование моносульфидных мостиков между 1,4-1/ис-звеньями сополимерных молекул маловероятно в силу стерических препятствий. Сшивание молекул 1,4-/ира«с-сополимера одним ди-сульфидным мостиком приводит к увеличению подвижности т/галс-сополимера, о чем свидетельствует уменьшение расстояния между концевыми атомами углерода цепи, начиная с температуры 150 К. При образовании одного дисульфидного мостика между молекулами сополимера, бутадиеновые звенья • которого находятся в положении 1,4-лис, цепи становятся более жесткими, что препятствует образованию клубка при низких температурах порядка 3-5 К.

Сшивание двух цепей сополимера, содержащего 1,4-/праяс-бутадиеновые звенья, двумя моносульфидными мостиками приводит к увеличению подвижности молекул по сравнению как с несшитыми, так и сшитыми одним серным мостиком цепями. При этом цепи, содержащие химические поперечные связи, уже при температуре свыше 150 К стремятся принять наиболее энергетически выгодную конфор-мацию.

Таким образом, образование моно- и дисульфидных поперечных связей приводит к увеличению подвижности звеньев сополимеров в положении \,4-транс и уменьшению подвижности 1,4-цис-звеньев, то есть исходное различие в подвижности несколько снижается.

Рассмотрено влияние активного наполнителя - коллоидной кремнекислоты - на локальную динамику ассоциатов бутадиен-нитрильных сополимеров. В зависимости от температуры процесс взаимодействия каучука с наполнителем условно можно разделить на две стадии: сорбция макромолекул на поверхности частицы

наполнителя и десорбция. На первой стадии (примерно до 150 К) флуктуации системы малы, и частица наполнителя по существу выполняет роль поперечной связи. Сорбция приводит к уменьшению подвижности макромолекул. Подвижность цепей 1,4-1/ыс-сополимера становится заметно ниже подвижности цепей аналогичного строения в ненаполненной системе и, хотя становится более высокой по сравнению с подвижностью молекул 1,4-транс-сополимера, качественно не так сильно различается с ней. Температура, при которой происходит десорбция нитрильных групп с поверхности частиц гидроксида кремния, в случае цич-сополимера на 50 К ниже температуры десорбции CN-групп в транс-сополимере.

Таким образом, на основании компьютерного моделирования показана определяющая роль фрагментов полибутадиеновой цепи в конфигурации 1 ,А-транс в формировании ММВ. Любое изменение условий полимеризации, приводящее к изменению соотношения цис- и транс-звеньев в сополимере, будет вызывать в соответствии с этим увеличение или уменьшение молекулярной подвижности и связанное с этим изменение вязкоупругих свойств. Показана роль сшивания и взаимодействия с поверхностью наполнителя в динамике локальных движений полимерных цепей.

Четвертая глава посвящена экспериментальному изучению влияния состава композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков на параметры вязкоупру-гих свойств и разработке математической модели для расчета этих параметров.

В основу методики оценки параметров вязкоупругих свойств резин положена система уравнений вязкоупругости эластомера с физической сеткой, ранее предложенная в работах ЯГТУ совместно с ИПХФ РАН и основанная на уравнении неравновесной термодинамики. На основании данной теории была разработана математическая модель (1-7), позволяющая оценить параметры феноменологических уравнений вязкоупругости с использованием экспериментальных данных:

<Ге(А)- равновесное напряжение, и-скорость деформации, Т]чЕ -параметры вязкоупругих свойств (вязкость и релаксационный модуль, соответственно), т, п, - коэффициенты рассчитываемые на основании экспериментальных

ст(Л) = сг.(Я) + 170у"-"[1 - ехр[- (Л ,

(1)

(2)

данных, - кратность растяжения.

<тДЛ) = С

где N - число сегментов цепи между узлами сетки,

G - равновесная константа упругости.

я = i + (я обт - i > , g = g0(I + Ъа<рип + ):

„ _ /, - Ь,чч> т + Ь1чс „ Ч 0 - и Оп

TT — U oblEVm+b1ECN

^ 0 — и 0 £ е

где <рнп - объемная доля наполнителя; фд- объемная доля полимера; CN - концентрация звеньев акрилонитрила, моль/м3; Ео - релаксационный модуль; Г|о - вязкость.

где у - исследуемое свойство; х - объемная доля наполнителя.

Для описания экспериментальных зависимостей напряжения от деформации в настоящей работе использовалась модель, основанная на разложении в ряд упругой энергии негауссовой цепи эластомерной сетки (3).

При обработке экспериментальных данных по наполненным резинам уравнение (3) корректировалось с учетом того, что истинная деформация эластомера Я не совпадает с измеряемой деформацией образца наполненной резины Л^г поскольку частицы наполнителя практически не деформируются. Кроме того, измеряемый модуль G возрастает из-за неоднородности распределения деформаций вблизи частицы наполнителя. Строго учесть эти факторы не представляется возможным, поэтому в настоящей работе для зависимостей G и от объемного содержания наполнителя и полимера были использованы аппроксимирующие функции (6-7).

Моделирование проводилось при различных уровнях химического сшивания. Исследовались невулканизованные резиновые смеси, характеризующиеся минимальным содержанием химических поперечных связей, и композиции, свулкани-зованные в оптимальном режиме:

При исследовании невулканизованных смесей в качестве объектов были использованы композиции на основе каучуков марки БНКС с разной массовой долей НАК и разной жесткостью, наполненные коллоидной кремнекислотой - белой сажей БС-120 в количестве от 10 до 50 мас. ч. на 100 мае. ч. каучука. Поскольку в резиновых смесях равновесное напряжение отсутствует, то в (1) полагали (Т<(Я) = 0- Оценочными параметрами явились релаксационный модуль, вязкость и

время релаксации, зависимость которых от содержания наполнителя и концентрации нитрильных групп аппроксимировали экспоненциальными уравнениями (6-7).

При изучении вязкоупругих параметров вулканизованных композиций объектами исследования служили резины на основе «жестких» каучуков типа БНКС и СКН с разной массовой долей НАК и различным содержанием наполнителя. Для

(5)

(6) (7)

1Г

наполнения каучуков БНКС применялась белая сажа БС-120; в композициях на основе каучуков СКН в качестве наполнителя был выбран технический углерод П 324. В ходе расчетов оценивались равновесный модуль упругости (О), число сегментов между узлами цепи (К), вязкость (т^о) и неравновесный модуль (Ео).

Зависимость этих параметров от массовой доли НАК, типа и содержания наполнителя аппроксимировали уравнением (8) Значения входящих в него коэффициентов Ьо И Ь] для изучаемых систем при разных температурных условиях испытания приведены в таблице 1. Анализ данных показывает, что, в целом, исследуемые зависимости укладываются в рамки известных закономерностей. При этом обращает на себя внимание незначительное изменение, либо снижение О с ростом температуры, в то время как, согласно классической теории высокоэластичности, этот показатель должен возрастать. Последнее свидетельствует о том, что физическая сетка вносит частичный вклад не только в неравновесные, но и в равновесные упругие свойства.

Таблица 1 - Значения коэффициентов Ьо, Ь|, входящих в уравнение 8, аппроксимирующее зависимость вязкоупругих параметров вулканизатов БНК от содержания наполнителя

Каучук Тип наполнителя- Температура испытания, иС

20 100

Ь0 1»! Ь0 Ь)

Равновесный модуль в ■

БНКС-18 АН Белая сажа БС-120 0,17 11,08. 0,18 ■ 9,67

БНКС-28 АН 0,21 • 7,03 : 0,27 6,54.

БНКС-40 АН 0,40 5,57 • 0,36 6,43

СКН-18 АН Технический углерод П324 0,37 7,90 0,36 6,48'

СКН-28 АН - 0,51 3,24- 0,37 5,24

СКН-40 АН 0,70 2,89 0,55 4,88 •

Неравновесный модуль Е0

БНКС-18 АН Белая сажа БС-120 0,59 7,80 0,44 9,81

БНКС-28 АН' 0,94 7,77 0,58 9,51

БНКС-40 АН 1,09 7,97 0,74 9,72 "

СКН-18 АН Технический углерод П 324 0,53 7,50 0,36 6,48

СКН-28 АН 0,54 6,60 0,37 5,24

СКН-40 АН 0,59 6,18 0,55- 4,88

Вязкость п

БНКС-18 АН Белая сажа БС-120 0,66 3,15 0,49 3,13

БНКС-28 АН 0,71 3,20 0,58 3,74-

БНКС-40 АН 0,99 4,92 0,59 3,86 •

СКН-18 АН Технический углерод П 324 0,40' •6,65 0,39 6,62

СКН-28 АН 0,68 7,46 0,62 6,69-

СКН-40 АН 0,90 8,08 0,80 7,93

Независимо от химической природы наполнителя его вклад в равновесный модуль (коэффициент b1) уменьшается по мере увеличения содержания НАК в каучуке. Повышенная способность белой сажи к образованию с БНК водородных связей обуславливает, более значительное влияние ее на равновесный модуль композиций по сравнению с техническим углеродом. Это различие наблюдается при обеих температурах испытания. С повышением температуры до 373 К проявляет-ся.тенденция к снижению вклада наполнителя в уровень значений G, по-видимому, вследствие разрушения части узлов, устойчивых в нормальных температурных условиях.

Химическая природа наполнителя в значительной мере определяет степень влияния его на неравновесную часть модуля. Так, вклад белой сажи в уровень значений Ео практически не зависит от содержания НАК и несколько возрастает с повышением температуры за счет уменьшения времени релаксации. В то же время степень влияния технического углерода П 324 на Ео уменьшается как с увеличением содержания НАК, так и при повышении температуры в выбранных пределах.

Характер зависимости вязкости от типа и содержания наполнителя укладывается в рамки изложенных представлений о формировании структуры наполненных систем на основе БНК.

Результаты статистического анализа уравнения (8) показали, что бутадиен-нитрильные каучуки в большей степени усиливаются белой сажей по сравнению с техническим углеродом.

Таким образом, разработанная методика и полученные данные позволили оценить влияние типа каучука и типа наполнителя на вязкоупругие свойства резин при различных температурах. Рассчитанные коэффициенты были использованы для расчета параметров технических резин/

В пятой главе для иллюстрации возможности использования предложенной методики в процессе конструирования РТИ на основе БНК проведен анализ НДС одних из наиболее массовых деталей - фланцевых уплотнителей и осесимметрич-ных амортизаторов. Несмотря на широкое использование этих деталей в промышленности, существующие методы расчета не позволяют учитывать влияние свойств резин на НДС изделий и не могут быть использованы для решения задачи оптимизации изделий подобной конструкции. В данной работе эта задача решена на основе численного анализа НДС изделий методом конечных элементов с использованием универсального программного-комплекса ANSYS. Расчеты НДС резины проводились в линейном приближении в отношении физических свойств материала и нелинейном - по геометрии.

В результате расчета НДС фланцевых уплотнителей прямоугольного и круглого сечений осуществлена оценка влияния, свойств материала и коэффициента трения по сжимающей поверхности на распределение эквивалентных напряжений, деформаций и контактного давления: а - при отсутствии внутреннего давления в трубопроводе, б - при наличии внутреннего давления в трубопроводе (рис. 6-7). Показано, что максимальное эквивалентное напряжение и контактные давления практически линейно возрастают с увеличением содержания наполнителя. Интенсивность этого роста определяется типом применяемого каучука (рис. 8).

Что касается максимального эквивалентного напряжения для прокладки круглого сечения (рис. 9), то следует отметить тот факт, что данные значения несколько ниже, чем у прокладки с прямоугольным сечением, рассчитанной при таких же условиях.

Ь_

г

Я;

. г=5 »•*»■>

6.

р.-

1,353

Рисунок 9 - Эквивалентное напряжение для прокладки круглого сечения при коэффициенте трения 0,25

При расчете НДС виброизоляторов с разным характером профиля боковой поверхности показана определяющая роль соотношения размеров в различных сечениях (рис. 10). Очевидным является разный характер распределения эквивалентных напряжений и деформации по амортизаторам с различным внутренним радиусом. Так, для амортизаторов с вогнутым профилем боковой поверхности максимальное эквивалентное напряжение распределено равномерно в среднем сечении. Для амортизатора с выпуклым профилем картина очень сильно меняется: области максимального эквивалентного напряжения и деформации перемешаются в верхние и нижние углы, и распределение их происходит неравномерно по образцу.

Рисунок 10 - Распределение эквивалентных напряжений виброизолятора с вогнутым профилем и с выпуклым профилем

Установлено соотношение геометрических размеров амортизатора, при котором наблюдается наименьшее значение максимального эквивалентного напряжения (рис.11).

Рисунок 11 - Зависимость максимального эквивалентного • напряжения от отношения - (8) диаметров в среднем сечении к диаметру на сжимающей поверхности

Таким образом, с использованием методики расчетной оценки показана возможность выбора оптимальной геометрии и состава материала, обеспечивающих надежную работу изделия.

Выводы

1.С использованием методов численного моделирования и результатов экспериментальных исследований показана возможность применения параметров молекулярной структуры и вязкоупругих свойств резин на основе бутадиен-нитрильных сополимеров при расчетах напряженно-деформированного состояния и выборе рациональной конструкции резиновых технических изделий.

2. Показано, что энергия ММВ в большей степени зависит от длины цепи, чем от конфигурации бутадиеновых звеньев. При одинаковой длине цепи сополимеры, содержащие звенья бутадиена в положении \,4-транс, характеризуются более высокой энергией ММВ по сравнению сополимерами, в которых звенья бутадиена имеют 1,4-1/мс-конфигурацию.

3. Установлено, что в случае сополимеров с 1,4-транс-бутадиеновыми звеньями, подвижность цепей начинает реализовываться при значительно более высоких температурах по сравнению с сополимерами, содержащими звенья бутадиена в 1,4-цис-положении. Нитрильные группы, расположенные вблизи 1,4'транс-бутадиеновых звеньев, обеспечивают более высокий уровень ММВ. Сшивание молекул по 1,4-тр?анс-бутадиеновым звеньям приводит к увеличению подвижности цепей, а по бутадиеновым звеньям в 1,4-транс-конфигурации - наоборот, к ее снижению. Показано, что введение активного наполнителя наибольшее влияние оказывает на подвижность цис-сополимера, снижая ее до уровня, приближающегося к подвижности молекул транс-сополимера.

4. Разработана математическая модель для расчета вязкоупругих параметров композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков в невулканизованном и вулканизованном состоянии. Отмечена аномальная температурная зависимость равновесного модуля изучаемых систем в вулканизованном состоянии, обусловленная вкладом в этот показатель физических узлов, устойчивых в условиях испытания. Выявлено, что с увеличением массовой доли НАК степень влияния наполнителя на

вязкоупругие параметры вулканизатов снижается вследствие уменьшения вероятности образования связей каучук - наполнитель.

5. Разработана методика выбора рациональных конструктивных параметров резиновых технических изделий на основании анализа НДС с использованием предложенной математической модели.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих роботах:

1. Влияние технического углерода на концентрацию узлов физической сетки вулканизатов бутадиен-нитрильных каучуков / А.В. Гопцев, М.Е. Соловьев, А.Б. Раухваргер, О.Ю. Соловьева // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2000. -Т. 43, вып. 2. - С. 143-147.

2. Компьютерное моделирование межмолекулярных взаимодействий и локальной динамики бутадиен-нитрильных каучуков различной микроструктуры / М.Е. Соловьев, А.В. Гопцев, О.Ю. Соловьева // Каучук и резина. - 2002. - № 1. -С. 2-4.

3. Моделирование межмолекулярных взаимодействий и локальной динамики в бутадиен-нитрильных сополимерах / М.Е. Соловьев, А.В. Гопцев, В.И. Иржак // Доклады РАН. - 2002. - Т. 384, № 2. - С. 1-3.

4. Моделирование вязкоупругих свойств невулканизованных композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков / М.Е. Соловьев, О.Ю. Соловьева, А.В. Гопцев// Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003.-Т. 46, вып. 9.-С. 43-45.

5. Связь параметров простого упругого потенциала эластомерного материала с работой разрушения резанием / М.Е. Соловьев, О. Ю. Соловьева, А.В. Гопцев // Композиционные материалы в промышленности: Тез. докл. 19 Межд. конф. - Киев, 1999.-С. 169-170.

6. Влияние технического углерода на вязкоупругие свойства сшитых бутади-ен-нитрильных каучуков / А.В. Гопцев, М.Е. Соловьев, 0.10. Соловьева, А.Б. Раухваргер // Физико-химия процессов переработки полимеров: Тез. докл. 1 Всероссийской научн. конф. - Иваново, 1999. - С. 23.

7. Влияние технического углерода на концентрацию узлов физической сетки вулканизатов бутадиен-нитрильных каучуков / А.В. Гопцев, М.Е. Соловьев, А.Б. Раухваргер, О.Ю. Соловьева // Проблема шин и резинокордных композитов: Сб. докл. 10 симпозиума. - М.: НИИШП, 1999. - С. 57-65.

8. Гопцев А.В., Соловьев М. Е. Методика определения квазиравновесного напряжения в эластомерах с физической и химической сеткой: Современные проблемы естествознания. Тез. докл. обл. научн. конф. аспирантов и 'молодых ученых.-Ярославль, 1999.- С. 56-57.

9. Вязкоупругие свойства резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков в рамках представления о физической сетке / А.В. Гопцев, М.Е. Соловьев, А.Б. Раух-варгер // Сырье и материалы для резиновой промышленности: Тез. докл. 7 Росс, научно-практ. конф. резинщиков - М., 2000.- С.114-115.

10. Межмолекулярные взаимодействия и вязкоупругие свойства сшитых бута-диен-нитрильных каучуков / А.В. Гопцев, М.Е. Соловьев, А.Б. Раухваргер, О.Ю.

Соловьева // Проблема шин и резинокордных композитов: Сб. докл. 11 симпозиума. - М.: НИИШП, 1999. - С. 41-42.

11. Термодинамическая модель вязкоупругих свойств эластомеров / М.Е. Соловьев, А.Б. Раухваргер, Л.В. Гопцев // Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в ковденсированных системах и других средах: Тез. докл. 4-ой Межд. научн. конф. - М., 2000.-С. 23-24.

12. COMPUTER MODELING of ASSOCIATIVE STRUCTURES / A. V. Gopt-cev, M. Ye. Solovyov, I. V. Solovyov // World Polymer congress. 38 Macromolecular UIPAC Symposium. - Warsaw/Lodz. - 2000. P. 14.

13. Термодинамическая модель вязкоупругости / М.Е. Соловьев, А.Б. Раухваргер, А.В Гопцев, А.А. Капустин // Тез. докл. XX симпозиума по реологии. -Карачарово, 2000.-С. 37-38.

14. Компьютерное моделирование межмолекулярных взаимодействий и локальной динамики бутадиен-нитрильных каучуков различной микроструктуры / М.Е. Соловьев, А.В. Гопцев, О.Ю. Соловьева // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология: Тез. докл. 8 Росс, научно-практ. конф. резинщиков. - М., 2001.-С. 63-65.

15. Моделирование локальной динамики в сшитых бутадиен-нитрильных сополимерах / М.Е. Соловьев, А.В. Гопцев // Тез. докл. 1 Всеросс. конф. по каучуку и резине. - М., 2002. - С. 53-54,

Лицензия ПД 00661. Подписано в печать 14.04.04 г. Формат 60х84'/|б. Печ.л. 1.

Заказ 760. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

HS - 7 38 9

Введение.

1 Обзор основных представлений о структуре и вязкоупругих свойствах полимеров с локализованными межмолекулярными взаимодействиями.

1.1 Особенности структуры и свойств эластомеров с физической сеткой.

1.1.1 Топологические ограничения.

1.1.2 Межмолекулярные взаимодействия,.

1.1.3 Флуктуационная неоднородность и микрофазовое разделение.

1.2 Теоретические модели эластомеров с локальными ММВ.

1.2.1 Молекулярные теории вязкоупругсти.

1.2.2 Методы имитации молекулярного движения на ЭВМ.

1.2.1.1 Молекулярная динамика.

1.2.1.2 Броуновская динамика.

1.2.1.3 Методы Монте Карло.

1.3 Структура и применение эластомерных композиций на основе БНК.

1.4 Основные подходы к расчету резинотехнических изделий на основе БНК.

1.4.1 Расчет уплотнителей.

1.4.2 Расчет виброизоляторов.

1.5 Выводы из аналитического обзора и постановка задачи исследования.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Методика изготовления резиновых смесей и резин.

2.2.2 Методы исследования микроструктуры каучуков и деформационно-прочностных свойств вулканизатов.

2.2.3 Методы компьютерного моделирования.

3 Моделирование межмолекулярных взаимодействий и локальной динамики бутадиен-нитрильных сополимеров.

3.1 Влияние микроструктуры на энергию межмолекулярных взаимодействий бутадиен-нитрильных сополимеров.

3.2 Моделирование локальной динамики ассоциатов бутадиен-нитрильных сополимеров.

4 Моделирование вязкоупругих свойств композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

4.1 Система уравнений вязкоупругого поведения эластомеров с физической сеткой.

4.2 Влияние структуры бутадиен-нитрильных каучуков и содержания наполнителя на параметры вязкоупругих свойств невулканизованных композиций.

4.3 Влияние состава эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков на параметры вязкоупругих свойств вулканизатов.

5 Разработка методов расчета РТИ с учетом влияния составов резин на упругие свойства композиций.

5.1 Расчет фланцевых уплотнителей прямоугольного и круглого сечения.

5.2 Расчет осесимметричных виброизоляторов.

Выводы.

Механические свойства резин, в том числе и упругие свойства, являются определяющими при выборе материала для создаваемого резинотехнического изделия, работающего под нагрузкой. Проблема оценки упругих свойств резин в условиях, приближенных к эксплуатационным, то есть в сложном напряженно-деформированном состоянии (НДС) является одной из важнейших при проектировании РТИ. Внедрение современных методов численного анализа напряженно-деформированного состояния резинотехнических изделий требует создания адекватных методик оценки параметров упругих и вязкоупругих свойств.

Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) являются крупнотоннажным видом эластомеров, широко применяемых в промышленности для изготовления различных изделий специального назначения. Основные особенности их физических свойств связаны с межмолекулярным взаимодействием (ММВ) нитрильных групп, энергия которого существенно превышает энергию взаимодействия групп, входящих в бутадиеновые звенья [1]. Используемые в промышленности бутадиен-нитрильные эластомеры получаются в основном методом радикальной полимеризации и, в силу этого, микроструктура бутадиеновых звеньев в сополимерах слабо поддается регулированию. При одинаковом содержании нитрильных групп физико-химические свойства эластомеров, полученных разными производителями, могут достаточно сильно различаться. Причиной этого, помимо различия в молекулярно-массовом распределении, является различие в микроструктуре сополимеров. Поскольку практически получение полимера с заданной микроструктурой представляется трудной задачей, то реально единственным методом изучения влияния микроструктуры БНК на ММВ является компьютерное моделирование, в частности с использованием методов молекулярной механики и молекулярной динамики. Данные исследования позволяют оценить зависимость между структурой и вязкоупругими свойствами полимеров.

Релаксационные свойств полимеров удобно описывать в рамках представлений о физических сетках [2, 3]. Смысл такого описания заключается в том, что энергия взаимодействия как бы локализуется в некоторых точках, рассматриваемых в качестве узлов, а топологические аспекты структуры трактуются с использованием сеточной терминологии: межузловые цепи, хвосты, гель- и золь-фракция [4]. Любая полимерная система может быть описана как сетка, физические узлы которой имеют конечное время жизни, а их концентрация зависит от внешних условий: температуры, напряженного состояния, наличия растворителя.

В последнее время, характеризующееся быстрым развитием программного обеспечения, появилась возможность рассчитывать и конструировать резинотехнические изделия, исходя из зависимости напряжения от деформации для различных условий нагружения. Такие расчеты можно производить на основе феноменологической нелинейной модели вязкоупругих свойств сшитых эластомеров. Параметры вязкоупругих свойств входят в данную модель в виде констант и рассчитываются для каждого конкретного полимера. В частности, для этих целей может быть использован конечно-элементный пакет ANS YS, который по своим вычислительным возможностям на сегодняшний день является одним из наиболее мощных программных средств такого типа, позволяющим учитывать нелинейные деформации и нелинейные свойства материалов.

Целью настоящей работы явилось моделирование межмолекулярных взаимодействий и параметров вязкоупругих свойств резин различного состава на основе бутадиен-нитрильных каучуков с последующим использованием результатов при расчете напряженно-деформированного состояния и выборе рациональной конструкции резиновых технических изделий.

Диссертационная работа состоит из введения и пяти глав.

Выводы:

1.С использованием методов численного моделирования и результатов экспериментальных исследований показана возможность применения параметров молекулярной структуры и вязкоупругих свойств резин на основе бутадиен-нитрильных сополимеров при расчетах напряженно-деформированного состояния и выборе рациональной конструкции резиновых технических изделий.

2. Показано, что энергия ММВ в большей степени зависит от длины цепи, чем от конфигурации бутадиеновых звеньев. При одинаковой длине цепи сополимеры, содержащие звенья бутадиена в положении 1,4-транс, характеризуются более высокой энергией ММВ по сравнению сополимерами, в которых звенья бутадиена имеют 1,4-г/ис-конфигурацию.

3. Установлено, что в случае сополимеров с 1,4-трднс-бутадиеновыми звеньями, подвижность цепей начинает реализовываться при значительно более высоких температурах по сравнению с сополимерами, содержащими звенья бутадиена в 1,4-г/нс-положении. Нитрильные группы, расположенные вблизи 1,4-трднс-бутадиеновых звеньев, обеспечивают более высокий уровень ММВ. Сшивание молекул по 1,4-трднобутадненовым звеньям приводит к увеличению подвижности цепей, а по бутадиеновым звеньям в 1,4-трдноконфигурации - наоборот, к ее снижению. Показано, что введение активного наполнителя наибольшее влияние оказывает на подвижность цис-сополимера, снижая ее до уровня, приближающегося к подвижности молекул трдносополимера.

4. Разработана математическая модель для расчета вязкоупругих параметров композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков в невулканизованном и вулканизованном состоянии. Отмечена аномальная температурная зависимость равновесного модуля изучаемых систем в вулканизованном состоянии, обусловленная вкладом в этот показатель физических узлов, устойчивых в условиях испытания. Выявлено, что с увеличением массовой доли НАК степень влияния наполнителя на вязкоупругие параметры вулканизатов снижается вследствие уменьшения вероятности образования связей каучук - наполнитель.

5. Разработана методика выбора рациональных конструктивных параметров резиновых технических изделий на основе анализа НДС с использованием предложенной математической модели.

1. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. -М.: Химия, 1979.-288 с.

2. Тобольский А. Свойства и структура полимеров: Пер.с англ. М.: Химия, 1964.-322 с.

3. Иржак В.И. Роль дисперсионных межмолекулярных взаимодействий в формировании физических свойств органических соединений / В.И. Иржак, Г.В. Королев, М.Е. Соловьев // Успехи химии. 1997.- Т. 66. - 179 с.

4. Иржак В.И. Сетчатые полимеры / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян М.: Наука, 1979. - 294 с.

5. Соловьев М.Е. Компьютерное моделирование межмолекулярных взаимодействий и локальной динамики бутадиен-нитрильных каучуков различной микроструктуры / М.Е. Соловьев, A.B. Гопцев, О.Ю. Соловьева // Каучук и резина. 2002. - № 1. - С. 2 - 4.

6. Соловьев М.Е. Моделирование межмолекулярных взаимодействий и локальной динамики в бутадиен-нитрильных сополимерах / М.Е. Соловьев, A.B. Гопцев, В.И. Иржак // Доклады РАН. 2002. - Т. 384, № 2. - С. 1-3.

7. Соловьев М.Е. Моделирование вязкоупругих свойств невулканизованных композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков / М.Е. Соловьев, О.Ю. Соловьева, A.B. Гопцев // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003.-Т. 46, вып. 9. С. 43-45.

8. Goptcev А. V. COMPUTER MODELING of ASSOCIATIVE STRUCTURES / A. V. Goptcev, M. Ye. Solovyov, I. V. Solovyov // World

9. Polymer congress. 38 Macromolecular UIPAC Symposium. Warsaw/Lodz. -2000.-P. 14.

10. Соловьев M.E. Термодинамическая модель вязкоупругости / M.E. Соловьев, А.Б. Раухваргер, A.B. Гопцев, A.A. Капустин // Тез. докл. XX симпозиума по реологии. Карачарово, 2000. - С. 37-38.

11. Соловьев М.Е. Моделирование локальной динамики в сшитых бутадиен-нитрильных сополимерах / М.Е. Соловьев, A.B. Гопцев // Тез. докл. 1 Всеросс. конф. по каучуку и резине. М., 2002. - С. 53-54.

12. Green M.S. A new approach to the theory of relaxing polymer / M.S. Green, A.V. Tobolshy media // J. Chem. Phys. 1946. - V.14. - P. 80-92.

13. Bueche F. Polymer chain conformations in bulk polymers / F. Bueche, B.J. Kinzig, C.J. Coven // Polym. Lett. 1965. - N 3. - P. 399-402.

14. Graessley W.W. The entanglement concept in polymer reology // Advances in Polym. Sei. 1974.-V. 16.-P. 1-179.

15. Hoffmann M. Der Einflub vor Verhakungen anf die mechanische Relaxation und das Flieben der amorphen polymeren // Rheol. Acta. 1967. - V.6. - P. 377390.

16. Tonell A.E. A molecular approach to chain entanglement in linear polymer // J. Polym. Sei. Part A. 1970. - N 8. - P. 625-635.

17. A.A. Аскадский Химическое строение и физические свойства полимеров / A.A. Аскадский, Ю.И. Матвеев М.: Химия, 1983. - 248 с.

18. Белоусов В.Н. Зацепления в стеклообразном состоянии линейных аморфных полимеров / В.Н. Белоусов, Г.В. Козлов, АЛ. Микитаев, Ю.С. Липатов //ДАН СССР. 1990. - Т.313, № 3. - С. 630-633.

19. Строение вещества. Термодинамика. Кн. 1. / К. С. Краснов, Н. К. Воробьев, И. Н. Годнев и др.; Под ред. К. С. Краснова // Физическая химия. -М.: Высш. шк., 1995. 512 с.

20. Kapranov V.A. Calculation of the kinetics of polymer network destruction / V.A. Kapranov, M.E. Solovyov // Int. conf. Polymer networks: sinthesis, structure and properties: Abstracts. Moscow, 1991. - P. 36.

21. Кавун C.M. Химическая релаксация и ползучесть резин // Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ, 1975. - Т.6: Структура и свойства каучуков и вулканизатов. - С. 149-168.

22. Акопян JI.A. Влияние медленных процессов физической релаксации на свойства эластомеров в широком диапазоне температур / Н.А. Овруцкая, Э.В. Тройская, Г.М. Бартенев // Высокомолекуляр. соединения. -1984. Т. А26, N 3. - С. 436 - 440.

23. Водородная связь / Под ред. Соколова Н. Д. М.: Наука, 1981. - 286 с.

24. Григоренко Б.Л. Роль многочастичных вкладов в потенциалы межмолекулярного взаимодействия / Б.Л. Григоренко, Н.В. Ожегова, А.В. Немухин // Всероссийская конф. по теоретической химии. Тез. докл. Казань, 1997.-С. 11.

25. Щаблыгин М.В. Спектроскопическое изучение водородной связи в ароматических полиамидах / М.В. Щаблыгин, П.М. Пахомов // Высокомолекуляр. соединения. 1979. - Т.Б21, N 8. - С. 612-616.

26. Multiphase thermoplastic elastomers by combination of covalent and assosiation chain structures: 2. Small-strain dynamic mechanical properties / C. Hilger, R. Stadler, de Lucca Freitas L. // Polymer. 1990. - V.31, N 5.- P. 818823.

27. The validity of the hard-sphere model in hydrogen bonded intermolecula interactions of HCN-HF / A. Molntoch, A.M. Gallegos, R.R Lucchese, J. W. Bevan // J. Chem. Phys. 1997. V. 107, N20. - P. 8327-8337.

28. Vibrational spectroscopy of ethanol molecules and complexes selectively prepared in gas phase and adsorbed on large argon clusters / M. Ehbrecht, F. Huisken // J. Phys. Chem. 1997, V.101, N42. - P. 7768-7777.

29. Компьютерное моделирование взаимодействия целлюлозы с органическими растворителями / Н.П. Новоселов, А.В. Бандура, В.М. Третьяк, Е.С. Сашина, В.А. Ханин // Ж.Ф.Х. 1998. Т. 72, №7. - С. 1207-1212.

30. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Д.: Химия, 1988. - 248 с.

31. Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А. Фторэластомеры. -М.: Химия, 1988.-240 с.

32. Zaper A.M. Application of solid state C-13 NMR spectroscopy to sulfur-vulcanized natural rubber / Zaper A.M., Koening J.L. // Rubber Chem. and Technol.- 1986.-V. 39, N l.-P. 179-180.

33. Bartenev G.M. Der extrem langsame Prozes der physicalischen Relaxation in vernetzten Elastomeren / G.M. Bartenev, B.I. Revjakin, N.M. Ljalina // Acta Polym. 1985. - d. 36, N 6. - S. 331-334.

34. Бартенев Г.М. Релаксационные переходы в полибутадиенметилстироле по данным релаксационной спектрометрии и теплоемкости / Г.М. Бартенев, В.П. Дущенко, Н.И. Шут, М.В. Лазоренко // Высокомолекуляр. соединения. 1985. - Т. А27, N 2. - С. 405-411.

35. Block-copolymer inomers: thermoplastics elastomers possesing two distinct physical networks / R.A. Weis, A. Sent, L.A. Pottic, C.L. Willis // Polym. Comm. 1990. - V. 31. - P. 220-223.

36. Бартенев Г. M., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976.-287 с.

37. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / Пер. с англ. под ред. В.Е. Гуля. М.: Издатинлит, 1963. - 535 с.

38. Присс Л.С. Состояние, задачи и оснрвные направления развития молекулярной теории вязкоупругих и прочностных свойств резины. Исследования в области строения и свойств каучуков и резин. М.: НИИШП, 1977.-С. 9-29.

39. Готлиб Ю.А. Кинетические уравнения и времена релаксации для контурных моделей полимерной цепи, построенных из жестких сегментов // Релаксационные явления в полимерах. Л.: Химия, 1972. - С. 263 - 283.

40. Готлиб Ю. Я., Даринский А. А., Светлов Ю. Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986. - 271 с.

41. Гривцов А.Г. Некоторые аспекты молекулярной динамики полимеров // Препр. докл. II Всесоюз. совещ. "Математические методы исследования полимеров". Пущино, 1982.

42. Fixman М. Dynamics of polymer chains // J.Chem.Phys. 1965. - V.42. -P. 3831-3837.

43. Chikahisa Y. A theory on the relationship between viscosity and molecular weight in bulk polymers // J. Phys. Soc. (Japan). 1964. - V. 19. - P. 92-100.

44. Bueche F. Viscosity of molten branched polymers and their concentrated solutions // J.Chem.Phys. 1964. - V. 40. - P. 484-487.

45. Grassley W.W. Viscosity of entangling polydisperse polymers // J. Chem. Phys. 1967. - V. 47. - P. 1953-1992.

46. De Gennes P.G. Reptation of a polymer chain in the presence of fixed obstacles // J.Chem. Phys. 1971. - V. 55. - P. 572-579.

47. Готлиб Ю.А. Физическая кинетика макромолекул / Ю.А. Готлиб, А.А. Даринский, Ю.Е. Светлов Л.: Химия, 1976. - 272 с.

48. Doi М. Explanation for the 3.4-power law for viscosity of polymeric liquids on the basis of the tube model // J. Polimer Sci. 1983. - V.21, N 5. - P. 667-684.

49. Lin Т.Н. A general linear viscoelastic theory for nearly monodisperse flexible linear polimer melt and consentrated solutions and comparison of theory and experiment // Amer.Chem.Soc.Polym.Prepr. 1984. - V. 25, N2. - P. 136-137.

50. Волков B.C., Виноградов Г.В. Молекулярная реология полимерных систем // В кн.: Прикладная механика и реофизика.- Минск: ИТМО АН БССР, 1983. С.16-31.

51. Volkov V.S. The present day aspects of the structural approach to the theory of the viscoelasticity of linear polimers//Intern.J.Polym.Mater. 1982. - V.9, №2. - P. 115-124.

52. Green M.S. A new approach to the theory of relaxing polymer media / M.S. Green, A.V. Tobolshy // J. Chem. Phys. 1946. - V. 14. - P. 80-92.

53. Lodge A.S. A network theory of flow birefringence and stress in concentrated polymer solutions // Trans. Faraday Soc. 1956. - V.59. - P. 120-130.

54. Yamamoto M. The viscoelastic properties of network structure. I. General formalism // J.Phys.Soc. (Japan).- 1956.-V.l 1. P. 413-421.

55. A theory of pseudo cross-link. 6. Polymer melt, dilute solution and semi-dilute solution / J. Furukawak // Polymer Bull. 1984. - V.l2, N 6. - P. 547-551.

56. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике: Пер. с англ. / Под ред. С.А. Ахманова. М: Наука, 1990. - 176 с.

57. Madkour Tarek М. Computer simulation of polymers / Tarek M. Madkour, Abdallah M. Barakat. // Computational and Theoretical Polymer Science 1997. -V. 7, №1 - P.35-46.

58. Neyertz S. A computer simulation study of the chain configurations in poly (ethylene oxide)-homolog melts / S. Neyertz, D. Brown // J. Chem. Phys.- 1995. -V. 102, №24 -P. 9725 -9735.

59. Brown D. A large scale molecular dynamics study of chain configurations in the n=100 alkane melt / D. Brown, J. H.R. Clarke, M. Okuda, T. Yamazaki // J. Chem. Phys. 1996. - V. 104, №5 - P. 2078-2082.

60. Ben-Nairn E. Individual entanglements in a simulated polymer melt / E.Ben-Nairn, G.S. Grest, T.A. Witten, A.R.C. Baljon. // The American Physical Society1996.- V. 53, №2-P. 1816-1822.

61. Cui S.T. Molecular dynamics simulations of the rheology of normal decane, hexadecane, and tetracosane / S.T. Cui, S.A. Gupta, P.T. Cummings, H.D. Cochran //J. Chem. Phys. 1996-V. 105, №3 - P. 1214-1241.

62. Brown D. A molecular dynamics study of chain configurations in n-alcane-like liquids / D. Brown, J.H.R. Clarke, M. Okuda, T. Yamazaki // J. Chem. Phys. -1994. -VI00, №2-P. 1684-1692.

63. Brown D. The preparation of polymer melt samples for computer simulation studies / D. Brown, Julian H.R. Clarke, Motoi Okuda, Takao Yamazaki // J. Chem. Phys.- 1994.-V. 100, №8-P. 6011-6018.

64. He Siqian. Macromolecular conformational dynamics in torsional angle spase / He Siqian, Sheraga H. N. // J. Chem. Phys. 1998 - V. 108, № 1. - P 271286.

65. Методы Монте-Карло в статистической физике / Под ред. К. Биндера; Пер. с англ. под ред. Г. И. Маргуна и Г. А. Михайлова. М.: Мир, 1982. -400 с.

66. Shi-Min Cui. Monte Carlo Simulations of randomly branched polymers with annealed and quenched branching structures / Shi-Min Cui, Zheng Yu Chen // The American Physical Society 1996. - V. 53, №6 - P. 6238-6243.

67. Binder K. Monte Carlo Simulations of polymer Dynamics: Recent Advances / K. Binder, W. Paul // Journal of polymer Science, Part B: Polymer Physics1997.-Vol.35-P. 1-31.

68. Szamel Gr., Long-lived interchain contacts in polymer melts / Gr. Szamel, T. Wang//J. Chem. Phys. 1997 - V. 107, №24 - P. 10793-10798.

69. Vasquez M. A free energy based Monte Carlo Minimization procedure for biomolecules / M. Vasquez, E. Meirovitch, H. Meirovith // J. Chem. Phys. -1994 -V. 98, №38 P. 9380-9382.

70. Escobedo F. A. Extended continuum configurational bias Monte Carlo methods for simulation of flexible molecules / F. A. Escobedo, Juan J. De Pablo // J. Chem. Phys. -1995 V. 102, №6 - P. 2636-2652.

71. Jennifers S. Monte Carlo simulations of grafted chains at interfaces / S. Jennifers, P. Nikolas A. // J. Appl. Polym. Science 1997 - V. 64, №3 - P.547-551.

72. Tries V. Modeling polyethylene with the bond fluctation model / V. Tries, Baschagel Paul J„ K. Binder // J. Chem. Phys. 1997 - V.106, №2 - P. 738-748.

73. Chen C-M. Monte Carlo Simulations of polymer crystallization in dilute solution / Chen C-M., Higss Paul G. // J. Chem. Phys. 1998 - V. 108, №10 - P. 4305-4318.

74. Kotelyanskii M. Simulation methods for modeling amorphous polymers // Trends in Polymer Science. 1997. - №6 - P. 192-197.

75. Девирц Э.Я. Бутадиен-нитрильные каучуки. Свойства и применение. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 116 с . - (Тем. обзор, серия: производство резинотехнических и асбестотехнических изделий).

76. Ривин Э.М. Бутадиен-нитрильные каучуки. Синтез и свойства / Э.М. Ривин, В.В. Моисеев, В.А. Кузнецов и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, - 1982. -70 с. - (Тем. обзор.).

77. Есина Т.И., Моисеев В.В., Быханова М.Г. Бутадиен-нитрильные каучуки прошлое, настоящее, будущее // Сырье и материалы для резиновой промышленности: Тез. докл. VII Российской научно-практ. конф. резинщиков. - М., 2000. - С. 116.

78. Справочник по каучукам фирмы "Japan Syntetic Rubber Co.", LTD, Data on Sysnthetic Rubbers. 1985. - P.166.

79. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. JL: Химия, 1983. -С 300-310 с.

80. Есина Т.Н., Ярдеев Ф.И. Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения / Т.Н. Есина, Ф.И. Ярдеев // Синтез, модификация, качество: Тез. Докл. II Всес. конф. М.: ЦНИИТЭнефтехим, - 1988. - 78 с.

81. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. JL: Химия, 1983. -С. 49-63.

82. Дозорова Н.П. Исследование микроструктуры бутадиен-нитрильных каучуков спектроскопией ЯМР'Н / Н.П. Дозорова, Ю.Е. Шапиро, Н.Д. Захаров // Изв. вузов Химия и хим. техн. 1977. - № 3. - С. 428-431.

83. Аликберов A.C. Особенности вулканизации БНК новых марок / A.C. Аликберов, A.A. Донцов, JI.C. Мейлахс и др. // Каучук и резина. 1988. - № 5.-С. 16-18.

84. Донцов A.A., Канаузова A.A., Литвинова Т.В. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий. М.: Химия, 1986. - 216 с.

85. Сигов О.В. Сырье и материалы для резиновой промышленности // Настоящее и будущее: Тез. докл. VII Росс, научно-практ. конф. резинщиков. -М., 1998.-С. 127.

86. Особенности вулканизации БНК новых марок / A.C. Аликберов, A.A. Донцов, JI.A. Мейлахс, Г.А. Лысова // Каучук и резина. 1988. - № 5. С.16-81

87. Донцов A.A. Эмульгаторсодержащие каучуки: свойства и перспективы использования в производстве РТИ / A.A. Донцов, Г.А. Лысова, Б.И. Ревякин и др. // Каучук и резина. -1991. № 11. - С. 3-5.

88. Шеина И.Н. Особенности свойств композиционно-однородных каучуков нитриласт / И.Н. Шеина, О.В. Сигов, O.A. Зеленева и др. // Сырье и материалы для резиновой промышленности: Тез. докл. VI Росс, научно-практ. конф. резинщиков. М., 1999. - С. 75.

89. Лысова Г.А. Новые бутадиен-нитрильные каучуки Нитриласт. Свойства и перспективы их освоения в производстве РТИ / Г.А. Лысова, М.А. Овсянникова, Ю.Л. Морозов, О.В. Сигов // Каучук и резина. 2000. - № 4. - С.16-18.

90. Лысова Г.А. Освоение БНК нового поколения заводами РТИ / Г.А. Лысова, М.А. Овсянникова, О.В. Сигов и др. // Сырье и материалы для резиновой промышленности: Тез. докл. VII Росс, научно-практ. конф. резинщиков. М., 2000. - С. 118.

91. Новиков A.C., Макеева А.Р. Химическая промышленность. 1953. - № 9. - С. 329

92. Пенн В. Технология переработки синтетических каучуков. М.: Химия, 1964.- 233 с.

93. Бородина И.В., Никитин А.К. Технические свойства советских синтетических каучуков / И.В. Бородина, А.К. Никитин М.-Л.: Госхимиздат, 1952.- 361с.

94. Kompakt am Kolben // Produktion: Die Wochenzeitung fur das technische Managemennt. 2000. - № 17. - S. 17.

95. Овандер В.Б. Уплотнения сверхвысокого давления // Привод и управление. 2000. - № 1. - с. 21-24.

96. Овандер В.Б. AGA ЭЛКОНТ: новые уплотнения и опоры для гидроцилиндров и валов гидромашин // Привод и управление. - 2001. - № 3. -С. 38-43.

97. Применение резиновых технических изделий в народном хозяйстве. Справочное пособие. М.: Химия, 1986.- 240 с.

98. Буренин В.В. Конструкции резиновых уплотнителей для поршня и штока силовых цилиндров гидропривода агрегатов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств // Производство и использование эластомеров. 2002. - Вып. 5. - С. 21-25.

99. Тимошенко С.П. Сопротивление материалов. М.: Фитматгиз, 1960. -Т. 1.-379 с.

100. Карпушин В.Б. Вибрации и удары в радиоаппаратуре. М.: Сов. Радио, 1971.-343 с.

101. Лавендел Э.Э. Расчет резинотехнических изделий. М.: Машиностроение, 1976. - 231 с.

102. Хромов М.К Особенности усталостных свойств резин при испытаниях на статистическую долговечность и многократное циклическое утомление // Производство и использование эластомеров. 2002. - Вып. 4. - С. 16-20.

103. Хаслан Дж. Идентификация и анализ полимеров / Дж. Хаслан, Г.А. Виллис. М.: Химия, 1971.-431 с.

104. Боге Д.Э. Определение статической и динамической структуры с помощью квантовой механики. // Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования / Под ред. А. Доменикано, И. Харгиттаи. М.: Мир, 1997.-С. 377-394.

105. Кларк. Компьютерная химия. М: Мир, 1992. - 260 с.

106. Буркет У., Эллинджер Н. Молекулярная механика / У. Буркет, Н. Эллинджер. М.: Мир, 1986. - С. 9-30

107. Эллинджер H.JI. Молекулярная механика. // Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования / Под ред. А. Доменикано, И. Харгиттаи. М.: Мир, 1997.- С. 395-417

108. Волков Е.А. Численные методы. М.: Наука, 1982. - 256 с.

109. Лысова Г.А. Каучуки для производства маслобензостоких РТИ. Проблемы и перспективы / Г.А. Лысова, Ю.Л. Морозов, C.B. Резниченко //

110. Сырье и материалы для резиновой промышленности: Настоящее и будущее: Тез. докл. IV Росс, научно-практ. конф. резинщиков. М. - 1997. - С. 91-92.

111. Королев Г.В. Инкременты энтальпий испарения органических соединений / Г.В. Королев, A.A. Ильин, Е.А. Сизов, М.Е. Соловьев, М.М. Могилевич // Журнал общей химии. 2000, - Т.70 - Вып. 7. - С. 1088-1091.

112. Solovyov M.Ye. Molecular-dynamic Simulation of Acrylic Monomers / M.Ye. Solovyov, A.A. Ilyn, V.N. Haritonov, M.M. Solovyov, G.V. Korolev, M.M. Mogilevich // Macromolecular Simposia. 2001. - V. 166. - P. 223-231

113. Королев Г.В. Компьютерное моделирование ассоциативных структур эфиров акрилового ряда / Г.В. Королев, A.A. Ильин, М.Е. Соловьев, М.М. Могилевич, Е.С. Евплонова // Высокомолекулярные. Соединения. Сер.А. -2001. Т.43, - №10. - С. 1822-1827.

114. Соловьев М.Е. Равновесная концентрация узлов и механическое напряжение в сетчатом эластомере / М.Е. Соловьев, А.Б. Раухваргер, В.И. Иржак // Высокомолекуляр. соедин. 1986.- Т.Б28, №2. - С. 106-110.

115. Raukhvarger A.B. Microphase segregation during deformation of elastomers / A.B. Raukhvarger, M.Ye. Solovyov, V.l. Irzhak // Chemical physics letters. -1989.- V. 155, N 4,5. P. 455-458.

116. Соловьев М.Е. Термодинамические и механические свойства эластомеров с локализованным межмолекулярным взаимодействием. Дисс. докт. физ.-мат. наук, М.: ИХФ РАН. 1993. - 307 с.

117. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. JL: Химия, 1990. - 432 с.

118. Соловьев М.Е. Корреляция параметров простого упругого потенциала эластомера со структурой сетки и составом резины / М.Е. Соловьев, А.Г. Галушко // Каучук и резина. 1998. - № 6. - С. 16-19.

119. Solovyov M.Ye. The mechanical properties of elastomers with chemical and physical junctions / M.Ye. Solovyov, V.A. Kapranov, V.I. Irzhak, A.G. Galushko // Progress in Colloid & Polymer Science. 1996. - V.102. - P 86-88.

120. Соловьев M.E. Вязкоупругие свойства эластомеров с физической сеткой / М.Е. Соловьев, А.Б. Раухваргер, А.Р. Басаев, А.Н. Привалов, В.И. Иржак, Г.В. Королев, Л.И. Махонина // Высокомолекулярные соединения. -1992. Т. 34А, №2.-С. 127-132.

121. Пейн А. Динамические свойства наполненных резин. // Усиление эластомеров / Под ред. Дж. Крауса. М.: Химия, 1968. - С. 73-113.

122. Абрамзон А.А. Поверхностно активные вещества. Свойства и применение. JL: Химия, 1981.- 304 с.

123. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. -312 с.

124. В условиях НПК «Технолог» по разработанной рецептуре изготовлена резиновая смесь, проведены контрольные испытания ее вулканизатов и выпущена опытная партия кольцевых уплотнителей. Результаты контрольных испытаний представлены в таблице 1.