автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Моделирование и управление процессом электроосаждения металлов

РГ6 од

На правах рукописи

Герасименко Евгений Юрьевич

УДК 621.35.001,57

МОДЕЛИРОВАНИЕ И УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов

АпТОрсфсраТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск 1997

Работа выполнена на кафедре «Технология электрохимических производств» Новочеркасского государственного технического университета

Ведущее предприятие - АО НПО НЭВЗ, г. Новочеркасск

Защита диссертации состоится « ^ »_1997 г в

« /3 » часов на заседании диссертационного Совета Д 063.30.03 в Новочеркасском государственном техническом университете: 346400, г.Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения 132, НГТУ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новочеркасского государственного технического университета

Научный руководитель:

кандидат технических наук,

доцент Селиванов В.Н.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор Кудимов Ю.Н. кандидат технических наук

доцент Бубликов Е.И.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук

Ильин В.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Функциональные свойства гальванических покрытий и технико-экономические характеристики процесса их получения зависят как от состава электролита, так и электрического режима питания электролизера. Одним из эффективных способов улучшения свойств покрытий является нестационарный электролиз. Его применение позволяет использовать более простые по составу электролиты, снизить расход металла за счет улучшения равномерности распределения покрытия на поверхности детали, отказаться от применения дефицитных, а в ряде случаев и экологически небезопасных добавок поверхностно-активных веществ.

Реализация управления электролизом при заданном электрическом режиме является сложной научно-технической задачей из-за отсутствия информации о кинетических характеристиках конкретных электродных реакций и математических моделей процессов.

Работа выполнена в соответствии с планом работ по научному направлению НГТУ «Гальванотехника и электрохимическая обработка металлов».

Цель работы

Создание математических моделей процессов гальваноосаждения металлов для управления процессом электролиза.

Задачи исследования Разработать алгоритм определения кинетических параметров электродных реакций; составить математические модели процесса электролиза; разработать принципы и системы программного управления, обеспечивающие заданные условия электролиза.

Автор защищает:

- алгоритмы определили кинетических параметров электродных процессов электрохимических систем (ЭХС) в условиях замедленной стадии разряда и диффузии.

- математические модели процессов электролиза с кинетикой, кошролируемой стадиями переноса заряда И диффузии;

- принципы построения систем программного управления процессом электролиза, обеспечивающих заданные условия электролиза по заданной временной кривой катодного перенапряжения.

Научная новизна

1. Разработаны алгоритмы и реализована функциональная схема автоматизированной системы определения основных кинетических параметров электродных реакций и коэффициента диффузии при замедленных стадиях разряд-ионизации и диффузии.

2. Показано влияние емкости двойного электрического слоя на точность определения кинетических параметров.

3. Предложены математические модели процессов электролиза с кинетикой, контролируемой стадиями разряда и диффузии.

4. Получены электрические схемы замещения электролизеров с учетом влияния емкости двойного электрического слоя электродов и неоднородности электрического толя.

5. Разработана методика определения сопротивления электролита в электролизере с плоскими электродами различной величины с учетом неоднородности электрического поля.

6. Разработана методика построения систем программного управления процессом электролиза, обеспечивающая заданный закон изменения катодного перенапряжения в процессе электролиза.

Практическая ценность. Разработаны оригинальные алгоритмы определения кинетических параметров электродных процессов при замедленных стадиях разряда и диффузии, ориентированные на использование современных ПЭВМ

Предложена и реализована автоматическая система исследования кинетики электродных процессов, позволяющая определить основные кинетические параметры. Быстродействие системы по сравнению с ручным экспериментом повышается примерно в 10 раз.

Разработаны электрические схемы замещения и математические модели, позволяющие рассчитать основные эксплуатационные характеристики - напряжение (при заданном токе) или ток (при заданном напряжении), внутреннее сопротивление электролизера для электродов различных размеров.

Разработаны принципы построения систем программного управления электролизерами с целью получения покрытия с определенными функциональными свойствами. IIa их основе исследована динамика работы -электролизера с помощью ЭВМ типа IBM в программной версии MASS. Расхождение программно заданной кривой катодного перенапряжения с экспериментально полученной не превышает 10-12%.

Методики определения кинетических параметров электродных процессов внедрены в учебный процесс в виде методических указаний по выполнению индивидуальных заданий и УИРС по курсу «Применение ЭВМ в химии и химической технологии» для специальности «Технология электрохимических производств».

Системы программного управления процессами электролиза испытаны в гальваническом цехе АО НПО НЗВЗ.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на международной конференции «Математические методы в химии и химической технологии», г. Тверь, 1995г., ежегодных научных конференциях НГТУ в 1993-1997 гг., научных семинарах НГТУ по современным проблемам электрохимии в 1993-1996 гг. Алгоритмы управления процессами электролиза использованы в гальваническом производстве АО НПО НЭВЗ.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 работ.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит б таблиц и 59 рисунков, состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, содержащего 33 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ сформулирована физическая постановка задачи моделирования и управления процессами электролиза, обоснована электрическая схема замещения электролизера.

При замедленной стадии разряда, емкость двойного электрического слоя шунтируется нелинейным сопротивлением - фарадеевским импедансом. При диффузионной кинетике емкость двойного электрического слоя шунтируется импедансом Варбурга - лестничной схемой И-С типа.

При замедленной стадии разряда определяющими параметрами являются ток обмена, число электронов, участвующих в реакции, коэффициент переноса. При диффузионной кинетике определяется коэффициент диффузии. Показано, что при включении электролизера на постоянное напряжение или на постоянный ток, для обеспечения выбранной формы Т}' возникает задача введения во внешнюю цепь электролизера некоторого управляемого сопротивления. Технически задача соответствует синтезу системы программного управления, где входной величиной является заданный закон катодного перенапряжения, а выходной величиной - ток или напряжение на регуляторе.

Структурные схемы включения электролизеров с регуляторами последовательного и параллельного типов на рис. 1.

Структурные схемы включения электролизеров

?? 0)

Регулятор V I Электролизер I I Регулятор Н"

X

а)

б)

а) - использование регулятора последовательного типа; б) - использование параллельного типа.

Рис. 1

На основании проведенного анализа сформированы основные задачи исследования.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ приведен Сиблио1рафичсский обзор проблемы определения кинетических параметров электродных процессов, рассмотрены проблемы управления процессом электролиза.

Отмечено, что большинство анализируемых работ содержит в основном сведения о методах определения кинетических параметров электродных про-

цессов. Однако управление является наиболее важным для их практической реализации.

Процесс электрохимического осаждения металла характеризуется рядом параметров, от точности поддержания которых зависят функциональные свойства.

В выполняемой работе ставилась задача получения гальванопокрытия при заданном временном законе изменения катодного перенапряжения.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ рассмотрена возможность определения кинетических параметров электродных реакций, контролируемых стадией разряда. Перенапряжение т) и плотность тока 5 в этом случае связаны известным соотноше-

нием 8

\

= г„| ехт —е

, где параметры ; о - ток обмена, а - коэффициент

переноса, г - число электронов, участвующих в реакции, подлежат определению. Предполагается, что плотность электрического тока на всех участках электрода одинакова. Предложен алгоритм отыскания указанных параметров. Для его реализации необходимо располагать массивом {г^;} ^ ^ =1,2, ..., М ; массивами {г^,} и {8^} 2,..., М; 1=1, 2,..., N , где число М - составляет несколько единиц, число N - несколько десятков. Структурная схема установки приведена па рис. 2.

Цифро-аналоговый преобразователь (ЦАП) выдает напряжение Е j >, соответствующее плотности тока

где Но - балластное сопротивление, 8 - площадь исследуемого электрода, Ц,, -напряжение на ячейке, измеряемое по 2-му каналу аналого-цифрового преобразователя (АЦП). По 1-му каналу АЦП измеряется перенапряжение г| з ( , соответствующее плотности тока 8 j; , Все измерения производят в установившемся режиме, который оценивают приближенно по двум соседним, разделенным одним временным квантом, величинам. Временной квант устанавливается автоматически по критерию достижимости установившегося значения напряжения 111.2

Структурная схема машинного эксперимента

' " исследуемый электрод ! 2 - электрод сравнения;

3 - вспомогательный электрод

Рис. 2

Алгоритм работы автоматического определения параметров электродного процесса приведен на рис. 3.

Массив 3 = 1,2,...,М, 1 = 1,2,..., N вычисляется по формуле

по известным аг г,, т^. Символом Е в алгоритме обозначен равновесный потенциал электрода.

По предложенному алгоритму для ЭХС (+) Р, | 0,1 моль/л В1 (С1 04)3+1 моль/л Ыа СЬ 04| В! (-) были получены следующие результаты:

¿о" =2,4-1 Ъ'*Л1см2, а =0,5, г' = 3, С =1 • 10~5Л/слг2, а* =0,5, г" -2.

Расхождение с табличными значениями не превосходит 15%.

Разработанный метод может быть использован как при автоматическом режиме работы, так и при безмашинном эксперименте.

Алгоритм работы ЭВМ при определении кинетических параметров электродных процессов, контролируемых стадией разряда.

Начало

/ ВводКД.УлАНМ !

И1

г = :2>

1 = 1

— Контроль Е, измерение скачка напряжения Цн

Расчет перенапряжения ^= , плотности тока

1=1+1

Да N

Нет

Получение по МНК параметров а\ и их запись в ОЗУ

¡= 1

Расчет зависимости (г/]:) при фиксированном 7 7з

Вычисление квадратичного критерия качества

запись в ОЗУ, формирование массива

(1 + 1

Отыскание Ь^тпшСЬ,,^, - • - Хч,- • • ,ЬМ)

Вызов из ОЗУ »оч . ач = А,

1о=>оч. а =

Печать Ь» а> ъ

Останов

Рис. 3

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена определению коэффициента диффузии при замедленной стадии диффузии. Цель достигается методом математического моделирования на примере ЭХС с двумя плоскими, площадью Б, противолежащими электродами из серебра, удаленными друг от друга на расстоянии^ „ Рассмотрен процесс в электролите, содержащем 0,1 моль/л АйС104. Реакции на электродах приняты взаимно-обратимыми. Математической моделью ЭХС является система уравнений

ас = £)Л: с(дг;0)=со,

8! дх1 '

дх Я дх Б

ДО^+с;^, Л^ш-с-/-^,

где С(х, 1) - концентрации ионов Ag1; - фарадеевская составляющая тока

на аноде; ,1р" (I) - фарадеевская составляющая тока на катоде; С*с С~с, — емкости двойных электрических слоев; д+ (г) - скачок электрического потенциала на аноде; Д ({) - скачок электрического потенциала на катоде; 1(0 - внешний ток через ЭХС; Щ1) - напряжение на электродах ЭХС И , - сопротивление электролита. Учитывая функциональную зависимость активности от концентрации и выполняя линейную алроксимацию уравнений Нернста, получим

ДЧ0= +Ь„+«И0;0-С0]» Д"(/)= У^л/'/л,; +ЬЯ + т[с(/;г)-с'0],

ЯТ / \

где Ь„ = у ¡п а ^, (0;0) = -у 1п а(/;0); т = 0,2 • 10"4 Б ¡{моль ,'м3}.

Математической модели соответствует электрическая схема замещения приведенная на рис. 4.

Схема замещения ЭХС с диффузионным контролем кинетики

АУ* \У

Ля*/Аз +Ь0

О

гАМЛ

«э

АДЛД

-С

>

<8 + А)

ко

О

___' . Рис.4

Реализуя полученную модель ЭХС операторным методом Лапласа, получим яри С * = Сг~ = С гс изображение напряжения в виде

4 т

Щр)~-

]В2 В \В2

5к

Р I

В 2

-1(р)+1(р)Яэ

Щ ^Vи V 1> ~ В ЧВ в

где ]{р)—изображение внешнего тока.

При замене в последнем выражении гиперболических функций их частичными суммами из 2-х слагаемых: получим 1

и(р) = 1(р)

1

Я С

, где С - С№ + С_, , С„ = —.

шР » ео » 4 т

Это выражение позволяет упростить схему замещения (рис. 5)

Упрощенная схема замещения ЭХС с диффузионным контролем кинетики

К»

шь

Е^ЛцЧЛз +¿0

О РГ

«э

£° АгЧАг +Ь0

АСМО

К3 +

-е-

Рис. 5

1(0

При токе .^(ХНо оригинал напряжения имеет вид

I )

При включении ЭХС на источник постоянного щпряжения и(1)=1Г0 оригинал тока во внешней цепи приобретает вид

Л'У-

ип

(Дэ + Д*) ДЭ(ЛЭ + ^)

Две последние формулы фактически определяют алгоритм отыскания диффузионно-кинетических параметров. В частности, если ЭХС включить на постоянное напряжение и0 , то оно полностью при 1=0 выделится на сопротивлении Поэтому = U0/J(o).

Алгоритм определения коэффициента диффузии О представлен на рис.б.

В этом алгоритме N - число точек эксперимента, О0 - начальное значение коэффициента диффузии, ДО - приращение О , £с - погрешность вычисления О,

Л' Г гг о J>21Í!L_,. ^

Л.

Алгоритм апробирован при г=1; Б^б-КГ* м2 ; 1 = 10~2 м;Сг0 = 100 Ю^Ф; ио =0,5В. В результате получено значение коэффициента диффузии, равное О* = 2,22-10'9 м2с' с точностью до 20% соответствующее табличному. При необходимости получить экспресс-результаты предложен метод двух измерений. При включении ЭХС скачком на источник постоянного напряжения и0, измеряют I (0) и установившееся значение тока 1уст, после чего

Алгоритм идентификации параметров ®

Рис. 6

4<>У Л- "

Расхождение с динамическим методом идентификации при этом не превышает 30%. Оценено влияние емкости двойного электрического слоя на расчет коэффициента диффузии. Показано, что расхождение результатов не превышает 15%.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ описана система программного управления электролизерами с плоско-параллельными электродами различной площади (в* и 5"). Рассмотрена ЭХС

(+)л|0,1л«мь/л 5<(с/04)3 + \молъ!л КаСЮ^В1{-).,

с кинетикой, контролируемой стадией разряда. Схема замещения объекта,имест вид (рис. 7).

Схема замещения электролизера с кинетикой электродных процессов, контролируемой стадия разряда

Ел

Рис.7

Е"

О

Регулятор

ир(1)

Этой схеме соответствует математическая модель следующего вида.

(3 =«, -г2 (1), /, = ¿4 -(-/5) (2), 1 '

^«с О

,- ¿г/

(5),

с -е

(\-a-\s-F .

(6)

Л ир=Е„-«,Лэ-(я* + г,*)+[Е~ +17"Х?).

где Е*", Е'—равновесные потенциалы электродов. По модели (1) - (7) составляют граф системы программного управления (рис. 8), где вершинам соответствуют переменные величины математической модели, а ребрам — уравнения (1)

-(7)-

Граф системы программного управления электролизером с кинетикой процессов, контролируемой стадией разряда.

(1)

Параметры

Рис. 8

Дня рассмотренного случая при заданной кривой изменения катодного перенапряжения, указанной на рис. 9, получена кривая напряжения на регуляторе последовательного типа (рис. 10).

Кривая изменения катодного перенапряжения электролизера с кинетикой, контролируемой стадией разряда.

В 0,14 0,12 ОД 0,08 0,06 0,04 0,02 0

-Т /

/

/

/

/

/

/

/

100

200

300

400

500

Рис. 9

Кривая изменения напряжения на регуляторе последовательного типа с кинетикой процессов, контролируемой стадией разряда.

В 4 3 2 1 О -1 -2 -3 -4 -5

/X

/

/

/

/

/

/

<

100

200

300

400

500

Рис. 10

В качестве управляемого электролизера с диффузионным контролем электрохимической кинетики рассмотрена электрохимическая система описанная в главе 4, геометрия системы приведена на рис. 11.

Линеаризованная математическая модель этой ЭХС представлена следующей системой уравнений:

ее = д2С [ д2С д^С

8/ I Ъхг + ду2 + дг2

С(х;у; г;0) = Сц,

дх х

к а , ^ а ---<у<—+—

о 1 о т

Л й с! Ь

---<г<—+—

от о 7

5С &

А а к а

---<у<-+-

2 2 2 2

л л ь

---<г<—+—

2 2 2 2

дх 5

Геометрия электролизера

О

о

Рис. 11

М(у; г) е [0 < у < Л]П [0 < г < с1],

л

л

I 2 2 Ае !А« 0

Электрическая схема замещения электролизера, соответствующая математической модели,приведепа на рис. 12.

Электрическая схема замещения электролизера с диффузионным

Е^ 1А% + 60

контролем кинетики электродных процессов. А11'и ДЯ+£ С11 АК„ Д1Г,

рС

чн

с

ЧН

АС+„

ЧН

дс+„

»э

чч

[-О]

+Ьа

ЧЧ

- W ДС"„

с*

^ а,

с-

Регулятор

1

Рис. 12

В этой схеме С+№ — элементы, моделирующие импедансы

Варбурга положительного и отрицательного электродовДЯ*, ДС*, ДС;— элементы, моделирующие неравномерность распределения электрического поля в силу неодинаковости электродов, , ДС^, АЯ^,, ДС№, — элементы, учитывающие дополнительное влияние емкостей двойного электрического поля на импедансе Варбурга. Для каждого из элементов электрической схемы замещения нами получены аналитические формулы для их расчета. Введение в электрическую цепь электролизера регулятора позволяет управлять временным законом изменения катодного перенапряжения. Если последнее задано в виде кривой на рис. 9, то кривая напряжения на регуляторе имеет следующий вид (рис. 13).

2. Разработаны повис алгоритмы определения кинетических параметров электродных реакций дал замедленной стадии разряда и коэффициента диффузии для замедленной стадия диффузии. Предложены структурные и функциональные схемы ароматической системы изучения кинетики электродных процессов. Их использование упрощает методику эксперимента. Время определения параметров кинетики уменьшается ириг.терио па порядок по сравнению с безмашшшым экспериментом.

3. Предложены полные электрические схемы замещения электролизеров с кинетикой электродных процессов, контролируемых стадией разряна и стадией диффузии. Их использование позволяет приметать инженерные методы расчета для нестационарных электрических режимов работы электролизеров,

4. Изучено влияние неравномерного распределения электрического поля в электролите на эяектрическуто схему замещения электролизера. Показано, что дополнительные резистивно-емкостные потерн напряжения в электролите, связанные с этим явлением, могуг составлять до 15% - 20% в зависимости от состава электролита и геометрии электролизера.

5. Разработана экспресс-методика определения кинетических параметров ЭХС, позволяющая значительно упростить техмпгу и продолжительность соответствующего эксперимента и расчетов. Погрешность зкепреес-мегодики не превышает 30 %.

6. Разработаны основные принципы и алгоритмы построения систем программного управления электролизерами, позволяющих производить электролиз при изменении величины катодного перенапряжения по заданной временной программе.

7. Алгоритмы управления электролизерами испытаны на опытном участке гальванического производства АО НПО НЭВЗ. Их использование позволяет улучшить ряд параметров технологического процесса гальванопокрытий.

8. Разработанные автором методы определения кинетических параметров электродных процессов ЭХС внедрены в учебный процесс на кафедре технологии электрохимических производств НГТУ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: 1. Селиванов В.Н., Герасименко Е.Ю., Зарифьян О.П. Дифференциальные уравнения электрохимического восстановления серебра в условиях диффузионного контроля кинетики. И Сборник тезисов 9-й Международной конференции «Математические методы в химии и химической технологии». - Тверь, 1995, — Т2

Рис. 13

Для проверки правильности полученных кривых напряжения на регуляторе поступали следующим образом. Последовательно с источником питания Е„ включали дополнительный источник напряжения с э.д.с., изменяющейся по закону Up(t). Регистрировали величину перенапряжения и сравнивали его с программируемой кривой r]~(t). В проведенных испытаниях расхождение кривых не превышало 20-22%. Кривые Up(t) первоначально получали на ЭВМ IBM в программной версии MASS.

ВЫВОДЫ

I, Созданы математические модели процессов электролиза, контролируемых стадией разряда или диффузии. При построении моделей учтены граничные эффекты и неоднородность электрического поля в электролите. Математические модели позволяют вести полные расчеты электрических полей, процессов массопереноса, а тазоке производить на основе последних расчеты электролизеров с погрешностью, не превматающей 6%.

2. Герасименко Е.Ю., Моделирование динамики работы двухэлектродной системы при управлении внешним током. // Сборник тезисов 9-й Между народной конференции «Математические методы в химии и химической технологии».-Тверь, 1995,-Т.2.

3. Герасименко Е.Ю., Селиванов В.Н., Копии A.B. Определение кинетических параметров электродных реакций электрохимических систем. Заземленная стадия разряда: Методические указания к выполнению индивидуальных заданий и УИРС. - Новочеркасск: НГТУ, 1996. - 16 с.

4. Герасименко Е.Ю., Селиванов В.Н., Молчанов C.B. Определение кинетических параметров электродных реакций электромеханических систем. Замедленная стадия диффузии: Методические указания к выполнению индивидуальных заданий и УИРС. - Новочеркасск: НГТУ, 1996. - 10 с.

5. Герасименко ЕЛО. Управление электролизером с программируемым качеством катодного покрытия. - Исследования в области электрохимии: Сб. науч. тр. : НГТУ, 1996. 84 с.