автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Моделирование и распределение и кинетики переноса заряда в электрохимических системах

2 5 и;.?

На правах рукописи

Вигдороанч Михаил Владимирович

Моделирование распределения и кинетики переноса заряда в электрохимических системах

05.13.16 — Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор:

Москва — 1996

Работа выполнена в Институте Электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Д-М.Кузаедов

дохтор химических наук А-А.Кориышев

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор М Л.Рязанов

доктор фпзжо-математических наук, ведущий научный сотрудник Н.Ю.Орлов

Ведущая организация: Московский Государственный

Педагогический Университет им. В.ИЛенин;

Защита состоится " Л" " 1996 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д-053.03.08 при Московском Государственном Инженерно-физическом Институте (Техническом Университете), по адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе, д.31, МИФИ. Тел. (095) 324-84-98, 323-91-67.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ. Автореферат разослан " & " илФУТХЦ • 1996 г.

Просим принять участие в работе Совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

А.СЛеонов

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Электрохимия как на- ха целиком основана на [роцессах переноса заряда либо иа явлениях, связанных с его распределением. Изучение таких" процессов и явлений восходит, как равило, к классическим проблемам физики {например, к теории олярона Пекара, К теории Р-центров, к др.). При рассмотрении инамически протекающих процессов на первое место выходит еобходимость исследования переноса электрона от одного элемента тектрохимической системы к другому. В качестве таких элементов могут ыступатъ электрод и раствор, ионы в объеме среды, электрод и ион и т.д. [ри этом на распределение и кинетику переноса Заряда непосредственное пшше оказывают не только донор и акцептор, ко и другие элементы гстемы.. В системах ' типа "электрод/среда" распределение заряда аиественно определяется эффектами, связанными с наличием границы вдела, а также с внутренней структурой электрода и со строением его эверхности и среды. При изучении кинетики переноса заряда важнейшую мь играют предсташтения о механизме протекания этого процесса.

Сложность'рассматриваемых электрохимических систем стимулирует 1зв1ппс физических и математических истодов их исследования. Так, ис-едование поведения электрохимических систем единым методом функ-»онала плотности, использованным в настоящей работе, значительно раздает сам метод. При этом удается получить новые результаты, недости-шые в рамках прежних методов, обнаружить интересные эффекты и шучить более точные оценки физических величин, характеризующих осматриваемые системы^ •

Помимо того, что электрохимические системы представляют значимый теоретический интерес, их изучение имеет большое прикладное ачение. Производство продукции многих технологических отраслей балуется на понимании свойств и закономерностей поведения электрохи-ческих систем — как в области всех видов машиностроения, так и в :цифических химических производствах, а также во многих других.

& • - ....

4 . .

Цель работы. Изучение влияния диэлектрических свойств среды на закономерности распределения и переноса заряда в электрохимических системах двух геометрически различающихся типов: с границей раздела метам/среда, и с центрами локализации электрона в объеме среды.

Разработка математических моделей рассматриваемых систем, самосогласованных методов расчета волновых функций в объемной системе с центрами локализации и самосогласованных методов вычисления распределения электронной плотности в системе с границей раздела металл/среда. Исследование свойств и поведения нелинейных операторов, определяющих особенности распределения заряда, в зависимости от значений физических параметров электрохимических систем.

Методы исследования. При решении поставленных задач использованы модифицированный метод Томаса-Ферми, метод самосогласованного поля, вариационный метод Ритца, теория вычетов, теория операторов, метод преобразования Фурье, разностные методы решения краевых задач математической физики, метод функций Грина, методы разработки и тестирования программного обеспечения (средства разработки трансляторов Borland Pascal 7.0, Turbo Assembler 3.2, Symantec С++ 6.1, Microsoft Fortran PowerStation 1.0).

Научная новизна. Предложен самосогласованный метод расчета кинетических параметров переноса электрона между центрами локализации в объеме среды, посредством которого впервые учтено взаимное влияние изменения волновых функций электрона под действием поляризации, с одной стороны, и значения поляризации в переходной конфигурации, с другой. Поставлена и решена задача исследования влияния некон-доновских эффектов на адиабатический переноса электрона, заключающихся в учете зависимости расщепления электронных термов от координат реакции. На основе развития последовательной самосогласованной теории впервые создана модель системы с границей раздела металл/среда, следствия из которой успешно выдерживают сравнение с целым рядом экспериментальная данных независимых исследователей.

Построен функционал электронной плотности для объемной системы и системы с границей раздела, учитывающий диэлектрические свойства среды. Исследовано влияние параметров сред; :ia физические величины. Показано, что учет данного фактора принципиален и должен производиться при моделировании электрохимических систем. Исследованы вопросы устойчивости и сходимости используемых численных схем, предложены и изучены способы повышения устойчивости и эффективности алгоритмов. Изложены аспекты математического .моделирования данных систем, и обсуждены как физическая картина, так и поведение численных решений.

Практическая ценность работы. Диссертация демонстрирует несомненные преимущества использования математического моделирования и вычислительной техники при исследовании явлений, связанных с распределением к переносом заряда в электрохимических системах.

Предложены физические модели переноса заряда между центрами локализации в объеме среды, распределения заряда в системе с границей раздела металл/среда; на их основе разработаны математические модели соответствующих электрохимических систем.

Часть диссертации, посвященная изучению свойств электрохимических систем с' границей раздела металл/среда, выполнена в соответствии с программой исследований и по заказу концерна Volkswagen и Института проблем утилизации энергии (Jülich).

По результатам работы разработано профаммное обеспечение Electronic Tails (текущая версия 1.1), используемое в настоящее время в Институте Электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, на Химическом факультете Технического Университета Дании, в Кавендишской лаборатории Кембриджского Университета (Великобритания), в Федеральном Политехническом Институте (Лозанна, Швейцария).

На защиту выносятся следующие вопросы:

— физическая модель электронного переноса в объемной системе с центрами локализации и методы расчета кинетических параметров реакции;

— расчет активационного барьера в адиабатических мостиковых реакциях электронного переноса с учетом некондоновских эффектов;

о ■

— самосогласованная модель распределения заряда в системе с границе раздела металл/среда и • численная методика расчета физически характеристик;

— результаты расчетов и следствия предложенных моделей.

Апробация работы, Основные положения и результаты диссерта ционной работы докладывались и обсуждались на следующих конферен ниях и семинарах:

— семинар лаборатории теоретических исследований Института Элекгро химии им. А.Н. Фрумкина РАН, 1995 г.;

— семинар Института проблем утилизации энергии {Iiistiíut fur Energie ■ verfahrenstechnik) Центра ядерных исследований (Kernforschungsanlage

Jülich, Deutschland), 1994 г.;

-6-й международный симпозиум памяти АН.Фрумкина "Fundamenta Aspects of Electrochemistry", Москва, 1995 г.;

— конференция "Snowdonia conference on electrified interfaces: dynamics anc structure at electrified interfaces", 1995 г., Harlech, Wales.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в ' печатных работах. -

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит и: введения, трех разделов, заключения, двух приложений и списка литературы, включающего 83 наименования. Изложена на 144 страницах текста, включая 30 рисунков и 1 таблицу. ;

Основное содержание работы

В литературном обзоре излагается состояние рассматриваемых в диссертации вопросов, имевшее место до начала работы по. теме. Приведены основные результаты работ, посвященных методам и результатам изучения распределения заряда в системе с границей металл/среда, кинетики переноса заряда в объемных системах и влияния свойств диэлектрической среды на электрохимические системы.

Первая часть обзора посвящена вопросам распределения заряда в системе с границей раздела. Изложена теория метода функционала плотно-

сти. Функционал энергии системы электронов может быть записан в виде ЕМ" jv(r)«(r)rfV + iJ^^dWy+<7lnI,

где v(r) потенциал, я(г) - электронная плотность, С{п] — функционал алеюронной плотности, оценку которого можно получить на оснований различных приближений. При этом задача определения энергии основного состояния и плотности для многоэлектронной системы сводится к минимизации энергетического функционала £vl/i|.

В случае газа плавно меняющейся плотности (на расстояниях, больших по сравнению с радиусом Вигкера-Зейтца rs(«(r)), где *лг,'з1/л), функционал плотности G|nl может быть разложен в ряд по степеням оператора V, действующего на «(г):"

G\n\ = 1</3фг0(я(г)) + ft(ntr))lv«(r)|Z +...] .

Здесь коэффициенты g, представляют собой обычные функции плотности. £oI«l ~ плотность неэлектростатической энергии однородного электронного газа — часто представляется в виде

S0(n) = И») + «,(«) + ес0#(г),

где t, ех , ес — соответственно средняя кинетическая, обменная и корреляционная энергии, приходящиеся на одну частицу. Функция представляет собой поправку величины следующего порядка.

Большинство самосогласованных расчетов «(г) вблизи границы раз-цела металл/вакуум основываются на упрощенной модели, в которой решетка заменяется однородным положительным фоном (модель ".желе'). При расчетах поверхностных свойств металлов и в других приложениях истода функционала плотности обычно используются две вычислительные :хемы. Одна из них связана с усовершенствованием и расширением границ применимости "статистического описания", основанного на методе Гомаса-Ферми. В модифицированном методе Томаса-Ферми может быть кпользована аппроксимация ЗД = Jd'^oWr)) + ^(«(r))|V«(r)js] ,

ù

где а иа определены выше. Далее может быть применен метод пробных функций с одним или несколькими вариационными параметрами, и найден минимум функционала электронной плотности.

Второй путь реализации метода функционала плотности (метод Лэнга-Кона-Шзма) связан с формулировкой одиочастичных уравнений Шредингера, самосогласованное решение которых эквивалентно решению вариационной задачи доя энергетического функционала Е^п]. При этом описание электронного распределения вблизи границы раздела получается более точным, поскольку в этом случае кинетическая энергия не аппроксимируется, а входит в уравнения в виде дифференциального оператора:

я о

где эффективный потенциал, кр— импульс Ферми.

Второй раздел литературного обзора посвящен вопросам кинетики переноса заряда в объемной системе. Рассматривается система, которая может находиться в двух состояниях — электрон окало центров локализации А (начальное состояние) и В (конечное состояние). При пренебрежении влиянием флуктуаций поляризации среды на волновые функции электрона поляризация в переходной конфигурации описывается выражением ВД = + ю*(Г) + (1 - 0)о;л(г,Р0() + Я^Чг.Р»/)],

где Ьл и - индукции, создаваемые ионными остовами центров локализации, Б"' и И'," — индукции, создаваемые электроном, находящимся соответственно на доноре и акцепторе при равновесных (начальном Р0/ и конечном Р0/) значениях поляризации среды, с ~е~2 - — параметр поля-ронной теории, включающий оптическую и статическую е^ диэлсктри-ческие постоянные среды, 9 — фактор симметрии, определяющий близость системы к начальной или конечной равновесным конфигурациям.

Модуляция электронных волновых функций флукгуаци&ми поляризации может, однако, оказывать значительный эффект как на энергию ак-

тивации процесса Га, так и на электронный резонансный интеграл, определяющий величину трансмиссионного коэффициента к неадиабатической реакции. В ранних моделях характер изменеш— поляризации среды был задан априорно, исходя из результатов, полученных без учета модуляции электронных волновых функций. Такой подход не являлся самосогласованным, так как не учитывал обратного влияния модуляции электронных волновых функций на поляризацию в переходной конфигурации.

Помимо простейших двухуровневых моделей, рассмотрены мостико-вые процессы электронного переноса, когда участие промежуточного состояния в процессе электронного переноса носит виртуальный характер.

Окончательной задачей исследования кинетики переноса заряда является вычисление вероятности' переноса в единицу времени. При распределении начальных состояний по Гиббсу, в большинстве случаев окончательное выражение для вероятности перехода И'можно записать в виде

В третьей части литературного обзора рассматриваются вопросы построения функционала электронной плотности в объемной системе, учитывающего диэлектрические свойства среды. В модельной задаче — два электрона вблизи остова с зарядом г, окруженного диэлектриком — поляризация среды разделена на быструю </) и метенную (.$) компоненты: р = рШ+рО> .

Эш два вина поляризации флуктуируют независимо и вводятся как независимые переменные, т.е. гамильтониан может быть записан в виде Щ?) = ¿«"(Р"») + ^"(Р0').

где в приближении непрерывной среды

Здесь — диэлектрическая константа среды при частоте, разделяющей быструю и медленную колебательные моды, а ец — диэлектрическая константа среды при нулевой частоте.

г>

. • • . 10 . : '

Приведены компонента функционала электронной плотности для многоэлектронной системы во внешнем поле зарядов Zj ионных остовов с радиус-векторами R,- в однородной среде. .

Данный метод учета диэлектрических свойств среды будет далее применен автором к системе с границей раздела.

Во второй части работы дается описание физических моделей, построенных и использованных автором для изучения объемной системы с центрами локализации, методы и результаты их численного анализа.

В первом разделе рассматривается физическая модель электронного переноса в полярных средах. Следующим шагом, совершенствующим мо' дель электронного переноса в объемных системах, является учет взаимного влияния электронных волновых функций и поляризации среды. Свободные энергии системы в начальном и конечном состояниях U¡ и Vf зависят от значений поляризации среды Р и от электронных волновых функций tp¡ и <pj (которые, в свою очередь, зависят от Р), т.е. являются функционалами ü,[f>,(P],P] и ^/[p/IPi.P]- При каждом фиксированном значении поляризации Р электронные волновые функции <р, [PJ и p/fPJ определяются из условия минимума энергий электронных подсистем F¡ и Fj

Не используя решения этих уравнений, удалось получить уравнение для определения значения поляризации в переходной конфигурации в общем виде:

^Р - D, + D, + (1 - ^»"'(г,р) + Р)

которое отличается от использовавшегося ранее тем, что индукции D^" и D^', создаваемые электроном в среде, сами зависят от значения поляризации в этой конфигурации. Для проведения расчетов по предложенной схеме необходимо конкретизировать вид электронных энергий F¡ и Ff В континуальной модели имеем:

Б'/Чг, Р)<5Рж£/V - <?г -

РАЪ>Р]= £ 1\Чд>,(г,1>ргг-/0'"(г,Р -

где К — расстояние между ионами. Первые слагаемые в приведенных выражениях описывают кинетическую энергию электрона, вторые и третьи — потенциальную энергию электрона в поле инерционной поляризации среды, четвертые и пятые — потенциальную энергию электрона в поле ионов. Фактор симметрии 9 в соответствии с принципом Франка-Кондона определяется из условия =

, Далее излагаются аспекты математического моделирования переноса заряда в объемной системе.

Для вычисления волновых функций электрона, модулированных фо-нонным полем, возможны два принципиально различных подхода. Один из них связан с применением прямого вариационного метода и. предполагает минимизацию функционалов Рф используя пробные волновые функции. Второй подход — операторный метод расчета — основан на варьировании этих функционалов, приводящем к системе из двух нелинейных интегро-дифференциальных уравнений.

В первом подходе, в пределе больших расстояний переноса заряда, можно приближенно считать вероятности распределения вблизи центров локализации сферически симметричными и использовать пробные волновые функции вида:

Ч) ехр(-а,г), 9>/(г) = ехр(-а,|г - Л))

где величины а,-и ау являются варьируемыми параметрами и характеризуют радиус локализации электронной плотности в доноре и акцепторе. На первом этапе расчета следует найти а,- и гу при произвольных значениях поляризации. Далее, с помощью найденных значений а,<Р) и Р) следует

рассчитать электростатические индукции* и, решив уравнение для . поляризации, найти ее величину в переходной конфигурации. Формальное использование этой схемы содержит большие трудности, так как приводит, к сложным интегральным уравнениям для а,- и а^ содержащим векторное поле поляризации произвольного вида. Однако, отыскание решения можно существенно упростить, если учесть, что, согласно уравнению дня Р в переходной конфигурации, интерес представляют флуктуации поляризации определенного вида, которые при выбранной форме волновых функций можно характеризовать значениями параметров 9, а, и ап т.е. = еРл(Р,а'„&/).к <5Р* = <5Р,(^,а„аг).

Реализация описанной процедуры приводит к системе из двух связанных нелинейных уравнений, определяющих величины вариационных параметров в,- и с^в зависимости от Я и в. На рис. I и 2 приведены кривые, рассчитанные для различных зарядов центров локализации и свободных энергий реакции. Одна из кривых каждой пары имеет характерный минимум. Его принадлежность кривой уА либо ув определяется параметрами системы г2 и ДР. Характерно, что для любой конфигурации (г;, г* Д/) существует 'симметричная" конфигурация (г| = гг, г^ = ¿„АР = -Л/7), для которой г'л=Ги* Г'» = Г л •

1.0

0&

0.6.

0.4

20 2сцЯ ..

10

и 20 2сцИ

Рис; I. Параметра волновых функций электрона на доноре и акцепторе 0». г/*2, г*=1. «¡,=1.8, е,=78. Д/7£г=0.1 (£т~ энергия реорганизации среды)

Ряс. 2. Параметры волновых функций эяеххрона на доноре и акцепторе Оь). ^«2, ц* 1. *ь*1.8, егП. Д/У£;«-0.1.

Решение системы нелинейных уравнений проводилось итерационным методом. 1%-ная точность вычислений достигается в результате использования 4-6 итераций. Профиль поверхности, определяемой системой полученных уравнений, весьма сложен и имеет большое количество условных максимумов и минимумов, в связи с чем важную роль играет выбор нулевого приближения.

В операторном методе расчета находятся экстремали функционалов плотности , которые фактически являются волновыми-функциями начального и конечного состояний. Они определяются решением соответствующих уравнений Эйлера; имеющих вид

где определены ранее, и <5Р = ^[(1 -6»)0^(г,Р) + 6»;г)(г,Р)]

Обращая дифференциальные операторы, можно выполнить переход к соответствующей системе нелинейных интегральных уравнений, которые оп- . ределякгт решение задачи. Эти уравнения совпадают в случае одинаковых центров локализации А и В, и после вычисления ядра сводятся ж виду

где «в, р, г) = Ир + + г) +-^<5 * г - * + ^ £= +

Далее рассмотрена модель электронного переноса по мостиковому механизму. В безразмерных координатах уравнения поверхностей потенциальной энергии, соответствующих локализации электрона на доноре, мосгиковом атоме (промежуточное состояние) и акцепторе, могут быть записаны в виде (рис. 3):

и, = \Паи(х-^У+^Лсъу2 +/, •

и, ~\П<ии(х-Хы)г -к±»е)и(у ~ Уо<У +

При адиабатическом переносе электронные термы расщепляются, и нижняя поверхность описывается уравнением

¡{и,(х,у) - иг(х,у))г + &Ег(х,у))

где впервые учтена зависимость расщепления электронных термов Рис. 3. Поверхности потенциальной . . , ,./ ¡л, <. _ энергии для начального {Щ, ж от

промежуточного (Щ и конечного координат реакции. (ф состояний, ха,-, дол Щ 11 Уи ~

равновесные координаты, х* - Седловая точка, определяющая

координата пересечения термов активационный барьер, находится из

системы уравнений Ш/Зс = 0, = 0.

Из ее решения следует, что адиабатическое резонансное расщепление ДЕ поверхностей потенциальной энергии приводит к двум эффектам:

— снижает активационный барьер;

— зависимость ДЕ от колебательных координат приводит к более сильной зависимости свободной энергии активации от свободной энергии реакции по сравнению с простой квадратичной зависимостью, полученной при пренебрежении этим эффектом.

Третья часть работы посвящена моделированию системы с границей .раздела металл/среда. Подробно рассАготрена усовершенствованная физическая модель электронного распределения, методы математического моделирования, выполнен анализ физических и численных результатов.

В первом разделе рассмотрена физическая модель распределения электронов в системе с границей раздела. Присутствие диэлектрика приводит к пересмотру функционала, поскольку приходится различать диэлектрические константы, характеризующие низко- и высокочастотные колебательные моды молекул диэлектрика. Это приводит к выражениям для электростатической, обменной и корреляционной энергий, отличным от

' 15

фигурирующих в случае границы раздела металл/вакуум. Кроме того, фун- . кционал электронной плотности модифицирован в настоящей работе с целью учета некоторых дополнительных эффектов, а именно:

— в функционал вводится еще одно слагаемое — потенциал Роуза и Шоэ ("идеальный металл"), моделирующий дополнительный потенциал, действующий внутри металла и приводящий к существенно более реалистичным результатам для ¿-/»-металлов по сравнению с простой моделью "желе";

— в модифицированном методе Томаса-Ферми, когда используется явное приближенное выражение для кинетической энергии, вводится некоторое расстояние ¿, которое моделирует экранировку электростатического потенциала, диэлектриком. На расстояниях от границы раздела, бОльших X, потенциал полагается равным нулю.

Таким образом, полный функционал электронной плотности, рассматриваемый в настоящей работе, имеет следующий вид: Е[п\ = 7>1 + Е„[п\ + ВД + ЕтЫ + Е„М

где" Т\п\ — кинетическая энергия электронного газа, Еа[п\ — электростатическая энергия, Ех{п\ — обменная энергия, £,мт[«1 ~ корреляционная Энергия, Е^[п) — псевдопотенциалы, действующие в среде и в металле. •

Далее изложены аспекты математического моделирования распределения электронов в системе с границей раздела металл/среда.

В рамках модифицированного метода Томаса-Ферми, подставляя в функционал электронной плотности пробную функцию распределения электронной плотности, получаем функциональную зависимость от единственного вариационного параметра, минимум которой и определит решение поставленной задачи.

Использована следующая пробная функция:

1 - 0.5 ехр(-£(? г

0.5ехр(-Дг -г)), г* 2

где г --с / л. - сдвиг электронного распределения за счет наличия избы-

" Здесь и далее речь идет о поверхностных компонентах энергии всех я(дов взаимодействия. Они получаются вычитанием постоянных объемных составляющих, описывающих энергетику электронов металлического остова, из полной энергии системы.

точного поверхностного заряда а, равный нулю в случае незаряженной поверхности, п+ — плотность заряда металлического остова. Численная проверка показала, что функционал имеет единственный экстремум — минимум — для всех физически обоснованных значений параметров системы.

Получена самосогласованная система уравнений для границы раздела металл/диэлектрик в рамках метода Лэнга-Кона-Шэма:

{-.+ VI";= |<*2 (г)

«<г) = А- - Л

я 0

где У^ и Уд^ ~ константы псевдопотенциальных взаимодействий в среде и в металле соответственно, а электростатический потенциал ф находится в результате решения краевой задачи для уравнения Пуассона.

Для решения системы уравнений использована итерационная схема. В первую очередь, задавалось нулевое приближение для электронной плотности По ней вычислялся эффективный потенциал Уф который затем подставлялся в дифференциальное уравнение. В результате его решения определялся набор волновых функций, соответствующих разным импульсам. Новое распределение электронной плотности Й(г) вычислялось численным интегрированием по пространству импульсов. В качестве очередного приближения для распределения электронной плотности принималась величина, получаемая в результате линейного смешивания:

>>(г) = О-г)«а'Чг)+ ««">(?)

где индекс/" обозначает номер итерации, д — переменный параметр смешивания. Непосредственное использование л(г) в качестве очередного приближения привело бы к расходимости итерационного процесса.

Стабилизация итерационного процесса наступает лишь после некоторого количества итераций — небольшого для металлов с низкой электронной плотностью и значительного для плотных металлов.

В последней части раздела обсуждаются результаты, полученные методами Томаса-Ферми (МТФ )и Лэнга-Кона-Шэма (ЛКШ). Показано, что в обоих методах электронная плотность экспоненциально убывает в среде (рис.4).

Рис. 4. Зависимость параметра распределения электронной плотности р при аппроксимации экспонентой от радиуса Вигнера-Зейтца. Изменение статической диэлектрической константы: ег = (и) 1, (♦) 2, (А) 4. Сплошная линия- — ЛКШ; штриховая линия — МТФ.

Влияние статической диэлектрической константы на работу выхода и поверхностную энергию сходно в обоих методах, расхождение также носит лишь количественный характер. Для металлов с высокой электронной плотностью, метод ЛКШ дает в 1.5 раза большие величины по сравнению с методом МТФ (рис.5). Напротив, для металлов с низкой электронной плотностью результаты, полученные по методу ЛКШ, в 1.2 раза меньше, чем в МТФ. Так, зависимость работы выхода от статической диэлектрической константы в методе МТФ слабее, чем в ЛКШ. Поверхностная энергия имеет такое же количественное и качественное поведение (рис.6)..

Изменение работы выхода остается тем же самым и при увеличении высокочастотной диэлектрической константы Поверхностная энергия, однако, возрастает гораздо значительнее - в 2 раза. Причина, очевидно, состоит в том, в методе МТФ функциональная форма электронного распре-

Рис. 5. Зависимость работы выхода в диэлектрик от радиуса Вигнера-Зейтца. £/=] . Изменение статической диэлектрической константы: = (в) 1> (♦) 2, (А) 4, (□) 8, (О) 32.

а. Метод ЛКШ 6. Метод МТФ

Рис. 6. Зависимость поверхностной энергии для системы с границей раздела металл/диэлектрик от радиуса Вигнера-Зейтца. е/=1. Изменение статической диэлектрической константы: ¿> = (В) 1, (ф) 2, (А) 4, (□) 8, (0)32. о

деления фиксирована и может существенно отличаться от истинного. При ' вычислении поверхностной. энергии отклонение становится больше, поскольку выражение для нее содержит больше слагаемых, явно зависящих от р, чем выражение для работы выхода, и, следовательно, ошибки аппроксимации электронного распределения пробной функцией накапливаются.

Из рассмотренных моделей, в частности, следует, что изменение работы выхода из металла в диэлектрик и поверхностной энергии в зависимости от статической диэлектрической константы согласуется с имеющимися в литературе экспериментальными данными.

Основные результаты работы

1. Предложен ряд оригинальных физических моделей:

— самосогласованная модель объемной системы с центрами локализации заряда;

— модель адиабатического переноса электрона в реакциях, протекающих по мостиковому механизму;

— континуальная модель для системы с границей раздела металл/среда. .

2. Разработаны следующие методы математического моделирования применительно к рассматриваемым электрохимическим системам:

— самосогласованные — вариационный и операторный — методы расчета волновых функций в объемной системе с центрами локализации;

— самосогласованный метод вычисления распределения электронной плотности в системе с траншей раздела металл/среда. Показано, что использованные численные схемы (модифицированный метод Томаса-Ферми и метод Лэнга-Кона-Шэма) качественно согласуются между собой при вычислении всех физических величин и закономерностей, в то время как количественное различие может достигать нескольких десятков процентов.

3. Показано, что в реакциях с дальним переносом заряда между двумя центрами локализации в полярных средах обратный радиус локализации электрона в переходной конфигурации есть функция, зависящая от расстояния между ионами. При переносе заряда в системе симметричной конфигурации она монотонно убывает в зависимости от расстояния, а в несимметричной системе радиус локализации электрона на доноре либо акцепторе (в зависимости от значений физических параметров) имеет минимум. Скорость выхода на асимптотику во всех случаях определяется величиной диэлектрической постоянной среды. Взаимное влияние электронных волновых функций и поляризации среды в переходной^ конфигурации снижает активационный барьер реакции на величину порядка 25%.

4. Обнаружено, что при протекании реакций по мостиковому механизму активационный барьер может изменяться, по сравнению с.реакциями по простому двухуровневому механизму, на величину до 20%.

5. Найдено, что плотность электронного распределения в системе с границей раздела металл/среда экспоненциально спадает в среде. Изменение статической и безынерционной компонент диэлектрической постоянной среды принципиально определяет соотношение вкладов различных видов взаимодействий. в энергетику системы. Присутствие среды, по сравнению с вакуумом, снижает величину работы выхода электрона. Влияние на поверхностную энергию неоднозначно: увеличение статической диэлектрической константы значительно уменьшает поверхностную энергию системы, в то время как увеличение безынерционной составляющей ее повышает. Увеличение псевдопотенциального взаимодействия в среде уменьшает работу выхода и увеличивает поверхностную энергию.

6. Разработано программное обеспечение для моделирования распределения заряда в системе с границей раздела металл/среда.

Слисок работ, опубликованных по теме диссертации

1. A.M.Kuznetsov, M.V.Vigdorovitch, J.Ulstrup, Self-consistent environmental fluctuation effects on the electronic tutwel factor and the activation Gibbs energy in long-range electron transfer. Chemical Physics. 1993. V.176. P.539-554.

2. М.В.Вигдорович, А.М.Кузнецов, Й.Ульструп, Самосогласованная модель для реакций переноса заряда в полярных средах. Электрохимия. Т.ЗО. 1994. С.346-351.

3. A.M.Kuznetsov, M.V.Vigdorovitch and J.Ulstrup. Non-Condon effects in adiabatic bridge group assisted electron transfer reactions. J.Electroanal.Chem. V.358. 1993. P.21-33.

4. AAKomyshev, A.M.Kuznetsov,. G.Makov and M.V. Vigdorovitch. Electronic properties of the Metal Dielectric Interface. Proc. of Snowdonia conference on electrified interfaces: dynamics and structure at electrified interfaces. Harlech, Wales. 199S. P.84. .

■ 5. A.M.Kuznetsov, J.Ulstrup,. A-A.Komyshev, J.E.T.Andersen, M.HJensen, L.L.Madsen, P.Molier and M.V. Vigdorovitch. The electrochemical tunnel factor in electrochemical and STM processes. Proc. of 6th International A.N.FrumWn Simposium "Fundamental Aspects of Electrochemistry". Moscow. 1995. P. 132.

6. A.A.Komyshev, A.M.Kuznetsov, G.Makov and M.V.Vigdorovitch. Polaron effects on electronic properties of metal/medium interfaces. I. Uncharged metal/dielectric and metal/electrolyte interfaces. J.Chem.Phys. 1996. V.104. P.57-69.

7. A.A.Kornyshev, A.M.Kuznetsov, G.Makov and M.V. Vigdorovitch. Polaron effects on electronic properties of metal/medium interfaces. II. Electrified interfaces. In situ second harmonic generation. J.Chem.Phys. 1996. V.104. P.70-82.

Подписано в печать •У ОЗ- SJ~ Заказ ¿t&f Тираж

Типография МИФИ, Каширское шоссе, 31